Spectrométrie D'absorption Atomique Généralités Et Application Analyse Chimique ISBN 2-225-64020-3

SPECTROMÉTRIE
D'ABS RPTION
A MIQQE
Applica rions
à l' E CHIMIQ1lE
Tome 1
··· ···· ····

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SPECTROMÉTRIE
D'ABSORPTION ATOMIQUE
TOME 1
COLLABORATEU RS
BAUDIN Guy, Département de Recherche et Analyse, Centre d'Études Nucléaires de

Fontenay-aux-Roses, B. P. 6, 92260 Fontenay-aux-Roses.
BOURDON Raymond, Faculté des Sciences Pharmaceutiques et Biologiques, 4, ave-
nue de l'Observatoire, 75006 Paris.
BURELLI Francis, Laboratoire de Chimie et de Spectrographie, Société pour la Mise
en Valeur Agricole de la Corse, Montesoro, 20298 Bastia.
CONDYLIS Alexandre, Société Creusot-Loire, Centre de Recherches de Firminy-Unieux,
42701 Unieux.
ECREMENT François, Laboratoire de Chimie et de Spectrographie, Société pour la
Mise en Valeur Agricole de la Corse, Montesoro, 20298 Bastia.
HOCQUAUX Hubert, Société Creusot-Loire, Centre de Recherches de Firminy-Unieux,
42701 Unieux.
KOVACSIK Georges, Laboratoire de la Compagnie Nationale d'Aménagement du
Bas-Rhône-Languedoc, 685, route d'Arles, 30000 Nîmes.
KUHN Vsevolod, 30, rue Henri-Simon, 78000 Versailles.
LAPORTE Jean, Laboratoire de la Compagnie Nationale d'Aménagement du Bas-
Rhône-Languedoc, 685, route d'Arles, 30000 Nîmes.
NORMAND Jacqueline (Mme), Section de Chimie Analytique Appliquée au Départe-
ment de Chimie, Centre d'Études Nucléaires, 92260 Fontenay-aux-Roses.
PINTA Maurice, Laboratoire de Spectrographie, Office de la Recherche Scientifique
et Technique Outre-Mer, 70-74, route d'Aulnay, 93140 Bondy.
RIANDEY Christian, Laboratoire de Spectrographie, Office de la Recherche Scienti-
fique et Technique Outre-Mer, 70-74, route d'Aulnay, 93140 Bondy.
ROPERT Marie-Édith (Mlle), COGEMA, Immeuble CEA, CEN Fontenay-aux-Roses,
B. P. 99, 92320 Châtillon.
ROUSSELET François, Faculté des Sciences Pharmaceutiques et Biologiques, 4, avenue
de l'Observatoire, 75006 Paris.
RYSER Simone (Mme), Centre Technique des Industries de la Fonderie, 44, avenue de
la Division-Leclerc, 92310 Sèvres.
THUILLIER François, Faculté des Sciences Pharmaceutiques et Biologiques, 4, avenue
VOINOVITCH Igor, Service Chimie, Laboratoire Central des Ponts et Chaussées, 58, bou-
levard Lefèbvre, 75732 Paris Cedex 15.
SPECTROMÉTRIE
TOME 1
PROBLÈMES GÉNÉRAUX
PAR
Maurice PINTA
AVEC LA COLLABORATION DE
G. BAUDIN, R. BOURDON, F. BURELLI, A. CONDYLIS,

F. ECREMENT, H. HOCQUAUX, G. KOVACSIK, V. KUHN,
J. LAPORTE, J. NORMAND, C. RIANDEY, M. E. ROPERT,
F. ROUSSELET, S. RYSER, F. THUILLIER, I. VOINOVITCH
2e édition
entièrement refondue
MASSON O. R. S. T. O. M.
Paris New York Barcelone Milan 24, Rue Bayard, 75008 Paris
1979
Tous droits de traduction, d'adaptation et de reproduction par tous procédés,
réservés pour tous pays.
La loi du 11 mars 1957 n'autorisant. aUl{ term~s des alinéas 2 et 3 d~ l'article 41'
d'une part, que les « copies ou repro1u~tions strictem,nt réservées à l'usage privé du
copiste et non destinées à une utilisation collective », et d'autre part, que les analyses
et les courtes citations dans un but d'e~emple et d'illustration, « toute représentation
ou reproduction intégrale, ou partielle, faite sans le consentement de l'auteur ou de
ses ayants droit ou ayants cause, est illicite» (alinéa 1or de l'article 40).
Cette représentation ou repro1uction, par qll~l'lu~ pr~:éH qu~ c~ 5);t, constituerait
donc une contrefaçon sanctionnée par les articles 425 et suivants du Code pénal.
© Masson, Paris, 1971, 1979.

ISBN : 2-225-64020-3
MASSON S.A. 120, bd Saint-Germain, 75280 Paris Cedex 06

MASSON PUBLISHING USA Ine. 14 East 60th Street, New York, N.Y. 10022
TOKAy-MASSON S.A. Balmes 151, Bareelona 8
MASSON ITALIA EDITORI S.p.A. Via Giovanni Paseoli 55, 20133 Milano
TABLE DES MATIÈRES
(See Contents p. VII)
AVANT-PROPOS.
CHAPITRE PREMIER. Appareillage

Appareils classiques 1
Introduction . 1
Éléments constitutifs d'un spectromètre d'absorption atomique. 2
La sécurité des manipulants et des appareils. 8
Description comparative des spectromètres d'absorption atomique dis-
ponible sur le Marché Français. 9
Automatisation, acquisition et traitement des données. 23
Introduction 23
Grands systèmes (centres de calculs, télé-informatique). 24
Miniordinateur industriel ou de laboratoire. 24
Microprocesseur 25
Exemple d'application. 27
Conclusions . 29
CHAPITRE 2. - Générateurs de radiations. Sources d'atomisation 30

Générateurs de radiations. 30
Qualités exigées des radiations utilisées en spectrométrie d'absorption
atomique. 30
Sources à spectres de raies. 32
Sources d'atomisation à flamme. 43
Nébulisation. 44
Atomisation. 55
Sources d'atomisation sans flamme. 64
Limitation des flammes. 64
Description des divers appareillages. 65
Volatilisation dans les fours. 72
Traitement des signaux. 76
Interactions, sensibilité, précision. 79
Applications particulières de l'absorption atomique sans flamme. 80
Conclusion . 81
VI TABLE DES MA TIÈRES
CHAPITRE 3. - Les perturbations 82
Introduction générale 82
Définitions . 82
Perturbations et précision. 83
Classification générale des perturbations. 83
Techniques d'étude des perturbations dans les flammes. 84
Techniques d'étude des perturbations dans les systèmes « sans flamme». 86
Détection des perturbations 87
Perturbations dans les flammes. 89
Processus d'atomisation en milieu simple. 89
Processus d'atomisation en milieu complexe. 96
Perturbations physico-chimiques et chimiques. 101
Perturbations physiques 126
Perturbations spectrales 127
Perturbations dans les atomiseurs électrothermiques. 129
Processus d'atomisation en milieu simple. 130
Processus d'atomisation en milieu complexe. 154
Perturbations physicochimiques et chimiques. 160
Perturbations physiques 170
Perturbations spectrales 174
Conclusion . 177
Perturbations dans les atomiseurs « chimiques». 177
CHAPITRE 4. - Atomisation dans les flammes et dans les J'ours. Recherche

des conditions analytiques 179
Introduction 179
Généralités 179
Données générales connues en absorption atomique. 181
Atomisation dans les flammes. Recherche et correction des interactions. 183
Généralités . 183
Réactions chimiques et physico-chimiques. 185
Réactions physiques 196
Recherches et correction des interactions. 202
Conditions analytiques et instrumentales. 206
Propriétés des méthodes. 221
Atomisation électrothermique 229

Sources électrothermiques d'atomisation. 229
Mécanisme de l'atomisation, détermination des conditions optimales
d'analyses 235
Conclusion. 247
BIBLIOGRAPHIE 249
TABLE DES MA TIÈRES VII
SOMMAIRE DU TOME Il
CHAPITRE 5. - Roches, sols et minerais, par M. PINTA.

CHAPITRE 6. - Eaux, par F. ECREMENT, J. P. BURELLI et M. PiNTA.
CHAPITRE 7. - Milieux ,égétaux, par J. LAPORTE, G. KOVACSIK et M. PINTA.
CHAPITRE 8. - Biochimie, toxicologie, par R. BOURDON et F. ROUSSELET.
CHAPITRE 9. - Métaux et alliages, par V. KUHN, S. RYSER, A. CONDYLIS et
H. HOCQUAUX.
CHAPITRE 10. - Génie ci,il, par L A. VOINOVITCH.
CHAPITRE 11. - Applications di,erses, par G. BAUDIN, J. NORMAND, M. PINTA,
F. ROUSSELET, F. THUILLIER, I. A. VOINOVITCH.
CONTENTS
TOME 1: GENERALITY
1. Instrumentation.
- Lay out components of an atomic absorption spectrometer.
- Safety, precautions.
- Classified data of commercial atomic absorption spectrometers.
- Automation:
Miniordinator.
Microprocessor.
Applications.
2. Radiatioll sources. Atomizers.

- Radiation sources:
Criteria for radiation sources---discharge lamp-hollow-cathod lamp-
electrodeless lamp.
Rame atomizer:
Pneumatic nebulizers-ultrasonic nebulizers-others systems-atomization
in flames, burners, plasma.
- Electrothermal atomizers:
Limits of flames-apparatus-volatilization in furnaces-treatment of out
put signal-interactions-applications.
VIII CONTENTS
3. Perturbations.
- Introduction:
Perturbation and precision---classification of perturbations-perturbations
in flames-perturbation in non flame atomizer.
Detection of perturbations.
- Perturbation in flames:
Atomization process in simple media-atomization process in complex
media-physico-chemical and chemical perturbations-physical per-
turbations-spectral perturbations.
Perturbations in electrothermal atomizers:
Atomization process-physical chemical, chemical and physical perturba-
tions-spectral perturbation.
Perturbations in chemical atomizers.
4. Atomization in flame and lurnaces. Determination 01 analytical conditions.

- Introduction.
- Atomization in flames-detection and correction of interactions. Chemical
and physico-chemical reactions-physical reactions-research and
correction of interactions-analytical and instrumental conditions-
properties of analytical methods.
Electrothermal atomization:
Electrothermal atomizers-mecanism of atomization-detection of opti-
mal analytical conditions.
BlBLlOGRAPHY.
SUBJECT INDEX.
CONTENTS Of TOME Il: ANALYTICAL APPLICATIONS
5. Rocks, soifs, ores.

6. Waters.
7. Vegetable matter.
8. Biochestry, toxicology.
9. Metals and al/oys.
10. Ci,i/ engineering.
11. Miscellaneolts.
AVANT-PROPOS
'ouvrage qui paraît aujourd'hui aux Éditions Masson: « Spectrométrie
L d'absorption atomique. Applications à l'analyse chimique », peut

dans une certaine mesure être considéré comme lIne nouvelle édition
de celle publiée en 1971 SOliS le même titre.
Cependant, le lecteur trouvera dans la présente publication un ouvrage très
différent du précédent, tenant compte de l'évolution et du développement d'une
technique physico-chimique d'analyse encore récente.
Dans le souci de ne pas gonfler démesurément l'ouvrage, auteurs et éditeurs
ont été amenés à supprimer certains chapitres et passages de l'édition première.
Ainsi, par exemple, nous n'avons pas cru utile de reprendre l'exposé des notions
théoriques et bases physiques de l'absorption atomique,. que le lecteur ne nous
en veuille pas, il pourra toujours se reporter à l'édition antérieure qui reste sur
ce point d'une actualité totale.
Les techniques chimiques, en particulier les techniques de préparation des
échantillons soumis à l'analyse, d'enrichissement en éléments dosés, ne sont
généralement pas traitées dans le détail sauf dans le cas de méthodes nouvelles.
Là encore, le lecteur est invité à se reporter au précédent ouvrage.
En revanche, les auteurs om voulu mettre l'accent sur les nouveautés et le
récent développement de la spectrométrie d'absorption atomique et de ses appli-
cations à l'analyse chimique. Les progrès concernent l'instrumentation en général
et, en particulier, les techniques d'atomisation électrothermique qui permettent
d'atteindre de nouveaux domaines analytiques : dosage de traces inférieures
aux parties par million, analyse de micro-échantillons. Si les techniques d'atomi-
sation en flamme pour lesquelles de nouveaux développements sont apparus ces
dernières années, méthode des hydrures notamment, continuent d'occuper une
place importante dans cette seconde édition, il convenait de développer dans
chaque domaine d'application les techniques « sans flamme ». Chacun des auteurs
spécialistes dans un domaine précis s'est efforcé de ne présenter que des méthodes
éprouvées, en faisant preuve de l'esprit critique nécessaire.
L'ouvrage proposé auiourd'hui doit donc être considéré également comme
complémentaire de l'édition précédente.
Maurice PINTA,
Directeur de Recherche à l'ORSTOM.
APPAREILLAGE ('~)
par
M. PINTA et J. LAPORTE
Office de la Recherche Scientifique Compagnie Nationale d'Aménagement
et Technique Outre-Mer. de la Région du Bas-Rhône-Languedoc.
APPAREILS CLASSIQUES
INTRODUCTION
Le présent chapitre est consacré à l'appareillage d'analyse, c'est-à-dire au

spectromètre d'absorption atomique. Comme spectromètres d'absorption
atomique, nous n'avons retenu comme matière de notre étude que les spectro-
mètres commerciaux, c'est-à-dire ceux qui sont fabriqués en série. Nous n'avons
pas retenu les spectromètres d'absorption atomique construits par tel ou tel
chercheur (home made) tout simplement parce qu'il nous semble qu'à l'heure
actuelle l'analyste chimiste le plus exigeant, qu'il soit exploitant ou chercheur,
peut être pleinement satisfait des appareils proposés sur le marché. Il pourra
ainsi se consacrer pleinement à sa tâche qui est l'analyse chimique et l'objectif
unique de ce livre est de l'aider dans cette voie.
En conséquence, les sources de documentation du présent chapitre sont
presque exclusivement des documents provenant des constructeurs. Nous adres-
(*) La première partie du chapitre concerne les appareils commerciaux et est rédi-
gée par M. PINTA.
La seconde partie : l'automatisation en absorption atomique, est rédigée par
J. LAPORTE.
2 APPAREILLAGE
sons ici aux firmes qui vendent les spectromètres d'absorption atomique en
France et aux firmes constructrices (toutes sont mentionnées dans les tableaux
ci-après) nos remerciements pour les renseignements et les notices qu'elles nous
ont fait parvenir. Nous présentons aux lecteurs et à ces firmes nos excuses pour
toute erreur ou omission qu'ils pourraient relever dans le présent chapitre.
Celui-ci a d'ailleurs un but unique: l'information et l'enseignement du lecteur;
son contenu ne peut en aucune manière engager notre responsabilité ni celle
d'aucune firme vis-à-vis de quiconque et il ne peut pas être utilisé par une partie
engagée dans un litige: il n'aurait aucune valeur pour cela.
ÉLÉMENTS CONSTITUTIFS
D'UN SPECTROM~TRE D'ABSORPTION ATOMIQUE
Disposition type (( rnonofaisceau »
La figure 1.1 montre, à titre d'exemple, une disposition convenablement

représentative de cette disposition type qui est dite « monofaisceau ». Le géné-
rateur de radiations S est le plus souvent une lampe à cathode creuse émettant
les radiations de l'élément à doser. Le faisceau de radiations émis est modulé par
le modulateur Md qui est un obturateur à secteurs tournant à vitesse constante.
Ce modulateur n'existe pas quand le générateur de radiations S est alimenté en
courant alternatif ou pulsé. Le faisceau de radiations est rendu convergent dans
la flamme, portée par le brûleur Br, au moyen de la lentille LI diaphragmée
par D. Le faisceau de radiations, modifié par la traversée de la flamme et diver-
geant à nouveau, converge grâce à la lentille L 2 sur la fente d'entrée Fe du
sélecteur de radiation.
Br
FIG. 1.1. - Schéma optique d'un spectromètre d'absorption atomique monofaisceau.
Cet appareil, souvent appelé aussi monochromateur, est, dans l'exemple

choisi, pourvu d'un réseau R et de deux miroirs Ml et M 2 grâce auxquels l'image
de la fente d'entrée Fe est projetée sur la fente de sortie F s ' Mais, alors que le
faisceau divergeant de la fente Fe transporte toutes les radiations émises par
SPECTROMÈTRE D'ABSORPTION ATOMIQUE 3
le générateur de radiations, le faisceau convergeant sur la fente F. ne transporte

plus que la radiation d'analyse dont le flux énergétique a été diminué
par l'absorption atomique dans la flamme. La lame absorbante LA (ou filtre
optique) sert à éliminer les radiations autres que la radiation d'analyse que le
sélecteur de radiation pourrait transmettre par suite de la diffraction par le
réseau en second ordre, par exemple, quand la diffraction de la raie d'analyse
est prévue en premier ordre. Le faisceau divergent à la sortie de la fente F. est
collecté par la lentille L 3 et aboutit enfin sur la surface photosensible du photo-
multiplicateur P. M. Le signal électrique issu de celui-ci est introduit dans un
circuit, à atténuation réglable, accordé en fréquence et en phase avec la modu-
lation du faisceau de radiations émis par le générateur de radiations S; le signal
sinusoïdal issu de ce circuit est redressé (opération appelée « détection ») en
synchronisme avec cette même modulation. Ces importantes précautions élec-
troniques permettent d'éliminer le signal électrique parasite issu du photo-
multiplicateur et dû à un faisceau de radiations dont nous n'avons point parlé:
celui qu'émet la flamme elle-même.
Si le flux émis par le générateur de radiations S a pour valeur 10 avant absorp-
tion par les atomes et 1 après absorption, la grandeur délivrée par le récepteur
de mesure est de la forme 10 - 1 ou log (ID - 1), ou encore

1
f ou log 1f .Cette
dernière valeur traduit l'absorbance si rD est le flux transmis dans l'essai à blanc
et 1 le flux transmis par la solution d'analyse.
Appareils « double faisceau », « double canal ».

Correcteur de fond
L'objet du présent paragraphe est d'expliquer deux notions qu'il importe

de bien différencier ; celle de « nombre de faisceaux » et celle de « nombre de
canaux ».
Le nombre de faisceaux ne peut être que un ou deux. La figure 1.2 présente,
à titre d'exemple, la disposition d'un spectromètre à double faisceau. On y
retrouve le générateur de radiations SI; le faisceau de radiations qu'il émet
donne naissance à deux faisceaux: le premier traverse le miroir semi-argenté MI
et passe à travers la flamme F pour être ensuite dirigé sur le monochromateur MR
après réflexion sur le miroir M 3 et le miroir tournant MST; le second
faisceau est réfléchi par le miroir semi-argenté Ml puis par le miroir M 2 pour
être finalement reçu par le monochrornateur MR. Le miroir MST est un disque
tournant qui est réfléchissant sur la moitié de sa surface de manière alternati-
vement à réfléchir le premier faisceau et à transmettre le second sur le mono-
chromateur.
Les deux faisceaux transportant la radiation d'analyse parviennent alter-
4 APPA RElLLAGE
FIG. 1.2. - Schéma optique d'un spectromètre d'absorption atomique double faisceau.
nativement au photomultiplicateur PM. Le signal électrique de celui-ci est nul

quand la flamme n'absorbe pas la radiation d'analyse; autrement, sa mesure
conduit à la mesure de l'absorption par la flamme.
Si I o et 1 sont les flux reçus par le photomultiplicateur, la grandeur délivrée
1
finalement par le récepteur est de la forme -y;;-
0 - l
ou encore log T
1 - l
.
A la question de savoir quel est l'avantage (et l'inconvénient) du « double
faisceau» on peut dire: « le double faisceau» compense les variations d'inten-
sité du générateur de radiations; il permet le travail immédiat, sans préchauf-
fage de la lampe à cathode creuse; il économise la vie des lampes. Le simple
faisceau permet le travail quand l'énergie disponible est faible, et ceci à un
niveau de bruit de fond réduit et avec « une fente étroite». Nous ajouterons que
cc l'énergie disponible, faible» dont il s'agit est celle du faisceau de radiation
d'analyse. Cette énergie est faible lorsque le générateur de radiations émet la
radiation d'analyse avec une faible intensité, ce qui est le cas pour certains élé-
ments qui sont par suite difficiles à doser.
Enfin, le dispositif « double faisceau » ne permet pas de corriger des fluc-
tuations ayant leur siège dans la source d'atomisation.
Le nombre de canaux se trouve, dans les appareils commercialisés, n'être
que un ou deux. Il est égal au nombre de générateurs de radiations appelés à
fonctionner ensemble pour accomplir une unique analyse, celle-ci pouvant selon
les cas donner une ou plusieurs valeurs de mesure. Nous avons retenu deux
exemples de spectromètres d'absorption atomique à deux canaux.
Le premier exemple est le spectromètre d'absorption atomique à double
faisceau et à deux canaux (fig. 1.3). Dans ce spectromètre le premier faisceau
modulé par exemple à 500 Hz issu de la lampe à cathode creuse Si et le second
faisceau modulé à 1 000 Hz issu de la lampe à cathode creuse S 2 (ces deux lampes
s,
s, "M, 1 F
-fE-j
x
~~--+-~
10,,) %JI 1
1
1
+
,
,
!
t
1
~
FIG. 1.3. -
o
Schéma optique d'un spectromètre d'absorption atomique double canal.
sont alimentées en courant pulsé) sont envoyés ensemble par le miroir semi-
argenté Ml dans la flamme F (parcours Ml' M 3 , MST) et dans un espace libre
(parcours Ml' M 2 , MST). Le faisceau mixte de mesure (flux énergétique I) et
le faisceau mixte de référence (flux énergétique 10 ) parviennent sur le miroir à
secteurs MST dont la rotation est liée photoélectriquement à la modulation
des deux faisceaux mixtes. Ceux-ci parviennent, le premier sur le sélecteur de
radiation MR suivi d'un photomultiplicateur (PM), et le second sur le sélecteur
de radiations MF.
Ce redressement (détection et démodulation) du signal provenant du PM
du sélecteur MR est synchronisé sur la modulation de SI (à 500 Hz) et le redres-
sement du signal provenant du PM du sélecteur MF est synchronisé sur la modu-
lation de S 2 (à 1000Hz). Ainsi est accomplie la discrimination des deux canaux.
En résumé, la mesure du signal du PM de MR conduit à la mesure de l'absorp-
tion par la flamme de la radiation d'analyse de SI et la mesure du signal du
6 APPAREILLAGE
PM de MF conduit à la mesure de l'absorption par la flamme de la radiation

d'analyse de S2' Ces deux mesures ont lieu selon le principe du double faisceau.
On peut ainsi obtenir simultanément deux valeurs de mesure correspondant
au dosage de deux éléments différents du même échantillon. Le spectromètre
permet, si on le désire, d'obtenir directement le rapport du signal du PM de MR
au signal du PM de MF. Ceci peut servir à la pratique de l'étalonnage interne:
la valeur de mesure dont on déduit la concentration à mesurer est alors la dif-
férence entre l'absorbance pour l'élément à doser et l'absorbance pour un autre
élément. On compense ainsi des variations, d'un échantillon à l'autre, de visco-
sité des solutions et les fluctuations de la forme de la flamme, de la composition
de celle-ci et du débit instantané de la nébulisation. On ne compense pas les
perturbations du dosage d'un élément causées par les différences de composi-
tion des échantillons à analyser (effet de matrice).
Le second exemple est un spectromètre d'absorption atomique à double
faisceau pourvu d'un « correcteur de fond spectral à lampe au deutérium »;
celui-ci permet la mesure des absorptions non spécifiques qui peuvent parfois
se produire et se superposer à l'absorption atomique mesurée.
Lorsque ce dispositif optionnel est mis en fonction par l'opérateur, le spec-
tromètre à double faisceau et à un canal devient un spectromètre à simple fais-
ceau et à deux canaux. Le miroir Ml (fig. lA) est semi-argenté et tournant de
s,
FIG. lA. - Schéma optique d'un spectromètre (( monof6isceau »

avec correction de fond.
SI : lampe à cathode creuse, S2(D 2) : lampe au deutérium, M : miroir tournant,
F : source d'atomisation, MR : monochromateur et récepteur.
manière à diriger alternativement dans la flamme le faisceau de radiations issu

de la lampe à cathode creuse Sl' et le faisceau de radiations issu du second géné-
rateur de radiations S2, la lampe au deutérium. Ces deux faisceaux sont ensem-
ble décomposés par le sélecteur de radiation MR d'où sort, alternativement,
le faisceau de la radiation d'analyse, atténué par l'absorption totale (due à tous
les composants de la flamme, atomes de l'élément à doser et autres composants)
et un faisceau de radiations de largeur spectrale égale à la bande passante du

sélecteur de radiation découpée dans le spectre continu de la lampe au deuté-
rium. Ce second faisceau n'est pas atténué de façon sensible par l'absorption
spécifique (due aux atomes de l'élément à doser) car sa largeur spectrale est
trop grande. Il n'est atténué que par l'absorption non spécifique (due aux autres
composants de la flamme). Or la grandeur que l'on veut mesurer est l'absor-
bance spécifique égale à la différence entre l'absorbance totale et l'absorbance
non spécifique. Le photomultiplicateur reçoit alternativement les deux faisceaux
correspondants, si bien que la mesure du signal électrique qui en est issu conduit
à la mesure de l'absorbance spécifique.
La mesure des absorptions non spécifiques peut aussi être faite avec les
spectromètres « monofaisceau » dans la mesure où un dispositif spécial est
prévu. L'appareil fonctionne avec deux canaux sur le même faisceau arrivant
alternativement sur le monochromateur.
Le schéma optique est donné figure 1.4.
Enfin il convient de dire que dans le dispositif à deux canaux, l'un des deux
peut servir à la mesure simultanée de l'absorption non spécifique.
Spectrométrie non dispersive, détecteur à résonaft<Ce
Dans les dispositifs décrits ci-dessus la sélection des radiations est faite par
dispersion, l'organe dispersif étant un prisme, et plus souvent maintenant un
réseau. Le détecteur à résonance (Sullivan et al., 1965, 1968; Walsh, 1972) ne
comporte pas de système dispersif; il est représenté figure 1.5 et est fondé sur
l'excitation par fluorescence des atomes à l'état fondamental présents dans
Vapeur d'atol'1es
Flux ~
polychrometiqut! .
:;_>.: / ~-- anode
'-'..; "" ".: =:=J-l--c8thode

FIG. 1.5. - Détecteur
à résonance. /1". 1
U---l~
~
Radiation de résonance de ftuorescence
l'espace cathodique d'une lampe à cathode creuse. Lorsque ces atomes reçoi-
vent un flux de radiations polychromatique, l'émission de fluorescence com-
prend essentiellement les radiations de résonance des atomes constitutifs de la
cathode.
Le principe du spectromètre à résonance, non dispersif, est schéma-
tisé figure 1.6. Le faisceau de radiations issu du générateur (1) émet la radiation
de résonance des atomes M à mesurer. La solution d'analyse est atomisée dans
8 APPA REILLAGE
la flamme (2); les atomes MO absorbent la radiation incidente; le détecteur (3)

contient une cathode du même métal que celle du générateur (1) et que des
atomes à mesurer; le flux émis par fluorescence, mesuré par le photomultipli-
cateur (5) est proportionnel à la concentration des atomes MO. Lorsque la
cathode est constituée d'un alliage de plusieurs métaux, le détecteur à résonance
peut renfermer un mélange de vapeurs atomiques pourvu que les radiations
de fluorescence atomique des métaux correspondants puissent être facilement
séparées au moyen de filtres optiques (4).
(2) (3)
~ -j----t-+-~-___J--+ ~
L 1 (4)
151
1 PM 1
FIG. 1.6. - Spectromètre à résonance.
En associant à ce dispositif un générateur de radiations à cathode creuse

multiélémentaire, à l'aide d'un alliage contenant les mêmes éléments que le
détecteur, on réalise un spectromètre multiélémentaire non dispersif.
L'avantage important du détecteur à résonance est que, en tant que sélec-
teur de radiation, il a une bande passante bien plus étroite que celle de n'importe
quel sélecteur de radiation usuel à système dispersif: on peut évaluer la réso-
lution effective d'un détecteur à résonance à 0,001 nm.
LA SÉCURITÉ DES MANIPULANTS ET DES APPAREILS
Nous rappelons ici quelques précautions de sécurité élémentaires destinées

à mettre les opérateurs et les appareils à l'abri des accidents dus à l'emploi de
gaz combustibles et de gaz comburants. Pour le propane, le butane, et l'air, les
précautions usuelles de toutes les alimentations en gaz par l'intermédiaire de
tubes souples suffisent : tubes prévus pour résister à la pression mise en jeu et
renouvelés à la moindre détérioration; colliers de serrage à tous les raccorde-
ments, en excluant formellement le fil de fer; lubrification des raccordements
de tubes en caoutchouc à l'eau exclusivement car l'huile dissout le caoutchouc
et la glycérine hibrifie trop. Pour l'oxygène et le protoxyde d'azote, n'employer
que du matériel (tubes souples, manomètres, détendeurs, débitmètres) vendu
spécialement pour l'oxygène ou le protoxyde d'azote et n'ayant jamais servi
pour un autre gaz; on sera ainsi sûr qu'aucun dépôt d'huile ne s'y est produit;
ne mettre sur les raccordements ni filasse, ni graisse, ni huile, ni mastic, ni joint
DESCRIPTION COMPARATIVE DES SPECTROMÈTRES 9
en fibre ou en cuir; ces précautions sont motivées par l'inflammâtion spontanée

fréquente de nombreuses matières organiques dans l'oxygène pur sous pression.
Pour l'hydrogène, l'étanchéité de la canalisation doit être particulièrement
rigoureuse et vérifiée systématiquement; la bouteille doit être placée dans une
armoire étanche vis-à-vis du laboratoire d'analyses et communiquant avec
l'extérieur par une lucarne d'aération, car son robinet n'est jamais étanche.
La même disposition doit être prise pour la bouteille de propane.
Quand le spectromètre d'absorption atomique n'est pas pourvu de dispo-
sitifs spéciaux d'allumage et d'extinction de la flamme, quelques règles doivent
être observées. Pour allumer la flamme, alimenter le brûleur en comburant sous
la pression ou le débit prescrit, puis en wmbustible de même, enfin présenter
l'allumeur. Pour éteindre, couper d'abord le combustible: la flamme est souf-
flée instantanément; couper ensuite Je comburant. Il n'y a d'exception à ces
règles que pour la flanune N 20-C 2H 2 : allumer d'abord la flamme nor-
malement à l'air et à l'acétylène; faire arriver le N 20; enrichir la flamme en
acétylène; puis à l'aide d'une vanne spécialement prévue à cet usage fermer
progressivement l'air en amenant les pressions ou débits en N 20 et C 2 H 2 aux
valeurs prescrites; pour éteindre, OUVI ir l'air; enrichir la flamme en acétylène;
fermer le N 20; fermer l'acétylène; fermer l'air.
Au cas où, malgré ces précautions, une explosion ou un commencement
d'incendie viendrait à se produire, fermer d'abord la bouteille de combustible;
fermer ensuite l'arrivée de comburant; intervenir enfin sur le feu avec un extinc-
teur à neige carbonique. 11 est indispensable de mettre en place à l'avance les
robinets ou clés de fermeture nécessaires, très accessibles, ainsi que l'extincteur
déverrouillé car une intervention extrêmement rapide limite beaucoup les dégâts.
DESCRIPTION COMPARATIVE
DES SPECTROMf:TRES D'ABSORPTION ATOMIQUE
DISPO NIBLES SUR LE MARCHÉ FRANÇAIS
Choix du spectrophoton'tètre, objectif recherché
Devant le nombre croissant de spectromètres d'absorption atomique que

l'on trouve sur le marché, il nous a semblé utile d'en présenter une description
dans laquelle se trouvent étudiées, une par une et comparativement, diverses
caractéristiques intéressant l'analyste chimiste. Ces caractéristiques s'étant
révélées elles aussi nombreuses, nous les avons regroupées dans le tableau 1.
Cependant. certains renseignements sont forts succincts, aussi le lecteur reste
invité à consulter la firme commercialisant l'appareillage.
Le but de cette description comparative est d'aider le lecteur qui n'a pas
encore de spectromètre d'absorption atomique à s'équiper en conformité exacte
avec ses objectifs. Le but est aussi de permettre au lecteur déjà équipé d'adjoindre
10 APPAREILLAGE
judicieusement à son spectromètre les accessoires conformes à ses besoins.

Il faut donc avant tout définir complètement ses objectifs d'analyse chimique.
En voici une liste qui n'est pas limitative:
- état physico-chimique des substances à analyser : solides difficiles à
mettre en solution qui invitent à recourir à une source d'atomisation admettant
les solides; solutions aqueuses très concentrées pour lesquelles il existe des nébu-
liseurs et des brûleurs spécialement conçus; liquides très visqueux relevant de
nébuliseurs particuliers;
- ordre de grandeur des concentrations à déterminer pour chaque élément
à doser : il importe de situer cet ordre de grandeur par rapport à la sensibilité
inverse relative à cet élément, exprimée en mg!1 pour 1 %d'absorption; si les
deux valeurs sont proches, la limite de détection du spectromètre d'absorption
atomique est une caractéristique primordiale et, si les concentrations à déter-
miner sont très supérieures, d'autres caractéristiques sont à considérer d'abord;
- répétabilité des mesures (précision) : si une excellente répétabilité est véri-
tablement exigée, avec une justesse sans défaillance due à une méthode
raffinée, il faudra recourir aux appareils de lecture les plus élaborés et à un per-
sonnel très qualifié. Nous pensons néanmoins que la haute précision, après
que sa nécessité a été dûment prouvée, est chère et n'est rentable que si la dépense
correspondante est amortie sur de grandes séries d'analyses;
- nombre d'analyses en série à effectuer par journée : si ce nombre est
très élevé, l'investissement en un ensemble d'analyses par absorption atomique
totalement automatisé est pleinement justifié;
- existence d'une méthode d'analyse chimique par absorption atomique
éprouvée pour le problème analytique posé: si une telle méthode n'existe pas
encore et qu'il faut la mettre au point, la souplesse d'emploi du spectromètre
d'absorption atomique passe en premier.
Une fois définis les objectifs, le lecteur pourra consulter les tableaux compa-
ratifs.
Quels sont les spectromètres inventoriés dans ce tableau 1.1 ? Ceux, connus
sur le marché français par leur publicité, ou qui ont répondu à notre demande;
cependant l'évolution de la technique instrumentale fait qu'au moment de la
parution de cet ouvrage certains appareils auront cessé d'être commercialisés,
d'autres seront apparus. La situation technique présentée dans ces tableaux
est celle qui prévalait en 1978.
Les tableaux n'ont pas pour seul but de fournir des renseignements tout
prêts au lecteur; de toute manière, la technique aura également évolué lorsque
celui-ci les consultera. Ils ont le but permanent de présenter une grille d'appré-
ciation rationnelle des services que peut rendre un spectromètre d'absorption
atomique, grille que le lecteur achèvera de remplir et mettra à jour avec les
documents qu'il aura à sa disposition et en interrogeant les firmes.
DESCRIPTION COMPARATIVE DES SPECTROlvIÈTRES 11
Caractéristiques retenues dans la description

et caractéristiques non retenues
Le tableau 1.1 comporte la description de 31 spectrophotomètres d'absorption

atomique fabriqués par Il constructeurs. Cette présentation comporte 20 colonnes
dont nous commentons ci-dessous les titres.
Colonne 2 : « Fournisscur )), la société commercialisant l'appareil en France est

indiquée avec son adresse.
Colonne 3 : « Fahricant ll, le nom de la Société qui fabrique l'appareil est donné
avec le pays d'origine.
Colonne 4 : « Référence appareil ll, c'est la référence du l:atalogue qui est indi-
quée.
Colonnes 5 et 6 : « Op/ique ll. Ces deux colonnes définissent la disposition de

l'optique de l'appareil soi t :
Colof/f/e 5 : « Faisceau ll, simple = appare.il simple faisceau; double = appareil
double faisceau.
C olOf/ne 6 : « Nombre de canaux ll, la plupart des appareils comporte un canal;
quelques-uns sont à deux canaux (IL, Techtron, Jarrel-Ash) et permettent l'ana-
lyse avec étalon interne, ou la détermination simultanée de deux éléments.
Colonne 7 : « Générateur de radiation )) (source d'émission), dans la plupart

des cas ce sont les lampes à cathode creuse (C C) qui sont proposées. Toutefois, cer-
tains constructeurs proposent également en option pour les éléments volatils (As, Sb,
Se, Te, Bi, Sn, P... ) des lampes sans électrodes: L. S. E.; ces lampes sont plus énergéti-
ques et de durée de vie plus longue que les lampes à cathode creuse; la largeur des
raies émises y est supérieure. Il convient de souligner que ces lampes exigent une ali-
mentation spéciale, fournie par le constructeur, qui n'est généralement pas adaptable
sur les appareils des autres marques.
Colonne 8 : « Correcteur de fond ll, aujourd'hui pratiquement tous les appa-

reils d'absorption atomique peuvent être équipés (en option) d'un correcteur de fond:
lampe à hydrogène (H 2 ) ou à arc à deutérium (D 2 ) permettant de mesurer, s'il en est,
les absorptions non spécifiques se superposant à l'absorption atomique.
En fait, les correcteurs de fond sont surtout utiles lorsque l'absorption est mesurée
dans les flammes alimentées avec des solutions très chargées en sels minéraux (supé-
rieures à 5 g pour 100 ml) ou dans les fours (atomisation électrothermique) où les
émissions de fumées qui résultent de la décomposition de l'échantillon sont souvent
importantes au moment de J'atomisation.
Colonnes 9 à 13 : « Caractéristiques du mOllochromateur à réseau )). Tous les

spectromètres sont maintenant équipés de réseaux de diffraction; à notre connaissance
il n'existe plus d'appareil à prisme sur le marché.
Colonne 9 : « Type )), il exprime le trajet optique du monochromateur; le schéma
des différents trajets optiques des monochromateurs est donné figures 1.7 à 1.9.
12 APPAREILLAGE
Tableau J.J. a. - SPECTRO
1 2 3 4 5 6
OPTIQUE
Nombr
RÉFÉRENCE de
N° FOURNISSEUR FABRICANT APPAREIL Faisceau canau>
J. Delville Baird Atomic A-5100 simple un

78100 Saint-Germain-en-Laye Ltd. U. S. A.
2 idem idem A-3400 simple. un
3 ,Delhomme : Instrumentation IL-151 simple un

32, av. Saint-Mandé, Paris Laboratory
\ U. S. A.
4 idem idem IL-251 double un

5 idem idem IL-351 double deux
6 idem idem IL-75 1 double deux
7 Beckman Inst. Beckman 1233 double un

France Inst. West 1236
93220 Gagny Germany
U. S.A.
8 idem idem 1248 double un
10 Philips Ind. Pye UNICAM SP-191 simple un

93002 Bobigny G.-B. 192
11 idem idem SP-I900 double un
12 idem idem SP-2900 double un
13 OJmpagnie générale de physique Veb. Carl AAS-I simple un

48. bd Bastille, 75012 Paris Zeiss Iena
R.D.A.
14 Vitatron Rank-Hilger Atomspek simple un
92240 Malakoff G.-B. A-1550
15 Perkin-Elmer Perk in-Elmer 272 simple un

92270 Bois-Colombes U.S.A.
DESC RlPTIO N COMPARATIVE DES SPECTROMÈTRES 13
MÈTRES DU COMMERCE
-~-------- --~------
7 8 9 10 11 12
CARACTÉRISTIQUES DU MONOCHROMATEUR A RfsBAU
GÉNÉRATBUR CORREC- Ois-

DE TEUR Nombre Focale persion
N° RADIATION DE fOND TYPE de traits/mm (m) nrn/rnm
c.c. C. F. Czerny-Turner 1200 0,25 3,0
2 C. C. C. F. Czerny-Turner 600 0,25 6,0
3 C.C. C. F. (Hi) Ebert 1 200 0,33 2,5
4 C. C. C. F. (Hi) Ebert 1 200 0,33 2,5

5 c.c. C. F. (Ht> Ebert 1 200 0,33 2,5
6 C.C. C. F. (H.) Ebert 1200 0,33 2,5
7 c.c. C. F. (D,) Littrow 1 200 2,7
8 C. C. C. F. Littrow 1 200 2,7
9 C. C. C. F. Littrow 1200 2,7
10 C. C.-L. S. E. C. F. (D,) Ebert 1 200 3,3
Il C.C. C. F. (0 2) Ebert 1 800 2.2
12 C. c.' C. F. (0 2) Ebert 1 800 3,3
13 c.c. C. F. Ebert 1 300 0,5 1,5
14 c.c. C. F. Czerny-Turner 1 200 2,6
15 C. c.-L. S. E. C. F. (O.) Littrow 1 800 0,27 1,6
------------- ----- ------------------

14 APPAREILLAGE
Tableau l.l.b
--------------
13 14 15 16
CARACTÉRISTIQUES ATOMISI!URS
DU MONOCHROMATEUR A IŒsEAU ÉLECTROTHERMJQUES
Fentes
Largeurs {mm) ATOMISEURS
N° Bande passante (nm) A FLAMME Référence Type
6 fixes
1 : 0,025 à 1 mm Air/CsH Il, NP/C.H., Ar/H I A-3470 Baguette
bp : 0,1 à 3 nID Ar/C.H., Sep. N. graphite
2 6 fixes
1 : 0,025 à 1 mm idem idem idem
bp : 0,18 à 6 nm
3 7 fixes
1 : 0,010 à 0,64 mm Air/CsH., N.O/C.H. IL-555 Tube
bp : 0,03 à 1,6 nm graphite
section
circulaire
et carrée
4 idem idem idem idem
6 7 fixes
1 : O,OllHl,028-o,06-o,13-o2-0,4-o,8 mm idem idem idem
bp : 0,04-0,07-0,15-0,3-0,5-1-2 nm idem
7 12 fixes
1: 0,03 à 1 mm Air/CIlH., N.O/C.H. 1271 Tube
bp : 0,08 à 2,7 nm graphite
10 5 fixes
1 : 0,OlH>,12-o,24-0,48-1,2 mm Air/CsH., N.O/C.H. SP-9-01 Tube
bp : 0,2-0,4-0,8-1,6-4 nm graphite
Il 1 réglable
1: 0 à 2,0 mm idem idem idem
bp : 0 à 4,4 nm
12 5 fixes
bp idem 10 idem idem idem
13 1 réglable
1 :Oà2mm Air/CsH., N.O/C.H.
bp : 0 à 3 nm
14 1 réglable
1 : 0,002 à 0,24 mm Air/C.H., N.O/C.H. H-1475 Tube
bp : 0,1 à 0,6 nm Air/prop. Ar/H. graphite
15 3 fixes
1 : 0,12-0,44-1,25 mm idem HGA-22oo Tube
bp : 0,2-0,7-2 nm graphite
HGA-SOO
- ------- ---------
(suite).
17 18 19 20
- - - - - - - - - - - - ----
ATOMISEURS
ÉLECTROTHERMIQUES
Volume RÉCEPTEUR
échan- DE
tillon Programmation MESURE ACCESSOIRES
3 étapes Numérique Préchaulf. lampes-A. Z.

20-3000" C Graphique Em.-F. A.-Cor. Courb.
Intégration Gen. Hyd-Gen. Hg-Enreg. À
2 idem idenl Métrique idem
Numérique
Intégration
6 étapes Numérique Préchaulf. lampes-A. Z.
20-3 500° C Graphique Enreg. À.-Cor. Courb.
Intégration Zoom-Gen. Hyd-Gen. Hg.
Enreg. À. Em.
4 idem idem idem

5 idem idem idem
6 idem idem Microcomputeur
7 lOO!-,-\ 3 étapes Métrique Cor. Courb.-Gen. Hyd.

20-3 100° C Numérique Gen. Hg-Em.
Graphique
8 idem idem Métrique idem

Intégration
9 idem idem Numérique idem
Intégration
10 50 :û 3 étapes Numérique Préchaulf. 4 lampes-A. Z.
20-3000° C Graphique Em.-Cor. Courb.
Intégration Gen. Hyd-Gen. Hg.
11 idem idem idem idem préch. 6 lampes.
12 idem idem idem idem préch. 4 lampes.
13 Métrique Prechaulf. 4 lampes-A. Z.

Graphique
14 3 étapes Numérique Préchaulf. lampes-A. Z.

20-3000° C Graphique Ern.-Cor. Courb.
Intégration Gen. Hyd-Gen. Hg.
15 3 étapes Numérique A. Z.-Cor. Courb.
20-2800° C Graphique
1ntégration Brn.-Gen. Hg-Gen. Hyd.
Microcomputeur
9 étapes
20-3000° C
Microcomputeur
-------------- --- -------
16 APPA RE/LLAGE
Tableau 1.1. c - SPECTRO-
1 2 3 4 5 6
OPTIQUE
Nombre
lliFÉRENCE de
N° FOURNISSEUR FABRICANT ApPAREIL Faisceau canaux
16 Perkin-Elmer Perkin-Elmer 372 double un

92270 Bois-Colombes U.S. A.

20 idem Perkin-Elmer 420 double un

Allemagne de l'Ouest
21 idem 430 double un
22 Varian S. A. Varian Techtron 1100/1200 simple un

91401 Orsay Australie
23 idem idem AA-175 simple un
24 idem idem AA-375 simple un

25 idem idem AA-575 double un
26 idem idem AA-6 simple deux

27 Carl Zeiss Carl Zeiss FMD-3 simple un
92210 Saint-Cloud Allemagne Fédérale
28 O. S. I. Jarrel-Ash 82-810 double demI:

141, rue de Javel, 75015 Paris U.S.A.
29 idem idem 82-850 double un
30 SAFAS SAFAS 1900 G simple un

Quai Antoine, Monaco Monaco 1900 D ou
double
31 idem idem 170 G idem un
170 D
MÈTRES DU COMMERCE
------- - ---- --------

7 8 9 la 11 12
--~------
CARACTÉRISTIQUES DU MONOCHROMATEUR A RÉSEAU
Dis-
GÉNÉRATEUR CORREe- persion
DE TEUR Nombre Focale Dm/
Nu RADIATION DE FOND TYPE de traits/mm (m) mm
16 C. c.-L. S. E. C. F. (Da> Littrow 1 800 0,27 1,6
17 C. c.-L. S. E. C. F. (Da> Littrow 1 800 0,27 1,6

18 C. c.-L. S. E. C. F. (OJ Czerny-Turner UV 2 880 0,4 0,65
VIS 1440 0,4 1,3
19 C. c.-L. S. E. C. F. (O.) Czerny-Turner idem 0,408 idem

(QI)
20 C. c.-L. S. E. C. F. (O.) Czerny·Turner 1 800 0,33 1.6

(QI)
21 C. c.-L. S. E. C. F. (D.) Czerny-Turner UV 2 800 1

(QI) VIS 1 800 1,6
22 c.c. C. F. (Ha> Czerny.Turner 1 275 0,25 2,8
23 C. C. C. F. (H.) Czerny-Turner 1 200 0,25 2,8
24 C. c.-L. S. E. C. F.(H.) Czerny-Turner 1 200 0,25 2,8

25 C. c.-L. S. E. C. F. (O.) Czerny-Turner 1 200 0,25 2,8
26 c.c. C. F. Ebert 638 0,51 3,3

27 c.c. C. F. Ebert 600 2,5
28 c.c. C. F. Ebert 1 180 0,4 2,08
29 c.c. C. F. Czerny-Turner 1 180 0,4 2,08
30 C. C. C. F. (O.) idem 800 3

(190-1 000 nm)
31 c.c. C. F. (O.) idem 700

(170-1 000 nm)
18 APPA REILLAGE
Tableau 1.1.<
------- ---
13 14 15 16
----------
CARACTÉRLSTIQUES ATOMISEURS
DU MONOCHROMATEUR A RÉSEAU ÉLECTROTHERMIQUES
Fentes
Largeurs (mm) ATOMISEURS
N° Bande passante (nm) A fLAMME Référence Type
16 3 fixes
1 : 0,12-0,44-1.25 mm Air/C.H., N.O/C.H., Ar/H. idem idem
bp : 0,2-0,7-2 nm 15 15
17 idem idem idem
18 6 fixes
1 : 0,046-0,11-0,31-1,07-3-10 mm idem idem idem
bp : UV 0,03-0,07-0,2-0,7-2-7 nm
Vis: 0,06-0,14-0,4-1,4-4-14 nm
19 5 fixes
1 : 0,06-0,11-0,31-1,1-3,1 mm idem idem idem
bp : UV 0,03-0,07-0,2-0,7-2,0 nm
Vis: 0,08-0,14-0,4-1,4-4 nm
20 3 fixes
1 : 0,15-0,54-1,5 mm idem idem idem
bp : 0,2-0,7-2 nm
21 3 fixes
bp : 0,2-0,7-2 nm idem ideln it!eln
22 4 fixes
1: 0,07-0,18-0,36-0,71 mm Air/C,H., N,O/C,H. CRA-90 Tube
bp : 0,2-0,5-1-2 nm Air/Prop. Ar/H. ou
coupelle
graphite
23 3 fixes
1 : 0,07-0,18-0,36 mm idem ic/eln idem
bp : 0,2-0,5-1 nm

27 Air/C,H" N.O/C.H.
28 5 fixes
1 : 0,015-0.05-0,1-0,2-0,5 mm Air/C.H., N.O/C.H. FLA-lOO Four
bp : 0,03-0.1-0,2-0,4-1 nm graphite
29 1 variable
1: 0-1 mm idem idem idem
bp : 0,1-2 nm
30 réglable
1 : 0,1-3 mm Air/C,H" N.O/C.H.
bp : 0,3-10 nm
31 1 réglable
bp : 0,2 nm idem
~._------ - - ---- ------ --
(suite).
17 18 19 20
ATOMISEURS
ÉLECTROTHERMIQUES
Volume RÉCEPTEUR
échan- DE
N° tillon Programmation MESURE ACCESSOIRES
16 idem idem Numérique idem 15

15 15 Intégration
Microcomputeur
19 jdem~' idem idem idem
22 5-25 :LI 3 étapes Métrique Préchauff. 4 lampes-A. Z.

20-3000° C Numérique Cor. Courb.-Em.
Intégration Gen. Hyd. Gen. Hg.
23 idem idem Numérique idem 9

1ntégration

25 idem idem idem idem 23
+
Microcomputeur
26 . idem idem idem 25 idem
27 Numérique Préchauff. 4 lampes.
Graphique Cor. Courb.-Em.
Gen. Hg-Enreg. ,1..
28 ·50 fil 3 étapes Numérique Préchauff. 2 lampes-A. Z.
Cor. Courb.-Em.

+
Microcomputeur
30 Métrique (G) Préchauff. 2 lampes-A. Z.
Numérique (0) Em.-Cor. Courb.
Graphique
31 idC'm idem
20 APPAREILLAGE
1
(entrée I---~
Miroir
Fentes ' /
FIG. 1.7. - MO/lochromateur type
1 sortie 1 ~ /
« LITTROW n.
-----r:- - - -
1 / ----
R6..eu~
~-
Colonne 10 : « Nombre de traits n (du réseau) par millimètre. Il varie selon les
appareils de 600 à 2 SOO; la dispersion du spectromètre est fonction du nombre de
traits par millimètre et de la focale.
1 ~M' .
{
entréel------//~ oroor
FIG. I.S. - Monochromateur type

« CZERNy-TuRNER n. fentes
~-I<~:~"
sortie
L - - -............---......~
- Miroir
l "
Colonne Il : « Focale n, elle est donnée en mètre, il s'agit de la distance focale

de l'objectif de chambre. La luminosité du spectromètre varie en raison inverse de
la focale; le pouvoir de résolution varie avec la focale.
Colonne 12 : « Dispersion n, elle est exprimée en nm/mm et mesurée sur la fente
de sortie du monochromateur.
_l- ~_-- ~~
J
./ 1
entrée 1 ././ '0
./~ \i?i,
Fentes Re,eeu I<:....~ MIrOir
FIG. 1.9. - Monochromateur type
« EBERT n.
{
sortie 1 -........................... ~
--- ---~-----~
1 fi
Colonne 13 : « Fentes n, les fentes d'entrée et de sortie du monochromateur
sont, soit des fentes de largeur variable et réglable de façon continue de 0 à 2 mm,
soit des fentes de largeur fixe, l'appareil comporte alors un nombre limité de fen-
tes de différentes largeurs; s'il s'agit de fentes « fixes n, le nombre est indiqué
ainsi que la largeur (l) des différentes fentes et la valeur correspondante de la
bande passante (bp), si l'appareil comporte une fente variable Cl réglable) les \ar-
geurs (l) qui figurent correspondent aux valeurs extrêmes, ainsi il en est de même
pour la bande passante (bp). On peut rappeler que la bande passante (en nm) est
le produit de la largeur de fente (en mm) par la dispersion. La bande passante cor-
respondant à la plus petite fente du monochromateur est appelée pouvoir de « réso-
lution ».
Colonne 14 : « Atomiseurs à flamme H. Bien des spectrométres sont livrés avec

flamme laminaire air-acétylène (Air/C 2 H 2 ); la flamme protoxyde d'azote-acétylène
(N zO/C 2 H z) est généralement en option chez tous les constructeurs. Certains propo-
sent également la flamme « argon-hydrogène ») (Ar/H 2 ); Baird Atomic offre aussi une
flamme argon-hydrogène « séparée H à l'azote (Ar/C 2 H z Sep N 2 ). Parmi les brûleurs
utilisés, c'est le brûleur à une fente axiale de 10 cm de longueur qui est le plus courant.
Il existe aussi des modèles spéciaux tels que le brûleur « Bofing ») à 3 fentes, les brû-
leurs pour solutions fortement chargées en sels minéraux, les brûleurs à flamme cylin-
drique (émission directe ou fluorescence), les brûleurs à tête de titane pour solutions
réductrices. Le réglage et le contrôle des gaz sont assurés par détendeurs et débit-
mètres. On vérifiera la précision de ces appareils.
Il existe des dispositifs d'allumage automatique et des dispositifs de sécurité textinc-
tion de la flamme N 2 0/C 2 H 2 lorsque le rapport des gaz dépasse certaines limites).
Quant à la nébulisation, elle est pratiquement, dans tous les cas, pneumatique,
Nous ne donnons pas les caractéristiques des nébuliseurs et chambres de nébuli-
sation, chaque appareil méritant une description spéciale. On consultera la notice
détaillée du constructeur. Les propriétés principales d'un nébuliseur sont le débit
d'aspiration. le rendement de nébulisation. la stabilité du brouillard formé.
Colonnes 15 à 18 : Atomiseurs é/ectrotliermiques.

Colonne 15 : « R~/érence » du modèle d'atomiseur.
Colonnc 16 : « Type », les dispositifs commerciaux sont constitués de baguettes
de graphite, de tube de graphite à section circulaire ou carré chauffé par un cou-
rant électrique. Dans quelques cas l'élément chauffant est en tantale ou en tung-
stène.
Colonne J7 : « Volume échantillon »), il est donné en microlitres de solution. Ce
volume dépend de la géométrie du four.
Colonne 18 : (1 Programmation ». Dans cette colonne sont indiquées les possi-
bilités offertes par le dispositif d'alimentation du four pour programmer la montée
en température qui permet d'atteindre l'atomisation.
Dans les appareils classiques le chauffage comporte plusieurs paliers (étapes) per-
mettant de maintenir le four à des températures fixes pendant un temps déterminé,
Temps et températures sont prédéterminés. Selon les modèles, la température maxi-
mum varie de 2800° à 3 500° C. En fait la qualité d'un appareil réside dans l'exacti-
tude (temps et températures des paliers programmés et dans la vitesse de montée en
température pour atteindre le palier « atomisation »).
Colonne 19 : « Récepteur de mesure ». Les indications portées dans cette colonne

précisent le type de mesure du signal de sortie. « Numérique » signifie que l'appareil de
lecture est un numériseur; « Métriquc », un galvanomètre; « Graphique », un enre-
gistreur graphique. « Intégration » signifie que le signal délivré est la moyenne soit
d'un certain nombre de mesures (10, 50, 100... ) soit la moyenne de l'ensemble des
valeurs recueillies pendant un temps déterminé (1/4, 1, 4, 16 secondes par exemple),
22 APPAREILLAGE
Le signal exprime soit la densité optique ( log 1-1° ) ou l'absorbance 1og -1--' 1 blanc
essai
soit le pourcentage d'absorption: 10 % d'absorption correspond à une absorbance
de 0,046 (chap. 4). Quelques appareils parmi les plus récemment livrés sur le marché
comportent un microcomputer incorporé au récepteur de mesure; celui-ci permet en
particulier de linéariser la mesure, de calculer les résultats dans l'unité désirée, d'effec-
tuer la moyenne de plusieurs dosages, de calculer l'écart-type, de programmer les
données analytiques, de les conserver en mémoire...
On notera enfin que certains appareils peuvent être équipés d'une imprimante
par l'intermédiaire d'un interface. Cette option n'est pas signalée dans les tableaux;
on consultera le fournisseur.
Colonne 20 : « Accessoires ». De nombreux accessoires équipent les spectro-
mètres ou peuvent être fournis en option.
« Préchauff. lamp» : l'appareil comporte un dispositif permettant de préchauf-
fer à faible débit plusieurs lampes: 2 à 6.
« A. Z. » : « Auto Zéro», il s'agit d'un réglage automatique du « zéro » (absor-
bance = 0) par simple pression d'un bouton; c'est donc une correction de la « ligne
de base n.
« Em » = « Émission». Le spectromètre permet la mesure de l'émission directe
de la flamme. Pratiquement tous les spectromètres sont équipés de ce dispositif.
« F. A. » : « Fluorescence atomique».
L'appareil peut recevoir un équipement pour travailler en fluorescence atomique.
En fait, à notre connaissance seuls les appareils « Baird Atomic » comportent cette
possibilité.
« Cor. Courb. » = « Correction de courbure ». L'appareil comporte un dispo-
sitif électronique permettant de linéariser la relation signal de mesure-concentration.
En fait la fraction de la courbe d'étalonnage (fig. 1.10) entre deux points A et B
est confondue avec la corde AB.
P'
· P'
A
B'
c' 1
w
cr; i : p
::>
l3 B' i 0
:1 C
B
lbl
A
o CONCENTRATION o CONCENTRATION
FIG. 1.10. - Correction de courbure.
Si la partie OA est proche d'une droite la transformation du point B en B' rem-

place la courbe OABP par la droite OAB'P'. Au-delà du point B' il ya une cause
d'erreur qui risque d'être importante.
AUTOMATISATION 23
Cette correction de courbure peut se faire à partir seulement de deux points A

et D (fig. 1.10) ou à partir de plusieurs points: A, D, C, D (fig. 1.10). Il est important
de s'assurer auprès du constructeur du procédé utilisé et d'en tenir compte dans l'ap-
plication.
« Gen. Hyd )) et « Gen. Hg)) : en option le fatricant propose des dispositifs
générateur d'hydrure pour le dosage des éléments As, Sb, Se, Te... et générateur de
mercure.
« El1reg. )) : l'enregistrement du spectre d'émission en fonction de la longueur
d'onde est possible.
« Zoom» : les spectromètres IL comportent une lentille de projection à focale
variable (Zoom) de la source de radiations sur la source d'atomisation, qui permet
d'améliorer en fonction de la nature de la lampe la mesure d'absorbance,
Certains accessoires en option ne figurent pas dans les tableaux. Les distributeurs
d'échantillons en solu tion pour alimenter au tomatiquement les spectromètres à flamme
sont proposés pour les appareils décrits lignes 3 à 6, 7 à 9, 10 à·12, 14-15-21,22-27.
Des introducteurs d'échantillons en solution dans les fours (atomisation électro-
thermique) sont proposés pour les appareils 3 à 6, 15 à 21, 22 à 27.
Autres caractéristiques non données dans le tableau
Le domaine spectral n'est pas indiqué; toutefois il s'étend pratiquement toujours
de 180 ou 190 nm à 850 ou 860 nm. On devra s'assurer de la sensibilité du photomul-
tiplicateur dans tout ce domaine. Il peut être avantageux d'utiliser un P. M. plus sen-
sible dans un domaine de longueurs d'onde limité, en particulier dans le « rouge » :
600-860 nm et l'ultra-violet: 170-250 nm. L'expansion d'échelle qui permet de modi-
fier dans un facteur constant (0,1 à 100 par exemple) la lecture ne figure pas dans les
tableaux.
Enfin les constructeurs sont généralement à même de fournir les accessoires tels
que compresseur d'air, détendeurs pour bouteille de gaz, stabilisateur de tension élec-
trique...
AUTOMATISATION,
ACQUISITION ET TRAITEMENT DES DONNÉES
INTRODUCTION
Le développement explosif des applications de J'informatique n'a pas épar-

gné le domaine de la chimie analytique et plus particulièrement des méthodes
physiqu('s d'analyses.
Le bilan actuel des applications de J'informatique au laboratoire est très
difficile à dresser par inadaptation de J'Information ... information riche, pro-
lifique même, mais difficilement accessible car éparpillée dans de très nom-
breuses revues techniques et souvent écrite dans un langage ésotérique qui
rebute le lecteur non spécialisé. Seules quelques publications échappent à ces
critiques (Axelrod, 1976).
Les exigences du chimiste concernent en premier lieu l'automatisation de
PINTA. - 1 2
24 APPAREILLAGE
l'alimentation des appareillages de mesures par l'intermédiaire des passeurs

d'échantillons associés à des diluteurs ou pompes proportionnantes. La
deuxième étape est l'acquisition des données analogiques ou numériques fournies
par les capteurs; le traitement des données brutes permet ensuite l'étalonnage
de l'appareil de mesure à partir d'une gamme étalon, suivi d'un contrôle par
échantillon témoin. L'édition des résultats définitifs sous une forme directement
accessible complète ce rapide schéma. Mais les responsables de laboratoire sont
aussi des gestionnaires et il est logique d'étendre le champ d'application de
l'informatique à la gestion générale du laboratoire comprenant la réception
des échantillons, J'organisation du travail, l'exploitation et l'archivage des
données analytiques, la facturation et la comptabilité... (Laporte, 1971).
Il semble toutefois que dans ce domaine, constructeurs et utilisateurs aient
agi avec beaucoup de prudence, motivée par la très rapide évolution du maté-
riel et du logiciel disponible. En effet, l'automatisation des appareillages, l'acqui-
sition et le traitement des données peuvent maintenant être réalisés à plusieurs
niveaux de complexité et de coût soit par l'ordinateur classique que nous qua-
lifierons dans ce cas de « grand système », soit par le miniordinateur industriel,
soit plus récemment par ce qu'il est convenu d'appeler la « micro-informati-
que », ce terme couvrant en fait des conceptions et des matériels différents.
GRANDS SYSTÈMES
(CENTRES DE CALCULS, TII!LII!.INFORMATIQUE)
L'utilisation partielle des grands systèmes de gestion ou de calculs a connu

un certain développement au niveau du traitement en différé des résultats d'ana-
lyses bruts, acquis sur bandes perforées ou bandes magnétiques.
Les applications dans le domaine de l'automatisation et de l'acquisition
des données en temps réel se sont peu développées par suite de la complexité
des problèmes posés par le matériel (liaisons, transfert de signaux) et par le
logiciel d'exploitation (partage de temps, priorités du traitement des données
en temps réel, etc.).
MINIORDINATEUR INDUSTRIEL OU DE LABORATOIRE
Le miniordinateur, dont les performances de calcul et de traitement sont

actuellement semblables à celles des grands systèmes, possède des capacités
de stockage de données généralement plus réduites mais il peut être équipé
d'interfaces de saisies de données et d'automatisation lui permettant de tra-
vailler en « temps réel» (Duquay, 1974).
D'un point de vue économique son prix, qui est essentiellement fonction de
sa capacité de mémoire, est 2 à 3 fois moindre que celui des grands systèmes ce
AUTOMATISATION 25
qui permet de l'affecter exclusivement à l'exploitation du laboratoire. Mai~,

malgré sa rapidité de calcul, le raccordement de nombreux appareils au mini-
ordinateur et leur exploitation en temps réel exigent un logiciel très sophistiqué
pour résoudre les problèmes de partage de temps. D'autre part, la gestion géné-
rale des données (identification d'échantillons, demandes d'analyses, résultats)
réclame une capacité de stockage très grande et le prix du miniordinateur ainsi
équipé tend vers celui des grands systèmes.
Les application3 du miniordinateur sont très nombreuses surtout dans le
domaine des appareillages complexes nécessitant une grande puissance de cal-
cul: spectromètres de masse, TR, UV, chromatographes, etc.
MICROPROCESSEUR
De très importants progrès technologiques ont permis la production en

série, à très bas prix, d'un composant à haut niveau d'intégration: le micro-
processeur, irrévérencieusement baptisé « puce n, réplique miniaturisée du pro-
cesseur des ordinateurs classiques. A partir de ce nouveau composant plusieurs
voies de développement peuvent être schématisées :
le calculateur « de poche n,
le microprocesseur intégré à un appareillage classique,
le microordinateur industriel,
la fédération de microordinateurs.
Calculateurs de poche
La première et éclatante application des microprocesseurs concerne les

calculatrices « de poche » dont les prix ont été abaissés de façon spectaculaire
malgré l'accroissement de leur puissance de calcul et de leur capacité de
stockage. JI existe en fait une gamme complète de produits depuis la simple
machine à additionner jusqu'au calculateur scientifique programmable, équipé
de cartes magnétiques et d'une imprimante, véritable microordinateur.
Mais quelles que soient leurs performances, ces calculateurs ne peuvent
recevoir d'informations extérieures autres que celles introduites manuellement
au clavier.
Le microprocesseur intégré à un appareillage
Les appareils de dosage modernes et en particulier, les spectromètres

d'absorption atomique produisent un signal de mesure analogique qui est géné-
ralement converti en signal numérique.
26 APPAREILLAGE
Ce signal numérique peut être traité par un microprocesseur intégré à l'appa-

reil. Le microprocesseur proprement dit est équipé soit de circuits logiques
câblés, soit de mémoires pré-programmées (mémoire morte ROM: Read only
memory) lui permettant de traiter l'information numérique issue de l'organe
de mesure. Suivant la complexité des circuits ou des programmes réalisés par
le constructeur, le traitement des données peut être plus ou moins sophistiqué:
commande d'une imprimante,
mémorisation du signal,
corrections ou filtrages,
calcul de hauteur de pic,
intégration de surface sous pic,
calcul de dérivées ou de moyennes,
linéarisation de courbes, etc.
Il est bien évident que le coût des appareillages ainsi équipés est assez élevé,
le prix de la partie « traitement des données» s'ajoutant à celui de l'appareil-
lage de dosage proprement dit.
Pour un laboratoire moyen équipé d'un seul appareil de dosage, cette solu-
tion est justifiable sur le plan économique. Dans le cas où plusieurs appareils
de même type ou de type voisin doivent être acquis, il est préférable de faire
appel au microordinateur.
Le microordinateur industriel
Suivant un schéma semblable à celui des ordinateurs ou miniordinateurs,

le microordinateur est conçu autour d'un microprocesseur par addition d'une
ou plusieurs horloges « temps réel )J, de registres supplémentaires, de mémoires
rapides (modulaires), etc. Il peut recevoir des périphériques spécifiques (mini-
disques, imprimante simplifiée) ou identiques à ceux des miniordinateurs (dis-
ques-cartouches, imprimante rapide, écrans-claviers, etc.).
La caractéristique essentielle de ces microordinateurs est leur très grande
modularité qui permet, à partir d'une version de base à bas coût (de l'ordre de
20000 F 1978) de concevoir un système spécifique d'une application donnée.
Par exemple, un microordinateur (conçu autour d'un microprocesseur 8080),
équipé de 16000 octets de mémoire vive, d'une chaîne d'acquisition analo-
gique, d'un ensemble de 2 minidisques souples, d'un télétype et d'une impri-
mante simplifiée peut automatiser les passeurs d'échantillons de 2 ou 3 spectro-
mètres d'absorption atomique, acquérir les données analogiques, les convertir
en données numériques, construire les courbes d'étalonnage et imprimer les
résultats traités de séries de 100 échantillons. Le coût d'un tel ensemble serait
de l'ordre de 150 000 F (1978).
En résumé, le microordinateur industriel, de par sa modularité, peut couvrir
AUTOMATISATION 27
tous les besoins existant entre le microprocesseur intégré à l'appareillage et le

miniordinateur industriel.
La fédération de microordinateurs
Produits en série à un prix de revient très bas le microprocesseur, organe

noble de l'ordinateur, est paradoxalement devenu le composant le moins cher
du système. Il est donc économiquement possible de construire un système
contenant plusieurs microprocesseurs pouvant réaliser simultanément un
ensemble de tâches complémentaires.
Le temps de travail de l'unité centrale (facteur limitant de tout système
informatique) est ainsi multiplié sans risque de conflit ou de saturation. C'est
un constructeur français qui a conçu et mis au point ce mode d'exploitation,
très adapté aux contraintes de l'automatisation des appareillages et de l'acqui-
sition des données (Micral M de R 2E).
EXEMPLE D'APPLICATION
Pour illustrer la majeure partie des applications de l'informatique indus-

trielle à l'analyse chimique nous décrivons sommairement un système gestion,
d'automatisation, d'acquisition et de traitement des données d'un laboratoire
d'analyses de sols, eaux et végétaux, système en cours de réalisation (Laporte
et al., 1978).
Matériel
Le système comprend 7 microordinateurs ayant chacun une mémoire par-

ticulière (de 4000 à 8 000 octets) et ayant accès à une mémoire com-
mune (72 000 octets).
. Le microordinateur 1 gère les mémoires de masse (2 disques de 5 mil-
lions d'octets) contenant les programmes et les fichiers généraux, et une impri-
mante rapide.
. Le microordinateur 2, équipé d'une chaîne de conversion analogique-
numérique et d'un multiplexeur à 16 voies est relié à tous les appareils du labo-
ratoire :
- balance automatique;
- pH-mètre;
- conductimètre;
- 3 spectromètres d'absorption atomique avec passeur d'échantillons
et pompe de dilution:
28 APPA REILLAGE
- 2 photomètres de flamme avec passeur d'échantillons et pompe de

dilution;
- 3 chaînes d'analyse en flux continu à double canal.
Les microordinateurs 3, 4, 5, 6 et 7 sont chacun reliés à un ensemble écran-
clavier, organe de dialogue homme-machine.
Logiciel
La complexité du système a conduit à fractionner le logiciel en trois phases

d'importance inégale:
- un logiciel de gestion, le plus important en volume, qui gère les fichiers
de renseignements généraux, de données brutes et de résultats élaborés. Les
programmes sont écrits en langage évolué (dérivé du Basic);
- un logiciel d'automatisation et d'acquisition des données en temps réel,
écrit en langage « assembleur»;
- un logiciel de traitement et de calcul des données, écrit aussi en langage
assembleur.
Mode d'exploitation
Le mode d'exploitation du système est basé sur une série de dialogues diri-
gés opérateur-machine, réalisés grâce aux écrans-claviers :
· introduction des paramètres d'identification d'un lot d'échantillons, des
demandes d'analyses, des degrés d'urgence, des cadences de travail, etc.;
· préparation d:s séries analytiques proposées par l'ordinateur pour chaque
poste;
· préparation du lancement de l'analyse en temps réel, identification de
l'appareillage, choix de la gamme d'étalonnage et du témoin;
· lancement du temps réel : le système reçoit une interruption externe en
provenance du passeur d'échantillons, détecte l'arrivée du signal, vérifie sa
validité (moyenne), trace la courbe d'étalonnage, vérifie la valeur de l'échan-
tillon témoin, calcule la concentration des divers échantillons.
Traitement des résultats
Les résultats d'une série d'analyses, vérifiés par l'opérateur, sont mis en
forme par le système et stockés.
Contrôle et édition
Le système contrôle l'ensemble des résultats d'un échantillon par recherche

de contradiction entre certains paramètres (bilans anions-cations pour les eaux,
CONCLUSIONS 29
relation pH/calcium, conductivité/chlorure de sodium, etc., pour les sols). Les

résultats finaux sont édités sur imprimante et stockés sur disque-archive, sous
une forme permettant une exploitation statistique ultérieure.
Capacité de travail
La capacité de traitement de ce laboratoire est de l'ordre de 140 échantillons

par jour, soit 1 400 à 2 000 analyses et dosages journaliers.
CONCLUSIONS
Miniordinateur, microprocesseur incorporé, microordinateur? Le choix

est devenu difficile et exige du chimiste de solides connaissances en informa-
tique pour établir un cahier des charge valables car l'ordinateur est un étrange
allié révélant autant de besoins nouveaux qu'il satisfait d'exigences anciennes.
De plus les constructeurs n'attendent pas, qui truffent leurs appareils de
l'inévitable « puce )J. Cette intrusion massive du microprocesseur dans la tech-
nologie moderne nous conduit à ce que l'on pourrait appeler « l'ère de l'intelli·
gence répartie )J. C'est un incontestable progrès dans le domaine de la chimie
analytique pour l'exploitation des appareils, la précision et la fiabilité des
mesures et le traitement des données.
Toutefois cette « parcellisation de l'intelligence )J au niveau de chaque instru-
ment grève assez lourdement le budget d'équipement et de maintenance d'un
laboratoire équipé de plusieurs appareils de marque, de conception et de mode
d'exploitation différents.
Mais c'est surtout l'intégration de ces divers appareils, déjà informatisés,
dans un système logique de gestion et d'automatisation qui pose de difficiles
problèmes de comptabilité, problèmes qui peuvent heureusement être résolus
grâce... aux microprocesseurs.
GÉNÉRATEURS DE RADIATIONS
SOURCES D'ATOMISATION (*)
par
F. ROUSSELET M. E. ROPERT G. BAUDIN
Faculté de Pharmacie Centre d'Études Nucléaires Centre d'Études Nucléaires

Paris Fontenay-aux-Roses Fontenay-aux-Roses
GÉNÉRATEURS DE RADIATIONS
QUALITÉS EXIGÉES DES RADIATIONS UTILISÉES

EN SPECTROMÉTRIE D'ABSORPTION ATOMIQUE
Les considérations théoriques montrent que la précision d'une mesure sera

d'autant meilleure que la radiation devant être absorbée par la population
atomique est :
a) Plus strictement monochromatique, c'est-à-dire étroitement centrée
sur la longueur d'onde de la raie de résonance. En effet, la raie d'absorption
est extrêmement fine (largeur inférieure à 10- 3 nm); toute l'énergie rayonnée
(*) La première partie de ce chapitre Générateurs de Radiations est traitée par

F. ROUSSELET; la seconde partie Sources d'Atomisation avec flamme, par
M. E. ROPERT; la troisième partie Sources d'Atomisation sans flamme, par G. BAU-
DIN.
QUALITÉS EXIGÉES DES RADIATIONS UTILISÉES 31
en dehors de la zone spectrale d'absorption ne pouvant être absorbée corres-

pondra à une véritable lumière parasite, diminuant les variations du rapport
(Jo ~ la) mesuré.
(Jo = énergie de la radiation incidente, la = valeur de l'énergie absorbée

par les atomes).
b) Plus stable. Il s'agit là d'une condition essentielle pour les photomètres
monofaisceau, mais qui reste très précieuse pour les instruments à mesure dif-
férentielle. Rappelons que le « bruit de fond » réduit directement les limites
de détection fixées généralement à deux fois la valeur de ce dernier.
c) Plus intense. En effet, plus la brillance de la source est élevée moins il
devient nécessaire d'augmenter le facteur d'amplification du signal de mesure,
et plus le bruit de fond apparaît réduit.
Les conditions c et a se trouvent souvent en contradiction, dans le cas des

générateurs de raies isolées. En effet, pour obtenir une intensité lumineuse
importante, on est tenté d'augmenter les facteurs d'excitation de la source, ce
qui entraîne le plus souvent un élargissement des radiations émises. Il est donc
généralefllent nécessaire d'étudier les conditions opératoires correspondant
au meilleur compromis possible entre a et c.
Conséquences pratiques.
Utilisation des sources à fond continu d'émission
L'utilisation des sources à fond continu d'émission (au deutérium ou au

xénon dans l'ultraviolet et à filament de tungstène ou à iode dans le visible),
n'apparaît possible, en absorption atomique, qu'associée à celle d'un mono-
chromateur de très grande résolution (inférieure à 10- 2 nm), donc très coûteux.
Dans ces conditions mêmes, les résultats obtenus ne semblent pas plus favo-
rables que ceux qu'autorise l'emploi des sources émettant spécifiquement les
radiations de résonance: Alkemade et Milatz (1955), Gibson et al. (1962), Fas-
sel et al. (1966), 1vanov et al. (1964), McGee et Winefordner (1967).
Par contre, une utilisation intéressante des sources à fond continu d'émis-
sion réside dans la possibilité d'apprécier les absorptions non spécifiques (dif-
fusion par les particules solides dans la flamme par exemple). Il suffit de compa-
rer les valeurs des absorptions obtenues respectivement avec la source à raie
et avec la source à fond continu, la résolution du monochromateur restant
constante et moyenne (de l'ordre du nm); en présence d'une absorption spé-
cifique pure par résonance atomique, la seconde est très faible devant la pre-
mière. Au contraire, une absorption non spécifique se traduira par des valeurs
comparables des deux mesures : figure 2.1 (Kahn, 1968).
32 GÉNÉRATEURS DE RADIATIONS, SOURCES D'ATOMISATION
A B
(1)
À., _E À,o Ào+E ÀO-E À,. À.+E

longueurs d'onde longueurs d'onde
FIG. 2.1. - Comparaison des absorptions par résonance.

A : absorption atomique spécifique, B : absorption non spécifique; 10 source à fond
continu, 20 source de raies.
La zone hachurée correspond à l'énergie lumineuse absorbée.
Dans le cas A (absorption atomique spécifique), le taux d'absorption de la lumière
émise par la source à fond continu apparaît négligeable alors que, dans le cas B
(absorption non spécifique), il est comparable à celui de l'absorption d,ç la raie.
SOURCES A SPECTRES DE RAIES
Le principe général de ces sources consiste à faire émettre la radiation de

résonance par l'élément même qu'on veut doser. Dans ces conditions, il suffit
que le monochromateur isole la raie utile des raies non réversibles : générale-
ment la résolution nécessaire reste moyenne, et il devient même possible
d'employer des filtres interférentiels.
En limitant les paramètres d'excitation des atomes-émetteurs, la largeur
spectrale des radiations produites reste inférieure à celle des raies d'absorption.
Il est donc nécessaire que les sources fonctionnent :
- à une température aussi basse que possible pour éviter l'élargissement
par effet Doppler;
- sous faible pression (effet Lorentz).
En outre, il convient d'essayer de réduire les phénomènes de self-absorption
qui, en particulier dans le cas des lampes à cathode creuse, constituent la prin-
cipale cause d'élargissement des raies.
Lampes à vapeur métallique
Ces lampes fonctionnent par passage d'un arc électrique dans la vapeur
du métal: ce principe ne s'applique donc en pratique qu'aux métaux présen-
SOU RCES A SPECTRES DE RAIES 33
tant un bas point d'ébullition : le mercure et les alcalins. Généralement, ces

lampes comportent un dispositif annexe d'amorçage constitué par une résis-
tance dont l'échauffement permet à la vapeur métallique d'atteindre une pres-
sion suffisante. Elles doivent en outre, être mises en série avec un limitateur
d"intensité (résistance ou self) car la résistance de l'arc en fonctionnement
devient très faible.
L'émission de ce type de source est assez intense lorsque l'équilibre ther-
mique de fonctionnement est atteint (15 mn environ après l'allumage), mais
souvent assez peu stable. D'autre part, la température de la vapeur métallique
étant assez élevée, les radiations émises présentent une largeur spectrale non
négligeable.
C'est la raison pour laquelle ces sources sont de plus en plus abandonnées
au profit des lampes à cathode creuse d'emploi beaucoup plus général.
Lampes à cathode creuse
Ces sources représentent à l'heure actuelle, la solution la plus fréquemment

adoptée. Leur fabrication est bien maîtrisée et leur durée de vie a été sensible-
ment améliorée. Elles se trouvent pratiquement pour tous les éléments métal-
liques, encore que pour les métaux lourds, fusibles à basse température, on leur
préfère les lampes à excitation HF.
Principe de fonctionnelnent. - Le principe des lampes à cathode

creuse dérive de celui des tubes de Geissler, dans lesquels la pression des gaz
est du même ordre de grandeur. On sait que, dans les tubes à gaz raréfiés, la
cathode reçoit un afflux positif, formé par l"ionisation du gaz qui remplit le
tube. Ces ions acquièrent une grande vitesse à proximité de la cathode et peu-
vent atteindre une énergie suffisante pour arracher les atomes du métal qui
constitue la cathode. Si celle-ci est creuse, l'atmosphère atomique reste confinée
à l'intérieur de la cavité et les atomes métalliques y subissent divers états d'exci-
tation (chocs de seconde espèce), en émettant les radiations correspondantes.
Les lampes à cathode creuse ont été utilisées, depuis environ quarante ans,
soit comme procédé d'excitation de l'échantillon pour l'analyse spectrogra-
phiq ue, soit pour les études de structures spectrales hyperfines. Dans ce cas, il
s'agit souvent de lampes non fermées dans lesquelles la pression appropriée
est maintenue par un pompage constant. Des modèles de ce typ~ restent par-
fois employés dans les mesures d'absorption atomique, mais c'est un des grands
mérites de Walsh et de ses collaborateurs d'avoir construit des lampes scellées,
d'emploi pratique: Russel et Walsh (1959), Jones et Walsh (1960).
Ces lampes à décharge froide dans les gaz rares (hélium, néon, argon en
particulier) à basse pression (de l'ordre d'un millimètre de mercure) ne compor-
tent que deux électrodes. L'anode est généralement un simple fil de métal soudé
dans le verre de la lampe, la cathode un cylindre creux dont l'axe de révolution

correspond à l'axe optique de l'appareil. La surface interne de ce cylindre est
constituée par le métal à doser.
Quand une tension suffisante se trouve appliquée entre l'anode et la cathode,
l'intérieur de celle-ci s'illumine. La couleur de la lueur dépend du gaz de rem-
plissage (violet mauve pour l'argon, orangé pour le néon) : mais le spectre
montre, en outre, les raies caractéristiques du métal de la cathode preuve de
l'arrachement et de l'excitation des atomes métalliques par le bombardement
ionique. On obtient donc une émission mixte, comportant les raies du métal
et celle,> du gaz. La lueur anodique, d'ailleurs très faible, est éliminée du fais-
ceau lumineux par le décentrement de l'anode.
Ce spectre se rapproche davantage du spectre d'arc que du spectre d'étin-
celle, c'est-à-dire qu'il correspond, dans les conditions habituelles à des tran-
sitions électroniques au niveau d'atomes neutres, non ionisés. Néanmoins
avec les métaux dont l'énergie d'ionisation est modérée (alcalins, alcalino-
terreux) les raies de l'atome ionisé une fois sont émises et utilisables.
Description des lampes à cathode creuse
a) Enveloppe de la lampe. - Les lampes doivent posséder une fenêtre fermée

par un disque transparent à faces planes et parallèles travaillées optiquement.
Ce disque peut être en verre dur pour le strontium p. = 460,7 nm), le lithium
p. = 670,8 nm), le baryum (À = 553,6 nm), le calcium (À = 422,7 nm). Un
verre spécial de type ({ Uviol», transparent à l'UV proche, suffit pour le chrome
(À = 357,9 nm), par exemple.
Pour les autres métaux dont la raie de résonance se trouve en général infé-
rieure à 330 nm, il convient d'utiliser un disque en quartz. Du fait des diffi-
cultés des soudures quartz/verre, le disque est, le plus souvent, scellé sur un
rodage plan prévu à cet effet sur la carcasse de la lampe.
L'enveloppe des lampes revêt deux formes différentes:
_. La forme « ballon» utilisée à l'origine principalement pour les montages
de laboratoire : un ballon de 500 ml à col rodé comporte un second rodage
diamétralement opposé. Le premier sert au passage de la cathode, soudée sur
un bouchon correspondant, le second au passage de l'anode.
Sur un diamètre perpendiculaire à l'axe des cols, on prévoit la fenêtre, sur
laquelle on scelle le disque de quartz et, à l'opposé, un ajutage permettant de
faire le vide dans l'enveloppe et l'introduction du gaz rare. Cet ajutage est fermé
à la flamme, quand la préparation de la lampe se trouve achevée (fig. 2.2).
Ce modèle assez encombrant a donné d'excellents résultats lorsque le mon-
tage est correctement effectué.
- La forme ({ tube» a remplacé la précédente, surtout pour les modèles
industriels.
SOURCES A SPECTRES DE RAIES 35
FIG. 2.2. - Lampe à cathode creuse

(forme ballon).
Disque de quartz
Cathode creuse·
Il s'agit d'un cylindre de 30 à 50 mm de diamètre environ et de 120 à 190 mm

de long. Une de ses extrémités porte un rodage plan destiné à recevoir le disque
de quartz, l'autre est fermé par une paroi dans laquelle on soude l'anode (excen-
triquement) et la cathode (axialement). Les opérations de pompage se pratiquent
par un ajutage ménagé sur cette paroi.
b) L'anode. - L'anode est généralement constituée par un simple fil de

tungstène de 8 à 12/10 de millimètre de diamètre soudé dans le verre et dépas-
sant intérieurement de 5 à 50 mm.
Le point délicat reste évidemment la soudure verre-métal, qui doit se mon-
trer non seulement solide, mais parfaitement étanche.
c) La cathode. - La cathode creuse a fait l'objet de nombreuses recherches

pour augmenter son rendement lumineux.
Pour les métaux courants, suffisamment durs mais facilement usinables
(cuivre, fer, etc.), on peut utiliser un cylindre travaillé dans la masse, fermé à une
extrémité. L'emploi de métaux frittés conduit généralement à des résultats supé-
rieurs.
Les métaux mous et fusibles, tels le cadmium, le plomb, le zinc ne présen-
teraient pas une résistance mécanique suffisante pour permettre la réalisation
d'une cathode massive. On utilise alors une matrice en aluminium à l'intérieur
de laquelle on plaque une feuille de métal utile. On opère de même pour les
métaux précieux (or, platine, palladium). Le métal-émetteur est souvent préparé
par « frittage» (très forte compression d'une poudre fine).
La géométrie même des cathodes a été améliorée. Le diamètre intérieur se
trouve le plus souvent réduit à 5 ou 6 mm, cette réduction conduisant à une
brillance plus élevée. Dans le cas des métaux relativement fusibles, il est même
possible, d'obtenir de meilleurs résultats en diaphragmant l'ouverture de la
~athode à l'aide d'un disque non conducteur (Manning et Vollmer, 1967). Cette
disposition s'applique en particulier aux éléments qui peuvent se trouver à
l'état fondu (Vollmer, 1966) au cours du ionctionnement de la lampe (étain en

particulier).
Il est possible d'utiliser des cathodes en alliage ou constituées par un mélange
de métaux frittés. Citons en particulier les cathodes « multi-éléments » sui-
vantes (Sebens et al., 1964) :
Ca + Mg - Fe + Cr + Ni + Co + Mn -
Na + K + Li - Cu + Zn - Zn + Ca -
Les cathodes mixtes sont parfois difficiles à employer quand le nombre des
raies est important (par exemple Fe, Cr, Ni, Co, Mn). Dans d'autres cas, elles
donnent de meilleurs résultats que les cathodes monométalliques (par exemple
pour le zinc).
d) Gaz de remplissage. - Les seuls gaz utilisables sont les gaz rares. Il est
évident qu'il faut disposer d'un corps qui ne réagisse pas avec le métal de la
cathode ou de l'anode et dont le spectre soit aussi pauvre que possible. Les élé-
ments employés sont essentiellement l'argon et le néon.
Pour un certain nombre de métaux, les résultats obtenus avec l'un ou l'autre
de ces gaz apparaissent sensiblement équivalents. A titre d'exemple nous don-
nons (fig. 2.3 et fig. 2.4) les spectres fournis par deux lampes à cathode de cal-
CI (422.71
FIG. 2.3. - Spectre d'une

lampe calcium-argon
(de 380 à 640 nm).
Intensité : 10 mA.
Fente 1 mm. Réso-
lution 0,65 nm.
1"
~
LJ~~hâ~IJlJ 1"-
1
C. (422,7)
FIG. 2.4. - Spectre

d'une lampe calcium
néo/!. Intensité
10 mA. Fente 1mm.
Résolution 0,65 nm.
380
1
'---r-
cium, l'une remplie d'argon, l'autre de néon; les raies d'émission du néon,
très intenses et nombreuses sont situées au-delà de 570 nm donc assez loin de
la raie du calcium (424 nm), qui reste bien isolée dans l'un et l'autre cas.
Pour d'autres, au contraire, le néon conduit à une émission plus intense.
Enfin, dans certains cas, l'argon semble seul utilisable quand il existe des raies
du néon proches de la raie de résonance (sodium par exemple).
La pression semble assez critique : au-dessus de 3 mm de mercure,
la décharge est pratiquement impossible à obtenir dans l'argon. Quand la pres-
sion diminue, la tension d'amorçage passe par un minimum situé entre 1,5 et
1 mm de mercure, puis augmente assez vite au fur et à mesure que l'atmosphère
se raréfie. Il est bon que la pression définitive du gaz à l'intérieur de l'ampoule
soit fixée au minimum de la tension d'amorçage. Dans le cas du néon, les pres-
sions optimales atteignent 3 à 5 mm de mercure.
La pureté du gaz a une grande importance: en effet, les gaz tels que l'azote
ou l'oxygène, qui d'ailleurs se combinent entre eux sous l'influence de la décharge
électrique, donnent lieu à un fond continu d'émission, qui diminue ou dissimule
entièrement les raies de résonances émises par le métal de la cathode. Un tel
défaut se détecte facilement en établissant le spectre de la lampe en partant
des courtes longueurs d'onde (180 nm par exemple) où le fond continu, s'il
existe, est minimum. Au cours du vieillissement il peut arriver que des gaz inclus
dans les parois ou les électrodes se désorbent entraînant l'apparition des incon-
vénients cités ci-dessus.
Différents types de lampes à cathode creuse. - De nombreuses

dispositions ont été essayées et décrites dans le but d'accroître le pouvoir émis-
sif des lampes :
- en limitant l'intensité du courant d'excitation: dans ces conditions, la
durée de vie de lampe est augmentée en fonction de la diminution des phéno-
mènes de volatilisation du métal de la cathode;
- en diminuant les irrégularités d'émission et en améliorant la pureté du
spectre.
Les premières lampes commerciales correspondaient au schéma de
la figure 2.5. La cathode était généralement un cylindre d'assez fort diamètre
intérieur (8 à 10 mm), simplement soudé ou vissé sur une tige ou une arma-
ture plus complexe destinée à la fois à maintenir en place la cathode proprement
dite et à conduire le courant.
+
FIG. 2.5. - Lampe à ca·
thode creuse nue. A :
o anode; C : cathode
c
creuse; F : fenêtre en
quartz (ou en verre).
Cette disposition présente un grave défaut : en effet, bien que la décharge se

produise essentiellement à l'intérieur du cylindre, l'extérieur de la cathode et
toute l'armature non isolés électriquement, peuvent participer au phénomène
cathodique, entraînant comme inconvénients :
- de dissiper en pure perte une partie de l'énergie;
- de rendre le fonctionnement de la lampe irrégulier.
En effet, quand la lampe s'échauffe, certaines parties de l'armature, jusque-là
obscures, s'illuminent soudain par une brusque ionisation du gaz qui les entoure.
Comme l'alimentation des lampes doit être stabilisée en intensité, l'ionisation
parasite, souvent transitoire, provoque une diminution parallèle de l'énergie
à l'intérieur de la cathode et par suite, une chute du flux lumineux efficace.
Plusieurs solutions ont été proposées pour limiter ces inconvénients :
- Isolement de la cathode et de son armature par un manchon en verre
(Rousselet, 1966) (fig. 2.6), ou par un tube de céramique et des disques en mica
(fig. 2.7). Ces modèles sont actuellement les plus fréquemment construits indus-
triellement.
Fro. 2.6. - Lampe à ca-

a
thode creuse protégée.
m : manchon isolant
de verre; a : anode;
cc : cathode creuse.
FIG. 2.7. - Lampe à ca-

thode creuse protégée.
m : manchon de céra-
mique; d : disque de
mica; a : anode; cc :
cathode creuse.
Ailettes
Fenêtre de uartz
Cathode creuse
/
FIG. 2.8. - Lampe à cathode creuse externe,. coupe longitudinale.
Suppression de l'armature par la disposition de la cathode à l'extérieur

de l'enveloppe de la lampe (fig. 2.8). Ce modèle qui donne d'excelIents résultats,
est le plus facile à construire au laboratoire (Rousselet, 1966). La cathode est
taillée dans un bloc métallique scellé extérieurement à l'enveloppe de la lampe.
La cathode peut être refroidie par un système d'ailettes, par circulation
d'eau ou par effet Peltier.
Caractéristiques électriques des lampes à cathode creuse. -

Ces lampes, lorsque le gaz est suffisamment pur et sous une pression conve-
nable, se caractérisent, au point de vue électrique, par trois constantes: tension
d'amorçage, tension de fonctionnement, intensité maximale admissible.
La tension d'amorçage se trouve généralement supérieure d'une centaine
de volts à la tension de fonctionnement qui peut varier, selon la géométrie des
électrodes, la pression et la nature du gaz, de 180 à 300 V environ.
Quand la décharge a pris son régime normal, ces lampes fonctionnent comme
des stabilisateurs de tension, c'est-à-dire que leur résistance apparente diminue
très vite pour une faible élévation de la différence de potentiel appliquée entre
les. électrodes. C'est la raison pour laquelle ces lampes doivent être équipées
d'une alimentation régulée en intensité.
L'intensité maximale admissible dépend du point de fusion du métal de la
cathode et varie entre quelques milliampères pour les métaux fusibles (zinc,
plomb par exemple) à 30 ou 40 mA pour les éléments plus réfractaires comme
le fer ou le nickel. Il convient toutefois d'observer que l'intensité utilisée doit
rester aussi faible que le permettent les qualités optiques de l'instrument et la
sensibilité du système de mesure : en effet, cette limitation augmente à la fois
la durée de vie de la lampe et la sensibilité des mesures.
Il est possible également d'alimenter les lampes à cathode creuse non plus
avec un courant continu mais avec un courant pulsé stabilisé. Comme la réma-
nence de ces lampes est très brève, l'émission devient discontinue et cette dis-
position permet d'éviter l'installation d'un dispositif mécanique de modulation
du faisceau lumineux.
Étude des qualités optiques d'une lampe à cathode creuse. -

Avant de mettre en service une lampe à cathode creuse, il convient d'étudier
les caractéristiques de la lumière qu'elle émet.
L'enregistrement du spectre permet d'observer les valeurs relatives des
différentes raies et l'aspect de la ou des raies de résonance. Ces dernières doi-
vent se trouver bien isolées et dans une région spectrale dépourvue de fond
continu d'émission.
Le tracé du spectre peut s'effectuer automatiquement sur les appareils munis
d'un système de défilement continu des longueurs d'onde, mais avec les ins-
truments ne possédant pas cet accessoire, il reste généralement possible de
commander la rotation du prisme ou du réseau par un moteur synchrone très
démultiplié, celui d'une petite horloge électrique, par exemple.
L'examen comparatif des diagrammes obtenus avec différentes largeurs de
fente du monochromateur permet, en outre, de choisir pour une raie donnée
la meilleure définition, compatible d'une part avec la richesse du spectre et.
d'autre part, avec l'énergie correspondant à la raie que l'on cherche à isoler.
Utilisation et durée de vie des lampes à cathode creuse. -

Les lampes modernes fournissent généralement un service supérieur à 500 h,
dépassant souvent 1 000 h, sauf pour les éléments les plus fusibles comme les
alcalins. Dans le cas des cathodes mixtes sodium-potassium, on a souvent
observé que les raies du potassium disparaissaient plus vite que l'émission du
doublet du sodium.
La durée de vie est considérablement augmentée si les lampes restent aH-
mentées avee une intensité bien inférieure à l'intensité maximale indiquée par
le fabricant. Les garanties, parfois indiquées en ampères/heure ne semblent
pas avoir, en fait, grande signification, et dans ce cas particulier ne peuvent
jouer qu'en fonction de la bonne foi réciproque du fabricant et de l'utilisateur.
Enfin, il est bon que les lampes à cathode creuse fonctionnent assez souvent:
c'est pourquoi il ya tout intérêt à ce que les lampes rarement employées soient
mises sous tension au moins quelques heures tous les mois éventuellement sur
une alimentation indépendante du spectromètre. li sera toujours utile de vérifier
la pureté et la constance du spectre émis après chaque interruption prolongée
de service.
La lumière émise n'acquiert son maximum qu'après au moins 15 mn de
fonctionnemen t sous l'intensité électrique d'utilisation normale, le flux restant
alors sensiblement constant ou ayant tendance à diminuer lentement pour quel-
ques métaux, alcalino-terreux notamment. Cette caractéristique rend les ins-
truments comportant la possibilité de préchauffer simultanément plusieurs
lampes particulièrement commodes, lorsque plusieurs métaux doivent être
dosés successivement sur les mêmes échantillons.
Le vieillissement des lampes se manifeste soit par une baisse de l'intensité
des radiations émises, souvent sous l'influence du noircissement des parois par
dépôt métallique, soit par une irrégularité dans l'émission, généralement pro-
voquée par l'amorçage d'arcs secondaires entre les surfaces qui se métallisent
progressivement.
Dans certains cas, le vieillissement se traduit par l'apparition d'un fond
continu d'émission dû à un dégazage progressif des parois ou des électrodes.
Il est alors possible de « régénérer» la lampe en la faisant fonctionner pendant
quelques heures après avoir inversé la polarité des électrodes. Ce procédé n'est
vraiment efficace que si l'anode a été munie d'un élément facilement diffusible
(magnésium, bismuth, etc.).
Lampes à haute intensité. - Comme nous J'avons vu, il n'est pas

possible d'accroître beaucoup le pouvoir émissif des lampes à cathode creuse
en augmentant l'intensité de courant d'alimentation. En effet, à paItir de 10 mA
pour la plupart des lampes le phénomène de self-absorption provoque un élar-
gissement des raies, néfaste à la sensibilité des mesures par absorption ato-
mique et, au-delà de 50 mA, l'énergie lumineuse n'augmente plus de manière
significative.
En effet, le courant d'alimentation de la lampe a, rappelons-le, deux fonc-
tions : créer une vapeur atomique par arrachement des atomes formant
la cathode el exciter ceux-ci. Or, c'est seulement la deuxième de ces fonctions
qu'il convient d'activer si on veut éviter les inconvénients précédents.
Sullivan et Walsh (1965) ont eu ridée d'exciter les atomes métalliques, arra-
chés par le bombardement gazeux, par une décharge entre deux électrodes
auxiliaires, indépendantes électriquement du circuit principal. Deux tubes de

verre parallèles à l'axe de la lampe et portant deux ouvertures symétriques au
niveau de la cathode entourent les électrodes auxiliaires et canalisent le flux
d'électrons au niveau de l'ouverture de la cathode.
Certains fabricants ont encore amélioré le procédé en augmentant le débit de
la source d'électrons par l'utilisation d'une cathode auxiliaire chaude: celle-ci
est alors un filament porté à haute température sous l'influence d'un courant
électrique annexe (fig. 2.9).
BT
FIG. 2.9. - Lampe à cathode
creuse « haute ùitensité » à
cathode auxilliaire chaude.
a : anode principale; cc :
cathode creuse; aa : anode
auxiliaire; ca : cathode
auxiliaire; BT : circuit
basse tension pour chauf-
+ fage de la cathode. Les ali-
mentations des circuits principaux et auxiliaires sont électriquement indépendantes.
Dans ces conditioO'i, la raie de résonance peut atteindre, sans élargissement,

une intensité plusieurs fois supérieure à celle que fournissent les lampes conven-
tionnelles. Par ailleurs, le spectre émis est beaucoup plus simple (Cartwright
et al., 1966).
Ces sources permettent d'améliorer notablement le rapport signal/bruit
et rendent sensiblement linéaires les courbes traduisant la densité optique en
fonction de la concentration en élément à doser.
Ces lampes n'ont pas toujours justifié les espoirs mis en elles après l'enthou-
siasme des premières publications: le gain obtenu est souvent modeste en regard
de la complication supplémentaire de l'appareillage, et de plus le fonctionne-
ment apparaît irrégulier. Ces constatations expliquent que l'emploi de ces
lampes est resté limité.
Lampes à excitation haute fréquence (sans électrodes)
Ces lampes sont de conception beaucoup plus récente que les précédentes.
On a constaté que des atomes soumis, dans certaines conditions, à l'action de
champs électromagnétiques de très haute fréquence, peuvent émettre leurs
radiations caractéristiques.
La source se compose :
- d'un tube de quartz scellé de quelques millimètres de diamètre intérieur
et de quelques centimètres de longueur, contenant quelques centigrammes d'un
sel du métal intéressé (iodure, phosphate...) et un gaz rare sous faible pression;
- d'un système transmetteur de l'onde électromagnétique. Le tube de

quartz peut être logé dans une cavité 1/4 ou 3/4 d'onde ou simplement placé
à l'extrémité d'une antenne accordée.
L'alimentation de l'ensemble se fait par un générateur délivrant une puis-
sance d'une dizaine à une centaine de watts à des fréquences généralement de
l'ordre de 2450 mHz (parfois 27 mHz).
Certaines sources sont fixées dans des enveloppes de même dimension que
les lampes à cathode creuse, ce qui évite les problèmes difficiles de positionne-
ment (Gabriel, 1975). Elles comportent généralement un dispositif de refroi-
dissement.
Les radiations lumineuses produites par ces sources apparaissent parti-
culièrement intenses sur un fond continu d'émission remarquablement faible.
Tous les éléments ne sont pas susceptibles de fournir de bonnes lampes à
excitation HF. Les métaux suivants sont surtout employés : As, Bi, Cd, Ge,
Hg, Pb, Sb, Se, Sn, Te, TI, Zn (des lampes au phosphore sont également pro-
posées). Il se trouve que c'est précisément pour ces éléments que les lampes à
cathode creuse donnent les moins bons résultats.
Le gain en intensité lumineuse de la raie de résonance, difficile à apprécier
rigoureusement en raison des variations spécifiques à chaque lampe, est en
moyenne de l'ordre de (x 10).11 n'est que de (x 5) pour Te mais atteint (x 50)
pour le mercure (x 60) pour le plomb et même (x 100) pour le germanium.
Si le gain en sensibilité analytique est faible, voire nul (Bi, Zn) par contre,
du fait de la réduction du bruit de fond, l'amélioration de la détection-limite
n'est pas négligeable (x 2 ou 3 en moyenne). L'utilisation de ces lampes est
particulièrement recommandée pour les éléments cités, pour les méthodes « sans
flamme» où l'amortissement destiné à compenser le bruit de fond est indési-
rable (Barnett, 1973).
SOURCE D'ATOMISATION A FLAMME
Aux origines de la spectrométrie d'absorption atomique, l'échantillon devait

être une solution, et le générateur d'atomes une flamme. Bien que ce ne soit pas
là une règle générale, ce moyen reste très employé; ses nombreuses possibilités
ont été, et sont encore actuellement améliorées.
La création d'une vapeur atomique, capable d'absorber sélectivement la
partie intéressante du rayonnement qui la traverse, se décompose en deux temps:
la nébulisation ou dispersion en fin brouillard, aérosol, du liquide à ana-
lyser,
- l'atomisation ou dissociation en ions et atomes du composé chimique

dissous ou en suspension.
Nous allons passer en revue les moyens les plus classiques de réaliser ces
opérations; en général, il s'agit d'un nébuliseur couplé à un brûleur.
Pour obtenir d'une flamme un bon rendement d'atomisation, c'est-à-dire,
de dissociation des molécules introduites, il faut l'alimenter en gouttes petites
et calibrées :
- petites, afin que l'évaporation ou désolvatation ou transformation en
résidu sec soit rapide et la moins possible utilisatrice d'énergie,
- calibrées, afin d'obtenir un équilibre énergétique dans tout le volume
de la flamme.
N~BULISATION
Boiteux et Mavrodineanu (1965) décrivent en détail, différents moyens

de nébuliser en spectrométrie de flamme. Les mêmes impératifs guident la cons-
truction des nébuliseurs d'absorption atomique avec, en plus, la nécessité d'ali-
menter de façon rigoureusement homogène une flamme répartie sur 100 mm
de longueur. La technique pneumatique est à peu près la seule commercialisée.
Nébulisation pneu11tatique
Le principe consiste à exposer la surface d'un liquide au repos, à l'action

d'un jet gazeux animé d'une grande vitesse (fig. 2.10). Le gaz peut être soit le
comburant, soit le mélange comburant-eombustible utilisé ensuite pour la
flamme, et sa vitesse sera importante à cause de sa distribution par des orifices
très petits. Dans la pratique, on utilise des buses concentriques, le plus souvent,
le liquide est amené par le conduit central (nébulisation externe). Les gouttes
formées sont entraînées dans la veine gazeuse.
Pour trier ces gouttes on place sur le trajet des chambres d'expansion où,
projetées sur les parois et les pièges, elles éclatent en gouttes plus petites pré-
férentiellement entraînées vers le brûleur.
FIG. 2.10. - Schéma de prinLipe

d'un nébuliseur.
liquide
----
NÉBULISATION 45
Leur dimension est fonction des gradients de pression dans la veine gazeuse.
La construction de ces chambres a été très étudiée (Herman, 1962), elles éli-
minent les grosses gouttes par recondensation et séchage. C'est le but des
ailettes (Perkin) (fig. 2.11), le brise-jet ou « contre-flow » (1. L.) (fig. 2.12) et du
chauffage de l'aérosol dans la chambre d'expansion (Beckman), ceci concerne
les dispositifs commerciaux mais, beaucoup d'auteurs (Hwanz, Hieftje, Koir-
tyohan, 1971, Jonshon-Kranz, 1972) décrivent des montages de laboratoire et
annoncent des résultats beaucoup plus performants.
L'échantillon est entraîné dans le capillaire par des différences de pression
Flamme
FIo. 2.11. - Ensemble brûleur-

nébuliseur avec chambre (PER- Air auxiliaire
KIN-ELMER).
=~~~~~
SOlution
1[-1=
l~
Comburant 1
Evacuation
UFI.m~
FIo. 2.12. - Ensemble brûleur-nébuliseur avec contre-flow O. L.).

dans le jet gazeux (Stupar, 1969). Le débit de solution QI répond à la loi de

Poiseuille.
4
QI = 7tR AP
8'1/
où AP pression différentielle (dyne/cm- 2)
'1 viscosité (g/cm-1/sec- 1)
/ longueur du capillaire (cm).
On admet généralement, et pour les solutions aqueuses en particulier, que
le diamètre des gouttes formées par nébulisation pneumatique satisfait la rela-
tion empirique de Nukiyama (1939).
d=
585 AO /~
-'V - + 597 (Ji
~
)0.45 (1 000 QI)3/2
-
V p yup Qa
Les valeurs sont ici exprimées par les auteurs de la manière suivante: den
microns, v vitesse de l'air en m/sec, u tension superficielle dyne/cm, p densité
en g/cm3 , Ji viscosité en dyne/cm2 •
On suppose que le liquide issu du capillaire est mis en vibration dans le jet
de gaz à vitesse sonique. En faisant varier QI Stupar (1969) a tracé la courbe
théorique de variation de d (fig. 2.13).
35
30
FIG. 2.13. -- Courbe théorique de la va-

riation du diamètre moyen desgoutte~,
en fonction du débit de solution
- nébulisation pneumatique -
10
d'après STUPAR.
Débit ml min
Pour un nébuliseur classique où

v = 333 m/sec;
Qa = 8,5 l/min;
d = 13,1.
Pour l'utilisateur d'un appareillage donné, les seules possibilités qui restent
pour améliorer le diamètre des gouttes sont : la longueur du capillaire et le
débit du gaz nébuliseur (s'il conditionne la flamme, ce ne peut être que dans
une plage assez étroite).
TI existe cependant des systèmes qui permettent de modifier et de contrôler
NÉBULISATION 47
la quantité d'aérosol introduit, par exemple, Bouckaert (1972) injecte l'aéro-

sol dans le capillaire sous des pressions de 1 à 6 atmosphères.
La nébulisation pneumatique, sans doute à cause de sa simplicité d'emploi,
a été généralisée sur les dispositifs commerciaux en utilisant comme gaz nébu-
liseur, les constituants de la flamme.
Cependant, la formation des goutte,> exige une certaine vitesse d'amenée
des gaz, et pour que celle-ci soit compatible avec le fonctionnement correct de
la flamme, on agit sur les buses d'arrivée et les capillaires. Ceci impose prati-
quement le diamètre des gouttes, la densité du brouillard, donc la quantité de
liquide introduit, alors tout est remis en question, lorsque intervient un change-
ment de viscosité, de concentration, de charge et nature du solvant.
Actuellement, on recherche le plus souvent la nébulisation et l'entraÎne-
ment de l'aérosol indépendamment de la mécanique même de la flamme, un
des moyens le plus utilisé, malgré le coût de l'investissement, est la nébulisation
par ultra-sons.
Nébulisation par ultra-sons
On peut opérer de deux façons :

- soit déposer goutte à goutte la solution sur une surfacevibrante(fig. 2.14a),
la nébulisation est immédiate, le produit entièrement dispersé donc peu d'effet
de mémoire, c'est-à-dire, de contamination entre échantillons (Thompson,
1975) ;
- soit soumettre une certaine quantité (quelques dizaines de millilitres) de
liquide à la vibration (fig. 2.14 b). Cette pratique est plus facile à mettre en œuvre.
a
,
g
FIG. 2.14. - Deux types de

nébuliseurs à ultra-sons :
s : solution à nébuliser,
a : extraction de l'aérosol,
e ou d : liquide ou maté-
riau de couplage, c : sonde
à ultra-sons. g : introduc-
tion d'air.
Les études théoriques sur le sujet furent effectuées dans un but thérapeu-
tique (Bisa, ...) ou analytique. Il s'agissait dans ce dernier cas d'introduire le
liquide nébulisé :
- entre des électrodes pour la spectrographie d'émission (Dunken, Gers-
ten),
- dans une torche à plasma (West, Mermet),
- dans un brûleur d'absorption atomique (Stupar, Spitz, Rensburg, Ropert,
Isaacq, Thompson, West).
Quels qu'aient été leurs buts, ces travaux expliquent certaines améliora-
tions apportées par ce système de nébulisation en absorption atomique.
Conditions opératoires
On forme un aérosol par ultra-sons, à partir d'une fréquence excitatrice

de 20 kHz mais, pour 0 btenir un rendement convenable, il faut au moins 800 kHz
(Stupar), avec une puissance de quelques centaines de watts. Les cristaux répon-
dant à ces normes seront des piézo-électriques (quartz, tourmaline, niobate de
plomb) et des éJectrostrictifs ou ferro-électriques (titanate de baryum, zir-
conate de plomb), plus communément appelés céramiques (Crawford).
Excités à 50 périodes, ils vibrent à des fréquences élevées, fonction des
dimensions du cristal et de la vitesse du son dans ce milieu.
Par exemple, pour un cristal de quartz de coupe 90°, on calcule la fréquence
f= 2700 kHz
e
où e est l'épaisseur du cristal exprimée en millimètres (Crawford).
Les puissances appliquées sont limitées par la fragilité du cristal; en outre,

la dilatation et la constante diélectrique sont affectées par la température et
agissent de ce fait, sur la fréquence de résonance. Pour nébuliser dans de
bonnes conditions, on peut choisir le quartz ou les titanates.
Les fréquences utilisées varient entre 800 kHz et 3,5 MHz; cependant, elles
ne sont en général pas filtrées et leurs harmoniques peuvent jouer un rôle non
négligeable.
Deux phénomènes interviennent dans le mécanisme de formation de l'aéro-
sol, sans que les auteurs soient unanimes pour en désigner la cause prépondé-
rante :
- La cavitation dite du second type. D'après Crawford, il se forme trois

sortes de bulles à l'intérieur du liquide : d'abord bulles d'air (qui existait dis-
soutes), bulles de vapeur (ébullition à basse température) et bulles vides. A l'appui
de ceci, on constate qu'au-dessus d'un liquide dégazé se forme un brouillard
NÉBULISATION 49
plus dense; mais il faudrait admettre que la bulle de vapeur représente la solu-
tion et non pas son distillat.
- Les ondes capillaires à l'interface liquide-air surtout en enveloppe du

geyser, provoquent l'éclatement des ventres de vibration, et le diamètre des
gouttes formées répondrait dans ce cas à l'équation
d= V4;;2
où p et a sont la densité et la tension superficielle du liquide et f la fréquence
de vibration.
Si l'on admet la formule de Nukiyama (citée plus haut pour la nébulisa-
tion pneumatique), pour des valeurs de v de l'ordre de 100 à 200 rn/sec et pour
de l'eau par exemple, d est de l'ordre de 20 IJ.. On voit qu'avec une sonde
ultrasonique travaillant autour de 80 kHz, on peut obtenir des résultats iden-
tiques (Stupar, 1969).
En fait, ces formules ne sont qu'approchées: dans la première, il faut abso-
lument tenir compte de l'énergie dissipée au sein du liquide, et la seconde n'est
valable que pour des valeurs de a, p et IJ. comprises entre certaines limites.
Dunken (1965) a montré qu'il existe, dans le cas du montage de la figure 2.14b,
un niveau du liquide tel que le point focal du système corresponde à la sur-
face de séparation liquide-air. Dans ce cas, le geyser a une hauteur maximum
et la densité de brouillard est la plus grande. Pour une bonne reproductibilité,
il faut maintenir cette valeur constante.
Les céramiques commerciales ayant des formes et des caractéristiques dif-
férentes, il faut calculer cette hauteur pour chaque liquide : la propagation de
la vibration s'effectue à des vitesses différentes ct le point fo~al dépendra donc
des impédances des milieux traversés (céramique, liquide de couplage, verre
ou mylar, liquide à nébuliser).
Application à l'absorption atomique
Dans la mesure où l'aérosol formé peut être entraîné dans une flamme, on
peut utiliser cette technique de nébulisation à l'absorption atomique. Les
auteurs trouvent à ce procédé les avantages suivants :
- quantité et densité d'aérosol complètement indépendantes des débits
gazeux exigés par le brûleur et par conséquent maîtrise totale du liquide injecté,
- gouttes de taille plus faible et surtout plus calibrées.
Il en découle pratiquement :
- une augmentation de sensibilité,
- une possibilité d'étudier des solutions concentrées,
-- un net recul des effets de tiers-éléments.
Quantité d'aérosol
On sait l'importance de la quantité d'aérosol introduite dans la flamme,
pour la chimie, la température et le rendement d'atomisation. On prévoira donc
d'alimenter le brûleur sur le modèle de la figure 2.15. Deux arrivées de combu-
rant permettent, l'une de véhiculer l'aérosol avec un débit choisi, l'autre de
régler la flamme par compensation.
On obtient une utilisation quasi totale de l'aérosol injecté ce qui n'est pas
le cas en nébulisation pneumatique. Rensburg montre que le débit d'aérosol le
plus favorable diffère suivant les éléments à doser. Ainsi, toutes choses égales
par ailleurs, il recommande 5 l/mn pour le palladium et 4,21/mn pour le platine.
Hieftje et Malmstadt (1969) ont étudié la trajectoire et le comportement de
gouttes isolées dans une flamme air-acétylène. Ils ont mis en évidence l'impor-
tance du diamètre sur la stabilité de la flamme et les phénomènes qui s'y pas-
sent : désolvatation, vaporisation et atomisation.
Brüleur
FIG. 2.15. - Dispositif
d'alimentation du brû-
leur : A : comburant
plus aérosol, B : com-
B burant.
Dimension des gouttes

Quel que soit le mode de production, le diamètre des gouttes ou plus exac-
tement, le spectre de répartition de leurs dimensions, est extrêmement important.
Beaucoup d'auteurs ont procédé à ces mesures (Gersten, Bisa, Denton, Stu-
par) : les résultats, s'ils ne sont pas totalement comparables, puisque dépen-
dant de la puissance appliquée au transducteur et à la géométrie du cristal
vibrant, se recoupent assez bien pour des solutions aqueuses et pour un diamètre
moyen.
Auteur
Bisa. 1 MHz 3,3 X 10- 6 m

Gersken. 2,7 MHz 2 x 10- 6 m
Spitz 1 MHz 3-4 x 10- 6 m
Stupar 3 MHz 1,7 x 10- 6 m
115 kHz 15,8 x 10- 6 m
70 kHz 22 x 10- 6 m
AVANTAGES 51
En utilisant la technique de Hounam dite « cascade centripeter » nous avons

mesuré (Ropert, 1967-1968) le diamètre de gouttes d'une solution aqueuse de
nitrate d'uranyle, produites par trois sondes commerciales à la fréquence de
1 MHz.
Diamètre Sonde nO 1 Sonde nO 2 Sonde nO 3

b
> 12 x JO- m 95 % 2% 40 %
3,5 à 12 2,5 01-
; 0 20 % 25 %
1,2à3,5 2 01-
; 0 50 % 30 %
< 1,2 0,5 % 28 % 5 %
La technique de mesure (collection de gouttes par entraînement dans un

courant d'air et dépôt sur des filtres où elles se répartissent en fonction de leur
poids) ne permettait pas une utilisation correcte de la sonde nO 1. Cependant,
[es rendements en absorbance ont tout à fait confirmé les résultats de ces
mesures.
AVANTAGES
a) Les auteurs ayant choisi une nébulis:ltion par ultra-sons plutôt que pneu-
matique obtiennent au minimum une augmentation des performances d'un
facteur 10, sauf Stupar (1969) qui obtient des résultats tout à fait comparables,
les deux procédés qu'il a mis au point ayant pratiquement les mêmes perfor-
mances au point de vue du diamètre des gouttes formées.
b) Analyse de solur;ons concentrées (Isaacq, 1975). -La quantité d'aérosol
qui arrive à [a flamme ne dépend plus de sa viscosité ni de sa densité, le rende-
ment d'atomisation n'est plus dépendant des paramètres exprimés plus haut.
La puissance électrique devant être appliquée à la sonde, augmente avec la
concentration de la solution. Les solutions concentrées en sels ou chargées en
matières organiques peuvent être déposées goutte à goutte sur la céramique et
l'échantillon est entièrement nébulisé (Thompson) il n'y a alors ni engorgement
du brûleur, ni contamination entre échantillons.
c) Recul des effets de tiers-éléments. - Cette amélioration est surtoilt due
aux faibles débits d'aérosol injecté, l'énergie de la flamme est beaucoup moins
perturbée, son rendement d'atomisation beaucoup plus important et l'alimen-
tation se fait plus régulièrement sur toute la longueur du brûleur.
En conclusion, et malgré le prix relativement élevé que constitue une sonde

à ultra-sons par rapport à une installation d'absorption atomique, son utili-
sation apparaît comme nettement bénéfique, car on peut optimiser rapidement
[es conditions analytiques en obtenant des gouttes de faibles diamètres et en
maîtrisant complètement débit et quantité d'aérosol injecté. On peut cependant

remarquer que des nébuliseurs pneumatiques très performants et indépendants
des débits de fluides conditionnant la flamme sont tout à fait compétitifs.
Autres techniques
Injection directe (Walton-Prewett) le liquide est projeté à grande vitesse dans

un gaz au repos par exemple déposé sur un disque tournant à grande vitesse.
Les gouttes obtenues auront un diamètre
d= 3~OV;~
vitesse angulaire et D diamètre du disque,
f11
q tension superficielle et p densité du liquide,
d peut être obtenu entre 5 et 15 x 10- 6 m.
Étincelle électrique (Ghiglione, 1976). Dispersion dans l'eau d'échantillons

métalliques par une étincelle immergée. Elle est du type colloïdal et relativement
stable. Ce dispositif a été utilisé pour le dosage direct des Cu, Mn, Mg à des
teneurs de l'ordre du pour-cent dans des aciers.
Techniques excluant la nébulisation, c'est-à-dire, alimentant directement la

flamme en produit solide.
L'alimentation de la flamme en produit solide est pratiquée en absorption
atomique de trois manières différentes:
Technique du SOLID-MIX (Venghiattis, 1967). Les échantillons pulvéru-

lents ou même liquides sont mélangés à la poudre S. M. 1 (Perkin-Elmer),
dont la chaleur de combustion est de 1 300 caloriesjg en présence d'un agent
oxydant. La température de la flamme est de l'ordre de 3000° K. On constate
la nécessité de faire une correction de fond de flamme avec une raie non absor-
bante voisine. En travaillant environ 5 cm au-dessus de la pastille, les auteurs
ont obtenu un écart-type relatif de 2,4 %pour le Pb.
Par ce procédé, ont été dosés avec succès : Ni, Hg, Bi, Ag, Cu, Fe, Pb.
Une autre technique dite du « bateau» ou « sampling boat» (Kahn, 1968) a
été mise au point par la même firme.
On place directement le résidu séché d'un microprélèvement dans la flamme;
1 ml de solution déposée dans une cuve de tantale est évaporée, puis directe-
ment atomisée dans la flamme. Le ({ pic» d'absorption est très étroit: il faut
donc une électronique appropriée, c'est-à-dire à réponse extrêmement rapide.
AVANTAGES 53
Ce procédé s'adresse à des éléments faciles à atomiser, et les sensibilités

sont intéressantes :
ex. Cd 10- 4 Jlg/ml
TI 10- 3
Zn 3 x 10- 5
On peut analyser directement certains produits, mais le fond de flamme
important exige, pour compenser, l'utilisation de la lampe au deutérium (Ber-
man, 1964).
La « cuve de Delves », 1970 (Kerber, 1971, Ediger, Joselow, Kahn, Clark,
1972, Grime, 1974) s'apparente à la technique précédente, ainsi que la « bou-
cle » (Joop) de platine, tungstène ou tantale, chargée de solution et placée dans
la flamme (Sychra, 1971, Prudnikov, Steph, 1972) et qui concerne surtout des
microprélèvements.
Quand J'échantillon est une suspension on peut l'entraîner dans la flamme
après l'avoir stabilisée par des colloïdes, Harrison, Westwood, 1971) ou par
agitation constante (Kashiki, 1970, Willis, 1975). Cependant, des débits gazeux
importants sont exigés et la granulométrie de l'échantillon a une grande impor-
tance sur le signal et le rendement de l'atomisation augmente de façon très
sensible quand le diamètre des particules diminue (Willis, 1975).
Coudert (1969-1971) alimente la flamme en produit pulvérulent entraîné
par le comburant et Govindaraju (1974-1975) opère un peu de la même façon
en chargeant une vis filetée d'échantillon mélangé à un tampon d'ionisation et
directement placée dans la flamme parallèle au trajet optique. Pour le dosage
d'éléments volatils (Li, Rb, Cu et Pb) il n'y a pas d'effet de tiers éléments pourvu
que la granulométrie soit comprise entre 30 et 70 x 10- 6 m et que le facteur
analytique soit la surface et non la hauteur de pic.
L'arc électrique (Winge, 1971) peut servir de pu Ivérisateur de l'échantillon
placé en cathode, un courant d'argon transporte les particules arrachées dans
une flamme N 2 0, C 2 H 2 .
Une place très importante doit être réservée à la technique des composés vola-
tils.
Un moyen très séduisant de transporter l'échantillon dans la flamme est
de le transformer en produit gazeux, ce qui élimine les problèmes de granulo-
métrie, désolvation, dimension des gouttes et que nous avons rencontrés plus
haut.
Tous les éléments ne permettent pas l'utilisation de cette technique, mais
cependant leur liste s'allonge :
Le Hg peut être souvent extrait de l'échantillon par simple chauffage à cause
de sa basse température de vaporisation et le fait qu'il existe sous forme métal-
lique ou d'amalgames (fig. 2.16).
54 GÉNÉRATEURS DE RADiATiONS, SOURCES D'ATOMISATiON
Ventilateur
Mercure CHAMBRE CALCULATEUR
'---------f-.r----lD'ABSDRPTION ELECTRONIQUE
Valve
Tube en quartz
r Eau
MINUTERIE
La~~~r~811
CHAUFFAGE
HAUTE
laine de"lT1I
FREQUENCE
+ adltate de plomb <!=!F==<=~===='J
Porte tehantillon
ltalant
FIG. 2.16. - Dispositif pour doser le mercure par absorption atomiqf:le.
On peut de ce fait l'entraîner dans une flamme,' mais comme il existe sous
forme atomique, ce moyen est souvent inutile et le Hg est dosé directement
(Thilliez).
Les hydrures As, Se, Te, Sb... forment des composés hydrogénés volatils à
basse température et facilement atomisables qui, entraînés dans une flamme
donnent des résultats très séduisants au point de vue limite de détection
(Hwang, Manning, Dalton, Fernandez, Madsen, 1971, Yamamoto, 1972, Thomp-
son, 1975, etc.).
Le principe en est le suivant : attaque acide suivant la nature du matériau
(minéral, organique...) réduction par IK, Snel 2 , Zn en poudre en milieu chlor-
hydrique et entraînement de l'hydrure formé par argon. La plupart des maté-
riels commerciaux proposent un accessoire - sorte de petit laboratoire annexe-
permettant de mettre en œuvre cette technique. Nous verrons plus loin (cha-
pitre flamme) que l'argon transporteur a en plus l'avantage d'être transparent
aux faibles longueurs d'onde (200 nm et en dessous) où sont les raies de réso-
nance des éléments précités.
Les chlorures (Skogerboe, 1975). - Une technique parente a été proposée
ATOMISATION 55
pour Bi, Cd, Ge, Mo, Pb, Sn, TI, Zn qui forment des chlorures volatils à tem-
pérature un peu plus élevée; ces chlorures sont entraînés dans la flamme par
le gaz comburant, l'air par exemple (fig. 2.17).
Brûleur
FiG. 2.17. - Générateur de chlorures selon SKOGERBOE.
Ce mode d'alimentation de la flamme est très séduisant d'abord parce qu'il

supprime le solvant consommateur d'énergie dans la flamme, et parce qu'il
permet de maîtriser totalement la quantité de produit injecté et donc le rende-
ment de l'atomisation, il devrait avoir des développements intéressants par
la suite.
Nous avons donc à notre disposition de multiples procédés pour introduire
l'échantillon dans la flamme avec l'arrière-pensée de perturber celle-ci le moins
possible. li s'agit donc de choisir celle qui convient au problème à résoudre,
tant au point de vue performance technique que rentabilité économique. Notons
- hors des classements faits plus haut - une alimentation alternative « modu-
lée » de la flamme, soit en échantillon, soit en solvant (Mossotti, 1971) qui per-
met une mesure différentielle du signal.
II nous faut aborder la deuxième partie du phénomène « atomisation» sensu
stricto et dans le cas de la flamme.
ATOMISATION
La flamme
Le mélange d'un combustible et d'un comburant à l'état gazeux dans des

proportions convenables peut être enflammé par une augmentation ponctuelle
de la température. La réaction exothermique créée se propage à partir de ce
point à une vitesse dite de déflagration; elle dépend de nombreux facteurs:
nature et proportions du mélange, dimensions des orifices d'écoulement des
gaz, température, degré hygrométrique, etc.
PINTA - 1 3
La vitesse d'écoulement des gaz doit tenir compte de ce facteur et pour obte-
nir une flamme stable, on contrôle les débits gazeux et on utilise le plus souvent
des écoulements laminaires, ce qui suppose des parois bien lisses.
Une flamme sera donc laminaire ou turbulente suivant la vitesse d'amenée
des gaz; actuellement, en absorption atomique on utilise surtout le premier
type avec mélange préalable des gaz à la base du brûleur. Deux zones bien dis-
tinctes existent dans une flamme :
Le dard, toute petite partie d'aspect conique située immédiatement à la sortie

du brûleur. Elle est très chaude, du fait des réactions qui s'y produisent, le déga-
gement d'énergie est très important. Cependant, elle n'est pas en équilibre ther-
mique et n'est pas utilisable en absorption atomique.
Le panache, zone plus importante, et coiffant le dard, est constitué par les
gaz qui en sont issus. Il est très important de noter que sa partie externe est
de type flamme de diffusion car elle utilise comme comburant l'oxygène de
l'atmosphère environnant, et nous verrons plus loin que ceci peut être néfaste.
Dans ce panache, il y a cependant équilibre thermique entre les énergies
de rotation, de translation et d'excitation électronique des espèces existantes.
On peut donc définir et mesurer sa température en différents points. Celle-ci
est maximum immédiatement au contact du dard et décroît quand on s'en
éloigne. Elle est aussi la plus élevée dans des conditions de mélange en propor-
tions stœchiométriques et c'est cette température qui est indiquée dans les
tableaux. Le panache est donc la zone de la flamme la plus convenable pour
l'absorption atomique mais, comme sa composition et sa température varient
à mesure que l'on s'éloigne des lèvres du brûleur, il est essentiel de choisir la
zone où l'on fait la mesure et dans tous les modes opératoires on signale la
hauteur de travail.
Pour les notions théoriques d'atomisation par la flamme, nous renvoyons
au début de cet ouvrage et au chapitre « Interactions », quant à sa réalisation
pratique, le sujet est traité dans la description du matériel commercial.
Nous nous bornerons à citer ici les flammes qui furent et sont utilisées le
plus couramment en absorption atomique avec leurs avantages et leur efficacité
dans tel ou tel problème.
Flammes et brûleurs
La loi d'absorption qui régit cette technique est la suivante:
11 = ] oe - kvCl
C : concentration atomique de l'élément absorbant,
1 : longueur de la cellule d'absorption en l'occurrence, la flamme.
ATOMISATION 57
Cette valeur très importante pour la construction du brûleur, tend pra-

tiquement vers une limite (Alkemade, 1969) et c'est pourquoi, tous les appa-
reillages ont une même dimension, 100 mm en flamme air-acétylène, et 50 mm
pour le protoxyde d'azote.
JI est l'intensité mesurée après traversée de la cellule d'absorption.
Quatre considérations entrent en jeu quand il s'agit d~ choisir la flamm~
- la vitesse de déflagration qui influence le temps de passage des atomes dans
la cellule d'absorption, - la température, ou plutôt l'énergie thermique res-
ponsable de l'évaporation de la goutte puis de la dissociation de la molécule,
- l'environnement oxydant ou réducteur qui influe sur l'atomisation (forma-
tion de produits indissociables, oxydes par exemple), - la présence d'espèces
chimiques donnant des molécules, radicaux émissifs (CO, CN, OH, etc.) qui
donnent un fond de flamme gênant et qu'il faut souvent éliminer.
La tendance actuelle serait de rechercher une température maximum de la
flamme combinée avec un faible débit des gaz (3 l/mn air-acétylèn~) et surtout
un très faible débit d'aérosol (0,3 l/mn) (Sudgen, 1971, Denton, 1972).
Flammes classiques
Luecke, 1971, Poluetkov, 1972. - Voir chapitre 4, tableau 4.2.

- Air-gaz de ville. Air-butane ou propane. - Leur avantage résid~ dans la
faible vitesse de propagation. De ce fait, ils sont extrêmement favorables dans
le cas d'un nébuliseur indépendant du brûleur. Nous avons vu que la sensibilité
peut être accrue dans les cas de dosage de Cu, Zn, Cd... et ceci parce que les
atomes restent dam la flamme pendant un temps relativement long.
- Air-acétylène. - La vitesse est supérieure, mais la température plus éle-
vée; cette flamme convient pour la plupart des dosages, compte tenu du fait
qu'en modifiant, dans certaines limites, les débits gazeux, on obtient une flamme
non stœchiométrique soit oxydante, soit plus généralement réductrice.
- Protoxyde d'azote-acétylène. - Il permet d'atomiser des éléments formant
dans la flamme des oxydes réfractaires. La température y est élevée mais la
vitesse plus faible que la précédente : certains auteurs auraient tendance à la
préférer dans des cas (Sr, par exemple) où pourtant air-acétylène donne satis-
faction. Les brûleurs commerciaux n'ont que 50 mm de longueur. Citons les
essais de NO et N0 2 comme comburant (Chakhrabarti, 1975).
- Oxygène-acétylène. Oxygène-hydrogène. - Avec ces flammes, on observe
un débit turbulent plus difficile à maîtriser que dans les cas précédents. On con-
naît pour ces deux dernières, une réalisation où trois brûleurs sont disposés en
parallèle avec éventuellement, passage multiple dans la zone absorbante, mais
ceci à des niveaux différents, donc avec des populations atomiques hétérogènes.
Nous verrons dans les mode:s opératoires, l'importance de telle partie de la

flamme dans chaque cas de dosage. Remarquons malgré tout, que ce phéno-
mène a moins d'importance dans le cas de flamme turbulente.
Elles ont été récemment recommandées pour des dosages de Pb dans des
essences minérales; leurs avantages reconnus consistaient surtout en l'absence
d'effet de mémoire, c'est-à-dire de contamination d'un échantillon à l'autre, et
d'effet de tiers-éléments dus aux différentes formes chimiques sous lesquelles
existe le Pb dans ces matériaux (McCorriston, 1975).
- Oxygène-méthane (Bouckaert, 1971). - Il donne une flamme intéressante
à cause des faibles débits de gaz autorisant une durée plus longue des atomes
dans la flamme.
On peut citer aussi, cyanogène-oxygène (Chester, 1971) et les essais de
Bayley (1971) sur hexane, acétone, benzène et iso-octane.
Les caractéristiques des principales flammes sont résumées dans le
tableau 4.2.
Flammes modifiées
Les populations atomiques dans les flammes sont très différentes suivant
leur nature et les zones de celles-ci; aussi, il est quelquefois souhaitable d'en
modifier la géométrie pour expanser telle ou telle partie plus intéressante, c'est
ainsi que l'on a fabriqué des flammes : allongées artificiellement sur toute leur
hauteur (Fuwa, 1963, Rubeska, 1968, Moldan, 1970, Uchida, 1975).
On force une flamme généralement turbulente dans un tube en céra-
mique (fig. 2.18). L'absorption atomique se fait sur toute la hauteur du panache
donc prend en compte les différentes zones de: ré:lction donc de: populations
atomiques de celui-ci.
3
4 1
FIG. 2.18. - Disposi!(f de flamme forcée, d'après FUWA : 1 : 'monochromateur,

2 : brûleur, 3 : tube de céramique, cellules d'absorption, 4 : cathode creuse.
On trouve une amélioration importante des limites de détection de certains

éléments - qui peut être due à la longueur de la cellule d'absorption: elle peut
atteindre 1 m - et un comportement des éléments par « famille ». Bien
entendu, la nature des échantillons conditionne les profils de flamme, et il y a
d'importants effets de tiers-éléments. Les résultats sont cependant extrêmement
favorables pour: Sn, Ga, Bi, Hg, etc.
ATOMISATION 59
Nous rapprocherons de cette technique, celle plus ancienne de Zeluykova

(1963), Poluetkov (1969) qui utilise comme milieu d'absorption, les gaz de
combustion issus de la flamme et forcés dans un tube de Pyrex. Cette méthode
exige une bonne nébulisation et les auteurs soufflent les gaz chargés d'aérosol
à travers une paroi poreuse en verre (fig. 2.19).
FIG. 2.19. - Dispositilde ZELUYKOVA : 1 : monochromateur,

2 : cathode creuse, 3 : brûleur, 4 : cellule d'absorption.
Flanunes séparées
Les différentes zones du panache peuvent être choisies comme cellules

d'absorption en fonction des espèces chimiques qui existent et aussi en fonction
de la température exigée. La partie la plus chaude se situant immédiatement
au-dessus du dard, son rendement d 'atomisation est important. Cependant, même
dans cette zone intervient l'oxygène de l'air, surtout quand la flamme est issue
d'un brûleur à fente rectangulaire comme c'est le cas en absorption atomique.
C'est pourquoi on « soulève » le panache extérieur, en ajustant un tube qui
protège de l'air cette zone privilégiée, la flamme de diffusion existe alors au
sommet du tube.
Hingle et coll. (1968) utilisent la flamme laminaire d'un brûleur cylindrique
à pré-mélange, tel qu'il est utilisé en émission. La zone intermédiaire, située
entre le cône et le panache, est étirée dans un tube en Pyrex, dit « séparateur ».
terminé par deux fenêtres de quartz.
Une amenée d'hydrogène est prévue à l'une des extrémités pour stabiliser
les flammes très oxydantes. Le cône est contenu dans le tube inférieur, le pana-
che et les gaz d'échappement sont aspirés par le tube supérieur. Un microfour
fonctionnant entre 300 et 1 100° permet une température compatible avec le
maximum de population atomique en éléments à doser, compte tenu de la dila-
tation du gaz qui raréfie la concentration dans la cellule d'absorption (fig. 2.20).
Les étude5 systématiques des conditions optimales de fonctionnement mon-
trent :
1) Que la température du four n'a pas une importance considérable, mais
que - l'Ag excepté - les valeurs d'absorbance décroissent légèrement au-des-
sus de 700°, ceci dépend de la tension de vapeur.
(\ 1
E
t F
~AE D~===----+-A-'------
1
FIG. 2.20. - Dispositif très simplifié du montage de HINGLE:

A : fenêtres de la cellule d'absorption, E : évacuation des gaz, B : brûleur, F: four.
2) Que le débit de combustible doit être choisi pour chaque élément, pour
un débit d'acétylène inférieur à 1,2 llmn, il faut suppléer avec l'hydrogène de
stabilisation
3) Que les anions sulfate, nitrate, chlorure, acétate n'ont pratiquement pas
d'influence, mais dès que les concentrations en acides correspondants atteignent
quelques pour-cent, il est nécessaire de faire des blancs aux teneurs prévues.
A cette méthode, les auteurs trouvent les avantages suivants
- augmentation de la sensibilité,
- stabilité de la flamme et donc précision des mesures,
- suppression de l'émission dans la flamme des bandes OH, etc., ce qui
agit aussi sur les limites de détection.
On peut aussi obtenir des flammes séparées par utilisation de gaz annexes
qui n'interviennent pas dans la combustion et écartent le panache du dard.
Ces gaz, argon, azote, etc., transparents aux faibles longueurs d'onde don-
nent en plus la possibilité de doser des éléments dont les raies de résonance
sont des longueurs d'onde inférieures à 200 nm. C'est dans cette voie que les
résultats sont les plus prometteurs aussi bien en absorption, en émission et en
fluorescence atomique. Kirkbright (1972) dose l'iode à 183 nm en utilisant
en plus de la flamme séparée, un trajet optique purgé d'air par de l'azote, et
le soufre sous vide avec un prisme de fluorine. Plus simplement, Ramirez-
Munoz (1970), Kirkbright (1971) dosent l'arsenic et le sélénium dans une flamme
séparée par de l'azote.
FlalTllTles gainées
11 s'agit simplement de les protéger de l'atmosphère pour éviter la partie

diffusion du panache. Le premier essai - généralisé sur les dispositifs commer-
ATOMISATION 61
ciaux - est le brûleur à trois fentes parallèles, les deux flammes extérieures
protégeant celle du milieu cellule d'absorption (Boling). Actuellement, on uti-
lise un gaz inerte qui gaine la flamme, éliminant les effets perturbateurs de l'oxy-
gène atmosphérique et ses contaminations éventuelles. Ces flammes sont dites
« pures» et toutes les études sur les mécanismes ~himiques de la flamme exigent
ces précautions pour être menées à terme (Alkemade, 1969, Siavin, Kirkbright,
1971-1972).
La torche à plasma
Elle connaît actuellement un développement très important en émission et

fluorescence atomique, mais beaucoup moins en absorption.
A cause des températures élevées obtenues, on attendait beaucoup des tor-
ches à plasma dites aussi « flammes électriques » surtout pour les éléments
réfractaires c'est-à-dire difficilement dissociables.
Plusieurs dispositifs sont désignés sous ce nom et ils connaissent des succès
divers:
- le plasma d'arc : plasma-jet, plasmatron et actuellement D. C. P. tra-
duisent direct current plasma. Le plasma est transporté hors de l'arc qui l'a
généré par un effet de striction dû à une injection tangentielle d'un gaz rare
(argon). Le système découle des travaux de Margoshes et Scribner (I959).
Aidons (I968) travaille avec de l'hydrogène, l'atmosphère est donc réductrice
et la température élevée (3 5000 K). D'autres auteurs annoncent des tempéra-
tures supérieures;
- le plasma micro-onde ou C. M. P. : capacitively coupled microwave
plasma, dont la fréquence la plus courante est 2450 MHz. Suivant les puis-
sances appliquées (Fassel, 1971) de 50 à 400 W la température varie de 6 à
80000 K. Le M. I. P. : microwave induced plasma (Skogerboe, 1976) est sur-
tout utilisé pour les microprélèvements;
- le plasma inductif ou T. C. P. ou inductively coupied plasma semble
actuellement le plus prometteur, du moins en émission. Le schéma de la torche
utilisée par Wendt et Fassel (1966) (fig. 2.21) est approximativement celui de
tous les systèmes commerciaux. Les tubes peuvent être en quartz, alumine,
laiton avec des diamètres et des débits de gaz fonction des autres paramètres
choisis.
Il est important de connaître :
- La fréquence (3 à 50 MHz) il ya une nette préférence actuellement pour

les valeurs élevées, plus économiques en consommation de gaz. La fréquence
peut être fixée, exemple 27,12 MHz ± 0,6 % ou être libre c'est-à-dire légère-
ment variable suivant la composition du plasma, dans ce cas la puissance appli-
quée est fixe.
c:::=J
000
00
FIG. 2.21. - Torche à plasma

utilisée par WENDT.
Tubes Quartz
pyrex
__ Argor,
_ _ Argor
- La puissance de 0,5 à 15 kW.
- Les gaz utilisés (N, A, He) ils ont plusieurs rôles:

le porteur d'aérosol, presque toujours l'argon a un débit entre 0,2
et 2l/mn,
le réfrigérant (8 à 22 l/mn) ou gaz extérieur peut-être argon ou azote,
le gaz auxiliaire quelquefois appelé plasmagène n'est pas toujours néces-
saire; il est utile dans le cas de liquides organiques (argon à faible débit).
- Le nombre de spires de l'inducteur varie suivant les systèmes. En émission

il est important de choisir la zone de dosage car elle diffère suivant l'élément
concerné. Il faut aussi en tenir compte en absorption atomique, il est vrai que
le:dispositif modifié pour augmenter le volume absorbant laisse peu de latitude.
- La dimension de la cellule doit être importante et compte tenu de la forme

du plasma il faut intervenir sur la géométrie du système. Plusieurs procédés
ont été utilisés :
Wendt et Fassel (1966) utilisent le multipassage tel qu'il a été com-
mercialisé pour des brûleurs à flammes turbulentes (fig. 2.22).
Greenfield (1968) modifie l'extrémité de la torche pour former un T
ATOMISATION 63
FIG. 2.22. - Dispositif de passages mul-

tiples dans les flammes (JARRELL-AsH).
dont la partie horizontale sert de cellule d'absorption. Elle peut soit

être ouverte aux deux extrémités soit fermée à rune d'elle.
Bordonali (1967) utilise simplement une longueur d'absorption de 2 cm.
Mermet (1977) place la torche dans l'alignement de l'axe optique du
spectromètre; il utilise donc la hauteur du plasma (fig. 2.23) avec
ses différentes zones de température.
Tube silice
FIG.2.23. - Utilisation de la torche à plasma

en absorption atomique selon MERMET.
Il est probable que ce soit ce paramètre de dimension qui constitue le prin-

cipal obstacle au développement du plasma induit en absorption atomique.
- Les modes de nébulisation sont ceux utilisés pour les flammes classiques
mais les performances exigées quant aux dimensions des gouttes sont plus cri-
tiques. On sait la difficulté d'introduire l'aérosol dans la zone plasmagène, il
aurait tendance à la contourner. La nébulisation pneumatique ou ultra-sonique
est souvent complétée par une désolvatation ou séchage plus ou moins poussé
avec les risques d'effets de mémoire que cela comporte. TI existe (en émission)
de timides essais d'injection de produits solides dans les plasmas.
Les avantages de cette technique sont essentiellement la température élevée
permettant l'atomisation d'éléments difficiles (AI, Nb, W...), la durée plus
importante de passage de l'élément dans le plasma. C'est peut-être ce qui

explique une nette diminution des effets inter-éléments.
Bien que la bibliographie concernant l'I. C. P. devienne si abondante qu'elle
fait l'objet d'un bulletin d'information (Barnes, 1976) il semble qu'elle ait un
avenir limité en absorption atomique et à peine plus important en fluorescence
atomique (Boumans, 1977).
En conclusion, nous avons à notre disposition un arsenal important de
moyens pour atomiser un échantillon mis en solution, cependant les quantités
utilisées peuvent être considérées dans certains domaines comme importantes
et, si le produit de départ est solide, la mise en solution (si elle est possible)
modifie parfois les résultats (dilution et limites de détection, contamination,
pertes d'éléments, etc.).
Il existe alors d'autres techniques très performantes, thermiques et électro-
niques dites « sans flamme» qui peuvent apporter une réponse satisfaisante à
ces inconvénients. Il va en être question plus loin.
SOURCES D'ATOMISATION SANS FLAMME
Si les flammes restent toujours le moyen le plus fréquemment utilisé comme

source d'atomisation, depuis la première édition de cet ouvrage, les systèmes
d'atomisation sans flamme ont connu un développement important. Actuel-
lement, la majorité des constructeurs offrent en accessoire un dispositif sans
flamme.
LIMITATION DES FLAMMES
Le développement de systèmes sans flamme est lié à certaines limitations

des flammes.
Mauvaise aptitude à la microanalyse
Avec les nébuliseurs classiques, la mesure de l'absorption n'est significative

que si un régime d'équilibre est atteint; ceci requiert l'injection d'un volume
d'échantillon de l'ordre de 0,5 ml et en pratique, pour des raisons de facilité
de manipulation, la disponibilité de 4 à 5 ml de solution.
Or, en microanalyse, l'échantillon est de l'ordre de quelques dizaines de
microlitres ou de quelques milligrammes; il faudra donc diluer (différents artifices
ont été proposés: coupe de Delves, bateau de tantale).
DESCRIPTION DES DIVERS APPAREILLAGES 65
Limite de dosage
Les limites de détection pour un élément et une radiation donnés sont direc-
tement proportionnelles à la densité des atomes dans les flammes. Or, cette
densité est limitée par de nombreux facteurs comme le montre un examen de
la relation établie par Winefordner et Vickers (1964), soit :
N = 3. 10
21
~~:; .C
N concentration en atomes cm- 3,

F débit de solution,
P rendement d'atomisation,
n" nT = nombre de moles des gaz dans la flamme à une température ambiante
(r) et à Tü C,
Q = débit des gaz,
T = température de la flamme.
Les facteurs les plus limitatifs sont: Q, F, e.
Le rendement e de nébulisation est toujours très faible, quelques pour-cent

du liquide injecté; il suffit d'examiner la quantité recueillie à la sortie du drain
pour s'en convaincre. Le débit de liquide lié à la construction du nébuliseur
ne dépasse guère quelques millilitres par minutes.
Le débit Q est toujours élevé; en effet, il est nécessaire d'obtenir une vitesse
de sortie des gaz du brûleur supérieure à la vitesse de combustion (retour de
flamme); il en résulte une grande dilution et un temps de séjour dans la partie
absorbante de l'ordre de 10- 4 s.
Une augmentation notable de la densité des atomes du milieu absorbant
implique donc une atomisation dans un milieu où il serait quasi immobi-
lisé (Q ~ 0).
Il en est ainsi dans la plupart des systèmes d'atomisation sans flamme qui
travaillent en enceinte semi-close ou close.
DESCRIPTION DES DIVERS APPAREILLAGES
On peut les répartir en deux familles selon qu'ils travaillent en régime con-
tinu (cathode creuse, décharge luminescente, bombardement électronique sur
matériaux massifs, ...) ou discontinu (cuvette de graphite, filaments ou rubans,
dégagement de composés volatils).
Ce sont les systèmes discontinus qui connaissent actuellement le plus grand
développement commercial (fig. 2.24, 2.25 et 2.26).
FIG. 2.24. - Atomiseur HGA 500

PERKIN-ELMER.
Volatilisation en continu
Ces systèmes utilisent l'atomisation par pulvérisation cathodique ou bom-

bardement électronique de la surface.
Russel et Walsh (1959) les premiers, suggérèrent l'utilisation de la pulvé-
risation cathodique pour atomiser directement un solide. Gatehouse et Walsh
(1960) utilisèrent un montage type cathode creuse pour doser l'argent dans le
cuivre.
En vue d'obtenir des sensibilités plus élevées, le courant utilisé dans les
cathodes creuses a été progressivement augmenté, Walsh (1963), Ivanov (1965)
pour atteindre quelques centaines de milli-ampères, Massmann (1970).
Tous ces auteurs utilisent comme échantillon un cylindre creux, ce qui
limite l'intérêt pratique de la technique; plus récemment, des montages uti-
lisant des échantillons plans associés avec une pulvérisation cathodique type
décharge luminescente ont été proposés par Gough (1975) et Butler a proposé
un système de pulvérisation identique en l'utilisant dans un détecteur résonant.
FIG. 2.25. - Atomiseur 1. L. 555.
FIG. 2.26. - Atomiseur

cc Carbon rod Varian ».
68 GÉNÉRATEURS DE RADIATiONS, SOURCES D'ATOMISATiON
Le fait d'employer un échantillon massif plan rend ces dispositifs attrayants;

toutefois, la sensibilité est actuellement limitée à une dizaine de ppm. La repro-
ductibilité est excellente (1 à 2 %).
La transparence dans l'ultra-violet lointain permet d'analyser le phosphore
à 1 774,95 A (Walsh et Sullivan).
En travaillant avec de faibles courants et des cathodes creuses refroidies,
on obtient des raies fines qui ont permis à Goleb (1963) et Goleb et Yoko-
jama (1964) l'analyse isotopique de l'uranium, du lithium et du bore.
En substituant à la cathode creuse une lampe à décharge, il devient alors
possible de réaliser l'analyse des impuretés dans les gaz et de déterminer la
composition isotopique de certains d'entre eux (Hg, H 2 , He) Goleb (1966-1968)
et Chubb (1966).
Volatilisation en discontinu
De tels appareillages ont été à l'origine développés aux fins de micro-

analyse; leur limite de détection très basse tend actuellement à généraliser leur
utilisation au domaine des traces.
L'échantillon est introduit globalement puis volatilisé dans la majorité des
cas par effet thermique; il s'ensuit, qu'en raison de la consommation des pro-
duits, par entraînement gazeux ou diffusion, le signal n'est pas constant mais
se présente sous forme d'un pic.
Les systèmes proposés sont variables; après plusieurs années, seuls subsis-
tent sur le marché les systèmes avec cuvette de graphite et les cellules à mercure.
Bombardement électronique ou ionique
Rousselet (1968) a proposé de placer quelques nanolitres d'échantillon

dans une nacelle en tungstène et de les volatiliser par bombardement électro-
nique.
Massmann (1970) place, lui, l'échantillon à l'intérieur d'un tube de gra-
phite utilisé comme cathode creuse; le courant de la décharge étant intense, le
tube de graphite est porté au rouge.
Cette dernière cellule peut recevoir de petits échantillons massifs.
Filaments et rubans
La volatilisation de l'échantillon peut être obtenue par chauffage de rubans

ou filaments métalliques ou de graphite.
- Le chauffage d'un ruban de tantale par passage d'un fort courant sous
une tension de quelques volts a connu pendant quelques années un développe-
ment important, mais tend actuellement à être abandonné; la réduction des
oxydes était facilitée en plaçant le filament en atmosphère d'hydrogène.
- West et Williams (1969) ont proposé l'utilisation d'une baguette de

graphite, chauffée sous argon par passage d'un courant élevé. On dépose de 1 à
5 JLI de solution sur la baguette; étant donné la faible inertie thermique du sys-
tème, la volatilisation est très brutale; la quasi-absence d'absorption molé-
culaire représente un des avantages du système par rapport aux tubes. Un fila-
ment en graphite vitreux accroît la sensibilité (Yanagisawa, 1970).
On peut en recueillir les éléments sur un filament métallique conducteur à
partir d'une matrice saline par électrolyse puis les désorber par chauffage par
effet joule dans une cellule absorbante (Lund 1974).
Plus rapide encore est la volatilisation préconisée par Nelson et Kuebler
(1963) puisqu'il s'agit de volatiliser échantillon et support par un apport intense
et instantané d'énergie de quelque 300 joules (flash); la reproductibilité des
résultats reste médiocre.
Laser
En focalisant la lumière émise par un laser pulsé, on peut volatiliser et ato-

miser quelques microgrammes de matière à partir d'un échantillon massif.
Avec un oscilloscope à faible constante de temps, Mossotti (1967) obtient des
limites de détection de quelques nanogrammes. Laqua (1976) en utilisant un
laser de 0,6 joule avec des anodes équidistantes et une fréquence de répétition
de lOS s - 1 obtient une excellente reproductibilité.
Cas particulier du mercure
La tension de vapeur du mercure est suffisante pour qu'à température

ambiante il se présente sous forme de vapeur absorbante.
Deux systèmes ont été envisagés pour le doser dans l'air et dans les eaux :
. Recueillir le mercure sous forme d'amalgame sur de l'or, de l'argent ou
du cuivre: soit en filtrant l'air sur le métal sous forme de laine soit par électro-
lyse de l'eau.
En réchauffant le métal le mercure désorbé est entraîné dans une cellule à
fenêtre de quartz.
. Dégager directement le mercure hors de la solution par un barbotage
d'air; préalablement, on aura oxydé les composés organomercuriels (perman-
ganate ou persulfate à chaud ou perxénates à froid) puis réduit à l'état métal-
lique par un sel stanneux ou par le borohydrure de lithium.
La figure 2.27 donne un exemple de montage utilisé.
Notons qu'un processus voisin est utilisé pour doser des éléments à hydrures
volatils (BiH 3 , AsH 3 , .•• ); les hydrures entraînés par un courant gazeux se
décomposent dans une cellule portée à une température supérieure à celle de
décomposition de 1'hydrure ou dans un tube de graphite.
La valeur des résultats avec un four est toutefois controversée (Pollok, 1973).
70 GÉNtRATEURS DE RADIATIONS, SOURCES D'ATOMISATION
FIG. 2.27. - Appareil pour Je dosage du mercure par absorption atomique.
Les tubes de graphite
Montage de L'yoy
C'est L'vov (1969) qui le premier eut l'idée d'utiliser une atomisation ther-
mique autre que la flamme (fig. 2.28).
L'échantillon déposé sur une électrode de graphite est volatilisé et atornisé
dans un tube de graphite chauffé à haute température par effet joule. L'ato-
misation est provoquée par un arc alternatif éclatant entre électrode et tube
de graphite.
L'ensemble est placé dans une enceinte sous argon. La volatilisation est
brutale (0,1 s) et par suite, la sensibilité très élevée.
DESCRIPTION DES DIVERS APPA REILLAGES 71
FIG. 2.28. - Chambre de L'vov (réalisation C. E. A.) (M. CHAPUT).
La méthode s'applique à tous les éléments même à oxydes réfractaires.

Pour limiter la diffusion à travers le tube de graphite, on y insère un tube
de tantale; plus tard, on utilisera un revêtement de graphite pyrolytique.
Le principal inconvénient de la méthode réside dans la complexité de l'appa-
reillage qui reste toutefois le mieux adapté à l'analyse des solides.
Montage de Massmann
Sa réalisation est beaucoup plus simple (fig. 2.29); l'échantillon est intro-
duit directement à l'intérieur du tube de graphite (0 6 à 8 mm, longueur 30
à 60 mm) à l'aide d'une microseringue.
La volatilisation et l'atomisation sont assurées par un chauffage à haute
température du tube (2 500 0 C) par effet joule (350 à 500 A sous 5 à 10 V); un
léger courant d'argon protège le tube.
La volatilisation des quelques dizaines de microlitres introduits dans le tube
est plus lente que dans le montage de L'vov; toutefois, actuellement, on cherche
à diminuer l'inertie du système pour arriver à une montée en température très
rapide. Ceci, en vue d'obtenir une concentration maximale d'atomes à un ins-
tant t (hauteur de pic), ne va pas sans certains inconvénients: température de
gaz différente de la température de surface du tube, réaction hors d'équilibre ...
La plupart des montages commerciaux utilisent un tube aux dimensions
6
c
FIG. 2.29. - Schéma du four de
MASSMANN. a : tube graphite; b :
a disques pour arrivée du courant;
.7.
g':
c : ouverture pour introduction
de l'échantillon; d : support: g :
isolants plastiques.
proches du montage original (en général un peu plus court), les prises d'essais
variant de 10 à 50 pl environ.
Un four plus petit, appelé généralement « mini-Massmann » constitué d'une
baguette de graphite d'environ 1 cm de long, percée d'un trou de 2 à 3 mm de
diamètre, reçoit des prises de 1 à 5 pl. Le graphite est protégé de l'air par un
courant d'azote.
Ce montage se rapproche dans sa cinétique d'atomisation du filament de
graphite.
VOLATILISATION DANS LES FOURS
Cycle de montée en température
Dans la majorité des cas, l'échantillon était injecté sous forme d'un liquide;
pour arriver à l'atomisation, on adoptera généralement une montée en tempé-
rature en trois paliers :
· un premier palier à basse température, 105° C pour les solutions
aqueuses, destiné à l'évaporation du solvant,
· un palier intermédiaire à température très variable selon la nature de
l'échantillon compris entre 250 et 1 000° C destiné à détruire les sels, ou encore
à détruire les composés organiques, ceci en général en vue d'amener les élé-
ments à l'état d'oxydes et à éliminer la formation de « fumées» pendant la
phase d'atomisation,
· un palier d'atomisation à haute température pendant laquelle s'effectue
la mesure.
La phase intermédiaire est la plus délicate car elle peut donner lieu à des
pertes si elle est conduite à température trop élevée, en particulier, en présence
de chlorures, de composés organiques et pour des métaux volatils.
Pour déterminer la valeur optimale de ces paliers, on opère généralement
ainsi: on fixe la température d'atomisation à une valeur très élevée, 2700° C
VOLATILISATION DANS LES FOURS 73
par exemple, puis on recherche la valeur maximale du palier intermédiaire qui

donne la plus forte absorption. En conservant cette valeur, on fait alors varier
la température d'atomisation en recherchant toujours la valeur d'absorption
la plus élevée.
Forme du signal
En opérant comme indiqué ci-dessus, on obtient un signal d'absorption

ayant l'apparence d'un pic plus ou moins étroit selon l'appareillage et la matrice.
Les espèces absorbantes apparaissent, à un instant t après le début de la
montée en température; la valeur de celle-ci alors de 81° C est appelée tempé-
rature d'apparition (appearance temperature)..
A partir de là, l'absorption augmente pour décroître ensuite; les vapeurs
ne restent pas en effet confinées dans le tube mais diffusent à travers la paroi
du tube ou sont entraînées par le courant de gaz protecteur (certains construc-
teurs arrêtent d'ailleurs le débit de ce gaz pendant l'atomisation) ou bien encore,
disparaissent par condensation sur [es parties froides (extrémités du tube par
exemple).
La courbe d'absorption se présente donc sous forme d'un pic plus ou moins
étroit selon le four utilisé.
Aspect théorique
Les études théoriques revêtent deux aspects: thermodynamique et cinétique;

nous les différencierons pour la clarté de la présentation bien que dans la for-
mation du signal elles soient intimement liées.
A l'exception de quelques fours spécialement étudiés, Woodriff (1968),
L"vov (1970), Tomkins (1967), l'espace dans les fours ne présente pas une tem-
pérature uniforme; il existe non seulement un gradient le long du tube (Findlay,
1974), mais la température de la surface du tube et du gaz sont différentes
(Kirkbright et Adams, 1974) (Bratzel et Chakrabarti, 1973); cette différence
très marquée pour les filaments est de plusieurs centaines de degrés dès que l'on
s'éloigne de quelque 2 à 3 mm de la surface.
La rapidité des montées en température permet rarement d'atteindre des
régimes d'équilibre.
Il en résulte que plusieurs modèles ont été envisagés: les uns pour les tubes,
les autres pour les filaments, tous utilisant des hypothèses simplificatrices.
Aspect thermodynamique
Celui-ci a surtout pour but de connaître les espèces mises en jeu pour arri-
ver à la formation du signal : volatilisation directe par décomposition, réduc-
tion par le graphite, puis volatilisation...
La majorité des informations provient de comparaison de la température

d'apparition avec les données thermodynamiques; ainsi, Campbell et Otta-
way (1974) en étudiant l'énergie libre des réactions de réduction à la tempéra-
ture d'apparition ont mis en évidence que pour 18 oxydes sur 27 étudiés la
volatilisation était précédée d'une étape de réduction.
Le rôle de la réduction est également mis en évidence par Agett et Sprott
(1974) en comparant les températures d'apparition entre tube de graphite et
de tantale.
Dans une étude récente, Sturgeon et al. (1976) en traçant la courbe de3loga-
rithmes des absorbances en fonction de l'inverse de la température de mesure
obtiennent des droites desquelles ils déduisent l'énergie d'activation de la réac-
tion mise en jeu.
Ils distinguent :
. Une réduction suivie de la volatilisation de l'espèce métallique sous forme
de dimère puis une décomposition à l'état atomique, soit:
M e° réduction M M -'" M
---- eS ou L ~ e2a ...-- eG
S, L, G indiquent l'état solide, liquide ou gazeux.
L'oxyde provient de la décomposition des sels (nitrate, sulfate) ou de l'hydro-

lyse des chlorures.
Ce processus s'applique aux éléments: Cu, Pb, Sn, Ca, Ni, V, Cr et Fe (sauf
en milieu Cl-).
. Vaporisation directe de l'oxyde suivie d'une décomposition en phase
gazeuse:
MeOs --+ MeOG --+ Me G + °G
c'est le cas pour les éléments: Mg, Mn, Ca, Al, Cd et Zn (sauf en milieu Cl-).
Vaporisation directe des chlorures en milieu Cl- :
MeCl 2S ,L --+ MeCl 2a --+ Me G + CI G

c'est le cas pour les éléments: Cd, Fe, Zn injectés dans le four sous forme de
solution chlorhydrique.
Aspect cinétique
L'aspect thermodynamique, s'il expose les mécanismes, n'explique en

aucune manière l'allure des courbes d'absorption qui sont déterminées dans
une large mesure par les cinétiques d'apparition et de disparition des atomes
dans l'espace absorbant.
Le premier des modèles a été proposé par L'vov.
Si l'on désigne par N l(t) et N 2(t) les atomes entrant et sortant des tubes,
No le nombre total d'atomes dans l'échantillon, NI le nombre d'atomes dans
VOLATiLISATiON DANS LES FOURS 75
le four à l'instant T, t le temps pendant lequel des atomes sont introduits dans
le tube et t 2 le temps pendant lequel ils y séjournent, on peut écrire:
Si l'on fait l'hypothèse que l'introduction est une fonction linéaire du

('I
temps N, (t) = At avec Jo N, (t) dt = No et que les pertes sont dues à des dif-
fusions aux extrémités, soit N 2(t) = NIT 2.
On obtient:
dï = ( 2No/T 2)
dN
1 t - N/T 2
fonction dont l'intégration donne l'allure des courbes d'absorption.
Ce modèle comme ceux développés par la suite admet que la volatilisation

a lieu à température constamment croissante; en fait, dans un four, la tempéra-
ture maximale est atteinte bien avant la volatilisation totale.
Tenant compte de cette objection, Fuller a développé un nouveau modèle
appliqué au cuivre, soit:
1 Ni, = k1 No(e- kll _ e- k21 )
k2 - kt
où k 1 est une constance de vitesse du premier ordre pour l'arrivée des atomes
(réduction) et k 2 une constance de vitesse du premier ordre pour la disparition
des atomes (balayage par un courant gazeux).
Le modèle rend assez bien compte de l'allure des courbes.
Plus récemment, Sturgeon (1976) a proposé un modèle contenant l'aspect
cinétique et l'aspect thermodynamique.
Les parois de four réagissent également avec les métaux pour former des
carbures stables; c'est en particulier le cas avec des métaux comme l'uranium
(Hircq, 1976).
Dans le cas des filaments de graphite, des modèles en espace ouvert avec
évaporation d'une couche monomoléculaire ont été étudiés par Torsi et Tes-
sari (1973) et Johnson et al. (1975). Les deux modèles sont voisins et de la forme:
Pour celui de Johnson oùf(t) représente la variation de la température avec

le temps, déterminée expérimentalement, on tient ainsi compte du fait que la
volatilisation n'a pas eu lieu à température constante.
Des modèles sont également développés par Torsi et al. (1973, 1974, 1975)
pour représenter la distribution de la population des espèces au-dessus du fila-
ment.
76 GÉNÉRATEURS DE RADiATiONS, SOURCES D'ATOMiSATiON
TRAITEMENT DES SIGNAUX
Élimination des signaux parasites
Le pic d'absorption de l'élément analysé est souvent noyé dans un spectre

d'autant plus complexe que la matrice est chargée en sels.
On corrige les absorptions pour la plupart d'origine moléculaire (oxyde de
carbone, OH provenant de l'eau de cristallisation, ...) ou les diffusions par les
particules solides :
- Soit en utilisant la méthode préconisée par Pickett et Koirtyohann (1968).
On mesure alternativement l'absorption du flux de photons discret (A + dJ..)A
de l'élément A à doser puis le flux d'un spectre continu (lampe à hydrogène,
à iode...) centré sur ÂA.
Le domaine d'absorption continu est défini par la bande passante de l'appa-
reil. Il est donc de quelques dixièmes de nanomètres, c'est-à-dire de plusieurs
ordres de grandeur supérieurs à celui délimité par la radiation discrète; par
suite, la participation de cette dernière est négligeable devant l'absorption
continue. Connaissant celle-ci, on peut en déduire sa participation dans l'absorp-
tion atomique et la corriger.
La figure 2.30 montre l'aspect des différents signaux et comment avec un
montage approprié il est possible de restituer le pic d'absorption de A.
(B)
lA)
(CI
50 100
ABSORPTION %
FIG. 2.30. - A : Absorption de l'argent en présence de cuivre;

B : absorption moléculaire parasite; C : pic des interférences.
TRAITEMENT DES SIGNAUX 77
- Soit en mesurant l'absorption sur une raie voisine de la raie absorbante en

utilisant:
Wle raie voisine d'un autre élément,

la même raie décomposée par effet Zeeman (Yasuda);' l'émission
propre du four à haute température, si le montage ne comprend pas de
diaphragme approprié, est si intense qu'elle peut aveugler le détecteur.
Choix du système de mesure :

hauteur de pic ou intégration
L'absorption se présente sous forme d'un signal transitoire; il n'est donc

pas possible d'employer les systèmes de mesure utilisés avec les flammes où le
régime est quasi permanent.
On peut soit travailler en mesurant la hauteur de pic, soit en intégrant
l'absorption pendant toute sa durée.
Hauteur de pic
La valeur maximale de l'absorption (sommet du pic) correspond à l'instant

où l'atomisation de la totalité de l'échantillon s'achève. L'vov (1969) a montré
que si le temps de séjour t 2 dans le four était très supérieur au temps de vola-
tilisation complète de l'échantillon t l(t 2 > t 1 » l) l'absorption maximale
correspondait à celle de la totalité des atomes (N pic = No).
On voit donc l'intérêt d'une atomisation rapide si l'on travaille en hauteur
de pic puisque celle-ci sera alors proportionnelle à la concentration de l'élé-
ment dosé.
Dans la pratique, avec les montages commerciaux, en particulier les tubes,
la condition t 2 » t 1 n'est pas vérifiée; la valeur du rapport t 2 /t 1 étant souvent
proche de l'unité. Pour l'accroître on interrompt le flux gazeux pendant l'ato-
misation et on réduit les pertes par diffusion en choisissant un graphite imper-
méable (graphite pyrolytique et graphite vireux).
Dans des conditions de volatilisation rapide, le maximum d'absorption est
atteint pour un tube de graphite (Perkin-Elmer HGA 21(0) de 0,77 s (Cd, Zn)
à 2,8 s (Mo, V) après le début de la montée en température, l'absorption n'appa-
raît alors qu'après un délai de 0,35 s (Cd) à 1,5 s (Mo) (Chakrabarti, 1975).
Ces temps sont encore plus courts avec un mini-Massmann (CRA 65 de
Varian) soit 0,2 et 0,09 pour le cadmium et 1,65 et 1,10 pour le molybdène.
La différence de quelques dixièmes de seconde entre le début de l'absorption
et sa valeur maximale implique l'utilisation d'enregistreurs rapides (0,1 s pleine
échelle) si l'on ne veut pas distordre le signal (Posma, 1975).
Intégration
Utilisant le modèle cité plus haut, L'vov a montré que l'intégration de

l'absorption pendant toute sa durée 0, T 3 ,>'exprimait ainsi:
ceci, si T 3 ;;:. Tl + 4T 2 •
L'intégration est indépendante de la durée d'atomisation et ne dépend que
de No dans la mesure où T 2 est constant, ce qui est le cas si on arrête le courant
gazeux pendant la mesure; on a en effet alors :
10 3 12 p
T'"-'--
2 - DoT"
T 2 ne dépend que de la géométrie de l'appareillage du tube; en effet, 1 repré-

sente la longueur, P la pression du gaz inerte, Do la diffusion dans le graphite,
T la température.
Bien que de nombreuses réalisations de laboratoire aient montré les possi-
bilités de la méthode, ce n'est que récemment qu'elle est offerte sur les mon-
tages commerciaux; en effet, avec les vitesses de montée en température adoptées
pour travailler en hauteur de pic, une électronique d'intégration rapide est
nécessaire.
Comparaison des deux méthodes
Sensibilité
Le rapport de l'intégration à la hauteur de pic étant égal à T 2, l'intégration

sera supérieure si T 2 > 1, ceci est le cas pour les tubes (T 2 = 1,1 pour Cu
et 5 pour Mo), mais pas pour les mini-Massmann où (T 2 = 0,3 pour Cu et
0,7 pour V).
L'intégration est donc avantageuse seulement pour les tubes.
Linéarité des courbes
Pour les tubes le domaine de linéarité est 1,5 fois plus grand en intégration
qu'en hauteur de pic.
Effet d'atomisation
Le fait qu'en intégration le signal soit indépendant de l'atomisation per-

met de travailler avec des quantités de matrice variables et d'éliminer tous les
effets dus à des modifications de l'atomisation par la matrice (cinétique de
réduction, distillation fractionnée, ...); toutefois, l'intégration ne permet pas
d'éliminer les effets dus à des réactions ou à des pertes en phase gazeuse.
INTERACTION, SENSIBILITÉ, PRÉCISION 79
INTERACTION, SENSIBILITE!!, PRE!!CISION
Effets de matrice
Ceux-ci sont particulièrement marqués si la mesure s'effectue en hauteur

de pic; en effet, comme nous J'avons vu, les conditions pour que No ""' N pic
ne sont pas fréquemment vérifiées.
On peut distinguer plusieurs types d'influence de la matrice:
· Si la cinétique d'introduction est contrôlée par la vitesse de réduction
de l'oxyde de l'élément analysé, l'accroissement de la quantité de matrice, ou
la modification de sa nature, va contribuer à diminuer le signal en diminuant
la cinétique de réduction. C'est le cas pour des éléments comme : Cd, Pb, Zn
(Cruz, 1974); Rigan et Warren (1976) proposent pour que la cinétique de réduc-
tion reste la même d'ajouter de l'acide ascorbique (1 %) à la solution à analy-
ser: celui-ci se décompose en carbone lors de la phase de destruction des sels
à 450 0 C et est alors intimement mélangé à la solution.
· Si la réduction n'est pas Je phénomène qui contrôle la disponibilité des
espèces volatiles, on peut avoir des signaux accrus; c'est le cas pour l'alumi-
nium (qui apparaît sous forme d'oxyde) en présence de calcium. Ces effets sont
pour la plupart éliminés par intégration (Baudin, 1975).
· Si l'élément forme des carbures stables à la température d'atomisation,
une partie en est fixée sur le tube (Hircq, 1976) (Baudin, 1969).
· L'anion, en particulier dans le cas de chlorure, peut réagir pour former
des espèces volatiles, ou produire des recombinaisons en phase gazeuse; ainsi,
le chlorure volatilisé peut ne pas être décomposé mais entraîné par le courant
de gaz neutre.
Sensibilité et limite de détection
Le tableau 4.19, p. 248 donne les limites de détection en quantité absolue

pour des prises d'essai de l'ordre de quelques dizaines de microlitres.
Les sensibilités relatives, exprimées en llg/ml, sont certes moins favorables
mais n'en restent pas moins souvent supérieures à celles des flammes.
Ainsi, J'absorption atomique sans flamme ne trouve-t-elle pas son appli-
cation seulement en microanalyse mais aussi en analyse de traces : ainsi en
analyse d'impuretés métalliques dans les eaux, l'absorption atomique sans
flamme suffisamment sensible pour une analyse directe a-t-elle permis d'éliminer
les phases d'extraction-concentration indispensables avec les flammes.
Précision
La reproductibilité des mesures est essentiellement limitée par la reproduc-

tibilité avec laquelle on délivre les volumes de quelques microlitres ou dizaines de
microlitres dans le four. Ceux-ci sont en général introduits avec une micro pipette
manuelle; l'écart-type est alors de 3 à 5 % pour un opérateur entraîné.
L'vov (1969) a amélioré cette précision avec un système à 2 canaux et deux
sources, en utilisant un élément comme étalon interne.
Grâce à un dispositif d'introduction automatique, Welz (1976) arrive à
un écart-type de 0,4 % pour une analyse de 0,2 III de plomb pour 3,2 % seu·
lement en manuel.
Étalonnage
L'absence quasi générale de substance de référence au niveau des teneurs

où la méthode s'applique conduit souvent à travailler avec une méthode d'ajouts
dosés; il importe alors que la correction d'absorption parasite soit complète,
sinon, on est amené à surestimer les valeurs réelles.
APPLICATIONS PARTICULIÈRES
DE L'ABSORPTION ATOMIQUE SANS FLAMME
Les systèmes sans flamme ont trouvé leur application dans divers domaines
de l'analyse et des mesures physiques:
. Comme détecteur en chromatographie en phase gazeuse, dès que l'on
cherche à déterminer un métal ou un complexe organométallique.
Il est ainsi possible de détecter le mercure sous différentes formes (Segar,
1975).
Plusieurs métaux extraits simultanément sous forme d'acétylacétonate sont
séparés par chromatographie, puis injectés dans un four où ils se décomposent.
JI est vraisemblable que ces applications s'étendront à la chromatographie
haute performance.
. Pour déterminer les forces d'oscillateur.
En utilisant un four fermé à température uniforme, il devient possible de
déterminer les forces d'oscillateur avec un appareillage simple; si la mesure des
valeurs relatives pour les différentes raies d 'un même élément ne pose pas de
grand problème, les mesures de valeurs absolues sont plus délicates (L'vov),
Pour mesurer les largeurs Lorentz des raies de résonance.
Pour déterminer les tensions de vapeur au-dessus d'un bain.
Pour déterminer les coefficients de diffusion des atomes dans les gaz.
Pour déterminer la stabilité thermique des complexes.
CONCLUSION 81
Il est surprenant que l'absorption atomique ne soit pas plus utilisée, en

dehors des chercheurs russes, pour ces dernières applications, étant donné la
simplicité de l'appareillage mis en jeu, comparé au spectromètre de masse géné-
ralement employé.
CONCLUSION
L'absorption atomique sans flamme qui en était encore à ses débuts lors
de la précédente édition, est probablement la technique d'absorption atomique
qui s'est la plus développée; jl n'est qu'à lire le nombre de modes opératoires
publiés ces dernières années pour s'en convaincre.
LES PERTURBATIONS
par
C. RIANDEY
Office de la Recherche Scientifique

et Technique Outre-Mer
INTRODUCTION GÉNÉRALE
Ce chapitre ne met nullement en cause la qualité analytique de l'absorption

atomique qui est exceptionnelle; il s'agit, au contraire, de l'améliorer encore.
DÉFINITIONS
Parmi les difficultés rencontrées en spectrométrie d'absorption atomique,

avec ou « sans flamme n, les plus sérieuses proviennent certainement des per-
turbations causées par les corps qui accompagnent l'élément à doser dans
l'échantillon analysé. On nomme perturbation toute modification de l'absor-
bance, pour une concentration donnée de l'élément à doser, du fait de la pré-
sence du milieu soumis à l'analyse. C'est donc un terme général.
Parallèlement, on parle d' « effet de matrice n. Comme son nom l'indique,
on entend par là l'ensemble (ou plus exactement la résultante) des effets d'un
milieu complexe .,ur l'élément dosé. C'est l'aspect global du problème. Il s'ensuit
que ce terme est tout naturellement employé quand la cause de la perturbation
est inconnue. Néanmoins, le terme est utile car, pratiquement, plusieurs effets
CLASSIFICATION GÉNÉRALE DES PERTURBATIONS 83
interviennent toujours simultanément (et pas dans le même sens). Autrement

dit, un effet peut minimiser, voire annuler (en le compensant) et même inversé
l'autre (surcompensation).
Enfin, une interaction est une perturbation particulière: c'est l'action d'une
espèce chimique déterminée sur l'élément dosé. Il s'agit souvent d'effets inter-
éléments. Ce sont des perturbations spécifiques ayant leur origine dans une modi-
fication de l'atomisation (l'atomisation est la production d'atomes absorbants).
Il faut, ici, faire appel à une notion à laquelle on accorde généralement peu
d'attention mais qui est fondamentale : c'est la spécificité de comportement
d'un élément en présence d'un autre. Les interactions sont donc, en principe,
absolues mais elles dépendent de l'appareillage et des conditions opératoires.
Ces effets ont bien sûr leur origine dans les différences entre le produit
analysé et les étalons <;ynthé:iques ne contenant guère que l'élément dosé.
PERTURBATIONS ET PRÉCISION
Les perturbations se présentent comme des facteurs limitant les trois cri-
tères habituels dont dépend la précision finale d'une méthode.
- La justesse (exactitude) : c'est la plus touchée. L'erreur de justesse pro-
vient des erreurs systématiques causées par un étalonnage défectueux qui, pré-
cisément, ne tient pas compte des interactions.
- La sensibilité: les interactions sont fréquemment par défaut. Les consé-
quences sont alors:
une limite de détection moins satisfaisante d~venant insuffisante pour
la détermination d'éléments en traces,
une moins bonne précision.
Par contre, certaines interactions sont par excès, propriété qui peut alors
être mise à profit pour améliorer la sensibilité.
- La fidélité (reproductibilité et répétabilité) : les interactions entraînent
des erreurs irrégulières. D'une part, les effets étant dépendants de la concentra-
tion, le pourcentage d'interaction varie donc avec le rapport des concentrations
élément perturbateur/élément dosé, et d'autre part les interactions varient aussi
avec les conditions opératoires (conditions de flamme notamment).
CLASSIFICATION GÉNÉRALE DES PERTURBATIONS
L'on est d'accord aujourd 'hui (à quelques variantes près) pour reconnaître
trois grands groupes de perturbations.
84 LES PERTURBATIONS
Des perturbations spectrales: on peut dire également interférences spec-

trales. Ce terme, déconseillé par ailleurs, désigne un phénomène qui résulte
de la superposition de deux mouvements vibratoires, généralement optiques
ou acoustiques. C'est le cas ici; ce sont donc toutes des superpositions (de raies
ou de bandes, d'absorption ou d'émission).
- Des perturbations physiques : non spécifiques des corps perturbateurs
(des corps différents produisant le même effet physique, qualitativement et même
quantitativement), elles font intervenir les propriétés physiques des substances
analysées (exemple : salinité totale d'une solution).
- Des perturbations physico-chimiques et chimiques: à ce groupe appar-
tiennent les interactions. Spécifiques, elles sont gouvernées par la composition
chimique des produits analysés. Elles sont toutes provoquées par des réactions
physico-chimiques et chimiques dans les sources d'atomisation. Par exemple,
les perturbations de l'ionisation, phénomène physique, seront donc classées
comme telles pour les raisons ci-dessus et parce que l'ionisation n'est pas uni-
quement thermique mais a certainement aussi une origine chimique.
TECHNIQUES D'éTUDE DES PERTURBATIONS DANS LES FLAMMES
Les principales techniques qui ont été employées avec succès sont les sui-
vantes.
La spectrométrie d'absorption atomique de flammes
- Méthode du rapport molaire: à une concentration donnée de l'élément

dosé, on ajoute des concentrations croissantes de l'élément dont on veut étudier
l'effet. Les indications fournies sont qualitatives et semi-quantitatives : l'erreur
relative moyenne éventuellement commise peut être estimée (voir fig. 3.7).
Toutefois, dans certains cas, l'existence et la composition stœchiométrique
de la combinaison formée (responsable de l'interaction) peuvent en être déduites.
- Méthode des variations continues (Job, 1928; Babko, 1955) : des méthodes
semblables à celles utilisées pour l'étude des complexes en solution permettent
de déterminer la composition des combinaisons dont on soupçonne la forma-
tion (voir page 112). Elle consiste à mesurer les variations d'une propriété phy-
sique (l'absorption ou l'émission atomique) de divers mélanges des consti-
tuants de la combinaison en fonction de leurs compositions.
- Méthode des deux nébuliseurs (Poluektov et Nikonova, 1958) : la solution
de l'élément à doser est aspirée par un nébuliseur et celle de l'élément pertur-
bateur par un autre, les deux nébulisats étant introduits dans une même flamme
TECHNIQUES D'ÉTUDE 8S
au moyen d'une jonction. Cette méthode permet de déterminer si l'interaction

se produit en phase vapeur ou bien avant la volatilisation, c'est-à-dire en phase
condensée (liquide ou solide).
- Générateur de gouttelettes isolées (Hieftje et Malmstadt, 1968) : ce
système expérimental permet l'étude des processus qui interviennent lorsqu'une
gouttelette de dimensions connues, placée sur une trajectoire précise, traverse
une flamme. Les produits de volatilisation sont observés.
La diffraction des rayons X
Nous avons mis au point une méthode permettant de recueillir dans les
flammes des solides cristallisés à partir des solutions qui y sont introduites.
On les identifie ensuite par les rayons X (voir pages 112 113 et 114).
La microdiffraction électronique
La solution étudiée est nébulisée dans un four 1. R. et les particules sèches,

après passage dans un réfrigérant, sont recueillies sur une grille de microscope
électronique. Ces particules sont ensuite examinées (voir Spitz et al., 1969).
La mesure de la conductivité électrique

des flammes salifiées
(Gaydon et Wolfhard, 1953)
D'une manière générale, pour mesurer le degré d'ionisation dans les flam-
mes, on fait appel aux sondes. On observe alors une augmentation de la conduc-
tivité électrique des flammes en présence d'atomes ionisés de certains éléments.
L'étude de la propagation des ondes électromagnétiques

à travers un milieu ionisé
Quelques chercheurs déterminent également la concentration en électrons

des flammes par mesure de leur absorption des microondes (l,25 ou 3 cm). Les
fréquences radio sont aussi utilisées.
La spectrométrie de masse
L'identification de certaines espèces chimiques ionisées est indispensable

pour expliquer des perturbations attribuables à des processus d'ionisation
alors que le phénomène purement thermique classique ne peut être invoqué.

A cet effet, les ions sont extraits de la flamme ensemencée et après séparation
suivant leur masse, le courant d'ions est analysé.
La spectrométrie d'émission de flammes

et de fluorescence atomique
Ces deux méthodes sœurs et complémentaires de l'absorption atomique

sont affectées par les mêmes types de perturbations que cette dernière.
TECHNIQUES D'~TUDE DES PERTURBATIONS

DANS LES SYSTf:MES « SANS FLAMME»
La spectrométrie d'absorption atomique « sans flamme »
Aujourd'hui on fait surtout appel à la méthode elle-même. Les possibilités

d'étude qu'elle offre commencent seulement à être exploitées.
C'est toujours la méthode du rapport molaire qui est appliquée à l'obser-
vation des perturbations.
A côté de cela, quatre autres méthodes sont riches d'informations.
- Traitement thermique de l'échantillon : la programmation variable de
l'appareillage en temps et en température est quasi infinie et peut être mise en
œuvre selon deux variantes :
Variation discontinue de la température.
Après séchage, l'absorbance est enregistrée en fonction de tempé-
ratures de prétraitement thermique variables, à température d'atomi-
sation constante, et vice versa.
Cette méthode (ainsi que la suivante) permet l'adaptation du pro-
gramme thermique au milieu analysé et fournit aussi des indications
sur les processus d'atomisation.
Variation continue de la température.
Après prétraitement thermique convenable, la température croît
régulièrement (à des vitesses de montée en température diverses).
- Prétraitement chimique in situ : on considère que les éléments chauffants
sont des creusets dans lesquels on procède à diverses réactions chimiques à
chaud (oxydation, conversion, combinaison). On observe les modifications.
- Enregistrement simultané des absorptions parasites: au moyen d'un dis-
positif de correction de fond et d'un enregistreur à deux voies, on peut suivre
la décomposition thermique de la matrice (signal non spécifique) en même
temps que l'atomisation de l'élément dosé (signal spécifique).
DÉTECTION DES PERTURBATIONS 87
- Méthode des dépôts séparés : la solution contenant l'élément dosé et

celle qui contient l'élément perturbateur sont placées sur deux filaments de
graphite voisins (Aggett et West, 1971), ou côte à côte dans un tube graphite.
Il s'agit, comme en flamme (voir précédemment, méthode des deux nébuli-
seurs), de faire en sorte que ces deux espèces chimiques ne se mélangent pas
avant la volatilisation mais seulement en phase vapeur.
On observe si les perturbations sont les mêmes que lorsque les éléments sont
contenus dans la même solution.
La diffraction X
C'est une technique de choix pour étudier les transformations subies par
l'él~ment seulet surtout, ici, en présence de diverses matrices. Elle a l'avantage
d'indiquer, de façon précise, l'évolution des composés en fonction des cycles
thermiques imposés et, par suite, d'en déduire les meilleures conditions de pré-
chauffage.
Les analyses thermiques

(notamment la thermogravimétrie)
La spectrométrie d'absorption ou d'émission moléculaires

(UV, VIS, IR)
D~TECTION DES PERTURBATIONS
On sait que la densité optique (ou absorbance) est sensiblement propor-

tionnelle au nombre total d'atomes libres N rencontrés par le faisceau. Il reste
à relier N, ce nombre d'atomes absorbants, à la concentration e. Malheureuse-
ment, pour une concentration donnée e, un certain nombre de perturbations,
liées à la présence de tiers corps, sont susceptibles de faire varier considéra-
blement ce nombre N.
C'est là tout le problème des perturbations. Winefordner et al. (1963 et 1964)
ont établi pour les flammes une formule montrant bien l'influence de divers
paramètres sur la relation N = f(C) :
N=3.1021.n298. F.e p.e

nT Q.T
N en atomes/cm 3 dans la flamme.
e en moles/I dans la solution.
PINTA - 1 4
n298 et nT : nombre de moles de gaz à la température ambiante et à T oK.

Q : débit des gaz (cm3 js).
T : température de la flamme (OK).
F : débit d'aspiration de la solution (cm 3 jmn).
1: : rendement de la nébulisation.
{J : rendement de l'atomisation.
Q. nT est déterminé par la composition et le débit du mélange gazeux, F.I:

n298
par la nébulisation. Ces paramètres sont donc tous contrôlables grâce à des
réglages sauf le facteur {J, qui est représentatif du rendement de l'atomisation,
c'est-à-dire du rapport des atomes libres et neutres au nombre total d'atomes.
Pour une source d'atomisation donnée, la difficulté provient de ce que le fac-
teur fJ dépend de la composition de la solution. Il est la résultante de toutes les
interactions et doit tenir compte de tous les équilibres dans les flammes.
Nous examinerons donc successivement tous les processus dont certains
de ces paramètres (et principalement fJ) sont représentatifs.
Ici se pose la question de savoir si le dosage est perturbé. Généralement
d'ailleurs, la proposition est inversée et on se borne surtout à vérifier l'absence
de perturbation. Pour faire apparaître une perturbation, citons :
- la comparaison de deux étalons en l'absence et en présence du corps sus-
pect (par exemple l'élément majeur le plus abondant);
- le test du recouvrement : on procède à une addition x de l'élément dosé
à la solution inconnue. Par rapport à un étalonnage synthétique, méthode d'éta-
lonnage directe, l'on doit contrôler si x est intégralement retrouvé;
- la méthode de la pente de /'étalonnage : on compare les absorbances de
deux séries parallèles d'étalons:
l'une en milieu simple,
4
/ 2
1
~I 1
3
<0:
ID
a: /
/
/
/' ,.
li!ID / /
<0: / /
/ / FIG. 3.1. - Mise en évidence des per-
/,/ / turbations. 1 : étalons synthétiques
1,/
1-,/ simples, 2 : ajouts dosés, 3 ou 4 :
perturbations.
o
CONCENTRATION
PROCESSUS D'ATOMISATION EN MILIEU SIMPLE 89
l'autre dans le milieu même dans lequel se trouve l'élément cherché

(méthode par ajouts dosés).
Si les deux droites obtenues ne sont pas parallèles, il y a inter-
action (fig. 3.1).
PERTURBATIONS DANS LES FLAMMES
PROCESSUS D'ATOMISATION EN MILIEU SIMPLE
II est nécessaire de comprendre ce qui se passe en l'absence d'espèces chi-

miques perturbatrices avant d'aborder les mécanismes des perturbations qui
en découlent.
Production d'atonIes absorbants
Que se passe-t-illorsque l'on nébulise la solution d'un sel dans une flamme?
Quel est le processus physico-chimique ? Ce processus peut être décomposé
en une succession de changements de phases et d'états comme suit:
- aspiration de la solution;
- nébulisation;
- condensation des grosses gouttelettes;
- désolvatation au cours de laquelle ont lieu :
la précipitation du sel dès que son produit de solubilité est dépassé,
. la cristallisation du sel, généralement sous forme hydratée;
- dessiccation de l'aérosol désolvaté : la montée en température se pour-
suivant, à ce niveau quatre processus sont susceptibles d'intervenir. Ce sont:
la déshydratation du sel hydraté qui s'accompagne éventuellement
d'une hydrolyse,
la décomposition thermique du sel résultant (minéral ou organique),
le réarrangement moléculaire, du fait du polymorphisme de certains
composés, lequel apparaît à des températures critiques,
les réactions superficielles avec les composants gazeux de la flamme,
en particulier les réductions;
- volatilisation du résidu sec. Deux cas se présentent
soit volatilisation du sel,
soit, s'il y a transformation en oxyde ou en une autre combinaison
90 PERTURBATIONS DANS LES FLAMMES
(donc formation d'une nouvelle phase solide), fusion et volatilisation

(ou sublimation) de l'oxyde;
- dissociation moléculaire des molécules vaporisées;
- excitation, ionisation d'atomes et de molécules. A ce niveau, à côté des
atomes neutres (absorbants), sont présentes les espèces suivantes:
atomes excités, molécules excitées,
ions (simples ou moléculaires), ions excités;
- réactions secondaires :
formation de composés gazeux
oxydes : M + 0 +± MO
M + OH +± MO + H (1)
M + H 2 0 +± MO + Hz
hydroxydes : M + OH +± MOH (2)
hydrures: M + H +:2 MH (3)
formation de composés solides, notamment des oxydes M,Oz mais
aussi des carbonates (s'il se forme de l'oxyde de magnésium, avec le
calcium et le strontium, ce sont les carbonates correspondants que l'on
trouve).
On constate déjà qu'en milieu simple les voies qui conduisent aux atomes
libres vont différer avec l'élément considéré.
Malheureusement, les fusion, volatilisation et dissociation directes des sels
en les atomes constitutifs ne peuvent être retenues que pour quelques éléments,
alcalins par exemple (première voie).
Pour les autres éléments, c'est l'oxyde correspondant qui doit être fondu,
volatilisé (ou sublimé) et dissocié. Si l'oxyde est volatil, tel Mo0 3 (deuxième
voie), il n'y a guère de problème. Dans les nombreux cas où il y a atomisation,
bien que l'oxyde formé soit plus ou moins réfractaire, il faut noter quelques
points très importants :
La volatilisation de l'oxyde (comme cel1e du sel d'ailleurs) peut débuter bien

avant la fusion, dès l'état pâteux (sublimation). La pression partiel1e de vapeur
est déjà non négligeable vis-à-vis des mesures par absorption atomique.
La volatilisation dissociative : la volatilisation des oxydes est souvent disso-

ciative. Prenons le cas du calcium qui est l'élément le plus étudié en matière
d'interactions : CaO est volatilisé en prédominance par dissociation en ses
éléments. Autrement dit, si la flamme peut volatiliser CaO, il est simultanément
dissocié. Il n'y a donc pas alors de difficultés de dissociation mais plutôt de
volatilisation. Le tableau 3.1 indique la composition de la vapeur de quelques
PROCESSUS D'ATOMISATION EN MILlEU SIMPLE 91
Tab/eau 3./. - VOLATILISATION-DISSOCIATION DES OXYDES
Point de fusion
Oxyde (oC) Produits de dissociation
Li.O (l 7(0) Li.O, Li, LiO

MgO 2800 Mg, MgO
CaO 2580 Ca
SrO 2430 SrO, Sr
BaO 1923 BaO
B.O a 450 B 20 a
AI.O a 2015 AI, AI 20, AIO
Y20 a YO, 0, O.
La.O a 2315 LaO, 0, O 2
TiO. 1640 Ti0 2 , TiO
Zr0 2 2700 ZrO.
VO VO
MoO a 795 (MoOa)s, (MOO a)4, (MoOah
WO a 1473 (WOah, (WOS)4, (WOah
MnO 1650 Mn
FeO 1420 Fe
CoO 1800 Co
NiO 2090 Ni
ZnO (l 8(0) Zn
Tab/eau 3.2. - ÉNERGIES DE DISSOCIATION DES MONOXYDES
Énergie Énergie
Molécule de dissociation Molécule de dissociation
(eV) (eV)
MgO 3,9 MoO 5,0

CaO 3.9 WO (7,2)
SrO 4,1 MnO (4,4)
BaO 5,0 FeO 4,3
BO 8,3 CuO 4,9
AJO ~ 5,0 AgO (l,8)
YO (9,0) InO (1,3)
LaO 8,2 SrO 5,4
SiO (8,0) PbO (4,3)
TiO 6,8 AsO 5,0
ZrO 7,8 SbO (3,8)
VO 6,4 BiO (2,9)
CrO 5,3
92 PERTU RBATIONS DANS LES FLAMMES
oxydes (selon divers auteurs, d'après Margrave, 1967). Les premières espèces
chimiques citées sont prédominantes, les dernières étant parfois des consti-
tuants très mineurs, tels MgO et AIO.
En ce qui concerne les énergies de dissociation proprement dites, elles ont
été chiffrées pour un certain nombre de liaisons métal-oxygène. Les valeurs
publiées sont consignées dans le tableau 3.2 (d'après divers auteurs, Wilkinson,
1963, en ayant rassemblé une partie).
Les valeurs entre parenthèses sont incertaines. Pour se faire une idée de la
dissociabilité de ces oxydes dans les flammes, on peut considérer que l'équiva-
lent énergétique de la flamme air-acétylène est de l'ordre de 6 eV et que celui
de la flamme protoxyde d'azote-acétylène approche 8 eV.
Dissociation chimique (chimidissociation) : la dissociation n'est pas seule-

ment thermique (thermodissociation). Des réductions interviennent aussi dans
la génération des atomes à partir des oxydes formés (Dean, 1966), notamment
par le carbone atomique, surtout dans les flammes riches en combustible (Gib-
son et al., 1963; Amos et Thomas, 1965) :
MO + C +± M + CO (4)
Consulter également Bouckaert et al. (1973).

Enfin, certains composés, en particulier les chlorures anhydres, les sels orga-
niques, sont partiellement volatilisés avant transformation en oxydes (troisième
voie). Autrement dit, il Ya volatilisation sans décomposition. Aussi, divers sels
du même élément, à la même concentration (donnant le même oxyde) condui-
sent-ils à des absorptions différentes. C'est le cas des éléments du groupe lIA
dont les chlorures produisent une absorption plus forte que celle des nitrates.
Les réactions sont les suivantes (où M est l'un des éléments considérés) :
(5) (6)
La volatilisation est plus rapide que les réactions de décomposition en oxyde

(le temps de séjour d'une particule dans la flamme, jusqu'au point d'obser-
vation, n'étant que de quelques millisecondes). Cette voie fournit une fraction
non négligeable des atomes libres produits. Ceci montre déjà l'importance de
la cinétique des réactions dans les processus qui mènent aux interactions (ou à
leur élimination).
Conclusion : dans les flammes, la volatilisation est toujours incomplète,

même si la solJltion est très diluée et sa composition simple.
Équilibres éléJnents-fla17l17les
Il est essentiel de considérer que dans les flammes les éléments participent
à un certain nombre d'équilibres (voir le schéma de la figure 3.4). En milieu
simple, pour un composé donné, ces équilibres dépendent des conditions de
flamme (nature, température, composition, région, géométrie...).
On distingue quatre équilibres principaux.
L'équilibre de volatilisation
MA(s) +:± M A(g) (7)
M = métal,
A = anion,
et dans les cas les plus fréquents, en passant par l'oxyde correspondant on a :
(8)
La volatilisation dépend de la température mais aussi du temps de séjour
de la particule dans la flamme jusqu'au point d'observation, c'est-à-dire en
définitive de la hauteur d'observation. En conséquence, la vitesse de volati-
lisation du composé de l'élément dosé est décisive: si le point d'ébullition de
ce composé est plus bas que la température de la flamme, il se volatilise vite et
vice versa.
a. Profil de flamme b. Composition de la flamme
~,5 0,5
0,4 0,4
•
.
~.
..
.u
c:
1:
0,3
..
u
c:
..c
.§
o
0,2 .0
«
.~:~ ~.
<{
0,1
0 0
10 13 1&
Hauteur d'observation mm.
FIG. 3.2. - Variation de l'absorbance du magnésium 0,5 pg/ml (MgCI 2 - 285,2 nm),
calcium 3 J,lK/ml (CaCI 2 - 422,6 nm), strontium 4 pg/ml (SrCI 2 - 460,7 nm) et
baryum 100 J,lK/ml (BaCI 2 - 553,6 nm), en jonction des conditions de flamme. Le
débit d'air est constant (10,5 I/minute).
a) Débits de C 2 H 2 : Mg 1,2 I/minute - Ca 1,2 I/minute,
Sr 1,2 I/minute - Ba 1,8 I/minute.
b) Hauteurs d'observation: Mg 8 mm - Ca 7 mm,
Sr 7 mm - Ba 6 mm.
94 PERTU RBATlDNS DANS LES FLAMMES
Quelques exemples de courbes représentant ces phénomènes sont donnés

figures 3.2 et 3.3 (a).
L'équilibre de dissociation. - Si l'énergie communiquée est suffi-

sante, les molécules sont divisées en leurs atomes constitutifs
MA(g) +± M(g) + A (9)
On peut appliquer la loi d'action de masse aux pressions partielles :
pM.pA = Kd (ete de dissociation) (10)

pMA
a . Profil de flamme b. Composition de la flamme'
, ... _,
0,15 0,15
.
/ .
~ l!~-'
~
j/li .
0,10 • / "'\
j
0,05 • i
+/ /
1 .-/
+ I l ! !
10 13 16 3,0 3,5 4,0

Hauteur d'observation mm. Débit de C H I/min.
2 2
FIG. 3.3. - Variation de /'absorbance de l'aluminium 100 pg/ml (AlCl a - 309,2 nm)
et du titane 200 pg/ml (KzTiF. - 364,3 nm) en fonction des conditions de flamme.
Le débit de protoxyde d'azote est constant (5,0 l/minute).
a) Débits de CzH z : Al 3,5 l/minute,
Ti 3,5 l/minute.
b) Hauteurs d'observation: Al 5 mm,
Ti 4 mm.
Quand pMA augmente (c'est-à-dire si la volatilisation augmente), l'équi-

libre (9) est déplacé vers la droite et la dissociation augmente aussi. Les deux
processus (volatilisation et dissociation) sont donc liés.
De plus, la volatilisation procède, dans certains cas, par réaction de disso-
ciation et vice versa. La dissociation directe d'un solide en ses constituants
gazeux, quoique inhabituelle est donc aussi un processus envisageable. Écrivons
la réaction pour un oxyde cette fois, en y ajoutant, éventuellement, une réaction
de prédissociation
(lI)
Ces processus de volatilisation-dissociation se traduisent naturellement

par les mêmes courbes que précédemment (fig. 4.2 a et 4.3 a).
L'équilibre de recombinaison. - La dissociation est limitée par les

réactions de recombinaison :
M + 0 +± MO (12)
M + 2
H 0 +± MO + H 2
M + OH +± MOH
M + H +± MH
M + CO 2 +± MO + CO, etc.
Le plus important est l'équilibre (12) qui est en fait un équilibre d'oxydo-
réduction. Si la recombinaison a lieu avec les mêmes espèces chimiques d'ori-
gine, l'équilibre (12) est le même qu'en (Il). Mais en (11), l'oxygène provient
des acides oxygénés et de l'eau d'hydratation, tandis qu'en (12) c'est, essentiel-
lement, celui du comburant.
Les courbes des figures 3.2 et 3.3 (b) rendent compte de l'effet du caractère
oxydo-réducteur des flammes sur l'équilibre (12).
L'équilibre d'ionisation.
Ionisation thermique. - Si l'élément dosé a un potentiel d'ionisation très

faible, il s'ionisera thermiquement dans la flamme suivant la réaction
(13)
La constante d'équilibre qui est essentiellement fonction de la température

de la flamme et du potentiel d'ionisation de l'espèce considérée, obéit à la loi
de Saha :
(14)
On observe que l'énergie d'activation du mécanisme (13) n'a une valeur

proche de celle des potentiels d'ionisation correspondants guère que pour les
métaux alcalins.
Néanmoins, nous avons examiné précédemment certains processus qui ten-
dent à réduire la concentration en atomes métalliques libres. Aussi la densité
électronique pour le potassium, par exemple, résulte en fait de l'équilibre qui
s'établit entre les trois réactions réversibles suivantes (Feugier, 1970) :
K +± K+ + e
OH- +± OH + e (15)
KOH ~ K + OH
Les équilibres d'ionisation sont liés, eux aussi, aux équilibres de dissociation.
Ionisation chimique. - Pour les éléments autres que les métaux alcalins, la
densité électronique élevée que l'on observe est incompatible avec leurs poten-
tiels d'ionisation.
D'autres mécanismes doivent donc être invoqués:
- Éléments alcalino-terreux: il semble que l'on doive faire appel à des
réactions de chimionisation (Schofield et Sudgen, 1965; Alkemade, 1969) :
M + OH -- MOH+ + e- (16)
De tels ions MOH+ ont été effectivement trouvés dans les flammes.
- Pb, Mn, Ga, In, Tl... : étant donné les hauts potentiels d'ionisation de
ces éléments, leur ionisation thermique est négligeable. L'ion M+ provient
alors de la réaction d'échange de charge suivante:
(17)
Ici, le donneur, H 3 0+, est généralement l'ion positif le plus abondant dans
les flammes (ce peut être aussi tout autre ion possédant au moins un atome
d 'hydrogène).
- Éléments de transition (Cr, Fe, Ni, Co...) : il a été indiqué que de tels
éléments forment dans les flammes des particules d'oxydes non volatils. Comme
conséquence de la présence de ces particules solides, un processus de produc-
tion d'ions gazeux a été envisagé. Par exemple, schématiquement (Kelly et
Padley, 1969) :
(MyOz)"(.) - - (MyOz)"_l(.) + MO (l8)
MO + H--+ MOH+ + e-
La densité électronique observée dans les flammes salifiées en ces éléments

résulte vraisemblablement de la conjonction de plusieurs processus.
PROCESSUS D'ATOMISATION EN MILIEU COMPLEXE
Perturbations
de la production d'atomes absorbants
En milieu complexe, si l'on reprend chaque phase du processus décrit

page 89, les perturbations possibles sont essentiellement les suivantes:
Avant l'atomisation.
- Perturbation de l'alimentation du nébuliseur en solution et de la flamme
en aérosol.
PROCESSUS D'ATOMISATION EN MILIEU COMPLEXE 97
- Perturbation de la désolvatation-dessiccation qui, incomplète, favorise

la formation d'oxydes par hydrolyse.
- Perturbation de la volatilisation avec, comme conséquences:
présence dans la flamme de particules non volatilisées (liquides ou
solides) qui diffusent la lumière;
variation de volatilité: dans les flammes, l'élément dosé forme, avec
les tiers éléments, de nouvelles combinaisons dont les volatilités sont
différentes (par rapport au milieu simple).
- Perturbation de la dissociation moléculaire avec, comme conséquences:

présence de molécules gazeuses non dissociées qui sont cause d'absorp-
tion moléculaire;
différence de dissociabilité des nouvelles combinaisons formées.
Après l'atomisation.
- Perturbation de la recombinaison des atomes de l'élément dosé, notam-
ment à l'oxygène, par la présence d'autres éléments également oxydables.
- Perturbation de l'ionisation de l'élément dosé, son degré d'ionisation
variant en présence d'autres éléments également ionisables.
Ces phénomènes tendent, soit à limiter l'atomisation, soit, au contraire,

à l'exalter.
Ainsi, en présence d'aluminium, les réactions (5) et (6) de la page 92 s'écrivent:
(5) M(N0 3 h.nH 2 0 + AI(N0 3 h9H 2 0 (19)

t t
MO ~ yMO.xAI 2 0 3 +-A1 2 0 3
(6) MCl 2 .nH 2 0 + AICI 3 ·6 H 2 0 (20)
i/""- t
MCI 2 (s) "" AI 2 0 3
i/
MCI 2 (g)
""
MO~
-}
yMO.xAI 2 0 3
En milieu nitrique (19), les deux sels sont décomposés en oxydes réagissant
ensemble pour former une combinaison thermostable (on observe donc une
dépression du signal d'absorbance). Si M est le magnésium par exemple, cette
combinaison a pour formule MgAI 2 0 4 , oxyde double de magnésium et d'alu-
minium (aluminate de magnésium). En milieu chlorhydrique (20), la fraction de
magnésium, qui se trouve sous forme de MgCI 2 volatil, échappe à la formation
d'oxydes simples et doubles, réfractaires. Cette fraction constitue essentielle-
ment le signal résiduel observé sur les courbes d'interaction.
La formation de ces combinaisons, oxydes complexes ou composés assi-
milables (tels les sels d'acides oxygénés ou leurs pyrosels), ainsi que de simples
sels (tels les fluorures), est générale dans les flammes. Ces molécules se forment
en phase condensée (liquide ou solide) :
- par microcristallisation, lors de la désolvatation,
- par réactions entre solides,
- par fusion partielle.
Encore une fois, elles ne sont pas systématiquement plus réfractaires que
le sel de référence; il en est aussi de plus volatiles mais, dans les deux cas, il y
a interaction respectivement par défaut ou par excès. Dans les flammes, la
chaîne des réactions, ci-après, prend place simultanément; donnons-en deux
exemples:
sens 1
Oxyde double +± oxyde simple ~ atome libre

MgAl204 ~ MgO +± MgO (21)
FeCr 20 4 +± Cr20 3 +± Cro
sens 2
Le sens qui prévaut dépend de l'espèce chimique considérée, des conditions

de flamme et, naturellement, de la composition de l'échantillon.
En définitive, les atomes libres MO sont produits, soit directement par dis-
sociation du sel MA, soit par l'intermédiaire des autres composés qu'il forme
dans les flammes (B est une espèce chimique perturbatrice, anion ou métal sous
sa forme anionique, voir paragraphe suivant) :
(22)
Perturbation des équilibres
En milieu complexe, tous les équilibres étudiés peuvent être perturbés par
les autres éléments présents dans le milieu et entraîner des variations du nombre
d'atomes libres par rapport au milieu simple.
Perturbation de l'équilibre de volatilisation. La formation

d'une nouvelle combinaison de l'élément étudié M avec B, au lieu de A, modifie
évidemment sa volatilisation (B étant un anion différent de A, tel F-, p01-,
ou pour simplifier l'écriture des réactions, un métal différent de M, sous sa
forme anionique, tel AlO;) :
(23)
Perturbation de l'équilibre de dissociation. - D'une part, la

dissociation de MB est différente de celle de MA :
MA --+ MB ~ M + B (24)
d'autre part, on voit que la présence dans la flamme d'un excès de l'un des pro-
duits de dissociation (provenant d'un autre composé présent simultanément),
va faire rétrograder la dissociation (Borovick-Romanova, 1938).
De plus, d'une façon générale, un tiers corps quelconque, facilement disso-
ciable, réduit la pression partielle des atomes de l'analyte (exemple de l'effet
d'halogénures alcalins divers sur le rubidium, étudié par Mandelstam, 1939).
Perturbation de l'équilibre d'oxyda-réduction. - (et des autres

équilibres de recombinaison). - En présence d'un autre élément M 2 ,
également oxydable, l'équilibre (12) :
est déplacé dans le sens 2. Autrement dit, l'oxygène peut être fixé par cet autre
élément:
M2 + 0 ~ M 20
et MlO + M 2 4'% M 2 0 + Ml (25)
Perturbation de l'équilibre d'ionisation. - Lorsque deux métaux

ionisables M 1 et M 2 sont présents dans la flamme, entre atomes, ions
et électrons s'établissent les équilibres habituels (réaction (13» où :
pMt = pe-
pMi = pe-
et pe- = pMi + pMi (26)
Par conséquent, la pression électronique augmente dans la flamme, faisant

rétrograder l'ionisation des deux métaux qui, ayant récupérer leurs électrons,
retournent à l'état fondamental. Les ions chimiques comme les ions thermiques
disparaissent par recombinaison avec les électrons. Il en résulte que ces per-
turbations majorent l'absorption.
Les équilibres d'ionisation sont également déplacés par les acides en excès.
Un schéma général des réactions dans les flammes (dérivé de ceux établis
par Poluektov, 1961 et Ramirez-Munoz, 1968) est proposé figure 3.4. Il en est
donné un exemple concret, en milieu simple, figure 3.5, puis en milieu complexe,
figure 3.6.
Etat
Ionisé
8j
M~
exité
Etat
Il PROCESSUS
ATOMIQUES
PROCESSUS MOLECULAIRES
ionÎsé
Vapeur
Etats
neutres
exités
Recombinaison
Etats I+OouOH •••l
neutres
non
e)(Îtés <; - ,Olssociation
Vapeur
"'0G- !O
atomiQue -;. ~6
+~..;~~
M1 AX
solide
M'VIAxOz'
Aérosol liquide - - - - - -....
gaz M'V0.
M'VM21 0 •
IliQuid~)------""
Sublimation
et
! vaP.or.eiStation
entralnement
entrainement
ft Fusion
~
Aérosol
solide
gaz
_ '~:::O')
M'V°z
M'VIAxOz'
M'V°z
(composés)
\ résiduels
M'VM 2X Oz
M'V M 2X OZ
+- ----------"
1 Evaporation
fiquide ....
Aérosol gaz
Nébulisation 1 ~ Condensation
Solution I++---~
1M,. M2. A,IAxOz' 1
l-- _
FIG. 3.4. - Schéma général des réactions dans les flammes

en milieu simple et complexe.
Ml ; métal déterminé; M 2 : métal perturbateur; M~ : métal déterminé libre; A : élé-

ment non métallique (halogène ou autre, excepté l'oxygène); (AxO z ) : anion d'oxo-
acide; 0 : oxygène; x, y, z = J, 2, 3...
PERTURBATIONS PHYSICO-CHIMIQUES ET CHIMiQUES 101
FIG. 3.5. - Réactions de

CaCI 2 dans les flammes
en milieu simple.
~
EB FIG. 3.6. - Réactions de
CaCI! dans les flammes
en présence de phos-
phore.
PERTURBATIONS PHYSICO-CHIMIQUES ET CHIMIQUES
Il s'agit des interactions. Chaque interaction résulte de la perturbation de

l'équilibre dont elle tire son nom. Classées selon le mécanisme causal, on dis-
tingue :
en phase vapeur :
- des interactions de dissociation,
- des interactions d'ionisation,
- des interactions d'oxydo-réduction;
en phase condensée (c'est-à-dire liquide ou solide) :

- des interactions de volatilisation.
La représentation graphique de chaque type d'interaction est caractéris-
tique (fig. 3.7). On remarque que les interactions de volatilisation (minorantes
._----------2
_------2bU FIG. 3.7. - Courbes schématiques,
caractéristiques des différents
_---------3 types d'interactions.
: interaction d'ionisation; 2,5 :
interactions de volatilisation
(d'un anion); 2 bis, 5 bis: inter-
actions de volatilisation (d'un
cation); 3 : interaction dite
d'oxydo-réduction; 4 : inter-
~------5bi. action de dissociation.
o >
CONCENTRATION DE l'ESP~CE PERTURBATRICE
ou au contraire majorantes) présentent des points d'inflexion plus nets pour les
effets d'anions. Naturellement, un même corps peut produire plusieurs effets
simultanément. On se rend compte, de plus en plus, qu'il existe finalement peu
d'effets purs. Aussi, on s'applique à déterminer la part qui revient à chaque
groupe ou type d'interaction.
Interactions de dissociation
Cause
Ces interactions résultent d'une diminution de la dissociation moléculaire

d'un élément en présence de l'excès d'un autre.
Mécanisme
La dissociation des halogénures dans la flamme est régie par la loi d'action
de masse. Soit l'équilibre de dissociation du chlorure de sodium:
1
NaCI~Na
2
+ CI (27)
En milieu acide chlorhydrique, l'excès du chlore déplace l'équilibre de dis-

sociation (27) dans le sens 2. Il y a perte d'atomes absorbants de sodium par
recombinaison du chlore.
Conséquence
Ces interactions minorent l'absorbance. L'erreur relative peut atteindre 50 %
par défaut. Quelques exemples sont donnés figure 3.8.
On remarque que les courbes du potassium et même du rubidium présentent
des anomalies; les maxima trahissent, ici, la superposition d'un autre effet,
comme c'est souvent le cas. Cet effet exaltateur au départ n'est, ici, qu'un simple
PERTURBATIONS PHYSICO-CHIMIQUES ET CHIMIQUES 103
+so
FIG. 3.8. - Interaction des chlorures ............
.'~
---..=:::::.
sur des éléments du groupe 1 A
:-~-~-------
en flamme air-C2 H 2 •
K
Na 4 Jlg/ml (NaCI - 589,0 nm).
K 4 Jlg/ml (KCI - 766,5 mu). • N.
Rb 4 Jlg/ml (RbCI - 780,0 nm).

-50
·~.Rb
'--'----~---'--~
10 20
Hel concentré ••
phénomène physique de nébulisation, consécutif à l'introduction d'acide

dans une solution aqueuse.
Prévision
Cette interaction concerne les éléments qui forment des monohalogénures
dans les flammes.
Perturbent, les acides halogénés en excès (principalement le plus utilisé,
HCI) et leurs sels, toutefois en plus grand excès encore. Autrement dit, l'action
de masse du chlore n'est sensible qu'à partir d'une concentration élevée. En
outre, il faut signaler que les acides halogénés produisent, également, d'autres
effets : ils perturbent la nébulisation (nous venons de le voir), l'ionisation et
aussi la volatilisation.
Sont perturbés surtout les éléments alcalins mais aussi les alcalino-terreux
et certains autres: Fe, Mn, Cu, Zn, AI. ..
Identification
Ce sont pratiquement les seules interactions en phase vapeur dont la consé-

quence est de minorer l'absorbance. En nivelant la concentration en HCI de
milieux chlorhydriques, elles doivent disparaître.
Correction
Cette perturbation n'est pas grave. Elle ne condamne nullement le milieu

chlorhydrique, bénéfique par ailleurs. L'acidité des étalons et des échantillons
doit être analogue pour garantir l'exactitude. De plus, il est recommandé de
travailler en milieu acide chlorhydrique, le plus dilué possible, de façon à conser-
ver la meilleure sensibilité.
Remarque : les flammes d'hydrogène sont conseillées, la formation de HCI
retranchant de ces flammes une certaine quantité d'ions chlorures (Pruvost,
1972).
Interactions d'ionisation
Cause
Elles proviennent d'une différence d'ionisation d'un élément dans la flamme
en présence d'un autre.
Mécanisme
En présence d'un second métal, également ionisable, la concentration en
électrons libres de la flamme augmente, ce qui provoque classiquement la
désionisation du métal dosé.
Soit l'équilibre d'ionisation du métal le plus ionisable (plus petit potentiel
d'ionisation) :
(28)
Si (e-) augmente, la réaction (28) est déplacée dans le sens 2 (augmentation

de la proportion d'atomes absorbants), toujours en vertu de la loi du déplace-
ment des équilibres. Remarquons, en outre, que c'est aux faibles concentrations
que les éléments sont les plus ionisés donc les plus désionisants, aussi certaines
courbes passent alors par des maxima.
Conséquence
La concentration apparente de l'élément dosé augmente (fig. 3.9). L'erreur
relative peut atteindre 300 % par excès, par exemple, pour 50 /lg/m1 de Ba, sa
concentration apparente, en présence de K, est de 200 /lg/ml (fig. 3.10).
_----.Bal
+100
.-----.-
~. + 50
c: • . , , - - . - - - . - - - . lib
.2
~ x _ _x _ _ "--X K
~
-J~------------------ ~
=l:_==-_=_=_==t_Ba Il
500 7500 5000 7500 750 1000 7500 5000
Na p.g/ml (NaCI) Kp.g/ml IKCI)
FIG. 3.9. - Interaction du sodium FIG. 3.10. - Interaction du potas-

sur des éléments du groupe 1 A sium en flamme NIO - CIRI sur
en flamme air-C 2 R 2 • le calcium, le baryum et l'alumi-
K 4 J1.g/ml (KCI - 766,5 nm). nium.
Rb 4 J1.g/ml (RbCI - 780,0 nm). Ca 4J1.g/ml (CaCI I -422,6nm).
Ba 1 100 J1.g/ml (BaC1 1-553,6 nm).
Ba II 8 J1.g/ml (BaCI 2---445,4 nm).
AI 100 J1.g/ml (AICI 3-309,2 nm).
PERTURBATiONS PHYSICO-CHIMIQUES ET CHIMIQUES 105
On remarquera, sur cette figure, que la mesure du baryum, sur sa raie d'ion
à 445,4 nm, confirme Je mécanisme précédent, toujours valable mais la consé-
quence est inversée et une dépression est observée par défaut d'ions.
Prévision
Elle est aisée. Woodward (1971) a calculé les pourcentages d'ionisation des
éléments dans les flammes courantes (tableau 3.3). Le lecteur pourra s'y repor-
ter utilement et prévoir, dans son cas, si cette cause d'erreur sera négligeable
ou non. D'après les observations (en bon accord avec le tableau 3.3) sont per-
turbateurs ou perturbés les éléments suivants :
- en flamme « froide» (type air-propane), seulement K, Rb, Cs;
Tab/eau 3.3. - POURCENTAGE D'IONISATION DES MÉTAUX

DANS LES FLAMMES
Flammes Flammes
....,
s::: Air- Air-
Protoxyde
d'azote-
~
~ Air- Air-
Protoxyde
d'azote-
~
'Ill
propane acétylène acétylène ,~ propane acétylène acétylène
22000 K 2550° K 3200° K ,~ 2200° K 2550" K 3200° K
'1:i:l
Ag < 0,1 < 0,1 1,6 Mo < 0,1 0,1 2,9

AI 0,1 0,8 16,2 Na 1,1 9,0 78,9
As < 0,1 < 0,1 < 0,1 Ni < 0,1 < 0,1 1,1
Au < 0,1 < 0,1 < 0,1 Os < 0,1 < 0,1 0,5
B < 0,1 <.0,1 0,2 Pb < 0,1 0,1 4,0
Ba 2,1 16,4 92,4 Pd < 0,1 < 0,1 1,2
Be < 0,1 < 0,1 0,1 Pt < 0,1 < 0,1 0,1
Bi < 0,1 < 0,1 0,5 Rb 14,7 85,0 99,1
Ca 0,2 2,0 40,5 Rh < 0,1 < 0,1 1,3
Cd < 0,1 < 0,1 0,2 Ru < 0,1 < 0,1 1,4
Co < 0,1 < 0,1 1,3 Sb < 0,1 < 0,1 0,3
Cr < 0,1 0,3 8,5 Sc < 0,1 0,3 13,4
Cs 30,4 95,2 99,7 Se < 0,1 < 0,1 < 0,1
Cu < 0,1 < 0,1 1,2 Si < 0,1 < 0,1 0,6
Fe < 0,1 < 0,1 1,6 Sn < 0,1 0,1 3,0
Ga 0,1 3,9 17,6 Sr 0,6 5,2 68,5
Ge < 0,1 <: 0,1 0,6 Te < 0,1 < 0,1 0,1
Hg < 0,1 < 0,1 < 0,1 Ti < 0,1 0,4 12,2
ln 0,2 5,1 29,2 Tl 0,1 2,1 21,8
K 9,7 48,9 98,4 V < 0,1 0,3 9,7
La 0,5 3,0 63,8 W < 0,1 < 0,1 0,7
Li 0,6 5,2 63,8 Y < 0,1 0,5 15,2
Mg < 0,1 < 0,1 2,8 Zn < 0,1 < 0,1 0,1
Mn < 0,1 0,1 3,1 Zr < 0,1 0,2 7,6
- en flamme air-C 2 H 2 , principalement Na, K, Rb, Cs, Ca, Sr, Ba;

- en flamme N 20 - C 2 H 2 , les éléments précédents mais de façon beaucoup
plus prononcée, et aussi de nouveaux métaux tels La, les terres rares, Al (fig. 3.11,
d'après Rampon, 1969), Ti, V...
w
U
Z
~
a:
o
i __- - - ~ - - - - - - - - -
..... AI
0.030
0.025
0.020 '--_ _--L- -'----_ _-----' --'-- _
o l00Q 2000 JOOO 4000
N. ~Wml
FIG. 3.11. - Interaction du sodium en flamme N 2 0 - C2H~

sur l'aluminium (20 Jlg/ml).
Il convient, toutefois, de tenir compte éventuellement de deux autres phé-

nomènes relevant du même principe :
10 Perturbation de l'ionisation par les acides. Acide chlorhydrique : il ne se

forme pas que des ions positifs dans les flammes mais aussi des anions, notam-
ment des ions chlorures (Alkemade, 1969), l'affinité électronique de l'atome
de chlore étant élevée: 3,78 eV. On a :
(29)
soit, en présence d'acide chlorhydrique :
(30)
Dans ce cas particulier, les électrons étant captés au lieu d'être libérés, l'équi-
libre d'ionisation de l'élément dosé (réaction 28) est déplacé dans le sens ioni-
sation (sens 1), entraînant une erreur par défaut cette fois. L'acide chlorhy-
drique accroît l'ionisation.
Notons que les flammes d'hydrogène en combinant Cl- (réaction 30, sens 2)
sont de nature à minimiser l'ionisation d'éléments sous forme d'halogénures.
Autres acides: en flamme froide, Poluektov (1962) trouve que l'acide

phosphorique aussi accroît l'ionisation et propose un mécanisme.
Au contraire, en flamme chaude (N 20 - C 2H2), Amos et Willis (1966) obser-
vent que le même acide est capable de désioniser. C'est le cas également des
autres acides oxygénés. Cette action serait encore sensible sur un élément pour-
tant peu ionisable : l'aluminium (Urbain et Varlot, 1970).
2° ChimionisatioD. - Généralement secondaire, ce processus peut devenir

important dans certains cas, en particulier dans les flammes réductrices ou
incandescentes. Il a été montré, précédemment, qu'il convient de l'invoquer
pour expliquer des perturbations excessives de l'ionisation de certains éléments
dont les potentiels sont élevés.
Pratiquement, on observe, par exemple, que Cd, Sn, Fe, Cr... , peuvent être
ionisés et sont donc désionisables aussi (fig. 3.12).
~ 100
._. • ----- Fe
FIG. 3.12. - Interaction du potas-
sium sur des éléments de la qua-
trième période en flamme air- _+ 50
c
C 2 H z• oBo
Zn 1 ).lg/rnl (ZnCI 2 - 213,8 nm). e ._. - -.....Z"
Mn 4 ).lg/rnl (MnCl 2 - 279,8 nm). ~ =~===~=====~~~n
Fe 12 ).lg/ml (FeCl 3 - 248,3 nm).
Cr 16).lg/rnl
(K 2Cr20 - 357,9 nm). - 5OL250L.-l---'oo-O---2---'-5OO---~
Kf'-giml (Ken
Remarquons que pour perturber, il n'est pas nécessaire qu'un métal soit
lui-même ionisé; il suffit qu'il forme une espèce ionisée. Ainsi, le plomb,
quoique imperturbable, peut, en forte teneur, désioniser notablement.
Identification
La présence de cette interaction est facilement identifiable: l'addition d'un
simple sel de potassium, par exemple, doit annuler l'exaltation observée
(c'est-à-dire, la rendre identique en présence aussi bien qu'en l'absence de l'élé-
ment gênant).
Correction
Au total, ces perturbations sont donc plus fréquentes que la littérature ne
le laisse généralement prévoir. Souvent très perturbantes aussi, elles sont néan-
moins facilement corrigées. Les flammes chaudes sont naturellement déconseil-
lées pour les alcalins. Quoiqu'il en soit, il suffit d'ajouter un tampon d'ioni-
sation, c'est-à-dire le sel d'un élément facilement ionisable (par exemple KCI
à raison de 1 000 J1gjml de K + dans les solutions photométrées, étalons et échan-

tillons, ou 500 J1gjml seulement de Cs+). Dans la flamme protoxyde, le lan-
thane, à sa dose habituelle, est également un excellent tampon d'ionisation
(tableau 3.3). Les absorbances atteignent alors le palier des courbes d'inter-
action qui correspond à la désionisation maximale.
L'effet des acides peut être prévenu simplement en uniformisant l'acidité
(nature et concentration) des étalons et des échantillons, comme il est d'ailleurs
de règle.
Interactions d'oxydo-réduction
Cause
Elles ont leur origine dans une diminution de l'oxydation dans la flamme
d'un métal en présence d'un autre.
Mécanisme
Un autre métal en excès, pas forcément plus oxydable mais fixant néan-
moins l'oxygène libre, déplace l'équilibre d'oxydo-réduction de l'analyte (réac-
tion 12) dans le sens réduction, par simple effet de masse. C'est dans les flammes
réductrices où la pression partielle de l'oxygène est évidemment faible, donc
influençable, que cette perturbation est rencontrée.
Flamme air-CzH z réductrice. - La sensibilité du fer, notamment, augmente

beaucoup avec le caractère réducteur de cette flamme. L'équilibre
1
FeO+tFe
z
+0
est donc déplacé dans le sens 1. On observe qu'il est possible de diminuer encore
la pression partielle de l'oxygène en le combinant par exemple à l'aluminium
1
FeO + Al +tFe
z
+ AIO (31)
L'aluminium n'absorbant pas dans cette flamme y serait donc pourtant

atomisé, mais aussitôt recombiné en AlO stable. De fait, Al Z 0 3 , P. F. 2015° C,
volatilise par dissociation essentiellement en Al et AlzO (voir tableau 3.1).
A fortiori, la formation d'ions AI+ est exclue; de plus, cette exaltation de Fe
par Al ayant lieu en phase vapeur, une interaction d'ionisation aussi bien que
de volatilisation est donc à éliminer.
La réaction en phase gazeuse suivante :
1
Ca + MgO+tCaO
z
+ Mg (32)
même si son intervention n'est pas déterminante, explique, en partie, les exal-
tations mutuelles des deux éléments considérés.
Flamme N 2 0-C 2 H 2 . - Le rôle bien connu des espèces non oxygénées CN et

NH, est d'abaisser dans cette flamme la concentration en oxygène atomique:
CN + a ---+ CO + N
(33)
NH + a ---+ NO + H ou N + OH
Un métal s'y trouve protégé contre son oxydation. De la même manière,
l'excès d'un autre métal oxydable accroît cette protection, par exemple:
Ti + AIO -k.2 TiO + AI (34)
Marks et Welcher (1970) concluent, en mesurant l'émission de TiO et AlO,

que la réaction (34) intervient bien (mais probablement en phase condensée) et
qu'elle ne contribue que partiellement à l'effet observé. Deux autres méca-
nismes sont aussi proposés (voir paragraphe « ConcJusions générales »).
Dans cette flamme, la réaction (31) fonctionne en outre dans le sens 2.
Conséquence
Elles se traduisent par des exaltations mutuelles (30 % au maximum). Rap-
pelons que ces effets ne sont pas purs, qu'il s'y superpose généralement d'autres
types d'interaction: ionisation ou (et) volatilisation. La part qui leur revient
est, sauf exception, relativement peu importante, l'exaltation observée n'étant
que la résultante de ces divers effets.
Prévision
Cette perturbation concerne les éléments qui, dans les flammes, forment des
monoxydes stables. Selon les conditions de flamme (nature, composition,
région...), qui fixent la quantité d'oxygène libre, sont perturbateurs ou per-
turbés, les métaux suivants: Mg, Ca, Fe, AI, Ti, V...
L'interaction bien connue de Al/V ayant lieu en majeure partie en phase
condensée, est donc surtout imputable à une perturbation de la volatilisation.
Identification
On ne sait procéder que par élimination.
Correction
Cette action tend à disparaître avec le caractère réducteur de la flamme.
Le fer nécessite même une flamme oxydante. Cette interaction, étant majo-
rante, peut être compensée par addition du perturbateur aux étalons.
Mais l'addition d'un excès de lanthane est très intéressante. En sa présence,
l'absorption atomique du vanadium, par exemple (majorée aussi) devient indé-
pendante du rapport comburant-carburant. Tout se passe comme si le lanthane
fixait l'oxygène résiduel de la flamme (Urbain et Bacaud, 1972) :
La + a +:t Laa (35)
Son monoxyde aurait une stabilité telle que le lanthane se comporte comme
un véritable tampon d'oxydo-réduction. Le lanthane, à la dose habituelle (0,5
à 1 g de La3+ pour 100 ml) est donc tout indiqué contre cette interaction.
Interactions de volatilisation
Cause
Elles s'expliquent par une différence de volatilité de l'élément dosé en pré-
sence d'un autre.
Mécanisme
Dans les flammes, il y a formation de combinaisons entre analyte et conco-
mitants, avant la volatilisation. Du point de vue cinétique, il s'agit d'une compé-
tition entre volatilisation avaitt combinaison et formation d'une nouvelle combi-
naison ou phase (voir réactions 19 et 20). Par exemple, la dépression du chrome
par le fer est due à la formation du chromite FeCr 20 4 . D'après Rubeska (1971),
la réaction suivante a lieu vers 5800 C (FeCI 3 perdant préalablement un atome
de chlore) :
2 K2Cr207 + 2 FeCJ 2 ---+ 4 KCl + 2 FeCr 20 4 + 3 O2 (36)
Ces combinaisons, généralement à structure d'oxygène (par J'intermédiaire

d'ions oxydes 0 2-) ont des volatilités différentes du sel d'origine de J'élément
dosé (ou de ses produits de décomposition thermique). Leur existence et leur
composition ou stœchiométrie, sont, aujourd'hui, bien établies : ce sont des
solutions solides dont la formule générale est A:e, By , 0 ... Dans l'édifice cristallin,
la maille élémentaire contient ce groupe. 11 s'agit d'oxydes doubles métalliqùes
quand A et B sont des métaux, °étant l'oxygène. Ceux-ci, très nombreux,
appartiennent à des groupes correspondant à des types cristallins principaux :
un premier groupe de formule BA 20 4 possède la structure du spinelle MgAl20 4;
un second groupe de formule BA0 3 à la structure de la pérowskite CaTi0 3 (ou
encore celle de ccA!203' telle l'ilménite FeTi0 3). Quand la particule compen-
satrice A est un élément non métallique, on peut considérer, à la structure près
que ce sont des oxydes doubles mixtes. Il s'agit alors de sels d'acides oxygénés
ou de leurs produits d'évolution thermique, les pyrosels, tel Ca 2P 20 7. Excep-
tionnellement, l'oxygène peut être absent (cas des fluorures).
Une liste non limitative de combinaisons identifiées est donnée tableau 3.4.
Explicitons quelques exemples :
- Effet des phosphates sur le calcium (signalé par Gouy dès 1877) : le
tableau 3.4 fait état de diverses combinaisons. En fait, ces combinaisons sont
fonction des sels employés ainsi que de la température de récupération des par-
PERTURBATIONS PHYSICO-CHIMIQUES ET CHIMIQUES III
Tableau 3.4. - INTERACTIONS DE VOLATILISATION:

COMBINAISONS J[)ENTIFIÉES
ll/teractioll Combinaisolls Effet A cOl/sulter

--_._--~~
AI/Ca CaAlsO, POLUEKTOV, 1962

Al/Mg MgAlzO, RUBESKA et MOLDAN, 1967
AI/V AIV 20,; AIV 2O, + RIANDEY, 1971
Ca/Mo CaMo 20 7 RIANDEY, 1971
F/AI AlFa +
F/Mg MgF 2 BOND et 0' DONNEL, 1968
F/Ti TiF, +
F/Zr ZrOF 2 + BOND et O'DoNNEL, 1968
Fe/Ca CaFe 2O, SASTRI et al., 1969
Ca2Fe20s RIANDEY, 1971
Fe/Cr FeCr 2O, YANIGISA W A, 1970
Fe/Li Li 2Fe20,; LiFesOs
Fe/Ti FeTiOa
Hf/Sr SrHf0 3 SASTRI et al., 1968
La/AI LaAIO a RUBESKA et MOLDAN, 1967
La/POt LaPO. SPITZ et al., 1969
LaPO,; 3 La 20 3 .2 P20S STOJANOVIC, 1977
Mo/Ca CaMoO t POLUEKTOV, 1962
Oxine/AI AIz(Ox). + DEBRAS-GUÉDON, 1968-1971
PO,/Ca Apatites SPITZ et al., 1969
CaCI 2.Ca(H 2PO.}z 2 H 2O;
CaHPO t ; Ca Z P 20 7 SINGHAL et al., 1969
Ca a(PO.)2; Ca 2P20 7 RIANDEY, 1971
PO./Er, Eu, Y, Yb MPO t POLUEKTOV, 1962
PO./Sn Sna(PO.)2 JULIA NO et HARRISON, 1970
SO,/Er, y Mz(SO,h POLUETKOV, 1962
SOt/Eu, Yb MSO, POLUETKOV, 1962
Ti/Ba BaTiO a SASTRI et al., 1969
Ti/Ca CaTiOa RIANDEY, 1971
V/Ca Ca2V20 7 POLUEKTOV, 1962
Zr/Ca, Sr MZrO a POLUEKTOV, 1962
( -) dépression, (+) exaltation.
ticules solides, non volatilisées ou recondensées (les procédés varient avec les
auteurs : dépôt flamme éteinte sur une surface chauffée indépendamment, ou
chauffée par la flamme elle-même ou, au contraire, refroidie, ou encore aspi-
ration, passage en réfrigérant, etc.). Il est clair que les composés trouvés cor-
respondent aux divers stades de décomposition. Si la température est suffisante,
ces décompositions successives aboutissent toujours à Ca2P207' Tous ces
composés sont plus ou moins réfractaires, en particulier le stade ultime, le pyro-
phosphate.
Quant à nous, deux méthodes ont été appliquées (voir « Introduction géné-
rale ») :
Variations continues: cette méthode a l'avantage d'opérer dans les condi-

tions mêmes de l'absorption atomique.
Soit deux solutions équimolaires, l'une de l'élément dosé, l'autre de l'élé-
ment testé. Mélangeons un volume x de la première avec un volume (1 - x) de
la seconde. Cherchons pour quelle composition du mélange l'interaction est
la plus importante, c'est-à-dire la teneur en composé formé la plus grande
possible. Le rapport atomique PICa trouvé est 2/3 (fig. 3.13), ce qui correspond
à Ca3(P04h
Cette méthode permet également, à partir de mélanges de solutions non
équimoléculaires cette fois, de déterminer la stabilité de la combinaison (calcul
d'une constante apparente).
100
FIG. 3.13. - Détermina-

tion du rapport molaire
~
. du composé Ca - P.
~ Méthode des variations
~ continues.
~
-e0 50 : Courbe d'étalonnage
..
l'l
'0
de Ca.
..'"
E
2 : Mélanges de solutions
équimolaires avec :
" 1 + 1 P(V) 1
H
1 Ca
'C
}t
= Cte = 2.1O- 4 M.
o""'='--..L--L.-_---L------'-----L_----'-_~ 3 : Courbe déduite.
o '/. 2/3 Ca-1OO %
100 %-P Rapport molaire PICa 0 %
Diffraction des rayons X : les particules étant collectées sur une plaque de
silice placée dans la flamme, on identifie Ca2P207'
- Effet de l'aluminium sur le magnésium : les rayons X confirment la for-

mation de MgAI 20 4 , réfractaire (fig. 3.14).
- Effet de l'aluminium sur le vanadium: la méthode des variations conti-

nues en flamme N 2 0 - C 2H 2 conduit à un rapport atomique AI/V = 1/2 cor-
respondant à AIV204 ou AIV 206 (fig. 3.15). Ces combinaisons sont plus faci-
lement décomposées-volatilisées que le seul métavanadate d'ammonium. Bien
qu'il y ait exaltation, les tests sont formels: il s'agit d'une interaction de vola-
tilisation.
2,44
l,OI
1,43
l,lIS
FIG. 3.14. - Diagramme de diffrac-
tion aux rayons X (anticathode
cobalt) : formation en flamme us
air-C 2 H 2 du spinelle MgAI 2 0.
(mélange MgCI 2 + AICl a).
Oegrés 0
~::/ FIG. 3.15. - Détermina-

tion du rapport molaire
du composé Al - V.
2/
, /
,/ Méthodcdes variations
~~/'
continues.
: Courbe d'étalonnage
' ./ de V.
/ ./ 2 : Mélanges de solutions
;;:/ équimolaires avec :
1 V(V) 1 -~ 1 Al
31
'(/ 3 _ _ 0 ......... 1
,•", 0--0--° l
1
"-
0,- = Cte = 2.1O- aM.
o - I ! IlL ~ 3 : Courbe déduite.
0" 1/2 V--1OO~'
100 ',-AI Rapport molaire AI/V 0 ~;
- Effet des fluorures sur l'aluminium : comme ci-dessus, AIF 3 formé est
beaucoup plus volatil que A1 2 0 3 •
- Effet du titane sur le calcium: c'est la formation du trioxyde double de

calcium-titane CaTi0 3 , thermiquement très stable, qui est responsable de cette
interaction (fig. 3.16).
UI
FIO. 3.16. - Diagramme de diffrac-

l.ft
tion aux rayons X (anticathode
cobalt) : formation de la pérows-
kite CaTiO s (mélange CaCl.
1.55
+ TiCI s).
- Eft'et des substances organiqùes : celles-ci forment également des combi-

naisons en phase condensée et entraînent des perturbations de la volatilisation.
Lockyer et al. (1961) ont montré que par nébulisation séparée de l'élément
mesuré et de la substance organique testée (cf. : « Introduction générale »t
Méthode des deux nébuliseurs) l'action de cette dernière disparaît. Il a été
démontré aussi, par exemple, que l'oxine forme avec J'aluminium un oxinate
(voir tableau 3.4); la constante apparente dans les flammes du complexe oxine-
alumine a été trouvée être de l'ordre de 10- 6 , A côté des effets physiques dont
il sera question plus loin à propos des solvants, les substances organiques ont
donc aussi, et surtout, des effets chimiques.
Conséquence
Ce sont, de loin, les interactions les plus fréquentes et les plus gênantes.
Selon la volatilité de la combinaison formée en présence d'un tiers-corps
(par rapport à son absence), on observe:
- soit une erreur par défaut pouvant atteindre en moyenne 60 %et même
100 %(l'élément dosé est alors totalement masqué);
- soit une erreur par excès, avec un maximum de l'ordre de 30 %'
En règle générale, dans la flamme Air-C 2 H 2 , il y a dépression tandis que
PERTURBATIONS PHYSICO-CHIMIQUES ET CHIMIQUES Ils
dans une flamme plus chaude (N 20 - C 2 H 2), ce sont plutôt des exaltations.
Quelques exemples sont donnés dans ces flammes (fig. 3.17, 3.18, 3.19, 3.20).
Les substances organiques ont généralement une action exaltatrice mais il
en existe aussi de dépressives.
+ 50-
,,_-----+-------+ 11
1
1
1 -----
c ------------------
c::
o
~ • Mg
~ - 50
- ~O
°_ _ 0 Ca
- 100 • Sr
50 250 500 150
SiO, fL Q 'mIINa 2SiO, -Na et CI constantS)

.., D.~
Hf concentré ".
FIG. 3.17. - Interaction de la silice FIG. 3.18. -Interaction des fluorures

sur des éléments du groupe II A en flamme NaO - CaHa sur le
en flamme air-CaH a. calcium, l'aluminium et le titane.
Mg 0,5 pg/ml (MgCl a - 28S,2 nm). Ca 4 pg/ml (CaCia - 422,6 nm).
Ca 4 Ilg/ml (CaCia - 422,6 nm). AI 100 pg/ml (AlCl a - 309,2 nm).
Sr 8 pg/ml (SrCl a - 460,7 nm). Ti 200 pg/ml (KaTiF. - 364,3 nm).
+50
+100
-"T-- 0 Mg
;0+50 . . - - . - - - - - - - _ V
~ 1
~
L.:±......::::a::::_~- .~ kl~ 1
50 250 500 150 _ 5Ol...l..--L.-----l.-----:'
250 1000 2500 5OlIO
Ti !-Lg/ml (TiCl s OU K2TiF6 • K constant) AlfLglml <AlCI,)
FIG. 3.19. - Interaction du titane sur des FIG. 3.20. - Interaction de l'alumi-
éléments du groupe Il A en flamme air- nium en flamme NaO - CaH a sur
CaHa· le calcium, le titane et le vanadium.
Mg O,S pg/ml (MgCl a - 285,2 nm). Ca 4 Ilg/ml (CaCia - 422,6 nm).
Ca 4 pg/m1 (CaCI 2 - 422,6 nm). Ti 200 pg/ml (K 2TIF.-364,3 nm).
Sr 8 pg/ml (SrCl a - 460,7 nm). V 60 pg/ml (NH.VOa-318,4 nm).
Ba SO pg/ml (BaCI 2 - 553,6 nm).
Prévision
Les éléments perturbés sont principalement les suivants: Li, Be, Mg, Ca,
Sr, Ba, Al, Ti, Sn, V, Cr, Mo...
Les éléments perturbateurs peuvent être les mêmes que ci-dessus, citons
essentiellement : Ca, B, AI, U, Ti, Zr, Hf, Si, Ge, P, S, Fe, F, etc.
Autrement dit, il Ya risque d'interaction de volatilisation si, du fait de l'élé-
ment perturbateur aussi bien que de l'élément dosé, une combinaison du type
des suivantes peut se former : borate, aluminate, silicate, phosphate, sulfate,
titanate, vanadate, chromate, chromite, germanate, zirconate, molybdate, stan-
nate, tantalate, tungstate, ferrite, etc. Par exemple, l'aluminium et le fer gênent
le dosage du calcium en formant respectivement un aluminate et un ferrite,
tandis que le dosage du molybdène est perturbé par le calcium en raison de la
formation d'un molybdate ou d'un dérivé assimilable. Qualitativement, il est
donc souvent possible de prévoir ces interactions. Mais, on ne peut connaître,
a priori, le sens et l'importance de la perturbation autrement qu'expérimenta-
lement. La stabilité dans les flammes des divers composés de l'élément dosé (tant
en l'absence qu'en présence de tiers corps) a ençOre été peu étudiée (voir cepen-
dant tableau 3.5). Sur ce point, l'on ne dispose que d'informations fragmen-
taires. On note, par exemple, que les combinaisons du calcium sont bien plus
stables thermiquement que celles du magnésium; les éléments alcalino-terreux
sont d'autant plus perturbés que leur numéro atomique est plus élevé. Au
contraire, l'effet des éléments du sous-groupe IV-A (Ti, Zr, Hf) augmente quand
leur numéro atomique diminue. Les combinaisons de structure pérowskite
sont plus réfractaires que celles de type spinelle, la structure ilméDite étant
moins stable que les deux précédentes. Ainsi, bien que l'on travaille sur solu-
tion, la méthode n'est pas exempte d'effets de structure.
Avec ces solutions solides, peut-être conviendrait-il de faire intervenir le
point eutectique ?
Substances organiques: à côté des combinaisons organo-métalliques comme

les oxinates signalés plus haut, la plupart des substances organiques, non inertes
chimiquement, agissent également :
les complexants comme l'EDTA,
les acides organiques, tels les acides acétique, citrique...,
les constituants organiques des milieux biologiques comme les pro-
téines,
de simples sucres comme le glucose,
l'éthylène-glycol, le phénol, etc.
Les molécules cycliques, phénol notamment, ont un pouvoir exaltateur (et
aussi protecteur nous allons le voir) plus important que les molécules linéaires
(Voinovitch et al., 1966 et 1967).
1dentlfication
Ce sont les seules interactions qui prennent naissance en phase condensée.
Correction
On dispose de divers moyens de correction spécifiques de cette interaction,
déjà actifs séparément mais dont la combinaison est encore plus efficace. Ces
moyens sont les suivants :
- Nature de la Damme: c'est elle qui détermine la température. Il est cer-

tain que, quand dépression il y a, plus la flamme est chaude, moins elle est
importante (fig. 3.21). Aussi, on présente toujours la flamme N 2 0 - C 2 H 2 , grâce
à sa haute température, comme le remède souverain contre cette sorte d'inter-
action: ce n'est pas toujours le cas. On l'a cru car, dans cette flamme, on observe
plus souvent une exaltation qu'une dépression. Trois remarques sïmposent :
certaines exaltations doivent aussi être expliquées par une perturba-
tion de la volatilisation, ainsi qu'il a été montré;
la phase thermostable, bien que plus facilement volatilisée dans cette
flamme, s'y trouve encore. La combinaison, via laquelle l'atomisation
s'effectue, est donc différente en présence et en J'absence de tiers-
corps et Ja différence de volatilité invoquée subsiste généralement;
lorsque cette interaction y est supprimée, il peut s'y substituer une inter-
action d'ionisation (d'où nécessité du tampon correspondant).
FIG. 3.21. - Calcium 4 Jig/ml (CaCl 2

" ."[-- --+-+
§ 0 o::.::..::..::..o_ _-_-o_=...::....=..:o
-422,6 nm). Variation de l'interaction du B
~
phosphore avec les conditions de flamme. ~
s
0-0 Flamme air-C2 H2 réductrice, . - . Flam- 10
me air-C 2 H2 stœchiométrique refroidie, 0--0---0---0
+-+Flamme N 20 - C2 H2 •
- 100 L5-f:O--2~50::------:5+'00,-----7.150
p ~/mIIH,P041
Il résulte de ces considérations que Ja flamme au protoxyde, à elle seule, ne

constitue pas toujours un moyen de correction suffisant.
- Caractère réducteur de la Damme : les combinaisons de type oxydes

doubles se formant à partir des oxydes simples, il y a intérêt à employer des
flammes en excès de combustible qui limitent l'existence de ces derniers. Une
simple flamme air-C 2 H 2 réductrice minimise déjà ces interactions, par exemple,
celle du phosphore sur le calcium (fig. 3.21). La flamme N 20 - C 2H 2 utilisée

en absorption atomique est toujours plu~ ou moins réductrice.
- Hauteur d'observation dans la ftamme : pour les composés dont la tension

à la température de la flamme n'est qu'une fraction de la pression atmosphé-
rique, le taux de volatilisation d'une particule est proportionnel à la durée du
chauffage, c'est-à-dire au temps de séjour dans la flamme jusqu'au point d'obser-
vation. Cette interaction varie donc avec la région observée dans la flamme et
peut même changer de sens (fig. 3.22) (d'après Harrison et Wadlin, 1969). On
peut toujours en trouver une où l'interaction est minimale.
1.2
25 mm
___ ~17mm
7mm
1.1
2mm
0.9 •
•
0.8
----. Omm
0.7L.- --'----- ---'--- ---J
o 200 400 600

Ti ,uglml
FlG. 3.22. - Interaction du titane sur le magnésium (2 /lg/ml - 285,2 nm) en fonc-
tion de la hauteur d'observation dans la flamme N~O (14,6 I/minute) - C 2H s
(8,8 I/minute).
- Additifs : contre cette interaction, il convient de les nommer tampon de

volatilisation. Classiquement, l'on fait appel au lanthane (y compris en flamme
N 20 - C 2H 2) à raison de 0,5 à 2 %(0,5 à 2 g de La 3 + dans 100 ml de solution
aspirée).
La figure 3.23 offre un exemple de correction simultanée des interactions
de volatilisation de quatre éléments très perturbants sur le dosage du calcium
en flamme air-C 2H 2.
L'efficacité du lanthane demeure en milieu purement organique. Mostyn
et al. (1970) recommandent, alors de l'ajouter sous forme de caprate
(CH 3 (CH 2)sCOOh La (sa préparation, très simple, est indiquée) pour faire
0,2 % en La dans le solvant organique à nébuliser.
Le strontium est également un excellent tampon de volatilisation. On lui
préfère le lanthane car ('interaction propre de ce dernier majore l'absorbance
PERTU RBATlONS PHYSICO-CHIMIQUES ET CHIMIQUES 119
FlO. 3.23. - Correction

simultanée des inter-
actions du silicium
(Na.SiOa), du phospho-
O'6fS:'.~
\'\ ~
== 0-_-: ~:~,:/;;'::",I
c_c L,SQ/111P",1
• • La 0,1 11/100 ml
re (H aP0 4 ), de l'alu-
minium (AlCl a) et du 1l
I~
0,4 ' " 4-----.& 0 0
sans La
fer (FeCl.) sllr le cal-
cium 15 #g/ml (CaCI.
E
.. 0,2
- 422,6 nm) par des
concentrations crois- L -....2--4------cl;j;-O-------.1t-~ -----Th Si !,-9/ml
santes de lanthane t 2,5 5 7,5 10 P!'-9/ ml
(LaCis). 100 250 5911 750 1000 AI!'-9/ ml
50 125 250 375 500 F8!'-g/ml
alors que celle du strontium la minore. En matière de dosage d 'él~ments à

l'état de traces, il faut retenir qu'actuellement, à prix égal, le strontium est
beaucoup plus pur que le lanthane.
Quelques autres éléments, dont Ca, Mg... peuvent jouer le même rôle.
Le chlorure d'ammonium, entre autres, est également recommandé (à
raison de 0,2 à 2 g/100 ml), en particulier pour le dosage du chrome (Giam-
marise, 1966) et du molybdène (Mostyn et Cunningham, 1966 ; David, 1968).
Les autres additifs bien connus sont des complexants organiques ou des
chélateurs, tels l'EDTA ou l'oxine (5 %). Employés seuls, ils peuvent être
insuffisants, mais associés au lanthane ou au strontium, ils complètent leur
action (oxine 0,1 % - La 0,1 %). Dans certains cas, ils sont seuls utilisables,
comme par exemple pour l'analyse de milieux sulfuriques.
- Étalonnage interne: c'est l'unique procédé de correction instrumen-

tale (Feldman, 1970). Malheureusement, contre ces interactions, cette méthode
n'est pas inefficace mais complexe et d'emploi limité. Dans la mesure où il
existe un élément étalon interne dont le comportement dans la flamme est
analogue à celui de l'élément dosé (par exemple: couple Sr - Ca), il faut encore
que la concentration de l'étalon interne soit adaptée à la teneur en élément(s)
gênant(s) (Riandey et Pinta, 1971).
Mécanisme de correction par additifs

Il obéit aussi à la loi d'action de masse. L'additif C doit donc se trouver
en excès, à une concentration d'au moins vingt fois celle du ou des perturba-
teurs pour déplacer l'équilibre 37 dans le sens l, faute de quoi, la correction
risque de n'être que partielIe :
1
MB + CA+tMA
2
+ CB (37)
M élément dosé; B = anion perturbateur (PO~ -, AIO;, etc.);

A anion formant un composé normalement volatilisable.
PINTA - J s
L'additif, en combinant l'élément perturbateur, libère l'élément dosé;

l'absorbance normale, sans perturbateur, de ce dernier est ainsi restaurée (les
Anglo-Américains nomment C releaseur).
Par exemple, le phosphore gênant est combiné par le lanthane sous forme
de LaP0 4 identifié par examen aux rayons X (tableau 3.4). L'aluminium,
d'après divers tests (voir référence du tableau 3.4) l'est sous forme LaAI0 3 ,
oxyde double du type le plus stable (pérowskite). En présence de lanthane,
il est vérifié que les autres combinaisons du tableau 3.4 n'existent plus.
Le tableau 3.5, d'après Mansell (1968), est riche de conclusions, tant du
point de vue du mécanisme de ces interactions que de celui de leur correction.
Par exemple, sur le premier point, on voit que les aluminates sont infiniment
plus thermostables que les chlorures ou oxydes simples correspondants; au
niveau de la correctioD, LaAI0 3 est encore plus stable que les aluminates,
Tableau 3.5. -STABILITÉ THERMODYNAMIQUE

DE DIVERS COMPOSÉS DE QUELQUES ÉLÉMENTS
Énergie
de
Énergie formation
de formation (kcal/
(kcal/mole) mole)
Composé 2 ()()()<> K Composé 24000K
- 96
- 345
MgC1 2 73
MgCI 29
MgO - 77 MgO 57
MgA1z0 4 - 333 MgAl z0 4 - 284
CaO - 96
CaAl z0 4 - 348
SrO - 89
SrAl z0 4 - 339
BaO - 91
BaAlzO. - 340
A1CI a - 104
- 248 AlzO a ~ 216
AIO - 18
AlzO -- 67
AlzO z - 78
LazO a - 293 LazO a - 266
4/3 LaAIO" ,...., - 360
ceci est moins évident pour SrAI 2 0 4 • C'est alors surtout qu'intervient l'effet
de masse.
Le mécanisme de correction du chlorure d'ammonium a été élucidé par
Rubeska (1971) relativement à l'interaction du fer sur le chrome. L'additif
combine l'élément dosé sous forme d'aminocomplexes. Ces aminocomplexes
du chrome conduisent au chlorure anhydre, volatil, empêchant ainsi la forma-
tion de FeCr Z 0 4 • Les complexants organiques (oxine par exemple) sont encore
plus efficaces en combinant plus fortement à la fois l'élément dosé et l'élément
gênant. Ces complexes se substituent aux sels hydratés qui ne donnent donc
plus, par hydrolyse, les oxydes simples correspondants et, par suite, les oxydes
doubles. Autrement dit, la formation des liaisons métal-oxygène nécessaires
à ces derniers est évitée par la complexation.
Conclusions générales sur les interactions
Nous nous en sommes tenus aux types d'interaction bien établis. Signalons
simplement deux autres mécanismes.
L'un a été observé par Koirtyohann et Pickett (1968) dans la flamme
protoxyde, mais sans suite. C'est une modification de la distribution perpendi-
culaire de l'élément dosé dans la flamme causée par les acides minéraux, mais
pas par leurs sels. Les auteurs ont suggéré un transport latéral différent des
particules d'aérosols en présence de ces acides.
L'autre est proposé par Rubeska (1976) et Rubeska et Pelikanova (1977) :
c'est une réduction du composé de certains éléments jusqu'au métal et surtout
au carbure, moins volatils que l'oxyde. Le degré de réduction pourrait être
influencé par les tiers-éléments concomitants. Ce mécanisme est à rapprocher
de celui des interactions d'oxydo-réduction.
Comparativement à d'autres méthodes anillytiques, on peut dire que les
perturbations encourues en absorption atomique à flamme, ne sont pas exces-
sives (cf. par exemple Quintin et al., 1973). Il y a même quelques éléments
qui sont assez peu perturbés par quelque type d'interaction que ce soit: Cu,
Zn, Co, Ni, Pb...
Les interactions ne présentent pas que des inconvénients : par exemple,
les effets exaltateurs peuvent être exploités à l'amélioration de la sensibilité
des dosages; l'oxine l'a été très tôt (Voinovitch et al., 1962).
Le tableau 3.6 rassemble des exemples d'interactions classiques de tout
type, observées par nous-même. Le fer s'y trouve mesuré en flamme réductrice
mais rappelons qu'en flamme, au contraire oxydante, il n'est pratiquement
plus perturbé, ainsi qu'il a été montré.
Une réétude générale des interactions a récemment été entreprise par
l'équipe de l'un de nous (Voinovitch et al., 1977).
Tableau 3.6. - EXE
Espèces chimi
Élément
F CI
Li
Na o + o o o o
K o + + +- + + + +- +
Rb
Cs
Mg o o o o + +
Mg (1)
Ca a) o + +
Ca b) + o o +
Ca (2) + + + + + +
Ca (3)
Sr o o o
Sr (2)
Ba 1
Ba 1 (2)
Ba fI (2) o
La (2)
Ti (2) ++
V (2)
Cr
Mo
Mn o + o + + o o o +
Fe + o + + + + + +
Co
Ni
Cu o
Zn o o o + o o o o +
Zn (1) + + + + + + + +
AI (2) +
Si (2)
Pb
(0) = Interaction nulle ou négligeable (de - 5 % à + 5 %),

(-) ou (+) = Interaction moyenne respectivement par défaut bu par excès
(de ± 5 % à ± 30 %),
(--) ou (++) = Interaction importante respectivement par défaut ou par excès

(> ± 30 %),
(+ -) ou (+ + - -) = Interaction pa~sant par un maximum.

PLFS D'INTERACTIONS
qI/es testées
-~----
Élément
Na K Mg Ca Sr Al La Ti Mn Fe
0 Li
><
+
+ +
+
0 0 0
+
Na
X K
++ ++ Rb
++ ++ Cs
+ + >< 0 Mg
>< . Mg (1)
+ ++ 0 >< + Ca a)
+- ++ + >< () Ca b)
++ ++ ++ >< ++-- + ++ + ++ Ca (2)
X Ca (3)
+ + 0 +- >< +- 0 Sr
+
+ >< Sr (2)
Bal
++ Ba 1 (2)
0 Ba JI (2)
+-
>< La (2)
X Ti (2)
++ V (2)
0 0 Cr
+ .L_
1 Mo
0 0 0 0 >< Mn
++ ++ ++ + + ++
0
+ ++ + ><
0
Fe
Co
0 0 Ni
0 Cu
+ + + + ++ + T
1
+ + ++ Zn
0 + 0 + + -1- + + 0 -1- Zn (1)
0 0 X ++ 0 0 AI (2)
+ + 1- Si (2)
0 0 Pb
------ --------._-
Les interactions sont observées en flamme air - CzH z, excepté :

(1) = flamme air-propane,
(2) = flamme NzO - C Z H 2 •
(3) = flamme O 2 - H 2 •
Les conditions de flamme sont généralement optimales, les interactions sur Ca sont
données pour deux combinaisons :
a) flamme stœchiométrique refroidie-hauteur d 'observation 3 mm,
b) f1amnié rédUctrice-hauteur d'observation 7 mm.
------~-
124 PERTURBATiONS DANS LES FLAMMES
Conclusions générales sur la correction des interactions
lt-féthodes spécifiques de correction. - En ce qui concerne les pro-

cédés de correction spécifiques examinés précédemment, la difficulté est peut-
être que l'application d'un tampon suppose un diagnostic fondé et exact.
En réalité, une approche déjà très satisfaisante consiste à trancher entre les
deux types principaux d'interaction : ionisation ou volatilisation. Pour être
fixé, nous l'avons vu, il suffit simplement d'ajouter un sel de potassium. De
plus, en flamme protoxyde, la réponse importe moins en raison du caractère
quasi universel du lanthane qui corrige trois des quatre types d'interaction.
Le lecteur doit être averti du fait que ces remèdes ne sont pas présentés,
ici, comme des recettes infaillibles d'exactitude. JI convient bien sûr de s'en
assurer même si la pratique s'accommode fort bien d'une recette préventive.
Paradoxalement, en milieu complexe naturel, les interactions sont générale-
ment moins prononcées à cause de la présence d'espèces chimiques antagonistes.
La correction y est donc plus complète que les tests sur milieux synthétiques
ne le montrent.
Certains milieux possèdent un pouvoir tampon comme le milieu d'attaque
fluoroborique en flamme protoxyde (Carrett, 1973; Price et Whiteside, 1977).
Une méthode astucieuse consiste à employer le métaborate de strontium
(ou SrC0 3 + B2 0 3 ) à la fois comme fondant pour la solubilisation et comme
tampon d'interaction (Jeanroy, 1972).
Les tampons doivent être ajoutés aux échantillons et aux étalons.
Méthodes générales de correction. - Dans les cas difficiles, on dis-

pose aussi des moyens suivants (par ordre de difficultés croissantes).
a) Dilution : elle est toujours souhaitable. Bien qu'elle ne change pas le
rapport perturbateur/élément dosé, elle minimise, néanmoins, les interactions.
Elle permet d'augmenter, de plus, le rapport tampon/perturbateur.
Des dilutions succes~ives servent aussi à contrôler la validité du résultat.
b) Étalons complexes : répétons-le, l'absorption atomique, comme toutes
les méthodes physico-chimiques d'analyse, est une méthode comparative; les
étalons doivent, autant que faire se peut, être analogues aux échantillons.
En fait, il suffit de compenser les étalons avec le ou les éléments majeurs les
plus abondants, surtout les plus perturbants.
c) Séparations:
- Séparation soit de l'élément dosé, soit, au contraire, du ou des éléments
gênants. JI est à noter que, dans le premier cas, la sélectivité de la séparation
importe peu et que dans le second cas, la séparation peut être incomplète.
Ceci permet souvent de simplifier beaucoup les opérations.
Les procédés de séparation sont les suivants

précipitation,
distillation, •
volatilisation,
extraction par un solvant approprié,
extraction sous forme de complexe organique par un solvant convenable,
échange d'ions,
différentes variantes de chromatographie : le couplage absorption ato-
mique-chromatographie (en phase liquide ou gazeuse) est certainement une
technique d'avenir,
électrolyse,
· etc.
- Séparation des différentes espèces chimiques de l'élément dosé (en vue
de leur différenciation). Ces techniques où l'absorption atomique joue le rôle
de détecteur spécifique de métaux, réalisent, en outre, la séparation de la matrice
(voir Van Loon et al., 1977).
cl) Méthode d'addition (ajouts dosés) : il en existe diverses variantes et adap-
tations. Par exemple, si les échantillons appartiennent à une même famille,
il n'est pas toujours nécessaire de la pratiquer sur chacun d'eux. Quelques
échantillons de concentrations moyennes et extrêmes suffisent à établir un étalon-
nage dans le milieu considéré tout à fait acceptable.
Rappelons que la méthode, outre qu'elle nécessite un étalonnage linéaire,
n'est valable qu'en l'absence d'absorptions non spécifiques (elle ne les corrige
nullement).
e) Matériaux de référence (voir Artaud, 1974) : leur destination première
est le contrôle des résultats. Mais ils peuvent être utilisés aussi pour s'étalonner
correctement :
· soit directement,
· soit par l'intermédiaire des échantillons contrôlés qui servent alors à
leur tour, sous condition d'homogénéité, de matériaux de référence de travail
(échantillons types).
A défaut de matériaux de référence certifiés, il faut se fabriquer des échantil-
lons types en les étalonnant par d'autres techniques et (ou) par l'absorption
atomique elle-même au moyen des ajouts dosés.
Méthodes particulières de correction. - La littérature propose de

nombreux remèdes particuliers. Il s'agit de compensations empiriques d'effets
observés dans un milieu donné et dans des conditions opératoires déterminées.
Ces procédés peuvent servir mais il faut savoir que, par nature, ils ne sont géné-
ralement efficaces que dans le cas considéré.
JWRl'VlUJAT/ONS (JANS LE$ FLAMM~S
PERTURBATIONS PHYSIQUES
Ainsi que leur nom l'indique, elles font intervenir les propriétés physiques
des solutions analysées. Lorsque ces solutions sont complexes, et surtout
chargées, il est inévitable d'observer des perturbations, ne serait-ce que phy-
siques.
Perturbation de l'alimentation du nébuliseur en solution

et de la flamme en aérosol
a) Solutions aqueuses : les propriétés physiques concernées sont surtout

la salinité totale, la densité... de ces solutions. La présence de cette perturba-
tion est révélée par la mesure du débit d'aspiration (qui diminue). Elle se produit
à partir de 1 à 2 % de sels totaux dissous (rapport Plv) et surtout au-delà.
L'erreur relative commise par défaut n'excède guère 5 à JO %'
b) Solutions organiques: les solvants organiques agissent surtout par leur

viscosité, leur tension superficielle... Généralement, le débit d'aspiration aug-
mente. Dans ce cas, le rend~mcnt de nébulisation est aussi considérablement
amélioré; d'après Lockyer, il atteindrait 80 % avec la méthylisobutyIcétone
(contre JO % environ en phase aqueuse). L'exaltation qui en résulte est mise
à profit: il est bien connu que, par rapport à la phase aqueuse, la sensibilité
du nickel, en flamme air-C 2 H 2 , est multipliée plus de 30 fois par l'acétone
(Robinson, 1960), et, en flamme N 2 0 - C 2 H 2 , celle du vanadium dans le fuel
dilué avec du toluène près de 50 fois.
Correction
Il convient d'assurer, en particulier

- l'identité de salinité des étalons et des échantillons,
- l'identité de titre en solvant,
- l'identité d'acidité,
- l'identité de température des solutions,
- etc.
lnstrumentalement, la méthode de l'étalonnage interne (voir Feldman,

1970) est souveraine contre ces effets de matrice mais elle nécessite un appareil
il. double canal. La figure 3.24 offre un exemple de la très grande efficacité
de l'étalon interne : le rapport des absorbances Ax/A E demeure constant
malgré l'importante variation de la nébulisation (Riandey et Pinta,
1971).
PERTURBATIONS PHYSIQUES 121
100 Cu/Mn
0
ê
FIG. 3.24. - Correction de l'effet
de la variation du débit d'aspira- w
<.>
z
tioh de la solutioH sur l'absorbarire <l:
li)
li:
du cuivre (l Jlg/ml - 324,7 nm) ~ Cu
par la méthode de l'étalon li)
<l:
50
interne (manganèse, 20 Jlg/ml
-403,0 nm). /
L 6
~
8·
0
DEBIT D'ASPIRATION ml/min.
Perturbation de la transparence de la flamme
Absorption parasite : un autre effet de la forte salinité des solutions est la

diffusion de la lumière sur particules liquides ou solides «(
scattèting effèct »).
II en résulte une absorption qui bien sûr est non spécifique (comme d'ailleuts
l'àutre type d'absorption parasite l'absorption moléculaire, étudiée plus loin
avec tes perturbations spectralès). Cette perturbation augmente quànd là lon-
gueur d'onde diminUe. L'erreut par excês atteint, disotts 15 % en f1atnnie;
c'est avec les « méthodes sans flamme )j qu'élie devient vraiment três consé-
qUeilte (voir aussi le paragraphe correspondant de la partie « Four », page 170).
Correction
Une méthode instrumentale efficace existe: c'est le dispositif de correction

de fond. Sa mise en œuvre est possible sur tout type d'appareil. En flamme
il ne corrige, toutefois, pas la perturbation simultanée de la nébulisation qui
est l'affaire de l'étalonnage interne. Les deux techniques ne pouvant être
etnployées conjointement, il faut encore veiller à cotrtpenser les étalons en
conséquencè (Pinta et Riandey, 1971).
PERTURBATIONS SPECTRALES
Ce sont toutes des superpositions, dans la bande passante du monochro-

mateur, de radiations soit émises, soit absorbées. Il s'agit donc des interférences
spectrales proprement dites.
Bien qu'observées, elles sont tout de même très rares, en absorption
atomique.
Superposition de raies d'émission
Si la source d'émission émet les raies de deux éléments différents à des

longueurs d'ondes très voisines, ces raies peuvent alors être absorbées par
le même métal dans l'atomiseur (cas des cathodes multiélémentaires et même
monoélémentaires en raison du gaz de remplissage ou des impuretés).
Un cas curieux est celui d'une cathode Cu - Pb - Ag - Zn contenant du
magnésium en impureté avec laquelle l'absorbance du plomb d'échantillons
géologiques (à 283, 3 nm) semble comprendre aussi celle du magnésium
pourtant à 285,2 nm (Murphy et Stockton, 1975).
Superposition de raies d'absorption
Inversement, il peut se trouver, dans l'atomiseur, deux éléments différents

absorbant à la même longueur d'onde (si leurs raies d'absorption sont distantes
de moins de 0,03 nm, estime-t-on).
On en connaît guère qu'un exemple: l'interférence spectrale du fer, en
forte teneur, raie à 213,859 nm, sur le zinc (exaltation), à 213,856 nm signalée
par Kelly et Moore, 1973. Pourtant le spectre du fer est extrêmement riche
et il a toujours une raie proche des longueurs d'ondes analytiques. Les autres
cas cités concernent des raies secondaires ou sont dus à des éléments peu cou-
rants (voir Fassel et al., 1968; Urbain et Carret, 1975).
Toutefois, la base des raies d'absorption d'éléments en forte teneur dans
la solution peut se trouver très élargie.
Notons que ces superpositions ne sont que partielles sinon les deux éléments
auraient la même structure électronique. Or, même les isotopes ont des raies
distinctes.
Superposition d'une bande d'absorption
Absorption moléculaire : par contre, une bande peut recouvrir totalement

une raie et, par conséquent, l'absorber (cf. Koirtyohann et Pickett, 1966).
Ces bandes sont dues à la présence dans l'atomiseur de molécules de tiers-
corps, volatilisées mais incomplètement dissociées, même en flamme protoxyde.
Citons quelques cas typiques.
- Absorption de la radiation du baryum (à 553,5 nm) par les molécules
CaOH, bande 547-560 nm, maximum vers 554 nm (Capacho-Delgado et
Sprague, 1965).
- De même, les molécules SrO (bandes entre 640 et 690 nm, maximum
vers 672 nm) ajoutent leur absorption à celle du lithium à 670,7 nm.
- A un moindre degré, les bandes CaO et MgOH gênent respectivement
le sodium à 589,0 Dm et le chrome à 357,9 nm.
PERTURBATIONS SPECTRALES 129
Émissions parasites (de raies et de bandes)
L'on sait que grâce à la modulation, l'émission continue des espèces chi·
miques présentes dans l'atomiseur est arrêtée au niveau de l'amplification.
Cependant, le détecteur (photomultiplicateur), lui, reçoit tous les signaux,
alternatifs ou continus. Il y a donc risque de saturation de ce détecteur par des
espèces chimiques très émissives.
Il est rarement signalé par exemple que l'émission flamme du sodium rend
les lectures difficiles, voire impossibles pour nombre d'éléments en saturant
le détecteur. II existe bien une raie du sodium (285,28 nm) proche de celle
du magnésium (285,21 nm), quoique faible. En fait, l'intense doublet D du
sodium donne un rayonnement diffus qui s'étend à une grande partie du spectre.
Il va de soi que l'émission moléculaire agit de la même manière. On peut
même dire que les bandes citées parmi d'autres au paragraphe précédent
gênent finalement autant, sinon plus, par leur émission que par leur absorption
moléculaires.
Corrections
Lorsqu'il y a séparation incomplète des raies émises ou absorbées, selon
le cas, on ne peut que changer de lampe, changer de raie, diminuer la largeur
de fente. L'emploi d'un zoom améliore la résolution.
Contre les absorptions moléculaires, on peut faire appel à un étalonnage
complexes, ou (et) surtout au dispositif instrumental de correction de fond
simultanée, du moins lorsque la bande d'absorption est continue. Notons
que des discontinuités ont été mises en évidence, entraînant surcorrection ou
sous-correction (Condylis et al., 1977).
Contre les émissions parasites, il faut diminuer largeur et hauteur de fente,
éventuellement diaphragmer l'optique de l'appareil (mise en place sur certaines
parties du monochromateur de masques, pupilles et chicanes). II est possible
d'interposer un filtre absorbant le rayonnement visible pour travailler dans
l'ultra-violet et réciproquement. Il suffit souvent de régler la cathode pour son
maximum d'émission: un « gain» minimum est le plus sûr moyen de désaturer
le photomultiplicateur.
PERTURBATIONS
DANS LES ATOMISEURS ÉLECTROTHERMIQUES
INTRODUCTION
On ne traitera, ici, que les perturbations dans les fours graphite (pour les
supports métalliques, en partie abandonnés, voir Riandey et Pinta, 1973).
130 PERTURBATIONS DANS LES FOURS
D'une façon générale, les méthodes électrochimiques ne diffèrent pas énor-

mément des méthodes à flamme.
Les mécanismes d'atomisation mettent enjeu les mêmes réactions générales,
mis à part les réductions par le carbone de l'atomiseur, encore que ce ne soit
pas certain. D'après Rubeska (1976), Rubeska et Pelikanova (1977), les
flammes seraient aussi le siège d'importantes réactions de réduction.
Du point de vue perturbations il y a également ressemblance : dans les
deux cas, celles-ci affectent surtout les processus de volatilisation. En ce qui
concerne le milieu acide, en flamme on recommande l'acide chlorhydrique
alors qu'il est déconseillé en four au profit de l'acide nitrique. En fait, on a
exagéré la volatilité des chlorures : ils sont rapidement hydrolysés. Ils peuvent
parfois interdire un prétraitemenf thermique à température élevée. On ne saurait
dire lequel des deux milieux est le plus perturbé: ce sont des cas d'espèces.
Par contre, il est un aspect qui confère une très grande et très rare originalité
à la méthode électrothermique : c'est la possibilité de simplification préalable
de la matrice in situ. La mesure a très rarement lieu en présence de la totalité
de la matrice (tant en qualité qu'en quantité).
Enfin, une autre différence qui est un inconvénient majeur : les absorptions
parasites. Quasi absentes dans les flammes, on peut, au contraire, si l'on n'y
prend garde, toujours compter sur leur présence dans les fours.
PROCESSUS D'ATOMISATION EN MILIEU SIMPLE
Mécanismes théoriques
Un mécanisme probable de formation des atomes absorbants ne peut être

établi que si l'on parvient à déterminer l'espèce chimique de l'élément qui
produit directement ces atomes par simple vaporisation et éventuellement
dissociation. On nomme précurseurs ces espèces chimiques par lesquelles passe
l'atomisation d'un élément donné.
Avant d'aborder des exemples pratiques, examinons le problème d'un point
de vue général.
Soit M le métal dosé, A un anion quelconque (simple, tel un halogénure,
ou complexe) et MO un oxyde quelconque (monoxyde ou autre, MyO z ).
Contrairement à ce qui se passe en flamme, il ne semble pas, pour diverses
raisons, que l'équilibre thermodynamique puissent toujours être atteint dans
les atomiseurs électrothermiques. Nous n'écrirons donc pas pour le moment
de réactions réversibles. Rappelons toutefois qu'une dissociation est une réac-
tion de décomposition réversible dans laquelle au moins l'un des produits
de dissociation se trouve à l'état gazeux. Les principales possibilités d'ato-

misation des éléments sont les suivantes :
1) A partir de leurs sels (sans décomposition en oxydes). - Directement par
vaporisation-dissociation :
MA(s,l) ---+ MA(o) ---+ M(g) +A (38)
Ce cas concerne certains halogénures non hydrolysables (alcalins) ou vola-
tilisés avant transformation en oxydes.
La température de dissociation ne doit pas être trop supérieure au point
de sublimation ou d'ébullition du sel.
- Après transformation en un autre sel (par réduction par exemple).
2) A partir de leurs oxydes. - Par vaporisation-dissociation: les oxydes
dont les énergies de dissociation sont supérieures à leurs chaleurs de vapori-
sation sont vaporisés et la vapeur moléculaire éventuellement thermo-disso-
ciée (successivement) :
MO(s,l) ---+ MO(g) ---+ M(g) +a (39-40)
La réaction (39) est rapide tandis que la réaction 40 est lente.
Les molécules gazeuses d'oxydes (comme cel1es des halogénures d'ailleurs)
peuvent très bien sortir de l'atomiseur avant d'être dissociées, occasionnant
des pertes de l'élément dosé lors du prétraitement thermique, en tout cas,
conférant, une médiocre sensibilité.
- Par vaporisation dissociative : inversement, les oxydes dont les énergies
de dissociation sont inférieures à leurs chaleurs de vaporisation sont simul-
tanément vaporisés et dissociés. Ainsi qu'il a été expliqué dans la partie
« flamme JJ, il s'agit d'une dissociation à l'état solide
MO(s,l) ---+ M(g) +a (41)

La réaction (41) est lente, mais rapide si M est solide ou liquide
MO(s,l) ---+ M(s,!) +a (42)
- Par réduction jusqu'à un oxyde inférieur (monoxyde par exemple). On
en revient ensuite aux cas précédents.
3) A partir de leurs métaux. - Par réduction-vaporisation: les oxydes peu-
vent être réduits par le carbone du tube jusqu'à l'état élémentaire (métal
libre, solide ou liquide) :
MO(s,!) + C(s) ---+ M(s.l) + CO (43)
La réaction (43) est rapide.
Le métal doit ensuite passer à l'état de vapeur
(44)
La réaction (44) est lente.
La possibilité de réduction par l'oxyde de carbone est généralement passée

sous silence. Pourtant, malgré l'atmosphère inerte, relativement, il s'en forme
(grâce à l'oxygène en impureté dans le gaz de balayage, à la diminution ou à
l'arrêt de ce balayage, aux oxydants présents...). Il est à noter que souvent
c'est CO qui réduit et non pas C. La réduction d'un solide par un autre nécessite
la diffusion de l'un vers l'autre, donc une température élevée alors que le
contact gaz-solide permet les réactions à température modérée
(45)
- Par réduction dissociative : d'après Campbell et Ottaway (1974), l'énergie

libérée par la formation de CO dans la réaction (43) peut produire le métal
à l'état gazeux:
MO(.,,) -+- C(g, --+ M(g) -+- CO (46)
[MO(•. I) -+- COtg) --+ M(g) -+- CO 2 ] (47)
La réaction (46) est lente.

Par analogie avec la thermo-dissociation, il s'agit ici d'une chimi-dissocia-
tion.
4) A partir de leurs carbures. - La réduction des oxydes de certains métaux
va, on le sait, jusqu'au carbure:
MO(.,I) -+- 2 C(.) - MC(•. !) -+- CO (48)
A température élevée, il y a aussi carburation directe du métal

M(•.,) -+- 2 COtg) _ MC(s,n -+- CO 2 (49)
Les carbures vaporisent par dissociation en les éléments constitutifs
MC(s.') - M(g) -+- C(s) (50)
Dans certains cas, des atomes absorbants peuvent donc être produits par
ce processus.
5) A partir de plusieurs des voies précédentes.
Mécanismes observés
Méthodes d'investigation. - Il est fait appel aux méthodes de program-

mation variable explicitées dans notre introduction générale.
a) Variation discontinue de la température (point par point) : la courbe (D)

de la figure 3.25 est la courbe de décomposition (prétraitement thermique à
température variable et atomisation à température constante). TMD est la
température maximale de décomposition (sans perte de l'élément dosé). TmV
FIG. 3.25. - Détermination uJ

U
des paramètres esselltiels Z
~ TMO TOA
du programme électrother- a:
o ID) lAI
mique dans le milieu ana- ~
lysé (méthodes de la pro- "

grammation variable),
Position relative des courbes
/ \
types : / \
/ \
- - variation discontinue de TMO' 1 \
1 Tu / TmA TmV \
la température. L ----"!/'-_----"'- --"---_ _''-----_ _-----:_-----'~
---- variation continue de la TEMPERATURE
température.
est la température minimale de volatilisation totale (cette courbe ne représente

que la volatilisation des différentes espèces chimiques de l'élément; ne sont
éventuellement atomisées que celles qui subsistent). Si l'on passe les tempéra-
tures critiques de certaines de ces espèces (points de transition, de fusion, de
décomposition, de sublimation...) sans incident, il est clair que l'élément est
présent sous une autre forme. Cette courbe donne donc des informations sur
les produits de décomposition et permet quelquefois de les identifier. La stabi-
lité de ces composés peut être appréciée.
La courbe A est la courbe d'atomisation (prétraitement thermique à tem-
pérature constante et atomisation variable). MmA est la température mini-
male d'atomisation. Dissociation et réduction étant endothermiques, l'absor-
bance croît presque linéairement (la réduction des oxydes ne s'effectue pas
seulement durant le préchauffage mais aussi lors de l'atomisation à haute
température). TOA est la température optimale d'atomisation; la densité
d'atomes est alors maximale. Cette courbe permet souvent, nous allons le
voir, de trouver le mécanisme d'atomisation.
.Les deux courbes possèdent forcément chacune un point dont la program-
mation thermique est identique.
b) Variation continue de la température: la vitesse de montée en tempéra-
ture n'est plus maximale comme précédemment mais beaucoup plus lente
(figure 3.25). Après le prétraitement thermique habituel, la température croît
régulièrement. La vitesse moyenne choisie est de 4° C par seconde; l'axe des
températures est parcouru en six minutes.
Le signal enregistré se présente sous la forme d'une courbe de Gauss
approchée.
L'atomisation étant étalée dans le temps, l'absorbance n'est mesurable
que si l'élément est introduit en excès (50 à 2000 fois les quantités analytiques
moyennes). L'échelle est différente : ces quantités confèrent une absorbance
voisine de 1.
Il y a généralement accord entre cette méthode et la précédente. Taa (tem-
pérature d'apparition des atomes) coïncide généralement avec TMD. Elle est
peut-être meilleure indicatrice du début de l'atomisation que TmA car l'excès
d;analyte donne une densité d'atomes détectable à plus basse température.
Taa est quasi indépendante de la quantité d'analyte mais diminue avec la vitesse
de montée en température (pic plus large).
Dans ce mode, le maximum de la courbe est tout à fait indépendant des
deux paramètres ci-dessus. Cette température peut être significativement rap-
prochée des constantes physiques des espèces chimiques de l'analyte pour en
déduire le mécanisme d'atomisation. Naturellement, le précurseur doit être
formé avant Taa.
Bien qu'empiriques, ces méthodes ont l'avantage de refléter la réalité expé-
rimentale.
Interprétation. --- L'objet des courbes de programmàtion variable est

availt tout l'établissement des paramètres essentiels du programme électro-
thermique (tMD et TOA) dans une matrice dùîlIlée en vue des applications;
Leur utilisation à des MS plus théoriques et fondamentales appelle quelques
remarques. Les cdincidertces ne doivent pas être recherchées avec une grande
précision, l'échelle des températures étant approximative d'autant plus que
celles-ci sont plus élevées. En outre, l'on sait qu'il existe une importante
pression partielle de vapeur bien en deça du point d'ébullition (ou de subli-
mation) et même avant le point de fusion. A la température du maliimum
des courbes de programmation continue, la pression de vapeur des éléments
atteitlt souvent 1 torr. Si l'on se souvient que la densité optiqlie approohe
alors l'unité; on voit que cette pression est déjà considérable en absorption
atomique. De plus, il est connu que des insertions de carbone peuvent faite
varier grandement le point de fusion des métaux. Leur abaissement étant
fréquent, lorsque l'atomisation passe par le tnétal (vaporisation), il ne faudra
pas s'étonner de la voir commencer avant le point de fusion pointé sur les
diagrammes.
Dans les exemples qui vont suivre, les températures critiques à comparer
avec les constantes physiques des différentes espèces chimiques de l'analyte
sont essentiellement :
- la température maximale de décomposition TMD,
- la température minimale d'atomisation TmA (ou Taa),
- la température optimale d'atomisation TOA,
- le maximum de la courbe d'atomisation en mode continu.
La constante physique la plus significative est souvent le point de fusion.

Les réactions et les températures de décomposition en oxyde ou d'hydrolyse
sont tirées de Duval (1963). Les réactions écrites seront qualitatives. La mention
PROCESSUS D'ATOMISATION EN MILlEU SIMPLE 13~
des phases sera donnée à titté indicatif (l'état physique est bien entendu dêtel'-
miné par la température progral1lthéé).
Pour simplifier, il ne seta pas fait état de la présence, en phase vapeur,
d'espèces chimiques polymérisées:
- molécules: c'est le cas, par exemple, de la vapeur de chlorure de potas-
sium qui contient dimère et monomère :
(KClh(g) ---+ 2 KCI(g) (5])
- atomes : dans la vapeur métallique, au-dessus des métaux (solides ou
liquides), on observe aussi des espèces élémentaires polymérisées, notamment
des dimères :
M 2 (g) ---+ 2 M(g) (52)
C'est le cas d'éléments tels que Pb, Cu, Co, Ni, Sn, Au...
Pour parvenir aux atomes libres (absorbants) les dimères doivent être
dissociés. Il y correspond d'ailleurs des énergies de dissociation connues.
Il faut s'en souvenir, en particulier lorsque l'atomisation procède par vapori-
sation du métal.
E%ernples pratiques. - Les travaux présentés ici ont été effectués sur
atomiseurs Perkin-Elmer HGA 72 ou 74.
Tous les programmes thermiques comportent un séchage des solutions
vers 1()()O C, à raison de 1,5 seconde à 2 secondes par microlitre.
Légende des températures pointées sur les diagrammes :
o : décomposition en oxyde,
d : autres décompositions,
H : hydrolyse,
F : fusion,
S : sublimation,
E : ébullition,
Tr (1) : transition solide-liquide,
Tr (g) : transition liquide-gaz.
Atomisation en prédominance via un sel
Potassium: le chlorure n'est pas hydrolysable. La figure 3.26 démontre bien

que les pertes par volatilisation débutent à la température de fusion de KCI
et l'atomisation au voisinage de son point de sublimation, d'où le mécanisme
suivant:
KCl sublimatio~ KCI
(s) 1 500 C
0
(g)
KCI(g) dissociati~ K(g) + Cl
Antimoine : avec le sulfate et au moyen de la programmation variable,

Welz (1976) montre que le début de la volatilisation et de l'atomisation coïncide

avec la température de décomposition de Sb 2 S 3 •
Le précurseur serait donc le sulfure. Sb 2 (S04h serait réduit en sulfure,
lequel serait décomposé vers 1 1500 C en atomes.
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Atomisation en prédominance via un oxyde
Strontium: on voit sur la figure 3.27 que l'on passe les points de fusion et
d'ébullition du chlorure sans perdre l'élément. Le strontium ne se trouve donc
-----
(-
--- --
-
1
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-
,,
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" "\
JS3 -
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o
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ci
3:>N\f8110S8\f
H8 PERTURBATIONS DANS LES FOURS
plus sous cette forme et il est peu probable aussi qu'il soit sous forme élémen-
taire. Il reste SrO (l'atomisation est maximale à partir de son point de fusion) :
Sr Cl 2' 2 H 2 0 (.) hydrolyse S 0

-------+ r (s)
Sr0 vaporisation S S0 0
(g) dissociativ; r(g), r (g)'
La simple vaporisation de SrO semblant être aussi importante que sa vapo-
risation dissociative, on peut ajouter :
SrO(s) dissociation
~
Sr (g) +0
Magnésium: le mécanisme d'atomisation, à partir du chlorure, est le même
que pour le strontium. MgO(g) étant un constituant assez mineur de la vapeur,
sa dissociation devrait peu contribuer à la production d'atomes (voir cependant
la remarque du paragraphe « calcium ))).
Calcium: après décomposition du nitrate, CaO est essentiellement vaporisé

par dissociation en ses éléments (ainsi qu'il a été expliqué dans la partie
« flamme ))) :
décomposition
Ca(NO 3 ) 2.4 H 2 0(s) 4250 C -+ Ca(.)
C 0 vaporisatio~ C 0
a (s) dissociative a(g) +
Le mécanisme est le même pour le chlorure qui est hydrolysé.

Remarque : à chaque fois qu'il y a vaporisation dissociative, pour quelque
élément que ce soit, il se peut, d'après Sturgeon et al. (1976), que la pression
partielle d'équilibre de l'oxyde gazeux ne soit pas atteinte en raison de la faible
quantité absolue d'analyte introduite dans l'atomiseur. La totalité de l'oxyde
passe alors en phase vapeur :
CaO(.) vaporisation
--~+
CaO(g)
Ce qui signifie que le précurseur est le même, mais que l'atomisation a

lieu en deux étapes : vaporisation simple de l'oxyde suivie de sa dissociation
moléculaire:
11 y a au moins un cas étudié qui semble confirmer cette remarque : celui

du cadmium sous forme de nitrate (voir plus loin). Mais, ce n'est peut-être
pas toujours le cas car, élément en excès (programmation continue) ou pas
(programmation discontinue), le plus souvent, les résultats se recoupent.
Manganèse : chlorure ou nitrate conduisent au monoxyde :

On sait que MnO(s) vaporise en prédominance par dissociation

M 0
n
vaporisatio~
(s) dissociative
M
n(g)
+0
(Voir la remarque du paragraphe « calcium »).
Aluminium : la courbe de décomposition du nitrate (fig. 3.28) n'atteint un
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ci 3:JNlfaHOS81f
J o'"
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1
plateau qu'après formation de A1 2 0 3 • La température minimale de volatili-

sation et la température minimale d'atomisation coïncident avec le point de
fusion-décomposition de AI 2 0 3 qui produit donc directement les atomes :
décomposition
AI(N0 3 h·9 H 2 0(s) 7500_1000°(; AI 2 0 3 (s)
Selon Margrave (1967) (voir tableau 3.1) on a :
Al 2
°
vaporisalion
3(s) -d'--'-'-
IsSOclatlve
AllO
(g)' A 2 (g), A
10
(g), °
AlO(g) est normalement un constituant très mineur, sinon, on le sait,
il peut être dissocié en ses éléments.
A partir du chlorure le processus reste inchangé. Les atomes sont d'abord
perdus sous forme de AlCI 3 , puis ils sont créés à mesure que Al 2 0 3 apparaît
par hydrolyse.
Ainsi, les chlorures hydrolysables le sont rapidement si la température de
décomposition est bien choisie, et les pertes dans les atomiseurs sous forme
de chlorures volatils ne sont finalement guère à craindre (voir aussi à ce sujet,
par exemple les cas de FeCI 3 et CuCI 2 ).
Étain : chlorure (SnCI 2 /HCI + HN0 3 ). En programmation variable à

224,6 nm (sur graphite seul), on observe que le signal décroît au voisinage
du point de fusion de Sn0 2 et que l'atomisation part de sa température subli-
mation, d'où:
S ° sublimalion
n 2(s) 1 8000.1 900" è Sn0 2 (g)
En phase vapeur comme en phase solide, le dioxyde est l'espèce stable.

Il faut donc faire intervenir sa dissociation thermique (Hocquellet et Labeyrie,
1975).
Les diagrammes montrent aussi qu'il existe une autre possibilité: la réduc-
tion par le carbone de l'oxyde à l'état élémentaire selon le processus suggéré
par Campbell et Ottaway (1974) :
S
n
° réduclio~
2( 1) dissocialive
S
n(g)
Cependant, l'expérience prouve que Sn0 2 n'est pas facile à réduire
(cf. Riandey et Pinta, 1977). En fait, le pouvoir réducteur du carbone est insuf-
fisant pour que la carbo-réduction, ci-dessus, génère assez d'atomes absorbants.
Il faut pour cela faire appel à d'autres moyens de réduction (voir le paragra-
phe « Prétraitement chimique. Simplification du mécanisme d'atomisation »).
Atomisation en prédominance via le métal
Plomb: dès que le nitrate est décomposé en oxyde, du plomb est perdu
(fig. 3.29 à 283,3 nm). Ainsi, deux possibilités demeurent: soit vaporisation
et dissociation de PbO, soit réduction en plomb et vaporisation de ce dernier.

Remarquons que dans le second cas Pb est liquide et que sa pression de vapeur
est déjà non négligeable. Enfin, l'absorption maximale est obtenue au niveau
du point d'ébullition de Pb.
~
.; 3:lN'<IellOSe'<l
142 PERTuR1JATIONS DANS LES FOURS
Le ptécutseur est dOliC plutOt le b1.étal :
h . décompdsitibn PbO
rb(N0 3 h(s) 470o_6~O° C (s)
Pb O(s) réduction
,
Pb(1)
Pb(l) vaporisation, Pb(l)
L'atomisation du plomb est une simple vaporisation du métal (Pinta et

Riandey, 1975).
Chrome: à partir du bichromate, on a la réaction suivante :
K2CrO 4 est volatilisé sans décomposition. Cr0 3 qui provient normalement

de la décomposition de K 2 Cr 2 0 7 est instable et donne Crl03'
La figure 3.38 (p. 158) montre que l'espèce chimique qui rend le mieux
compte de l'atomisation du chrome aux températures mihimale et optimale
d'atomisation est sans aucun doute le métal (Pinta et Riandey, 1975) :
réduction C
Cr 2 0 3(5) ---~ rIs)
Cr(s) vaporisation
--~
Cr(g)
Notons que si la réduction ci-dessus ne s'arrête pas au métal, des atomes

pourraient être générés également via le carbute Cr 3 C 2 (qui fond à la même
température que le métal).
Molybdène: à partir de l'acide mo/ybdique (attaque du métal par l'eau

régale), on a :
H 2 M 0 0 4' H 2 0 (s) décomposition, M 0 0 3(s)
La courbe de décomposition de la figure 3.30 franchit sans incident le

point de sublimation de Mo0 3. Bien que Mo0 3 gazeux soit très stable (loin
de se dissocier, il se polymérise, voir tableau 3.1) il devrait sortir de l'atomiseur.
On en conclut que Mo0 3 est transformé en une autre espèce chimique stable,
avant sa vaporisation, sans doute Mo0 2 ainsi que le diagramine l'irtdique ou
le monoxyde dont on ne sait rien.
Finalement, la seule interprétation qui reste est la réduction à l'état métal-
lique, et malgré le point de fusion élevé du métal et bien qu'il soit carburé,
on aurait:
Mo (s) vaporisation Mo(g)
-~-~
Nickel: la courbe d'atomisation du chlorure de la figure 3.39 (p. 159) atteste

que l'élément n'est plus sous cette forme à la température de sublimation de
,
PROCESSUS P'ATOMISATIQN EN NfIMEU SIMPLE 143
NiCI~ (la perte étant çm;Qrç winiJl1.lJ). ~~ atQme,/i ab.llofl>auts n'apparailjsant

qu'à la hauteur du point de f\li~ion dll métal, on a prQbablfment :
N 1'Cl ~ ' 6 H 2 0 (s) hydrolyse
----+
N'O
1 (s)
N 'O
1 (s) - -
réduçlion N'
l(s)
Ni (s) vaporisation
----+
NI' (1)
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~
o
3:lNV81l0S8V
•
Notons que NiO, facilement dissociable (en phase solide ou gazeuse),

pourrait aussi fort bien participer à J'atomisation.
Cobalt : que ce soit à partir du chlorure ou du nitrate, les courbes ont la

même allure que pour Je nickel et leur interprétation est identique en tout point.
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3JN'<I8UOSS'G'
Or : les composés utilisés ici sont le chlorure aurique et l'acide aurichlor-

hydrique (attaque du métal à l'eau régale). Il y a pratiquement coïncidence
(figure 3.31) entre la température maximale de décomposition sans pertes,
la température minimale d'atomisation et le point de fusion de Au. Il est clair,
par conséquent, que le précurseur est le métal (Riandey et al., 1975).
Processus probable
A CI dècomposilio~ A CI
u 3(s) 254"C U (n)
dècompo~ A
A u CI (.,) 290" C u(s)
Au (0) -vaporisation
-----,
Au(g)
Quels que soient le composé d'origine et l'acide, les métaux nobles ont géné-
ralement l'élément pour précurseur.
Atomisation en prédominance via un carbure
Béryllium: par la même méthode, Welz (1976) trouve qu'à partir du chlo-
rure et du sulfate le premier signal d'atomisation coïncide avec le point de décom-
position du carbure Be2C qui serait donc le précurseur.
Par contre, avec l'hydroxyde, c'est via le métal (après réduction de l'oxyde
BeO par le carbone) que cet élément serait atomisé.
Atomisation via plusieurs voies
a) En fonction du composé de l'élément
Cadmium: il apparaît sur la figure 3.32 que le mécanisme change radicale-

ment avec le sel utilisé.
- Nitrate: Le sommet de la courbe en programmation continue (2 bis)
coïncide avec la température de décomposition de CdO. En discontinu, l'ato-
misation est maximale (courbe 2) peu après les points de fusion et de subli-
mation de CdO. Naturellement, ce dernier est le précurseur
décomposition
Cd(N0 3 )2.4 H 20(s)· 344" c-+ CdO(.)
soit par décomposition (Cd étant gazeux à cette température)
CdO(.)
décomposition
900" C -+Cd(l) + °;
• soit par dissociation :
CdO vaporisation CdO
CdO
.
(rl
dissocia.ion
(1) - - - - ..
-
Cd (g)
~
~l
+ °
En fait,lorsque le cadmium est en excès (10 Jlg/ml), son atomisation procède
par décomposition de CdO (courbe 2 bis), c'est-à-dire directement par vapori-

sation dissociative, alors qu'en concentration analytique (0,01 Jlg/ml) c'est
un peu différent car CdO se sublime (courbe d'atomisation 2) et doit ensuite
être dissocié (voir la remarque du paragraphe ( Calcium »).
- Chlorure: Les maxima des courbes d'atomisation continue et discontinue
l~
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1
(fig. 3.32) sont à rapprocher respectivement des températures de fusion avant

hydrolyse et d'ébullition de CdCI 2 • Il faut noter qu'il existe des atomes bien
avant la volatilisation de CdCI 2 • Par conséquent, CdCI(g) proviendrait de là
vapeur de CdCI 2 (1) (plutôt que de la prédissociation de CdCI 2 (g)
CdCI 2(1) vaporisation
-~
CdCI (g)
CdCI (g) dissociation
----+
Cd(g) + Cl
Le cadmium est atomisé, ici, en prédominance via le sel.
Zinc: ses courbes d'atomisation sous forme de nitrate et de chlorure sont

aussi très différentes. Pour le nitrate, le précurseur est encore le mcnoxyde
tandis que pour le chlorure c'est le sel lui-même.
b) Voies simultanées pour un même composé de l'éléntètit
Fer : le chlorure anhydre subit les réactions suivantes :
F e Cl 3(s) décomposition FeCI

~ 2(s)
FeCI 2(s) sublimation
-->-
FeCI 2(g)
La courbe de décomposition de la figure 3.33 montre cependant que rien

ne se passe sinon une légère perte d'analyte sous forme de FeCI 2 volatil.
11 y a donc, avant ces réactions, transformation en des composés plus stables:
FeC1 3 ·6 H 2 0(s) ~ Fe 2 0 3 (s)

°
Fe 2 3(s) -réduction Fe (s)
° --->-
L'lltotnlsation via le sel étant éliminée, on voit sur le diagramme qu'étant

donné leurs points de fusion, les trois autres possibilités théoriques subsistent
à savoir le mofioxyde, le métal et le carbure :
~ Si la réduction s'arrête à FeO, ou bien celui-ci on le sait vaporise par
disso~iation en ses éléments :
F °
e
vaporisatio?
(s) dissociative
F
e(g)
+ °
.>u bièn ce même résultat s'obtient en deux temps
FeO(s) vaporisation FeO(g)
FeO(g) dissociation
-----+
,
Fe(g) + °. ,
~ si la réduction se poursuit :
F e (s) réduction F
°
F ers)
----->-
vaporisation
---->
e(s)
Fe(g) ,.
~ enfirt si la réduction va jusqu'au carbure et c'est le cas car la courbe

à'atomisation en programmation continue présente un second pic (à plus haute
température) ne pouvant être attribuée qu'à la formation d'atomes via le

carbure qui vaporise essentiellement par dissociation en ses éléments (Margrave,
1967) :
Fe0 (s) réduction F C
, e3 (s)
F C vaporisatio,n F
e3 (s) dissocialive e(r)
\ \. ~
"- "-
"\
1
1
1
/
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/
./
-- ------
- 1
ci
Il)
o
~
1
3:lNIfBIlOSBIf 1
Le fer a donc trois précurseurs : FeO, Fe et Fe3C, sans que l'on puisse
préciser lequel des deux premiers prédomine (voir aussi Welz, 1973).
Cuivre : tant sous forme de nitrate que de chlorure, plusieurs précurseurs

sont admissibles d'après la figure 3.34.
Iii:
:S
o
8
---~---C!:-b----------:':---------"0
;:; 3:JN...allosa... ~ 1
U.() f'ERTURPATfON$ DANS Les FOURS
décompo$Îtion
Cu(N0 3 ) 2. 6 H 2 û(s) 9~00 C -+ cuo(s)
En pr~Q1Ï~re
positiop. ~ç tTouv~ lç métal QQnt le point de fusion e:ot du ~me
ordre que la température maximale de déçompQsitiQIl, d'où le prOCeS81J1I Sl,liYllnt :
CU réduction C
U(s,O
Cu°
(s) - - - - - +
vaporisation
(s,l) - - - - - +
Cu(g)
Cette réduction peut s'arrêter à CU20 qui perd son oxygène
CU 2 0(l)
décomposition
1 8000 C -+ CU(g) + °
Enfin, il peut ne pas y avoir réduction de l'oxyde (cf. Agget et Sprott, 1974),
on a alors:
CuO(s) -vaporisation CuO(g)
----+
CuO(g) dissociation
-+
Cu(g) + °
- Chlorure:
C uCI 2.2 H 20(s) hydrolyse C °
7300C u (s)
On est alors ramené aux cas du nitrate mais, avant l'hydrolyse, on peut
avoir en outre :
décomposition
CuCl 2(1) 9930 C -+ CuCI(g)
CuCI (g) dissociation
-------+
Cu(g) + CI
Toutefois, étant donné le peu de différence que l'on observe entre les courbes
nitrate et chlorure, il peut être conclu que ce dernier mécanisme est très secon-
daire.
Vanadium: son étude porte, ici, sur le métavanadate NH 4 VO 3 en solution

chlorhydrique ou nitrique dont la décomposition aboutit à V 205' On constate
déjà sur la figure 3.35 que le mécanisme est le même dans les deux milieux.
La courbe de décomposition traduit la grande stabilité de V 205 qui passe
à l'état liquide sans pertes apparentes par volatilisation.
Cette courbe s'infléchit à la température de décomposition de V 20~ et de
liquéfaction de V suggérant un premier mécanisme:
décomposition
V20s(s) 1750~-+ V2 0 3(s)
V2 décomposition V °
° 3(.,)
vais) réduction
-+
, V
2
(1)
(s)
V(1) vapolÏsation
--------+
V(g)
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TEMP~RATURE oC ~
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FIG. 3.35. - Vanadium (NH 4 V0 3 ) 10 J.d. Programmation variable (discontinue et continue).
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( (1) V 2 )tg/ml, - 60 secondes,
déco~p~sition 1 700°
S ~
o S h;
dans HCI 10 % J ' atomIsatIon 2 6()()0 -
15 secondes.
( (1 bis) V 200 p.g/ml, 1 600° - 30 secondes.
~
~
'" , 1 600" ~~ 2 600". C
l'tl
(j
- - dans HNO. 10% idem (1).
........
o ....
Conclusion. - Le tableau 3.7 rassemble nos résultats (colonne 1) (com-

parés à ceux de quelques auteurs (voir aussi Caillot, 1974).
Tableau 3.7. - LES PRÉCURSEURS D'ATOMES
Tempé-
rature
d'appa-
rition
des Précurseurs
atomes
Atomes Composés oC (1) (2) (3) (4)
Al AICI. ou AI(NO.). 1680 AI.O. AlaO., AIO

Ala(SO.). AI
Au AuCI. + HAuCI. 1000 Au

900 Au
Be BeCI. + BeSO. 2100 Be,C

Be(OH). 1 800 Be
Ca CaCI, ou Ca(NO.h CaO CaO
Cd CdCI. 250 CdCI CdO, CdCl ?

Cd(NO.). 500 CdO CdO
CdSO. Cd
Co CoCI, ou Co(NO.)a 1 320 Co,CoO Co
Cr CrCI. ou Cr(NO.h Cr
Cr.(SO.h Cr
K,Cr.O, 1 500 Cr
Cu euCI. ou Cu(NO.). 1 100 Cu,CuO Cu

CuSO. Cu
Fe FeCl, 1 250 FeO, Fe, Fe,C FeCI?

FeCI. ou Fe,(SO.). 1400 Fe
Fe(NO,). Fe
Fe.(SOJ. Fe
K KCl 950 KCI
Mg MgC1, MgO
MgCl, ou Mg(NO.), MgO
Mn MnCl, ou Mn(NO.). MnO MnO
Mo H.MoO. 2000 Mo
(NH.).MoO.
(1) D'après nos propres travaux. (3) D'après CAMPBELL et OrrAWAY, 1974.
(2) D'après STURGEON et al., 1976. (4) D'après WELZ, 1976.
Tableau 3.7 (suite)
Tempé-
rature
d'appa-
rition
des Précurseurs
atomes
Atomes Composés 'C (1) (2) (3) (4)
Ni NiCI. 1 200 Ni,NiO Ni

Ni(NO.>' Ni
NiSO. Ni
Pb PbCI. Pb
Pb(NO.). 680 Pb Pb Pb
Sb Sb.(SO.>' 1200 Sb.S.
Sn SnCI. + HNO. 1 600 SnO.

SnCI. Sn
Na.SnO. Sn
Sr SrCI. 1 500 SrO
V VOSO,
NH.VO./HCI 1950 V, VO
NaV0 3 V,VO
Zn ZnCl. ZnCI ZnCI ?

Zn(NO.>' ZnO ZnO
ZnSO. Zn
-._------------------
(1) D'après nos propres travaux. (3) D'après CAMPBELL et OTTAWAY, 1974.
(2) D'après STURGEON et al., 1976. (4) D'après WELZ, 1976.
La température d'apparition des atomes (Taa) est celle qu'indique la pro-

grammation continue. C'est la température minimale d'atomisation (TmA),
fournie par la programmation discontinue qui a été retenue lorsque Taa est
la plus élevée ou fait défaut. Sturgeon et al. (1976), en enregistrant les signaux
au moyen d'un oscilloscope de haute sensibilité, mesurent des températures
d'apparition des premiers atomes parfois supérieures aux nôtres mais souvent,
et pour cause, inférieures de 100 à 200° C.
Colonne (2), les auteurs ont déterminé, par une méthode explicitée, l'énergie
d'activation de la séquence ultime d'atomisation. Le résultat est corrélé avec
les valeurs connues des énergies de dissociation de l'halogénure ou de l'oxyde
métallique et de la chaleur de vaporisation du métal, pour en déduire le méca-
nisme.
Colonne (3), les auteurs ont calculé la plus basse température à partir
de laquelle la réaction de carbo-réduction (45) est thermodynamiquement
possible (on sait que la variation d'enthalpie libre AGa devient alors négative).
Lorsque les premiers atomes apparaissent effectivement à cette température,
il est considéré que le précurseur a bien des chances d'être le métal.
Colonne (4), l'auteur a utilisé la méthode de la programmation variable
discontinue.
On constate qu'à quelques détails près, l'accord est bon. Les mécanismes
généraux du moins peuvent être considérés comme acquis.
Retenons que si le chlorure n'est pas hydrolysable, ou s'il est vaporisé
(point de fusion) avant l'hydrolyse, l'atomisation passe bien sûr par la disso-
ciation du sel (rappelons que ne sont pas, ou sont à peine hydrolysés, les sels
constitués par un acide fort et une base forte, tel KCI).
Si au contraire le sel est décomposé (ou hydrolysé) avant sa vaporisation,
un oxyde est formé. Le choix est alors pratiquement limité à deux voies seu-
lement : dissociation de l'oxyde ou carbo-réduction avec subséquente vapori-
sation du métal obtenu. Pour décider on fait appel à diverses considérations,
ainsi qu'il a été expliqué mais, quand l'atomisation débute un peu avant le
point de fusion du métal, ceci indique que c'est le dernier mécanisme qui intervient.
Enfin, une simple décomposition thermique du sel peut directement aboutir
sinon aux atomes absorbants, du moins aux précurseurs. C'est le cas des métaux
précieux dont les sels sont thermiquement instables et décomposés en métal
à l'état solide ou liquide. L'atomisation est alors une simple vaporisation du
métal (voir Rowston et Ottaway, 1977).
PROCESSUS D'ATOMISATION EN MILIEU COMPLEXE
Deux groupes généraux de perturbations sont observés selon que le méca-

nisme d'atomisation est le même qu'en milieu simple ou différent.
Perturbation avec changement de mécanisme
En présence de tiers-éléments, le précurseur n'est plus le même qu'en milieu

simple.
On se souvient que l'absorbance est fonction de la densité d'atomes dans
le faisceau cathode à un instant t. La densité d'atomes ne peut varier que si le
nombre d'atomes ou la vitesse de production d'atomes changent (ou encore
les deux à la fois). Ses constantes physiques étant différentes, la volatilité du
nouveau préçurseur diffère de celle de l'ancien. A une température donnée,
le nombre total d'atomes produits n'est donc plus le même non plus. Autre
précurseur signifiant réaction d'atomisation autre, il s'ensuit que la vitesse
d'atomisation diffère aussi. Il est bien connu, par exemple, que la réaction
générale de carbo-réduction (42) est plus rapide que celle de dissociation (39).
Le résultat est une dépression ou une exaltation de l'absorbance mesurée.
Exemples:
Plomb en présence de calcium, d'aluminium ou de fer: on a montré précé-
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demment que les atomes absorbants de plomb émanent. de la vaporisation

du métal. On voit sur la figure 3.36 que les tiers-éléments considérés diminuent
notablement la température optimale d'atomisation révélant ainsi un change-
ment de mécanisme. Dans ces matrices le plomb est plutôt atomisé via son
monoxyde, d'après les positions de F et Tr(g) PbO
PbO (s) sublimalion

----,
PbO (g)
PbO(g) dissociation
--~-->
Pb(g) + 0
Tout se passe comme si la réduction de PbO était gênée.

Il y a dépression dans les trois cas. Notons qu'en ce qui concerne la décom-
position, une température optimale apparaît avec le calcium et les températures
maximales sont nettement plus élevées en présence qu'en l'absence des deux
autres cations, signe que le nouveau précurseur est moins volatil.
Remarquons enfin que les pentes des courbes d'atomisation sont différentes
par rapport au milieu simple.
Cadmium en présence des mêmes éléments: figure 3.37, les températures

minimales et surtout optimales d'atomisation changent radicalement en pré-
sence des éléments testés (plus de 1 0000 C pour cette dernière avec l'aluminium).
Bien que sous forme de chlorure, le processus d'atomisation emprunté
ici par le cadmium correspond à celui du nitrate. On voit clairement sur le
diagramme que le précurseur n'est plus du tout CdCI 2 mais uniquement CdO
(voir les réactions en milieu simple au paragraphe correspondant); la volatili-
sation du chlorure étant empêchée (probablement par formation d'une combi-
naison moins volatile), il est transformé en oxyde.
Selon la température d'atomisation, il y a exaltation, dépression ou pas
d'effet (ce qui laisse entrevoir un premier moyen de correction).
En présence de fer, une dépression subsiste bien que le programme thermique
soit optimisé pour cette matrice (température de décomposition adaptée).
Cet effet ne peut plus être minimisé davantage, uniquement au moyen de la
programmation. Nous reviendrons sur ce point.
Aluminium et fer autorisent des températures de décomposition beaucoup
plus élevées, sans perte de cadmium, signe que le nouveau précurseur est moins
volatil.
Perturbation sans changement de mécanisme
On peut penser que si le précurseur est le même, le nombre total d'atomes

produits ne doit pas changer, ce ne peut être que la vitesse d'atomisation qui
change, Dans les exemples qui vont suivre, on s'est assuré qu'il ne s'agit ni
d'absorptions non spécifiques, ni de contaminations.
Chrome en présence d'aluminium: le précurseur, dans cette matrice comme en

milieu simple, est toujours le métal (fig. 3.38). Ici, la réduction des oxydes de
chrome semble même être facilitée par l'aluminium, ce qui n'est pas surprenant.
La pente de la courbe d'atomisation étant plus forte, la vitesse d'atomisation
est plus grande et il en résulte une exaltation du chrome par J'aluminium.
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IS8 PERTURBATIONS DANS LES FOURS
Nickel en présence d'aluminium ou de silice: sur la figure 3.39 on observe

qu'il y a aussi exaltation. Apparemment, les précurseurs sont toujours les
mêmes qu'en milieu simple, à savoir le métal, et peut-être aussi le monoxyde.
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Remarquons que lors de la décomposition, la silice fait apparaître un court

plateau au-delà de 1 3000 C correspondant à la formation d'un composé plus
stable semblant être le siliciure Ni 2 Si (P. F. 1 3090 C).
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Conclusions
Tout mécanisme d'atomisation comporte nécessairement une étape volatili-

sation. Le plus souvent, c'est la dernière réaction de la séquence qui remplit
cet office. Cette réaction est soit une vaporisation pure, soit une autre réaction
assurant en outre le passage de l'analyte en phase vapeur (décomposition,
vaporisation dissociative et même réduction).
Par ailleurs, on sait que toutes les réactions envisagées, partant d'une
espèce chimique solide ou liquide pour aboutir à M(g), sont lentes. Ce qui
laisse à penser que la vitesse d'atomisation est avant tout conditionnée par la
vitesse de volatilisation.
Seule, la dissociation moléculaire, lente aussi, porte sur une molécule déjà
gazeuse.
En définitif, les perturbations par les milieux analysés semblent affecter
essentiellement la volatilisation, mais elles peuvent, en outre, se situer au niveau
de la dissociation (voir aussi Sturgeon et Chakrabarti, 1977).
Enfin, il n'y a pas que des causes thermodynamiques mais également des
causes cinétiques.
Dans ce qui suit, la classification des perturbations de la partie « Flamme»
est reprise.
PERTURBATIONS PHYSICO.CHIMIQUES ET CHIMIQUES
La question est d'abord de savoir dans quelle phase (solide, liquide ou

gazeuse) ces perturbations se produisent-elles?
Agget et West (1971), puis Clark et al. (1973), ont fait appel pour cela à
la technique du double filament de carbone. Rappelons qu'elle consiste
à déposer la solution de l'analyte sur l'un des filaments et celle de l'élément
étranger sur l'autre, les deux filaments étant portés simultanément aux: mêmes
températures (voir « Introduction générale »). Que les éléments soient contenus
ou pas dans la même solution, ces auteurs observent les mêmes perturbations
et concluent donc qu'elles ont lieu en phase vapeur.
Cependant, il a été conclu précédemment que les perturbations étaient
principalement liées à la volatilisation. Elles ont donc, au contraire, leur siège
en phase condensée. Les exemples typiques des pages 155 et 156 accréditent
cette thèse. On y voit des effets minimisés et même supprimés par optimisation
de la température de décomposition (cf. les légendes des figures), en dépit de
la présence simultanée, en phase vapeur, des atomes du tiers-élément en excès,
mise en évidence lors de l'atomisation.
Dans l'état actuel de la question, les possibilités de perturbations physico-

chimiques ou chimiques sont les suivantes
a) en phase vapeur:
- interaction de dissociation,
- interaction d'ionisation;
b) en phase condensée :
- interaction de volatilisation.
Les interactions sont facilement mises en évidence en faisant varier le rapport
élément testé sur analyte. Il est nécessaire de s'assurer pourtant qu'il ne s'agit
ni d'absorptions non spécifiques, ni de contaminations.
Interaction de dissociation
Il a été rappelé que la vapeur de certains métaux contenait le dimère. On

connaît au moins un exemple de perturbation de la dissociation d'un dimère
par les concomitants: celui du tellure dont l'atomisation passerait par le métal.
L'absorbance du tellure est exaltée, notamment par le cuivre. L'addition de
cuivre augmente la température d'apparition des atomes de tellure. Rubeska
et Koreckova (1977) concluent que l'élévation de cette température accroît
le degré de dissociation de Te2'
D'autres métaux également très volatils pourraient être perturbés par des
interactions de ce type mais actuellement l'étude de ce phénomène n'est pas
très avancée.
Interaction d'ionisation
Bien connu en flamme, ce processus semble exister aussi dans les atomiseurs
électrothermiques (Pinta et Riandey, 1975). Baudin et Chaput (1972) attribuent
l'exaltation du technécium par le sodium à cette interaction. Langmyhr et
Thomassen (1973) signalent aussi l'ionisation du césium et du rubidium.
Depuis il a été reconnu que si ionisation il y a, sauf cas encore à découvrir,
elle est peu prononcée et ne perturbe pas les analyses.
Interaction de volatilisation
Cause
Il s'agit d'une différence de volatilité ou de vitesse de volatilisation d'un
élément en présence d'un autre ou de plusieurs autres.
Mécanisme
De telles interactions ne peuvent résulter que de la formation de composés

plus ou moins bien définis entre analyte et concomitants.
1° Par conversion thermochimique avec les composants de la matrice de

l'échantillon. - Que le composant soit naturel ou ajouté pour diverses rai-
sons (acide, seL.) on a :
(53)
où A et B sont des anions, Ml l'analyte et M 2 un métal étranger (ou l'hydro-

gène).
Citons la conversion du chlorure de cadmium en nitrate, déjà examinée;
la dépression des éléments du groupe IV B par les sulfates (et le soufre en
général) en raison, d'après Hocquellet (1975), de la formation de sulfures
sublimables; les doubles décompositions avec les sels.
2° Par combinaison thermochimique.

a) Avec le carbone de l'atomiseur : on sait que selon l'élément il peu~
se former des carbures métalliques, intermétalliques, hétéropolaires, type
diamant ainsi que des composés interlamellaires ou même volatils (voir
Nickel, 1977).
b) Avec les gaz dans l'atomiseur: par exemple, si l'azote est le gaz vecteur,
citons la formation de nitrures. C'est le cas de l'aluminium, du baryum, du
titane, du molybdène... D'après Sturgeon et al. (1976), le carbone interviendrait
dans cette réaction, exemple :
(54)
Ici, le remplacement de l'azote par l'argon s'impose.
c) Avec les composants de la matrice de l'échantillon

- Combinaisons types oxydes doubles.
Ml + M2 +Û --+ M 1 M 2 û(.,I) (55)

métal dosé,
élément étranger, souvent métallique.
Ces composés polyatomiques identifiés dans les flammes (cf. la première

partie de ce chapitre) n'ont pu être, jusqu'à présent, caractérisés dans les ato-
miseurs électrothermiques. Ils semblent y être différents. Il en va ainsi, par
exemple, du molybdate de calcium thermostable qui dépresse fortement le
molybdène en flamme: cette perturbation, d'après Novotny et Horak (1977),
PERTURBATiONS PHYSICO-CHIMIQUES ET CHIMIQUES 163
disparaît dans les atomiseurs graphite. Cependant, Binnewies et Schafer (1973),

rapportent la formation de combinaisons gazeuses de type M 1M 2CI.
- Combinaisons interéléments.
(56)
Par contre, Rowston et Ottaway (1977) montrent que les interactions des
métaux nobles peuvent être expliquées par la formation d'alliages identifiés
par diffraction aux rayons X (voir plus loin les perturbations de l'or).
Ce pourrait être le cas de tous les éléments atomisés via le métal.
On sait aussi qu'il se forme des siliciures (voir page 159), des arséniures,
des séléniures...
Hocquaux et al. (1977) signalent une interaction du chlore sur le plomb. Le
chlore libéré par les chlorures présents combinerait l'analyte. Les auteurs
concluent à une interaction en phase vapeur mais il a été vu qu'une phase,
sinon condensée, du moins mixte, solide-gaz, est plus indiquée (voir aussi
Baudin et al., 1972). Cependant, Czobik et Matousek (1978) viennent de confir-
mer que des réactions en phase gazeuse entre analyte et concomitants vaporisés
simultanément interviennent bien.
- Composés mal définis.
Les combinaisons peuvent être plus ou moitis stœchiométriques. 11 peut
s'agir de solutions solides substituées autres que les alliages ci-dessus, un ou
plusieurs éléments étrangers remplaçant l'analyte dans ces édifices. Enfin,
à la limite, l'analyte peut être simplement occlus dans la matrice en excès;
cette occlusion modifie la vitesse de volatilisation. Les Angle-Américains disent
alors qu'il y a effet de matrice (de charge) alors qu'ils parlent d'interaction
chimique (en phase condensée) si la combinaison est déterminée.
Conséquence
Par rapport à des étalons simples, c'est une erreur par "défaut ou excès,
respectivement s'il y a dépression ou exaltation.
Les figures 3.40 ct 3.41 présentent des exemples d'interactions affectant
des métaux volatils (Pb et Cd). On constate qu'elles peuvent aller jusqu'à la
suppression du signal. II faut expliquer que, dans ces deux tests, la programma-
tion thermique est inadéquate. Pour le plomb, avec Ca, la température de décom-
position est trop élevée tandis qu'avec AI et Fe, elle est volontairement inexis-
tante. Pour le cadmium, la programmation appliquée ici, en milieu complexe,
est en fait la même qu'en milieu simple. C'est ce que nous appelons des effets
maxima. Nous verrons au paragraphe « correction» l'influence d'une program-
mation mieux étudiée sur ces interactions.
La figure 3.42 représente l'effet minimum cette fois de divers cations sur
un élément peu volatil, le cobalt. Un effet exaltateur typique est celui de l'alu-
FIG. 3.40. - Plomb (Pb-

- (NOa)2) 10 III à 0,2 Ilg/
ml. Effet maximum du
w
calcium (CaCia), de l'a-
o luminium (AlCl a) et du
z<{
<Il
a: fer (FeCl a). Mauvaise
oen
<Il programmation.
<{
Décomposition 550 0 -
60 secondes avec Ca,
néant avec Al et Fe.
Atomisation 1 900 0 -
10 secondes. Correc-
tion de fond.
CATlDNS .cghni
FIG. 3.41. - Cadmium

(CdCI 2) 10 III à O,Olllg/
ml. Effet maximum du
calcium (CaCI 2) de l'a-
luminium (AlCl a) et du
o
w
z<{ \
\.
<Il 0,05
fer (FeCl a) . Program- a:
o
,
en
mation pour Cd seul. <Il
<{
60 secondes.
Atomisation 1 800 0 -
\
- 10 secondes. Correc-
tion de fond. ',,-:---
o 100 500
CATIONS pglml
0.10
...-0- - - 0 - - - - - - - - - 0 F.
FIG. 3.42. - Cobalt 21lg/

ml à O,04llg/m1. Effet
du calcium, de l'alumi-
nium, du fer et du ma-
0.05 - gnésium (milieu Hel
5 %).
60 secondes.
Atomisation 2500 0 -
10 secondes. Correc-
L...--L
1
L-.. --.l1 l tion de fond.
o 100 500 1000
CATIONS p~ml
minium sur le chrome (voir Pinta et Riandey, 1975). En ce qui concerne les
éléments réfractaires, tel le vanadium, d'une façon générale nous n'avons pas
relevé de perturbations importantes.
Donnons enfin, figure 3.43, des exemples d'interaction sur un métal noble,
l'or.
1
L Q--&-- Q
0.10 /""U cr-- - Fe
FIG. 3.43. - Or 10 ,ul à ~._----------'-------;-----~

0,02 ,ug/mI. Effet du cal- w ~,-_----------------1 Au
--:----f---------1-----~
U
cium, de l'aluminium, du z
fer, du sodium, du potas-
sium et du magnésium (mi-
lieu ANO, 5 %).
1 ~\\\. '~'1-- \.~
à
"à------à
à AI
Décomposition 1 000°- 60 se-

condes. O.O~
o
,,- 'C--...,
0'-.
""-..
Atomisation 2 3000 - 15 se- ".--§- ". -

---- +
- ... _~:-::::: K
condes.
L
N.
Gas stop. Correction de fond.
~ 100 -----=~~------==1000
CA TlONS ~g/ml
On peut retenir que les métaux volatils sont les plus perturbés. Les métaux
précieux ne sont pas épargnés.
Il est inutile de multiplier les exemples d'interactions sans s'assurer qu'elles
ne peuvent pas être supprimées ou minimisées au moyen de la seule program-
mation thermique.
Correction
Les moyens de correction spécifiques de la méthode sont les suivants
- Prétraitement thermique « in situ ».

Trois cas se présentent :
]0 Volatilisation de la matrice avant atomisation de l'analyte. - Le très

grand avantage de l'atomisation électrothermique est d'autoriser des sépa-
rations par volatilisation in situ. Il y a intérêt à éliminer tout ou partie de la
matrice pour éviter la formation de combinaisons et la modification de la vola-
tilisation respectivement avant et pendant l'atomisation. Par ailleurs, au plan
des perturbations physiques et spectrales, nous verrons qu'il est bon aussi
d'éliminer, avant l'atomisation, la plupart des fumées et vapeurs à cause des
absorptions non spécifiques qui en résultent. Les traitements thermiques et
166 PERTURlJATIONS DANS LES FOURS
chimiques sont des moyens de correction communs aux perturbations physico-

chimiques et aux absorptions non spécifiques qu'il est difficile de dissocier.
Ainsi qu'explicité, les doubles courbes de programmation variable doivent
être établies dans le milieu analysé. On en déduit les paramètres essentiels du
programme électro-thermique, singulièrement la température maximale (ou
optimale s'il en existe une) de décomposition ainsi que la température opti-
male d'atomisation en milieu complexe.
Exemples de correction (totale ou partielle) par optimisation du programme
thermique:
- Si l'on compare la figure 3.44 à la figure 3.40, on voit que les inhibitions
du plomb ont considérablement diminué. Le programme thermique a été
FIG. 3.44. - Plomb (pb·

·"ki---o---~-=----------_-:.-_-_-_-_-_-,,-A,---jb (NOa)a) 10 pl à 0,2 pgJ
ml. Influence de la pro-
4 ,~i----_
..'~ -:----------:---.-~ ~:
· grammation thermique
sur les perturbations.
Effet minimum du cal-
i1 0.06
cium (CaCia), de l'alu-
minium (AICl a) et du
fer (FeCl a). Program·
mation optimale.
Décomposition 4500 avec
Ca, 8()()o avec At, 500 0
avec Fe - 60 secondes.
Atomisation 2000 0 -
o ltlO 500 1000 20 secondes.
CATIONS .g/ml Correction de fond.
FIG. 3.45. - Cadmium

(CdOs) \Opl à 0,01 pg/
ml. Influence de la pro- ." ~~~=-_=c~
grammation thermique
sur les perturbations.
Effet minimum du '-al- ..
If -----B
cium (Cao l ), de l'alu-
minium (AlCI,) et du
~
"
al
a:
t
fer (FeCl,). Program-
mation optimale. ..~ O.OS
Décomposition 1500 avec

Ca, 600" avec AI, 5()()<>
avec Fe-fOsecondes.
Atomisation l 9()()o
10 secondes.
Correction de fond. o 100 500 1000
CATIONS .g1mt
étudié pour le moindre effet. JI n'est pas possible de réduire davantage ces
interactions par ce seul moyen (effet minimum).
- Comparons de même la figure 3.45 à la figure 3.41 : le calcium ne gêne
pas, la dépression de l'aluminium devient négligeable, celle du fer est grandement
minimisée. Notons que les chutes d'absorbance, en l'absence des éléments
perturbateurs (abcisse zéro) sont dues au fait que ces programmes « milieu
complexe» ne conviennent plus du tout en milieu simple (il y a pertes de cad-
mium).
20 Atomisation de l'analyte avant volatilisation de la matrice. - Cette opé-

ration, inverse de la précédente, n'est en fait guère praticable: une matrice
réfractaire retarde la volatilisation d'un élément de telle manière qu'elle est
quasi simultanée. C'est toutefois possible mais en programmation continue
et si l'échantillon est solide (métaux) ou organique.
Cependant, un récent progrès permet d'atomiser un analyte volatil sans trop
vaporiser sa matrice (voir atomiseurs à chauffage rapide).
30 Covolatilisation de l'analyte et de la matrice. - Il faut employer la pro-

grammation continue. Notons qu'en programmation discontinue, une tempé-
rature optimale d'atomisation bien choisie (plus ou moins élevée) donne le
même résultat. Généralement, on obtient plusieurs pics (certains étant tangen-
tiels) qui sont parfois exploitables.
Tl est conseillé de procéder à un prétraitement chimique. A défaut d'élimi-
ner la matrice, au moins faut-il rendre la vaporisation de l'analyte plus sélective
en déplaçant leurs températures critiques.
La covolatilisation produit surtout des absorptions non spécifiques.
- Prétraiternent chimique « in situ ».

II consiste à convertir en d'autres espèces chimiques de volatilités différentes,
soit l'élément à doser, soit les constituants majeurs de sa matrice (ou les deux).
Ses objectifs sont les suivants.
]0 Simplification de la matrice. - Pour vo latiliser davantage la matrice

avant d'atomiser l'analyte ou éviter la covolatilisation, deux types de modifi-
cations sont applicables.
a) Diminution de la volatilité de l'al/alyte: il s'agit de faire passer son atomi-
sation par un précurseur moins volatil.
La conversion en phosphates du plomb (Matousek et Brodie, 1973) et
du cadmium (Brodie et Matousek, 1974), en ajoutant par exemple 0,1 % de
H3PO~ tolère des températures maximales de décomposition de l'ordre de
600° C et plus. Ce résultat est dû à la formation dans le four de pyrophosphates
thermiquement stables : Pb2P2û7' P. F. 8240 C ; Cd2P2û7, P. F. au-delà
du rouge. Le précurseur est alors le pyrosel qui est décomposé en atomes de

plomb et de cadmium gazeux (comparer avec leurs mécanismes en milieu
simple). Czobik et Matousek (1977) concluent par la méthode des dépôts
séparés que la réaction aurait lieu en phase vapeur ou encore en phase mixte
(solide-vapeur) :
(57)
C'est possible car l'acide phosphorique persiste à relativement haute tempé-

rature, ce qui n'est pas le cas des autres acides qui, soit dit en passant, n'ont
donc pas d'effet. Mais après ce qui est connu et a été expliqué, la phase condensée
est plus vraisemblable.
Selon Ediger (1975), l'addition de fluorure, de sulfate ou de phosphate
d'ammonium permet d'atteindre 900° C sans pertes de cadmium (en milieu
simple). La température maximale de décomposition doit être déterminée, dans
chaque cas, en établissant la courbe correspondante dans le milieu considéré.
De même, par addition de 500 à 1 000 ppm de Ni, Cu, Mo, Fe... on convertit
As, Se, Te... en les arséniures, séléniures et tellurures correspondants. La tem-
pérature de décomposition peut alors être portée jusqu'à 1 400° C pour As,
1 200° C pour Se et Te (cf. Ediger, 1975) sans perdre l'analyte.
Cette action du nickel a été étudiée aussi par Hamner et al. (1976), en
particulier sur l'antimoine et par Gladney (1977) sur le bismuth.
On a également tenté de complexer l'analyte sans l'extraire, pour le sous-
traire à l'action de son milieu (Sutter et Leroy, 1977).
b) Accroissement de la volatilité de la matrice : il s'agit de déplacer les
espèces apportant des perturbations.
Un exemple bien connu est celui du dosage d'un élément volatil (Cd, Pb...)
dans une matrice NaCI. Une telle matrice est de nature à modifier la vitesse
d'atomisation et sa vapeur cause surtout une énorme absorption non spécifique.
NaCI n'est éliminé que vers 1 200° C. Par addition de NH 4 N0 3 (2 à 10 %)
décomposé à 2100 C, on le convertit en sels volatilisables aussi en deçà de 500° C
(Ediger et al., 1974). :
(58)
2° Simplification du mécanisme d'atomisation. - Il s'agit encore de modifier

le mécanisme d'atomisation. Lorsqu'il y a plusieurs voies d'atomisation simul-
tanées (différant avec la matrice), il convient d'en imposer une seule. Par
exemple, le pouvoir réducteur du carbone peut être renforcé pour que la voie
correspondante prédomine. Pour cela, on procède à un traitement chimique
du graphite. L'addition d'un oxydant aux échantillons, peroxyde d'hydrogène
(5 à 10 %) ou NH 4 N0 3 (2 à 10 %) aboutit à la formation d'oxyde de carbone,
réducteur puissant, dont l'action s'ajoute à celle du carbone. Hocquellet et
Labeyrie (1975, 1977) font appel au pouvoir réducteur du carbure de tantale.

Ils utilisent des tubes graphite recouvert localement au préalable d'une pelli-
cule de carbure de tantale facile à obtenir (voir aussi Runnels et al., 1975).
La « tantalisation )J, outre qu'elle confère une meilleure répétabilité, résultat
d'un processus d'atomisation unique, corrige les interactions du soufre sur
les éléments du groupe IV B, la rapidité de la réduction empêchant probablement
la formation de sulfures volatils.
La mise en œuvre de ces techniques a été étudiée par Pinta et Riandey (1977).
Contre cette interaction du soufre sur le plomb, Anderson (1976) a essayé,
comme en flamme, le lanthane. Cette perturbation est supprimée par addition
de 0,75 % de La3 + mais le mécanisme de correction n'est pas du tout le même
qu'en 'flamme. Ainsi que l'auteur l'a pressenti, il y a probablement formation
sur le graphite de carbure de lanthane.
Ces quelques premiers exemples de prétraitement chimique in situ sont cités
pour donner une idée des possibilités offertes à l'analyste.
Cette partie sera certainement appelée à un grand développement.
Les additifs sont ajoutés soit directement dans le four, à volume égal ou
supérieur de manière à traiter la totalité de l'échantillon, soit aux solu-
tions.
Enfin, des prétraitements chimiques peuvent naturellement être pratiqués
hors du four, avant analyse.
- Protection contre la carburation. Décarburation.
Il est une matrice commune à tous les échantillons : le carbone de l'atomi-

seur.
La oarburation varie avec la matrice surtout si elle contient aussi du carbone.
Le plus gênant est peut-être l' « effet de mémoire )J, présenté par le tube graphite
lors du dosage de certains éléments (V, Mo, Ti...) leurs carbures étant hydrolysés
en présence de l'eau et de l'acide de l'échantillon suivant. li faut minimiser
la carburation en se procurant des tubes dits en graphite pyrolitique (obtenu
par décomposition à haute température de composés organiques). Ce graphite,
très compact, est étanche aux gaz et de plus grande inertie chimique. La pyro-
litisation peut aussi être faite in situ si le gaz vecteur contient du méthane :
par exemple argon méthané, avant ou entre les mesures respectivement à
10 et 2 %, ou mieux en continu à 0,8 ~,;; (Clyburn et al., 1974; Manning, 1975).
De toute manière, il y a lieu de procéder à un nettoyage du tube après chaque
atomisation par une ou plusieurs montées à la température maximale. Pour
cette opération, lorsque les carbures sont difficiles à volatiliser, plutôt que de
laisser le four vide, il est préférable d'y introduire de l'acide dilué. Les carbures
sont alors décomposés avec dégagement de divers gaz (voir Hircq, 1975).
Le remplacement du gaz inerte de balayage par de l'hydrogène serait de
nature à diminuer la carburation. Par exemple MoC et Mo 2 C décarburent

rapidement dans 1'hydrogène, au-dessus de 1 5000 C.
Les revêtements de carbure de tantale ou similaire n'empêchent pas la
carburation (Hocquellet et Labeyrie, 1975). Par contre, l'addition d'un excès
de calcium (500 ilg/ml) en donnant rapidement CaC 2 , limite la formation des
autres carbures.
Enfin, les nouveaux fours à chauffage rapide permettent d'atomiser l'élé-
ment avant sa carburation.
Intégration du signal.
Dans certain cas on observe que si la hauteur de pic change en fonction
de la matrice, par contre sa surface demeure inchangée. Ceci a lieu, semb1e-t-il
lorsque la matrice modifie seulement la vitesse d'atomisation, c'est-à-dire
lorsque le précurseur est le même. Mais, s'il y a aussi variation du nombre
total d'atomes produits, le pic intégré varie également et ce moyen de correction
est inutilisable (voir Fuller, 1977).
Vitesse de chauffage de l'atomiseur.

Au plan de la hauteur du signal, on sait que la vitesse de montée en tempé-
rature de l'atomiseur est plus importante que la température atteinte (Lund-
gren et al., 1974).
La vitesse de volatilisation, donc d'atomisation, dépend de la vitesse de
chauffage de l'atomiseur. On peut supposer que l'interaction d'une matrice
diminuant la vitesse d'atomisation soit corrigée par un chauffage rapide (et
vice versa). Cette possibilité est offerte par les atomiseurs surpuissants dissi-
pant la puissance maximale disponible, quelle que soit la température à atteindre
puis contrôlés en température, qui dépassent 20000 C par seconde (voir Manning
et al., 1977).
Il existe d'autres moyens de correction encore plus mal connus et natu-
rellement on fait appel aussi aux moyens généraux classiques exposés dans la
partie « Flamme ».
Pour la méthode d'addition, il est impératif qu'analyte et ajout se comportent
similairement. Pour les séparations signalons un couplage avec la chromato-
graphie (Segar, 1974).
PERTURBATIONS PHYSIQUES
Absorption parasite
Cause. conséquence
C'est une perte de lumière, peu répétable, sur les particules solides des fumées
(aérosol solide-gaz) lors de la mesure. Il y a donc majoration de l'absorption.
Dans les atomiseurs électrothermiques, il n'est pas rare que l'absorption

spécifique ne représente qu'un faible pourcentage de l'absorption totale. La
partie non spécifique (fond) se compose d'une absorption parasite et d'une
absorption moléculaire, classée perturbation spectrale (voir les paragraphes
correspondants dans la partie « Flamme »).
Ces deux types d'absorptions non spécifiques, difficiles à distinguer - dans
la pratique, il est seulement tenu compte de leur somme - sont certainement
les plus importantes causes d'erreur de la méthode.
Identification
Des pics anormalement forts ou multiples permettent de la détecter. Le

plus sûr est de disposer d'une cathode hydrogène ou deutérium dont on se
sert normalement à la place des cathodes habituelles, ce qui permet de mesurer
la densité optique de cette absorption non spécifique. Pour certains appareils,
cette estimation est possible au moyen de leurs propres sources de fond continu.
Ceci peut également être déduit des tests proposés plus loin au paragraphe
« Contrôle de correction complète ».
Correction
Prétraitement thermique et chimique « in situ» (voir para-

graphe « Correction », page 165).
a) Atomiseur à chauffage rapide : il rend possible l'extraction à basse
température d'un élément volatil d'une matrice réfractaire, donc avec un mini-
mum d'absorptions non spécifiques (Welz et Wiedeking, 1977), par exemple
celle du cadmium et du plomb d'une matrice chlorure de sodium respective-
ment à partir de 600° C au lieu de 1 800, et à partir de 9000 C au lieu de 2 000
(Fernandez, 1977).
II y a meilleure séparation des signaux analyte et fond.
h) Gaz chimiquement actifs :
- Oxygène, air: l'arrêt ou le remplacement d'une partie du gaz inerte
de balayage par un comburant, pendant la décomposition, permet la destruction
surtout des matrices organiques à beaucoup plus basse température (Kundu
et Prevot, 1974; Beaty et Cooksey, 1978).
Le temps et la température de traitement demandent à être soigneusement
choisis afin que l'oxydation du tube graphite reste acceptable.
- Hydrogène: l'introduction d'hydrogène dans l'atomiseur un petit peu
avant (une dizai,ne de secondes car il y a un temps de stabilisation) et pendant
l'atomisation réduit considérablement les absorptions non spécifiques (Beaty et
Cooksey, 1978) probablement surtout l'absorption moléculaire traitée plus loin.
Ces traitements, nécessaires, ne sont cependant pas toujours applicables

et pas toujours suffisants. De plus, l'échantillon, lors de l'atomisation à plus
haute température, fume souvent de nouveau. Aussi la température d'atomi-
sation doit être la plus basse possible. Par ailleurs, le gaz de balayage, si on le
coupe, n'évacue plus les fumées.
A l'évidence, un moyen de correction instrumental est le bienvenu.
Correcteur de fond simultané. - Cette méthode est la seule valable

car la cor{ection doit avoir lieu à la même longueur d'onde et simultanément.
La capacité de correction du dispositif peut être estimée, en fonction des
réglages de chacun, au moyen de filtres à densité optique neutres (non sélectifs)
ou de divers écrans, telles des grilles métalliques dont on mesure, au préalable,
la densité optique en les intercalant dans le faisceau. On corrige, disons de 0,6
à 1 de densité optique. C'est considérable. On peut se demander ce que devient
la précision dans cette opération car cela revient à soustraire un blanc beaucoup
plus fort que l'échantillon. C'est pourquoi il est souhaitable de minimiser,
au maximum, les absorptions non spécifiques avant l'atomisation par les trai-
tements ci-dessus.
Du point de vue réglage, il faut veiller à la correcte superposition dans
l'atomiseur des faisceaux des deux sources. A défaut de quoi, l'on observe,
lors de l'atomisation, un pic dans le sens émission : c'est le phénomène de
surcorrection. Ceci signifie que le faisceau lampe à fond continu est plus absorbé
que le faisceau cathode, alors qu'ils doivent l'être également par les fumées
et les vapeurs moléculaires. Le phénomène inverse conduit à une sous-correction.
Lorsque le tube graphite est détérioré, après chaque atomisation, il apparaît
aussi un signal négatif (il ne faut pas le confondre avec le pic de surcorrection)
qui peut servir d'indicateur de dégradation du tube (Sherfinski, 1975).
Si l'égalisation de l'émission des deux sources n'est pas automatique et
permanente (balance) il est bon de la refaire périodiquement, à moins de dis-
poser de la mesure et de la correction de fond en double faisceau. La qualité
de la correction en dépend.
La figure 3.46 indique le domaine spectral utilisable de quelques sources
de fond continu. Seules les courbes arc deutérium et « cathode hydrogè'ne »
sont à la même échelle. On voit que la lampe halogène (quartz-iode), nécessaire
pour la correction de fond dans le visible, peut aussi être utilisée dans l'ultra-
violet.
On attend beaucoup de la correction de fond par effet Zeeman.
Contrôle de correction complète
L'emploi du correcteur exige de vérifier qu'aucune absorption non spéci-

fique ne subsiste, que la correction est totale; en d'autres termes, on s'assure,
Tableau 3.8. - RADIATIONS NON ABSORBABLES

POUR LE CONTRÔLE DE LA CORRECTION DES ABSORPTIONS NON SPÉCIFIQUES
Radiatiolls Ralliations
Radiations non Radiations non
Élé- analytiques absorbables Élé- analytiques absorbables
ment (nrn) (nrn) ment (nrn) (nrn)
----".
Ag 328,1(0- 326,2(8n 1)- Mo 313,3 311,2

338,3(1) 332,4(Ne JI)
AI 309,3(1) 306,6 Ni 232,0(1) 231,4(1)-

231,6(11)
As 193,7(1) 192,0-199,0 217,00) 220,4{II)

Pb
Au 242,8(1) 242,2(8n) 283,3(1) 282,2-
283,7<Cd 1)
Ba 553,6(1) 540,O(Ne 1) Pd 247,6(1) 249,O<Cu 1)
Be 234,9(1) 235,4(Sn) Rh 343,5 350,7(1)
Bi 223.1(1) 226,5(Cd Il) 217,6 217,9

Sb
Cd 228,8(1) 226,5(11) 231,2(1) 231,4(Ni 1)
Co 240,7(1) 239,3-241,4(1)- Se 196,0(1) 1981

242,2(Sn)
Cr 357,9(1) 352,O(Ne 1) 8i 251,6(1) 249,2(Cu I)
Cu 324,8(1) 323,1 (1) 224,6 226,5(Cd II)

Sn
Fe 248,3(1) 249,2(Cu 1) 286,3(1) 284,0(1)
Ga 287,4(1) 283,7(Cd 1) Te 214,3(1) 217,9(Sb)
Hg 253,7(1) 249,2(Cu 1)- Ti 364,3(1)- 362,5(Ni 1)

251,6(Si 1) 365,3(1)
ln 303,9(1) 306,6(AI) TI 276,8(1) 280,2(Pb)
Mg 285,2(1) 283,5(Cd 1)- V 318,4(1) 323,I(Cu I)

284,O<Sb 1)
Mn 279,5 2802(Pb)-
282,4(Cu 1)
(1) Radiation d'atome. (II) Radiation d'ion.

comme indiqué précédemment, qu'elle n'excède pas la capacité du correcteur.

Un choix d'autres contrôles comprend la mesure de l'échantillon et d'un
blanc échantillon de la manière suivante :
- avec et sans correction de fond (pour un même réglage, si possible),
- 'sur une radiation absorbable (analytique) et non absorbable,
soit huit possibilités de tests. Le test le plus probant est celui qui ne doit plus
donner de signal non spécifique (correction de fond) ou spécifique (radiation
non absorbable). C'est une contre-vérification.
Le blanc échantillon contient la même matrice que les échantillons synthé-
tique ou même naturelle, car en raison des impuretés, mieux vaut extraire
l'analyte dans les deux cas : il n'est pas toujours aisé de distinguer absorptions
non spécifiques et contaminations. Ces dernières peuvent être réduites en
employant un matériel en Terfane (plastique de grande pureté).
Le tableau 3.8 propose, d'après de nombreux auteurs, notamment Pickford
et Rossi (l973),queIques radiations non absorbables. Certaines exigent une
cathode multiélémentaire ou de changer de cathode. Pour diverses raisons,
notamment d'intensité insuffisante, toutes ne sont pas toujours garanties.
Mais, on peut trouver d'autres radiations par enregistrement du spectre de la
lampe et à partir des tables. D'une façon générale, une radiation est dite non
absorbable quand, à cause de l'énergie qu'elle met enjeu, il n'y a pratiquement
pas, dans les atomiseurs, d'atomes capables de l'absorber. C'est le cas, par
exemple, des radiations d'ions de certains éléments.
PERTURBATIONS SPECTRALES
Avec ou sans flamme, elles sont bien sih identiques, à quelques particularités
près (voir le même paragraphe page 127).
Absorption moléculaire
Autre type d'absorption non spécifique, l'absorption moléculaire est tou-

tefois plus répétable que l'absorption parasite.
Culver et Suries (1975), Adams et al., (1975) ont mesuré les spectres d'absorp-
tion moléculaire produits dans le four graphite par les halogénures alcalins
dans la gamme de 190 à 380 nm (tableau 3.9). Les sels communs, sulfates et
nitrates, ne doivent pas donner d'absorption moléculaire, étant décomposés
(réactions 59) :
MS0 4 -+ MO + SO"
MN0 3 -+ MO + NO" (59)
PERTURBATIONS SPECTRALES 175
Tableau 3.9. - LONGUEUR D'ONDE

DES MAXIMA D'ABSORPTION DE QUELQUES HALOGÉNURES
-----------_.,- -_._- -, ---------
À. maxima (nm) À maxima (nm)
~
CULVER ADAMS CULVER ADAMS
Sel et SURLES et al. Sel et SURLES et al.
-----------
NaF 215 KCl 200

NaCl 235 238 246 248
NaBr 195 KBr 210 215
248 255
290 278 280
NaI 195 Kl 200
220 222 240
257 .260 260
325 325 320
CaC1 2 214
._,---- ._-------
Correction (voir le même paragraphe pages 171. 172 et 174)
Dans certains cas, la correction instrumentale souffre de discontinuités

dans la bande d'absorption signalées par Hocquaux et al. (1977) (absorption
de raies fines par les espèces atomiques et moléculaires). Il n'y a correction
que des absorptions moléculaires continues. Willis (1977) donne des exemples
d'erreurs de correction lorsque la structure fine du fond est négligée. On peut
alors enregistrer le spectre d'absorption moléculaire et, en fonction de sa struc-
ture, choisir une autre fente ou changer de raie. Les prétraitements thermiques
et chimiques ainsi qu'un autre gaz de balayage (voir hydrogène) sont efficaces,
surtout si la molécule absorbante est identifiée. A la limite, il convient de
réaliser un étalonnage contenant les principaux constituants de la matrice, à
partir de produits très purs.
Émissions parlJllites
A celles rencontrées dans les flammes (voir la première partie de ce chapitre)

s'ajoute l'émission des parois du tube graphite porté à haute température.
La figure 3.46 montre qu'elle s'étend de 270 à 780 nm (à 22000 C). La satu-
ration du photomultiplicateur qui en résulte est fonction de la température
(donc la diminuer) mais dépend aussi de l'optique du spectromètre.
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200 300 400 500 600 700 ~
oC ~ V:l
LONGUEUR D'ONDE nm
~ ~
FIo. 3.46. - Domaine spectral du fond contiull moyen émis par Ilne « cathode hydrogène ll,
"'"
/ln arc au deutérium, une lampe halogène et un tube graphite à 2 200 0 C. f
« Cathode hydrogène ». El=:.
•••••• Arc D z.
-.-. Lampe quartz-iode. [
- - - Tube graphite. c:
fi>
CONCLUSJON 177
CONCLUSION
Dans les atomiseurs électrothermiques, les perturbations et leur correction

dépendent, dans une large mesure, des circonstances, à savoir si l'analyte
vaporise avant, pendant ou après la matrice.
PERTURBATIONS DANS LES ATOMISEURS « CHIMIQUES»
Les atomiseurs chimique ou semi-chimique sont des générateurs soit

de vapeur atomique (mercure), soit de vapeur moléculaire (hydrures: As, Sb,
Bi, Se, Te...). Les molécules d'hydrures sont ensuite dissociées dans des atomi-
seurs classiques, flammes ou fours. Les perturbations pouvant se situer à ces
deux niveaux sont donc de deux ordres :
10 Perturbations dans les cellules d'absorption (en phase vapeur). - Par

volatilisation de I"analyte il y a séparation de la matrice donc, en principe,
pas de complication, sauf si d'autres espèces volatiles sont formées, en parti-
culier des hydrures de tiers-éléments. La mesure risque alors d'être majorée
par absorption moléculaire.
Par exemple, la vapeur d'arsenic absorbe dans la région 185-280 nm.
D'après Robinson et al., 1974, cette bande d'absorption serait due aux molé-
cules As z et AS 4 (équilibres 60) :
(60)
De la même manière l'excès d'hydrogène généré par le borohydrure peut

gêner, Hl absorbant en deçà de 200 nm.
Il est donc prudent de travailler avec le correcteur de fond.
20 Perturbations dans les générateurs (en solution). - La réaction en solu-

tion étant une réduction, il est évident que les agents oxydants empêchent
la formation d'hydrures.
Le degré d'oxydation de l'analyte intervient aussi. Par exemple As(V) doit
être préréduit en As(nn car sa réduction en arsine par le borohydrure serait
trop lente, donc incomplète (Siemer et al., 1976; Kaszerman et Theurer,
1976).
La réduction à l'état métallique de certains concomitants par NaBH 4
178 PERTURBATIONS DANS LES ATOMISEURS « CHIMIQUES»
(plomb et fer par exemple), donne parfois un précipité noir. L'analyte est alors
bloqué dans ce précipité (Smith et al., 1977).
Enfin, un certain nombre d'ions gênants en solution sont signalés dans la
littérature (MacKay, 1960; Smith, 1975; Pierce et Brown, 1976; Guimont et al.,
1977...). Une considérable atténuation de ces perturbations est obtenue en
complexant les tiers-éléments par l'EDTA (0,1 ou 0,05 M), le sulfocyanure de
potassium (l à 2 ml à 5 %)...
Les perturbations de ces méthodes sont donc essentiellement des problèmes
de chimie en solution classique.
ATOMISATION
DANS LES FLAMMES
ET DANS LES FOURS.
RECHERCHES DES CONDITIONS
ANALYTIQUES
par
M. PINTA
Office de la Recherche Scientifique
et Technique Outre-Mer
INTRODUCTION
G~N~RALIT~S
Les considérations exposées ci-dessous posent les principes généraux devant

guider la mise au point d'une analyse par absorption atomique: il s'agit du
dosage d'un élément dans un milieu déterminé. L'analyse ou plus précisément
180 ATOMISATION DANS LES FLAMMES
le résultat de l'analyse est caractérisé par certaines propriétés fondamentales

qui sont en fait des critères de qualité : justesse, fidélité, sensibilité. La valeur
intrinsèque d'une méthode analytique est fondée sur ces critères essentiels.
Cependant ceux-ci ne sont pas les seuls à considérer, il en est d'autres que nous
qualifierons de secondaires qui sont néanmoins à envisager et qui peuvent
prendre une importance dans de nombreux cas. Il s'agit de la spécificité, de
la simplicité, de la rapidité, de la rentabilité des conditions opératoires. Ces
propriétés concernent les cas individuels: par exemple lorsqu'il s'agit d'analyse
de routine, la simplicité du mode opératoire, le prix de revient de l'analyse
(rentabilité) peuvent passer en tête des exigences. Dans un contrôle en cours de
fabrication (élaboration d'un alliage par exemple) la rapidité est essen-
tielle.
Nous étudierons en conséquence les différentes phases de l'analyse en
discutant chaque fois leur incidence sur les qualités exigées. Mais nous nous
bornerons aux conditions opératoires classiques de l'absorption atomique,
à savoir : atomisation dans les flammes et dans les fours, radiations émises
obtenues à partir des lampes à cathode creuse, monochromateurs, récepteurs
de mesure à photomultiplicateur d'électrons.
Le milieu analysé est en général un milieu complexe composé d'un certain
nombre d'éléments chimiques en quantité plus ou moins importante; le ou les
éléments à déterminer y sont dans une gamme de concentrations définies. On
a vu au chapitre 3 que l'absorption atomique est soumise à de multiples inter-
actions de tous ordres qui sont des causes d'erreur importante si l'on n'en
tient pas compte. En d'autres termes il importe, préalablement à toute analyse,
de les connaître, notamment par des essais préliminaires. Les conditions
d'atomisation sont également fonction de la flamme utilisée, certains éléments
(AI, Si, V, Mo...) ne sont pratiquement pas atomisés en flamme air-acétylène
ou air-propane, en revanche l'atomisation est réelle en flamme protoxyde-
d'azote acétylène. La flamme est un milieu très complexe où les éléments sont
en mouvement; la température y varie dans de larges proportions. La région de
la flamme à utiliser est un facteur important. L'utilisation d'un four pour
décomposer l'échantillon d'analyse et atomiser l'élément à doser aboutit à
l'excellente performance si les conditions de traitement de l'échantillon dans
le four ont été soigneusement mises au point. La sensibilité définie par le rap-
port !1A/!1C de la variation de l'absorbance reiative à la variation de la concen-
tration est fonction des conditions expérimentales, en particulier de l'intensité
de la source d'émission (cathode creuse), des paramètres du monochromateur
(fente, dispersion, résolution) enfin des conditions d'utilisation du récepteur
de mesures.
Un autre facteur important à envisager est la raie d'analyse, en général les
conditions proposées par les constructeurs d'appareils ne font état que d'une
seule raie utilisable: le plus souvent il s'agit de la raie de résonance ou de la
DONNÉES GÉNÉRALES EN ABSORPTION ATOMIQUE 181
raie présentant l'absorption la plus sensible, mais les possibilités de « l'absorp-

tion atomique» sont plus étendues, bien d'autres raies sont possibles; il Ya là
encore, un choix à faire.
Les conditions opératoires ainsi définies, l'analyse n'est pas pour autant
résolue, on doit rechercher l'étalonnage qui convient à chaque dosage; la jus-
tesse du résultat en dépend.
Les chapitres d'applications qui suivent présentent de nombreuses méthodes
largement éprouvées et qui résultent de minutieuses mises au point; mais le pré-
sent ouvrage ne prétend pas résoudre tous les problèmes, et l'on doit se garder
de considérer comme absolus les protocoles qui y sont présentés.
C'est en partant des données générales classiques aujourd'hui bien connues
en absorption atomique que l'on poursuivra les recherches des conditions
optimales de l'analyse.
DONNéES GéN~RALES CONNUES EN ABSORPTION ATOMIQUE
La littérature scientifique contient un ensemble de travaux concernant le

type de flamme à utiliser, le seuil de détection dans la solution d'analyse, le
domaine des concentrations dosables (en milieu complexe), la raie recom-
mandée. Ces conditions classiques sont résumées tableau 4.1 ; on y trouve donc
à côté de l'élément, la raie en nanomètres, la plus utilisée par les auteurs
ou la plus recommandée par les constructeurs, la flamme donnant le meilleur
rendement dans l'atomisation avec indication du type réducteur (riche en
combustible), stœchiométrique ou oxydant (pauvre en combustible) préconisé,
la limite de détection en pg(ml de l'élément en solution simple et donnant une
absorbance relative mesurable, c'est-à-dire supérieure ou égale à deux fois le
bruit de fond, enfin l'étendue de la gamme dans un milieu complexe, permet-
tant un dosage suffisamment précis et sans qu'il soit nécessaire de diluer ou
concentrer la solution préparée.
Tl convient de distinguer l'absorption atomique avec atomisation en flamme
et l'absorption atomique avec atomisation électrothermique. On a vu que la
flamme est le siège d'interactions multiples qui dépendent des constituants et
de la matrice de l'échantillon.
Le problème est différent quand J'atomisation procède par voie élec-
trothermique : l'échantillon se trouve dans un environnement plus simple
(gaz inerte). La programmation du chauffage est déterminée pour aboutir
à une atomisation de l'élément de façon aussi spécifique que possible, c'est-
à-dire non perturbée par des absorptions non spécifiques, et avec le meilleur
rendement.
Tableau 4.1. - DONNÉES ANALYTIQUES
_ . _ - - - - - -- -------~------------------_.-------,----_._--
Sensibilité
Limite DOTnQine pg/mll
Élé- Raie de détection de dosage 1%
ments (nm) Flamme (pg/ml) (pg/ml) absorp.
..- _.- - - ------
Ag 328,1 air-C.H. air-C.H. oxy. 0,01 0,1- \0 0,2
AI 309,3 N.O-C.H. red. 0,5 10 -200 0,7
As \93,7 air-Ho oxy. 3 20 -200 3
Au 242,8 air-C.H. air-C.H. red. 0,1 0,5- 5 0,3
Ba 553,6 air-C.H. red. 1 15 -\00 0,4
455,4 N.O-C.H, red. 1
Be 234,9 N.O-C,H, oxy. 0,02 0,2- 10 0,03
oxy.
Bi 223,1 air-C.H, ou 10 -100 0,7
sto.
Ca 422,7 air-C,H. N,O-C,H. red. 0,01 1 -10 0,05
Cd 228,8 air-C.H, air-C,H. oxy. 0,1 0,5- 5 0,03
Co 240,7 air-C,H. oxy. 0,02 1 - 20 0,2
Cr 357,9 air-C.H. red. 0,10 2 - 20 0,2
air-Hz sto.
Cs 852,\ air-C.H, air-C.H. oxy. 0,1 8 - 80 0,\5
Cu 324,7 air-C.H. oxy. 0,01 0,5 - 20 0,1
Fe 248,3 air-C.H. ·oxy. 0,02 2 - 20 0,2
Ge 265,1 N.O-C.H. red. 0,5 2
Hg 253,7 air-C.H. oxy. 10 20 -200 10
K 766,5 air-C.H. air-C.H. oxy. 0,01 1 - 10 0,01
La 392,8 N.O-C.H. oxy. 2,0
Li 670,8 air-C.H. air-C.H. pxy. 0,005 1 -10 0,07
Mg 285,2 air-C.H. sto. 0,003 0,\- 5 0,0\
Mn 219,5/8 air-C,H. oxy. 0,01 1 - 10 0,05
Mo 313,3 air·C,H, red. 0,2 5 -100 0,5
N,O-C.H.
Na 589,0/6 air-C.H, air-C 3 H. oxy. 0,00\ O,3~ 30 0,03
Nb 405,9 N,O-CtH, sto. 20
Ni 232,0 air-C.H. oxy. 0,01 2 - 20 0,2
oxy.
Pb 283,3 air-C.H. air-Ha ou 0,5 2 - 10 0,5
sto.
Pd 244,7 air-C.H. sto. 0,3 1 - 10 0,3
Pt 265,9 air-C.H. air-C.H. sto. 2 \0 -100
Rb 180,0 air-C.H. air-C.H. oxy. 0,02 2 - 20 0,2
Rh 343,5 air-CoHl air-C.H. sto. 0,3 4 -40 0,3
Ru 349,8 air-CoHl N.O-C.H. sto. 0,25 0,3
Sb 211,6 air-C.H. red. 0,2 0,6
Se 196,1 air-H< oxy. 0,5 0,5
Si 251,6 N.O-C.H. red. 1,0 20 -200 2
Sn 224,6 air-Ho red. 0,\ 1 - 25 0,16
Sr 460,7 air-C,H, red. 0,02 2 - 20 0,1
Te 214,3 air-C.H. air-H t red. 0,4
Ti 364,3 N.O-C.H. red. 0,1 20 -500 2
TI 276,8 air-C.H. oxy. 1,0 0,1
V 318,4 N.O-C.H. red. 1,0 5 -100 0,4
W 400,1 N.O-C~H. red. \0 20
Zn 213,9 air-C.H. oxy. 0,01 0,1- 10 0,05
Zr 360,1 N.O-C.H. red. 1,0 10
U 424,4 N.O-C.H. red.
.. _... _ - - - - .--~---- -- - -----------
oxy. flamme oxydante avec excès de comburant.
red. flamme réductrice avec excès de combustible.
sto. flamme stœchiométrique.
GÉNÉRALITÉS 183
ATOMISATION DANS LES FLAMMES

RECHERCHE ET CORRECTION DES INTERACTIONS
GII!NII!RALlTI!S
La combustion des gaz de la flamme résulte de réactions chimiques;

quelques-unes de ces réactions sont données tableau 4.2. 11 s'agit de réactions
stœchiométriques; en fait, la combustion d'un gaz tel que "acétylène avec l'air
peut conduire, outre la formation de CO 2 et H 2 0, à une série de radicaux et
Tableau 4.2. - PROPRIÉTÉS DES FLAMMES CLASSIQUES
Tempé-
Énergie rature
Combustible Comburant Réactioll (kcal) (OK)
Gaz de ville air GY +0,98 O 2 +-3,9 N z

--+ C0 2 1- HzO ~- 3,9 N z 108,8 1980
----------------------
Butane air C 4 H 10 +6,5 O 2 +26 N z
--+ 4 COd-5 Hp+26 N z 687,9 2170
Propane air C 3 H z+5 Oz+20 N z

-)- COz +4 H zO-i-20 N 2 530,6 2200
Acétylène air C 2 H z +0 2 +4 N 2 --+ 2 CO+Hd-4 N z 106,5 2660

C 2 H 2 +5/2 Oz-+ 10 N z
-)- 2 COz: H 20 -1- 10 N z 300,0
Acétylène O2 C 2 H 2 + Oz --+ 2 CO + HzO 106,5 3300

C 2 H z+2,5 Oz --+ 2 COd-H 2 O 300,0
Acétylène N 20 C 2 Hd 2 NzO --+ 2 CO + Hd- 2 N 2 106,5 3200

C 2 H 2 +5 NzO --+ 2 CO 2 +H zO+5 N 2 401,5
Acétylène 50 % O 2 C 2 H 2 1- N 21 O 2 --+ 2 CO f- Hd- N 2 106,5 3090

50 % N 2
H2 air H 2 +1/20 2 1-2 N 2 --+ H20-l-2 N 2 58,0 2300

-~----~-~---
H2 Oz H 2 -1- 1/2 O 2 -+ H 20 58,0 2900
PINTI\ - ( 1
molécules: OH, C 2 H, C 4 H 2 , OH*, CO*, Ci; la combustion de l'acétylène

avec le protoxyde d'azote :
C2 H 2 + 5N 2 0 = 2C0 2 + H 2 0 + 5N 2
et
C2H 2 + 2 N 20 = 2 CO + H2 + 2 N2
peut conduire également aux radicaux NH, CN, qui confèrent d'ailleurs
à la flamme un caractère réducteur fortement marqué dans la région rose,
immédiatement supérieure au cône bleu.
Lorsqu'une solution sous forme de brouillard est introduite dans une
Tableau 4.3. - RÉACTIONS CONDUISANT A L'ATOMISATION
!-S~u~~~J
Nébulisation l
1 Aérosol 1
Iliqu~:-ga_z_1
Désolvatation l
1-- Aé~~~cl-l 1 Particules -1
l~?~~~e-~~:_ ! ~ 1 non volatilisées!
Fusion
et volatilisation
j--l
1
Gaz :
'--l-r-
1
J
Décomposition
et dissociation 1
1M~~s--1
1
Atomisation 1
-t
/ / / 'iA~omes..__.1'
Ionisation i/~/
/
l '"
t
l
'"
l '""'~'" Recombinaison
I-Ions~ 1 A~~~~II ;-~;c~-I~~Î

--- - i excites
11 J Excitation rJ
~ons exci~sl
.-----
IM~L~~~kS
excitées
RÉACTIONS CHIMIQUES ET PHYSICO-CHIMIQUES 185
flamme, on assiste à une série de réactions physiques et chimiques volati-

lisation, dissociation ou décomposition conduisant à la formation d'atomes
libres, et recombinaisons (avec notamment les produits de combustion) don-
nant des oxydes et hydroxydes, réduction en présence de composés et radicaux
réducteurs pouvant favoriser la formation d'atomes libres, enfin réactions
conduisant à l'ionisation ou à la désionisation des atomes.
Ces réactions aboutissent à des équilibres thermodynamiques régis par
la loi d'action de masse. La connaissance de ces équilibres permet de com-
prendre et corriger les interactions qui ont pour effet de perturber la mesure
d'absorbance d'un élément à partir d'un milieu complexe (effet de matrice).
Le schéma général de cet ensemble de réactions est résumé dans le tableau 4.3.
RéACTIONS CHIMIQUES ET PHYSICO.CHIMIQUES
Principales réactions
Passage à l'état gazeux
Partant d'un sel de formule MA en solution, une première étape conduit

à la volatilisation du composé MA, selon les réactions :
1) MA = M + + A -solution initiale (aérosol liquide-gaz),
:
2) MA(soluljon) = : désolvatation dans la flamme (formation d'un

MA(solide)
aérosol solide-gaz),
3) MA(solide) = MA(liquide) : fusion (aérosol liquide-gaz),
4) MA (liquide) = MA(v.peur) : volatilisation.
On peut également avoir: MA(solide) = MA(v.peur): sublimation.
Décomposition et dissociation
A partir d'une phase gazeuse en milieu simple, on a la suite des réactions:
5) MA(v.peur) = MO + A 0 (dissociation),
6) MA(vapeur) = M* + A* (excitation),
7) MA(vapeur) = M+ + A - (ionisation),
8) MA(v'Deur) = MA* (excitation moléculaire).
Toutes ces réactions supposent la décomposition directe du sel initial

en atomes. Il s'agit, en fait, de réactions théoriques simples; il n'en est pas
toujours ainsi et l'on peut assister à la formation de composés intermé-
diaires.
Réactions entre l'élément étudié et les constituants de la flamme
Il s'agit de réactions avec les composés et radicaux libres qui peuvent

résulter de la combustion :
9) M + a = MO (formation d'oxyde);
10) M + OH = MO + H (formation dIoxyde);
11) M + H 20 = MO + H 2 (formation d'oxyde);
12) M + OH = MOH (formation d'hydroxyde);
13) MO + CO 2 = MC0 3 (carbonate);
14) MO + C = M + CO (réduction).
Ces réactions sont des équilibres qui résultent de la nature de la flamme
et des conditions de la combustion (rapport des débits de gaz). D'autres réac-
tions peuvent encore être envisagées avec les radicaux tels CH, C 2 H, CN, NH...
Réactions entre l'élément étudié et les constituants du milieu
C'est le cas général de l'analyse: la détermination d'un élément est faite

à partir d'une matrice complexe aboutissant à l'atomisation d'une quantité
importante d'éléments étrangers, soit par exemple : M' l'un de ces éléments.
Les réactions observées sont :
15) M + M' + a = MOM' (oxyde double).

On peut écrire aussi:
M + a = MO
M' + a = M'a
et MO + M'a = MOM'.
L'élément étranger peut être un radical anionique (pO~-, sOi-, F- ...).

On a alors:
16) MA + B = MB + A (échange d'anions),

17) MB = M + B (dissociation).
La constante de dissociation de la réaction (17) est évidemment différente

de celle de la réaction (5).
Finalement, on peut résumer l'ensemble des réactions précédentes par le
schéma:
Exemples pratiques
Phénomènes de volatilisation
Prenons l'exemple de chlorure de sodium : l'atomisation passe par les

stades suivants : désolvatation, fusion, volatilisation; c'est de la vapeur de
NaCI qui va être dissociée dans la flamme. Rappelons que les points de fusion
et d'ébullition du chlorure de sodium sont 1 100 et 1 7500 K, températures
inférieures à celles des flammes classiques.
C'est généralement ce qui se passe avec les halogénures alcalins; la dis-
sociation intervient sur la phase gazeuse du sel initial.
La réaction Na + OH = NaOH peut ensuite se produire.
Avec le chlorure de calcium : CaCl z, on assiste aux réactions suivantes,
en phase condensée puis en phase vapeur :
CaCl z, HZO(liquide) ~ CaClz(vapeUr) (1)
CaCl z, HzO ~ CaO + HCI (2)
Or, comme le point d'ébullition de CaCl z est plus bas que celui de CaO,
c'est surtout la réaction (1) qui favorise la formation d'atomes
CaCl z ~ CaO + CI et CaO~CaO + 0
Ainsi l'atomisation peut se faire par d~ux voies différentes. La voie la
plus favorable est la volatilisation de CaCl z suivie de [a décomposition tandis
que la formation d'oxyde conduit à un produit non volatil dans les conditions
des flammes.
Avec le nitrate de calcium, on aura: Ca (N0 3 h ~ CaO + N0 3 et ensuite
CaO~Ca + O.
Mais la décomposition de CaO arrive avant la volatilisation (le point de
fusion de CaO est 28500 K). En conséquence, le rendement de l'atomisation
du calcium sera théoriquement meilleur à partir de chlorure que de nitrate.
L'atomisation dépend, en milieu nitrique, de la température de décomposition
du nitrate et également de la dissociation de l'oxyde; malheureusement, on
manque très souvent de données précises pour expliquer et prévoir les phéno-
mènes. Lorsque l'on connaît les points de fusion et de volatilisation, et lorsque
ces derniers sont supérieurs à la température de la flamme, il en résulte un
débit de volatilisation relativement lent; la volatilisation peut ne pas être atteinte,
le temps de résidence de l'atome neutre risque alors d'être trop court.
Un autre exemple cité par Alkemade (1969 a) est le cas du sulfate de magné,
sium; il se décompose en phase condensée à 1 1600 K en donnant l'oxyde
MgO. Celui-ci peut se sublimer à 3 040 0 K, température légèrement plus
basse que le point de fusion (30700 ); en conséquence, dans les flammes chaudes,
la sublimation sera pratiquement totale; elle sera très lente dans les flammes
froides,
Considérons maintenant l'atomisation des sels de calcium en présence

d'un sel d'aluminium. En milieu chlorhydrique on a :
CaCI 2 , HlO ~ Cao + Cil
CaCI 2 , H 2 0 ~ CaO + HCI
CaO ~Cao + 0
et AICI 3 , 6 HlO ~ Al 1 0 3 + HCI

enfin CaO + Al 1 0 3 ~ CaAI 2 0 4
En milieu nitrique on a :
Ca(N0 3 h3 H 2 0 ~ CaO + NOl + 3 H 2 0
AI(N0 3 h9 H 2 0(vapeur) ~ AI 2 0 3 + H 20
CaO ~ Cao + 0
et CaO + AI 2 0 3 ~ CaAl 1 0 4
En milieu nitrique, la formation d'atomes de calcium résulte de la décom-
position de CaO; mais le nombre d'atomes est, dans ces conditions, moindre
qu'avec le chlorure de calcium. En outre, la présence d'un sel d'aluminium
perturbe l'atomisation du calcium par suite de la formation d'un oxyde double
de calcium et aluminium thermostable qui bloque donc une partie des atomes
de calcium. La perturbation de l'atomisation du calcium par suite de la présence
d'aluminium est plus importante en milieu nitrique qu'en milieu chlor-
hydrique. En d'autres termes, pour une concentration égale de calcium initial,
le nombre d'atomes neutres de calcium formés dans la flamme, en présence
de fortes quantités d'aluminium, est plus important en milieu chlorhydrique
que nitrique.
Les courbes de perturbation du calcium par l'aluminium sont représentées
figure 4.1.
En milieu sulfurique, les composés de calcium et d'aluminium étant encore
plus stables, il en résulte une perturbation plus importante.
FIG. 4.1. - Interférence de l'aluminium

sur l'ahsorbance du calcium en mi-
lieu HO et HN03 •
HCI
HN03
CONCENTRATION AI
Ainsi, la volatilisation par suite l'atomisation dépend des réactions qui

peuvent se produire entre l'élément déterminé (ou ses composés) avec les cons-
tituants de la matrice; ces réactions peuvent se produire en phase vapeur
(voir ci-dessus) mais aussi en phase condensée (au moment de l'évaporation).
Quelques exemples de réactions en phase condensée sont donnés tableau 4.4
(Alkemade, 1969 b).
Tableau 4.4. - EXEMPLES DE RÉACTIONS EN PHASE CONDENSÉE

(susceptibles de perturber la volatilisation)
Point
de fusion
(OK)
du produit
Types de réactions Exemples formé
MA -+ MAvapeul NaCI ->- NaClvapeur ] 075

MA + HzO--+ MxOy + A MgClzHzO -+ MgO 3070
MgSO,->- MgO 3070
CaCzO, -+ CaO 2850
AI(NOsh -+ AlzOs 2320
MA + HA' -+ MxA; AI(NOs)s + HF -+ AIFs ] 310
CaCl z + HsPO, -+ CaiP0 4 )z 1940
MA + composé organique -+ MOrg MgClz+EDTA -+ Mg-EDTA dec.
MgCl z + oxine -+ Mg-oxine dec.
CaCl z + AICl 3
-+ CaAlzO, + HzO ] 820
----------- ---------------
MA : se] initial étudié. A et A' : anions.

M et M' : métaux. H : hydrogène.
La connaissance des composés formés est importante; malheureusement,

leurs propriétés physiques sont souvent mal connues en particulier leur point
d'ébullition. Dans l'ignorance des points d'ébullition, c'est la connaissance
du point de fusion qui pourra orienter le choix des réactions. La formation
de produits peu fusibles donc peu volatils, réduit le rendement de l'atomi-
sation. Par exemple, il peut être intéressant de transformer le nitrate d'alumi-
nium (qui donne l'oxyde AI 2 0 3 réfractaire) en fluorure par addition d'acide
fl uorhydrique car le fluorure d'aluminium est beaucoup plus volatil que l'oxyde.
L'action de composés organiques, par exemple l'EDTA ou l'oxine, est intéres-
sante notamment avec le magnésium et l'aluminium car ils forment des com-
posés plus volatils que les oxydes qui résulteraient de la décomposition des
sels minéraux du magnésium et de l'aluminium, ces composés organiques sont,
en outre, facilement dissociés dans les flammes en donnant des atomes.
Nous signalons enfin, que la plupart des métaux en solution chlorhydrique
ou nitrique sont volatilisés avec formation d'oxydes; la proportion d'oxyde
est souvent prépondérante.
Équilibre de dissociation
Principales réactions
On peut résumer par les réactions suivantes se produisant dans une flamme
lorsqu'un sel métallique MA est introduit :
MA + Ao
~Mo (1)
MO ~Mo + a (2)
M + H20~MOH + H (3)
Ces trois réactions peuvent se produire.

Ces équilibres dépendent de la température et (pour les réactions (2) et (3))
de la flamme : nature des gaz et débit des gaz.
Généralement, on observe, dans la flamme, des molécules diatomiques :
CaO et des molécules triatomiques : LiOH.
Les molécules complexes, telles que les nitrates, sulfates, sont généralement
peu stables.
Les éléments Na, Cu, TI, Ag, Zn sont pratiquement complètement atomisés;
les alcalino-terreux forment des monoxydes (CaO) (sauf dans les flammes
réductrices, riches en C 2H 2). En flamme air-acétylène, le pourcentage de dis-
sociation est le suivant pour les oxydes alcalino-terreux tels que Ba : 0,8 %,
Mg : 1,44 %, Ca : 8,55 %, Sr : 19,6 %(Huldt et al., 1950). Les métaux La, D,
Ti... donnent des oxydes très stables en flamme air-C 2H 2. On réduit les
oxydes en flamme chaude :
O 2 - C 2H 2, N 20 - C 2H 2
et dans la flamme {( réductrice ».
La formation d'hydroxydes a été notée à partir des alcalins, des alcalino-
terreux dans la flamme hydrogène-air, dans l'ordre croissant suivant :
Na < K < Rb < Cs < Li

et Sr < Ca < Mg < Ba
En flamme air-acétylène, la dissociation est d'environ 20 % pour le lithium
et atteint 100 % pour le sodium.
On peut encore noter la formation d'hydroxydes avec [n, Ga, Cu, Be...
(en flamme hydrogène-air).
Loi d'action de masse et constante de dissociation
Dans les flammes, les équilibres sont régis par la loi d'action de masse:
MA === M +A
(A est l'anion ou l'oxygène),
la constante de dissociation K est donnée par
K === [MUA] (l)
[MA]
(M) est le nombre d'atomes libres par centimètre cube.
K dépend de la température de la flamme et de sa nature (gaz et débits).
Tl est indépendant de la quantité de sel introduit dans la flamme.
K s'exprime en fonction des pressions partielles (en atmosphère) des cons-
tituants :
K === PM X PA
(2)
PMA
K (appelé aussi constante d'équilibre) est calculé par la formule de Van't Hoff :
~H
log K === RT + constante
où R est la constante des gaz parfaits === 1,987 cal/mol,
~H est la chaleur de vaporisation ou l'enthalpie de la réaction (en cal/mol).
Tableau 4.5. - CONSTANTES DE DISSOCIATION

DES HALOGÉNURES ALCALINS
Température = 2 000° K Température = 2 5()()o K

Flamme air-gaz de ville Flamme air-acétylène
NaF 4,0 X 10-9

NaCl 6,3 X 10-9 2,2 X 10-4
NaBr 1,1 X 10- 4 1,4 x 10-1
KCI 2,5 X 10-9 7,9 X 10-5
KBr 5,4 X 10-4
RbF 4,0 X 10-9 4,7 X 10-5
RbCI 6,3 X 10-6 3,8 X 10-4
RbBr 4,0 X 10-5 5,8 x 10-1
CsCI 2,6 X 10-5
CsBr 2,3 X 10-4
--------
Tableau 4.6. - ÉNERGIES DE DISSOCIATION

DES COMPOSÉS MÉTALLIQUES (GAYDON, 1968)
Molé- kcal/ eV/ Molé-

cule mol mol cule kcal eV
AgCl 74 3,2 MgF 105,5 4,5

AgF 83,8 3,6 MgO 94 4,1
AgO 46 2 MnO 85,3 3,7
AICI 117 5,1 MnF 120 5,2
AIF 158 6,85 MnO 96 4,1
AIO 106 4,6 MoO 116 5,0
AsO 113 4,9 NaC\ 98 4,25
AuCI 81 3,5 NaF 114 4,9
BaCI 115 5,0 NiCI 88 3,8
BaF 115 5,0 NiF 88 3,8
BaO 133 5,75 NiO 97 4,2
BiO 72,3 3,13 PbO 71 3,1
BiF 61 2,65 PbF 69 3
BiO 71 3,1 PbO 89,3 3,87
CaCI 105 RbCl 102 4,4
CaF 125 5,4 RbF 120 5,2
CaO 100 4,3 SbCl 85 3,7
CdCI 48,8 2,1 SbF 104 4,5
CdO 88 3,8 SbO 92 4
CrCI 86,5 3,75 SeO 100 4,3
CrF 92 4 SiCi 104 4,5
CrO 101 4,3 SiF 115 5,0
CsCI 105 4,55 SiO 187 8,1
CsF 123 5,33 SnCI 74 3,2
CuCI 83 3,6 SnF 90 3,9
CuF 81 3,5 SnO 124,5 5,4
CuO 95 4,1 SrF 126 5,45
Feel 83 3,6 SrO 97 4,2
FeO 99 4,3 TaO 195 8,4
GaCI 114 4,94 TeO 90 3,9
GaF 140 6,1 ThO 196 8,5
GaO 69 3,0 TiO 166 7,2
InCl 104 4,5 TlCI 87,5 3,8
InO 76 3,3 TIF 104 4,5
KCI 100,5 4,36 VO 147,5 6,4
KF 117 5,07 WO 157 6,8
Lia 113 4.9 YCI 81 3,5
LiF 137 5,95 YO 168,5 7,3
LiO 81 3,5 YbO 122 5,3
LiOH 105 ZnCI 49 2,1
MgCI 81 3,5 ZnO 65 2,8
ZrO 181 7,8
Tableau 4.7. - DISSOCIATION DES HALOGÉNURES ALCALINO-TERREUX

EN FLAMME AIR-ACÉTYLÈNE
Lon-
Concen- gueur %
Élé- tratioll d'onde d'atomes
ment Sel (molesfl) (nm) libres
Mg MgCl 2 10- 1 285,3 1,44

Ca CaCI 2 10- 3 422,6 8,55
Sr SrCI 2 10-4 460,7 19,6
Ba BaCI 2 10- 3 455,4 0,84
Le tableau 4.5 donne des constantes de dissociation des halogénures alca-

lins à 2 ()()()o K et 25000 K (Rubeska, 1969).
Dans le cas de molécules diatomiques, AH est égale à l'énergie de disso-
ciation Ed , donc K est essentiellement fonction de Ed •
Le tableau 4.6 donne l'énergie de dissociation de quelques composés.
Partant de solutions d'halogénures alcalino-terreux, Huldt et Lagerqvist
(1950) ont calculé le pourcentage d'atomes libres observé en flamme air-
acétylène (tableau 4.7).
TI n'y a donc qu'une faible quantité de métal sous forme d'atomes libres,
le reste existe essentiellement sous forme d'oxyde; pour le manganèse, il y
a autant de métal que l'oxyde et pour le cuivre dix fois plus d'oxyde que de
métal.
Les expressions (1) et (2), ci-dessus, montrent que le nombre d'atomes
libres est directement proportionnel au nombre total de molécules (MA) intro-
duites dans la source d'atomisation.
Le degré de dissociation est défini par:
[M]
(3)
IX = [M] + [MA]
(si la dissociation est totale : IX = 1).
En combinant (1) et (3), on a :

1
IX = ---::-c:--::
1 + [Al
K
Cette expression montre qu'un excès d'anions (A) abaisse Je degré de disso-
ciation, donc réduit le nombre d'atomes libres.
Supposons maintenant que A est l'oxygène, ce qui est le cas des éléments
formant des monoxydes stables : Fe, Ca, AI, Ba... , on a
M + 0 = MO
Parsons (1966) et Alkemade (1969 a) rapportent des valeurs de degrés de
dissociations calculés (tableau 4.8).
Tableau 4.8. - DEGRÉ DE DISSOCIATION DE QUELQUES OXYDES

DANS LES FLAMMES OXYGÈNE-HYDROGÈNE, RÉDUCfRICES
ET STŒCHIOMÉTRIQUES
FeO CaO AJO BaO
Énergie de dissociation (eV) . 4,3 4,0 5,5 5,0
Flamme: Oa/Ha réductrice 26400 K

1,3.1015 O a/cm s 0,95 0,60 0,08 0,03
Oa/Ha stœchiométrique 26400 K

1,3.101I Os/cm s 0,7 0,2 0,008 0,003
On constate que le rapport d'oxygène-hydrogène a peu d'influence sur

le fer; il en a beaucoup sur l'aluminium et le baryum.
En résumé, partant d'un sel, un chlorure par exemple, les composés qui
en résultent dans la flamme soit à l'état gazeux, soit à l'état de particules
solides, sont les chlorures ou les oxydes. Ceux-ci sont alors décomposés en
atomes dans la mesure ou l'énergie de la flamme (tableau 4.2) est suffisante,
c'est-à-dire supérieure à l'énergie de dissociation des composés formés dans la
flamme.
Formation d'oxydes doubles et composés polyatomiques
On a vu que des combinaisons moléculaires peuvent se former en phase

condensée:
ou encore:
Le degré de dissociation augmente de la même façon avec la température.

Il est aussi fonction de la constante de dissociation du complexe donc de leur

nature. On connaît de nombreux exemples; ainsi, en flamme air-butane on a :
CaCl 2 + P0 4 H 3 ~ Ca 2P 20 7 + HCl
CaCI 2 + Si0 3 Na 2 ~ CaSi0 3
Même chose avec H 2S0 4 , HF...
L'effet est moindre en flamme air-C 2H 2.
Les mêmes réactions sont observées avec le magnésium.
Notons aussi l'effet de l'acide fluorhydrique sur l'aluminium et le titane;
mais, comme les fluorures de Al ou Ti sont plus volatils que les oxydes, il y aura
majoration de l'absorption.
Nous pouvons citer d'autres exemples en flamme air-acétylène
Cax + MoY + 0~CaMo207
Cax + AIY + 0 ~ CaAI 20 4
Ces composés sont thermostables dans la flamme. Il en est de même avec
le magnésium et le strontium.
En flamme protoxyde d'azote-acétylène:
ou
mais ici l'absorbance qui résulte sur AI est supérieure à celle résultant de
AIX + H 20 ~ AI 20 3 + HX
On peut valablement penser que le composé AIV204 est plus volatil que
Al 20 3 ; il n'y a, en effet, aucune raison pour que les oxydes doubles soient
systématiquement plus stables que des oxydes simples (des mêmes éléments).
Entre calcium et titane, on a la réaction :
Cax + TiY + 0 ~ CaTi0 3 (perowskite)
CaTi0 3 est plus stable que CaO.
Des réactions analogues sont à citer avec Mg, Sr, Ba.
Entre calcium et fer on a aussi :
CaX + FeY + H 20 ~ Ca2Fe20 s (ferrite)
entre chrome et fer :
CrX + FeY + H 20 ~ FeCr204 (chromite)
entre fer et titane :
FeX + TiY + H 20 ~ FeTi0 3 (ilménite)
Tous ces composés, stables dans les flammes, sont autant de causes pos-
sibles d'interactions; ainsi, par exemple, le titane, le fer réduisent l'absorbance
du calcium. Le fer, le cobalt, le nickel réduisent l'absorbance du chrome et le
titane celle du fer. L'importance des perturbations dépend de la composition

de la flamme, en particulier du rapport des gaz. Les valeurs de la dépression
de l'absorbance du chrome par le fer, le cobalt, le nickel, sont caractéristiques
(tableau 4.9) (Rubeska, 1971).
Le cas du lanthane est à noter :
La + AI + 0 ~ AILa03
là encore, il faut noter que AlLa0 3 est plus volatil que Al 2 0 3; la présence
de lanthane contribue à majorer l'absorption de l'aluminium.
En conclusion, on doit considérer que la présence d'un élément étranger
est susceptible de modifier la volatilisation du composé de l'élément étudié
mais aussi de la dissociation de ce dernier. Cette règle sera mise à profit
soit pour améliorer l'absorbance, soit pour corriger certaines interactions.
Ainsi, par exemple, l'addition à la solution d'analyse d'un sel de lanthane
corrige en l'éliminant l'interaction de l'aluminium sur l'absorbance des élé-
ments alcalino-terreux. Le sel de lanthane (généralement du chlorure) est
appelé tampon spectrochimique; il doit être en quantité de 10 à 20 fois supé-
rieure à celle de l'interférent.
Tableau 4.9. - DÉPRESSION RELATIVE

DE L'ABSORBANCE DU CHROME PAR Fe, CO ET Ni
Inter- Flamme
férent Flamme réduc-
mg/ normale trice
ml (*) (**)
-----_._---------_.
Fe 8 % 64%
Co 23 /~ 53 %
Ni 35 % 46 %
(*) Brûleur à trois fentes, rapport air-acétylène = 6,5.

(U) Brûleur à trois fentes, rapport air-acétylène = 5,3.
R~ACTIONS PHYSIQUES
Phénomènes il' excitations
Nous envisageons maintenant les réactions et équilibres physiques affectant

l'atome en distinguant les phénomènes d'excitation plus les phénomènes d'ioni-
sation.
RÉACTIONS PHYSIQUES 197
On peut considérer la flamme comme une source de production d'atomes

et écrire que le nombre d'atomes libres N se répartit en No : atomes neutres
(à l'état fondamental), NI: atomes excités et N 2 : atomes ionisés:
N = No + NI + N2
Considérons d'abord la répartition atomes neutres-atomes excités.

On peut admettre qu'il y a équilibre thermodynamique dans les flammes;
les atomes et les molécules ont tous la même vitesse moyenne. La loi de répar-
tition de Boltzmann s'applique et l'on peut l'écrire
NI gi - ~
-= -e KT (4)
No go
Dans cette formule, g 1 et go sont les poids statistiques des états atomiques
excité et fondamental (g = 2J + l, J étant le nombre quantique interne),
El est l'énergie d'excitation, K la constante de Boltzmann et T la température
absolue. Précisons que le poids statistique est le nombre d'états possibles
confondus, de même énergie d'un atome dans l'état d'excitation i caracté-
risé par les trois nombres quantiques n, Li,J i .
Tableau 4.10. - VALEURS DU RAPPORT ATOMES EXCITÉS-ATOMES TOTAUX

(NI/No) A L'ÉQUILIBRE THERMIQUE EN FONCTION DE LA TEMPÉRATURE
DES FLAMMES
Nt/No
Énergie
Radia- d'exci-
É/é- tion g11 tation T= T= T=
ment nm go (en eV) 2 ()()()O K 2500° K 3000° K
Na 589,0 2 2,10 0,99 x 10-6 1,14 X 10-4 5,83 X 10-4

Ba 553,6 3 2,24 6,83 x 10-8 3,19 X 10-6 5,19 X 10-4
Sr 460,7 3 2,69 4,99 x 10- 7 11,32 X 10-8 9,07 x 10-6
V 437,9 3,13 6,87 x 10-- 2,50x 10- 7 2,73 x 10-6
Ca 422,7 3 2,93 1,22 x 10- 7 3,67 X 10-6 3,55 X 10-5
Fe 372,0 3,33 2,29 x 10-9 1,04 X 10- 7 1,31 X 10-6
Co 352,7 3,51 6,03 x 10- 10 3,41 X 10- 6 5,09 X 10- 7
\ 338,3 1 3,66 5,85 x 10-10 4,11 x lQ-6 6,99 x 10- 7
Ag
! 328,1 2 3,78 6,03 x 10- 10 4,84 X 10-8 8,99 X 10- 7
Cu 324,7 2 3,82 4,82 x 10- 10 4,04 X 10- 8 6,65 X 10- 7
Mg 285,2 3 4,35 3,35 x 10- 11 5,20 X 10-9 1,50 X 10- 7
Pb 283,3 3 4,375 2,83 x 10- 11 4,55 ;, 10-9 1,34 X 10- 7
Au 267,6 1 4,63 2,12 x 10- 12 4,60 X 10- 10 1,65 X 10-8
Zn 213,9 3 5,795 7,45 x 10- 16 6,22 X 10- 12 5,50 X 10- 10
Quelques valeurs de rapport N IfNo à 2000, 2500 et 3 O(){)O K (Mavro-

dineanu et al., 1965) sont données tableau 4.10.
On trouvera également, en annexe, les énergies (ou potentiel) d'excitation
des principales raies de résonance des éléments les plus courants.
Ainsi on remarque que le nombre d'atomes excités est très faible par rapport
au nombre d'atomes total. Pratiquement tous les atomes se trouvent dans leur
état électronique fondamental : No # N, en particulier dans ks flammes de
basse température (la flamme air-butane donne 2 200Q K, la flamme oxygène-
hydrogène 2900° K).
Phénomènes d'ionisation atomique
Ce qui précède montre que dans la répartition des atomes libres, on peut
négliger ceux à l'état excité et écrire :
N = No + N+
L'énergie des flammes est généralement suffisante pour déplacer et éliminer
l'un des électrons périphériques des atomes neutres; il y a alors ionisation.
En fait, l'ionisation se produit lorsque l'énergie de la flamme est supérieure
aux potentiels d'ionisation des éléments. Quelques valeurs de potentiels d'ioni-
sation sont données tableau 4.11 avec les pourcentages d'atomes ionisés (N+)
par rapport aux nombres d'atomes neutres (N°) dans des flammes de tempéra-
tures différentes.
Les énergies d'ionisation sont tout à fait compatibles avec l'énergie dispo-
Tableau 4.11. - POURCENTAGE D'ATOMES IONISÉS DANS LES FLAMMES

(Amos et Willis, 1966)
Poten- Flamme Flamme

tiel Flamme oxygène- protoxyde
d'ioni- air- hydro- d'azote-
sation propane gène acétylène
(eV) 22000 K 29000 K 32000 K
Lithium 5,37 0,01 1 16

Sodium 5,12 0,3 5 26
Potassium. 4,32 2,5 31 82
Rudibium. 4,16 13,5 44 89
Césium 3,87 28,3 69 96
Calcium 6, Il 1 7
Strontium. 5,69 2,7 17
Baryum 5,21 8,6 42
nible dans les flammes (voir tableau 4.2). On constate qu'en flamme protoxyde
d'azote-acétylène le pourcentage d'atomes ionisés peut devenir prépondérant.
L'ionisation dépend donc de la température de la flamme mais aussi de
la composition chimique de la matrice qui peut contenir également des éléments
et des molécules ionisables et libérer des électrons,
On se trouve donc en présence d'équilibres physico-chimiques qui viennent
s'ajouter aux équilibres de dissociation. Il faut souligner que les réactions
d'ionisation n'interviennent qu'en phase vapeur alors que les réactions de dis-
sociation peuvent se produire aussi en phase solide ou liquide.
Les équilibres d'ionisation sont régis par la loi de Saha
Mo = M+ + e-
Cette réaction s'ajoute aux réactions de dissociation et d'oxydation
MX = MO + X O
et MO + 0 = MO
(MO: atome neutre et M+ : atome ionisé).
La loi d'action de masse s'applique:
(1)
Ki est la constante d'ionisation de l'atome en question.

On définit également le degré d'ionisation ai
(2)
Dans les flammes, il y a équilibre d'électroneutralité

(3)
En combinant ces trois relations, on obtient
(4)
ou encore si [M] = [MO] + [M +] :

af Ki
1- (1.; [M]
[M] est la concentration totale des atomes libres dans la flamme; on peut
admettre que [M] est proportionnel (dans des conditions déterminées) à la con-
centration de l'élément dans la solution d'analyse. Remarquons que KI croît
avec la température donc 1%1 augmente dans le même sens.
Mais le degré d'ionisation d'un élément considéré est modifié par la pré-
sence d'un autre métal ionisable : on a les réactions
M = M+ + e-
et M' = M'+ +e
L'équilibre d'électroneutralité s'écrit:
[M+] + [M'+] = [e-]
Si M'est un élément de la matrice donc en forte quantité, la libération
d'une quantité importante d'électrons [e-] déplace l'équilibre d'ionisation:
MO ~ M+ + e- dans le sens favorable à la formation d'atomes neutres.
On dit que l'élément M subit une interférence d'ionisation due à la pré-
sence du métal M'. Les interactions d'ionisation majorent l'absorbance de
l'élément mesuré.
Les éléments les plus sensibles aux interactions d'ionisation sont les métaux
alcalins et alcalino-terreux (tableaux 4.11 et 4.12) dont les potentiels d'ioni-
sation sont peu élevés. Les interactions d'ionisation sont particulièrement sen-
sibles en flamme chaude (protoxyde d'azote-acétylène).
Des éléments tels que les terres rares, l'aluminium, le titane... peuvent
donner un pourcentage d'atomes ionisés important dans la flamme protoxyde
d'azote-acétylène; quelques valeurs (tableau 4.12) ont été données par Manning
(1966).
Tableau 4.12. - POURCENTAGES D'ATOMES IONISÉS

D'ÉLÉMENTS NÉCESSITANT LA FLAMME PROTOXYDE D'AZOTE-ACÉTYLÈNE
%
Éléments d'atomes ionisés
Terres rares. 35 à 80
Thorium 50
Uranium 45
Yttrium 25
Aluminium. 15
Titane . 15
Hafnium 10
Vanadium 10
Zirconium 10
En conséquence, il est nécessaire de connaître approximativement, au moins,

la teneur des éléments ionisables de la matrice; la courbe de perturbation de
l'absorbance d'un élément ionisable par un autre élément ionisable est généra-
lement de la forme de celles représentées figure 4.2.
; 50
~----Rb
FIG. 4.2. - Interférence du sodium sur

l'absorbance du potassium et du ru-
bidium.
- 50'-_----'--_ _........._ _'-- _
o 1000 2000 3000
Na pg/ml
On voit que la courbe tend vers un palier, autrement dit, au-delà d'une
concentration convenable : la perturbation est constante. La correction des
interférences d'ionisation est faite, soit par addition d'une quantité convenable
de l'interférent pour être dans le palier de la courbe, soit par addition d'un
tampon d'ionisation en quantité telle que le pourcentage d'ionisation de l'élé-
ment analysé soit au niveau du palier de la courbe.
L'ionisation des molécules
Le métal M peut se trouver en présence d'une molécule ionisée y+ dans

la flamme:
il y aura transfert d'électrons du métal vers la molécule et par suite réduction

de l'absorbance du métal M.
Les molécules Y sont surtout des ions positifs qui résultent de la combustion
des fla~es : C 3 H;, H 3 0+ ont été mis en évidence en quantité relativement
importantes dans la zone de réaction des flammes de carbure d'hydrogène.
Ce sont surtout les éléments alcalins qui sont sensibles à ces transferts
électroniques. Des hydroxydes ionisés ont été signalés dans les flammes ainsi,
avec le baryum, on assiste à la réaction
Ba + OH* ---+ BaOH+ + e-
qui aboutit à la formation d'un hydroxyde ionisé, et avec le plomb:
Pb + OH* ---+ PbOH+ + e-
OH* est le radical hydroxyle excité.
La présence de molécules ionisées qui peut être importante dans la zone
de réaction de la flamme, peut modifier les équilibres d'ionisation des éléments
étudiés; ce sont encore les métaux alcalins qui sont les plus sensibles à ces
effets :
RECHERCHES ET CORRECTION DES INTERACTIONS
Recherche des interactions
De ce qui précède, il résulte que dans la flamme l'atomisation d'un élé-

ment à partir d'une solution est le résultat d'équilibres thermo-chimiques
entre les divers éléments et ions présents. Ainsi la dissociation d'un sel de
calcium aboutit à la formation d'atomes libres dont une partie (atomes neutres)
est absorbl,lDte, mais le calcium se trouve également à l'état de combinaisons
avec l'oxygène (CaO), les anions et autres radicaux présents: une part impor-
tante du calcium peut se trouver sous forme de molécules. Le dosage du calcium
introduit dans la flamme, à partir d'un milieu complexe, doit tenir compte
de ces équilibres. On peut, en conséquence, classer les interaotions rencontrées
dans l'analyse par absorption atomique: interactions dues aux anions prove-
nant de la mise en solution, interactions dues aux cations du milieu analysé,
interactions par phénomènes d'ionisation (en particulier dans le cas des métaux
alcalins et alcalino-terreux), interactions enfin lorsque l'élément donne des
oxydes réfractaires.
La nature et la concentration des anions de la solution d'analyse régiuent
l'atomisation: on a vu de nombreux exemples chapitre 3. La figure 4.3 montre
l'absorbance de solutions de calcium à 10 p.g Ca/ml en présence de divers
anions en quantités croissantes : les ions sulfates, fluorures, phosphates,
silicates réduisent l'absorbance du calcium de façon importante, l'effet dei
ions chlorures ou nitrates est beaucoup plus, faible. Ceci conduit à faire un
choix parmi les acides utilisés à la préparation et la mise en solution de l'échantil-
Ion: par exemple dans le cas du calcium les acides chlorhydrique et nitrique sont
Cl! : 10 !-'-g/ml HCIO.
HCI
HF
! • 1 •
1000 2500
Concentration acide ml p.lOO Concentration AIp.9 ml
FIG. 4.3. - Influence des acides FIG.4.4. - Influence de l'aluminium

sur l'absorbance du calcium. sur l'ab~orbance du calcium et
du magnésium.
RECHERCHES ET CORRECT/ON DES INTERACTIONS 203
préférables. En général ces interactions sont d'autant plus marquées dans les
flammes de basse température (flammes air-propane, air-gaz de ville).
La présence de cations en quantité relativement importante peut per-
turber les équilibres thermochimiques de la flamme et modifier l'absorbance
relative des cations dosés: l'aluminium, le fer, le titane, le zirconium... dépri-
ment l'absorption des alcalino-terreux, du magnésium (fig. 4.4). Connaissant
les éléments principaux du milieu analysé et leur concentration il importe de
rechercher et mettre en évidence ces interactions; on verra plus loin les remèdes
à apporter.
Certains éléments, en particulier les métaux alcalins ou alcalino-terreux
sont ionisables dans les flammes, autrement dit à côté des atomes neutres
(absorbants), il existe des atomes ionisés et donc n'absorbant pas la raie de
résonance. L'équilibre entre ces deux catégories d'atomes est perturbé par la
présence de tout autre atome ionisable par suite d'un transfert d'électrons :
par exemple, si à côté du calcium mesuré, on ajoute des quantités croissantes
de césium, métal facilement ionisable, il y aura déplacement d'électrons du
césium, captés par le calcium avec formation d'atomes neutres de calcium;
ceci a pour conséquence l'augmentation de l'absorbance relative du calcium
en fonction du césium. L'effet est particulièrement important avec les éléments
à bas potentiel d'ionisation; en particulier les alcalins, alcalino-terreux, l'alu-
minium, les terres rares...
Les éléments à faible potentiel d'ionisation (4 à 6 eV) sont susceptibles
d'être ionisés dans les flammes de haute température: le tableau 4.11 donne,
pour quelques flammes, les pourcentages d'atomes ionisés.
Ainsi certains éléments peuvent perturber l'atomisation des éléments à
déterminer, par effet d'ionisation ou de désionisation. L'interaction doit être
mise en évidence quantitativement à partir d'échantillons synthétiques (fig. 4.2).
Un autre type d'interactions intéresse les éléments donnant des oxydes
réfractaires: AI, Si, Ti, V, Be, W, difficilement dissociables dans les flammes
air-acétylène, air-propane mais atomisés de façon sensible en flamme protoxyde
d'azote-acétylène. L'équilibre de dissociation oxyde-élément : par exemple
V + a +:t va est soumis à la présence de tout autre élément oxydable (alu-
minium...) on constate que l'absorbance relative du vanadium augmente avec
l'aluminium présent.
Correction des interactions
Les méthodes de correction sont les suivantes:
Étalonnage. - Les interactions étant connues qualitativement et quanti-

tativement, il est possible d'une façon générale de réduire l'erreur qui en résulte
sur le dosage, à l'aide d'un étalonnage contenant à une concentration conve-
nable les éléments perturbants (anions et cations) : ceci n'est pas toujours facile
car il faudrait connaître la concentration des principaux éléments du
milieux.
Séparation. - On peut séparer chimiquement les éléments gênants, ou

encore l'élément à déterminer. Les procédés qui aboutissent souvent à une
concentration de l'élément recherché dans la solution d'analyse sont employés
dans le dosage des traces (p. p. m dans le milieu analysé). Les principales
méthodes exploitées en absorption atomique sont les suivantes:
L'extraction sous forme de complexe organique: des métaux tels que Zn, Cd,
Hg, Al, Sn, Pb, Cr, Mo, Fe, Co, Ni... sont extractibles sous forme de complexe
avec la dithizone, l'hydroxyquinoléine, les dithiocarbamates... dans des sol-
vants tels que la méthylisobutylcétone, l'acétate d'éthyle, l'acétylacétone...,
solvants pouvant être introduits dans les flammes des brûleurs classiques. Ces
extractions ont encore l'avantage d'augmenter l'absorbance relative pour une
concentration donnée dans un facteur de 2 à 20 par rapport à la solution
aqueuse (voir p. 207). De nombreux exemples concernant en particulier les
eaux, les milieux végétaux et biologiques, les minerais sont décrits dans les
chapitres d'applications.
Les séparations sur échangeurs d'ions sont également utilisées avec succès,
soit pour isoler l'élément à doser, soit pour séparer les éléments gênants. Pré-
cisons qu'en absorption atomique lorsqu'on fait appel à des séparations ou
extractions chimiques, le point essentiel est la séparation quantitative de
l'élément dosé, en général la sélectivité de la séparation importe peu.
D'une façon générale tous les procédés chimiques ou physiques : précipita-
tion, volatilisation, distillation, séparation électrolytique... peuvent être envisagés.
Utilisation d'un tampon spectral. - Dans bien des cas l'interaction

de l'absorbance relative de l'élément dosé par un élément étranger aboutit à
un palier à partir d'une certaine concentration de l'élément perturbateur, ainsi
peut-on être conduit à « tamponner» le milieu, c'est-à-dire les solutions d'ana-
lyse et les solutions d'étalonnage avec le ou les éléments perturbateurs; cette
méthode est applicable dans la mesure où elle ne réduit pas la sensibilité: par
exemple la figure 4.5 montre la différence et la baisse de sensibilité des étalon-
nages du calcium en solutions pures et en présence d'ions phosphates. Dans
certains cas il ya augmentation de la sensibilité: pour le dosage du calcium en
présence de métaux alcalins (Na, K...) il Y a augmentation de l'absorbance
relative (interaction par effet électronique) et on a intérêt à tamponner les
solutions avec une concentration uniforme d'un métal alcalin (tampon d'ioni-
sation) qui n'est d'ailleurs pas nécessairement celui présent dans les solutions
analysées: le césium, du fait de son bas potentiel d'ionisation (tableau 4.ll) est
particulièrement efficace (fig. 4.6).
RECHERCHES ET CORRECTION DES INTERACTIONS 205
0,5 ~ Cs ~ 100!-,gj~~
~ccO
f PO. -- 10 !-'g/ml
Conc'!':!ntration Ca p.9iml Concentration Ca P,g Iml
FIG. 4.5. - Influence des ions phosphates FIG. 4.6. - Influence du césium
sur l'étalonnage du calcium. sur l'étalonnage du calcium.
Les interactions résultant de la formation de composés moléculaires stables

dans la flamme peuvent être corrigées par addition d'un tampon spectrochi-
mique convenable, stabilisant les équilibres thermochimiques dans les solutions
d'analyse et d"étalonnage. Ainsi par exemple, l'interaction dépressive de l'alu-
minium et du fer sur l'absorbance relative du magnésium est considérablement
réduite, voire même pratiquement supprimée par la présence d'un sel de stron-
tium ou de lanthane en quantité suffisamment importante. La figure 4.7 montre
la correction des interactions de l'aluminium et du fer sur le magnésium par le
lanthane à la concentration de 1 000 ).lg La/ml. On explique cette disparition
de l'interaction si l'on admet que le lanthane donne avec le fer et l'aluminium
des composés stables dans les flammes, libérant ainsi le magnésium. Précisons
en outre que le lanthane corrige aussi les interactions de certains anions :
PO~ -, SOi-sur les alcalino-terreux. Par contre les interactions dues au sili-
cium (SiO~ -) sur calcium, strontium, sodium, potassium... ne sont que très
A B
Mg 5 fJ-gjml
.! 0,5 Io-----L-.-,-,-O-O-Op.-g-I-m-I
"'
~
~
c
"'
.0
~
.0
4:
20 60 2 4
Concentration AI, Fe p.gjml Concentration Mg p.g/ml
FiG. 4.7. -
Correction des interactions de l'aluminium
et du fer sur le magnésium par le lanthane.
Courbes A : absorbance du magnésium en fonction du fer et de l'aluminium, avec
ou sans lanthane; courbes B : étalonnages 1, AI = 0, La = 0; 2, AI = 50,
La = 1 000; 3, AI = 100, La = 0 (/lg/ml).
partiellement corrigées. 11 faut noter que le lanthane, facilement ionisable dans

les flammes (5,61 eV) est également utilisé comme tampon d'ionisation.
En règle générale le tampon correcteur d'interaction doit être à une concen-
tration 10 à 50 fois supérieure à celle des éléments perturbateurs.
On utilise également comme correcteurs d'interactions les sels de potassium
de rubidium, les terres rares, certains corps organiques tels que l'oxine, l'EDTA.
La flamme. - Le choix de la flamme permet d'éviter ou réduire certaines

interactions : en effet, dans la flamme « froide» (air-propane, air-butane) les
interactions dues aux anions et aux cations sont plus importantes que dans les
flammes plus « chaudes» (air-acétylène, oxygène-acétylène).... Certaines inter-
actions disparaissent en flamme protoxyde d'azote-acétylène : c'est le cas de
l'interaction des phosphates sur le calcium.
Remarques. - Enfin d'une façon générale les interactions sont réduites

en solutions diluées: dans la mesure du possible, c'est-à-dire lorsque la sensi-
bilité le pennet il y a intérêt à diluer la solution d'analyse.
Lorsque l'on ne parvient pas à corriger totalement une interaction et c'est
souvent le cas, on doit avoir recours, en plus des procédés précédents à un
étalonnage convenable, contenant une concentration fixe et moyenne des élé-
ments gênants, mais ceci n'élimine pas pour autant l'addition de tampon spec-
tral. Le problème de l'étalonnage est étudié ci-après page 222.
CONDITIONS ANALYTIQUES ET INSTRUMENTALES
Mise en solution
Le seuil de détection exigé d'un dosage définit la prise d'essai de l'échantillon

et le volume final de la solution, qui ne doit pas de toute façon être inférieur à
10 ml, volume minimal utile. En cas d'impossibilité pratique on a recours à une
séparation chimique quantitative de l'élément étudié.
Produits minéraux solides. - L'échantillon doit être homogène, fine-

ment broyé (100 J1.), sec et non hygroscopique. La prise d'essai (entre 0,1 et 10 g)
est déterminé en fonction de la sensibilité analytique comme on vient de le
dire, mais également en fonction de la représentativité de l'échantillon.
Les produits minéraux sont en général solubilisés par attaque acide (HCI,
HN0 3 , H 2 S0 4 , HCI0 4 ...); il convient finalement de n'avoir qu'un anion en
excès et à une concentration bien définie (1,2,5, ou 5 %d'acide par exemple);
les acides chlorhydrique et nitrique sont ceux donnant les meilleures sensibilités
CONDITIONS ANALYTIQUES ET INSTRUMENTALES 2CY7
pour de nombreux éléments. La présence de silicium est souvent gênante (sili-

cates, roches, sols, ciments, céramiques...) pour le dosage de certains éléments
(Ca, Mg, Sr. ..). Dans ce cas la mise en solution comporte l'élimination de la
silice (volatilisation de l'anion fluosilicique ou précipitation).
La solubilisation de certains échantillons exige parfois une fusion alcaline
préliminaire (voir chap. 5) à l'aide de l'hydroxyde de sodium, de carbonates,
de borates... L'analyse par absorption atomique est ensuite possible à condi-
tion de respecter le milieu de la fusion dans les solutions d'étalonnage; toute-
fois il convient de veiller à ce que la salinité de la solution nébulisée ne dépasse
pas certaines limites: les nébuliseurs classiques n'admettent pas les solutions
trop chargées; généralement il ne faut pas dépasser 2 à 2,5 g de sels minéraux
totaux dans 100 ml de solution.
Milieux organiques. - Les milieux animaux et végétaux peuvent exiger

la destruction de produits organiques, et la reprise du résidu par un acide miné-
ral convenable.
Les produits tels que les huiles; les plastiques peuvent être solubilisés et
dilués dans des solvants organiques. Les essences et pétroles sont souvent
analysés directement ou après simple dilution.
JI est facile et souvent intéressant de travailler sur solutions organiques;
d'une façon générale la sensibilité de l'absorbance relative est meilleure en solu-
tion organique qu'en solution aqueuse : ceci résulte de l'augmentation de
Tableau 4.13. - ABSORBANCE RELATIVE DU NICKEL

EN MILIEU ORGANIQUE
AbsorbaI/ce
Solvants relative (xk)
Eau. 1
Xylène 7
Acétate d'éthyle 8
CycIohexane 9
Monochlorobenzène 9
Benzène. 10
Méthyléthylcétone. 12
Acétylacétone . 12
Méthanol . 12
n-hexyléther 13
Tétrachlorure de carbone. 16
II-pentane . 16
Nitrobenzène 18
Acétone. 36
l'énergie exothermique de la flamme par suite de la combustion de milieu orga-

nique et du caractère réducteur du milieu de l'atomisation. Le tableau 4.13
(Robinson, 1960) montre le gain de sensibilité de l'absorbance relative du
nickel (raie 341,4 nm) dans divers solvants.
Ainsi il est possible d'augmenter la sensibilité dans un facteur de 10 à 36
par rapport à la solution aqueuse, mais on verra plus loin que cette augmenta-
tion est cependant limitée par le « bruit de fond),) plus important, à partir
des solutions organiques (fig. 4.8).
Cu
.
>
p
'"
..
~
u
C
FiG. 4.8. - Enregistrement de l'absol'bance
'" du cuivre en solution aqueuse, et dans la
i Cu
méthy/isobutylecétone.
..:
O,2p.g/ml
M.I.B.e.
JL
1p.g/ml
eau
Conditions d'utilisation de la flamme
Répartition des atomes dans la flamme. - Il Ya formation d'atomes

dans les flammes par suite de décomposition thermique, mais du fait du mou-
vement des gaz, de leur vitesse, de leur réaction, de leur température, leur durée
de vie est limitée (10- 4 seconde dans la zone analytique de la flamme); en
outre leur production dépend de l'environnement ou de la complexité du milieu;
le type de combustible, le rapport combustible-comburant conditionnent égaie-
ment l'atomisation, mais également leur recombinaison. Les mesures d'absor-
bance se font en général dans le panache de la flamme, où il est important de
connaître le gradient de répartition des atomes neutres. Rann et Hambly (1965)
ont mis en évidence le gradient de distribution de quelques éléments atomisés
en flamme air-acétylène, soit oxydante (excès d'air), soit réductrice (excès
d'acétylène).
A cet effet, les auteurs utilisent un faisceau de rayonnement incident paral-
lèle et diaphragmé à 1 mm de diamètre (fig. 4.9); il permet d'explorer la flamme
dans sa largeur et dans sa hauteur, mais c'est la répartition des atomes dans la
hauteur de la flamme qui est la plus instructive (fig. 4.10).
Les résultats sont représentés graphiquement (fig. 4.11), en ordonnée : la
hauteur explorée en centimètres à partir de la base du brûleur, en abscisse :
CONDITIONS ANALYTIQUES ET INSTRUMENTALES 209
n 1 Faisceau parallèle
I,--t-++\-E~Flam~me=_~3-1-u+~-7~~
Fente
\ r1'1o-\"'---~---i--
or~flce mm '"
1
FIG. 4.9. - Dispositif optique

pour l'étude de la répartition des atomes dans la flamme.
FIG. 4.10. - Répartition des

atomes de strontium dans
la flamme.
Flammes
réductrice oxytla•. t.'
l
.~
E
;;:
.!! Cu E
~5
u
~ 1
:::1
.
~
:::1
:r
11000 19000 11000
TemPérature de la flamme
FIG. 4.11. - Représentation graphique de la répartition des atomes

et variations de la température dans la flamme air-acétylène.
R : flamme réductrice; 0 : flamme oxydante.
1'absorbance; pour chaque élément présenté la répartition est donnée en flamme

réductrice et en flamme oxydante. Ainsi il apparaît que les divers éléments
ont un comportement différent dans la flamme, cette répartition est également
fonction du rapport des gaz comburant-combustible.
Partant du brûleur et s'élevant dans le panache de la flamme la densité des
atomes à l'état fondamental augmente avec la hauteur jusqu'à ce que la vola-
tilisation soit complète, ensuite il y a réduction de la population atomique du
fait de combinaisons chimiques et de la dilution dans les produits de combustion.
Les éléments alcalins ont une distribution semblable à celle du magnésium,
le strontium et le baryum, semblable à celle du calcium. Le chrome se présente

de façon analogue au molybdène. En conséquence, la détermination des condi-
tions optimales de mesure exige la connaissance de cette répartition atomique
dans la flamme, de manière à ajuster ensuite la largeur et la hauteur du faisceau
de rayonnement incident : prenons par exemple le cas du molybdène, en flamme
oxydante (pauvre en combustible) il convient de limiter la hauteur du faisceau
incident à 0,4 cm et d'effectuer la mesure à 0,5 cm du brûleur, il y a en effet une
recombinaison rapide des atomes dans la zone supérieure. En flamme réduc-
trice la mesure doit être faite à 1 cm avec un faisceau incident de 1 cm de hau-
teur. Inversement, si pour des raisons d'appareillage, on ne peut réduire la
hauteur du faisceau incident à moins de 1 cm il y a intérêt à utiliser une flamme
réductrice pour avoir la meilleure sensibilité (Gibson et al., 1963; de Wae1e et
Harjadi, 1969).
Influence du rapport des débits comburant·combustible
Le débit du comburant (air, oxygène, protoxyde d'azote) est fixé en général

pour les conditions optimales de la nébulisation; une augmentation du débit
d'air entraîne une augmentation de la nébulisation mais il n'en résulte pas
obligatoirement une augmentation de l'atomisation en raison notamment de
la chute de température qui peut en résulter. La variation du débit de combus-
tible (butane, propane, acétylène, hydrogène) conduit à une atomisation dont
la population est fonction du rapport des gaz. La figure 4.12 montre la variation
d'absorbance de l'aluminium en flamme protoxyde d'azote-acétylène lorsque
le débit de combustible varie de 3,2 à 3,6 llmn (débit de protoxyde d'azote :
4,3 I/mn), l'absorbance tend dans le cas présent vers un palier. Pour d'autres
éléments cette courbe passe par un maximum. L'amélioration de sensibilité
n'est parfois qu'apparente car une augmentation du bruit de fond peut en résul-
ter ce qui limite le seuil de détection. Le débit optimal est en réalité celui don-
nant la meilleure précision de mesure. Ainsi sllr la figure 4.12 on constate qu'au
débit d'acétylène de 3,6 I/mn une variation de 0,1 liron a moins d'influence sur
l'absorbance qu'à 3,3 l/mn.
t
M
."'"'" AI100p.!l/ml FIG. 4.12. - Influence du débit
~ d'acétylène sur l'absorbance
.
~
c
€0
de l'aluminium en flamme
protoxyde d'azote acétylène
E (N 20 : 4,31 mm).
..:
0
3,2 3,4 3,6
Acétyléne I/mn
En conséquence il est important de connaître l'incidence du débit de combus-

tible non seulement sur la sensibilité mais également sur la précision des mesures.
Choix de la flamme. - Les différentes flammes utilisées en absorp-

tion atomique (également en « émission de flamme ») sont les suivantes
air-gaz de ville, air-hydrogène,
air-butane et air-propane, oxygène-acétylène,
air-acétylène, protoxyde d'azote-acétylène,
surtout les flammes air-acétylène parfois air-propane ou air-hydrogène et pro-
toxyde d'azote-acétylène.
On se reportera au tableau 4.1 pour choisir la flamme convenable, bien
entendu il y a lieu ensuite de déterminer les conditions optimales de son fonc-
tionnement : débit des gaz, région utile de la flamme et également longueur de
flamme traversée par le rayonnement. Pratiquement le dispositif le plus courant
est la flamme air-acétylène de 5 ou 10 cm de longueur; si les appareils classiques
ne prévoient pas de brûleur pour flamme supérieure à 10 cm, en revanche il
est facile de la réduire à moins de 5 cm (2,5 ou 1 cm) : on peut incliner
l'axe de la flamme par rapport à la direction du faisceau incident; ceci permet
d'étendre vers les grandes concentrations le domaine analytique des dosages.
Raies d'analyse et générateurs de radiations
Raies d'analyse. - Théoriquement ce sont les raies de résonance qui

sont les plus utilisées, mais cette remarque n'est pas absolue, de nombreuses
raies présentent également un phénomène de renversement, des tables de lon-
gueurs d'onde l'indiquent. A partir de ces tables (Harrison, Kayser, N. B. S.,
Landolt...) qui donnent également l'intensité relative dans l'arc, l'énergie des
niveaux et l'ordre du spectre, un choix est à faire.
Ainsi Robinson (1966) indique cinq raies possibles (fig. 4.13) pour le dosage
100
c: 10-
o
FIG. 4.13. - Étalonnages à
partir de diverses raies du
cuivre.
1
~ 1,0
10 100 1000 10.
Concentration Cu p. olmi
Tableau 4.14. - RAIES UTILISÉES EN ABSORPTION ATOMIQUE ET DOMAINE D'APPLICATION
-
N
N
Raie Sensibilité
de en absorption
Énergie réso- Raie atomique
Éléments Intensité Spectre des niveaux nonce renversée (pg/ml) Gamme
raies dans l'arc atome (1) en Kayser (atome dans Force 1% de dosage :l..
(nm) (N. B. S.) ion (II) (cm- l ) ou ion) l'arc d'osci//ateur absorption (pg/ml)
èS
êS
Aluminium ~
396,1 900 1 112-25348 non non 0,15 0,9 P.A.A. 20 - 500 ::l
394,4 450 1 0-25348 oui non 0,15 1,4 P.A.A. 20 - 500 C
<:
309,3 650 1 112-32437 non non 0,22 0,7 P.A.A. 10 - 200
308,2 320 1 0-32435 oui non 1,0 P.A.A. 10 - 200 t:::l
:l..
237,3 36 1 112-42234 non oui 2,3 P.A.A.
236,7 18 1 0-42234 oui oui 2,8 P.A.A. ~
t--
Antimoine e;
217,6 300 1 0-45945 oui non 0,045 1 A.A. 5 - 100
206,8 300 1 0-48332 oui oui 0,1 0,5 A.A. 10 - 200 ~
:l..
Argent
338,2 1000 1 0-29554 oui oui 0,25 0,2 A.A. 0,5- 20
~
328,1 2000 1 0-30473 oui oui 0,51 0,1 A.A. 0,1- 10 ~
Arsenic
197,2 28 1 0-50694 oui 0,07 2 A.A. 20 - 200
193,7 17 1 0-51 610 oui 0,095 3 A.A. 20 - 200
Baryum
553,6 650 1 0-18060 oui oui 1,4 0,4 A.A. 10 - 200
455,4 6500 II 0-21 952 oui oui 0,4 P.A.A. 5 -
100
Béryllium
234,9 2000 1 oui oui 0,24 0,03 P.A.A. 0,2- 10
Bismuth
223,1 100 1 0-44 817 oui oui 0,012 0,7 A.A. 10 - 100
222,8 100 l 0-44 865 oui oui 0,0025 2 A.A. 50 - 1000
Cadmium
326,1 32 1 0-30656 oui non 0,0019 20 A.A.
228,8 1 500 1 0-43692 oui oui 1,2 0,03 A.A. 0,5- 5
~
226,5 110 II 0-44 136 , oui non 0
<:
Calcium t:::l
.....
422,7 1 100 1 0-23652 oui oui 1,49 0,05 A.A. 1 - 10 ~
0
239,9 4 1 0-41 679 oui oui 0,037 20 A.A.
396,9 2200 II 0-25 192 oui oui ~
~
Césium
894,3 800 1 0-11 178 oui oui -A.A. ~
t"-
852,1 1 500 1 0-11 732 oui oui 0,8 0,15 A.A. 8 . 80 ~
455,5 40 1 0-21 947 oui oui 0,012 20 A.A. ~
10
Chrome §
CI)
425,4 1 700 1 0-23499 oui oui 0,10 0,5 A.A. 10 - 100
357,9 2400 1 0-27935 non oui 0,34 0,15 A.A. 2 - 20 t'r1
'-l
.....
Cobalt
352,7 400 1 0-28346 oui oui 3 A.A. 30 - 300
~
345,3 1 300 1 3 483-32431 non oui 4 A.A. 30 - 300 ~
252,1
242,5
180
130
1
1
0-39649
0-41226
oui
oui
oui
oui
0,19
0,19
0,5
0,3
A.A.
A.A.
4 -40
4 - 40
~t'r1
241,2 140 1 816-42269 non oui 0,7 A.A. 10 - 100 <:
240,7 140 1 0-41 529 oui oui 0,22 0,2 A.A. 4 -40 ~
t"-
Cuivre ~
327,4 2500 1 0-30535 oui oui 0,38 0,2 A.A. 4 - 40
324,7 5000 1 0-30784 oui oui 0,74 0,1 A.A. 2 - 20
249,2 36 l 0-40114 oui oui 9 A.A.
224,4 25 l 0-44558 oui non 22 A.A.
-
222,5 3,5 l 0-44 916 oui non 0,004 2 A.A. 40 400
-
N
W
Tableau 4.14 (suite) ~
.".
Raie Sensibilité
de en absorption
Éléments Intensité Spectre des niveaux nance renversée (Jlg/ml) Gamme
raies dans l'arc atome (1) en Kayser (atome dans Force 1% de dosages ~
(nm) (N. B. S.) ion (II) (cm- 1) ou ion) l'arc d'oscillateur absorption (Jlg/m1)
Cl
~
t;;
Étain ~
286,3 300 1 0-34914 oui oui 0,23 2.5 A.A. 20 - 200 :::j
224,6 100 1 0-44 509 OUi oui 0,41 0,8 A.A. 5 -
50 0
<:
Fer i::l
372,0 600 1 0-26875 oui oui 0,04 1 A.A. 10 - 100 ~
271,9 260 1 0-36767 oui oui 0,15 0,4 A.A. 2 - 20 ~
252,7 140 1 416-39970 non oui 0,6 A,A. 5 - 50
t"'<
252,3 280 1 0-39626 oui oui 0,30 0,2 A,A. 2 - 20
~
248,8 260 1 416-40 594 non oui 0,2 A.A. 2 - 20
248,3 280 1 0-40 257 oui oui 0,34 0,3 A.A. 2 - 20
~
~
Lithium
~
670,8 3600 1 0-14904 oui oui 0,71 0,07 A.A. 1 - 10
323,3 17 1 0-30925 oui oui 0,026 15 A.A. ~
Vj
Magnésium
285,2 6000 1 0-35051 oui oui 1,2 0,01 A.A. 0,1 5
279,6 1000 II 0-35761 oui non 1,65 5 A.A.
Manganèse
403.1 2000 1 0·24802 oui oui 0,8 A.A. 10- 100
280,1 480 1 0-35690 oui oui 0,15 A.A, 2 - 20
279,8 650 1 0-35726 oui oui 0,05 A.A. 1 -
10
279,5 800 1 0-35770 oui oui 0,58 0,08 A.A. 1 -
10
Mercure
253,7 1500 1 0-39412 oui oui 0,03 10 A.A. 20 - 200
185,0 1 0-54066 oui 1,184
.. Molybdène
390,3 1 800 1 0-25 614 oui oui 3 A.A. 20 200
...Z
~
379,8 3200 1 0-26321 oui oui 0,13 2 A.A. 20 200
319,4 950 1 0-31 300 oui oui 2 A.A. 20 - 200
317,0 1 100 1 0-31 533 oui oui 0,12 1,1 A.A. 20 - 200
313,3 1 800 1 0-31913 oui oui 0,2 0,5 A.A. 5 - 100
(j
Nickel a
352,4 750 1 205-28569 non oui 0,12 2,5 A.A. 30 300 :<:
341,5 750 1 205-29481 non oui 0,30 3 A.A. 30 300 ~
.....
232,0 44 1 0-43090 oui oui 0,095 0,2 A. A. 2 20 ::j
231,1 30 1 0-43259 oui oui 0,4 A.A. 4 40 a
~
Platine :t..
306,5 2000 1 0-32620 oui oui 5 A.A. 20 500
265,9 2000 1 0-37 591 oui oui 0,12 2 A.A. 10 100 ~
t"'<
~
Plomb ::j
217,0 1000 1 0-46069 oui oui 0.39 la
283,0 500 1 0-35287 oui oui 0,21 0,5 A.A. 2 - 10 §i
VJ
Potassium t!:l
...,
766,5 1 800 0-13 043 oui oui 0,69 0,1 A.A. 1 - 10 .....
404,4 32 0-24720 non oui 0, Il 5 A.A. 100 -1 000
...,~
Rubidium ~
780,0 3000 1 0-12817 oui oui 0,80 0,2 A.A. 2 20 c:::
420,2 32 1 0-23 793 oui oui 0,40 10 A.A. ~
:<:
Sélénium ~
196,1 0-51 001 oui oui 0,12 0,5 H.A. 5 - 50 t"'<
~
Silicium
252,8 200 1 223-39760 non non 3,7 P.A.A.
251,6 360 1 223-39995 non non 0,26 1,2 P.A.A. 20 - 20
00 251,4 160 1 0-39760 oui non 0,54 3,8 P.A.A.
220,7 2 1 0-45276 oui non 16 P.A.A.
N
._._--_. \JI
Tableau 4.14 (suite et fin) ~
0\
----.-------
Raie Sensibilité
de en absorption
Éléments Intensité Spectre des niveaux /lance renversée (pg/ml) Gamme
raies dans l'arc atome (l) en Kayser (atome dans Force 1 01.
,0 de dosages
(nm) (N. B. S.) ion (Il) (cm- l ) ou ion) l'arc d'oscillateur absorption (.ug/ml)
--------------------- ..- - - _.--. -- ----
::....
...,
Sodium 0
589,0 2000 1 0-16973 oui oui 0,76 0,03 A.A. 0,3- 30
330,2 30 1 0-30273 oui oui 0,055 4 A.A. 100 -1 000 ~
~
Strontium ::j
460,7 650 1 0-21 698 oui oui 1,54 0,1 A.A. 2 - 20 0
:<:
407,8 4600 Il 0-24517 oui oui 0,76 3,5 P.A.A.
0
::....
Tellure
214,3 0-46645 oui oui 0,8 0,4 A.A. 5 - 50 ti
t-<
Titane ~
399,9 650 1 387-25 388 non non 3 P.A.A.
364,3 550 1 170-27 615 non non 0,25 2 P.A.A. 20 - 50 ~
363,5 400 1 0-27499 oui nOIl 2,5 P.A.A.
:...
~
335,5 340 1 170-29971 non non 2,2 P.A.A.
~
Vj
Vanadium
437,9 950 1 2425-25254 non oui 0,20 15 P.A.A.
370,4 400 1 2425-29418 non oui 7 P.A.A.
318,4 700 1 1 0-31 399 oui oui
11,2 P.A.A.
1 323-31 722 non OUI 0,66 5 - 100
306,6 320 1 553-33 155 non oui 7 P.A.A.
Zinc
307.6 26 0-32502 oui non 0,0016 150 A.A.
CONDITiONS ANALYTiQUES ET INSTRUMENTALES 217
du cuivrc qui permettent de couvrir les gammes de dosages allant jusqu'à

10 000 /lg Cu/ml.
Le tableau 4.14 donne les caractéristiques spectrales de quelques éléments,
comportant les raies principales, l'intensité que présentent ces raies dans l'arc
électrique (d'après les tables de Harrison et du National Bureau of Standards,
N. B. S.) l'ordre du spectre: atome (1) ou ion (II), les énergies des niveaux des
transitions correspondantes (d'après les tables N. B. S.), l'indication de la raie
de résonance pour chaque élément, compte tenu du fait qu'il peut s'agir
soit de l'atome, soit de l'ion (atome ayant perdu un électron périphérique),
l'indication des raies renversées dans l'arc électrique, les forces d'oscillateur
(d'après les tables de Landolt), la sensibilité observée à partir de chacune
des raies, en absorption atomique.
Les règles générales et théoriques permettant de définir la raie la plus
sensible en absorption atomique sont les suivantes: haute sensibilité dans l'arc,
raie d'atome, raie de résonance (correspondant à la plus faible transition avec
le fondamental), renversée dans l'arc, force d'oscillateur élevée. Ceci est valable
en particulier pour les éléments alcalins et alcalino-terreux, le magnésium, le
fer ... Mais ces règles souffrent de nombreuses exceptions,
Pour certains éléments la raie la plus sensible n'e'>t pas la raie de réso-
nance.
Des raies (non de résonance) correspondant à des transitions n'aboutissant
pas au fondamental peuvent pour certains éléments être les plus sensibles:
AI 309,3 nm, Si 251,6 nm, Ti 364,3 nm, Cd 228,8 nm, Cr 357,9 nm, Cu 324,7 nm,
Lorsque, dans le spectre, des raies correspondent à des niveaux d'énergie
voisins, et à des transitions aboutisiiant au fondamental ou à un niveau voisin,
c'est la raie présentant la plus grande force d'oscillateur qui est la plus sensible:
par exemple la raie AI 309,3 nm est plus sensible que 394,4 nm, la première
a une force d'oscillateur de 0,71 la seconde dc 0,13; dans Ic cas du cuivre la
raie à 324,7 nm (f = 0,62) est plus sensible que la raie de résonance 327,4 nm
(f = 0,32). La connaissance de la force d'oscillateur serait de la plus haute
importance, malheureusement on manque encore très souvent de données. Les
données du tableau 4.6 montrent en effet que ce sont les raies présentant les
plus grandes valeurs de f qui sont les plus sensibles cn absorption atomique
(dans la mesure où elles correspondent à des niveaux d'énergie voisins). Le cas
du mercure paraît en contradiction: la raie Hg 185,0 mn (f = 1,184) serait
nettement moins sensible que Hg 253,7 nm (f = 0,026), mais ceci peut s'expli-
quer par le manque de sensibilité des récepteurs photoélectriques à
185,0 nm,
TI faut enfin rappeler le cas des raies de résonance des atomes ionisés (Ca, Sr,
Ba, Mg) utilisables également en absorption atomique (tableau 4.14) en par-
ticulier en flamme protoxyde d'azote, leur sensibilité y est très grande et compa-
rable aux sensibilités des raies d'atomes en flamme air-acétylène.
Le courant de la lampe. - Le courant de fonctionnement de la lampe

à cathode creuse définit l'intensité 10 du rayonnement incident; autrement dit
la luminance des raies est une fonction croissante du courant : entre 0 et 50 mA
la luminance varie comme le carré de l'intensité.
Du point de vue théorique il y a augmentation de la sensibilité quand
diminue le courant de la lampe. La courbe de l'absorbance (pour une concentra-
tion atomique donnée) en fonction du courant de lampe est donnée figure 4.14, A
pour le cadmium (20 /lg/ml), d'après Russel, Shelton et Walsh (1957).
Toutefois il est évident que l'on ne peut réduire le courant lampe au-delà
d'une certaine limite car la fluctuation du rayonnement (10 ) deviendrait trop
importante; la courbe (fig. 4.14, A) montre qu'à 5 mA une faible variation
du courant de lampe entraîne une variation importante de l'absorbance.
~ 0,50 0,75 0,75

~
..
~
u
c:
B
~
B 0,70 0,10 0,10
«
o ~-'---'---'-----
10 10 30 10 30 40 8 12 16 70
Courant d'alimentation en mA
4.14. - Influence du courant d'alimentation

FIG.
des lampes à cathode creuse sur l'absorbance.
A : Cd 228,8 nm, 20 /lg/ml; B : Pb 283,3 nm, 100 /lg/ml; C : AI 309,3 nm, 100 /lg/rnJ.
Mais la règle énoncée plus haut n'est pas toujours valable dans la pratique :
Elwell et Giddley (1961) ont des conclusions différentes pour le plomb (fig. 4.14, B).
L'absorbance de 100 /lg de Pb/ml varie en raison inverse du courant de
lampe. Pour leur part Amos et Thomas (1965) étudiant l'absorbance de l'alu-
minium (100 /lg/ml) en flamme oxygène-acétylène en fonction du courant de
lampe ont des courbes présentant un maximum (fig. 4.14, C).
Le choix entre la lampe à un seul élément et la lampe multi-éléments peut
se poser fréquemment: les lampes mixtes sont plus économiques; elles doivent
être chauffées au courant correspondant à l'élément le plus volatil, en outre
le courant est inférieur d'environ 50 % à celui de la lampe à un élément : il
en résulte une baisse de l'émission de 30 à 70 %' Par ailleurs la durée de vie
est plus courte pour l'élément le plus volatil. Lorsque l'on exige une grande
sensibilité la lampe à un élément est préférable.
Dimensions du faisceau de rayonnement. - La répartition des

atomes dans la flamme (voir p. 209) doit permettre de définir le diamètre du
faisceau incident : celui-ci doit en effet traverser la plus large région possible
où la population atomique est la plus dense; en d'autres termes il convient de
déterminer la largeur ou le diamètre optimal du faisceau, centrée dans la région
de plus grande densité atomique qui conduit à l'absorbance maximale, ceci
résulte des graphiques des figures 4.11.
Remarquons également que la largeur optimale du faisceau dépend du
rapport comburant-combustible : pour les éléments dont l'atomisation est
meilleure en flamme oxydante (pauvre en combustible) la zone de densité ato-
mique maximale est plus près de la base du brûleur et de dimension plus
réduite (Ag, As, Be, Bi, Cd, Co, Cs, Cu, Fe, K, Li, Mn, Na, Ni, TI, Zn...)
que pour les éléments atomisés en flamme réductrice : le point de densité
maximale est plus haut dans la flamme et la zone d'atomisation plus large
(AI, Au, Ba, Ca, Cr, Mo, Sb, Si, Sn, Sr, Ti, V...).
Le spectrophotornètre, rnonochrornateur, récepteur
En ce qui concerne les propriétés essentielles et l'utilisation du spectro-

mètre, on se reportera au chapitre 1er.
Les conditions analytiques pratiques dépendent du choix de la bande
passante, autrement dit de la largeur de fente.
Celle-ci définit la résolution spectrale et par suite la sensibilité, la fidélité
et la justesse des mesures.
Une augmentation de la largeur de fente conduit à un accroissement de
la « bande passante» donc à une réduction de la résolution, accompagnée paral-
lèlement d'une réduction de sensibilité. Le tableau 4.15 (d'après Robinson,
Tableau 4.15. - INFLUENCE DE LA LARGEUR DE FENTE

SUR LA LIMITE DE DÉTECTION DU NICKEL
Largeur Seuil
de fente Bande passante de détection
(mm) (nm) (fLg{ml)
----------------------
0,03 0,32 5
0,05 0,32 5
0,075 0,39 6
0,10 0,47 6
0,20 0,77 6
0,30 1,18 7
0,40 1,61 7
0,60 2,47 10
1,0 plus de résolution 50
1,5 plus de résolution 100
- - - - - - - - - - - ---------------- ------
1962) le montre à propos du nickel (raie 341,4 nm) : les seuils de détection sont
donnés pour des conditions instrumentales déterminées.
Ainsi met-on en évidence une largeur de fente à ne pas dépasser. Si une fente
trop large conduit à un défaut de sensibilité par suite d'une résolution insuffi-
sante, une fente trop étroite est aussi déconseillée car elle laisserait passer un
signal insuffisant sur le récepteur photo-électrique, il résulterait aussi bien un
manque de fidélité qu'un manque de sensibilité.
La largeur optimale de la fente du monochromateur définit également le
rapport signal-bruit de fond du photomultiplicateur. On peut dans certains cas
réduire le bruit de fond en décalant la longueur d'onde du monochromateur.
C'est le cas lorsque le fond de la source d'émission est différent de part et
d'autre de la raie (fig. 4.15 : Marucic et Voinovitch (1969)). En décalant la
bande passante 6S vers les courtes longueurs d'onde on diminue le bruit de
de fond.
FIG. 4.15. -Profil de raie d'émission,

bande passante.
Dans le cas des lampes à faible bruit de fond dans le domaine spectral
considéré on augmente le rapport signal-bruit de fond en élargissant la fente. Pour
les lampes à fort bruit de fond (bruit de lampe supérieur au bruit du photomulti-
plicateur) il convient de réduire la fente et d'augmenter le gain du récepteur.
L'augmentation du gain du récepteur (donc de la sensibilité du récepteur)
par une élévation de tension entre électrodes a pour conséquence une aug-
mentation du bruit de fond. Une autre caractéristique du récepteur est sa
stabilité. Le bruit de fond et l'instabilité (dérive) proviennent de défauts
inhérents au photomultiplicateur et à l'amplificateur, mais également de para-
sites externes transmis par le secteur. Un antiparasitage et une mise à la terre,
un stabilisateur de tension à l'entrée sont un remède efficace. Il faut noter
également la sensibilité des récepteurs de mesure aux variations de température
et d 'humidité dans le 1aboratoire.
Contrôle général du spectrophotomètre et de la méthode
Compte tenu des observations précédentes, un contrôle peut être fait de

l'ensemble de l'appareillage comprenant la source de rayonnement, la flamme
PROPRIÉTÉS DES MÉTHODES 221
alimentée avec une solution de l'élément à la concentration désirée, le spectro-

photomètre et son récepteur. Les paramètres expérimentaux étant déterminés
on examinera successivement la réponse du récepteur pendant un temps conve-
nable : 30 mn à 1 h dans les conditions suivantes (fig. 4.16) :
1° Le récepteur seul (sans rayonnement et sans flamme) : cet essai renseigne
sur le bruit (courant d'obscurité) du récepteur.
2° Le récepteur recevant le flux incident (lampe à cathode creuse) à la lon-
gueur d'onde d'analyse: on obtient les caractéristiques « signal-bruit de fond»
du couple source-spectrophotomètre.
3° Le récepteur avec la source de rayonnement et la flamme: ceci montre
l'influence de la source d'atomisation sur le bruit de fond, cet essai est fait éga-
lement en présence du solvant (essai à blanc).
4° Enfin l'essai effectué avec successivement le solvant et une solution
d'analyse et cela avec une vingtéline ou une cinquantaine de répétitions, per-
mettra de juger de la sensibilité, de la fidélité (répétabilité) de l'ensemble.
Ces enregistrements montrent dans chaque cas le bruit de fond et ses fluc-
tuations, et la dérive du signal de mesure.
Temps
Sp.g/ml
s
rs
FIG. 4.16. - Enregistrement de /'absorbance d'une série de solution de cuivre

à 5 et J pg/ml pendant 60 minutes.
S : signal d'absorbance de la solution à 5 pg/ml; B : bruit de fond; D : dérive de l'ap-
pareil après une heure de fonctionnement.
PROPRiéTés DES MéTHODES
Dosage en solution aqueuse
Un point capital en spectrométrie d'absorption atomique est l'étalonnage.

Compte tenu des essais préliminaires : milieu étudié, gamme utile des dosages,
interactions, sensibilité, on est amené à utiliser une gamme de solutions syn-
thétiques ayant la même concentration acide que les solutions d'analyses.

Plusieurs types d'étalonnages sont à envisager :
1° Solutions simples: c'est-à-dire ne contenant que l'élément dosé et l'acide
convenable; cet étalonnage est utilisable pour certains dosages (Zn, Fe, Mn...)
lorsque les solutions d'analyses sont très diluées pour l'ensemble des éléments.
2° Solutions complexes: contenant à côté de l'élément dosé les principaux
éléments du milieu analysé, et à une concentration moyenne s'il s'agit d'analyses
de routine. L'étalonnage à partir de solutions complexes est utilisé dans l'ana-
lyse de routine des alliages, des produits industriels dont la composition de base
est constante et où seuls les éléments-traces varient.
3° Solutions simples avec correcteur d'interaction: on utilise une gamme de
solutions à teneurs croissantes de l'élément dosé et contenant toutes une teneur
fixe d'un tampon spectral : lanthane, strontium, potassium, césium. C'est
la méthode la plus utilisée dans l'analyse des milieux naturels : roches, sols,
plantes pour la détermination de Ca, Mg, Zn, Mn, Fe...
4° Solutions complexes avec correcteur d'interaction : cet étalonnage est
utilisé lorsque l'on ne parvient pas à corriger complètement les interactions,
par exemple dans le dosage de très faibles teneurs en calcium dans les sols
où subsistent malgré les fortes teneurs en lanthane ajoutées des interactions
du fer et de l'aluminium; il faut alors ajouter aux solutions d'étalonnage une
quantité moyenne de fer et d'aluminium et éventuellement de tout autre élé-
ment.
5° Détermination de la concentration : les méthodes précédentes permettent
de tracer la courbe de l'absorbance relative (A) (ou du % d'absorption, voir
p. 221) en fonction de la concentration de l'élément dosé (C), C étant la concen-
tration dans la solution d'analyse (f.lg/ml) ou dans l'échantillon de base (p. p. m.,
%...) cette courbe n'est pas toujours une droite (fig. 4.17).
A2
!);
.~
Ax
~ FIG. 4.17. - Détermina-
Ô A,
:il tion graphique d'une
-e concentration.
S;
D
«
o C, Cx
Concentration
L'interpolation de la concentration C x est faite soit graphiquement (fig. 4. [7),

soit par le calcul; il est nécessaire d'encadrer Cx (absorbance A x ) par deux
étalons Clet C 2 voisins donnant les absorbances A 1 et A 2 •
On a
C x = CI + (C 2 - Ct) 1: =1:
Cette expression peut être programmée pour une calculatrice.
6° Étalons de référence naturels ou fabriqués : on entend par-là des échan-
tillons semblables aux échantillons analysés mais de composition connue;
ce sont des produits : roches, sols, plantes, minerais, alliages, ciments... dont
l'analyse résulte d'étude collaborative inter-laboratoires. Ce peut être aussi
des échantillons analysés au laboratoire selon des méthodes autres mais éprou-
vées et dignes de confiance. En fait l'utilisation d'échantillons « naturels»
permet plutôt de contrôler une méthode, de vérifier un étalonnage.
7° Étalonnage par la méthode des « ajouts dosés )) : cette méthode corrige
les perturbations dues à la matrice (fig. 4. [8).
On mesure les absorbances de solutions contenant x, x + 1 et x + 2
Jlg/ml de l'élément dosé, soit A x , A x + 1 et A x + 2' la droite passant par les points
correspondants coupe l'axe des abscisses au point 0; OX est la concentration
recherchée.
La méthode des ajouts dosés suppose que cette courbe absorbance-concen-
tration est rectiligne et qu'il n'y a pas d'absorption non spécifique à la longueur
d'onde de mesure; dans le cas contraire, il conviendrait d'effectuer la mesure
avec correction d'absorption non spécifique (voir chapitre 1er).
AX-+ 3
w
"z
'c:a"> AX,l
0
FrG. 4.18. - Étalonnage '"
al
par la méthode des ajouts dosés.

'" AX· 1
Remarques sur la préparation des solutions d'étalonnage
On trouvera dans les chapitres d'application les conditions propres à chaque

méthode d'analyse.
Un certain nombre de précautions doivent être rappelées

- Utiliser des réactifs « purs pour analyse» pour les acides, les éléments
dosés, les éléments principaux du milieu, servant à préparer des solutions de
base.
- La pureté des composés utilisés est essentielle en particulier pour les
constituants de base du milieu (autres que le ou les éléments dosés).
- Les éléments à déterminer sont introduits dans les solutions étalons à
partir de composés chimiques parfaitement définis : stables, non hygroscopi-
ques, solubles dans les acides convenables; le tableau 4.16 indique quelques-uns
des produits commerciaux à utiliser.
Tableau 4.16. - COMPOSÉS UTILISÉS POUR LA PRÉPARATION

DES SOLUTIONS DE BASE D'ÉTALONNAGE (éléments classés par N° atomique)
Élé- Élé- Élé-

ments Composés ments Composés menls Composés
Li LiCI, LijCO.+HC\ Mn Mn+HCl Sn SnCI•• 5 H.O, Sn+H.SO.

Be BeCO., Be+ HNO. Fe Fe+HNO. Sb KCO.(CHOH)jCO.SbO,
0,5 H.O, Sb+HNO.
ou BeSO,. 4 Hp Ni Ni+HCl Te Te+HNO.-HCl
Na NaCI ou NiCl., 6 H.O Cs CsCI
Mg MgSO" Mg+HNO. Co CoCI.,6H.O Ba BaCO.+HCI
AI AI.(SO,)•• 18 H.O +HCI La La.O.+HCI
Si NajSiO•• 9 H.O Cu CuSO" 5 H.O W Na.WO•• 2 H.O
P KH.PO, +HCI Pt Pt+HC\+HNO.
S K.SO, Zn Zn+HC\ Au HAuCI,. 3 H.O+ HCI
K KCf Ga Ga+HCI Hg HgCl.+ HjSO,
Ca CaCO.+HCI As AS.O.+OHNa 11 TINO.+HNO.
Ti K.TiF.,H.O Rb RbC\ Pb PbNO.
+H.SO. Sr SrCO.+HC\ Bi Bi+HNO.
V VP.+OHNa Mo MoO.+OHNa U UO.SO., 3,5 H.O
+H.SO, Ag AgNO.+HNO.
Cr crO. ou K.CrO. Cd Cd+HCI
Dans le cas d'analyse minérale comprenant des extractions de complexes

métalliques organiques, les étalons doivent être préparés dans les mêmes
conditions de traitement des solutions des échantillons; par exemple si l'ana-
lyse comporte l'extraction de Ni, Co, Mo, Ag, Cu... à partir d'une solution
minérale composée (solution de roche ou de minerais) sous forme d'ammo-
nium pyrrolidine dithiocarbamates, dans la méthylisobutylcétone, les étalons
sont préparés à partir de solutions composées, comprenant les éléments du
milieu, les éléments Ni, Co, Mo, Ag, Cu couvrant le domaine de dosage:
ces solutions sont extraites dans les conditions de l'analyse; ce sont les extraits
qui servent d'étalons. En général ces solutions ne se conservent pas longtemps
il convient de les préparer lors de chaque série de dosages.
Solutions organiques
L'absorption atomique permet l'analyse directe de liquides organiques

huiles, pétroles, solvants... , de milieux en solution organique: graisses, plasti-
ques... Dans ces cas il importe que l'échantillon soit dilué dans un solvant
organique convenable (tableau 4.13) pour amener les éléments à déterminer
dans la gamme optimale de dosages.
On a vu également qu'en analyse minérale on pouvait être conduit à séparer
les éléments à déterminer sous forme de complexes organiques (chélates) solu-
bilisés dans un solvant organique convenable (méthylisobutylcétone par
Tableau 4.17. - COMPOSÉS ORGANOMÉTALLIQUES UTILISÉS

POUR LA PRÉPARATION DES SOLUTIONS ÉTALONS ORGANIQUES
---~------- -------
Al 2-éthylhexanoate d'aluminium -:- xylène ou Mme.

Ba Cyclohexanebutyrate de baryum .. xylène ou MIBe.
B Méthyl borate.
Be Sulfonate de béryllium -+- xylène.
Cd Cyclohexanebutyrate de cadmium -j xylène ou MIBe.
Ca 2-éthylhexanoate de calcium -+- xylène ou MIBe.
Cr TriO-phényl-l,3-butanedione) chrome (III) ou cyclohexanebutyrate
-+- xylène au Mme.
Co Cyclohexanebutyrate de cobalt -+- xylène ou MIBe.
Cu Cyclohexanebutyrate de cuivre (Ill) -:- xylène ou MIBe.
Fe Tri( I-phényl-l ,3-butanedione) fer (Ill) ou cyclohexanebutyrate + xylène
au MIBe.
Pb Cyclohexanebutyrate de plomb -i· xylène ou MIBe.
Li Cyclohexanebutyrate de lithium -1- xylène ou Mme.
Mg Cyclohexanebutyrate de magnésium --[- xylène ou MlBe.
Mn Cyclohexanebutyrate de manganèse (II) --[- xylène ou Mme.
Hg Cyclohexanebutyrate mercurique (II) -j- xylène ou MlBe.
Ni Cyclohexanebutyrate de nickel + xylène ou Mme.
P Triphénylphosphate + xylène ou MlBe.
Si Octaphénylcyclotétrasiloxane + xylène ou MIBe.
K Cyclohexanebutyrate de potassium + xylène ou MlBe.
Ag 2-éthylhexanoate d'argent ou cyclohexanebutyrate + xylène ou MIBe.
Na Cyclohexanebutyrate de sodium.
Sr Cyclohexanebutyrate de strontium.
Sn Bis(2-éthylhexanoate) dibutylétain.
Ti Tétrabutyltitane -+- butanol.
V Bis(l-phényl-I,3-butanedione) oxovanadium (1 V).
Zn Cyclohexanebutyrate de zinc.
MIBC : Méthylisobutylcétone.
- - - - - - - ---------_.
exemple). Le problème de l'étalonnage doit être spécialement étudié dans les

deux cas.
Lorsqu'il s'agit de liquides organiques à analyser (huiles, pétroles) on pré-
pare les étalons à partir de sels organométalliques que l'on solubilise dans
le liquide correspondant raffiné, selon la gamme désiré; le produit est ensuite
dilué dans le solvant convenable.
Voici à titre d'exemple quelques sels organométalliques utilisés en « absorp-
tion atomique)) (tableau 4.17).
Expression des mesures, calcul des concentrations
Les spectromètres d'absorption atomique (chap. 1er) donnent à la sortie

un signal exprimant soit l'absorbance relative (densité optique), soit le pour-
centage d'absorption (ou de transmission), soit encore la concentration.
On peut rappeler quelques définitions: si 10 est le flux énergétique incident,
1 le flux énergétique transmis àtravers une population atomique on a les expres-
sions suivantes :
Facteur de transmission T = l
0 1 - 1
Facteur d'absorption IX =- -
10
., optique
O enslte ' 0 = 1oglo 1
T0
enfin si Oblanc et Oessai sont les densités optiques correspondant au « blanc »
et à « l'essai » analysé on définit l'absorbance
Iblanc
A = 0 essai - 0 blanc = 1og -1-,
essaJ
Pratiquement la grandeur issue du spectromètre est soit une densité opti-

que (0) ou une absorbance (A), soit un pourcentage d'absorption (IX x 100);
par exemple si 10 = 100 :
, 100 - 1
Le pourcentage d'absorptIOn est 100 x 100 = 100 - 1
Si l'on a besoin de comparer les performances et résultats de divers appareils

il importe de comparer les mêmes grandeurs : absorbance ou pourcentage
d'absorption: le tableau 4.18 donne la correspondance entre facteur de trans-
mission, facteur d'absorption, pour-cent d'absorption, absorbance (ou densité
optique), ceci pour une valeur 10 = 100 et des valeurs de 1 de 0 à 100 (sans
expansion d'échelle ni gain de sensibilité).
Si les galvanomètres des appareils commerciaux sont en général gradués
Tableau 4.18. -FACTEUR DE TRANSMISSION ET D'ABSORPTION,

POURCENTAGE D'ABSORPTION, ABSORBANCE.
10 = 100
Facteur Facteur %
1 de transmission d'absorption ot d'absorption Absorbance
100 1 0 0 0
95 0,95 0,05 5 0,02
90 0,90 0,10 JO 0,046
80 0,80 0,20 20 0,097
70 0,70 0,30 30 0,154
60 0,60 0,40 40 0,222
50 0,50 0,50 50 0,300
40 0,40 0,60 60 0,398
30 0,30 0,70 70 0,523
20 0,20 0,80 80 0,700
10 0,10 0,90 90 1
5 0,05 0,95 95 1,30
0 0 1 100 <X)
soit en absorbance, soit en pour-cent d'absorption, l'utilisation d'un enregis-

treur graphique peut exiger l'étalonnage de la déviation de l'enregistreur en
fonction de la mesure délivrée par le récepteur gaJvanométrique.
Dans certains cas au lieu des étalonnages A = f(c) ou % Abs. =f(c)
(c : concentration de l'élément) on utilise parfois les courbes % Abs. = log c
ou log A = log c + log m (m : constante) qui permettent une linéarité plus
étendue.
Contrôle de la validité d'une méthode
La validité d'une méthode est finalement contrôlée par les tests suivants.
Contrôle de sensibilité
La sensibilité d'une analyse par spectrométrie d'absorption atomique est

définie par
s = AA
AC
AA variation d'absorbance pour une variation AC de la concentration.

Pratiquement, elle s'exprime en Jlgjml d'élément donnant une absorption

égale à 1 %. La sensibilité dépend à la fois des conditions instrumentales
et du milieu analysé; en effet, on a vu l'influence de la matrice et les pertur-
bations qui en résultent sur l'absorbance.
La limite de sensibilité (ou seuil de détection) est définie par la plus petite
valeur de concentration mesurable, c'est-à-dire donnant une absorbance égale
à deux fois la variation du bruit de fond (de la solution d·analyse).
Le domaine de dosages est l'intervalle des concentrations où la précision
analytique présente une valeur convenable, la concentration la plus faible
est en général 5 à 10 fois la limite de sensibilité et la concentration la plus
forte est fixée par l'incur'vation de la courbe d'étalonnage; au-delà de cette
concentration, la précision décroît fortement.
Contrôle de précision
On détermine l'écart-type d'une série de mesures (n ;;;, 12)
et le coefficient de variation analytique :
c. V. = (1 x 100
x
Rappelons que pour un écart-type (1 la précision est exprimée par ± 2 (1
pour une probabilité de 0,95.
Inversement, les exigences de l'analyse définissent le nombre de répé-
titions à effectuer.
Contrôle de justesse
L'erreur de justesse est définie par l'écart entre la valeur trouvée et la valeur
vraie.
L'erreur de justesse provient en général d'effets de matrice mal corrigés
ou d'un étalonnage défectueux.
Pratiquement, le contrôle de justesse est fait en analysant des échantillons
standards de composition connue et analogue aux échantillons d'analyse.
Il existe pour les roches, les minerais, les matériaux industriels (ciment, verres,
céramiques...), les métaux et alliages... des échantillons étalons vendus avec
leur bulletin d'analyse.
La méthode des ajouts dosés permet également, dans certains cas, le contrôle
de justesse d'une méthode.
SOURCES ÉLECTROTHERMIQUES D'ATOMISATION 229
ATOMISATION ÉLECTROTHERMIQUE
SOURCES ~LECTROTHERMIQUES O'A1;OMISATION
Appareillage
L'élément chauffant
L'appareillage utilisé est un spectrophotomètre classique d'absorption

atomique mais comportant une « source d'atomisation sans flamme» rem-
plaçant le système nébuliseur-brûleur.
Il s'agit d'un four chauffé par effet Joule (quelques dizaines à quelques
centaines d'ampères). Cet élément chauffant dans lequel est déposé l'échan-
tillon liquide ou solide, peut être en divers métaux réfractaires (tantale, platine,
tungstène...) ou, plus souvent, en graphite ou en carbone vitreux, en graphite
gainé de métal ou recouvert d'un dépôt de métal ou de carbure. De plus en
plus, c'est le graphite qui est retenu.
La géométrie du four est très variable : tube de graphite de SO mm de
longueur sur 8 mm de diamètre, 40 mm de longueur sur 4 mm de diamètre,
S mm de longueur sur 1 mm de diamètre, ou creuset de 3 mm de diamètre sur
2 à 3 mm de profondeur...
Tout corps ayant une température de fusion élevée, supérieure à 26000 C,
est susceptible d'être employé comme élément chauffant.
Les éléments les plus utilisés sont des tubes de graphite (Perkin-Elmer,
Beckman, Techtron, Instrumentation Laboratory, Jarre! Ash...) (voir cha-
pitre 1er).
Le graphite, à la différence du tantale, sert de catalyseur réducteur et
facilite la réduction des oxydes qui ont pu se former ou en empêche la pro-
duction. Par contre, il se forme des carbures souvent stables à haute tempé-
rature. C'est le cas d'éléments tels que le vanadium, le fer, le molybdène, le
calcium ... La présence de ces carbures nécessite un nettoyage puissant à haute
température entre deux analyses pour éviter un effet de mémoire faussant les
mesures.
Le graphite semble être suffisamment exempt d'impureté. Cependant, quel-
ques difficultés apparaissent, notamment dans le cas du dosage de certains
éléments comme le nickel. Le four doit être porté à la température maximale
plusieurs fois avant toute analyse afin de supprimer les absorptions parasites
(spécifiques ou non) observées souvent avec les fours neufs. Celles-ci résultent
230 ATOMISATION ÉLECTROTHERMIQUE
de particules de carbone volatilisées au moment du cycle d'atomisation qui

absorbent le faisceau cathodique (Dieperro et al., 1971).
Les études de L'vov (1970) montrent que les dimensions du tube de gra-
phite ont une grande influence sur les limites de détection. La sensibilité
croît en raison inverse du carré du diamètre du tube. Mais le volume que la
vapeur de l'échantillon peut occuper diminue proportionnellement avec le
carré du diamètre. L'allongement du tube, augmentant l'espace d'absorption,
permet d'atteindre de plus grandes sensibilités. L'intérieur du tube de graphite
peut être recouvert de tantale; Renshaw (1973) a montré que la sensibilité
de l'absorbance du baryum est multipliée par un facteur 20 : la présence du
tantale évite la formation de carbure de baryum très stable et empêche la dif-
fusion des atomes gazeux dans les pores du graphite.
Hocquellet (1978) suggère de former à l'intérieur du tube un revêtement
de carbure de tantale ou de niobium; à cet effet, 50 ,ul d'une suspension de
pentaoxyde de tantale ou de niobium sont introduits dans le four qui est ensuite
chauffé à 100° C (60 secondes) puis à 1 000° C (5 secondes) et à la température
maximale (5 secondes). On réduit ainsi les réactions entre le graphite et les
composés de l'élément à doser.
Gaz vecteur
Une atmosphère inerte ou réductrice est indispensable pour éviter une

oxydation rapide de l'élément chauffant. Différents gaz vecteurs (argon,
azote, hélium, hydrogène) ont été étudiés par Hwang et al. (1972), Donega
et al. (1970), Manning et al. (1970). Le débit de gaz n'est pas critique mais ne
doit pas être inférieur à 2 I/mn dans le cas de nacelles de tantale et à 1 I/mn
dans le cas de tubes de graphite afin que le four ait une durée de vie suffisante.
Par contre, la nature du gaz vecteur peut avoir une importance. L'hydrogène
étant réducteur devrait faciliter la réduction des oxydes mais les expériences
(Donega et al., 1970, Hwang et al., 1970, Takeuchi et al., 1972) montrent,
qu'au contraire, les signaux mesurés sont souvent plus faibles qu'avec un gaz
inerte. L'vov a montré que le coefficient de diffusion des atomes dans le gaz
vecteur dépend (en dehors de la température) des dimensions et de la masse
des molécules de l'atmosphère du four. Finalement, c'est l'argon qui est le
plus utilisé, à défaut l'azote.
Le flux gazeux peut être ralenti ou interrompu lors de l' « atomisation»
(gas stop). La vapeur atomique n'étant plus entraînée par le balayage d'argon,
les atomes restent présents plus longtemps dans le faisceau lumineux. Une
augmentation de sensibilité est alors observée surtout avec les tubes en graphite
où la limite de détection est doublée et quelquefois multipliée par un fac-
teur 5.
Programmation thermique
Après introduction dans le four de l'échantillon liquide (quelques dizaines

de microlitres), ou solide (quelques milligrammes), le chauffage qui conduit
à l'atomisation, se fait en atmosphère inerte selon plusieurs étapes programmées
en temps et en température,
Les étapes de programmation sont les suivantes :
1° Le séchage au cours duquel l'échantillon est désolvaté, est effectué à la

température d'ébullition du solvant et permet son évaporation; par suite, l'ana-
lyse a lieu sur la quantité absolue d'échantillon indépendamment de sa concen-
tration,
2° La décomposition dont les fonctions sont multiples : - décomposer le

sel de l'élément étudié, - chasser les anions, - détruire les matières organiques,
- extraire plus facilement l'élément du film solide formant un dépôt au fond
du four. Cette étape peut aussi être utilisée comme prétraitement chimique.
Dans le cas d'un échantillon solide, l'attaque acide peut se faire in situ. Donc,
cette phase de l'analyse sert à simplifier au maximum la matrice. Il existe
une température maximale pour ce cycle au-delà de laquelle il ya perte d'atomes
par volatilisation.
3° L'atomisation à haute température, au cours de laquelle la combinaison

chimique où le métal est engagé (sel, oxyde, composé double) est vaporisée
puis dissociée à l'état d'atomes neutres susceptibles d'absorber les radiations
de résonance émises par la cathode creuse correspondante.
Le déroulement de l'analyse type est le suivant:
a) dépôt de l'échantillon dans le four, soit sous forme solide (quelques
milligrammes), soit sous forme liquide (10 à 100 ftl);
b) séchage de l'échantillon à 1000 C si la solution est aqueuse, pendant
1,5 seconde, par microlitre de solution;
c) traitement chimique in situ : dans certains cas on est amené à ajouter
à l'échantillon divers réactifs : acide, tampon spectrochimique... ;
d) décomposition à température intermédiaire entre 100° C et 1 800° C
pendant 0,5 à 5 minutes selon la composition du milieu et la nature de l'élément
dosé;
e) atomisation à haute température, entre 1 800° C et 2 600° C pendant 5 à
10 secondes. L'énergie est alors suffisante pour que l'élément, se trouvant à
l'état métallique, ou sous forme d'oxyde, de sel ou de combinaison chimique
avec un autre élément de la matrice, soit libéré à l'état d'atomes neutres qui
absorbent le faisceau cathodique;
f) nettoyage à température maximale afin d'éviter les effets de mémoire,

puis refroidissement de l'élément chauffant.
L'ensemble de ce programme thermique est réalisé sous atmosphère de gaz

inerte, généralement par balayage d'argon; mais le courant de gaz peut être
arrêté au moment du cycle d'atomisation.
Un exemple d'enregistrement de l'absorbance qui en résulte est représenté
figure 4.19, en fonction du temps; les signaux à 100° C et 800° C résultent
d'absorbance non spécifique; seul le pic à 2500° C est spécifique de l'élément
recherché.
Décomposition
w
FIG. 4.19. - Enregistrement de l'ab~or
..
U
2
CIl
li:
bance pendant les différentes étapes de
la programmation thermique.
..li!
CIl (2500°CI J: Séchage ou désolvatation; 2 : décom-
position; 3 : atomisation.
20 40 60 Ba T
TEMPS (secondes)
A l'inverse d'une flamme, le temps de séjour des atomes dans le faisceau

lumineux est 100 à 1 000 fois plus long dans l'enceinte thermique du four
(10- 1 seconde dans le four, 10- 3 à 10- 4 seconde dans la flamme) (L'vov, 1970).
Par conséquent, les composés réfractaires pourront être décomposés plus faci-
lement.
Le fait d'introduire la totalité de l'échantillon dans le four conduit à mesurer
une absorption variable dans le temps. Le signal qui peut être assimilé à un
« flash » est extrêmement bref : de l'ordre de quelques dixièmes de seconde
suivant la volatilité et la quantité d'élément; il est enregistré graphiquement
sous forme d'un pic. Comparativement aux flammes, le rendement d'atomi-
sation est très supérieur dans le four. Ceci explique le gain de sensibilité consi-
dérable obtenu avec l'atomisation électrothermique.
La précision des mesures est inférieure à cene obtenue avec une flamme.
On a couramment des écarts-type relatif de 5 à 10 %' Une partie de ces erreurs
(1 à 3 %) est due aux mesures des faibles volumes utilisés. Cette précision peut
être améliorée par l'emploi d'un dispositif d'introduction automatique des
échantillons.
Il peut arriver que le signal mesuré à la température d'atomisation soit

perturbé par des absorptions parasites provenant de particules solides ou
liquides incomplètement décomposées au cycle de décomposition qui vont se
superposer à l'absorption atomique propre de l'élément dosé. Il s'agit le plus
souvent de fumées persistant au moment de l'atomisation souvent difficiles
à éliminer au cours de la programmation, mais que l'on peut corriger (voir
ci-dessous p, 245).
Les appareils d'absorption atomique sans flamme sont généralement
équipés de correcteurs d'absorptions non spécifiques.
L'élaboration judicieuse du programme thermique doit permettre, à partir
d'une matrice convenable, d'atomiser sélectivement l'élément à déterminer,
avec la meilleure sensibilité et dans des conditions aussi exemptes que possible
d'interférences. Il s'agit, en effet, qu'à la température d'atomisation de l'ana-
lyte, la volatilisation de celui-ci soit sélective et non perturbée par des cons-
tituants de la matrice.
Les interférences
Les principales interférences rencontrées sont les suivantes :

- Émissions parasites du four : celles-ci peuvent saturer le photomulti-
plicateur; cet effet est réduit en diaphragmant le faisceau optique.
- Interférences chimiques: des composants de l'échantillon peuvent avoir
une volatilité voisine de l'analyte qui peut conduire à des absorptions non spéci-
fiques. C'est le cas, par exemple, de la détermination du plomb dans l'eau de
mer; celle-ci contient 30 g(l de chlorure de sodium et 3.10- 5 à 9.10- 3 JLgPb(ml.
Le plomb étant un élément volatil, la température maximale de décompo-
sition est insuffisante pour détruire totalement le chlorure de sodium. Une
séparation chimique est nécessaire.
Ces perturbations peuvent aussi être considérées comme des interférences
spectrales; en conséquence, les éléments majeurs de la solution peuvent modi-
fier l'absorbance sans pour autant rendre l'analyse impossible. Il est nécessaire
d'étudier les effets de matrice, avant d'effectuer un dosage, afin de choisir un
étalonnage convenable contenant les principaux éléments perturbateurs ou
un « correcteur d'interférence» (cas du lanthane en absorption atomique en
flamme).
- Interférences spectrales : superposition de bandes moléculaires ou de
raies atomiques d'absorption (celles-ci sont rares), émission atomique, pra-
tiquement éliminée avec modulation du faisceau optique incident.
- Interférences physiques : lors de l'atomisation d'échantillon complexe
notamment, il peut se produire des fumées dues à des composés non éliminés
lors du cycle de décomposition. Une absorption parasite se superpose au signal

et perturbe la mesure d'absorption atomique.
Cet effet résulte de ce que les vapeurs atomiques formées dans l'enceinte
du four produisent par condensation un nuage de particules qui diffracte le
faisceau énergétique incident.
Pour éliminer les absorptions parasites énumérées précédemment, un dispo-
sitif de correction de fond est indispensable. Le correcteur de fond est généra-
lement constitué d'un arc au deutérium émettant un fond continu de 190 nm
à 325 nm ou d'une lampe à hydrogène (190-280 nm). Le rayonnement du deu-
térium et le rayonnement cathodique sont focalisés au centre du four avec des
énergies équivalentes. Pendant la mesure, les absorptions non spécifiques
diminuent les deux faisceaux de la même façon tandis que l'élément dosé
n'absorbe que le faisceau cathodique en raison de son étroite largeur de raie.
Par un montage électronique approprié, le signal dû à l'élément est mesuré,
exempt de toute absorption non spécifique.
En pratique, la correction est valable pour des absorbances pouvant aller
iusqu'à 1. '
La correction de fond n'est pas toujours efficace. C'est le cas, par exemple,
du dosage d'éléments dont la raie d'analyse n'est pas située dans le domaine
de longueurs d'onde du correcteur de fond: 190 à 325 nm, et dont la grande
volatilité ne permet pas une température de décomposition suffisante.
Limites de détection. Précision
L'absorption atomique sans flamme, du fait même de son principe, permet

de doser des éléments à des teneurs très inférieures à celles atteintes en absorp-
tion atomique classique. L'analyse se fait sur la quantité absolue d'élément
présent dans le four indépendamment de sa concentration dans la solution
puisque le solvant est évaporé au cours du séchage. Généralement, les quantités
absolues mesurables sont très inférieures au nanogramme. La dilution par les
gaz de combustion de la flamme est alors évitée. On trouvera, tableau 4.14, la
limite de détection et le domaine analytique pour les éléments classiques. Ces
valeurs doivent être considérées pour des milieux complexes. L'analyse est très
rapide lorsque l'échantillon solide est introduit directement dans le four.
Cependant, l'atomisation directe à partir d'échantillons solides est encore
peu étudiée et mal maîtrisée. La représentativité de la prise d'essai n'est pas
toujours évidente. La technique n'est finalement applicable que dans des cas
particulier (Langmyhr et al., 1973-1974).
Finalement, dans la plupart des cas on a recours à une mise en solution.
L'une des principales causes d'erreur provient du risque de contamination
à tous les stades de l'analyse : mise en solution (verrerie, réactifs...), prépa-
MÉCANISME DE L'ATOMISATION 235
ration des étalons, mesure. L'analyse par atomisation électrothermique met

en jeu des quantités « microchimiques » d'échantillon: 10-50 JLI (0,1-5 mg),
si bien que les quantités absolues d'analyte (élément dosé) sont de l'ordre des
picogrammes (l0-10 à 10- 12 g). Ces teneurs contaminent fréquemment l'atmo-
sphère des laboratoires avec pour conséquence des mesures aberrantes par excès,
ceci étant particulièrement valable pour des éléments tels que Zn, Pb, Cd, Cu...
On y remédie en respectant un certain nombre de principes:
- simplification des opérations chimiques,
- utilisation de matériel de grande propreté (téflon, quartz, platine),
- utilisation de réactifs spécialement purifiés,
- limitation des quantités de réactifs (acides) utilisés,
- préparation des solutions d'analyse sous hotte à flux laminaire,
- installation du spectromètre en salle dépoussiérée restant en permanence
en surpression,
- exécution d'essai « à blanc » comprenant toutes les opérations analy-
tiques.
La précision analytique dépend à la fois de la reproductibilité de la pré-
paration de l'échantillon et de la mesure.
Ces précautions prises, on doit parvenir à une erreur de précision inférieure
à 5 ou JO %.
M~CANISME DE L'ATOMISATION,
D~TERMINATION DES CONDITIONS OPTIMALES D'ANALYSES
Atomisation en milieu simple

Principe
On étudie, dans un premier temps, la détermination des conditions ana-

lytiques optimales à partir d'un milieu simple, c'est-à-dire ne contenant que
l'élément analysé associé évidemment à un anion. L'influence de la matrice
est ensuite envisagée.
On retrouve, en absorption atomique sans flamme, des réactions et des équi-
libres chimiques analogues à ceux observés lors de l'atomisation en flamme
mais l'importance de certaines de ces réactions peut être différente.
Au cours de l'atomisation les principales réactions sont les suivantes :
MAgaz MO + A (dissociation)
MO + 0 MO (oxydation)
MO + C = M + CO (réduction)
M + C = MC (carburation)
Ces réactions dépendent de la nature du composé de l'élément M (chlorure,
nitrate, sulfate...) et des conditions de l'atomisation (temps, température...);

l'atomisation peut résulter de la volatilisation suivie de la décomposition du sel
lui-même, de l'oxyde, du carbure. Dans les fours en graphite, les phénomènes de
carburation sont particulièrement marqués avec les éléments Mo, V, Cr, Fe, Sr... :
plus le carbure est stable, plus la volatilisation, donc la décomposition, sera
difficile et incomplète.
Outre les réactions précédentes, il convient de signaler les équilibres d'ioni-
sation-désionisation :
MO = M+ + e-
observés en atomisation électrothermique, en particulier avec les métaux
alcalins et alcalino-terreux.
Une étude systématique de la programmation du chauffage et du temps, au
cours de la décomposition et de l'atomisation, est nécessaire pour déterminer
les conditions optimales de sensibilité, de précision et d'exactitude (Welz, 1976;
Caillot, 1974; Riandey et al., 1975; Pinta, 1978).
Le séchage est pratiquement identique pour tous les essais: 1000 C durant
15 à 20 secondes pour 10 ~1.
Dans un premier temps, on étudie l'influence de la température de décom-
position sur l'absorbance, la température d'atomisation étant maintenue cons-
tante, à une valeur arbitrairement choisie à partir de données connues d'après
la littérature, et, dans un deuxième temps, l'absorbance est étudiée à tempéra-
ture d'atomisation variable, la température de décomposition étant constante.
Le temps de décomposition choisi est de 60 secondes, celui de l'atomisation
de 10 secondes. Ce choix est déterminé expérimentalement pour que tous les
éléments soient pratiquement atomisables, tant en milieu simple qu'en milieu
complexe.
La variation de ces températures est représentée par un graphique com-
portant deux courbes distinctes (fig. 4.20).
FIG. 4.20. - Courbes types
M o de programmation thermique.
(0)
D : Courbe de décomposi-
(AI
tion : température de dé-
composition variable, et
température d'atomisa-
tion fixe;
A : Courbe d'atomisation :
température d'atomisation
variable, et température
TEMP(RATURE
de décomposition fixe.
La courbe D représente la variation de l'absorbance en fonction de la tem-

pérature de décomposition et la courbe A la variation de )'absorbance en fonc-
tion de la température d'atomisation.
Les points remarquables de ces deux courbes représentent les changements

d'état du métal étudié. La comparaison de ces températures avec les constantes
physiques des composés susceptibles d'exister dans le four permet de comprendre
le mécanisme d'atomisation le plus probable (Caillot, 1974;. Pinta et al., 1975)
(voir également chapitre 3).
Décomposition
La température maximale de décomposition (M) marque le début de la

volatilisation de la molécule MX ou MO dans laquelle se trouve engagé l'élé-
ment dosé. Au-delà de cette valeur, une partie des molécules est volatilisée
pendant le cycle de décomposition et se trouve perdue au moment de l'atomi-
sation.
La température du point (F) marque la fin de la courbe de décomposition.
Au-delà de cette température, toutes les molécules se trouvent volatilisées
pendant le cycle de décomposition.
Le point (m) de début de décomposition noté ici est observé surtout en
milieu complexe.
Les sels déposés au fond du four forment un film solide de l'ordre de 1 Il
d'épaisseur (L'vov, 1970). Au moment de l'atomisation, les molécules doivent
s'extraire de ce film puis se décomposer.
L'un des objectifs les plus importants de l'étape de décomposition est la
dégradation de ce film afin de faciliter le départ des molécules de l'élément
étudié.
En deçà de cette valeur (m), le chauffage est insuffisant pour détruire cet
agrégat de substances. La vitesse de montée en température à l'étape d'atomi-
sation est trop rapide pour pallier ce manque de dégradation initiale.
L'interprétation de la courbe de décomposition est la suivante : soit
n le nombre de molécules MX de sel ou d'oxyde métallique se trouvant dans le
four après le séchage, et A l'absorbance maximale. La température d'atomisa-
tion étant optimale, toutes les molécules volatilisées sont dégradées en atomes
libres; soit IX la proportion de molécules volatilisées pendant la décomposition,
et P la proportion de molécules non volatilisées après la décomposition.
a) Si 0 1 < m : volatilisation incomplète

nMX(s) ~ nMX(l) ~ (n - P)MX(g) + PMX(I) (*)
(n - P)MX(g) -+ (n - P)X + (11 - P)M ~ (n - P)A.
(*) s = solide, 1 = liquide, g = gaz.

A = absorbance.
b) Si m < (J 1 < M : volatilisation et dissociation totales

nMX(s) ~ nMX(l) ~ nMX(g) ~ nX + nM ~ A.
c) Si M < (J 1 < F : perte par volatilisation pendant Je cycle de décomposi-
tion :
t
nMX(s) -;. nMX(l) ~ aMX(g) + (n - a)MX(l)
t
(n - a)MX(l) ~ (n - a)MX(g) ~ (n - a)X + (n - a)M ~ (n - a)A.
d) Si (J 1 > F : perte totale par volatilisation pendant le cycle de décompo-
sition :
t
nMX(s) ~ nMX(l) ~ nMX(g) ~ A = O.
Atomisation
La température de décomposition est choisie légèrement inférieure à M

La température optimale d'atomisation (point 0) correspond à la décompo-
sition totale des molécules MX en atomes libres. Au-delà de cette valeur
tout l'élément est sous forme d'atomes libres; en deça, le chauffage est insuf-
fisant pour détruire l'ensemble des molécules gazeuses. La température du
point (C) marque le commencement de la courbe d'atomisation, c'est-à-dire
le début de la dégradation des molécules gazeuses.
Les températures des points (M) et (C) devraient coïncider ainsi que celles
des points (F) et (0) si les molécules gazeuses se décomposaient aussitôt après
leur volatilisation.
L "interprétation de la courbe d'atomisation permet le choix de la tempéra-
ture d'atomisation (J2 relativement aux températures 0, C, F : soit y ou y'
le nombre de molécules MX non dissociées respectivement pour (J 2 < 0 et
pour (J2 < F, soit 15 ou 15' le nombre de molécules MX non volatilisées respec-
tivement pour O2 < F, et pour O2 < C; A est l'absorbance correspondant
aux atomes M.
a) Si (J 2 < C : volatilisation incomplète et dissociable nulle :
t t
nMX(s) ~ nMX(l) ~ (n - b')MX(l) + b'MX(g) b'MX(g) ~ A = O.
b) Si C < (J2 < F : volatilisation et dissociation incomplètes
t
nMX(s) ~ nMX(l) ~ (n - b)MX(l) + bMX(g)
t t
bMX(g) ~ y'MX(g) + (15 - b')X + (15 - y')M ~ (15 - y)A.
c) Si O2 > 0 : volatilisation et dissociation totales :
t
nMX(s) ~ nMX(l) ~ nMX(g) ~ nX + nM ~ A.
d) Si F < O2 < 0 : dissociation incomplète

nMX(s) ~ nMX(l) ~ nMX(g)
nMX(g) ~ yMX(g) + (n - y)X + (n - y)M ~ (n - y)A.
Le nombre d'atomes produits à un instant donné est influencé simulta-

nément par les trois paramètres suivants :
- sensibilité: (s),
- chaleur de vaporisation de la molécule MX(/): (AHv en cal/mole),
- constante de stabilité de la molécule MX(g) : (Kd en atm).
Seules des lois qualitatives peuvent être établies.

La pente MF et la variation de pente de la courbe MF sont fonction de
AHv et de s. De même, la pente et la variation de pente de la courbe CO sont
fonction de s et de Kd • La vitesse de volatilisation est en relation avec la pente
de la courbe MF. Plus la pente est élevée, plus la volatilisation est facile. La
constante de stabilité est donnée par la pente de la courbe CO. Plus la pente
est élevée, moins la molécule est stable.
Les conditions optimales d'analyse sont donc (pour une température de
séchage de 1000 C) :
- décomposition 0 1 ~ M,
- atomisation O2 :? O.
Le temps de chacune de ces trois étapes est fonction du volume, du milieu
et de l'élément analysé; le temps de décomposition doit ensuite être étudié
soigneusement. La vitesse de montée en température du tube est la vitesse
maximale compatible avec l'appareillage: 1 000 0 Cjs.
Exemples pratiques
La température maximale de décomposition (M) et la température optimale

d'atomisation (0) sont fonction des températures de fusion et d'ébullition
du composé MX. En conséquence, les composés ayant des points de fusion
et d'ébullition peu élevés seront plus facilement décomposés en atomes. Par
contre, pour les composés réfractaires ou donnant des oxydes réfractaires MO
ayant des points de fusion et d'ébullition élevés, il faudra recourir à une tempé-
rature d'atomisation élevée mais l'influence du milieu sera plus faible car la
température maximale de décomposition permise sera plus élevée. A partir
d'un sel en solution, différents processus peuvent conduire à la formation de
vapeurs atomiques.
Les différents cas possibles sont les suivants
- via le sel qui est volatilisé puis dissocié,
- via l'oxyde qui est volatilisé puis dissocié,

- via le métal qui est volatilisé,
- via le métal et le carbure : le métal est réduit en carbure qui est volatilisé
puis décomposé,
- via le sel et l'oxyde: le sel est transformé en oxyde qui est volatilisé puis
dissocié.
Plusieurs processus d'atomisation sont présentés chapitre 3, p. 130.
A titre d'exemple d'application et d'interprétation pratique nous repren-
drons brièvement le cas du cadmium et du cuivre.
Cadmium
A partir des courbes du cadmium (fig. 4.21), les températmes caracté-

ristiques (M, C, F, 0), définies plus haut sur la figure 4.20, permettent de faire
les constatations suivantes :
10 A partir du cadmium en milieu chlorhydrique (courbe en trait plein).
On voit qu'il y a correspondance entre les températures suivantes: M, C,
et température de la fusion de cadmium (300 0 C), F, 0 et la température
d'ébullition du cadmium (800 0 C).
La température de M, C, soit 3000 C, correspond à la fusion du cadmium
métalIique, au début de la volatilisation du chlorure de cadmium et à sa décom-
position presque instantanée en atomes libres de cadmium.
Les pentes élevées des courbes MF et CO montrent que le cadmium est
très volatil et que le chlorure de cadmium est peu stable. Les températures F
et 0 (800 0 C) correspondent à l'ébullition du cadmium, la pression de vapeur
du cadmium est égale à 760 mm de Hg, l'absorbance est optimale, toutes les
molécules de CdCl 2 sont décomposées en atomes.
Donc l'atomisation du cadmium a lieu via le sel qui est fondu puis volati-
lisé et décomposé en atomes libres de cadmium; ou bien via le métal: le sel
est réduit en cadmium métallique qui est fondu puis volatilisé en atomes libres.
Il est difficile de conclure, à l'une ou l'autre de ces deux voies.
Les meilleures conditions d'analyse d'une solution de chlorure de cadmium
sont donc : - séchage 1000 C, - décomposition 1500 C, - atomisation
1 8000 C.
Le processus d'atomisation peut se résumer schématiquement:
- 1000 C désolvation du sel: Cd 2 + + 2 Cl- ~ CdCl 2 (solide),
3000 C début de la volatilisation et de la décomposition du sel
CdCl 2 (s) ~ CdCI 2 (g) ~ aCd(g)
ou bien réduction du sel, fusion du métal et début de la volatilisation du cad-
mium:
CdCI 2 (s) _"!:~ Cd(s) _ Cd(/) -;>- f3Cd(g)
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FIG. 4.21. - Courbes de programmation du cadmium. :<:
t 03 \ 0) Cd 0,01 Jtg/ml, décomposition 150°-60 secondes.
Co "0 CuCI 2 atomisation 1 800° - 10 secondes.
> (i: 1(1 bis) Cd 10 jJg/ml, 150° - 30 secondes.
ô
. 150° ~.~ 1 200°,
(2) Cd 0,01 jJg/m1, décomposition 400° - 60 secondes,
---- Cd(N03)2 atomisation 2 000° - 10 secondes.
1
(2 bis) Cd 10 jJg/m1, 400° - 30 secondes, Iv
-
.j>.
400° ~ 1 200°.
20 A partir du cadmium en milieu nitrique (courbe en pointillé, fig. 4.21).

Il Y a correspondance entre les températures des points :
- M, C et le début de la volatilisation de l'oxyde de cadmium (6{)()o C à
7000 C),
- 0 et la sublimation de l'oxyde de cadmium (1 6000 C).
Les températures des points caractéristiques de ces courbes sont supérieures

à celles observées en milieu chlorhydrique.
Les processus d'atomisation sont donc différents en milieu chlorhydrique
neutre et en milieu nitrique oxydant.
La volatilisation de l'oxyde de cadmium débute à 6000 C (point M) et sa
décomposition à 7000 C (point C).
La pente élevée de la courbe MF indique une volatilisation rapide de CdO
tandis que la pente faible de la courbe CO montre une décomposition lente
de CdO. La température 0 (1 8000 C) correspond à la décomposition totale
de CdO qui nécessite une température supérieure de 3000 C à sa température
de sublimation. Donc l'atomisation du cadmium en milieu oxydant a lieu à
partir de l'oxyde de cadmium qui est volatilisé sans passer par le stade liquide,
puis décomposé en atomes libres.
Les conditions optimales d'analyse d'une solution de cadmium en milieu
nitrique oxydant sont donc :
- séchage 1000 C,
- décomposition: 400 0 C,
- atomisation : 2 0000 C.
Le processus d'atomisation peut se résumer schématiquement de la façon
suivante :
- 1000 C désolvatation et déplacement de l'équilibre
CdCI 2 + 2 RN0 3 ->- 2 HCl + Cd (N0 3 h
et formation d'oxyde:
Cd(N0 3 h ---* CdO(s) + 2 N0 2 + O.
- 600 0 C début de la volatilisation de l'oxyde CdO : CdO(s) ---+ CdO(g).
- 7000 C début de la décomposition de l'oxyde CdO(g)
CdO(g) ---+ f3Cd(g) ---* f3A.
- 900 0 C fusion totale de l'oxyde CdO mais décomposition incomplète
CdO(s) ---* CdO(l) ---* yCd(l) ---* yCd(g) ---* rxA.
1 6000 C sublimation de l'oxyde CdO mais la décomposition totale

e:-t retardée par l'excès d'oxydant.
1 8000 C décomposition totale de l'oxyde CdO :
CdO(s) ----? CdO(g) ----? Cd(g) -~ A
Ainsi, les conditions de décomposition et d'atomisation des sels de cadmium

seront très différentes selon que l'élément est sous forme de chlorure ou de
nitrate.
Cuivre
Le comportement du cuivre est quelque peu différent du cadmium; les

courbes de décomposition et d'atomisation du cuivre en milieu chlorhydrique
et nitrique sont en effet très voisines (fig. 4.22) (voir chapitre 4, p. 149).
En milieu chlorhydrique on a vraisemblablement:
- à 1000 C désolvatation : Cu H+ 2 CI----'>- CuCl z, 2 HzO(s)'

- à 7300 C décomposition en oxyde: CuCIz, 2 HzO = CuO(s) + CuzO.
- à 1000 C début de volatilisation: CuO(s) + CuzOC') = CuO
0
+ CUZOCI»
- à 1 5000 C fusion et volatilisation complète,
- à 1 800-2 000 0 C décomposition des oxydes et production d'atomes
La réaction CuCl z = Cu o + Clz, si elle se produit, est négligeable par

rapport aux réactions ci-dessus; cecI est confirmé par le comportement du
cuivre en milieu nitrique :
- à 1000 C désolvatation : Cu H + 2 NO; ----? Cu(N0 3 )z, 6 HzO,

- à 950-10000 C décomposition en oxyde et début de volatilisation:
à partir de là, la suite du processus est semblable au milieu chlorhydrique.
En définitive, la nature de l'anion chlorure ou nitrate a peu d'influence

sur les conditions de décomposition et d'atomisation.
On vient de voir deux processus d'atomisation faisant intervenir la volati-
lisation puis la décomposition soit du sel, soit de l'oxyde.
Mais d'autres possibilités existent : réduction du sel ou de l'oxyde en
métal suivie de la volatilisation et de l'atomisation. C'est le cas des oxydes
de plomb, chrome, molydbène... , des chlorures de nickel, or. .. ; volatilisation
puis décomposition de carbure : Be... Pratiquement, plusieurs voies d'atomi-
sation peuvent se produire simultanément (voir chapitre 3, p. 153 et
tableau 3.7).
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Influence de la matrice sur l'atomisation
La composition d'un échantillon est toujours complexe. Il est indispensable,

avant d'effectuer une analyse, d'étudier les effets des éléments contenus dans
l'échantillon ainsi que ceux des éléments apportés par le traitement chimique
de l'échantillon.
Il faut distinguer deux effets perturbateurs :
a) la présence d'un excès d'acide modifiant les équilibres chimiques et la
nature du sel en solution;
b) la nature qualitative et quantitative de la matrice, c'est-à-dire du milieu
analysé. Comparativement au milieu simple, le mécanisme d'atomisation peut
être modifié ainsi que le montrent les courbes de décomposition et d'atomisation;
la détermination de nouvelles températures caractéristiques doit permettre de
réduire les interactions et, par là, améliorer la précision et l'exactitude analy-
tique.
L'influence de l'anion associé a été discutée ci-dessus à propos du cadmium
et du cuivre. On se reportera également, chapitre 3, aux figures '>uivantes :
3.28 (influence des anions NO~ - et CI- sur l'aluminium), 3.35 (influence
des milieux HCI et HN0 3 sur Je vanadium), 3.38 (influence du milieu H zS0 4
sur le chrome).
La présence d'éléments en fortes quantités à côté de l'analyte peut modi-
fier les processus d'atomisation énumérés ci-dessus.
Ainsi, par exemple, les matrices de roches, sols, milieux végétaux ou biolo-
giques, renferment des éléments tels Si, AI, Fe, K, Na, Ca, Mg, susceptibles
de modifier de façon plus ou moins importante les courbes de décomposition
et d'atomisation; autrement dit, les conditions de programmation à partir
d'un milieu simple et contenant un acide déterminé ne sont plus valables.
Il importe d'étudier, selon la méthode décrite à propos du milieu simple, les
conditions optimales tenant compte de la matrice. Partant de là, on définira
l'étalonnage convenable.
En se reportant encore au chapitre 3 (p. 155), on trouvera quelques
exemples montrant :
figures 3.36-3.40-3.44 : l'influence de Ca, Al, Fe sur le plomb (Pb(N0 3 h),
figures 3.37-3.41-3.45 : l'influence de Ca, Al, Fe sur le cadmium (CdCl z),
figure 3.38 : l'influence de Al sur le chrome (K ZCr Z 0 7 ),
figure 3.39 : l'influence de Al et Si sur le nickel (NiCl z),
figure 3.42 : l'influence de Ca, Al, Fe, Mg, sur le cobalt (CoCl z),
figure 3.43 : l'influence de Fe, Mg, Ca, AI, K, Na sur l'or (AuCI 3 ).
Il en résulte des exaltations ou des dépressions de l'absorbance mesurée.
Pour stabiliser une absorbance, autrement dit pour réduire l'influence des
corps étrangers (qualitativement ou quantitativement) on peut être amené à
ajouter à la solution d'analyse un tampon spectrochimique correcteur d'inter-
actions.
Les phénomènes d'ionisation trouvent leur siège dans les sources électro-
thermiques d'atomisation tout comme dans les flammes (voir p. 198).

Tout élément de la matrice, ionisable, peut perturber les équilibres d'ioni-
sation de l'analyte. Là encore, on peut être amené à introduire dans la solution
de l'échantillon un tampon d'ionisation (sels de césium, lanthane...).
Il convient, en revanche, de noter qu'il est de nombreux cas où les éléments
de la matrice ont peu ou pas d'influence sur l'atomisation de l'analyte. Si
l'on prend l'exemple de l'analyse des silicates (roches, sols, minéraux...) nous
remarquons qu'aucune exaltation ou dépression supérieure à 5 % n'a été
observée dans les cas suivants :
- matrices: AICI 3 , FeCI 3 , CaCI 2 , KCl de 1 Jlg/ml à 100 Jlg/ml sur le

vanadium (NH 4 V0 3 /HCI, 2 Jlg/ml);
- matrices: FeCI 3 , CaCl 2 , AICI 3 de 1 Jlg/ml à 1 000 Jlg/ml sur le cuivre
(Cu(N0 3h, 0,08 Jlg/ml);
- matrices: FeCl 3 , CaCI 2 , KCl de 1 Jlg/ml à 1 000 Jlg/ml sur le chrome
(K 2 Cr 2 0 7 , 0,05 Jlg/ml) (l'aluminium fait exception en provoquant une exal-
tation;
- matrices : AICI 3 , FeCI 3 , CaCl 2 de 1 Jlg/ml à 300 Jlg/ml sur le nickel
(NiCI 2 , 0,1 Jlg/ml);
- matrice: KCl de 1 à 1000 Jlg/ml sur le cobalt (CoCI 2 , 0,1 Jlg/ml).
Ainsi, l'atomisation du vanadium, du chrome, du nickel et du cobalt n'est

pas modifiée. Il n'y a donc pratiquement pas d'interférence, ni en phase conden-
sée, ni en phase vapeur puisque, comme nous l'avons fait remarquer, les atomes
de la matrice et ceux de l'élément analysé sont présents simultanément au
moment de l'atomisation.
Absorptions non spécifiques. Corrections
Les constituants de la matrice sont souvent responsables de perturbations

spectrales non spécifiques. Dans les sources électrothermiques d'atomisa-
tion la décomposition incomplète de l'échantillon peut donner lieu à la pré-
sence de particules solides ou liquides (fumée) qui ont pour effet de diffuser
la lumière de la source d'émission et d'absorber une partie de celle-ci. Le
double phénomène est particulièrement sensible dans les régions froides du
four.
D'autre part, les molécules gazeuses qui accompagnent l'atomisation peu-
vent également donner des bandes d'absorption, localisées dans le spectre
mais susceptibles de se superposer aux absorptions atomiques mesurées. Les
halogénures alcalins donnent des bandes d'absorption entre 200 et 350 nm
(Fuller, 1977).
Ces perturbations spectrales peuvent être une cause d'erreur importante si

l'on n'en tient pas compte.
Le premier procédé qui a été proposé et qui reste toujours en application
comprend une mesure et une correction instrumentale des absorptions non
spécifiques (voir chapitre l, p. Il. et chapitre 3, p. 172); mais ceci
n'est valable que si la somme des absorptions non spécifiques n'a pas une
valeur démesurément importante par rapport à l'absorption atomique mesurée.
Les correcteurs de fond qui équipent les spectromètres commerciaux, permet-
tent de corriger les absorbances non spécifiques allant jusqu'à 0,6-0,8. Les
absorptions moléculaires sont généralement bien corrigées par ce procédé.
Les absorptions qui résultent de la diffusion et de l'absorption de la lumière
émise par la lampe à cathode creuse par les particules solides ou liquides non
décomposées dans le four, sont souvent difficiles à corriger, étant trop impor-
tantes.
L'élaboration d'un programme thermique de chauffage du four a, entre
autre objectif, la recherche des conditions d'atomisation de l'analyte aussi
spécifiques que possible. En d'autre terme, dans le cas le plus fréquent, on
cherche, au cours de l'étape « décomposition », à éliminer les constituants
volatils de la matrice sans volatiliser l'analyte. Il convient alors que ce dernier
soit, après l'étape « désolvatation», sous forme suffisamment stable pour
permettre d'effectuer la décomposition à une température la plus élevée pos-
sible. Pour ce faire, on a souvent recours, après l'étape « désolvatation » à un
traitement chimique in situ, soit pour améliorer la volatilité de la matrice,
par exemple, addition de nitrate d'ammonium à une matrice de chlorure de
sodium, soit pour amener l'analyte sous une forme suffisamment stable, ceci
étant particulièrement valable pour les éléments volatils; voici quelques
exemples: les composés de l'arsenic sont généralement volatils au-dessous de
1000°, l'addition d'un sel de nickel (0,1 %) conduit à un arséniate de nickel
stable au-dessous de 2000°. La température de d~composition peut donc
atteindre 1 400° C; il en est de même avec Sb, Se, Te...
L'addition d'acide phosphorique (0,1 %) à une solution contenant le cad-
mium comme analyte, permet une température d'atomisation de 2500° C;
des résultats semblables sont obtenus avec le plomb.
Influence du gaz vecteur et du four
Le choix du gaz vecteur peut permettre, dans certains cas, d'améliorer

la spécificité de l'atomisation; en particulier, l'analyse d'échantillon organique
conduit à un dégagement important de fumées qui peuvent encore subsister
au cours de l'atomisation. Pour faciliter la combustion de matières organiques,
certains auteurs (Kundu et al., 1974), préconisent, pour l'analyse de corps
PINTA - 1 9
248 CONCLUSION
gras, d'effectuer la décomposition à 4900 C avec un gaz vecteur comprenant

une partie d'azote et deux parties d'oxygène (0,9 l/mn). Dans les conditions
normales, la décomposition des lipides exige une température de 7900 C.
On a vu que des réactions peuvent se produire entre l'analyte (et la matrice)
et le carbone du four donnant des carbures plus ou moins stable. Cet incon-
vénient est réduit dans les fours à un revêtement pyrolitique (Manning, 1976).
L'expérience montre que ces revêtements sont de durée limitée. On a alors
préconisé l'utilisation d'un gaz vecteur argon-méthane (9 + 1) (Morrow
et al., 1974). Le méthane se décompose à haute température en donnant du
carbone qui se dépose sur le graphite formant une pellicule protectrice.
Thomson et al. (1975) montrent qu'il y a une amélioration sensible de la
sensibilité pour les éléments suivants : AI, Be, Sn, Ti, V... Il est préférable
d'effectuer la pyrolitisation du four entre deux analyses plutôt qu'au cours
d'une mesure d'absorption. Enfin, il a été signalé plus haut (p. 230)
la possibilité et l'intérêt d'un revêtement de carbure de tantale ou de niobium
à l'intérieur du four.
CONCLUSION
Le tableau 4.19 renferme des données générales de l'atomisation électro-

thermique avec les indications suivantes; colonne 2 : raie analytique recom-
mandée, généralement la plus sensible; colonnes 3 et 4 : limite de détection
exprimée en valeur absolue en ng, et en concentration en ng/ml (il s'agit de
valeurs donnant un signal égal à deux fois la variation du bruit de fond), la prise
d'essai étant de 10 JII; colonne 5 : sensibilité exprimée en concentration de
l'élément (ng/ml) donnant une absorption de 1 % (absorbance = 0,044);
colonne 6 : domaine an:tlytique des concentrations dosables (ces valeurs sont
évidemment approximatives et sont établies pour des prises d'essai de 10 à
50 JII); colonne 7 : milieu, l'acide recommandé est indiqué, toutefois on ne
dispose pas encore de données suffisantes, notamment sur l'emploi de tampon
spectrochimique; colonnes 8 et 9 : les températures de décomposition (TD OC)
et d'atomisation (TA OC) sont données mais il s'agit de valeurs moyennes qui
dépendent de la nature de la matrice; il convient ainsi que cela a été dit plus
haut de préciser les températures en fonction du milieu analysé.
Si l'on compare l'ensemble des données du tableau 4.19 avec celles des
tableaux 4.1 et 4.15, il apparaît que la spectrométrie d'absorption atomique
avec atomisation électrothermique ne peut pas être considérée comme une
méthode de « rechange)) de l'absorption atomique classique.
Bien au contraire, il s'agit de deux méthodes complémentaires.
D'une façon générale, l'absorption atomique « en flamme)) s'applique à
CONCLUSION 249
Tableau 4.19. -CONDITIONS GÉNÉRALES

EN ATOMISATION ÉLECTROTHERMIQUE
- -. - - - - - - - - - - - - , - - - - - - - - - - - - .0 ____ - _
Sensi-
Limite de détection bilité
absolue (ng/ml Domaine
Élé- Raie pour analytique Milieu
ment (nm) (ng) (ng/ml) 1 % abs.) (ng/ml) recommandé TnoC T"oC
Ag 328,1 0,0001 0,01 0,5 0,5 - 50 HNO. 450 2500

AI 309,3 0,005 0,5 5 2 100 HN0 3 1 ~~ 1400 2700
As 193,7 0,02 2 2,5 10 200 HN0 3 +Ni 1000 2400
+H 20 2
Au 242,8 0,01 1 2 5 100 HNO. 500 2400
Ba 553,6 0,05 5 15 10 200 HCI 1400 3000
Be 234,9 0,0005 0,05 0,2 0,5 - 50 HCI 1300 2500
Bi 223,1 0,02 2 4 20 - 200 HO 350 1900
Ca 422,7 0,02 2 0,4 20 200 HNO. 1000 2500
Cd 228,8 0,0001 0,01 0,1 0,1 - 50 H 3 PO. 350 1900
Co 240,7 0,005 0,5 4 1 50 HCI 1100 2600
Cr 357,9 0,01 1 2 5 - 100 HCI, H.SO. 1200 2700
Cu 324,8 0,002 0,2 3 5 200 HN03 , HCI 900 2500
Fe 248,3 0,005 0,5 2,5 2 - 100 HN0 3 , H.SO. 1000 2500
Ga 287,4 0,2 20 40 20 -1 000 HN03 , H.O. 700 2500
K 766,5 0,001 0,1 0,5 0,5 - 50 HCI 1000 2200
Li 670,8 0,005 0,5 1 2 -
100 HCI 1000 2500
Mg 285,2 0,00002 0,002 0,02 0,02- 2 HNO. 1000 2200
Mn 279,5 0,0002 0,02 0,2 0,2 - 10 HO, H.SO. 1100 2600
Mo 313,3 0,005 0,5 2 5 100 HCI 1900 2700
Na 589,0 0,0002 0,02 0,1 0,2 - 10 HCI 700 2000
Ni 232,0 0,02 2 10 5 200 HN0 3 , HCI 1200 2800
Pb 283,3 0,002 0,2 2 1 50 HNO.I%+ 600 2100
H 3 PO. 0,1 %
Pt 266,0 0,2 20 50 50 -1000 HNO. 1400 2700
Rb 780,0 0,01 1 2 10 100 HCl 1000 2400
Sb 217,6 0,02 2 2 10 - 200 H.O. 500 ~ 500
Se 196,0 0,1 10 20 50 - 500 HN03 +Ni 700 2500
+H.O.
Si 251,6 0,02 2 5 10 100 HO, HN03 1200 2700
Sn 224,6 0,1 10 10 50 500 HN03 1000 2500
Sr 460,7 0,005 0,5 2 2 50 HNO. 1500 2700
Te 214,3 0,05 5 JO 20 200 HN03 +Ni 400 2000
Ti 364,3 0,5 50 50 100 -1 000 1300 2700
TI 276,8 0,02 2 5 10 - 100 HN0 3 750 2200
U 358,5 JO 1000 200 500 -5000 250 2800
Y 318,4 0,1 10 20 100 -2000 HO 1600 2700
Zn 213,9 0,0005 0,05 0,1 0,1 - 50 HN0 3 500 2000
--------
['analyse rapide et de routiné pour des concentrations supérieures à quelques

dizaines de p. p. m. dans le milieu solide (quelques dizaines de p. p. b. pour les
liquides) analysés directement dans la flamme); la précision atteint facilement
1 à 2 %' En revanche, l'absorption atomique « en four» est une méthode de mise
en œuvre plus délicate; la recherche des conditions analytiques dépend de chaque
cas d'espèce. La sensibilité est très grande et permet d'atteindre, sans sépara-
tion ni enrichissement chimique, des concentrations atteignant 0,1 p. p. m. dans
le milieu solide; la précision (5 à 10 %) exige généralement que chaque mesure
soit répétée plusieurs fois (2 à 4 fois).
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INDEX ALPHABÉTIQUE
DES MATIÈRES
Absorbance, 227. Équilibre de volatilisation, 93, 98.

Absorption moléculaire, 128, 174. Étalons de référence naturels, 223.
Absorption non spécifique, 31, 245. Étalonnage interne, 6, 119.
Absorption parasite, 86, 127,170. Extraction de complexe organique, 204.
Atomisation chimique, 177. Facteur d'absorption, 227.
Atomisation dans les flammes, 183. Flamme argon-hydrogène, 21.
Atomisation électrothermique, 129,229. Flamme gainée, 60.
Atomisation en milieu complexe, 96, Flamme séparée, 21, 59.
154. Fluorescence atomique, 22.
Atomisation en milieu simple, 89, 130, Force d'oscillateur, 80, 212, 217.
235. Gaz vecteur, 230, 246.
Auto zéro, 22. Graphite pyrolitique, 169.
Brûleur Boling, 21. Interactions de dissociation, 102, 161.
Bande passante, 76, 219. Interactions d'ionisation, 104, 161.
Carburation, 169. Interactions d 'oxydo-réduction, 108.
Correction de courbure, 22. Interactions de volatilisation, 161.
Correcteur de fond, 3, 6, 11, 172,234. Interférence, 233.
Correction des interactions, 124, 202, Ionisation dans les flammes, 105.
222. Ionisation des molécules, 201.
Constante d'ionisation, 199. Justesse, 83, 228.
Degré de dissociation, 193, 194. Lampes à haute fréquence, 42.
Degré d'ionisation, 199. Lampes à haute intensité, 41.
Détecteur à résonance, 7. Largeur de fente, 219.
Dispersion, 20. Largeur Lorentz, 80.
Dissociation des halogénures, 193. Largeur spectrale, 33.
Effet Doppler, 32. Laser, 69.
Effet Lorentz, 32. Limite de détection, 79, 181, 182,234.
Effet de matrice, 79, 82, 243. Loi de Boltzmann, 197.
Effet de mémoire, 169. l.oi de Saha, 199.
Effet Zeemann, 77. Mécanisme de l'atomisation, 235.
Émissions parasites, 129, 175. Méthode des ajouts dosés, 223.
Énergie de dissociation des composés Microanalyse, 64.
métalliques. 192. Microordinateur, 26.
Énergie d'excitation, 197. Microprocesseur, 25.
Énergie d'ionisation, 198. Milieux organiques, 207.
Équilibre de dissociation, 94, 99, 190. Nébulisation par ultra-sons, 47.
Équilibre d'ionisation, 95, 99. Nébulisation pneumatique, 44.
Équilibre d'oxydo-réduction, 99. Perturbations physico-chimiques, 84.
262 INDEX ALPHABÉTIQUE DES MATIÉRES
Perturbations physiques, 84. Solutions de base d'étalonnage, 224.

Perturbations spectrales, 84, 127, 174. Solutions étalons organiques, 225.
Phénomènes d'ionisation, 198. Solutions organiques, 225.
Phénomènes de volatilisation, 187. Sources à fond continu, 31.
Précision, 80, 83, 234. Sources électrothermiques d'atomisa-
Programmation électrothermique, 134. tion,229.
Programmation thermique, 231, 232. Spectromètre double canal, 3, 4.
Radiations non absorbab1es, 173. Spectromètre double faisceau, 3, 4.
Raie d'analyse, 211. Spectromètre monofaisceau, 2.
Raie de résonance, 212, 217. Spectrométrie non dispersive, 7.
Réactions en phase condensée, 189. Substances organiques, 116.
Réactions physiques, 196. Tampon spectral, 204.
Récepteur de mesure, 21. Technique du Solid-Mix, 52.
Répartition des atomes dans la flamme, Torche à plasma, 61.
208. Traitement des données, 23.
Sensibilité, 79, 83, 182, 227. Tubes de graphite, 70.
MASSON, lOditeur
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75280 Paris Cedex 06
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TOME II
COLLABORATEURS
BAUDIN Guy, Département de Recherche et Analyse, Centre d'Études Nucléaires de

Fontenay-aux-Roses, B. P. 6, 92260 Fontenay-aux-Roses.
BOURDON Raymond, Faculté des Sciences Pharmaceutiques et Biologiques, 4, ave-
nue de l'Observatoire, 75006 Paris.
BURELLI Francis, Laboratoire de Chimie et de Spectrographie, Société pour la Mise
en Valeur Agricole de la Corse, Montesoro, 20298 Bastia.
CONDYLIS Alexandre, Société Creusot-Loire, Centre de Recherches de Firminy-Unieux,
42701 Unieux.
ECREMENT François, Laboratoire de Chimie et de Spectrographie, Société pour la
Mise en Valeur Agricole de la Corse, Montesoro, 20298 Bastia.
HOCQuAux Hubert, Société Creusot-Loire, Centre de Recherches de Firminy-Unieux,
42701 Unieux.
KOVACSIK Georges, Laboratoire de la Compagnie Nationale d'Aménagement du
Bas-Rhône-Languedoc, 685, route d'Arles, 30000 Nîmes.
KUHN Vsevolod, 30, rue Henri-Simon, 78000 Versailles.
LAPORTE Jean, Laboratoire de la Compagnie Nationale d'Aménagement du Bas-
Rhône-Languedoc, 685, route d'Arles, 30000 Nîmes.
NORMAND Jacqueline (Mme), Section de Chimie Analytique Appliquée au Départe-
ment de Chimie, Centre d'Études Nucléaires, 92260 Fontenay-aux-Roses.
PINTA Maurice, Laboratoire de Spectrographie, Office de la Recherche Scientifique
et Technique Outre-Mer, 70-74, route d;Aulnay, 93140 Bondy.
RIANDEY Christian, Laboratoire de Spectrographie, Office de la Recherche Scienti-
fique et Technique Outre-Mer, 70-74, route d'Aulnay, 93140 Bondy.
ROPERT Marie-Édith (Mlle), COGEMA, Immeuble CEA, CEN Fontenay-aux-Roses,
B. P. 99, 92320 Châtillon.
ROUSSELET François, Faculté des Sciences Pharmaceutiques et Biologiques, 4, avenue
RYSER Simone (Mme), Centre Technique des Industries de la Fonderie, 44, avenue de
la Division-Leclerc, 92310 Sèvres.
THUILLIER François, Faculté des Sciences Pharmaceutiques et Biologiques, 4, avenue
VOINOVITCH Igor, Service Chimie, Laboratoire Central des Ponts et Chaussées, 58, bou-
levard Lefebvre, 75732 Paris Cedex 15.
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PAR
Maurice PINTA
AVEC LA COLLABORAT10N DE
G. BAUDIN, R. BOURDON, F. BURELLI, A. CONDYLIS,

F. ECREMENT, H. HOCQUAUX, G. KOVACSIK, V. KUHN,
J. LAPORTE, J. NORMAND, C. RIANDEY, M. E. ROPERT,
F. ROUSSELET, S. RYSER, F. THUILLIER, I. VOINOVITCH
2e édition
entièrement refondue
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réservés pour tous pays.
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TABLE DES MATIÈRES
(See contents p. IX)
SOMMAIRE DU TOME 1 GII1!!NII1!!RALITII1!!S
CHAPITRE 1. - Appareillage, par M. PINTA et J. LAPORTE.
CHAPITRE 2. - Générateurs de radiations. Sources d'atomisation, par

F. ROUSSELET, M. E. ROPERT et G. BAUDIN.
CHAPITRE 3. - Les perturbations, par C. RIANDEY.
CHAPITRE 4. - Atomisation dans les flammes et dans les/ours. Recherche des

conditions analytiques, par M. PINTA.
TOME Il
APPLICATIONS A L'ANALYSE CHIMIQUE
AVANT-PROPOS XIJJ
CHAPITRE 5. - Roches, sols et minerais 263

Définition des milieux étudiés 263
Méthodes d'analyse et procédés de mise en solution. 267
Méthodes de mise en solution des roches, sols, sédiments, argiles. 267
Domaine d'application des différentes méthodes de mise en solution des
sol,> et des roches 271
Méthodes de mise en solution des minerais. 273
Remarques sur les méthodes de mise en solution et méthodes d'enri-
chissement 275
Absorption atomique en flamme. Modes opératoires. 277
Principes généraux . 277
Dosage des éléments majeurs dan'> les roches et les sols. 278
Dosage des éléments majeurs des minerais . 282
Détermination des éléments traces dans les roches, les minerais, les sols,
les sédiments 284
Dosage des éléments traces après séparation de complexes organiques 289
Dosage des éléments traces séparés sous forme d'hydrures (As, Sb,
~~. m
Applications pratiques. 298
VI TABLE DES MATIÈRES
Absorption atomique. Atomisation électrothermique. 298

Conditions analytiques. 300
CHAPITRE 6. - Eaux 306

Généralités 306
Oassement des eaux naturelles analysées. 307
Pr8èvementdeseaux 308
Méthodes par absorption atomique en flamme. 309
Analyse des eaux naturelles 309
Analyse de l'eau de mer. 330
Dosage indirect des éléments non métalliques. 349
Analyse des effluents industriels et urbains. 353
Méthodes par absorption atomique électrothermique. 360
Intérêt de la méthode et domaine d'application. 360
Conditions analytiques générales. 362
Méthodes pratiques 364
Détermination des éléments volatils: As, Sb, Se, Te. 369
Applications diverses . 376
CHAPITRE 7. - Milieux ,égétaux 378

Composition minérale du milieu végétal. 378
Éléments minéraux totaux. 378
Composition minérale qualitative. Forme chimique. Rôle supposé. 379
Composition minérale quantitative 384
Traitement des échantillons végétaux. 384
Minéralisation des milieux végétaux. 386
Minéralisation par calcination. Reprise des cendres (voie sèche). 387
Minéralisation par combustion sous pression. 389
Minéralisation par fusion. 391
Minéralisation par attaque acide (voie humide). 392
Mise en solution par extraction. 395
Détermination des éléments majeurs. 396
Calcium, magnésium 397
Sodium, potassium. 398
Soufre 399
Détermination des oUgo-éléments par absorption atomique en flamme. 400
Fer, manganèse, zinc, cuivre. 400
Plomb 402
Cadmium 403
Molybdène 404
TABLE DES MA T/ÈRES VII
Cobalt 405
Arsenic 406
Sélénium . 407
Détermination des oligo-éléments et éléments traces par absorption atomique
électrothermique . 408
Intérêt de la méthode 408
Préparation des échantillons. 409
Détermination électrothermique des éléments traces. 410
CHAPITRE 8. - Biochimie, toxicologie 422

Introduction 422
Généralités 427
Échantillons. 427
Les méthodes de dosage 429
Dosage des éléments majeurs et des oligo-éléments (dosage en flamme). 449
Dosage des éléments alcalins. 449
Alcalino-terreux. 454
Fer 458
Oligo-éléments dynamiques : cuivre et zinc. 460
Éléments traces et toxiques métalliques. 463
Aluminium, antimoine, argent, arsenic, bismuth, cadmium, chrome,
gallium, manganèse, mercure, nickel, or, plomb, sélénium, thallium.
CHAPITRE 9. - Métaux et aUiages. 516

Fontes et alliages non ferreux 516
Bibliographie 517
Dosage des traces sans séparation préalable. 518
Dosage des teneurs moyennes ou fortes. 522
Mises en solution 524
Méthodes de séparations . 528
Dosage des éléments . 532
Aluminium, argent (or, palladium), arsenic, bore, béryllium, bismuth,
cadmium, cobalt, chrome, cuivre, fluor, fer, lanthanides et yttrium,
magnésium, manganèse, molybdène, sodium, niobium, nickel,
phosphore, plomb, antimoine, sélénium et tellure, silicium, étain,
titane, vanadium, zinc.
Méthodes indirectes 549
Alliages ferreux et à base de nickel ou de cobalt. 550
Introduction. 550
Principaux problèmes posés en analyse métallurgique par absorption
atomique. 550
.Analyse par absorption atomique utilisant la flamme. 552
VllI TABLE DES MATIÈRES
Applications de l'absorption atomique en flamme. 563

Absorption atomique sans flamme. 571
Applications de l'absorption atomique sans flamme. 582
CHAPITRE 10. - Génie ciPi/ 585
Avant-propos . 585
Analyse des ciments et des laitiers. 588
Étude bibliographique. 588
Méthodes d'analyse 590
Sols et roches 591
Les aciers. 596

Méthode par compensation 601
Méthode utilisant un tampon d'interaction 603
Pigments de peintures. 604

Eaux 607
Nouvelle méthode d'élution sélective pour l'extraction des métaux dans
l'eau de mer et les eaux salines sur résine chélatante. 607
Dosage du mercure dans les eaux après collecte sur amalgameur en laine
d'argent. 609
Principe des dosages 609
CHAPITRE 11. - Applications di.erses 611
Énergie nucléaire . 611

Introduction 611
Analyse des combustibles nucléaires 613
Matériaux de gainage . 618
Atmosphère et poussières atmosphériques. 625

Préparation des échantillons et méthodes d'analyse. 625
Applications. 628
Contrôle des produits pharmaceutiques. 628

Applications. 636
- Méthodes directes 636
- Méthodes indirectes 654
Verres et céramiques. 659
TABLE DES MATIÈRES IX
Analyse multiélémentaire. 664

Générateurs de photons 665
Détecteurs 665
Analyse isotopique 668
Considérations générales 668
Applications. 668
BIBLIOORAPHIE 670
INDEX ALPHABÉTIQUE DES MATIÈRES. 692
CONTENTS
TOME 1 : GENERALITY
1. Instrumentation.
2. RadÜltion sources. Atomizers.
3. Perturbations.
4. Atomization in jlame andlurlUlces. DetermilUltion 01 analytical conditions.
TOME Il : CHEMICAL APPLICATIONS
5. Rocks, soi/s, ores.

- Definition of media studied.
- Analytical methods and solubilisation procedures:
Solubilisation of rocks , soils, and ores; application range; preconcentration
methods.
- F1ame atomic absorption:
Major and trace element determination; determination of trace elements
after organic complex extraction; determination of As, Sb, Se, Te... as
hydride; applications.
- Electrothermal atomic absorption:
General concepts; analytical applications.
x CONTENTS
6. Waters.
- General concepts:
Classification of natural waters; sampling.
- Flame atomic absorption methods:
Natural waters analysis, sea wàter; indirect determination of non metals.
- Electrothermal atomic absorption:
Analytical range; practical methods; determination of volatile ele-
ments (As, Sb, Se, Te...); applications.
7. Vegetal m/lterials.
- Mineral composition of vegetal media.

- Treatment of vegetal samples.
Mineralisation:
Calcination; combustion under pressure; mineralisation after melting;
acid attack; extraction.
- Determination of major elements.
- Determination of trace elements by FAA: Fe, Mn, Zn, Cu, Cd, Mo, Co,
As, Se.
- Determination of trace elements by electrothermal atomic absorption.
8. Biochemistry. Toxicology.
- Introduction.
General concepts:
Samples; analytical methods.
Major and trace element determination:
Alcalins; alcaline earth; copper and zinc.
Trace elements and toxic elements: AI, Sb, Ag, As, Bi, Cd, Cr, Ga, Mn, Hg,
Ni, Au, Pb, Se, TI.
9. Metals and alloys.
Cast ironand non ferrous alloys:

Trace element determination without separation; major elements;
solubilisation; separation methods; analytical determinations (AI, Ag,
As, B, Be, Bi, Cd, Co, Cr, Cu, F, Fe, La, Y, Mg, Mn, Mo, Na, Nb,
Ni, P, Pb, Sb, Se, Te, Si, Sn, Ti, V, Zn); indirect methods.
Ferrous alloys, nickel and cobalt alloys:
Introduction; metallurgical analysis by AA; analysis by flame atomic
absorption and applications; analysis by nonflame atomic absorption
and application.
CONTENTS XI
10. Engineering.
- Cement and slag analysis:
Bibliography; analytical methods.
- Rocks and soils.
- Steels:
Bibliography, analytical methods; compensation method; use of inter-
action buffer.
- Paint pigments:
Bibliography; analytical methods.
- Waters:
Selective elution of trace elements from sea water with chelating resin;
mercury determination as silver amalgam.
11. Miscellaneous.
- Nuclear energy:
Nuclear combustibles analysis (uranium, uranium-molybdenum alloys);
sheath material (zirconium alloy, magnesium and aluminum alloys).
- Atmosphere and atmospheric dusts.
- Pharmaceutical products. Applications.
Glass and ceramics.
- Multielementary analysis:
Photon generators; detectors.
- Isotopie analysis.
AVANT-PROPOS
'ouvrage qui paraît aujourd'hui aux Éditions Masson: « Spectrométrie
L d'absorption atomique. Applications à l'analyse chimique », peut

dans une certaine mesure être considéré comme une nouvelle édition
de celle publiée en 1971 sous le même titre.
Cependant, le lecteur trouvera dans la présente publication un ouvrage très
différent du précédent, tenant compte de l'évolution et du développement d'une
technique physico-chimique d'analyse encore récente.
Dans le souci de ne pas gonfler démesurément l'ouvrage, auteurs et éditeurs
ont été amenés à supprimer certains chapitres et passages de l'édition première.
Ainsi, par exemple, nous n'avons pas cru utile de reprendre l'exposé des notions
théoriques et bases physiques de l'absorption atomique .. que le lecteur ne nous
en veuille pas, il pourra toujours se reporter à l'édition antérieure qui reste sur
ce point d'une actualité totale.
Les techniques chimiques, en particulier les techniques de préparation des
échantillons soumis à l'analyse, d'enrichissement en éléments dosés, ne sont
généralement pas traitées dans le détail sauf dans le cas de méthodes nouvelles.
Là encore, le lecteur est invité à se reporter au précédent ouvrage.
En revanche, les auteurs ont voulu mettre l'accent sur les nouveautés et le
récent développement de la spectrométrie d'absorption atomique et de ses appli-
cations à l'analyse chimique. Les progrès concernent l'instrumentation en général
et, en particulier, les techniques d'atomisation électrothermique qui permettent
d'atteindre de nouveaux domaines analytiques : dosage de traces inférieures
aux parties par million, analyse de micro-échantillons. Si les techniques d'atomi-
sation en flamme pour lesquelles de nouveaux développements sont apparus ces
dernières années, méthode des hydrures notamment, continuent d'occuper une
place importante dans cette seconde édition, il convenait de développer dans
chaque domaine d'application les techniques « sans flamme ». Chacun des auteurs
spécialistes dans un domaine précis s'est efforcé de ne présenter que des méthodes
éprouvées, en faisant preuve de l'esprit critique nécessaire.
L'ouvrage proposé aujourd'hui doit donc être considéré également comme
complémentaire de l'édition précMente.
Maurice PINTA,
Directeur de Recherche à !'ORSTOM.
ROCHES, SOLS ET MINERAIS
par
M. PINTA
Office de la Recherche Scientifique et Technique Outre-Mer.
DÉFINITION DES MILIEUX ÉTUDIÉS
On peut entendre par roches et sols les couches externes du globe terrestre
à l'exclusion des eaux; les sols constituent une partie importante de la couche
superficielle, tandis que les couches sous-jacentes comprennent des roches
éruptives, des roches sédimentaires, des sédiments marins de profondeur.
Les roches et les sols sont composés des éléments chimiques principaux sui-
vants (0,1 à 50 %) : silicium, aluminium, fer, magnésium, calcium, d'éléments
en quantité plus faible (0,001 à 1 %) : sodium, potassium, titane, manganèse,
nickel, phosphore, carbone..., enfin des éléments à l'état de traces allant des
teneurs infinitésimales à quelques partIes par million (10- 6 ). On peut y trouver
tous les autres éléments de la classification périodique, le tableau 5.1 indique
des valeurs moyennes des différents éléments chimiques des principales roches
de la croûte terrestre et la figure 5.1 représente schématiquement la variation
des teneurs de chacun des éléments.
Les sols, qui résultent de l'altération des roches, ont une composition chimi-
que quelque peu différente.
Certains éléments appartenant à des minéraux particulièrement stables :
silicium, fer, aluminium, s'y trouveront en fortes quantités (1 à 50 %);, d'autres,
beaucoup plus mobiles, ne subsistent qu'à des teneurs de 0,01 à 0,1 %, c'est
le cas souvent des métaux alcalins (sodium et potassium) et alcalino-terreux
(calcium et magnésium) ; un grand nombre de métaux lourds se retrouvent
dans les sols: 1 à 1 000 ppm : Mn, Ba, Zr, Sr, Cr, V, Ni, Zn, Li, Ga, Pb Cu, B.
264 ROCHES, SOLS ET MINERAIS
Si
10-' 1 10- 1
111 1 1 (
AI Ft 119
10- 2
1III ra1 K 1 10- 1
Il Mn.• ~ : • • 1 • • 1 1
Ti •
-)
10 10-]
... • • ZrCr 5rV 1

\0 ···'iRbzncull 10- 4
111u~ 11 11
10-~ IlcoZ Il 10-!t
1 iiMoSb111l11
1 BeT.5cCS~
10-· 11 1 1 1 1 ï ~ 1 10-·
1 Cd •
10- 7
1 Bi 1 10- 1
IAgI
1 St
.-. 1 I.~
FIG. S.l. - Répartition des éléments dans les roches

nO- 2 = 1 %, 10-6 = 1 p. p. m.).
Si
, 1 -,
1o
11
10
A/Fe
-1 -l
1o
10
1 1III
-l
10
llNa 11 11 1o
-l
-. "ii'i'j!!IHII
!~ 111 1111
10
-,
10
1 Il. 11••
10
-, 1 1IIIPbCUBy 1o
-,
1IIIiAsCo!!1 -,
-, 111 110 11 10
10
11i Ag
1.
FIG. S.2. - Répartition des éléments dans les sols

(10- 2 = 1 %, 10- 6 = 1 p. p. m.).
et inférieurs à quelques ppm : As, Co, Sn, Be, Mo, Se, Ag... Le tableau 5.2
donne des valeurs moyennes des teneurs de divers éléments dans les sols, et la
figure 5.2 leur répartition. Une fraction déterminée de certains éléments du sol
Tableau 5.1. - CONCENTRATIONS MOYENNES DE QUELQUES ÉLÉMENTS CHIMIQUES DANS LA CROÛTE TERRESTRE (p. p. fi.)
Roches ~ruptives Roch~s s~d;meItIQirel

Sldinrenls mar;nJ
de profonde""
Granites
Ultra·basiques Basaltes Syénites Schistes Grés Carbonates Carbonates Arlliles

Riches Pauvres t::::l
en Ca en Ca ":1.
~
Aluminium 20000 78000 82000 72 000 88000 80000 2S 000 4200 20000 84000 ~
Arllent 0,06 0,11 0,05 0,04 0,0 0,07 0,0 0,0 0,0 0,11 :::j
Arsenic 1 2 1 I,S 1,4 13 1 1 1 13 C
Baryum 0,4 330 420 840 1 600 SOO 0,0 10 190 2300
Calcium 2S 000 76000 25300 S 100 18000 22100 39 100 302 000 312000 29000 :<:
Césium 0,0 1,1 2 4 0.6 S 0,0 0,0 0,4 6
Chrome 600 170 22 4,1 2 90 3S Il 11 90 t::::l
Cuivre
Cobalt
10
ISO
87
48
30
7
10
1
5
1
45
19 0,3
9
0,1
30
0,7
2S0
74
~
Étain 0,5 I,S I,S 3 6 0,0 0,0 0,0 lOS
Fer 94300 86500 29600 14200 36700 47200 9800 3800 9000 65000 ~
Gallium 1,5 17 17 17 30 10 12 4 13 20 t:;
Iode
Lithium
0,5
0,0
O,S
17
O,S
24
0,5
40 28
O,S
66
2,2 1,7
15 S
1,2 O,OS
5 S7
O,OS t;;
Mallnésium 204 000 46000 9400 1600 S800 IS 000 7000 47000 4000 21 000 c::
Manllanèse 1 600 1 500 540 390 850 850 1 100 1000 6700 ~
Mercure 0,0 0,09 0,08 0,08 0,0 0,4 0,03 0,04 0,0 0,0
Molybdéne 0,3 I,S 1 1,3 0,6 2,6 0,2 0,4 3 27 ":1.
Nickel
Or
2000
0,006
130
0,004
15
0,004
4,5
0,004
4
0,00
68
0,00
2
0,00
20
0,00
30
0,00
22S
0,00 ~
Plomb 1 6 15 10 12 20 7 9 9 80 t::::l
Potassium 40 8300 2S 200 42000 48000 26000 10700 2700 2900 25000 ~.
Rubidium 0,2 30 110 170 110 140 60 3 10 110 l;Ij
Sélénium O,OS 0,05 O,OS 005 0,05 0,6 O,OS 0,08 0,17 0,17
Sodium 4200 18000 28400 25800 40000 9600 3300 400 20000 40000
Soufre 300 300 300 300 300 2 100 240 200 1 300 1 300
Strontium 1 46S 440 100 200 300 20 610 2000 180
Titane 300 13 800 3400 1 200 3 SOO 4600 1 SOO 400 770 4600
Tungstène 0,77 0,7 1,3 2,2 1,3 1,8 1.6 0,6 0,0
Uranium- 0,001 1 3 3 3 3,7 0,45 2,2 0,0 1,3
Vanadium 40 250 88 44 30 130 20 20 20 120
Zinc 80 105 60 39 130 95 IS 20 35 16S
Zirconium 45 140 140 17S 500 160 220 19 20 150
IV
00-
VI
Tableau 5.2. - CONCENTRATIONS DES ÉLÉMENTS ClDMIQUES DANS LES SOLS
Éléments majeurs Concentrations en oxyde %
SiOg 60 -90
AlgO a 2 -30
Fe 20 a 0,5 -20
TiOg 0,1 - 2
CaO 0,01- 3
MgO 0,01- 1
Na20 0,1 - 2
Kp 0,01- 1
Concentrations Valeur moyenne

Éléments traces enp.p.m. enp. p. m.
Ag 0,01- 1 0,1
As 1 50 5
B 2 - 100 8
Ra 50 ~3 000 300
Co 0,5 - 40 3
Cr 5 -1 000 200
Cu 2 - 100 20
Ga 2 50 15
Li 5 - 200 10
Mn 200 -3 000 600
Mo 0,2 - 5 2
Ni 5 - 500 30
Pb 2 - 200 10
Rb 20 - 500 50
Sn 0,1 - 10 5
Sr 50 -1 000 20
V 20 - 500 50
Zn 10 - 300 50
Zr 10 -1 000 100
joue un rôle dans la nutrition des plantes, ce sont les éléments échangeables :
Na, K, Ca et Mg, ils sont extractibles à l'acétate d'ammonium, et les éléments
assimilables (oligo-éléments du sol) : Fe, Mn, Cu, Zn, B, Mo, Co, P... extrac-
tibles par un réactif convenable (tableau 5.3).
Les minerais sont des agrégats de minéraux contenant des éléments chimi-
ques utiles à l'industrie. Ce sont généralement des oxydes, des sulfures, des
sulfosels, parfois des carbonates, des sulfates, des halogénures... ou, plus
rarement, des éléments à l'état natif: métaux nobles, soufre...
MlSE EN SOLUTJON DES ROCHES, SOLS 267
Tableau 5.3. - ÉLÉMENTS ÉCHANGEABLES ET ÉLÉMENTS ASSIMILABLES DES SOLS

(concelltratiolls exprimées en p. p. m.)
Valeurs extrêmes
rn
fI).!!
..... .0 Na 200 -8 000
.1=: tU
K 20 -2 500
ë~ Ca 10 -6 000
~.;.
'~..c::
t)
Mg 50 -2500
.~
Fe 2 50
Mn 20 - 100
rn
.2 Cu 1 8
.0
.~
Zn 1 2Q
B 0,1 10
ï§ .
0;; Mo 0,0 - 0,2
ri)
tU Co 0,02- 5
....rn Ni 1 10
5 Cr 0,0 - 0,3
8 Pb 0,0 - 20
~
'J.Ll V 0,0 - -0,5
MÉTHODES D'ANALYSE
ET PROCÉDÉS DE MISE EN SOLUTION
Les principales méthodes de mise en solution des roches, sols, sédiments,

minerais... sont exposées tout d'abord, avec indication du domaine d'appli-
cation. Les conditions de dosages sont ensuite données par absorption atomique
en flamme, puis par absorption atomique électrothermique.
M~THODES DE MISE EN SOLUTION

DES ROCHES, SOLS, S~DIMENTS, ARGILES
Les principales méthodes sont schématiquement les suivantes (nous ne

donnerons pas pour la plupart des méthodes le mode opératoire détaillé).
Les réactifs utilisés, en particulier quand il s'agit de dosage de traces,. doivent
être de très grande pureté.
Méthode 1. - Fusion à la soude (en creuset d'argent) :
- échantillon: 1,0 g (broyé à 100 Il),
- soude : 15 pastilles,
- fusion à 800°,
- dissoudre par 200 ml H 2 S04 0,25 N.
Méthode 2. - Fusion aux carbonates (en creuset de platine) :

- échantillon: 0,2 g (broyé à 100 Jl),
- Na 2 C0 3 + K 2 C03 (1 : 1) : 1 g,
- fusion sur bec Méker,
- redissoudre par HCI 12 N (quantité utile),
- éliminer la silice par évaporation,
- reprendre le résidu par 100 ml HCI 1 % (0,12 N).
Méthode 3. - Fusion au métaborate de lithium (en creuset de graphite)

(Shapiro, 1967) :
- échantillon : 0,1 mg,
- métaborate de lithium : 0,6 g,
- fondre à 1 100°,
- dissoudre la perle dans 100 ml HCI 5 % (0,6 N).
Méthode 4. - Fusion au métaborate de strontium: Sr(B02 h (en creuset
de graphite) (Jeanroy, 1973-1974).
- échantillon : 0,1 g,
- métaborate de Sr : 1 g (au mélange SrC03 + H 3 B03 ),
- fondre à 1 100°,
- couler la perle dans 100 ml H 2 0 + 10 ml HN0 3 à 6,5 %; agiter;
chaWfer à 60° C et jauger à 200 ml.
Méthode 5. - Attaque acide : fluorhydrique-cWorhydrique (en capsule

téflon) :
- échantillon: 0,5 g (broyé à 100 Jl),
- HCI : 10 ml + HF 1 ml,
- abandonner 16 heures à 20° C et 3 heures à 60° C,
- ajouter 2 g H 3 B0 3 ; dissoudre,
- jauger à 200 ml à l'eau.
Méthode 6. - Attaque fluorhydrique-perchlorique (volatilisation de la
silice) (Langmyhr et al., 1968) :
- échantillon : 0,5-1 g,
- HCI04 10 ml + HF 10 ml,
- abandonner 16 heures à 20° C et chauffer 10 heures à 60° C,
- aller à sec, répéter l'attaque,
- reprendre le résidu par 100 ml HCI 5 % (0,6 N).
MISE EN SOLUTION DES ROCHES, SOLS 269
Méthode 7. - Attaque fluorhydrique-perchlorique pour dosage des traces.

Méthode semblable à la précédente :
- échantillon : 2,5 g,
- volume final : 100 ml HCl 10 % (l,2 N).
Méthode 8. - Décomposition en bombe téflon, attaque fluorhydrique-

sulfurique (avec volatilisation de la silice)
- échantillon : 0,5 g + 2 ml H 2 0,
- 5 ml H 2 S04 + 1 ml HF,
- chauffer à 80° C 2 à 15 heures,
- refroidir et ajouter 20 ml H 3 B0 3 à 2,5 %; chauffer,
- évaporer en capsule de téflon,
- reprendre le résidu par 2 ml HF + 5 ml H 2 S04 (ou HN0 3), évaporer
puis redissoudre dans 20 ml HCl (2,4 N) à 20 % et jauger à 100 ml.
Méthode 9. - Digestion dans l'acide nitrique en bombe téflon (méthode

pour les éléments traces dans les sédiments, les sols...) :
- échantillon: 50 ng (broyé < 100 Il),

- HN0 3 au demi : 5 ml,
- agiter 5 minutes aux ultra-sons,
- chauffer 10 heures au bain-marie à 60° C,
- refroidir.
Cette solution sera directement analysée par absorption atomique électro-

thermique.
Méthode la. - Extraction des éléments échangeables des sols Na, K,

Ca, Mg, par percolation à l'acétate d'ammonium:
- échantillon: 10 à 50 g,
- acétate d'ammonium N : 100 à 200 ml.
Méthode 11. - Extraction des éléments traces du sol assimilables par les
plantes (oligo-éléments).
Le sol est agité avec un réactif convenable, soit spécifique d'un élément
donné, soit approprié à un groupe d'éléments.
Les méthodes sont résumées dans les tableaux 5.4 et 5.5.

Tableau 5.4. - EXTRACTION DES OLIGO-ÉLÉMENTS DU SOL.

MÉTHODES INDIVIDUELLES
Prise d'essai
Éléments Réactifs d'extraction Volume final
Fe Na Cit. (20 g) + dithionite. 2 g-120 ml

Na (2 g) + R 20 + floculant.
AI Na Ac. pH 4,8 + NH4F, 0,03 N + HCl, 0,1 N.
Na dithionite.
Mn NH4 Ac., N pH 7 + hydroquinone 0,2 %' 25 g-250 ml
Zn MgC12, 2 N. 10 g- 50 ml
HCI à pH 2 (en présence du sol). 15 g-150 ml
Cu HNO., 0,43 N.
EDTA, 0,05 N + NH40H pour faire pH 7. 15 g- 25 ml
RCl, 0,5 N.
B H 20 lW. 10 g- 50 ml
Mo NR 4 Ox. (24,9 g) + H Ox. (12,6 g) pH 3,3. 25 g-125 ml
Eau p. f. 1 000 ml.
Co NH40H, Net HCI, 0,1 N.
Cit. = citrate; Ac. = acétate; Ox. = oxalate.
Tableau 5.5. - EXTRACTION DES OLiGo-ÉLÉMENTS DES SOLS

PAR GROUPE D'ÉLÉMENTS
Prise d'essai
Éléments Réactifs d'extraction Volume final
Fe, Mn, Ni, Co, Mo, Zn, H Ac. 2,5 % pH 2,5. 20 g-800 ml
Cr, Pb, Sn.
Fe, Mn, Cu, Ni, Co, Zn. HCI, 0,1 N. 20 g- 50 ml
50 g-500 ml
B, Fe, Co, Cu, Mn, Mo, NH4 Ac. 20 g + (NH4)2S04 (66 g) 50 g-250 ml
Zn. + H Ac. (62,5 g) pH 4, eau p. f.
1000 ml.
Cu, Co, Ni, Mo, Fe, Zn, NH4 EDTA, 0,05 N. 10 g- 50 ml
V, Ti, Cr, Mn, Pb.
Cu, Zn, Mn, Co, B, Mo. KNO., N + HNO. (pH 3). 40 g-400 ml
Éléments traces. NH 4 Ac. 1,25 N + NR. F 0,03 N. 10 g-l00 ml
MISE EN SOLUTLON DES ROCHES, SOLS 271
DOMAINE D'APPLICATION DES DIFF~RENTES M~THODES

DE MISE EN SOLUTION DES SOLS ET DES ROCHES
Il est évident que toutes les méthodes décrites ci-dessus n'ont pas la même
portée, le choix est à faire en fonction :
- du milieu analysé : roches ou sols, argiles, sédiments...,
- de la nature de l'analyse: majeurs ou traces,
- des éléments à déterminer : Si, Al, Fe...,
- de leur concentration dans la solution,
- des interactions,
- des limites inférieures exigées des dosages.
Milieu analysé. - La qualité du milieu, autrement dit la résistance des

constituants du milieu minéral analysé aux réactifs d'attaque, est un facteur
déterminant au départ : la digestion nitrique (méthode 9) est une attaque
Tableau 5.6. - DÉCOMPOSITION DE QUELQUES MINÉRAUX (200 mg)

PAR 20 ML D'UN MÉLANGE 1/1 D'ACIDES FLUORHYDRIQUE ET PERCHLORIQUE
Quantité (mg)
de minéral décomposée à 95° après : Quantité (mg)
Minéraux décomposée
à la bombe
20mn 40 mn 60mn
Quartz 145 200

Feldspath 200
Plagioclase 200
Muscovite 200
Biotite 200
Talc 200
Enstatite 183 200
Hornblende 200
Béryl 45 58 200
Olivine 200
Cyanite 60 64 200
Topaze 22 24 70
Épidote 178 200
Magnétite 141 200
Pyrite 30 44 200
Chalcopyrite 29 32 200
Pyrrhotite 66 104 200
« modérée» réservée aux éléments traces des sols, argiles, sédiments, facilement
décomposables; d'ailleurs certains sols renferment parfois des minéraux
primaires forts résistants. La solubilisation aux acides fluorhydrique et chlorhy-
drique ou fluorhydrique et perchlorique bien qu'énergique est souvent insuffi-
sante: le tableau 5.6 (d'après Langmyhr et Sveens, 1965) montre la résistance
de quelques minéraux classiques des roches aux attaques fluorhydrique-perchlo-
rique comparativement à l'attaque en bombe plus efficace dans la plupart des
cas.
Certains éléments échappent totalement ou partiellement à certaines
méthodes : les méthodes 2, 6, 7 comportent une élimination du silicium;
en outre, certaines attaques présentent le risque d'insolubilisation partielle
de fluorures d'aluminium et de calcium (méthodes 6 et 7).
Limites inférieures des dosages. - Ainsi, compte tenu de la limite

inférieure des dosages par absorption atomique (en Ilgjml de solution introduite
dans la source d'atomisation), des conditions de préparation des solutions
d'analyse, on peut définir des limites inférieures des dosages (en % d'élément
dans le milieu étudié) en fonction de chaque méthode de mise en solution}.
Le tableau 5.7 fait ainsi apparaître les possibilités de la spectrométrie d'absorp-
tion atomique pour la détermination des éléments majeurs : Si, Al, Fe, Ti,
Ca, Mg, K, Na, dans les diverses méthodes de solubilisation.
Le tableau 5.7 donne également les possibilités d'application des diffé-
Tableau 5.7. - DOMAINE D'APPLICATION

DES MÉTHODES DE MISE EN SOLUTION
Facteur
de Absorption
N° dilution atomique
méthode V ml/pg Absorption atomique en flamme électrothermique
1 200 Majeurs et traces > 40 ppm

2 500 Majeurs (- Si) et traces> 100 ppm
3 1000 Majeurs
4 2000 Majeurs
5 400 Majeurs et traces > SOppm
6 200 Majeurs (- Si) et traces> 40ppm traces> 0,4 ppm
7 40 (- Si) traces> S ppm
S 200 Majeurs (- Si) et traces> 40ppm traces > 0,4 ppm
9 100 (- Si) traces > 20ppm Cu, Zn, Pb, Cd,
Ag> 0,2 ppm
Note : (- Si) signifie que la silice a été éliminée.

MISE EN SOLUTION DES MINERAIS 273
rentes méthodes de mise en solution au dosage des éléments à l'état de traces.

Les valeurs indiquées en ppm sont très approximatives; si elles tiennent compte
de la complexité du milieu et de la dilution prise d'essai-volume de solution,
elles ne tiennent pas compte de la nature de l'élément. On a vu, chapitre 4,
les limites de détection propres à chaque élément.
Remarquons enfin que les méthodes 6, 8 et 9 sont recommandées lorsque
l'analyse est faite par absorption atomique électrothermique, lorsqu'il s'agit
de doser des concentrations entre 0,2 et quelques ppm, sans séparation préalable.
Les contaminations de toutes sortes constituent la première cause d'erreur.
M~THODES DE MISE EN SOLUTION DES MINERAIS
Nous donnons, tableau 5.8, le principe des méthodes classiques appliquées

à l'analyse des principaux minerais. Les solutions finales conviennent en pre-
mier lieu aux dosages des éléments principaux du minerai et dans de nombreux
cas aux éléments traces.
Tableau 5.8. - MÉTHODES DE MISE EN SOLUTION DES MINERAIS.
Prise Volume
d'essai Réactifs final
Minerais en g d'attaque Conditions d'attaque en ml
Alcalins. 0,5 HF 10 ml Chauffer, évaporer, repren- 250

Alcalino terreux. HCI 10 ml dre par 12,5 ml HCI, 50 ml
Terres rares. HNO a 5 ml H 20; filtrer.
Chrome, molyb- 0,5 Na 2 0 2 5g Fondre en creuset Ni; re- 250
dène. prendre par 25 ml HCI.
Tungstène. Na 20 2 5g Fondre en creuset Ni; re- 250
prendre paf H 2O.
Manganèse. 0,5 HF JO ml Chauffer, refroidir, repren- 250
Fer. HCI 5 ml dre par 25 ml HCI + 25 ml
HNO a 5 ml H20; chauffer; filtrer.
Nickel. 0,5 HF 10 ml Chauffer, évaporer, repren- 250
Cobalt. HCIO. JO ml dre par 25 ml HCI + H 2O.
Platine. 5 HF 25 ml Chauffer, évaporer, repren- 100
HCIO. 25 ml dre par 25 ml eau régale;
laisser 2 heures, aller à sec;
reprendre par 10 ml HCI
et 50 ml CuSO. à 10 %
dans HCI à 10 %.
Cuivre. 0,5 HF JO ml Chauffer, refroidir, ajouter 250
HCIO. JO ml 20 ml HCI + 1OmIHNOa ;
laisser 1 heure, évaporer;
reprendre par 12,5 ml HCI
+ 100 ml H2O.
Tableau 5.8. - (suite)
Prise Volume
d'essai Réactifs final
Minerais en g d'attaque Conditions d'attaque en ml
Argent. 0,5 25 ml Chauffer à fumées blanches, 250

10 ml refroidir; reprendre par
25 ml HNO a et 50 ml
CH aC0 2 NH, à 10 %'
Or. 10 HClO, 50 ml Chauffer jusqu'à cristallisa- 100
HNO a 25 ml tion, refroidir; reprendre
par 30 ml HCl + 10 ml
HNO a; évaporer et redis-
soudre par 10 ml HCl
+ 25 ml H 2 0.
Zinc, cadmium, 0,5 HF 10 ml Chauffer, aller à sec, repren- 250
plomb. HCl 5 ml dre par 10 ml HCl + 10 ml
HNO a, aller à sec; dissou-
dre par 10 ml HNOa.
Aluminium. 0,5 Na2COa 1g Fondre en creuset Pt, redis- 250
Na2B,07, 1g soudre dans 50 ml HCI
10H 2 0 50 %'
Mercure. 1,0 HCl 5 ml Chauffer au bain-marie
HNO a 2 ml 20 minutes, refroidir, ajou-
ter 20 ml H 20 + NH,OH,
pH 7 + 5 ml en excès
+ 1 ml K 1 à 80 % et
extraire par 10 ml MIBe.
Étain. 0,5 2,5g Fondre en creuset Pt, refroi- 250
dir et dissoudre dans HCI
20 %'
Antimoine. 0,5 HCl 40 ml Chauffer à 100° C 2 heures; 250
refroidir; filtrer.
Uranium (phos- 0,5 HCl 40 ml Chauffer à 100° C; refroidir, 250
phates et car- ajouter 40 ml H 20; filtrer.
bonates).
Uranium (sili- 4g Fondre en creuset Pt 1 heure 50
cates). à 1 200° C, refroidir, dis-
soudre dans H 20, aller à
sec et reprendre le résidu
par 50 ml HCl, N; filtrer.
Le tableau 5.9 indique les éléments couramment dosés dans chaque espèce
de minerais solubilisés par les méthodes indiquées.
MISE EN SOLUTION ET MÉTHODES D'ENRICHISSEMENT 275
Tableau 5.9. - ÉLÉMENTS DÉTERMINÉS DANS LES PRINCIPAUX MINERAIS
--~------------- ----------- - - - ----------------
J\1inerais Éléments dosés
Alcalins. Li, Na, K, Rb, Cs.

Alcalino-terreux. Mg, Ca, Ba, Sr.
Chrome. Cr, Fe, Mn, Ca, Mg, Si, AI.
Molybdène. Mo, Fe, Pb, Ca.
Tungstène. W, Fe, Mn, Sn, Ca, Si.
Manganèse. Mn. Ba, Cu, AI, Co, Fe, Ca, Mg, Na, K, Si.
Fer. Fe, Si, Al, Ca, Mg, Mn, Pb, Cu, Co, Ni, Zn.
Nickel et cobalt. Ni, Co, Si, Al, Fe, Cu, Ca, Mg.
Platine. Pt, Ir, Pd, Rh, Ru, Os.
Cuivre. Pb, Fe, Zn, Au, Ag, Si, Ca, Mg, Al, Ti, As.
Argent. Ag, Pb, Fe.
Or. Au, Fe, Cu, Ag, Pb.
Zinc et cadmium. Zn, Cd, Fe, Mn, Cu, Pb, Ca, Mg.
Mercure. Hg.
Aluminium. Al, Si, Fe, Ca, Mg, Mn, V, Ti.
Étain. Sn, Cu, Fe, Sb.
Plomb. Pb, Fe, Ca, Ba, Cu, Zn, Cd.
Antimoine. Sb.
Uranium (phosphates et carbonates). U, AI, Ca, Fe, Ba, Sr.
REMARQUES SUR LES M~THODES DE MISE EN SOLUTION

ET M~THODES D'ENRICHISSEMENT
Les méthodes 1,2,3,4 et 5 permettent de solubiliser la totalité de l'échantil-

lon, y compris la silice; la solution d'analyse est ainsi plus complexe et la pré-
sence de silicium peut gêner certains dosages (Fe, Ca, Mg...) ; il conviendra
d'ajouter un correcteur d'interaction. La méthode 4 (Jeanroy, 1973-1974)
utilise comme fondant le borate de strontium; le strontium sert également
à corriger les interactions de Al et Si sur Ca et Mg.
Il convient de veiller à la qualité du sel de strontium utilisé et, en parti-
culier, aux traces de calcium qui peuvent s'y trouver. Les méthodes d'attaque
acide se développent de plus en plus en bombe téflon: il s'agit en réalité d'un
vase cylindrique en téflon (diamètre 40 mm, hauteur 50 mm, épaisseur 2 à
3 mm) muni d'un couvercle vissé hermétiquement et résistant à la chaleur
ct à la pression (2 à 3 bars). L'emploi de ces bombes est particulièrement
recommandé pour l'analyse des traces car elles permettent de réaliser des
attaques avec des quantités minimales d'acide. Il importe de ne pas chauffer
l'attaque perchlorique au-dessus de 100° C pour éviter les risques d'explosion.
L'acide perchlorique peut être remplacé par l'eau régale : HCl + HN0 3
(3 : 1), ou par l'acide sulfurique.
Dans les attaques acides qui comportent l'élimination de la silice (volati-
lisation ou insolubilisation), il convient ensuite d'évaporer à sec la solution
d'attaque pour éliminer totalement les excès d'acide pour reprendre finalement
le résidu par un acide de concentration déterminée.
La complexité des solutions, ainsi que la limite de sensibilité des techniques
spectrométriques peuvent exiger une séparation des éléments traces pour,
à la fois, simplifier et enrichir la solution d'analyse: détermination d'éléments
tels que Ag, Au, Be, Zn, Cd, Mo, Co, Ni... dans les roches et les sols et certains
minerais.
Les méthodes les plus utilisées sont basées sur l'extraction des complexes
métalliques formés avec les dithiocarbamates, dans un solvant convenable.
Si l'analyse est multi-élémentaire, on cherchera à extraire globalement l'ensem-
ble des éléments traces à l'exclusion des éléments majeurs de la matrice. Les
agents chélatants les plus utilisés sont le sodium dithiocarbamate, l'ammonium
pyrrolidine dithiocarbamate, l'hydroxy-8-quinoléine... ; la solution de l'échan-
tillon est tamponnée à pH convenable et agitée avec un solvant non miscible
à l'eau. Parmi les plus utilisés, on peut citer la méthylisobutylcétone, l'éthyl-
acétate, la diisobutylcétone, le n-butyléther... Le solvant doit être compatible
avec la combustion de la flamme. Récemment, Busev et al. (1972) ont proposé
l'hexaméthylène ammonium hexaméthylène dithiocarbamate pour l'extraction
des éléments Cu(In, Sn(II), Pb(TI), As(III), Sb(lTI), Se(IV), Te(IV), Fe(III),
Co(Il), Ni(lI) et Mo(VI).
Ce réactif a été utilisé également par Alimarin et al. (1972), Tsalev et al.
(1972 a, 1972 b, 1973).
Mais, dans l'analyse des silicates naturels, ces réactifs ont l'inconvénient
d'extraire, à côté des éléments traces, une quantité importante de fer, ce qui
limite l'efficacité de l'enrichissement. Dans ce cas, on peut, au préalable,
séparer sélectivement le fer (ou la plus grande partie de celui-ci) par extraction
sous forme de FeCl 3 à pH 1 dans l'acétate d'isobutyl ou la méthylisobutyl-
cétone (MIBe).
En revanche, des méthodes d'extraction spécifiques d'un élément déterminé
sont proposées. L'argent est séparé des minerais par extraction de l'iodure
dans l'alcool isoamylique (Fishkova et al., 1971), ou avec une solution de
trialkylbenzène-chlorure d'ammonium dans le benzène (Galanova et al.,
1974). L'or est séparé des solutions de minerais par précipitation avec l'acide
sélénique en présence d'hydroxylamine (Bazhov et al., 1972), ou encore par
extraction avec une solution de 0,1 M dibutylsulfide dans le toluène (Gala-
nova, 1972). Les éléments donnant des hydrures volatils As, Sb, Te... sont
séparés des solutions de minerais par réduction à l'aide de chlorure stanneux
ABSORPTION ATOMIQUE EN FLAMME 277
et de poudre de zinc (Terashima, 1974). Le molybdène est extractible sélecti-

vement par le thiocyanate d'ammonium en présence d'acide ascorbique et de
chlorure stanneux (Kim et al., 1974). Le béryllium des roches, argiles, minerais
peut être extrait de leur solution sous forme d'acétylacétonate dans le chloro-
forme (Terashima, 1973 b). L'antimoine est extractible après oxydation de
Sb(III) en Sb(V) par l'eau de brome, dans la méthylisobutylcétonel (Ng, 1970).
Nous donnons plus loin (page 289) une méthode de dosage des éléments
traces après séparation des complexes organiques.
ABSORPTION ATOMIQUE EN FLAMME.

MODES OPÉRATOIRES
Les modes opératoires sont décrits en fonction des méthodes de minérali-

sation précédentes; ils comprennent les conditions d'utilisation des solutions
d'attaques, la préparation des solutions d'étalonnage, les conditions spectro-
métriques de mesures.
PRINCIPES G~N~RAUX
En fonction du mode d'attaque et de mise en solution de l'échantillon,

la solution finale peut renfermer des sels minéraux et des acides.
TI convient de respecter ce milieu dans les solutions d'étalonnage préparées
synthétiquement, ceci pour éliminer certaines interactions dues à l'effet de
matrice.
Les dosages des éléments traces dans les roches et les sols, ou plus préci-
sément des éléments en faible concentration dans le milieu analysé (teneurs
inférieures à 1 p. 1 000) peuvent exiger un étalonnage en milieu complexe,
c'est-à-dire contenant les éléments majeurs aux concentrations sensiblement
égales à celles du milieu. On est ainsi amené à préparer des solutions de base
des éléments majeurs suivants : Si, Al, Fe, Ca, Mg..., solutions devant égale-
ment servir à la préparation des solutions d'étalonnage de chacun de ces
éléments. Le tableau 5.10 donne les conditions de préparation des principales
solutions de base des éléments majeurs des sols et des roches.
Par ailleurs, ainsi qu'il a été signalé, certaines interactions perturbant le
dosage d'éléments en faibles teneurs peuvent être corrigées en tamponnant
la solution soumise à l'analyse, avec le sel d'un métal susceptible de complexer
les éléments gênants; les sels de lanthane, de strontium sont les plus utilisés
dans l'analyse des roches et des sols.
Dans les méthodes exposées ci-après on utilise le chlorure de lanthane,
préparé à partir d'oxyde (La 2 0 3 ) solubilisé dans l'acide chlorhydrique. Les

conditions de préparation de la solution de lanthane contenant 20 % de lan-
thane (20 g La dans 100 ml) sont données tableau 5.10. Une fraction aliquote
convenable de cette solution est utilisée lors de la préparation des solutions
pour avoir uniformément 0,1 à 1 % de lanthane dans les solutions soumises à
la spectrométrie d'absorption atomique.
Tableau 5.10. - SOLUTIONS DE BASES DES ÉLÉMENTS MAJEURS
Titre
Élément pgfml Constituants de base Conditions de :,olubilisation
Silicium 1000 Na"SiO., 9 H.O : 10,16 g H.O : q. s. p. f. 1 000 ml.

Aluminium 1000 AI métal poudre : 1 g HCI : 50 ml, chauffer + H.O
q. s. p. f. 1 000 ml.
Fer 1000 Fe en fil g HCI : 50 ml, chauffer + H.O
q. s. p. f. 1 000 ml.
Titane 1000 K.TiF. 5,012 g En capsule platine + 10 ml
H.SO, à 50 % évaporer à sec
+ 10ml H.SO.à 50 %,éva-
porer à sec + 50 ml HCI
+ H.O : q. s. p. f. 1 000 ml.
Calcium 1000 CaCO. 2,497 g H.O : 100 ml + HCI : 10 ml,
dissoudre + H.O : q. s. p. f-
1000 ml.
Magnésium 1000 MgSO. anhydre : 4,947 g H.O : q. s. p. f. 1 000 ml.
Sodium 1000 NaC\ 2,541 g H.O : q. s. p. f. 1 000 ml.
Potassium 1000 KCI 1,907 g H.O : q. s. p. f. 1000 ml.
Lanthane 200000 La,O. : 234,55 g H.O : 300 ml + HCI 500 ml
(20 %) + H.O q. s. p. f. 1 000 ml.
DOSAGE DES ~L~MENTS MAJEURS

DANS LES ROCHES ET LES SOLS
Sous le terme « éléments majeurs » des roches et des sols, on entend géné-
ralement les éléments suivants: Si, Al, Fe, Ti, Ca, Mg, Na, K, parfois aussi
S, P, Mn. En fait, il s'agit plutôt des éléments supérieurs à 1 p. 1 000. Ces
éléments sont dosés directement sur la solution d'attaque convenablement
diluée pour que l'élément recherché se situe dans le domaine analytique :
concentrations dosables avec une précision convenable.
Le tableau 5.11 indique les conditions générales d'analyse par absorption
atomique en flamme des différents éléments. La colonne 1 fait référence à
l'élément dosé; la colonne 2 indique les modes d'attaque et de mise en solution
recommandés; la colonne 3 la radiation la plus sensible et la colonne 4 les
bandes passantes à utiliser. Le type de la flamme est donné colonne 5, avec
Tableau 5.11. - DOSAGE DES ÉLÉMENTS MAJEURS DANS LES ROCHES ET LES SOLS
Bande
Méthode Radiation passante Domaine Correction Précision
Élément d'attaque nm nm Flamme analytique Interactions des interactions (erreur)
-._---
Si 1 251,6 0,2 N 20 - C 2 H 2 25 -400 Jlg/ml 4% tI

C
4 réductrice
5 au-dessus ~
du cône rose ~
AI 2 309,3 0,2 N 20 - C2 H 2 10 -400 Jlg/ml Fe, Si, Ca Fe, La 3 % tI
réductrice
Ti 1 365,3 0,2 N 20 - C2 H 2 25 -500 Jlg/ml Fe, AI, F, B 5%
~
4 ou ~'
6 364,3 t'l,
Fe 1
3
248,2 0,2 air-C2 H 2
oxydante
0,5 - 50 Jlg/ml Si Ca 2% ~~
4
8 ~
Na 4
6
589,0 0,4 air-C2 H 2 (Ox.) 0,5 - 10 Jlg/ml Ca La, Cs 2%
~
8 t;;
K 4 766,5 air-C 2 H 2 (Ox.) 0,1 - 10 Itg/ml Na, Ca La, Cs %
c::
::=tI
6 V:l
8
Ca 4 422,7 2 air-C 2 H 2 (Réd.) 0,1 - 20 Jlg/ml Si, AI, Fe, Sr + ft. N 2 0 - C 2 H 2 %
6 (6,8) P0 4 , Na, K La + ft. air-C2 H 2
8 N 20 - C 2 H 2 (4)
Mg 4 285,2 2 air-C2 H 2 0,05- 5 Jlg/ml Si, AI, Fe, La 1 %
6 P0 4 , Ti
8 IV
......
\0
essentiellement indication de la nature oxydante ou réductrice. Dans la colonne 6

figure le domaine analytique conseillé pour chaque élément; celui-ci peut
d'ailleurs varier en fonction de l'appareillage et de sa sensibilité. La colonne 7
indique les principales interactions à craindre et la colonne 8 le procédé
conseillé pour supprimer ou compenser l'interaction (voir ci-dessous). Enfin,
l'erreur de précision est donnée colonne 9 ; cette valeur suppose que la mesure
a été faite en deux répétitions.
Des interactions sont toujours à craindre (v. chap. 3 et 4). Le silicium (des
roches silicatées, des sols) est peu ou non perturbé du fait de sa forte concen-
tration relative. La précision du dosage dépend de la mesure d'absorption
et de la qualité de la source d'émission. L'aluminium est perturbé par Fe,
Cl-, F -, B; il convient de respecter dans les solutions d'étallonnage le milieu
de l'analyse (Cl-, F-, BOï ...). Le fer présente une interaction chimique posi-
tive qui tend vers un palier lorsque la concentration en fer égale celle de l'alu-
minium. Il convient de mettre du fer dans les étalons. Le silicium interfère
également et est corrigé par addition de lanthane (0,1 %).
L'aluminium est ionisé dans la flamme protoxyde d'azote-acétylène (10 %).
Pour compenser l'interaction lorsque le milieu contient des éléments alcalins
ou alcalino-terreux, il faut ajouter du potassium ou du césium (0,1 %).
Le titane n'est pas facile à déterminer s'il est inférieur à 0,5 %' De nom-
breuses interactions peuvent perturber le dosage : Al, Fe, B, F... Le fer, l'alu-
minium et les fluorures augmentent l'absorption du titane : 4 % HF augmentent
l'absorption de 50 % et 0,2 % de fer de 100 %; au-delà de ces valeurs, l'absor-
bance relative reste constante. Une concentration de 750 Jlg Al/ml augmente
l'absorption du titane de 40 %' Le dosage sur les solutions d'attaque 1, 4, 6,
exige des solutions d'étalonnage contenant le borate et l'acide fluorhydrique
correspondant aux attaques. Il convient également, si le fer est présent, ce qui
est généralement le cas, d'uniformiser les solutions (étalons et échantillons)
en fer pour avoir par exemple 200 Jlg/ml ou plus.
Le fer est dosé sur les solutions d'attaque de préférence exemptes de sili-
cium; cet élément présente en effet une interaction dépressive sur l'absorption
atomique du fer. Toutefois, le dosage est encore possible sur les attaques 3 et 4
à condition d'uniformiser toutes les solutions (d'étalonnage et d'analyse)
en silicium; on corrige également l'interaction du silicium sur le fer par addition
de calcium: 50 Jlg Ca/ml corrigent l'interaction de 50 à 200 Jlg Si/ml sur 7 Jlg
Fe/ml.
Le sodium peut être dosé soit par absorption atomique, soit par émission
directe dans la flamme air-acétylène s'il est supérieur à 0,01 %' Quelques
interactions sont à signaler: Fe, Sr, K, Ti, CI- réduisent l'absorption atomique
du sodium, le magnésium l'augmente; c'est l'interaction du titane qui est
à redouter. Il semble que l'importance des interactions dépende, en particulier,
DOSAGE DES ÉLÉMENTS MAJEURS 281
du rapport des débits de gaz combustible-comburant. On corrige l'ensemble

des interactions par addition de lanthane dans la solution d'analyse (pour
avoir 0,1 à 0,5 % La). Le sodium est déterminé sur les attaques 3 à 8; les quanti-
tés importantes de lithium dans l'attaque 3 peuvent amener du sodium par conta-
mination si le métaborate de lithium utilisé n'est pas suffisamment pur : un
essai à blanc est indispensable. Dans la flamme protoxyde d'azote-acétylène,
le sodium est ionisé : un tampon d'ionisation devient nécessaire (K ou Cs).
Le dosage du potassium par absorption atomique dans les roches et les
sols est très comparable à celui du sodium. On utilise une flamme air-acétylène.
Quelques interactions doivent être signalées : les éléments Fe, Al et Ca rédui-
sent l'absorption du potassium, le sodium l'augmente par effet d'ionisation;
cette dernière interaction est souvent à craindre. Les sols, les roches, les sédi-
ments contiennent fréquemment de fortes quantités de sodium à côté du
potassium. On corrige l'interaction, si cela est nécessaire, en utilisant un
tampon d'ionisation : le césium à 1 000 p.g/ml est satisfaisant; le lanthane
(0,1 à 0,5 %) peut aussi servir de tampon d'ionisation. Les interactions sont
réduites en flamme air-acétylène oxydante mais la sensibilité y est plus faible.
On détermine le potassium supérieur à 0,01 % sur les solutions d'attaques
4, 6, 8, les attaques qui mettent en jeu les sels de sodium ou de lithium sont
déconseillées à cause du risque de contamination.
L'absorption atomique du calcium dans les flammes classiques : air-
acétylène est soumise à certaines interactions qui limitent les possibilités de
dosage : pour le déterminer dans de bonnes conditions, il faut qu'il soit supé-
rieur à 0,02 %.
Certains éléments ou ions classiques des roches et des sols réduisent l'absorp-
tion du calcium: Si, Al, Fe, PO~-, F-, d'autres l'augmentent: Na, K, CIO"4
(v. chap. 3). Pratiquement, les interactions sont réduites ou éliminées en diluant
la solution d'attaque et en tamponnant le milieu avec une solution de lanthane
pour avoir finalement 1 %de lanthane dans la solution d'analyse et le calcium
entre 0,1 et 20 p.g/ml. Le strontium peut remplacer parfois le lanthane (l 500 p.g
Sr/ml) : méthode d'attaque nO 4.
Le dosage du calcium peut se faire également à l'aide de la flamme proto-
xyde d'azote-acétylène, les interactions dues à Si, Al, Fe, PO~ -, CIO;;:-, y
sont plus faibles que dans la flamme air-acétylène; en revanche, l'interaction
due à Na, K (interaction d'ionisation) y est accentuée.
Le calcium est déterminé de préférence sur les solutions d'attaque exemptes
de silicium: méthodes 2, 6, 7. L'élimination des fluorures (attaques 6, 7, 8)
doit être totale. La détermination du calcium dans les solutions d'attaque 1 et 3
n'exige pas de dilution, la prise d'essai initiale étant suffisamment diluée;
toutefois, l'addition de lanthane est nécessaire. Ces solutions sont diluées
au 9/10 avec addition de la solution de lanthane définie tableau 5.10.
Le calcium peut être déterminé directement sur la solution obtenue après
PINTA - Il 2
fusion au borate de strontium (méthode nO 4), à condition d'utiliser la flamme

protoxyde d'azote-acétylène; le strontium corrige partiellement les interactions
dues à Si et Al, la flamme N 2 0 - C2 H 2 achève de les corriger.
Le dosage du magnésium dans les roches et les sols est soumis à de nom-
breuses interactions. En flamme air-acétylène les éléments Al, Fe, Si, les ions
PO~-, F- et SO~- réduisent l'absorption du magnésium dans des proportions
pouvant atteindre 10 à 30 % pour les teneurs classiques des roches ou des sols.
L'addition d'un sel de lanthane (pour avoir 0,1 à 0,5 % La dans le milieu
d'analyse) corrige ces interactions. Les interactions dues à P, Ti, Al, Si sont
également corrigées par addition de strontium dans la solution d'analyse pour
avoir 1 500 p.g Sr/ml.
La grande sensibilité de l'absorption atomique du magnésium rend facile
et précis le dosage en milieu complexe puisqu'il suffit de diluer convenablement,
avec addition de lanthane, la solution d'attaque. Le dosage est possible quelle
que soit la méthode d'attaque pour des teneurs en magnésium supérieures à
0,01 % dans le milieu analysé. La gamme optimale des dosages est entre
0,05 et 5 p.g Mg/ml dans les conditions expérimentales classiques (flamme air-
acétylène longueur 10 cm); toutefois, il est facile de déplacer la limite supérieure
à 25 ou 50 p.g Mg/ml en réduisant la longueur traversée de la flamme (brûleur
perpendiculaire à l'axe optique).
DOSAGE DES 1!L1!MENTS MAJEURS DES MINERAIS
Les méthodes de mise en solution des minerais ont été données tableau 5.8.
Les conditions d'analyse par absorption atomique sont très semblables
à celles données pour les sols, les roches et les sédiments; c'est en particulier
le cas pour le dosage des éléments alcalins, alcalinoterreux, fer, aluminium,
dans leurs propres minerais.
Pour les autres éléments: Cr, Mo, W, Mn, Ni, Co, Pt, Cu, Ag, Au, Zn,
Cd, Hg, les conditions spectrales sont résumées dans le tableau 5.12. La flamme
conseillée (colonne 4) est celle offrant le minimum d'interactions sans pour
autant présenter la sensibilité la meilleure. Le domaine analytique est donné
dans la colonne 5; la limite supérieure indiquée dépend de la sensibilité de
l'appareillage, de la linéarité de la courbe d'étalonnage et de possibilité d'en
corriger la courbure. Pour les fortes teneurs, il est possible de travailler avec
un brûleur de 50 mm qui peut aussi être disposé perpendiculairement à l'axe
optique.
Quelques interactions sont signalées tableau 5.12; il s'agit le plus souvent
d'interactions chimiques obtenues en flamme chaude : protoxyde d'azote-
acétylène. Des interactions sont souvent signalées lorsque le fer est présent
en forte quantité. Les limites inférieures de dosage sont exprimées en % de
Tableau 5./2. - DOSAGE DES ÉLÉMENTS MAJEURS DANS LEUR M1NERAIS
-------------------- .._0-_----- _____ . __ ____ ------
~
~
Bande
pas- Limite
Radiation sante Domaine Correction infé- Précision
Élément nm nm Flamme analytique Interactions des interactions rieure (erreur) ~'
~,
- - - - ----------- ~
~
Cr 357,9 0,2 N 2 0 - C 2 H 2 (Réd.) 25- 200 J-Ig/ml Fe, Ni, (fi. air- NH 4CI ou fi. % % ~
~
C 2 H 2) N 20 - C2H 2
Mo 313,3 0,7 N 20 - C 2 H 2 (Réd.) 25- 250 J-Ig/ml Ca, Fe, S04 (fi. NH 4CI ou fi. % %
air-C2 H 2 ) N 20 - C2H 2 t;;
W 400,9 0,2 N 20 - C 2 H 2 (Réd.) 50-1 000 J-Ig/ml 1 % 5 % c:::
~
Mn 279,5/8 0,7 air-C 2 H 2 5· 100 J-Ig/ml Fe (fortes quan- Ca (pOUT Si) 0,2 % 1% v,
tités Si) t:I
Ni 352,4 0,2 N 20 - C2H 2 ou 5- 200 J-Ig/ml Fe 0,2 % 1 % t;;
air-C 2 H 2
Co
Pt
252,1
265,9
0,2
0,7
N 20 - C 2 H 2
air-C 2 H 2 (Ox.)
5- 200 J-Ig/ml
5- 100 J-Ig/ml
Fe
Na, Fe, Sn Cu (S04)
0,2 %
0,2 %
1%
2%
~
Cu 324,7 0,7 air-C 2 H 2 (Ox.) 1- 100 J-Ig/ml Fe (fortes quan- 0,04 % 1% ~
tités) ~
Ag 328,1 0,7 air-C2 H 2 (Ox.) 1- 20 J-Ig/ml AI 0,04 % 1% t;;
Au 242,8 0,7 air-C 2 H 2 (Ox.) 1- 20 J-Ig/ml Fe, Ca 0,04 % 2%
Zn 213,8 2 air-C 2 H 2 (Ox.) 1- 100 J-Ig/ml Si 0,04 % 1 %
Cd 228,8 0,7 air-C2 H 2 (Ox.) 5- 200 J-Ig/ml Si 0,2 % 1%
Sn 224,6 0,7 N 20 - C2 H 2 10- 200 J-Ig/ml Alcalins, Fe Na 0,4 % 5%
Pb 283,3 0,7 air-C2 H 2 (Ox.) 5- 250 J-Ig/ml AI, alcalins, Fe 0,2 % 1 %
Sb 231,1 0,2 air-C2 H 2 (Ox.) 25- 250 J-Ig/ml Acides 1 % 2%
N
00
VJ
minerais. Puisqu'il s'agit d'éléments majeurs, on ne cherche généralement

pas à abaisser ces limites; toutefois, pour les minerais des métaux précieux,
Au, Pt... où ces éléments sont malgré tout en très faibles teneurs, les limites
indiquées ne sont peut-être pas toujours suffisantes; on pourra recourir à
une séparation chimique.
D~TERMINATION DES ~L~MENTS TRACES DANS LES ROCHES,

LES MINERAIS, LES SOLS, LES S~DIMENTS
Principes généraux. - On peut entendre par éléments traces tout

élément inférieur à 0,1 % (l 000 ppm).
Au tableau 5.13 ont été indiquées les concentrations minimales des éléments
traces usuels dans les sols et les roches, nécessaires au dosage par absorption
atomique; dans ce même tableau on trouve les concentrations correspondantes
dans le milieu soumis à l'analyse et solubilisé selon les méthodes 7 et 9, décrites
p.269.
La validité d'un dosage en milieux complexes tels que les milieux naturels
dépend pour une large part de la correction des interactions éventuelles;
cette correction peut, en règle générale, se faire soit en tamponnant la solution
soumise à l'analyse, soit en étalonnant le dosage à l'aide de solutions complexes
reproduisant la matrice de l'échantillon et le milieu de l'attaque, soit enfin
en associant ces deux procédés (chap. 4).
L'étalonnage à partir d'un milieu complexe exige en conséquence la connais-
sance des éléments de base de l'échantillon ou plus précisément la teneur des
éléments majeurs principaux. Si l'on dispose de l'analyse de l'échantillon,
on reproduira dans les solutions étalons la composition de la solution d'attaque.
S'il est impossible de connaître la composition chimique même approximative
des échantillons analysés, on se reportera aux compositions moyennes des
principaux types de roches, de sols et de minerais. Ainsi, par exemple, compte
tenu de la composition moyenne des basaltes, des granites, compte tenu égale-
ment des conditions d'attaque (méthodes 6 et 7), on prépare des solutions
de bases des milieux analysés contenant les éléments principaux: tableau 5.14.
Les solutions étalons destinées au dosage des traces sont préparées à
partir:
- de solutions des éléments de base des milieux analysés (tabl. 5.14),
- de solutions de base des méthodes d'attaque: Hel pour les méthodes 6
et 7, HN0 3 pour la méthode 9,
- de la solution de lanthane correctrice des interactions (tabl. 5.10),
- de solutions de base des éléments (v. chap. 4, tabl. 4.16) et préparées
pour faire 1 000 p.g/ml.
DÉTERMINATION DES ÉLÉMENTS TRACES 285
Tableau 5.13. - LIMITE DE DÉTECTION DES ÉLÉMENTS TRACES

DANS LES SOLS ET LES ROCHES
Limite Limite Limite

de détection de détection de détection
en solution dans /'échantillon dans /'échantillon
Éléments (tableau 4.1) (méthodes 6 et 9) (méthode 7)
pg/ml ppm ppm
Ag 0,01 1 0,4
As 3 300 120
Au 0,1 10 4
Ba 1 100 40
Be 0,02 2 0,8
Bi 1 100 40
Cd 0,1 10 4
Co 0,02 2 0,8
Cr 0,1 10 4
Cs 0,1 10 4
Cu 0,01 1 0,4
Hg 10 1000 400
La 2 200 80
Li 0,005 0,5 0,2
Mn 0,01 1 0,4
Mo 0,2 20 8
Ni 0,01 1 0,4
Pb 0,5 50 2
Pt 2 200 80
Rb 0,02 2 0,8
Sb 0,2 20 8
Se 0,5 50 2
Sn 0,1 10 4
Sr 0,02 2 0,8
Te 4
Ti 0,1 10 40
V 100 400
W 10 1000 0,4
Zn 0,01 1 40
Zr 1 100
U
- - - - - - _._._~------ - - --- ----_.- -_. - ~~~-
A titre d'exemple, le tableau 5.15 donne les conditions de préparation

d'une gamme d'étalons destinés aux dosages des éléments: Mn, Cu, Cr, Ni
(0 à 1 000 ppm) dans les granites. Les solutions de granites préparées selon
la méthode d'attaque 6 (1 g d'échantillon dans 100 J.d HCI 5 %) (p. 268) sont
comparées spectrométriquement à cette série d'étalons
On prépare dans des conditions semblables les étalons correspondant
Tableau 5.14. - SOLUTIONS DE BASES (.) DES MILIEUX NATURELS (basaltes, granites,
éléments majeurs). Composition en fonction des méthodes d'attaque 6 et 7 (p. 268)
(concentration en % du milieu analysé et en ,ug/ml de solution).
Basaltes Granites
M6 M7 M6 M7
~-~- -~------~ - . _. ------_._-_._-----_._~-----------
Al % échantillon 8 8 7 7
,ug/ml solution 1600 6400 1400 5600
Fe ~~ échantillon 9 9 1,5 1,5

,ug/ml solution 1800 7200 300 1200
Ca % échantillon 8 8 0,5 0,5

,ug/ml solution 1,600 6400 100 4000
Mg % échantillon 5 5 0,2 0.2

,ug/ml solution 1000 4000 40 1600
K % échantillon 1 1 4 4
,ug/ml solution 200 800 800 3200
Na % échantillon 2 2 2,5 2,5

,ug/ml solution 400 1600 500 2000
(.) Les solutions sont à diluer deux fois pour la préparation des étalons d'analyses.
-----------
aux autres types d'échantillons et aux autres méthodes de mise en solution;

cet exemple est donné à titre indicatif; les conditions données doivent bien
entendu être adaptées à tous les cas d'espèces différents Il arrive que l'un
ou plusieurs éléments majeurs peuvent être supprimés du fait de leur très faible
teneur dans le milieu
Il n'est pas toujours nécessaire d'effectuer l'étalonnage en milieu complexe
(contenant les éléments principaux du milieu) Souvent la gamme des solutions
étalons est faite avec addition d'un tampon spectral (solution de lanthane par
exemple) au milieu de base de l'attaque. En règle générale, l'emploi des étalons
complexes s'impose :
1° pour déterminer de faibles teneurs (0-200 ppm),
2° lorsque la solution d'attaque contient de fortes teneurs en sels minéraux
(méthode 7),
3° lorsque l'on cherche à améliorer la justesse et la précision des analyses.
Tableau 5.15. - PRÉPARATION DES SOLUTIONS ÉTALONS POUR LE DOSAGE

DE Mn, Cu, Cr, Ni DANS LES GRANITES (avec 1 % de lanthane).
Méthode d'attaque nO 6.
--~-_ .. _ - - - - - _ . _ - - - - - _ •.. _ - - - - - -------_._------~
Mn, Cu, Cr, Ni (ppm

échantillons) 0 200 400 600 800 1000
Mn, Cu, Cr, Ni (Jlg/ml) 0 2 4 6 8 10
Volumes utiles: ml ml ml ml ml ml
Mn 1 000 Jlg/ml 0 0,2 0,4 0.6 0,8 1,0
Cu 1 000 Jlg/ml. 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Cr 1 000 Jlg/ml. 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Ni 1 000 Jlg/ml. 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Solution HCI (d 1.18)
20 %H 25 25 25 25 25 25
Solution « granite» M 6
(tabl. 5.14) 50 50 50 50 50 50
Solution La 20 % (p. f. 1 %)
(tabl. 5.10) 5,0 5,0 5.0 5,0 5,0 5,0
H 2 0 pour faire. 100 100 100 100 100 100
Enfin, un dernier principe particulièrement important pour le dosage des

traces est la nécessité d'exécuter lors de chaque série d'analyses un essai à
(c blanc » mettant en jeu les réactifs et le matériel.
Détermination spectrométrique. - Nous avons donné, ci-dessus,

les indications générales concernant la préparation des solutions d'étalonnages.
Le tableau 5.16 résume, pour les principaux éléments traces dosés dans les
sols, roches, sédiments, minerais... , les conditions spectrométriques générales
concernant des échantillons solubilisés selon la méthode d'attaque nO 6 (p. 268)
(l g d'échantillon dans 100 ml HCl à 5 %).
Dans l'utilisation de l'attaque nO 7 (2,5 g d'échantillon dans 100 ml),
le domaine analytique se trouve 2,5 fois plus bas.
Rappelons que la limite inférieure du dosage est la concentration dosée
avec une précision correcte (5 à 10 % par exemple). Cette valeur se différencie
de la limite de détection.
Les interactions qui perturbent le dosage des traces sont nombreuses :
le rapport élément perturbateur-élément dosé est fréquemment supérieur
à 1 000. Dans ces conditions, il est recommandé, le plus souvent, d'utiliser
un étalonnage renfermant les éléments principaux de la matrice de l'échantillon
ou plus précisément de la solution de l'échantillon, c'est-à-dire, outre les acides,
les éléments tels que Fe, AI, Ca, Na, Mg... (v. tabl. 5.16, 7e colonne). Cepen-
IV
00
00
Tableau 5.16. - DOSAGE DES ÉLÉMENTS TRACES DANS LES ROCHES, SOLS, MINERAIS
Méthode d'attaque nO 6 (échantillon: 1 g, volume final: 100 ml).
Bande Domaine
Radiation passante analytique Étalons,
Élément nm nm Flamme mg/ml Interactions tampon spectral Précision ::tI
a("J
~
.vs
CI)
Ag 328,1 0,7 air-CzH z (Ox.) 0,25- 10 AI Matrice 5% at-<
Au 242,8 0,7 air-CzH z (Ox.) 2,5 - 25 Fe, Ca Matrice 6% CI)
Ba 553,6 0,4 NzO - CzH z 25 -500 AI, Fe, Na... Matrice + 0,1 %Cs 10 % t"r1
Be 234,9 0,3 NzO- CzH z 0,5 - 25 AI Matrice 10% ....,
Cd 228,8 0,7 air-CzH z 2,5 - 25 Matrice 10%
Co 240,7 0,2 air-CzH z (Ox.) 0,5 - 25 Fe Matrice 6% ~
Cr 357,9 0,2 air-CzHz (Réd.)
air-CzH z (Ox.)
0,5 - 50 AI, Fe, Ca Matrice -1- 1 %La 10% ~
Cu 324,7 0,7 0,25- 25 Matrice 6% ::1:1
Li 670,8 4 air-CzH z 0,5 - 25 AI, Fe Matrice + 1 %La 5%
À
ë;;
Mn 279,5/8 0,7 air-CzH z 0,5 - 25 Fe, Ti, Ca, Mg Matrice + 1 %La 4%
Mo 313,3 0,7 air-CzH z (Réd.) 5 -100 Ca, Fe, Mn Matrice 10 %
Ni 232,0 0,2 air-CzH z (Ox.) 0,5 - 25 Fe Matrice + 1 %La 4%
Pb 283,3 0,7 air-CzH z (Réd.) 0,25- 10 Matrice 5%
Rb 780,0 4 air-CzH z 1 - 25 Al, Fe. Na, K Matrice + 0,5 % Na 5 %
Sr 460,7 1,3 NzO - CzH z 2,5 - 25 S04, AI, Fe, Ti, Ca, K Matrice + 1 % La 5%
V 318,4 0,7 NzO - CzH z 1 -100 AI Matrice + 0,5 % AI 6%
Zn 213,9 2 air-CzH z (Ox.) 0,1 - 10 AI, Fe, Ti, Ca Matrice + 0,5 % La 5%
SÉPARATION DE COMPLEXES ORGANIQUES 289
dant, il est souvent utile d'ajouter également un tampon correcteur d'interaction

(La, Na, Cs...).
On remarque que la précision analytique est entre 4 et 10 % selon les
éléments. Nous ne donnons pas de valeurs d'erreur de justesse, celles-ci dépen-
dant des conditions instrumentales d'une part, mais surtout des conditions
d'étalonnages d'autre part (v. chap. 4).
L'erreur de justesse risque d'être importante pour les éléments alcalino-
terreux (Ba, Sr), le chrome, le vanadium, et pour les éléments en très basses
teneurs.
L'emploi d'étalons naturels est le moyen le plus efficace pour mettre en
évidence l'erreur de justesse.
DOSAGE DES ~L~MENTS TRACES

APRÈS S~PARATION DE COMPLEXES ORGANIQUES
On améliore considérablement la sensibilité des dosages en séparant les

éléments traces globalement sous forme de complexes dans un solvant orga-
nique convenable. La méthode comporte après solubilisation de l'échantillon
une séparation du fer puis une extraction des complexes métalliques au dithio-
carbamate de pyrrolidine et d'ammonium et à la dithizone. L'échantillon
est solubilisé selon la méthode 7 décrite p. 269; le résidu de l'attaque est repris
par l'acide chlorhydrique 6,5 N.
Séparation du fer. - La solution de l'échantillon est mise en ampoule

à décanter avec 2 ml d'eau oxygénée et agitée 4 fois avec 25 ml d'éther; la phase
aqueuse A est séparée; les phases éthérées B sont réunies, évaporées à sec avec
25 ml HCl, N; le résidu est repris par 25 ml HCl, N et agité en ampoule à
décanter avec 3 ml de sulfocyanure d'ammonium à 20 %et de petites quantités
d'hydrosulfite de sodium pour réduire le fer III en fer II (jusqu'à décoloration);
cette solution est extraite par 3 fois 25 ml d'éther, les éléments traces ayant
pu passer dans la première extraction sont ainsi récupérés dans la phase orga-
nique, le fer restant dans le milieu aqueux HCl, N.
Les extraits éthérés sont réunis à la phase aqueuse initiale A qui est évaporée
à sec en présence d'acide nitrique puis repris à l'acide nitrique pour détruire
le sulfocyanure en excès, après quoi le résidu est redissous à l'acide chlorhydri-
que dilué.
Extraction des éléments traces. - La solution précédente est mise

en ampoule à décanter avec 30 ml de tartrate d'ammonium à 10 %, le pH est
ajusté à 3,5-4 à l'ammoniaque; on y ajoute 2 ml de solution aqueuse de dithio-
carbamate de pyrrolidine et d'ammonium à 3 % et l'on agite trois fois avec
25 ml de méthylisobutylcétone; les phases organiques sont séparées. La solu-

tion aqueuse est amenée à pH 8-9 à l'ammoniaque additionnée de 2 ml de solution
de dithiocarbamate et extraite deux à trois fois par 20 ml de solution de dithi-
zone à 0,01 %dans la méthylisobutylcétone; les extraits ,organiques sont réunis
aux précédents et concentrés à 20 ml, cette solution est analysée par absorption
atomique.
Conditions spectrales et propriétés des dosages. - En absorption

atomique les mesures d'absorbance relative sont de 5 à 10 fois plus sensibles
en solution organique qu'en solution aqueuse (voir chapitre 4); la fidélité
toutefois est moins bonne en raison de la nébulisation et du bruit de fond de
la flamme, on est ainsi amené à travailler à une plus faible sensibilité de l'appa-
reil de mesure. Finalement on peut considérer que la limite de détection en
solution est multipliée par un facteur 2. Si l'on se reporte au tableau 5.13
et compte tenu de ce 'lue l'extrait des éléments est cinq fois plus concentré
que dans la solution d'attaque (attaque 7), les limites de détection obtenues
avec la présente méthode sont dix fois plus basses.
Une difficulté majeure liée à la méthode d'extraction est le risque de conta-
mination ; en effet la méthode met en jeu plusieurs réactifs et en quantité sou-
vent importante qu'il faut contrôler au préalable.
De toute façon, il est indispensable d'effectuer en parallèle à toute série
d'analyses un essai à blanc.
En ce qui concerne les solutions d'étalonnage, on les prépare par extrac-
tion, dans les conditions précédentes, d'une série de solutions aqueuses conte-
nant les éléments désirés.
DOSAGE DES ~L~MENTS TRACES

S~PAR~S SOUS fORME D'HYDRURES (As, Sb, Se, Te)
L'atomisation de ces éléments par injection de la solution de l'échantillon

dans une flamme classique est peu sensible et ne se prête guère au dosage à l'état
de traces. Chakrabarti (1967-1968) a amélioré la sensibilité du dosage du sélé-
nium et du tellure par extraction des complexes avec le dithiocarbamate dans
la méthylosibutylcétone (MIBC); dans l'extrait, la limite de détection est de
0,3 /lg/ml pour Se et 0,36 pour Te.
Ces méthodes sont aujourd'hui abandonnées au profit de la méthode dite
des « hydrures ». En effet, en milieu réducteur, ces éléments donnent des
composés hydrogénés volatils :
As 20 S --+ AS 20 3 --+ AsH 3
Se03 --+ Se02 --+ SeH 2
ÉLÉMENTS SÉPARÉS SOUS FORME D'HYDRURES 291
L'hydrure est entraîné par un courant d'argon dans une flamme argon-
hydrogène pour être décomposé en atomes :
La réduction arsénate ~ arsénite est faite à l'aide d'un réducteur tel que
SnCl z, IK + SnCl z.
L'arsénite est réduit en arsine par l'hydrogène obtenu par addition de
poudre de zinc à la solution de l'échantillon. La flamme argon-hydrogène
est préférée à la flamme air-acétylène en raison de sa température relativement
basse (les hydrures sont décomposés vers 1 000° C) et du fond spectral très
peu intense que présente cette flamme dans la région ultra-violette 190-200 nm
où se situent les raies de résonance des éléments en question. En ce qui concerne
la source de radiations, on tend à utiliser de plus en plus les lampes à décharge
« sans électrodes» (lampes EDL) de meilleure qualité et plus énergétique que
les lampes à cathode creuse.
De très nombreuses méthodes ont été proposées pour le dosage des quatre
éléments : As, Sb, Se, Te. Cependant, aujourd'hui, la double réduction peut
se faire avec un réducteur unique : le borohydrure de sodium NaBH4 •
La solution de l'échantillon (1 à 5 ml) doit contenir 10 % d'acide chlor-
hydrique et entre 0,2 et 2 J1.g de l'élément à doser (As, Sb, Se, Te); elle est
disposée dans une fiole spéciale (voir chapitre 8, figures 8.6 et 8.7). Après barbo-
tage d'argon (10-15 I/minute) pour chasser l'air, 2 à 5 ml de solution de boro-
hydrure de sodium à 1 % sont introduits dans la fiole à réaction.
L'hydrure qui se forme après quelques secondes est entraîné par l'argon
dans la flamme argon-hydrogène où il est immédiatment décomposé en atomes
Tableau 5.17. - DÉTERMINATION DES ÉLÉMENTS As, Sb, Se, Te, APRÈS SÉPARATION
sous FORME D'HYDRURE (générateur de radiation : lampe « sans électrode» ;
source d'atomisation: flamme argon-hydrogène).
Domaine Limite
Radiation Bande analytique de détection
Élément nm passante Jlg (absolu) Jlg (absolu) Précision
------- -_._-- -~-------~~-------
As 194 0,7 0,2-2 0,01

Sb 218 0,2 0,4-4 0,02
Se 224 0,7 0,4-4 0,02
Te 214 0,2 0,6-3 0,03
A consulter: FERNANDEZ (1973), POLLOCK et al. (1973), SCHMIDT et al. (1973).

Tableau 5.18. - ApPLICATION DE L'ABSORPTION ATOMIQUE EN FLAMME A L'ANALYSE DES ROCHES, DES MINERAIS ET DES SOLS
Éléments Échantillons Concentrations Flamme Préparation des échantillons Référence
Ag Minerais 0,5-10 ppm Air-propane Extraire sous forme d'iodure ou de FISHKOVA et al.
DDC dans l'alcool. (1971).
Cr Roches 4-1000 ppm Décomposer avec HF + HCIO,; RUBESKA et al. (1972).
ajouter NH,CI.
Se Roches 1-5000 ppm Dissoudre dans HN0 3 + HCIO,; SEVERNE et al.
et sols coprécipiter Se avec As. Dis- (1972 a).
soudre dans HN0 3 •
Se, Te Sols 5-5000 ppm Dissoudre dans HN03 + HCIO,; SEVERNE et al.
coprécipiter Se avec As. Dis- (1972 b).
soudre dans HN0 3•
Cd, Pb Sols 0,1-1,5 ppm Extraire avec HCI 0,05 M +H 2SO, KAHN et al. (1972 a).
10-200 ppm 0,025 M ou avec NH,CH 3C0 2 •
Co, Cu, Ni Sols Trace, ppm Dissoudre dans acide ou extraire BUSEV et al. (1972).
les éléments assimilables.
Extraire les éléments traces avec
1'hexaméthylène ammonium di-
thiocarbamate.
Mo Roches 3-20 ppm Dissoudre dans HF + HCI ou VAN LooN (1972).
et sols HF + HCI + H 2 SO,.
As, Se Sulfures > 0,17 ppm Dissoudre dans acide; ajouter NAKAHARA et al.
SrCI 2 pour supprimer les inter- (1973 a).
férences.
Au Minerais 5 ppm Air-butane Calciner, attaquer avec HC1 BAZHOV et al. (1972).
+ HN03 ; précipiter Au avec
l'acide sélénique + NH 20H;
dissoudre dans HCI + HN03 •
Ba Silicates > 20 ppm Décomposer avec HF + HCIO,; RUBESKA (1972).
dissoudre dans HC1 + KCI ou
fondre avec LiF + H 3B03 ; dis-
soudre dans HCL
Cc Phosphates 60-750 ppm NzO - CzH z Décomposer avec HNOa+HCIO,; JOHNSON et al.
ou air-C2H z oxyder avec MnO,K; ajuster (1972).
le pH à 1-2; passer sur résine
échangeuse d'ions; évaporer en
présence de HzSO, pour avoir
Cr = 0,5-4 mgj!.
Co, Ni, Cr, Minerais > 75 ppm Décomposer avec HF, HNO a PEARTON et al. (1972).
Fe, Mn et silicates - HCIO. ou fondre avec NazO z
+ KNO a; ajouter tampon d'ioni-
sation.
Cs, Li, Rb, Silicates 1-100 ppm Solubiliser; ajouter NaCI ou GOVINDARAJU et al.
Pb, Zn Na2COa; immerger une vis en (1972).
fer; traiter avec acétone-eau
(95 + 5); introduire la vis dans
la flamme. GOVINDARAJU (1973).
Éléments Roches ppm Décomposer en bombe téflon. FERNANDEZ (1973).
traces étalons
Éléments Phosphates ppm Air-CzH z Décomposer avec HF + HCI HENDEL (1973).
traces ou NzO - C 2H 2 + HNO a; ajouter HaBOa; diluer.
Éléments Argiles ppm Air-CzH z Fondre avec LiB0 2; dissoudre BROWN et al. (1973).
traces dans HNO a, ajouter 1 % La.
As Sols 0-25 ppm Dissoudre dans HCI; ajouter KI MELToN et al. (1973).
+ SnCl 2; porter à 33° C. Ajou-
ter Zn métal - AsH a.
Cr. Pb, Ni, Sols Traces Extraire avec HNOa à 10 % à BAUMSLAG et al.
Zn 100°C. (1972).
Cu, Zn Sols 0,5-130 ppm Éléments totaux : solubiliser dans MAClAS (1973).
HClO•.
Éléments assimilables: extraire par
CHaOzNH,HCI, acide citrique,
oxalate d'Am.
Éléments Sols ppm Extraire avec CHaCOzNH, 1,25 N McINTOSH (1973).
traces + NH.F 0,03 N.
assimilables
Au Minerais ppm Air-propane Solubiliser avec HCI + HNO a GALANOVA et al.
(3 : 1); extraire Au par le dibu- (1972).
tylsulfure dans le toluène; mélan-
ger (1 + 1) avec C 2H OH. Ato-
miser.
Tableau 5.18 (suite)
Ag Minerais > 0,005 p.g/ml Air-propane Solubiliser dans acide. Extraire GALA NOVA et al.
avec un mélange trialkylbenzène- (1974).
NH.tCl dans CeHe. Diluer (1 : 1)
avec CsHe0H.
As, Sb Minerais > 0,04 ppm Solubiliser dans acides. Ajouter TERASHIMA (974).
et scories MnO,K; évaporer; reprendre le
résidu dans HsSO,; évaporer et
dissoudre avec HCI. Ajouter
KI + FeCl s + SnCl s + Zn
- AsH s .
Au, Pt Minerais 0,03-10 ppm Fondre avec NasCOs + NasB,07 ROBERT et al. (1972).
et scories (2 : 1) contenant NiO + S.
Broyer le bouton; dissoudre
dans HCI; filtrer, traiter le résidu
par HsOs + HCI.
Be, V, Ba, Rb Roches Be : 0,04-50 ppm Décomposer aux acides; extraire TERASHIMA (1973 a).
V : 5-500 ppm sous forme d'acétylacétonate
dans CHCls.
Cu, Zn, Fe Roches Traces Décomposer avec HF + HCIO,; KOESTER (1973).
dissoudre dans HCI; filtrer sur
résine. Éluer les corn plexes
cWorés de Fe et Cu avec HCI
0,2 N et Zn avec HCI 0,05 N.
Mo, V Matériaux ppm Solubiliser dans acide; filtrer la KORKISCH et al.
géologiques solution sur Dowex 1-8. Éluer (973).
avec CHsOH + HCI 6 M (9 : 1).
As Sols 0,2-1,2 ppm Ar-H s + air Décomposer dans acide; dissoudre NAKAMURA et al.
résidu dans HCI. Ajouter KI (1973 b).
+ HsSO, + Zn.
Fe, Mn, Cu, Sols Traces Extraire avec CHsCOsNH.t; AOBA et al. (1973).
Zn, Ni, Cr, Co ajouter 1000 p.g Sr/ml; + excès
(assimilables) Ca pour réduire interférence Si
sur Fe.
Cd Sols Traces Solubiliser dans acide; extraire y AMASAKI (1973).
avec APDC/MIBC.
Co, Cu, Pb. Sols Co: 1- 20 ppm Extraire avec NH 20H, HCI 0,1 M CHAO et al. (1973).
Zn, Mn et sédiments Cu : 10- 100 ppm dans HNO s. Déterminer Mn, Fe,
Mn : 500-5 000 ppm Zn dans la solution. Extraire Co,
Pb: 5- 120 ppm Ni, Cu, Pb avec APDC/MIBe.
Zn 10- 200 ppm
Mo Sols 1-5000 ppm Décomposer dans acides; dissou- KIM et al. (1974).
et roches dre résidu dans HCI; ajouter
NH 4 SCN + ac. ascorbique
+ SnCI 2 ; extraire dans MIBe.
20 éléments Sédiments ppm Décomposer dans acides en bombe AGEMIAN et al. (1975).
traces de lac téflon. Dissoudre le résidu avec
acide borique + eau.
Cu, Co, Ni, Matériaux Traces Préparer une suspension de poudre WILLIS (1975).
Mn, Zn, Pb géologiques « 44/-lm) dans l'eau (5 %) et
l'introduire dans la flamme.
Cu, Pb, Zn Matériaux Cu : 10-2 000 ppm Attaquer en bombe téflon; repren- SANZOLONE et al.
géologiques Pb: 5-5 000 ppm dre le résidu par HCI + H 20 2; (1976).
Zn : 10-2 000 ppm évaporer et redissoudre. Nébuli-
sation directe pour Cu et Zn.
Extraire Pb avec KI/TOPO/
MIBC.
Nb, Ta Minerais 200-600 /-lg/ml Fusion avec K 2S20 7; dissoudre ELINSON et al. (1975).
dans l'extrait dans H 2SO,. Neutraliser avec
NH4 0H; filtrer le précipité et le
dissoudre dans HF. Ajouter
3 mg Fe/ml (tampon).
Sb Matériaux ppm Fondre avec K 2S20 7; dissoudre McHUGH et al.
géologiques dans HCI 8 N. Ajouter du sul- (1975).
fate cérique. Extraire dans
MIBe.
Sn Matériaux 1-20/-lg/ml Chauffer avec NH4J. Recueillir Sn WELSH et al. (1976).
géologiques dans l'extrait volatilisé; réduire avec acide
ascorbique. Extraire par TOPO/
MIBe.
Te Roches Traces Attaquer par acides. Dissoudre NAZARENKO et al.
et minerais résidu dans HCI, 5 M. Oxyder (1976).
avec K2Cr207; extraire Fe, Cr,
Au dans MIBe. Bouillir pour
réduire Te. Extraire dans MIBe.
As Matériaux 0,04-4 000 ppm Ar - H~ Attaquer par HCI04 + HNO a TERASHIMA (1976).
géologiques + HF. Ajouter Mn04; éva- KOKOT (1976).
porer ; dissoudre le résidu dans
HCI dilué. Libérer l'arsenic par
addition de KI, SnOa et Zn.
Cu Silicates ppm Attaquer par HCI + HNO a + HF. UCHIDA et al. (1975).
Ajouter citrate NH4 M et
NH40H pour faire pH 4. Passer
sur Dowex A-l. Laver à l'eau.
Éluer avec HNOa 2 N puis
NHO a 4 N. Évaporer. Dissoudre
dans NOaH 0,5 N.
Éléments Minerais Traces Dissoudre en bombe téflon par PAUS (1976).
traces attaque acide. Ajouter HaBO a;
amener àpH = 3. Extraire Fe par
acétyl-acétone + CHCl a .
Extraire les éléments traces par
APDC/CHCla.
Be Sols ppm Fondre avec NaaCO a. Dissoudre ASAMI (1975).
dans HCl. Ajuster pH à 1,5.
Ajouter Na EDTA + acétyl-
acétone. Ajuster pH à 7 avec
NH40H. Extraire par MIBe.
Cd, Zn Sols Traces Tamponner l'extrait de sol à ROBERTS et al. (1976).
pH 4,5. Extraire par dithizone
+ CHCla; réextraire dans HCIO
1 M.
Cu Sols Traces Solubiliser avec HCI 0,5 + AICl a MEHLICH et al.
(assimilable) > 0,01 ppm 0,05 N. Extraire avec APDC (1975).
+ éthanol + acétate de butyle.
Cu (total Sols Traces Attaquer en bécher téflon par KARIM et al. (1976).
et assimilable) HNO a + HF + CI04 + H 2 S04 •
Evaporer puis redissoudre dans
HCI.
Au Minerais 0,3-8,3 ppm Air-propane Dissoudre dans HCI + HNO a BOGOSLOVSKYA et al.
(3 : 1). Évaporer et reprendre le (1975).
résidu dans HCI 3 N. Extraire
Au dans l'alcool isoamylique.
Au Minerais Dissoudre dans HCl + HNO a SUKIMAN (1976).
(3 : 1). Evaporer et reprendre le
résidu dans HCI 3 N. Passer la
solution sur amberlite XAD-7.
Laver avec HCI N. Éluer avec
un mélange acétone + HCI N
(4 : 1).
Au Roches Traces Air-solvant Dissoudre dans HCI + HNO a BAZHOV et al. (1976).
(3 : 1). Evaporer et reprendre le
résidu dans HCI 3 N. Extraire
par l'alcool isoamylique.
Be Matériaux 0,2-\3 ppm Attaquer en bombe téflon avec KORKISCH et al.
géologiques HF + HCIO.. Evaporer. Dis- (1976).
soudre dans HCI6 N. Ajuster à
pH = 7. Ajouter EDTA +acide
ascorbique et extraire par acétyl-
acétone + CHCl a. Fixer sur
résine Dowex-50 à partir de solu-
tion chloroforme + tétrahydro-
furane + méthanol + HCI
(6 : 3 : 1). Eluer avec HCI 6 N.
Terres Roches 10-1000 ppm Dissoudre dans acide. Evaporer. SEN GUPTA (1976).
rares et minéraux Dissoudre le résidu dans
C 2H 50H absolu.
DDC : Diéthyldithiocarbamate.
APDC : Ammonium pyrrolidine dithiocarbamate.
MIBC Méthylisobutylcétone.
TOPO : Tri-n-octylphosphine oxyde.
dont l'absorption est enregistrée (à partir d'une lampe EDL à 194 nm) sous
forme d'un pic. La sensibilité permet le dosage de l'arsenic entre 0,2 et 2 Jlg
de As (quantités absolues); la précision est de l'ordre de 3 % au niveau de
0,3 Jlg.
Les conditions spectrales pour As, Sb, Se, Te sont données tableau 5.17.
Des tentatives ont été faites pour appliquer cette méthode à d'autres éléments
susceptibles d'être séparés de la matrice sous forme d'hydrures: Bi, Ge, Sn.
Thompson (1975) détermine les éléments As, Sb, Se, Te après séparation
sous forme d'hydrures et atomisation dans une flamme argon-hydrogène par
mesure de leur spectre de fluorescence atomique excité à partir de lampe
« sans électrode ». La sensibilité est 5 à 30 fois supérieure à celle obtenue en
absorption atomique.
APPLICATIONS PRATIQUES
Un nombre important de méthodes d'applications ont été proposées ces

dernières années. Nous en citons quelques-unes tableau 5.18. Le principe des
méthodes y est schématiquement résumé. L'élément ou les éléments dosés
figurent dans la première colonne jet le milieu analysé dans la seconde. Le
do~aine analytique est noté dans la troisième colonne; dans quelques cas,
on n'indique que la limite inférieure du dosage. Le terme « traces» parfois
indiqué signifie des concentrations entre quelques ppm et quelques centaines
de ppm; la flamme utile est donnée dans la quatrième colonne. La colonne 5
indique très sommairement les phases principales du traitement préliminaire
de l'échantillon: attaque et mise en solution, séparation du ou des éléments
à doser, ou des éléments de la matrice. Certaines méthodes se réfèrent soit
à un élément déterminé, la méthode d'extraction est alors sélective, d'autres
à un groupe d'éléments : As + Sb + Se..., Co + Cu + Ni + Mn + Pb
+ Zn... ; l'extraction, si eUe est mise en œuvre, est alors multi-élémentaire :
extraction APDC/MIBC, séparation sur résine échangeuse d'ions. L'absorption
atomique est mesurée sur l'extrait.
ABSORPTION ATOMIQUE.
ATOMISATION ÉLECTROTHERMIQUE
G~N~RALlT~S
On a vu, chapitre 4, les conditions d'application de la spectrométrie

d'absorption atomique « sans flamme» avec atomisation électrothermique;
c'est en particulier le domaine de la micro-analyse (5 à 50 Jll de solution, 0,5 à
ATOMISATION ÉLECTROTHERMIQUE 299
5 mg d'échantillon solide et également de l'analyse des traces au niveau des

ppb pour les solutions, des dixièmes de ppm pour les solides. C'est évidemment
ce dernier aspect, plus que la microanalyse, qui intéresse l'analyste des roches,
sols, sédiments, minerais et autres milieux minéraux naturels. Actuellement,
la plupart des méthodes « sans flamme » exigent une mise en solution des
échantillons. Cependant, Langmyhr et al. (1972, 1973, 1974 a, 1974 h, 1974 c)
ont développé des méthodes permettant l'analyse directe d'échantillons de
roches, silicates, finement broyés, applicables en particulier aux éléments
alcalins (Li, Rb, Cs) et aux éléments volatils: Ag, Cd, Pb, Zn... La sensibilité
dépend de la volatilité des éléments; ainsi le cadmium est déterminé directe-
ment entre 0,05 et 0,3 ppm et le zinc moins volatil, entre 32 et 166 ppm.
Quelques applications sont décrites dans le tableau 5.19. Lorsque l'échantillon
est mis en solution par attaque acide, généralement 0,5 à 2 g dans 50 à 100 ml,
l'analyse directe de la solution permet d'atteindre des seuils de 0,1 à quelques
ppm selon les éléments. Il s'agit de déterminer (pour chaque élément et pour
chaque milieu) les conditions optimales conduisant à l'atomisation (v. chap. 4).
En particulier, la nature de l'ion associé lors de la décomposition est impor-
Tableau 5.19. - CONDITIONS GÉNÉRALES POUR LA DÉTERMINATION DES ÉLÉMENTS TRACES

DANS LES SOLS, ROCHES ET MINERAIS. Milieu HNO a, prise d'essai 20 ,ul.
Température Température
de décompo- d'atomi- Limite Correc-
sition sation Tampon de détection tion
Élément OC oC spectral ng de/ond
Argent 450 1500 HNO a 0,001

Arsenic 600 2400 Ni(NOah 0,05 +
Baryum 1600 3000 Ca 0,1
Béryllium 1500 2700 Ca 1 +
Cadmium 700 2000 H 2 POt 0,001 +
Chrome 1200 2700 0,05
Cobalt 1 100 2600 0,01 +
Cuivre 900 2600 HNO a 0,005 +
Manganèse 1 100 2600 0,001 +
Molybdène 1900 2700 0,05
Nickel 1200 2800 0,1 +
Or 500 2400 0,1 +
Platine 1400 2700 1 +
Plomb 600 2100 HaPOt 0,1 +
Sélénium 700 2500 Ni(NOah 1 +
Strontium 1500 2700 0,05 +
Tellure 700 2500 Ni(NOa)2 0,5 +
Vanadium 1000 2700 Ca 1
Zinc 500 2000 HaPOt 0,001 +
tante; ainsi, les meilleures conditions exigent un milieu nitrique pour le plomb,
l'or, un milieu chlorhydrique pour le cobalt, le vanadium (Riandey et al.,
1975).
La mise en solution de l'échantillon, selon les méthodes décrites section 2,
doit en tenir compte.
En fait, les méthodes d'attaque et de mise en solution recommandées
sont celles qui utilisent les quantités minimales d'acides, en particulier les
attaques en bombe téflon : méthodes 8 et 9. Les contaminations constituent
une source d'erreur importante pouvant atteindre plus de 100 % : les quantités
absolues d'éléments à doser sont de l'ordre de 10- 10 à 10- 12 g. Malgré l'utili-
sation de réactifs de très haute pureté, les contaminations par les réactifs,
l'appareillage et l'atmosphère du laboratoire étant souvent importantes,
il est pratiquement indispensable de travailler dans une salle où l'atmosphère
est dépoussiérée par filtration de l'air à travers un filtre à 0,5 p..
Une autre difficulté rencontrée est la représentativité de la prise d'essai.
La mise en solution doit porter sur des quantités d'au moins 50 ou 100 mg,
encore faut-il que cette prise d'essai corresponde à un échantillon homogène;
les broyeurs et homogénéiseurs sont encore des sources de contaminations.
CONDITIONS ANALYTIQUES
Les conditions de traitement de la solution de l'échantillon au four, décom-

position et atomisation, dépendent ainsi qu'on l'a vu de la nature de l'élément
et de la composition de la matrice (voir, en particulier, les chapitres 3 et 4).
On trouvera, tableau 5.19, les conditions générales permettant la programma-
tion du traitement des solutions en four graphite. Les temps de décomposition
et d'atomisation ne sont pas indiqués; ils dépendent de la composition de la
matrice et aussi de l'appareillage (type de four). Le tampon spectral n'est donné
qu'à titre indicatif; dans bien des cas on manque encore de données. D'une
façon générale, la correction de fond est conseillée mais le domaine spectral
des lampes à hydrogène et à deutérium ne le permet pas toujours (v. chap. 1er).
La plupart des méthodes appliquées au dosage des traces dans les milieux
minéraux naturels sont encore à l'étude; il est donc difficile de présenter des
modes opératoires détaillés.
APPLICATIONS PRATIQUES 301
Le tableau 5.20 donne un aperçu des méthodes les plus courantes et qui
intéressent les éléments suivants: Ag, Au, Bi, Cd, Co, Cr, Cu, Ni, Pb, V, Zn...
On remarquera que, malgré le gain de sensibilité qu'offrent les méthodes
électrothermiques, on est parfois amené à séparer les éléments traces à doser
par extraction; en effet, l'objectif n'est pas d'enrichir la solution à mesurer,
mais de simplifier la matrice.
Parmi les méthodes sans flamme, l'une des plus répandue est le dosage
du mercure après séparation sous forme de vapeur atomique de mercure à
la température ambiante. Le mercure est extrait du milieu par chauffage à
900-1000°, en atmosphère d'hydrogène (Aston et al., 1972); Kato (1971)
chauffe seulement à 500° dans un courant d'air. Le mercure peut être entraîné
directement dans la cellule d'absorption, ou encore fixé sous forme d'amal-
game sur une grille en or qui est ensuite chauffée pour libérer le mercure.
Mais, dans les méthodes dassiques, le mercure est libéré par réduction chimique;
l'échantillon est solubilisé dans un milieu acide oxydant; l'addition de réduc-
teurs (SnCI2 et acide ascorbique, NH 2 0H) aboutit à la formation de mercure
Hgo. Celui-ci peut être entraîné par un courant d'air soit directement dans
la cellule d'absorption, soit sur un fil d'or ou d'argent pour y être amalgamé.
Celui-ci est finalement chauffé à 800° et le mercure recueilli dans la cellule
d'absorption. La limite de détection est de 1 ppb.
Les éléments As, Sb, Se, Te..., dont les composés sont réductibles à l'état
d'hydrures (AsH 3 , SeH2 ... ) (voir page 290), peuvent aussi être déterminés en
décomposant l'hydrure dans un four d'absorption (tube en silice) à des tempé-
ratures convenables (800 à 1 200° C).
La décomposition électrothermique des hydrures tend à supplanter l'ato-
misation en flamme argon-hydrogène. Le dosage de l'arsenic, par la méthode
des hydrures (réduction par le borohydrure de sodium), n'est pas totalement
exempt d'interférences: le fer, l'aluminium, le cadmium montrent une dépres-
sion du signal pouvant atteindre 50 %pour des rapports Al/As, Fe/As, Ca/As
compris entre 1 000 et 4000 (Bénard et al., 1979). En effet, le borohydrure
de sodium peut réduire à l'état métallique certains éléments de la matrice (Fe...)
qui pourraient retenir une partie de l'arsenic (formation d'un alliage).
Aujourd'hui, il apparaît possible de déterminer directement les éléments
As, Sb, Se, Te... sur la solution d'attaque par décomposition et atomisation
en four graphite à 2300° C (Bénard et al., 1979).
Il s'agit de décomposer et d'éliminer les constituants volatils de la matrice
à une température convenable sans volatiliser l'arsenic; ceci est maintenant
possible en présence d'un tampon spectral : nitrate de nickel. Le nickel forme
avec As un arséniure de nickel stable à 1 500° C, ce qui permet une décompo-
sition de la matrice à une température entre 1 000 et 1 200° C. Pour des quan-
tités d'arsenic de 0,1 à 5 ng As, la quantité utile de nickel est de 20 jlg.
Le sélénium peut également être déterminé dans des conditions semblables.
Tableau 5.20. - ApPLICATION DE L'ABSORPTION ATOMIQUE ÉLECTROTHERMIQUE A L'ANALYSE DES ROCHES, DES SOLS ET DES MINERAIS
Ag,Au Matériaux Au: 0-1.2.10-° g Baguette Décomposition acide. Solubilisation. Extrac- BRATZEL et al.
géologiques Ag : 0-1.10-10 g de carbone tion de Au sous forme de complexe chloré (1972 a, 1972b).
':l
dans MIBC. Extraction de Ag sous forme C
Be Roches 0,1-22 ppm Tube graphite

APDC/MIBC.
Décomposition avec HF + HC10~ en bombe SIGNINOLFI (1972).
g
téflon. Évaporer. Dissoudre dans HaSO~. .&1
Hg Roches 0,005-0,2 ppm Vapeur froide Chauffer l'échantillon sous Ha dans tube SiOa ASTON et al. V)
à 9500 C; recueillir Hgo dans cellule froide. (1972). C
1-1000 ng Vapeur froide Chauffer l'échantillon à 500° C en tube SiOa KATO (1971). t"'<
Hg Roches V)
et sols sous courant d'air; recueillir HgO sur fil Au.
t1'l
Éléments Roches Tube graphite Atomisation directe de l'échantillon solide. LANGMYHR (1973). "'l
traces et minerais
Hg Sols > 50.10-9 g Vapeur froide Extraire avec le mélange HaSO~ - HNO a ISKANDAR et al. ~
et sédiments (2 : 1) à 00 C. Oxyder à 50° C avec MnO~K
+ persulfate de K. Diluer dans HCl 6 N.
(1972). ~
':l
Réduire - Hgo. :l:...
Ag, Pb, Roches 0-50 ppm Ruban Décomposer avec acides. Dissoudre résidu RIANDEY et al. ~
Zn, Cu de tantale dans HNO a. Chauffer sur ruban Ta : Cu, (973).
Pb à 200-450-2 ()()(}O C; Cr à 200-1 000-
2750° C; Zn à 200-1050; Ag à 200-
2000° C.
Ag, Cu, Roches > 2.10- 11 g Laser pulsé Mélanger échantillon avec graphite + KB a VULFSON et al.
Zn (1 : 5 : 2). Comprimer pour faire pastille (1973).
(15 x 1 mm). Atomiser avec Laser.
Cs Roches > 1 ppm Tube graphite Broyer et atomiser échantillon solide. LANGMYHR et al.
+Ta (1973).
Hg Minéraux > 0,1 ng/g Vapeur froide Calciner sous Oa; filtrer les gaz à travers LIDUMS (1973).
oxydes Ag/Mn et Co/Mn + NaaCOa•
Recueillir HgO sur filtre Au. Libérer Hgo
par chauffage.
Hg Matériaux > 1 ng/g Vapeur froide Décomposer et solubiliser avec acides. HEAD (1973).
géologiques Réduire avec acide ascorbique + SnCI 2 •
Extraire Hg avec air; le recueillir sur fil Au
et le libérer par chauffage à 850° e.
Hg Matériaux > 1 ng/g Vapeur froide Décomposer avec acides + oxydant. Réduire HUFFMAN (1972).
géologiques avec SnCI 2 • Recueillir HgO sur tamis Ag;
libérer HgO par chauffage.
Ag, Bi, Minerais, 4 - 24 ppm Tube graphite 1) Atomisation directe à partir de l'échan- LANGMYHR et al.
Cd sulfures 2 - 35 ppm tillon solide. (1974 a).
1 - 300 ppm
Ag,Cd, Silicates 0,03- 0,3 ppm Tube graphite 2) Décomposition acide, évaporation, atomi- LANGMYHR et al.
Pb, Zn 0,05- 0,3 ppm sation. Broyage et atomisation directe. (1974 b).
4 - 41 ppm
32 -166 ppm
Hg Minerais 0,05- 25 ppm Vapeur froide Décomposer avec acides en bombe téflon. BRANDVOLD et al.
Réduire avec NH 20H, HCI; diluer et (1974).
réduire avec SnCI 2 •
Te Roches ng/g Four graphite Décomposer avec HF + eau régale. Dissou- BEATY (1974).
dre dans HCI 6 N. Extraire avec MIBe.
Atomiser 50 III à 600 puis 2 000° e.
Éléments Matériaux ppm Laser Atomisation directe de l'échantillon avec KRICHEVER et al.
traces géologiques Laser. (1973).
Cd Sols 0,02-0,2 ppm Tube graphite Solubiliser dans HCI. Ajuster pH à 4 avec DUDAS (1974 a).
NaOH.
Extraire avec APDC/MIBC.
Co, Ni Extraits 0-50 ng/g Tube graphite Extraire avec APDC/MIBC. DUDAS (1974 b).
de sols
Hg Sols ng/g Vapeur froide Calciner à 7000 C sous argon. Absorber les GERASIMOVA et al.
gaz dans H 2SO& + MnO&K. Réduire avec (1974).
SnCI 2 •
Au,Co, Silicates Au : > 0,06 ppm Tube graphite Décomposer avec acides. Traiter au four : RIANDEY et al.
Pb, V Co : 0,5-10 ppm Au milieu HN0 3 , 1 000° C (60 s), 2 300° C (1975).
Pb : 0,2-10 ppm (15 s); Co milieu HCI 5 %, 800° C (60 s),
V : 10-100 ppm 2500° C (10 s); Pb milieu HN0 3 , 600° C
(60 s), 2000° C (10 s); V milieu HCI,
1 6000 C (60 s), 2 500° C (15 s).
Métaux Matériaux Traces Four graphite Fusion au Pb. Dissoudre dans acide. Traiter MANNING et al.
précieux géologiques au four 100 Ill. (1976).
chromifères
As Sols Traces Tube Si0 2 Dissoudre dans HCI concentré. Diluer W AUCHOPE et al.
chauffé ensuite à 2 %' Ajouter KI 1 %, puis (1976).
NaBH4 pour libérer l'arsenic. YUAN et al. (1976).
Au Matériaux Traces Four graphite Attaquer avec HF + HCI + HNOa + Br. SIGNINOLFI et al.
géologiques Extraire Au par MIBC. (1976).
Cd Roches > 40 ppb Four graphite Attaquer avec HF + HCI04 • Évaporer. Dis- SIGNIFOLFI et al.
soudre dans HI. Extraire Cd par amberlite (1976).
LA-2 dans le xylène. Réextraire avec éthy-
lènediamine à 8 %'
Cd, Cr, Charbons 1-20 ppm Four graphite Calciner à 4500 e. Dissoudre dans un acide. CULVER et al.
Co,Cu, Étalonner par méthode des ajouts dosés. (1976).
Pb
Ga Silicates 10-20 ppm Four graphite Dissoudre dans HCl 6 N. Extraire dans WARREN et al.
MIBe. Atomiser 20 Ill. (1976).
Ga Roches 17-370 ppm Four Attaquer en bombe. Reprendre le résidu dans OHTA etai. (1976).
ou ruban HCI 6 N. Extraire dans éther isopropy-
de métal lique.
Hg Sédiments ppm Vapeur froide Attaquer par H 2SO, + HNO s (2 : 1). Dis- AGEMIAN et al.
et minerais soudre le résidu par HCI. Ajouter KMnO, (1976).
puis K 2 S2 0 S ' Laisser reposer et ajouter
NH2 0H, HSO, + NaCI.
Hg Sédiments 0,1-14 ppm Vapeur froide Solubiliser dans HCI + HNOs. Oxyder avec GRAIG et al. (1976)
K 2Cr2 0 7 - K 2S2 O S , puis réduire pour
avoir Hgo.
Sn Minéraux, Traces Cellule Séparation de Sn sous forme d'hydrure. VuAN et al. (1976).
roches chauffée
Ag Roches 0,017-0,14 ppm Tube graphite Attaquer HF + HClO, en bécher téflon. TERASHIMA et al.
Evaporer à sec. Dissoudre dans HNO s 3 M. (1976).
Ajouter acide citrique+NHsOH+EDTA.
Ajuster pH 8, 0-8,5. Extraire par dithizone ~
+ benzène. ~
Ag Minéraux 0,01·102 ppm Tube graphite Attaquer HF + HCIO•. Extraire avec diphé- VALL el al. (1976).
....~
nyIthiourée 0,05 M dans CHCls. Diluer
Q
l'extrait avec butanol (1 : 1). :::J
a
As, Sb. Roches 0,5-10 ppm Cellule Solubiliser et séparer les hydrures; HNO s TERASHIMA (1975). ~
Sn chauffée interfère sur As, Cu - Co - Ni - HNO s ."
sur Sb. ~
~
Au, Pd Silicates ppb Four graphite Attaquer HCI + HNO s. Extraire par DBS RUBESKA et al. :::J
!C)
0,2 M dans le toluène. Atomiser 50 /lI à (1976).
2600° C. ~
CIl
Au Minerais, 0,1-50 ppm Four graphite Attaquer HCI + HNO s + Br 2• Extraire par MARICHOUX et al.
sulfure Pb, MIBC. (1976).
Zn
Ba Silicates 3-1200 ppm Four graphite Attaquer par HF + HCIO,. Evaporer. Dis- CIONI et al. (1976).
traité soudre le résidu dans HCI. Fixer Ba sur
par Ti0 2 Dowex 50 x 80.
Cd Roches 10-1 000 ppm Four graphite Introduire directement l'échantillon solide GONG et al. (1976).
et minerais dans le four. Étalonner avec des solutions. ....0
Vl
EAUX (*)
par
F. ECREMENT, F.-P. BURELLI,

M. PINTA,
Société pour la Mise en Valeur de la Corse,
Office de la Recherche Scientifique et Technique Outre-Mer.
GÉNÉRALITÉS
Le chapitre consacré à l'application de la spectrométrie d'absorption

atomique à l'analyse des eaux traite de la détermination des éléments majeurs et
traces dans les eaux naturelles comprenant :
- Les eaux superficielles (rivières, lacs).
- Les eaux souterraines (nappes).
- Les eaux de sources.
- L'eau de mer.
Ainsi que dans:
- Les effiuents industriels et urbains.
L'objectif que nous nous sommes fixé est de proposer au lecteur des
méthodes applicables, dans la mesure du possible, à la détermination en série
des divers éléments contenus dans les eaux.
(*) Les deux premières parties (p. 306 à 359) sont traitées par F. ECREMENT et
F.-P. BURELLI ;la troisième (p. 360 à 377) par M. PINTA.
CLASSEMENT DES EA UX NA TU RELLES 307
CLASSEMENT DES EAUX NATURELLES ANALYSI!!ES
Si la nature d'une roche ou d'un sol peut être déterminée assez facilement
à partir de l'analyse, il n'en est pas de même pour une eau. En effet, sa minéra-
lisation est régie par trois facteurs :
- La solubilité des matériaux constituant l'encaissant (roche, sol, maté-
riaux divers), elle-même conditionnée par sa teneur en gaz dissous (anhydride
carbonique, oxygène) et par sa vitesse de circulation.
La détermination analytique de ses composants permettra en première
hypothèse de déceler certains aspects caractéristiques de son origine, mais
l'interprétation synthétique des résultats est, dans la pratique, bien souvent
difficile et délicate.
Dans ces conditions, il est vain de donner les concentrations relatives des
éléments majeurs et mineurs constituant la minéralisation des différents types
d'eau. Nous préférons nous référer à la classification établie par Noisette
Tableau 6.1.
~-------~-~-~ ----
Dureté
Conductivité Degrés Minéralisation
Classement des eaux /.lS/cm français mg/l
Classe 1
Eaux très douces et sans minéra-
lisation 14 à 62 oà 3 oà 50
Classe II
Eaux douces et à faible minérali-
sation 66 à 200 4 à 12 40 à 200
Classe III
Eaux de dureté moyenne et miné-
ralisation légère. 250 à 5000 14 à 35 200 à 500
Classe IV
Eaux nettement dures et de miné-
ralisation notable 500 à 1250 40 à 65 500 à 1000
Classe V
Eaux extrêmement dures et forte-
ment minéralisées . 1 100 à 2 500 60 à 120 > 1000
308 EAUX
(1961) que nous reproduisons ci-après et basée sur celle utilisée par les minéra-
logistes pour les roches (tableau 6.1).
Cette classification fait clairement ressortir les origines diverses dont l'eau
peut être issue et par conséquent la diversité des concentrations des éléments
dissous.
PR~L~VEMENT
L'eau prélevée de son milieu naturel est un milieu chimique souvent instable.
Certains composants : matières organiques, gaz dissous... en équilibre dans
le milieu naturel, évoluent lorsque l'échantillon est séparé et disposé dans un
tlaconnage hermétique. Une modification du potentiel d'oxydo-réduction
résultera, par exemple, de l'oxydation des matières organiques par l'oxygène
dissous.
Un autre phénomène fréquent est l'oxydation de l'eau mise en contact
avec l'air ambiant au moment du prélèvement. Les sels ferreux en solution
s'oxydent en donnant des sels ferriques qui précipient sous forme d'hydroxydes
pouvant entraîner d'autres éléments.
Le départ de gaz carbonique dissous dans les eaux de rivières amène à
un déséquilibre carbonates-bicarbonates s'accompagnant d'une précipitation
de carbonate de calcium pouvant encore entraîner des éléments traces. Ainsi,
les éléments en très faibles traces n'échappent pas à cette évolution. Notons
encore des absorptions de métaux (Pb, Cu...) sur les parois du récipient, ceci
étant constaté avec le flaconnage plastique. On peut donc craindre, avec le
temps, une diminution relativement importante des éléments initialement
dissous au niveau des ppb. Il est possible de prévenir ces précipitations en
ajoutant à l'échantillon une quantité convenable mais minimale d'acide
nitrique (1 %0 d'acide libre).
Inversement, les parois des récipients de stockage (plastique, verre...)
ne sont jamais d'une pureté absolue, si bien qu'il y a toujours lieu de craindre
des échanges chimiques entre le matériau du flacon et l'eau. En conséquence,
il est important de procéder aux analyses le plus rapidement possible après le
prélèvement.
Un autre cas particulier à signaler concerne le dosage du mercure dans
les eaux. Cet élément qui se trouve dissous à des teneurs de 0,1 à 10 ng/ml
dans les eaux naturelles n'est plus retrouvé après quelques jours de conser-
vation.
Tous ces problèmes compliquent singulièrement le dosage des éléments
traces dans les eaux.
ANALYSE DES EAUX NATURELLES 309
Préparation des échantillons
Les eaux naturelles à faibles teneurs en sels minéraux, eaux de rivières,

eaux de ruissellement. .., renferment fréquemment une phase colloïdale
composée de fines particules de silicates, silice, oxydes et hydroxydes de fer
et aluminium. Cette phase peut évidemment renfermer, également, des éléments
traces que l'on peut être amené à doser séparément. Il importe alors de séparer
l'insoluble de l'eau; cette opération doit évidemment être faite aussi rapide-
ment que possible après le prélèvement. Cette séparation se fait par mtration
(mtre Millipore, Nuclépore...) ou par centrifugation; ce dernier procédé
n'étant pas toujours suffisant, les particules en suspension ont une granulo-
métrie souvent inférieure au micron (voir figure 6.1).
B C
FIG. 6.1. - Appareil pour
filtration des eaux sous
A
pression (fabriqué par
« MILLlPORE »).
A : introduction de la
pression; B : introduc-
tion de l'eau; C : mano-
mètre; D : sortie de
l'eau; E : filtre.
Le dosage des matières en suspension dans les eaux est envisagé plus loin.
L'eau prélevée, les matières en suspension séparées, l'échantillon est
conservé, après acidification, en flacon plastique de pureté suffisante et stocké
au réfrigérateur. Pour réduire les sources de contamination, l'échantillon
devra subir le moins possible de manipulations et de traitements.
Nous traitons dans la suite des méthodes d'analyse en flamme, puis des
méthodes électrothermiques.
MÉTHODES PAR ABSORPTION ATOMIQUE EN FLAMME
ANALYSE DES EAUX NATURELLES
Dosage des éléments majeurs.
Sont considérés comme éléments majeurs ceux qui, à des degrés divers,
sont responsables de la minéralisation de l'eau, donc de sa dureté (Donati,
310 EAUX
1977) permettant de les classer selon les considérations développées antérieure-

ment (p. 307).
Les éléments majeurs susceptibles d'être dosés par spectrométrie d'absorp-
tion atomique sont:
Le calcium, le magnésium, le sodium et le potassium.
Les modes opératoires appliqués au dosage des différents éléments (tant

majeurs que traces) sont régis par les impératifs suivants:
a) Amener l'élément dosé dans la gamme des concentrations optimales.
b) Corriger les interactions du ou des éléments présents dans le milieu
analysé sur l'élément dosé. Les éléments interférents seront mentionnés sur
chaque élément étudié et suivis par des signes (-) ou (- -), ( +) ou (+ +)
selon que son action tend à réduire ou à augmenter l'absorption mesurée.
Le correcteur d'interaction utilisé est le chlorure de lanthane.
c) Uniformiser l'acidité des miliecx analysés.
Le dosage de ces éléments est suffisamment connu pour ne pas s'étendre

sur les détails opératoires qui sont résumés tableau 6.2.
Tableau 6.2. - CONDITIONS OPÉRATOIRES UTILISÉES

POUR L'ANALYSE DES ÉLÉMENTS MAJEURS DANS LES EAUX NATURELLES
Di/u- Conditions spectrales

tian
de Interactions
Gamme Correcteur i'échan- Radiation eaux
étalon d' interaction til/on nm Flamme naturel/es
Ca 0-20 J.1g/ml LaCl, 1/20 422,67 Air-C.H, Fe -

5000 J.1g/La/ml réductrice
Mg 0- 4 J.1g/ml LaCI. 1/20 285,21 Air-C.H. SiO. -

5 000 J.1g/La/ml normale Fe -
AI -
K 0- 5 J.1g/ml LaC!, 1/2 766,5 Air-C.H. AI-

5 000 J.1g/La/ml normale Fe - -
Ca -
Na+
Si -
Na 0- 5 )/glml LaCI. 1/2 589-589,6 Air-C.H. Mg+

5 000 J.1g/La/ml normale K-
Fe -
Si -
Dosage des éléments traces
Nous désignons par éléments traces les métaux ayant peu d'influence sur
la dureté et la minéralisation de l'eau et s'y trouvant à des concentrations
généralement faibles.
La détermination de ces éléments intéresse à des degrés divers de nombreux
spécialistes. Elle permet par exemple :
- de déceler dans les eaux de distributions l'origine d'une pollution due
à la corrosion des parois internes des canalisations,
- d'étudier le rôle de certains éléments dans le métabolisme. On sait aujour-
d'hui que le fer, le cuivre, le zinc, le manganèse et le molybdène entrent dans
la composition de certains enzymes,
- d'étudier la géochimie des eaux,
- d'identifier le ou les métaux polluant les eaux naturelles et indus-
trielles, etc.
La détermination de ces éléments pose certains problèmes en raison des
concentrations très diverses dans lesquelles ils se trouvent dans les eaux, très
souvent comprises entre 1. 10- 4 et 1. 10- 10 g/l. Dans ces conditions, certains
d'entre eux ne peuvent pas être déterminés directement. On doit alors procéder
soit à une concentration par évaporation de l'échantillon, soit à une séparation
du ou des éléments par passage sur résines échangeuses d'ions ou par forma-
tion d'un complexe organique avec les métaux recherchés extrait par un solvant
approprié.
Méthodes de séparation
Séparation par résines échangeuses d'ions. - L'emploi des résines

échangeuses d'ions est particulièrement intéressant pour concentrer les élé-
ments traces contenus dans l'eau de mer et les eaux naturelles (Pinta, 1970).
Cette technique permet de traiter des volumes d'eau importants (10 1 par
exemple) et d'obtenir une concentration de l'élément 2000 fois plus forte par
rapport à sa teneur initiale, Riley et Taylor (1968). Ces facteurs sont rarement
atteints par les méthodes d'extraction par solvants organiques en raison de
l'impossibilité matérielle de les pratiquer sur un tel volume d'eau; en outre,
on ne peut guère dépasser un rapport limite Échantillon/Solvant raisonnable-
ment fixé à 100/1. Dans ces conditions, certains éléments traces (cobalt, molyb-
dène, vanadium) jouant un rôle biologique important et se trouvant dans l'eau
de mer à des concentrations inférieures à 0,5 Jl.g/ml ne peuvent être déterminés
que très difficilement.
L'emploi des résines échangeuses d'ions permet de séparer un ou plusieurs
312 EAUX
éléments traces d'un milieu déterminé. Pour une étude plus approfondie, il
convient de se reporter aux ouvrages de Samuelson (1952), de Trémillon (1965)
où l'on trouvera tous les éléments utiles à leur application en chimie analy-
tique.
A titre d'exemple. nous reproduisons la technique utilisée par Riley et
Taylor (1968), pour la concentration des éléments traces dans l'eau de mer.
Résine utilisée. - Chelex 100 (50-100 mesh) qui est du type Dowex A. 1.
Prétraitement des résines. - Mettre en contact les résines avec de l'acide
nitrique 2 N puis les laver à l'eau permutée jusqu'à élimination complète de
l'acide et les placer dans une colonne de 12 mm de diamètre et de 60 mm de
hauteur.
Concentration des éléments traces. - L'eau utilisée est préalablement
filtrée sur membrane (0,5 Jl) et son volume fonction des éléments recherchés:
- 1 litre pour le zinc, le cuivre, le nickel;
- 10 litres pour le cobalt, Je cadmium et le molybdène.
La vitesse de passage de l'échantillon à travers les résines ne doit pas
dépasser 300 ml/heure.
Éluer le cuivre, le nickel, le zinc et le cadmium avec 30 ml d'acide nitrique
2 N puis le cobalt avec 20 ml d'acide chlorhydrique 2 N. Les é1uats recueillis
sont évaporés à sec.
Ajouter à chacun d'eux 1 ml d'acide nitrique pour dissoudre le résidu
puis 9 ml d'acétone,
La détermination des éléments traces est faite par spectrométrie d'absorp-
tion atomique.
Les teneurs trouvées sont pour le cuivre 4,86 ± 0,06 Jlg/I; le nickel 4,1
± 0,1 Jlg/I, le zinc 3,88 ± 0,03 Jlg/I, le cadmium 0,060 ± 0,01 Jlg/I, le cobalt
0,12 ± 0,01 Jlg/l.
A consulter: LAMATHE (1978).
Séparation à l'aide de complexes organiques. - L'utilisation des

complexes permet de séparer du milieu de base un ou plusieurs éléments.
La technique employée est simple; l'élément à doser est complexé par un réactif
organique puis extrait par un solvant.
La viscosité des solvants utilisés permet de vaporiser dans la flamme un
plus grand nombre d'atomes par unité de temps qu'avec une solution aqueuse
et ainsi multiplier la sensibilité de l'absorption mesurée. Dans le cas de la
détermination du manganèse complexé sous forme de cupferrate, cette sensibilité
est multipliée par 5 avec la méthylisobutylcétone, 5,5 avec l'éthylacétate et
2,8 avec le diéthyléther. Par contre, lorsqu'il est complexé par le diéthyldithio-
carbamate et extrait par le diéthyléther, la sensibilité est multipliée par 8.
Cet exemple fait nettement ressortir la double influence du complexe organique
et du solvant.
Pour une étude plus approfondie, il convient de se reporter aux ouvrages
de Morrison et Freiser (1957), de Pinta (1962, 1970), où l'on trouvera tous les
éléments nécessaires à leur application en chimie analytique.
Les nombreux complexes mis à la disposition de l'analyste permettent de
résoudre la plupart des dosages des métaux présents dans les eaux à l'état
de trace. Par un choix judicieux on peut déterminer les formes réduites ou
oxydées de certains ions (fer, chrome, cuivre). Cette propriété mérite d'être
soulignée puisqu'elle contribue à étendre le domaine d'application de la spec-
trométrie d'absorption atomique au dosage des eaux.
Recommandation : Les méthodes concernant la détermination des éléments
traces, décrites ci-après, impliquent l'utilisation de réactifs qui doivent être
tous de qualité Suprapur.
Méthodes de dosage des éléments traces
Chrome
Certains auteurs ont démontré son rôle dans le métabolisme : Schwarz
et Mertz (1959), Feldman et al. (1967), ce qui incita les chercheurs à mettre
au point des méthodes de dosage très sensibles. A l'heure actuelle, de nombreux
travaux ont été publiés. Leurs auteurs utilisent une concentration préalable
de l'élément: ainsi Delaughter (1965) extrait le complexe diphénylcarbazone-
chrome par la méthylisobutylcétone, d'autres concentrent les traces de chrome
par coprécipitation avec la dibromooxine. Feldman et Purdy (1965), Burelli
et Ecrement (1969) utilisent la méthylisobutylcétone pour extraire le chrome
hexavalent.
La détermination du chrome trivalent et hexavalent peut être faite

comme suit:
Chrome trivalent: La méthode pratiquée est celle préconisée par Yiu-Kee

Chau et al. (1968).
Placer dans un ballon une partie aliquote de l'échantillon d'eau préalable-
ment concentré et tamponné à pH 6,7.
Ajouter 3 ml d'acétylacétone et porter à ébullition à reflux durant 30 minutes
en maintenant une agitation constante.
Après refroidissement, ajouter une goutte d'acide chlorhydrique N pour
acidifier le complexe qui est extrait par 8 ml de méthylisobutylcétone.
PINTA - Il 3
314 EAUX
Placer la solution dans une ampoule à décanter; agiter durant 1 minute

et recueillir la phase organique sur laquelle on dosera le chrome trivalent.
Chrome hexavalent : Placer dans une ampoule à décanter une partie

aliquote de l'échantillon d'eau préalablement concentré.
- Ajouter 1 ml d'acide chlorhydrique concentré d = 1,19 et 3 ml de
méthylisobutylcétone (Carlo-Erba R. S.).
- Agiter pendant 1 minute et recueillir la phase organique sur laquelle
on dose le chrome hexavalent.
Remarque: Si l'on veut doser le chrome total présent en solution, il suffit
d'oxyder le chrome trivalent par une solution de peroxydisulfate de potassium.
Préparation de la gamme étalon. - La gamme est obtenue par

dilution de la solution de base (]oo Ilg/ml) pour obtenir :
0-0,1 Ilg/m1.
Chacun des points de la gamme est traité par la méthylisobutylcétone comme
il est mentionné pour le dosage du chrome hexavalent.
Conditions spectrales. - Radiation : 357,87 nm.

- Flamme : air-acétylène réductrice.
A consulter: LEGRAND et LOUVRIER (1978).
Interactions. - Pour ces conditions opératoires : néant.
Limite de détection. - Les détections obtenues en flamme air-acéty-

lène sont de 0,3 Jlg/ml avec un brfileur de 10 cm et de 0,1 Jlg/ml avec un brûleur
de 5 cm. Par contre, en extrayant le chrome par la méthylisobutylcétone, la
détection est de 0,005 Jlg/rnl.
Cobalt. - La concentration de cet élément dans les eaux est très faible :
0,001 Jlg/l dans les eaux naturelles (Burrel, 1965). Le dosage ne peut être fait
qu'après une concentration préalable soit sur résines échangeuses d'ions soit
par coprécipitation en présence d'hydroxyde ferrique suivie d'une extraction
par solvant organique.
Concentration. - Nous reproduisons deux méthodes de concentration.

Eaux naturelles (Burrel, 1965) :
- Filtrer 10 litres d'eau sur membrane « Millipore » (0,45 Jl) et acidifier
à pH 2,5 par addition d'acide chlorhydrique dilué.
- Ajouter 10 ml de chlorure ferrique M et amener le pH à 9,0 avec une

solution d'ammoniaque dilué. Répéter cette opération deux fois en prenant
soin d'éliminer le surnageant avant l'addition des réactifs.
- Placer le précipité dans des tubes et centrifuger afin d'éliminer l'eau
restante. Dissoudre le précipité avec une solution d'acide chlorhydrique 8 M
et extraire le fer par deux extractions successives avec de l'éther isopropylique.
La phase aqueuse est évaporée à sec, le résidu est dissous avec de l'acide
chlorhydrique. Transvaser la solution dans des ampoules à décanter de
100 ml, ajouter 10 ml d'ammonium pyrrolidine dithiocarbamate et 10 ml de
méthylisobutylcétone et amener à volume avec de l'eau permutée. Le pH de
cette solution doit être de 2,5.
- Agiter pendant 1 minute et laisser au repos 1 heure.
- Recueillir la phase organique sur laquelle on dose le cobalt.
Cette méthode permet la détection de 0,00015 à 0,0003 J.lgJl.

dilution de la solution de base (100 J.lgJml) pour pbtenir
0-0,02 J.lgJml de Co.
L'étalonnage doit être préparé dans les mêmes conditions que les échan-
tillons d'eau.
Conditions spectrales. - Radiation: 240,7 nm.

- Flamme : air-acétylène faiblement oxydante.
Inteructions. - Aucune pour ces conditions d'analyse.
Cuivre. - On trouve cet élément dans les eaux naturelles à l'état de traces.
Le cuivre présent dans les eaux de distribution provient généralement de la
corrosion des canalisations ou des pièces de bronze ou de laiton faisant partie
des corps et des clapets de vanne, des corps de pompe, etc.
Concentration. - Cet élément ne peut être dosé qu'après une concen-

tration préalable de l'échantillon. Dans ces conditions, on utilise les techniques
suivantes:
Eaux naturelles :
- Résines échangeuses d'ions selon le mode opératoire décrit p. 311.
Dans le cas d'une eau déficitaire en oxygène dissous, oxyder préalablement le
cuivre en traitant l'échantillon d'eau par une solution de peroxydisulfate de
potassium.
316 EAUX
- Coprécipitation du cuivre en présence d'hydroxyde ferrique selon le

mode opératoire décrit à propos du cobalt.
Le volume d'eau utilisé pour ces deux techniques est de 5 litres.
Dosage du cuivre dans les eaux naturelles. - L'échantillon d'eau

est préalablement acidifié à pH 2 par addition d'acide chlorhydrique puis
filtré sur membrane (0,45 jl).
1) Méthode utilisant la bathocuproïne (2,9-diméthyl-4,7-diphényl-l,1O phén-
anthroline). - Concentrer l'échantillon d'eau (1 1) à 100 ml par évaporation;
- Neutraliser avec de l'ammoniaque concentré pour amener le pH à 5;
- Transvaser dans une ampoule à décanter et ajouter successivement
2 ml de chlorhydrate d'hydroxylamine à 10 %, 1 ml de solution de batho-
cuproïne 0,01 M (préalablement dissous dans l'hexanol) et 12 ml d'hexanol.
Le mélange est agité vigoureusement durant 2 minutes et laissé au repos pen-
dant 15 à 20 minutes afin de permettre aux deux phases de se regrouper.
Recueillir la phase organique sur laquelle on dosera le cuivre.
Remarque: La gamme étalon doit être traitée de la même façon. Le réglage
de la flamme se fait avec l'hexanol.
2) Méthode utilisant l'ammonium pyrrolidine dithiocarbamate (APDC). -
L'échantillon d'eau naturelle ou de mer préalablement concentré est neutralisé
par addition d'ammoniaque 2 N en quantité suffisante pour obtenir un pH de 3.
- Transvaser la solution dans une ampoule à décanter de 100 ml et ajouter
1 ml de la solution d'APDC à 1 %, puis 5 ml de méthylisobutylcétone ou
10 ml d'a~tate d'éthyle;
fL911-rceumes 8 efQ
0 10 20 30
0,14 0,7
FIG. 6.2. - Courbes

d'étalonnage du cuivre.
u
.
li: 0,10 0,5
. A : 0-250 /lg Cu/l, sans
~ ~
è B extraction; B : 0-25 /lg
1
1 Cu/l, extraction par
.
CD
>
..""
:p
> 0,06 0,3 l'acétate d'éthyle; C:
ï! 0-4 /lg Cu/l, extraction
~
"ufij .
CD
U
-e"
par méthylisobutyl-
e st cétone.
§ 0,1 .c
00:
ce
100 200 300

Concentration fJ-911 (CourbeAJ
- Agiter vigoureusement durant 1 minute, laisser au repos pendant

15 minutes. Recueillir la phase organique sur laquelle on dosera le cuivre.
Remarque: L'acétate d'étyhle est plus soluble dans l'eau (9 %) que la
méthylisobutylcétone et ne permet pas d'atteindre les mêmes sensibilités
(fig. 6.2).
La gamme étalon doit être traitée de la même façon. Le réglage de la flamme
est fait avec la méthylisobutylcétone ou l'acétate d'éthyle.
L'extraction du complexe Cu-APDC par la méthylisobutylcétone permet
d'atteindre une sensibilité de 0,0002 Jlg/ml de Cu : Brooks et al. (1967).
3) Méthode utilisant le diéthyldithiocarbamate. - L'échantillon d'eau

naturelle ou de mer est neutralisé par une quantité d'ammoniaque 2 N suffisante
pour amener le pH à 6,5.
- Ajouter 2 ml d'une solution aqueuse fraîchement préparée à 2 % de
diéthyldithiocarbamate. Homogénéiser la solution et ajouter 5 ml de méthyl-
isobutylcétone;
- Agiter vigoureusement durant 1 minute puis laisser au repos 15 minutes
environ. Recueillir la phase organique sur laquelle on dosera le cuivre.
Remarque : La gamme étalon doit être traitée de la même façon. Le réglage
de la flamme est fait avec la méthylisobutylcétone.
La limite de détection obtenue par cette méthode est de 0,0005 Jlg/ml.
Préparation de la gamme étalon. - La gamme étalon est obtenue

par dilution de la solution de base (100 Jlg/ml) pour obtenir des concentrations
comprises de 0 à 0,1 Jlg/ml de Cu.

- Flamme : air-acétylène oxydante.
Interactions. - Pratiquement, aucune interaction sensible pour les condi-

tions opératoires décrites.
Fer. - Cet élément est présent dans les eaux naturelles soit à l'état ferreux,
soit à l'état ferrique. Suivant le cas, il peut exister en solution à l'état colloïdal,
sous forme de complexes organiques ou minéraux. Le fer provient d'origines
diverses: nature des terrains traversés, composition minéralogique de la roche
encaissante ou de la corrosion des canalisations de distributions. Il est impor-
tant de connaître de degré d'oxydation sous lequel se trouve le fer. Sa présence
à l'état réduit ou oxydé est toujours liée à la quantité d'oxygène dissous et
sa détermination est un des éléments de l'étude géochimique de l'eau.
Nous donnons, à titre d'exemple, les méthodes d'extraction du fer ferreux
318 EAUX
et du fer ferrique permettant d'utiliser la spectrométrie d'absorption atomique

pour le dosage de cet élément sous ses deux formes.
Dosage du fer ferreux dans les eaux naturelles. - Ecrement

(1969).
Prélèvement et préparation de l'échantillon. - L'échantillon d'eau est
prélevé dans un flacon de 1 1 contenant 1 ml d'acide chlorhydrique concen-
tré P. A. d = 1,19. Prendre soin de ne pas laisser de bulle d'air sous le bouchon
ou le dispositif de fermeture. Bien homogénéiser et filtrer sur membrane (0,45/1),
si possible à l'abri de l'air, en utilisant, par exemple, un système analogue à celui
reproduit figure 6.3.
~iilt-_Flltre millipore
Flacon de
1 Plaque de verre frit!;é
FIG. 6.3. - Prélèvement d'une
r-j~-"'prélèvement
eau en vue du dosage du fer
ferreux.
L -vers trompe à vide
Mode opératoire. - Placer 50 ml d'eau filtrée dans une ampoule à

décanter et amener à pH 4-5 à l'aide d'une quantité convenable d'ammoniaque.
- Ajouter 4 ml de la solution de bathophénanthroline 0,2 M (dissoudre
0,664 g de bathophénanthroline : 4,7-diphényl-l,1O-phénanthroline, dans 100 ml
d'alcool amylique).
- Agiter énergiquement pendant 1 minute, laisser au repos 30 minutes.
Recueillir la phase organique contenant le fer ferreux.
Remarques : La gamme étalon doit être traitée de la même façon. Le
réglage de la flamme est exécutée avec l'alcool amylique. On peut très avanta-
geusement remplacer l'alcool amylique par l'hexanol. La limite de détection
obtenue est de 0,007 /lg/ml.
Dosage du fer total dans les eaux. - La concentration du fer

total dans les eaux peut être comprise entre 0,01 /lg/ml (et quelquefois moins)
et 5 /lg/ml. Dans ces conditions on procède comme suit :
Eau à teneur égale ou inférieure à 0.1 J-lg/ml de fer. - L'eau préalablement

acidifiée et filtrée sur membrane (0,45 J-l).
- Placer dans une ampoule à décanter une fraction aliquote de l'échan-
tillon et amener son pH à 3 par addition d'une quantité convenable d'une
solution d'ammoniaque 2 N.
- Ajouter 1 ml d'une solution aqueuse d'ammonium pyrrolidine dithio-
carbamate à 1 %, puis après homogénéisation 5 ml de méthylisobutylcétone.
- Agiter vigoureusement durant 1 minute, laisser reposer 15 minutes et
recueillir la phase organique sur laquelle on dosera le fer.
Remarque: La gamme étalon doit être traitée de la même façon. Le réglage
Eau à teneur égale ou supérieure à 0,1 mg/l. - Le dosage est exécuté directe-
ment sur l'échantillon d'eau préalablement acidifié par addition de 1 ml
d'acide chlorhydrique pour 100 ml d'eau.
Préparation de la gamme étalon. - La gamme étalon est obtenue par dilution
de la solution de base (100 J-lg/ml) pour obtenir:
a) Dosage direct du fer :
0-10 J-lg/ml
et une acidité égale à 1 % d'acide chlorhydrique concentré.
b) Dosage après concentration et extraction du fer:
0-0,1 J-lg/ml
Remarques : La gamme étalon de fer ferreux est obtenue en réduisant la
solution de base utilisée pour sa préparation en ajoutant à chaque point de
la gamme 2 ml de chlorhydrate d'hydroxylamine à 10 %'

- Flamme: air-acétylène oxydante (cas du dosage direct dans les eaux).
Lithium. - Cet élément est présent dans les eaux naturelles à des concen-
trations comprises entre 0,010 et 5 mg/!. Scharrer et al. (1933) ont montré
l'effet toxique du lithium sur la croissance des plantes. L'étude de Aldrich et al.
(1951) fait ressortir l'extrême sensibilité des agrumes aux concentrations de
lithium contenu dans les eaux d'irrigation et dans les sols.
Dosage. - ECREMENT et BURELLI (1975) ont particulièrement étudié

ce dosage et ont montré les types d'interférences susceptibles d'influencer
la détermination de cet élément. De plus, leur étude fait clairement ressortir
la très mauvaise sensibilité de la spectrométrie d'absorption atomique (10 J-lg/I)
320 EAUX
par rapport à la spectrométrie d'émission de flamme (0,5 J1gfl). Dans ces

conditions, il est recommandé d'utiliser cette dernière technique (20 fois plus
sensible !) permettant de travailler sur eau brute.
Manganèse. - Cet élément est présent dans l'eau naturelle à des concen-
trations variables. Tout comme le fer qu'il accompagne presque toujours,
le manganèse provient d'origines diverses : nature des terrains traversés,
composition minéralogique de la roche encaissante, etc. Sa détermination
est, avec celle du fer. un des éléments importants de l'étude géochimique des
eaux.
Dans la plupart des cas, son dosage nécessite une concentration soit par
passage sur résines échangeuses d'ions, soit formation de complexes. L'insta-
bilité des complexes de manganèse dans les solvants organiques est rapportée
par divers auteurs: Mansell (1965), Mansell et Emmel (1965). Yanagisawa
et al. (1968) dans une intéressante publication montrent l'influence de divers
solvants organiques et du pH d'extraction sur la stabilité des complexes
formés.
Choix du solvant et stabilité de l'extrait. - Divers solvants sont

expérimentés afin de vérifier leurs effets sur la stabilité des complexes. Les
A
0,6 B
CIJ
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ni
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...
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VI
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-1.0
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-30 D
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0,2
•
<: -40
Ë
ë
5 10 1.5 20 25 30
Temps minutes 4 • 10
FIG. 6. 4. - Extraction du manganèse, stabilité FiG, 6.5. - Influence du pH

de l'extrait dans différents solvants organiques. d'extraction sur l'absorbance.
A : Mn-DDTC dans l'acétate d'amyle et le A : Mn-APDC tartrate 0,05M
butanol; B : Mn-APDC dans l'acétate d'amyle, + MIBC; B : Mn-DDTC
le butanol et la méthylisobutylcétone; C : Mn- tartrate 0,05 M + acétate
DDTC dans le cyclohexanone; D : Mn-DDTC d'amyle; C : Mn-DDTC
dans la méthylisobutylcétone; E : Mn-DDTC phosphate 0,05 M + acé-
dans la méthyléthylcétone; DDTC : diéthyl- tate d'amyle; D : Mn-
dithiocarbamate; APDC : ammonium pyrroli- APDC phosphate 0,05 M
dine dithiocarbamate. + MIBC.
graphiques de la figure 6.4 font ressortir la stabilité des complexes A et B dans

l'acétate d'amyle et le butanol; par contre, le complexe D est bien moins stable
dans la méthylisobutylcétone.
pH d'extraction. - Comme le montre la figure 6.5, les complexes (A)

et (B) sont extraits pour des valeurs de pH comprises entre 3 et Il. Il faut
souligner que la sensibilité de l'absorption mesurée est meilleure avec la
méthylisobutylcétone qu'avec l'acétate d'amyle.
Par contre, en utilisant la solution tampon à base de phosphate 0,05 M, la
stabilité de l'absorption mesurée n'est obtenue que pour des valeurs de pH
comprises entre 4 et 8 (C) et (D).
Yanagisawa signale que l'extraction du manganèse est fonction des concen-
trations de complexes utilisées. Les valeurs recommandées sont : 0,5 mg/ml
de diéthyldithiocarbamate ou 2,5 mg/ml de pyrrolidine dithiocarbamate
d'ammonium.
Dosage. - Prélèvement et préparation de l'échantillon. - Immédiatement

après avoir prélevé l'échantillon, ajouter 2 ml d'acide sulfurique P. A., d = 1,83
pour 1 1 d'eau. Prendre soin de ne pas laisser de bulle d'air sous le bouchon
ou le système de fermeture. Bien homogénéiser et filtrer sur membrane (0,45 Jl)~
Mode opératoire. - En fonction des considérations énoncées précédem-

ment, employer le diéthyldithiocarbamate pour complexer le manganèse.
- Placer dans une ampoule à décanter 50 ml d'eau et amener son pH à
6,5 avec une quantité convenable d'ammoniaque à 1 %.
- Ajouter successivement 2 ml d'une solution aqueuse fraîchement pré-
parée de diéthyldithiocarbamate à 2 % et 5 ml de méthylisobutylcétone.
- Agiter vigoureusement pendant 1 minute et laisser au repos 15 minutes.
Recueillir la phase organique sur laquelle on dosera le manganèse.
Remarques : La gamme étalon est traitée de la même façon. Le réglage de
la flamme est exécuté avec la méthylisobutylcétone.

par dilution de la solution de base (100 Jlg/ml) pour obtenir:
0-0,1 Jlg/ml de Mn.

- Flamme : air-acétylène.
Molybdène. - Cet élément est présent dans les eaux naturelles à très
faibles teneurs. Son dosage implique une concentration préalable.
322 EAUX
La méthode de concentration proposée par Daniel (1978) est une adaptation

de celle élaborée par Rao (1971).
Principe. - Après adjonction à la solution à analyser d'acide phospho-

rique et d'eau oxygénée (formation d'un complexe phosphomolybdique (VI),
le molybdène est extrait par un échangeur d'anions liquides dans la méthyliso-
butylcétone.
Mélange d'extraction. - Dans une fiole jaugée de Il introduire 210 ml

de méthylisobutylcétone puis 30ml d'Aliquat 336 (chlorure de tricaprylyl-
méthylammonium (Fluka nO 91042)); homogénéiser. Compléter à 1 1 avec
la méthylisobutylcétone.
Mode opératoire : dans une ampoule à décanter, introduire 40 ml d'eau

(préalablement concentrée par évaporation: 500 ml amenés à 40 ml, acidifier
par 2 ml d'acide chlorhydrique) et 1 ml d'acide chlorhydrique à 25 %'
- Ajouter 10 ml du mélange H 3 P04 /H2 0 2 (H 2 0 : 375 ml, H 3 P04 : 500 ml,
H 2 0 2 ; 125 ml) et bien agiter pour homogénéiser.
- Introduire 5 ml du mélange d'extraction et agiter durant 3 minutes.
Laisser reposer, décanter et recueillir la phase organique sur laquelle sera
dosé le molybdène.
Préparation de la solution de base. - Utiliser une solution titrant

1 000 Jlg/ml de Mo.

par dilution de la solution de base pour obtenir
0-0,1 Jlg/ml
Conditions spectrales. - Radiation: 313,26 nm;

- flamme: protoxyde d'azote-acétylène.
Plomb. - La présence de cet élément dans les eaux est généralement due
à la corrosion des canalisations de distribution ou à la dégradation de certaines
peintures (minium par exemple) utilisées pour la protection des parois internes
des réservoirs métalliques.
En raison de sa toxicité, on peut être amené à en rechercher les traces pré-
sentes dans les eaux de distribution. Dans ces conditions, on doit concentrer
l'échantillon soit à l'aide des résines échangeuses d'ions soit par évaporation,
le type de concentration pratiqué étant fonction des teneurs en plomb pré-
sentes dans les eaux.
On procède ensuite à la formation du complexe et à son extraction en

pratiquant l'une des méthodes suivantes.
Extraction du complexe plomb-iodure de potassium par la

métltylisopropylcétone :
- Placer 50 ml de l'échantillon préalablement concentré dans une ampoule

à décanter et ajouter 4 ml d'une solution saturée d'iodure de potassium afin
de complexer le plomb sous la forme K 2 PbI 6 (West et Carlton, 1952) et 2,5 ml
d'acide chlorhydrique concentré d = 1,19. Extraire le complexe par deux
extractions successives en procédant comme suit :
- Ajouter 5 ml de méthylisopropyIcétone. Agiter vigoureusement durant
1 minute, laisser au repos 10 minutes et recueillir la phase organique sur
laquelle on dose le plomb.
Remarques : La gamme étalon doit être traitée de la même façon. On
procède au réglage de la flamme avec la méthylisopropylcétone.
Chakrabarti (1967) obtient une meilleure sensibilité en utilisant la radiation
217 nm.

par dilution de la solution de base (100 JLg/ml) pour obtenir:
0-0,2 JLg/ml de Pb
Conditions spectrales. - Radiation : 217 ou 283,3 nm.

Flamme : air-acétylène réductrice.
Strontium. - Cet élément est présent en très faibles quantités dans les
eaux naturelles.
Préparation de la gamm,e étalon. - La gamme est obtenue par

dilution de la solution de base (100 JLg/ml) pour obtenir :
0 - 0,5 - 1,0 - 2,0 - 4,0 - 6,0 - 8,0 - 10 - 12 - 16 - 20 pg/ml de Sr
à chacun des points de la gamme ajouter 5 000 JLg/ml de La et un volume
d'acide chlorhydrique pour obtenir 1 %'
Préparation des échantillons. L'eau est filtrée sur membrane

(0,45 p) et acidifiée à raison de 1 ml d'acide chlorhydrique concentré d = 1,19
pour 100 ml.
L'analyse du strontium dans les eaux naturelles nécessite une concentration
que l'on réalise facilement par évaporation de 1 1 d'eau à 100 ml en milieu
chlorhydrique à 2 % auquel on ajoute 5 000 pg/ml de lanthane.
324 EAUX

Flamme : air-acétylène fortement réductrice.
Interactions. - Fer (-), aluminium (- -), calcium (+), sodium

(+ +), potassium ( + ).
Correcteur d'interactions. - Chlorure de lanthane : 5 000 Jlg La/ml.
Zinc. - Le zinc qui peut être trouvé dans l'eau provient habituellement
des canalisations de laiton ou de fer galvanisé.
Dosage dans les eaux naturelles. - L'échantillon d'eau est filtré

sur membrane (0,45 Jl). Prélever une partie aliquote de l'échantillon (50 ml)
que l'on amène à pH 3 par addition d'un volume convenable d'ammoniaque
2 N. Transvaser dans une ampoule à décanter. Ajouter 1 ml de solution aqueuse
d'ammonium pyrrolidine dithiocarbamate à 1 %et 5 ml de méthylisobutyl-
cétone. Agiter vigoureusement durant 1 minute et laisser reposer 15 minutes.
Recueillir la phase organique sur laquelle on dosera le zinc.
Remarques : La gamme étalon doit être traitée de la même façon. Le
réglage de la flamme est fait avec la méthylisobutylcétone.

par dilution de la solution de base (100 Jlg/ml) pour obtenir :
0-0,020 Jlg/ml de Zn.

Flamme: air-acétylène oxydante.
Dosage de l'arsenic et du sélénium après séparation des hydrures
Généralités. - Cette méthode repose sur la propriété qu'ont certains

éléments de former des hydrures gazeux à la température ambiante. Dans
une note parue dans le bulletin du Gams, Riandey (1973) donne un aperçu
général sur les méthodes d'absorption atomique par formation de composés
gazeux ou volatils et précise que les hydrures ne sont pas les seuls composés
à être gazeux à la température ordinaire : exemple, les fluorures.
Par ailleurs, d'autres composés, sans être gazeux, sont néanmoins très
volatils, en particulier, les chlorures. Pollock et West (1973) présument qu'après
acidification à l'acide chlorhydrique, les atome neutres de germanium pro-
viennent de la décomposition du chlorure GeCl 4 plutôt que du germane GeH4 •
Actuellement, seule la méthode des hydrures a été expérimentée. Les

éléments qui donnent des hydrures covalents gazeux appartiennent principale-
ment aux groupes du bore, du carbone, de l'azote et de l'oxygène et donnent
pour:
As l'arsine (AsH 3 )
Sb la stibine (SbH 3 ).
Bi le bismuthure d'hydrogène (BiH 3 ).
Se le séléniure d'hydrogène (SeH 2).
Te le tellurure d'hydrogène (TeH 2).
Si le silane (SiH4 ).
Ge le germane (GeH 4).
Sn le stannane (SnH4 ).
Pb 1'hydrure de plomb (PbH 2).
Ti l'hydrure de titane (TiH 2).
B le diborane (B 2H 6).
Al l'hydrure d'aluminium (AlH 3 ).
Ga le digallane (Ga2H6)'
Certains de ces éléments ne sont pas encore dosables :
- soit qu'ils donnent des blancs trop importants (cas de t'étain);
- soit qu'ils ne donnent pas d'absorption parce qu'il ne se forme pas
d'hydrure ou bien celui-ci n'est pas associé (cas du plomb, du silicium...).
Pour les autres, la détection-limite est de l'ordre du nanogramme.
Générateur de vapeur d'hydrure. - Il se compose d'une chambre

de réaction surmontée de dispositifs d'introduction d'une source d'hydrogène
naissant et de balayage par le gaz vecteur (voir figures 8.6,8.7 et 8.10, chap. 8).
Les hydrures gazeux sont ensuite entraînés dans une flamme (le générateur
est relié au brOleur - généralement à trois fentes - via l'entrée oxydant
auxiliaire).
Sources d'hydrogène naissant. - Classiquement généré avec l'iodure

de potassium ou le zinc. Mais certains cas nécessitent des métaux plus réactifs
que le zinc, tels le magnésium ou le calcium. Le mélange Zn - Mg double
déjà la sensibilité de l'arsenic.
Le m.ilieu réducteur. - La solution d'un réducteur doit être ajoutée

afin d'amener l'élément à doser à un degré d'oxydation voulu. Pour un élément
donné, il s'agit de constituer un système capable de générer l'hydrure corres-
pondant.
Divers réducteurs ont été utilisés (chlorure stanneux, trichlorure de titane
associé au magnésium) (Pollock et West (1972).
326 EAUX
Actuellement, des pastilles ou une solution de borohydrure (NaBH 4 ) sont

couramment utilisées comme réducteur et comme source d'hydrogène.
Source d'atomisation. - Ce sont des flammes argon-hydrogène ou

azote - hydrogène. Ces deux flammes confèrent d'ailleurs la même sensibilité
à l'arsenic. Il faut également mentionner l'emploi de cellules spéciales (en
quartz) chauffées dans une flamme air-acétylène ou plus simplement par une
résistance permettant ainsi d'atteindre des températures supérieures et plus
favorables à la dissociation de certains hydrures.
Enfin, tout récemment, Thompson et al. et Kirkbright (1978) entraînèrent
dans une torche plasma couplée avec un spectromètre d'émission les hydrures
gazeux d'arsenic, d'antimoine, de bismuth, de sélénium et de tellure. Chacun
d'eux est détecté simultanément. Les détections-limites obtenues par ce pro-
cédé sont de 1 ng/ml.
Dosage de l'arsenic et du sélénium dans les eaux. - Les concen-

trations d'arsenic dans les eaux potables excèdent rarement 10 jlg/l et celles
du sélénium sont très inférieures à 10 jlg/l. Ces teneurs sont souvent plus faibles
encore et nécessitent, pour leur dosage, une concentration préalable (facteur
x 10). Dans ces conditions on doit, si les eaux examinées sont chargées en
matières organiques, les minéraliser par· attaque sulfo-nitrique : Standard
Methods (1971), ou par l'eau oxygénée. Cette opération doit être réalisée car
elle permet de détruire les composés organiques d'arsenic et de sélénium.
En outre, Henn (1975) suggère de reprendre le produit d'attaque après
évaporation par HCI au 1 : 3 et de le passer sur une colonne de résine échan-
geuse de cation, puis éluer par de l'eau déminéralisée dans une fiole de 50 ml.
Réactifs. - Solution réductrice: dans une fiole de 100 ml, placer 1 g de

NaBH4 ; dissoudre avec un peu d'eau; ajouter 10 g de KOH et amener à
volume avec de l'eau déminéralisée.
Solution mère d'arsenic: dissoudre 1,32 g d'arsenic trioxyde As 2 0 3 dans

10 ml d'eau déminéralisée contenant 4 g de NaOH; diluer à 1000 ml.
Iml=lmgAs
Solution mère de sélénium : dissoudre 1 g de sélénium métal dans 5 ml

d'acide nitrique concentré. Évaporer à sec avec beaucoup de précaution.
Ajouter 2 ml d'eau déminéralisée et évaporer à sec. Renouveler cette opération
une deuxième fois. Reprendre par HCI à 10 %; transvaser dans une fiole
jaugée de 1000 ml et amener à volume avec HCI à 10 %'
Préparation des gaTll1nes étalons. - Diluer les solutions mères pour

obtenir:
As : 0-100 ng/ml.
Se ; 0-200 ng/ml.
Dosage. - Placer dans l'enceinte du générateur un aliquot de l'échantillon

et le barreau agitateur. Ajouter 10 ml d'acide chlorhydrique à 25 %' Raccorder
l'enceinte au générateur. Mettre en route l'agitation qui doit être maintenue
pendant toute l'opération (très important). Envoyer un flux d'argon durant
15 secondes pour chasser l'air. Additionner 5 ml de la solution réductrice
par l'intermédiaire de la burette à réactif. Le signal d'absorption apparaît
presque immédiatement.
Résultats. - Dans les conditions opératoires décrites, les limites de détec-

tion observées sont pour :
. As et Se : 0,1 J1.g/1.
Extraction simultanée des éléments traces
La plupart de ces éléments se trouvent généralement à des concentrations

trop faibles pour être déterminés directement (sauf dans les cas de pollution
exceptionnelle).
Ceci avait conduit Barroin (I 971) à mettre au point et à décrire dans la
précédente édition une méthode d'extraction simultanée des éléments cobalt,
cuivre, fer, manganèse, molybdène, zinc par le système APDC\MIBC.
Cette méthode avait fait l'objet d'une expérimentation très approfondie des
paramètres régissant ce système d'extraction à savoir :
- Appareillage d'extraction : il est représenté figure 6.6.
- Conditions d'extraction (pH, stabilité du chélate, etc.) voir

figure 6.7 et tableau 6.3.
- Conditions de dosage : voir tableau 6.4.

Depuis, une dizaine d'années se sont écoulées au cours desquelles de nom-
breux chercheurs ont exposé dans diverses publications et notamment lors
du congrès de Melbourne les travaux qu'ils ont consacrés à ce problème et
plus particulièrement ceux de McClellan et Stein (1975) pour lesquels les
cétones et les acétates d'esters conduisent à un accroissement de la sensibilité
pour les dosages du nickel, du manganèse, de l'argent et du cadmium.
328 EAUX
"
l
,/
l '.
Il
.".
FIG. 6.6. - Dispositif d'extraction. De gauche à droite
Agitateur à tige vibrante ; Tige vibrante et sa palette d'agitation (détail) ; Tête de
décantation sur col rodé; Ballon muni de sa tête de décantation en position retournée.
FIG. 6.7. - Courbes d'extraction

._._.__._a_ zn
c .
des éléments Co, Cu, Fe, Mn, Mo,
Zn par le système APDC/MIBC
~--a----e-c----e-c eu
co
" , _ " , _ " ,_ _· " , - " , - 6 . - 6
en fonction du pH.
,..-.-.------- pH 1 : tampon glycocolle-HCl;
pH 2-3-4 : tampon citrate-HCI;
\ ..L ::_./\ ~.-. Fe
pH 5-6 : tampon citrate-NaOH;
:~-o-"w ~/ Mn pH 7 : tampon phosphate.
. Il + 1 1 Mo
1 2 3 • 5 6 1 pH
Tableau 6.3. - DOMAINE DE DOSAGE
N° étalon,
0 2 3 4
blanc 1O-3 ,ug/ml 10- 3 ,ug/ml 10- 3 ,ug/ml 1O-3 ,ug/ml

Élément
Co 0 2,5 5 7,5 10
Cu 0 1 2 3 4
Fe 0 2,5 5 7.5 10
Mn 0 5 10 15 20
Mo 0 25 50 75 100
Zn 0 0,5 1 1,5 2
Tableau 6.4. - CONDITIONS ANALYTIQUES
Distance :
Radiation Largeur de fente Flamme centre du faisceau
Élément
(nm) (mm) tête du brtîleur
Co 240,7 1 oxydante 10 mm
Cu 324,8 0,3 10 mm
Fe 248,3 0,3 10 mm
Mn 279,5 0,3 10 mm
Mo 313,3 1 réductrice 6 mm
Zn 213,8 1 oxydante 10 mm
-------"'-- --~---_.-
En outre, ils retiennent les systèmes

- pour Ni : dithizone-acétate d'isopropyl;
- pour Mn : 8-hydroxyquinoléine-acétate-n-butyle;
- pour Cd et Mn : dithizone-méthylisobutylcétone.
Lee et Burrel (1975) pour le dosage de Cd, Pb, Zn, Cu, Ag dans l'eau de
mer retiennent le système dithizone-chloroforme en absorption atomique sans
flamme. Suzuki et Oyagi (1975) étudient l'influence de divers solvants n-heptane,
n-octane, n-décane, a-xylène, rn-xylène, p-xylène, méthylisobutylcétone et
certains complexants tels que : diéthyldithiocarbamate, pyrolidinedithio-
carbamate, dithizone. Ils retiennent le système diéthyldithiocarbamate-xylène
pour le dosage de :
- cuivre;
- cadmium;
- plomb;
- manganèse;
- zinc.
Plus récemment enfin, les Russes, Busev et al. (1977) proposent l'utilisation
du système 2-naphtylbismuthiol-cyclohexane pour le dosage des éléments
cuivre, cadmium, plomb, zinc.
Cependant tous ces systèmes ajoutés à ceux décrits pour le dosage individuel
des éléments n'ont pas, malgré tout, réussi dans la pratique courante à détrôner
celui constitué par le couple APDC-MIBC couramment utilisé par de nombreux
laboratoires : Legrand et Louvrier (1978) du Laboratoire Central des Ponts
et Chaussées l'emploient pour l'extraction simultanée des éléments cadmium,
cuivre, chrome, nickel et plomb dans les eaux de surface. Il est même officialisé
330 EAUX
dans la norme expérimentale AFNOR T 90-112 de 1976 applicable à l'extraction

et au dosage de dix éléments contenus dans les eaux douces et l'eau de mer.
L'application de cette norme est développée dans le paragraphe « eau de
mer ».
En conclusion, il est recommandé de contrôler le rendement d'extraction
d'un élément ou d'un groupe d'éléments. Dans ce but Mulford (1966) recom-
mande d'ajouter à une solution synthétique de composition aussi voisine que
possible de celle analysée, une quantité connue de cuivre. Son emploi est très
intéressant puisque le complexe APDC-Cu est extrait intégralement pour
une gamme de pH allant de 0,1 à 8. Ainsi l'extraction simultanée Cu-élément (x)
ou Cu-groupe d'éléments (x, y, z...) permet, après dosage, de vérifierl'extraction
qui indirectement influence la sensibilité de la méthode.
ANALYSE DE L'EAU DE MER
Généralités
Introduction. - Par rapport à la première édition qui ne comportait pas

de chapitre spécifique sur le dosage des éléments majeurs et traces dans les
eaux de mer, il nous est apparu indispensable d'inclure, dans cette deuxième
parution, un titre sur ce milieu tout à fait particulier.
Nature et composition chimique des eaux de mer. - La mer,

milieu vivant et complexe, intéresse le chimiste qui se limitera à l'étude de la
composition minéralogique des eaux de mer et des substances dissoutes qu'elle
contient, à l'exclusion de la matière particulaire ou en suspension.
Ce qui caractérise les mers et les océans, c'est la masse totale des sels dissous
dont le tableau 6.5 d'après Ivanoff en précise les proportions.
Les autres constituants se retrouvent à l'état de traces et représentent
moins de 0,01 % de la masse totale. Ce sont les « micronutrients» des Anglo-
Saxons c'est-à-dire les micro-éléments nutritifs dont certains participent directe-
ment à la synthèse biochimique d'organismes marins (Pora, 1969).
A une concentration supérieure à celle habituellement rencontrée dans les
mers dont nous reproduisons les valeurs d'après Goldberg (1965), ils deviennent
des micropolluants.
L'eau de mer comprend II constituants principaux dont certains comme
le sodium, le magnésium, le calcium, le potassium, le strontium, le lithium
et le rubidium peuvent être dosés directement en flamme air/acétylène.
L'analyse des éléments à l'état de traces présente des difficultés parti-
culières en raison de la limite de détection qu'impose la spectrométrie d'absorp-
ANALYSE DE L'EAU DE MER 331
Tableau 6.5. - PRINCIPAUX CONSTITUANTS DE L'EAU DE MER
Éléments %
CI- 55
SO; 7,7
HCO; 0,4
Br- 0,2
F- 0,003
H 3BOa 0,07
Na+ 30,6
Mg++ 3,7
Ca++ 1,2
K+ 1,1
Sr++ 0,03
Li+ 0,004
Rb+ 0,003
Tableau 6.6. - ÉLÉMENTs A L'ÉTAT DE TRACES DANS L'EAU DE MER

(d'après GOLDBERG (1965))
Éléments jlg/l-l Éléments
Ba 30 Sn 0,8
Al 5 Se 0,4
Fe 10 Cs 0,5
Zn 10 y 0,3
Mo 10 Sb 0,3
Cu 3 Co 0,1
As 3 Cr 0,05
V 2 Cd 0,1
Mn 2 Sc 0,04
Ni 2 Ag 0,04
Ti 1 Pb 0,03
V 3 Hg 0,03
tion en flamme air/acétylène et de la quantité importante de substances dissoutes

constituant la « matrice » essentiellement composée de chlorure de sodium.
Prélèvements et stockage des échantillons. - Le choix de l'empla-

cement (estuaires, eaux côtières, étangs saumâtres, eaux du large), la profondeur
332 EAUX
et la fréquence des prélèvements dépendront des buts de l'investigation envi-

sagée. Pour des prélèvements à grande profondeur on peut utiliser le matériel
ci-après (fig. 6.8).
Le conditionnement et le stockage des échantillons s'inspirent de l'ouvrage
de Strickland et Parsons (1972) et des directives éditées par le Réseau National
d'Observation de la Qualité du Milieu Marin.
Les flacons seront de préférence en polyéthylène inerte chimiquement avec
capsules de fermeture.
Souvent, il sera nécessaire d'éliminer les grosses particules animales ou
végétales par une préfiltration grâce à un filet à plancton (200 j1.).
FIG.6.8. - Appareil de prélève-

ment d'eau de mer « Bisset-
Berman » (fabriqué par General
Oceanic).
L'eau de mer doit être considérée comme étant biologiquement très active.
Cette activité doit être neutralisée par addition d'acide nitrique concentré
de qualité suprapur (5 ml/l) de façon à abaisser le pH à 2. De plus, il est conseillé,
si l'analyse a lieu plusieurs heures après le prélèvement, de congeler à-20° C
l'échantillon pour éviter les modifications d'équilibre et arrêter le développe-
ment de l'activité bactérienne.
Il n'a jamais été constaté de changement de concentrations en éléments
traces des échantillons congelés pendant plusieurs semaines.
Avant toute analyse, les eaux seront filtrées sur membrane millipore à
0,45 j1..
Dosage des éléments majeurs. - Ce sont des éléments présents

à de fortes teneurs qui sont déterminés directement en flamme air\acétylène.
A la classification habituelle de Goldberg (1965) (tabl. 6.7), nous avons
ajouté le lithium et le rubidium parce qu'ils sont dosés sans concentration
préalable.
Tableau 6.7. - CONSTITUANTS MAJEURS DE L'EAU DE MER
Éléments Concentration mg/l
Na 10800
Mg 1290
K 390
Ca 420
Sr 13
Li 0,17
Rb 0,12
Il suffit d'amener l'élément à doser dans la gamme de concentration opti-

male et de corriger les interactions dues notamment à la très forte concen-
tration en sodium.
Sodium. - C'est le cation le plus important des eaux de mer, présent
d'après Pytkowicz et Kester (1971) à près de 98 % sous forme de Na+.
Magnésium. - L'effet de la concentration du La sur l'absorption du
magnésium dans l'eau de mer synthétique apparaît dans la figure 6.9.
lliDO
r-----. .
~ 10110
-
------...
- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - . - - - - - - O.4mgMolml
J...
a:
18
-:1;
liDO
FIG.
1000
6.9. -
- '0000
CONC~NTRATioN
Effet du lanthane sur le dosage du magnésium dans l'eau de mer.

20000. ua '.w"
334 EAUX
Potassium. - Considéré comme un élément nutritif indispensable pour

les organismes marins, la teneur moyenne des eaux de mer est de 400 mg/l - 1.
II se trouverait, toujours selon Pytkowicz et Kester, sous la forme K + à près
de 99 %.
Calcium. - Constituant principal du squelette des organismes marins,

il joue un rôle biologique important. Il a de ce fait été très étudié et son dosage
est courant en océanographie.
Pytkowicz et Kester estiment à 88 % le calcium sous forme Ca + +. Le
sodium et le potassium ont un effet exhaustif sur le dosage du calcium dans
l'eau de mer par spectrométrie d'absorption atomique.
L'effet du chlorure de lanthane sur l'absorption de 5 mg/l- 1 de calcium
dans l'eau de mer synthétique est précisé dans la figure 6.10.
2110
100
10000 2OÙOO ~".... la

CqNCENTRATlON
FIG. 6.10. - Effet du lanthane sur le dosage du Ca dans l'eau de mer.
Strontium. - L'eau de mer en contient de 8 à 13 mg/l- 1 . On le retrouve

dans certains organismes marins et les algues en fixent une grande quantité.
L'effet de la salinité sur le dosage du strontium a été étudié par Carr et
Roderick (1970).
Litbium. - Cet élément est présent dans l'eau de mer à des concentrations
comprises entre 0,1 et 0,2 mg/l- 1 ; jusqu'à 1962 il n'avait pratiquement pas
été étudié et l'on savait peu de choses au sujet de son rôle dans la géochimie
des eaux. Chow et Goldberg (1962) pensent que la teneur du lithium dans l'eau
de mer est liée à la concentration saline de l'eau. Angino et Billings (1966)
démontrent que la teneur en lithium diminue avec la profondeur (fig. 6.11).
UI!-'gllJ Ul!-'glll
170 110 1'lO 200 210 220 170· 110 1'lO 200 210 220
o["""1"""'nTTf'''''''''"1'''"''''''::lI!!!!::F'!~
--0 r---- __ o fl'"TJ'TT"!E"'''''§'T'''''''''''''"T"""'l'''''"''l''"'"l"''''1
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500 250
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1000 ~. 500 ",.-A
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1
/ p/
1
1 .5
2000 1
1 ~ 1000
QI
~ "0
>
C
\
~
\
\
\ 1
\ 1
\ 1
\ 1
\ 1
JOOO 1500
~ /
1
Colle de Medoo
,.° 26, W
1
1
1
1 ,: -0()-- 25° 30' H
1 d
1
1
1 - - 27' 04' N 94' 54' W
1
4000 2000
/ Océan Atlantique
" 21'00' N 67'33'W
--<)0-
" - - 24' 00' N 68'58' W
5000
d
" B
FIG. 6.11. - Variation de la concentration du lithium dans l'eau de mer

avec la profondeur (ANGINO et BILLINGS, 1966).
Ben Zwi (1972) a mis en évidence une augmentation de la sensibilité lorsque

le lithium se trouve dans 1'hexanol ou le 2 éthyl-hexanol.
Soldan et Curtius (1977) ont étudié l'influence des principaux constituants
de l'eau de mer sur le dosage du lithium par spectrométrie d'absorption
atomique.
Interactions. - Fishman et Downs (1966) ne trouvent aucune interaction

lorsque cet élément est dosé en présence de : 1 000 J./g\ml de sodium, 100 J./g/ml
de potassium, 200 J./g/ml de magnésium et de calcium, 1 500 J./g/ml de chlorure,
2 000 J./g/ml de sulfate et 100 J./g/ml de nitrate.
Rubidium. - L'eau de mer peut en contenir jusqu'à 0,2 mg/l- l •
Oren (1971) détermine le rubidium directement dans l'eau de mer. L'absorp-
tion du rubidium est augmentée par Na + et K +.
Le tableau 6.8 résume les conditions de dosage des éléments majeurs
contenus dans l'eau de mer.
336 EAUX
Tableau 6.8. - CONDITIONS OPÉRATOIRES UTILISÉES

POUR LE DOSAGE DES ÉLÉMENTS MAJEURS DANS L'EAU DE MER
~--------
Conditions opératoires Conditions spectrales
Méthode
Dilution de dosage
Sensi- Gamme de
bilité étalon Correcteur l'échan- Radiation
Éléments ,ug/ml-1 ,ug/ml-1 d'interaction tillon nm Flamme
Na 0,004 0-5 LaCI. 1/5000 589,0 Air-C.H. Eau de mer

5 ooo,ug ml-1/La stœchio- synthétique
métrique
K 0,005 0-5 LaCI. 1/200 766,5 Air-C.H. Eau de mer

5ooo,ug ml-1/La stœchio- synthétique
métrique
Ca 0,05 0-25 LaCI. 1/200 422,7 Air-C.H. Eau de mer

10 oooJlg ml-1/La stœchio- synthétique
métrique
Mg 0,004 0-4 LaCi. 1/500 285,2 Air-C.H. Eau de mer
20ooo,ug ml-1/La stœchio- synthétique
métrique
Li 0,005 0-3 670,8 Air-C.H. Ajouts

réductrice dosés
Sr 0,07 0-20 460,7 Air-C.H. Ajouts
dosés
-------
Rb 0,02 0-5 780,0 Air-C.H. Ajouts
dosés
Dosage des éléments métalliques

dissous dans l'eau de mer
Méthodes générales
L'analyse des éléments traces dans l'eau de mer est essentielle pour la
connaissance du milieu et permet d'établir la notion complexe de niveau
naturel (Martin, Meybeck, Salvadori, Thomas (1976)).
Certains métaux comme le fer, le cuivre, le cobalt, le molybdène, le vana-
dium, le chrome, interviennent dans les processus biologiques marins (pora
(1969)).
A des niveaux de concentration supérieure au seuil normal, ils peuvent
avoir des effets néfastes et devenir toxiques. Ils présentent alors une menace
pour l'homme et l'environnement, car l'accumulation des micropolluants
intervient tout au long de la chaîne alimentaire.
Le comportement toxicologique et la grande diversité des éléments métal-
ANAL YSE DE L'EAU DE MER 337
liques dissous dans l'eau de mer (Goldberg, 1965) (tabl. 6.6) donnent les
concentrations moyennes qui ont conduit Wolfe et Rice (1972) (tabl. 6.9) à pro-
poser une classification « biologique » de ces métaux.
Tableau 6.9. - CLASSIFICATION BIOLOGIQUE ET CONCENTRATIONS LIMITES

DES ÉLÉMENTS TRACES DANS LES EAUX DE MER
Eau de mer /1gjl-l

Éléments métal/il/ues (GOLl)BERG. 1965; BERTINE et al., 1973;
ayant une importance biologique ROBERTSON, PERKINS, 1972;
(WOLFE. RICE, 1978) BAUDIN, 1977)
OIigo-éléments indispensables
Co 0,001 - 0,5
Cu 0,5 - 3,0
Fe 1 -70
Mn 0.3 -20
Zn 0,5 -10
AI 1 -10
Mo 5 -10
V 1 - 2
OIigo-éléments secondaires
Au 0,5.10- 3• 7.10-3
Cs 0,3 - 0,5
Cr 0,02 - 3
Ni 2
Sn 0,02 - 3
Oligo-éléments toxiques
Sb 0,1 - 0,5
As 0,5 - 3,0
Ba 30
Be 0,0006 - 0,005
Bi 0,02
Cd 0,02 - 0, Il
Pb 0,03 - 4
Hg 0,001 - 0,1
Se 0,08 - 4
Ag 0,002 - 0.3
Th 0,05
U 5 - 6
Malgré les progrès des techniques d'analyse, le dosage des métaux traces
dans l'eau de mer à des teneurs de l'ordre du jlg/l-l, nécessite une séparation
de la matrice, suivie d'un enrichissement de leur concentration.
Au cours des dernières années de nombreux travaux ont été consacrés à
338 EAUX
l'étude des techniques de séparation et de concentration qui font intervenir

deux groupes de méthodes :
- la première met en œuvre /' extraction liquide-liquide qui consiste à
complexer le métal par un chélate, puis à extraire le complexe métallique
formé par un solvant organique;
- la seconde met en œuvre une séparation sélective du cation métallique
par chromatographie sur résine échangeuse d'ions.
Concentration des éléments traces en phase organique
Depuis une dizaine d'années, les travaux consacrés à cette technique sont
nombreux et la revue des couples chélatant-solvant utilisés pour la séparation
et la concentration individuelle ou simultanée des éléments traces comprend
les associations suivantes : ammonium pyrrolidine dithiocarbamate (APDC)/
méthylisobutylcétone (MIBC), diéthyldithiocarbamate (DDTC)/méthyliso-
butylcétone (MIBC), pyrrolidine dithiocarbamate (PDTC)/méthylisobutyl-
cétone (MIBe), diéthyldithiocarbamate (DDTC)/cylène, dithizone/chloro-
forme, 2-naphtyl bismuthiol/cyclohexanone.
Aujourd'hui, l'emploi du couple APDC/MIBC s'est généralisé pour ne
pas dire imposé.
Freiser et Morison (1957) ont largement développé la théorie de l'extraction
par solvant. En 1955, Malissa et Schoeffmann avaient recensé 30 métaux
pouvant être chélatés par l'APDC. Les complexes obtenus sont très solubles
dans les solvants organiques notamment la MIBC.
En 1967, Brooks utilise le couple APDC/MIBC pour le dosage par spectro-
métrie d'absorption atomique de certains cations dans les eaux salées.
Étude de l'extraction simultanée des éléments

~-Œ-~-~-~-&-~-M-n-~
par le système APDCjMIBC
A pH spécifique les cations métalliques forment avec l'ammonium pyrroli-

dine dithiocarbamate (APDC) un complexe, extrait par la méthylisobutyl-
cétone (MIBC).
La phase organique recueillie est vaporisée dans la flamme air/acétylène
et l'absorption mesurée.
Préparation des étalons. - Par dilutions successives des solutions à

1 g/l-t, préparer dans 500 ml d'eau de mer synthétique les gammes suivantes:
- Ag - Co - Ph : 1 - 5 - 10 - 20 - 30 - 40 jlg/l-1 ;
- Cr - Fe - Mn - Ni : 2 - 10- 20 - 40 - 80 - 100 jlg/l- 1 ;
- Cd - Cu - Zn : 1 - 5 - 10 - 15 - 20 jlg/l- 1.
Les étalons seront acidifiés par 2,5 ml d'acide nitrique concentré.

Un blanc comprenant tous les réactifs sera traité dans les mêmes conditions
que les échantillons et les étalons.
Conditions opératoires. - Elles résultent de l'étude du rapport phase

aqueuse-phase organique et du pH.
Étude du rapport pbase aqueuse-phase organique. - L'expérimentation

a permis de fixer le rapport phase aqueuse-phase organique à 10.
Étude du pH. - L'extraction et la concentration à différents pH de
10 /lgjl-l d'Ag - Cd - Cu - Zn et 40 /lgjl-l de Co - Cr - Fe - Mn - Ni
- Pb contenus dans 500 ml d'eau de mer synthétique, avec 40 ml d'APDC
à 2 %et 50 ml de MIBC précisent les conditions opératoires (fig. 6.12).
480
~ozn
:~".
300
z
0
ii: • Mn
"0
UJ
dl
...~
.!r"
::>
200
100
.-----.-----. ---~
_______ _ _ .. Pb
•
1.5 2.5
pH
FIG. 6.12. - Étude du pH sur l'extraction des éléments Cd, Co, Cr,
Cu, Fe, Mn, Ni, Pb, Zn.
Deux zones de pH apparaissent nettement :

- l'une à pH 2 pour laquelle le cadmium, le cobalt, le cuivre et le nickel
ont un rendement d'extraction maximum;
340 EAUX
- l'autre à pH 2,5, le chrome, le fer, le plomb et le zinc où les courbes

d'extraction sont optima.
L'allure particulière de la courbe d'extraction du manganèse confirme le

travail de Barroin (1971).
Mode opératoire. - 500 ml d'eau de mer préalablement filtrée sur mem-

brane 0,45 p. sont additionnés de 2,5 ml HN0 3 concentré, puis amenés à pH 2,5
par NaOH 2,5 M et placés dans une ampoule à décanter de 2 1.
Ajouter successivement 40 ml d'APDC à 2 %,50 ml de MIBC.
Agiter pendant 15 minutes.
Laisser décanter plusieurs heures au réfrigérateur.
Recueillir la phase organique en évitant toute trace d'eau et faire les mesures
d'absorption élément par élément en suivant les conditions opératoires
(tab1. 6.10).
Traiter les étalons de la même façon et faire un blanc avec tous les réactifs.
Tableau 6.10. - CONDITIONS OPÉRATOIRES

POUR LE DOSAGE DES ÉLÉMENTS TRACES DANS L'EAU DE MER
---_._----
Radiation Gamme
spectrale Sensibilité étalonnage
Élément nm /lg ]-1 /lg 1- 1 Flamme
_... _----
Ag 328,1 0,5 1- 40 A
Cd 228,8 0,2 1- 40 1
Co 240,7 0,2 1-200 R
Cr 357,9 0,5 1-200
Cu 324,7 0,2 1- 40 A
Fe 248,3 1,0 2-160 C
Mn 279,5 1,0 2-200 E
Ni 232,0 1,0 2-200 T
Pb 217,0 0,5 1-160 Y
Zn 213,8 0,2 1- 20 L
E
N
E
optimisée
avec la MlBC
Seuil de détection. - Dans les conditions opératoires indiquées la

sensibilité est de 0,2 p.g 1- 1 pour : Cd - Co - Cu - Zn, 0,5 p.g 1- 1 pour
Ag - Cr - Pb, 1,0 p.g 1- 1 pour: Fe - Mn - Ni.
L'étalonnage est rectiligne pour des teneurs allant jusqu'à 200 Jlg 1- 1
(fig. 6.13 et 6.14).
Cd
2500
2000
FIG. 6.13. - Courbes 1500 .

d'étalonnage des élé-
ments Ag, Cd, Co, Cu,
Pb, Zn, après extraction
par APDCjMIBC.
1000 Ag
500
Pb
20 30 40 "g/l
CONCENTRATION
Calcul du rendement. - Le contrôle du rendement de l'extraction

préconisé par Mulford (1966) consiste à ajouter à de l'eau de mer synthétique
une concentration connue de cuivre. Le complexe APDC-Cu étant extrait
intégralement pour une gamme de pH allant jusqu'à 8, il suffira de doser
342 EAUX
Fe
Ni
z
2
li:a:
0
ii::o 1500
..
MI
a:
~
MI
lE
Cr
1000
500
100 150 l'W.

50 CONCENTRATION
FIG. 6.14. - Courbes d'étalonnage des éléments Cr, Fe, Mn, Ni,
après extraction par APDC/MIBe.
Cu-élément ou groupe d'éléments pour connaître le rendement de l'extraction

qui conditionne la sensibilité de la méthode.
Interactions. - Déjà étudiées dans le cas des eaux douces par Legrand
et Louvrier, 1978, elles concernent essentiellement l'effet des éléments sur le
dosage du cuivre et du nickel. Les autres interactions multiples et de sens
contraire s'annuleraient.
ANALYSE DE L'EA U DE MER 343
Remarques. - Les chélates du manganèse dont l'extraction est maxima

à pH 4 constituent un cas particulier.
A pH 2,5 il Y aurait une légère perte de sensibilité.
D'autre part, Mansell (1965) a montré le rôle joué par la quantité d'APDC
sur la qualité de l'extraction du manganèse.
Plusieurs auteurs ont mis en évidence l'instabilité des chélates notamment
ceux du manganèse dans la MIBC, (Yanagisawa et al. (1968».
D'une façon générale, il convient de protéger de la chaleur et de la lumière
les chélates en phase organique. Roberts et Raymon (1977) proposent de les
stabiliser par un ajout d'éthanol.
L'extraction groupée des éléments traces dans l'eau de mer fait suite aux
travaux de Barroin (1971) sur les eaux douces et de Rodier (1975) dont on
consultera avec intérêt les ouvrages.
La norme AFNOR T 90-112 1976 est d'un usage plus général puisqu'elle
s'applique à des eaux de salinités variées.
Autres systèmes d'extraction. - Parmi les solvants organiques peu

miscibles à l'eau et possédant un coefficient de partage favorable à l'extraction
des chélates métalliques, Allan (1961) signale les esters et les cétones dont la
combustibilité est adaptée à la spectrométrie d'absorption atomique.
Le chloroforme en association avec la diméthylglyoxime est utilisé par
Rampon (1972) pour extraire le Ni des eaux de mer.
Burell et al. (1972) extraient de l'eau de mer, le cobalt, le fer, l'indium
et le zinc par le trifluoroacétyl/toluène.
Le système DDTCjmélange butanol-MIBC permet la préconcentration
des traces de Cu, Fe, Mn et Zn dans l'eau de mer.
Tsalev et al. (1972) emploient l'association 1-carbodithioate hexahydro-
azépinium hexahydroazépine/acétate de butyle pour extraire et doser par
spectrométrie d'absorption atomique en flamme air-acétylène le Co, Cu,
Fe, Mn, Ni - Pb, Zn dans l'eau de mer avec des détections limites respectives
de: 0,2-1,5-0,6-0,4-2,6-0,5 p.g 1- 1 •
Enfin le xylène dont l'immiscibilité à l'eau et la stabilité sont intéressantes
présente l'inconvénient d'une flamme trop éclairante.
Plus récemment, Busev et al. (1977) ont proposé le 2-naphtyl bismuthiol/
cyclohexanone pour préconcentrer dans les eaux Pb, Cd, Zn et Cu avec une
limite de sensibilité respective de : 0,04 p.g 1- 1 ,0,047 p.g 1- 1, 0,018 p.g 1- 1 •
Son application à l'eau de mer peut être intéressante.
Malgré le large éventail des couples chélatant/solvant la préconcentration
des éléments traces sera dans certains cas insuffisante pour les déceler. Il faudra
avoir recours à d'autres procédés : concentration individuelle, concentration
par coprécipitation ou par cristallisation.
344 EAUX
Extraction et séparation individuelle des éléments à l'état de traces dans l'eau

de mer
Elles sont utiles et évitent la préconcentration globale dans le cas de la

recherche d'un élément isolé.
Antimoine. - L'eau de mer en contient de 0,1 à 0,2 Jlg 1- 1 • Naga Fuchi

(1977) complexe l'antimoine avec le diméthyl dithiocarbamate de sodium à
pH compris entre 8 et 9,4 et l'extrait avec MIBe. La droite d'étalonnage est
linéaire jusqu'à 2 Jlg ml- 1 de Sb.
Argent. - La teneur dans les mers reste faible, comprise entre 0,002 et
0,3 Jlg, 1- 1 • Mais une concentration de 5 Jlg 1- 1 aurait un effet toxique pour
les larves d'huître et les poissons (Martin et al. (1976».
Le système d'extraction APDCjMIBC, à pH 2,5, est un des plus efficaces.
Cadmium. - L'eau de mer en contiendrait de 0,002 à 0,11 Jlg 1- 1 • Une

forte concentration provoquerait des troubles du métabolisme du calcium
chez l'homme (maladie itaï-itaï au Japon).
Extraire et concentrer avec le couple APDCfMIBC à pH 2,5. Dornemann
et al. (1977) réalisent la préconcentration du cadmium à pH 2 avec l'hexa-
hydroazépinium hexahydroazépine-l-carbodithioate dans l'isopropylcétone.
Cobalt. - La concentration dans l'eau de mer est comprise entre 0,001 et

0,5 Jlg 1- 1 • Selon 1'1. D. O. E. (International Decade of Ocean Exploration)
(1972), il ne serait pas toxique pour les organismes marins pour des concen-
trations inférieures à 10 mg 1- 1 .
Filtrer 1 1 d'eau sur membrane (0,45 Jl) et acidifier à pH 2,0 par addition
d'acide chlorhydrique.
- Concentrer à 100 ml par évaporation de l'échantillon et amener à
pH 8 avec une quantité convenable d'ammoniaque;
- Transvaser dans une ampoule à décanter et ajouter 0,5 ml de la solution
de l-nitroso-2-naphtol (dissoudre 1 g du réactif dans 50 ml d'acide acétique
glacial et diluer à 100 ml avec de l'eau permutée. Cette solution doit être
conservée à l'obscurité). Homogénéiser et laisser le complexe se former (1 heure
environ) en maintenant l'ampoule à l'obscurité (Mahon (1967» ;
- Le complexe formé est extrait par agitation durant 1 minute avec 5 ml
de méthylisobutylcétone;
- Recueillir la phase organique sur laquelle on dose le cobalt.
Dans ces conditions le seuil de la détection est fortement abaissé, et l'absorp-
tion mesurée est environ 5 fois plus sensible en milieu organique qu'en milieu
aqueux (Pinta et Riandey, 1969).
Kubo, Masashige et al. (1977) signalent la préconcentration du COll sur
billes de polystyrène imprégnées de I-nitroso-2-naphtol dans le chlorobenzène.

Le facteur d'enrichissement est de 67 et la plupart des ions de l'eau de mer
n'interfèrent pas.
Chrome. - Il y en aurait de 0,02 à 3 Jlg 1- 1 dans les mers et les océans,

c'est la forme hexavalente qui est la plus toxique.
Selon Portmann (1970), la dose létale pour les crevettes et les poissons,
variable selon la valence de l'élément, est comprise entre 20 et 200 ppm dans
l'eau. Certains auteurs ont démontré son rôle dans le métabolisme.
Pour les conditions opératoires, on se référera au chapitre eaux naturelles.
Cuivre. - On trouve cet élément dans l'eau de mer à des concentrations
°
comprises entre 0,5 et 1 Jlg 1- 1 •
Palmer (1972) a montré qu'il provoque une décoloration verdâtre du
manteau chez les huîtres. Il serait nocif pour des concentrations supérieures à
1 mg/l- 1 •
Kono, Takatoshi (1977) réalisent l'extraction du cuivre à pH 5 avec le
DDTC et différents solvants dont les limites de détermination en Jlg 1- 1 sont :
hexane : 1,
toluène : 34,
MIBC - CHCl 3 - CCl 4 : 4.
Une fraction non négligeable du cuivre soluble serait fortement liée à la
matière organique et ne réagirait pas avec le diéthyldithiocarbamate.
Eau de mer. - On peut opérer la concentration de l'échantillon par évapo-
ration de 1 l d'eau à 100 ml.
Le cuivre est ensuite extrait selon les méthodes suivantes :
a) Formation du complexe Cu(I) bathocuproine extrait par l'hexanol à
pH 5 qui permet de différencier les formes de cuivre réduites ou oxydées.
b) Formation du complexe Cu(ll) ammonium pyrrolidinedithiocarbamate
extrait par la méthylisobutylcétone (Sprague et Slavin (1964), Brooks et al.
(1967)).
c) Formation du complexe Cu(II) diéthyldithiocarbamate à pH 6,5 extrait
par la méthylisobutylcétone.
Ces méthodes sont largement développées dans les paragraphes « eaux

naturelles» et s'appliquent à l'eau de mer.
Fer. - La teneur en fer de l'eau de mer varie de 1 à 70 Jlg 1- 1 • Il joue un

rôle physiologique important. En raison de sa distribution erratique, sa déter-
mination entre dans le cadre de nombreuses études océanographiques.
La méthode de dosage du fer total est identique à celle développée dans
PINTA - I I 4
346 EAUX
le paragraphe « eaux naturelles ». Il suffit de placer les étalons dans l'eau de

mer synthétique.
Manganèse. - La concentration du manganèse dans les eaux de mer pourrait

varier de 0,3 à 20 Jlg 1- 1 dont une faible proportion serait à l'état dissous.
Pora (1969) a montré le rôle joué par cet élément dans les réactions enzy-
matiques.
Il pourrait être un facteur limitatif du développement de certaines espèces
du phytoplancton. Des concentrations voisines de 10 Jlg 1- 1 seraient nocives
pour les larves d'huîtres.
C'est essentiellement grâce aux fameux « nodules» de manganèse que cet
élément a suscité en océanographie un vif intérêt.
L'instabilité des chélates du manganèse impose des conditions de dosage
strictes que l'on retrouve aux paragraphes « eaux naturelles ».
Nickel. - L'eau de mer en contient près de 2 Jlg 1- 1 et à faible dose il ne

serait pas toxique pour les animaux marins. En eau de mer, la dose létale
avoisinerait 100 ppm.
Rampon et Cuvelier (1972) ont proposé une méthode de dosage avec la
diméthylglyoxime et CHC1 3 • La limite de détection est de 0,5 Jlg 1- 1 •
Plomb. - L'eau de mer en contient de 0,3 à 4 Jlg 1- 1 .

Selon Pringle (1968) l'huître peut accumuler le plomb jusqu'à un facteur
de concentration de 1 400. La dose maximale dans les tissus de 1'huître serait
de 2 ppm.
.La méthode appliquée aux eaux naturelles est utilisée pour le dosage du
cuivre dans les eaux salées. Les étalons doivent être placés dans de l'eau de
mer artificielle.
Vanadium. - Il y aurait entre 1 et 2 Jlg 1- 1 dans les eaux de mer. Il serait

peu toxique pour les organismes marins.
Weiss et al. (1977) complexent le ylV aveC le SCN- et l'acide ascorbique
et le séparent sur colonne chélatante. Ils dosent environ 1,7 Jlg 1- 1 en flamme
air-acétylène.
Zinc. - Il y a dans les eaux de mer entre 0,5 et 10 Jlg 1-1.Pora (1969)
pense qu'il joue un rôle spécial dans la protéosynthèse. Brereton et al. (1973)
ont montré qu'une concentration supérieure à 0,1 Jlg 1- 1 affecte le dévelop-
pement larvaire des huîtres~
L'extraction et la concentration de cet élément se font avec le couple
APDCfMIBC à pH 2,5.
Séparation et concentration des éléments métalliques à l'état de traces par

résines échangeuses d'ions
A la suite des travaux de Riley et Taylor (1968) dont la méthode figure p. 312
et de Pinta (1970) la séparation des cations métalliques sur résine chélatante
est largement utilisée pour concentrer les éléments traces contenus dans l'eau
de mer. Plus récemment, Lamathe (1978) a appliqué la méthode de Riley
et Taylor et étudié les conditions d'absorption sur résine Chelex 100 pour le
cuivre, le plomb, le cadmium, le zinc, le cobalt et le nickel.
La technique de séparation retenue est la suivante :
. Résine: aminodiacétate Chelex 100 (50-100 mesh) forme Ca++ obtenue

par passage sur la résine forme H+ d'une solution d'acétate de calcium 0,5 M
puis lavage avec de l'eau bidistillée jusqu'à disparition de l'ion Ca ++ dans
l'effluent.
. Concentration: l'eau préalablement filtrée sur membrane (0,45 Il) dont

le volume est fonction des éléments recherchés est passée à travers la résine
sous forme Ca ++. Le lit de résine est ensuite lavé à l'eau bidistillée jusqu'à
disparition de l'ion CI- .
L'élution du sodium, du potassium, du calcium et du magnésium se fait

par passage d'acide acétique dilué au 1 : 100.
Après lavage de la résine avec 25 ml d'eau bidistillée, on élue globalement
et quantitativement par HN0 3 , N, le cadmium, le cobalt, le cuivre, le nickel,
le plomb et le zinc.
Les auteurs ont constaté que la résine sous forme H+ ne permet pas de
séparer quantitativement le zinc et le cadmium.
Zlatkis (1971) utilise un polymer chélatant (le triaminophénol-glyoxal)
pour doser par spectrométrie d'absorption atomique 10 ppb de nickel dans
l'eau de mer.
Smith et Ralph (1974) concentrent le manganèse de l'eau de mer avec la
résine Chelex 100 sous forme NH:.
Horvath et al. (1971) recueillent dans l'acide aminodiacétique les traces
métalliques de cadmium, cobalt, cuivre, fer, mercure, manganèse, nickel,
plomb et zinc absorbées sur l'éthyl cellulose.
Concentration par coprécipitation
Le principe consiste à former un précipité qui entraînera avec lui des

substances solubles. Les hydroxydes capables d'entraîner les métaux lourds
dans l'eau de mer sont essentiellement ceux d'aluminium, de fer et de manga-
nèse.
348 EAUX
Tableau 6.11. - ÉLÉMENTS ENTRAlNÉS PAR L'HYDROXYDE D'ALUMINIUM

(les éléments entraînés sont en gras).
H He
Li Be B C N 0 F Ne
Na Mg Al Si P S CI AI
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br . Kr
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te Xe
Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Ti Pb Bi Po At Rn
Fr Ra Ac
Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No
Rodier (1975) précise le nombre d'éléments entraînés par les hydroxydes

(tabl. 6.11).
Plus récemment, Nasataka-Hiraide (1976) coprécipitent avec l'hydroxyde
d'aluminium : le Cr", Mn", Fe lll, Co", Nil!, Cu", Pb", Zn" contenus dans
l'eau de mer, pour être ensuite dosés par spectrométrie d'absorption atomique.
Des quantités de l'ordre de 1 p,g 1- 1 sont ainsi décelées.
Méthodes spéciales
Dosage de l'arsenic et du sélénium par la méthode des hydrures
Le principe de la méthode est largement développé dans le paragraphe

« eaux naturelles ».
L'arsenic et le sélénium forment à température ambiante en présence
d'hydrogène respectivement l'arsine AsH 3 et le séléniure d'hydrogène SeH 2 •
Un réducteur est chargé d'amener l'élément à doser au degré d'oxydation
voulu, puis l'hydrure gazeux est ensuite entraîné dans une flamme argon-
hydrogène ou azote-hydrogène.
Arsenic. - Dans les eaux de mer la concentration en arsenic est comprise

entre 0,5 et 3,0 p,g 1- 1.
La forme trivalente serait plus toxique que la forme pentavalente. Des
teneurs élevées ont été trouvées dans les crevettes (40 p,g/g, I. D. O. E., 1972).
Dans l'eau, la ttlxicité des arsénites se situe entre 1 et 10 p,g 1- 1 •
La méthode de dosage par les hydrures permet d'atteindre 0,1 p,g 1- 1.
DOSAGE INDIRECT DES ÉLÉMENTS NON MÉTALLIQUES 349
Sélénium. - On le rencontre dans les mers à des teneurs variant de 0,08

à 4 p.g 1- 1. Il serait indispensable à la vie de nombreuses espèces.
La méthode de dosage par les hydrures permet de déceler 0, 1 p.gl- 1.
Détermination du mercure dans l'eau de mer
Le mercure est présent dans les eaux de mer à des teneurs comprises entre
0,001 et 0,1 p.g/I-1.
Les effets de son accumulation sur l'écosystème marin sont connus: maladie
de la baie de Minamata au Japon. Le mercure et les composés organo-mercu-
riels réduiraient la photosynthèse du phytoplancton à partir de 0,1 p.g 1- 1.
Aubert et al. (1973) estiment la concentration en mercure et méthylmercure
des poissons de la baie des Anges jusqu'à 2,6 p.g g-1 et 0,9 p.g g-1.
Le dosage du mercure est réalisé en « vapeur froide» et s'inspire de la
méthode de Hactch et Ott (1968).
Le principe consiste après réduction des composés du mercure à entraîner
le mercure atomique dans une cellule pour mesurer l'absorption à 253,7 nm.
La sensibilité est de 0,1 p.g 1- 1.
DOSAGE INDIRECT DES ~L~MENTS NON M~TALLIQUES
Détermination indirecte des détergents anioniques

(Le Bihan, 1973-1974)
Principe. - L'orthophénantroline cuivrique forme avec l'anion détergent

un complexe stable à pH 2 et extractible par la méthylisobutylcétone. Le cuivre
est dosé dans le solvant par spectrométrie d'absorption atomique.
Mode opératoire : eau de mer. - A un litre d'échantillon,

ajouter 10 ml d'orthophénantroline cuivrique 0,025 M (0, phénantroline-
1,485 g, CUS04, 5 H;z0-0,623 g, :eau-l00 ml) et la quantité d'acide chlor-
hydrique nécessaire pour ajuster le pH aux environs de 2.
- Attendre 5 minutes.
- L'extraction est réalisée dans les conditions suivantes
V. Solvant Agi- Décan- V Solvant Agi- Décan- V. total

(l re fraction) tation tation (2 e fraction) tation tation Solvant
43 ml 1 mn 10 mn 25 ml 1 mn 10 mn 50 ml
350 EAUX
Essai à blanc (Le Bihan, 1976). - Dans une seconde ampoule à décanter
(200 ml) 50 ml environ l'eau de mer (qui a déjà été extraite deux fois) sont
agités avec 25 ml de méthylisobutylcétone. L'absorbance mesurée pour ces
25 ml de solvant est à 1 % près celle du blanc.
Eaux douces. - Le mode opératoire décrit ci-dessus est applicable aux

eaux douces sous réserve d'ajouter à l'échantillon une quantité de chlorure
de sodium voisine de celle rencontrée dans les eaux de mer.
La modification proposée consiste à ajouter 30 g/l de chlorure de sodium
à l'échantillon à doser.
En outre, les eaux douces peuvent très souvent contenir des quantités
importantes de surfactifs anioniques. On doit, par conséquent, procéder à
des dilutions.
Préparation de la gamme étalon. - La gamme étalon est obtenue par dilu-

tion d'une solution à 100 ppm de manoxol or pour obtenir
0-200 flg/l de détergent

Flamme: air-acétylène.
Limite de détection. - lO flg/l environ.
Détermination des sulfates
Principe. - Une solution de chlorure de baryum de titre exactement connu

est ajoutée à l'échantillon d'eau à analyser. Les ions sulfate présents précipitent
sous forme de sulfate de baryum et la détermination du baryum restant en
solution est effectuée par spectrométrie d'absorption atomique.
Méthode pratique. - 10 Préparation des solutions de base des étalons

de baryum:
a) Solution de base utilisée pour établir la gamme étalon de sulfate: solution
à 1 000 flg Ba/ml.
b) Préparation de la gamme étalon de baryum: la gamme est obtenue
par dilution de la solution de base pour obtenir :
5 - 10 - 20 - 40 - 60 - 80 et 100 flg/ml de Ba.
20 Préparation de la solution de base des étalons de sulfate à 100 flg soi-/m!.
- Placer dans une fiole jaugée de 1 000 ml, 104,1 ml d'une solution d'acide
sulfurique 0,02 N. Diluer en amenant à volume avec de l'eau permutée.
DOSAGE INDIRECT DES ÉLÉMENTS NON MÉTALLIQUES 351
Préparation de la gamme étalon de sulfate : placer dans des fioles jaugées

de 25 ml des fractions aliquotes de la solution de base pour obtenir :
5- 10 - 20 - 30 - 40 - 60 et 70 JLg/ml de SO~ - "
- Ajouter à chacune d'elles 2,5 ml de la solution (a).
- Amener à volume avec de l'eau permutée.
- Agiter vigoureusement et laisser au repos durant une nuit.
3° Préparation des échantillons. - Les échantillons d'eau seront filtrés
avant d'être soumis à l'analyse.
Prélever des parties aliquotes dans les fioles jaugées de 25 ml en fonction
des différentes classes d'eau:
Eaux des classes l, 2 et 3. - 22,5 ml + 2,5 ml de la solution (a).
Eaux des classes 4 et 5. - Elles doivent être diluées pour que leur concen-
tration soit comprise entre 10 et 60 JLg/ml de SO~ - .
x ml d'eau préalablement dilué + 2,5 ml de la solution (a) + eau permutée
q. s. pour amener à 25 ml.
Eau de mer. - L'échantillon doit être dilué au 1/100, 1 ml d'eau préalable-
ment dilué + 2,5 ml de la solution (a) + eau permutée q. s. pour amener
à 25 ml.

Flamme : air-acétylène stœchiométrique.
Détermination des ions sulfates. - La quantité de baryum résiduel

non précipité en fonction des concentrations d'ions sulfate devrait être théori-
quement une droite de la forme :
y=-ax+b
dans laquelle y correspond à la concentration en JLg/ml de Ba restant en solu-
" a correspond au rapport -.-
t IOn, ion -
Ba = 1,43 , x correspond a' 1a concentra-
IOn S04
tion en JLg/ml de sulfate, b correspond à la concentration initiale en JLg/ml de
baryum.
Nous avons vérifié cette hypothèse qui, traduite par le graphique figure 6.12,
montre que les points obtenus expérimentalement permettent de tracer une
droite identique à ceUe que l'on obtient par application de la formule mention-
née ci-dessus.
Par contre cette hypothèse n'est plus vérifiée pour la détermination des
ions sulfate dans l'eau de mer puisque nous obtenons une courbe. Burriel-
Marti et al. (1958) ont montré que la solubilité du préCipité de sulfate de baryum
augmentait en présence de quantiiés importantes de sels tels que chlorure de
sodium, chlorure de potassium, borax, etc.
352 EAUX
Dans ces conditions, on devra préparer une gamme étalon de concentration

en ions sulfate identiques à celles décrites précédemment en prenant soin
d'ajouter à chacune d'elles une quantité de chlorure de sodium correspondant
à' celle contenue dans l'eau de mer diluée (l'eau de mer contient 11 g/l de
sodium ce qui correspond à 28 g/l de chlorure de sodium).
!GO
FIG. 6.12. - Courbes

d'étalonnage des sul-
fates dans les eaux
naturelles (A) et eaux
de mer (B).
• points théoriques;
Â points expérimen-
taux (milieux
aqueux); • points
expérimentaux (mi-
lieux aqueux : 110 pg
Na/ml, sous forme
de NaCl).
A
10 20 1O li
" 10
Concentration S04?' ~'ml
Étude critique de la méthode d'analyse par spectrométrie

d'absortion atomique. - La limite de détection des ions sulfate par la
méthode de spectrométrie d'absorption atomique est de 6 J.l.g/ml alors que celle
obtenue par la méthode turbidimétrique est approximativement de 1 J.l.g/ml
(Standard Method, 1960).
Dans ces conditions cette méthode ne pourra pas être appliquée à la déter-
mination de très faibles teneurs sans une concentration préalable de l'échan-
tillon.
A consulter ECREMENT et al. (1971).

ANALYSE DES EFFLUENTS INDUSTRIELS ET URBAINS 353
ANALYSE DES EFFLUENTS INDUSTRIELS ET URBAINS
Aluminium. - Cet élément est présent dans les eaux naturelles à des
concentrations de 0,1 à 2 mg/l et dans les effluents industriels provenant des
usines métallurgiques. En effet, l'aluminium est très utilisé dans la fabrication
d'alliages légers (alpax, duralumin, etc.), et entre dans la composition de cer-
taines peintures anticorrosives sous forme de poudre d'aluminium. Il peut
Tableau 6.12. ÉLÉMENTS CHIMIQUES DANS LES EFFLUENTS INDUSTRIELS
Éléments
Industries utilisant
en produisant l'élément "S
2
o
~---~--------------------------
Bijouterie et joaillerie. x
Extraction de minerais x
Fabrication d'encre . x x x x x
Industrie du caoutchouc. x x x
Industrie de la céramique x x x x x x
Industrie chimique x x x
1ndustrie des ciments spé-
ciaux . . . . x
1ndustrie électrique . x x x x
1ndustrie électronique x
Industrie galvanoplastique x x x x x x x x x
Industrie des parfums et cos-
métiques . . . . x x x
Industrie de la peinture . x x x x x x x
Industrie des pesticides . x x x x x x
Industrie pharma::eutique x x x
Industrie photographique et
lithographique. x x x x x
Industrie des pigments x
Industrie de la porcelaine x x
Industrie pyrotechnique. x x x x x
Industrie de la soie x
Industrie de la teinture x x x x x x x
Industrie textile x
Industrie du verre x x x x x x x x x
Métallurgie :
Acier x x x
Aciers durs. x
Alliages. . . . . . x x x x x x x x
Traitement thermique des
métaux x x
Mines. x x x
Papeterie . x x
Technologie de l'industrie
nucléaire X x
Tannerie x x x x
Raffineries (essence à mo-
teur) x
354 EAUX
être également rencontré dans les eaux de distribution qui ont été préalablement
traitées par le sulfate d'alumine.
Dosage. - a) Eaux à teneurs inférieures ou égales à 5 mg/litre d'aluminium.

- Extraction de l'aluminium par le cupferron (sel d'ammonium du N-nitroso-
phényl hydroxylamine). - Amener le pH de l'eau à analyser à 3 avec une solu-
tion d'acide chlorhydrique N. Placer dans une ampoule à décanter 50 ml
d'eau, 4 ml d'une solution de cupferron 0,1 Met 5 ml de méthylisobutylcétone.
Agiter durant 2 minutes puis laisser reposer 15 minutes. Recueillir la phase
organique sur laquelle on dosera l'aluminium.
Remarques : La gamme étalon doit être traitée de la même façon. Le cupfer-
ron et ses solutions sont instables. ils doivent être conservés à l'abri de la
lumière. Ses solutions doivent être préparées à froid au moment de l'emploi.
- Extraction de l'aluminium par l'oxine (8-hydroxyquinoléine) (Voino-
vitch et al., 1962). - Le pH de l'eau à analyser est amené à 9 avec une solution
d'ammoniaque 2 N; placer 50 ml de l'échantillon dans une ampoule à décanter
puis ajouter 4 ml d'une solution d'oxine à 1 % préalablement dissoute dans
la méthylisobutylcétone. Agiter 1 minute, laisser au repos 15 minutes. Recueillir
la phase organique contenant l'aluminium.
Remarques : La gamme étalon est traitée de la même façon. La sensibilité
obtenue est de 0,030 p.g/ml (Ecrement (1969)).
b) Eaux à teneurs supérieures à 5 mg/I d'aluminium. - Dans ces conditions
l'aluminium est dosé directement sur les eaux.

par dilution de la solution de base à 500 p.g/ml en milieu Hel 1 %pour obtenir:
a) Dosage après extraction de l'aluminium:
0-4 p.g/ml d'Al.
b) Dosage direct de l'aluminium:
8-500 p.gfml d'Al
et une acidité égale à 1 % d'acide chlorhydrique concentré.

Flamme: protoxyde d'azote-acétylène.
Interactions. - Aucune interaction sensible pour ces conditions opéra-

toires.
Argent. - Cet élément peut être présent dans les effluents des usines de
traitement ou de fabrication de films ou de plaques photographiques.
Dosage. - a) Eaux à teneurs égales ou supérieures à 0,5 /lg/rnl d'argent.-

Doser directement l'argent sur l'échantillon.
b) Eaux à teneurs inférieures à 0,5 /lg/rnl d'argent. - Extraction du complexe
dithizonate d'argent par le proprionate d'éthyle (West et al., 1967). - Au moment
du prélèvement ajouter à l'échantillon une quantité convenable d'EDTA
(sel disodique de l'acide éthylène-diaminotétracétique) pour obtenir un titre
d'environ 0,01 M et éviter ainsi, toute adsorption sur les parois du flacon.
Prélever une fraction aliquote de l'échantillon contenant 0,01 à 1 /lg/ml
d'argent et amener son pH à 3,5 par addition d'acide nitrique N. Ajouter
10 ml d'une solution de dithizone à 0,05 % préalablement dissoute dans le
proprionate d'éthyle.
Agiter 1 minute et laisser reposer 15 minutes.
Recueillir la phase organique et ajouter 1 ml d'acétone.
Remarques : La gamme étalon est traitée de façon identique. Le réglage
de la flamme est fait avec le proprionate d'éthyle auquel on ajoute de l'acétone
dans les mêmes proportions que celles citées ci-dessus.
Conditions spectrales. - Radiation : 328 nm.

Flamme : air-acétylène.
Interactions. - Aucune interaction sensible pour ces conditions opéra-

toires.
Baryum. - La dose limite du baryum présent dans les eaux ne doit paS
excéder 1 mg/!. A cette concentration, cet élément peut être déterminé directe-
ment dans les eaux en utilisant la radiation 553,6 nm (se reporter p. 351)
Pour des teneurs inférieures, il est indispensable de procéder à une concentra-
tion de l'échantillon soit par évaporation soit par passage sur résines échan-
geuses d'ions. Nous donnons à titre d'exemple, la méthode d'enrichissement
sur résines préconisées par Andersen et Hume (1967).
Réactifs utilisés. - 1) Solution de cyclohexane-l,2-dinitrilotétracétique

acide (CyDTA). - Placer dans une fiole jaugée de 1 000 ml, 34,5 g de CyDTA
0,5 ml d'eau permutée et une faible quantité d'ammoniaque.
- Dissoudre et amener à volume avec de l'eau permutée.
A partir de cette solution préparer :
a) Solution CyDTA 0,02 M à pH 5,1. - Cette solution est obtenue en
mélangeant 2 volumes de la solution (1), 4 volumes d'une solution tampon
préparée comme suit :
60 g d'acide acétique glacial sont neutralisés à pH 5,1 avec de l'ammoniaque.
Diluer à 1 1 avec de l'eau permutée et 4 volumes d'eau permutée.
356 EAUX
b) Solution CyDTA 0,02 M à pH 6,5. - Dissoudre 6,93 g de CyDTA

dans 600 ml d'eau permutée et ajouter 67,5 ml d'ammoniaque concentré.
- Ajuster à pH 6,1 avec de l'acide acétique glacial et diluer à 1 1.
2) Solution EDTA 0,01 M à pH 10. - Placer dans un bécher de 2 l, 2,34 g
d'EDTA, 0,43 g de chlorure d'ammonium, 10 ml d'ammoniaque concentré
et 600 ml d'eau permutée.
- Ajuster le pH de cette solution à 10 avec une solution d'ammoniaque
et amener à 1 1 avec de l'eau permutée.
Prétraitement des résines. - Utiliser des resmes Dowex 50 x 12

(200-400 me'>h) transformées sous forme Ca en les traitant par une solution
concentrée de chlorure de calcium. En placer 25 g dans une colonne en verre
de dimension 35 x 1,3 cm.
Conduite de l'élution. - L'échantillon d'eau (l 1) est passé sur le lit

de résine à raison de 1 ml/minute.
Puis laver la colonne avec 20 ml d'une solution tampon d'acétate d'ammo-
nium 0,01 M à pH 5,0 et éluer le calcium avec 500-600 ml de la solution (a).
Le strontium est élué avec 80-100 ml de la solution (b). Les 60 premiers
millilitres contiennent pratiquement tout le strontium.
Le baryum est élué par la solution (2) en opérant comme suit :
Laver la colonne par 10 ml de cette solution puis poursuivre avec 35 ml
qui sont recueillis dans des béchers en téflon (afin d'éviter l'adsorption de
l'élément sur les parois). L'éluat est concentré par évaporation à 10 ml sur
lequel le baryum est dosé.
Conditions spectrales et interactions. - Se reporter p. 351.
Cadmium. - Cet élément est présent dans les eaux polluées par les
effluents provenant de l'industrie galvanoplastique.
La teneur admissible dans les eaux de consommation est de 0,01 mg/1.
Les eaux destinées à l'analyse doivent être prélevées dans des flacons en
polyéthylène très propres. Acidifier les échantillons au moment du prélèvement
avec 5 ml d'acide nitrique par litre d'eau.
La détermination des concentrations inférieures à 0,5 mg/l peut être faite
en complexant le cadmium par le diéthyldithiocarbamate à pH 6, la dithizone
à pH 8, l'ammonium pyrrolidinedithiocarbamate à pH 3 ou par l'iodure en
présence d'acide sulfurique.
Méthode du dosage du cadmium par extraction en milieu orga.

nique. - Principe. - Le cadmium est complexé par l'iodure en présence
d'acide sulfurique puis extrait avec l'échangeur d'anions liquide LA·2 dans
la méthyléthylcétone.
Dosage. - Solution de base de cadmium :

- Placer dans une fiole de 1 l, 100 mg de cadmium métal.
- Ajouter l'acide nitrique nécessaire à sa dissolution et amener à volume
avec de l'eau permutée.
1 ml de cette solution correspond à 100 Jlg de Cd.
Préparation de la gamme étalon. - La gamme étalon est obtenue par dilu-
tion de la solution de base pour obtenir :
a) Dosage après concentration et extraction du cadmium
0-0,100 Jlg/ml.
b) Dosage direct du cadmium:
0-5 Jlg/ml.
Prélever 40 ml de l'échantillon et l'introduire dans une ampoule à décanter
de 100 ml.
Ajouter 2,5 ml de H 2 S04 concentré; laisser refroidir la solution.
Ajouter 5 ml de KI 0,1 M et compléter à 50 ml avec Hel 2,5 % et 10 ml
du mélange d'extraction (50 ml amberlite 2 A + 950 ml MIBC).
Agiter 3 minutes. Laisser décanter 15 minutes environ puis séparer les deux
phases; filtrer la phase organique sur un papier séparateur de phases (hydro-
phale) Whatman 123.
Flamme : air-acétylène oxydante.
Chrome. - Cet élément est présent à l'état trivalent ou hexavalent dans

les eaux polluées par les eflluents provenant de l'industrie galvanoplastique
ou du tannage du cuir.
Le chrome hexavalent est toxique et la législation française (J. O. du
24 novembre 1964) précise que l'eau potable ne doit pas en contenir.
Les conditions opéJ atoires et spectrales concernant cet élément sont données
p.314.
Cuivre. - Cet élément est présent dans les eflluents provenant des usines
métallurgiques et galvanoplastiques ainsi que dans ceux de certaines usines
fabriquant de la rayonne à partir du procédé au cuivre (dis'iolution de la cel-
lulose dans une solution cupro-ammoniacale). Il est également présent dans
les eaux de drainage des régions viticoles.
Pour des teneurs de 0,25 à 2,5 mg/Ile cuivre est dosé directement sur l'échan-
tillon en utilisant une gamme étalon établie à partir de la solution de base
pour avoir :
0-2,5 /lg/rnJ de Cu.
358 EAUX
Acidité: 1 % d'acide chlorhydrique concentré.
Interactions. - Pratiquement aucune interaction sensible.

Les modes opératoires concernant le dosage des traces et les conditions
spectrales sont donnés p. 317.
Manganèse. - Cet élément est présent dans les eaux de drainage des
mines de charbon et les effluents des usines métallurgiques et de peinture.
Certaines industries alimentaires veillent tout particulièrement à ce que
les eaux utilisées pour le lavage de leurs produits soient exemptes de fer et de
manganèse. Par exemple, les eaux chargées de traces de sels de ces éléments
provoquent un rancissement du beurre.
Le dosage des traces de manganèse est fait selon les techniques décrites
p. 321. Il est déterminé directement dans les eaux dès que sa concentration
atteint 0,1 à 0,2 mgfl. Dans ces conditions, utiliser une gamme étalon compor-
tant:
°
0-1 Jlg/ml de Mn.
Acidité: 1 % d'acide nitrique.

Chlorure de lanthane : 5 000 Jlg/ml.
Interactions. - Faible interaction du fer ( - ), calcium (-) et magné-

sium (+).
Les conditions spectrales sont données p. 321.

par dilution de la solution de base (100 Jlg/ml) pour obtenir
a) Dosage direct du nickel :
0-10 Jlg/ml.
b) Dosage après concentration et extraction du nickel:
0-0,040 Jlg/ml.
Conditions spectrales. - Radiation : 232 nm.

Flamme : air-acétylène (faiblement oxydante).
Plomb. - Le plomb peut être présent dans les effluents des mines, et les
industries fabriquant des accumulateurs, des pesticides et des peintures
(minium). Il peut également être rencontré dans les eaux de distribution
provenant de la corrosion des canalisations. La législation française précise
que l'eau ne doit pas contenir plus de 0,05 mg/l.
Les conditions opératoires et spectrales sont données p. 323.
Zinc. - Cet élément est présent dans les effluents rejetés par les industries
galvano-plastiques, du caoutchouc, de la peinture, des pesticides et du
textile.
Dosage. - Eaux à teneurs égales ou supérieures à 0,05 mg/l. - Dans

ce cas, l'élément est dosé directement sur les eaux.
Eaux à teneurs inférieures à 0,05 mg/l. - L'eau à analyser doit être à

pH 6,5. Sinon abaisser son pH par addition d'une solution d'acide chlor-
hydrique N ou le relever à l'aide d'une solution d'ammoniaque à 1 %'
Placer dans une ampoule à décanter 50 ml d'eau puis ajouter successive-
ment 2 ml d'une solution fraîchement préparée de diéthyldithiocarbarnate à
2 %et 5 ml de méthylisobutylcétone. Agiter vigoureusement 1 minute et laisser
au repos 15 minutes. Recueillir la phase organique sur laquelle est dosé le
zinc.
Remarques : La gamme étalon est traitée de la même façon. Le réglage

dilution de la solution de base (100 Ilg/ml) pour obtenir :
a) Dosage direct :
0-0,1 - 0,5 -1 - 2,5 - 5 Ilg/ml.
Lanthane : 5 000 Ilg/ml.

Acidité : 1 % d'acide chlorhydrique concentré.
b) Dosage après concentration et extraction :
0 - 0,002 - 0,004 - 0,008 - 0,010 - 0,020 Ilg/ml.
Conditions spectrales :
Interactions. - Fe (+ +), calcium (+) pour les eaux des classes 3

et 4.
Correcteur d'interactions. - Chlorure de lanthane.
Autres éléments. - Les effluents industriels peuvent contenir bien

d'autres éléments dont le dosage lelève de l'absorption atomique : on se
reportera aux méthodes décrites pour l'analyse des eaux naturelles.
360 EAUX
MÉTHODES PAR ABSORPTION ATOMIQUE

ÉLECTROTHERMIQUE
INT~R~T DE LA M~THODE ET DOMAINE D'APPLICATION
Si, du fait même de sa sensibilité, l'absorption atomique en flamme permet

la détermination de nombreux éléments dans des types d'eaux très variés et
largement décrits dans les paragraphes précédents, il n'en reste pas moins
vrai que la technique mise en œuvre dans des conditions classiques, ne permet
pas de résoudre tous les problèmes analytiques aujourd'hui de plus en plus
nombreux en raison des progrès des méthodes d'analyses.
Il y a encore à faire dans la connaissance du milieu naturel et l'eau n'est
pas le moindre élément.
Le tableau 6.13 donne, d'après la littérature, quelques valeurs d'éléments
traces dans les eaux de surface : eaux de rivières et eaux de mer. Toutes les
valeurs sont données en }-tg/l (10- 9 ). Le tableau indique également les domaines
analytiques (concentrations directement dosables) par absorption atomique
en flamme (SAAF) et par atomisation électrothermique « sans flamme »
(SAASF). Les concentrations indiquées concernent les eaux naturelles, c'est-
à-dire non perturbées à la suite de pollutions industrielles agricoles ou domes-
tiques. L'examen de ce tableau montre que certains éléments ne sont pas
dosables en spectrométrie de flamme par suite d'un manque total de sensibilité;
c'est le cas du bore, du titane et de l'aluminium.
Pour beaucoup d'éléments la limite inférieure de dosage est très supérieure
aux teneurs maximales des eaux de rivières : Ag, Ba, Cd, Co, Cr, Cu, Li,
Mn, Mo, Ni, Pb, Rb, Sn, Sr, V, Zn.
Il en est pratiquement de même pour les eaux de mer où seul le strontium,
le lithium et le rubidium peuvent être dosés, outre bien entendu les éléments
majeurs : Na, K, Ca, Mg.
Les méthodes décrites et discutées précédemment n'en restent pas moins
valables. En effet, les valeurs du tableau 6.13 ne doivent pas être considérées
comme absolues; il peut être fréquent de rencontrer, même en rivière, des
eaux naturelles (non polluées) renfermant, du fait du site géologique, des
teneurs supérieures aux domaines indiqués. Par ailleurs, les eaux de sources,
les eaux de profondeurs, de nombreuses eaux thermominérales, peuvent
contenir des concentrations tout à fait différentes d'éléments traces. Enfin,
il faut citer le cas des eaux usées de toutes origines, en particulier des effluents
indus(riels où les teneurs en certains éléments (voir section « Effluents indus-
triels et urbains ») sont à des niveaux directement mesurables en flamme.
INTÉRÊT DE LA MÉTHODE 361
Tableau 6.13. - LES ÉLÉMENTS TRACES DANS LES EAUX
Eaux de rivières Domaine analytique

- - --------------_. ~-----------
Eau --._------ .. _ - - - - - - - - - - - - - - - -
Éléments de mer
Valeurs jlgjl
Domaine moyennes SAAF SAASF
jlgjl jlgjl jlgjl rlgjl
Ag 0,001- 1 0,1 0,04 100- 10 000 O,S- SO

Al 10 -2500
0,1 - 10
230 1 10 000-200 000 2 -
100
As 3 10 - 200
Au 0,01 SOO- SOOO S - 100
B 1 60 10 4600
Ba 10 . ISO SO 30 lS 000-100 000 10 -200
Cd 0,01 - 0,2 0,1 SOO- SOOO 0,1- SO
Co 0,01 - 6 1 0,3 1000- 20000 1 - SO
Cr 0,7 - 80 6 0,2 2000- 20000 S - 100
Cu 0,3 - 100 5 3 SOO- 20000 S - 200
Fe 30 -1500
1
300 3,5
0,03
2000- 20000 2 - 100
Hg 0,01 - 0,1- 10
Li
Mn
0,07 - 40
0,01 - 300
1
20
170
2
1000- 10 000
1000- 10 000
2 - 100
0,2- 10
Mo 0,001- 7 0,3 10 5 000-100 000 S -100
Ni
Pb
0,01 - 70
0,001- SO
10
4
S
0,03
2000- 20000
2000- 10 000
5
1
--
200
50
Rb 0,01 - 8 1 120 2000- 20000 10 - 100
Sb 0,02 - 2 0,3 10 - 200
Se 0,1 10- 0,1 50 - 500
Sn 3 1 000- 25000 50 - 500
Sr S -
800 60 8100 2000- 20000 2 - SO
Ti 0,01 - 100 9 1 20000-500 000 100 -1000
V 0,01 - 7 0,5 2 S 000-100 000 100 -2000
Zn 0,1 -
200 10 11 100- 10 000 0,1- SO
----------
Les limites de la spectrométrie de flamme ainsi définies, il convient d'exa-

miner les possibilités d'application des techniques « électrothermiques »,
en comparant le domaine de concentration des éléments traces des eaux de
rivières, avec le domaine analytique de la SAASF : pour de nombreux éléments,
les deux domaines ont une partie commune importante; nous citerons le cas
des éléments : Al, Ba, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Hg, Li, Mn, Ni, Pb, Sr, Zn qui,
dans de nombreux cas, pourront être dosés directement sur l'eau brute, sans
séparation chimique préalable. En revanche, les éléments Au, Mo, Rb, Sb,
Sn, Ti, V seront, dans la plupart des cas, indosables directement. Le problème
de l'eau de mer est spécial; en effet, si la teneur naturelle de certains éléments
(Ba, Li, Mn, Mo, Rb, Sr, Zn) tombe dans le domaine analytique de l'absorp-
362 EAUX
tion atomique « sans flamme », on ne peut néanmoins conclure que le dosage

est systématiquement possible. En effet, la matrice « eau de mer» est un milieu
complexe, souvent responsable de l'absorption non 'lpécifique, difficile, sinon
impossible à corriger lors de l'atomisation de certains éléments traces. Une
dilution s'impose mais celle-ci est au détriment de la sensibilité. Une autre
alternative consiste à séparer les éléments traces dans la matrice, en particulier
par extraction des complexes APDC dans la MIBC (voir plus haut, p. 338).
Le contrôle de l'environnement qui concerne notamment la recherche des
éléments traces dans les eaux, a permis de montrer et d'évaluer la contami-
nation du milieu naturel, malheureusement de plus en plus fréquente. Les
domaines connus, aujourd'hui, sont étroitement liés au progrès des techniques
analytiques instrumentales, en particulier au récent développement de la spectro-
métrie d'absorption atomique électrothermique.
CONDITIONS ANALYTIQUES G~N~RALES
Nous envisageons, dans les paragraphes qui suivent, les conditions analy-
tiques spécifiques des éléments traces dans les eaux au niveau des ppb (nano-
grammes par millilitre).
Prélèvem,ent et conservation des échantillons
Voir plus haut, page 308.
Préparation des échantillons
Voir plus haut, page 309.
Choix des m,éthodes,

effet de m,atrice et correction de fond
La concentration du métal à déterminer va définir la méthode d'analyse.

La grande sensibilité des méthodes électrothermiques permet dans de nom-
breux cas le dosage direct sur l'échantillon prélevé (voir tabl. 6.13). Cependant,
de ce qui a été dit plus haut, il ressort que le dosage direct n'est pas valable
dans deux cas :
- trop faible concentration de l'élément,
- matrice trop importante conduisant à des absorptions non spécifiques.
CONDITIONS ANALYTIQUES GÉNÉRALES 363
Dans ces cas, on est conduit à envisager une extraction chimique des élé-
ments traces recherchés. Cette extraction peut donc avoir un double objectif:
- enrichir la solution d'analyse,
- séparer les éléments gênants.
L'effet de matrice est bien connu en absorption atomique « électrother-
mique »; il est souvent très gênant et difficile à éliminer ou à corriger. Il a pour
origine l'émission au moment de l'atomisation de produits dispersés à l'état
solide, liquide ou gazeux, provenant de la matrice qui donnent lieu à des absorp-
tions non spécifiques se superposant à l'absorption atomique de l'élément
mesuré.
Quatre méthodes sont à envisager.
1° Choix d'un programme convenable d'atomisation ayant pour but
d'atomiser aussi « sélectivement que possible» l'élément à doser, c'est-à-dire
à une température supérieure ou inférieure à la température de décomposition
et de volatilisation de la matrice.
2° Correction optique et électronique des absorptions non spécifiques,
ceci se faisant à l'aide d'une « correction de fond », lampe à hydrogène au
deutérium.
3° Élimination chimique préalable des éléments gênants de la matrice.
4° Utilisation de tampons spectrochimiques. Il s'agit d'ajouter à l'échan-
tillon un corps (tampon) destiné à modifier le comportement soit de la matrice,
soit de l'élément à doser, de manière à différencier au maximum la température
d'atomisation de l'élément de la température de décomposition.
Nous donnons, plus loin, des exemples pratiques concernant notamment
des exemples.
Plusieurs auteurs ont étudié et préparé des méthodes générales utilisant
l'addition de tampons spectrochimiques pour les interactions, autrement
Tableau 6.14. - ABSORBANCE DU PLOMB (0,1 Jlg/ml)

EN PRÉSENCE D'ACIDE ASCORBIQUE (l %) EN MILIEU HCI (l %)
Avec acide ascorbique

Sans acide ascorbique 1 %
Pb 100 141
Pb + Ca 100 g/ml 64 142
Pb + Mg 100 g/ml 12 131
Pb + Sr 100 g/ml 77 138
Pb + Ba 100 g/ml 83 143
364 EAUX
dit pour améliorer la sensibilité de l'absorbance à partir de milieux complexes.

Ainsi, l'addition d'acide ascorbique (1 %) à la solution d'analyse réduit les
interactions de Ca, Mg, Sr, Ba sur le plomb, en milieu HCl et HN0 3 0,1 %
(Regan et al., 1976).
Le tableau 6.14 donne les absorptions relatives de solutions de Pb (0,1 Jl.g/ml)
en présence de Ca, Mg, Sr, Ba (100 Jl.g/ml) avec et sans acide ascorbique (1 %).
On constate que la présence d'acide ascorbique a un triple effet: réduire
les interactions, augmenter la sensibilité, améliorer la répétabilité.
M~THODES PRATIQUES
Analyse des eaux de rivières. Dosage direct
L'échantillon d'eau acidifié doit contenir 1 % d'acide nitrique (acide

« suprapur »); un volume convenable est disposé dans le four d'atomisation
et chauffé jusqu'à atomisation selon un programme soigneusement défini.
Les conditions analytiques sont résumées tableau 6.15 pour les éléments Cd,
Cr, Cu, Mn, Ni, Pb, Zn, dans les eaux de rivières.
Le domaine analytique choisi dépend évidemment des conditions opéra-
toires et de l'appareil; il doit aussi être adopté au type d'eaux analysées.
Les valeurs du tableau 6.16 sont valables pour des eaux de rivières classiques,
de type bicarbonaté-calcique.
Pour certains éléments (chrome), un effet de mémoire peut se produire
dû à la formation de carbure non décomposé totalement au cours de l'atomi-
sation. En pareil cas, il convient de prolonger le programme thermique par
une quatrième étape dite « nettoyage » qui consiste à porter le four à la tempé-
rature maximale pendant 4 secondes. Le même phénomène peut se produire
avec les éléments Mo, V, Ni...
Analyse des eaux de rlVleres

après séparation des éléments traces
A côté des méthodes classiques d'extraction de complexes (APDC/MIBC),

largement décrites plus haut dans le présent chapitre, et applicables à l'analyse
par atomisation électrothermique, nous avons retenu une méthode proposée
par Hudnik et al. (1978) applicable aux éléments Cd, Co, Cr, Cu, Ni et Pb,
séparés soit par précipitation de leur tétraméthylène dithiocarbamates (TMDC)
avec du fer FeUI comme entraîneur, soit par coprécipitation sur Fe(OHh.
La méthode est la suivante : un volume de 250 ml est additionné de 0,5 ml
Fe~ (solution à 2 mg Fe/ml). Le pH est ajusté à 2-3 et l'eau portée à ébullition;
Tableau 6.15. - DÉTERMINATION DES ÉLÉMENTS DANS LES EAUX DE RIVIÈRES
Cor- Nom-
Domaine Programmation thermique rec- bre
analy- Volume tion de
~
-----------
Élé- Raie tique Tampon traité de « Gas répé- Préci-

ment nm ng/ml spectrochimique pl Séchage Décomposition Atomisation fond stoP» titions sion
~
0
b
~
----_ .. _ - - _ . _ - - - - -
"tl
Cd 228,8 2,5- 10 RNO,I % + 10pl 10 100° C 25 S 45()o C 508 1950° C 48 + 3 10 % ~
:l..
R,PO, 0,2 % ~
Cr 357,8 10 - 50 RNO,I % 10 100° C 15 S 1400° C 508 2500° C 4 S + 2 8% 10
(+ nettoyage ~
2700° C 4 8) ~
Cu 324,7 5 -100 RNO,I % 10 100° C 30 S 800° C 40 S 2 600°C 58 + +
Mn 279,5 5 - 50 RNO,I % 100° C 158 1200° C 458 26oo°C 48 + + 2 8%
Ni 232,0 10 -100 RNO,I % 10 15()O C 308 1 2000 C 45 8 28oo°c58 + 2 10 %
Pb 283,3 5 - 50 RN0 3 1 % + 10pl 10 125° C 40 8 450° C 458 2000°C58 + + 3 10%
R 3 PO, 0,2 %
Zn 213,9 2,5- 50 RN0 3 1 % 10 100° C 258 500° C 40 8 2000°C5s + + 3 10 %
---------- - -----
I.H
0\
VI
366 EAUX
2,5 mI de réactif (TMDC) à 2 % sont ajoutés. Le précipité est recueilli sur

filtre et le résidu dissous dans 3 ml HN0 3 concentré, et le filtre lavé avec 10 ml
HN03 5 %' La solution est évaporée et le résidu redissous dans 5 ml H 2 S04
0,1 M. Les déterminations spectrométriques sont faites sur des fractions de
10 Jll injectés dans le four d'absorption; Les conditions sont données
tableau 6.16.
Tableau 6.16. - DOSAGE ÉLECTROTHERMIQUE

DES ÉLÉMENTS TRACES APRÈS SÉPARATION
Limite
de détection
ng/l Séchage Décomposition Atomisation
Cd 5 100° C 30 s 300°C 30 s 1600° C 20 s

Co 300 100° C 30 s 1 100° C 30 s 2450° C 20 s
Cr 80 100° C 30 s 1 100° C 30 s 2500° C 20 s
Cu 100 100° C 30 s 750°C 30 s 2450° C 20 s
Mn 100° C 30 s 1 100° C 30 s 2450° C 20 s
Ni 2000 100° C 30 s 1 100° C 30 s 2450° C 20 s
Pb 100 100° C 30 s 5000 C 30 s 2450° C 20 s
Les limites de détection sont les suivantes, en ng/l : Cd 0,005, Co 0,3,

Cu 0,1, Ni 2, Pb 0,1. Les domaines analytiques (gammes d'étalonnage) sont
les suivants (ng/ml) : Cd 0,01-0,3, Co Pb Cr Cu 0,1-3, Ni 0,2-6.
La précipitation des métaux sous forme de Fe- TMDC permet d'atteindre
des concentrations plus basses (3 à 5 fois) que sous forme d'hydroxydes en
présence de Fe(OH)3'
La méthode est simple et précise; les auteurs montrent que la précipitation
est suffisamment quantitative et spécifique pour éliminer les éléments respon-
sables d'interférences en milieu complexe.
A côté des méthodes de séparation multiélémentaire, certains auteurs
préfèrent des modes d'extraction spécifiques d'un élément donné, ceci est
valable, notamment, pour les éléments en très faibles traces et pour les éléments
échappant aux procédés classiques d'extraction.
Nous donnons pour ces éléments les procédés généralement retenus ou
recommandés et permettant de poursuivre l'analyse par absorption électro-
thermique (tabl. 6.17).
Ces méthodes sont intéressantes, non seulement pour enrichir la solution
mesurée, mais aussi pour éliminer les interférences.
MÉTHODES PRATIQUES 367
Tableau 6.17. - EXTRACTION DES ÉLÉMENTS TRACES DES EAUX

ET DOSAGES PAR ATOMISATION ÉLECTROTHERMIQUE
(volume d'eau: 100-500 ml, extrait: 10-25 ml).
-~-~._- "----_. -------
Limite
de détection
(eau brute)
Éléments Système d'extraction ng/ml
AI Oxine/MIBC (pH 8) 0,1

As APDC/MIBC 0,2
Be Oxine, acétylacétonate, 0,03
dithizone/MIBC (pH 6)
Cd APDC/MIBC (pH 2,8) 0,005
Cr VI APDC/MIBC (pH 2,8) 0,1
Co APDC/MIBC (pH 2,8) 0,4
Cu APDC/MIBC (pH 2,8) 0,5
Pb APDC/MIBC (pH 2,8) 0,05
ou DDC/MIBC
Mn APDC/MIBC (pH 6) 0,01
Mo Oxine/MIBC (pH 2,2) 0,5
APDC, dithiol.
Ni APDC/MIBC (pH 2,8) 1
Se APDC/MIBC (pH 3,6) 0,5
Ag APDC/MIBC (pH 2,8) 5
V APDC + MIBC 5
Zn APDC/MIBC (pH 2-6) 0,001
Analyse des eaux salées (eau de mer)
Le traitement direct de l'eau de mer au four (35 g/l de sels minéraux)

conduit à des absorptions non spécifiques perturbant les absorptions atomiques
et trop importantes pour être corrigées (mesure électronique). En effet, il
faudrait volatiliser la matrice (essentiellement NaCI) à une température net-
tement inférieure ou nettement supérieure à la température de l'atomisation
de l'élément à doseL En fait, le chlorure de sodium commence à se volatiliser
à 1 100° C et gêne particulièrement l'atomisation des éléments volatils (Pb,
Cd...). Ediger et al. (1974), ont montré qu'en ajoutant du nitrate d'ammonium
au milieu, il était possible de se débarrasser presque quantitativement de la
matrice par traitement de l'échantillon à 400-500° C. En effet, dans la réaction
NaCI + NH 4 N0 3 = NaN0 3 + NH 4 CI
les composés formés (NaN0 3 et NH 4 CI) sont volatils à 400-500° C. On peut
ainsi déterminer directement sur l'eau de mer les éléments Pb, Fe, Cu, Mn,
avec une limite de détection de 1 Jlg/1.
368 EAUX
Cependant, de nombreux auteurs préfèrent encore une séparation des

éléments traces. La plupart des méthodes mettent en jeu une extraction des
éléments traces sous forme de carbamates. On a vu, précédemment (p. 338)
l'utilisation de telles méthodes en spectrométrie d'absorption en flamme.
L'utilisation de l'absorption électrothermique permet d'effectuer les extrac-
tions à partir de volumes beaucoup plus faibles.
En outre, on connaît la mauvaise stabilité des carbamates en solution
organique. Il convient d'effectuer les mesures d'absorption atomique aussitôt
l'extraction faite. Cependant, on peut y remédier en réextrayant les complexes
en phase aqueuse acide. Kinrade et Van Loon (1974) ont montré que l'on
améliorait la stabilité des complexes organiques en utilisant un mélange
APDC-DDTC. Danielsson et al. (1978) qui ont étudié en détail l'extraction
des éléments traces de l'eau de mer, ont cherché à utiliser un solvant lourd
(densité supérieure à 1) pour faciliter la séparation des phases. Ils ont retenu
le Freon TF (1,1,2-trichloro-l,2,3-trifluoroéthane, d = 1,565). Ce solvant est
bien moins toxique que le chloroforme et le tétrachlorure de carbone.
La méthode analytique de Danielsson et al. (1978) qui convient pour Cd,
Co, Cu, Fe, Ni, Pb, Zn, est la suivante: prise d'essai 500 ml d'eau; ajuster
le pH à 5 par addition de 3 ml de tampon (solution 0,5 m de citrate acide
d'ammonium, purifiée par extractions des carbamates); ajouter 3 ml de réactif
d'extraction (0,5 g APDC + 0,5 g DDTC, diéthyldithiocarbamate de diéthyl-
ammonium, dissous dans 50 ml H 2 0, purifiés par agitation avec 50 ml de
Fréon) et aussitôt après 20 ml de Fréon TF; agiter 2 minutes 30 secondes;
séparer la phase organique; laver la phase aqueuse avec 10 ml de Fréon,
30 secondes. Réunir les phases organiques dans un tube à essai et ajouter
, 0,2 ml HN0 3 suprapur; agiter 20 secondes et laisser reposer 5 minutes. Ajouter

10 ml d'eau et agiter 20 secondes. La phase aqueuse contient les éléments
traces.
L'extraction est quantitative si bien que l'étalonnage peut être fait directe-
ment à partir de solutions aqueuses. Un blanc est nécessaire. Les teneurs admis-
sibles du blanc sont les suivantes (en ng/!) : Cd 1, Co < 10, Cu 24-43, Fe
60-120, Ni 60-86, Pb 24-36, Zn 60-80.
Les conditions d'atomisation au four ainsi que les paramètres instrumen-
taux sont classiques (voir tableau 5.19 et 6.16). La méthode est suffisamment
sensible pour le dosage des éléments traces à leur teneur naturelle dans l'eau
de mer en Jlg/i : Cd 0,03 - Cu 0,5-1 - Fe 0,5-2 - Ni 0,6 - Pb 0,13 - Zn 3-10.
La précision est correcte: erreur entre 3 et 12 % selon les éléments.
Une intéressante application analytique est la détermination des éléments
traces dans les particules en suspension dans l'eau de mer (quelques micro-
grammes de particules par litre). Un volume de 20 à 30 litres d'eau est filtré
sur filtre Nuclépore (porosité 0,45 [1-). La quantité de particules recueillies est
de 400 à 500 Jlg. Une partie aliquote du filtre (1/8) est traitée en bombe téflon
~i
JI
DÉTERMINATION D'ÉLÉMENTS VOLATILS 369
par 2 ml d'acide nitrique 1/2, agitée 5 minutes aux ultra-sons et chauffée à

60°. La solution est évaporée à sec et le résidu repris par 2 ml HN0 3 à 1 %.
Sur cette solution sont dosés les éléments Pb, Cu, Ni, Zn. L'atomisation est
faite sur 10 Id (Baron, 1977). Les conditions d'atomisation sont données
tableau 6.15.
D~TERMINATION DES ~L~MENTS VOLATILS

As, Sb, Se, Te...
Le dosage des éléments As, Sb, Se, Te... dans les eaux après séparation
sous forme d'hydrures (AsH 3 ••. ) et atomisation en flamme argon-hydrogène,
a été exposé plus haut (voir p. 326). Les hydrures peuvent également être
décomposés en atomes par voie électrothermique. Libérés chimiquement,
ceux-ci sont entraînés par de l'azote ou de l'argon dans un tube en silice,
chauffé électriquement à une température de l'ordre de 800 à 12000 C. La
sensibilité est comparable à celle obtenue en flamme mais la précision est
améliorée. Pierce et al. (1976) ont mis au point une technique automatisée
utilisant un manifold Technicon leur permettant de doser As et Se à des concen-
trations entre 0,1 et 40 ng/ml d'eau. L'échantillon d'eau est mélangé à débit
égal à une solution à 0,5 %de NaBH 4 et une solution d'acide chlorhydrique 1/2.
Les gaz dégagés (hydrures) sont séparés de la solution par passage dans une
colonne chauffée, puis refroidis dans une seconde colonne avant d'être dirigés
..
dans le four d'absorption chauffé à 8500 C (pour As et Se). Les limites de détec-
tion sont: As 0,011 Jlg/l et Se 0,019 Jlg/l. Le domaine analytique est le suivant:
Se 0,1-2 Jlg/l, As 0,05-2 Jlg/I.
L'atomisation de l'arsenic (et autres éléments volatils) se prêtait mal
au dosage en raison des absorptions non spécifiques dues à la matrice. Aujour-
d'hui, l'addition d'un tampon à base de nickel à la solution d'analyse aboutit à
la formation d'un arséniate nickel stable à 1 1000 C et décomposable en
atomes à 2 3000 , ce qui permet de décomposer la matrice à une température
suffisamment élevée (1000-1 1000 C) avant d'atomiser l'arsenic (Rains et
al., 1976). Le nitrate est également valable pour Se, Te...
Enfin, une dernière méthode qui doit être mentionnée (déjà signalée plus
haut), comporte une extraction des éléments (As, Sb, Se, Te...) à l'APDC dans
la MIBC. Un volume de 20 Jll d'extrait organique est traité au four (four
graphite), dans les conditions suivantes : séchage et élimination du solvant :
30 secondes à 3500 C; décomposition de la matrice organique: 120 secondes
à 1 050 0 C; atomisation : 7 secondes à 2 400 0 C. Pour un rapport volume
eau-volume solvant de 5, la sensibilité est de 0,4 Jlg As/l pour 2 %d'absorption
(Kamada, 1976).
Tableau 6.18. - ApPLICATION DE L'ABSORPTION ATOMIQUE ÉLECTROTHERMIQUE A L'ANALYSE DES EAUX
,
Élémellts Échantillons Concentrations Atomisation Traitement des échantillons Références
AI, Cd, Co, Eaux /lg/I Tube graphite Introduction automatique des échan- PICKFORD et al.,
Cr, Fe, Mn, naturelles tillons dans le four. 1972.
Ni, Pb, Sb,
V
~
As Eaux usées Tube chauffé Séparation de As sous forme AsH a. HWANG et al., c:::
~
1972.
Cd Eaux 0,1-1 /lg/I Baguette Dosage direct. DOLINSEK et al.,
de carbone 1972.
Cu, Fe, Mn, Eau de mer Cu 1 - 2/lg/1 Baguette Dosage direct. SEGAR et al., 1972.
V Fe 10 -100/lg/1 de graphite
Mn 0,5- 3/lg/1
V 0,2- 7/lg/1
Se Eaux 26 pg Baguette Traiter avec HNO a + HCIO(. BAIRD et al., 1972.
de carbone
Cd, Pb, Ag Eaux Traces Ruban Dosage direct. RATONEITI et al.,
naturelles de tantale 1973.
Cd,Cu,Mn, Eaux /lg/I Tube Dosage direct. EDMUNDS et al.'
Pb, Mo, Ni naturelles de graphite 1973.
eaux salées
Cd, Cu Eau de mer 0,3-1,6/lg/1 Baguette Ajuster pH = 8 avec NH 40H, extraire SHiGEMATSU et al.,
de graphite par APDCjMIBC 1973 a.
Hg Eaux 0,08-2,4 pg/l Vapeur froide Hg minéral : ajouter H 2 SO" réduire KAMADA et al.,
avec SnCI 2 • Hg organique : ajouter 1973.
CdSO., réduire avec SnC1 2 pour
libérer Hg minéral. ajouter NaOH,
recommencer.
Hg Eau de mer Vapeur froide Ajouter H 2 SO" extraire à la dithizone. GARDNER et al.,
1973.
Hg Eau de mer > 0,1 pg/I Vapeur froide Oxyder avec KMnO., réduire avec GILBERT et al.,
SnCI 2 • 1973.
Al, Mn, Cr, Eaux pg/I Tube graphite WELZ,1972.
Cu naturelles
Cd, Cu, Cr, Eaux Traces Tube graphite Dosage direct, étalonnage par méthode BARNARD et al.•
Mn, Pb, Fe des ajouts 1973.
Éléments Eau de mer Traces Tube graphite Ajuster pH 2-5, extraire par APDC; PAUS, 1973.
traces MIBe.
Be Eau > 0,051I g/ 1 Tube graphite Dosage direct. JANOUSKOVA et al.,
minérale 1974.
Cd Eau de mer > 3.10-13 g Tube graphite Atomiser à 750 0 C. LUNDGREN et al.,
1974.
Cd Eaux usées > 6.10- 13 g Tube graphite Traiter au four à 1700 C. décomposer YASUDA et al.,
à 3300 C, atomiser à 1 400 0 e. 1974 a.
Cd Eau de mer 0.5-4,5 pg/I Fil Fixer Cd sur fil W par électrolyse. LUND et al., 1974.
de tungstène
Cd, Pb, Zn Eau de mer 0-11 ng/l Tube graphite Fixer les éléments sur goutte pendante JENSEN et al., 1974.
de Hg par électrolyse.
Cu Eau de mer 0,5-20 pg/l Tube graphite Sécher, calciner à 1 000" C, atomiser. EDIGER et al.,
1974.
Cu Eau de mer 0,2- 611g/l Tube graphite Filtrer sur Millipore, traiter au per- MUZZARELLI et al.,
sulfate, passer sur colonne de chito- 1974 a.
san, éluer avec H 2 SO., M ou 1.10-
phénanthroline.
-----._--
Éléments Échantillons Concentrations Atomisation Traitement des échantillons Références

----~-~-------~-~~ ~---~~--------------------~----~ -~-----~-~ ------~-------
Ag Eau de mer 10-100 pg/I Vapeur froide Extraire à la dithizone. CHESTER et al.,
1973.
Hg Eau de mer 10-20 ng/I Vapeur froide Ajouter SnCl s, entraîner HgO par cou- OLAFSSON, 1974.
rant d'argon sur une feuille d'or,
chauffer.
Hg Eau de mer 3 ng/I Vapeur froide Réduire selon méthode classique et FrrzGERAND,1974.
fixer HgO dans tube en V d'azote
liquide, chauffer.
Hg Eaux 1-100 pg/l Vapeur froide Ajouter KsSsOs + H 3 P04, chauffer en ALBERTS et al.,
naturelles ampoule scellée à 120° C. 1974.
Pb Eau de mer 1,7-8 pg/I Tube graphite Extraire par DDC/MillC. SHIGEMATSU et al.,
1973 b.
As, Sb Effluents 0-200 pg/I Tube graphite Traiter 20 pl, sécher à 270° C, calciner Y ASUDA et al.,
industriels 0-100 pg/I à 330° C, atomiser à 2 300° C. 1974 b.
eau de rivière
v Eau de mer 0,2-12 pg/I Tube graphite Ajuster pH = 4, fixer V sur colonne de MUZZARELLI et al.,
chitosan, éluer. 1974 b.
AI, Cr, Cu, Eaux ppb Tube graphite WELTZ et al., 1973.
Fe, Hg, Mn, naturelles
Pb et eaux usées
Mo Eau de mer 0-10 pg/I Tube graphite Ajuster pH = 2-5, séparer Mo par MUZZARELLI et al.,
fixation sur colonne de p-amino- 1973.
benzyl cellulose ou de chitosan,
éluer.
Hg Eau 10 ng/I Vapeur froide Ajouter Mn04K + HN03 + HsSOc. MONTIEL, 1972.
réduire excès MnO,K par NHsOH,
HCI, réduire HgH par SnCl s pour
libérer Hgo.
Cr Eau de mer 0,3-330 ng/ml Tube graphite Ajouter acide acétique et acétate Na HURO et al., 1976.
pour faire pH 4,0, extraire par Na
DDCjMlBC, traiter au four.
Cu Eau de mer 4-14 ng/ml Tube graphite Extraire par DEDC + MlBe. SHIGEMATSU et al.,
1975.
Hg Eau ng/I Tube graphite Ajouter KMn04/H 2 S04, réduire par SIEMER, 1975.
SnCI 2 , faire HgO, entraîner HgO dans
un four graphite avec revêtement
d'or.
Hg Eau de mer 0,2 ng/ml Fil Cu chauffé Immerger dans l'eau à pH 1,0 un fil de NEWTON et al.,
Cu pour former un amalgame; 1975.
ensuite chauffer électriquement le fil
en atmosphère Ar/H 2.
Hg Eaux Vapeur froide Acidifier à pH 2,5-2, passer à travers DOGAN et al., 1976.
naturelles colonne de cuivre (amalgame),
chauffer le cuivre pour libérer HgO,
passer la vapeur HgO à travers une
colonne de A 20 3 puis dans la cellule.
Hg Eaux 0,05-6 ng/ml Vapeur froide Oxyder par K 2S20 S ou K 2S20 S EL-AWADY et al.,
naturelles + KMn04 ou K 2S20 S + K2Cr207; 1976.
et résiduaires réduire par SnCI 2.
Hg Eaux ng/ml Vapeur froide Oxyder les composés organiques de KIEMENEIJ et al.,
naturelles Hg par irradiation U. V.; méthode 1976.
classique ensuite.
As Eaux 0,1-42 ng/ml Tube chauffé Ajouter à l'eau 0,5 % NaBH 4 + HCI PIERCE et al., 1976.
de surface (l0000) (l : 1), condenser les hydrures for-
més et les envoyer dans le tube
d'atomisation.
As, Sb, Te, Eaux 0-50 ng/ml Tube graphite Traiter au four 100 pl, décomposer à KUNSELMAN et al.,
Se naturelles 1 000° C (700° C pour Te), étalon- 1976.
nage : ajouts dosés.
As, Se Eaux ng/ml Tube chauffé Ajouter NaBHN4, H 2S04, entraîner MORROW et al.,
naturelles (800° C) les hydrures dans le tube. 1976.
Éléments Échal11illons Concentrations Atomisation Traitement des échantillons Références
As Eaux Tube graphite Extraire As par APDC, NaDDC ou KAMADA, 1976.

dithizone dans MIBC ou PhN0 2
(méthode pour As(lII) et As(V).
As, Se Eaux 1-200 ng/ml Tube graphite A 10 ml ajouter 200 pg Ni, évaporer à RAINS et al., 1976.
2 ml.
Cd, Cu, Pb Eaux ng/ml Tube graphite Extraire par APDC + MIBC, traiter y AMAMüTü et al.,
30 pl au four. 1975.
Cd, Cu, Fe, Eau de mer Cd 0,1- 3 ng/ml Tube graphite 1) Injection directe dans le four. BRZEZINSKA, 1976.
Pb Cu 0,7-4,2 ng/ml 2) Extraction par APDC/MIBC.
Fe 1,3-8,5 ng/ml
Pb 0,2-3 ng/ml
Hg Eaux Traces Vapeur froide Électrolyser sur Pt, chauffer Pt à 700° TRAN-TRIEU- V AN,
sous courant N 2 • 1976.
Hg Effluents Vapeur froide Oxyder par HN0 3 + K 2Cr 20 7 et chauf- SVISTüV et al.,
industriels fer en vase clos à 100-120°, refroidir, 1976.
électrolyser sur anode Pt, laver avec
éthanol/H 20; chauffer à 200-250° C.
Na Eau < 0,1 ppm Tube graphite Traiter au four 100 pl. GARDNER et al.,
de haute 1976.
pureté
Pb Eaux Traces Tube silice Solubiliser dans HN0 3 0,7 %, ajouter VUAN et al., 1976.
chauffé NaBH à 4 %, entraîner le plombane
par courant d'azote dans la cellule
d'absorption.
Pb Eaux Traces Tube graphite Ajouter acide ascorbique, acide tartri- REGAN et al., 1976.
que ou sucrose, atomiser.
Zn Eau de mer > 5 )tg/l Tube graphite Traiter avec HN0 3 • LE BIHAN et al.,
1975.
Pb,Cd,Zn Eaux Cd 0,1- 20 ng/ml Tube graphite Acidifier avec HN0 3 ou HCI, diluer si GEORGE et al.,
de rivières Pb 1 - 100 ng/ml nécessaire. 1976.
Zn 10 -1 000 ng/ml
Éléments Eaux de lacs Tube graphite Dosage direct au four (Cu, Cr, Cd, SURLEsetal.,1975.
traces Mn, Ni, Pb, Zn).
Éléments Particules Traces Tube graphite Filtrer sur membrane, dissoudre, filtre EGGIMANN et al.,
traces en suspension + échantillon en bombe téflon dans 1976.
dans l'eau HCI/HN0 3 /HF
de mer
Éléments Eaux Traces Tube graphite Séparation des composés métalliques GUY et al., 1976.
traces naturelles par dialyse et ultra-filtration.
Éléments Eau de mer Traces Tube graphite Extraction des complexes (Fe, Mn, Cu, BEWERS et al., 1976.
traces Zn, Ni, Cd, Co) dans un solvant.
Ni, Cu, Pb Particules 0,1 ng Tube graphite Filtrer sur Nuclépore (0,45 Ji), solu- BARON, 1977.
en suspension biliser dans HN0 3 1/2 en bombe
dans l'eau téflon, évaporer, reprendre le résidu
de mer par 2 ml HN0 3 1 %' Traiter au four
10 Jil.
Prog. : Pb 100-450-2000° C.
Cu 200-900-2 500° C.
Ni 200-1 200-2800° C.
Mn Eaux > 0,2 Jig/I Tube graphite (Eau de mer) Dosage direct sur 50 Jil MACARTHUR,
naturelles avec addition préalable dans le four 1977.
de 20 1 NH4 N0 3 , décomposer à
1 100° C, atomiser à 2 400° C.
Ba Eaux 0,01-0,2 Jig/ml Tube graphite Dosage direct, 50 Jil, Prog. 100° EBDON et al.,1978.
d'alimentation (30 sec), 1000° (10 sec), 2700° C
(6 sec).
Cd, Co, Cr, Eaux Cd> 5 ng/l Tube graphite Séparation par précipitation. HUDNIK et al.,
Cu, Ni, Pb minérales Co> 300 ng/I 1978.
Cu - Pb > 100 ng/I
Ni > 2000 ng/1.
Cr> 80 ng/I
Éléments Eau de mer Teneurs naturelles Tube graphite Extraction APDC ou DDTC/Fréon. DANIELSSON et al.,
traces 1978.
376 EAUX
APPLICATIONS DIVERSES
Le tableau 6.18 résume brièvement le principe de quelques applications

de l'absorption atomique électrothermique à l'analyse des eaux. Il s'agit
de méthodes publiées entre 1972 et 1978.
L'analyse directe de l'eau (sans extraction) permet souvent d'atteindre
des seuils de détection de 0,01 à 0,1 Jlg/l pour les eaux peu minéralisées, 0,2 à
5 Jlg/I pour les eaux de mer (dont la charge minérale est de 35 g/I). Mais, comme
on vient de le voir, la teneur naturelle de nombreux éléments traces (Cd, Cr,
Co, Ni, Pb, V...) dans l'eau de mer est souvent inférieure à 1 Jlg/I; une extraction
chimique s'impose. Quelques cas particuliers méritent l'attention. Le cadmium
est séparé de la matrice eau de mer par électrolyse, sur un fil de tungstène
(Lund et al., 1974) et ensuite atomisé par chauffage électrique du fil. Jensen et al.,
(1974) font aussi une électrolyse sur goutte pendante de mercure; l'atomisation
est faite au four graphite.
Un très grand nombre de publications se rapportent au dosage du mercure.
Cet élément est séparé en milieu analysé par réduction à l'état de HgO gazeux
à pression et température ambiantes (voir p. 371); les atomes sont entraînés
dans une cellule à fenêtre de quartz où l'absorption atomique est mesurée.
Mais, dans les eaux, le mercure est soit minéral, soit combiné dans une molécule
organique (éthyl- ou méthylmercure, par exemple). Le mercure minéral est
facilement séparé par réduction à l'aide de chlorure stanneux en milieu sulfu-
rique et ensuite entraîné par un courant d'air dans la cellule d'absorption.
Mais, très souvent, les formes organiques dominent. L'eau est traitée au perman-
ganate à chaud jusqu'à décomposition complète des substances organiques,
puis additionnée du réducteur (SnCI 2 ). L'une des difficultés principales du
dosage du mercure organique est la stabilité de certains composés très difficile-
ment oxydables. Parmi les oxydants utilisables, on peut citer, à côté du perman-
ganate de potassium, le persulfate de potassium, l'eau oxygénée... et, parmi
les réducteurs, le chlorure stanneux, le chlorhydrate d'hydroxylamine, le sulfate
stanneux. Pour améliorer la sensibilité, certains auteurs utilisent une extraction
à la dithizone, en particulier pour le dosage dans l'eau de mer, suivie d'une
fixation du mercure, soit par condensation dans l'azote liquide (Fitzgerald,
1974), soit par amalgame sur une grille en or.
Parmi les méthodes « sans flamme » présentant un intérêt spécial, on peut
citer également le dosage de l'arsenic et du sélénium séparé du milieu sous
forme d'hydrures. Les conditions de la méthode permettent d'atteindre des
concentrations de quelques ppb (Jlg/I). Malgré le développement considérable
des méthodes d'atomisation électrothermique, de très nombreux problèmes
restent encore non résolus. La nature du matériau constitutif du four (graphite.
carbone, tungstène, tantale, molybdène...) est encore discutée et l'on ne connaît
APPLICATIONS DIVERSES 377
pas encore véritablement les avantages et les inconvénients de chacun. On peut

citer le travail de MacIntyre et al. (1971) qui comparent le tantale et le molyb-
dène comme support d'atomisation pour le dosage de Co, Ni, Cu. Le molybdène
serait conseillé étant plus inerte vis-à-vis de ces métaux donnant une meil1eure
sensibilité et des effets interéléments plus bas. Rattonetti (1973) utilise le tantale
pour le dosage des éléments Cd, Pb, Ag, In, dans les eaux de pluies; il constate
un certain nombre d'interférences. Un autre problème important est la géo-
métrie du dispositif d'atomisation : tube, nacel1e, ruban, filament, coupel1e.
Il ne semble pas que l'on se soit préoccupé de faire une étude systématique.
Si le graphite reste malgré tout le plus employé, on hésite encore sur les dimen-
sions à adopter: diamètre, longueur, épaisseur de la paroi... Enfin, l'introduc-
tion des échantillons reste souvent délicate et est une source d'erreur de pré-
cision. L'atomisation électrothermique conduit souvent à des absorptions
non spécifiques qui majorent la mesure. Il existe bien des dispositifs de correc-
tion (lampe au deutérium, à hydrogène) mais leur utilisation est limitée dans
le domaine spectral et dans la valeur de la densité optique qu'il est possible
de corriger. La correction des absorptions spécifiques a été discutée par
Edmunds et al. (1973), Welz et Wideking (1973) à propos de l'analyse des
eaux.
Une dernière application à signaler est l'analyse des sédiments en suspen-
sion, en particulier dans l'eau de mer (voir ci-dessus) et dans les eaux d'une
façon générale.
PINTA - II
MILIEUX VÉGÉTAUX (*)
par
J. LAPORTE et G. KOVACSIK M. PINTA
Compagnie Nationale d'Aménagement Office de la Recherche Scientifique

de la Région du Bas-Rhône Languedoc. et Technique Outre-Mer.
COMPOSITION MINÉRALE DU MILIEU VÉGÉTAL
~L~MENTS Mn"~RAUX TOTAUX
La composition minérale du milieu végétal est extrêmement variable.

Au niveau spécifique : les variations sont importantes suivant les espèces
considérées (les légumineuses sont, en général, les plus riches en matières miné-
rales).
A l'intérieur d'une même population d'une même espèce : le stade du
développement, les conditions climatiques et surtout la nature du sol influent
sur la teneur totale en éléments minéraux.
Au niveau des différents organes (voir tableau 7.1) (Bayens, 1967).
(*) Les cinq premières parties (p. 378 à 410) sont traitées par J. LAPORTE et
G. KOVACSIK; la sixième partie (p. 410 à 421) par M. PINTA.
COMPOSITION MINÉRALE QUALITATIVE 379
Tableau 1.1. - VARIATION DE LA TENEUR EN MATIÈRES MINÉRALES

AU NIVEAU DES DIFFÉRENTS ORGANES
Organes % Cendres de la matière sèche
Feuilles de 5 à 30 %
Fruits. deO,là 3 %
Tubercules et bulbes. de 2 à 14 %
Racines de 3 à 5~-;;
COMPOSITION MINéRALE QUALITATIVE.

FORME CHIMIQUE. RÔLE supposé
Du seul point de vue de l'analyse minérale, il est important de connaître

la nature des combinaisons chimiques contenant les éléments minéraux du
végétal; liée au rôle supposé de ces éléments, elle conditionne certaines tech-
niques de minéralisation et de mise en solution (Chapman, 1966; Bayens,
1967).
Alcalins. - Potassium. - Élément nécessaire à la vie de la plante, le

potassium présent dans le milieu végétal est presque entièrement diffusible
dans l'eau à froid. Il est en grande partie sous forme minérale. 11 semble inter-
venir dans la régulation du pH du suc cellulaire et dans la fabrication de
certaines enzymes.
Sodium. - Élément considéré comme nécessaire à la vie, le sodium est
aussi sous forme soluble dans le végétal. Tl semble pouvoir se substituer à
une partie du potassium et jouer le même rôle (Sodium Symposium, 1953).
Le sodium devient toxique pour des concentrations de l'ordre de 0,2 à 0,6 %
suivant les espèces.
Autres alcalins. - Les autres métaux alcalins prést:ntent une toxicité
vis-à-vis de la plante. Le lithium paraît le plus toxique, ensuite le césium puis
le rubidium (Von Scharrer, 1937).
Alcalino-terreux. - Calcium - Principalement localisé dans et autour

des membranes cellulaires, le calcium du végétal est essentiellement sous forme
380 MILIEUX VÉGÉTAUX
minérale : oxalate, sulfate, phosphate ou carbonate. Sous cette forme minérale,

le calcium paraît être un produit d'excrétion éliminé du cycle physiologique
par précipitation.
Magnésium. - Indispensable à la vie, le magnésium est un constituant

de la chlorophylle, de certains pigments, de la phytine, etc. Il existe aussi sous
forme minérale soluble.
Baryum - strontium. - Ce sont des éléments toxiques. Lorsque le rapport

calcium-strontium dans la solution du sol diminue fortement, le strontium
peut se substituer au calcium dans le végétal (Bowen et Dymond, 1965).
Titane-vanadium. - Titane. - Élément, semble-t-il, non nécessaire

et non toxique pour le règne végétal.
Vanadium. - Le vanadium n'apparaît ni nécessaire ni toxique pour les

végétaux supérieurs dans les conditions du champ. Il est par contre essentiel
pour certaines algues et bactéries et pour l'Aspergillus niger (Bertrand, 1942).
Molybdène. - Le molybdène est un élément indispensable. Il intervient

dans la réduction des nitrates, la fixation de l'azote atmosphérique par les
micro-organismes, la formation de l'acide ascorbique (Anonyme, 1956).
Au delà d'une certaine concentration, le molybdène peut devenir toxique pour
le végétal et surtout pour le bétail (plus de 20 /lg/g dans le trèfle).
Manganèse. - Comme le fer, le manganèse intervient dans les phéno-

mènes d'oxydo-réduction au niveau de la vie cellulaire. Il existe sous forme
labile et non labile et semble constituer une réserve. Lors de la calcinatioJl. de
la matière végétale, il peut donner des oxydes difficilement solubilisables.
Fer - cobalt - nickel. - Fer. - Élément nécessaire à la vie de la

plante, le fer existe essentiellement sous forme organique dans les chloroplastes
et les protéines ferrugineuses jouant un rôle dans la respiration (cytochromes,
etc.).
Cobalt. - C'est un élément important par le rôle qu'il joue en physiologie

animale (maladie des ruminants liée à la carence en cobalt) (Underwood
et Harvey, 1938).
Nickel. - Le nickel ne paraît pas être un élément essentiel à la vie de la

plante. C'est, par contre. un élément toxique. Une faible teneur en calcium,
magnésium, azote et potassium ou une forte teneur en phosphore dans le
milieu de culture peuvent aggraver cette toxicité (Crooke et Inkson, 1955).
COMPOSITION MINÉRALE QUALITATIVE 381
Cuivre - zinc. - Cuivre. - Élément nécessaire, le cuivre paraît lié

à certaines enzymes intervenant dans les phénomènes d'oxydo-réduction.
Zinc. - Le zinc, élément nécessaire, est un constituant de plusieurs enzymes

(anhydrase, triphosphatase, déshydrogénase) et intervient dans l'élaboration
de la chlorophylle.
Bore - aluminium - silicium. - Bore. - Le bore, élément néces-

saire, existe dans le végétal sous une forme très mal connue; il semble immobi-
lisé dans des composés insolubles.
Aluminium. - Principal constituant des sols, l'aluminium, bien que non

nécessaire, est très répandu dans le règne végétal où il peut occasionner des
toxicités (Jones, 1961).
Silicium. - Constituant essentiel du sol, il existe en quantité extrêmement

variable dans le végétal, en général sous forme de silice qui peut être colloïdale.
II ne semble pas avoir de rôle physiologique.
Azote - phosphore - soufre - sélénium - chlore. - Azote. -

L'importance de l'azote dans la physiologie végétale n'a plus à être démontrée.
II existe dans le végétal sous forme organique (protéines) et sous forme miné-
rale essentiellement à l'état de nitrates dans la sève, la feuille, le pétiole de
certains végétaux (raisin, betterave sucrière, etc.).
Phosphore. - Élément essentiel, le phosphore existe dans le végétal sous

forme minérale : ortho- et pyrophosphates, et organique : dans les nucléo-
protéines, lécithines, pentose-phosphates, enzymes, etc.
Soufre. - Au même titre que le phosphore, le soufre est indispensable

pour le végétal. II existe dans la plante sous forme minérale (sulfate de calcium)
et sous forme organique (acide sulfo-cyanique, protéines sulfurées, co-enzymes).
Certains de ces composés sont volatilisés à la calcination.
Sélénium. - Comme pour le molybdène, l'absorption par la plante de

quantités importantes de sélénium rend celle-ci toxique pour le règne animal.
Le sélénium existe sous forme minérale (séléniates) et organique où il se substitue
probablement au soufre (végétaux sur sol riche en sélénium).
Chlore. - Élément toxique, le chlore a été récemment reconnu comme

nécessaire à la croissance des végétaux (Broyer, Carlton, Johnson et Stout,
1954). Le chlore est très mobile dans les tissus végétaux où il accompagne le
potassium et le sodium.
Tableau 7.2. - COMPOSITION MINÉRALE QUANTITATIVE ~
00
N
Éléments majeurs
% de matières sèches 0 .2 3 4 5 6 7 8 9 10
1 1 1 1 1 1 1 1 1
Calcium _ _d=-e=----=-l_à---'--3---'%'-"O_-ll.n ~_~!~~c:_s m_m ni
Potassium L-_-=d-=-e-=1-=à=-=-3---'%'-"o---'--_U~~.9_1I_~~ ~__ ~__ ~~~~__ !~~J~~!!!~s_Ael pommes de terre, pétioles de betterave à sucre
Chlorure de 0 à 4 %
Aluminium
Silice L~O à 2 ~ teneurs importantes pour conifères, chênes, fougères, cypéracées, graminées
Azote deOà2%
Magnésium , 1 de 0,1 à 1 %
Phosphore IdeOà1%1
Soufre IdeOàl%1
Sodium l__J de 0,1 à 0,6 %

-----~----
Éléments traces
/lg/g de matières sèches Bibliographie
(p. p. m.) 0,01 0,1 10 100 1000
1 1 1 1 1
Fer L...- ~d=..:e:....O::.!,.:..5_=à:....I:....OOO:..:..: ~
Manganèse de 0,05 à 200
Bore de 1 à 200
Cuivre de 1 à 100
Zinc de 1 à 100
Sélénium HURD-KARRER, 1935
Nickel de 0,1 à 50
Titane de 0.1 à 20
Molybdène de 0,2 à 2 JOHNSON et coll., 1952
Vanadium 1 de __O....OI-"à~IO'"-- ---!
Cobalt ____...de 0,01 à 3 ---'

COMPOSITION MIN~RALE QUANTITATIVE
L'ensemble des données connues est résumé tableau 7.2.
TRAITEMENT DES ÉCHANTILLONS VÉGÉTAUX
Prélèvement - préparation. - Le choix de l'organe à prélever et

la constitution d'un échantillon moyen représentatif incombent à l'agronome.
Le traitement de l'échantillon en vue de l'analyse ne doit pas altérer sa repré-
sentativité, il doit rester homogène et à l'abri des contaminations.
Le problème des contaminations. - Peu importants en ce qui

concerne les déterminations des éléments majeurs, les risques de contamination
deviennent très grands dès que l'on s'intéresse aux éléments traces. Cette
contamination peut se faire au moment du prélèvement, à la préparation,
pendant le dosage (réactifs, produits, atmosphère du laboratoire). Ce problème
très général a été traité dans l'ouvrage Recherche et dosage des éléments
traces (Pinta, 1962).
Lavage. - L'apport d'éléments minéraux tels que le bore, le zinc, le molyb-

dène, le manganèse aux cultures se fait assez souvent par pulvérisation foliaire,
soit par aspersion en dissolution dans l'eau d'arrosage, soit par pulvérisateurs
mobiles. Il importe donc avant le dosage des éléments minéraux de solubiliser
rapidement l'éventuel dépôt des sels minéraux provenant de l'évaporation
des solutions sur l'organe étudié.
Séchage. - Pour le dosage des éléments minéraux, les méthodes spéciales

de stabilisation des échantillons (sous vide, à l'alcool) ne sont pas à prendre en
considération.
Le séchage se fait très généralement à l'étuve électrique à une température
de 80°-85° C avec forte ventilation. La montée en température doit être la
plus rapide possible pour stopper les actions enzymatiques dans les tissus.
Broyage. - Le broyage du végétal sec doit assurer une homogénéisation

de l'échantillon sans entraîner de contaminations et de trop forts échauffements.
Poids de la prise d'essai. - La sensibilité croissante des appareils de mesure
permet à l'analyste de réduire le poids de la prise d'essai initiale. La repré-
sentativité de cette prise d'essai dépend du degré de finesse de l'échantillon
COMPOSITION MINÉRALE QUANTITATIVE 385
total. Il est toutefois difficile, à notre connaissance, de donner des chiffres

précis.
Une règle simple indiquée par Jackson (1958) pour les sols peut s'appliquer
aux échantillons végétaux.
Le volume (ou le poids) minimum d'une prise d'essai représentative d'un
échantillon doit comprendre 1 000 particules supposées sphériques de la
substance (supposée de granulométrie homogène); le volume (ou le poids)
optimum représente trois fois ou quatre fois ce minimum.
Partant de cette règle et d'une densité moyenne de la poudre végétale
séchée de 0,55, le tableau 7.3 indique la relation entre la finesse de broyage
et la quantité minimale et optimale de la prise d'essai à peser pour une analyse.
Tableau 7.3. -- RELATION VOLUME-POIDS/GRANULOMÉTRIE

(sUPPOSÉE HOMOGÈNE)
POUR UNE PRISE D'ESSAI REPRÉSENTATIVE D'UN ÉCHANTILLON
Maille du tamis Minimale Optimale (approx.)
Mesh/inch Poids mg Vol. cm 3 Poids mg

mm (approx.) Vol. cm 3
2 10 4 200 2 300 16 800 9200

1 20 520 286 2 080 1 100
0,25 60 8,2 4,50 32,8 18
0,16 100 2,1 1,15 8,4 4,6
0,1 140 0,52 0,29 2,08 1,1
Broyage et mode de minéralisation. - Indépendamment des problèmes

d'homogénéisation, il faut adapter la finesse de broyage de l'échantillon au
mode de minéralisation utilisé :
- la calcination est faite sur une poudre végétale assez grossière (0,5 mm
par exemple) pour éviter les pertes par entraînement mécanique lors de l'igni-
tion;
- pour les attaques à l'acide perchlorique un plus grand degré de finesse
est recherché;
- les méthodes par combustion dans l'ox}'gène et surtout les méthodes
par fusion directe exigent une grande finesse du produit végétal (150 Il-IOO mesh)
Broyeurs-tamiseurs. - L'organe de broyage à couteaux ou marteaux
est entouré d'une couronne tamisante qui permet de contrôler la finesse du
produit broyé. Les débits peuvent être importants, l'échauffement reste modéré.
Les poudres obtenues sont assez grossières, les tamis usuels ayant une ouver-
ture de 1 ou 0,5 mm. L'importance des pièces constitutives généralement
réalisées en matériaux classiques (acier, cuivre) rend très onéreuse leur fabri-
cation en matériaux non contaminants.
Broyeurs, mixer. - Généralement usinés en acier inoxydable, ces broyeurs
sont équipés de couteaux; leur vitesse de rotation étant très élevée, un échauf-
fement de la matière végétale est à craindre lorsque l'on veut obtenir une poudre
de très fine granulométrie (100 mesh). L'utilisation des aciers durs peut entraî-
ner des contaminations de chrome, manganèse, molybdène et vanadium.
Remarques. - Les feuilles fraîches doivent être séchées dans un délai

de 2 jours après cueillette. Un lavage de 15 secondes dans une solution de
teepol à 0,1 % suivi d'un rinçage à l'eau débarrasse la surface de la feuille de
toute contamination de micro-éléments sans perte d'éléments majeurs. Un
séchage de 24 heures à 65° C ainsi qu'une dessiccation de la poudre végétale
de 1 heure à 105° C avant analyse n'entraînent aucune perturbation dans la
composition minérale du végétal. Ainsi séchée, la poudre végétale peut être
conservée au moins 2 ans sans changement significatif dans la concentration
en azote.
MINÉRALISATION DES MILIEUX VÉGÉTAUX
GI'!NI'!RALITI'!S
Minéralisation et technique de dosage. - Comme les autres

méthodes d'analyses chimiques et physiques, la spectrométrie d'absorption
atomique nécessite la minéralisation et la mise en solution des composés et
éléments minéraux libres ou combinés dans le milieu végétal. Dépassant
l'ancienne querelle voie sèche-voie humide, les analystes attachent plus d'impor-
tance à la polyvalence et à la rapidité d'exécution des méthodes compatibles
avec le travail en série.
Minéralisation et nature du végétal. - En l'absence de méthodes

de minéralisation vraiment générales et applicables au dosage de tous les
éléments minéraux dans tous "ies milieux végétaux, il faut, dans la pratique,
adapter la minéralisation au matériel végétal étudié. Le degré de difficulté
que présente la mise en solution des éléments minéraux à doser dans une série
de végétaux homogènes sera un élément important du choix de la méthode.
MINÉRALISATION PAR CALCINATION 387
La calcination avec élimination de la silice par l'acide fluorhydrique sera

appliquée aux organes végétaux riches en silice (légumineuses, feuilles de
graminées ou de conifères) ou riches en éléments minéraux difficiles à solubiliser
(fer, manganèse).
Les techniques d'attaque par mélanges d'acides qui, en général, compliquent
la composition anionique du milieu seront employées dans les cas difficiles :
végétaux qui « charbonnent» à la calcination (bananier, artichaut, betterave
sucrière, végétaux « exotiques »).
MIN~RALISATION PAR CALCINATION.

REPRISE DES CENDRES (VOIE SI:CHE)
Conditions générales. - Lors de la calcination, la matière organique

du végétal doit être entièrement oxydée par l'oxygène atmosphérique et vola-
tilisée sous forme de gaz carbonique et d'eau, sans abandonner de particules de
carbone non volatiles. Les éléments minéraux liés à la matière organique sont
libérés et passent généralement sous forme de carbonates ou d'oxydes. II faut
donc éviter que ces éléments libérés et ceux existant déjà sous forme minérale
dans le végétal subissent soit :
- un entraînement mécanique lors de l'oxydation trop rapide (inflam-
mation),
- une volatilisation partielle,
- une fusion comme celles des sels alcalins sous forme d'un « verre»
plus ou moins siliceux incluant des particules de carbone,
- une transformation en oxydes difficilement solubles,
- une adsorption ou une absorption sur les parois du récipient ou sur le
résidu réfractaire (silice).
La température de calcination. - La montée en température doit se faire
progressivement pour éviter qu'une oxydation trop rapide n'entraîne une sur-
chauffe locale amorçant une fusion par point avec enrobage de particules
de carbone. La température finale de la calcination doit être assez élevée
pour permettre une destruction complète des matières organiques et assez
basse pour ne pas entraîner les transformations physiques citées ci-dessus.
Les températures de calcination citées dans la littérature sont très variables
suivant les auteurs et l'époque de la publication. Appréciées tout d'abord
à la couleur du « rouge », les températures de calcination recommandées sont
de l'ordre de 6()(}O ou 7000 C dans les publications anciennes. Actuellement,
par suite de la mise en évidence de nombreuses pertes par volatilisation ou
insolubilisation d'oxydes, les températures couramment admises sont généra-
lement comprises entre 450 0 et 5500 C.
Insolubilisation de la silice. - Quelle que soit la méthode de dosage employée

et en particulier en spectrométrie d'absorption atomique, la présence de
silice soluble ou colloïdale dans le liquide de reprise des cendres est à éviter.
L'insolubilisation par évaporation à sec en présence d'acide chlorhydrique
souvent préconisée peut entraîner des pertes par formation de composés sili-
ciques insolubles ou par adsorption (Piper, 1944). Il est préférable dans ce cas
de faire appel à l'élimination de la silice par l'acide fluorhydrique sous forme
de fluo-silicate.
Les méthodes de minéralisation. - Répondant très inégalement aux

exigences énoncées ci-dessus, les méthodes de minéralisation par calcination
les plus généralement appliquées aux milieux végétaux peuvent être rattachées
à l'une des trois méthodes décrites:
1° Minéralisation par calcination et reprise acide. - Le procédé de miné-

ralisation le plus classique, sinon le plus sûr, consiste en une calcination suivie
d'une reprise des cendres à l'acide chlorhydrique.
- 1 à 5 g de végétal sec grossièrement pulvérisé sont calcinés dans un four
à moufle chauffé à 450°-500° C pendant plusieurs heures. Reprendre les cendres
(qui doivent être blanches) par l'acide chlorhydrique concentré.
- Évaporer à sec (une ou plusieurs fois) pour insolubiliser la silice.
- Reprendre par l'acide chlorhydrique dilué.
2° Minéralisation par calcination, oxydation et reprise acide. - Le temps

de calcination nécessaire à l'obtention de cendres blanches à température
relativement basse (4500 C) peut être diminué par une oxydation à l'acide
nitrique.
Mode opératoire (Jackson, 1958) :
- Un poids variable de poudre végétale est introduit dans un four à
moufle chauffé plusieurs heures à 400°-450° C.
- Laisser refroidir et traiter avec un excès d'acide nitrique 1 N.
- Évaporer à sec sur plaque chauffante.
- Calciner 10 minutes à 400° C.
- Refroidir, reprendre par un acide approprié.
3° Minéralisation par calcination avec élimination de la silice. - Méthode

de référence du Comité Inter-Instituts d'étude des techniques analytiques du
diagnostic foliaire (c. 1. 1., 1969). Cette méthode permet la minéralisation et
la mise en solution des éléments suivants :
- calcium, magnésium, potassium, sodium, aluminium, phosphore, fer,
cuivre, manganèse, zinc, cobalt, molybdène, rubidium, strontium, titane.
MINÉRALISATION PAR CALCINATION 389
Mode opératoire :
- Homogénéiser la poudre végétale finement broyée et la sécher 16 heures
à 70°-80° C, refroidir 30 minutes au dessiccateur.
- Peser 2 g d'échantillon en capsule de platine.
- Disposer la capsule dans le four froid, élever la température à 450° C en
2 heures et la maintenir 2 heures, refroidir. Les cendres obtenues doivent être
claires.
- Humecter les cendres par 2 à 3 ml d'eau et suffisamment d'acide chlorhy-
drique concentré pour assurer une franche réaction acide (pH inférieur à 1),
2 à 3 ml suffisent généralement.
- Chauffer sur plaque chauffante jusqu'à apparition des premières
vapeurs.
- Filtrer sur filtre sans cendres, dans une fiole jaugée de 100 ml, rincer
3 ou 4 fois à l'eau à 30°-40° C.
- Incinérer le papier-filtre et son contenu dans la capsule pendant une
demi-heure à 5500 C maximum.
- Reprendre par 5 ml d'acide fluorhydrique.
- Aller à sec sur plaque chauffante douce, ou bain-marie, sans dépasser
250° C.
- Reprendre par 1 ml d'acide chlorhydrique concentré. Laver à l'eau
tiède. Amener à 100 ml, compléter au trait de jauge après refroidissement.
MIN~RALISATION PAR COMBUSTION SOUS PRESSION
Longtemps délaissées, les anciennes méthodes de minéralisation sous

pression en présence de peroxydes alcalins ou d'oxygène connaissent actuel-
lement un regain de faveur. Le champ d'application de ces méthodes tout
d'abord réservées à la mise en solution quantitative des éléments volatils
(soufre, halogènes, sélénium, etc.) s'est étendu aux éléments majeurs et aux
éléments traces. De plus, les appareillages se sont perfectionnés et leur mise
en œuvre a été simplifiée.
Méthode de Schoniger. - SchOniger (1956) a décrit une technique de

minéralisation par combustion dans l'oxygène, sous faible pression, ce qui
évite l'emploi d'enceintes spéciales. Prévue initialement pour des déterminations
micro-chimiques, elle a été modifiée par de nombreux auteurs.
Jurion (1968) applique la combustion dans l'oxygène au dosage des éléments
majeurs : calcium, magnésium, potassium, sodium, phosphore, soufre et
chlore.
Appareillage :
- Fiole de Schôniger de 1 1 avec régulateur de pression au chlorure de
zinc (d = 2).
- Nacelle porte-échantillon en papier-filtre sans cendres sur support en
toile de platine.
- Générateur d'étincelles, électrode de platine.
- Bouteille d'oxygène munie de détendeur et de robinet débitmètre à
pointeau (voir fig. 7.1).
-.
l*lIt.
Fiole de
garde
Régulateur
de pre.>ton
Panier
Fiole de
comtJustlon
SOlution absorbante
FIG. 7.1. - Méthode SCHONIGER appliquée à la minéralisation des produits végétaux.
Réactifs:
- Solution absorbantel: eau 80 ml, acide sulfurique 20 ml.
- Solution absorbante 2 : eau 80 ml, peroxyde d'hydrogène à 10 vol.
10 ml.
Mode opératoire
- Peser 1 g de poudre végétale dans une nacelle en papier-filtre sans
cendres.
- Verser dans la fiole Schoniger la solution absorbante convenable :
(solution 1 pour potassium, sodium, calcium, magnésium, phosphore; solu-
tion 2 pour chlore et soufre).
- Mettre en place la nacelle de papier, répartir J'échantillon en couche
mince en évitant une accumuJation sous l'électrode d'allumage.
MINÉRALISATION PAR FUSION 391
- Le bouchon de la fiole portant électrode et nacelle est mis en place en

laissant, à l'aide d'une cale quelconque, un passage pour le départ d'oxygène
pendant la purge de l'appareil.
- Le robinet à pointeau du régulateur de débit étant fermé, ouvrir la
bouteille d'oxygène à 100 g de pression environ.
- Ouvrir le robinet à pointeau et laisser passer l'oxygène pendant 1 minute
au moins.
- La pression d'oxygène est déterminée préalablement pour chaque
catégorie de plantes de façon à obtenir une combustion complète.
- Fermer la tubulure d'entrée de l'oxygène dans la fiole dès que des bulles
apparaissent au bas du régulateur.
- Provoquer l'allumage par étincelle.
- La combustion terminée, agiter pour dissoudre les gaz. Durée moyenne
de l'opération : 5 minutes.
- Retirer et rincer le bouchon.
- Faire bouillir quelques minutes (ajouter une goutte d'acide nitrique
pour la minéralisation du chlore et du soufre, solution absorbante 2), filtrer
dans une fiole jaugée, compléter à 200 ml.
MIN~RALISATION PAR FUSION
Fusion alcaline. - Après calcination, les cendres sont mélangées à un

fondant ou à un mélange de fondants alcalins (voir mélanges et proportions,
chapitre 6). Le produit de fusion est repris par l'acide chlorhydrique au demi,
évaporé à sec, repris par l'acide chlorhydrique; la silice insolubilisée est lavée
à l'acide dilué, à l'eau chaude et filtrée (elle peut être pesée).
Cette méthode, valable pour les éléments majeurs, permet de réaliser une
concentration des éléments traces (Mitchell et Scott, 1947).
Méthode par fusion au métaborate de lithium (Kovacsik,

Laporte, 1970). - La calcination du végétal sec en présence de métaborate
de lithium a été tentée pour le dosage des éléments majeurs.
Réactifs et matériel:
- Solution de chlorure de lanthane à 88,3 g/I de chlorure de lanthane
dans de l'acide chlorhydrique 1,5 N,
- Creuset en graphite de diamètre intérieur 20 mm, profondeur 30 mm.
Mode opératoire: Peser 1 g de végétal séché et pulvérisé (100 mesh), ajouter
0,5 g de métaborate de lithium ou à défaut 0,25 g de carbonate de lithium et
0,25 g d'acide borique, homogénéiser soigneusement.
Introduire le mélange dans un creuset en graphite et réaliser la fusion

dans un four préalablement chauffé à 1 100° C, le temps de fusion est de
10 minutes environ.
Extraire la perle en la versant dans un bécher contenant 25 ml d'acide
chlorhydrique 1,2 N, agiter jusqu'à complète dissolution (2 heures).
Ajouter 20 ml de chlorure de lanthane et compléter le volume à 50 ml par
de l'eau distillée.
MIN~RALISATION PAR ATTAQUE ACIDE (VOIE HUMIDE)
Pour éviter les inconvénients de la minéralisation par voie sèche (perte

d'éléments volatils, longueur d'exécution), de nombreux auteurs ont étudié et
mis au point des méthodes générales de minéralisation par voie humide.
Les oxydants sont en général l'acide nitrique et l'acide perchlorique, l'eau
oxygénée concentrée, accompagnés ou non d'acide sulfurique.
D'une manière générale, les méthodes de minéralisation acide nécessitent
l'emploi de quantités relativement grandes de réactifs dont la pureté doit être
vérifiée. Il existe d'autre part certains risques de pertes par volatilisation à la
température d'ébullition des acides employés (Pinta, 1962).
Minéralisation utilisant l'acide perchlorique. - Préconisée par

Kahane (1934) pour la destruction des milieux biologiques, cette technique
a fait l'objet de très nombreuses recherches et a été perfectionnée par l'emploi
d'appareils spéciaux.
L'emploi de l'acide perchlorique soulève le problème très discuté des
dangers d'explosion au cours de la minéralisation. Un certain nombre de
précautions indiquées par les auteurs permettent de réduire ces risques.
Certains analystes pensent néanmoins que, malgré les précautions indiquées,
un risque d'explosion existe lors du travail de série, moins contrôlé, et bannissent
l'acide perchlorique.
Minéralisation par attaque sulfo-nitro-perchlorique en deux

temps. - Van Schouwenburg (1968) réalise une attaque tri-acide à froid
puis à chaud, suivie d'une réduction des oxydes de manganèse. L'auteur
insiste sur les précautions nécessaires pour prévenir les risques d'explosions.
Minéralisation avec prédigestion nitrique. - Reprenant les tech-

niques de Piper (1944), Jackson (1958) réalise une prédigestion des tissus végé-
taux dans l'acide nitrique et opère dans des fioles coniques chauffées électri-
quement, reliées à une rampe d'évacuation comportant une fiole de lavage et
une trompe à eau (fig. 7.2).
MINÉRALISATION PAR ATTAQUE ACIDE 393
Tube d'évacuation
'~
:
~--~ --'1
128 cm 1
Joint ,à rodage
.. Trompe à eau
lnnnnnF?:.i7
en verre
1 1
Piège à hYdroxyde
de sodium _____
FIG. 7.2. - Minéralisation des produits végétaux par attaque acide.
L'auteur indique que cette prédigestion dans l'acide nitrique p'révient les
dangers d'explosion et permet d'augmenter sans risque la concentration de
l'acide perchlorique employé par la suite. Cette méthode permet le dosage
de tous les éléments minéraux excepté la silice qui est quantitativement inso-
lubilisée et déshydratée.
Minéralisation par attaque sulfo-perchlorique. - En vue de permettre aussi

le dosage de l'azote sur la matière végétale, Chat (1966) réalise l'attaque
du matériel végétal dans un appareil du type Soxhlet avec un mélange sulfo-
perchlorique.
Minéralisation nitro-perchlorique. - Cette attaque acide nitrique-acide

perchlorique permet le dosage du soufre (Lachica, 1964).
Réactifs:
- Mélange de 40 ml d'acide perchlorique et de 60 ml d'acide nitrique.
- Métavanadate d'ammonium (catalyseur d'oxydation). Solution per-
chlorique de métavanadate d'ammonium à 1,5 mg par millilitre.
- Solution aqueuse à 30 mg/ml de bichromate de potassium.
Appareillage: Voir figure 7.3 (Bethge, 1954).
Mode opératoire:
- Introduire 0,5 g de végétal séché et broyé dans la fiole A.
- Le robinet étant fermé, introduire en C :
1 ml de solution de métavanadate d'ammonium,
0,5 ml de solution de bichromate de potassium,
5 ml de mélange acide.
- Monter la colonne réfrigérante D, la fiole A et le barboteur E comme
sur la figure.
FIG. 7.3. - Minéralisation des

produits végétaux par attaque
D nitroperchlorique (d'après
BETHGE, 1954).
A : fiole d'attaque; B : robinet;
C : piège; D : réfrigérant;
E : barboteur.
c
- Remplir le barboteur E avec quelques millilitres d'eau ou de peroxyde

d'hydrogène à 3 %.
- Ouvrir le robinet B et chauffer la fiole A.
- Chauffer 5 minutes et fermer le robinet B. Distiller le plus possible
d'acide nitrique dans le piège C jusqu'à ce que le résidu de la fiole A soit rouge.
- Laisser refroidir l'appareil 5 minutes après complète oxydation.
- Ouvrir le robinet B pour laisser redescendre le liquide en A. Faire
bouillir 1 minute pour rincer l'appareil, ensuite fermer le robinet B et distiller
l'acide nitrique jusqu'à résidu rouge en A.
- Laisser refroidir.
- Démonter la fiole A, laver avec un peu d'eau.
- Transvaser la solution avec plusieurs fractions d'eau distillée dans une
fiole volumétrique de 100 ml. Compléter.
Minéralisation par attaque acide sulfurique et peroxyde d'hydro-

gène. - L'utilisation de l'eau oxygénée comme agent oxydant présente
l'avantage de ne pas introduire d'anions supplémentaires dans le milieu. Par
contre, la destruction de la matière organique à l'eau oxygénée entraîne sou-
vent la formation de mousses abondantes. De plus, la pureté du réactif doit
être soigneusement contrôlée (le peroxyde d'hydrogène est parfois stabilisé
par des phosphates).
D'après les travaux de Lindner (1944), Van Schouwenburg (1968) utilise
MISE EN SOLUTION PAR EXTRACTION 395
une attaque acide sulfurique-peroxyde d'hydrogène pour le dosage en série

des éléments majeurs et de l'azote dans tous les tissus végétaux.
Minéralisation de Kjeldahl (Dosage de « N. P. K. Mg »).

Mode opératoire:
- Peser 2 g de matière séchée et pulvérisée.
- Ajouter 30 ml d'acide sulfurique concentré.
- 10 g de sulfate de sodium anhydre de pureté analytique (le sulfate de
sodium normalement utilisé contient du magnésium).
- 0,1 g de sulfate de cuivre.
- Porter à ébullition dans les conditions classiques de l'attaque Kjeldahl.
- Amener à un volume de 100 ml. Filtrer.
Minéralisation sous pression. - La mise en solution des végétaux

peut être réalisée par attaque acide sous pression dans des enceintes étanches
et résistantes. Elle permet notamment la minéralisation du mercure, du bore
(Holak, 1974). Le choix des acides est large mais, généralement, on utilise
l'acide nitrique ou des mélanges d'acides. Les températures varient selon les
auteurs entre 60 et 200° C.
Minéralisation par calcination à basse température (Fabry et

Nangniot). - Le matériel végétal sec est calciné dans un plasma c'est-à-dire
dans un courant d'oxygène activé contenant des ions positifs et des électrons.
L'oxygène sous l'influence d'un fort champ magnétique, haute fréquence,
atteint un état d'excitation tel qu'il peut, sans apport de chaleur, oxyder
la matière organique. Les températures utilisées ne dépassent pas 130° Cet,
dans le cas des végétaux, sont de l'ordre de 90° C.
La prise d'essai est comprise entre 0,5 et l g.
MISE EN SOLUTION PAR EXTRACTION
Extraction par l'E. D. T. A. - Baker et Grewling (1967) pratiquent

sur le végétal sec une extraction à l'acide éthylène-diamino-tétracétique
(E. D. T. A.). La comparaison des résultats obtenus à partir de cette méthode
d'extraction avec ceux obtenus après une minéralisation classique (calcination,
reprise des cendres) montre que cette extraction est quantitative pour les élé-
ments suivants : calcium, potassium, manganèse, zinc et cuivre. Une large
gamme d'espèces végétales a été étudiée.
Extraction :
- Le tissu végétal est séché à 700 C, tamisé à 20 mesh (0,8 mm).
- Peser 0,25 g de tissu séché juste avant la pesée.
- Introduire la prise d'essai dans un récipient de 50 ml.

- Ajouter 20 ml de solution 0,1 M d'ammonium E. D. T. A., pH = 9.
- Agiter brièvement et laisser reposer une nuit.
- Le lendemain, agiter 30 minutes sur un agitateur à va-et-vient.
- Filtrer sur filtre Whatman nO 31.
(Les récipients d'agitation, de stockage et de filtration sont en polypro-
pylène pour éviter les contaminations).
Extraction sur végétaux frais. - Delmas, Routchenko et Baudel

(1959) ont décrit une méthode de contrôle de la nutrition des végétaux par
J'analyse minérale de leur suc.
A partir de ces travaux nous avons étudié une méthode simplifiée qui cons-
titue un test rapide permettant d'évaluer le niveau de nutrition de certaines
cultures. Dans la pratique, ce test n'est applicable qu'aux espèces végétales
possédant des organes succulents : concombre, melon, tomate, poivron, céleri
cultivés sous serre (Kovacsik, Laporte et Rutten, 1967).
Extraction par pression. - Les tissus végétaux, mérythalles ou pétioles,
sont débités en fragments de 1 cm environ et soumis à une pression manuelle
(appareil du type presse-ail) ou mécanique (vérin pneumatique). Le liquide
obtenu provient essentiellement du contenu des vaisseaux conducteurs de
sève brute ou élaborée et, dans une moindre mesure, du contenu cellulaire
comme en témoigne la présence dans l'extrait de fragments d'éléments figurés:
- Fragments de structures membranaires (fragments de réticulum endo-
plasmique, d'appareils de Golgi, de membranes cytoplasmiques, de chloro-
plastes, de membranes nucléaires).
- Ribosomes, mitochondries, chloroplastes.
- Plastes ou fragments (leucoplastes, amyloplastes).
- Globules protéiniques.
Purification des extraits. - Les extraits végétaux sont purifiés par filtration
sur filtre-écran de 0,45 J1. (membrane type Millipore). La solution diluée permet
la détermination des éléments : calcium, magnésium, potassium, sodium,
phosphore, azote nitrique.
DÉTERMINATION DES ÉLÉMENTS MAJEURS
Sans préjuger de l'intérêt pratique des méthodes (discuté par ailleurs), la

spectrométrie d'absorption atomique se prête à la détermination de la plupart
des éléments majeurs contenus dans le végétal :
- Les déterminations directes (par mesure de l'absorbance relative de

l'élément à doser) sont applicables aux éléments: calcium, magnésium, sodium,
potassium, aluminium et silicium (faible facteur d'absorption).
- Les déterminations indirectes (utilisant la mesure de l'absorbance relative
d'un autre élément se combinant quantitativement à l'élément dosé) peuvent
être utilisées pour les dosages de silicium, phosphore, soufre, chlore et azote
sous forme nitrique et ammoniacale, ainsi que pour le dosage des sucres
réducteurs. Mais, à l'exception du dosage du soufre, elles ne seront pas décrites
dans ce chapitre car elles ne présentent guère d'avantages par rapport aux
méthodes traditionnelles.
Les interactions. - La définition et l'étude générale des phénomènes
d'interaction et de superposition propres à la spectrométrie d'absorption
atomique sont traitées au chapitre 3.
La correction de ces interactions, qui dépend des techniques de miné-
ralisation et de mise en solution, est étudiée au niveau de la description des
méthodes.
Calcium
Minéralisation. - Il est préférable d'utiliser un mode de minéralisation

par calcination avec reprise par l'acide chlorhydrique.
Étalonnage. - A partir de solutions de calcium et de lanthane, préparer

une gamme de solutions étalons de calcium comprises entre 0 et 40 Jlg/ml
et contenant 1 500 Jlg La/ml. Effectuer les lectures dans les conditions classiques.
Tracer la courbe d'étalonnage.
Conditions spectrales. - Longueur d'onde : 422,67 nm.

- Combustible : acétylène (pression 40 g/cm 2 ).
- Comburant : air (pression, 2,48 bar).
Interactions. - Les interactions dues à la silice, au phosphore, etc.,

sont éliminées par l'addition de lanthane.
Magnésium
Minéralisation. - La minéralisation par calcination avec reprise par

l'acide chlorhydrique est la plus pratique.
Étalonnage. - A partir de solutions de magneslUm et de lanthane,

préparer une gamme de solutions étalons de magnésium comprises entre
oet 1,5Ilg/ml et contenant 1 500 Ilg La/ml. Effectuer les lectures dans les condi-
tions classiques. Tracer la courbe d'étalonnage.

- Combustible: gaz de ville - débit: 2,2 J/minute, ou acétylène - débit:
0,67 l/minute. Comburant : air - débit : 3,0 J/minute.
Interactions. - Les interactions dues à la silice, au phosphore, etc., sont

éliminées par l'addition de lanthane.
Sodium. Potassium
Les interactions. - Les potentiels d'ionisation des métaux alcalins sont

relativement bas. Il existe donc dans la flamme à côté des atomes neutres une
proportion d'atomes ionisés d'autant plus grande que la température de la
flamme est élevée. De plus, l'équilibre entre les atomes neutres et les atomes
ionisés dans les flammes est modifié par la présence d'autres éléments. C'est
en fait un effet de matrice sur l'ionisation de l'élément alcalin. En présence
d'un autre élément facilement ionisable, ,les électrons libres produits par
cette ionisation se combinent aux ions alcalins à doser, ce qui augmente le
nombre d'atomes neutres de ces derniers.
Mode opératoire. - Althaus (1966) décrit une méthode de dosage du

sodium et du potassium dans les matériaux minéralogiques. Nous avons utilisé
cette méthode lors de l'étude de certains milieux végétaux particuliers:
- Détermination du potassium dans les végétaux riches en sodium (plantes
halophiles).
- Détermination du sodium dans les végétaux très riches en potassium
(bananier).
L'influence réciproque des métaux alcalins est corrigée par l'ajout de
césium.
Mise en solution. - Minéralisation par calcination, élimination de la

silice et reprise chlorhydrique.
Préparation de la solution. - Les solutions finales contiendront de 0 à

2 Ilg/ml de sodium et de 0 à 5 Ilg/ml de potassium en milieu chlorhydrique,
approximativement 1 %.
- Pour 10 ml de solution à doser ajouter 1 ml de solution de chlorure de
césium à 1 % de césium.
Conditions spectrales. - Longueur d'onde : 589,0 nm pour le sodium,

766,5 nm pour le potassium.
- Combustible : propane. Comburant : air.
Seuil de sensibilité : 0,03 Jl.g/ml de sodium et de potassium.
Remarques concernant le dosage des alcalins. - La spectrométrie d'émisssion
dans la flamme est devenue la méthode classique de détermination des alcalins,
en particulier dans les milieux végétaux.
L'emploi de sélecteurs de radiation à réseau, le remplacement des cellules
photo-résistantes par le photomultiplicateur, les perfectionnements apportés
au nébuliseur et au brûleur ont encore accru la précision et la sensibilité de
ces méthodes (Pinta, 1970). La nécessité de l'adaptation de la spectrométrie
d'absorption atomique à ces déterminations était donc moins aiguë que pour
des éléments comme le magnésium. Cette adaptation n'a donc pas fait l'objet
d'études aussi nombreuses.
D'un point de vue très pratique, il faut noter que les installations de spectro-
métrie d'absorption atomique sont réservées par priorité aux nombreuses
déterminations pour lesquelles n'existent pas de méthodes aussi sensibles,
précises et rapides, la détermination des alcalins continuant à se faire sur les
installations de spectrométrie de flamme.
D'autre part, les constructeurs proposent souvent des appareillages mixtes:
émission-absorption.
Le dosage des alcalins par émission permet d'éviter l'achat des lampes à
cathode creuse correspondantes.
Indépendamment de ces raisons matérielles, la spectrométrie d'absorption
atomique est la méthode de choix dès que se posent des problèmes de sensibilité
ou d'interactions.
Soufre
Principe. - Après minéralisation et précipitation des sulfates par un sel

de baryum, on détermine ce dernier dans la solution surnageante.
Mode opératoire (Magny, 1968). - La méthode comporte un dosage

du baryum dans le réactif surnageant. Les conditions finales d'acidité doivent
être strictement respectées.
Mise en solution. - Peser 3 g de poudre végétale dans un bécher.
- Ajouter 40 ml d'acide nitrique d = 1,41, couvrir le bécher d'un verre
de montre.
- Chauffer doucement. L'acide nitrique s'évapore. Reprendre 1 ou 2 fois
par 10 ml d'acide nitrique.
- Évaporer à sec, reprendre par 50 ml d'acide nitrique au 1/20.
- Porter à ébullition (sous verre de montre).

- Compléter à 50 ml, laisser décanter.
Préparation de la solution. - Prélever 20 ml du liquide de minéralisation

décanté.
- Introduire dans un bécher de 30 ml.
- Ajouter 5 ml d'une solution à 8 % de chlorure de baryum.
- Agiter, laisser reposer 2 heures.
- Le baryum est dosé directement dans le surnageant.
Étalonnage. -Les différentes solutions étalons de sulfate sont précipitées
dans les mêmes conditions. Le baryum est déterminé dans le surnageant
(acide nitrique au 1/20).
Conditions spectrales. - Longueur d'onde: 553,6 nm.
- Combustible: acétylène. Comburant: air.
- Condition de flamme : très réductrice.
Sensibilité. - L'auteur détermine le soufre total contenu dans les fourrages
et autres espèces végétales jusqu'à une limite inférieure de 0,05 % de soufre.
DÉTERMINATION DES OUGO-ÉLÉMENTS

PAR ABSORPTION ATOMIQUE EN FLAMME
Les oligo-éléments ou éléments mineurs ne se distinguent que par leur

moindre teneur; mais cette distinction n'est pas satisfaisante du point de vue
de l'analyse. En ce qui concerne l'analyse par spectrométrie d'absorption
atomique, on peut définir deux classes d'oligo-éléments :
- Ceux dont la teneur est telle qu'elle permet, à partir d'un mode de miné-
ralisation classique, une détermination directe de l'élément en flamme, c'est
le cas généralement du fer, du manganèse, du zinc et, à un degré moindre, du
cuivre.
- La totalité des autres oligo-éléments nécessite soit une minéralisation
spéciale, soit une concentration (extraction par solvant), soit l'utilisation
d'une technique plus sophistiquée: générateur d'hydrure, four sans flamme,
torche au plasma, lampes EDL (Electrodeless Discharge Lamp).
Fer, manganèse, zinc, cuivre
Mode opératoire, - Peser 1 à 2 g de végétal séché et broyé dans un

creuset en silice. Calciner 2 heures à 5000 C et laisser refroidir, humidifier par
DÉTERMINATION DES aL/GO-ÉLÉMENTS 401
quelques gouttes d'eau distillée, ajouter 2 ml d'acide nitrique au demi, faire

évaporer sur plaque chauffante à 100-130° C puis calciner 1 heure à 500° C.
Reprendre par 5 ml d'acide chlorhydrique au demi, transférer dans une fiole
jaugée de 50 ml. Rincer la capsule par 1 ml de solution de lanthane à 5 % et
l'ajouter au contenu de la fiole. Compléter le volume à 50 ml avec de l'eau
distillée (La = 1 000 Jlg/ml). Effectuer la détermination du fer, manganèse,
zinc, cuivre sur cette solution.
Détermination du fer. - Mode opératoire. - Vaporiser directement

la solution de minéralisation dans les conditions suivantes
longueur d'onde: 248,3 nm,
bande passante : 0,15 mm.
flamme : air-acétylène oxydante.
Effectuer les lectures et se reporter à la courbe d'étalonnage.
Étalonnage. - A partir de solutions de fer et de lanthane, préparer une

série de dilutions permettant d'obtenir une gamme de solutions étalons com-
prises entre 0 et 10 Jlg/ml et contenant 1 000 Jlg La/ml. Effectuer les lectures
dans les mêmes conditions que pour le mode opératoire. Tracer la courbe
d'étalonnage.
Observations. - Interaction: Platte et coll. (1965) ont signalé l'interaction
de la silice; cette interaction est supprimée par le lanthane.
Concentration : en règle générale, les teneurs en fer dans les végétaux sont
suffisamment élevées pour permettre aisément un dosage direct.
Détermination du manganèse. - Mode opératoire. - Vaporiser

directement la solution de minéralisation dans les conditions suivantes
- longueur d'onde: 279,5 nm,
- bande passante : 0,15 mm,
- flamme : air-acétylène oxydante.
Étalonnage. - A partir de la solution de manganèse et de la solution de

lanthane, préparer une série de dilutions permettant d'obtenir une gamme de
solutions étalons comprise entre 0 et 5 Jlg/ml et contenant 1 000 Jlg La/ml.
Effectuer les lectures dans les mêmes conditions que pour le mode opératoire.
Tracer la courbe d'étalonnage.
Observations. - Interaction: aucune interaction notable n'a été observée.

Concentration : les teneurs en manganèse permettent en général un dosage
direct.
Détermination du zinc. - Mode opératoire. - Vaporiser directement

la solution de minéralisation dans les conditions suivantes
- bande passante : 0,32 mm,
Étalonnage. - A partir de la solution de zinc et de la solution de lanthane,

préparer une série de dilutions permettant d'obtenir une gamme de solutions
étalons comprises entre 0 et 2 Ilg/ml et contenant 1 000 Ilg La/ml. Effectuer
les lectures dans les mêmes conditions que pour le mode opératoire. Tracer
la courbe d'étalonnage.
ObservatioDS. - Interaction Bradfield (1965) signale un effet dépressif

des ions SOi -, Mg, POi - -.
Concentration : les teneurs en zinc des végétaux permettent un dosage
direct.
Détermination du cuivre. - Mode opératoire. - Vaporiser directe-

ment la solution de minéralisation dans les conditions suivantes
- bande passante : 1 mm,
Étalonnage. - A partir de la solution de cuivre et de la solution de lanthane,

préparer une série de dilutions permettant d'obtenir une gamme de solutions
étalons comprises entre 0 et 2 Ilg/ml et contenant 1 000 Ilg La/ml. Effectuer
les lectures dans les mêmes conditions que pour le mode opératoire. Tracer
la courbe d'étalonnage.
ObservatioDS. - Interaction: aucune interaction notable n'a été observée

en flamme air-acétylène.
Concentration : les teneurs en cuivre sont en général très faibles; dans le
cas de teneurs présumées très faibles, effectuer une minéralisation sur un
prélèvement de végétal plus important (5 à 10 g).
Plomb
Principe. - Le plomb est extrait par le diéthylammonium, N N, diéthyl-

dithiocarbamate (DDDTC) dans le xylène (Daniel, 1978).
DÉTERMINATION DES aL/GO-ÉLÉMENTS 403
Réactifs. - Diéthylammonium, N N, diéthyldithiocarbamate (DDDTC),

solution à 5 % dans le xylène,
- solution mère de plomb à 1 000 mg/l,
- solution fille de plomb à 1 mg/l, préparée à partir de la solution mère
par dilution avec la solution d'acide chlorhydrique à 0,25 %'
Mode opératoire. - Mettre à calciner une prise d'échantillon de 1 à 5 g

en portant la température à 4500 C en 2 )heures, puis ,en la maintenant
pendant 2 heures. Humecter la cendre claire obtenue par 2 ml d'acide chlorhy-
drique dilué au 1/4 par gramme de végétal à minéraliser. Filtrer et rincer le
filtre à l'eau chaude, laisser refroidir, puis amener le pH à 1,1 par la solution
de soude diluée, compléter le volume à environ 30 ml par l'acide chlorhydrique
0,25 %, ajouter 5 ml de solution de DDDTC, agiter 3 minutes et extraire la
phase organique.
Étalonnage. - Dans une série d'ampoules à décantation, verser respecti-

vement 0, 1, 2, 5, 10, 15 ml de la solution fille de plomb à 1 mg/!. Compléter
chacun des volumes à 30 ml par la solution d'acide chlorhydrique à 0,25 %'
Poursuivre ensuite comme pour les échantillons.
Conditions spectrales. - Longueur d'onde : 283, 3 nm.

- Flamme: air-acétylène oxydante.
- Correcteur de fond au deutérium.
La longueur d'onde 217 nm est à déconseiller. En effet, à cette longueur
d'onde sans correcteur de fond, un bruit de fond important est intégré; par
contre avec correcteur de fond, la correction est trop grande, d'où des
résultats très faibles.
Cadmium
Principe. - L'échantillon minéralisé est complexé par l'iodure de potassium

en milieu sulfurique et extrait par une résine liquide anionique dans la méthyliso-
butylcétone (anonyme, 1975).
Minéralisation. - En général, on utilise une minéralisation sulfo-nitrique

ou nitroperchlorique; on peut aussi utiliser une calcination à basse tempéra-
ture ou une calcination à 450 0 C avec reprise acide des cendres, ou enfin une
minéralisation par bombe.
Réactifs. - Solution d'iodure de potassium 0,1 M.

Peser 1,66 g d'iodure de potassium supra-pur et compléter à 100 ml par
de l'eau distillée.
- Solution résine Amberlite LA2 à 1 % dans la méthylisobutylcétone.
- Solution mère de cadmium à 1 000 mg/l préparée à partir de CdS04 ,

8 H 2 0.
- Solution fille à 1 mg/!.
Mode opératoire. - Minéraliser 1 à 5 g de végétal par calcination à 450 0 C

et reprise chlorhydrique. Transférer 35 ml d'échantillon dans une ampoule
à décantation, ajouter 10 ml d'acide sulfurique et 5 ml de solution d'iodure
de potassium, agiter puis ajouter 10 ml de solution de résine La2, agiter 1 minute,
recueillir la phase organique.
Étalonnage. - Dans une série d'ampoules à décanter, prélever 0, l, 2, 4,

5 ml de solution fille de cadmium à 1 mg/ml. Ajouter respectivement 35, 34,
33,31, et 30 ml d'eau distillée, puis opérer comme avec les échantillons.

- Correction de fond par lampe au deutérium.
Extraction. - Le cadmium est extrait par le diéthylammonium, N N, diéthyl-

dithiocarbamate (DDDTC) dans les mêmes conditions de pH que le plomb;
se reporter au dosage du plomb.
Molybdène
Principe. - La solution à analyser, après adjonction d'acide phosphorique

et d'eau oxygénée (formation d'un complexe phosphomolybdique VI), est
extraite par un échangeur d'anions liquide en solution dans la méthylisobutyl-
cétone.
Minéralisation. - Une calcination, SUIVIe d'une reprise acide, convient.

Calciner 1 à 5 g d'échantillon à 4500 C pendant 2 heures. Reprendre les cendres
par de l'acide chlorhydrique dilué au 1/4 à raison de 2mlpar gramme de végétal
à minéraliser.
Réactifs. - Solution acide phosphorique-eau oxygénée.

Dans un ballon de 1 litre, introduire environ 200ml d'eau déminéralisée
ou bidistillée, 500 ml d'acide phosphorique et 125 ml d'eau oxygénée; mélanger
soigneusement.
- Mélange d'extraction.
Dans un ballon jaugé de 1 litre, introduire 200 ml de méthylisobutylcétone
puis 30 ml de chlorure de tricaprylammonium, ajuster le volume à 1 litre avec
la méthylisobutylcétone, mélanger soigneusement.
- Solution mère de molybdène à 1 000 mg/l.
- Solution fille de molybdène à 1 mg/!.
DÉTERMINATION DES DL/GO-ÉLÉMENTS 405
Mode opératoire. - Introduire dans une ampoule à décanter 30 ml de la

solution à analyser et 1 ml de solution d'acide chlorhydrique à 25 %, diluer
avec de l'eau bidistillée à 40 ml, ajouter 10 ml de mélange acide phosphorique-
eau oxygénée, bien agiter à la main.
Introduire 5 ml de mélange d'extraction, agiter 3 minutes. Laisser reposer,
décanter la phase aqueuse et récupérer la phase organique.
Étalonnage. - Introduire dans une série d'ampoules à décanter de 100 ml

respectivement l, 2, 4, 6 et 10 ml de solution fille de molybdène, ajouter 4 ml
de solution d'acide chlorhydrique à 25 %, compléter le volume à 40 ml avec
de l'eau distillée, puis poursuivre comme pour les échantillons.

Flamme: acétylène-protoxyde d'azote.
Cobalt
La teneur en cobalt des végétaux est trop peu élevée pour permettre un
dosage direct; une extraction est donc nécessaire (Daniel, 1978).
De nombreux complexants peuvent être utilisés. L'ammonium pyrrolidine
dithiocarbamate (Sprague et coll., 1964), le sel nitroso-R (Pinta, 1962) l'o:-nitroso-
p-naphtol (Binnerts et coll., 1968), le p-nitroso-o:-naphtol (Baron, 1953).
Méthode d'extraction au p-nitroso-o:-naphtol (DANIEL, 1978;

BAROW, 1953). Minéralisation par calcination (voir 10 page 388).
Réactifs. - Solution de p-nitroso a-naphtol.

Dissoudre 1 g de p-nitroso-o:-naphtol dans 100 ml d'acide acétique concen-
tré.
- Solution d'hydroxyde de sodium 10 N.
- Tampon citrique.
Introduire 500 g de citrate de sodium, 2 H 2 0 dans une fiole jaugée, ajouter
250 ml de soude 10 N, compléter le volume à 1 1 par de l'eau distillée. Cette
solution est à préparer une semaine à l'avance.
- Solution mère de cobalt à 1000 mg/l.
- Solution fille de cobalt à 10 mg/!.
Étalonnage. - A partir de la solution fille étalon, préparer une série de

dilutions comprises entre 0 et 1 Jlg/ml en milieu chlorhydrique 2,5 %, en pré-
voyant les points : 0,1, 0,2, 0,5, 0,75 et 1 Jlg/ml. Effectuer les lectures dans les
mêmes conditions que pour le dosage. Tracer la courbe d'étalonnage.
Extraction. - Verser, dans un bécher de 150 ml, 50 ml de solution de

minéralisation, ajouter 1 ml d'acide nitrique concentré et porter 2 minutes
à l'ébullition, laisser refroidir, ajouter successivement 10 ml de tampon citrique,

4 ml de soude 10 N et 5 ml d'acide acétique, mélanger soigneusement. Le pH
doit être compris entre 3 et 5.
Transvaser dans une ampoule à décantation, ajouter 5 ml de méthyliso-
butylcétone, agiter 5 minutes et laisser reposer 15 minutes. Récupérer la phase
organique dans laquelle le cobalt est déterminé.
Conditions spectrales. - Longueur d'onde 240,7 nm.

Arsenic
(DANIEL, SHENDRIKAR, 1976)
Méthode par génération d'hydrure. - Principe. - L'arsenic, après

minéralisation du végétal, est réduit à l'état d'hydrure AsH 3 par le borohydrure
de sodium. L'hydrure libéré dans le réacteur est entraîné par un gaz vecteur
dans la flamme argon-hydrogène d'un spectromètre d'absorption atomique.
Réactifs et matériel. - Générateur d'hydrure : actuellement commercialisé

par tous les constructeurs.
- Solution de borohydrure de sodium à 4 % : à préparer extemporané-
ment.
- Solution mère étalon d'arsenic à 1 g/l.
Dissoudre 1,32 g d'anhydride arsénieux As 2 0 3 dans 10 ml d'une solution
d'hydroxyde de sodium à 40 %' Ajouter 100 ml d'eau distillée. Acidifier
avec de l'acide nitrique, compléter à 1 000 ml avec de l'eau distillée.
- Solution fille étalon d'arsenic à 10 mg/l.
- Solution fille étalon d'arsenic à 0,10 mg/l.
Minéralisation. - On peut utiliser une minéralisation nitro-perchlorique,

nitro-sulfurique, une calcination à 5000 C en présence d'acide nitrique et de
nitrate de magnésie, une calcination à basse température, etc.
Minéralisation nitro-sulfo-perchlorique : peser 1 g d'échantillon dans un
matras, verser 10 ml d'acide nitrique et réduire le volume à environ 3 ml par
chauffage. Après refroidissement, ajouter 6 ml d'acide perchlorique et 3 ml
d'acide sulfurique. Chauffer jusqu'à apparition de fumées blanches. Ajouter
par 3 fois, en chauffant, 1 ml d'eau oxygénée à 30 % et 45 ml d'acide chlor-
hydrique puis compléter à 100 ml avec de l'eau distillée.
Étalonnage. - A partir de la solution fille étalon d'arsenic à 0,10 mg/l,

préparer une série de dilutions permettant d'obtenir une gamme comprise
entre 0 et 0,040 p.g/ml. Effectuer les lectures dans les mêmes conditions que
pour le mode opératoire. Tracer la courbe d'étalonnage.
DÉTERMINATION DES OUGO-ÉLÉMENTS ET ÉLÉMENTS TRACES

PAR ABSORPTION ATOMIQUE ÉLECTROTHERMIQUE
1NT~RI!T DE LA M~THODE
Les méthodes de détermination des oligo-éléments et éléments traces par

spectrométrie d'absorption en flamme sont souvent limitées par leur sensibilité.
Le dosage direct sur la solution d'attaque exige une teneur supérieure à
quelques ppm. Avec l'absorption atomique, avec atomisation électrother-
mique, on dispose d'une méthode 10 à 100 fois plus sensible selon les éléments.
Les principaux avantages de cette méthode appliquée à l'analyse des
plantes et produits végétaux d'une façon générale sont les suivants :
a) dosage direct sur la solution végétale sans séparation chimique d'élé-
ments à des concentrations de 0,1 à 1 ppm. Ceci intéresse, en particulier, les
oligo-éléments : Co, Mo, Se, les éléments toxiques: Cd, Pb, Hg... ;
b) analyse de très petits échantillons: fraction d'organe de quelques milli-
grammes, en vue par exemple d'étudier la répartition des éléments minéraux
dans les différentes parties d'une plante ou d'un organe déterminé (répartition
dans la feuille);
c) prélèvement d'organes directement sur la plante en cours de croissance.
La faible quantité utile d'échantillon permet de faire des prélèvements sans
altérer la croissance de la plante;
d) traitement direct de l'échantillon solide au four dans quelques cas
particuliers.
Cependant, l'exploitation de l'absorption atomique électrothermique
exige des précautions spéciales pour limiter les contaminations depuis le
prélèvement jusqu'à la mesure finale (voir. p. 384).
En fait, la technique est encore relativement peu appliquée à l'analyse
végétale. Les éléments tels que Fe, Cu, Mn, sont couramment dosés par absorp-
tion en flamme; le domaine d'application qui semble se dessiner à l'heure
actuelle concerne :
a) les oligo-éléments d'intérêt physiologique: Co, Mo, Se;
b) les éléments toxiques : Cd, As, Pb, Hg... ;
c) les autres éléments occasionnellement présents dans les végétaux : Al.
Cr, V, Be... à des concentrations trop basses pour être mesurées en flamme:
d) il faut enfin noter le dosage des oligo-éléments classiques : Fe, Cu,
Mn, Zn, lorsque leur concentration est très faible.
DÉTERMINATION DES OL/GO-ÉLÉMENTS 407
Mode opératoire. - Introduire dans le réacteur du générateur d'hydrure

50 ml d'échantillon et 25 ml d'acide chlorhydrique. Verser dans l'ampoule
le surmontant 25 ml de la solution de borohydrure de sodium. Chasser l'air
du réacteur au moyen du gaz vecteur. Fermer le robinet de communication
avec le spectrophotomètre d'absorption atomique. Ouvrir le robinet de l'am-
poule et faire écouler le borohydrure en 3 minutes environ. Ouvrir le robinet
de mise en communication avec le spectrophotomètre et entraîner l'hydrure
d'arsenic au moyen du gaz vecteur à un débit de 1 à 31/minute.

- Flamme : argon-hydrogène.
Observation. - L'hydrure d'arsenic peut être piégé dans un tube en U

plongé dans un vase Dewar contenant de l'azote liquide. L'hydrogène est
ainsi séparé de l'arsine. On peut ensuite doser l'arsine soit dans la flamme,
soit dans un tube en silice chauffé, soit au four d'atomisation sans flamme
(p. 415).
Sélénium
(SHENDRIKAR, REISZNER, 1976)
Méthode par génération d'hydrure. - Principe. - Le sélénium,

après minéralisation du végétal, est réduit à l'état d'hydrure SeH2 par le
borohydrure de sodium. L'hydrure libéré dans le réacteur est entraîné par un
gaz vecteur dans la flamme argon-hydrogène d'un spectromètre d'absorption
atomique.
Réactifs et matériel. - Solution mère étalon de sélénium à 1 g/l.

- Dissoudre 4,673 g de séléniate de sodium (Na 2 Se04 , 10 H 2 0) dans de
l'eau distillée et compléter le volume à 1 l.
- Solution fille étalon de sélénium à 0,010 g/l.
- Solution fille étalon de sélénium à 0,1 mg/l.
Minéralisation. - Se reporter au dosage de l'arsenic.
Étalonnage. - A partir de la solution fille étalon de sélénium à 0,100 mg/l,

préparer une série de dilutions permettant d'obtenir une gamme étalon com-
prise entre 0 et 0,040 J.lg/ml. Effectuer les lectures dans les mêmes conditions
que pour le mode opératoire. Tracer la courbe d'étalonnage.
Mode opératoire. - Se reporter au dosage de l'arsenic.

- Flamme : argon-hydrogène.
PRÉPARATION DES ÉCHANTILLONS 409
L'analyse des produits alimentaires : boissons, huiles, café, thé, sucre... ,

tend à faire appel à l'absorption atomique électrothermique pour le dosage
des éléments toxiques, en particulier Cd, Pb, Hg.
PR~PARATION DES ~CHANTILLONS
La mise en solution des échantillons végétaux exploite les méthodes

classiques : calcination et solubilisation des cendres ou minéralisation par
attaque acide (voir p. 386); on rappellera brièvement les principes indispensables
à respecter lorsque l'atomisation est faite au four :
- limiter les opérations de broyage;
- traiter la prise d'essai minimale;
- utiliser le moins possible d'acide, en particulier l'acide sulfurique,
l'acide nitrique est préférable;
- dans la mesure du possible, faire l'attaque acide en bombe téflon :
peu importe si la totalité de l'échantillon n'est pas solubilisée, dans la mesure
où l'élément à doser l'est quantitativement;
- réduire au maximum les opérations de préparation des solutions;
- utiliser essentiellement des réactifs de très haute pureté;
- travailler en laboratoire « dépoussiéré » ou sous hotte à flux laminaire;
- faire un « blanc » dans les conditions identiques aux échantillons.
Lorsque la calcination est utilisée, il peut y avoir perte d'éléments volatils
(Cd, As, Se, Pb...). Les techniques de calcination à basses températures sous
oxygène limitent les pertes d'éléments volatils (Kaiser et al., 1971).
Mais, il semble qu'aujourd'hui on s'oriente vers les méthodes de minérali-
sation acide, en bom1:;e téflon notamment. La méthode est la suivante : dans
la bombe de 40 ml,
- mettre 0,5 g de végétal sec (2 g de végétal frais) et 5 ml HN0 3 conc.,
fermer hermétiquement;
- abandonner 16 heures;
- agiter 15 minutes aux ultra-sons;
- chauffer 8 heures au bain-marie à 70° C;
- refroidir et filtrer en fiole de 50 ml, jauger.
Généralement, les éléments Cu, Zn, Pb, Cd, As sont solubilisés quanti-
tativement.
Thomas et al. (1973) proposent une méthode de destruction des matières
organiques végétales par oxydation à l'aide de vapeurs d'acide nitrique.
Les vapeurs nitriques sont produites en laissant s'écouler, goutte à goutte,
5 ml/minute d'acide nitrique pur dans un mélange 1/1 HN0 3 - H 2 S04
PINTA - fi 6
chauffé à 150°. Les vapeurs qui distillent à 122° renfermant 67 % HN0 3 ,

sont dirigées dans un tube renfermant 0,5 g d'échantillon végétal pastillé
et humecté de quelques gouttes de kérosène et connecté au générateur de
vapeur. L'oxydation s'opère en quelques minutes.
Cependant, elle n'est jamais totale; il convient de l'achever en ajoutant
à l'échantillon 2 ml d'acide perchlorique et en chauffant à fumées blanches.
Après refroidissement, la solution résiduelle est jaugée à 25 ml.
L'avantage de cette méthode est d'avoir un blanc pratiquement nul, ce
qui convient particulièrement aux méthodes électrothermiques. Les éléments
suivants peuvent être déterminés avec cette attaque : Zn, Cu, Mn, Fe.
Nous retiendrons, enfin, une dernière méthode (Schramel, 1973) applicable
aux échantillons biologiques d'une façon générale: l'attaque H 2 S04 - H 2 0 2 •
L'échantillon (0,10 à 0,15 g) est attaqué par loo,ul H 2 S04 , chauffé à fumées
blanches, puis additionné de 1,5 à 2 ml H 2 0 2 à 5 %' Après dissolution, l'échan-
tillon est jaugé à 10 ml.
DI!TERMINATION I!LECTROTHERMIQUE DES I!LI!MENTS TRACES
Méthodes générales
Les conditions d'atomisation (programme thermique) sont fonction de

la matrice, en particulier de la nature des anions subsistant dans la solution
d'analyse.
Le programme thermique correspondant à un milieu nitrique (10 %) est
donné tableau 7.4; il s'agit de conditions d'atomisation directement sur la
solution d'attaque. Elles ont été étudiées pour réduire au maximum les inter-
actions à partir de matrices classiques; en principe, l'étalonnage peut être
fait à partir de solution simple (milieu nitrique 10 %); cependant, il est recom-
mandé de s'assurer, lorsqu'il s'agit de matrice spéciale, qu'il n'y a pas de
perturbation importante. Ceci peut être fait par la méthode des ajouts dosés.
Lorsque l'attaque est faite à l'acide sulfurique et que la solution d'analyse
est finalement en milieu H 2 S04 , le programme thermique sera différent.
Le tableau 7.5 (Schramel, 1973) indique les conditions qui conviennent pour
quelques éléments en milieu H 2 S04 0,18 M (solution complexe); il n'y a prati-
quement pas d'interférence pour Al, Cd, Cr, Cu, Fe, Mn. En revanche, pour
Pb et V, elles sont importantes et nécessitent un étalonnage avec les éléments
principaux de la matrice.
Les conditions instrumentales données dans les tableaux 8.4 et 8.5 sont
obtenues avec un appareillage de marque et de type déterminés. Il n'est pas
possible, aujourd 'hui, d'affirmer que ces conditions sont rigoureusement
Tableau 7.4. - DÉTERMINATION DES ÉLHMENTS TRACES SUR SOLUTIONS VÉGÉTALES EN MILIEU NITRIQUE 10 %.
Conditions d'atomisation.
tl
tri,
~
::tI
Programmation
~
Domaine Correction
~
:j
analytique Volume de Gaz C
Élément Ilg/I injecté Tampon Séchage Décomposition Alimentation fond « stoP» Précision ~
tl
~
~,
Cd 1- 10 10 III 10 III HsPO. 100°C 25 s 3500 C 40 S 1 9000 C 4 s oui oui tri,
10%
2% ~
Cr 20-100 10 III 100° C 20 S 1 400°C 60s 2500° C 4 S non oui 8% ~
Cu 5-100 10 III 100° C 30 S 800°C 40 S 2600°C4s oui non 8% ~
Mn 2- 50 10 III 100°C 20 s 1 200°C 60s 26000 C 5 s oui oui 8%
Ni
Pb
5Q-500
5-100
10 III
10 III 10 III H 3PO.
100° C
100°C
20 S
30 s
1200° C
450° C
60 s
50 s
2 800°C 5 s
2000° C 5 s
oui
oui
oui
oui
8%
10%
2
0,1 % Q
Vj
Zn 1- 10 10 III 100°C 30 s 500° C 60 s 2 ()()()O C 5 s oui oui 10%
-
~
Tahleau 7.5. - DÉTERMINATION DES ÉLÉMENTS TRACES EN SOLUTION SULFURIQUE

(0,1 g/l0 ml H 2 S0 4 0,18 M). Conditions d'atomisation.
Étalonnage
Domaine Programmation avec
analy- ou sans
tique Volume éléments
Éliment p.g/\ injecté Séchage Décomposition Atomisation matrice
Al SO-\ 000 10 p.\ 100°C 30s 900° C IS s 2 Sooo CSs

Cd 1- 10 10 p.\ 100° C 30 s 4S00 C 30 s 2S00°CSs
Cr 10- 100 10 p.1 100° C 30 s 13S0°CIOs 2 Sooo CSs
Cu SO-IOoo 10 J1.\ 100° C 30 s 700°C lOs 2Soo°CSs
Fe SO-Iooo 10 J1.\ 100°C 30s 1 OOO°C lOs 2 SOOo CSs
Mn 10- 100 10 J1.\ 100° C 30 s 700° C 10 s 2 Sooo CSs
Pb S- 100 10 J1.\ 100° C 30 s 600° C 20 s 2 SOOo CSs +
V 10- 100 10 p.\ 100° C 30 s 1700° C 10 s 2 SOOo CSs +
transposables sur d'autres appareils; en effet, certains facteurs propres à un

type d'appareil interviennent: géométrie du four, vitesse de chauffage, balayage
des gaz, géométrie du faisceau optique...
Méthodes spéciales
Certains éléments méritent une attention particulière du fait de leur impor-

tance dans le milieu végétal par leurs propriétés physiologiques ou toxiques
et également par leur faible concentration difficilement dosable par les méthodes
classiques; c'est le cas des éléments Co, Mo, Cd, Pb, Hg, As, Se, Sb, Te...
Détermination du cobalt
Ce dosage intéresse, en particulier, les fourrages et les aliments des animaux

où le seuil de carence est au niveau de 0,08 ppm.
Nous avons retenu la méthode de Simmons (1975) qui comporte une
extraction du complexe Co-2-nitroso-l-naphtol.
La méthode est la suivante.
- Prise d'essai: 0,5 g d'échantillon séché à 70° C;
- attaquer avec 5 ml HN0 3 + 2,5 ml HCI04 , puis 0,5 ml HCI04 ; évaporer
et dissoudre le résidu dans 5 ml H 2 0 et transvaser dans un tube à essai;
- ajouter 1 ml de citrate Na à 40 % et 1 goutte de méthylorange;
- amener le pH à 5,3-5,7 (avec HCI ou NH4 0H);
-- ajouter 1 ml HzO z à 30 %, 0,3 ml de 2-nitroso-l-naphtol à 1 % dans
l'alcool éthylique, puis Il à 12 ml H 2 0 et 1 ml d'acétate d'isoamyle; agiter

30 secondes; laisser reposer.
Cette solution est analysée au spectromètre.
Les étalons sont préparés à partir de solutions de cobalt contenant 10 à
200 ng Co dans 2,5 ml de HCI04 20 %, traitées comme les solutions végétales.
Les conditions instrumentales sont les suivantes, sur four Perkin HGA 72
équipé d'un tube graphite rainuré (dispositif pour solutions organiques);
- placer 50 111 de la solution d'extraction;
- chauffer dans les conditions suivantes : 92° C 40 secondes, 1 075 0 C
33 secondes, 2 175° C 12 secondes;
- radiation d'analyse: 240,7 nm;
- précision: 2,9 à 7,1 %;
- justesse: erreur 2,5 à 8,2 % (par excès ou par défaut);
- sensibilité: domaine d'analyse 10 à 200 ppb.
Détermination du molybdène
L'échantillon (1 à 2 g) est calciné en creuset de silice à 500° C 5 heures.

Le résidu est dissous dans 20 ml HCI 5 %, filtré et étendu à un volume conve-
nable : 50-100 ml.
Cette solution (20 111) est analysée directement au four.
Après séchage à 1000 C (30 secondes), la matrice est décomposée à 1 100° C
30 secondes et atomisée à 2 600° C 15 à 30 secondes.
Les étalons sont préparés à partir de molybdate d'ammonium en milieu
HCI 5 % pour faire une gamme de 10 à 100 I1g/1.
Cette méthode qui ne comporte pas d'extraction du molybdène permet
le dosage à des concentrations de 0,1 à 1 ppm dans le végétal sec. Les éléments
majeurs ne présentent pas d'interaction.
A consulter : HENNING et al. (1973), MANNING et al. (1975).
Détermination du cadmium
Une mise en solution par digestion acide est recommandée. Nous avons
retenu la méthode de Ganje et Page (1974) qui permet de doser des teneurs
de 20 à 100 ppb dans le végétal sec.
La méthode est la suivante :
- disposer 100 mg d'échantillon sec dans un tube gradué de 50 ml;
- ajouter 1 ml HN0 3 - HCI04 (2/1);
- chauffer à 60° C 15 minutes, puis à 1200 C jusqu'à dissolution (environ
2 heures);
- refroidir et étendre au volume (20 ml).
Traiter au four d'atomisation 25 JLl. Évaporer 30 second~s à 1000 C;

décomposer à 3500 C, 30 secondes et atomiser 15 secondes à 1 6000 C.
Radiation d'analyse : 228,8 nm.
Bande passante : 0,7 nm.
Les étalons sont préparés à partir d'une solution à 100 JLl Cd/ml dans
HCl 0,06 N, pour couvrir une gamme de 1 à 20 ng Cd/ml.
Le blanc est de l'ordre de 1 ng/ml, valeur très faible en raison de la simpli-
cité de la technique de mise en solution.
La méthode permet de doser 0,1 à 10 ppm de Cd. L'erreur de précision
sur le dosage spectrométrique est entre 2 et 4 %'
La justesse est également satisfaisante: erreur inférieure à 5 %'
A consulter: BEAUFAYS et al. (1976); ROWE et al. (1973); LINNMANN et al. (1973).
Détermination du plomb et du cadmium
Pour améliorer la sensibilité du dosage du cadmium, Ure et al. (1978)

effectuent, à partir de la solution végétale, une extraction à la dithizone; sur
J'extrait, les auteurs déterminent Pb et Cd.
L'échantillon (1 g) est calciné à 4500 C et les cendres solubilisées dans
10 ml HCl 0,06 M.
A 5 ml de cette solution, ajouter 4 ml de citrate d'ammonium à 40 % et
extraire deux fois avec 2 ml de dithizone à 0,2 % dans CHCI 3 , à pH 9.
Les dosages sont effectués sur 5 JLl de cette solution, atomisés sur « carbon
rod ».
Le cadmium est dosé par fluorescence atomique, en spectrométrie non
dispersive (avec filtre et photomultiplicateur « aveugle au soleil »); l'excitation
est obtenue à partir d'une lampe à décharge; la limite de détection est de
0,002 ppm.
Le plomb est dosé sur le même extrait organique mais par absorption
atomique au four, dans des conditions classiques.
Détermination du sélénium
Le sélénium doit être déterminé à des concentrations très faibles : 0,025 ppm
dans les produits végétaux. La méthode la plus sensible fait appel à une extrac-
tion du sélénium sous forme d'hydrures SeH 2 gazeux et décomposition de
ce dernier dans un four en silice chauffé à une température convenable.
Vijan et Wood (1976) proposent un mode opératoire automatisé sur mani-
fold Technicon.
La méthode est la suivante : l'échantillon (0,2 g) est minéralisé à l'acide
nitrique-perchlorique (4/1) et jaugé à 10 ml; une fraction aliquote est additionnée
d'une solution de borohydrure de sodium à 1 %, pour former l'hydrure SeH 2

qui est entraîné par de l'argon dans un séparateur gaz-liquide.
Les gaz sont dirigés dans un tube en silice de 10 cm de longueur et 10 mm
de diamètre intérieur, chauffé électriquement.
L'absorption atomique est mesurée.
Les solutions : échantillons et réactifs sont distribués avec les débits sui-
vants (manifold Technicon) :
- solution d'échantillon et solution de lavage: 3,90 ml/minute;
- HCl 6 M : 0,42 ml/minute;
- borohydrure de Na : 2,00 ml/minute;
- air: 3,90 ml/minute;
- eau distillée: 3,90 ml/minute;
- bobine à réaction: 28 spires, 1,8 cm de diamètre;
- argon : 400 ml/minute.
Chaque solution d'échantillon est préparée également avec un ajout de
0,1 ml de solution Se à 1 ppm Se et ajustée de la même façon au volume final
de 10 ml. Cette ajout sert d'étalon.
Le temps de passage est une minute pour les solutions d'échantillon et
deux minutes pour les solutions de lavage.
La limite de détection est 0,025 ppm.
Le dosage peut aussi être fait manuellement.
Détermination de l'arsenic
Une méthode automatisée sur le même principe est proposée par Vijan
et al. (1976) pour le dosage de l'arsenic: solubiliser 0,1 g d'échantillon avec
3 ml d'acides HN0 3 + HCI04 (4/1). Après minéralisation, diluer à 15 ml.
Solutions et réactifs sont mélangés à l'aide d'un manifold « Technicon »
où ils sont introduits avec les débits suivants :
- solution d'échantillon : 3,90 ml/minute;
- solution acide (mélange HN0 3 + HCI04 4/1 dilué 5 fois) 3,9 ml/
minute;
- air : 3,90 ml/minute;
- NaBH4 (0,8 g NaOH dans 400 ml + 4,0 g NaBH 4 ) : 2,00 ml/minute;
- argon: 500 ml/minute;
- bobine de mélange : 28 spires.
Après formation d'hydrures, les gaz (AsH 3 + Ar) sont séparés dans un
séparateur gaz-liquide et dirigés vers la cellule d'absorption chauffée à 700-
800°C.
La courbe d'étalonnage est préparée à partir d'une solution As à 1 000 ppm
(dissoudre 1,32 g As 2 0 3 dans NaOH à 20 %, neutraliser avec HN0 3 , étendre à

1 1).
Des quantités de 10 à 100 ng As/ml sont traitées comme ci-dessus.
La limite de détection est 0,25 ppm de végétal sec.
La méthode peut être exécutée manuellement.
Détermination du mercure dans les milieux végétaux
Le dosage du mercure par absorption atomique en vapeur froide convient

à l'analyse végétale pour déterminer des concentrations de quelques ppb.
Le mercure, dans le milieu végétal, est à la fois sous forme organique et
sous forme minérale.
Les méthodes de digestion les plus classiques utilisent les mélanges
HN0 3 + H 2 S04 ou HN0 3 + HCI04 + H 2 S04 • Il est souvent utile d'achever
l'oxydation au permanganate, à l'eau oxygénée ou par addition d'oxyde de
vanadium (V2 0 S) au milieu d'attaque.
Après minéralisation totale, la réduction des sels de mercure (Hg 2 +) est
faite à l'aide de réducteurs; les plus utilisés sont le chlorure stanneux, le chlorhy-
drate d'hydroxylamine. Le mercure peut aussi être libéré par calcination et
entraîné par balayage d'air dans la cellule d'absorption. Cependant, la libéra-
tion du mercure n'étant pas instantanée, il en résulte une mesure d'absorbance
peu sensible. On peut alors fixer le mercure libéré sur une grille d'or ou d'argent
(formation d'un amalgame), puis volatiliser ensuite le mercure par chauffage
de l'amalgame.
Nous donnons ci-dessous la méthode classique appliquée aux produits
végétaux.
Un échantillon de 1 à 5 g est attaqué par 10 ml d'acide sulfurique et 20 ml
d'acide nitrique. Après solubilisation totale, on ajoute 1 g de permanganate
de potassium pour achever l'oxydation; s'il y a décoloration, il convient
d'ajouter un excès de permanganate. On porte alors 16 heures au bain-marie
à 60° C. Après refroidissement, la solution est jaugée à 100° C.
La réduction en atomes de mercure HgO se fait dans un Erlenmeyer spécial
de 50 à 100 ml. A 5 ml de la solution de l'échantillon, on ajoute 2 ml d'une
solution d'hydroxylamine (100 g NH4 0H, HCl/looO ml H 2 0). Après une
minute et demie, on introduit lentement 4 ml de solution de chlorure stanneux
(100 mg SnCl2 dans un litre HCl à 10 %). La formation d'atomes de mercure
est rapide; ceux-ci sont entraînés dans la cellule d'absorption par un balayage
d'azote.
La gamme d'étalonnage est faite à partir de solutions de HgCl 2 contenant
APPLICATIONS PRATIQUES 417
0,001 à 0,02 mg Hgo/l. Les volumes de 5 ml sont traités comme les solutions
d'analyses.
La limite de détection est d'environ 20 ppb sur l'échantillon sec.
Le développement des techniques électrothermiques dans l'analyse végétale

n'est pas aussi spectaculaire que dans les autres domaines tels que la géochimie,
la biologie, l'hydrologie. Les applications intéressent principalement les
éléments suivants: Hg, Cd, Pb, Mo, Co, As, Se... , et parfois aussi les éléments
plus classiques : Fe, Cu, Mn, Zn...
Le tableau 7.6 indique schématiquement quelques exemples d'applications
publiées ces dernières années. On remarquera le développement de la technique
à des milieux végétaux particuliers, tels que les graines, les huiles, les boissons
(vins, bières, jus de fruits ...), le sucre... aux produits alimentaires d'une façon
générale. L'examen du tableau 7.6 permet de dégager les orientations générales
concernant, d'une part la mise en solution des échantillons, d'autre part les
conditions instrumentales. La destruction des matières organiques par calci-
nation est utilisée pour les éléments Co, Mo, parfois également pour As. Mais,
le plus souvent, on fait appel à une digestion acide: HN0 3 + HCI04 pour des
produits ne contenant pas de matières grasses, HN0 3 + H Z S04 dans le cas
contraire. Le dosage du mercure est fait, le plus souvent, après attaque HN03
+ H ZS04 • Souvent, l'attaque d'aliment frais ne nécessite que de l'acide nitrique
pour solubiliser les éléments Cd, Pb, Zn...
Quelques auteurs étudient le traitement direct de l'échantillon au four :
Brady et al. (1974) dosent ainsi le plomb dans les feuilles, Owens et al. (1975)
le béryllium, Fernandez et al. (1975) le cuivre, le manganèse et le fer, Man-
ning et al. (1975) le molybdène. Les milieux liquides : vins, jus de fruits, huiles,
peuvent aussi être directement traités au four.
La méthode des hydrures pour le dosage de As, Se, Sb, Te, s'est largement
développée avec utilisation du borohydrure de sodium comme réducteur,
celui-ci fait place aux réducteurs classiques: SnCl z, NHzOH, poudre de zinc...
Malgré le gain de sensibilité de l'absorption électrothermique par rapport
à l'absorption en flamme, il faut constater que l'analyse directe de la solution
végétale n'est pas applicable dans tous les cas; bien des auteurs ont recours.
à une séparation chimique du ou des éléments traces: Co, Cu, Pb, Ni... L'ato-
misation est faite soit directement sur l'extrait organique, soit sur une réextrac-
tion acide.
Tableau 7.6. - A!'PUCATlON DB L'ABSORPTION ATOMIQUE ÉLECTROTHERMIQUB A L'ANALYSE DES PLANTES ET PRODUITS VÉOÉTAUX =::
00
Hg Céréales Vapeur froide Attaquer avec H 2 SOt + HNO a + V2 0 S MALAlYAND et al.,

comme catalyseur, réduire avec NH 2OH. 1972.
Méthode automatisée.
Co Aliments 0,01..{),2 ppm Tube graphite Calciner à 4500 C; dissoudre dans HNO a; HAOEMAN et al., ~
t-<
pour extraire Co avec I-nitroso,2-naphtol 1975. 1;;
(pH 3-5) dans CHCla.
~
animaux
Hg Aliments 0,005-0,4 ppm Vapeur froide Attaque avec HNO a - H 2 SOt , ajouter GOMEZ et al.,
KMnO t puis NH 20H, HCl et SnCI 2 • 1974. ~
Hg Feuilles ppb Vapeur froide Attaquer avec HNO a - HCIOt - H 2 SO,;
réduire avec H 2SO t - NaCI - SnCI 2 •
RAINS et a/., 1972. ~
de vergers ~
0,1 ppm Tube graphite Dosage direct au four: sécher l'échantillon, BRADY et al., 1974.
~
Pb Feuilles
mettre au four, ajouter H 20 pour faire une
boue, décomposer à 650 0 C et atomiser à
2000° C.
Co Plantes 0,01 ppm Tube graphite Calciner; dissoudre dans HCl 0,1 N; extraire SOERENSEN, 1974.
avec APDCjCH 2CI 2 •
Al, Cd, Plantes ppm Tube graphite Attaquer 0,1 g avec 0,1 ml H 2SO,; chauffer SCHRAMEL, 1973.
Cr, Cu, Plantes puis ajouter g. à g. H 20 2 à 5 %jusqu'à solu-
Fe, Mn, tion claire; diluer à 10 ml.
Pb
Be Plantes ppm Tube graphite Dosage direct sur échantillon solide ou sur OWENS et al., 1975.
solution : attaque acide CHNO a - HaSO,
2/2/1 puis HClO,.
Cd Plantes ppb Attaquer 0,1 g avec 1 ml HNO a - HCIO, GANJE et al., 1974.
(2/1), chauffer à 60° C puis 120° C 75 mn;
diluer.
Cd, Cr, Produits ppm Attaquer 0,25 g avec HNO a puis HClO.; éva- PARKER et al., 1974.
Fe, Mn végétaux porer; dissoudre dans HNO a•
Cu Attaquer SO mg avec HCIO. - HNOa ; diluer SIMMONS et al.,
à 10 ml; extraire par APDC/MIBC. 1975 a.
Cu, Fe, ppm Tube graphite Introduction directe au four. FERNANDEZ et al.,
Mn 1975.
Mo 0,1 ppm Tube graphite Introduction directe au four. MANNING et al.,
1975.
Mo 0,1 ppm Tube graphite Calciner 2 g à 500° C; dissoudre dans 20 ml HENNING et al..
HCI S %' 1973.
Co Plantes 10-100 ppb Tube graphite Attaquer avec HNO a - HCIO«; solubiliser le SIMMONS et al.,
résidu, extraire avec 2,nitroso,1-naphtol 1975 b.
dans acétate isoamyle. Traiter au four: 40 s
à 92°, 33 s à 1 075° C, 12 s à 2 175° C.
As Plantes Traces Tube silice Solubiliser dans HClO. - HNO a; ajouter WAUCHOPE et al.,
chauffé KI 1 %; libérer AsH a avec NaBH4 • 1976.
VUAN et al., 1976.
Cd Plantes Traces: Tube graphite Solubiliser dans HNO a - RClO.; évaporer; BEAUFAYS et al..
0,02-0,2 ng/ml dissoudre dans RCI 0,01 N. Comparaison 1976.
(extrait) avec polarographie.
Cd, Pb, Plantes Traces Tube graphite Calciner, dissoudre les cendres dans HCL VONDENHOFF,1975.
CU,Zn
Hg Plantes < ppm Vapeur froide Brûler l'échantillon dans 0a; condenser les CAVALLI et al.,
vapeurs dans Na liquide; dissoudre dans 1976.
HNO a 10 %; réduire par SnCl a; entraîner
HgO par courant d'argon sur ruban d'or;
chauffer et mesurer la fluorescence.
As Plantes ppm Flamme Hz/Na Solubiliser par HNO a - H aS04 - HaO a; KOIC:OT et al., 1976
entraînée tamponner avec citrate ou acétate Na;
par air libérer AsH a avec NaBHe.
Tableau 7.6 (suite)
As Feuilles 75 ng/g Tube silice Calciner, solubiliser les cendres; ajouter IK SIEMER et al., 1976.
de vergers chauffé pour réduire As(Y) -+ As(I1I); traiter avec
NaBH4en solution pour libérer l'arsine.
Hg Plantes 0,025-0,15 ppm Vapeur froide Chauffer échantillon dans four induction KUWAE et al., 1976.
(13,6 MHz) sous N 2 • Absorber HgO dans
KMn04 - H 2 SO" HCI + SnCI 2 •
Se Végétaux > 0,25 ng/g Tube silice Solubiliser dans HN03 - HCI04 (4 1); VUAN et al., 1976.
chauffé ajouter NaB~ -+ hydrures; étalonner par
méthodes ajouts.
As, Sb, Aliments > 10-20 ng/g Flamme H 2 /N2 Solubiliser dans HN03 - H 2S04 - HCIO, FIORlNO et al. 1976.
Se, Te (sur 1 g) entraînée (4 : 1 : 1), traiter avec NaOH et NaBH 4
par air pour libérer les hydrures. Pour As et Sb,
prétraiter avec Na!.
Cd,Pb, Sucre Traces Four graphite Fermenter; ajuster pH 4,5-5; centrifuger, MORRIS et al., 1976.
Zn évaporer. Décomposer au four à 500° avant
atomisation.
Cr, Zn Sucre 2-2000 ng/g Four graphite Solubiliser soit avec HN0 3 - HCl04 soit CHRISTENSEM et al.,
après calcination à basse température et 1976.
HCI, soit avec HCI M.
Cu, Fe Bière Traces Four graphite Comparaison avec différentes méthodes. MOLL et al., 1975.
Cu. Fe, Huiles ng/g Four graphite Diluer avec MIBC (pour Ni et Fe ajouter OLEJKO, 1976.
Ni, Mn et graisses HN0 3 ); traiter au four 5-50 pl; sécher à
100° C; décomposer à 800° C; atomiser à
2 300°. Étalonnage: méthode des ajouts.
Pb Vins 0,14 pg/ml Four graphite Traiter échantillon au four avec addition HALLER etaI., 1975.
H.PO,.
Pb Aliments Traces Four graphite Évaporer à sec; traiter avec HaO. ou HNO. LEE et al., 1975.
jus - HClO,; extraire avec dithizone.
de fruits
Se Aliments > 25 ng/g Four graphite Solubiliser avec HNO. - HClO, - H.SO,; IHNAT, 1976.
précipiter Se avec acide ascorbique; filtrer;
solubiliser dans HNO. et traiter au four.
Cd Boissons pg/l Tube graphite Mélanger avec HNO. (1 : 1) et injection ROWE et al., 1973.
directe au four.
Cd Aliments 0,1 ppm Tube graphite Attaquer 1 g avec 5 ml HNO., diluer à 10 ml ROWE et al., 1973.
pour et injection directe.
bébés ~
Se Poudre ppb Tube graphite Dissoudre 5 g dans 50 ml HaO + 20 ml de KApUR et al., 1974. ~
de café citrate d'ammonium, acide citrique (50 %), ....t'"'
et de thé pH 9; diluer à 100 ml. Q
::j
Cd Graines 100 ppb Tube graphite Calciner et dissoudre dans HNO. M. LINNMANN et al., C
1973.
~
Hg Graines 10 ppb Vapeur froide Oxyder l'échantillon dans un tube à combus- HAGEMAN et al., .."
tion; recueillir Hg sur coupelle carbone
recouverte d'une feuille d'or.
1974
~
::j
Cd, Cr, Huiles ppb Tu be graphite Injection directe. RLACK, 1975. te
Cu, Fe, ~
V5
Mn, Ni,
Pb,Zn
Cd, Fe, Huiles ppb Tube graphite Dissoudre dans acétate d'isoamyle; introduire KUNDU et al. 1974.
Ni au four (20-25 Ill); décomposer à 4900 sous
courant Na/O. (1 : 2).
Cr Sucre ppm Tube graphite Dissoudre 1 g/IO ml HaO; filtrer; évaporer WOLF et al., 1974.
1 ml. calciner; redissoudre dans HCll,2 M.
-
~
N
BIOCHIMIE, TOXICOLOGIE
par
R. BOURDON et F. ROUSSELET
Professeurs à la Faculté des Sciences Pharmaceutiques et Biologiques de Paris.

Biologistes des Hôpitaux.
INTRODUCTION
Avant d'aborder le détail des méthodes utilisées pour doser les principaux
constituants minéraux des organismes vivants, il convient de procéder à un
bref rappel du contexte de ces mesures, en traitant successivement :
DES DONNÉES ANALYTIQUES
Les constituants minéraux des liquides biologiques peuvent être classés

en trois catégories :
- les éléments majeurs : sodium, potassium, calcium, magnésium,
- les oligoéléments : cuivre, zinc, fer sérique,
- les éléments traces existant normalement dans les liquides biologiques
mais dont la concentration peut s'élever considérablement au cours des intoxi-
cations : plomb, cadmium, bismuth, manganèse, chrome, arsenic, aluminium,
nickel, etc.
Longtemps effectué par voie chimique, le dosage de tous ces éléments est
réalisé actuellement par spectrométrie et notamment par spectrométrie d'absorp-
tion atomique. En fait, le développement considérable de la méthodologie
analytique n'a abouti qu'à une apparente simplification.
DONNÉES BIOLOGIQUES 423
Quelques décennies auparavant, on s'intéressait aux éléments dont la

concentration est de quelques centaines de mgjl. Aujourd'hui, on peut doser
quelques J1gjl d'un élément trace: l'exécution doit donc rester l'apanage d'un
analyste compétent car la méthode demeure complexe et la précision des
résultats est d'autant plus faible que les concentrations mesurées sont plus
voisines de la limite de détection. L'erreur analytique atteint généralement
10 % pour un même exécutant, les contrôles interlaboratoires objectivant des
différences parfois très supérieures. Toutefois, dans une population, tout
paramètre biologique est dispersé autour d'une moyenne et les déviations
standard inhérentes aux échantillons sont, de façon générale, supérieures à
celles des méthodes analytiques.
Enfin, les problèmes posés aux biochimistes se distinguent des préoccupa-
tions habituelles des autres analystes par deux points particuliers :
- d'une part, la prise d'essai se trouve en général étroitement limitée,
de l'ordre de quelques millilitres pour le sang d'adultes, de quelques dizaines
de microlitres chez l'enfant ou Je petit animal de laboratoire. Certains prélève-
ments se présentent sous un volume plus réduit encore (humeur aqueuse de
l'œil, par exemple);
- d'autre part, les liquides biologiques ont une composition très complexe:
le sérum contient environ 75 gjl de protéines, l'urine 20 ou 30 gjl d'urée. Dans
ces 75000 ou 30000 mgjl de matière organique, 1 mgjl de cuivre ou de zinc
ou 1 J1gjl de manganèse se dissimule facilement.
.
DES DONNI!ES BIOLOGIQUES
Les organismes vivants sont le siège d'équilibres incessants entre les divers
tissus. Or, par simplification, les mesures concernent généralement le sang ou
le L. C.-R., voire un liquide d'excrétion, telle l'urine. L'expérience montre à
l'évidence que l'analyse des autres tissus conduit à des résultats moins ambigus,
qu'il s'agisse de ponction-biopsie obtenue par voie trans-cutanée, de biopsie
prélevée au cours d'un acte chirurgical ou d'organe extrait au cours d'une
autopsie.
Par principe, le tissu analysé doit satisfaire à l'un au moins des deux critères
suivants:
- refléter des conditions d'exposition anormales (déficiente ou excessive);
- être lié par sa fonction au syndrome exploré.
Par exemple : les systèmes rein-hypertension-cadmium ou pancréas-
diabète-chrome satisfont à ces conditions.
424 BIOCHIMIE, TOXICOLOGIE
D'un point de vue biologique, les tissus peuvent être classés en quatre
catégories (Mertz, 1975) :
a) Les sites de régulation qui participent à l'homéostasie en régulant absorp-

tion et excrétion d'un élément ou qui participent à la synthèse d'une molécule
biologiquement active. De tels sites sont rares. Citons
- la thyroïde qui régule le métabolisme de l'iode;
- la muqueuse intestinale régulatrice de l'absorption du fer. Sa concentra-
tion en cet élément représente l'état nutritionnel et l'équilibre entre les besoins
et les apports alimentaires;
- le foie: site d'incorporation du manganèse dans la transmanganine,
du vanadium dans la transferrine, site de régulation de la liaison du chrome
avec le facteur de tolérance du glucose.
b) Les tissus dans lesquels l'élément considéré assure une fonction biologique
majeure.
Exemples : Les systèmes : érythrocyte-hémoglobine-fer; érythrocyte-
anhydrase carbonique-zinc.
En fait, la teneur en fer des érythrocytes et les dosages d 'hémoglobine ne
donnent pas d'information sur les faibles déficiences en fer, sauf lorsque les
réserves de fer ont été épuisées. De même, la régulation homéostatique de la
concentration du zinc dans le foie est si puissante que la concentration en zinc
chez des animaux très carencés n'est pas significativement différente des
contrôles.
c) Les tissus impliqués dans le transport et la mise en réserve. - Ce sont

la moelle, le cortex osseux et les liquides biologiques (dont l'urine). Parmi
ces derniers, les résultats obtenus sur le sang sont les plus difficiles à interpréter,
car le plasma est le siège de processus multiples :
- il véhicule les éléments récemment absorbés vers les organes-cibles
et peut ainsi être le témoin des absorptions alimentaires récentes;
- il reflète souvent les effets homéostatiques d'une hormone, telle la
parathormone, en sorte que des concentrations quasi normales de calcium
sont maintenues même en état de carence;
- enfin, il n'est pas nécessairement en équilibre avec les réserves tissulaires
(en particulier pour le chrome).
Ces remarques justifient l'expérimentation animale. Celle-ci permet de
déterminer le comportement métabolique d'un élément-trace et de connaître
quelle information on peut attendre de l'analyse de tel ou tel tissu.
Par ailleurs, les tissus de stockage sont ceux qui contiennent un élément sous
L'INTERPRÉTATION PHYSIO-PATHOLOGIQUE 425
une forme où il est aisément et immédiatement échangeable avec les autres

tissus en cas de besoin. Ainsi, le cortex osseux est un tissu de stockage pour
le calcium, mais non pour le zinc.
Dans ces organes, la diminution de la concentration (ex. celle du fer dans
la moelle osseuse ou le système réticulo-endothélial) peut être un indicateur
très sensible d'une faible déficience bien avant l'apparition des signes cliniques.
d) Les tissus de fixation qui immobilisent les éléments et les placent hors
de l'équilibre avec les autres organes. C'est le cas du poumon, des reins,
de certaines fractions du système réticulo-endothélial, des ongles, des cheveux,
de la peau. Tous ces tissus peuvent être utilisés comme index de surexposition
chronique (plus particulièrement les cheveux) pour divers éléments normaux
des liquides biologiques, zinc, cuivre, chrome et aussi pour l'arsenic, le mercure
au cours des intoxications.
• L'INTERPR~TATION PHYSIO.PATHOLOGIQUE
Pour les raisons analytiques et biologiques évoquées précédemment,

de faibles variations dans la concentration des éléments traces ne permettem
pas d'établir l'existence d'un trouble métabolique. Seules des variations supé-
rieures à 20 %, parfois à 50 ou 100 % autorisent une telle conclusion.
En toute hypothèse, l'interpétation des résultats analytiques est améliorée
en rapportant les résultats obtenus dans un tissu défini à des fractions physio-
logiquement actives. C'est le cas de la détermination de l'iode protéique, du
fer de la transferrine, du cuivre lié à la céruléoplasmine, etc.
De telles protéines porteuses ont été identifiées pour maints éléments, mais
leurs fonctions, comme les conditions qui règlent )'échange de leur élément
métallique avec d'autres vecteurs, ne sont pas connues. L'identification de telles
fractions est fondamentale pour les éléments traces qui apparaissent dans les
organismes sous forme de composés biologiquement actifs (ex. : cobalt,
chrome). Ainsi, la seule fonction physiologique connue du cobalt est son appar-
tenance à la vitamine B12 , laquelle ne contient guère plus de 1/1 000 du cobalt
plasmatique total. Il est donc sans objet de vouloir relier cobalt total et vita-
mine B 12. Il en va de même pour le chrome. Sa forme biologique active,
appelée facteur de tolérance au glucose (probablement un complexe chrome-
nicotinate) ne représente qu'une fraction du chrome total. Sous cet état, le
chrome est relativement volatil et peut être aisément perdu par vaporisation
pendant la préparation des échantillons alors que les autres formes sont stables.
Or, seul ce facteur peut refléter l'état nutritionnel du chrome. Néanmoins, il
faut souligner que la concentration en chrome de divers organes diminue avec

l'âge, observation corrélée avec celle de la clinique qui montre une diminution
de la tolérance au glucose avec l'âge.
Enfin, l'activité de la glutathion-peroxydase des érythrocytes paraît bien
être l'indicateur sensible du métabolisme du sélénium. De même,l'abaissement
des facteurs de coagulation indépendants de la vitamine K pourrait être rap-
porté à une diminution du manganèse.
Soulignons que la coïncidence entre la variation de la concentration d'un
ou plusieurs éléments dans un tissu d'une part et l'apparition d'un syndrome
clinique d'autre part ne permet pas d'établir une relation univoque de cause
à effet.
Ainsi:
- au cours d'une affection rénale, une telle variation n'est pas nécessaire-
ment la cause de celle-ci, mais plus vraisemblablement la conséquence d'un
mécanisme d'excrétion déficient ou d'un défaut de réabsorption.
- L'accumulation du cuivre dans certains tissus au cours de la dégéné-
rescence hépato-lenticulaire n'est pas la cause de la maladie mais bien l'effet
d'une déficience des processus de transport.
- L'élévation du nickel plasmatique au cours de l'infarctus est une consé-
quence de la lésion cardiaque.
- Enfin, l'administration d'insuline augmente l'excrétion du chrome
des tissus chez le diabétique insulino-indépendant. Cette augmentation doit
être considérée comme une conséquence et non comme une cause.
Toutefois, la relation de cause à effet s'établit mieux lors d'une intoxication

aiguë; tel est le cas entre la concentration en bismuth des principaux organes
et l'intensité des symptômes neurologiques observés chez l'homme.
L'expérimentation animale permet toutefois de mieux cerner ces relations.
Par exemple, chez l'animal, l'augmentation du cadmium alimentaire crée une
hypertension: c'est là une base solide pour considérer le cadmium comme une
cause possible de l'hypertension chez l'homme. Enfin, on est tenté de détecter
des affections avant leur manifestation clinique par des tests biochimiques.
On se heurte alors au même type de problème car, dans une certaine limite,
les variations de concentration peuvent être sans conséquence ou n'être
qu'un témoin indirect si elles sont dépendantes d'un autre facteur directement
lié au syndrome.
L'étude de ces variations associées est en plein développement: entre deux
éléments toxiques, on peut observer soit des actions synergiques, soit au
contraire une diminution simultanée de toxicité. Il en résulte que la définition
de valeur normale est souvent délicate.
ÉCHANTILLONS 427
GÉNÉRALITÉS
~CHANTILLONS
Les problèmes relatifs à l'échantillonnage sont multiples et concernent

l'acte lui-même, la nature de l'agent anticoagulant ou de conservation, les
conditions et la durée de la conservation. On ne saurait trop insister sur l'impor-
tance de cette phase de l'analyse. La littérature, fût-elle ancienne de quelques
années seulement, comporte d'énormes erreurs sur les concentrations des
traces métalliques dans les tissus et les liquides biologiques : erreurs par excès
provenant de contaminations de toutes origines, notamment atmosphériques
par les éléments communs dans l'air ou les matériaux de construction (alu-
minium, zinc, cadmium, manganèse, etc.). Erreurs d'autant plus graves que les
concentrations mesurées sont plus faibles, quelques dizaines de microgrammes
par litre pour l'aluminium, quelques microgrammes par litre pour le cadmium,
moins de 1 p.g/l pour le manganèse. L'exemple de ce dernier élément est parti-
culièrement révélateur. Les travaux récents de Viersick et al. (1975) amènent
à considérer que la concentration plasmatique du manganèse est normalement
comprise entre 0,5 et 0,7 p.g/l. Vingt ans auparavant, les valeurs de référence
étaient quelque 100 fois plus élevées.
Dans l'exposé qui suit, nous distinguons les exigences relatives à :
La prise d'échantillon
Il est évident que le matériel mis en œuvre [aiguilles, cathéters, récipients

de collection, voire scalpel (prélèvement d'organes)] ne doit être à l'origine
d'aucune souillure. Remarque qui impose le lavage aux acides dilués (lorsqu'il
est possible) puis le rinçage répété avec de l'eau distillée. Les récipients doivent
pouvoir être bouchés hermétiquement sans que l'obturateur soit à l'origine
de souillures. Le caoutchouc est à proscrire de cet usage, car il peut, entre
autres, véhiculer du zinc. Les matières plastiques sont souvent satisfaisantes
après avoir fait l'objet de contrôles pour chaque élément considéré. L'emploi
de tubes type « Vacutainer » a été recommandé (Evenson et Pendergast, 1974) :
il convient toutefois que chaque utilisateur juge de leur emploi en fonction
de ses besoins propres. Le problème des microprélèvements a été également
étudié (Marcus et al., 1975).
La nature de l'anticoagulant
L'inégale répartition des toxiques métalliques entre le plasma et les globules

sanguins amène à opérer sur le sérum, sur le plasma, sur le sang total ou sur
les globules rouges. Le plomb et le cadmium, à un moindre titre le zinc, sont

fixés préférentiellement sur les érythrocytes; la répartition de l'aluminium
est au contraire essentiellement plasmatique. Le nickel et le cuivre se répar-
tissent de façon homogène. En conséquence, pour doser, Ni, Cu, Al,
l'emploi d'un anticoagulant est inutile. On se limitera à assurer une coagulation
normale suivie du recueil du sérum exsudé. Dans les autres cas, l'emploi d'un
anticoagulant s'impose : le choix est restreint; citrate de sodium, oxalate,
héparinate, EDTA sodique. Le citrate de sodium ne présente qu'une action
anticoagulante limitée, c'est d'autre part un complexant; l'héparinate de
lithium, par son apport de lithium, peut être à l'origine de confusions fâcheuses,
lors de la surveillance d'un traitement ou d'une intoxication par les sels de
lithium.
Dans le cas du plomb l'ion oxalate, l'EDTA sont les plus favorables, car
ils n'entraînent pas d'interaction sur l'intensité des signaux d'absorption quel
que soit le pH (Evenson et Pendergast, 1974); ils n'entraînent pas non plus
d'interaction lorsque l'on procède en milieu acide à une extraction en phase
organique après chélation par un dialcoyldithiocarbamate (Amore, 1974).
L'héparinate de Na au contraire, à concentration élevée, diminue l'intensité
des signaux du plomb. Remarque qui entraîne l'obligation de respecter le
volume de l'échantillon lorsque la quantité d'héparine est pré-établie.
La conservation
1° Urines. - En règle générale médiocre, la conservation peut aboutir

à modifier complètement la composition du milieu, donc l'interprétation
d'un résultat. Celle du mercure est particulièrement précaire (v. tabl. 8.1)
Tableau 8.1. (Lo et WAl, 1975). - PERTES DE MERCURE

A PARTIR D'UNE SOLUTION AQUEUSE
(Conservation en flacon polyéthylène pendant 21 JOUIS).
A B C=A-B
perte Hg Hg adsorbé Hg volatilisé
Conservateurs en solution en % (parois) en %
1. Rien. 95 ± 2 77 ± 1 18 ± 2
2. HNO a, pH 0,5. 16 ± 1 4 ± 1 12 ± 1
3. K.Cr.O. (0,05 % en poids). 25 ± 1 24 ± 1 1 ± 1
4. K.CraO. (0,05 %) + HNO a, 2 ± 1 2 ± 1 o± 1
pHO,5.
5. Au3+ (in HAuCl•. 3 HaO) 0,2 ppm. 90 ± 2 86 ± 1 4±2
6. Au3+ 0,2 ppm (in HAuCI•. 3 H.O) 2 ± 1 2 ± 1 o±1
+ RNO., pH 0,5.
7. H.O. (0,1 % en vol.). 87 ± 2 37 ± 2 50 ± 3
LES MÉTHODES DE DOSAGE 429
sauf précautions spéciales. De fait, il est possible d'assurer une stabilisation

suffisante par acidification nitrique et addition d'ions dichromate. Le milieu
acide et oxydant s'oppose à la formation (par réduction) de HgO et l'ion
Cr20~- très adsorbé sur les parois de verre empêche la fixation des ions
Hg 2+ (Lo et Wai, 1975). Dans la plupart des autres cas, l'acidification nitrique
suffit à assurer une conservation suffisante pendant quelques semaines à basse
température (+ 4° C). L'acidification acétique préconisée pour assurer la
conservation de l'argent ne paraît pas très souhaitable car l'ion acétate peut
diminuer le rendement de l'extraction en phase organique des chélates d'argent
dérivés des dialcoyldithiocarbamates (Kinrade et Van Loon, 1974). L'addition
d'EDTA sodique en milieu neutre assure, par contre, une conservation satis-
faisante.
2° Sang. - L'expérience acquise au cours des contrôles interlaboratoires

(Lauwerys et al., 1975) permet de conclure que l'EDTA, outre son action anti-
coagulante, assure une conservation satisfaisante. De plus, lorsque l'on opère
sur sang total, il est avantageux de procéder à une hémolyse par ultra-sons
(Cernik et al., 1971).
3° Organes. - La faible masse des ponctions-biopsies, leur hydratation

élevée obligent à les conserver dans des récipients clos d'aussi faible volume
que possible, préalablement tarés; on peut aussi déterminer le poids de l'échan-
tillon sans perte par volatilisation.
Par ailleurs, les variations de composition sont identiques à celles observées
sur les prélèvements liquides; c'est pourquoi, il est toujours souhaitable de
minéraliser ces échantillons ou de les extraire dès que possible (éventuellement
après délipidation, vide infra).
LES M~THODES DE DOSAGE
Les échantillons analysés appartiennent schématiquement à 2 catégories

distinctes : les liquides et les solides, les gaz sortant pratiquement du cadre
de cet exposé.
La méthodologie mise en œuvre pour l'analyse des liquides (sang, urine,
L. C.-R...) fait appel soit à une simple dilution, soit à une minéralisation,
soit à une extraction par chélation, soit enfin à l'ensemble de ces 2 dernières
opérations.
Dilution
Les humeurs dont la viscosité et la tension superficielle restent peu diffé-

rentes de celles de l'eau peuvent être nébulisées directement: c'est par exemple
Tableau 8.2. - DOSAGE
Conditions
expérimentales Cadmium Cuivre
Longueurs d'onde 228,8 nm 324,7 nm
Séchage:
- durée 20 s ..... 30 s 20 s ...... 30 s
- intensité 1 - 2 (to : # 120° C) 1 - 2
Minéralisation :
-durée 25 s 20 s ..... 25 s
- intensité 4,5 (to : # 500° C) Sérum 5,5 Urines 7
Atomisation :
- durée 2,5 s 3s
- intensité 6 (to : # 1 800° C) 8,5 (tO : # 2400° C)
Solution étalon Métal purissime Métal purissime
concentrée à 1 000 ppm dans H.SO, 2 N dans HNO. + HO
Solution étalon diluée 10 g/l/ml 10/lg/ml
Solution d'ajout 0,05 /lg/ml dans diluant 0,5 /lg/ml dans diluant
Masses d'étalonnage environ: 0,015 et 0,030 ng environ : 0,15 et 0,30 ng
Urines Urines Ajout Diluant Urines Ajout Diluant

a) 0,2 ml 0 1,8 ml a) 1 ml 0 1 ml
b) 0,2 ml 0,1 ml 1,7 ml b) 1 ml 0,2 ml 0,8 ml
c) 0,2 ml 0,2 ml 1,6 ml c) 1 ml 0,4 ml 0,6 ml
Diluant : H.SO, Diluant: HNO.

à 1 % (v/v) à 1 % (v/v)
1) Diluer le sang total au 1/10 1) Diluer le sérum au 1/10

dans Triton à 5 %. dans HNO. à 1 %.
2) Tracer le graphe d'ajouts. 2) Tracer le graphe d'ajouts.
Sang Sang dilué Ajout Diluant Sang dilué Ajout Diluant

a) 1 ml 0 1 ml a) 0,5 ml 0 1,3 ml
b) 1 ml 0,1 ml 0,9 ml b) 0,5 ml 0,1 ml 1,4 ml
c) 1 ml 0,2 ml 0,8 ml c) 0,5 ml 0,2 ml 1,3 ml
Diluant : H.SO, à 1 % Diluant : HNO.

en : HCIO, à 1 % (v/v) à 1 % (v/v)
APRÈS DILUTION
Plomb Manganèse Bismuth
217 nm 279,4 nm 223,06 nm
20 s ..... 30 s 20 s ..... 30 s 20 s ..... 30 s

1-2 1-2 1-2
30 s Sang: 15 sUrine: 20 s 23 ..... 30 s

4,5-5 (tO : # 500° C) 6,5 (tO # 700° C) 7,5 (to # 800° C) 5 (tO # 550° C)
3s 4s 6s
6,5-7 (t" : # 2100° C) 7-7,5 (to # 2 200" C) 4,5 (tO # 1 300° C)
Pb (NO.). P. A. : MnSO. + H.O : Métal purissime dans H.SO.

1,5895 p. mille dans HNO. N 3,0764 g/l dans HaSO. N HaSO. conc. : 20 ml
HNO. conc. : 5 ml
HaO : QSP 11
10 f-lg/ml 10 Jlg/ml 10 f-lg/ml
0,5 f-lg/ml dans diluant 0,1 Jlg/ml dans diluant 0,5 f-lg/ml dans diluant
environ: 0,15 et 0,30 ng environ : 0,03 et 0,06 ng environ : 0,15 0,30 0,45 ng
Urines Ajout Diluant Urines Ajout Diluant Urines Ajout Diluant
a) 0,4 ml o 1,6 ml a) 1 ml 0 1 ml a) 0,2 ml 0 1,8 ml

b) 0,4 ml 0,1 ml 1,5 ml b)lml 0,1 ml 0,9 ml b) 0,2 ml 0,1 ml 1,7 ml
c) 0,4 ml 0,2 ml 1,4 ml c) 1 ml 0,2 ml 0,8 ml c) 0,2 ml 0,2 ml 1,6 ml
cl) 1 ml 0,4 ml 0,6 ml cl) 0,2 ml 0,4 ml 1,4 ml
Diluant : HNO. Diluant : HCIO. Diluant: H.SO.
à 1 % (v/v) à 1 % (v/v) à 2 % (v/v)
1) Diluer le sang total au 1Il 0 1) Diluer le sang total au 1/5 dans Dilution idem manganèse.
dans Triton à 5 %. Triton à 5 %.
2) Tracer le graphe d'ajouts. 2) Tracer le graphe d'ajouts.
Sang dilué Ajout Diluant Sang dilué Ajout Diluant Plasma Ajout Diluant
a) 1 ml o 1ml a) 1,0 ml o 1,0 ml a) 0,5 ml 0 0,5 ml

b) 1 ml 0,1 ml 0,9 ml b) 1,0 ml 0,1 ml 0,9 ml b) 0,5 ml 0,05 ml 0,45 ml
c) 1 ml 0,2 ml 0,8 ml c) 1,0 ml 0,2 ml 0,8 ml c) 0,5 ml 0,1 ml 0,4 ml
d) 0,5 ml 0,2 ml 0,3 ml
Diluant : HNO. Diluant : HCIO. Diluant : H.SO.
à 1 % (v/v) à 1 % (v/v) à 2 % (v/v)
le cas de l'urine pour l'évaluation de la cuprurie dont on connaît la valeur

habituellement très basse (inférieure à 0,1 mg/l). Une simple dilution peut se
montrer nécessaire, ex. : dosage du magnésium dans l'urine; dans ce cas, une
éventuelle précipitation du phosphate ammoniaco-magnésien sera évitée par
l'adjonction de quelques millilitres d'acide chlorhydrique « pour analyse»
dans le flacon destiné à recueillir le prélèvement.
Le plasma ou le sérum sanguin présentent une viscosité et une teneur en
matière organique trop élevées pour être employés directement. Une dilution
au 1/5 sinon au 1/10 s'avère nécessaire pour ramener la viscosité à une valeur
acceptable, suffisamment proche de celle des solutions d'étalonnage. Cette
dilution entraîne une diminution correspondante de la concentration en l'élé-
ment à doser, souhaitable lorsque le métal existe en quantités importantes
(calcium, magnésium, par exemple). Cette opération s'effectue soit en milieu
neutre ou acide dilué (nitrique ou sulfurique), en présence ou en l'absence de
Triton X qui assure une meilleure homogénéité de la solution.
La dilution est apparemment l'opération la plus simple pour préparer un
échantillon. Toutefois, la sensibilité exigible entraîne, dans la plupart des cas,
l'emploi d'une atomisation électrothermique.
Exemples relatifs à Cd, Cu. Pb. Bi, Mn (Bourdon et al., 1974) (v. tabl. 8.2)
La méthode présente en fait l'inconvénient de nécessiter un étalonnage par

ajouts dosés en raison de l'importance des interactions induites dans les
milieux biologiques.
Interactions
Les halogénures. - Les figures 8.1 et 8.2 représentent les spectres molé-
culaires des principaux halogénures alcalins parmi lesquels le chlorure de Na,
constituant minéral majeur des liquides biologiques (Culver et al., 1975).
On observe que les zones d'absorption maximales sont comprises, pour ces
halogénures, entre 200 et 310 nanomètres, intervalle spectral où s'effectue
précisément le plus grand nombre des mesures d'absorption atomique. Dans
tous les cas, la transition correspond au passage de l'état fondamental de
caractère ionique à l'état excité d'ordre l, de caractère essentiellement molécu-
laire. L'interférence avec les mesures est donc évidente, même si l'on réalise,
lors d'une atomisation électrothermique, une programmation optimale.
Remarquons que les anions oxygénés ont un comportement différent, car ils
se décomposent aux températures atteintes dans les fours en formant des
espèces telles aNa, NaS, NaN, qui n'absorbent pas de façon notable.
1.a 1.0
.9 .8
.8 .8
.7
... .7
~
,6 ~ .6
'"
.5
~ .Ii
,4 .4
,3
.2
"
400
LONGUEUR D'ONDE (en nml LONGUEUR' D'ONDE len nmI
FIG. 8.1. FIG. 8.2.

FIG. 8.1. - Absorption moléculaire de quelques halogénures.
À KCI
o KBr
• CaClI
FiG. 8.2. - Absorption moléculaire de quelques halogénures.
À NaCl
o NaF
• NaI
Les autres éléments métalliques. - Certains cations sont à

l'origine d'un effet de matrice, comme il résulte du tableau 8.3.
Dans ce tableau, à propos du nickel, on notera son interaction avec le
cuivre à une concentration 1 000 fois supérieure (proportion voisine de celle
du sérum sanguin). Cette interaction dépend de la position du faisceau d'obser-
vation par rapport au ruban de tantale utilisé par les auteurs et augmente
avec la hauteur d'observation (Aggett et Sprott, 1974). En conséquence, il
ne s'agit pas d'une interférence de surface, mais d'une interférence dans la
vapeur. Le magnésium présente un comportement comparable quoique moin~
marqué. Il en résulte que le nickel doit être extrait sélectivement (a-furil-
dioxime, diméthylglyoxime) avant toute mesure (Mikac-Devic et al., 1976).
De semblables interférences peuvent aussi bien diminuer qu'augmenter l'inten-
sité des signaux en atomisation électrothermique car celle-ci dépend non seule-
ment de la concentration mais encore de la cinétique de formation des atomes.
Les signaux observés ne sont donc pas spécifiques de l'élément dosé et
doivent être corrigés, par soustraction, du fond non spécifique (lampe au
deutérium). De plus, l'étalonnage doit être effectué selon la méthode des ajouts
dosés (ce qui entraîne une augmentation importante du nombre des mesures),
car la pente des droites d'ajouts est différente de celle des étalons aqueux.
Tableau 8.3. (Aggett et Sprott, 1974). - INTERFÉRENCES

SUR LES SIGNAUX DU CUIVRE, DU NICKEL ET DU MAGNÉSIUM
Hauteur Intensité
optique relative
Système (mm) du signal
ppm Cu + 1 000 ppm Mg 1 104

3 104
5 105
7 107
ppm Cu + 1 000 ppm Ni 1 92
3 22
5 4
7 0
1 ppm Ni + 1 000 ppm Cu 1 87
3 47
5 5
7 0
ppm Ni + 1 000 ppm Mg 1 87
3 68
5 37
7 8
0,1 ppm Mg + 100 ppm Cu 1 78
3 31
5 10
7 0
0,1 ppm Mg + 100 ppm Ni 1 67
3 17
5 7
7 0
Par ailleurs, la méthode par dilution s'applique au dosage de quelques éléments

(arsenic, sélénium, bismuth, étain...) sous forme d'hydrures volatils générés
par l'hydroborure de sodium en milieu chlorhydrique (vide infra).
Déprotéinisation
Fréquemment mentionnée dans les premières techniques d'application

biologique, la déprotéinisation n'est plus guère utilisée. L'acide trichloracé-
tique peut provoquer des interactions d'ordre physique (augmentation de
viscosité) ou d'ordre chimique (calcium, cuivre) ou entraîner une extraction
incomplète, du plomb par exemple (Kopito Davis et Shwachmann, 1974;
Einarson et Lindstedt, 1969).
Lorsque le volume du précipité est important par rapport au volume final,
il convient de vérifier que la concentration du cation à doser reste bien équi-

valente dans la phase liquide et la phase solide; il n'en est pas toujours ainsi.
Les déprotéinisations à l'aide des métaux lourds (Cu, Hg, W) sont rarement
mises en œuvre; elles sont pourtant utilisables lorsqu'il n'apparaît pas d'inter-
actions chimiques lors du dosage.
Quel que soit le procédé utilisé, l'opération entraîne nécessairement une
dilution (au demi au minimum).
Minéralisation
La minéralisation des échantillons peut s'imposer même sur des échantillons

liquides pour diverses raisons :
Épidémiologiques. - Certains échantillons notamment ceux qui concernent
le dosage de l'aluminium proviennent de sujets porteurs du virus B de l'hépatite
(antigène Australia +). Il n'est évidemment pas souhaitable de procéder
sur eux aux mesures et pipetages répétés exigés par les méthodes de dilution.
La minéralisation oxydante, en détruisant le virus, assure à la fois une meilleure
conservation de l'échantillon et une meilleure hygiène des mesures.
Chimiques. - Seule ou associée à une extraction par chélation, la minéra-
lisation permet de limiter ou de faire disparaître les interférences liées aux
matières organiques et de réaliser, en outre, une concentration qui améliore
la sensibilité des mesures.
De rapidité d'exécution. - La minéralisation par voie humide, la plus
utilisée actuellement, se prête bien à l'exécution en série. Il est aisé d'opérer à
température contrôlée, simultanément sur de nombreux échantillons placés
dans un thermostat. De plus, le récipient de minéralisation, s'il est bien dimen-
sionné, permet de procéder si nécessaire à l'extraction par chélation sans trans-
vasement (limitation de la contamination).
Conduite de la minéralisation. - La minéralisation peut s'effectuer

par voie sèche ou humide. Les travaux récents confirment la supériorité de
la voie humide, qui limite les pertes par volatilisation (erreurs par défaut)
et les contaminations par les poussières atmosphériques (erreurs par excès)
(Litman et al., 1975).
En toute hypothèse, la minéralisation humide s'impose lorsque l'emploi
d'un milieu acide est indispensable pour éviter les pertes par volatilisation
(cas de l'arsenic, du sélénium notamment). Les réactifs pratiquement mis en
œuvre lors de ces opérations sont peu nombreux. Leur qualité doit être la
meilleure afin d'observer des valeurs de blanc aussi faibles que possible. Ce
sont pratiquement les acides minéraux concentrés, HN0 3 , H 2 S04 , HCI04
qui sont employés soit seuls, soit en mélange, parfois additionnés d'eau oxy-
génée.
Il reste évident qu'une prise d'essai liquide (ou solide), riche en matière
organique, pourra ainsi être fortement concentrée lors de la reprise par un
volume réduit d'un solvant convenable.
E%ernple méthodologique. - Minéralisation du sérum en vue du

dosage du nickel (Mikac-Devic et al., 1977). - Introduire 1 ml de sérum ou
d'urine dans un tube de digestion. Ajouter:
- 0,6 ml de mélange de digestion à un échantillon de sérum ou
- 0,4 ml à un échantillon d'urine.
Dans des tubes identiques, développer en double la gamme d'étalonnage
(y compris son blanc) à l'aide de 1 ml de chacune des solutions standard en
ajoutant soit 0,6 soit 0,4 ml de mélange de digestion suivant la nature de
l'échantillon (sérum ou urine).
Puis introduire les tubes dans l'appareil de digestion, en chauffant douce-
ment pendant les 30 premières minutes afin d'éviter les pertes par grimpage.
Élever progressivement la température jusqu'à ébullition paisible.
Après 2 à 3 heures, le contenu des tubes est clair, incolore; le volume voisin
de 0,1 ml.
Arrêter le chauffage et refroidir.
Chélation. E%traction
La minéralisation oxydative ne réalise qu'une destruction de la matière

organique sans changement notable de la composition minérale. En consé-
quence, les interactions dues aux cations et aux anions minéraux ne sont pas
levées, d'où l'intérêt de l'extraction en solvant organique après chélation.
Cette opération s'effectue généralement en complément de la minéralisation;
elle peut aussi être effectuée directement sur l'urine et même sur le sang.
Outre l'élimination des interactions, l'extraction recule la limite de sensibilité
de la S. A. A., par effet d'extraction et (ou) par élévation du rendement de la
nébulisation. De fait, la combustion de la plupart des solvants est exothermique
et augmente la température de la flamme alors que l'évaporation de l'eau
est endothermique et l'abaisse.
Nous traiterons successivement les réactifs de chélation des solvants et
enfin les modalités pratiques.
]0 Les réactifs de chélation. - a) Les réactifs non spécifiques. - Ces

réactifs s'adressent à l'élément d'intérêt, mais leur grande réactivité a pour
conséquence d'extraire de façon plus ou moins complète d'autres éléments :
comportement souvent avantageux car le même extrait peut servir à plusieurs

mesures de nature différente; comportement parfois désavantageux car les
interactions d'origine cationique ne sont pas, ou incomplètement, levées ;
ces réactifs restent néanmoins les plus utilisés, notamment les dialcoyldithio-
carbamates et l'hydroxy-8-quinoléine. En voici les principales propriétés :
a) Dialcoyldithiocarbamates. - On utilise plus particulièrement le diéthyl-
dithiocarbamate (sous forme de sel de sodium ou de diéthylamine) et le sel
de sodium de la pyrrolidine-dithiocarbamate. Ce sont des réactifs relativement
peu stables en solution, très instables même en milieu acide, qui forment des
chélates avec de nombreux éléments métalliques conformément au tableau 8.4
qui résume les conditions de formation et la stabilité de ces chélates.
/1) Hydroxy-8-quinoléine. - L'hydroxy-8-quinoléine est soluble en phase
Tableau 8.4. - EXTRACTION PAR LE DIÉTHYLDIlHlOCARBAMATE DE SODIUM
Métal pH d'extraction Solvant
Cu (II) 1-3,5 Chloroforme-MIBC.

Fe (Ill) 0-10 Chloroforme.
Co 6-8 Chloroforme.
Bi 1-10 Chloroforme-MIBe.
Cr (YI) 0-6 Chloroforme.
Se 3 Acétate d'éthyle.
Ag 3 Acétate d'éthyle.
Ag 4-11 MIBe.
Hg 3 Acétate d'éthyle.
As (III) 4-5,8 Tétrachlorure de carbone.
Sb (III) 4-9,5 Tétrachlorure de carbone.
Sn (IV) 5-6 Tétrachlorure de carbone.
Pb « Très acide » Éther éthylique, acétate d'éthyle.
Cd 3 Acétate d'éthyle, MIBe.
Mo (VI) 3 Acétate d'éthyle.
Mn 6,5 Acétate d'éthyle, MIBC (en présence
d'un excès de réactif).
Y 3 Acétate d'éthyle, MIBe.
Zn 3 Acétate d'éthyle, MIBe.
In 3 Acétate d'éthyle, MIBe.
Ga 3 Acétate d'éthyle, MIBC (avec un excès
de réactif).
Tl 3 Acétate d'éthyle (avec un excès de
réactif).
W 1-1,5 Acétate d'éthyle.
Re HCl concentré Acétate d'éthyle.
Os 7-9 (lent et incomplet) Tétrachlorure de carbone.
Nb (Y) Faiblement acide Tétrachlorure de carbone.
aqueuse, acide ou alcaline, bien soluble dans les solvants organiques usuels.
Son caractère amphotère amène à l'utiliser en milieu nettement acide ou net-
tement alcalin. Le tableau 8.5 résume les conditions de formation et d'extrac-
tion des principaux chélates.
Tableau 8.5. - EXTRACTION DES MÉTAUX PAR L'HYDROXY-8-QUlNOLÉINE
Métal pH optimal d'extraction Remarques
Al 4,8-6,7, 8,2-11,5 Ext. MIBC, chloroforme.

Bi 4,0-5,2 Idem AI.
Cd 8 Extraction incomplète.
Ca 13 Ext. ButyI cellosolve et chloroforme.
Co 6,8
Cu (II) 2,8-14
Fe (III) 1,9-12,5
Ga 3,0-6,2
In 3,0
Mg 10,2 Ext. ButyI cellosolve et chloroforme.
Mn 7,2-12,5
Mo 1,6-5,6 Même en présence d'EDTA.
Nd 8,5
Ni 4,5-9,5
Nb NH40H N
Pb 8,4-12,3
Pd HCI dilué
Sr 11,28 Ext. chloroforme.
Sn (IV) 2,5-5,5
Ti 3,8-5,0 En présence de H 2 0 2 •
TI (III) 6,5-7,0 85-89 % de rendement.
U (VI) 4,7-8,0
V (V) 3,4-4,5
W(Vn 2,4-4,3
Zn 4,6-13,4 Extraction incomplète.
b) Les réactifs spécifiques. - Ils sont actuellement peu utilisés sauf dans le
cas du nickel où l'on fait appel soit à la diméthylglyoxime, soit à l'IX-furil-
dioxime. L'usage de ces réactifs est rendu nécessaire d'une part en raison de
la très faible concentration du nickel dans les milieux biologiques, d'autre
part de l'extrême sensibilité de cet élément aux interférents cationiques, notam-
ment le cuivre et le magnésium.
c) Intérêt des mélanges de cbélateurs (Kinrade et al., 1974). - Chaque

chélateur, même dans une série homogène telle que celle des dialcoyldithio-
carbamates, possède sa spécificité propre en fonction du pH et de l'élément
considéré. Les figures 8.3, 8.4 et 8.5 (Kinrade et al., 1974) objectivent ces
remarques à propos d'une part de l'APDC (*) et du DDDC (**), de quelques
cations, d'autre part (Ag, Cd, Cu, Co, Fe, Pb). Il est clair que l'on a avantage
à se placer dans des conditions qui minimisent l'action du pH et qui assurent
une extraction homogène de nombreux cations (s'il n'y a pas d'interférence
lors de la mesure entre ces éléments).
2.0
.
u
z 1.4
«al
lE: 1.2 Cu
i 1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0 2 4 8
pH
FIG. 8.3. - Extraction par l'APDC de Ag, Cd, Co, Cu, Fe.
Influence du pH.
2.0
..
u
z
~
lE: 1.2
0
~ 1.0
0.8
0.8
OA
0.2
0 2 4 10 12 14
pH
FIO. 8.4. - Extraction par APDC + DDDC de Ag, Cd, Co, Cu, Fe.
Influence du pH.
(*) APDC : pyrrolidine-dithiocarbamate d'ammonium.

(**) DDDC : diéthyl-dithiocarbamate disodique.
2.0
...
u
Z
~
a: 1.2
g 1.0
z.
o.. NI
OJI
004 Pb
0.2
0 2 4
• pH
10 12 14
FIo. 8.5. - Extraction par APDC + DDDC de Ni, Ph, Zn.

Influence du pH.
Avec le seul APDC, l'extraction du manganèse est médiocre, car le complexe

est instable, celle de l'argent est également incomplète. En associant APDC
et DDDC (en proportion équimoléculaire), tous les métaux testés peuvent
être extraits entre pH 3 et pH 6 (sauf l'argent qui peut l'être entre pH 4,5 et 6)
car la présence de DDDC stabilise les complexes; dans 'le mélange précédent,
à pH 5, les coefficients de partage apparents sont respectivement voisins,
pour les éléments suivants :
Coefficients Coefficients
de de
Éléments partage Éléments partage
Ag 1800 Co 8000
Fe 2800 Pb 2300
Cd 2500 Cu 5000
Ni 4200 Zn 160
2° Les solvants. - Ceux-ci doivent présenter les qualités suivantes

- Pureté satisfaisante.
- Volatilité moyenne autorisant d'une part une purification aisée par
distillation, d'autre part une élimination sous vide suffisamment lente pour
éviter des pertes mécaniques par cristallisation des extraits.
- Faible solubilité en phase aqueuse.
- Inertie chimique dans les conditions d'emploi.
- Affinité élevée pour le chélate à extraire, condition indispensable à
J'existence d'un partage favorable de ce chélate entre le soJvant et la phase

aqueuse.
Ces critères font retenir essentiellement les solvants organiques halogénés

(chloroforme, dichlorométhane), les esters aliphatiques (acétate d'éthyle,
acétate d'amyle, butylcellosolve), les cétones aliphatiques (méthylisobutyl-
cétone, heptanone-2), les alcools aliphatiques à chaîne moyenne (alcool amy-
lique), beaucoup plus rarement les carbures (hexane, benzène).
Pratiquement, on fait plus particulièrement appel au chloroforme et à la
méthylisobutylcétone.
3° Les tampons. - La détermination suffisamment précise du pH est

la condition indispensable de la reproductibilité des rendements d'extraction.
Parmi les tampons usuels, phosphate, borate, phtalate, citrate, acétate, for-
miate, etc., peu sont utilisables de façon systématique. Dans les milieux bio-
logiques, les phosphates et les borates précipitent de nombreux éléments
métalliques. Les formiates sont peu stables en solution aqueuse. Les acétates
forment avec Pb et Ag des sels complexes qui peuvent gêner l'extraction sous
forme de dialcoyldithiocarbamate; leur emploi est à déconseiller dans ces cas,
mais il est avantageux en vue de doser le cadmium et le fer, en raison de leur
faible concentration en ces éléments.
Les citrates donnent généralement de bons résultats mais il est souvent
nécessaire de purifier leurs solutions avant usage (notamment à propos du
cadmium). En toute hypothèse, afin de limiter les contaminations, la concen-
tration des tampons doit être réduite au minimum indispensable, et il est
toujours souhaitable de les purifier par chélation et extraction.
4° Intérêt pratique des méthodes par chélation. - Conduites

dans de bonnes conditions, elles éliminent les interactions. En conséquence,
les méthodes d'étalonnage direct deviennent applicables et il est inutile de
procéder par ajouts dosés sur chaque échantillon. Aussi, la méthode, appa-
remment plus lente, est souvent plus expéditive et plus précise que la simple
dilution. •
5° E3l:emple de chélation non spécifique (Kinrade et Van Loon,

1974). - Dans un tube à centrifuger muni d'un rodage, introduire:
- échantillon minéralisé. 1 ml
--- tampon citrate pH 5 . 0,5 ml
(citrate de sodium 1,2 M-acide citrique 0,7 M)
- réactif de chélation ml
(1 % plv d'APDC + 1 % DDDC dans l'eau bidistillée).
PINTA - D 7
Laisser reposer 5 minutes. Ajouter :

- méthylisobutylcétone. 2 ml
Agiter vigoureusement. Laisser décanter.
Utiliser la phase surnageante pour le dosage.
6° E%emple de chélation spécifique. - Nickel sérique (Mikac-Devic

et al., 1977).
Au contenu de chacun des tubes de minéralisation (voir ci-dessus : Ex. de
minéralisation), ajouter 5 ml d'eau ultrapure, en prenant soin de rincer soigneu-
sement les parois, puis introduire 2 gouttes de solution de bleu de thymol
et goutte à goutte de l'ammoniaque diluée jusqu'à virage au bleu. Ajouter
0,5 ml de solution de furil dioxime, laisser en contact 5 minutes et extraire
par 0,7 ml de méthylisobutylcétone en agitant vigoureusement pendant 2 minutes
au Vortex.
Après une dizaine de minutes, la séparation des deux phases est complète.
A l'aide d'une pipette Pasteur lavée, transférer la couche organique dans un
tube de polyéthylène sans entraîner de phase aqueuse. Utiliser cette phase
pour le dosage par atomisation électrothermique (v. chap. Nickel).
Formation d'hydrures volatils
Certains éléments des groupes VI B (Se, Te), V B (As, Sb, Bi) et IV B (Ge)
peuvent être dosés soit par les méthodes usuelles de la SAA avec ou sans flamme,
soit grâce à la volatilité de leurs hydrures. Pour ces éléments, les méthodes
classiques en flamme ne peuvent être que rarement appliquées aux liquides
biologiques car leur sensibilité est trop faible (sauf dans la phase aiguë des
intoxications graves). Toutefois, les méthodes par atomisation électrother-
mique s'appliquent bien au bismuth (Bourdon et al., 1974) et à un moindre
degré au sélénium, car on observe dans ce cas de très nombreuses interférences
(Henn, 1975).
La méthode des hydrures volatils beaucoup plus simple est une extension
de celle de Gutzeit décrite initialement pour l'arsenic. Fondée sur une réduction
par Sn + + et HI, cette méthode donne de bons résultats pour As et Se, mais ne
s'applique pas aux hydrures des autres éléments tels Sb et Te. Pour pallier
cet inconvénient, on a proposé l'usage de divers réactifs réducteurs :
- La poudre de zinc qui, réagissant en phase hétérogène, conduit à des
résultats difficilement reproductibles et à des « blancs » élevés en raison de
la présence de traces d'arsenic dans le réactif.
- Le chlorure d'hydroxylammonium ou le chlorure titaneux en associa-
tion avec d'autres métaux, calcium, magnésium. Dans ces conditions, on peut
étendre la méthode à l'antimoine et au bismuth. Mais, le dégagement lent des
hydrures entraîne l'obligation de stocker les gaz avant analyse (jusqu'à déga-
gement complet). Le rythme des mesures est donc peu rapide; de plus, le
mélange des gaz stockés à ceux qui alimentent la flamme provoque une modi-
ficationdu régime de cette dernière; une absorption non spécifique se superpose
au pic atomique.
C'est pourquoi il est préférable de faire appel à l'hydroborure de sodium

à la fois comme réducteur et comme source d 'hydrogène. La formation des
hydrures, rapide et complète, n'oblige pas à procéder à une collection des gaz
avant analyse. L'hydroborure de sodium est employé en phase aqueuse, ses
formes commerciales ne contiennent pas d'impuretés gênantes, et le blanc
« réactif » est négligeable. De plus, il n'est pas indIspensable de procéder à
la réduction préalable par te mélange iodure de potassium/chlorure stanneux
et la réaction peut être étendue, outre l'arsenic et le sélénium, au bismuth,
à l'antimoine, au tellure, au germanium. En fait, la réaction s'applique au
sein des 4 e , 5e et 6e groupes, aux éléments dont le nombre d'électrons de valence
est au moins égal à celui des orbitales, mais elle n'est suffisamment rapide que
pour l'arsenic, le sélénium, le tellure, l'antimoine, le germanium et le bismuth.
Très accessoirement, elle s'applique au dosage de l'étain et même du plomb.
Sous cette forme, la méthode des hydrures volatils comporte deux variantes
principales, car l'hydrure formé peut:
- Soit être dosé par combustion dans une flamme azote-hydrogène
ou argon-hydrogène (ce dernier mélange diminue de 10 % environ la lumière
transmise aux courtes longueurs d'onde).
- Soit être entraîné et dosé en cellule de quartz chauffée extérieurement
(vers 800° C); la sensibilité est alors excellente en raison du très faible bruit
de fond. Un détail technique doit être noté; dans le cas de l'arsenic et de
l'antimoine, il est nécessaire avant action de 1'hydroborure, de réduire Asv +
et Sbv+ par HI, opération inutile dans le cas de Se et de Te.
La méthode est toutefois sensible ":

- A l'ordre d'introduction des réactifs. Il est nécessaire d'acidifier avant
d'introduire 1'hydroborure de sodium pour diminuer les interférences (v. tabl. 8.6
selon Pierce et Brown, 1976).
- A la présence de quelques ions métalliques qui peut diminuer l'intensité
de la réaction: c'est le cas des ions Ag+, Au 3 +, pour l'antimoine, le tellure,
le bismuth dont les hydrures sont instables en présence de ces éléments. Par
contre, les réponses pour l'arsenic, le sélénium et le germanium ne sont pas
modifiées jusqu'à 50 J.1g d'or ou d'argent dans l'échantillon (v. tabl. 8.7).
En fait, dans les milieux biologiques, les concentrations relatives des éléments
perturbateurs sont suffisamment faibles pour que l'interaction réelle soit
Tableau 8.6 (PIERCE et al., 1976). - GROUPE 2 : INTERFÉRENCES

DES CATIONS ET DES ANIONS SUR LA MESURE DE L'ARSENIC ET DU SÉLÉNIUM
Addition d'HCI avant NaBH (a).
Suppression (en %) du signal arsenic Suppression (en %) du signal sélénium

Anion à la concentration de à la concentration de :
ou
cation
0,3 (h) 0,6 1,6 3,3 6,7 16,7 33,3 0,3 (h) 0,6 1,6 3,3 6,7 16,7 33,3
Tous 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
cations
SiO~- 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Cr,o~- 0 0 0 10 10 20 40 0 0 0 0 10 20 40
MnO~- 0 0 10 10 20 30 SO 0 0 0 0 20 40 SO
VO~- 0 0 10 20 20 40 SO 0 0 0 10 20 40 60
S20 :- 0 0 10 20 20 30 SO 0 0 0 10 20 40 40
NO~- 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
MoO:- 0 0 0 0 10 20 40 0 0 0 10 20 40 60
PO:- 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
A13+ 0 0 0 0 100 100 100 0 S S 0 10 20 60
Ba2+ 0 0 0 0 0 0 S 0 0 0 0 10 10 0
Cd2+ 0 0 10 10 SO SO SO 100 100 100 100 100 100 100
Cr2+ 0 0 0 0 10 SO 100 0 0 0 0 0 0 0
C 0 2+ 0 SO 100 100 100 100 100 0 100 100 100 100 100 100
CuO+ 0 7S 100 7S 7S 100 100 0 10 100 100 100 100 100
Fe"+ 0 0 100 100 100 100 100 0 0 0 0 0 0 SO
Pb2+ 0 0 0 100 100 100 100 0 0 0 0 100 100 100
Mn2+ 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 S S
M 0 3+ 0 0 0 0 0 S 10 0 0 0 0 0 S 10
Ni2+ 0 S 10 0 SO 100 100 0 0 10 SO SO 100 100
Agl+ 0 0 0 0 100 100 100 0 10 100 100 100 100 100
Sr2+ 0 SO SO SO SO 40 30 100 100 100 100 100 0 0
Sn2+ 100 100 100 100 100 100 100 0 10 100 100 100 100 100
V2+ 0 0 40 100 100 100 100 0 0 10 100 100 100 100
Zn2+ 40 30 100 100 100 100 100 0 0 10 SO 100 100 100
Si02- 0 0 0 0 0 0 ·0 0 0 0 0 0 0 0
Cr,O~- 0 0 0 0 10 SO SO 0 0 0 0 0 20 60
MnO~- 0 0 10 20 80 100 100 0 10 100 100 100 100 100
VO~- 0 0 0 10 20 SO 60 0 10 SO 100 100 100 100
S,O:- 0 10 20 30 60 100 100 0 SO 100 100 100 100 100
NO~- 0 0 0 10 20 40 40 0 10 20 100 100 100 100
MoO:- 0 0 10 20 40 40 ·60 0 0 0 10 20 40 40
PO:- 0 0 0 0 10 20 20 0 0 0 10 20 30 30
(a) Concentration de As et Se : 1 Jlgfl.

(h) Concentration des substances interférantes en mgfl.
Tableau 8.7. - PROPRIÉTÉS PHYSIQUES ET CHIMIQUES DES HYDRURES DOSÉS
Point
d'ébullition
Élément Hydrure (oC) Stabilité
As - 55 Détruit par H 20 2 et HNOs.

Bi - 22 1) Réagit avec AgNOs.
2) Absorbé par les solutions alcalines
fortes et l'acide sulfurique concen-
tré.
3) Détruit par les oxydants.
Ge - 88,5
Sb - 17 1) Réagit avec les sels de métaux

lourds.
2) Détruit par les solutions acides ou
alcalines.
Se - 42
Te H2Te - 4 Détruit par les sels de métaux

lourds.
généralement négligeable. Par ailleurs, il n'existe pas d'interaction dans la

flamme et les divers hydrures peuvent être dosés dans leur mélange.
- A la présence des agents oxydants en excès (RN0 3 , Fe + + +, Mn 7 + ,
6
Cr +) qui réduisent le réactif. Cette remarque est importante car il est souvent
nécessaire de procéder, avant formation des hydrures volatils, à une minérali-
sation oxydante. Il convient alors d'éliminer complètement l'excès des réactifs
oxydants utilisés. Toutefois, l'application de la méthode nécessite l'emploi
d'un accessoire particulier. Divers modèles ont été décrits dans la littérature
(Thompson et Thomerson, 1974; Toffaletti et Savory, 1975; Van Loon et
Brooker, 1974); certains d'entre eux sont commercialisés.
En comparaison des méthodes antérieures, J'utilisation de l'hydroborure de

sodium permet :
- d'étendre le domaine de linéarité des mesures;
- d'améliorer la sensibilité. Celle-ci demeure différente pour des divers
éléments, fonction de plus de la quantité et de la nature du réactif d'acidifi-
cation (v. tabl. 8.8).
Tableau 8.8. - CONDmONS OPTIMALES DE FORMATION ET DE DOSAGE

DE DIVERS HYDRURES (générateur Varian)
Sensibilité
Intervalle absolue (ng)
optimal (20 ml
Concentration de travail Sensibilité de volume
en acide (ng) (ng/ml) final)
As 25 % HCI 50- 300 0,1 2

Si 25 % HCl 50- 300 0,1 2
Ge 25 % H 2SO. 1500-8000 2,0 40
Sb 25 % HCI 100- 600 0,2 4
Se 50 % HCI 100- 800 0,2 4
Te 25 % HCl 100- 400 0,35 7
La précision qui a fait l'objet de jugements contradictoires (Neve et al.,

1977) est probablement l'aspect le plus discutable, bien que les irrégularités
observées soient plus liées à l'appareillage mis en œuvre qu'à la réaction
chimique (Clinton, 1977).
f) Exemples méthodologiques.
Méthode par combustion des hydrures en flamme air-hydro-

]0
gène-azote. - a) Appareillage. - Exemple;
- Générateur Varian Techtron Modèle 64, constitué par des tubes à
réaction standard (0,5" x 6") et un système de fermeture comportant :
. une valve orientant le courant d'hydrogène soit dans le tube, soit directe-
ment dans la flamme;
. un orifice d'injection obturé par un septum de caoutchouc.
+---~ Seringue 110 mil
reppe -..
Déport /Uotll
+ Hydru", ven le brû....r
FIG. 8.6. - Accessoire pour formation
des hydrures volatils (Varian).
+-_ _ v_ de rUction
Des tubulures en matière plastique relient ce générateur à l'appareil

d'absorption atomique qui doit être muni d'un système de correction de fond
(v. fig. 8.6).
- Brtlleur pour flamme hydrogène-azote = débit : 8 I/minute.
b) Réactifs. - Solution aqueuse à 5 % (plv) d'hydroborure de sodium
Soude . 0,1 g
Hydroborure de sodium 5 g
Eau distillée qsp 100 g
Cette solution ne doit pas dégager d 'hydrogène dont la formation objective
une diminution du caractère réducteur et une diminution de la concentration
chimiquement active (à préparer extemporanément).
c) Mode opératoire. - 1) Réglage de la flamme. - Les hydrures sont

analysés dans une flamme hydrogène-azote sur le brûleur air-acétylène, placé
en position optimale.
Aux longueurs d'onde supérieures à 200 nm, la position du brtlleur
est réglée en injectant une solution de l'élément considéré dans la flamme selon
la méthode usuelle. Lorsque IlJ position optimale est obtenue, régler les débits
d'azote et d'hydrogène puis installer le système de génération des hydrures.
Lorsque la mesure s'effectue en dessous de 200 nm (arsenic, sélénium),
la flamme d'hydrogène absorbe, elle aussi, le rayonnement. Le réglage de la
position du brûleur devient alors plus délicat. Toutefois, au centre de la flamme
l'absorption lumineuse est minimale.
2) Formation des hydrures. - Acidifier l'échantillon (v. tabl. 8.8), ajuster

son volume à 20 ml, l'introduire dans le tube de réaction et fermer immédiate-
ment.
Diriger le courant d'azote vers la flamme puis en orienter une partie dans
le flacon afin d'éliminer l'air (en dessous de 200 nm, on peut alors
observer un pic aigu d'absorption dû à l'entrée d'air dans la flamme).
Attendre alors 10 secondes jusqu'à stabilisation; injecter à la seringue
5 ml de la solution d'hydroborure de sodium (au travers du septum).
La formation d'hydrure est immédiate. Enregistrer le pic d'absorption.
Stopper alors le passage du courant d'azote dans le flacon générateur. Démonter
ce dernier et effectuer la mesure suivante dans les mêmes conditions.
2° Méthode par décomposition thermique de l'hydrure (Thomp-

son et Thomerson, 1974).
a) Réactifs (voir (1».

b) Accessoire. - Type Shandon (voir fig. 8.6, 8.7 et 8.8).

Cet accessoire comporte :
- une cellule de mesure en silice, longueur 17 cm, diamètre interne 0,8 cm;
celle-ci ouverte à ses deux extrémités, comporte :
. un orifice central d'entrée (A) permettant de recevoir l'hydrure volatil
entraîné par un courant d'azote;
. au voisinage de chaque extrémité, deux conduits transversaux (CD
et C'D') permettant l'arrivée et J'évacuation d'un courant d'azote assurant
ainsi l'isolement de l'atmosphère du tube sans s'opposer à la sortie de son
contenu gazeux. De plus, cet accessoire peut être chauffé pendant qu'il est
traversé par le faisceau optique de la source, par une flamme air-acétylène.
III --
FIG. 8.7. - Générateur d'hydrures volatils

type Shandon (échelle 1/4) (THOMPSON
et THOMERSON, 1974).
(l) Entrée d'azote.
(2) Sortie d'azote.
(3) Embout d'injection.
(31
D D'
~l J L._.r--
If lr-- T
c
~r.
A
c-
FIG. 8.8. - Tube d'atomisation en silice (échelle environ 1/3).

DOSAGE DES ÉLÉMENTS ALCALINS 449
c) Mode opératoire. - La cellule étant placée en position convenable,

introduire 2 ml de solution d'hydroborure à 2 % dans le générateur. Faire
circuler l'azote et chauffer la cellule dans la flamme d'un brûleur air-acétylène.
Lorsque la ligne de base est stabilisée, par la tubulure latérale, injecter l'échan-
tillon dûment acidifié (l ml), à l'aide d'une seringue et mesurer le signal.
N. B. - La concentration optimale en HCI varie avec la nature de l'élément

conformément au tableau 8.8 qui mentionne de plus la détection limite (en
ng/ml).
- La méthode s'applique aux liquides biologiques minéralisés après
élimination de l'excès des réactifs oxydants.
- L'étalonnage s'effectue à l'aide de solutions étalons aqueuses acidifiées
(voir chapitres consacrés aux éléments respectifs).
DOSAGES DES ÉLÉMENTS MAJEURS

ET DES OLIGOÉLÉMENTS
(dosages en flamme)
DOSAGE DES ~L~MENTS ALCALINS
L'analyse par voie chimique des métaux alcalins s'est toujours montrée
relativement difficile du fait de la grande solubilité de la plupart des sels et
de la rareté des réactions spécifiques. Par contre, les atomes alcalins s'excitent
facilement et à température relativement basse en émettant des raies intenses
(doublets) situées dans la zone visible du spectre. C'est la raison pour laquelle
l'analyse spectrographique a été appliquée aux alcalins d'une manière très
générale et que la photométrie de flamme par émission est d'emploi constant
dans les laboratoires d'analyse biologique depuis vingt ans environ.
Les sensibilités atteintes avec des instruments relativement simples (appa-
reils à filtres interférentiels) apparaissent largement suffisantes, compte tenu
des concentrations relativement importantes de sodium et de potassium dans
les milieux vivants. La spectrométrie d'absorption atomique, plus spécifique
que la technique d'émission mais du même ordre de sensibilité, ne présente
donc d'intérêt réel, en ce qui concerne les alcalins, que pour la détermination
de faibles quantités en présence d'un grand excès d'ions gênants en émission.
Si les interactions chimiques apparaissent généralement très réduites, les
phénomènes d'ionisation sont au contraire souvent gênants, entraînant une
apparente diminution de sensibilité lors du dosage de solutions diluées pures.
En effet l'énergie d'ionisation des alcalins est relativement basse et il convient
de créer une forte pression partielle en électrons, par addition d'une grande
quantité d'un autre alcalin, pour éviter l'ionisation irrégulière du corps à
doser.
Sodium
Cet élément est très abondant dans les milieux biologiques (3,20 g/l dans
le sérum par exemple) donc à des concentrations très supérieures à celles qui
sont considérées comme optimales pour les dosages par absorption atomique
(inférieures à 5 mg/l).
Les dosages par cette technique nécessitent donc des dilutions importantes.
Mais à ces faibles concentrations on est souvent gêné par les contaminations
dues aux gaz carburants (surtout l'acétylène), à l'air ambiant, à l'eau, etc.
Dans les flammes air-acétylène en particulier, on voit souvent apparaître
des éclairs jaunes dus au passage d'une particule contenant du sodium dans la
flamme, créant ainsi une émission intense et fugace qui peut provoquer un
bruit de fond important, même sur les appareils les mieux conçus pour éliminer
l'influence de l'émission dans la flamme.
Le protocole opératoire est différent selon que l'on désire doser de faibles
concentrations ou de fortes concentrations.
Dosage aux faibles concentrations
En biologie, on rencontre celles-ci essentiellement dans le cas des ultra-

micro-prélèvements, à la suite des dilutions nécessaires pour obtenir un volume
d'échantillon suffisant pour l'analyse (2 ml environ).
Conditions opératoires. - Lampes à cathode creuse spécifique (les lampes

mixtes, sodium-potassium, ne sont généralement pas à recommander) ou
lampes à vapeur de sodium (moins stables).
Flamme. - La flamme air-acétylène, souvent recommandée, n'est pas la
plus adaptée. Trop chaude, elle augmente les phénomènes d'ionisation et
d'autre part, elle crée souvent un important bruit de fond.
Il est préférable d'utiliser une flamme air-butane oxydante ou une flamme
air-hydrogène : même avec celle-ci un amortissement important du signal
reste souvent nécessaire.
Solutions d'étalonnage. - Solution mère à 100 mg/l. Préparée par pesée
de 254,1 mg de chlorure de sodium pour analyse, décrépité au préalable dans
une capsule couverte par chauffage vers 300° C pendant 5 minutes environ
(conservation une semaine en flacon polyéthylène).
Solutions de travail: 1,2.3,4 mg/l, préparées par dilution de la solution
mère dans une solution contenant 500 mg/l d'un autre alcalin (potassium,
si on n'a pas à doser celui-ci, ou lithium ou césium sous forme de chlorure

ou de sulfate dans le cas contraire).
Remarquons que les sels de potassium, même de qualité pour analyses,
contiennent souvent des quantités non négligeables de sodium dont il convient,
le cas échéant, de tenir compte.
Sensibilité. - On obtient une absorption de 1 % avec une concentration

de l'ordre de 0,02 mg/l en flamme air-acétylène et de 0,01 mg/l en flamme
air-butane.
Applications. - Au sérum sanguin : une dilution à 1 p. 1 000 ou mieux à

1 p. 2000 est nécessaire (dans la même solution de dilution que celle des solu-
tions d'étalonnage).
Aux autres liquides biologiques : dilution en fonction de la concentration
présumée.
Les résultats trouvés par cette technique sont identiques à ceux de la photo-
métrie d'émission.
Dosage aux fortes concentrations
Pour éviter les dilutions importantes nécessitées par la sensibilité de la

technique précédente (sensibilité qu'il est difficile de réduire suffisamment
en modifiant le débit du nébuliseur ou l'alignement du brûleur), on peut
utiliser une raie de résonance secondaire, malheureusement émise assez faible-
ment par la plupart des lampes commerciales. Celles-ci doivent d'ailleurs
comporter une fenêtre en quartz pour que cette émission soit appréciable.
Les conditions opératoires sont identiques aux précédentes sauf en ce

qui ·concerne :
- Longueur d'onde, 330,2 nrn, correspondant à la Itransition 3 S-4 P :

il s'agit encore ici d'un doublet qu'il n'est pas utile de résoudre.
- Solutions d'étalonnages préparées à partir d'une solution mère dosée
à 1 000 mg/l de sodium et contenant respectivement 25, 50, 75 et 100 mg/l de
sodium.
- Sensibilité: environ 100 fois plus faible qu'avec les raies de résonance
principales.
L'application essentielle est relative au dosage du sodium dans le sérum

humain (dilution à 1 p. 50).
Potassium.
Le potassium est moins abondant que le sodium dans les espaces extra-
cellulaires et, en outre, la spectrophotométrie d'absorption atomique est
moins sensible pour cet élément que pour le précédent. Les dilutions exigées
sont donc plus accessibles aux travaux courants, et il devient rarement utile
de faire appel à la raie de résonance secondaire (404,4 nm) de faible sensibilité
(environ 10 mg/l pour 1 % d'absorption).
Conditions opératoires. - Lampe à cathode creuse spécifique ou lampe à

vapeur de potassium: les remarques données à propos des lampes « sodium»
sont valables pour les lampes « potassium ».
Flammes. - Pour le potassium également, la flamme air-acétylène n'est
pas recommandable. Il semble préférable d'employer des flammes plus froides
air-butane (oxydante) ou air-hydrogène qui augmentent le facteur d'absorption
et diminuent l'importance du bruit de fond.
Solution d'étalonnage. - Solution mère à 100 mg/l' préparée par pesée
de 190,6 mg de chlorure de potassium pour analyse parfaitement desséché.
Solutions de travail: 0,5, l, 1,5 et 2 mg/l pour les analyses effectuées en
flammes air-butane et 2, 4, 6, 8 mg/l pour l'emploi en flammes air-acétylène.
Le potassium s'ionise très facilement surtout dans les flammes chaudes. Les
solutions pures fournissent par conséquent des signaux d'absorption affaiblis
par rapport aux solutions complexes, contenant en particulier d'autres alcalins.
Il est donc absolument indispensable que les solutions d'étalonnage contiennent
au moins 500 mg/l d'un autre alcalin (le sodium peut convenir si on n'a pas
à doser cet élément dans les mêmes solutions. Il convient toutefois de vérifier
l'absence de potassium dans le sel ajouté). Le liquide de dilution choisi servira
à la dilution des solutions à doser.
Sensibilité. - On obtient une absorption de 1 % avec des solutions conte-
nant environ 0,05 mg/l de potassium en flamme air-acétylène. La sensibilité
est plus que triplée en flamme air-butane.
Applications. - Au sérum sanguin : dilution à 1 p. 50 dans la solution

choisie pour diluer les solutions d'étalonnage.
- Aux autres milieux : dilution en fonction de la concentration en potas-
sium (l p. 200 pour le plasma par exemple, 1 p. 1 000 pour les érythrocytes).
Les résultats obtenus sont identiques à ceux que fournit la spectrophoto-
métrie d'émission.
Lithium
Le lithium n'est pas un élément rencontré normalement dans les milieux

biologiques. Mais l'emploi de ses sels en thérapeutique psychiatrique rend son
dosage particulièrement important, l'écart séparant doses actives et doses
toxiques étant relativement étroit, puisqu'on admet que le traitement est peu
efficace si la concentration sérique est inférieure à 0,8 méqfl (5,5 mg/l) et
dangereux si celle-ci dépasse 1,2 méqJl (8,33 mg/I).
La spectrométrie d'absorption atomique se montre ici aussi sensible et
moins sujette aux interactions spectrales que la technique d'émission.
Toutefois, pour limiter les phénomènes d'ionisation, il est nécessaire
d'ajouter une assez grande quantité de sodium dans les solutions destinées
à l'analyse.
Conditions opératoires. - Lampe : à cathode creuse de lithium-argon.

Ces lampes sont généralement de bonne qualité et fournissent une émission
stable. Leur durée de vie est modérée et dépasse rarement 600 heures. La sensi-
bilité est peu affectée par le courant d'excitation qui doit toutefois rester
limité en fonction de l'énergie reçue par le photomultiplicateur d'électrons.
Longueur d'onde : 670,78 nm : le doublet de résonance est extrêmement

serré (0,013 nm) et ne peut être observé avec les monochromateurs usuels.
- Flamme : la flamme air-acétylène convient très bien : elle doit être

stœchiométrique ou légèrement réductrice pour fournir la sensibilité maximale.
La flamme air-butane, utilisable également, apparaît moins favorable (sensibi-
lité réduite d'un tiers environ).
- Solution d'étalonnage : solution mère à 100 mg/l de Li obtenue par

dissolution de 922,04 mg de sulfate de lithium monohydraté dans 1 litre d'eau.
- Solutions de travail: échelonnées entre 0 et 0,5 mg/) ou entre 0 et 1 mg/l

en fonction de la sensibilité de l'appareillage. Elles sont obtenues par dilutions
de la solution mère dans une solution de chlorure de sodium (1 g/l).
- Sensibilité : une concentration de 0,07 mg/l provoque une absorption

voisine de 1 % et il est possible, dans de bonnes conditions, d'apprécier
0,005 mg/1.
Application. - Essentiellement dosage du lithium dans le sérum sanguin :

on opère une simple dilution, 1 p. 50 ou 1 p. 25 en fonction de la sensibilité
de l'appareil.
ALCALI NO·TERREUX
Seuls, le calcium et le magnésium, existant d'ailleurs à des concentrations

relativement élevées jouent un rôle important dans les milieux biologiques.
Depuis quelques années, on dose en outre le strontium stable, élément utilisé
comme agent d'exploration du métabolisme calcique.
Les techniques de dosages chimiques, titrimétriques, colorimétriques, ou
électrochimiques, mettent en œuvre soit des réactions deprécipitationsélective,
soit des phénomènes de complexation (avec l'E. D. T. A., l'E. G. T. A., etc.).
Elles demeurent souvent longues d'emploi et manquent parfois de spéci-
ficité. Contrairement au cas des alcalins, la photométrie de flamme d'émission
manque de sensibilité : elle nécessite des flammes chaudes (air acétylène au
minimum) et des taux de dilution assez faibles. Enfin, la spécificité est souvent
médiocre, nécessitant l'emploi de solutions d'étalonnages de composition
aussi voisine que possible des échantillons à doser. En outre, les raies du
calcium et du magnésium se trouvent dans une zone du spectre où l'émission
de la flamme apparaît assez importante.
Pour ces éléments, la spectrométrie d'absorption atomique représente une
technique de choix, actuellement sans rivale.
Néanmoins certaines précautions doivent être respectées pour éviter les
effets de matrice.
Calcium
Ce corps présente une grande importance en biologie, où de faibles varia-

tions de son taux peuvent être cliniquement significatives. C'est dire que les
méthodes de dosage utilisées doivent se montrer particulièrement précises et
exactes.
L'absorption par les atomes de calcium est influencée par deux types de
facteurs:
- l'ionisation, phénomène déjà observé pour les alcalins qui conduit ici
à l'espèce Ca + (Ca II des spectroscopistes), diminue apparemment le facteur
d'absorption. Ici encore, l'addition d'une quantité importante d'un métal
facilement ionisable (alcalin) tend à annuler le phénomène gênant.
Il faut remarquer que Ca + se conduit comme un alcalin émettant et absor-
bant un doublet de résonance (397,37 et 396,85 nm) :
- la formation de composés thermostables : en biologie, ce sont surtout
les phosphates qui sont gênants; mais il est facile d'atténuer considérablement
l'influence dépressive de ceux-ci en créant dans les solutions soumises à l'ana-
lyse, une concentration notable en lanthane qui déplace le calcium des pyro-
ALCALINO-TERREUX 455
phosphates. Il convient également de retarder la formation de chaux (Ca 0)

en travaillant avec des flammes réductrices.
Conditions opératoires. - Lampes: à cathode creuse spécifique ou mixte :

calcium-magnésium ou calcium-zinc (l'argon ou le néon sont utilisables).
L'absorption spécifique n'est pas influencée par l'intensité du courant
d'excitation, qui sera donc réglée uniquement en fonction de la brillance de
la raie émise.
L'énergie lumineuse croît progressivement pendant la demi-heure qui suit
la mise sous tension, pour décroître lentement ensuite.
- Longueur d'onde : 422,67 nm. La raie est bien isolée et ne nécessite
pas une résolution particulièrement fine.
- Flamme: l'emploi des flammes chaudes est obligatoire (la flamme
air-butane ne convient pas). Avec la flamme air-acétylène, il est nécessaire
d'opérer en flamme réductrice, légèrement éclairante, pour obtenir le maximum
de sensibilité (régler le débit de carburant en nébulisant une solution dosée à
2 mg/l pour obtenir le maximum d'absorption).
La flamme protoxyde d;azote-acétylène, plus chaude, réduit les interactions
chimiques (mais accroît les phénomènes d'ionisation) en augmentant nette-
ment la sensibilité, mais également le bruit de fond.
La hauteur du faisceau lumineux dans la flamme conditionne très étroite-
ment le facteur d'absorption, et la position optimale devra être recherchée
expérimentalement une fois le réglage de la flamme effectué.
- Solution étalon. - Solution mère : dosée à 100 mg de calcium par litre
et préparée en dissolvant dans le minimum d'acide chlorhydrique 250 mg
de carbonate de calcium pur et desséché (cette solution se conserve deux mois)
- Solutions de travail: dosées à l, 1,6,2 et 2,4 mg/!. Préparées par dilution
de la solution précédente dans le liquide de dilution suivant (Rousselet, 1966).
Chlorure de lanthane pur . 5g

Chlorure de sodium P. A. . 1g
Chlorure de potassium P. A. 0,200 g
Eau bidistillée q. s. p. 1000 ml
Le chlorure de strontium parfois préconisé contient toujours des traces de

calcium.
- Sensibilité: 0,1 mg/l fournissant une absorption voisine de 1 %, il est
possible de détecter 0,005 mg/l.
Applications. - Sérum ou plasma : dilution à 1 p. 50 dans le liquide de

dilution ci-dessus. Un faible trouble peut se produire et disparaît par une
légère acidification chlorhydrique du milieu.
Urines: dilutions au 1 p. lOO ou 1 p. 200 selon la concentration en calcium.

Les résultats obtenus sont comparables à ceux des méthodes chimiques.
Organes et selles: le dosage ne pose pas de problème sur les liquides de
minéralisation nitrochlorhydrique, à la condition d'effectuer les dilutions
finales dans la solution de lanthane (pour les os, du fait de la haute teneur en
phosphate, la concentration en terre rare peut être doublée et même quadru-
plée). Les solutions étalons devront contenir, en outre, sensiblement les mêmes
quantités d'acides que les solutions à doser.
Préparations mitochondriales : souvent obtenues en présence de très fortes
concentrations en saccharose, elles nécessitent une calcination préalable,
si la concentration en calcium ne permet pas une dilution importante.
Magnésium
Le magnésium est un élément biologiquement très important et encore mal

connu jusqu'à ces dernières années du fait des difficultés de son dosage par
voie chimique ou par photométrie de flamme par émission. C'est, par contre,
l'élément pour lequel la spectrométrie d'absorption atomique se montre le
plus sensible.
Conditions opératoires. - Lampes : à cathode creuse spécifique ou mixte

calcium-magnésium (l'argon et le néon se montrent également satisfaisants).
- Longueur d'onde: on utilise uniquement en biologie, la raie de réso-
nance principale située à 285,21 nm, bien isolée dans le spectre général des
lampes et ne nécessitant qu'une résolution moyenne (1 à 2 nm).
Il faut toutefois noter qu'il existe des raies réversibles secondaires de
faible sensibilité à 202,5, 277 et 279 nm.
- Flamme : les flammes « chaudes» doivent être préférées, bien que
l'absorption soit déjà importante avec les flammes de type air-butane. Mais
dans celles-ci les interactions chimiques apparaissent importantes.
La flamme air-acétylène convient très bien, le réglage du rapport combus-
tible/comburant n'étant pas critique, de même que la hauteur du faisceau
lumineux dans la flamme.
Les phénomènes d'ionisation apparaissent de faible importance dans les
flammes usuelles, car l'énergie nécessaire est ici très élevée (7,64 eV).
Solutions d'étalonnage. - Solution mère dosée à loo mg/l et préparée

par attaque de 100 mg de tournure de magnésium pure, par le minimum d'acide
chlorhydrique (conservation un an au frais et en flacons de polyéthylène).
ALCALINO-TERREUX 457
- Solutions de travail dosées entre 0 et 1 mg/l (conservation: une semaine)

et préparées par dilutions de la précédente dans une solution de chlorure de
strontium dosée à 2,5 g/l pour éviter l'interaction due aux phosphates. On peut,
dans un souci de simplification, également utiliser le liquide de dilution employé
pour le calcium.
En fait, pour les concentrations de magnésium inférieures à 0,5 mg/l, les
effets de matrice observés dans les milieux biologiques sont très faibles et
l'emploi de solutions de magnésium pures reste possible.
- Sensibilité : on obtient une absorption voisine de 1 % en nébulisant
une solution contenant 0,01 mg/l en solution aqueuse.
Applications. - Sérum ou plasma : dilution 1 p. 50 dans le liquide choisi

pour la gamme d'étalonnage.
Érythrocytes : le dosage du magneslUm érythrocytaire peut s'effectuer
soit sur le sang total (en tenant compte de la valeur de l'hématocrite et du taux
de magnésium plasmatique), soit sur la « purée globulaire ». Dans tous les cas,
on pratique une dilution à 1 % en accélérant l'hémolyse par addition d'un
volume identique à celui de la prise d'essai, d'une solution contenant 0,2 g
p. 100 ml de saponine (débarrassée éventuellement du magnésium par passage
sur résine cationique en phase « H ») ou de triton X 100.
Il convient de remarquer que le taux du magnésium érythrocytaire « nor-
mal » trouvé par cette technique (et certainement exact) est voisin de 56 mg/l
et inférieur d'environ 10 % à celui obtenu par les techniques chimiques néces-
sitant une déprotéinisation (en dehors de ce cas particulier, les résultats fournis
par absorption atomique sont identiques à ceux des méthodes classiques).
Organes et fèces: les remarques relatives au dosage du calcium s'appli-
quent pour le magnésium.
Strontium.
Ce corps n'existe qu'à l'état de traces dans l'organisme (moins de 0,01 mg/l
dans le sérum). Mais sa parenté chimique avec le calcium et son manque de
toxicité aux faibles doses le font utiliser pour l'étude dynamique du métabo-
lisme osseux.
Bien que les dosages par photométrie d'émission soient possibles, la spectro-
métrie d'absorption atomique, plus sensible et plus spécifique, doit être préférée.
Le strontium se comporte vis-à-vis de cette technique comme le calcium
et les conditions opératoires sont identiques sauf en ce qui concerne les points
suivants:
- lampe: à cathode creuse spécifique (néon);
- longueur d'onde: 460,73 nm;

- solution d'étalonnage : solution mère dosée à 100 mg/l de strontium
préparée à partir de chlorure de strontium hexahydraté (312 mg pour un litre);
- sensibilité : on obtient 1 % d'absorption avec des concentrations
voisines de 0,2 mg/l.
FER
Le fer présente un cas à part en biologie puisqu'il est très abondant dans les
hématies et dans certains tissus mais en très faibles quantités dans le sérum :
le problème de son dosage se pose donc très différemment dans les deux cas.
Le fer, métal de transition, fournit un spectre complexe où les raies réser-
sibles sont assez nombreuses. En pratique, deux seulement sont utilisées,
situées respectivement à 248,33 nm et 371,99 nm; la première, plus sensible,
restant la plus intéressante en biologie.
Conditions générales
- Lampe : à cathode creuse de fer (néon). Les lampes à cathode mixte ne

semblent pas recommandables en biologie, car elles ne permettent généralement
pas d'atteindre la sensibilité nécessaire. L'emploi des lampes dites à « haute
intensité» peut améliorer le rapport signal/bruit de fond.
- Longueur d'onde: 248,33 nm. II existe une autre raie réversible située à
248,88 nm, presque deux fois moins sensible que la première. Si, pour les
mesures de concentrations assez élevées, la résolution peut rester modérée
(0,5 nm par exemple) il est intéressant d'améliC'Ter li>, résolution (0,05 nm)
pour isoler la raie 248,33 nm, lorsqu'une grande sensibilité devient indispen-
sable.
- Flamme : une flamme chaude est nécessaire. Le mélange air-acétylène

convient et doit être réglé pour obtenir une atmosphère légèrement réductrice
(et non oxydante comme il est souvent indiqué). A la longueur d'onde utilisée,
l'absorption par la flamme seule n'est pas négligeable (de l'ordre de 10 %).
- Solutions d'étalonnage. - Solution mère: dosée à 100 mg/l; elle est

obtenue par attaque ménagée nitrochlorhydrique, à chaud, de fil pur ou de
poudre de fer réduit, exactement pesé.
- Sensibilité : on obtient 1 % d'absorption avec des concentrations

voisines de 0,1 mg/l en solution aqueuse. Le seuil de détection limite dépend
du rapport signal/bruit de fond, très variable selon les lampes et l'appareillage.
FER 459
Dosage du fer sanguin total
Cette mesure correspond à une détermination précise du taux d'hémo-

globine et ne présente pas de difficulté.
- Solutions d'étalonnage: dosées à 3, 4, 5 et 6 mg/l.
- Préparation de l'échantillon: dilution à 1 % dans l'eau distillée. Attendre

l 'hémolyse complète avant de pratiquer l'analyse (activer éventuellement
le processus comme il a été dit à propos du magnésium érythrocytaire).
Les résultats obtenus sont comparables à ceux de la méthode de Fleury
et Marque.
Dosage du fer sérique
Seuls les appareils les plus perfectionnés permettent le dosage direct après
simple dilution au 1/5 dans HCl à 0,2 %' Dans ces conditions, il est prudent de
tenir compte de la viscosité du milieu, qui conditionne le rendement du nébu-
lisateur, en pratiquant un second dosage avec une surcharge connue (Girard
et Rousselet, 1967).
La gamme d'étalonnage s'étage entre 0 et 1 mg/l. Le gros problème reste
que la S. A. A. dose le fer total contenu dans le sérum et non seulement le
fer lié à la sidérophiline : toute trace d 'hémolyse se traduira donc par une
erreur par excès.
L'expérience montre qu'il est préférable de pratiquer le dosage sur du plasma
(recueilli sur héparinate de sodium), plus facile à obtenir sans hémolyse.
Lorsque celle-ci existe néanmoins, il est possible de précipiter sélectivement
le fer hémoglobinique en libérant seulement le fer sidérophilique en opérant
comme suit:
- Sérum ou plasma : 1 ml.
- HCI 6 N : 0,5 ml.
Agiter, laisser en contact 10 minutes puis ajouter:
- Acide trichloracétique 20 % : 1 ml.
Agiter, attendre 10 minutes puis ajouter:
- Eau bidistillée : 2,5 ml.
Centrifuger.
Le surnageant est dosé comparativement à une gamme étalon lraitée dans
les mêmes conditions, permettant de tenir compte d'un éventuel apport de
fer par les réactifs.
Le dosage est également possible par atomisation é/ectrothermique avec

correction d'absorption non spécifique.
Conditions : Plasma . 10 Jll

Séchage. 100°C
Minéralisation. 900°C
Atomisation . 2400° C
Le dosage de la capacité totale de fixation du fer par la sidérophiline peut

s'effectuer en adoptant la méthode de Ramsay (1957).
A consulter- : GIRARD et al. (1975), ÛLSEN et al. (1973).
OLlGO.~L~ENTS DYNAMIQUES: CUIVRE ET ZINC
Ces deux métaux jouent un rôle fondamental dans certains processus

enzymatiques et leur importance biologique devient de plus en plus évidente.
Leurs concentrations plasmatiques sont généralement comparables (de l'ordre
de 1 mg/l), et les problèmes analytiques rencontrés, voisins. Les meilleurs
spectromètres d'absorption atomique permettent le dosage direct après une
simple dilution du sérum, alors que les instruments moins sensibles nécessitent,
surtout pour le cuivre, l'emploi de techniques d'enrichissement.
Cuivre
Le cuivre n'existe pas à l'état libre dans les milieux biologiques, mais se
trouve toujours sous forme de métallo-protéine (céruloplasmine, hépato- et
cérébrocupréine...). Les techniques de dosage par voie chimique, généralement
colorimétrique, nécessitent donc une libération préalable du cation et demeurent
souvent imprécises. Le spectromètre d'absorption atomique est, bien entendu,
d'emploi beaucoup plus commode, surtout du fait qu'il n'existe pas d'inter-
actions chimiques gênantes dans les milieux biologiques (Rousselet et Girard,
1965).
Conditions opératoires. - Lampe: à cathode creuse de cuivre (néon de

préférence) ou de laiton. La stabilité et la durée de vie des lampes au cuivre
sont remarquables (elles servent souvent à contrôler le bon fonctionnement des
spectromètres). La sensibilité des mesures décroît avec l'élévation de l'intensité
d'excitation de la lampe, dans des proportions toutefois moindres que dans le
cas du magnésium.
- Longueur d'onde : le cuivre, comme les alcalins, émet un doublet de
DL/GO-ÉLÉMENTS DYNAMIQUES 461
résonance: 324,75 nm et 327,40 nm. La première de ces raies, deux fois plus
sensible que la seconde, est facile à isoler et pratiquement seule à être utilisée.
Il existe également un triplet réversible (216,51, 217,89 et 218,17 nm)desensi-
bilité environ dix fois moindre.
- Flamme: la flamme air-acétylène convient bien, en règle générale, mais

en biologie, où la recherche d'une grande sensibilité est indispensable, il est
préférable d'employer une flamme moins chaude (air-butane ou air-propane),
qui double environ le signal d'absorption. Dans les deux cas, le mélange doit
rester légèrement oxydant.
- Solutions d'étalonnage : solution mère à 100 mg/l préparée par attaque

nitrochlorhydrique ménagée, de tournure de cuivre pur « pour analyse »
(conservation au moins un an).
Solutions de travail, préparées par dilutions de la précédente dans J'eau
bidistillée.
Pour les appareils très sensibles: dosés à 0,1,0,2,0,3 et 0,4 mg/I.
Pour les autres instruments : dosés à 1, 2, 3 et 4 mg/J. A conserver en flacons
de polyéthylène (moins d'une semaine).
- Sensibilité: une absorption de 1 % est obtenue avec une concentration

de 0,1 mg/l en flamme air-acétylène et de 0,05 mg/l en flamme air-
butane.
Applications. - Méthodes directes. - Dosage du cuivre dans le sérum

sanguin (valeurs moyennes normales comprises entre 100 et 130 Jlg pour 100 ml
de sérum) effectué sur une dilution au 1/10 du sérum (appareils sensibles) et
dans l'urine nébulisée directement après acidification et filtration.
Méthode de dosage après extraction (Gaillot et Roques, 1968). - Le cuivre

est extrait en phase organique sous forme de dérivé diéthyl-dithiocarbamique
après que le cuivre a été libéré du complexe protéique par acidification du
milieu.
Réactifs : RI: solution à 10 Jlg/ml de cuivre.

R 2 HCl6 N.
R 3 : 1 g d'éthylènediamine tétracétate disodique p. 100 ml d'eau bidis-
tillée.
R 4 : diéthyldithiocarbamate de sodium: 1 g p. 100 ml d'eau bidistillée.
R 5 : méthyl-isobutylcétone.
Le dosage se fait sur plasma ou sérum.

Les manipulations nécessaires sont résumées dans le tableau suivant
Méthode par atomisation électrothermique. - Elle permet le dosage sur

des microprélèvements. Les conditions opératoires sont décrites dans le
tableau II (généralités).
Zinc
Dans les milieux biologiques, le zinc se trouve également lié à des protéines,
supports le plus souvent d'activités enzymatiques.
Le dosage par absorption atomique est d'une part facilité par la grande
sensibilité de la méthode vis-à-vis de cet élément, et d'autre part, rendu délicat
par la très courte longueur d'onde de la raie de résonance.
Conditions opératoires. - Lampes : les lampes à cathode de zinc

pur ne donnent généralement pas de bons résultats. Il convient d'utiliser des
cathodes en alliage : laiton ou zinc calcium (argon ou néon).
ÉLÉMENTS TRACES ET TOXIQUES MÉTALLIQUES 463
- Longueur d'onde : raie unique située à 213,8 nm. Avec les cathodes
de laiton, la résolution choisie doit être suffisante pour éliminer les raies de
résonance secondaires du cuivre, voisines (216 nm).
- Flamme : les flammes air-acétylène et air-butane conviennent, les

secondes procurant une sensibilité double des premières. L'absorption par la
flamme à cette longueur d'onde est très importante (de l'ordre de 25 %) et
il est indispensable que la combustion s'opère très régulièrement, le simple
changement du rapport carburant/comburant lors de l'aspiration de liquide
au lieu d'air pouvant modifier sensiblement le taux d'absorption de base. Il
est préférable d'obtenir un mélange légèrement oxydant. La flamme air-hydro-
gène évite ces inconvénients.
- Solutions d'étalonnage. - Solution mère 100 mg/l de Zn, préparée

à partir de zinc en aiguilles P. A.
- Solutions de travail : obtenues en diluant la précédente dans de l'eau

bidistillée.
° °
La gamme s'étage entre et 0,4 mg/l ou et 1 mg/l.
- Sensibilité: une absorption de 1 % est obtenue avec des taux de 0,04 mg/l
en flamme air-acétylène et de 0,02 mg/l en flamme air-butane ou air-hydrogène.
Applications. - Les échantillons sont simplement dilués dans l'eau

distillée.
Sérum ou plasma: 1 p. 5 ou 1 p. 10 selon la sensibilité de l'appareil. Compte
tenu de la concentration 12 à 15 fois plus élevée de zinc dans les érythrocytes,
l'hémolyse doit être soigneusement évitée (résultats normaux: 0,9àO,12 mg/l).
Érythrocytes: 1 p. 50 ou 1 p. 100 selon la sensibilité de l'appareil. L 'hémo-
lyse peut être activée par la saponine (voir magnésium érythrocytaire).
Urine: 1 p. 2 à 1 p. 5.
Pour les très faibles teneurs, il est possible de pratiquer soit une concen-
tration par lyophilisation, soit une extraction du zinc par la dithizone.
~L~MENTS TRACES ET TOXIQUES M~TALLIQUES
Aluminium
Importance biologique et toxicologique. - L'aluminium n'a pas

de fonction biologique connue mais son dosage dans les liquides biologiques
a néanmoins fait l'objet de très nombreuses publications (Sorensen et al., 1974).
La quasi-totalité d'entre elles mentionnent des résultats extrêmement

suspects exprimant des concentrations élevées très différentes entre elles d'une
part selon les populations, d'autre part selon les méthodes mises en œuvre.
Les mesures les plus récentes fondées sur l'emploi de l'atomisation électro-
thermique permettent de définir les valeurs de référence suivantes
- Plasma : 10 p,g/I
- Urine : S p,g/I,
- Foie : 1 à 4 mg/kg (poids sec).
- Cerveau : 1 à 3 mg/kg (poids sec).
- Os : 3 à S mg/kg (poids sec).
Récemment, l'intérêt porté au dosage d'aluminium a rebondi par suite

des signes neurologiques observés chez les insuffisants rénaux chroniques.
Ceux-ci absorbent au long court diverses préparations renfermant des dérivés
de l'aluminium afin d'éviter l'absorption des ions phosphate.
Si l'origine iatrogène de l'affection neurologique demeure incertaine dans
les conditions précédentes, on observe néanmoins une élévation notable de
la concentration d'aluminium dans les principaux tissus, notamment dans
- le foie : 100 à 300 mg/kg (poids sec),

- l'os SO à ISO mg/kg (poids sec),
- le cerveau: 6 à 20 mg/kg (poids sec) (McDermot et al., 1976).
Les méthodes de dosage
D'une part en raison de la faible sensibilité des mesures en flamme (même

en flamme acétylène-protoxyde d'azote) (Clarkson et al., 1972), d'autre part
de la faible concentration des divers tissus, il est pratiquement indispensable
d'effectuer les mesures par atomisation électrothermique. De plus, il convient
de tenir compte :
- de la présence ubiquiste de l'aluminium, notamment dans la verrerie
de laboratoire, dans la poussière atmosphérique, dans les réactifs.
- de l'origine des échantillons reçus aux fins d'analyse. Émanant dans
la quasi-totalité des cas d'insuffisants rénaux chroniques polydialysés, ces
échantillons sont souillés par le virus B de l'hépatite (antigène Australia +).
La manipulation de ces échantillons doit donc être particulièrement précau-
tionneuse afin de minimiser le danger épidémique. Le plus simple est de pro-
céder à une digestion-minéralisation (en présence d'acide nitrique) mais cette
opération doit être conduite de façon impérative dans des tubes de silice pure.
A cette fin, l'utilisation du verre pyrex est à proscrire formellement car elle
conduit à des résultats élevés et erratiques.
Les remarques précédentes ne remettent pas en cause l'emploi des méthodes

directes par dilution et atomisation électrothermique, analytiquement accep-
tables, mais pouvant être à l'origine de dangereuses contaminations virales.
Partie technique
]0 Sang. - a) Méthodes directes. - 1) Sur Perkin-Elmer HGA(Fuchs,

1974). - Utiliser le programme suivant
Séchage: 100° C pendant 60 secondes.

Minéralisation : 300° C pendant 60 secondes puis élévation en 120 secondes
jusqu'à 1 550° C.
Atomisation : 2 660° C (durée 8 secondes).
Gaz: argon.
Injecter 25 IL! de plasma et réaliser l'étalonnage par des volumes variables

0, 5, 10, 20, 25 ILl de solution étalon à 0,1 mg/!.
2) Sur Varian CRA 63 (Bourdon et al., 1977). - lX) Préparer les dilutions
suivantes:
Plasma 0,5 ml 0,5 ml 0,5 ml 0,5 ml

Solution étalon à 0,5 /-lg/ml. 0,05 0,1 0,15
Solution Triton .
HN03 à 2 % (v/v) .
°01,9,1 0,1
1,85
0,1
1,80
0,1
1,75
fJ) Conditions d'emploi du microfour.
Séchage: 100° C pendant 30 secondes.

Minéralisation : 900° C pendant 30 secondes.
Atomisation : 2 500° C (durée 1 seconde) avec « ramp rate » 700° C/seconde.
Gaz : azote-hydrogène.
Injecter 5 /-lI et tracer la courbe d'ajouts.
Si l'échantillon est particulièrement riche, préparer des ajouts avec respectivement
0,0,1,0,2,0,3 ml de solution étalon à l/-lg/ml.
b) Méthodes par minéralisation et atomisation électrothermique. - 1) Miné-

ralisation. - Dans un tube de silice pure (140 x 14 mm) soigneusement lavé,
introd uire :
Sérum ou plasma 1 ml
HN03 purissime. 1 ml
Couvrir l'ouverture du tube par une lame de silice et chauffer au bain-marie

bouillant pendant 12 heures.
Laisser refroidir.
Compléter à 2,5 ml par de l'eau distillée.
2) Mesure. - Réaliser les ajouts suivants:
Minéralisat . 0,5 0,5 0,5 0,5

Solution de Triton 0,1 0,1 0,1 0,1
Solution étalon à 0,25 Jlg/ml 0,05 0,1 0,15
Eau distillée . °
0 ,4 0,35 0,3 0,25
Procéder aux mesures selon les conditions décrites au paragraphe a) Mé-

thodes directes.
2° Urines. - Procéder comme pour le sang en augmentant le volume

d'urine iqjecté lorsque cela est possible (méthode directe).
Tissus (Le Gendre et al., 1976). - 1) Muscle. - Sécher 16 heures à 130° C.

Dégraisser après avoir réduit en poudre fine par 4 lavages à l'aide d'un mélange
à parties égales d'éther et d'éther de pétrole (solvants privés d'aluminium).
Sécher de nouveau à 130° C pendant 1 heure et peser.
Effectuer les séparations anatomiques convenables, sécher
2) Encéphale. -
chacune des fractions à BOO C pendant 16 heures.
Peser 25 mg environ et procéder à une minéralisation à sec en chauffant à
400° C pendant 16 heures en creuset silice muni d'un couvercle.
3) Os. - Effectuer le prélèvement à la crête iliaque. Éliminer les tissus
adhérents et le périoste par grattage, la moelle osseuse par lavage à J'eau.
Pulvériser, dégraisser le muscle. Sécher à 1000 C.
Dans les 3 cas, à l'issue de ces opérations préliminaires, placer les échantil-
lons dans 5 ml d'une solution saturée d'EDTA disodique et agiter pendant
2 à 4 heures. Centrifuger.
Introduire la phase aqueuse surnageante dans le système d'atomisation
électrothermique.
Remarque. - Il est également possible d'opérer par minéralisation nitrique
en tube de silice (Bourdon et al., 1977).
Résultats
Dans le plasma, la concentration en aluminium est normalement inférieure

à 10 J.Lg/l; elle s'élève considérablement au cours des traitements prolongés
par les préparations d'aluminium pour atteindre parfois plus de 400 J.Lg/l.
Dans l'urine, l'augmentation de l'élimination ne peut s'observer que chez
les sujets sains. Inférieure à 10 J.Lg/l, en dehors de tout traitement, elle peut
dépasser 400 J.Lg/1 sous traitement.
Il est également aisé d'observer sous traitement une importante fixation

dans les principaux tissus conformément au tableau 8.9 (Bourdon et al.,
1977; MacDermot et al., 1976).
Tableau 8.9. - CONCENTRATION EN ALUMINIUM DE DIVERS TISSUS
Sous traitement Sans traitement

Tissu (en mg/kg/poids sec)
Foie lOO-SOC 2-30

Cerveau (substance grise) 8- 30 1- 3
Os 50-250 50-30
Muscle 10- 40 2- 7
Antimoine
Propriétés biologiques et toxicologiques
L'antimoine n'existe qu'à l'état de traces dans les liquides biologiques des
sujets n'ayant jamais été soumis à une thérapeutique à base d'antimoine.
Le rôle biologique de l'antimoine est en conséquence totalement inconnu.
Partie technique
Appareillage. - Le même que pour l'arsenic à l'exception d'une lampe

à cathode creuse d'antimoine ou d'une lampe sans électrode (raie A. = 217,6 nm)
Mode opératoire. - a) Minéralisation (voir arsenic) (Florino et al.,

1976).
b) Transformation en hydrure et mesnre (voir arsenic et sélénium).
Argent
Sans propriétés biologiques connues, l'argent apparaît dans les liquides

circulants en quantités mesurables lors des intoxications aiguës ou chroniques.
Les intoxications aiguës liées à l'absorption massive, généralement per os
de sels d'argent, sont caractérisées par des symptômes généraux, diarrhées,
vomissements, collapsus, ainsi que par la formation abondante sur les muqueuses
d'un enduit blanc de chlorure d'argent noircissant progressivement.
Les intoxications chroniques, généralement d'origine maniaque, sont dues
à l'absorption prolongée et incontrôlée de médicaments argentiques. EUes se
manifestent, outre les symptômes digestifs, par une asthénie et par l'apparition
d'un liséré gingival comparable au liséré de Burton, puis par un prurit, enfin
par l'apparition d'une coloration ardoisée de la peau extrêmement tenace,
voire indélébile.
Méthodes de dosage
]0 Urines. - Les concentrations en argent mesurées dans les urines sont

obligatoirement faibles car :
- la concentration en ions chlorure y est toujours élevée (environ 0,1 m);
- le produit de solubilité de AgCl est faible : 1,78.10 -1 0,
- le pH toujours compris ehtre 4 et 8 ne permet pas une redissolution
notable du chlorure d'argent.
De plus, les autres constituants minéraux et organiques diminuent encore
la solubilité de l'argent. En conséquence, l'atomisation par flamme (Fabiani
et Buneaux, 1970) est avantageusement remplacée par l'atomisation électro-
thermique (Bourdon et al., 1976). En toute hypothèse, il faut extraire l'argent
en raison de la faible volatilité de AgCI. Les dialcoyldithiocarbamates sont à
cet effet, le plus souvent cités (Fabiani et Buneaux, 1970; Kinrade et Van Loon,
1974; Bourdon et al., 1976); les plus récents travaux montrent l'intérêt d'opérer
à pH 9 en présence de diéthylamine et d'EDTA puis d'extraire le diéthyldithio-
carbamate par la méthylisobutylcétone. Dans ces conditions, on n'observe
aucune interaction des anions acétate et phosphate. De plus, le complexe
d'argent est stable au moins 15 heures.
2° Sang. Tissus divers. - La concentration en argent peut y être

beaucoup plus élevée que dans l'urine en raison de la grande affinité de l'argent
pour les protéines. L'analyse s'en trouve facilitée sous réserve de minéraliser
et d'extraire, car les mesures par atomisation électrothermique directe se
heurtent à la faible volatilité du chlorure d'argent. Les conditions de chélation
décrites pour l'urine s'appliquent aisément après minéralisation nitrique.
Par ailleurs, pour apprécier les qualités de la méthode, il n'est pas judicieux
de faire appel à l'opération classique consistant à déterminer le pourcentage
de récupération des ajouts effectués directement à l'urine ou au sang. De fait,
l'insolubilité de la plupart des sels d'argent peut entraîner la formation de
précipité; il est préférable d'effectuer ces surcharges soit après minéralisation
nitrique (sang), soit après ajout des réactifs de complexation (urine). Dans
ces conditions, la déviation standard est voisine de + ou - 15 %'
Partie technique
Appareillage. - Microfour « carbon rod atomiser » CRA modèle 63

utilisé dans les conditions suivantes :
Séchage : 140° C, 30 secondes,
Minéralisation : 450° C, 30 secondes,
Atomisation : 2 200° C, 1,5 secondes,
Gaz: azote.
- Enregistreur à entrée réglable entre 10 et 0,5 mV, de temps de réponse
0,1 seconde pleine échelle.
Réactifs particuliers. - 1) Solution tampon pH 9.
- acide chlorhydrique purissime d = 1,19: 20 ml,
- diéthylamine pure : 30 ml,
- chlorure d'ammonium P. A. : 10 g,
- eau distillée q. s. p. 100 ml.
Ajuster le pH à 9 ± 0,1 par addition convenable de HCI dilué ou de diéthyl-
amine (goutte à goutte). Éliminer alors les traces d'argent en ajoutant:
- diéthyldithiocarbamate de sodium : 0,20 g,
- méthylisobutylcétone saturée d'eau: 20 ml.
Agiter vigoureusement. Laisser décanter. Rejeter la phase organique et
renouveler l'extraction par 20 ml de méthylisobutylcétone. Rejeter à nouveau
la phase organique.
Conserver la phase aqueuse tampon après avoir ajusté si nécessaire
à pH 9 ± 0,1.
2) Mélange de redissolution.
- diéthylamine pure : 35 ml,
- ammoniaque purissime d = 0,91 : 15 ml,
- acide éthylènediaminotétracétique : 3 g,
- eau distillée q.s.p. 100 ml.
Mode opératoire. - Recueil des échantillons. - Recueillir le sang sur une
trace d 'héparine en récipient de verre ou de matière plastique soigneusement
lavé; conserver, après obturation, à basse température.
- Recueillir l'urine en bocal de verre sur 0,500 g d'EDTA disodique par
litre; conserver à basse température à l'abri de la lumière.
- Prélever les ponctions-biopsies ou les biopsies en veillant à introduire
leur substance dans un tube de faible volume; conserver soigneusement bouché.
Traitement des échantillons. - 1) Sang. - a) Minéralisation. - Dans un
tube à essai (dimensions 16/160) introduire
- sang total : 5 ml,
- HNOa suprapur : 5 ml.
Porter au bain-marie bouillant jusqu'à évaporation complète de l'acide.

Traiter identiquement un blanc :
- eau bidistillée : 5 ml,

- HNOa suprapur : 5 ml.
Après évaporation t.otale, laisser refroidir. Ajouter: mélange de redisso-

lution : 3 ml. Chauffer doucement au bain-marie si nécessaire pour assurer
une dissolution complète.
Transférer dans un tube jaugé à 5 ml et compléter à ce volume par de l'eau
bidistillée.
b) Chélation et extraction. - Dans 3 tubes à centrifuger munis d'une tèr-
meture rodée introduire :
- minéralisat de l'échantillon: 0,5 ml,

- tampon pH 9 : 1,5 ml.
Ajouter respectivement :
- solution étalon diluée à 0,5 !J.gJml : 0, 100, 200 Ill.
Puis dans chacun des 3 tubes :
- diéthyldithiocarbamate en solution à 2 % : 0,5 ml,

- eau bidistillée q. s. p. : 5 ml,
- méthylisobutylcétone (saturée d'eau) : 10 ml.
Agiter vigoureusement. Laisser décanter puis agiter à nouveau. Centrifuger.

Introduire 5 JlI de la phase organique dans le microfour.
Effectuer de plus un blanc des réactifs en traitant identiquement 0,5 ml du
blanc de minéralisation obtenu à t'issue de la phase précédente.
Soustraire la valeur du blanc de celle de l'échantillon.
N. B. - Les volumes de minéralisat, de solution d'ajout et de méthyliso-

butyicétone mentionnés ci-dessus s'appliquent à des mesures de concentration
voisine de 100 Jlg/l. En vue de doser des concentrations voisines de 10 Jlg, pro-
céder à des ajouts de même volume à l'aide de la solution étalon à 0,1 mg/l et
extraire par 2,5 ml de méthylisobutylcétone. Il est également possible d'élever
le volume de minéralisat.
2) Tissus. - Minéraliser dans les mêmes conditions que les échantillons

sanguins.
Toutefois le poids de la prise d'essai peut être limité à 1 ou 2 mg dans cer-
tains tissus telle la peau en raison de la relative accumulation de l'argent (voir
N. B. ci-dessus).
3) Urine. - Dans 3 tubes à centrifuger de volume 25 ml munis d'une fer-

meture rodée, introduire :
- urine: 10 ml,
- mélange de redissolution : 1 ml,
- tampon pH 9 : 1 ml,
- diéthyldithiocarbamate à 2 % : 1 ml.
Ajouter lespectivement dans chacun des tubes:

- solution étalon diluée d'argent à 0,1 mg/l : 0-0,1-0,2 ml.
Laisser en contact 1/2 heure puis extraire par 3 ml de méthylisobutylcétone.
Tracer la courbe d'ajouts et soustraire, si nécessaire, la valeur d'un blanc
réactif obtenu en remplaçant l'échantillon par 10 ml d'eau bidistillée.
Résultats
Chez le sujet sain, la concentration en argent des liquides biologiques est

trop faible pour être décelée par la méthode décrite.
Par contre, au cours des intoxications, la concentration en argent du sang
peut s'élever à 150 J1.g/1, alors que celle de l'urine demeure comparativement
faible (quelques J1.g/1, parfois moins).
Dans le même temps, la concentration est beaucoup plus élevée :
- dans la peau, notamment celle qui est exposée à la lumière (plus de
500 J1.g/g de tissu frais);
- dans le foie: jusqu'à 100 J1.g/g de tissu frais.
Arsenic
Composé ubiquiste, l'arsenic existe à l'état de traces dans les liquides bio-
logiques sans qu'on lui connaisse pour autant une action biologique précise.
Les composés organiques et, plus encore, les composés minéraux de l'arsenic
sont extrêmement toxiques, soit par inhibition enzymatique, soit par compé-
tition avec les ions phosphate. Au cours des intoxications, l'arsenic se fixe dans
les viscères, plus encore dans les phanères et dan'> les ongles; l'élimination s'effec-
tue essentiellement par l'urine.
Méthodes de dosage
Le dosage de l'arsenic rencontre des difficultés diverses

- la concentration varie très largement selon que pour un même tissu on
opère sur un échantillon normal ou un échantillon provenant d'une intoxica-

tion. Dans la première hypothèse, il faut disposer d'une méthode apte à déceler
des concentrations de l'ordre d'l J1.g/l, c'est-à-dire des masses de quelques nano-
grammes;
- la sensibilité intrinsèque des mesures en flamme est très faible; celle de
mesure en atomisation électrothermique encore médiocre, car la raie de
résonance utilisée possède une longueur d'onde particulièrement courte
(À. = 197,2 nm) facilitant son absorption non spécifique notamment par les flam-
mes. Néanmoins, la possibilité de générer H 3 As par les hydroborures alcalins
en milieu acide conduit à une méthode d'application aisée et de sensibilité satis-
faisante;
- dans la plupart des cas, une minéralisation préalable est rendue indis-
pensable, soit :
par la nature solide ou semi-solide du tissu analysé;
. par la nécessité de réaliser une concentration;
. par l'origine organique du toxique.
En toute hypothèse, il est nécessaire :
- d'effectuer la minéralisation en milieu oxydant en vue de faire passer
l'arsenic à l'état As H et d'éviter toute perte par volatilisation;
- d'effectuer une minéralisation complète pour obtenir une cinétique
régulière de dégagement de H 3 As dans la phase de mesure;
- d'éliminer totalement l'excès des réactifs oxydants de minéralisation
avant action de l'hydroborure de sodium en milieu acide.
Partie technique
Appareillage spécifique. - Lampe à cathode creuse d'arsenic ou, de

préférence, lampe « sans électrode )i, raie À. = 197,2 nm.
- Accessoire pour génération d'hydrures volatils et mesure en flamme
hydrogène ou en cellule de quartz (voir généralités).
Mode opératoire. - Applicable au sang, à J'urine, aux tissus. -1) Miné-

ralisation (Florino et al., 1976).
Peser un échantillon d'un poids de quelques grammes. L'introduire dans
un ballon type Kjeldahl, d'un volume de 100 ml. Ajouter 20 ml d'acide nitri-
que, 5 ml d'acide sulfurique, 5 ml d'acide perchlorique. Faire un blanc dans
les mêmes conditions. Chauffer en captant les vapeurs dégagées (selon le pro-
cessus usuel). Atteindre progressivement la température d'ébullition dans la
phase d'oxydation perchlorique. Afin de ne pas volatiliser une partie de l'échan-
tillon, il faut éviter de le « charbonner» en ajoutant si nécessaire quelques milli-
litres d'acide nitrique ou en refroidissant dans l'eau et la glace.
Finalement, éliminer l'excès d'acide perchlorique par ébullition et l'excès

d'acide sulfurique sous forme de vapeurs blanches d'anhydride sulfurique.
Laisser refroidir. Transférer dans une fiole jaugée de 100 ml et complèter à ce
volume en rinçant la fiole de minéralisation par de l'acide chlorhydrique concen-
tré dilué à 30 %dans l'eau bidistillée.
2) Mesure. - Opérer par transformation en hydrure conformément au
paragraphe « Mesure» du chapitre « Sélénium» et du chapitre « Généralirés »,
à l'aide de l'un des accessoires décrits, soit par mesure en flamme hydrogène,
soit par entraînement en cellule de quartz.
Le volume d'échantillon minéralisé introduit dans le générateur dépend de
sa concentration en arsenic.
Remarques. - On consultera également avec intérêt:
- les travaux de Schmidt et al. (1975), relatifs à une méthode automatique
de génération des hydrures;
- les travaux de Van Loon et Brooker (1974) concernant un accessoire
simplifié de génération des hydrures.
Résultats
Chez l'adulte non exposé, la concentration sanguine en arsenic est voisine

de 5 p.g/I, la concentration urinaire inférieure à 50 p.g/24 heures; elle est infé-
rieure à 5 p.g/kg dans les viscères.
Au cours des intoxications chroniques, professionnelles ou thérapeutiques,
la concentration ,sanguine s'élève faiblement, la concentration urinaire avoi-
sine 30 p.g/24 heures. Celle des ongles peut atteindre 200 p.g/kg.
FIG. 8.9. - Exemple de courbe d'éli-

mination arsenicale lors d'une
épreuve d'arséniurie provoquée
par le B. A. L.
0+-----/
Heures
B.A.L.mg f--...---r-r-"'-~-'--+~
6 12 18 24 30 36 42 48
300
200
100
Injections
PINTA - Il 8
C'est au cours de ce type d'intoxication qu'il est utile de procéder à une

arséniurie provoquée dans les conditions suivantes.
Épreuve d'arséniurie provoquée. - Injection intra-musculaire profonde de
1,5 mg/kg de B. A. L. en solution dans l'huile végétale à 2 reprises à 6 heures
d'intervalle.
Recueil des urines depuis le début de l'épreuve par fraction de 6 heures
pendant 48 heures.
Une réponse positive est caractérisée par une augmentation de la concentra-
tion urinaire pouvant atteindre plusieurs milligrammes par litre (fig. 8.9).
Enfin, au cours des intoxications aiguës, on peut mesurer dans le sang plus
de 400 jlg/l, dans l'urine plusieurs milligrammes/litre; dans les vic;cères, la con-
centration dépasse 1 cg/kg.
Bismuth
Importance biologique et toxicologique
Constituant normal des liquides biologiques, sans rôle connu, le bismuth

s'y trouve à des concentrations très faibles (quelque 10 jlg/l dans le plasma
sanguin). Largement employé en thérapeutique sous forme de complexes hydro-
ou liposolubles ou de sels basiques faiblement solubles, le bismuth a été à
l'origine de très nombreuses intoxications. Celles qui résultent de l'emploi
des formes antisyphilitiques sont classiques. Caractérisées essentiellement par
une atteinte rénale, elles présentent aujourd'hui un intérêt historique. Plus
graves et d'observation récente, sont les encéphalopathies consécutives à l'ab-
sorptionper os de sels minéraux dits insolubles (Burns et al., 1974; Buge et al.,
1974).
Caractérisées par des crises de tremblement généralisées (myoclonies), une
confusion mentale profonde, ces intoxications, le plus souvent curables, se
réparent lentement. Quelques décès sont néanmoins survenus; on peut alors
observer une importante fixation dans l'encéphale, en particulier dans la sub-
stance blanche.
Méthodes de dosage
Même au cours des intoxications aiguës, la concentration en bismuth des

liquides biologiques demeure le plus souvent inférieure à 1 mg/l. En consé-
quence, seules peuvent être utilisées les méthodes sans flamme, atomisation
électrothermique au four de graphite, ou entraînement à l'état d'hydrure vola-
til.
Partie technique
10 Sang - Urine - L. C.-R. - a) Par simple dilution (Bourdon et al.,

1975). - 1) Matériel spécifique. - Lampe à cathode creuse de bismuth ou,
de préférence, lampe sans électrode (À = 223,06 nm).
- Correcteur d'absorption non spécifique.
2) Réactifs. - Solution titrée de bismuth à 1 000 mg/I : dissoudre 1,000 g
de bismuth métal dans le minimum d'acide nitrique (d = 1,42) préalablement
dilué au demi avec de l'eau. Compléter à 1 1 avec de l'acide nitrique 0,1 N.
- Solution à 0,1 mg de bismuth par litre, préparée en diluant dix mille fois
la solution mère avec de l'acide sulfurique dilué à 290 dans l'eau distillée.
3) Méthodologie. - Voir généralités « Méthodes de dosage ».
b) Par minéralisation et volatilisation à l'état d'hydrure (pallière et

Gernez, 1976). - 1) Appareillage spécifique: outre le matériel décrit sous A-l°
- Générateur selon schéma figure 8.10.
- Brûleur à 2 ou 3 fentes type Boling alimenté par un mélange argon-
hydrogène (argon 2 bar, hydrogène 0,7 bar).
2) Minéralisation
Dans un matras pyrex de 100 ml, introduire successivement:
Sang total 5 ml
H ZS04 concentré. 2 ml
HN0 3 • 5ml
Concentrer sur bec Bunsen jusqu'à fumées sulfuriques blanches puis alter-
ner l'addition de 1 ml RN0 3 et le dégagement par chauffage de fumées blan-
ches jusqu'à minéralisation totale.
Refroidir, ajouter précautionneusement 5 ml d'eau et porter de nouveau à
fumées blanches.
Refroidir. Ajouter 8 ml d'eau et transvaser quantitativement dans une fiole
jaugée de 20 ml. Compléter à ce volume par de l'eau distillée après refroidisse-
ment complet.
Faire par ailleurs un essai «( à blanc» en utilisant les mêmes volumes de
réactifs.
3) Dosage du bismuth. - a) Préparation des solutions d'étalonnage. -

Dans une fiole à réaction, volume 100 ml munie d'un rodage RIN 3, intro-
duire: 0 ou 0,1 ou 0,2 ou 0,5 ou 1 ou 2 ou 3 ml de solution à 100 Jl.g/l de bis-
muth. Puis 1 ml de solution d'iodure de potassium à 10 %p/v. Enfin de l'acide
sulfurique dilué au 1/10 : p. s. p. 10 ml.
ArgOn ..
E
--
E
FIG. 8.10. - Générateur d'hydrure

(PALLIÈRE et GERNEZ, 1976).
A : Fiole à réaction 100 ml contenant la solution à examiner et agitateUl magné-

tique.
B : Poche en caoutchouc.
C : Réservoir 100 ml NaBH4 •
D : Éprouvette graduée 10 ml.
E : Joints souples.
VI et V2 : Vannes électromagnétiques commandées simultanément.
RI : Réglage vitesse écoulement NaBH4 •
R2 : Commande de l'écoulement de NaBH 4 •
Ra : Remplissage de l'éprouvette.
R4 : Mise sous pression du réservoir.
Circulation de l'argon: _ vannes fermées,
--~ vannes ouvertes.
b) Préparation des solutions d'essai. - Dans 2 fioles à réaction (idem a),

introduire respectivement :
1 ml de solution de minéralisation ou 1 ml du blanc.

Compléter à 20 ml par de l'acide sulfurique dilué.
e) Formation de 1'hydrure et atomisation. - Sur le contenu de chacune
des fioles, opérer comme suit :
Adapter la fiole au système de production des hydrures. Laisser couler
2,5 ml d'hydroborure de sodium à 5 % à l'aide de la burette doseuse, le débit
étant maintenu constant par le robinet RI (durée environ 20 secondes) (la
solution de borohydrure doit avoir moins de deux heures).
Attendre 30 secondes avant d'ouvrir les vannes VI et V;: permettant le
balayage du ballon par l'argon d'alimentation de la flamme.
Mesurer alors l'absorption maximale.
Si le résultat de l'essai ne s'intercale pas dans la gamme étalon (moins de
10 ou plus de 100 nanogrammes dans la prise), renouveler les 2 mesures (essai
et blanc) sur des prises d'essai assurant cette interpolation.
Limite de détection: 1 JLg/l pour 5 ml de prise d'essai.
e) Par extraction (voir Allain, 1975).
2° Tissus. - Opérer par minéralisation et volatilisation à l'état d'hydrure

comme il a été dit pour le sang.
Résultats
Dans le plasma, la concentration normale inférieure à 10 JLg/l s'élève:

- jusqu'à 80 JLg/l au cours des traitements per os bien tolérés par les sels
dits insolubles;
- jusqu'à 2000 JLg/l dans la phase aiguë des intoxications.
La demi-vie bismuthique, au décours de ces intoxications, est comprise entre

4 et 9 jours. Dans l'urine, les concentrations observées sont très voisines de
celles du sang, souvent inférieures. Parmi les organes, le cerveau possède une
affinité notable, supérieure à celle du rein et du foie. Après autopsie, on a pu
mesurer 19 fLg/g dans le cervelet et le cortex, 3 f.lgfg dans le bulbe et le rein,
4 fLgfg dans le foie (tissus frais).
Remarque: L'administration d'EDTA calcique dans des conditions iden-
tiques à celles de la plomburie provoquée ne modifie pas l'élimination urinaire,
ni le comportement clinique.
478 BIOCHIMIE, TOXICOLOGiE
Cadmium
Constituant normal des organismes, le cadmium a fait l'objet de travaux

très étendus au cours des 2 dernières décennies en raison de l'importance et
de la gravité des intoxications (essentiellement professionnelles) qu'il est sus-
ceptible d'engendrer (ITAl-ITAl Desease) et qui ont été passées en revue par
Piscator (1977). Ce comportement biologique (Friberg, 1974) est essentielle-
ment caractérisé par :
- une fixation privilégiée sur le foie, le rein et le poumon;
- l'existence d'une protéine spécifique de fixation : la métallothionine
qui assure sa rétention par le rein;
- l'induction progressive d'une protéinurie (tX-microglobulinurie) ainsi
que d'une hypertension, syndromes qui continuent de s'aggraver lors de la
cessation de l'exposition;
- une compétition avec le zinc. Dans le sang, le cadmium se fixe ainsi pré-
férentiellement sur les globules rouges;
- une diminution de la concentration de l'tXcantitrypsine.
Dans le sang, la localisation du cadmium est essentiellement érythrocy-
taire. Le rapport érytrnoplasmatique, normalement voisin de 1,6, s'élève net
tement au cours des intoxications.
Méthodes de dosage
Par S. A. A., la mesure du cadmium est parmi les plus sensibles. Toutefois,
la concentration dans les liquides biologiques (sang, urine), toujours faible
(quelques p,gjl), entraîne l'emploi préférentiel des techniques d'atomisation
électrothermique. Les mesures effectuées sur les ponctions-biopsies (foie, rein)
présentent un intérêt particulier, comme celles qui concernent les tissus du
règne animal, notamment ceux des poissons, en raison de la capacité de ces
derniers à concentrer le cadmium de leur milieu ambiant. Dans tous les cas,
le dosage du cadmium est parmi les plus délicats en raison de l'importance des
contaminations par l'atmosphère, par les réactifs, par les matériels de recueil
ou d'analyse. En conséquence, la conduite de mesures précises doit s'accom-
pagner d'un maximum de précautions (voir Généralités, voir aussi le chapitre
Nickel où sont exposées en détailles précautions à prendre pour doser les traces
métalliques).
Soulignons qu'en raison de l'inégale répartition du cadmium entre plasma
et érythrocytes, il est indispensable d'opérer soit sur le sang total, soit sur le
plasma et de mentionner ce choix dans l'expression des résultats. Notons qu'il

est souvent plus aisé et aussi plus significatif d'opérer sur le sang total.
Résultats. - Dans le sang total, la concentration normale est inférieure

à 3 p.g/l (plasma, inférieure à 1,5 p.g/l); elle s'élève dans l'hypertension jusqu'à
12 p.g/l et plus encore lors de l'intoxication chronique par le cadmium (chez
l'animal intoxiqué, elle peut atteindre 100 p.g/l). L'élimination urinaire est tou-
jours faible; inférieure à 4 p.g/l chez l'homme sain, elle ne s'élève que légère-
ment chez l'intoxiqué par suite de la fixation du cadmium sur la métallo-
thionine.
Dans les tissus, la fixation s'effectue essentiellement dans le rein et dans
le foie.
Concentration Sujet normal Sujet intoxiqué

en cadmium
Foie. 1- 3 mg/kg 3- 6 mg/kg 1 Poids

Rein. 2-20 mg/kg 40-200 mg/kg \ humide
Cheveux. 1- 4 mg/kg 10- 40 mg/kg
Partie technique
Appareillage spécifique. - Lampe à cathode creuse de cadmium (ou

sans électrode) : raie À = 228,85 nm.
- Correcteur d'absorption non spécifique (lampe deutérium).
- Accessoire d'atomisation électrothermique.
Modes opératoires. - a) Applicables au sang: S. A. A. par atomisation

électrothermique.
1) Par dilution. - Voir exemple de méthodes par dilution (Généralités)
2) Par extraction (Amore, 1974). - Dans un tube à centrifuger rodé, intro-
duire:
Plasma (ou sang total) l ml
Solution d'APDC à 2 %' 1 ml
Triton X 100 Sol. à 5 ~~ . 0,5 ml
Méthylisobutylcétone. 5 ml
Boucher hermétiquement. Agiter vigoureusement pendant 5 minutes. Dès

que l'hémolyse complète est réalisée, centrifuger.
Injecter la phase organique dans le four graphite.
Faire un blanc dans les mêmes conditions.
4S0 BIOCHIMIE, TOXICOLOGIE
Par ailleurs, étalonner comme suit (solutions à préparer extemporanément) :
Réactifs nO 0 /10 1 nO 2 nO 3 nO 4
Solution étalon à IOllg/1 . 0 ml 0,10 ml 0,20 ml 0,50 ml 1 ml

Eau distillée. 1 ml 0,90 ml O,SOml 0,50 ml 0 ml
Acétate de sodium en solution
à 20 % plv. 0,5 ml 0,5 ml 0,5 ml 0,5 ml 0,5 ml
Solution d'APDC . 1 ml 1 ml 1 ml 1 ml 1 ml
Méthylisobutylcétone . 5 ml 5 ml 5 ml 5 ml 5 ml
Agiter. Centrifuger. Injecter la phase organique surnageante.
N. B. - 10 Ces deux ,techniques s'appliquent aisément au Varian CRA

(63 ou 90) en suivant un cycle ainsi défini (volume injecté: 5 ]lI) :
- Séchage: 120° C (30 secondes).

- Minéralisation: 500° C (25 secondes).
- Atomisation: 1 800° C (2 secondes).
- Gaz : azote.
20 Elles s'appliquent également au PE-RGA 2100 selon le programme de

R. T. Ross et J. G. Gonzalez (1974) (volume injecté: 20 Ill) :
- Séchage : 150° C, 30 secondes.

- Minéralisation : 450 0 C, 50 secondes.
- Atomisation: 1 3000 C, 8 secondes en présence d'un correcteur au deutérium
et sous argon.
30 La méthode par dilution comporte un étalonnage par ajouts dosés pour

chaque échantillon. La méthode par extraction, apparemment plus longue,
présente en série l'avantage de se référer à un étalonnage aqueux valable pour
tous les échantillons.
3) Par minéralisation (Perry et al., 1975). - Dans un tube en verre pyrex,

introduire :
Sang total 0,5 ml

RN0 3 concentré. 1 ml
Chauffer pendant 3 heures à température à peine inférieure à l'ébullition.

Lorsque le volume a été réduit au 1/3, ajouter:
Eau oxygénée à 30 vol. 30 ml

Évaporer jusqu'à siccité. Refroidir. Ajouter:
HN0 3 à 1 %' 10ml
Injecter la solution ainsi obtenue dans le four de graphite.

Cette technique s'applique bien au four graphite HGA 2000 en compa-
raison avec des étalons en solution aqueuse renfermant de 1 à 4 Jlg de Cd par
litre.
Conditions d'utilisation du four

Séchage: 1500 C pendant 30 secondes.
Minéralisation : 3000 C pendant 60 secondes.
Atomisation : 1 9500 C pendant 8 secondes.
Gaz: argon.
b) Applicables à l'urine : S. A. A. par atomisation électrothermique.
1) Par dilution (voir Sang, ci-dessus).

2) Par extraction. - Dans un tube à centrifuger rodé, introduire
Urine: 2 ml.
Tampon pH 4 (acétate 2 M, pH 4) : 1 ml.
Vérifier que le pH est voisin de 4.

Introduire alors :
APDC solution 1 ml
Méthylisobutylcétone. 5 ml
Laisser en contact 10 minutes. Agiter, extraire et injecter la phase organique.

Étalonner idem sang.
N. B. - Procéder aux mesures sur Varian CRA ou P. E.-HGA, idem sang.

3) Par minéralisation (Perry et al., 1975).
Dans un tube de digestion, introduire :
Urine. 1 ml
HN03 • 0,2 ml
Puis traiter idem sang.

Reprendre finalement le résidu sec par 2 ml de HN0 3 à 1 %'
Doser par atomisation électrothermique, idem sang.
c) Applicable aux tissus: rein, foie, cœur, etc. Méthode par digestion acide
(Syversen et Syversen, 1975).
Dans un tube Pyrex, introduire l'échantillon (quelques milligrammes).

Ajouter 1 ml d'acide nitrique. Couvrir le tube et porter à 500 C pendant 12 heu-
res. Ajouter 4 ml d'eau distillée. Effectuer le dosage selon la méthode « Sang A),
10 ».
Chrome
Le rôle biologique du chrome commence à être connu notamment à propos

du métabolisme des glucides (v. Introduction).
La concentration normale dans les liquides biologiques, très tàible, rend
toutefois les explorations très malaisées.
Par ailleurs, les intoxications par le chrome sont essentiellement d'ordre
professionnel (industries du chrome); elles sont caractérisées par des signes
hématologiques (anémie, hyperleucocytose, éosinophilie) et très fréquemment
par des manifestations allergiques.
Méthodes de dosage
Elles concernent soit le chrome endogène, soit le chrome exogène utilisé

comme traceur (matières fécales).
10 Chrome endogène. - Seules les méthodes par atomisation électro-

thermique peuvent être retenues; elles ont fait d'ailleurs l'objet de peu de tra-
vaux.
Il est parfois nécessaire de les faire précéder d'une minéralisation humide
oxydante qui doit être conduite à une température inférieure à 2200 C afin
d'éviter les pertes par volatilisation.
20 Chrome exogène. - Le sesquioxyde de chrome, CrZü3' est utilisé

comme traceur fécal inerte pour les tubes de balance métabolique. Il est alors
possible de le doser dans les matières fécales par SAA en flamme (Guncaga et al.,
1974) après minéralisation sèche puis humide. L'interférence du fer (Kinson
et al., 1963) est levée par addition de cWorure d'ammonium au milieu de
mesure. Nous nous limiterons à traiter du chrome endogène.
Partie technique
Appareillage spécifique. - Accessoire pour atomisation électrother-

mique PE HGA 2000.
Mode opératoire. - S. A. A. sans flamme. Sur four PE HGA (Peka-

rek et al., 1974; Graffiage et al., 1974).
a) Méthode applicable au sang et à l'urine. - Introduire 50 Jll de l'échantillon

de sérum (ou d'urine dans le four).
Procéder selon l'usage en appliquant le programme suivant
Séchage : 2 minutes à 90° C.

Séchage-minéralisation : 5 minutes à 100-500° C.
Minéralisation : 2 minutes à 1 300° C.
Atomisation : 6 secondes à 2 650° C.
Gaz: argon.
Étalonnage aqueux.
b) Méthode applicable aux tissus. - Minéraliser par voie humide (HCI0 4

et H 2 0 2 ) en évitant pertes et contamination. Doser par S. A. A. sans flamme
le chrome sur la phase minéralisée.
Résultats. - Peu de données fiables concernent le chrome dans les liquides

biologiques. Pour s'en convaincre, il suffit d'observer comme Mertz (1975)
que le taux « normal» du chrome sanguin s'est « abaissé» de 1 000 JlgJI à 0,7 JlgJI
en 10 ans! Cette dernière valeur est confirmée par les travaux des auteurs cités
dans la partie technique.
Tous les autres résultats sont sans valeur.
De plus, selon Mertz (1965), la teneur en chrome du sang n'est guère repré-
sentative de l'état d'imprégnation.
Gallium
Le gallium ne joue aucun rôle biologique connu. Sa concentration normale

dans les liquides biologiques est inférieure au seuil de détection des méthodes
usuelles de dosage (<< 0,1 JlgJl). Néanmoins, au cours de la dernière décennie,
ses propriétés antitumorales, anti-inflammatoires et antirhumatismales ont
fait l'objet de nombreux travaux (Straw et al., 1975; Gams et al., 1975; Del-
barre et al., 1976).
Le gallium est alors généralement administré sous forme de sel soluble par
voie intramusculaire; sa toxicité aiguë et chronique demeure mal connue.
Méthode de dosage
Dans le cas du gallium, la sensibilité intrinsèque de la S. A. A. est médiocre;

c'est pourquoi en fonction des concentrations atteintes sous traitement (de
0,1 à quelques mg/l), il est souvent nécessaire d'opérer par atomisation électro-
thermique. L'atomisation par flamme est toutefois possible sur certains échan-
tillons urinaires.
Notons à ce propos que :
- l'ion fluorure ne sensibilise pas les mesures, à la différence de ce qui est

observé dans le cas de l'aluminium qui appartient lui aussi au groupe I1I-A
de la classification périodique (Koponicky, Schmidt, 1960);
- la sensibilité des mesures est meilleure en flamme air-acétylène qu'en
flamme acétylène-protoxyde d'azote en raison de l'ionisation importante du
gallium vers 3 ()()()O C.
Par ailleurs, l'atomisation électrothermique, aisément applicable au plasma

sanguin, s'adapte moins commodément à l'urine. De fait, sur l'urine diluée,
l'obtention d'un pic parfaitement isolé est délicate et peu reproductible; c'est
pourquoi, dans ce cas, il est préférable de procéder à une chélation et à une
extraction préalables. L'hydroxy-8-quinoléine à pH 4,5 et la méthylisobutyl-
cétone conduisent, à cet effet, à d'excellents résultats, le dosage s'effectuant
directement sur la phase organique (Bourdon et al., 1977). La sensibilité ainsi
atteinte est variable suivant le rapport des volumes de phase aqueuse et de
phase organique, mais peut atteindre 10 (Lg/llorsque ce rapport est voisin de 1.
Partie technique
Réactifs. - Solution étalon de gallium à 1 000 mg/l (préparée à partir

de gallium).
- Solution diluée à 1 mg/l : par dilution au 1/1 000 de l'étalon concentré
dans HN0 3 à 1 %'
Mode opératoire. - a) Sang. - 1) Dilution
Sang total ou plasma ou sérum . 2 ml

Solution de triton X 100 à 5 % . 1 ml
Eau distillée 5ml
Agiter, laisser reposer jusqu'à hémolyse complète.
2) Dosagt:. - Réaliser les ajouts dosés comme suit :
Dilution au 1/4. 1 ml 1 ml 1 ml 1 ml
Solution gallium à 1 mg/l.
Acide nitrique à 1 %'
°mlml
1
0,1 ml
0,9 ml
0,2 ml
0,8 ml
0,3 ml
0,7 ml
J ÉLÉMENTS TRACES ET TOXIQUES MÉTALLIQUES
Introduire 5 III de chacun des ajouts dam le microfour réglé selon le pro-
485
gramme:
- Séchage l()()O C pendant 30 secondes.

- Minéralisation 4500 C pendant 30 secondes.
- Atomisation 20500 C (durée 1,5 seconde) avec ramp rate 400 0 C/seconde.
- Gaz: azote sous pression 1,5 bar.
b) Organes divers. - Minéraliser par l'acide nitrique dans les conditions

décrites pour l'aluminium puis doser (atomisation électrothermique) dans les
conditions décrites pour le sang.
N. B. - La concentration du foie, du rein, de l'encéphale étant généra-
lement supérieure à 100 Ilg/I (tissu frais), la méthode s'applique aisément à des
échantillons d'un poids de l'ordre de quelques milligrammes.
c) Urines. - 1) Atomisation par flamme (méthode directe) : flamme air-

acétylène : méthode valable lorsque la concentration est supérieure à 0,2 mg/!.
Réaliser les ajouts comme suit :
Urine . 2 ml 2 ml 2 ml 2 ml
HN03 à 1 %' 2 ml 2 ml 2 ml 2 ml
Solution étalon à 1 mg/l. o ml 0,2 ml 0,5 ml 0,8 ml
Eau distillée 0,8 ml 0,6 ml 0,3 ml o ml
Tracer la courbe d'ajouts dosés et en déduire la concentration dans l'urine.

2) Atomisation électrothermique après chélation et extraction. - Opérer
comme suit:
0 1 2 3
Urine acidifiée (pH 1) . 3 3 3 3

Solution d'acétate de sodium à 20 % (pour pH 4,5). 1 1 1 1
Solution étalon à 1 mg/l. 0 0,1 0,2 0,3
Eau distillée . 0,3 0,2 0,1 0
Hydroxy-8-quinoléine (en solution à 1 % dans MIBC). 1 1 1 1
Méthylisobutylcétone (saturée d'eau). 4 4 4 4
Tracer la courbe d'ajouts et en déduire la concentration dans l'urine.

N. B. - Lorsque l'urine contient plus de 100 Ilg/I de gallium, diminuer le
volume de l'échantillon d'urine.
486
Résultats
BIOCHIMIE, TOXICOLOGIE
\
Les quantités mesurées dépendent de la posologie et de l'horaire de l'échan-
tillonnage. Toutefois, aux doses thérapeutiques usuelles (0,3 mg de gallium/kg
jour), l'élimination urinaire est voisine de 4 mg/Ile 1er jour, de 1 mg/l au cours
du 2e nycthémère; dans le sang, la concentration atteint un maximum de quel-
que 1,5 mg/l.
Après quelques semaines de traitement, la concentration dans le foie et le
rein est de l'ordre de quelques mg/kg, inférieure à 1 mg/kg dans l'encéphale
(tissus frais).
Manganèse
Effecteur enzymatique, le manganèse joue un rôle biologique certain, bien

que relativement mal connu.
Les très faibles concentrations dans les liquides biologiques en cet élément
n'ont pu être déterminées de façon précise que tout récemment, grâce
à la S. A. A. sans flamme.
Les variations pathologiques ont néanmoins fait l'objet de mises au point
récentes (Versieck et al., 1976; Versieck et al., 1974). Par ailleurs, l'intoxica-
tion par le manganèse et ses sels présente deux origines distinctes :
- l'une concerne les sujets exposés professionnellement, notamment les
mineurs. Cette intoxication chronique, longtemps bien tolérée, aboutit à de
dramatiques accidents nerveux (fixation sur le système nerveux central), pra-
tiquement irréversibles;
- l'autre découle de l'absorption massive d'un sel. Le plus souvent volon-
taire, elle concerne préférentiellement le permanganate de potassium qui ajoute
à la toxicité du manganèse l'agressivité des persels vis-à-vis des tissus.
Méthodes de dosage
Les difficultés majeures rencontrées lors du dosage du manganèse dans les

liquides biologiques résultent:
- de la très faible concentration de cet élément dans les liquides biologi-
ques (moins de 1 Ilg/I). Rappelons à ce propos que le manganèse est le type
même de l'élément dont les méthodes antérieures surévaluaient la concen-
tration réelle;
- de la présence fréquente du manganèse dans les réactifs et même dans
l'atmosphère, cause importante de contamination;
- de la stabilité des oxydes de manganèse et de l'interaction des ions phos-
phate notamment (Smeyers et al., 1976); c'est pourquoi une méthode est a priori
d'autant plus satisfaisante que la préparation des échantillons y est plus réduite;
en toute hypothèse, les résultats dépendent avant tout des précautions prises
au cours de l'exécution, à commencer par celles qui concernent les échantillons.
Ceux-ci doivent être collectés en tube de silice pure soigneusement lavé (sans
anticoagulant). La simplicité des méthodes sans flamme oriente d'emblée vers
l'usage des fours graphite. La sensibilité intrinsèque des mesures du manga-
nèse par S. A. A. étant très élevée, l'emploi des méthodes en flamme demeure
néanmoins possible conformément aux travaux de Suzuki et Wacker (1974).
Ces auteurs ont décrit une technique fondée sur :
- l'emploi d'un appareillage non commercial utilisé initialement par Fuwa
et Vallé (1963). Cet instrument associe à la nébulisation et à l'atomisation clas-
sique en flamme d'hydrogène une mesure d'absorption à l'intérieur d'un long
tube de carborundum;
- l'addition d'oxime au liquide pulvérisé afin de lever l'interaction des ions
phosphate.
Dans le cas des liquides biologiques, cette addition s'effectue après miné-
ralisation de l'échantillon à 450 0 C en four de quartz. Sensibilité et reproduc-
tibilité deviennent alors excellentes.
Partie technique
Mode opératoire. - a) Par S. A. A. sans flamme. - Voir Généralités;

« Méthodes par dilution ».
b) Par S. A. A. conventionnelle. Selon Suzuki et Wacker (1974). - La

méthode fait appel à un appareillage non commercial; se référer d'une part
aux travaux des auteurs précédents, d'autre part à ceux de Fuwa, Vallé (1963)
qui décrivent l'appareillage de façon détaillée.
Résultats
Tous les résultats de la littérature antérieurs à 1974 sont a priori suspects.

Les travaux les plus récents (vide supra) indiquent des concentrations nor-
males voisines de 0,5 à 0,7 p.g/l dans le sang, légèrement supérieures dans l'urine.
Les concentrations dans les principaux tissus sont finalement mal connues, si
ce n'est que l'on observe au cours des intoxications graves (chroniques) une
fixation préférentielle dans le foie et le système nerveux central. La concentra-
tion sanguine peut alors atteindre de 5 à 10 p.g/l.
Mercure
Propriétés biologiques et importance toxicologique
Le mercure ne paraît pas jouer un rôle biologique dans le fonctionnement

normal de l'organisme. Par contre, sa toxicité est bien connue, différente
d'ailleurs suivant l'état minéral ou organique de l'élément.
Du point de vue biologique, la présence de mercure s'accompagne d'une
fixation sur les groupements SR; le méthylmercure forme des complexes de
haut poids moléculaire avec les protéines, mais la majeure partie paraît fixée sur
le glutathion, à un moindre titre sur la cystéine.
La localisation et la demi-vie dans les divers tissus de fixation ont fait l'objet
d'une revue importante (Clarkson, 1977). Par ailleurs de nombreux travaux
ont été consacrés à l'étude des substances susceptibles de hâter cette élimination.
L'EDTA dont l'action fut controversée ne provoque en fait aucune élimination
notable (Turrian, 1956). Le BAL a donné également des résultats contradic-
toires; pour Berlin (1965), il diminuerait la concentration rénale alors que plus
récemment, pour Gabard, il l'augmenterait (1976 c).
Toutefois, il est acquis que le BAL ne modifie pas la concentration dans le
sérum. Le BAL demeure néanmoins l'un des antidotes les plus classiques avec
la d-pénicillamine (Swensson et Ulfvarson, 1973) et la n-acétyl, d-l-pénicilla-
mine (Aposhian, 1959). Les travaux les plus récents (Gabard, 1976 a et b) ten-
dent à montrer que le meilleur agent d'élimination du mercure minéral est le
2,3-dimercaptopropane sulfonate de sodium. Encore peu utilisé chez l'homme,
il diminue chez le rat la concentration en mercure du rein de quelque 60 % en
7 jours.
Les méthodes de dosage

Elles permettent de doser soit le mercure total, soit ses fractions, mercure
minéral ou mercure organique (Baltisberger-Knudson, 1974). Notons que la
C. P. G. permet de doser directement le mercure organique en raison de sa
volatilité (Westôo, 1967, 1968).
L'immense littérature consacrée au dosage du mercure ne doit pas faire
illusion. Sous d'infinies variantes se cache un nombre limité de méthodes qui
ajoutent à la spécificité inhérente à l'emploi de la S. A. A., celles qui découlent
des propriétés physiques et chimiques très particulières du mercure. Notam-
ment la volatilité (de lui-même ou de ses sels), l'aptitude à former des amal-
games; toutes propriétés présentant avantages et inconvénients. Les problèmes
analytiques sont toutefois compliqués par l'intérêt porté aussi bien aux formes
minérales qu'aux formes organiques du mercure, donc aux méthodes qui per-
mettent de les doser spécifiquement ou en groupe.
Parmi les composés organo-mercuriels, les plus intéressants, sur le plan

biologique, sont les plus légers, tel le méthylmercure, car ils sont synthétisés
par les micro-organismes vivants, type chlamidomonas par exemple. En mélange
avec les composés minéraux de l'élément, les organo-mercuriels peuvent être
dosés par S. A. A. après transformation en dérivé minéral ou traitement par-
ticulier (selon Magos et Clarkson, 1972; vide infra).
Les formes minérales, elles-mêmes, sont dosées par S. A. A. sans flamme
selon 2 principes utilisés isolément ou successivement :
a) l'un met à profit la volatilité élevée de Hgo. Les sels mercuriques sont
réduits par Sn 2 + en présence d'hydroxylamine; la vapeur de HgO est entraînée
et dosée par S. A. A. en cellule froide ou chauffée. Cette méthode est généra-
lement connue sous le nom de méthode de Hatch et Ott (1968) bien que ses
principes aient été antérieurement décrits par Muller (1930), Woodson (1939)
et Poluetkov (1964). Elle a fait l'objet d'études approfondies visant à optimiser
les conditions pratiques de son application (Hawley et Jngle, 1975), notamment
à propos du volume relatif de la phase liquide et de la phase gazeuse en équi-
libre dans le générateur, de la vitesse de balayage, de la longueur et de la tem-
pérature de la çellule (quartz).
Cette méthode souffre d'interférences dues:
* aux composés organiques. - A la longueur d'onde utilisée (253,7 nm),
l'absorption des composés organiques à fonction alcool ou cétone est faible,
mais celle des aromatiques ou des éthyléniques est plus importante. TI est
donc souhaitable de faire circuler de l'air ou de l'azote dans le milieu réac-
tionnel acide et oxydant avant l'introduction des réducteurs.
Ce type d'interférence peut être levé, au moins partiellement, après miné-
ralisation ou digestion acide;
* aux substances minérales. - Les anions usuels exercent une action faible-
ment dépressive, peut-être par formation de complexes dans le cas des halo-
génures.
Les cations interfèrent plus sérieusement, notamment Pd, Pt, Au, Ag, Cu,
Zn, mais plus encore Se et Te. Toutefois, en raison de la faible concentration
atteinte par ces éléments dans les liquides biologiques, J'interaction réelle est
de faible importance et peut être levée par la méthode des ajouts dosés. Fina-
lement, la sensibilité est de l'ordre du nanogramme par échantillon. L'emploi
de la raie 184,9 nm sensibiliserait la méthode par un facteur 30, mais cette raie
doit être observée à l'abri de l'oxygène. Enfin, signalons qu'en flamme, il existe
une faible interférence optique avec le cobalt par sa raie 253,65 nm (Ure, 1975).
b) La seconde Iméthode fait appel à la formation d'amalgame, confor-
mément aux travaux de Brandenberger (1967) et de Thilliez (1968). On tend
actuellement à en réserver l'usage aux échantillons de volume élevé et de faible
concentration en l'associant à la méthode de Hatch et Ott.
Dans une première phase, la vapeur de mercure dégagée est amalgamée

sur un fil d'or ou de cuivre puis volatilisée par effet Joule et dosée en cellule
de quartz comme précédemment; le dosage des composés organiques s'effectue
selon les mêmes principe" après traitement préalable convenable.
Nous nous limiterons à traiter des diverses conditions d'emploi de la méthode
de Hatch et Ott.
la Méthodes comportant une minéralisation préalable. - Cette

opération est le plus souvent nécessaire quand l'échantillon est solide (tissu
musculaire, os, etc.). Elle est généralement conduite en présence de réactifs
oxydants et acides en vue de réaliser non pas une minéralisation complète,
mais une destruction suffisante pour libérer le mercure sans perte par volati-
lisation. A ce titre, la réalisation pratique est toujours délicate (Litman et al.,
1975). Remarquons que la minéralisation alcaline (par la soude) s'applique
bien aux cheveux et présente, de plus, l'avantage de respecter ou de détruire
les organo-mercurie1s suivant les conditions de son emploi (Giovanoli-Jakub-
czak et al., 1974).
2 0 Méthodes sans minéralisation préalable. - a) Selon Magos

(1971) et Clarkson (1972). - Ces auteurs ont observé que les composés
organo-mercuriels étaient sU'iceptibles d'être dosés selon la méthode de Hatch
et Ott sous réserve d'opérer en présence de sels de Cu et de Cd. Ainsi, il devient
possible soit de doser le mercure inorganique en l'absence de sel de cuivre ou
de cadmium, soit de doser le mercure total en présence de l'un de ces sels, la
différence conduisant au mercure organique. L'application peut se faire direc-
tement au sang. Toutefois, dans les conditions décrites par les auteurs, en cir-
cuit ouvert, l'intensité maximale des signaux est différente suivant que la mesure
est effectuée à concentration égale sur un étalon aqueux ou sur un ajout aux
milieux biologiques car, dans ces deux cas, la cinétique d'entraînement de la
vapeur de mercure est différente. En conséquence, il est nécessaire pour chaque
type de mesure d'effectuer:
- un blanc corrigé des réactifs représentant la valeur estimée du blanc
en milieu biologique;
- un étalonnage par ajouts pour le mercure total;
- un étalonnage par ajouts pour le mercure inorganique.
b) Selon Kazuyosbi Matsunaga et al. (1976). - Ces auteurs ont constaté
que les diverses formes de mercure sont intégralement extraites des tissus en
milieu chlorhydrique en présence d'un sel de cuivre. On peut ainsi éviter la
minéralisation et doser le mercure total sur la phase d'extraction selon Magos.
c) Selon Tofl'aletti et Savory (1975). - Ces auteurs ont mis au point l'action
de l'hydroborure de sodium pour doser simultanément le mercure inorganique,
le méthyl et le phénylmercure à pH 6,5 en présence d'un sel de cuivre pour

accélérer la réaction du phénylmercure (idem Magos). La cellule de mesure
est, de plus, chauffée à 8500 C pour égaliser la réactivité d.:s 3 types de compo-
sés mercuriels.
Partie technique
]0 Matériel spécifique. - Lampe à vapeur de mercure utilisée sur la

raie .Â. = 253,7 nm.
- Cellule de quartz, longueur 20 cm d = 1 cm (pouvant être éventuelle-
ment chauffée à 8500 C).
- Accessoires pour méthode de Hacht et Ott.
2° Méthodes applicables au sang. - a) Comportant une minérali-

sation préalable. - 1) Minéralisation. - a) Réactifs.
- H 2 S04 concentré purissime pour toxicologie d = 1,84 dilué au 1/2 (v/v).
- Permanganate de Potassium P. A.
- Solution étalon concentrée de chlorure mercurique (500 Jlg/ml).
Chlorure mercurique : 0,6767 g dans H 2 S04 5 % q. s. p. 1 1.
Diluer 1 ml de cette solution à 1 1 par le diluant de composition :
NaCI 9 g
EDTA sodique. 0,7545 g
l-cystéine . 0,1 g
L'étalon ainsi obtenu renferme 0,5 Jlg/ml (stable plusieurs mois à basse
température).
- Solution étalon diluée: dilution au 1/50 dans l'eau (concentration 10 ng/
ml). Préparation extemporanée.
b) Technique. IX) - Dans un ballon à long col, volume 125 ml (muni d'un
rodage), introduire:
Sang total 5 ml
HN03 1g
Eau distillée . 3 ml
H2S04 purissime. 6ml
Surmonter le ballon d'un réfrigérant à double surface de condensation,

parcouru par un courant d'eau rapide et partiellement obturé à son orifice
supérieur par un opercule de verre.
Chauffer 12 heures à température à peine inférieure à l'ébullition.
Laisser refroidir. Transvaser quantitativement dans une fiole jaugée de
100 ml et compléter à ce volume par l'eau (distillée) de rinçage du ballon.
p) - Procéder à une opération identique en ajoutant dans le ballon et avant

chauffage (outre les constituants décrits en œ) 1 ml de solution étalon diluée de
mercure, soit 0,5 Jlg.
N. B. - Cette opération vise à définir le rendement de la minéralisation.
')1) -Procéder à une opération identique à celle décrite en œ, en remplaçant
l'échantillon de sang (5 ml) par un égal volume d'eau distillée.
N. B. - Cette opération vise à définir la valeur du blanc de minéralisation.
2) Mesure. - a) Réactifs. - HN0 3 purissime d = 1,39.
- Solution de SnCl z.
SnCl z sec . lOg

H ZS04 conc. 12 ml
Eau bidistillée q. s. p.. 100 ml
- Solution de cWorure d'hydroxylammonium à 12,5 % (conservation

inférieure à 24 heures).
b) Matériel. - Accessoire assurant le passage des gaz dégagés dans la
cellule de mesure (de préférence en circuit fermé).
c) Méthodologie. œ) - Sur l'échantillon.
Dans un flacon rodé (volume 50 ml) pouvant recevoir un système d'obtu-
ration assurant une circulation de gaz, introduire :
Eau distillée. 50 ml
Minéralisat . 50 ml
HNOa • 5 ml
Agiter vigoureusement. Ajouter:

Solution de chlorure d'hydroxylammonium. 5 ml
Agiter vigoureusement pendant 15 secondes. Ajouter:
Solution de chlorure stanneux 5 ml
Agiter et entraîner par le courant gazeux.
Mesurer la déflexion maximale enregistrée.
p) - Sur le banc de minéralisation.
Procéder à la même opération.
')1) - Sur l'échantillon enrichi en mercure: procéder identiquement.
t5) - Sur les étalons.
Procéder selon le même principe en introduisant d'une part 100 ml d'eau
distillée, d'autre part, 0-0,2-0,4-1-1,6 ou 2 ml de la solution étalon diluée (soit
0-0,1-0,2-0,5-0,8 ou 1 Jlg de mercure), enfin les mêmes réactifs que précédem-
ment.
Mesurer la déflexion maximale pour chacun de ces 6 étalons. Tracer la

courbe d'étalonnage.
/;) - Expression des résultats.
- Exprimer le résultat obtenu sur l'échantillon:
après soustraction de la valeur du blanc,
en se référant à la courbe d'étalonnage,
en tenant compte de plus du rendement de minéralisation, sachant
que la différence théorique entre l'échantillon enrichi et l'échantillon
seul est de 0,5 flg :
R = Différence mesurée
Différence théorique
b) Sans minéralisation préalable. - Dosage du mercure minéral et du

mercure total selon Magos et Clarkson (1972).
1) Réactifs. - Aux réactifs décrits en A), ajouter:
- Solution étalon concentrée de chlorure de méthyl-mercure à 62,58 mg/l.
- Solution diluée : 2 dilutions successives : 1 %0 puis 1 p. 50. Concentra-
tion finale: 10 ng/ml. A préparer extemporanément.
- Solution de NaCI à 1 %'
- Acide sulfurique: 16 N.
a) Eau distillée. 500 ml

H2S0~ P. A. d = 1,89. 440 ml
Verser lentement H 2 S04 dans l'eau distillée. Laisser refroidir.
b) Ajouter SnCl2 200 mg.
Compléter à Il par de l'eau distillée.
Après un contact de 15 minutes, éliminer la plus grande quantité possible
de mercure par barbotage d'un gaz exempt de mercure (2 l/mn).
- Solution de soude à 45 % (p/v).
Éliminer le mercure du réactif comme ci-dessus en introduisant 200 mg de
SnCl 2 et en faisant barboter un gaz exempt de mercure et de COz'
- Solution de chlorure stanneux :
SnCI 2 • lOg
H 2 SO. 16 N exempt de Hg. 30 ml
Eau distillée q. s. p.. 100 ml
Solution mixte chlorure stanneux-chlorure de cadmium :
SNCI 2 sec . 25 g
CdCI 2 sec . 5g
Eau distillée q. s. p. 50 ml
Chauffer pour dissoudre.

- Solution de l-cystéine.
l-cystéine : 1 % plv dans l'eau (à partir de la cystéine et non de son chlor-
hydrate).
2) Appareillage : Voir chapitre 10, figure 10.1.
3) Méthodologie. - a) Détermination du blanc. - Dans le générateur,

introduire:
Solution de l-cystéine 1 ml
Solution de NaCI . 21 ml
H 2 SOt 16N . 10 ml
Réactif SnCl 2 + CdCI 2 • 1 ml
Faire circuler l'air et ajouter immédiatement:
Soude à 45 % : 20 ml.
Mesurer la déflexion maximale Db.
b) Étalonnage. - Idem (a) en remplaçant NaCI 20 ml par NaCI 19 ml

+ étalon dilué 1 ml (10 ng de mercure).
Mesurer la déflexion maximale D•.
c) Mercure total dans l'échantillon. - Idem (b) en remplaçant l'étalon
dilué (1 ml) par du sang total 1 ml.
Mesurer la déflexion maximale D'm'
d) Étalonnage interne. - Idem (a) avec:
NaCI. 18 ml
Sang. . . 1 ml
Etalon dilué. 1 ml (10 ng)
Mesurer la déflexion maximale Di•.

e) Mercure minéral dans l'échantillon. - Idem (c) en utilisant 1 ml de
réactif SnClz à la place de 1 ml de réactif SnCl z + CdCl z.
Mesurer la déflexion maximale D;m'
Expression des résultats - a) Calcul du blanc corrigé :
b) Mercure total en nanogrammes dans l'échantillon:

c) Mercure minéral en nanogrammes dans l'échantillon
30 Méthode applicable aux tissus. - a) Méthode par minéralisation.

- Appliquer la méthode décrite à propos du sang après minéralisation préa-
lable. Dans le cas des os, utiliser un mélange à partie égale d'acide sulfurique
et d'acide nitrique, au lieu d'acide sulfurique seul.
b) Méthode par extraction au cuivre (tissu mou). - Selon Kasuyoshi Mat-

sunaga et al., 1976.
]0 Broyer finement l'échantillon de tissu (1 à 5 g) dans quelques millilitres
d'eau distillée.
Transvaser quantitativement à l'aide de 50 ml d'eau distillée dans un erlen-
meyer de 250 ml.
Ajouter 0,50 g de chlorure cuivrique et 10 ml d'acide chlorhydrique concen-
tré.
Compléter à 100 ml. Agiter vigoureusement.
Tramférer une partie aliquote dans un tube à centrifuger. Centrifuger. Par
ailleurs, faire un blanc des réactifs dans des conditions de concentration iden-
tiques.
2° Utiliser 1-2-5 ou 20 ml de surnageant limpide pour y doser le mercure
selon Hatch et Ott.
Méthodes applicables à l'urine. - a) Comportant une minéralisation

préalable. - Opérer comme il est décrit à propos du sang en utilisant une
prise d'essai de 20 ml d'urine.
b) Sans minéralisation préalable. - Dosage du mercure total selon Toffaletti

et Savory (1975).
1) Réactifs. - .Hydroborure de sodium en solution à 5 % plv dans l'eau
distillée (à utiliser dans un délai inférieur à 2 heures).
Tampon phosphate 0,05 M pH 6,5.
Phosphate monosodique P. A .. 35 g
Soude 10 N . 20 ml
Eau distillée q. s. p.. 500 ml
Ajuster au pH désiré par H 3 P04 ou soude diluée.

2) Matériel. - Accessoires comportant :
. un tube de quartz, longueur 15 ou 20 cm, diamètre 11 mm ouvert à ses
deux extrémités. Faire arriver les gaz dégagés dans ce tube de mesure par une
tubulure, diamètre 6 mm. Chauffer le tube à l'aide d'un circuit électrique
réglable, à température voisine de 8500 C (Toffaletti et al., 1975),
. un flacon à dégagement (volume 30 ml, diamètre 30 mm environ) fermé
par un bouchon de caoutchouc muni des orifices conformes au schéma,
une seringue d'injection volume 2 ml,
. une source d'argon.
3) Méthodologie. - a) Applicable à l'échantillon. - Introduire dans le
flacon à dégagement :
Urine. 1 ml
Sol. de sulfate de cuivre (l gjl). 10 j.tl
Tampon pH 6,5 . 1 ml
Boucher le flacon à dégagement. Chauffer le tube de mesure à 8500 C après

avoir vérifié son parfait alignement optique. Faire circuler l'argon (200 ml/mn)
juste avant d'injecter 1,5 ml de solution d'hydroborure de sodium. Mesurer
la déflexion maximale.
b) Applicable à l'étalonnage
Opérer comme ci-dessus à l'aide des solutions étalons minérales ou orga-
niques de mercure.
4) Remarques. - Selon les auteurs, la méthode s'applique convenablement
aux sels minéraux de mercure, au méthylmercure et au phénylmercure. Dans
chaque autre cas particulier, sa validité doit être testée par l'utilisateur.
50 Dosage dans les cheveux (Giovanoli-Jakubczak et al., 1974).
Réactifs. - Idem sang + shampooing + détergent non ionique.
Recueil de l'échantillon. - Cheveux coupés à 2-3 mm de la peau (poids

20 à 80 mg).
Laver au shampooing puis au détergent. Laver à l'eau bidistillée.
Sécher à l'air. Peser à nouveau précisément.
Préparation de l'échantillon. - Ajouter à l'échantillon placé dans un flacon
2 ml de soude 45 %' Chauffer sur plaque à 1280 C jusqu'à dissolution de l'échan-
tillon en évitant toute ébullition. Dès dissolution refroidir en glace et ajouter
8 ml de solution de NaCI à l %' Boucher et procéder immédiatement aux mesu-
res : soit par S. A. A. comme suit, soit éventuellement par C. P. G. (voir Wes-
tOo, 1967, 1968).
Dosage de Hg total et minéral. - Opérer sur l'échantillon précédent comme

sur le sang selon Magos et Clarkson.
Résultats
La concentration normale dans le sang et dans l'urine est < à 10 p.gjI. Des
concentrations voisines de 50 p.g/l reflètent des conditions de travail accep-
tables pour des sujets professionnellement exposés.
Au cours des intoxications aiguës d'origine minérale, dans le sang comme
dans l'urine, la concentration peut atteindre plusieurs mg/!.
Nickel
Élément nutritionnel essentiel, le nickel est véhiculé dans le plasma par une
protéine spécifique. L'absorption journalière est voisine de 400 p.g et l'élimina-
tion presque exclusivement par voie fécale (l'élimination urinaire n'est que de
quelques p.g par jour). Les intoxications sont provoquées soit par le nickel ou
ses sels, soit par le nickel carbonylé intermédiaire de sa préparation industrielle.
Les premiers provoquent de fréquents cancers des voies respiratoires alors
que le second provoque des troubles pulmonaires et des hémorragies cérébrales.
L'ensemble de ces problèmes a fait l'objet d'une mise au point de Sunder-
man (1977).
Méthode de dosage
Elle concerne essentiellement le sang et l'urine et résulte des travaux de

deux équipes : celle de Sunderman (U. S. A.) et celle de Zachariasen (Nor-
vège). Après minéralisation, par voie humide, le nickel complexé sélectivement
par la dimethylglyoxime ou l'lX-furil-dioxime est extrait par la méthylisobu-
tylcétone et dosé après atomisation électrothermique. L'exécution est parti-
culièrement délicate, car:
- la concentration en nickel du plasma est de l'ordre de quelques p.g/l,
d'où précautions maximales et utilisation de réactifs purissimes,
- les signaux du nickel relativement peu intenses sont de plus très sensibles
aux interférences, notamment par le fer et le cuivre, d'où l'intérêt d'opérer sur
plasma non hémolysé et de procéder à une chélation spéCifique.
Partie technique
Méthode applicable aux liquides biologiques (Mikac-Devic et a/.,

1977)
Appareillage spécifique
- lampe à cathode creuse de nickel utilisée sur sa raie). = 232 nm,
- correcteur d'absorption non spécifique (lampe au deutérium),

- four ex. : HGA 2000 (Perkin-Elmer) utilisé dans les conditions suivan-
tes:
gaz normal,
argon, 20 unités.
séchage: 30 secondes de 25 à 1250 C (en mode rampe) puis 20 secondes
à 1200 C,
minéralisation : 20 secondes de 1200 C à 9500 C en mode rampe puis
30 secondes à 9500 C,
atomisation : 7 secondes à 2600 C,
refroidissement : 15 secondes,
volume injecté : 50 Jll.
- appareil de digestion (42 trous de 20 mm de diamètre pouvant accueillir
autant de tubes de digestion); température régulée jusqu'à 3500 C,
- tubes de digestion Kimax munis d'une fermeture rodée, dimension
19 x 150 mm,
- matériel de prélèvement : aiguille à cathéter de téflon (Longdwell, Bec-
ton Dikinson); tube-seringue en polyéthylène : Monovet Syringe.
Réactifs. - Dans un flacon de verre, volume 100 ml, muni d'un rodage,
peser:
• acide nitrique . 84 g
• acide sulfurique 37 g
• acide perchlorique. 34 g
en évitant toute contamination atmosphérique.

De plus, à l'aide d'une enveloppe de polyéthylène, protéger des poussières
l'orifice de la bouteille.
- Solution étalon de nickel partiellement diluée (500 Jlg/l) : 500 Jlg/I en
milieu nitrique à 1 %'
- Solutions étalons diluées de nickel.
Dans 5 ballons jaugés de 100 ml introduire respectivement: 0-0,5-1-2-3 ml
de la solution étalon partiellement diluée.
Compléter à 100 ml par de l'eau ultrapure; les solutions précédentes qui
renferment respectivement 0-2,5-5-10-15 Jlg/I de nickel doivent être renouvelées
chaque jour.
Précautions. - Tous les matériels utilisés, tubes-seringues, tubes de diges-

tion, tubes d'échantillons doivent être lavés et conservés en boîtes polyéthy-
lène. Le lavage est réalisé en boîtes de polyéthylène, par groupe, sans aucun
contact manuel, comme suit :
- contact de 30 minutes dans une solution de détergent (7 X détergent)
diluée au 1/5 dans l'eau pure;
- rincer 6 fois à l'eau désionisée. Contact de nouveau dans l'acide nitrique

dilué au 1/10. Rinçage abondant dans l'eau désionisée. Contact d'I/2 heure
dans l'eau désionisée. Enfin 3 rinçages à l'eau ultrapure;
- laisser sécher par égouttage.
Les pipettes et les pipettes Pasteur sont lavées dans les mêmes conditions,
mais les pipettes sont rincées par aspiration.
Conserver les pipettes dans des enveloppes de polyéthylène lavées aux acides.
Porter des gants de polyéthylène pendant toute l'opération pour éviter toute
contamination par la sueur des doigts.
Les tubes de digestion neufs doivent avant usage subir un cycle de digestion
de 2 heures dans les conditions de la méthode.
Opérer toutes les mesures en double et procéder chaque jour à un contrôle
de qualité sur des échantillons de référence.
Recueil des échantillons de sang et préparation du sérum. - Nettoyer soigneu-

sement la fosse antécubitale à l'alcool. Placer un garrot jusqu'à l'insertion du
cathéter téflon. Enlever alors le stylet métallique du cathéter et laisser couler
2 ml de sang environ afin de rincer les parois de téflon. Rejeter ce premier
volume puis collecter 10 ml a l'aide de la seringue Monovet. Enlever alors le
cathécer de la veine ainsi que le piston de la seringue. Laisser alors coaguler
le sang dans le tube-test pendant 45 minutes à température ordinaire. Pui., cen-
trifuger à 900 g pendant 15 minutes.
A l'aide d'une pipette Pasteur, transférer immédiatement 5 ml environ de
sérum clair dans un tube plastique lavé aux acides en évitant d'atteindre la
couche des leucocytes. L'échantillon de sérum doit être rejeté s'il existe une
hémolyse ou une turbidité visible.
Conserver à 4° C jusqu'à analyse.
Recueil de l'urine. - L'urine est collectée directement dans un récipient

en plastique lavé en évitant toute contamination par la poussière des vêtements.
Ajouter 1 % en volume de HCl ultrapur dilué au 1/5. Conserver l'échan-
tillon à 4° C.
Digestion. - Introduire 1 ml de sérum ou d'urine dans un tube de digestion.

Ajouter:
0,6 ml de mélange de digestion à un échantillon de sérum,
. ou 0,4 ml à un échantillon d'urine.
Dans des tubes identiques, développer en double la gamme d'6talonnage
(y compris son blanc) à l'aide de 1 ml de chacune des solutions stand~d en
ajoutant soit 0,6, soit 0,4 ml de mélange de digestion suivant la nature de l'échan-
tillon (sérum ou urine).
Puis introduire les tubes dans l'appareil de digestion, en chauffant douce-

ment pendant les 30 premières minutes afin d'éviter les pertes par grimpage.
Élever progressivement la température jusqu'à ébullition paisible.
Après 2 à 3 heures, le contenu des tubes est clair, incolore; le volume voisin
de 0,1 ml.
Arrêter le chauffage et refroidir.
Extraction du complexe. - Ajouter S ml d'eau ultrapure dans chacun des

tubes en prenant soin de rincer soigneusement les parois, puis introduire 2 gout-
tes de solution de bleu de thymol à O,S % et goutte à goutte de l'ammoniaque
diluée au lise jusqu'à virage au bleu. Ajouter O,S ml de solution de furil dioxime
à 1 %, laisser en contact S minutes et extraire par 0,7 ml de méthylisobutyl-
cétone en agitant vigoureusement pendant 2 minutes au Vortex.
Après une dizaine de minutes, la séparation des deux phases est complète.
A l'aide d'une pipette Pasteur lavée, transférer la couche organique dans un
tube de polyéthylène sans entraîner de phase aqueuse. Fermer le tube à l'aide
d'un opercule plastique.
Tableau 8.10. CONCENTRATIONS MOYENNES DANS LES CHEVEUX, LE PLASMA

ET L'URINE CHEZ DES SUJETS EXPOSÉS ET NON EXPOSÉS
Nickel
Nickel dans Nickel
Nombre dans le plasma dam
de les cheveux sanguin l'urine
sujets (j1g{g) (j1g/l) (pg{l)
Sujets non exposés

D'après SPRUIT D. et BONGAARTS P. J. M. (1977) :
- Hommes 10 0,6 1,6 0,6
- Femmes. 14 1,0 2,0
D'après NOMOTO et SUNDERMAN (1970) :

- Hommes 1 2,6 2,3
- Femmes. 2,5 2,6 2,3
D'après ZACHARIASEN et coll. (1975). 4,7 24
D'après CREASON et coll. (1975) :

- Hommes 0,5
- Femmes. 1,1
Sujets exposés
D'après SPRUIT et BONGAARTS (1977) :
- avant les vacances . 7 Il,1 18
- après les vacances . 8 5,3 1,8
Mesure. - Introduire 50 JLI de chaque extrait dans le four graphite pro-

grammé selon les conditions décrites (Appareillage).
Exprimer les résultats en se référant aux courbes d'étalonnage.
Autres Tnéthodes. - a) applicable aux liquides biologiques et tissus et

faisant appel à une extraction préalable: voir Zachariasen et al. (1975), Tor-
fus et al. (1977);
b) applicable aux cheveux, au plasma et à l'urine : atomisation électro-
thermique directe (Varian CRA) : voir Spruit et Bongaarts (1977).
Résultats: voir tableau 8.10.
Or
Importance biologique
Sans rôle physiologique connu, l'or est néanmoins assez largement utilisé
en thérapeutique pour ses propriétés anti-rhumatismales sous forme de com-
plexes où l'or est lié au soufre.
L'aurothérapie conduit à des accidents très variés, notamment cutanés,
avec érythème plus ou moins localisé, érythrodermie. Les intolérances diges-
tives ou hépatiques sont fréquentes, plus encore les accidents rénaux avec pro-
téinurie et insuffisance rénale. La répartition de l'or s'effectue préférentielle-
ment dans le foie, le rein et les poumons. Dans le sang, l'or est localisé presque
exclusivement dans le plasma (les concentrations thérapeutiques sont infé-
rieures à 2 mg/l).
L'élimination est faite essentiellement par les urines. Relativement intense
peu après l'administration, elle est ultérieurement très lente.
Méthodes de dosage
Le dosage de l'or ne présente d'intérêt que sous traitement, car les intoxi-
cations accidentelles sont pratiquement inexistantes et la concentration nor-
male des liquides biologiques inférieure aux limites de détection des méthodes
usuelles. Même dans ces conditions, les méthodes en flamme demeurent le
plus généralement de sensibilité insuffisante et seules peuvent être utilisées les
méthodes par atomisation électrothermique.
Celles-ci se limitent néanmoins à quelques difficultés dues :
- aux interférences (Eckelman et al., 1974),

- à l'instabilité des étalons d'or, en particulier celui des solutions de chlo-
rure d'or. C'est pourquoi il est souhaitable de disposer d'un étalon secondaire
stable, par exemple une solution d'aurothiosulfate de sodium (Bourdon et al.,
1974).
Partie technique
Appareillage. - Lampe à cathode creuse d'or, raie.À. = 242,8 nm.

- Correcteur d'absorption non spécifique (lampe deutérium).
- Four ou microfour graphite (ou analogue).
Réactifs. - Étalon de référence. - 1) Solution concentrée à 50 mg/l d'or.

- Peser 5 mg plus ou moins 0,01 mg d'or purissime. Dissoudre dans 2 ml d'acide
chlorhydrique concentré et 2 ml d'acide nitrique concentré d = 1,40; compléter
à 100 ml.
2) Solution diluée à 1 mg/l d'or. - Dilution extemporanée au 1/50 de la
solution précédente dans HN0 3 1 % (v/v). Remarque : ces deux solutions
sont peu stables et utilisées exclusivement pour fixer le titre exact de la solution
étalon d'usage.
Étalon d'usage. - 1) Solution concentrée à 50 mg/l d'or. - Cette solution

peut être aisément réalisée à partir de la solution commerciale d'aurothiosul-
fate de sodium renfermant 25 mg de sel par ml, soit environ 7,5 mg d'or par ml.
Diluer 1 ml de cette solution au 1/50 dans l'eau distillée. Définir le titre exact
de cette solution par rapport à l'étalon de référence en utilisant la S. A. A. en
flamme (acétylène) à.À. = 242,8 nm, après minéralisation par HCI + HN0 3 ·
2) Solution diluée à ] mg/l d'or environ. - Simple dilution de la solution
précédente au 1/50 dans HN0 3 1 % (v/v). Utiliser cette solution diluée pour
réaliser les ajouts dosés.
Modes opératoires. - a) Applicables au plasma et à l'urine (S. A. A.

sans flamme). -1) Four graphite HGA (Schattenkirchner, Grobenski, 1977).-
]0 Dilution et préparation des ajouts dosés.
Réactifs na 0 nO 1 nO 2 nO 3
Plasma ou urine 1 ml ml 1 ml ml
Solution de Triton X 100, solution à 5 % . 1 ml 1 ml 1 ml 1 ml
Solution étalon secondaire (l mg/!). o ml 0,5 ml 1 ml 1,5 ml
HCI dilué à 1 %0 (plasma) 3 ml 2,5 ml 2 ml 1,5 ml
ou
HCI à 1 %0 (urine) 8 ml 7,5 ml 7 ml 6,5 ml
i'LÉMENTS TRACES ET TOXIQUES MÉTALLIQUES 503
N. B. - Si l'échantillon est particulièrement riche, augmenter le volume

de HCl dilué à 1 %0.
2° Mesure. - Introduire un volume convenable de chacun des ajouts dans
le four graphite. Tracer la courbe d'ajouts.
Conditions d'emploi:
Séchage : 100° C pendant 30 secondes.

Minéralisation : 500° C pendant 30 secondes,
Atomisation: 2400° C pendant 10 secondes.
Gaz : argon. Correction deutérium.
2) Micr%ur graphite Varian CRA. 90. - ]0 Dilution et préparation des

ajouts dosés.
Dans 4 tubes à essai, introduire:
Réactifs
Plasma . 1 ml ml ml ml
Solution aqueuse de butanol à 8 %
dans l'eau . 3 ml 2,SOml 2,60 ml 2,40 ml
Solution étalon à 1 mg/I . Oml 0,20 ml 0,40 ml 0,60 ml
N. B. - Si l'échantillon est riche, augmenter le volume de la solution de

butanol.
2° Mesure. - Introduire 5 iiI de chacun des ajouts précédents dans le micro-
four.
Tracer la courbe d'ajouts.
Conditions d'emploi:
Atomisation : 2400° C pendant 1 seconde (Ramp rate 400° C/s~conde).
Gaz : hydrogène, azote.
b) Applicables aux tissus. - Dans un matras de Kjeldahl (100 ml), introduire

l'échantillon préalablement pesé (1 g environ).
Ajouter 1 ml d'acide chlorhydrique et 10 ml d'acide nitrique purissime.
Laisser réagir à froid, puis chauffer doucement pour réaliser une évapo-
ration lente. Renouveler le traitement jusqu'à obtention d'un résidu pratique-
ment incolore. Reprendre par de l'acide nitrique dilué à 1 % et transvaser dans

une fiole jaugée de 5 ml. Compléter à ce volume.
Utiliser la solution pour doser l'or selon l'une des techniques décrites pour
le sang et l'urine.
R.ésultats
La concentration dans le sang est généralement comprise entre 500

et 2000 Jlg % sous traitement. La fixation de l'or a lieu essentiellement sur
l'albumine plasmatique (la fixation érythrocytaire est à peu près nulle).
Dans l'urine, l'élimination initiale est assez abondante, se ralentit, puis
s'accélère lorsque le traitement se poursuit.
Schématiquement, 10 % de la quantité injectée sont éliminés par l'urine et
autant par les matières fécales. L'or s'accumule donc dans les tissus, et ce, pen-
dant les 6 premiers mois du traitement.
Plomb
Sans rôle biologique connu, le plomb est l'élément minéral toxique d'ori-
gine industrielle qui a fait l'objet du plus grand nombre de travaux. Les très
nombreuses intoxications observées forment deux classes distinctes selon l'état
minéral ou organique du plomb.
Les intoxications d'origine organique sont généralement dues au plomb
tétra-éthyle largement utilisé dans les carburants pour ses propriétés antidéto-
nantes. Elles sont essentiellement caractérisées par des troubles du système
nerveux central. Beaucoup plus fréquentes, les intoxications dues au plomb
minéral sont d'origine professionnelle, industrielle (pollution atmosphérique)
ou accidentelle (absorption de peinture, de sels solubles, etc.).
Dans ces circonstances, le plomb est toxique, car il intervient :
- à plusieurs stades de la synthèse de 1'hème, par son action inhibitrice
enzymatique, notamment sur la porphobilinogène-synthétase,
- sur la chélation du fer par 1'hème.
Le plomb se fixe essentiellement sur l'os. Dans le sang, il est essentiellement
localisé dans les globules rouges alors que sa concentration plasmatique est
plus variable. L'intoxication saturnine s'accompagne, en outre, d'une élévation
du porphobilinogène et de la coproporphyrine urinaire, de la protoporphyrine
libre des globules rouges, de l'acide b-aminolévulinique, plasmatique ou uri-
naire.
Méthodes de dosage
Principale application toxicologique de la S. A. A. en flamme à ses débuts,

le dosage du plomb sanguin est actuellement réalisé au mieux par atomisation
électrothermique. Seule l'urine peut être dosée par simple dilution, nébulisation
et soustraction du fond (lampe au deutérium) lorsque sa concentration d la
sensibilité de l'appareillage le permettent. Il faut de plus se référer à une courbe
d'ajouts dosés. Encore est-il préférable d'opérer, après chélation et extraction,
sur la phase organique extraite. Le dosage dans le sang a fait l'objet de nom-
breuses publications fondées sur la S. A. A. en flamme.
La technique des nacelles (sampling boat de Perkin-Elmer) donne des résul-
tats acceptables (Kahn et al., 1968) ainsi que celle décrite par Delves utilisant
des cupules chauffées par la flamme air/acétylène et placées sous un tube de
silice permettant de canaliser les vapeurs émises.
Dans ces deux cas la préparation de l'échantillon requiert des soins parti-
culiers lors du traitement par l'eau oxygénée à chaud.
Quatre techniques ont été comparées par Kopito et al. (1974), quant au
rendement de la déprotéinisation et de l'extraction en phase organique en uti-
lisant 203Pb radioactif:
- La méthode de Berman (1964) fondée sur une déprotéinisation par l'acide
trichloracétique à 5 % suivie d'une extraction par le système pyrolidinedithio-
carbamate/méthylisobutylcétone conduit à un rendement voisin de 95 % après
une seule extraction.
- En comparaison, la méthode de Blanksma (1968) fondée elle aussi sur
une défécation trichloracétique à 20 % et une extraction par le même système
que précédemment ne conduit qu'à un rendement de 85 %après 2 phases extrac-
tives.
- La méthode sans extraction de Einarsson et Lindstedt (1969) basée
sur une déprotéinisation trichloracétique et perchlorique suivie d'une mesure
directe sur la phase aqueuse a le plus faible rendement (75 %) d'extraction.
- La quatrième assure au contraire des rendements pratiquement théo-
riques. Décrite par Kopito et Schwachman (1972), elle consiste en une miné-
ralisation nitroperchlorique suivie d'une évaporation jusqu'à quasi-siccité,
d'une coprécipitation du plomb par le nitrate de bismuth, enfin en un dosage
par S. A. A. sur ce précipité mixte.
Malgré les bons résultats obtenus en flamme, les méthodes d'atomisation

électrothermiq\les se sont imposées par leur sensibilité et leur rapidité. Volo-
sin et al. (1975) ont comparé les résultats de 3 méthodes. L'une comporte une
introduction directe du sang total dans le four, la seconde, une dilution du
sang total (1 + 2) dans une solution de Triton X 100 avant introduction. La
troisième fait appel à une préparation plus complexe: dilution par le Triton
PINTA - Il 9
X 100 en tampon T. H. A. M. pH 7, puis extraction par le système diéthyldi-

thiocarbamate-méthylisobutylcétone, enfin injection de la phase organique.
Dans les 3 cas, les résultats peuvent être considérés comme satisfaisants, mais
les coefficients de variation sont plus faibles en opérant par dilution préalable
ou par extraction. De plus, selon les 2 premières méthodes, il est nécessaire
d'opérer par ajouts dosés alors qu'après extraction, l'étalonnage en phase
aqueuse suffit.
A propos des interférences, les halogénures d'une part, 1'héparine et le
Triton d'autre part, ont déjà été évoqués (voir Généralités).
Evenson et Pendergast (1974) ont également signalé l'influence des élé-
ments alcalins, sodium et potassium, qui diminuent le signal du plomb en solu-
tion aqueuse. Par contre, l'addition de ces 2 ions alcalins est sans influence sur
un échantillon sanguin. De même, le pH influence l'intensité des signaux sur
les solutions aqueuses en présence ou en l'absence de Triton X 100, mais ne
modifie pas celle des échantillons sanguins (entre pH 2 et pH 8). De l'ensemble
de ces interférences il résulte qu'en atomisation électrothermique, on a avan-
tage à procéder à une dilution acide dans le Triton X 100 et à effectuer une
correction du fond non spécifique.
Partie technique
1° Réactifs. - Tampon T. H. A. M. : 0,75 M ajusté à pH 7.
2° Méthodes applicables au sang. - a) Par atomisation électro-

thermique. - 1) En utilisant un Carbon Rod Atomizer (CRA 90).
1° Par dilution: Voir Généralités (Bourdon et al., 1974).
2° Par chélation-extraction (Volosin et al., 1975).
Dans un tube à centrifuger muni d'un bouchon rodé :
Sang total. ml
Tampon T. H. A. M. pH 7 . 1 ml
Triton X 100 à 5 % . 0,3 ml
Laisser en contact 10 minutes jusqu'à hémolyse complète. Ajouter
Diéthydithiocarbamate de sodium Sol. à 2 % 1 ml

Méthylisobutylcétone saturée d'eau 1 ml
Boucher. Agiter à plusieurs reprises. Centrifuger.

Injecter 1 JLI. Tracer dans les mêmes conditions une courbe A 'étalonnage à
partir de 1ml de solutions aqueuses étalons renfermant respectivement 0-50-100-
200 JLg de Pb %0' Si l'intensité de la mesure est supérieure à celle du dernier
étalon, diluer de façon convenable l'échantillon dans le Triton X 100 et pro-
céder à une nouvelle mesure.
Conditions d'utilisation du CRA 90
Séchage : 30 secondes à 1000 C.

Minéralisation : 30 secondes à 5500 C.
Atomisation : 5 secondes à 1 3000 C.
Gaz : azote seul.
2) En utilisant un Four Graphite Perkin-Elmer HGA 2100 (Fernandez, 1975).

- Méthode par simple dilution. - Dans un tube à centrifuger, introduire
Sang total. 0,5 ml

Triton en sol. à 5 %' 0,4 ml
Eau bidistillée 1,6 ml
Mélanger, centrifuger.
Introduire 15 jll de la phase aqueuse claire dans le four graphite.
Étalonner à l'aide de solutions étalons de plomb à :
0-50-100-150-200 jlg %0 (correspondant respectivement à 0-250-500-750-
1000 jlg de plomb pour 1000 dans l'échantillon pur).
Conditions d'utilisation du Four HGA
Courant d'azote ou d'argon.

Séchage : 1000 C pendant 25 secondes.
Minéralisation : 5250 C pendant 50 secondes.
Atomisation : 23000 C pendant 9 secondes.
N. B. - La méthode précédente est applicable à l'échelle ultra-micro-ana-

Iytiq ue en utilisant 50 jll de sang total dilué proportionnellement.
b) Atomisation par flamme. - Extraire et mesurer selon Amore (1974)

(voir aussi Berman (1964)). Se reporter au paragraphe correspondant du cha-
pitre Thallium. Opérer sur sang total.
30 Méthodes applicables à l'urine. - 1) Urines riches en plomb (con-

centration supérieure à 0,5 jlg/ml). - Diluer l'urine au 1/5 dans l'acide nitrique
à 1 %0'
Introduire directement le mélange dilué dans la flamme air-acétylène et
mesurer l'absorption en soustrayant l'absorption non spécifique à l'aide d'un
accessoire de correction de fond (lampe au deutérium).
Étalonner par ajouts dosés.
2) Urines pauvres en plomb. - Traiter directement l'urine selon la méthode
décrite au chapitre « Généralités n. Exemple de chélation non spécifique [Kin-
rade, Van Loon (1974)]. Extraire 10 ml d'urine. Utiliser 4 ml de méthylisobu-
tylcétone.
S08 BIOCHIMIE, TOXICOLOGIE
Aspirer la phase organique dans la flamme air-acétylène.

Étalonner à l'aide de solutions aqueuses de plomb renfermant 0-50-100-
200-400 Jlg de plomb %0 extraites identiquement.
Épreuve de plomburie provoquée. - Vider la vessie, recueillir les urines si
l'on veut doser la plomburie spontanée.
Injecter par voie L-V. le contenu d'une ampoule à 0,5 g d'EDTA calcique
après dilution dans au moins 10 ml de sérum physiologique. Injecter très len-
tement.
Noter l'heure et recueillir toutes les urines émises pendant les 5 premières
heures (Albahary et al., 1961).
Résultats
1) Sang total. - Les valeurs de référence sont inférieures à 0,25 mg %0'

Une concentration supérieure à 0,5 mg signe une exposition anormale.
La plombémie peut atteindre plusieurs milligrammes. Lorsqu'elle est com-
prise entre 300 et 500 mg, le diagnostic est précisé par réalisation d'un test de
plomburie provoquée.
2) Urine. - Dans l'urine normale spontanément émise, la concentration
en plomb est inférieure à 150 Jlg %0; elle ne s'élève que faiblement sous expo-
sition prolongée; c'est pourquoi, l'observation d'une plomburie spontanée
voisine de 0,3 mg %0 doit être complétée par un test de plomburie provoquée.
Chez les sujets témoins, la concentration reste inférieure à 250 Jlg %0' Un satur-
nisme chronique se révèle par une élévation nette de la concentration qui peut
atteindre plusieurs milligrammes pour mille.
Sélénium

Constituant normal des organismes, le sélénium est un oligoélément indis-
pensable. Il a donné lieu à des études étendues en médecine vétérinaire et en
agronomie car les animaux domestiques, notamment les bovins, sont très sen-
sibles, aussi bien aux carences qu'aux excès de sélénium dans l'alimentation
(Alkali Disease U. S. A.) (Watkinson, 1962; Hartley, 1967).
Chez l'homme, il occasionne rarement des intoxications aiguës ou chro-
niques. Il se localise alors dans le foie, les poumons, le rein ainsi que dans les
phanères. Son élimination est essentiellement urinaire, accessoirement fécale.
Méthodes de dosage
Le dosage du sélénium concernant des milieux naturels très variés, tissus

animaux liquides ou solides, tissus végétaux, il est généralement nécessaire de
procéder à une préparation préalable des échantillons par minéralisation.

Celle-ci, quelles que soient ses modalités propres, s'effectue toujours en milieu
oxydant pour former l'ion SeO;- stable et peu volatil.
Par S. A. A., deux variantes techniques permettent d'atteindre une sensi-
bilité satisfaisante :
1° L'atomisation électrothermique en four graphite. - Dans ce

cas, les interférences prennent une importance toute particulière [Henn (1975);
Ihnat et Westerby (1974)] conformément au tableau 8.6. Les auteurs précédents
ont apporté à ce problème deux solutions totalement différentes :
- Henn propose un passage sur échangeur de cation (Rohm et Haas :
IR 124 en phase H+) après addition au minéralisat d'une quantité précise d'ions
molybdate. Dans les conditions de la mesure, le molybdène présente l'avantage
d'augmenter la sensibilité en formant un séléniure peu volatil, permettant d'éle-
ver la température d'atomisation et de minimiser les interférences dues aux
anions minéraux. Toutefois, cette méthode s'applique plus particulièrement
à l'eau et aux effluents industriels (voir tableau 8.6).
- Inhat et Westerby précipitent le sélénium élémentaire par l'acide ascor-
bique, le recueillent sur filtre Millipore et le dosent après redissolution en milieu
nitro-perchlorique (lors de l'atomisation électrothermique, la sensibilité est
supérieure dans le milieu mixte nitro-perchlorique à celle de chacun de ces
acides pris isolément). Cette technique concerne l'ensemble des milieux bio-
logiques.
2° La transformation en hydrure de sélénium. - Le principe de

cette mesure a été décrit au chapitre Généralités. La précision des résultats
dépend des conditions opératoires. Critiquée pour sa faible reproductibilité
(Neve et al., 1977), la méthode a fait récemment l'objet d'une étude précise
de Clinton (1977) qui a permis de définir les conditions optimales de son exé-
cution.
Partie technique
Appareillage. - Lampe à cathode creuse de sélénium ou mieux lampe

sans électrode À. = 196,0 nm.
- Lampe au deutérium (correction d'absorption non spécifique).
- Four graphite (type PE-HGA, Varian CRA, etc.) ou accessoire de géné-
ration d'hydrures volatils (voir Généralités et texte ci-dessus).
Réactifs. - Solution étalon de sélénium (100 mgfl).

Dissoudre 100 mg de sélénium pur (99,95 %) dans 5 ml d'acide nitrique
•
(chauffage). Transvaser quantitativement dans un flacon jaugé d'I litre et com-

pléter à ce volume par de l'eau distillée.
- Étalons dilués (de 0,1 à 5 ppm)
1) Dilution convenable de la solution étalon concentrée dans un mélange

d'acide nitrique (4 %) et d'acide perchlorique (10 %) dans l'eau distillée. Cette
dilution doit être employée lorsque le volume final (phase de purification) est
de 3 ml (méthode de Clinton).
2) Dilution convenable de la solution étalon concentrée dans un mélange
d'acide nitrique (4 %) et d'acide perchlorique (30 %) dans l'eau distillée. Cette
dilution doit être employée lorsque le volume final (phase de purification) est
de 1 ml (méthode de Clinton).
3) Dilution convenable de la solution étalon concentré dans HCI à 50 %
(autres méthodes).
Mode opératoire. - a) Par formation d'hydrures volatils (voir Géné-

ralités). - 1) Minéralisation. - Dans un tube de verre borosilicaté (dimen-
sions : 150 x 19 mm), introduire:
Sang total . 1 ml
Acide perchlorique. 2 ml
Acide nitrique . 5 ml
Ajouter quelques billes de verre, 2 gouttes de kérosène pour éviter les mous-
ses. Introduire le tube dans un bloc chauffant et élever lentement la tempé-
rature en 20 minutes environ jusqu'à 210° C.
Maintenir cette température jusqu'à apparition des fumées blanches per-
chloriques. Poursuivre encore l'ébullition pendant 15 minutes. Laisser refroidir.
Ajouter 2 ml d'acide chlorhydrique dilué au 1/2 (l'opération dure au total 1 heure
et demie environ).
2) Transformation en hydrure de sélénium. - On peut, soit :

a) opérer selon la méthode décrite au chapitre des généralités.
b) opérer selon les conditions décrites par Clinton qui exigent la mise en
œuvre d'un accessoire particulier dérivé de l'accessoire Varian.
Le tube de minéralisation sert de générateur après avoir reçu une pièce de
verre qui augmente son volume et permet à la partie supérieure une circulation
des gaz identique à celle de l'accessoire Varian. Toutefois, l'injection de l'hydro-
borure de sodium (solution à 5 %) s'effectue sous un volume de 2 ml par l'inter-
médiaire d'une burette automatique permettant une injection rapide atteignant
le fond du tube et réalisant ainsi un mélange homogène et reproductible. Le
rendement en hydrure de sélénium dépasse 95 %' La mesure elle-même s'effec-
•
tue dans les conditions classiques en utilisant d'après l'auteur une combustion
en flamme d'hydrogène.
b) Par atomisation électrothermique (sang, urine, tissus divers) (Inhat et

Westerby, 1974).
1) Minéralisation. - Opérer comme en A, 1° mais, à l'issue de l'ébullition,
laisser refroidir et compléter à 25 ml par de l'eau distillée.
Tableau 8.//. - INTERFÉRENCES DE DIVERS MÉTAUX

ANALYSE DU SÉLÉNIUM PAR SAA SANS FLAMME (*) (Henn, 1975)
Substance ajoutée Effet (positif ou négatif)

(enJlg %0) sur l'absorption du sélénium
Al + 15
As 0
B 19
Ba 4
Be 46
Bi + 27
Ca 4
Cd 12
Co + 19
Cr + 196
-L 108
Cu
Fe + 192
Ge + 69
Hg + 177
K + 35
Li 9
Mg + 30
Mn + 13
Mo + 243
Na + 35
Ni + 86
Sb + 96
Sn 61
Sr + 26
Te + 78
Ti + 74
TI 4
V + 278
W + 70
Zn + 39
Zr + 217
(*) Concentration en Se 50 Jlg %0 dans HCI 5 %.

2) Purification. - Ajouter au minéralisat 1 ml de solution d'acide ascor-

bique à 5 % et recueillir le précipité sur filtre Millipore 0,8 p. Dans un tube
jaugé à 1 et 3 ml, faire digérer le filtre et son contenu dans 1 ml d'acide nitrique
et 0,36 ml d'acide perchlorique. Chauffer jusqu'à formation des fumées d'acide
perchlorique; laisser refroidir. Ajouter alors 120 pl d'acide nitrique et complé-
ter à 3 ml par de l'eau distillée (la solution ainsi obtenue est environ 0,6 N
en acide nitrique et 1,4 N en acide perchlorique).
N. B. - Les échantillons pauvres en sélénium (c < 1 pg Se/g) peuvent ne
recevoir que 40 pl d'acide nitrique lors de la dernière phase de purification et
être portés à 1 ml par addition d'eau distillée. Les conditions d'acidité demeu-
rent néanmoins satistàisantes.
3) Atomisation. - Injecter 5 pl dans un microfour CRA Varian.
Conditions d'utilisation:
- Séchage : 1400 C pendant 8 secondes.
- Calcination : 9000 C pendant 8 secondes.
- Atomisation : 2 5000 C pendant 1 seconde.
4) Étalonnage. - Par atomisation directe des étalons.
Remarque: La méthode décrite par Henn s'applique au four graphite Per-

kin-Elmer HGA.
Résultats
La concentration normale dans le sang, voisine de la concentration urinaire

est comprise entre 10 et 100 pg %0' Une exposition anormale se manifeste
par une élimination supérieure à 200 pg %0'
ThalliuTn
Intérêt biologique et toxicologique
Sans rôle biologique connu, le thallium provoque des intoxications liées

à son emp'oi comme raticide, voire comme épilatoire. Les principaux symp-
tômes sont d'ordre nerveux (myoclonies, polynévrites) et rénal (protéinurie).
Méthodes de dosage
Les difficultés rencontrées pour doser le thallium participent de
- la nécessité de disposer d'un éventail de méthodes permettant de mesu-
rer une gamme de concentrations très large.
Dans l'urine de 1'homme sain, la concentration en thallium est voisine de

0,5 p.g %0' Dans ce cas, seules les méthodes par atomisation électrothermique
peuvent être utilisées. Au cours des intoxications aiguës ou chroniques, les
concentrations s'élèvent considérablement jusqu'à autoriser l'emploi des métho-
des en flamme (c ~ 0,5 mg/l).
- la nécessité d'éviter les interférences en atomisation électrothermique.
A cette fin, l'extraction par la méthylisobutylcétone après chélation par le dié-
thyldithiocarbamate de sodium donne des résultats satisfaisants, le pH optimal
étant compris entre 5,5 et 7.
En revanche, en flamme, les interférences généralement négligeables auto-

risent des méthodes et des étalonnages directs, au moins aux concentrations
élevées. Remarquons, par ailleurs, que, contrairement au plomb, le thallium est
réparti également entre plasma et globules.
Partie technique
Réactifs. - Solution mixte de diéthyldithiocarbamate de sodium + Tri-

ton X 100.
DiéthyIdithiocarbamate de sodium. 0,2 g

Triton X 100 0,5 g
Eau distillée q. s. p. 10 ml
Préparation extemporanée.
Solution étalon de thallium à 100 mg/I :
Thallium purissime 99,99 % 100 mg

Acide nitrique purissime 5 ml
Acide chlorhydrique purissime. 1 ml
Eau bidistillée q. s. p. 1000 ml
Méthodes.
a) Méthode directe: S. A. A. en flamme. - Applicable à l'urine lorsque

les concentrations mesurées sont supérieures à 0,3 p.g/mI.
- Pulvérisation directe de l'urine diluée au 1/2 (dans HN0 3 à 1 %) dans
la flamme air-acétylène d'un brûleur type Holling.
- COI rection de fond par lampe au deutérium.
- Étalonnage direct par étalons aqueux.
h) Méthodes exigeant une extraction préalable. - 1) S. A. A. enflamme. -

Méthode applicable au sang, au LCR, à l'urine, lorsque la concentration mesu-
rée est supérieure à 0,1 mg/I.
Extraction (voir Berman, 1967; Amore, 1974). -

]0 Dans un tube à essai,
introduire :
Plasma ou sang total 4 ml

Sol. mixte de diéthyldithiocarbamate
+ Triton X 100 1 ml
Méthylisobutylcétone 2 ml
Boucher hermétiquement. Agiter pendant 5 minutes. Lorsque l'hémolyse

complète est réalisée, centrifuger.
Injecter la phase organique dans le four graphite.
De plus, faire un « témoin » dans les mêmes conditions.
Préparer une gamme d'étalonnage comme suit:
Réactifs /1°0 /10 1 nO 2 nO 3
Solution étalon à 0,5 ppm o ml 0,40 ml 0,8 ml 1,2 ml

Eau distillée 2 ml 1,60 ml 1,2 ml 0,8 ml
Solution d'acétate de sodium à 2 %' 2 ml 2 ml 2 ml 2 ml
Solution mixte de diéthyldithio-
carbamate de sodium + Triton
X 100 1 ml 1 ml 1 ml 1 ml
Méthylisobutylcétone saturée d'eau. 2ml 2 ml 2 ml 2 ml
N. B. - La même extraction s'applique à l'urine sous réserve de vérifier

que le pH d'extraction est compris entre 5 et 7 (l'urine étant généralement con-
servée en milieu acide, tamponner par de l'acétate de sodium si nécessaire).
2° Mesure
En flamme air-acétylène, raie À. = 276,79 nm (correcteur de fond par lampe
au deutérium).
Étalonnage par les ajouts dosés réalisés en a).
2) S. A. A. sans flamme. - Applicable lorsque la concentration mesurée
est voisine ou supérieure à 0,1 Jlg/I.
]0 Préparation des ajouts.
Réactifs
Plasma ou sang total . ml ml ml ml

Solution mixte de diéthyldithiocar-
bamate + Triton X 100 0,5 ml 0,5 ml 0,5 ml 0,5 ml
Solution étalon à 1 ppm . o ml 0,1 ml 0,2 ml 0,3 ml
Eau distillée 0,3 ml 0,2 ml 0,1 ml o ml
Méthylisobutylcétone (saturée) 0,50 ml 0,50 ml 0,50 ml 0,50 ml
2° Mesure. - Injecter un volume convenable de la phase d'extraction dans

le four graphite.
Conditions d'emploi: Varian CRA 90, volume injecté 10 Jll.
Atomisation: 2000° C pendant 3 secondes.
Gaz: azote.
N. B. - Là encore, la méthode s'applique à l'urine sous la même réserve
que précédemment.
3) Tissus divers (Curry et al., 1969).
]0 Minéralisation. - Peser de façon précise environ 1g de tissu. Introduire
l'échantillon dans un matras de Kjeldahl. Ajouter 1 ml d'acide nitrique et 1 ml
d'acide sulfurique. Chauffer vers 120° C. Dès que l'ensemble commence à
charbonner, ajouter l'acide nitrique progressivement jusqu'à obtenti6n d'un
liquide clair (minéralisation complète). Éliminer l'excès d'acide nitrique par
ébullition. Laisser refroidir.
Par rinçage avec de l'eau bidistillée (volume voisin de 5 ml), transférer quan-
titativement dans une fiole jaugée de 10 ml.
Ajouter 2 gouttes de solution de bleu de bromothymol et ajuster le pH à
6 par addition d'ammoniaque (et, si nécessaire, d'acide acétique). Compléter
à 10 ml par de l'eau bidistillée.
- Faire un « témoin» mettant en œuvre les mêmes volumes des divers
réactifs.
2° Extraction. - Sur une partie aliquote de l'échantillon minéralisé, pro-
céder à l'extraction et au dosage selon l'un des modes opératoires décrits pour
le sang, l'urine et le LCR.
Résultats
Les concentrations normales de l'urine et du sang sont à la limite des pos-

sibilités de l'appareillage même par S. A. A. sans flamme (0,1 Jlg/I < c < 1 ppb).
Par contre, sous intoxication, on peut mesurer plusieurs milligrammes par litre
dans l'urine.
Plus simplement, une concentration urinaire supérieure à 50 JlgJI est déjà
le signe d'une intoxication.
L'élimination urinaire est, de plus, fort lente et irrégulière; elle peut per-
sister plusieurs mois après la cessation de l'absorption du toxique.
MÉTAUX ET ALLIAGES (*)
par
v. KUHN et s. RVSER A. CONDYLIS et H. HOCQUAUX

Centre Technique Creusot-Loire,
des Industries de la Fonderie Centre de Recherches
FONTES ET ALLIAGES NON FERREUX
G~N~RALlT~S
Le développement de la S. A. A. (Spectrométrie d'Absorption Atomique)

en métal1urgie est tel et les publications relatives à ce sujet sont si nombreuses
que nous avons été amenés à restreindre l'objet de notre exposé.
Le cas très important des aciers a été traité dans un autre chapitre, mais
nous nous sommes réservé les problèmes particuliers aux fontes. Du point
de vue du chimiste, les fontes peuvent être considérées comme des aciers spé-
ciaux à forte teneur en certains éléments (carbone, silicium, parfois phosphore)
qui, une fois la mise en solution réalisée, se comportent sensiblement comme
des solutions d'aciers. Le problème essentiel des fontes est donc celui de l'atta-
que, dont nous reparlerons plus loin.
(*) La première partie « Fontes et alliages non ferreux» est traitée par V. KUHN
et S. RYSER.
La seconde partie « Alliages ferreux et à base de nickel et de cobalt» est traitée
par A. CONDYLIS et H. HOCQUAUX.
BlBLIOGRAPHlE 517
S'agissant des métaux et alliages non ferreux, nous avons considéré essen-
tiellement ceux qui sont utilisés en fonderie (bases : aluminium, cuivre, zinc,
magnésium, plomb) ainsi que le nickel.
Il nous semble prématuré d'aborder la question de l'absorption atomique
sans flamme qui est très peu utilisée dans le domaine des alliages non ferreux,
le cas des alliages ferreux ayant été traité par ailleurs.
Les méthodes d'analyse des métaux par S. A. A., comme toutes les métho-
des d'analyse chimique, peuvent se diviser en trois classes :
1) Les méthodes de « recherche» qui traitent de problèmes nouveaux ou
mal résolus, le plus souvent d'analyse de traces.
2) Les méthodes de routine pour un contrôle journalier dont on exige la
rapidité mais pas toujours la haute précision.
3) Les méthodes d'étalonnage et de référence dont l'exactitude, la précision
et la fiabilité sont les qualités primordiales.
Il est à noter que les analyses de routine sont de plus en plus souvent exé-
cutées par des méthodes physiques (spectrométrie d'émission lumineuse ou
de fluorescence de rayons X) incomparablement plus rapides que toutes les
méthodes chimiques, S. A. A. comprise.
Il nous paraît donc indiqué de nous intéresser particulièrement aux dosages
de traces et aux méthodes de référence, ce qui répond d'ailleurs aux préoccu-
pations de la majorité des analystes, si l'on en juge par les publications parues
récemment.
BIBLIOGRAPHIE
Nous nous sommes limités, en général, aux parutions postérieures à l'année

1969, car les modes opératoires anciens risquent d'être caducs, du fait de l'évo-
lution des appareillages.
On note dix articles consacrés aux généralités :
- Kuhn et al. (1971) ont fait le tour des applications antérieures à 1971.
- Kharlamov et al. (1974) ont établi une revue bibliographique concer-
nant les aciers et alliages divers pour les années 1966 à 197 I.
Plus récemment, Peterson et al. (1976-1977) ont fait le point des applications
de la S. A. A. aux métaux ferreux et aux métaux non ferreux (Peterson et al.,
1976-1977).
- Endo et al. (1976) font un historique de l'analyse des aciers et fontes
par S. A. A. au Japon, aboutissant à l'établissement de normes d'analyse pour
17 éléments dont les auteurs donnent une brève description. A remarquer :
la première application a été le dosage du magnésium dans les fontes, mais le
développement de la méthode n'a pu être poursuivi qu'avec l'apparition de
la flamme N 2 0 - CzH z, la mise au point du dosage de l'aluminium ayant été
518 MÉTAUX ET ALLIAGES
probablement l'argument décisif qui a entraîné l'adhésion de la majorité des

laboratoires.
- Harrison et al. (1973) établissent un schéma opératoire pour doser 10 élé-
ments dans les alliages ferreux.
- Broncano (1975) indique un schéma de dosage de 10 éléments dans les
alliages de plomb.
- Ryser et al. (1973) dans une revue générale sur l'analyse du zinc et de
ses alliages indiquent toutes les applications possibles de la S. A. A.
- Les modes opératoires concernant 14 éléments des alliages cuivreux
sont réunis dans un document C. T. I. F. (1976).
- Kharlamov et al. (1976) établissent une bibliographie concernant le
dosage d'impuretés nocives (8 éléments).
Ils indiquent que, dans 70 % des publications, une séparation préalable est
considérée comme nécessaire.
71 publications traitent des questions d'analyse de traces dont :

-19 sont consacrées à des études fondamentales ou préliminaires de métho-
des conduisant à une plus grande sensibilité et/ou à une limite de détection
améliorée.
- 52 traitent de problèmes particuliers; on note une proportion importante
de dosages nécessitant une séparation préalable: 35 publications n'envisagent
que cette possibilité, 7 la recommandent dans certains cas. Parmi ceux qui opé-
rent sans séparation, 4 auteurs améliorenlla limite de détection grâce à l'étude
de la correction des absorptions non spécifiques.
39 publications seulement sont consacrées à l'étude des moyennes ou fortes

teneurs, avec pour préoccupation essentielle (pour 27 articles), le contrôle des
interactions chimiques susceptibles d'agir sur l'exactitude ou la précision des
résultats.
Nous citons, par ailleurs, plus de 85 documents résultant d'un travail coopé-
ratif et dont une grande partie fait l'objet de normes françaises ou interna-
tionales que l'on peut donc considérer comme méthodes de référence.
DOSAGE DES TRACES SANS SéPARATION PRéALABLE
Limite de détection
Nous appellerons limite de détection la concentration-limite pour laquelle

la différence signal-bruit devient significativement différente de zéro, le signal
étant la mesure faite sur la solution contenant l'élément à doser et le bruit, la
mesure sur l'essai à blanc.
TRACES SANS SÉPARATION PRÉALABLE 519
Les fournisseurs d'appareils indiquent habituellement la limite de détection

moyenne que l'on peut obtenir en opérant sur une solution de sel pur d'un
élément donné, mais cette limite théorique est en général loin d'être atteinte
lorsqu'il s'agit de solutions d'alliages dans lesquels l'élément à doser est en
proportion infime par rapport aux autres constituants.
Signal
Le signal dépend de la concentration de la solution et de la sensibilité spé-

cifique de l'élément.
Concentration. - Il convient de remarquer que 1 %de métal en solution

correspond à une concentration saline de 2 à 5 % et parfois beaucoup plus.
Or, une concentration très élevée conduit à une détérioration du signal, par
suite de la formation de dépôts sur les lèvres du brûleur, conduisant à une dérive
des mesures et parfois à un effet de « mémoire ». Il y a donc une limite qu'on
ne doit pas dépasser: suivant le type de flamme et de brûleur (éviter les brû-
leurs à fentes étroites), on peut opérer commodément avec des solutions conte-
nant 10 à 20 g/l d'alliage. Certains appareils admettent cependant des teneurs
de 40 à 50 g/l. Un cas exceptionnellement favorable est celui du zinc qui, en
solution chlorhydrique, peut être nébulisé sans difficultés particulières à des
concentrations de 200 g/l.
Sur des solutions concentrées, il est recommandé de faire des mesures en
« dynamique» de courte durée, alternées avec des périodes de rinçages abon-
dants (de préférence avec une solution de rinçage contenant l'acide d'attaque).
Cette manière d'opérer est moins précise que la mesure traditionnelle par inté-
gration, mais c'est parfois la seule possible.
Thomson et al. (1976) décrivent un brûleur spécial pour solutions très concen-
trées. Il est alimenté par un mélange N 2 0 - C 2 H 2 dilué à l'azote, ce qui
permet d'augmenter la largeur de la fente sans risque d'explosion. On peut
ainsi nébuliser sans interruption pendant 15 minutes des solutions d'acier à
50 g/l sans noter de dépôts sur les lèvres du brûleur. Des solutions à 100 g/l
peuvent encore être utilisées sous forme d'injections « pulsées» de 200 JlI,
suivies de rinçages à l'acide chlorhydrique dilué.
Sensibilité. - La sensibilité (concentration en Jlg/ml donnant un facteur

d'absorption de 1 %, soit 0,0044 en densité optique) est normalement indiquée
par le constructeur.
Elle varie suivant l'appareillage utilisé et notamment en fonction de la
conception du nébuliseur et de la chambre de nébulisation et en fonction de la
nature et de la qualité de la source (lampe à cathode creuse,lampe sans élec-
trode).
Mais elle dépend avant tout de la nature de l'élément et ceci dans des pro-
portions très importantes. Ainsi, pour le magnésium, on obtient facilement
une sensibilité meilleure que 0,01 Jlg/ml, alors que, pour le niobium, elle se
situe vers 20 Jlg/ml.
En présence de sels étrangers, en forte proportion, la sensibilité diminue
généralement par suite d'une baisse des rendements de nébulisation. Mais
les interactions les plus importantes sont d'ordre chimique : le plus souvent
elles produisent une dépression mais peuvent également exalter le signal (spé-
cialement en flamme N10 - C1H l ). Par un choix judicieux de certaines addi-
tions minérales ou organiques, on peut parfois augmenter la sensibilité d'un
facteur 2 à 3.
La sensibilité dépend également de la nature et du régime de la flamme.
Le plus souvent on emploie pour l'analyse des métaux des flammes « chaudes »,
air-ClHl ou N10 l - C1 H 2 , dans lesquelles les interactions chimiques sont
limitées. Mais les flammes air-hydrogène et plus encore les flammes gaz inerte-
hydrogène (air entraîné) restent très intéressantes pour le dosage de certains
éléments dont les oxydes sont facilement réductibles à température modérée :
les sensibilités sont nettement augmentées et, la flamme étant par elle-même
plus absorbante, on améliore le bruit de fond, et donc la limite de détection,
spécialement dans l'ultra-violet lointain.
Cependant ces flammes « froides» s'accompagnent d'interactions chimi-
ques importantes. Juliano et al. (1970) les ont étudiées dans le cas de l'étain.
Norris et al. (1974) notent des interactions importantes pour le dosage de l'anti-
moine et préconisent une séparation préalable par extraction. Mais Naka-
hara et al. ont trouvé des correcteurs d'interaction qui ouvrent des perspec-
tives nouvelles pour le dosage de l'étain, du bismuth, de l'arsenic et du
sélénium (Nakahara et al., 1972, 1973 b, 1973 d, 1975).
Bruit
Nous ne parlerons pas ici du « bruit de fond» de l'appareillage qui est déjà
pris en compte dans le calcul de la limite de détection sur solution pure, mais
du bruit supplémentaire dû aux absorptions non spécifiques qui, s'agissant
d'analyses de traces, prennent une grande importance relative, tant par leurs
fluctuations que par l'incertitude qui subsiste sur leur origine.
La question générale des absorptions non spécifiques et de leur correction
est traitée dans un autre chapitre. Il est néanmoins opportun de rappeler ici
les limites d'application du dispositif correcteur de fond, à l'aide d'une lampe
à spectre continu (hydrogène ou deutérium), monté maintenant sur presque
tous les appareils commercialisés.
Zander et al. (1977) analysent les absorptions non spécifiques à l'aide d'un
TRACES SANS SÉPARATION PRÉALABLE 521
spectromètre à source continue et à haute résolution décrit par ailleurs (1976)

et donnent quelques exemples, qui nous semblent bien choisis des différents
cas rencontrés :
1) Diffusion (scattering effect) ou large bande d'absorption moléculaire.
Exemple: dosages du zinc, du plomb et du manganèse dans le nickel. Le correc-

teur de fond à spectre continu donne des indications correctes.
2) Raies absorbantes faibles d'un élément à forte concentration situées

dans la bande passante du spectromètre (mais séparées de la radiation servant
à la mesure).
Exemple : traces de cadmium dans le nickel.

Le correcteur « voit» une absorption que la lampe à cathode creuse ne cc voit» pas.
Il y a surcorrection.
Le même effet est observé en présence de bandes étroites d'absorption moléculaire.
Ainsi Hôhn et al. (1976) signalent la perturbation du dosage de l'or dans l'indium
par les bandes de InCl.
3) Superpositions spectrales.
Exemple: les raies à faibles absorptions du cuivre à 213,853 nm et du fer à 213,859

tombent dans la cc bande passante» de la raie du zinc (213,856 nm) issue de la lampe
à cathode creuse. Tout se passe comme si le cuivre et le fer parfaitement purs conte-
naient de faibles teneurs en zinc. Aucune correction optique n'est possible avec les
appareillages classiques. Ajoutons que ces superpositions spectrales sont loin d'être
exceptionnelles: plus on affine les mesures, plus ces phénomènes apparaissent. Urbain
et al. (1975) ont étudié la superposition des raies du silicium et du vanadium.
On n'est donc jamais assuré de l'exactitude d'une correction de fond à

l'aide d'une lampe à spectre continu. Ce dispositif reste néanmoins utile pour
diminuer les bruits de fond et améliorer la limite de détection dans un domaine
spectral où les absorptions parasites sont généralement importantes : les radia-
tions de longueurs d'onde inférieures à 230 nm et surtout à 200 nm.
Les corrections par effet Zeeman dont les possibilités sont revues par Brown
(1977) offrent une autre alternative qu'il conviendra d'expérimenter à l'avenir,
bien que son emploi soit plutôt destiné au four qu'à la flamme.
Afin de compenser les interactions tant chimiques que spectrales, le dosage
des traces sans séparation préalable ne peut être réalisé avec les appareillages
actuels qu'à l'aide d'étalonnages sur des solutions contenant la matrice « recons-
tituée » à partir de métaux purs. Cette nécessité n'est du reste pas particulière
à la S. A. A., mais se retrouve dans toutes les méthodes d'analyse où l'on effec-
tue la mesure sans séparation préalable.
La question qui se pose alors est celle du degré de pureté des métaux dits
« purs » : leur teneur en élément à doser doit être, de préférence, nettement
inférieure à la limite de détection de la méthode ou, à défaut, exactement

connue; sinon, on introduit dans l'étalonnage une quantité indéterminée de l'élé-
ment à doser. Il convient donc de contrôler la pureté des métaux servant à
l'étalonnage d'une manière particulièrement sensible et spécifique; les méthodes
avec séparations préalables sont celles qui donnent les meilleures garanties à
cet égard.
Par ailleurs, certains éléments présentent une sensibilité trop faible en
S. A. A. pour permettre un dosage direct de traces sans séparation. On doit
alors éliminer les éléments majeurs de la matrice pour concentrer l'élément à
doser dans un faible volume.
Ces différents procédés de séparation font l'objet d'un paragraphe parti-
culier (v. p. 528).
DOSAGE DES TENEURS MOYENNES OU fORTES
Nous entendons par teneurs moyennes celles dont le dosage peut se faire
directement sur la solution d'alliage dans une zone située au-delà du « seuil de
mesure» que l'on admet généralement égal à 5 ou 10 fois la limite de détection.
Cette définition peut englober des teneurs en réalité très faibles si l'élément à
doser bénéficie d'une grande sensibilité.
Dans ces conditions il n'est généralement pas difficile d'obtenir une bonne
reproductibilité de la mesure, mais il n'en reste pas moins que l'exactitude du
dosage dépend étroitement du bon contrôle des interactions.
Interactions chimiques
Lorsqu'on lit la documentation, on peut se demander comment les labo-

ratoires peuvent obtenir des résultats d'analyse exacts, tant les interactions
chimiques sont importantes et parfois inattendues.
Par ailleurs, les études ayant trait aux interactions sont extrêmement « lour-
des» si l'on veut les conduire à la fois séparément et en combinaison sur tous
les éléments présents dans la matrice et dans les réactifs d'attaque.
Heureusement le problème est souvent plus simple dans la pratique pour
différentes raisons :
1) Il y a des éléments peu sujets aux interactions (et dont on parle peu
dans la littérature).
2) Le choix des anions est déterminé par le mode de mise en solution, qui
ne peut pas varier à l'infini; parmi les cations, il y en a un nettement dominant:
celui de l'élément de base (le problème est plus complexe dans le cas des alliages
où il y a plusieurs éléments en forte teneur).
DOSAGE DES TENEURS MOYENNES OU FORTES 523
3) Très souvent, les interactions deviennent pratiquement indépendantes

de la concentration: au-delà d'un certain seuil, on se trouve sur un « plateau
d'interaction ».
4) Les ions dominants, et en particulier le métal de base de l'alliage, jouent
fréquemment le rôle de « tampon d'interactions » supprimant les effets des
éléments mineurs.
5) Lorsque ce n'est pas le cas, on peut trouver un autre tampon d'inter-
actions que l'on ajoute dans toutes les solutions.
Les essais de mise au point peuvent alors se limiter à la solution du métal

de base attaqué dans les conditions du mode opératoire, additionnée de l'élé-
ment à doser, éventuellement d'un tampon spectral, et de quantités graduées
des autres éléments pouvant être présents dans l'alliage.
Même limités à ce cadre, les essais systématiques complets restent cependant
assez longs car ils doivent être réalisés en combinant les variations des trois
facteurs suivants: régime de la flamme, hauteur d'observation, débit du nébu-
liseur.
En outre, les résultats obtenus avec un appareil ne sont pas nécessairement
transposables à un autre type d'appareil, et ceci constitue un grand obstacle
à la normalisation. Dans ces conditions, il convient donc de n'adopter une
méthode que si, dans plusieurs laboratoires munis d'équipements différents,
elle conduit à des résultats bien groupés, ne différant pas sensiblement,
en moyenne, de ceux obtenus par d'autres méthodes dont l'exactitude est
reconnue.
Fortes teneurs
Le dosage précis des fortes teneurs par S. A. A. se développe actuellement

grâce à la mise récente sur le marché d'appareillages munis de micro-processeur
permettant rapidement d'établir, de vérifier et de linéariser les courbes d'éta-
lonnage dans le domaine des densités optiques élevées.
On dispose souvent dans ce cas de trop de sensibilité que l'on peut réduire
par différents moyens (raie secondaire moins absorbée, brûleur en biais, etc.).
Cependant, la méthode qui paraît la plus simple est de diluer les solutions à
mesurer, mais ceci ne doit pas être fait sans étude préalable. En effet, en solu-
tion diluée, il est souvent beaucoup plus difficile de contrôler les interactions
chimiques, car on se trouve en dehors du « plateau d'interaction» (v. p. 523,3)
et il est souvent préférable d'ajouter, en cours de dilution, un tampon spectral
qui peut être une solution de l'élément de base.
Pour les alliages complexes, certains laboratoires (Gregorczyk et al., 1973;
Knight, 1969) s'étalonnent à partir d'échantillons-types de composition appro-
priée. Cette manière de faire évite une étude sur les interactions, mais ne résout
le problème que pour une gamme étroite de composition, et laisse entière la
question de la méthode de référence utilisée pour l'étalonnage.
MISES EN SOLUTION
Dans la majeure partie des cas, on choisit pour dissoudre les métaux et
leurs alliages, les acides chlorhydrique, nitrique ou perchlorique, seuls ou en
mélanges.
Toutefois, comme il est souhaitable et même nécessaire, dans la quasi-géné-
ralité des cas, d'obtenir une mise en solution totale de l'échantillon, on est
parfois conduit à introduire d'autres acides - tels que phosphorique, fluor-
hydrique, sulfurique, tartrique - et à traiter les résidus d'attaque éventuels.
La plupart du temps, on évite les mises en solution alcalines ou par fusion
qui se traduisent finalement par une forte concentration de sels en solution.
Fontes
Dans ces alliages ferreux, le silicium et le carbone - éléments d'addition -

peuvent atteindre plusieurs pour-cent. De ce fait les modes d'attaque utilisés
pour les aciers ne conviennent pas toujours.
Il est avantageux d'éliminer le silicium, car cet élément est susceptible d'inter-
férer sur plusieurs dosages. Une déshydratation de la silice par l'acide perchlo-
rique permet de le faire aisément.
Par ailleurs, le contrôle de la mise en solution totale ne peut être fait visuel-
lement à cause de la présence habituelle de graphite inattaquable par la plu-
part des acides. On peut craindre, en particulier dans le cas de fontes alliées,
que ce graphite dissimule des inclusions de carbures. Une ébullition prolongée en
milieu perchlorique permet cependant de détruire la majeure partie du graphite.
Pour les fontes non alliées ou faiblement alliées, nous utilisons générale-
ment le mélange suivant (Réactif RI) :
Acide perchlorique d = 1,61, 30 parties en volume.
Acide nitrique d = 1,33, 15 parties en volume.
Eau, 15 parties en volume.
Pour les alliages difficilement attaquables par ce mélange - fontes forte-

ment alliées - nous employons le réactif R 2 dont la composition est la sui-
vante:
Acide perchlorique d = 1,61, 35 parties en volume.
Acide nitrique d = 1,33, 10 parties en volume.
Acide chlorhydrique d = 1,19,20 parties en volume.
Eau, 10 parties en volume.
MISES EN SOLUTION 525
Il convient d'utiliser, par gramme d'échantillon, 20 à 25 ml du réactif RI

ou 30 ml du réactif R 2 •
La réaction se produit d'abord à froid, puis après cessation d'effervescence,
on chauffe à température modérée pour parfaire l'attaque; enfin on porte aux
vapeurs perchloriques que l'on maintient pendant quelques minutes et l'on
chasse, à ce stade, si nécessaire, le chrome sous forme de chlorure de chro-
myle. On poursuit de toute manière l'opération jusqu'à début de cristallisation
du perchlorate de fer. Cette précaution permet d'une part de ne pas laisser
dans la solution des quantités relativement importantes d'acide perchlorique,
d'autre part de réduire le volume d'acide résiduel à un niveau sensiblement
constant, et facilement reproductible.
Après refroidissement, reprise par l'eau chaude et ébullition, la silice inso-
lubilisée peut être filtrée en vue du dosage gravimétrique; le filtrat est récupéré
pour procéder aux différents dosages.
A strictement parler, on devrait toujours traiter le résidu d'évaporation
sulfo-fluorhydrique du précipité de silice, pour le joindre à la solution princi-
pale. Dans la pratique on s'est aperçu qu'on pouvait négliger cette opération
dans la majorité des cas. Ce résidu contient entre autres de l'étain et de l'anti-
moine sous forme d'oxydes - quand ces éléments sont présents dans le métal-
mais on prévoit pour ces deux dosages une mise en solution particulière (chlor-
hydrique).
Pratiquement ces modes d'attaque sont applicables aux fontes (et aussi
aux aciers) exempts ou pratiquement exempts de tungstène, de niobium et
de tantale, ces éléments ne pouvant être mis en solution qu'en présence d'acide
phosphorique ou fluorhydrique. L'addition d'acide phosphorique s'avère
également nécessaire si l'on veut doser le molybdène à des teneurs supérieures
à 1 %'
Si l'on veut doser le silicium par S. A. A., on doit donc prévoir une mise
en solution particulière qui n'insolubilise pas la silice (chloronitrique ou sul-
furique par exemple).
Dans le cas des fontes à très forte teneur en chrome, il est nécessaire d'intro-
duire de l'acide fluorhydrique dans la solution, juste en fin d'attaque du métal
et avant évaporation de l'acide perchlorique, afin de solubiliser les siliciures
de chrome inattaquables.
Alliages cuivreux
Quel que soit l'échantillon, on choisit un mode d'attaque permettant d'obte-

nir outre la mise en solution complète, un milieu convenant à la détermination
de l'élément à doser.
Le mélange acide nitro-fluoborique permet la mise en solution de toutes
les variétés d'alliages mais n'est pas recommandé pour le dosage de certains
éléments : aluminium, béryllium, silicium, étain.
Le réactif a la composition suivante :
Acide borique à 40 g/I, 300 volumes.
Acide fluorhydrique d = 1,14, 300 volumes.
Acide nitrique d = 1,33, 650 volumes.
Ce réactif s'utilise à raison de 15 ml minimum par gramme de prise d'essai.

Le mélange acide chlorhydrique-peroxyde d'hydrogène convient pour la
majorité des alliages et pour le dosage de beaucoup d'éléments. C'est celui qui
semble le mieux adapté pour le dosage du silicium en teneurs inférieures à 1 %'
On utilise par gramme d'échantillon, 25 ml d'acide chlorhydrique d = 1,19
dilué 7 + 3 et 5 à 10 ml de peroxyde d'hydrogène (solution à 330 g d'H2 0 2
au litre). La mise en solution est effectuée sans chauffer la solution d'attaque.
Le mélange acide chloro-nitrique convient pour la mise en solution de la
plupart des alliages de cuivre et pour le dosage de la presque totalité des élé-
ments entrant dans leur composition (sauf le silicium).
On utilise par gramme d'échantillon, 10 ml d'acide chlorhydrique d = 1,19
et 10 ml d'acide nitrique d = 1,40, dilué 1 + 1.
Le dosage de certains éléments (argent, chrome, silicium) nécessite une
mise en solution particulière.
Aluminium, magnésium et leurs alliages
La mise en solution par l'acide chlorhydrique en présence de peroxyde

d 'hydrogène est couramment utilisée pour le dosage de la plupart des éléments.
On peut également utiliser comme oxydant l'acide nitrique ou l'acide chlorique.
Le magnésium et ses alliages ne contiennent normalement que peu de sili-
cium (teneur inférieure à l %). Par contre, certains alliages d'aluminium peu-
vent en être très riches: dans ce cas, la majeure partie du silicium est sous forme
« graphitoïde » attaquable uniquement par les bases alcalines ou le mélange
acide nitrique-fluorhydrique.
Le silicium après attaque chlorhydrique peut être associé à certains élé-
ments. Il est donc nécessaire de le séparer par filtration et de traiter le précipité
après calcination par un mélange nitrofluorhydrique permettant de le vola-
tiliser. Le résidu sera solubilisé par addition d'acide chlorhydrique dilué et joint
à la solution principale.
Il convient d'utiliser par gramme d'échantillon 25 à 30 ml, d'acide chlor-
hydrique d = 1,19, dilué l + l qu'on verse peu à peu surle métal préalablement
recouvert de 40 ml d'eau environ (afin d'éviter une attaque trop brutale). Par-
MISES EN SOLUTION 527
faire la mise en solution par quelques gouttes de peroxyde d'hydrogène (solu-

tion à 330 g d'H 2 0 2 au litre) après que toute effervescence a cessé.
Signalons toutefois qu'on peut procéder au dosage de l'antimoine et du
sodium dans les alliages d'aluminium directement après attaque nitrofluor-
hydrique du métal.
Il va de soi que le dosage éventuel du silicium dans les alliages d'aluminium
nécessite une attaque particulière.
Zinc et alliages de zinc
Le zinc et ses alliages sont normalement mis en solution sans difficulté par
l'acide chlorhydrique et addition de peroxyde d'hydrogène ou d'acide nitrique
en faible quantité.
Par exemple, le mélange acide suivant :
180 ml d'acide chlorhydrique d = 1,19.

4 ml d'acide nitrique d = 1,33,
peut être utilisé à raison de 60 ml pour 10 g d'échantillon. Afin de bien fixer

l'acidité, la solution après attaque du métal est amenée à consistance sirupeuse,
puis reprise à l'eau et par une quantité définie d'acide chlorhydrique d = 1,19.
Plomb et alliages de plomb
La mise en solution la plus couramment utilisée est celle par le mélange

nitrotartrique, à raison de 5 ml d'acide nitrique d = 1,33, additionné de 5 ml
d'acide tartrique à 500 g/l pour 1 g d'échantillon.
Dans le cas du plomb, l'emploi d'acide nitrique seul est parfois suffisant.
Pour les alliages de plomb, Briska (1975) préconise une mise en solution
par un mélange acide nitrofluorhydrique, Broncano (1975) et Quarell et al. (1973)
un mélange fluoborique et peroxyde d'hydrogène et Gouin (1972) un mélange
nitrofluoborique.
Nickel et alliages de nickel
Pour la mise en solution des alliages de nickel (nickel-cuivre, nickel-chrome-

ter) un mélange acide chioro-nitrique convient en général.
Par exemple, on peut utiliser 20 ml d'un mélange comprenant :
60 ml d'acide chlorhydrique d = 1,19.

40 ml d'acide nitrique d = 1,33.
Par contre, dans le cas des alliages réfractaires, des mises en solution par-
ticulières devront être prévues suivant la composition (v. chap. Alliages ferreux
et à base de nickel ou de cobalt par Condylis et Hocquaux).
M~THODES DE S~PARATIONS
Lorsque le dosage d'un élément en présence de la matrice devient impossible

ou trop imprécis du fait d'une sensibilité insuffisante ou d'interactions d'ordre
optique ou chimique trop importantes, on est amené à effectuer des séparations
préalables.
Néanmoins la spectrométrie d'absorption atomique restant un procédé de
mesure relativement sélectif, on peut se contenter souvent de méthodes simples
dont le but essentiel est de concentrer le ou les éléments à doser dans un plus
faible volume après élimination de la majeure partie de la matrice (méthodes
d 'enrichissement).
Séparations sous forme d'éléments

ou de composés insolubles
Ce type de séparations se pratique fréquemment à l'aide d'un tiers élément,

servant de collecteur ou « d'entraîneur », qui peut également faire office de
« tampon spectral » au cours de la mesure par S. A. A.
On peut distinguer :
a) Les enrichissements par attaque sélective. - Schiller (1970) met en solution

les aciers par l'acide sulfurique dilué 3N, ce qui laisse le carbure de niobium
inattaqué. Après élimination de la plus grande partie de la matrice ferreuse,
le niobium est dosé dans le résidu. Ce procédé n'est applicable qu'à certains
aciers (v. p. 542, Niobium). Hôhn et al. (1974) et Jackwerth et al. (1972-1973)
ont étudié une méthode d'attaque sélective des métaux de haute pureté préa-
lablement amalgamés au mercure : après dissolution de la matrice, les éléments
inattaqués se concentrent dans le mercure résiduel. Le procédé est applicable
au dosage d'un grand nombre d'impuretés de l'aluminium (Hôhn et al., 1974),
du zinc (Jackwerth et al., 1972) et du cadmium (Jackwerth et al., 1973).
Ces attaques sélectives ont l'avantage de se faire avec peu de réactifs (d'où
un faible essai à blanc); elles ont l'inconvénient d'être lentes.
b) La précipitation à l'état élémentaire. - Kuhn et al. (I 971) ont signalé

la possibilité de séparer les traces de sélénium et le tellure en milieu acide par
l'ion hypophosphoreux, l'arsenic servant d'entraîneur. Tous ces éléments peu-
MÉTHODES DE SÉPARATIONS 529
vent mutuellement s'entraîner l'un l'autre: on a proposé aussi de doser le sélé-

nium après entraînement au tellure.
On peut également séparer un métal par sédimentation sur un autre métal
plus électro-positif. Ainsi Mizui,ke et al. (1973) séparent des traces d'argent
en solution nitrique IN par agitation avec du mercure.
Pour analyser certains éléments en traces dans le cuivre de haute pureté,
on peut séparer au préalable le cuivre par électrodéposition. Mais ce procédé
n'est pas absolument spécifique: on peut co-électrolyser avec le cuivre d'autres
éléments. Ainsi White et al. (1974), dosant le bismuth dans les alliages de
nickel, en font la séparation préalable par co-électrodéposition avec le
cuivre.
c) La précipitation à l'état de composés. - En milieu nitrique ou perchlo-

rique dilué, certains éléments peuvent co-précipiter avec le bioxyde de man-
ganèse hydraté. Vassilaros (1974) sépare ainsi le bismuth et le plomb dans les
métaux ferreux et les super-alliages, et Burke (1970) étudie ce genre de sépa-
ration pour Sb, Bi, Pb, Sn dans le nickel. Cependant, ce même auteur (1972)
obtient des résultats nettement plus précis en opérant par extraction (voir
p.530).
Les hydroxydes précipitables par l'ammoniaque peuvent entraîner de nom-
breux éléments. Ainsi Mullen (1976) sépare Se, Bi, Sb, Te dans le cuivre de
haute pureté par co-précipitation avec l'hydroxyde ferrique à pH 3 environ.
Dans ces conditions le rendement de l'opération n'est que de 90 %, mais la
quantité de cuivre entraîné est très faible. Le dosage final sur le précipité se
fait par S. A. A. au four (sans flamme).
Reichel et al. (1974) co-précipitent avec l'hydroxyde de lanthane en milieu
ammoniacal, à pH 9, huit éléments en traces (Se, Te, As, Sb, Fe, Pb, Sn, Bi)
dans le cuivre, dont une fraction non négligeable se trouve entraînée dans ces
conditions. On en tient compte dans l'étalonnage de la S. A. A. qui se fait en
présence de lanthane et d'un peu de cuivre.
Une méthode analogue a été proposée à l'ISO pour doser les impuretés du
nickel (Doc, ISO TC 155/SC3/N29).
Perfectionnant ce procédé à l'hydroxyde de lanthane, Bedard et al. dosent,
dans le cuivre de haute pureté, Bi (1975) ainsi que As, Se, Te, Sn (1976) sous
forme d'hydrures volatils (voir p. 531). Dans la majorité des cas, le cuivre gêne
la formation des hydrures : pour l'éliminer, une double précipitation de
l'hydroxyde est nécessaire. Les limites de détection se situent, suivant les
éléments, entre 0,001 et 0,03 ppm dans le métal de base.
Malusecka et al. (1975) séparent, dans l'aluminium de haute pureté, certains
éléments (Cd, Cu, Cr, Fe, Mg, Ni, Pb) en milieu sodique en présence
d 'hydroxyde de lanthane et de thioacétamide.
Séparation en phase liquide
Dans cette catégorie, on peut distinguer :
a) Les extractions par solvant. - L'extrait peut être, soit nébulisé directe-
ment dans la flamme, soit traité de manière à faire repasser au préalable les
éléments à doser en phase aqueuse. Les solvants organiques exaltent en général
le signal, mais perturbent le régime de la flamme, ce qui se traduit souvent par
une détérioration de la limite de détection. Parmi les solvants les plus courants,
la 4-méthyl-2-pentanone ou méthylisobutylcétone (en abrégé MIBK) donne
le moins de perturbations.
Malusecka et al. (1975), déjà cités (page 529), dosent certaines impuretés de
l'aluminium par extraction sous forme de diéthyldithiocarbamates par la MIBK
en milieu chlorhydrique de pH 3. L'extrait est évaporé et minéralisé avant d'être
repris en phase aqueuse.
L'oxyde de trioctylphosphine (TOPO) est un réactif qui permet d'extraire
un grand nombre d'éléments formant des complexes avec les iodures en milieu
acide. Dans les alliages à base d'aluminium, de fer ou de nickel, Burke sépare
ainsi Sb, Bi, Pb et Sn (1972) ainsi que TI (1974 a) et Ag (1976 b). Musil (1975)
applique un mode opératoire analogue pour doser Pb et Sn dans les alliages
ferreux, les ferro-alliages et le nickel. Dans tous les cas le solvant est la MIBK
et l'extrait est injecté directement dans la flamme.
Spivakov et al. (1976) montrent qu'un grand nombre d'éléments peuvent
être extraits sous forme d'iodure par la trioctylamine dans xylène ou la MIBK,
le fer n'étant pas extrait. On applique cette méthode dans les aciers pour sépa-
rer Cu, Zn, Cd, Pb, Sb, la limite de détection pouvant atteindre 0,1 ppm dans
la matrice.
Tsukahara et al. (1972-1973) ont essayé l'extraction des bromures en pré-
sence de trioctylamine, mais préfèrent utiliser le bromure de méthylbenzyllau-
ryloctylammonium qui permet d'opérer dans des conditions d'acidité plus
larges. Ils dosent ainsi Bi (1973) dans le plomb, le cuivre, l'étain et le nickel,
ainsi que les traces de Pb (1972) dans le cuivre, le nickel, l'aluminium et les
alliages cuivreux. Dans le cas de ces alliages, la sensibilité est limitée par la
présence gênante du zinc.
Rappelons également que le fer ferrique, en milieu chlorhydrique concentré,
peut être extrait par divers solvants. Ce procédé permet d'éliminer la « base»
des alliages ferreux et de doser de nombreux éléments résiduaires non extraits
dans ces conditions.
b) La chromatographie sur échangeurs d'ions. - Dans ce genre de séparations,

chaque élément doit subir un processus particulier et il est impossible ici de le!'
MÉTHODES DE SÉPARATIONS 531
décrire tous. Cependant, on peut établir des schémas opératoires complets par
catégories d'alliages. Ainsi Kirk et al. (1975) indiquent le processus de sépara-
tion sur résine des traces de Pb, Ag, Zn, Bi, Cd dans les alliages de nickel.
Séparations par distillation
a) Distillation de l'élément pur. - Les méthodes de S. A. A. « sans flamme»

peuvent être assimilées à des distillations fractionnées d'éléments : elles sont
généralement peu sélectives et ne font pas l'objet de notre propos.
Le cas du merCUle, relativement très volatil, fait exception: sa mesure par
S. A. A. sur solution injectée dans la flamme est généralement peu sensible
et difficilement reproductible. li est préférable d'opérer dans une cuve à cir-
culation maintenue à température modérée et reliée à un réacteur produisant
la vapeur de mercure à partir des sels à analyser, additionnés d'un réducteur
approprié.
Bitkoun et al. (1974) étudient l'emploi du stannite de sodium comme réduc-
teur en milieu alcalin, ce milieu présentant de nombreux avantages.
b) Distillation de composés volatils. - Il s'agit essentiellement, dans ce

cas, des hydrures gazeux qui peuvent être formés à partir de certains éléments
à l'aide de réducteurs très énergiques, tels que le borohydrure de sodium.
Smith (1975) effectue une étude systématique sur le dosage par S. A. A.
en flamme argon-hydrogène de 7 éléments (As, Bi, Ce, Sb, Se, Sn, Te), convertis
en hydrures par le borohydrure de sodium en présence de 48 éléments étrangers
et suivant une procédure unique.
Il note des interactions nombreuses, en indiquant que certaines d'entre
elles pourraient probablement être supprimées par des modifications du mode
opératoire. Celles du cuivre et des « métaux nobles» réductibles à l'état élé-
mentaire sont difficiles à éviter.
Bedard et al. (1975-1976), déjà cités (page 529), appliquent ce procédé aux
dosages des impuretés du cuivre après séparation sur hydroxyde de lanthane.
Siemer et al. (1977) préconisent l'amélioration des appareillages existants
(réduction des volumes morts, concentration des hydrures dans un piège à
azote liquide) en vue d'augmenter la sensibilité de la méthode. lis arrivent,
pour les dosages de l'arsenic et du sélénium, à obtenir des sensibilités compa-
rables à celle de la S. A. A. sans flamme.
Cette courte revue ne peut prétendre traiter de toutes les méthodes de sépa-
ration mais seulement d'en donner quelques exemples. Nous nous sommes
efforcés cependant d'y mentionner les travaux récents concernant la séparation
globale des traces dans les métaux purs et les études d'ordre général. Nous
verrons dans les paragraphes suivants, d'autres procédés de séparation pour
chaque élément considéré individuellement.
DOSAGE DES ~L~MENTS
Les références des articles relatifs aux dosages spécifiques des éléments
sont groupées dans le tableau ci-après. Entre parenthèses, on indique ceux de
portée plus générale : schémas d'analyse pour un type d'alliage donné (p. 517,
Bibliographie) ou méthodes globales de séparation (p. 528, Séparations).
Dans notre texte nous ne traiterons que de.> éléments importants en métal-
lurgie des fontes et des principaux alliages non ferreux, et nous ne citerons que
les références donnant lieu à des remarques particulières.
Aluminium
Cet élément est toujours dosé en flamme NzO - CzH z.
Fortes teneurs. - Il est actuellement proposé (v. documents AFNOR

ou ISO) de doser par S. A. A. l'aluminium dans les alliages de zinc au taux
de 4 %, et dans les alliages à base de cuivre ou de magnésium jusqu'à des teneurs
de l'ordre de 12 %'
Moyennant un étalonnage par « encadrement» entre des solutions de com-
positions très voisines, on obtient des résultats qui peuvent être comparés en
qualité à ceux d'autres méthodes d'exécution plus lente et plus délicate. Des
travaux coopératifs ont permis en effet de constituer un bon accord entre labo-
ratoires, se caractérisant par un écart-type souvent inférieur à 1 % relatif sur
les résultats des mesures par S. A. A. de ces fortes teneurs.
Faibles teneurs. - 1) Dosage sans séparation. - Les appareillages de fabri-

cation récente ont permis d'améliorer nettement la sensibilité et la limite de
détection de l'aluminium et de résoudre de nombreux problèmes pratiques.
Dans les aciers et les fontes, on distingue pour l'aluminium deux fractions,
l'une soluble dans les acides et l'autre (essentiellement l'alumine) soluble uni-
quement dans un flux à haute température. Cette dernière fraction est, dans le
cas des fontes, normalement très faible, souvent voisine de la limite de détection
et, à notre avis, sans grand intérêt sur le plan métallurgique. Les interactions
chimiques se limitent, dans le cas des aciers et fontes non alliés, à celle du fer
et des réactifs d'attaque que l'on doit donc introduire dans l'étalonnage: on
obtient ainsi des limites de détection situées vers 0,002 %' Pour les aciers très
alliés, Condylis et al. (1975) indiquent les précautions à prendre.
Avec le dispositif permettant d'opérer sur solutions très concentrées déjà
décrit (voir p. 519) Thomson et al. (1976) arrivent à obtenir une limite de détec-
tion de 0,00025 moyennant une correction de l'absorption non spécifique à
l'aide d'une lampe à cathode creuse de palladium.
DOSAGE DES ÉLÉMENTS 533
Dans les bronzes, des essais coopératifs (I2 déterminations dans 3 labora-
toires français) ont permis d'obtenir un écart-type de 0,0005 pour une teneur
moyenne de 0,0092 %, ce qui a permis à la Commission compétente de l'ISO
d'adopter notre méthode comme référence pour doser l'aluminium au niveau
de 0,01 % ou supérieur.
Les documents AFNOR ou ISO décrivent les applications relatives au
zinc et aux alliages de nickel.
2) Dosage après séparation. - Après extraction du chlorure ferrique par
l'acétate de butyle, Cobb et al. (1975) dosent l'aluminium dans la solution
résiduelle et obtiennent dans les aciers non alliés une limite de détection de
0,0002 %'
Headrige et al. (1973) après une attaque en « bombe» sous pression qui
permet de solubiliser toutes les fractions de l'aluminium, extraient le fer par
le MIBK, puis l'aluminium par l'acétylacétone, arrivent à une limite de dosage
de 0,001 % même pour les aciers alliés.
Dans le nickel raffiné, un document ISO propose de séparer l'aluminium
par co-précipitation avec l'hydroxyde de lanthane.
Ce même procédé pourrait probablement être appliqué au cuivre pur.
Argent (or-palladium)
L'analyse des métaux précieux ne fait pas l'objet de notre propos. Sauf
en ce qui concerne les alliages industriels.
L'argent est un constituant important de certaines brasures. Tl est .ajouté
au cuivre à l'argent au taux de 0,02 à 0,12 %, à certains alliages cuivreux et
aux alliages aluminium-cuivre-argent à traitement thermique de développe-
ment récent.
Par ailleurs les métaux précieux constituent souvent des impuretés des mine-
rais des métaux non ferreux en particulier du cuivre.
La plupart de leurs séparations ont déjà été décrites aux paragraphes
b) et c), pages 528 et 529 : en particulier par Mizuike (1973) pour l'argent
dans le cuivre et le plomb; ainsi que par Burke (1974) pour les traces d'argent
dans les matrices AI-Fe-Ni (limite de détection 0,02 ppm).
Cependant l'or, le palladium et surtout l'argent peuvent être dosés avec une
bonne sensibilité en flamme air-acétylène et subis .ent peu d'interactions, ce
qui permet d'analyser les basses teneurs dans de nombreuses matrices sans
séparation.
La précipitation de l'argent à l'état de chlorure est un écueil qu'il convient
d'éviter; plusieurs mises en solution sont possibles:
a) Par l'acide nitrique absolument exempt de chlorure, ce qui est difficile
534 MÉTA UX ET ALLIAGES
à réaliser dans un laboratoire où l'acide chlorhydrique concentré est d'un emploi

courant (voir documents ISO).
b) Par l'acide nitrique additionné de nitrate mercurique qui, complexant
les traces de chlorures, évite la précipitation du chlorure d'argent (voir Austra-
lian Standard 1515 part 3, 1973).
c) Par l'acide nitrique additionné d'une forte dose d'acide chlorhydrique
(concentration finale HCl2 à 3 M). Il se forme dans ces conditions des complexes
solubles argent-chlorure (voir documents AFNOR).
Ces trois modes d'attaque sont possibles dans certains cas (notamment
pour l'analyse des cuivres à l'argent), mais la méthode c) est la plus générale :
elle permet la mise en solution totale des alliages contenant de l'étain et de
l'antimoine ainsi que le dosage de l'or sur la même attaque.
Briska (1975) dose les traces de Cu-Ag-Pd sans séparation dans les alliages
plomb-étain après attaque nitro-fluorhydrique. Pour améliorer les limites de
détection, il mesure les absorptions de l'argent à 338,3 nm et du palladium à
276,3 nm : ces radiations ne correspondent pas aux maxima de sensibilité mais
elles sont très peu absorbées par les éléments de la matrice.
Britske et al. (1972) dosent l'argent et l'or dans le cuivre ainsi que dans les
minerais, concentrés et résidus. Pour le cuivre métal, ils utilisent l'attaque chloro-
nitrique avec une concentration finale HCI, 2N; les teneurs en argent supé-
rieures à 0,001 % et en or à 0,01 % sont dosées sans séparation. A l'état de
traces (limite de détection 0,2 ppm) l'argent est séparé sur résines échangeuses
d'ion et l'or par extraction de l'ion chloro-aurique par l'alcool isoamylique.
Ces auteurs signalent qu'en présence de fortes teneurs en fer, le dosage de
l'or if 242,795 nm serait perturbé par la radiation d'absorption de fer
à 242,820 nm. A noter que Fleming (1972) étudiant cette même région de spec-
tre, attribue l'absorption parasite du fer à une bande moléculaire de FeO (voir
Cobalt).
Hofton (1974) dose l'argent dans les fontes et les aciers sans séparation
après attaque chloro-nitrique.
Arsenic
Cet élément est employé en addition dans les cuivres à l'arsenic, certains
laitons et certains alliages de plomb, mais dans la majorité des cas, il est consi-
déré comme une impureté nocive.
Comme l'indiquent Barnett et al. (1974) c'est un élément « difficile» à doser
par S. A. A. car sa radiation principale d'absorption se situe dans l'ultra-violet
lointain, zone où les absorptions parasites, y compris celle de la flamme, sont
généralement très importantes.
Toutefois, les lampes « sans électrodes» récemment mises au point permet-

tent d'améliorer nettement la limite de détection de l'arsenic.
Une correction, par lampe à deutérium, du « fond» de flamme est généra-
lement bénéfique, bien que conduisant parfois à une « sur-correction ».
Pour éviter les interactions chimiques importantes il est conseillé d'utiliser
la flamme N 2 0 - C 2 H 2 bien qu'elle ne conduise pas au maximum de sensi-
bilité.
Gomez Coedo et al. (1974) mettent en œuvre tous ces procédés pour doser
l'arsenic dans les matrices plomb, cuivre et fer. Ils opèrent sans séparation
pour les teneurs supérieures à 0,01 %' Pour les traces (limite de détec-
tion 0,001 %), des séparations sont nécessaires: extraction de bromure d'arsenic
par le benzène ou élimination préalable de la « matrice» plomb à l'état de
sulfate insoluble.
Thomson et al. (1976), déjà cités page 519, arrivent, grâce à leur brûleur
spécial à flamme N 20 - C 2 H 2 diluée à l'azote, à une limite de détection de
0,002 %dans les aciers, sans séparation, moyennant une correction de fond par
lampe à deutérium.
Condylis et al. (1977) étudient le cas des aciers réfractaires et préconisent
l'addition d'acide fluorhydrique à titre de correcteur d'interaction. En outre,
l'addition d'éthanol permet d'augmenter la sensibilité.
Nakahara et al. (1975), déjà cités page 520, étudient remploi de la flamme
« froide» gaz inerte-hydrogène (air entraîné) avec un brûleur « multiflamme »
et préconisent l'addition d'étain (sous forme de chlorure stanneux) pour éviter
pratiquement toutes les interactions chimiques.
Concernant la séparation sous forme d'hydrure volatil, nous avons déjà cité
page 531 : Siemer et al. (1977) qui étudient particulièrement le cas de l'arsenic,
ainsi que Bedard et al. (1976) qui l'appliquent au cas des traces dans le cuivre
pur après séparation par double précipitation avec entraînement à l'hydroxyde
de lanthane.
La pré-concentration sur hydroxyde de lanthane est également proposée
par un document ISO pour le nickel raffiné.
Bore
Son dosage par S. A. A. est caractérisé par une faible sensibilité très insuf·
fisante pour résoudre la majorité des problèmes posés à la métallurgie (métaux
ferreux et alliages d'aluminium).
Price et al. (1975) ont proposé récemment l'emploi d'une flamme hydrogène-
protoxyde d'azote pour augmenter la sensibilité mais, à notre connaissance.
les tentatives d'application de cette technique se sont révélées décevantes en
métallurgie, tout au moins en ce qui concerne les mesures par absorption.
Par contre en émission, méthode plus sensible, Patricot (1977) a réussi à

doser les traces de bore dans les alliages d'aluminium à l'aide de la flamme
N20-hydrogène.
Les méthodes indirectes de dosage du bore sont décrites page 549.
Béryllium
Élément d'addition, principalement des cupro-béryllium et de certains

alliages d'aluminium, il se caractérise par une bonne sensibilité en flamme
N 20 - C 2H 2·
Nous avons proposé une méthode d'analyse dans les cupro-béryllium qui,
depuis, a fait l'objet d'un fascicule de documentation AFNOR.
Nakahara et al. (1973 a) ont fait une étude systématique des interactions
de 33 cations (concentration 200 ppm) sur le béryllium (concentration 2 ppm).
Dans ces conditions, le palladium et le silicium interfèrent. Ils notent également
les effets des 7 acides et des solvants organiques miscibles : les alcools supé-
rieurs permettent d'augmenter fortement la sensibilité. Les interactions de
Al, Cu, Mg sont étudiées jusqu'aux concentrations de 20 g/l. A cette teneur,
l'aluminium provoque une forte dépression, mais celle-ci est diminuée par
addition d'alcool butylique ou de diéthylène-glycol-monobutyléther. Des modes
opératoires sont proposés pour les alliages à base de Cu, Al ou Mg.
Kuhn et al. (1971) ont décrit une méthode de dosage du béryllium dans les
alliages d'aluminium avec addition de lanthane à titre de correcteur d'inter-
actions.
Janousek (1977), pour doser de très faibles teneurs dans les alliages d'alu-
minium, préconise l'addition d'acide fluorhydrique (0,3 M) pour supprimer
l'interaction du métal de base.
Bismuth
Cet élément, même à l'état de traces, est considéré comme nocif dans la
plupart des alliages ferreux ou non ferreux. C'est pourquoi de nombreuses
publications ont trait à son dosage après séparation. Elles ont été mentionnées
au chapitre précédent et nous n'y reviendrons pas.
Le bismuth est parfois additionné en faible dose (30 à 50 ppm) à certaines
fontes, en tant qu'agent retardateur de la graphitisation. A ces concentrations,
il peut être dosé sans séparation en flamme air-acétylène. Sur des solutions à
50 g/I d'alliage, nous obtenons les meilleurs résultats après correction auto-
matique du fond continu qui est relativement important.
Nakahara et al. (1972) dans leur flamme gaz inerte-hydrogène, déjà men-
tionnée, observent une bonne sensibilité et une très faible absorption du fond,
mais des interactions chimiques importantes par les éléments formant des oxydes
réfractaires (Al, Be, Si); ces interactions seraient efficacement compensées par
un ajout de sel de magnésium. Les alliages à base plomb ou étain peuvent être
analysés sans aucune addition, les alliages d'aluminium et les minerais sulfurés
avec une addition de magnésium.
On pourra consulter les fascicules de documentation AFNOR ou les docu-
ments ISO concernant le dosage du bismuth dans le plomb et le nickel, avec
ou sans séparations préalables.
Cadmium
Il est classé par Barnett et al. (1974) parmi les éléments « difficiles)) car son
émission par cathode creuse n'est pas très stable. En outre, sa mesure à 228,8 nm
est affectée par les absorptions non spécifiques de certaines matrices. Néan-
moins, grâce à sa très bonne sensibilité, le dosage par S. A. A. se révèle l'une
des meilleures méthodes de dosage du cadmium en tant qu'impureté ou composé
d'addition en basse teneur : les documents ISO et AFNOR les décrivent dans
les matrices cuivre, aluminium, zinc et plomb.
Balla et al. (1975) l'ont étudié dans le cuivre de haute pureté, Driviega et al.
(1975) dans l'aluminium de haute pureté.
Cobalt
Cet élément se trouve à l'état d'impureté ou d'élément d'addition dans

de nombreux métaux et alliages ferreux ou non ferreux.
Le dosage des traces présente un intérêt particulier pour les aciers et les
fontes utilisés dans l'industrie nucléaire. Kuhn et al. (1971) le réalisent en
flamme air-acétylène après séparation de la majeure partie du fer par extraction.
Ils attirent l'attention sur la nécessité d'utiliser une fente très fine pour obtenir
une bonne sensibilité; ajoutons que cette précaution est également utile en vue
de minimiser les absorptions non spécifiques. Les appareils modernes permet-
tent en général de réaliser ce dosage sans séparation avec une limite de détection
d'environ 5 ppm.
Fleming (1972), étudiant ce même problème, critique l'emploi du mélange
air-acétylène : en flamme réductrice, on constate de nombreuses interactions
chimiques; en flamme oxydante, on observe à 240,7 nm un fond important
attribué à une bande moléculaire de FeO. Il préconise la flamme N 2 0 - C2 H 2
bien qu'elle conduise à une nette réduction de la sensibilité.
On pourra consulter les documents ISO relatifs au dosage du cobalt dans
le nickel et ses alliages.
PINTA - 10
Chrome
Cet élément se trouve fréquemment à l'état d'addition ou d'impureté dans

les fontes et les aciers et dans certains alliages non ferreux.
Son dosage subit d'importantes interactions chimiques dont l'étude a fait
l'objet de nombreuses publications.
L'emploi du bichromate de potassium, en tant que substance étalon, peut
conduire à des erreurs systématiques du fait de l'introduction de potassium
et de chrome à la valence VI alors que, dans les solutions d'alliages à analyser,
le potassium est normalement absent et le chrome le plus souvent à la valence fi.
Ces effets, mentionnés par de nombreux auteurs, sont étudiés spécialement par
Green (1975) en ce qui concerne la valence du chrome et par Kraft et al. (1976)
pour les effets combinés du potassium et de la valence du chrome. Il convient
d'ajouter que ces observations ont été faites sur des solutions pures et que les
effets mentionnés deviennent souvent insignifiants en présence de fortes concen-
trations d'autres éléments, en particulier du métal de base de l'alliage, si l'on
prend soin de l'introduire également, comme il est de règle, dans les solutions
témoins. Néanmoins, comme l'indiquent Cobb et al. (1976), il est préférable,
pour lever toute incertitude, d'utiliser comme étalon le chrome métal. Mais
dans de nombreux cas, on peut employer le bichromate de potassium, dont
on peut éventuellement réduire le chrome à la valence III par quelques gouttes
de perhydrol.
Le maximum de sensibilité pour le dosage du chrome est obtenu en flamme
air-CzH z riche en acétylène, mais c'est aussi dans ces conditions que l'on note
les plus fortes interactions chimiques, dont l'étude la plus complète a été faite
par Yanagisawa et al. (1970). On a préconisé par ailleurs un grand nombre de
correcteurs d'interactions: sels d'ammonium, persulfate de potassium (Elrod et
al., 1969), pyrosulfate de potassium (Vogliotti, 1970), calcium (Kuhn et al., 1971) ,
tampon complexe (Sire et al., 1975). Ottaway et al. (1973), après avoir étudié
les effets de différents correcteurs dans le cas des métaux ferreux, préconisent
l'emploi de l'oxine, non sans reconnaître que son efficacité n'est pas garantie
avec tous les appareils.
Moyennant un sacrifice sur la sensibilité, on note une nette diminution des
interactions en flamme air-CzH z oxydante (Elrod et al., 1969) et plus encore
en flamme NzO - CzH z (Yanagisawa et al., 1970). Dans le cas des aciers et
des fontes Cobb et al. (1976) préconisent la flamme NzO - CzH z oxydante.
Dans le cas des cuivreux, l'ISO a adopté la flamme air-CzH z, mais la méthode
décrite ne s'applique qu'aux cupro-chromes ou aux cuivres non alliés. Nous
avons pu récemment constater que pour des alliages plus complexes, par
exemple cupro-béryllium-cobalt, seule la flamme NzO - CzH z était utili-
sable. Il en est de même dans de nombreux alliages d'aluminium.
Pour le dosage de traces, des séparations s'imposent parfois: ainsi, dans le

nickel raffiné, l'ISO préconise lme préconcentration par coprécipitation avec
l'hydroxyde de lanthane. Dans les alliages d'aluminium, Tonan et al. (1973)
utilisent l'extraction du Cr+ 6 par le MIBK en milieu bromhydrique, le fer
étant complexé par le pyrophosphate de sodium. Fogg et al. (1975) décrivent
une extraction du même type en milieu chlorhydrique, le fer étant complexé par
les ions fluor.
Cuivre
Cet élément est dosé avec une très bonne sensibilité et subit peu d'inter-
actions chimiques en flamme air-C 2 H 2 •
Ces avantages ont été mis à profit; il en est résulté un très grand nombre
d'applications, tant dans la littérature que dans la documentation ISO
et AFNOR. On arrive facilement à obtenir sans séparation des teneurs-limites
inférieures de dosage situées entre 0,0005 et 0,002 %, ce qui est suffisant pour
un grand nombre de besoins pratiques. Pour les traces ultimes, on peut opérer
des séparations préalables (Ichinose-Norio, 1974; Jackwerth et al., 1973; Lau
et al., 1971; Spivakov et al., 1976).
Fluor
Voir méthodes indirectes page 549.
Fer
Cet élément bénéficie de méthodes spectrophotométriques d'absorption

moléculaire bien établies: c'est probablement la raison pour laquelle il n'a pas
fait l'objet d'études systématiques concernant sa détermination par S. A. A.
dans les différentes matrices non ferreuses.
Dans les métaux purs (voir documents ISO et AFNOR), les interactions
chimiques éventuelles peuvent être aisément compensées par un étalonnage
établi en présence de la matrice. II n'en est pas toujours de même pour les allia-
ges à plusieurs composants : on note alors en flamme air-acétylène des inter-
actions qui ne peuvent pas être considérées comme négligeables; l'addition
de sels de lanthane à titre de « correcteur» s'avère dans ce cas généralement
efficace (voir notice CTIF, 1976).
Les publications citées ne font mention du dosage du fer que dans le cadre
de schémas généraux d'analyse par catégories d'alliages, avec ou sans sépara-
tion préalable (Broncano, 1975; Garcia, 1974; Lau et al., 1971).
S40 MÉTAUX ET ALLIAGES
Lanthanides et Yttrium
Ces éléments, toujours dosés en flamme N 20 - C 2 H 2 , se caractérisent

par une sensibilité généralement faible, et parfois très faible, ce qui est dû en
partie à l'émission peu intense des raies de résonance par les lampes à cathode
creuse. Il est possible que cette émission soit accompagnée d'un « fond» de
radiations non résonnantes, ainsi que le font remarquer Melamed et al. (1971)
qui étudient ces déterminations dans les alliages magnésium-terres rares, ainsi
que dans les mélanges d'oxydes. Ils indiquent que l'addition de chlorure de
potassium élimine les interactions mutuelles des terres rares, ainsi que celle du
magnésium.
Van Loon et al. (1971) étudient le dosage de ces éléments dans les minéraux
et emploient le lanthane à titre de correcteur d'interactions. Cependant, les
influences de l'aluminium et du zirconium sont difficiles à éviter.
Les conclusions de ces deux auteurs sont parfois en désaccord. On peut en
conclure néanmoins que les lanthanides les plus lourds (Z 63 et supérieurs),
ainsi que l'yttrium, présentent une sensibilité de l'ordre de 1 flg/pJ, exploitable
dans certaines applications.
Les éléments les plus importants en métallurgie (cérium, lanthane) ne peu-
vent être analysés par S. A. A. dans l'état actuel de la technique, d'autant plus
que les teneurs à doser sont souvent très faibles.
Magnésium
Parmi tous les éléments, le magnésium est celui qui bénéficie de la meilleure
sensibilité en S. A. A., ce qui permet son dosage sans séparation dans toutes
les catégories d'alliages.
S'agissant de dosage de traces, la S. A. A. est, sans conteste, une méthode
de choix; elle concurrence également d'autres procédés dans le domaine des
fortes teneurs (voir documents ISO et AFNOR).
En flamme air-C 2 H 2 , les interactions chimiques les plus importantes sont
bien connues : fortes dépressions du signal par les éléments formant avec le
magnésium des composés réfractaires (Al, Si, P...). Le strontium et le lanthane
combattent efficacement ces effets dépressifs mais ne les compensent pas tou-
jours quantitativement (voir ci-dessous : alliages d'aluminium).
En flamme N 2 0 - C 2 H 2 la sensibilité, quoique plus faible, reste en général
très suffisante pour résoudre tous les problèmes pratiques. Les interactions
deviennent beaucoup moins importantes : on observe néanmoins une exalta-
tion de signal non négligeable en présence de nombreux autres éléments.
Les considérations ci-dessus sont illustrées par deux domaines d'application
particulièrement importants en métallurgie : alliages d'aluminium et fontes
à graphite sphéroïdal.
DOSAGE DES gLÉMENTS 541
Les modes opératoires pour alliages d'aluminium sont décrits par les docu-
ments ISO. En outre, des schémas généraux d'analyse de l'aluminium de haute
pureté sont préconisés par Driviega et al. (1975) ainsi que 'par Malusecka
et al. (1975). Ces derniers prévoient une séparation préalable par la soude en
présence d'hydroxyde de lanthane. En ce qui concerne le dosage direct, plus
couramment pratiqué, Kuhn et al. (1971) émettaient une opinion qui reste
valable: quelle que soit la flamme adoptée air-C 2 H 2 ou N 2 0 - C 2 H 2 , on doit,
pour compenser les effets mineurs, maintenir dans les étalonnages une concen-
tration en sels d'aluminium voisine de celle des solutions à mesurer. En flamme
air-C 2 H 2 on doit, en outre, introduire à titre de tampon d'interaction du stron-
tium ou du lanthane, ce dernier étant préférable, car il permet plus facilement
d'obtenir un « plateau d'interaction n.
Dans les fontes, le dosage rapide du magnésium est pratiqué d'une manière
originale par Jones et al. (1969) qui effectuent une dissolution électrolytique
du métal solide, gagnant ainsi les temps d'usinage, de pesée et de mise au volume.
Une électrolyse de 30 secondes permet de dissoudre une quantité de matière
sensiblement constante, suffisante pour la mesure par S. A. A. Les interactions
chimiques sont étudiées par Borlera et al. (1970) qui préconisent l'addition
de strontium. Kuhn et al. (1971) avaient indiqué que ces interactions étaient
pratiquement négligeables après attaque perchlorique et insolubilisation du
silicium: ceci ne semble vrai que si l'on opère sur une solution de 1 g/l d'alliage,
c'est-à-dire avec des appareillages relativement peu sensibles. Avec les appareils
modernes, on est amené à diluer les solutions d'un facteur 5, et l'on s'aperçoit
que les effets des cations et des anions sont beaucoup plus difficiles à contrôler,
probablement parce que l'on se trouve alors en deçà du « plateau d'interaction n.
Une addition de fer exempt de magnésium ou, mieux encore, de lanthane
permet de remédier à ces inconvénients.
Manganèse
Cet élément est mentionné dans les schémas généraux d'analyse de nom-
breux types d'alliages, mais n'a pas fait J'objet, à notre connaissance, d'essais
systématiques en ce qui concerne les interactions des autres éléments. II est
vrai que ces interactions sont généralement faibles et aisément compensées si
l'on introduit, comme il se doit, l'élément « matrice n dans l'étalonnage.
Le manganèse est donc considéré comme un élément « facile n d'autant
qu'il bénéficie d'une bonne sensibilité en flamme air-acétylène.
Notre opinion est cependant qu'il convient d'être très prudent en ce qui
concerne les déterminations des traces de manganèse dans les alliages complexes
car, en solutions concentrées, des interactions importantes peuvent se présenter.
Dans ce cas, il faut recourir à la flamme N 2 0 - C 2 H 2 , moyennant un sacrifice
sur la sensibilité, ou opérer en présence de sels de lanthane.
.. Molybdène
Élément d'addition des fontes et surtout des aciers alliés, son dosage est
étudié par Condylis et Hocquaux dans la section relative à ces alliages et par
Wada (1972). Dilli et al. (1974) mettent en évidence l'importante interaction
des anions (acides d'attaque).
Les conclusions des diverses publications sur le molybdène sont parfois
en désaccord, et ceci est dû probablement au fait que chaque appareillage réa-
git aux interactions de manière parfois très différente.
Toutefois, d'après les derniers travaux coopératifs en ce domaine, l'emploi
de la flamme N 2 0 - C 2 H 2 , avec addition d'aluminium à titre de correcteur,
résout la plupart des problèmes pratiques.
La sensibilité, relativement médiocre, ne permet pas le dosage direct du
molybdène à l'état d'impureté à faible dose.
Sodium
Le dosage de cet élément dans les alliages d'aluminium a été décrit par
Kuhn et al. (1971) ainsi que par Janousek (1973).
Niobium
Cet élément, additionné aux aciers, est étudié dans le chapitre qui les con-
cerne (v. Condylis et Hocquaux) ainsi que par Thomerson (1971); Husler (1972)
a mis au point, pour les roches et les minerais, une méthode également appli-
cable aux aciers.
Malgré l'addition de « tampons spectraux» qui augmentent la sensibilité,
celle-ci reste faible et c'est pourquoi des méthodes de séparation sont envisa-
gées pour doser les basses teneurs.
Schiller (1970), déjà mentionné page 528, a), sépare le carbure de niobium
dans les aciers par attaque sélective à l'acide sulfurique 3 N. Martin (1972)
indique les limites d'application de cette méthode et préconise un procédé,
plus général, de précipitation de l'hydroxyde de niobium en milieu acide dilué.
L'ISO recommande, dans le nickel raffiné, la co-précipitation avec
l'hydroxyde de lanthane.
Voir également Kirkbright et al. (1968), page 549: 8-Méthodes indirectes.
Nickel
Bien que Helsen et al. (1977) indiquent une interaction du cuivre sur le dosage
du nickel, cet élément est généralement analysé avec succès dans toutes les
matrices ferreuses ou non ferreuses. Si l'on prend soin d'ajouter ces matrices
en quantités convenables dans les étalonnages, on compense en général toutes
les interactions en flamme air-C 2 H 2 , sauf dans le cas. des aciers' très alliés
(v. Condylis et Hocquaux).
La plupart des problèmes pratiques sont résolus sans effectuer de séparation
préalable car la sensibilité est satisfaisante. La reproductibilité du signal per-
met en général d'obtenir, pour les teneurs moyennes, une précision au moins
égale à celle de la spectrométrie d'absorption moléculaire.
La plupart des références citées décrivent des schémas généraux d'analyse
pour les aciers et fontes (Endo et al., 1976; Harrison et al., 1973; Sire et al.,
1975), les aciers très alliés (Gregorczyk et al., 1973; Knight et al., 1969), l'alu-
minium (Helsen et al., 1977), les alliages de plomb (Broncano, 1975).
Des méthodes de séparation sont préconisées pour les métaux de haute
pureté: Zn, Cd (Jackwertz et al., 1972-1973), Al (Lau et al., 1971).
Voir également les documents ISO et AFNOR.
Phosphore
Voir méthodes indirectes, page 549.
Plomb
Ainsi que l'indiquent Baruett et al. (1974) le plomb est dosé avec le maxi-
mum de sensibilité à 217 nm, mais on préfère parfois utiliser la radia-
tion 283,3 nm, moins sensible mais beaucoup moins perturbée par les absorp-
tions non spécifiques.
Dans la flamme air-C 2 H 2 , couramment employée, les interactions chimi-
ques sont généralement faibles ou négligeables.
Nakahara et al. (1975) dans la flamme gaz inerte-hydrogène-air (moins
absorbante à 217 nm) notent des interactions notables (AI, B, Si) efficacement
masquées par un excès de magnésium.
Le plomb est analysé couramment sans séparation dans les alliages non fer-
reux à l'état de composé d'addition ou d'impureté (Driviega et al., 1975; Oku-
neva et al., 1973; les documents ISO et AFNOR). Il en est de même pour les
aciers au plomb pour décolletage.
Mais la limite inférieure du dosage est souvent insuffisante dans le cas des
métaux purs et des alliages ferreux, où le plomb est considéré comme une impu-
reté « nocive », car les absorptions non spécifiques par la radiation la plus sen-
sible (217 nm) deviennent relativement très importantes, notamment pour les
matrices fer et cuivre. Nous obtenons cependant, dans le cas des fontes non
alliées, une limite de détection de 5 ppm en opérant sur des solutions à 50 gJl
d'alliage (lectures en « dynamique », suivies de rinçages abondants) sur un

appareil très sensible muni d'un correcteur automatique du « fond spectral »
à l'aide d'une lampe à spectre continu (on observe une légère « sur-correc-
tion »).
Pour les teneurs plus faibles, nous effectuons une séparation sur résines
échangeuses d'ions.
Les très nombreuses séparations du plomb ont déjà été décrites pages
528 à 531. Elles s'appliquent aux matrices suivantes: aluminium, fer, nickel
(Burke, 1970-1972); alliages d'aluminium (Gomez Coedo et al., 1975); alliages
ferreux divers (Damiani et al., 1974; Musil, 1975; Vassilaros, 1974); nickel,
aluminium, cuivre et alliages cuivreux (Tsukahara, 1972).
Antimoine
Il est classé par Barnett et al. (1974) parmi les éléments « difficiles » dont la
limite de détection est améliorée par l'emploi des lampes « sans électrodes ».
Ces mêmes auteurs préconisent l'emploi de la flamme N 2 0 - C 2 H 2 • Cepen-
dant, dans la flamme air-C 2 H 2 on obtient une meilleure sensibilité; les inter-
actions chimiques restent faibles et, dans la pratique, aisément compensées
si l'on prend soin de s'étalonner en présence de la matrice de l'alliage.
Norris et al. (1974) utilisent la flamme argon-hydrogène-air qui améliore
nettement la sensibilité mais augmente les interactions, ce qui conduit à effec-
tuer une séparation préalable (extraction par MIBK en milieu HCl 6 M).
Certains alliages de plomb, d'aluminium ou de cuivre contiennent des addi-
tions d'antimoine qu'il est relativement facile de doser sans séparation; on
pourra consulter à ce sujet les documents ISO et AFNOR, ainsi que, pour
certains alliages de plomb (Broncano, 1975; Pandey et al., 1977; Gouin et al.,
1972; Quarrell et al., 1973).
Dans les alliages ferreux, l'antimoine est généralement une impureté à basse
teneur. Nous arrivons à obtenir dans les fontes une limite de détection de 5 ppm
en opérant dans des conditions analogues à celles du dosage du plomb. Condy-
lis et al. (1975) étudient systématiquement les interactions des différents consti-
tuants des aciers alliés.
Pour le dosage des traces, des méthodes de séparation s'imposent. Elles
ont été décrites au paragraphe 6, notamment celles de Burke (1970-1972), de
Mullen (1976), de Reichell et al. (1974) et de Spivakov et al. (1976).
Sélénium et Tellure
Ces éléments présentent des analogies, tant dans leurs propriétés chimiques
(qui déterminent leurs méthodes de séparation) que dans leur mesure
par SAA.
Ils sont classés parmi les éléments « difficiles» par Barnett et al. (1974) car
leurs lampes à cathode creuse émettent des radiations faibles et instables et
leur dosage s'effectue dans l'ultra-violet lointain. La limite de détection est
améliorée grâce aux lampes « sans électrodes» et à la correction automatique
des absorptions non spécifiques.
La radiation la plus sensible du sélénium se situe à 196 nm, mais il est sou-
vent avantageux d'utiliser la radiation 204 nm, un peu moins sensible, mais net-
tement moins perturbée par les absorptions parasites.
La flamme air-C 2 H 2 est la plus employée et permet d'obtenir en général,
des interactions chimiques faibles ou négligeables. Nakahara et al. (1973) pré-
conisent toutefois pour le sélénium (comme pour l'arsenic) la flamme gaz inerte-
hydrogène-air, moins absorbante, mais donnant lieu à des interactions; celles-ci
seraient supprimées par addition de chlorure d'étain.
Le sélénium est un élément d'addition de certains aciers inoxydables dont
l'analyse a été étudiée par Condylis et al. (1977) ainsi que par Peterson (1970).
Le tellure est également ajouté à certains alliages ferreux ou non ferreux.
Cobb et al. (1976) décrivent son dosage dans les aciers et un document AFNOR
dans les alliages de plomb. Ces modes opératoires pourraient être transposés
au cas du cuivre au tellure.
Pour les deux éléments, et particulièrement pour le sélénium, la sensibilité
est médiocre et les absorptions non spécifiques relativement élevées; on est
donc amené à effectuer des séparations en vue des dosages de traces.
Dans le cas des fontes notamment, le tellure est, à très faible dose, un puis-
sant agent anti-graphitisant. Kuhn et al. (1971) le dosent après précipitation
à l'état élémentaire par l'acide hypophosphoreux, l'arsenic servant d'entraÎ-
neur, et indiquent qu'une méthode analogue peut être utilisée pour le sélénium.
Des méthodes de séparation communes pour les deux éléments dans le
cuivre pur sont indiquées notamment par Bedard et al. (1976) et Reichel (1974) :
elles ont été développées page 529. Une méthode extractive du tellure dans
les aciers est décrite par Spivakov et al. (1976).
Silicium
Ce constituant de nombreux alliages reste difficile à doser malgré les pro-

grès des appareils modernes qui ont permis des gains importants de sensibi-
lité et de limite de détection.
LI) meilleur rendement d'atomisation du silicium est obtenu en flamme
N 2 0 - C2 H 2 riche en carburant, ce qui présente certains inconvénients: dépôts
sur les lèvres du brûleur, nécessitant des nettoyages et des ré-étalonnages fré-
quents.
Par ailleurs, les résultats obtenus, même s'ils sont reproductibles, ne son
pas toujours en accord avec les valeurs certifiées (obtenues généralement par
gravimétrie). Ceci tient très probablement au fait qu'il est difficile d'obtenir
des solutions « vraies» (non colloïdales) d'acide silicique de constitution chi-
mique définie. La meilleure manière d'y arriver semble l'acidification des solu-
tions diluées de silicates, mais elle n'est applicable qu'aux substances dont la
mise en solution est possible en milieu alcalin.
Les alliages d'aluminium sont dans ce cas, car ils peuvent être attaqués
par la soude caustique (v. documents ISO et AFNOR). Mais le dosage final
se fait en présence d'une grande quantité de sels de sodium qui obligent à diluer
la solution à analyser, donc à renoncer au dosage de très faibles teneurs. La
méthode est délicate, car il peut se produire des précipitations partielles au
moment de l'acidification; avant de procéder à la mesure on doit s'assurer de
toute absence de trouble.
Les autres alliages (base fer, cuivre, nickel, etc.) ne sont attaquables que
par les acides et l'on constate alors que des résultats exacts ne sont obtenus
que dans le cas des teneurs modérées en silicium, et que le choix de l'acide d'atta-
que est très critique.
Par contre, les limites inférieures du dosage peuvent être ici assez basses
(0,01 % ou même inférieur) car on peut opérer sur des solutions assez concen-
trées en métal à analyser.
Des travaux coopératifs récents entre laboratoires ont montré que, pour les
alliages ferreux non alliés, les basses teneurs (0,2 %) peuvent être dosées sans
difficultés particulières après des mises en solution très variables. Les teneurs
moyennes (1 à 2 %) peuvent être déterminées correctement moyennant une
stricte sélection du mode d'attaque. Les teneurs plus élevées, notamment dans
les fontes, donnent lieu à des mécomptes fréquents.
Pour les alliages base Cu ou Ni, on peut consulter les documents ISO et
AFNOR. Voir également la notice CTIF-Cu 41 (1976).
Forster et al. (1973-1974) dosent le silicium dans le ferro-manganèse en
présence d'acide fluorhydrique et d'acide borique, mais notent un écart systé-
matique de 15 à 20 % relatif entre l'étalonnage sur solution synthétique et
celui réalisé à partir d'échantillons-types.
Gomez Coedo et al. (1976) préconisent également une attaque fluorhydri-
que, dans un réacteur à pression, pour les alliages d'aluminium.
Thormalen et al. (1971) dosent le silicium dans des alliages variés, en parti-
culier ceux contenant du niobium, par une attaque sulfurique en présence de
perhydrol.
Burdo et al. (1975) opérant sur des verres et des minéraux, reprennent le
résultat de la fusion alcaline par une solution nitrique de molybdate d'ammo-
nium, de manière à former l'acide silico-molybdique, ce qui aurait pour effet
d'augmenter la sensibilité et de supprimer les interactions des tiers éléments.
Parmi les articles de portée générale, on peut citer: Musil et al. (1976) pour
leur étude systématique des interactions, Urbain et al. (1975) pour celle de la
superposition spectrale des radiations du vanadium avec celles du silicium,
Gabrovsky et al. (1973) pour la mise au point d'une méthode indirecte (v. p. 549).
Étain
Le dosage le plus sensible de cet élément est réalisé en flamme air-hydrogène

mais, comme l'indiquent Juliano et al. (1970), il subit alors de nombreuses
interactions. Il en est de même dans les brûleurs à pré-mélange gaz inerte-hydro-
gène (air entraîné). Cependant, Nakahara et al. (1972), étudiant ce genre de
brûleur, indiquent que l'addition de chlorure ferrique élimine la plupart des
interactions et améliore nettement la sensibilité.
Le dosage en flamme air-C 2 H 2 subit peu d'interactions, mais est peu sen-
sible : c'est pourquoi on lui préfère généralement la flamme N 2 0 - C 2 H 2 •
Par ailleurs, les lampes « sans électrodes» abaissent la limite de détection
de l'étain (Barnett et al., 1974).
Moyennant toutes ces améliorations, on peut doser l'étain sans séparation,
même à teneur relativement basse, dans de nombreux alliages ferreux et non
ferreux comme l'indiquent les documents ISO et AFNOR. Pour l'analyse des
alliages de plomb, on pourra consulter les références (Broncano, 1975; Gouin
et al., 1972; Quarrell et al., 1973). Condylis et al. (1975-1977) indiquent les inter-
actions et les précautions à prendre spécialement dans le cas des aciers très
alliés. Thomson et al. (1976) à l'aide de leur brûleur spécial déjà décrit page 519
arrivent à obtenir une limite de détection de 0,0008 % dans les aciers, moyen-
nant une correction des absorptions non spécifiques au moyen d'une radiation
du palladium.
Cependant, dans de nombreux cas de dosages de traces, des séparations
s'imposent. Elles ont presque toutes été décrites pages 528 à 531, notamment
les travaux de Burke (1970-1972) et, pour les métaux ferreux, ceux de Spiva-
kov et al. (1976) et de Musil (1975).
La co-précipitation avec l'hydroxyde de lanthane est appliquée au cuivre
pur (Reichel et al., 1974) et au nickel raffiné (document ISO). Après une double
précipitation de ce type, Bedard et al. (1976) dosent, dans le cuivre raffiné,
l'étain (et d'autres éléments) sous forme d'hydrures volatils.
Titane
Cet élément est additionné principalement aux alliages ferreux et aux allia-
ges d'aluminium ou de nickel.
Bien que dosé en flamme N 2 0 - C2 H 2 , il subit de très nombreuses inter-
actions chimiques étudiées notamment par Cobb et al. (1975), par Condylis
et al. (1975) et par Nakahara et al. (1973). Ces trois publications sont
d'accord sur un point: l'ajout d'aluminium en quantité mesurée augmente
sensiblement le signal et élimine la plupart des interactions lrencontrées dans
les métaux ferreux (éventuellement dans les alliages de nickel). Cependant,
Nakahara, ayant également étudié l'effet de plusieurs produits organiques,
trouve que l'addition de 20 % de diéthylène-glycol monobutyl éther est
encore plus efficace que celle d'aluminium. En variante, il décrit une
méthode de séparation (extraction du cupferronate de titane par le M. I. B. K.)
qui permet d'augmenter la sensibilité, relativement médiocre, en concentrant
l'élément à doser dans un faible volume.
Les applications envisagées ont trait essentiellement aux métaux ferreux
qui, seuls, ont donné lieu à des documents de normalisation.
Les fortes quantités d'aluminium ont un effet dépressif important; dans
l'aluminium de haute pureté, Driviega et al. (1965) indiquent une limite infé-
rieure de dosage de 1 000 ppm (0,10 %), ce qui est très insuffisant.
Vanadium
La détermination du vanadium présente des analogies avec celle du titane

mais subit nettement moins d'interactions. Cependant, l'addition d'aluminium
est, ici, également recommandée: il exalte le signal et supprime les autres intcdc-
tions.
Le dosage du vanadium est décrit dans les métaux ferreux par Cobb et
al. (1972) et par un document AFNOR ainsi que, dans l'aluminium de haute
pureté, par Driviega et al. (1975).
Pour le dosage de traces dans les aciers, Headridge et al. (1974) utilisent
une séparation sur colonne échangeuse d'ions.
Le vanadium figure en outre dans de nombreux schémas généraux d'ana-
lyse des aciers.
Zinc
Cet élément est dosé couramment dans un grand nombre de métaux et

alliages non ferreux (v. normes et documents ISO et AFNOR).
Sa sensibilité est excellente et il subit peu d'interactions en flamme air-C 2 H 2 ,
ce qui permet aisément de doser de très basses teneurs sans séparation.
Cependant, sa limite de détection est affectée par les absorptions non spé-
cifiques, surtout par les matrices fer et cuivre qui donnent lieu à des superpo_
sitions spectrales, décrites notamment par Zander et al. (1977) (déjà cités
page 520).
Dans le cas des alliages ferreux, Kelly et al. (1973) préconisent, pour cette
raison, l'élimination préalable de la totalité de la matrice par extraction à l'éther
MÉTHODES INDIRECTES 549
isopropylique. Spivakov et al. (1976) préfèrent extraire le zinc (en même temps
que de nombreux autres éléments).
Le zinc figure également dans les schémas généraux d'analyse de nombreux
alliages non ferreux.
Comme l'indiquent Barnett et al. (1974), la précision du dosage du zinc
est affectée par la relative instabilité de sa lampe à cathode creuse. C'est pour-
quoi nous estimons que la S. A. A., en tant que méthode de référence, devrait
être limitée aux teneurs moyennes (par exemple 3 % au maximum pour les
alliages cuivreux). D'autres méthodes, certes plus lentes, permettent d'obtenir
des résultats plus précis que la S. A. A. dans le domaine des fortes teneurs.
M~THODES INDIRECTES
Kirkbright et al. (1973) présentent une revue générale de ces méthodes,

dont le principe repose, avant toute mesure, sur la formation, et généralement
la séparation, de composés définis. Ces opérations, nécessairement longues et
délicates, sont à l'opposé de ce que l'on attend généralement de la S. A. A.,
d'autant plus que la mesure finale pourrait souvent se faire par un tout autre
procédé (gravimétrie, volumétrie, absorption moléculaire...).
En métallurgie, les méthodes indirectes ne présentent de l'intérêt que dans
quelques cas particuliers.
Les ions complexes du molybdène avec le phosphore, le silicium, l'arsenic...
permettent un dosage relativement sensible de ces éléments.
Ainsi Baialardo et al. (1973) décrivent en détail une méthode indirecte du
dosage du phosphore dans les aciers et les fontes.
Plus intéressants peuvent être les complexes ternaires du phosphomolyb-
date avec d'autres éléments (vanadium, titane, niobium).
Ainsi Kirkbright et al. (1968) ont proposé une méthode de dosage du nio-
bium sous forme d'acide molybdo-niobo-phosphorique, la mesure finale por-
tant sur le molybdène. Ceci permet une amplification considérable de la sensi-
bilité car, à masse égale, le signal du molybdène est beaucoup plus sensible
que celui du niobium et, par ailleurs, le composé contient Il Mo pour 1 Nb.
Cependant, à notre connaissance, ce procédé n'a pas reçu d'application en
métallurgie. Il subit une interférence du titane qui peut être gênante.
Gabrovsky et al. (1973) décrivent une méthode de dosage du silicium, basée
sur la séparation préalable de SiF6 K 2 insoluble et la mesure par S. A. A. du
potassium, ce qui permet également un gain très net en sensibilité. La mise au
point de ce dosage a permis de définir les meilleures conditions de précipita-
tion et de lavage de SiF6 K 2 •
Pour l'analyse des traces de bore, Hayashi et al. (1973) ont proposé de for-
mer et d'extraire un complexe f1.uotorique-orthophénanthroline du cadmium
dont on dose le cadmium par S. A. A. Cette méthode a été reprise

par De Gelis (1976) qui en a fixé tous les détails opératoires, les interférences
possibles et les séparations préalables à faire pour rendre le procédé spécifique
dans le cas des aciers. Il a noté, en outre, que le tantale pourrait être dosé suivant
le même principe.
Bien que le dosage du fluor ne soit généralement pas pratiqué sur les métaux,
il nous semble intéressant de sortir de notre sujet pour signaler le dispositif
de dosage du fluor imaginé par Gutshe et al. (1975). Le produit à analyser est
introduit dans une enceinte contenant de la vapeur de sodium dont la concen-
tration est constamment mesurée par S. A. A. La présence de fluor se traduit
par une baisse de concentration du sodium dans la vapeur; la limite de détection
est de 0,8 ng de fluor.
ALLIAGES FERREUX ET A BASE DE NICKEL OU DE COBALT
INTRODUCTION
Au cours de ces dernières années, les progrès techniques, réalisés dans les
différents domaines de la sidérurgie et la métallurgie des alliages ferreux (ou
à base de nickel ou de cobalt), ont permis de mettre en évidence l'influence que
peuvent exercer les différents éléments, présents dans les produits métallurgi-
ques, même à l'état de très faibles teneurs ou de traces.
Des problèmes analytiques nouveaux se posent, donc, aux laboratoires
d'analyses métallurgiques, non seulement en ce qui concerne la grande variété
des éléments à doser, mais aussi quant aux teneurs excessivement faibles, qu'il
y a lieu de déterminer.
Parmi les techniques modernes d'analyses fines, l'absorption atomique,
utilisant comme mode d'atomisation la flamme ou les fours, employée avec
soin et avec un certain nombre de précautions, apporte des solutions simples
et élégantes aux nouveaux problèmes analytiques posés.
Les différents alliages ferreux ou à base de nickel ou de cobalt, ainsi que
la grande diversité des éléments susceptibles de concerner l'analyste métallur-
giste, sont rassemblés dans les tableaux 9.2, 9.3 et 9.4.
PRINCIPAUX PROBLÈMES POS~S EN ANALYSE M~TALLURGIQUE

PAR ABSORPTION ATOMIQUE
Avant d'entreprendre la description des différentes techniques utilisées en

absorption atomique, il semble intéressant de procéder d'abord, à une analyse
des diverses situations devant lesquelles un laboratoire d'analyses métallur-
PROBLÈMES EN ANALYSE MÉTALLURGIQUE 551
giques peut se trouver placé, susceptibles ,d'orienter les méthodes d'étude et

de mise au point des techniques analytiques et le choix entre les différentes
techniques existantes.
La méthode à utiliser pour aborder un problème analytique dépend, essen-
tiellement, de l'environnement du laboratoire métallurgique et du contexte
dans lequel il est placé. Ainsi, par exemple, le type d'activité de l'industrie au
sein de laquelle il se trouve, son équipement et ses moyens en matériel et en
personnel, conditionnent le choix qu'il aura à faire entre les différentes tech-
niques analytiques. Toutefois, parmi les divers facteurs susceptibles d'influen-
cer le choix d'une méthode, nous en retiendrons un, qui semble avoir une impor-
tance primordiale.
Ce facteur est celui de la plus ou moins grande variété des nuances d'aciers
et d'alliages qu'un laboratoire est conduit à analyser. Son organisation glo-
bale et la conception des méthodes analytiques y sont directement liées. Afin
d'illustrer ce propos, on peut évoquer, entre autres, trois cas de figures diffé-
rentes susceptibles de se présenter dans le cadre de l'activité d'un laboratoire
d'analyses métallurgiques. Ce laboratoire peut avoir en charge l'analyse:
- d'un seul type de matrice; exemple : aciers au carbone et aciers de cons-
truction,
- d'un nombre restreint de matrices; exemple : aciers de construction,
aciers inoxydables au chrome ou du type 18/10 courant,
- d'un grand nombre de matrices diverses représentant une gamme com-
plète allant des aciers au carbone, aux aciers inoxydables supérieurs et des aciers
rapides aux aciers réfractaires et alliages divers (contenant des éléments réfrac-
taires).
Dans le premier cas, l'approche du problème analytique est plus simple,

ainsi d'ailleurs, que dans le second cas où il sera possible d'envisager l'analyse
par absorption atomique en utilisant comme système d'étalonnage la fabri-
cation d'échantillons étalons de manière synthétique et en reproduisant aussi
exactement que possible la composition chimique de la matrice à analyser.
Dans ces deux cas, le nombre des matrices soumises à l'analyse est très limité
et cette manière d'aborder la résolution du problème des interactions et des
interférences paraît être, dans la plupart des cas, satisfaisante. Par contre,
dans le troisième cas, le problème est bien plus complexe et il implique un tra-
vail d'étude préliminaire plus approfondi. Dans ce cas, on est confronté à
de nombreux problèmes posés par la multiplicité des matrices à analyser et il
convient d'harmoniser et d'organiser en conséquence la démarche technique
à suivre en absorption atomique.
En effet, il n'est plus possible pour l'étalonnage de se contenter simplement
de reproduire synthétiquement la totalité des matrices à analyser, dont le nombre
est très important et varié. Les techniques analytiques deviendraient rapide-
ment très lourdes. Dans ce dernier cas, il n'est pas concevable également d'envi-
sager un seul mode de mise en solution des aciers et alliages à analyser; ces
matériaux peuvent contenir des éléments plus ou moins facilement solubles
et plus ou moins réfractaires, ce qui implique l'emploi de réactifs de mise en
solution appropriés et des réactifs complexants.
A noter enfin que, si l'analyse de plusieurs éléments à partir d'une seule
mise en solution est relativement aisée dans les deux premiers cas, pris comme
exemple, il est beaucoup plus délicat d'envisager l'analyse multi-éléments dans
le troisième cas où les concentrations des éléments à doser peuvent être très
différentes d'une matrice à l'autre.
La technique de mise en solution à utiliser dépend donc de l'ensemble des
facteurs décrits plus haut et, aussi, des éléments constitutifs de la matrice, des
propriétés chimiques de l'analyte (réfractaire, volatil et autres...).
ANALYSE PAR ABSORPTION ATOMIQUE UTILISANT LA FLAMME
PréaTnbule
Cette partie comporte deux volets. Dans le premier volet nous nous sommes
attachés à définir et décrire les différentes techniques et les conditions opé-
ratoires favorables à la réalisation d'une bonne analyse par absorption ato-
mique utilisant la flamme. En particulier, nous décrivons les techniques de
mise en solution, les interférences inter-éléments et leurs corrections, les phé-
nomènes d'absorptions non spécifiques et les interférences spectrales. Le
deuxième volet est consacré aux applications de cette technique dans l'ana-
lyse des différents éléments (p. 563).
Moyens et réactifs de Tnise en solution
Les différents acides minéraux sont fréquemment utilisés pour obtenir une
bonne mise en solution des aciers et alliages, à savoir : nitrique, chlorhydrique,
sulfurique, perchlorique et fluorhydrique. En particulier, les deux premiers
sont employés plus souvent.
Dans certains cas, si la mise en solution n'est pas complète (carbures, oxydes
divers), on peut avoir recours à l'acide perchlorique (c'est souvent le cas pour
les fontes) et moins souvent à l'acide sulfurique (cas du silicium). L'acide phos-
phorique et, à un degré moindre, l'acide sulfurique sont très peu employés à
cause des interactions très marquées qu'ils entraînent sur le dosage de nom-
breux éléments.
Dans le cas de matrices contenant des éléments réfractaires qui conduisent
ANALYSE PAR ABSORPTION ATOMIQUE 553
à des composés insolubles dans les acides nitrique et chlorhydrique, plusieurs

solutions peuvent être envisagées parmi lesquelles la filtration de ces composés
et/ou l'ajout de complexants. La filtration présente des inconvénients et des
risques d'erreurs car la formation d'oxydes (hydratés ou non) en quantité
assez importante peut provoquer l'entraînement d'une partie des éléments à
doser. Nous citerons, par exemple, l'entraînement de l'arsenic par le titane et
le niobium (Condylis et Hocquaux, 1977).
La voie la plus simple pour compléter la mise en solution des matrices réfrac-
taires semblent être l'emploi d'acide fluorhydrique malgré les problèmes de
corrosion du matériel qu'il entraîne. Si, malgré l'emploi de ce réactif, des com-
posés insolubles persistent, le recours à une fusion alcaline doit être envisagée,
en dépit des nombreux inconvénients qu'elle présente. Différents fondants
peuvent alors être utilisés parmi lesquels notamment Na2C03 - K 2C0 3
- NaKC0 3 et les mélanges H 3B03 + un carbonate.
Dans certains cas, dans le but d'accélérer la mise en solution acide ou pour
obtenir une décomposition plus aisée de certains alliages très résistants, sans
perte des éléments volatils, on utilise des réacteurs en téflon susceptibles de
travailler à température élevée et sous pression. En résumé, on peut considérer
qu'il n'existe pas un mode universel de mise en solution, mais diverses voies
sont possibles, plus ou moins complexes, qu'il faut adapter aux problèmes
particuliers. Nous donnerons, plus loin, dans les exemples d'applications, quel-
ques milieux de mise en solution utilisés, dans le cas où l'analyse de nombreuses
matrices est envisagée.
Prise d'essai et conditionnement
L'importance de la prise d'essai dépend de nombreux facteurs, à savoir

- teneur présumée de l'élément à doser - choix de la raie analytique,
- perturbations liées à la présence de certains cations,
- concentration globale des sels dissous qui a une influence directe sur
la viscosité et la tension superficielle de la solution,
- absorptions non spécifiques.
Le matériel utilisé conditionne également cette prise d'essai qui, parfois,
doit être très différente selon les systèmes de nébulisation et les brûleurs utilisés.
Dans la plupart des cas, la prise d'essai est comprise entre 2 g/l et 10 g/l.
Néanmoins, dans le cas des aciers et lorsqu'il s'agit du dosage de faibles traces,
il s'avère nécessaire de travailler avec des solutions beaucoup plus concentrées
et pouvant atteindre dans les meilleurs cas 50 g/l. Après mise en solution
de l'acier, on peut, dans de nombreux cas, conditionner directement la solution
obtenue en l'ajustant au volume et l'utiliser, ensuite, sans autre préparation
aux fins du dosage. Par contre, si un (ou plusieurs) des réactifs qui ont servi
à la mise en solution a une influence marquée sur l'élément à doser, il est indis-
pensable de porter d'abord cette solution à sec, par évaporation ménagée, et
de remettre ensuite en solution, par addition d'une quantité connue et exacte-
ment mesurée d'un réactif n'ayant que peu ou pas d'influence. Fréquemment,
dans le cas des aciers alliés, le réactif de reprise est une solution d'acide chlor-
hydrique.
La concentration d'acide dans la solution finale destinée à l'analyse ainsi
que dans les solutions d'étalonnage doit être optimisée en tenant compte de
certains paramètres, à savoir:
- l'influence des anions : on choisira une concentration en acide telle,
qu'une légère variation de cette concentration ait une influence minime et négli-
geable sur l'absorbance. Il faudra donc choisir, après essais, une concentration
en acide située sur un palier de la courbe représentative de la variation de l'ab-
sorbance en fonction de la concentration en acide,
- la réalisation d'un milieu approprié permettant une séparation éven-
tuelle (extraction, résines échangeuses d'ions, ou autres),
- la conservation des solutions (dans les milieux peu acides, certains élé-
ments peuvent s'hydrolyser),
- la corrosion éventuelle du matériel,
- le bouchage du brûleur: les solutions chargées en fer, chrome et nickel
peuvent provoquer des bouchages lorsque les séries sont longues. Dans ce cas,
une concentration assez élevée en acides favorise la présence dans les solutions
de concentrations importantes de cations sans gêner le bon fonctionnement du
matériel.
On peut également envisager d'ajouter à la solution certains solvants orga-
niques miscibles à l'eau, qui améliorent la nébulisation et stabilisent, parfois,
le signal.
Enfin, lorsque l'acier contient des éléments réfractaires (Ti, Nb, W, etc.),
en fortes proportions, ces derniers peuvent, si les solutions ne sont pas suffi-
samment acides, se déposer à l'intérieur du brûleur et conduire à des effets de
mémoire. Il conviendra alors de les complexer.
Élaboration d'une méthode d'analyse métallurgique

par absorption atomique
Comme nous venons de le voir, la création d'une méthode d'analyse par

absorption atomique doit tenir compte de l'ensemble des facteurs généraux
décrits ci-avant et susceptibles d'avoir une influence sur le dosage envisagé.
Mais en dehors de ces caractères généraux, il importe également de tenir compte
de la nature et du comportement en absorption atomique de l'élément que
l'on se propose de doser, ainsi que des autres éléments en présence.
Classification des éléments en fonction de leur comportement

en analyse métallurgique par absorption atomique. - Les propriétés
chimiques et physiques des éléments à analyser ont une influence directe sur
le choix des différents paramètres de dosage. Ainsi par exemple, la volatilité
d'un élément ou sa plus ou moins grande solubilité dans divers milieux condi-
tionneront le mode de mise en solution. De même, le potentiel d'ionisation,
la valence et l'oxydabilité auront des incidences sur la sensibilité de la méthode
et sur les interactions et par voie de conséquence sur le choix, notamment, de
la nature de la flamme, de sa composition et des correcteurs éventuels d'inter-
actions.
Afin de permettre donc une meilleure compréhension, nous classerons les
différents éléments, selon le schéma conventionnel suivant
a) éléments sensibles et présentant peu d'interactions : Cu, Mn, Co, Ni;
b) éléments oxydables relativement réfractaires : Al, Ca, Mg, Ti, Zr, Ba;
c) éléments réfractaires et carburigènes : W, V, Mo, Nb, Ta;
d) oligo-éléments volatils et moyennement volatils: Pb, Bi, Sn, Sb, Ga, Zn;
e) éléments dont les longueurs d'onde de résonance sont inférieures à
200 nm : As, Se.
Les difficultés analytiques que l'on peut rencontrer pour le dosage de ces
différents éléments dans les aciers et alliages sont plus ou moins grandes
suivant la catégorie à laquelle ils appartiennent.
Interactions des éléments dans la flamme. - Les problèmes

généraux des interférences ont été traités dans le premier tome de cet ouvrage
(chapitre 3). Nous n'aborderons donc ici que les cas particuliers et spécifiques,
inhérents à l'analyse des aciers et des alliages à base nickel ou cobalt. Il faut,
toutefois, souligner à nouveau, que l'étude des interférences ne présente pas
le même intérêt lorsqu'il s'agit du dosage d'un élément dans un acier de cons-
truction (les autres éléments présents, susceptibles d'interférer, sont à des concen-
trations très basses sauf s'il s'agit du fer qui est la base), que lorsqu'il s'agit
de l'analyse dans des aciers très alliés (concentrations des éléments interférents
très élevées).
Mise en évidence des interférences. - Dans le cas où un laboratoire est

chargé de l'analyse d'un grand nombre de matrices ayant des compositions
très diverses, il est nécessaire de minimiser le nombre des séries d'étalonnages.
Il faut donc mettre en évidence les interférences inter-éléments et étudier la
possibilité de les supprimer. La méthode à employer pour ce travail peut être
voisine de celle préconisée par Cobb Foster et Harrison (1975). On choisit
d'abord un, ou plusieurs niveaux, de concentrations de l'élément à doser et
on étudie l'influence que peut avoir sur ce dernier chaque élément principal
entrant dans les compositions des différentes nuances d'aciers ou d'alliages

à analyser. La concentration de chacun de ces éléments interférents doit être
très proche de celle à laquelle il se trouve dans les alliages étudiés, de telle sorte
que le rapport des concentrations de l'élément interférent et de l'élément à
doser soit, lui-même, aussi voisin que possible de celui présumé dans l'alliage
soumis à l'analyse.
Mais nous attirons particulièrement l'attention sur le fait que ce travail
doit se faire en présence de l'élément de base et en l'occurence, dans le cas des
aciers, en présence de fer. Pour les alliages ayant comme base le nickel ou le
cobalt, cette étude se fera en leur présence, ainsi que dans le cas des ferro-allia-
ges (ferro-tungstène, ferro-niobium, ferro-vanadium, etc.) on ajoutera dans le
milieu les concentrations appropriées des éléments principaux. En effet, la
présence en très forte concentration de l'élément principal peut modifier radi-
calement les phénomènes d'interférences inter-éléments que l'on peut rencontrer
lorsque seuls deux éléments sont mis en présence dans une solution aqueuse.
Dans le tableau 9.1 nous donnons un exemple de ce genre d'étude (dans le
cas du molybdène). Cet exemple montre que dans le cas des aciers alliés les
phénomènes d'interactions sont très importants et de natures diverses (cf. inter-
actions, tome 1). Elles sont principalement dues à des phénomènes d'ionisation
et désionisation ou à des phénomènes de formation de molécules réfractaires
qui ne sont pas décomposées dans la flamme.
Tableau 9.1. - INTERFÉRENCES SUR LE MOLYBDÈNE

DES ÉLÉMENTS PRÉSENTS DANS LES MATRICES MÉTALLURGIQUES
Absorbance
enregistrée
Composition des solutions synthétiques testées. Teneur en Mo 0,5 % constante (pics en mm)
Sans Avec AI
Ni Cr V Co Cu Al Mn Ti W Nb Si Fe tampon à 10 %
99,5 118 200

20 % 79,5 141 196
20 % 79,S 159 196
3 % 96,S 182 200
10 % 89.5 88 198
5% 94,S 100 200
5% 94,5 200 200
5 % 94,5 93 200
2% 97,S 112 202,5
15 % 84,S 85 200
2% 97,S 130 198
1,5 % 98 122 198
10% 20 % 69,S 166 200
4% 3 % 10 % 10 % 72,S 197 200
Correction des interférences. - Il est évident que la correction de ce type

d'interférences est directement liée à leur nature. Nous rappelons donc ici les
pnncipales mfluences que l'on peut rencontrer et qui ont été décrites en détail,
dans le volume 1 (voir p. 102).
Ces interactions, sans que leur énumération soit exhaustive, peuvent être
dues à :
- la nature et la composition de la flamme;
- la concentration totale des cations;
- la géométrie et la conception du système de nébulisation et du brûleur;
- la composition du milieu (notamment présence d'acides et de solvants
organiques miscibles).
La nature de la flamme: en ce qui concerne la nature des flammes, il convient
de préciser, tout d'abord, qu'en analyse métal1urgique, seules les flammes à
air-acétylène et au protoxyde d'azote-acétylène conviennent, alors que les
flammes air-hydrogène et argon-hydrogène sont inutilisables lorsque la matrice
n'est pas séparée au préalable. Mais, même lorsqu'on utilise l'une des deux
premières flammes, leur nature et leur composition peuvent avoir une influence
sur les phénomènes d'interactions (v. chap. 3).
A noter qu'il existe, généralement, un rapport des débits du combustible
et du comburant pour lequel les interactions sont atténuées ou même suppri-
mées. Mais, le réglage des débits est, souvent, très délicat. En conséquence,
cette technique de correction ne peut pas être utilisée en routine, mais elle per-
met, parfois, la solution de certains problèmes particuliers.
La dilution : l'influence des concentrations élevées des cations, présents
dans la solution peut, dans certains cas, être partiellement maîtrisée par dilu-
tion. Mais pour ce faire, il faut que la sensibilité de la méthode soit suffisante.
Ce type de correction est donc très limité également et, surtout, il est inappii-
cable dans le cas du dosage des traces.
La géométrie du système de nébulisation: notons enfin que la configuration
géométrique et la conception des nébuliseurs et des brûleurs jouent également
un rôle important. Ainsi, par exemple, à concentrations égales de l'ensemble
des cations, les interférences entre deux éléments sont plus marquées dans le
cas où le système permet un rendement de nébulisation élevé.
Composition du milieu et emploi d'un correcteur : une des solutions les
plus efficaces pour minimiser ou supprimer certaines interférences consiste à
l'addition dans le milieu d'un tampon (cf. tome 1 et tabl. 9.1).
Les principaux tampons utilisés dans l'analyse des aciers sont donnés ci-des-
sous:
- sels de Na, K, NH~ (faible potentiel d'ionisation);
- sels de Sr - La : faible potentiel d'ionisation et caractère réfractaire;
- sels de lanthane;
- sels de Al (caractère réfractaire) (Cobb et al., 1975);

- mélange de différents tampons, par exemple : Mg + NH4 (Sire et al.,
1975).
A noter que l'emploi du lanthane ne peut être envisagé, lorsqu'on introduit
dans le milieu, de l'acide fluorhydrique. En effet, cet acide est utilisé quand on
cherche à maintenir en solution certains éléments réfractaires comme le tung-
stène et le niobium, par exemple. Dans certains cas on peut envisager de com-
plexer l'acide fluorhydrique par de l'acide borique. A souligner, également,
que lorsqu'on préconise l'ajout d'un correcteur, on ne tient compte, généra-
lement, que du cation utilisé. Cependant, l'anion associé a, parfois, une influence
déterminante. Ainsi nous avons pu remarquer que l'emploi de chlorure de
sodium pour corriger les interférences d'éléments réfractaires entre eux (exem-
pIe: molybdène sur tungstène et inversement) n'est pas efficace quelle que soit
la composition de la flamme. En revanche, le sulfate de sodium (à concentra-
tion de sodium égale dans la solution) permet d'obtenir une très bonne cor-
rection. On peut interpréter ces phénomènes en se référant aux hypothèses
formulées par Rubeska (1976) sur la nature de ce type d'interférences.
Remarquons, enfin, que dans le cas où les matrices métalliques ont des
compositions complexes, il est préférable de reproduire, au moins partielle-
ment, leur composition dans les solutions d'étalonnage, car il devient alors
difficile d'envisager de supprimer toutes les interférences, mais on peut, tou-
tefois, utiliser en parallèle, l'addition d'un tampon pour réduire au minimum
le nombre des étalons.
A souligner, enfin, que la technique des ajouts dosés est peu utilisée à cause
des problèmes d'absorptions non spécifiques et de la gamme étendue de concen-
trations à doser.
Absorptions non spécifiques. - La manifestation de ces phénomènes

a des conséquences importantes lorsque l'on veut analyser des traces d'élé-
ments dans les aciers et alliages, sans séparation préalable des principaux consti-
tuants. En effet, la présence dans les solutions, d'éléments en très forte concen-
tration (fer, nickel, chrome, cobalt) entraîne des phénomènes d'absorptions
non spécifiques, dont il convient de connaître la nature et l'origine afin d'y
remédier.
Nature et origine des phénomènes d'absorptions non spécifiques. - Dans

le cas des aciers, outre les phénomènes d'absorptions moléculaires par les com-
posants des différentes flammes, déjà cités dans la littérature (bande OH, CO...)
et qui apparaissent d'une façon plus ou moins intense suivant la composition
du milieu (présence de solvants organiques, par exemple), on rencontre de nom-
breux autres types d'interactions. Le plus souvent, il s'agit de l'effet « scatter-
ing» observé par Billings (1965) et Marks et al. (1976), qui se manifeste à de
nombreuses régions du spectre lorsque la solution est très chargée en fer, et/ou
nickel et/ou chrome.
D'autre part, lorsqu'on injecte dans la flamme des solutions très riches en
sels de ces éléments (Fe, Cr, Ni), on observe de nombreux phénomènes d'ab-
sorptions moléculaires qui, le plus souvent, ont été attribués à des composés
qui se forment dans la flamme (exemple l'oxyde de fer FeO). Dans la littéra-
ture scientifique, on décrit d'ailleurs, les phénomènes d'absorptions molé-
culaires continues et discontinues (raies fines de radiation), dans le cas du fer
(Marks et al., 1976 et Fleming, 1972) ou du nickel (Marks, 1976).
32(J 310 300 ;!90 280 ·270 280 260 240· 230 22Q 210 200 190
LONGUEUR D'ONDE (nml
FIG. 9.1, - Spectre d'absorption du fer, en milieu HCl20 %(--)

comparé à celui d'une solution d'acide HCl 20 %(- - - - -).
Mais dans certains cas, les deux types de phénomènes décrits plus haut
(effet « scattering » et absorption moléculaire) ne suffisent pas toujours pour
expliquer certaines absorptions parasites, notamment lorsque la solution con-
tient du fer, du chrome ou du nickel. En effet, les spectres de ces trois éléments
qui entrent dans la composition de très nombreux aciers sont très riches en
raies et on note des perturbations dues précisément à un recouvrement plus
ou moins important des raies de l'analyte, surtout lorsqu'il est présent à l'état
de traces, et de l'un de ces trois éléments. En effet, ces éléments principaux qui
entrent en fortes proportions dans la composition des aciers présentent des
spectres d'absorbance très riches en raies et conduisent à des phénomènes d'in-
terférences spectrales, contrairement à l'opinion assez générale qui a prédo-
miné durant ces dernières années. Dans la figure 9.1 nous donnons comme
exemple un tel type de spectre dû à l'élément fer que nous avons enregistré. Mais
cet exemple n'est donné qu'à titre indicatif pour montrer la complexité de ces
spectres sans vouloir prétendre à leur analyse complète et à l'identification des
raies d'absorption, car la résolution du monochromateur et la vitesse de défi-
lement ne sont pas suffisantes pour permettre de telles observations.
A noter, enfin, que les interférences spectrales, inhérentes à des éléments
en fortes concentrations, correspondent souvent à des raies de faible intensité
mais qui, en raison, précisément, de la forte concentration, deviennent assez
intenses et subissent un élargissement prononcé dans leur base. Cet élargisse-
ment et cette augmentation de leur intensité peut donc conduire à des interfé-
rences spectrales. Ces phénoménes donnent lieu à des absorptions parasites
conduisant à des difficultés analytiques importantes lorsqu'il s'agit du dosage
de faibles teneurs (Condylis et Hocquaux, 1977).
Correction des interactions. - Les trois principaux types d'absorptions

non spécifiques (effet « scattering », absorption moléculaire, recouvrement
partiel ou total des raies) que nous avons examinés, peuvent influer simulta-
nément sur l'élément à doser. Il est donc indispensable de bien définir et
connaître ces différentes interactions.
Une première solution, simple, pour atténuer les phénomènes d'absorptions
non spécifiques est la dilution. Cependant, ce procédé n'est pas compatible
avec une bonne limite de détectIOn et donc il n'est pas utilisable dans le cas de
l'analyse de traces. Une autre solution, proposée souvent, est celle qui consiste
à utiliser comme référence pour l'équilibrage optique, une raie non absorbante
pour l'élément considéré voisine de celle utilisée pour l'analyse ou une radia-
tion continue émise par une lampe à fond continu (Koirthyohann et Pickett,
1966 et Masmann, 1968). Lors de l'analyse de solutions très chargées en sels
de fer, de nickel et de chrome, la mise en œuvre de ces techniques de compen-
sation des absorptions non spécifiques est très délicate et leur utilisation sans
attention particulière peut conduire à des erreUlS. En effet, comme nous l'avons
signalé précédemment, les absorptions parasites sont, dans certains cas, dis-
continues (absorptions moléculaires, absorptions spectrales). Aussi, selon
l'importance du recouvrement avec la raie de l'analyte, seront-elles, si on a
recours à ces modes de correction, soit partiellement corrigées, soit surcorri-
gées (Urbain et Granet, 1975 et Condylis et Hocquaux, 1977). Dans ce cas, il
est préférable de-choisir une autre raie analytique ne présentant pas ces inconvé-
nients. Si, toutefois, cette solution n'est, également, pas possible, il convient
de réaliser un étalonnage en utilisant des étalons qui renferment les consti-
tuants principaux de la matrice. Les matériaux à utiliser alors, doivent être
très purs et exempts de l'élément à analyser. Dans certains cas, il peut être inté-
ressant, cependant, d'utiliser une lampe à fond continu pour la correction des
interférences non spécifiques, même si cela conduit à une surcorrection. C'est
le cas, par exemple, pour l'arsenic dont la stabilité de réponse est très affectée
par la moindre fluctuation de la flamme (Condylis et Hocquaux, 1977).
Nous avons rassemblé dans le tableau 9.2 des cas précis pour lesquels on
a pu mettre en évidence des absorptions non spécifiques discontinues (le plus
souvent d'ordre spectral) et pour lesquelles l'emploi d'une lampe à fond continu
conduit, soit à une surcorrection, soit à une correction partielle. A la lecture
de ce tableau, on peut remarquer, également, que l'utilisation d'une raie non
absorbante, en vue de la correction du fond continu, n'est pas toujours envi-
sageable, car elle est, elle-même, perturbée par la matrice (Fe, Cr, Ni). Ce type
de difficultés n'affecte notablement que le dosage des traces en présence de
matrice très chargée. Dans la plupart des cas il convient alors de réaliser une
étude préalable pour déterminer la nature de l'absorption et vérifier l'absence,
Tableau 9.2. - CORRECTION DES ABSORPTIONS NON SPÉCIFIQUES

A L'AIDE D'UNE LAMPE DE DEUTÉRIUM A FOND CONTINU
------ - - ---
Matric/? Matrice Matrice Matric/? Matrice Matrice

fer nickel chrome fer nickel chrome
Élément ,tnm (40 g/I) (40 g/I) (40 g/I) Élément .. tnm (40 glO (40 glO (40 g/1)
As 193,70 AI (.) 237,34

Se 196,03 0 0 Co 240,73 + 0 0
Te 214,28 Si 251 61 0 0
Pb 217,00 0 Co (.) 252,14
Sb 217,59 Ga 287,42 + 0 +
Bi 223,06 0 0 Ga 294,42 0
Ni 232,00 Cu(") 296,1
Be 234,86 In 303,9 0
Sn (.) 235,48
(.) Raie secondaire.

(..) Raie non absorbante.
Cette correction conduit soit à une sous-correction (signe +, pic résiduel), soit à une surcorrec-
tion (signe -. pic négatif), soit à une correction correcte (signe 0).
dans les matériaux et réactifs « purs », de traces de l'élément à analyser. Si

cette dernière condition est remplie et si les absorptions parasites ne sont pas
très importantes, on peut réaliser le dosage par rapport à un étalonnage conte-
nant les éléments principaux de la matrice sans utiliser de technique de correc-
tion. Nous verrons que ces problèmes sont plus délicats à résoudre dans le
cas de l'absorption atomique sans flamme.
Essai à blanc. - Lors du dosage de traces, l'élément à doser peut être

contenu, en très faibles quantités, dans les matériaux et les réactifs « purs »
utilisés pour la préparation des étalons. On est donc amené systématiquement
à réaliser un essai à blanc. C'est, notamment, le cas lors de l'analyse de traces
de calcium, magnésium, zinc... dans les aciers et alliages. D'une manière géné-
rale, ce problème rejoint celui qui vient d'être examiné dans le cadre des absorp-
tions non spécifiques. Il est donc indispensable de déterminer la nature de l'ab-
sorption éventuelle qui correspond au terme zéro de la gamme d'étalonnage.
Le choix des matériaux et réactifs doit être très soigné.
Choix d'une technique analytique par absorption atomique.

Raisonnement d'approche
Dans les paragraphes précédents (p. 554), nous avons décrit un mode à
suivre pour l'établissement d'une méthode d'analyse par absorption atomique,
d'un acier. Mais pour effectuer un choix définitif, il est nécessaire de fixer, aussi
précisément que possible, l'objectif que l'on veut atteindre, à savoir: dosage
de traces, dosage de fortes teneurs ou encore dosage de plusieurs éléments à
partir d'une seule mise en solution (souvent un problème industriel). Pour
chaque cas, les paramètres dont il conviendra de tenir compte sont différents.
Toutefois, qu'il s'agisse du dosage de traces ou de fortes teneurs ou encore
d'analyse multiélémentaire, on est amené, parfois, à procéder à des séparations
préalables de certains éléments gênants, quoiqu'un des principaux avantages
de l'absorption atomique est de permettre des dosages directs, sans séparation.
Nous décrivons, ci-après, les principales possibilités offertes en vue d'une sépa-
ration avant dosage. Mais les exemples cités sont volontairement très généraux
et incomplets, car on est amené strictement à un problème analytique de chimie.
Séparation par extraction. - Elle consiste soit à extraire l'élément

à analyser, soit à éliminer les principaux éléments de la matrice. Dans le premier
cas, l'élément à analyser se trouve en milieu organique et nous sommes ramenés
aux problèmes rencontrés pour le dosage dans ces milieux. Dans le second on
peut citer, par exemple, l'extraction du fer à l'acétate de butyle (Lesbats et
Tardy, 1973) ou à la méthylisobutylcétone (document CECA GT 20/369 F).
APPLICATIONS 563
Séparation par co-précipitation. - L'élément à doser est séparé

après co-précipitation avec un entraîneur. Ce processus permet d'atteindre
une grande sensibilité. Quelques exemples de co-précipitations ont été donnés
par Kuhn et Ryser (I968). On peut citer aussi le document ISO 155j3N 29 dans
lequel on préconise l'entraînement par le lanthane-hydroxyde des éléments
AI, As, Bi, Cr, Fe, Ga, In, Mn, Mo, Pb, Sb, Se, Sn, Te, Tl.
Séparation par passage sur résines échangeuses d'ions.

- L'utilisation des résines échangeuses d'ions s'est répandue d'une façon
assez importante dans les laboratoires d'analyses métallurgiques. L'emploi
des échangeurs d'ions conduit souvent à une séparation spécifique de l'élé-
ment à doser en milieu acide et on est ainsi ramené à une situation simple. Dans
le cas de l'analyse des aciers, nous pouvons citer les travaux de De Gelis (1968)
et Condylis (1974).
Méthodes indirectes. - Les méthodes indirectes ont été peu utilisées

en présence d'une quantité très importante de matrices. Citons, cependant
l'analyse du bore après complexation en tétrafluoroborate 1-10 phénanthro-
line Cd, appliquée aux matrices métallurgiques (Hayaski et al., 1973).
Parmi les méthodes particulières, on peut citer également l'analyse des
métaux volatils, As, Se, Te, Sn..., après formation de leur hydrure, en milieu
réducteur (Fleming et Ide, 1976).
APPLICATIO NS
Comme nous l'avons déjà indiqué, il ne paraît pas possible d'envisager la

description d'un mode opératoire précis pour le dosage de chaque élément
contenu dans les aciers et les alliages.
Afin de simplifier la description des applications analytiques, nous avons
rassemblé, dans le tableau 9.3, le plus grand nombre de données expérimentales
pour chaque élément, ainsi que les principales références bibliographiques
récentes.
Ces informations sont complétées, ci-après, par des recommandations par-
ticulières à chaque élément, en précisant les principales difficultés que l'on peut
rencontrer et en définissant les milieux de mise en solution (MS) et de dosa-
ges (MD) si ce dernier est différent de celui de mise en solution.
Argent : M. S. : HN0 3 - M. D. : HN0 3 • Éviter soigneusement les traces

de Cl-.
Aluminium: M. S. : la mise en solution dans les acides n'est pas complète

(insoluble). On recueille après filtration un résidu insoluble qu'on met en solu-
Tableau 9.3 . - ApPLICATIONS ANALYTIQUES
Bande Limite
passante de détection
Élément Matrices À(Â) (Â) (ppm) Flamme Références bibliographiques
Aluminium · Aciers f = 3093 7 10 Proto- JENKINS (1972), THOMPSON (1976), COBB (1975),
F = 2376 7 xyde HEADRIDGE (1973), CONDYLIS (1975).
· Ferro-alliages deN z NIKKAILOVA (1973).
· Fe-Si DAMIANI (1975).
~,
Antimoine · Aciers 2176 2 10 Air BARNETT (1975), CONDYLIS (1975). ~
· Fe-Mn FOSTER (1972). ~
Argent · Base Ni 3281 7 2 Air KIRK (1975), BURKE (974). ~
· Fer-aciers 3281 7 2 Air HonoN (1974), BURKE (1974). ~
Arsenic 1937 7 15 Air BARNETT (1974), THOMPSON (1976), CONDYLIS

~
· Aciers s::
et HOCQUAUX (1977).
~
Vi
Baryum · Aciers 4554 2 8 Proto. CONDYLIS (1975).
Béryllium · Alliages 2349 7 1,5 Proto. NAKAHORA (1973).
Bismuth · Aciers 2231 7 8 Air VASSILAROS (1974), HOFTON (1972), BARNETf

et alliages (1975).
réfractaires
· Alliages Ni WHITE (974), NEWLAND (1971).
Cadmium · Base Ni 2288 7 2,5 Air KIRK (1975).

· Aciers NIKKAILOVA (1973).
Calcium · Aciers 4227 2 Proto. HEADRIDGE (1971).

· Fe-Si ou air DAMIANI (1975).
Cobalt · Base fer et Ni f = 2407 2 5 Air FLEMINO (1972).
· Fe-Mn F = 3526 FOSTER (972).
Chrome · Aciers 3579 7 Proto. COBB (1976), OTTAWAY (1973), GREOORCZYK
ou air (1973).
HURLBUT (1974).
Cuivre · Aciers 3247 7 3 Air GREEN (1974), VOINovrrcH (1975).
· Fe-Mn FOSTER (1972).
Etain · Aciers 2863 7 7 Proto. HOCQUAUX (1977), THOMPSON (1976), BARNETT
(1975).
Fer · Base Ni 2483 2 10 Air

Gallium · Aciers 2874 7 8 Proto.
Indium · Fer 3256 2 7 Air
Lanthane 50 :l...
Magnésium · Ferreux 2852 7 0,8 Air Luco BORIERA (1970).

~
t"
· Fe-Si NIKKAILOVA (1973).
....
Q
Manganèse · Aciers f = 2794,8 2 3 Air GREOORCZYK (1973), HURLBUT (1974). :::l
· Fe-Mn F = 4030,8 SMITH (1970). a
~
Molybdène · Aciers 3 132,6 7 5 Proto. PURUSHOTTAM (1972).
· Fe-Mn ou air FOSTER (1972).
Nickel · Aciers 2320 2 Air GREOORCZYK (1973).
Niobium · Aciers 3344 2 40 Proto. ARENDT (1972).
· Base Ni
· Fe-Nb SMITH (1970).
Plomb · Aciers 2833 7 4 Air BARNETT (1975), DAMIANI (1974), BARNETT
(1975), DAMIANI (1974).
· Base Ni KIRK (1975).
· Base Co UNY (1971).
VI
0'1
VI
Tableau 9.3 (suite)
v.
0\
0\
Bande Limite
passante de détection
Élément Matrices À (À) (À) (ppm) Flamme Références bibliographiques
Sélénium · Aciers 1960 20 5 Air HOCQUAUX (1977).
Silicium · Aciers 2516 2 25 Proto.

· Fe-Si SMITH (1970).
Tantale · Aciers 2715 2 50 Proto. CONDYLIS (1975).

~,
· Alliage Ni BURKE (1974).
Tellure · Aciers 2143 2 20 Air COBB (1976). ~

c:::
~
Titane · Aciers 3653 2 6 Proto. COBB (1975).
· Fe-Ti SMITH (1970). ...,tll
· Fe-Si DAMIANI (1975).
::t..
Vanadium · Aciers 3 183 7 6 Proto. COBB (1973). ~
· Fe-V SMITH (1970).
;;;:
§;
Vj
Tungstène Aciers 4009 7 50 Proto.
ou alliages
Zinc · Alliages Ni 2139 7 0,8 Air KIRK (1975).

· Base Co UNY (1971).
Zirconium Aciers 3601 2 30 Proto.

ou alliages
f = raie pour faibles teneurs.
F = raie pour fortes teneurs.
Proto. : flamme protoxyde d'azote-acétylène.
Air : flamme air-acétylène.
APPLICATIONS 567
tion par fusion à l'aide d'un fondant alcalin (NaKC03 ou K 2 C03 + H 3 B03 ).
A noter, toutefois, que le sodium crée un fond de flamme, parfois important,
susceptible de détériorer pour certains appareils le rapport signal sur bruit.
L'aluminium a tendance à former des composés réfractaires qui peuvent être
à l'origine d'interactions avec certains éléments comme par exemple: Ti et
V, présents en forte concentration dans les aciers ou alliages.
- Gamme habituelle de dosage: 0 à 1 % dans les aciers et 0 à 6 % dans les
ferro-alliages.
Arsenic et sélénium : M. S. : en milieu réducteur, ces éléments sont très

volatils. Il est donc nécessaire d'effectuer la mise en solution en milieu très
oxydant (HN0 3 puis HCl). La longueur d'onde analytique se situe dans le
début de l'ultra-violet lointain où la flamme absorbe fortement les radiations.
La correction par une lampe à fond continu est recommandée malgré les inter-
férences spectrales du fer.
Les lampes à cathode creuse de ces deux éléments ont une durée de vie très
brève et un bruit de fond élevé. Les lampes sans électrode sont considérable-
ment plus émissives et stables.
- Gamme de dosage: pour l'arsenic ° à 0,05 %; pour le sélénium 0 à 0,3 %'
Baryum: le baryum s'ionise facilement et la raie utilisée est une raie d'ions.
Afin d'éviter, donc, les interférences d'ionisation, il est recommandé de repro-
duire la matrice de l'acier ou l'alliage à analyser, lors de la confection de l'essai
à blanc et des solutions d'étalonnage.
Béryllium, bismuth, cadmium, gallium, indium, tellure : ces éléments sont

tous volatils et nous préconisons donc d'effectuer la mise en solution dans un
milieu oxydant (eau régale ou HN03 en excès). L'emploi de lampes sans élec-
trode est recommandé pour le dosage des éléments, bismuth, cadmium et tel-
lure. La limite de détection est nettement améliorée et la durée de vie de ces
lampes est très supérieure.
Calcium, magnésium : pour ces deux éléments, présents générale ment en

très faibles teneurs dans les aciers ou alliages, la difficulté réside essentiellement
dans l'évaluation de l'essai à blanc. Les matières premières et les réactifs de
mise en solution peuvent en contenir une quantité non négligeable, et surtout
du calcium. Il importe donc de bien définir l'origine du pic que l'on obtient
avec le point zéro de l'étalonnage. Le calcium et le magnésium sont, d'une
part, facilement ionisables et, d'autre part, ils peuvent former dans la flamme des
oxydes stables. Il convient d'étudier soigneusement les interférences et, en par-
ticulier, avec les éléments : AI, Ti, V. L'ajout dans le milieu réactionnel de
chlorure de lanthane, comme tampon, permet de remédier à de nombreuses

interactions.
M. S. : HN0 3 + HCI + quelques gouttes HF.
M. D. : HCL
Cobalt, cuivre, manganese : ces éléments sont peu sensibles aux interfé-
rences.
- Gamme de teneurs: cobaIt 0 à 15 %; cuivre 0 à 5 %; manganèse 0 à 20 %'
- M. S. : HCI + HN0 3 •
- M. D.: HCL
Chrome : cet élément est très sensible aux différents types d'interférences.
En dehors de certains cas particuliers, les fortes teneurs sont très difficiles à
doser. Le domaine de teneurs susceptibles d'être dosées correctement se situe
entre les traces et 2 %' Mais, c'est surtout l'analyse des traces qui présente un
réel intérêt car, dans ce domaine, les méthodes classiques sont peu performantes.
Fer: le dosage de traces de fer dans les alliages à base nickel, par exemple,
est délicat, car les matières réputées « pures », utilisées pour fabriquer les éta-
lons, en contiennent une quantité non négligeable. II est donc indispensable
de choisir soigneusement ces produits et de prendre tout particulièrement des
précautions pour le prélèvement (pollution par les outils).
Lanthane : la sensibilité de cet élément est assez faible, car il a tendance

à s'ioniser dans la flamme et à former des spinelles réfractaires. Son dosage
dans les aciers peut être réalisé, cependant, en présence de chlorure de potas-
sium. L'ajout d'un solvant organique miscible (éthanol, par exemple) permet
d'augmenter la sensibilité du dosage.
Molybdène, vanadium, tungstène : ces éléments sont susceptibles de former

des carbures stables. II faut donc effectuer une mise en solution, à l'eau régale,
très poussée par une ébullition prolongée. Nous préconisons l'addition d'acide
fluorhydrique, qui permet de parfaire la mise en solution des carbures et des
oxydes et assure le maintien en solution du tungstène par complexation.
Dans le cas des aciers très alliés, les aciers à coupe rapide et les alliages réfrac-
taires qui contiennent des quantités importantes d'éléments d'alliage (Cr, V, Mo,
W, Co, Nb...), on observe de nombreux et importants effets interéléments
qu'on peut réduire ou supprimer par l'utilisation de tampons, parmi lesquels
les plus efficaces sont: l'aluminium sous forme de chlorure, lorsqu'il s'agit
du dosage du vanadium et du molybdène; le mélange aluminium-potassium
sous forme de chlorures pour le dosage du tungstène.
Nickel : le dosage de cet élément dans les aciers au carbone et faiblement

alliés présente peu de difficultés jusqu'à une teneur de 3 % Ni. Dans les aciers
APPLICATIONS 569
très alliés on note des interférences assez importantes, produites surtout par
le chrome et le cobalt entre autres. Dans le cas du dosage de teneurs résiduelles
dans les aciers très chargés en éléments d'alliages (acier à coupe rapide par
exemple), il est recommandé pour l'étalonnage de reproduire la matrice de
l'acier à analyser. Si le milieu de dosage ne renferme pas d'acide fluorhydri-
que, on peut utiliser le chlorure de lanthane pour corriger certaines interfé-
rences.
- Gamme de dosage: 0 à 3 %'
- M. S. : HCI + HN0 3 - M. D. : HCL
~
Niobium, tantale, zirconium : ces éléments sont relativement peu sensibles.
Les teneurs dosables sont supérieures à 0,005 %' La mise en solution complète
de ces éléments, réfractaires et carburigènes, nécessite l'emploi de l'acide fluor-
hydrique. Des interférences sont à craindre lorsque l'acier contient d'autres
éléments susceptibles de former des spinelles réfractaires. Pour l'étalonnage,
il est recommandé de reproduire la matrice de l'acier à analyser. Cela semble
être pour l'instant la technique la plus employée.
Plomb, antimoine, étain : La mise en solution doit se faire en milieu suffi-

samment oxydant et très acide, afin d'éviter les pertes par volatilisation et
l'hydrolye de ces éléments.
- M. S. : HCI + HN0 3 - M. D. : HCI (à froid).
- La limite de détection de l'antimoine et de l'étain est améliorée lorsqu'on
utilise une lampe sans électrode.
Silicium : le maintien en solution de la silice est délicat. La mise en solution

est obtenue par l'acide sulfurique ou par un mélange d'acides chlorhydrique
et nitrique. Dans le second cas, on complète cette mise en solution par ajout
d'acide sulfurique ou d'acide fluorhydrique en refroidissant, impérativement,
la solution dans ce dernier cas.
- M. S. - M. D. : HCI - HN0 3 - H 2 S04 (ou HF).
Titane : pour obtenir une mise en solution complète de cet élément, il

est nécessaire d'ajouter de l'acide fluorhydrique dans le milieu d'attaque. En
effet, le titane forme aisément des composés réfractaires (oxydes, carbures,
nitrures).
- M. S. : HCI + HN03 + HF - M. D. : HCI + HF.
Les solutions doivent être suffisamment acides sinon l'oxyde de titane peut
précipiter en milieu dilué. Certains éléments réfractaires (Al, W...) peuvent
provoquer des interférences. Dans ce cas, il est possible d'obtenir une correc-
tion par ajout d'aluminium. Si les éléments interférents sont présents en quan-
PINTA - n Il
tité importante, il est préférable d'effectuer l'étalonnage en reproduisant dans

les solutions étalons la composition de la matrice.
Zinc: la détermination de la valeur et de la nature du zéro de l'étalonnage

présente généralement une certaine difficulté car les acides et les réactifs con-
tiennent très souvent des traces de zinc. De plus, le fer apporte une légère inter-
férence spectrale. Une étude préalable pour déterminer avec précision le terme
« zéro » est indispensable.
- M. S. : HCl + HN03 - M. S. : HCl (à froid).
Analyse de 'ferro-alUages : La mise en solution dépend de l'élément d'alliage

et de la présence de carbures ou de nitrures. On peut avoir recours à une mise
en solution dans une bombe en téflon. Nous ne pouvons pas développer les
méthodes utilisées soit pour les éléments principaux, soit pour les traces. Notons,
cependant, que la matrice est le plus souvent reproduite dans l'étalonnage.
Analyse de laitiers: nous donnons, à titre d'exemple, l'analyse des compo-

sants majeurs dans un laitier (fluoré ou non) : dosage de Si, Ca total, Mg, Al,
Fe, Mn, Cr, Ti.
- Prise d'essai : 0,5 g.
- Mise en solution: fusion après mélange intime avec 4 g de NaKC0 3 et
2 g de B03 H 3 pendant 30 minutes à 1 000 0 C. Reprise par 15 ml d'acide chlor-
hydrique. Ajuster au volume: 100 ml. Dans certains cas de laitiers, il est néces-
saire de modifier la reprise (ajout de 2 ml d'acide nitrique).
- Correcteur d'interférences: on utilise le chlorure de lanthane (ou un
sel de strontium). Concentration pour tous les dosages: 1 g dans 100 ml.
Tableau 9.4. - PARAMÈTRES OPÉRATOIRES
Conditions de passage absorption atomique
Position
Élément Aliquote Ànm du brûleur Flamme
Si 0,5 g/IOO ml 2516 Normale N 20 2 - C 2 H z

Fe 0,5 g/IOO ml 2483 Normale air-acétylène
Ca 25 mg/200 ml 4227 Travers N z0 2 - C 2 H2
Mg 25 mg/200 ml 2852 Travers air-CzH z
Al 25 mg/200 ml 3093 Normale N 20 2 - C ZH 2
Mn 0,5 g/IOO ml 4033 Normale air-C 2 H 2
Ti 0,5 g/IOO ml 3648 Normale N 2 0 z - C2 H 2
ABSORPTION ATOMIQUE SANS FLAMME 571
Conditions opératoires : les dilutions sont données à titre d'exemple;

elles sont adaptées suivant la concentration en élément et la sensibilité de l'ap-
pareil d'absorption atomique. Suivant la sensibilité désirée, on peut jouer sur
trois paramètres: la dilution, la longueur d'onde et la position du brûleur.
ABSORPTION ATOMIQUE SANS FLAMME
Intérêt et avantage de l'analyse

par absorption atomique sans flamme
L'emploi de l'absorption atomique sans flamme se justifie chaque fois que

l'on est en présence d'un problème de dosage de traces infimes d'éléments rela-
tivement volatils. Les autres méthodes que l'on peut' éventuellement envisager
sont: la spectrométrie d'émission à la torche plasma, la spectrométrie de masse
ou l'activation. Mais ces techniques présentent l'inconvénient de nécessiter
un matériel spécifique, très coûteux et d'une mise en œuvre encore délicate.
L'utilisation de l'absorption atomique sans flamme présente l'avantage de
mettre en œuvre, pratiquement, le même matériel et d'utiliser des techniques
analytiques proches de celles utilisées en absorption atomique avec flamme.
Mais l'emploi de cette technique se trouve limité, en raison même du matériel
dont disposent, à l'heure actuelle, les laboratoires métallurgiques qui utilisent
des fours en graphite dérivés de celui de Massmann (*). La conception de ces
appareils conduit à un domaine d'utilisation, en métallurgie, plutôt restreint,
mais assez bien défini. En effet, la température maximale atteinte est rarement
supérieure à 3 000° C au centre de la cuvette (le plus souvent elle est même
comprise entre 2 700° C et 2 800° C). Dans ces conditions, les éléments réfra-
ctaires et carburigènes sont peu ou pas atomisés. En conséquence, pour ces
matériels on peut classer, comme suit, les éléments intéressant la métallurgie:
- Éléments très réfractaires et carburigènes : B, W, Nb, Ce, Ta... Ils ne
sont pas atomisés.
- Éléments formateurs de carbures thermostables : Mo, V, Ti. Leur dosage
à l'aide de ces dispositifs nécessite de grandes précautions. La limite de détec-
tion dans le cas des aciers est moins favorable ou du même ordre de grandeur
que dans la flamme. Des effets de mémoire sont à craindre.
(*) Depuis peu, du matériel nouveau commence à faire son apparition sur le marché,
à la suite d'un effort récent des constructeurs. Les nouveaux avantages sont : Tubes
de graphite pyrolytique prétraité. Températures atteintes très élevées et mieux régu-
lées. Montée en température extrêmement rapide. Ce nouveau matériel devra être
testé durant les années à venir.
Éléments moyennement volatils: Cu, Co, Mn, Ni, Cr. Ils peuvent être
atomisés plus facilement et leurs limites de détection sont, soit du même ordre
de grandeur, soit plus favorables que dans la flamme.
- Éléments volatils : As, Se, Bi, Pb, Ga, Te, Be, Sb, Sn, TI. Pour ces élé-
ments, l'atomisation sans flamme accuse une sensibilité très supérieure à celle
obtenue avec une flamme.
C'est donc ce dernier groupe d'éléments qui a fait l'objet du plus grand
nombre d'études. Mais, précisément, ce sont ces éléments qui présentent actuel-
lement un grand intérêt à l'état de traces dans les aciers et les alliages.
ProblèTnes posés en analyse des matériaux sidérurgiques

par spectrophotométrie d'absorption atomique sans flamTne
La prise d'essai et son conditionnement. - On rencontre peu de

travaux concernant l'atomisation directe de la prise d'essai sous forme solide.
En effet, cette technique implique que la matrice et l'élément à doser doivent
être volatils. D'autre part, il se pose alors, comme dans le cas de la spectro-
métrie d'émission à étincelles, un problème d'étalonnage et il n'existe pas actuel-
lement des échantillons-types fiables pour les traces d'oligo-éléments. Des
études préalables, longues et assez complexes, sont encore nécessaires. Mais
dans ce domaine, il faut souligner les travaux de Langmyhr et al. (1973) sur
les ferro-alliages.
En ce qui concerne la mise en solution de l'échantillon à analyser, il faut se
reporter aux généralités (cf. tome 1). A la différence, toutefois, que les prises
d'essais et les dilutions devront être modifiées en fonction des propriétés pro-
pres de l'atomiseur. En règle générale, les consignes suivantes devront être
respectées :
- Introduire des quantités comprises entre 5 et 50 /lI de solution conte-
nant des concentrations en sels variant de 1 g/I à 10 g/I.
- Pour des concentrations plus élevées, la quantité d'acides nécessaire
est trop importante, ce qui peut détériorer la reproductibilité de la méthode et
réduire notablement la durée de vie du tube en graphite. On observe, par ail-
leurs, des phénomènes importants d'absorptions non spécifiques très gênants.
- La reproductibilité, en général, est meilleure lorsqu'un seul acide est
présent dans la solution introduite dans le four.
- La répétabilité des mesures est également améliorée, lorsqu'on opère
en milieu oxydant (HN03 , H 2 S04 •• .).
- Le milieu réducteur, chlorhydrique, conduit souvent à des interférences
importantes.
- Les aciers et alliages qui peuvent être mis en solution directement par
l'acide nitrique (base nickel, aciers de construction...) seront analysés à partir

de la solution obtenue, diluée convenablement.
- La présence d'éléments réfractaires, peu solubles dans la matrice, peut
nécessiter l'emploi d'acide complexant (HF par exemple). Dans ce cas, son
emploi dèvra se faire avec certaines précautions. Mais, nous verrons plus loin,
dans le chapitre concernant les interférences, comment on peut se ramener,
dans la pratique, à un milieu favorable.
Le programme électrothermique et son influence sur la sensibi-

lité de l'analyse. - De nombreux auteurs ont mis en évidence l'influence
de ce paramètre, très important, et ils ont décrit les phénomènes généraux qui en
découlent (Pinta, 1975 et Welz, 1977). Mais nous nous intéresserons à l'influence
de ce paramètre dans le cas de l'analyse en sidérurgie.
On peut considérer que le programme électrothermique comporte quatre
phases distinctes: Séchage (temps = 11 , température = el); Décomposition
et modification de la matrice (1 2 et e2 ); Atomisation (1 3 et e3 ); Nettoyage par
volatilisation des composés résiduels (14 et e4 ).
Pour chacune des phases de ce programme, les temps (lJ et les tempéra-
tures (eJ doivent être optimisés, mais c'est surtout la température de décom-
position (ou de modification de la matrice) qui constitue un facteur d'influence
important sur la sensibilité. On se préoccupe donc, plus particulièrement, du
tracé des courbes représentatives de la variation de la sensibilité en fonction
de e2 , les sept autres paramètres étant maintenus constants. Si l'on appelle A,
la réponse du speetrophotomètre (cette grandeur peut être la hauteur du pic
représentant l'absorbance ou une autre mesure conventionnelle) les courbes
que l'on trace sont de la forme: A = l(e 2 ) et aussi A = l(e 3 ) lorsque e2 est
optimisé.
La connaissance précise de la modification de la matrice en fonction de la
température est primordiale lorsqu'on envisage l'analyse des milieux complexes
tels qu'on les rencontre en métallurgie.
Inftoence de la nature de la matrice sur la température de volatilisation. -

Pour certains éléments très volatils (As, Se) la présence dans la matrice d'élé-
ments moins volatils (fer, nickel, chrome) conduit à une plus grande « stabilité
thermique» des premiers. Leurs températures de début de volatilisation sont
plus élevées, comme le montre la figure 9.2. En effet, on constate sur cette
figure qu'en l'absence d'éléments métalliques, le sélénium est volatilisé (et
entraîné hors du four) à des températures assez basses (courbes a, b, c). Par
contre, en présence de fer ou de nickel, cet élément n'est volatilisé qu'à partir
de 1 2()()O C (courbes e etl). Ce phénomène présente un très grand intérêt lors-
que, pour des impératifs opératoires, on est amené à utiliser des températures
de décomposition plus élevées (pas de pertes des éléments volatils). Ediger (1974)
j(-------lt Ce + HN03 + NI
r)
.'
+ - - .. + HNO, + F. i
TEMPERATURE
FIG. 9.2. - Stabilisation thermique du sélénium

par la présence de fer ou de nickel.
a observé la stabilisation thermique du sélénium par le nickel. Sur la figure 9.2,

voir aussi l'influence des acides HCl et HN0 3 •
On peut également utiliser, avantageusement, ces phénomènes de stabili-
sation lorsqu'on effectue des réactions in situ, en réalisant un prétraitement (ou
préconditionnement du milieu) au sein même du four, à des températures qui
risqueraient de provoquer la volatilisation partielle (ou même totale) de l'élé-
ment volatil que l'on se propose de doser (v. Absorption non spécifique).
A noter, enfin, que des phénomènes de telle nature ne se manifestent pas
pour des éléments dont la volatilité est comparable à celle de la matrice. On
explique cet accroissement de la stabilité thermique des éléments volatils en
présence d'éléments ayant des températures de volatilisation élevées (Fe, Ni,
Cr, etc.) par la formation de composés thermiquement plus stables (le sélénium
formerait des séléniures stables).
Inftuence des réactifs de mise en solution sur la température de décomposition,

- La température de décomposition (}2 peut être très différente en fonction
de la nature des acides qu'on utilise pour obtenir la mise en solution des aciers
et des alliages. La forme des courbes A = !«(}2) peut donc être très différente,
comme indiqué sur la figure 9.3 qui montre le comportement du plomb en
/
,/
o 500 llOO ,oôo

TEMPERATURE DE DECOMPOSITION (OCI
FIG. 9.3. - Courbes représentatives de la variation

de la température de décomposition ((}z) en/onction des réactifs présents.
(}l = 110° C, = variable, (}s = 2 200° C.
(}z
f':,-' .. . _f':, Pb + HNOs 1 % + matrice fer.
x x Pb + HCI 1 % + matrice fer.
o 0 Pb + HCI 1 % + HNOs 1 % + matrice fer.
• • Pb + HCI 1 % + HzO z + matrice fer.
+- ------+ Pb + HCI 1 % + acide citrique + matrice fer.
o 0 Pb + HNOs 1 %'
présence du fer et de différents réactifs. On constatera que la température du

début de volatilisation est pratiquement la même quel que soit le milieu oxydant
et elle semble correspondre à la température de sublimation du PbO. En géné-
ral, il est recommandé de choisir une température de décomposition (Jz sur la
partie plate de la courbe (palier). Mais, parfois, ce palier peut être assez res-
treint, ce qui est une cause de difficulté. Nous attirons donc l'attention sur
l'importance du soin que l'on doit apporter dans le tracé des courbes A = !«(Jz)
et dans le choix des couples «(J" t,),
Influence de la matrice sur la sensibilité. - Certains auteurs ont

signalé et décrit l'influence que pouvait avoir une forte quantité de fer (dans
le cas des aciers, c'est la matrice principale) sur certains éléments volatils (Shaw,
1974 et MacLaughlin, 1974).
Mais cette interaction est, elle-même, influencée par d'autres paramètres,
comme par exemple: la nature des anions (HCl, HN0 3 •••), le programme élec-
trothermique, la quantité totale de sels présents. D'une manière générale, cepen-
dant, les diverses études ont montré que le milieu chlorhydrique favorise et
accentue les interférences provoquées par le fer sur ces éléments, alors que le
milieu oxydant les supprime, presque complètement, dans la plupart des cas·
La valeur de l'absorbance que l'on obtient alors est voisine de celle obte-
nue en l'absence de matrice à condition que les programmes électrothermiques
soient bien optimisés. En raison de ces phénomènes complexes, les auteurs
précités (Shaw et MacLaughlin) préconisent simplement l'emploi d'autres
acides que l'acide chlorhydrique. Par contre, Frech (1975), dans une étude très
approfondie, a recherché l'origine de ces interférences dans le cas précis du
dosage du plomb dans les aciers.
Toutefois, lorsqu'il s'agit de l'analyse des aciers inoxydables et de certains
alliages réfractaires, l'emploi de l'acide chlorhydrique pour la mise en solution
est indispensable et la connaissance des phénomènes d'interférences dans ce
milieu est absolument nécessaire. La figure 9.4 montre l'influence du fer sur le
plomb en présence de différents acides. Cette interaction est directement liée
à la nature de l'acide présent et au rapport des concentrations de l'élément
interférent et de l'analyte. Lorsque ce rapport atteint des valeurs très élevées,
on constate la suppression totale du signal d'absorbance. On notera égale-
ment l'influence du programme électrothermique, qui doit donc être choisi
avec soin. Mais quel que soit ce choix, on ne peut pas corriger complètement
les interférences de la matrice en milieu chlorhydrique. Ce type d'interaction
existe dans de nombreux cas et nous donnons comme exemple les interactions
très importantes de : Ni sur Pb, Fe sur Bi, Fe et Ni sur Sb, Fe et Ni sur Ga (cette
énumération n'est absolument pas limitative). Nous avons montré que ces
phénomènes ne sont pas dus à une perte de l'élément analysé, pendant la phase
de prétraitement thermique, mais, vraisemblablement à une interaction en
phase vapeur au moment de l'atomisation. Au cours de cette phase du pro-
gramme, le chlore résiduel (après prétraitement thermique), retenu par les sels
de fer (et de nickel), se combine avec l'analyte, qui est, alors, entraîné hors du
four sous forme de chlorures pendant la phase d'atomisation (Hocquaux et
Condylis, 1977). A signaler enfin que la nature du graphite et la géométrie de
la cuvette peuvent avoir une influence sur ces phénomènes qui ont été cepen-
dant mis en évidence sur la plupart des systèmes commerciaux actuels.
Pour notre part, nous avons pu les mettre en évidence dans le cas des dis-
positifs HGA 72, HGA 76 (Perkin-Elmer) et IL 455 (Instrumentation Labo-
ratory). Frech (1975) les a également observés en utilisant les deux appareil-
lages : HGA 72 et CRA 73 (Varian Techtron).
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\\
, \
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.1
5 10 26 60 100 1000 10000

V
Fe
Pb
FIG. 9.4. - Influence du fer sur le plomb. Pb : O,lpg/rnl. Prise d'essai: 20 pl.
+- .. - ...+ HCI (110-450-2 ()()()O C).
0- - - - - - - 0 HCI (110-550-2 200° C).
x X HN03 (110-650-2200° C).
!J. ••..•••. !J. HCI +
HN03 (110-650-2200° C).
• • HN0 3 (0-650-2 200° C).
Les absorptions non spécifiques. - En absorption atomique sans

flamme, les phénomènes d'absorptions non spécifiques jouent un rôle très
important, car il s'agit exclusivement du dosage de très faibles traces.
Mise en évidence et nature de ces phénomènes. - En analyses métallurgiques,
dans de nombreux cas, si les conditions opératoires électrothermiques ne sont
pas optimisées, on peut noter à côté du pic normal d'absorbance spécifique

de l'élément à analyser (fig. 9.5, pic nO 2) deux autres pics d'absorptions para-
sites. Le premier (pic nO 1) se rencontre très fréquemment en présence d'acides
(HC1, HN0 3 et surtout H 2 S04 ). Son intensité est variable et dépend du domaine
spectral considéré. Il peut avoir deux origines différentes : diffraction par des
particules solides et/ou absorptions moléculaires. De nombreux paramètres
peuvent avoir une influence sur son existence et sur son intensité : le programme
électrothermique (fig. 9.5), la nature et les quantités des acides utilisés, la pré-
sence d'éléments métalliques, la hauteur d'observation du signal.
~
1
2.
CJ
'ID CJ
CJ
'ID <'i 'ID
;
~ 1
1
• 2. 2.
2.
FiG. 9.5. - Absorptions non spécifiques.

81 = 1200 C - 0 = variable - Oa = 25900 C avec « gas stop n.
Bismuth: À. 223,06 nm.
Fer: 1 % - HNO a 5 % - Bi = 20 ppm.
L'origine du second pic parasite (pic nO 3) est liée, soit à la formation de

certaines espèces chimiques par décomposition du tube en graphite (carbures
par exemple), soit à la présence de certains acides ou solvants utilisés, soit à la
nature et l'importance des composants de la matrice métallique, soumis à l'ana-
lyse, soit enfin à l'émission propre du four (Ottaway, 1977). Dans les deux pre-
miers cas, l'apparition du pic nO 3 est, le plus souvent, d'origine moléculaire,

alors que dans le troisième cas, elle est d'origine complex.e : effet « scattering »,
absorptions moléculaires, recouvrement de raies.
Correction des absorptions non spécifiques. - A la page 560, nous avons

présenté et discuté les différents modes de correction applicables à l'analyse
utilisant la flamme. Les mêmes observations et les mêmes réserves peuvent
être faites dans le cas où l'on utilise le four comme moyen d'atomisation. L'uti-
lisation d'une lampe à fond continu permet la correction des absorptions molé-
culaires continues ou des effets 1« scattering ». On note parfois un pic résiduel
si l'absorbance est supérieure à 0,25 D. O. ou s'il y a recouvrement des faisceaux
de la lampe à D 2 et celui de l'analyse, lors du passage de l'un à l'autre. Les
absorptions moléculaires discontinues (raies fines de rotation) ou les interfé-
rences par recouvrement de raies ne peuvent être, généralement, corrigées de
façon parfaite. La correction dépend du degré de superposition, ce qui conduit
soit à une surcorrection, soit à la persistance d'un pic résiduel (insuffisance de
E
ll:
ê
FIG. 9.6. - Phénomènes de surcor-

rection ou sous-correction avec la
lampe à deutérium.
Sélénium: Fe 0,1 % - HN03 1 %
avec « gas stoP» avec D 2 •
Programme: 130-1050-2550° C.
i
o
580 MÉTAUX Er ALLIAGES
correction). Dans le cas d'une surcorrection, l'évaluation du terme zéro de

J'étalonnage peut être,. délicate (v. fig. 9.6), ce qui peut conduire à une détério-
ration de la limite de détection.
Le choix du programme électrothermique constitue un facteur important
car il agit sur les absorptions qui ne sont pas d'origine spectrale (De Gralan,
1976 et Hocquaux, 1977). On peut noter sur la figure 9.7, l'influence des tem-
140
130
120V~~\
110
LU
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~ _i=--.----~--=-=-=~'__-_-__-_-=_-::_c=-_ ...- - - G
~ -----_._-
o 500 1000 1500 2000 2500
TEMPERATURE oc
FIG. 9.7. - Influence des températures 62 et 63 sur les absorptions non spécifiques
qui ne sont pas d'origine spectrale: antimoine À. 217,6 nm.
FA : RN0 3 5 %'
C : Fe 0,1 % - RNO a 1 %'
B : Fe 0,1 % - RN03 5 %'
C-G : Fe 0,5 % - RNO a 5 %'
D-E : Fe 0,5 % - RN0 3 5 % - Sb = 20 ppm.
Courbes A, B, C, D _ PE : 81 = 110° C; 82 = variable; 83 = 26500 C.
Courbes E, F, G _ Pe : 81 = 110° C; 82 = 600° C; 83 = variable.
Les courbes A, B et C correspondent au pic nO 1.
Les courbes F et G correspondent au pic nO 3.
Les courbes D et E sont celles de l'antimoine.
pératures Oz et 03 sur les pics 1 et 3 (*). On pourra aussi remarquer que la pré-
sence d'une matrice non volatile conduit à des teneurs en sels, résiduelles (chlo-
rures, nitrates) susceptibles de générer des phénomènes d'absorptions non
spécifiques qui deviennent négligeables pour des températures plus élevées
qu'en J'absence de matrice. Ainsi, d'une manière générale, pour éliminer le
pic 1 (fig. 9.5) on adoptera la température de « décomposition» la plus élevée
compatible avec la non-volatilisation de l'élément analysé. Par contre, dans le
but de supprimer ou d'atténuer le pic 3, on choisira la température d'atomisa-
tion la plus basse possible.
Dans certains cas, on diminue la volatilité de l'analyte ou des sels de la
matrice en introduisant soit dans la solution de départ, soit dans le four, un
élément stabilisant, qui permet l'utilisation d'une température de « décompo-
sition » plus élevée sans risque de perte de l'analyte. Dans la plupart des cas,
l'emploi d'un ou de plusieurs modes de corrections combinés permet une nette
amélioration de la limite de détection pour les éléments volatils (0 2 , programme
thermique), par rapport à celles obtenues dans la flamme.
Correction des effets inter·éléTnents. - Les effets inter-éléments

en milieu chlorhydrique ont été déjà décrits (p. 576). Afin de supprimer ou
d'atténuer ces interactions, il est recommandé de former des composés capables
de modifier, soit la volatilité de l'analyte, soit celle de la matrice ou des deux
à la fois. On peut aussi envisager de déplacer les espèces qui provoquent les
perturbations (élimination du chlore du milieu réactionnel, par exemple), sans
que, pour autant, ces opérations conduisent à des phénomènes d'absorptions
non spécifiques importants. Divers types de correcteurs peuvent être utilisés :
complexants de la matrice (EDTA, acide citrique, etc.), acides oxydants (RN0 3 ),
chlorures stables (NaCI).
Ces composés peuvent être introduits, soit dans la solution à analyser, soit
in situ dans le four. Nous préconisons plus particulièrement ce dernier mode
de correction pour diverses raisons, à savoir: l'ajout de certains réactifs dans
la solution à analyser peut provoquer des précipitations. Leur introduction
dans le four, même si elle donne lieu à des précipitations, n'est pas gênante et
elle permet alors l'utilisation d'une gamme plus complète de correcteurs. La
correction in situ permet parfois de simplifier le milieu réactionnel avant ato-
misation en effectuant un séchage intermédiaire et un premier prétraitement
avant l'introduction du correcteur. On crée ainsi un milieu favorable (amélio-
ration de la sensibilité et de la répétabilité) avant atomisation. La quantité de
(*) L'exemple est donné ici à titre indicatif dans le cas de l'antimoine, mais de
nombreux cas analogues peuvent être rencontrés en analyse par S. A. A., en métal-
lurgie.
réactif correcteur à employer est ainsi moindre, ce qui contribue à améliorer

la durée de vie des tubes.
La technique opératoire comporte deux programmes électrothermiques
après introduction de la solution dans le four, selon le schéma suivant: séchage,
décomposition des sels (chlorures, nitrates...), arrêt, introduction du correc-
teur et réalisation d'un programme thermique qui doit être adapté à l'analyse
à effectuer et en tenant compte du correcteur utilisé (Hocquaux et Condylis,
1977). Ceci permet, en particulier, d'améliorer d'une façon très notable le dosage
des basses teneurs en éléments volatils (Sb, Bi, Ga, Pb...) dans les aciers
inoxydables et les alliages réfractaires.
APPLICATIONS
Nous avons rassemblé dans le tableau 9.5 les éléments que l'on peut, à notre
connaissance, analyser à l'heure actuelle dans les matériaux sidérurgiques et
nous indiquons les limites de détection, accompagnées des principales réfé-
rences bibliographiques. Pour certains éléments, nous faisons, ci-après, quel-
ques recommandations relatives aux programmes thermiques, les correcteurs
à employer et les milieux de dosage à utiliser.
Recommandations particulières
Arsenic: bases nickel et fer pur: mise en solution HN0 3 (5 %); Pro-
gramme électrothermique (P. E.) : 120° C (30 s); 500° C (30 s); 26500 C (10 s);
() maxi (30 s). Utilisation du système de suppression automatique du courant
gazeux pendant la phase d'atomisation (avec « gas stop »). Correction de fond
par la lampe au deutérium (ou H 2 ). À. = 193,7 nm.
· Béryllium: base nickel: mise en solution HN0 3 - P. E. : 120° C (30 s);
1000° C (30 s); 2650° C (10 s); () maxi (30 s). Sans « gas stop ».
· Bismuth: base nickel ou fer: mise en solution HN0 3 (5 %) - P. E. :
120° C (30 s); 700° C (60 s); 2250° C (10 s); () maxi (30 s). Aciers inoxydables
et alliages réfractaires : mise en solution HCl + HN0 3 • Séchage et reprise par
HCI (5 %). 1er P. E. : 120° C (30 s); 450° C (30 s) - arrêt. Introduction du
correcteur HN0 3 • 2e P. E. : 1200 C (30 s); 7000 C (60 s); 22500 C (30 s); () maxi
(30 s). Correction du fond continu avec D 2 ou H 2 (légère surcorrection due au
nickel). Utiliser le « gas stop ».
· Cuivre : dans aciers faiblement alliés ou nickel pur : mise en solution
HN0 3 (5 %). P. E. : 130° C (30 s); 950° C (60 s); 2 600° C (40 s); () maxi (30 s).
· Gallium: base nickel, alliages réfractaires: mise en solution HCI + HN0 3
+ HF. Évaporation - reprise HCI + quelques gouttes d'acide fiuorhydri-
APPLICATIONS 583
Tableau 9.5. - ApPLICATIONS ANALYTIQUES
Limite
de (.)
détection
(ppm)
Élément Matrice analysée dans le métal Références bibliographiques
Aluminium · Ferreux SHAW (1974), HonoN (1976).

Arsenic · Fer, fonte, acier,
nickel 0,2 RATCLIFFE (1975), BARNEIT
(1975).
Béryllium · Base nickel 0,1
Bismuth · Fer, fonte 0,1 HUNTER (1976), BARNEIT (1975),
HEADRIDGE (1974).
· Aciers inoxydables 0,2
· Base nickel et ré-
fractaires 0,4 DRINKWATER (1976), WELCHER
(1974).
Cadmium · Fe-Si, Fe-Mn LANGMYHR (1973).
· Fer BARNEIT (1975).
Chrome · Aciers HOFfON (1976).
Cuivre · Fer 0,8
Gallium · Fer 0,5
· Base nickel 0,5
Indium · Base nickel WELCHER (1977).
Phosphore · Aciers PRICE (1977).
Plomb · Aciers 0,4 FRECH-CEDERGREN (1976), BAR-
NEIT (1975), SHAW (1974).
· Alliages réfractai-
res Ni 0,4 WELCHER (1974).
· Base cobalt 0,4
· Fe-Si, Fe-Mn LANGMYHR (1973).
Antimoine · Fer 0,1 BARNEIT (1975), HEADRIDGE
(1974), HOFfON (1976).
FREcH (1974), RATCLIFFE (1975).
· Base nickel 0,4
Sélénium · Fer 0,2
· Base Ni (réfract.) 0,05 WELCHER (1974).
Étain · Aciers RATCLIFFE (1975), BARNEIT
(1975).
Molybdène · Fer 15
Tellure · Base nickel 0,2 WELCHER (1974).
Thallium · Alliages réfractaires WELCHER (1974).
(.) Four graphite: type Massmann (p. E. HGA 72).

que. Ajout d'un correcteur avant le début du programme électrothermique

EDTA. P. E. : 1200 C (60 s); 10500 C (60 s); 25500 C (10 s); 8 maxi (30 s).
Utiliser « gas stop ». Correction de fond D 2 ou H 2 (surcorrection due au fer
à À. = 294,4 nm).
· Molybdène: dans le fer: mise en solution HN0 3 (5 %) + quelques gout-
tes HF - P. E. : 1300 C (30 s); 1 7500 C (30 s); 26600 C (20 s); () maxi (30 s).
Changer souvent la nacelle car, lorsque la température maximale diminue par
suite de la détérioration du tube, des effets de mémoire sont à craindre.
· Plomb: dans le fer ou le nickel: mise en solution HN0 3 - P. E. : 1300 C
(30 s); 7000 C (30 s); 2 1000 C (10 s); () maxi (30 s). Dans les aciers inoxydables
et alliages réfractaires : mise en solution HCI + HN0 3 - Évaporation -
reprise HCl 5 % - 1er P. E. : 1200 C (30 s); 4500 C (30 s) - Arrêt - Addi-
tion d'un correcteur (HN0 3 ou H 2 0 2 ou acide citrique). 2e P. E. : 1200 C (30 s);
7000 C (30 s); 2 1000 C (10 s); () maxi (30 s) - Correction de fond: deutérium
(ou H 2 ) - Avec « gas stop ».
· Antimoine : dans les aciers faiblement alliés et les bases nickel : mise en
solution HN0 3 (5 X). P. E. 1200 C (30 s); 7500 C (60 s); 26500 C (10 s); () maxi
(30 s). Dans les aciers inoxydables et alliages réfractaires : mise en solution
HCI + HN03 - Évaporation - Reprise HCl (5 X). 1er P. E. : 1200 C (30 s);
4000 C (30 s). Arrêt - Addition d'un correcteur (HN0 3 ) - Puis 2e P. E. :
1200 C (30 s); 7500 C (30 s); 26500 C (10 s); () maxi (30 s) - Correction avec
lampe de fond continu (D 2 ou H 2 ) - Utilisation du « gas stop ».
· Sélénium: dans le fer et le nickel: mise en solution HN0 3 5 %- P. E. :
1300 C (30 s); 10500 C (60 s); 25500 C (10 s); () maxi (30 s). Dans les aciers
inoxydables et alliages réfractaires: mise en solution: HCl + HN0 3 - P. E. :
1300 C (30 s); 5000 C (60 s); 25500 C (10 s); () maxi (30 s). Correction de fond:
D 2 ou H 2 (surcorrection liée au fer; avec « gaz stop »).
· Tellure: dans les bases nickel et fontes au nickel. Milieu HN0 3 (5 %)
et quelques gouttes HF. P. E. : 1200 C (30 s); 7000 C (60 s); 25500 C (10 s);
() maxi (30 s). Correction de fond (D 2 ou H 2 ), léger recul dû au nickel. Avec
« gas stop ».
GENIE CIVIL (.)
par
I. A. VOINOVITCH
Laboratoire Central des Ponts et Chaussées
AVANT-PROPOS
Si l'on examine rapidement les différents matériaux utilisés dans les tech-
niques de fondation et de construction des bâtiments, des routes et des ouvrages
d'art: ponts, barrages, etc., on constate la très grande diversité des matériaux
mis en œuvre pour effectuer ces constructions.
Les sols, roches, sables, eaux d'infiltration touchent les problèmes de fon-
dation.
Les aciers et les métaux concernent les pieux, ancrages de fondation, arma-
tures de béton, câbles de ponts suspendus, éléments de ponts métalliques et
de bâtiments, etc.
Les ciments sont d'un usage multiple; on les utilise pour les fondations, les
injections et consolidations des sols et pour toutes les constructions en éleva-
tion, enfin pour les routes et surtout les autoroutes en béton.
Les laitiers de hauts fourneaux, sous forme concassée et surtout granulée,
(.) Ce chapitre a été rédigé avec la collaboration de M. J. LOUVRIER du Labora-

toire Central des Ponts et Chaussées.
586 GÉNIE CIVIL
sont employés de plus en plus dans l'élaboration des ciments composites et en

technologie routière (graves laitiers).
Les peintures, contenant des pigments minéraux de compositions très diver-
ses, sont utilisées dans les travaux de peinture des bâtiments, le marquage des
chaussées et comme système protecteur des ponts métalliques.
Les eaux sont employées pour le gâchage des ciments; elles peuvent être en
outre dangereuses lors des infiltrations en fonction de leurs compositions.
Qu'apporte l'absorption atomique pour l'analyse des ciments, laitiers,
roches, eaux, aciers et pigments de peintures ?
Cette méthode permet le dosage d'un grand nombre d'éléments avec une
spécificité certaine et généralement d'une façon directe et rapide dans les maté-
riaux considérés.
En outre, de tous les appareils employés dans les méthodes physiques d'ana-
lyse, les spectromètres d'absorption atomique sont parmi les plus simples à
mettre en œuvre et sont les moins coûteux, d'où leur intérêt certain.
Dans le tableau 10.1 sont mentionnés pour les catégories de matériaux
envisagés les principaux éléments dont le dosage est possible par cette méthode.
Les concentrations de ces différents éléments sont très variables selon les
catégories, par exemple le calcium atteint des valeurs de 65 % dans les ciments
et de très faibles teneurs dans les eaux. Le plomb et le zinc dans les pigments
de peintures peuvent se trouver simultanément dans un rapport de l'ordre de lOü
(par exemple 0,5 ou 50 % de l'un en présence de l'autre).
Les avantages et les inconvénients de ces dosages en fonction des éléments
en présence et de leurs teneurs respectives seront examinés dans les chapitres
suivants.
Dans ce chapitre on peut citer les principaux ouvrages qui permettent de
se familiariser avec cette méthode.
Slavin et Ramirez-Munoz, dans leurs ouvrages respectifs, publiés en 1968,
donnent de nombreux exemples de dosage des éléments dans les différents
matériaux qui nous intéressènt. Il en est de même de l'ouvrage de Rubeska et
Moldan paru dans sa traduction anglaise chez Iliffe en 1969.
Dans Atomic Absorption Spectrochemical Analysis (1970), L'vov traite
principalement de l'aspect théorique de ce problème.
En 1974, Price dans sa 2e édition de Analytical Atomic Absorption Spectro-
metry aborde l'aspect pratique de cette méthode.
Le récent traité en 3 volumes de Dean, Rains et coll., Flame Emission and
Atomic Absorption Spectrometry (1975), apporte une somme considérable de
renseignements sur ce sujet.
Enfin, la récente monographie de Fuller (1977), Electrothermal Atomization
for Atomic Absorption Spectrometry, constitue une excellente synthèse des
méthodes de dosage des traces.
Tableau 10.1. - PRINCIPAUX ÉLÉMENTS DOSÉS DANS LES MATÉRIAUX EMPLOYÉS EN GÉNIE CIVIL
Éléments
Matériaux
Si Al Ca Mg Fe Ti Mn Na K Li Cu Cr Co Pb Zn Ni W P S Mo Cd
~
~
';'i
Ciments + + + + + + + + + + + + + +
'"
::tI
~
Laitiers. + + + + + + + + + + + + cV:l
Aciers + + + + + + + + + + + + +
Pigments, pein-
tures . + + + + + + + + + + + + + + + + + +
-----
Sols, roches + + + + + + + + + + + + + +
Eaux + + + + + + + + + + + + + + + + +
lA
00
-...1
588 GÉNIE CIVIL
ANALYSE DES CIMENTS ET DES LAITIERS
~TUDE BIBLIOGRAPHIQUE
Il semble bien que ce soient les chimistes japonais qui, les premiers, ont
abordé le problème de l'analyse des ciments par cette méthode.
En effet, Takeuchi et Suzuki (1964) décrivent dans Talanta une méthode
de dosage de Na, K, Mg, Ca et Mn dans ces matériaux. Leur travail cite les
conditions de dosages et les avantages de la méthode : rapidité, absence de
séparations, précision. Enfin, les interactions de Al, Si et P sur Ca sont suppri-
mées ou fortement atténuées par addition de strontium aux étalons et aux solu-
tions à analyser.
Ikuo Atsuya, Shigero Ikeda, Midehiro Goto (1966) et Ramirez Munoz (1967)
publient des méthodes de dosage des laitiers.
Les auteurs japonais décrivent le dosage du magnésium et du calcium, en
air-acétylène. Ils précisent les précautions prises pour éliminer l'interaction
de Al et Si sur Mg (par addition de Ca ou Sr) et ceux de PO~ -, SO~ -, Si et Ti
sur Ca (par addition de Sr). Les résultats obtenus, estiment-ils, valent ceux
donnés par gravimétrie et titrimétrie.
Ramirez-Munoz, dans Flames Notes, 2 (4), pp. 77-80, 1967, décrit les dosa-
ges de : Si, Ca, Fe, Mn, Mg et Al en utilisant la flamme protoxyde d'azote-acé-
tylène pour Si et Al.
La même année, Capacho-Delgado et Manning publient dans Analyst les
dosages de Si, Al et Ti dans les ciments en utilisant la flamme protoxyde d'azote-
acétylène. Ces deux derniers travaux se complètent bien et leur synthèse forme
un ensemble cohérent.
Le dosage principal de l'analyse des ciments est indiscutablement celui du
calcium; il est aussi un des plus difficiles à mettre en œuvre: fortes teneurs,
interactions, etc.
Rocchiccioli et Townshend (1968), ont publié dans Anal. Chim. Acta un
travail intitulé : Sorne interferences in the atomic absorption spectrophoto-
metry of calcium; on peut recommander la lecture de ce travail qui apporte
des informations intéressantes sur ce sujet.
Langmyhr et Paus, dans leur série de travaux consacrés à l'analyse des
silicates, publient dans Anal. Chim. Acta, 1969, Part. IV, une technique consa-
crée à l'analyse des ciments, crus de cimenterie, clinkers, etc.
La mise en solution particulière par l'acide fluorhydrique en récipient fermé
et à chaud (100°-1200 C) constitue l'originalité de leur travail.
Tenoutasse et De Donder publient dans Silicates Ind., en 1972, un travail
CIMENTS ET LAITIERS 589
intitulé « Analyse précise des ciments par absorption atomique ». Après une
mise en solution par attaque HCI + HF (sans volatilisation de la silice) et en
utilisant des solutions étalons complexes, ces auteurs obtiennent pour dix oxy-
des de très bons résultats et, notamment, des écarts-types très faibles pour les
éléments majeurs (0, Il pour CaO).
Dans un travail collectif, nous avons comparé les analyses de plusieurs
ciments par spectrométrie de fluorescence X et d'absorption atomique. Les
résultats publiés dans Analusis, 1, 1973, montrent que l'absorption atomique
donne des résultats excellents pour le magnésium et le fer, bons pour l'alu-
minium et le silicium et acceptables pour le calcium (écart-type de l'ordre de
0,25).
La même année, Degré publie dans la Revue des Matériaux une méthode de
dosage semi-automatique pour Il éléments en procédant, pour la mise en solu-
tion et l'étalonnage, comme préconisé par Tenoutasse et De Donder. Les écarts-
types donnés par cet auteur sont excellents, mais varient en fonction des maté-
riaux analysés (ciments, laitiers, crus, etc.).
Nous avons publié dans Al1illusis, 2, 1975, une étude sur l'influence d'un
étalon interne (strontium) sur la précision du dosage du calcium dans les ciments
et montré que, pour les fortes teneurs de CaO, cette technique n'apportait pas
d'amélioration appréciable (écart-type variant de 0,10 à 0,30), contrairement
à ce que l'on a trouvé pour le dosage du chrome dans les aciers.
La même année, Crow, Connoly et Hime publient un chapitre, consacré
à l'analyse des ciments Portland et des crus de cimenterie, dans le volume nO 3
du traité de Dean et Rains, déjà cité. Abandonnant la mise en solution par
fusion à la soude utilisée dans leurs travaux de 1967, ils préconisent maintenant
pour le dosage des principaux oxydes, soit l'attaque par HCI, soit la fusion
au métaborate de lithium (la silice étant dosée seulement sur cette dernière).
Falinower publie en 1976, dans le nO 5 de Analusis, une méthode d'analyse
entièrement automatique des ciments et des crus de cimenterie. La fusion rapide
est effectuée par le métaborate de lithium dans un four à induction et l'ensemble
des sept dosages est conduit par un mini-ordinateur. L'auteur estime que l'auto-
matisation de la procédure de dosage a accru la précision des déterminations
et le potentiel d'analyse. Ainsi, l'écart-type obtenu pour la chaux est de 0,16.
Une approche originale en vue de l'amélioration de la précision du dosage
de la chaux est décrite dans le travail de Maruta et Sudoh, paru dans Anal.
Chim. Acta, 86, 1976. Ces auteurs préconisent l'emploi d'une lampe de ger-
manium et travaillent à 422,657 nm, longueur d'onde se superposant prati-
quement à celle utilisée normalement avec une lampe de calcium. La sensibilité
est diminuée d'un facteur lOüet, de ce fait, les dilutions nécessaires sont réduites
dans les mêmes proportions. On a confirmé cette diminution de sensibilité,
mais la stabilité du signal n'est pas aussi bonne qu'avec une lampe de calcium.
Une méthode inédite de dosage direct et sans interférences de la silice des
590 GÉNIE CIVIL
ciments et autres silicates est proposée par Bosch Arino et al., et publiée dans
Quimica Analitica, 2, 1976. Le procédé consiste à distiller la silice sous forme
d'acide fluosilicique que l'on dose ensuite par S. A. A. après sa récupération
quantitative. Les autres oxydes après leur mise en solution acide peuvent être
dosés sans interférence de la silice. La technique est simple, rapide et intéres-
sante.
Nous avons publié dans le Bulletin de Liaison des Laboratoires des Ponts
et Chaussées, 88, mars-avril 1977, la remise à jour par Bouzanne de notre
méthode d'analyse des ciments établie en 1969. On verra, au paragraphe sui-
vant, l'essentiel de cette technique.
Signalons, enfin, le travail de Schele et Ludwig, publié dans Tonind. Ind., en
1977 et consacré au seul dosage de la silice. Les auteurs utilisent des étalons
synthétiques de SiO z avec différentes compensations en chaux, les mises en
solution étant faites par le mélange HCl + HF.
M~THODES D'ANALYSE
Comme on a pu le voir au paragraphe précédent, la majorité des auteurs

procède maintenant en fonction de la nature des matériaux, à la mise en solu-
tion des ciments, crus de cimenterie, etc., soit par attaque acide dilué (Hel,
HN0 3 avec ou sans addition de HF) afin d'éviter la précipitation de la silice,
soit par fusion au méta- ou tétraborate de lithium suivie d'une reprise en milieu
faiblement acide. On utilise, mais plus rarement, la mise en solution par un
mélange HF + HN0 3 en récipient clos et sous pression, avec addition d'acide
borique en fin d'attaque. Comme nous l'avons évoqué, les étalonnages sont
. en général effectués, soit à l'aide de solutions synthétiques, soit à l'aide de
ciments étalons de composition très voisine. Cette dernière façon de faire a
l'avdntage de minimiser les interférences interéléments, à condition de trouver
l'étalon convenant, ce qui n'est pas toujours facile pour les ciments composés
et a fortiori pour les crus de cimenterie ou les laitiers.
En fin de compte, on effectue une mise en solution de 0,5 à 1 g de matériau
dans l'acide HCl ou HN0 3 à 1 :50 que l'on amène à 500 ml. Les dosages sont
effectués sur des aliquotes convenablement diluées en fonction de la nature
des éléments et de leur concentration dans les produits analysés. Les solutions
étalons sont préparées à partir d'oxydes ou de sels purs ou de ciments de réfé-
rence.
Le nombre de mesures par intégration est fonction de l'élément dosé, de
la précision désirée et des caractéristiques de l'appareillage.
Nous effectuons maintenant 6 mesures pour les alcalins, le fer et le magné-
sium et 9 mesures pour le calcium, le silicium et l'aluminium. La justesse des
SOLS ET ROCHES 591
dosages est vérifiée par passage dans chaque série d'échantillons inconnus
d'un matériau de référence de composition voisine.
La flamme N 20 - C2H 2 est utilisée bien entendu pour les dosages de Si02
et A1 20 2, les mesures étant faites respectivement à 251,6 et 309,2 nm.
Pour CaO, MgO et Fe203, on travaille en air-acétylène aux longueurs d'ondes
respectives de 422,7, 285,2 et de 248,3 nm.
Pour inhiber l'interaction de Al et Fe sur le dosage de Ca, on ajoute dans
ce cas aux solutions à doser et aux étalons de faibles quantités d'oxyde de lan-
thane (0,5 %) préalablement dissous en milieu acide.
Dans ces conditions, on constate que les écarts-types moyens pour des séries
d'analyses sont de l'ordre de :
0,20 pour CaO; 0,04 pour A1 20 3; 0,10 pour Si02; 0,008 pour Fe203; 0,004
pour MgO.
Les résultats obtenus pour le magnésium sont excellents et il semble que
la S. A. A. soit la méthode de choix pour le dosage de cet élément.
En outre, les alcalins : sodium et potassium, peuvent être dosés par absorp-
tion atomique avec une assez bonne précision et d'une façon directe en pré-
sence de forte teneur de calcium (65 %), ce qui n'est pas le cas des dosages effec-
tués par photométrie d'émission de flamme.
Pour terminer, on peut constater, en se référant aux écarts-types donnés
dans la première édition de cet ouvrage, que des progrès considérables ont été
réalisés en moins de dix ans pour les dosages des constituants majeurs des pro-
duits de cimenterie. L'automatisation complète des mesures peut maintenant
être réalisée grâce au pilotage des spectromètres par des mini-ordinateurs.
SOLS ET ROCHES
Ce problème pris sous différents aspects : géologique, pédologique, géo-

chimique... est traité chapitre 6. Pour éviter des redites, nous nous limiterons
à examiner ci-dessous l'analyse des sols routiers et celui des fondations.
Dans leur ensemble, de tels sols sont généralement siliceux, silico-calcaires,
calcaires ou faiblement alumineux. En outre, le problème du dosage de traces
d'éléments ne se pose guère dans ce cas.
Toutefois, un dosage précis des alcalins : sodium et potassium, de l'alu-
mine et de la chaux s'avère nécessaire lorsque ces valeurs sont exploitées pour
l'analyse minéralogique des sols argileux.
Il est certain que l'absorption atomique permet de doser avec une bonne
précision de faibles ou de moyennes teneurs de Mg, Fe, Mn, Ca, Na, K, Al,
Si, et d'autres éléments.
592 GÉNIE CIVIL
L'appareillage moderne permet également une organisation rationnelle

du travail analytique en série.
Rappelons cependant que c'est grâce aux travaux de Amos et de Willis(1966)
que l'analyse complète des silicates a été rendue possible avec l'emploi de la
flamme N 20 - C2H 2, dont ils sont les premiers à avoir défini les conditions
d'utilisation.
Gomez et Seco publient en 1968 un travail relatif aux dosages de Si, Al,
Ca, Mg, Fe et Mn dans les minerais de fer. Ce dernier est attaqué par fusion
au borax et carbonate de sodium; la reprise se fait par HCl 1 : 1. Les éléments Si,
Al, Mn et Fe sont dosés directement (les deux premiers en flamme N20 - C2H 2).
Pour le dosage de Ca et Mg, l'on ajoute aux aliquotes acides (HCl), EDTA,
La203 et Sr (N03h pour compenser les interactions Al - Ca, etc.
La même année, les travaux de Langmyhr et Paus paraissent dans Anal.
Chim. Acta. Cette étude, intitulée The analysis of inorganic siliceous materials
by atomic absorption spectrophotometry and the hydrofluoric acid decompo-
sition technique, comporte plusieurs parties.
Dans la partie l, The analysis of silicate rocks (Anal. Chim. Acta, 43, 1968,
pp. 397-408), les auteurs examinent l'analyse d'un granite et d'une diabase
(étalons du Geological Survey, G. 2 et W. 1) effectuée par leur méthode basée
sur la décomposition de l'échantillon par l'acide fluorhydrique à chaud (1000 •
120° C) et en récipient étanche en matière plastique, du type téflon.
Des détails sont donnés pour le dosage de Si, Al, Fe, Mg, Ca, Ti, Mn, Na
et K. Les résultats obtenus sont excellents.
Dans la partie II, The analysis of silica (même revue, pp. 506-507), cette
méthode est appliquée aux dosages de : Al, Fe, Mg, Ca et Ti dans l'échantillon
standard (de sable) nO 81 de l'U. S. Bureau of Standards. Les résultats obtenus
pour ces cinq éléments en traces ou faibles teneurs (Al) sont très satisfaisants.
Dans la partie III, The analysis of bauxite (même revue, pp. 508-510), nous
avons les détails d'une analyse d'un produit alumineux (55 % environ de AI 20 3),
échantillon nO 69 a du Bureau of Standards. Les dosages effectués sont ceux
de : Si, Al, Fe, Mg, Ca, Na, K, Ti, Mn et Cr.
L'échantillon, finement broyé, est décomposé par HF à 110° C pendant
30 minutes. Les dilutions varient suivant l'élément à doser.
Les flammes, protoxyde d'azote-acétylène ou air-acétylène, sont employées
respectivement pour Si, Al, Ti, Ca, Mg d'une part et Fe, Mn, Cr, Na et Kd'autre
part. Là encore, les résultats dans leur ensemble sont très bons, aussi bien pour
55 % de Al 20 3 que pour 0,044 % de Cr20 3.
La suite de ce travail (partie IV, The analysis ofcement, clinkers...) est consa-
crée au problème déjà examiné.
Dans la partie V, The analysis offerro-silicium (même revue, 45, 1969, pp. 173-
176), que nous examinerons ultérieurement, on note la détermination de douze
.éléments, dont Cr, Cu, Ni, Co, Sn et Pb à côté de Si, Al, Ca, etc.
SOLS ET ROCHES 593
Avec la partie VI, The analysis offeldspars (même revue, 45, 1969, pp. 176-
179), nous revenons à l'analyse des silico-alumineux. Il s'agit à nouveau des
dosages de Si, AI, Fe, Mg, Ca, K et Na, effectués sur un feldspath, échantillon
nO 99 du Bureau of Standards et une néphéline (néphéline-syénite). Les teneurs
de Si et Al, d'une part, et des alcalins d'autre part sont assez différentes dans
ces deux matériaux. Néanmoins, les résultats trouvés sont encore très bons.
La publication suivante : Partie VII, The analysis of iron and slags (même
revue, 45, 1969, pp. 157-162), sera examinée au paragraphe suivant.
Enfin, il faut lire le tableau des résultats obtenus par ces mêmes auteurs
pour neuf matériaux et neuf dosages par produit, publié dans l'article qui para·
chève cette œuvre : Hydrofluoric acid decomposition atomic absorption analysis
of nine silicute minerai and rock reference samples (Anal. Chim. Acta, 47, 1969,
pp. 371-373) pour se rendre compte des progrès effectués en si peu de temps
par cette méthode dans le difficile domaine de l'analyse des silicates. Le lecteur
trouvera dans les publications des auteurs norvégiens beaucoup de détails con-
cernant les analyses de ces différentes classes de silicates.
Katz (1968), dans son intéressant travail, examine uniquement le problème
des dosages de Si et Al dans les roches. Il effectue la mise en solution du maté-
riau par de la soude. L'auteur étudie les interactions et les interférences spec-
trales dans le cas de ces deux dosages « clefs» de l'analyse des silicates.
Il trouve des résultats corrects pour AI 2 0 3 et beaucoup plus dispersés pour
Si02 , ce que nous constatons également dans le cas de telles analyses.
Pour pallier l'inconvénient que présente le dosage et l'interaction de la
silice, Bernas (1968) élimine cette dernière par volatilisation en traitant le maté-
riau silicaté par un mélange acide nitro-perchloro-fluorhydrique. Sur une reprise
chlorhydrique diluée, les dosages de Al, Ca, Mg, Fe, Mn se déroulent bien.
En 1969, deux équipes publient à peu près simultanément les méthodes
d'analyses des silicates (Medlin, Suhr, Bodkin, 1969) et des silicates et calcaires
(Yule et Swanson, 1969).
Dans les deux cas, on effectue une attaque par fusion du matériau par le
borate de lithium (LiB0 2 ) à 1 0000 C pendant 15 à 20 minutes, avec reprise
faiblement nitrique (Medlin et al., 1969) ou faiblement chlorhydrique (Yule
et al., 1969).
En 1972, Jeanroy publie dans Chim. Anal. une méthode basée sur l'emploi
d'un nouveau fondant des silicates, le métaborate de strontium, qui permet
une attaque aussi bonne qu'avec le métaborate de lithium. Cette fusion pré-
sente l'avantage d'introduire simultanément dans le milieu analysé le strontium,
qui joue également le rôle de tampon d'interaction. Toutefois, cette technique
nécessite la flamme N 2 0 - C 2 H 2 pour le dosage de CaO, car le strontium ne
supprime pas complètement les interférences de l'aluminium et du silicium
sur le calcium. Un deuxième article sur le même sujet, donnant davantage de
résultats analytiques, est paru dans Analusis en 1974.
594 GÉNIE CIVIL
En 1972 également, Govindarajuet L'Homel ont publié dans Atomic Absorpt.

Newsletter une méthode de dosage direct et indirect de silice dans les silicates
et les roches. L'originalité de cette méthode réside dans la séparation de tous
les cations par fixation sur une résine, la silice n'étant pas retenue. Sur la solu-
tion effluente la silice est alors dosée en milieu borique sans interférence des
autres éléments. Le dosage indirect basé sur l'interférence du silicium sur le
dosage du strontium paraît plus aléatoire.
En 1974, Bouzanne a étudié la mise en solution des silicates par attaque HF
+ HN03 en récipient clos mais à la température de 90-950 C. Dans ces condi-
tions, on peut utiliser des flacons en téflon (munis d'un couvercle à vis) chauffés
au bain-marie pendant 40 à 60 minutes. L'attaque est complète pour la plupart
des silicates étudiés, à l'exception des produits extra-alumineux (A1 20 3 ~ 70 %).
La suite des opérations est assez semblable à celle de la méthode de Lang-
myhr et Paus. Toutefois, elle en diffère sur plusieurs points, notamment :
- par le choix du réactif d'attaque : mélange HF + HN03, qui semble
plus efficace que HF seul,
- par l'addition d'acide borique en solution non saturée,
- par les précautions prises pour éviter les contaminations en vue du dosage
de la silice et des alcalins (dilution par pesée en fioles plastiques),
- par le mode de préparation et d'utilisation des étalons ainsi que le choix
des dilutions.
Elle en diffère également par son unicité, sa rapidité, son faible coût et sa
simplicité.
Elle concerne les dosages de : Si02, A1 20 3, CaO, MgO, Fe203' Na20 et
K 20. Non publiée, cette technique a fait l'objet d'un compte rendu de recher-
che du Laboratoire régional des Ponts et Chaussées du Bourget.
Price travaillant en bombe en acier à 1600 C, avec un mélange HF + HCI
+ HN03, a étudié le dosage des éléments majeurs et des traces sur des produits
siliceux avec application aux macro- et micro-prises d'essai d'échantillons.
Ce travail publié dans Analusis, 6, 1977, complète les autres études effectuées
sur ce type d'attaque.
En 1974 également, Saaverda, Garcia Sanchez et Rodriguez Perez propo-
sent l'utilisation de l'acide fluoborique pour accélérer la dissolution de l'atta-
que au métaborate de lithium. Et la même année, Debras-Guédon publie une
synthèse sur les différentes techniques de mise en solution de produits céra-
miques et de leur matière première. Cet auteur conclut que la fusion au tétra-
borate de lithium est la plus énergique et la plus universelle.
En 1976, Bea Barredo et Polo Diez publient dans Talanta une méthode
d'analyse des éléments majeurs des silicates qui présente la particularité de
travailler sur plusieurs aliquotes auxquelles on ajoute certains réactifs en vue
d'atténuer les interférences par groupes d'éléments.
SOLS ET ROCHES 595
Après attaque des échantillons au métaborate de lithium, on ajoute à la

reprise nitrique une solution de EDTA. A partir de cette solution, on prépare
3 aliquotes. La première, pour les dosages de Si et de Mn, contient un ajout
d'aide fluoborique et un tampon d'interaction à base de potassium. La seconde
pour Al et Mn contient l'ajout de tampon à base de potassium. La troisième
pour Ca, Mg, Fe, Na, K, Ti et P, contient un tampon baryum (suivant les auteurs
plus efficace que le strontium).
C'est la première fois qu'une technique propose des protections particulières
par groupe d'éléments avec en plus une protection supplémentaire par EDTA
pour l'ensemble des éléments dosés.
L'application que nous avons faite de cette technique confirme son intérêt;
toutefois le baryum nous paraît moins efficace que le lanthane comme tampon
d'interaction.
Dans le cas des roches contenant de la chromite, Cresser et Hargitt (1976)
préconisent la fusion par un mélange d'hydrogénosulfate de sodium et de
carbonate de sodium, la dissolution de la fusion étant faite par un mélange
d'acide chlorhydrique et nitrique.
Il faut mentionner enfin, la toute récente publication de Lorec et Buttazzoni,
parue dans Analusis en 1978, sur « L'automatisation de l'analyse des silicates
par photocolorimétrie, spectrométrie d'émission et d'absorption atomique n.
Les auteurs décrivent les diverses phases d'automatisation, de la fusion à la
phase calcul.
Le montage réalisé permet les dosages de Il éléments, dont 4 seulement (Fe,
Ca, Mg, Mn) sont effectués par S. A. A. Ce procédé automatisé améliore la
reproductibilité d'un facteur 2 tout en réduisant le temps nécessaire d'un fac-
teur 4.
Au cours de ces dernières années, de nombreuses méthodes d'analyse com-
plète des différentes espèces de silicates ont été élaborées et publiées.
Rappelons ici que le succès d'une analyse et celle des silicates en particulier
dépend tout d'abord de la mise en solution intégrale du matériau. On peut
recommander la mise en solution des silicates par fusion au borate de lithium,
attaque parmi les plus efficaces et l'une des plus rapides.
Pour les matériaux siliceux, il est avantageux d'employer la désagrégation
sulfo- ou nitro-fluorhydrique. L'élimination de l'élément majeur par volati-
lisation fiuosilicique facilite grandement le reste de l'analyse de faibles teneurS
d'éléments. L'on supprime, en outre, dans ce cas, toute interaction possible
du silicium sur les faibles teneurs des autres éléments dosés.
Pour les calcaires assez purs, après leur calcination à 1 000° C, une mise
en solution en milieu chlorhydrique dilué peut être suffisante. Mais, pour un
matériau mal défini, l'attaque la plus énergique (LiB0 2 ) doit être employée
de préférence.
Suivant la nature des matériaux, roches feldspathiques, calcaires, siliceuses
596 GÉNIE CIVIL
ou argileuses, on peut se référer maintenant aux méthodes plus particulièrement

adaptées à chacun de ces produits et décrites par Langmyhr et Paus.
En définitive, comme nous l'avons mentionné en 1975 dans le Bulletin de
Liaison des Ponts et Chaussées, à la suite d'un travail expérimental ayant porté
sur différentes mises en solution de cinq matériaux, on peut retenir
deux variantes :
- soit, doser la plupart des éléments, silice exceptée, sur une attaque HF
+ HN0 3 ou HF + HN03 + H 2 S04 ,
- soit, doser la totalité des éléments sur une attaque HF + HN0 3 en réci-
pient clos en téflon ou après une fusion au métaborate de lithium ou de stron-
tium ou au tétraborate de lithium, de préférence dans un four à induction.
LES ACIERS
L'analyse des éléments d'addition dans les aciers et métaux constitue, à

notre avis, l'une des meilleures applications de l'absorption atomique.
Les raisons en sont multiples, d'abord les bonnes sensibilités obtenues pour
le dosage des éléments tels que: Cr, Co, Mn, Mo, Cd, Cu, Al, Ni, Zn, Pb, Si
et le domaine des concentrations d'éléments dosés, généralement assez réduit.
Ensuite, la relative facilité de la mise en solution des matériaux métalliques
comparée à celle des silicates par exemple.
Belcher décrit en 1964 le dosage du nickel dans les aciers, puis quelques
mois après, celui du manganèse pour une plage de 0,001 à 2 % et sans aucune
séparation préalable.
Harrison, en 1965, propose pour le dosage du cobalt un choix de longueurs
d'ondes en fonction de la concentration de cet élément.
En 1966, l'équipe anglaise du Professeur West (Dagnall et al.) décrit le
dosage de traces de plomb dans les aciers, bronzes et alliages. La sensibilité
obtenue est très bonne (0,011 %) et le dosage s'avère simple et rapide.
Au cours de la même année, Hwang, Taghamonty et Parsons (1966) pro-
posent les dosages du manganèse, du chrome et du nickel dans les aciers inoxy-
dables.
Barnes (1966), reprenant au cours de la même année l'étude du dosage du
chrome dans les aciers alliés, constate qu'il y a interaction du fer sur ce dosage.
Travaillant à la longueur d'onde de 357,9 nm, il atténue cette interaction
par addition de NH4 Cl (1 à 2 % suivant les concentrations en chrome).
On peut confirmer les observations de cet auteur et l'effet favorable exercé
par ces teneurs de NH4 Cl.
ACIERS 597
En novembre 1966, Smith et West publient dans Analyst le dosage rapide

du molybdène dans les aciers alliés et utilisent pour ce dosage direct la flamme
protoxyde d'azote-acétylène.
L'année 1967 constitue à notre sens le vrai départ de l'application de cette
méthode à l'analyse des aciers, compte tenu du nombre de publications rele-
vées à partir de cette période.
L'équipe de P. W. West travaillant aux États Unis, publie dans Anal. Chim.
Acta de janvier 1967, d'une part un dosage du vanadium en flamme N 2 0-C2 H 2
(Sachdev et Robinson, 1967) et, d'autre part (Ramakrishna et Robinson, 1967)
les dosages du cuivre, du cadmium et du zinc. Les résultats obtenus pour le
cuivre et le zinc sont très bons.
McAulifee (1967) aborde le problème du dosage du silicium dans les pro-
duits ferreux. Malgré la flamme protoxyde d'azote-acétylène, enrichie en C 2 H 2 ,
les sensibilités obtenues sont médiocres. Cette difficulté du dosage de Si sub-
siste de nos jours, mais des progrès ont été réalisés depuis.
Au cours de l'année 1967, paraissent des travaux inédits, japonais et anglais,
sur le dosage indirect du phosphore d'une part, et du phosphore et du silicium
d'autre part, réalisés par ces deux groupes de chercheurs.
Kumamaru, Otani et Yamamoto (1967) publient New methodfor the deter-
mination of phosphorus by atomic absorption spectrophotometry using molyb-
denum as a light source. On forme en milieu chlorhydrique, en partant du molyb-
date de sodium, un composé avec le phosphore. La solution du composé formé,
additionnée de butanol, est vaporisée en flamme N 2 0 - C 2 H 2 avec comme
source une lampe à cathode de molybdène (voir chapitre 15).
La courbe de dosage est linéaire pour une plage de 0 à 35 ppm exprimée
en phosphore. La sensibilité est comparable à la colorimétrie mais Si, As et Ge
ne gênent pas ce dosage.
De leur côté, Kirkbright, Smith et West publient en 1967 An indirect sequen-
tial determination of phosphorus and silicon by atomic absorption spectrophoto-
metry.
Dans ce travail, P et Si sont dosés sur des prises aliquotes différentes en
formant de part et d'autre les composés : H 3 P04 (Mo0 3 ) et H 4 Si04 (Mo0 3 ),
en milieu butanol. On travaille en flamme protoxyde d'azote-acétylène, à la
longueur d'onde du Mo, à 313,2 nm.
Les interactions sont très faibles pour certaines concentrations de P, Si,
As, Ge et W. Ces deux dosages semblent possibles à effectuer dans les aciers,
d'où leur intérêt évident.
Citons le dosage de l'aluminium dans les aciers, publié par Endo, Ohata
et Nakahara (1967), les mesures étant faites à 396,1 nm. La courbe est rectiligne
de 1 à 5 ppm en Al et le dosage se fait en présence du fer, l'étalonnage est réa-
lisé sur des aciers de référence.
La détermination du magnésium dans les métaux très purs a été décrite
598 GÉNIE CIVIL
par Nishimura et Imai (1967). Le métal est dissous dans HCl - N0 3 H (l : 1)

avec addition de chlorure de lanthane avant la mise au volume. Les mesures
sont faites en flamme air-acétylène. La sensibilité obtenue est exceUente puisque
la courbe établie s'étale entre 0,01 et 2 ppm. La méthode s'applique au dosage
du magnésium dans : ln, Zn, Cu, Cd, Pb, Ni, Pd.
En 1968, on relève moins de publications dans ce domaine. Citons, cepen-
dant, les travaux de Ramirez-Munoz et Roth : Metallurgical applications of
atomic absorption f1ame photometry. I. Interferences by iron on cobalt, chro-
mium, copper, manganese et II. Determination of Cr, Cu and Mn in steels and
cast iron.
Dans la première partie, ces auteurs examinent les interactions citées et
proposent des méthodes de dosage dans la seconde.
A l'image de ce que nous avons vu pour le chrome (Barnes, 1966), un autre
auteur américain, David (1968), constate l'interaction du fer exercée sur le dosage
du molybdène et propose également l'emploi du chlorure d'ammonium pour
atténuer cet effet.
En janvier 1969, Konig, Schmitz et Thiemann publient un article sur l'uti-
lisation de cette méthode dans un laboratoire sidérurgique. Pour les métaux
non ferreux, ils recommandent la dissolution du matériau dans HCl et fusion
du résidu au borax. Pour les dosages de Mn, Cu et Al dans les aciers, l'écart
moyen obtenu est de ± 0,003 % à ± 0,007 % pour des teneurs moyennes de
0,05 %' La limite de détection de Al dans les aciers se situerait à 0,001 %'
En février 1969, Taylor et Be1cher publient un dosage de traces de calcium
et de magnésium dans les aciers spéciaux. Ces auteurs utilisent les sels de stron-
tium et de sodium pour éliminer les interactions et contrôler l'ionisation du
calcium et du magnésium dans la flamme NzO - CzH z.
Ramirez-Munoz et Roth publient en 1969 la troisième partie de leur tra-
vail sur les aciers : III. Determination of cobalt and nickel in steel and cast iron.
Quant à l'équipe allemande de Konig, elle reprend dans une publication
Determination of aluminium in low and high alloys steels and in ores and slags
by atomic absorption spectrometry, le problème du dosage de l'aluminium.
Citons l'article de Knight et Pyzyna (1969) paru dans Atomic Absorption
Newsletter, vol. 8, nO 6, 1969, pp. 129-130: Determination ofcopper, chromium
cobalt, manganese, molybdenum, nickel, silicon, tungsten and vanadium in tool
steel by atomic absorption spectrometry. Cette publication manque de précisions
concernant les interactions observées, les longueurs d'ondes utilisées, etc. Les
résultats sont donnés sur plusieurs standards N. B. S. et les valeurs trouvées
sont à peu près comparables à celles des analyses des étalons.
En 1971, Condylis étudie le dosage du Mn, Co, Ni, Cr et Pb, dans les aciers
et certains alliages. Dans chaque cas, les interactions des cations et des anions
sont examinées. Des séparations sur résines échangeuses d'ions sont utilisées
ACIERS 599
pour la séparation des éléments gênants. Des méthodes portant sur des traces
de Mn, Co, Ni et Cr sont également décrites.
Les résultats obtenus sont en bon accord avec ceux donnés par les méthodes
normalisées.
La même année, Rubeska publie un travail sur les interférences de volati-
lisation de l'élément dosé en spectrométrie de flamme. Il étudie le mécanisme
de ces interférences en S. A. A. et notamment celles de Fe, Co, Ni sur Cr d'une
part et les interférences mutuelles de Mn, Fe, Co et Ni, d'autre part.
En 1973, Voinovitch et al. publient dans Analusis une étude comparative
par spectrométrie d'absorption atomique et spectrophotocolorimétrie du dosage
de : Ni, Cu, Cr, Mn, AI et Si dans certains aciers. Ils proposent deux attaques
seulement pour le dosage de ces 6 éléments.
Dans tous les cas examinés, les dosages par S. A. A. sont directs, donc plus
rapides que par colorimétrie et l'interférence de Fe sur Cr, Mn et Ni peut être
facilement inhibée. Les sensibilités obtenues par les deux techniques pour Ni,
Cu, Cr, Mn et AI sont comparables, ainsi que leur justesse.
La sensibilité du dosage de Si est plus grande par colorimétrie; néanmoins
on peut doser des teneurs voisines de 0,005 % de Si, sans interférence due au
fer.
Fassel et al. publient dans Spectrochim. Acta de 1973 à 1976 plusieurs arti-
cles théoriques sur les interférences interéléments et les mécanismes des phé-
nomènes se produisant dans les flammes. Ces études concernent les éléments
que l'on peut rencontrer dans les aciers.
En 1975, dans le volume 3 du traité de Dean et Rains, cité au paragraphe
« Ciments », BeJcher décrit au chapitre 21 « Ferrous metals and alloys » de cet
ouvrage la marche générale de l'analyse des aciers et le dosage de 23 éléments.
La même année, Chakrabarti et McNeil précisent, pour certains éléments
d'addition dans les aciers et notamment pour Je vanadium, les régimes de
flammes et les hauteurs d'observation optima.
Au XVIIIe C. S. 1., en 1975, Sire et al. ont présenté un travail sur le dosage
direct de : Cr, Mn, Ni, Cu et V dans les aciers et publient un article détaillé
sur ce sujet dans Spectrochim. Acta en 1978. Ce travail, axé sur l'étude des inter-
férences exercées par de nombreux cations et quelques anions sur le dosage
du vanadium, en fonction des régimes de flamme N 2 0 - C2 H 2 et des hauteurs
d'observations, a conduit à la réalisation d'un tampon d'interaction à base de
NH4 Cl, MgCI 2 et LaCI 3 , permettant des dosages directs et sans interférences
de : V, Cu, Cr, Ni, Mn, sans aucune compensation en fer.
En 1977, Condylis et al. présentent au xxe C. S. 1. trois études que nous
relaterons brièvement.
- Dans « Analyse des aciers par S. A. A. : interférences et corrections du
fond continu », on peut noter que lors de l'analyse par S. A. A. avec flamme de
600 GÉNIE CIVIL
traces d'éléments dans les aciers et les alliages, on constate des phénomènes
d'absorption non spécifiques dus à la présence d'éléments en forte concentra-
tion (Fe, Ni, Cr). Dans ce travail, les auteurs mettent en évidence l'existence
des absorptions parasites discontinues liées à la présence en forte teneur d'un
ou de plusieurs éléments constitutifs de la matrice.
Cette perturbation serait, soit d'ordre moléculaire, soit due à un recouvre-
ment de raies de l'analyte et d'un élément de la matrice. Les méthodes de cor-
rection par une radiation à spectre continu (Hz ou D z ), sont peu efficaces. Il
est nécessaire de réaliser un étalonnage contenant les constituants principaux
de la matrice exempt de l'élément à doser et d'effectuer le dosage par rapport
au terme zéro de la gamme d'étalonnage.
- Dans Il Analyse des aciers par S. A. A. sans flamme: interférences inter-
éléments et corrections », ces auteurs trouvent que lors de l'analyse par S. A. A.
sans flamme d'éléments traces dans les aciers, sans séparation préalable de la
matrice, on rencontre des interférences très importantes. En outre, la nature
des acides servant pour la mise en solution a une importance considérable.
Si en milieu nitrique ces interférences sont relativement faibles, en milieu
chlorhydrique on peut aller jusqu'à la suppression totale de l'absorbance pour
un rapport fer/analyte suffisamment élevé.
Cependant, par le choix du programme thermique et grâce à l'addition
de correcteurs, on peut (même en présence d'acide chlorhydrique, HCI + HN0 3)
améliorer, d'une façon notable, le dosage des faibles teneurs et des éléments
volatils (Sb, Bi, Ga, Pb).
- Dans leur troisième communication « Analyse des aciers et alliages par
S. A. A. sans flamme: Absorption non spécifique », ces auteurs étudient les
phénomènes d'absorption non spécifiques et les moyens à mettre en œuvre
pour les corriger lors de dosages directs de faibles traces d'éléments dans les
aciers par S. A. A. en four graphite.
L'emploi d'une lampe à fond continu permet la correction des absorptions
moléculaires continues ou des effets Il scattering », mais les absorptions molé-
culaires discontinues (raies fines de rotation) ne peuvent être corrigées d'une
façon absolue.
Le choix du programme électrothermique est très important pour atténuer
ces absorptions parasites.
Pour éliminer le premier pic non spécifique, on adoptera la plus haute tem-
pérature de l( décomposition » compatible avec la non-volatilisation de l'élé-
ment analysé et, pour diminuer le second, on choisira la température d'ato-
misation la plus faible possible. On peut diminuer la volatilisation de l'analyte
ou des sels de la matrice en utilisant un « stabilisant » permettant l'obtention
d'une température de « décomposition » plus élevée sans risque de perte de
ACIERS 601
l'analyte. La combinaison de ces modes de correction permet un dosage

correct de traces dans les aciers.
Enfin, Strugeon et Chakrabarti, dans un travail également présenté au
xxe C. S. L, examinent cinq causes de perte de la « population d"atomes »,
les raisons d'une atomisation incomplète et l'effet « mémoire» très gênant
pour l'analyse des traces. Ils estiment que, malgré l'imperméabilisation des
parois des tubes de graphite pyrolytique, on a toujours une diminution de la
densité atomique à l'intérieur des fours de l'ordre de 20 %'
Beaucoup d'autres travaux traitent du dosage des faibles traces dans les
métaux et alliages mais ils sortent du cadre de ce chapitre consacré aux dosages
des éléments d'addition dans les aciers de construction et les aciers faiblement
alliés.
M~THODES D'ANALYSE
Le dosage par S. A. A. de certains éléments d'addition dans les aciers est

perturbé par le fer. Cette interférence peut être supprimée, soit par addition
de fer aux solutions étalons, soit par séparation des éléments d'addition sur
une résine échangeuse d'ions, suivant de Gelis (1971), soit enfin par utilisation
d'un tampon d'interaction, comme préconisé par Sire (1978). Ces deux derniers
procédés suppriment ou atténuent de plus les effets interéléments.
D'autre part, dans le but de diminuer le temps nécessaire aux analyses, il
est souhaitable de pouvoir effectuer l'ensemble des dosages sur un nombre
de mises en solution aussi limité que possible.
Nous proposerons donc, à titre d'exemple, deux techniques permettans
d'obtenir sur des aciers étalons des résultats en bon accord avec les valeurs
certifiées. La première utilise, quand elles sont nécessaires, les compensationt
en fer et en chlorure d'ammonium et permet de doser: Al, Cu, Cr, Mn, Ni
et Si. La seconde met en œuvre un tampon d'interaction, pour l'ensemble des
dosages de : Cu, Cr, Mn, Ni et V.
Pour d'autres déterminations, on se rapportera à la littérature spécialisée,
ainsi qu'aux normes (ASTM, B. S., DIN, AFNOR, ISO).
Méthode par compensation
Mise en solution des aciers. - On peut effectuer les dosages de tous

les éléments cités à partir de deux attaques seulement.
Pour Je silicium, on attaque 1 g d'acierpar 50 cm 3 du mélange acide suivant:

7,5 cm 3 HCl + 2,5 cm 3 HN0 3 + 40 cm 3 H 2 0. Pour les faibles teneurs de cet
élément, il est nécessaire de prendre une prise d'environ 2 g. On chauffe en
PIy...jTA - Il 12
602 GÉNIE CIVIL
récipient couvert, en évitant l'ébullition. Si l'on constate la présence de carbone

ou de carbures, on les décompose par addition de nitrite de sodium avant de
mettre en fiole de 100 cm3 • La faible concentration d'acides et le chauffage
ménagé sont nécessaires pour éviter la précipitation du silicium sous forme de
Si02 •
Pour tous les autres éléments analysés, on attaque 1 g d'acier par 20 cm 3

HCll : 1 + 10 cm 3 N03 H. On chauffe à ébullition. Dans le cas d'acier conte-
nant une forte proportion de carbone ou de carbures, on procède comme ponr
le silicium. On met en fiole de 100 cm3 et on prend des aliquotes pour les
dosages de Ni, Mn, Cu, Cr et de l'aluminium sous forme métallique. Bien
entendu, en présence de Al 20 3 , il est nécessaire de filtrer ce dernier et de le
mettre en solution par une fusion alcaline.
Les mesures. - Pour certains des éléments d'addition dosés par S. A. A.,
on est obligé de compenser l'action perturbatrice du fer, ainsi que nous le ver-
rons par la suite, mais on n'a pas constaté d'interaction entre les différents
éléments d'addition aux teneurs où ils se trouvent dans les aciers analysés, ni
d'action perturbatrice significative exercée par les acides aux dilutions utilisées.
Dosage du nickel. - On travaille en flamme air-acétylène, à la longueur

d'onde de 232,0 nm. L'étalonnage est réalisé à partir d'une solution de chlo-
rure de nickel entre 0,05 et 2 ppm en nickel.
Le fer provoquant uneforte exaltation de l'absorption du nickel, il est néces-
saire d'ajouter du fer aux étalons. Une compensation en fer à 90 % est suffi-
sante dans le cas des aciers examinés ici.
Dosage du cuivre. - On travaille en flamme air-acétylène, à la longueur

d'onde de 324,7 nm. L'étalonnage est réalisé à partir d'une solution de cuivre
métal dans l'acide chlorhydrique entre 0,04 et 2,8 ppm. Le fer ne perturbe pas
l'absorption du cuivre.
Dosage du chrome. - Se fait en flamme air-acétylène, assez réductrice à la

longueur d'onde de 357,9 nm. L'étalonnage est réalisé à partir d'une solution
de bichromate de potassium (entre 0,1 et 3,7 ppm de chrome). Dans le cas pré-
sent, il y a une très forte inhibition par le fer de l'absorption du chrome. Des
tentatives de compensation par ajout de fer n'ont pas donné de résultats satis-
faisants dans tous les cas. Par contre, cette interférence a pu être supprimée par
l'addition de 2 g de chlorure d'ammonium pour 100 cm 3 de chacune des solu-
tions selon les travaux de Bames (1966).
Dosage du manganèse. - On travaille en flamme air-acétylène, à la longueur

d'onde de 279,5 nm. L'étalonnage est réalisé à partir d'une dissolution de
ACIERS 603
manganèse métal dans l'acide chlorhydrique (entre 0,01 et 3 ppm). Comme

dans le cas du nickel, on doit compenser les étalons en fer à 5 % près, cet élé-
ment exaltant l'absorption du manganèse.
Dosage de l'aluminium. - Se fait en flamme protoxyde d'azote-acétylène,

à la longueur d'onde de 309,2 nm. L'étalonnage est réalisé à partir d'une disso-
lution d'aluminium métal dans l'acide chlorhydrique (entre 1 et 90 ppm). Le
fer n'interfère pas, comme le signalait déjà Kœnig (1969).
Dosage du silicium. - Se fait en flamme protoxyde d'azote-acétylène,

très réductrice, à la longueur d'onde de 251,6 nm. L'étalonnage peut être réa-
lisé à partir d'une fusion de quartz par la soude, entre 2 et 100 ppm de silicium.
Il n'y a pas d'interférence due au fer.
On peut également employer un acier étalon mis en solution dans les mêmes
conditions que les aciers à analyser.
Méthode utilisant un tampon d'interaction

Mise en solution. - Aciers ordinaires. - On pèse 1 g d'échantillon
en copeaux sur une balance présise au 1/10 de mg. On transvase dans une
fiole de 100 ml, on ajoute 5 ml d'eau distillée. Après chauffage à 80° C sur une
plaque chauffante on ajoute goutte à goutte 10 ml de HN0 3 1/2. La réaction
est rapide et parfois brutale. Lorsque l'effervescence a cessé, on porte de nou-
veau sur la plaque jusqu'à dissolution totale. Après refroidissement on trans-
vase dans une fiole étalon de 100 ml, on ajoute 5 ml du tampon, et l'on ajuste
au trait de jauge.
Aciers de construction. - La mise en solution diffère à partir de l'ajout
d'acide. On ajoute alors 10 ml, goutte à goutte, de mélange HN0 3 , HCI04 ,
1/5 ; 4/5. Après cessation de l'effervescence on porte sur la plaque chauffante
à température suffisamment élevée pour évaporer HCI04 • Lorsque les vapeurs
perchloriques décollent de la solution on retire et on laisse refroidir. Durant
le refroidissement les sels précipitent. La reprise s'effectue par 20 ml d'eau et
l'on porte l'ensemble à ébullition. L'ajustage se fait de la même manière que
précédemment.
Aciers alliés. - Après pesée, ces aciers sont attaqués par 20 ml d'eau
régale ou par 20 ml de H 2 S04 1/2. Ces deux types d'attaques ne conviennent
pas pour tous les aciers alliés, en particulier pour ceux contenant du tungstène.
Préparation du tampon d'interaction. - Pour déterminer la teneur

en vanadium dans un acier sans compensation en fer, on utilise une solution
tampon contenant 10 000 Jlg/ml de MgCl 2 + 10000 Jlg/ml de NH 4 CI
+ 10000 Jlg/ml de LaCI 3 •
604 GÉNIE CIVIL
On dissout les deux premiers composés dans 300 ml d'eau, puis le lanthane
par l'ajout de HCl concentré, on ajuste ensuite à 1 000 ml avec de l'eau distillée.
Ce tampon d'interaction est ajouté à raison de 5 % dans les solutions d'aciers
et les gammes d'étalonnage. Ce tampon est aussi utilisé pour les dosages de
Cu, Cr, Mn et Ni.
Les conditions opératoires sont celles préconisées par le constructeur

tant en ce qui concerne les longueurs d'onde que les réglages de flamme (air/
C 2 H 2 ) saufpour le vanadium, pour lequel on utilise les débits gazeux de 131/mn
pour N 2 0 et 13,5 pour C 2 H 2 • D'autre part, selon les concentrations, l'opéra-
teur peut jouer sur la position du brûleur et sur l'utilisation de raies secondaires
moins sensibles, ou bien sur les deux ensemble. Ainsi la détermination du man-
ganèse peut être faite sur le triplet centré à 279,8 nm ou sur le doublet à 403,4 nm,
dont la sensibilité est 10 fois plus faible.
Dans le cas du cuivre il est préférable de tourner le brûleur de 90° car la
sensibilité de la raie 324,8 nm est 40 fois plus grande que celle de la
raie à 222,6 nm.
Avec le nickel, le choix peut se porter sur la raie habituelle à 232 nm ou sur
les raies 352,5 et 351,5 respectivement 3 et 8 fois moins sensibles. Pour le chrome
nous n'avons utilisé que la raie à 357,9 nm. Quant au vanadium, la sensibilité
du triplet centré à 318,4 nm couvre une gamme suffisante (0-70 Jlg/ml).
L'action des composants du tampon d'interaction, pris séparément, est
connue. Barnes (1966) a d'ailleurs précisé les conditions d'emploi de NH4 Cl
pour compenser l'interaction fer-chrome. On connaît également l'influence
bénéfique des sels alcalino-terreux pour ce même type d'interaction. Quant au
lanthane, son emploi est généralisé. Toutefois, seule leur action simultanée
permet de doser d'une façon directe: Cu, Cr, Mn, Ni et V dans différents types
d'aciers et sur une même attaque.
PIGMENTS DE PEINTURES
Dans les deux éditions du livre Analyse des Silicates (Hermann, novem-
bre 1962 et Daniel Davey & Co., New York, 1967), nous avons rédigé un cha-
pitre sur l'analyse chimique des émaux techniques, en cherchant à donner au
lecteur quelques schémas cohérents d'analyses pour ces produits extrêmement
complexes par leur composition. Ces schémas d'analyse ont été repris et amé-
liorés par Sinha et al. (1976). Les pigments de peintures ressemblent à cet égard
PIGMENTS DE PEINTURES 605
aux émaux. Dans leur formulation peuvent entrer, outre les constituants habi-
tuels des matières silicatées (talc, argile, ocres, kaolin, etc.), de nombreux autres
éléments suivant les propriétés ou la couleur que l'on désire obtenir.
C'est ainsi que l'on peut rencontrer' dans les pigments de peintures de pro-
tection d'ouvrages d'art et de marquage de chaussées, différents cations: Zn,
Pb, Mo, Ti, Cr, Fe, Cu, Cd, etc., introduits sous diverses formes : oxydes et
hydroxydes, carbonates, sulfates, sulfures, phosphates et surtout en concen-
trations très variables de l'un à l'autre de ces cations en fonction de la teinte
ou de la performance recherchée.
Il va sans dire que l'analyse de tels matériaux est une opération extrême-
ment délicate et qu'il est impossible de donner un mode opératoire qui puisse
s'appliquer sans discrimination à tous les cas susceptibles de se présenter. Un
des avantages de l'absorption atomique pour l'analyse de tels pigments est
de pouvoir effectuer certains dosages d'une façon directe avec une bonne sen-
sibilité et le minimum d'interaction possible.
Par chimie, le dosage, lors de la présence simultanée des éléments, de Zn,
Pb, Cr, Ca, Al ou Pb, Cr, Mo, Zn, Si, Ca, Mg est long et demande de nom-
breuses séparations préalables.
Par absorption atomique ces dosages peuvent se faire directement, dans
certaines limites de concentration de ces cations et, à l'exception du silicium,
la sensibilité est très bonne pour la plupart des éléments cités.
Nous n'avons relevé dans la bibliographie aucune citation permettant l'ana-
lyse systématique de certaines peintures (rouges, jaunes, blanches, etc.) par
S. A. A. Par contre, quelques travaux ne se rapportant pas d'une façon directe
à l'analyse des pigments peuvent être, à notre avis, appliqués aux différents
dosages des éléments qui nous intéressent dans ce cas. Nous examinerons main-
tenant brièvement ces quelques publications.
Citons tout d'abord l'ouvrage Decomposition tee/Inique in inorgallic ana-
lysis de Dolezal, Povondra et Sulcek, paru en 1968 chez Iliffe à Londres, dans
lequel on trouvera de nombreux procédés de mise en solution de matériaux
demandant certaines précautions au stade de l'attaque, afin d'éviter des pertes.
Nous avons également traité ce problème de la mise en solution dans notre
livre L'Analyse des Silicates.
Le travail de Legrand et al. (1973) peut être consulté pour le dosage du cal-
cium et du magnésium.
Ramakrishna, Robinson et West (1967) décrivent le dosage de Cu, Zn et
Cd que l'on peut adapter à ce type d'analyse.
Le dosage du plomb, décrit par Chakrabarti (l967), peut aussi convenir
pour ces produits.
Pour les dosages d'antimoine, de zinc et de chrome, on peut lire respecti-
vement les publications de Meranger, Somers (l968), Smith, Blasi, Feldmann
(1968), Harris (1969) et de Elrod, Ezell (1969).
606 GÉNIE CIVIL
Dans la série des publications de Langmyhr et Paus, parues dans Anal.

Chim. Acta (1969), on peut consulter, partie V : The Analysis offerro silicon
où sont décrits les dosages de Si, Al, Mg, Ca, Ti, Mn, Cr, Cu, Ni, Co, Sn et Pb.
Bien sûr, en fonction de l'échelle des concentrations respectives des diffé-
rents éléments, certaines mises au point pourront être nécessaires pour adapter
ces techniques aux problèmes posés.
Si l'on considère uniquement le groupe relativement restreint des peintures
utilisées par les Ponts et Chaussées en France, soit: les peintures blanches pour
marquage de chaussées, les peintures orange pour les véhicules des Ponts et
Chaussées, enfin les peintures pour la protection des ouvrages d'art (couches
antirouille et couches de finition des ponts), l'on constate néanmoins une assez
grande diversité des composants et des proportions relatives de ceux-ci, qui
peuvent être très différentes.
MéTHODES D'ANALYSE
Nous avons dosé par absorption atomique le plomb, le chrome et le zinc

dans les peintures jaunes pour le marquage des chaussées.
Le plomb, le chrome et le molybdène dans les peintures orange pour les
véhicules des Ponts et Chaussées.
Enfin, le zinc, le fer et le cuivre dans les peintures de protection des ouvrages
d'art.
Dans la plupart des cas, il s'agit de doser des teneurs qui peuvent varier
entre 1 et 70 % environ.
L'application de l'absorption atomique à ce type d'analyse présente des
avantages et quelques inconvénients.
Parmi les avantages, citons :
- la possibilité d'effectuer les dosages sans séparation des différents élé-
ments en présence, avantage considérable par rapport à la plupart des méthodes
chimiques classiques,
- le fait que les éléments tels que: Pb, Cr, Mo, Zn, Fe, Cu et d'autres
constituants des pigments sont parmi ceux que l'on dose bien par cette méthode
(bonne sensibilité, lampes stables, etc.), respectivement aux longueurs d'onde
de : 217,0, 357,9, 313,3, 213,9, 248,3, 324,8 nm en flamme air-C 2 H 2 ,
- enfin, une rapidité de dosage plus grande par cette méthode que par les
techniques chimiques pour la plupart de ces éléments.
Parmi les inconvénients, il faut mentionner les difficultés que l'on rencontre
pour doser avec précision les fortes teneurs de ces éléments.
Toutefois, cet écueil n'est pas particulier à l'absorption atomique, car on
EAUX 607
le retrouve également en spectrographie d'émission: cas de la silice dans les

argiles ou de la chaux dans les ciments, par exemple.
Dans le cas des pigments minéraux des peintures pour bâtiment, on retrouve
à peu près les mêmes éléments, pratiquement dans les mêmes domaines de
concentration.
Pour les peintures d'art, en plus des éléments déjà cités, on peut trouver:
Se, Co, As, Ag, Sn, Mn et Sb.
Pour le cobalt, le cadmium, le manganèse et l'argent, la sensibilité est com-
parable à celle des éléments cités, par conséquent très bonne (0,05 flg/cm 3 envi-
ron pour le seuil de détection). Celle du sélénium, de l'antimoine et surtout
de l'arsenic est moindre (seuil de détection variant de 0,6 à 1,5 flg/cm 3 ) mais
par ailleurs incomparablement plus grande que celle des méthodes chimiques.
Ces dosages par absorption atomique sont directs et spécifiques. Toutefois,
en cas d'interférences gênantes, on pourra réalIser avant les dosages les sépa-
rations nécessaires sur résines échangeuses d'ions, suivant Strelow et al. (1974-
1978).
En conclusion, on peut estimer que l'ensemble des avantages plaide en
faveur de l'utilisation de l'absorption atomique pour l'analyse de ces pigments.
EAUX
Du point de vue du génie civil, le contrôle de la qualité des eaux concerne

la pollution des rivières, des canaux et du littoral d'une part, l'agressivité des
eaux d'infiltration vis-à-vis des bétons et des armatures métalliques d'autre
part, enfin la possibilité de leur emploi pour le gâchage des bétons.
La pollution des eaux de surface étant traitée dans un autre chapitre de cet
ouvrage, nous nous limiterons dans ce qui suit à la description de deux tech-
niques récemment étudiées dans nos laboratoires et qui s'appliquent toutes
deux au contrôle de la pollution des eaux de surface.
L'agressivité ainsi que la qualité des eaux de gâchage ne relevant pas de
la S. A. A., mais surtout de l'électrochimie (dosage des anions), ne sont pas
traitées dans ce paragraphe.
NOUVELLE M~THODE D'~LUTION S~LECTIVE

POUR L'EXTRACTION DES M~TAUX DANS L'EAU DE MER
ET LES EAUX SALINES SUR R~SINE CH~LATANTE
Le dosage des métaux lourds dans l'eau de mer, à des teneurs de l'ordre
du microgramme par litre, présente de grandes difficultés du fait de la quantité
importante de sels dissous (en moyenne 35 g par litre). C'est pourquoi, de très
608 GÉNIE CIVIL
nombreuses études ont été effectuées depuis une dizaine d'années, au niveau
mondial, pour isoler et concentrer les métaux lourds des eaux salines.
Lamathe (1978) a expérimenté l'extraction des métaux lourds, présents
dans l'eau de mer, par chromatographie sur résine chélatante « Chelex 100 »
en vue de leur dosage par spectrométrie d'absorption atomique (S. A. A.) sans
flamme.
Elle a pu montrer que les techniques utilisant cette résine sous la forme H+
ne peuvent être appliquées telles quelles, le maximum de rétention des métaux
lourds n'étant pas obtenu avec la résine sous cette forme. De plus, celle-ci se
transforme progressivement au contact de l'eau de mer par fixation de cations
alcalins et alcalino-terreux. Ces cations, élués simultanément avec les métaux
lourds, provoquent des interférences importantes sur les dosages par S. A. A.
sans flamme.
Elle a montré également que la séparation des métaux lourds est quantita-
tive sur la résine « Chelex 100» sous la forme Ca 2 + et une méthode d'élutions
sélectives a été mise au point.
Par traitement à l'acide acétique 1 : 100, on élimine totalement les alca-
lins et les alcalino-terreux fixés sur la résine avant de procéder à l'élution des
métaux lourds.
L'élution par l'acide nitrique N permet de récupérer globalement et quan-
titativement : Cu, Pb, Ni, Zn, Cd et Co.
Il est possible également, en effectuant une élution intermédiaire avec de
l'acide nitrique 0,01 N d'isoler Zn, Cd et Co du Cu et du Pb qui sont élués
ensuite par l'acide nitrique N.
Le nickel est partiellement élué avec Zn, Cd et Co, le reste de ce métal se
retrouvant avec Cu et Pb.
En effectuant l'extraction sur 100 ml d'eau de mer, on peut, dans ces condi-
tions, effectuer les dosages par S. A. A. sans flamme avec le minimum d'inter-
férences interéléments.
Les interférences importantes constatées sur les dosages des métaux lourds
par S. A. A. sans flamme par la présence de teneurs en alcalino-terreux de
l'ordre de 50 mg/l, nous incitent à proposer également l'utilisation de la sépa-
ration sur résine chélatante pour l'analyse des eaux douces (de surface ou de
nappe), celles-ci renfermant généralement des teneurs en alcalino-terreux net-
tement supérieures à 50 mg/!.
Des publications récentes signalent d'ailleurs ces effets de matrice pour les
eaux douces, qui faussent les résultats, et proposent pour éliminer ces effets,
soit le traitement préalable du four graphite par le nitrate de lanthane (Thomp-
son et al., 1977), soit la co-précipitation des métaux lourds sous forme de com-
plexes avec le tétraméthyldithiocarbamate (Hudnick et al., 1978).
Enfin, sur le plan spécifiquement génie civil, la méthode de séparation sur
EAUX 609
résine chélatante pourrait être utilisée pour contrôler la pollution véhiculée

par les eaux de ruissellement sur chaussées, principalement dans le cas de routes
traitées par des sels de déverglaçage.
DOSAGE DU MERCURE DANS LES EAUX

APRÈS COLLECTE SUR AMALGAMEUR EN LAINE D'ARGENT
Le dosage du mercure par S. A. A. est effectué habituellement par des tech-

niques dites « en vapeur froide» dérivant de celle de Hatch et Ott (1968).
La limite de détection atteinte dans ce cas est voisine de 10 ng/!. La diffi-
culté principale rencontrée pour ce dosage de traces est due aux problèmes de
conservation des échantillons. C'est pourquoi, différentes possibilités de fixation
sur des supports à base d'or, d'argent et de cuivre ont été essayées afin d'éviter
l'adsorption du mercure sur les parois des récipients.
Nous avons étudié la transposition de certaines de ces méthodes de labo-
ratoire sur le terrain et comparé la technique de Watling R. G. (1974) qui amal-
game le mercure sur de la laine d'argent, à une adaptation de celle de Scarin-
gelli et al. (1974) qui utilise le pouvoir adsorbant du charbon actIf pour la
détermination du mercure dans l'air.
Nous avons fait les constatations suivantes :
- La température de désorption est plus basse pour le charbon
actif (500 0 C), ce qui permet d'utiliser des tubes en verre pyrex alors que la
laine d'argent nécessite des tubes en quartz (800 0 C).
- Par contre, le charbon actif semble plus sensible que la laine d'argent
à l'action de l'aérosol obtenu pendant la réduction du mercure par le chlorure
stanneux, ce qui limite les possibilités de réemploi des tubes par diminution
du pouvoir adsorbant du charbon.
- Les sensibilités atteintes sont de 0,25 ng/l pour la laine d'argent et de
1 ng/l pour le charbon activé.
- Ces deux techniques nécessitent une mise au point qui est fonction de
la configuration de l'appareillage utilisé.
- Elles permettent toutes deux un stockage des tubes pendant une période
de 15 à 30 jours, sans perte de mercure, ce qui rend possible le choix du moment
du dosage indépendamment du jour du prélèvement.
PRI NCIPE DES DOSAGES
Après réduction par le chlorure stanneux dans une fiole à réaction, le mer-
cure libéré est entraîné, par un gaz vecteur (air ou argon) exempt de mercure,
610 GÉNIE CIVIL
à travers un tube amalgameur à laine d'argent ou à travers un tube contenant

du charbon activé où il se fixe.
Par chauffage dans un mini-four à résistance, l'amalgame formé est détruit
à 800° C (cas de la laine d'argent) et le métal adsorbé est libéré à 500° C (cas
du charbon activé).
Le mercure ainsi relargué est entraîné par le gaz vecteur dans une cellule
de mesure à faces de quartz parallèles, préchauffée à 200° C, placée sur le fais-
ceau optique d'un spectromètre équipé d'une lampe à cathode creuse de mer-
cure. La phase de réduction par SnCl z peut être précédée, si nécessaire, d'une
oxydation et minéralisation.
Nous ne citerons que les performances du procédé par amalgamation sur
laine d'argent qui s'est avéré supérieur à celui par adsorption sur charbon activé
du double point de vue de la sensibilité et de la répétabilité.
Cette technique s'avère environ 400 fois plus sensible que celle de Hatch
et Ott. La détection-limite obtenue est" de 0,25 ng de mercure soit, pour un
litre de prise d'essais, de l,25.1O- 1z M.
Cette grande sensibilité permet les dosages de mercure dans les nappes
souterraines et les eaux de mer, dans les réactifs minéraux les plus purs, dans
l'air et un certain nombre de gaz.
La répétabilité des mesures est également excellente, même aux faibles
concentrations. Le coefficient de variation de 9 mesures successives est de :
6,8 % pour une concentration de 4 ng/l.
5,8 % pour une concentration de 10 ng/l.
La capacité de fixation des tubes amalgameurs contenant l g de laine d'ar-
gent est supérieure à 200 ng. Pour des teneurs plus importantes, on peut uti-
liser plusieurs tubes montés en série.
Le temps de conservation des tubes est supérieur à 15 jours.
Cette technique, étudiée par Bouzanne (1977), conduit à une limite de détec-
tion 3 fois plus faible et à une capacité d'amalgamation lO fois plus élevée que
celles indiquées par Watling.
En conclusion, l'utilisation de cette technique, adaptée au terrain, rend aux
déterminations du mercure dans les eaux la fiabilité qu'elles ont déjà au niveau
des mesures en laboratoire, en éliminant la principale cause d'erreur due à
la diminution du taux de cet élément pendant le stockage.
par
G. BAUDIN, J. NORMAND,
M. PINTA, F. ROUSSELET, 1. A. VOINOVITCH
ÉNERGIE NUCLÉAIRE
INTRODUCTION
La pureté nucléaire a, pendant la décennie 1950-1960, été synonyme de haute

pureté. Depuis, l'industrie des semi-conducteurs, par des exigences plus grandes,
a conduit à des fabrications plus pures.
Les problèmes analytiques posés par le domaine nucléaire concerneront
donc, dans un grand nombre de cas, des dosages de traces.
Toutefois, les niveaux varieront sensiblement avec le plus ou moins grand
coefficient d'absorption pour les neutrons (section de capture mesurée en barns);
pour certains éléments (bore, lithium, terres rares) 10- 7 est une teneur prohi-
bitive, pour d'autres 10- 5 voire 10- 4 est parfaitement concevable.
Cette vérification de pureté s'exerce évidemment pour tous les éléments
constitutifs d'un cœur de réacteur, c'est-à-dire les combustibles (uranium,
plutonium...), les matériaux de gainage (magnésium, zirconium, acier inoxy-
dable...), les modérateurs (eau, graphite...) mais aussi pour certaines matières
premières nécessaires à la production de ces matériaux (calcium...).
En raison des propriétés mécaniques médiocres de l'uranium métallique
pur, les éléments combustibles sont, en réalité, constitués d'alliages à base
612 APPLICATIONS DIVERSES
d'uranium (uranium-fer-aluminium, uranium-molybdène...); ceci pose donc

le problème du dosage précis des éléments d'addition.
Parmi ces éléments, le plutonium pose un problème spécifique en raison
de sa toxicité (1 flg par mètre cube est une limite à ne pas dépasser). On est donc
amené à travailler dans des enceintes étanches d'où sont extraits les gaz de
FIG. 11.1. - Montage en boîte à gants pOlir analyse de composés toxiques

ou faiblement radioactifs. Réalisation CEA Œ. PICHOTIN).
ANALYSE DES COMBUSTIBLES NUCLÉAIRES 613
combustion après une filtration et un lavage soignés (Ganivet et Benhamou,

1968 et 1969, Miller; 1968).
Ceci implique évidemment la mise en place de dispositifs de sécurité pour
éviter une explosion due à la présence d'un mélange combustible-comburant;
la figure 1I.I donne une idée de la complexité d'une telle réalisation et, par
suite, l'intérêt des techniques sans flamme dans le domaine nucléaire.
Nous n'insisterons pas sur ces problèmes spécifiques à la manipulation des
produits radioactifs dont la résolution fait plus appel à des notions de techno-
logie qu'à des notions d'analyse.
Une partie des modes opératoires ci-après est en cours d'établissement
dans le cadre des méthodes CETAMA (Commission d'Établissement des Métho-
des d'Analyse) au Commissariat à l'Énergie Atomique.
ANALYSE DES COMBUSTIBLES NUCL~AIRES
Ceux-ci sont, soit des métaux purs dans lesquels on dose les traces d'impu-
retés, soit des alliages où, outre ces traces, on détermine aussi les constituants.
Les impuretés sont en général analysées après séparation de la matrice par
extraction au tributylphosphate ou échange sur résine.
Pour les éléments d'alliage, la méthode de séparation reste valable; toute-
fois, pour des raisons de rapidité d'analyse, il est souhaitable d'opérer direc-
tement sur les solutions d'attaque, la sensibilité étant alors suffisante.
Nous donnerons ci-dessous deux exemples d'analyse d'alliages fréquem-
ment utilisés comme combustibles : uranium-aluminium-fer (SrCRAL) et
uranium-molybdène.
Un mode opératoire voisin est applicable à tous alliages d'uranium: ceux-ci
sont en général mis en solution par attaque nitrique à chaud, mieux, par atta-
que sulfo-nitrique. La dissolution chlorhydrique de copeaux ou de poudres
métalliques peut se révéler dangereuse en raison de la grande vitesse de la réac-
tion et de son caractère fortement exothermique.
Certains alliages tels que uranium-zirconium et uranium-niobium ne sont
totalement dissous en milieu sulfo-nitrique qu'après addition de quelques gout-
tes d'acide fluorhydrique; celui-ci est chassé avant analyse par évaporation.
La dissolution des oxydes U0 2 frittés est lente; toutefois, si les éléments
analysés ne sont pas volatils, une calcination à l'air, à 9000 C, les transforme
en oxyde U 3 0 8 pulvérulent facile à dissoudre.
Pour l'analyse de tous ces produits, les précautions de filtration et de lavage
des gaz de combustion citées précédemment s'imposent. On pourra limiter
la formation d'aérosols, par tracé de la courbe d'étalonnage en l'absence d'ura-
nium, dans des conditions opératoires préalablement étudiées et bien définies

(Baudin et al., 1968). Pour plus de détails sur les modes opératoires décrits
ci-dessus, on se reportera à la première édition de cet ouvrage (Baudin, 1971).
A consulter : Outre les articles généraux sur l'analyse des combustibles nucléaires
(W ALKER et VITA, 1968; HAINSKI et al., 1966), la littérature fournit des études plus
précises du dosage de certains éléments dans l'uranium : Al, Fe, Ni, Cd, Mg, Mo,
Ru, Pd, Rh, Sb : BAUDIN et al. (1968), BUFFEREAU et al. (1968), JURSIK (1966), SCAR-
BOROUGH (1969), SHEPHERD et JOHNSON (1966), WALKER et al. (1969), ou dans le plu-
tonium : GANIVET et BENHAMOU (1968 et 1969), MILLER (1968).
Uranium : dosage des impuretés
Domaine d'application. - La méthode est applicable aux éléments

ci-dessous (tableau 1I.l).
Tableau 11.1. - IMPURETÉs DÉTERMINÉES DANS L'URANIUM
Éléments Domaine de teneurs
Be, Cd, Li, Mg, Zn, Ag, Ca, Cu, 0,2 à 20 p. p. m.

K, Mn, Al, Co, Cr, Fe, Ni, Sr, 0,5 à 50 p. p. m.
Pb. 1,0 à 100 p. p. m.
Principe:
Attaque nitrique de l'échantillon.
Extraction de l'uranium par le tributylphosphate de sodium dans le tétra-
chlorure de carbone.
Dosage des impuretés dans la phase aqueuse.
Gamme des dosages :

0,02 à l,50 Jlg/ml pour Be, Cd, Li, Mg, Zn,
0,05 à 5,00 Jlg/ml pour Ag, Ca, Cu, K, Mn,
0,10 à 20,00 Jlg/ml pour Co, Cr, Fe, Ni, Sr,
0,50 à 30,00 Jlg/ml pour Al, Pb.
Mode opératoire. - Prise d'essai: 5,00 g; dégraisser à l'acétone; sécher.

Attaque: Verser sur la prise d'essai placée dans un bécher en graphite pyro-
lytique (Carbone Lorraine) 20 ml d'acide nitrique, 6 N; chauffer sur une plaque
chauffante jusqu'à fin d'attaque, puis amener à sicité.
Après refroidissement, reprendre par l'acide nitrique, N; amener à 100 ml.
Tableau II.2. - CONDITIONS OPÉRATOIRES
Débit
Intensité Comburant
Élément Longueur d'onde p = 2,7 bar
(nm)
d'utilisation
de la lampe Combustible O/mn)
C 2H 2 p = 0,7 bar
(l/mn)
air N 20
Ag 328,1 12 mA 3 18
Al 309,2 25 mA 8 (*) 14
Be 234,9 40 mA 8 (*) 14
Ca 422,7 10 mA 3,5 18
Cd 228,8 6mA 3 18
Co 240,7 20 mA 3 18
Cr 357,9 20 mA 4 18
Cu 324,8 15 mA 3 18
Fe 248,3 20 mA 3 18
K 766,5 350 mA 3 18
Li 670,7 15 mA 3 18
Mg 285,2 6mA 3,5 18
Mn 279,5 15 mA 3 18
Ni 232,0 25 mA 3 18
Pb 217,0 30 mA 3 18
Sr 460,7 lOmA 3,5 18
Zn 214,0 15 mA 3 18
(*) Pression : 0,9 b~r.
Extraction: Transvaser 20 ml de la solution d'attaque dans une ampoule

à décanter de 125 ml. Ajouter 30 ml de la solution d'extraction (tributylphos-
phate-tétrachlorure de carbone 2 : 1).
Agiter, décanter, éliminer la phase organique.
Transvaser à nouveau 20 ml de la solution d'attaque; ajouter 5 ml d'une
solution étalon à 1 J1.g/ml. Extraire comme ci-dessus.
Dosage : Pulvériser comme chacune des solutions aqueuses.

Mesurer l'absorbance.
En déduire la teneur. Vérifier avec l'ajout dosé que l'extraction a été quan-
titative.
616 APPLICATiONS DIVERSES
Précision du dosage : Pour :
Be, Cd, Li, Mg, Zn, on dose 0,10 Jlg/ml ± 0,002.

Ag, Ca, Cu, K, Mn, on dose 0.50 Jlg/m1 ± O,Ol.
Co, Cr, Fe, Ni, on dose 1,00 Jlg/ml ± 0,02.
Al, Pb, on dose 5,00 Jlg/m1 ± 0,10.
Dans l'uranium de production courante, il n'y a pas d'élément gênant.
Uranium: dosage des éléments d'alliage

fer et aluminium
Domaine d'application. - La méthode est applicable aux teneurs

comprises entre 500 et 2000 x 10- 6 g d'aluminium et 50 à 500 X 10- 6 g de
fer (alliage type SICRAL).
Principe:
Attaque sulfo-nitrique.
Pulvérisation directe de la solution dans la flamme.
Gamme de dosages:
Fe : 0-1-2-4-5 Jlg/m1.
Al : 0-1-5-10-15 Jlg/ml.
En présence de U = 10 mg/ml et H 2 SOC 0,1 N.
Mode opératoire. - Prise d'essai: 1,00 g; dégraisser à l'acétone.

Attaque: Verser sur la prise d'essai, placée dans un bécher de 100 ml, 25 ml
du mélange HN0 3 - H 2 S04 - H 2 0 1:3:3; chauffer doucement; évaporer à
fumées blanches.
Après refroidissement, transvaser dans une fiole jaugée de 100 ml et ajuster
au volume avec de l'eau.
Faire une deuxième attaque à laquelle on ajoutera 1 ml de solution Fe à
100 Jlg/ml, H 2 S04 0,1 Net 1 ml de solution AI à 100 Jlg/ml, H 2 S04 0,1 N.
Dosage : Pulvériser la solution échantillon de la même façon que les éta-
lons (Fe : flamme air-C 2 H 2 , Al : flamme H 2 0 - C2 H 2 ).
Mesurer les absorbances, en déduire les teneurs.
Vérifier avec la deuxième attaque que l'on retrouve bien l'ajout dosé.
Précision du dosage. - On dose 2 Jlg/ml ± 0,02 de fer, 5 Jlg/ml ± 0,10

d'aluminium.
A titre d'exemple, les tableaux 11.3 et 11.4 permettent de comparer les résul-
tats obtenus par analyse chimique (A) et par absorption atomique (B).
Tableau 11.3. - RÉSULTATS DE DOSAGE DU FER
Teneurs en fer exprimées en ppm

Échantillons
A B
6T2 332 312

6 Tl 322 316
28 410 427
4T 2 346 363
2P 2 178 177
Tableau 11.4. - RÉSULTATS DE DOSAGE DE L'ALUMINIUM
Teneur:, en aluminium exprimées en ppm

Échantillons
Alliages uranium-Trwlybdène :
dosage du molybdène
Domaine d'application. - La méthode est applicable aux teneurs com-

prises entre 0,5 et 10 % de molybdène.
Principe:
Attaque nitrique.
Pulvérisation directe de la solution dans la flamme air-C 2 H 2 •
Gamme des dosages :

0-15-20-25-30-35-40-50 pg Mo/ml dans HNO a 2 N et en présence de 2000 pg U/m!.
Mode opératoire. - Prise d'essai: 1,00 g d'alliage; dégraisser à l'acé-

tone (5).
Attaque: Verser sur la prise d'essai placée dans un bécher de 100 ml, 50 ml
d'acide nitrique 5 N; après dissolution et refroidissement, transvaser en fiole
jaugée et ajuster à 100 ml avec l'acide nitrique 5 N.
Prélever 20 ml de la solution précédente et l'amener à 100 avec de l'eau.
Dosage: Pulvériser la solution échantillon dans une flamme-air (18 I/mn)
C 2 H 2 (41/mn).
Précision du dosage. - On dose : 1 % de Mo ± 0,02.
Éléments gênants: L'ajout de 1 ml d'une solution d'aluminium à 1 mg/ml
au moment de la dernière dilution permet de supprimer l'influence d'éléments
perturbateurs (Fe, Mn, Ca...) lorsqu'ils sont présents à plus de 2 Jlg/ml dans
la solution.
MATÉRIAUX DE GAINAGE
Ils comportent trois grandes familles :

- Le magnésium et ses alliages (magnésium-zirconium; magnésium-man-
ganèse).
- Le zirconium et ses alliages (ZY4' ZY2' zircaloys, zirconium-cuivre-
molybdène...).
- Les aciers, en particulier, inoxydables.
Ici encore, on trouve deux types de dosage :
- Les impuretés.
- Les éléments d'alliage.
Nous donnerons ci-dessous quelques modes opératoires types que l'on
peut facilement étendre à d'autres alliages.
Le magnésium et ses alliages ne présentent pas de difficulté de mise en solu-
tion en milieu chlorhydrique ou nitrique. Le mode opératoire que nous don-
nons plus loin est destiné à un contrôle rapide d'une production; il présente
l'inconvénient d'utiliser la nébulisation de solutions très chargées en sel ce qui
nuit quelque peu à l'obtention d'une grande reproductibilité. Il conduit aussi
à des limites de détection élevées. S'il s'agit d'analyser un métal pur, on sépa-
rera les impuretés en les extrayant à pH 4 par une solution de dipyridyl-dithio-
carbamate d'ammonium à 1 % dans la méthylisobutylcétone, le magnésium
restant en phase aqueuse ainsi que les alcalins, les alcalino-terreux, le titane
et le zirconium.
MATÉRIAUX DE GAINAGE 619
Pour le zirconium et ses alliages, la difficulté réside dans l'attaque qui néces~
site toujours la présence d'acide fluorhydrique; on opère en général en milieu
sulfo-fluorhydrique, ce dernier acide est chassé par passage à fumées blanches;
il y a lieu, alors, d'éviter toute précipitation des sulfates (ou des hydroxydes)
particulièrement difficiles à reprendre.
La méthode de dosage d'impuretés décrite pour le magnésium pur s'appli-
que aux alliages (Halls et Townshend, 1966; Mansell et al., 1966).
Les éléments d'alliages dosés sont en général le cuivre pour les alliages Zr-Cu
au niveau de quelques pour-cent, le cuivre et le molybdène au niveau de 0,5 %
dans les alliages Zr-Cu-Mo, l'étain, le fer et le chrome dans les zircaloys.
Nous donnons à titre d'exemple le mode opératoire pour les alliages Zr-
Cu-Mo.
Alliage de zirconiuTn :
dosage du cuivre et du Tnolybdène
Domaine d'application. - La méthode est applicable aux dosages de

cuivre et de molybdène dans les alliages à base de zirconium pour des teneurs
comprises respectivement entre 0,1 et 5 %, et 0,3 et 5 %'
Principe:
Attaque nitrique chlorhydrique de l'échantillon métallique.
Addition d'acide fluorhydrique; évaporation; reprise en milieu nitrique
décinorma1.
Pulvérisation de la solution dans la flamme.
Gamme des dosages:

0-0,1-0,5-1-2 et 5 p.g Cu/ml.
0-10-20-40-60 et 80 JLg Mo/ml.
Mode opératoire. - Prise d'essai: 0,500 g.

Attaque: Dissoudre la prise d'essai par le mélange acide nitrique, acide
chlorhydrique (5 ml et 10 ml) en bécher de graphite vitreux.
Ajouter 10 gouttes d'acide fluorhydrique; après dissolution complète, faire
évaporer doucement sur une plaque chauffante.
Amener presque à sec et reprendre par un mélange convenable d'acide
nitrique et d'eau de façon à obtenir 50 ml de solution nitrique décinormale.
Faire une dilution appropriée de cette solution de façon à se trouver dans les
limites des droites d'étalonnage.
Faire une deuxième attaque semblable et ajouter lors de la dernière dilution
10 p.g par millilitre de la solution étalon de molybdène et 1 p.g par millilitre de
la solution étalon de cuivre.
Dosage: Pulvériser la solution échantillon. Mesurer l'absorbance, en déduire

les teneurs en molybdène et en cuivre.
Vérifier à l'aide de la deuxième attaque que l'on retrouve bien les ajouts.
Précision : On dose :
- le cuivre 2 ps/ml ± 0,02,

0,1 PS/ml ± 0,01;
- le lllolybdène 50 pg/ml ± 1,
10 pg/ml ± 1.
Élément gênant : La présence de zirconium à des teneurs supérieures ou

égales à 1 mg par millilitre produit un effet dépressif sur l'absorption du cuivre
et du molybdène.
Dans le cas où, pour leur dosage, la dilution des solutions échantillons
sera inférieure ou égale à 10, les droites de dosage devront être tracées avec
des solutions étalons contenant une proportion équivalente de zirconium.
Analyse du m.agn.éslum
Domaine d'application. - La méthode est applicable à un grand nom-

bre d'éléments (tableau 11.5).
Tableau 11.5. - ÉLÉMENll DOSÉS DANS LE MAGNÉSIUM
Éléments Domainede teneurs en Jlg/g
Al 30 à 400
Ca 2S à 150
Li 0,8 à 4
-Mn 5,5 à 40
Zn 15 à 250
Princi,e ,
Attaque chlorhydrique de l'édlanlillon -métallique.
Dilution de la solution d'attaque aans l ' alcool éthylique.
Pulvérilltion de la solution étllylique da.nsla flamme.
Réactif· ,
1. Solu~1I étalon de magnés"": Dissoudre 10,00 g de magnésium de
haute pure6 dans l'acide chlorhydrique; apres dissolution complète, ajuster
à 100 ml a'C l'eau, 1 ml de la solution cOOl.tieat 100 mg de magnésium.
2. Solution étalon des éléments dosés: Dissoudre 1,000 g de chacun des

éléments suivants (Al, Ca, Zn) ou l'équivalent en sel de haute pureté dans l'acide
chlorhydrique; ajuster à 100 ml avec j'eau; 1 ml de chaque solution contient
10 mg de l'élément dissous.
Procéder de même pour le manganèse et le lithium, mais ajuster la solution

à 1 000 ml; la solution finale contient 1 mg de lithium ou de manganèse par
millilitre.
Prélever alors les quantités indiquées dans le tableau 11.6 des solutions
mères et transférer dans la même fiole de 250 ml.
Tableau 11.6. - PRÉPARATION DE LA SOLUTION DE BASE DES ÉTALONS
Concentration de l'élément
Élément Volume prélevé dans la solution (5) en Jlg/ml
Al 25 ml 1000
Ca 10 ml 400
Li 2,5 ml 10
Mn 25 ml 100
Zn 15 ml 600
Ajuster au trait avec l'eau.

Cette solution ne sera pas conservée plus d'une semaine.
Tracé de la courbe d'étalonnage. - Mettre 10 ml de solution éta-

lon de magnésium (1) dans 5 fioles jaugées de 100 ml.
Tableau Il.7. - COMPOSITION DES ÉTALONS (en ppm dans le magnésium).
Solution étalon .(2) ajoutée (Jlg/g) de magnésium

Éléments
o ml 0,1 ml 0,2 ml 0,4 ml
Al o 100 200 400

Ca o 40 80 160
Li o 1 2 4
Mn o 10 20 40
Zn o 60 120 240
A l'aide d'une micro-burette de précision, ajouter dans chacune des fioles

0-0,1-0,2-0,3-0,4 ml de la solution étalon (2).
Ajouter 80 ml d'alcool éthylique; compléter au volume avec de l'eau.
Le tableau 11.7 indique, pour les dilutions préparées, les concentrations
en impuretés - en microgramme - par rapport à 1 g de magnésium.
Mesurer l'absorbance des solutions pulvérisées dans la flamme d'un brû-
leur laminaire type Boling.
Mode opératoire. - Prise d'essai: 25,00 g.

Attaque: Verser 100 ml d'eau sur la prise d'essai.
Ajouter peu à peu 250 ml d'acide chlorhydrique; après dissolution com-
plète, laisser refroidir.
Volume à 500 ml avec l'eau.
Prélever 10 ml de la solution d'attaque.
Volumer à 50 avec l'alcool éthylique.
Faire une deuxième attaque à laquelle on ajoute 5 ml de la solution éta-
lon (2); prélever 10 ml et volumer à 50 comme précédemment avec l'alcool
éthylique.
Dosage: Pulvériser la solution échantillon comme pour l'obtention des
courbes d'étalonnage.
Vérifier avec la deuxième attaque que l'on retrouve bien les ajouts dosés.
Zircone : dosage du calcium et du cuivre
Domaine d'application. - La méthode est applicable aux dosages de

calcium et de cuivre dans la zircone pour des teneurs comprises respectivement
entre 1 et 10 % et 0,1 et 5 %'
Principe:
Fusion de la zircone avec du peroxyde de sodium.
Addition de chlorure de lanthane.
Réactifs:
1. Solution étalon de calcium : Dissoudre lentement 2,500 g de carbonate
de calcium de haute pureté dans l'acide chlorhydrique; compléter à 1 000 ml
avec l'eau après dilution totale. 1 ml de la solution contient 1 mg de calcium.
2. Solution étalon de cuivre: Attaquer 1,000 g de copeaux de cuivre de
haute pureté ou l'équivalent en sel par un volume minimal d'acide nitrique.

Aller presque à sec et reprendre par l'acide chlorhydrique.
Compléter à 1 000 avec de l'eau. 1 ml de la solution contient 1 mg de cuivre.
3. Solution tampon de lanthane: Dissoudre peu à peu 5,865 g d'oxyde de
lanthane très pur dans l'acide chlorhydrique; ajuster à 100 ml avec l'eau. Cette
solution contient 5 % de lanthane.
4. Solution matrice de peroxyde de sodium (blanc) : fondre au bec, dans
un creuset d'alumine muni d'un couvercle, 5 g de peroxyde de sodium, ce creu-
set étant déposé dans un creuset de platine.
Chauffer à 900° C pendant 2 heures.
Reprendre à l'eau après refroidissement.
Rincer le creuset avec l'acide chlorhydrique (10 ml); ajouter 40 ml de ce
même acide à la solution, puis faire bouillir 10 mn pour chasser l'eau oxygénée
formée.
Après refroidissement, volumer à 500.
Tracé des courbes d'étalonnage. - Mettre dans 5 fioles jaugées

de 50 ml, 10 ml de la solution tampon (3), 5 ml de la solution matrice (4) et
après dilution convenable des solutions mères :
(1) pour le calcium: 0-25-50-100-250 et 500 Jlg;
(2) pour le cuivre : 0-5-25-50-100 et 250 Jlg,
soit 2 gammes d'étalons contenant respectivement
- 0-0,5-1,0-2,0-5,0 et 10 Jlg/ml de calcium;
- 0-0,1-0,5-1,0-2,0 et 5,0 Jlg/ml de cuivre.
Mesurer l'absorbance des solutions pulvérisées dans la flamme d'un brû-
leur laminaire, type Boling.
Mode opératoire. - Prise d'essai : 0,250 g.

Fusion: Mélanger dans un creuset d'alumine la prise d'essai et 2,5 g de
peroxyde de sodium.
Poser le creuset muni de son couvercle dans un creuset de platine et chauffer
doucement; dès que la fusion est complète, chauffer à 900° C pendant 2 heures.
Après refroidissement, reprendre à l'eau dans un bécher, rincer le creuset
et son couvercle avec 5 ml de l'acide, puis les retirer.
Ajouter 20 ml de l'acide chlorhydrique dans le bécher; porter à l'ébullition
10 minutes pour chasser l'eau oxygénée formée, et concentrer à envIron 100 ml.
Mettre en fiole de 250; rincer le bécher et ajuster avec l'eau.
Faire une dilution appropriée de cette solution (en général, diluer dix fois)
de façon à se trouver dans les limites de la droite d'étalonnage.
Ajouter la solution tampon de lanthane (3) - un cinquième du volume

final - et ajuster au volume avec l'eau.
Faire une deuxième attaque semblable et ajouter lors de la dernière dilu-
tion 1 Jlg par millilitre de solution étalon de calcium et de cuivre.
Dosage: Pulvériser la solution échantillon de la façon décrite pour l'obten-

tion des courbes d'étalonnage.
Mesurer l'absorbance, en déduire les teneurs en calcium et en cuivre. Véri-
fier à l'aide de la deuxième attaque que l'on retrouve bien les ajouts.
Précision : On dose :
- le calcium 5 IJg/m1 ± 0,05,

0,2IJg/ml ± 0,02;
- le cuivre 2 IJg/ml ± 0,02,
O,llJg/ml ± 0,01.
Élément gênant: L'effet dépressif du zirconium sur le calcium est annulé

par l'addition de lanthane.
Alliages d'aluminium: dosage du lithium
Domaine d'application. - La méthode est applicable au dosage du

lithium dans les alliages d'aluminium pour des teneurs comprises entre 0,1 et
2%.
Principe
Attaque chlorhydrique de l'échantillon métallique.
Gamme des dosages :

0-0,1-0,5-1-1,5 Jlg Li/ml en présence de 100 Jlg Al/ml.
Mode opératoire. - Prise d'essai: 2,500 g d'alliage.

Attaque: Verser peu à peu sur la prise d'essai préalablement recouverte
d'eau, 40 ml d'acide chlorhydrique.
Après dissolution, compléter à 500 ml avec l'eau; prélever 10 ml de la solu-
tion, étendre à 100 ml avec l'eau. Prélever 10 ml de la solution précédente,
étendre à 50 ml. 1 ml de la solution ainsi obtenue contient 100 Jlg d'alliage.
Dosage: Pulvériser la solution échantillon dans la flamme air-CzH 2 • Mesu-

rer les absorbances et en déduire la teneur.
ATMOSPHÈRE 625
Précision des dosages :
On dose 1 flg ± 0,02 flgfml,

0,1 flg ± 0,01 flgfml.
ATMOSPHÈRE ET POUSSIÈRES ATMOSPHÉRIQUES

(M. PINTA)
L'application de l'absorption atomique à l'analyse de l'atmosphère a fait

des progrès considérables ces dernières années en raison des problèmes posés
par la pollution de l'air et de l'environnement. La technique la plus générale
consiste à filtrer à un volume déterminé d'air (quelques mètres cubes à quel-
ques centaines de mètres cubes) et à analyser le résidu sur filtre; mais, très sou-
vent, on se trouve en présence de très petites quantités de matières, souvent
du domaine microanalytique (0,1 à 3 mg). Les méthodes « sans flamme» pren-
nent alors toute leur importance.
Parmi les éléments qui paraissent aujourd'hui présenter le plus d'intérêt,
on peut citer le mercure, le cadmium, le plomb, le béryllium... Les limites de
détection sont de l'ordre du flgjm 3 lorsque la flamme est utilisée comme source
d'atomisation et de 0,1 flgjm 3 avec les méthodes sans flamme: quelle que soit
la méthode utilisée, la quantité de particules atmosphériques filtrées est tou-
jours très faible, et, de ce fait, les risques de contamination sont considérables.
En particulier, l'exploitation des méthodes sans flamme exige de travailler dans
un laboratoire dépoussiéré; l'air ambiant est pulsé dans le laboratoire après
filtration à 0,4 JI; la pression est maintenue en permanence à 10-15 mm au-des-
sus de la pression atmosphérique.
PR~PARATION DES ~CHANTILLONS ET M~THODES D'ANALYSES
Des appareils hautement élaborés et parfaitement efficaces sont proposés

dans le commerce pour recueillir sur filtre les particules correspondant à un
volume d'air contrôlé et filtré à un débit également contrôlé. La quantité d'air
à filtrer dépend évidemment de la teneur de l'atmosphère en particules; elle
peut varier de quelques mètres cubes pour les atmosphères hautement polluées
à quelques centaines de mètres cubes pour les atmosphères océaniques d'alti-
tude. En fait, chaque série de prélèvements devra être accompagnée d'un témoin
qui sera soumis aux mêmes conditions d'analyse. Le conditionnement des
filtres exige le plus grand soin pour éviter les contaminations. Les méthodes
les plus classiques utilisent des filtres Whatman, Millipore... ou similaires.
626 APPLICATiONS DIVERSES
Les propriétés physiques du filtre, en particulier sa porosité, sont importantes;

l'efficacité de fixation des particules atmosphériques a été étudiée en parti-
culier par Lech et al. (1973), sur une gamme de filtre de 0,015 à 0,15 J-lm.
La plupart des méthodes font appel à une mise en solution. Une fusion à
la soude, en creuset d'argent, permet le dosage de Si, AI, Fe, Ca, Mg; une prise
d'essai de 5 cm 2 est placée dans un creuset d'argent avec une dizaine de pas-
tilles d'hydroxyde de sodium. Le creuset est d'abord chauffé lentement à 100° C
puis porté au rouge dans un four électrique, pendant une dizaine de minutes;
après refroidissement, le résidu est solubilisé dans l'eau additionnée d'acide
nitrique et jaugé à 25 ml (de maniére à avoir un excès d'acide de 1 %).
Mais le dosage des traces exige une digestion acide avec élimination de
la silice. On procède comme suit: une rondelle de 10 cm 2 est placée dans une
bombe téflon de dimension convenable, avec 2 ml d'acide nitrique à 50 % et
chauffée 10 heures au bain-marie à 60° C; la bombe est ensuite soumise à une
agitation ultrasonique pendant 5 minutes. La solution est alors évaporée sous
vide à 50° C et le résidu repris par 2 ml d'acide nitrique à 1 %. Dans cette solu-
tion, les éléments traces classiques : Cd, Cu, Ni, Mn, Pb, Zn... peuvent être
déterminés; certains éléments le sont à l'aide des méthodes sans flamme. Les
conditions sont les suivantes (Baron, 1977) :
- Cuivre (méthode sans flamme, appareil Perkin-Elmer 300 SG)

- prise d'essai: 10 J-ll;
- À. 327,4 nm;
- séchage : 20 s 1000 C;
- décomposition : 45 s 900° C;
- atomisation : 6 s 2 460° C;
- limite de détection : 3. 10 -11 g Cu;
- sensibilité: 0,002 J-lg Cu pour 1 % d'absorption:
- précision : 10 %'
- Nickel (méthode sans flamme, appareil Instrumentation Laboratory

IL 455) :
- prise d'essai: 20 J-ll;
- À. 232,0 nm;
- correction de fond nécessaire;
- séchage : 40 s 250° C;
- décomposition : 65 s 1 000° C;
- atomisation : 5 s 2 8000 C;
- limite de détection : 2. 10- lOg Ni;
- sensibilité: 0,01 J-lg Ni pour 1 % d'absorption;
- précision : 10 %'
ATMOSPHÈRE 627
Plomb (méthode sans flamme, appareil Perkin-Elmer 300 SG)

- prise d'essai : 10 J.lI;
- À.283,3 nm;
- correction de fond nécessaire;
- séchage : 20 s 100° C;
- décomposition : 40 s 450° C;
- atomisation : 6 s 2 000° C;
- limite de détection : 2. 10 - 11 g Pb;
- sensibilité: 0,002 J.lg Pb pour 1 % d'absorption;
- précision: 5-10 %'
- Zinc (méthode avec flamme)

Souvent la quantité de zinc est trop importante dans les poussières atmo-
sphériques pour être déterminée par méthode sans flamme. A partir de la mise
en solution précédente, le dosage en flamme peut être fait avec une très bonne
reproductibilité en nébulisant un volume exactement mesuré (500 J.lI) de solu-
tion; le temps de nébulisation est de 8 secondes; la limite de détection est 10- 8 g
Zn; la sensibilité est 0,005 J.lg Zn pour 1 % d'absorption; la précision est de
3 ~~'
Dans chaque cas, l'étalonnage est constitué de solutions simples en milieu
nitrique à 1 ~~'
Le dosage « sans flamme » est recommandé également pour Cd, Be, As;
le dosage « en flamme» pour AI, Mn, Fe, V, Mg, Ca...
Quelques méthodes particulières sont à noter. En ce qui concerne le pré-
lèvement, plusieurs auteurs filtrent l'échantillon atmosphérique à travers un
creuset poreux de graphite (Woodriff et al., 1972) placé ensuite dans le four de
graphite, ou encore à travers le tube de graphite qui constitue ensuite le four
(Siemer et al., 1973 a, 1973 b), ou le creuset de « carbon rod» (Siemer et al.•
1974 a, 1974 b). Nullens et al. (1974) placent dans le four un fragment de filtre
pour déterminer plusieurs éléments traces; la méthode est séduisante mais une
précision médiocre est à craindre.
Le dosage du mercure exige des conditions spéciales; la meilleure sensibilité
est obtenue en fixant le mercure, dans un premier temps, sur un support conve-
nable (grille d'or ou d'argent) qui sera ensuite chauffé pour libérer le mercure
dans la cellule d'absorption; la limite de détection est de l'ordre de 0,3 ng Hg/m 3 ,
La méthode de Lech et al. (1973) mérite attention: les auteurs filtrent l'air
à travers une coupelle de graphite poreux dont l'intérieur est revêtu d'or des-
tiné à amalgamer le mercure. Le volume d'air utile est de 50 à 1 000 cm 3 et le
débit de filtration de quelques centimètres cubes par seconde. La coupelle est
ensuite chauffée électriquement pour dégager le mercure dans la cellule d'absorp-
tion. Le domaine de dosage est inférieur à 0,3 ng (0,6 J.lg/m 3 ).
Applications
Quelques applications sont brièvement rapportées tableaux 11.8 et 11.9 :

11.8 Méthodes par absorption atomique en flamme, et tableau 11.9 : Méthodes
par absorption atomique « sans flamme ». Il est typique de constater le déve-
loppement beaucoup plus important des méthodes « sans flamme » par rap-
port aux méthodes traditionnelles.
Pratiquement, toutes les méthodes procèdent à une destruction acide du
filtre qui a servi à collecter les particules atmosphériques. Lorsqu'il s'agit de
filtre en cellulose, c'est l'acide nitrique qui est utilisé, additionné, selon les
auteurs, d'acide chlorhydrique, d'acide sulfurique, d'acide fluorhydrique,
d'eau oxygénée, d'acide perchlorique. Certaines méthodes (tabl. 11.8) utilisent
une filtration sur filtre de verre, détruit ensuite à l'acide fluorhydrique. La des-
truction du filtre par calcination est rarement utilisée.
Il convient enfin de noter que les méthodes d'analyses des particules atmo-
sphériques sont également applicables à l'analyse des sédiments en suspension
dans les eaux, notamment les eaux de mer. Un volume d'eau convenable (0,1
à 10 litres) est filtré sur filtre « Millipore » ou « Nuclépore »; le filtre lavé
est traité selon des méthodes semblables. La nature du filtre peut déterminer
les conditions de la digestion acide. Ainsi, certains filtres tels que les « Nuclé-
pore » sont solubles dans le chloroforme, cela permet de se débarrasser du
support; le produit en suspension est solubilisé à l'acide nitrique ou chlor-
hydrique. Presley et al. (1972) étudient la séparation des éléments traces dans
des sédiments en suspension des eaux des fjords; ils déterminent ainsi Co, Cu,
Fe, Li, Mn, Ni, Sr. On pourra également consulter Segar (1973), Eggimann
et al. (1976).
CONTRÔLE DES PRODUITS PHARMACEUTIQUES

F. ROUSSELET et F. THUILLIER
Bien que l'arsenal thérapeutique soit essentiellement composé à l'heure

actuelle de molécules organiques, il reste encore beaucoup d'éléments métal-
liques présentant un grand intérêt pharmacologique, soit sous forme de sels
minéraux directement utilisés, soit sous forme de dérivés organo-métalliques.
La présence de ces éléments métalliques est justifiée, soit par leur activité thé-
rapeutique propre, soit, dans certains cas, par les propriétés particulières qu'ils
confèrent à la molécule organique. Les complexes contenant de l'or utilisés
en rhumatologie représentent un bon exemple du premier cas, le second étant
illustré, par exemple, par le zinc contenu dans les préparations d'insuline-retard.
Tableau 11.8. - ApPLICATIONS DE L'ABSORPTION ATOMIQUE EN FLAMME A L'ANALYSE DE L'ATMOSPHÈRE ET DES POUSSIÈRES ATMOSPHÉRIQUES
Éléments Concentrations Flamme Préparation des échantillons Références
Cd,Pb Air-C2H. Recueillir sur filtre, traiter à HF, dissoudre dans ZOROJEWSKI et al. (1972).
HNO. + H 20, filtrer.
Ca, Cu, Fe, Mg 1-6/lg/m" Air-C.H 2 Recueillir sur filtre cellulose, calciner en creuset HOSCHLER et al. (1973).
0,16-1,5 /lg/m' de Pt à 550 0 C, fondre avec Na2CO., dissou-
0,9-4,5 /lg/m' dre dans HCI, ajouter 1 % La pour dosage Ca
0,6·2,4 /lg/m' et Mg.
Cd, Cu, Fe, Ni, Air-C.H. Filtrer, traiter par H.SO., calciner 30 mn à KOMETANI et al. (1972).
Pb, Zn 3000 C, 60 mn à 500 0 C, dissoudre dans HF
+ HNO., évaporer, redissoudre.
Cd, Cu, Mg, Mn, Air-C.H. Filtrer, traiter par HCI + HNO., dissoudre. SEVERS et al. (1972). ~
~
Pb, Zn N.O - C.H.
Pb 0,1-4 /lg/m" Air-C.H. Recueillir Pb organique dans solution CI J, PURDUE et al. (1973).
(Pb organique) extraire avec APDC/MJBC. 0
0,4-10 /lg/m' ~
Pb
(Pb particulaire)
Air-C.H. Recueillir sur filtre de verre, traiter par HF, ZDROJEWSKI et al. (1972 a).
~,
~
évaporer, dissoudre dans RNO•. "':1
Pb,Zn Air-C.H. Dissoudre dans HCI + HNO•. HERMANN (1972).
AI, Mn, V, Pb N.O -- C.H. Filtrer (2 m'/mn), dissoudre dans HCI + RNO. GALLORINI et al. (1973).
Air-C.H. + HCIO. (5:3 :2).
Be N.O - C.H. ZDROJEWSKI et al. (1972 b).
Cd 2,5 ng/m' Air-C.H. Filtrer à travers fibre de verre, traiter par HF, QUICKERT et al. (1973).
évaporer, dissoudre dans HNO•.
Pb Air-C.H. Filtrer et traiter filtre avec acide. ANON (1973).
Éléments traces trace Air-C.H. Filtrer et traiter filtre dans four r. f. sous oxy- TSUJI et al. (1972).
gène à basse température, solubiliser, doser
soit directement, soit après extraction APDC/
MIBC.
Éléments traces 0-100 /lg/m" Air-C.H. Filtrer, dissoudre dans HNO. 1:5. STUPAR et al. (1974).
Air-H.
Éléments traces Air-C.H. Filtrer, calciner à 450 0 C avec H.SO., solubi- MUNOZ-RIBADENEIRA et al.
liser résidu dans HCI, 2 N. (1974). 0'1
N
----~----- --- \0
Tahleaull.9. - ApPLICATIONS DE L'ABSORPTION ATOMIQUEÉLECTROTHERMIQUE A L'ANALYSE DE L'ATMOSPHÈRE 0\
\H
0
Élémell1s Concentrations Atomisation Préparation des échall1;{/ons Références
Hg 1-30 Jlg/ma Baguette de Passer échantillon sur carbone chauffé. ROBINSON et al. (1972).
carbone
chauffée
Pb > 5.10- 12 g Four graphite Filtrer à travers creuset de graphite; placer le WOODRIFF et al. (1972).
creuset au four. :...
Cd,Pb 1-100 Jlg/m a Tube graphite Filtrer sur Millipore 0,22 Jl; ajouter H aP04 • MATOUSEK (1973). ::g
Cd 0,02-0,035 Jlg/m a Lit Atomiser sur lit de carbone à 1 400° C. ROBINSON et al. (1973), r.;;
de carbone ......
Hg 0-20 Jlg/m a Vapeur froide Recueillir sur film d'or; atomiser par chauf- SCULLMAN et al. (1972). Q
fage à 500° C sous azote. ::::l
Cl
Hg 15 ng-l0 Jlg/m a Vapeur froide Recueillir sw' laine d:argent; atomiser par LONG et al. (1973).
chauffage à 400° C. ~
Pb 0,1 Jlg/m a Tube graphite Recueillir sur Millipore 0,22 Jl; ajouter H aP04 ; MATOUSEK et al. (1973). t:1
sécher. ......
Pb 10-10 g Ruban Recueillir sur impacteur à cascade. ROQUES et al. (1973). ~
de tantale :::tl
Pb 0-5 Jlg/m a Tube graphite Recueillir sur filtre; extraire par HNO a. JANSSENS et al. (1973). ~
c..:i
Pb 1-10 Jlg/m a Tube graphite Recueillir sur filtre à pore de 0,22 Jl en gra- AMos et al. (1973).
phite.
Éléments trace Ruban Recueillir sur filtre. SMITH et al. (1973).
traces de tantale
Éléments Baguette PARKER et al. (1973).
traces de carbone
Éléments Baguette Filtrer à travers tube graphite poreux. SIEMER et al. (1973 a).
traces de carbone
As Tube SiOa Filtrer à travers fibres de verre; dissoudre dans VUAN (1974).
HNO a - H aS04 ; ajouter NaBH 4 ; faire pas-
ser AsH a dans tube SiOa chauffé.
Be 2-20 Jlg/ma Coupelle Filtrer à travers coupelle graphite poreux; ato- SIEMER et al. (1973 b).
graphite miser en chauffant coupelle.
& > 0,1 ng/ma Tube graphite ZDROJEWSKI et al. (1972 b).
Cd > 0,2 ng/m a Tube graphite Filtrer et solubiliser dans acide. ANON (1973).
Cd > 0,2 ng/m3 Tube graphite Filtrer à travers fibres de verre; traiter par HF; QUiCKERT et al. (1973).
évaporer; dissoudre dans HN0 3 ; atomiser:
séchage 95 0 C, calcination 3300 C, atomisa-
tion 1 900 0 C.
Cd 8 ng/m 3 Baguette Filtrer à travers Millipore 0,22 p; traiter avec BRoDIE et al. (1974).
graphite H aP04.
Cd 50-200 ng/m 3 Tube graphite Filtrer; extraire résidu par HN0 3 0,1 M avec JANSSENS et al. (1974).
agitation ultrasonique.
Hg 1-20 ng/m 3 Tu be graphi te Recueillir sur coupelle graphite couverte d'or; LECH et al. (1973).
chauffer à 850 0 C.
Hg 10 ng/m 3 Tube graphite Recueillir sur coupelle graphite couverte d'or; SIEMER et al. (1974 a).
chauffer à 850 0 C.
Hg 0-1 500 ng/m 3 Vapeur froide Filtrer à travers charbon; chauffer sous N 2 ; SCARINGELLI et al. (1974).
fixer Hg sur laine d'argent; chauffer pour
libérer Hg.
Hg 1-10 mg/m 3 Vapeur froide Faire passer l'air dans solution L-cystéine 0,1 % TOMIKICHI (1973).
pour absorber Hg non métallique, puis dans
H 2S04, 5 % + Mn04K 0,5 % pour absorber
::t...
Hg métallique; séparer Hg organique et inor-
ganique de la solution L-cystéine par traite- ~
0
ment avec HCI - C 6H 6 et ajouter H 2S0 4
+ Mn04K. Réduire les trois solutions par ~
Éléments pg/m 3 Tube graphite
SnCI 2 •
Filtrer à travers le tube graphite d'atomisation. SIEMER et al. (1974 b).
~,
~
traces t!]
Éléments trace Tube graphite Étude sur la préparation des étalons. LECH et al. (1974).
traces
Éléments trace Tube graphite Filtrer et traiter le filtre au four. NULLENS et al. (1974).
traces
Cd, Pb trace Tube graphite Dissoudre 10 mg dans HN0 3 0,1 M; diluer à DAMS et al. (1975),
1 000 ml; traiter 10-50 pl au four.
Cd, Pb trace Tube graphite Collecter sur filtre Whatman 41; séparer ensuite DEMUYNCK et al. (1970).
par agitation ultrasonique.
Cd, Pb trace Tube graphite Dissoudre les fibres dans HF/H 2S04/HN0 3 et PEDEN (1976).
diluer.
Cd trace Tube graphite Filtrer l'air sur Millipore (0,22 pm); traiter di- BRoDIE et al. (1975).
rectement le filtre au four.
-
0'>
t.J
Tableau 11.9 (suite) 0\
w
N
Éléments Concentrations Atomisation Préparation des échantillons Références

----_._------~---- --
Hg Vapeur froide Faire passer l'air dans solution 0,1 M 12/K1 ; ZELYUKOYA et al. (1976).
réduire à l'acide ascorbique; entraîner Hg
dans cellule.
Hg 0,5-180 pg/ml Collecter dans HCl 0,1 M; réduire par SnCI 2 • MITCHELL et al. (1976).
(extrait)
Na :> 3,8.10- 19 g/ Vapeur Mesure directe de l'absorption atomique de la MAYO et al. (1976).
cm" de four vapeur du four avec Laser accordé à 589,0
1000° C ou 589,5 nm. ::t...
Pb trace Tube silice Solubiliser dans HN0 3 0,7 %; ajouter NaBH4 VUAN et al. (1976). ~
t'"
chauffé à 4 %; entraîner le plombane par courant
d'azote dans la cellule d'absorption. Q
Pb 0,1-1,5 ng/ Tube graphite Filtrer l'air à travers un disque de graphite po- SIEMER et al. (1976). :::j
100 cm3 reux; A-traiter directement au four; B-dis- C
soudre le filtre dans HN0 3 0,1 N; électro- ~
lyser sur platine; atomiser en plaçant le fil de
Pt au four. tl
.....
Sn > 0,1 ng/ml Tube chauffé Méthode avec génération d 'hydrures (à voir). VUAN et al. (1976). ~
d'extrait ~
V Four graphite Collecter sur filtre; solubiliser dans HCl; ex- KAMIYA (1975). ~
Vj
traire V avec cupferron dans MIBC.
Éléments 0,1 ppm à 9 ~~ Four graphite Dissoudre dans HCl/HN03/HClO~ ou dans OTTAWAY et al. (1975).
traces HN0 3/HClO4 •
Éléments trace Four graphite Filtrer sur membrane; dissoudre filtre + échan- EOGlMANN et al. (1976).
traces tillon en bombe téflon dans HCl/HN0 3/HF.
Éléments trace Four graphite Séparation des composés métalliques par dia- GUY et al. (1976).
traces lyse et ultra-filtration.
Éléments trace Four graphite Filtrer l'air (100-300 cm3) sur graphite poreux; WOODRIFF et al. (1976).
traces traiter le filtre au four.
Éléments trace Four graphite Extraction des complexes (Fe, Mn, Cu, Zn, Ni,
traces Cd, Co) dans un solvant.
PRODUITS PHARMACEUTIQUES 633
Enfin, les Pharmacopées prescrivent souvent la recherche d'ions métal-

liques et éventuellement leur dosage dans des médicaments où ils sont consi-
dérés comme des impuretés gênantes. Il s'agit, soit d'éléments provenant de
la matière première elle-même (cas fréquent des « métaux lourds »), soit de
restes d'agents utilisés au cours de la synthèse comme certains catalyseurs (exem-
ple : le palladium).
C'est dire que les opérations de contrôle pharmaceutique nécessitent plus
souvent qu'on ne le croit le dosage d'éléments métalliques tels: Al, Ag, As,
Au, Ba, Bi, Ca, C, Cr, Cu, Fe, Hg, K, Li, Mg, Na, Sb, Si, Ti, Zn, métaux
utilisés en thérapeutique cités dans les Pharmacopées française (1973), bri-
tannique (1972) et des États-Unis d'Amérique (1970). D'autres métaux sont
recherchés comme impuretés dans les médicaments de ces mêmes Pharmaco-
pées : Ag, AI, As, Ba, Ca, Cr, Cu, Fe, Hg, Li, K, Mg, Mn, Na, Pb, Pd, Se, Sn,
Sr, Zn, métaux lourds.
Or, jusqu'à ces dernières années, contrairement à d'autres branches de
l'industrie chimique, l'industrie pharmaceutique n'utilisait que très peu la
spectrophotométrie d'absorption atomique.
Pour le magnésium même, élément pourtant particulièrement facile à doser
par spectrophotométrie d'absorption atomique et relativement difficile à appré-
cier par les méthodes chimiques, seules ces dernières restent encore officielles.
Le cas des sels et des préparations de zinc est identique et c'est seulement pour
les préparations d'insuline où l'effet-retard est dû, pour une part, à l'adjonction
de zinc, que la Pharmacopée britannique indique maintenant la spectroscopie
d'absorption atomique comme méthode de dosage de cet élément.
GÉNÉRALITÉS
•
L'application de la spectrophotométrie d'absorption atomique au domaine

pharmaceutique s'est développée récemment. Actuellement, de nombreux
travaux ont déjà été consacrés, soit au dosage des médicaments eux-mêmes,
soit au contrôle des procédés de fabrication par cette technique.
Problèmes analytiques
Les applications recensées peuvent être classées comme suit
Dosage d'éléments métalliques d'un médicament. Vérification de sa concen~

tration. - Lithium, sodium, potassium, cuivre, or, magnésium, calcium,
zinc, mercure, aluminium, manganèse, fer, cobalt, platine.
PINrA - n 13
Dosage indirect des médicaments.

Acide flufénamique Barbituriques
Quinoléine Chlorhydrate de métamphétamine
Acide para-aminobenzoique Halogènes
Contrôle d'un taux-limite acceptable en impuretés.

1) Mercure utilisé comme conservateur.
2) Cuivre utilisé comme catalyseur.
3) Palladium utilisé comme catalyseur.
4) Silicium, impureté dans la préparation des antibiotiques.
5) EDTA, utilisé dans l'élimination des terres alcalines.
Cas particuliers. - Exemple de la caractérisation de l'héroïne.
Méthodes générales utilisées
Méthodes directes et indirectes. - Naturellement, dans toutes ces applica-

tions de la spectrophotométrie d'absorption atomique aux produits pharma-
ceutiques, il s'agit de doser un élément métallique, mais cet élément est:
- soit présent dans le produit, directement dosable par spectrophotométrie
d'absorption atomique après quelques opérations préliminaires simples. Le
dosage s'effectue par une méthode directe,
- soit absent, l'élément devant être introduit pour former un composé
défini avec le produit à doser. Le dosage s'effectue par une méthode indirecte.
Dosage des éléments métalliques actffs. - Les conditions opératoires sont

également fonction de la quantité de l'élément à doser et de la forme pharma-
ceutique du produit<
L'importance de la prise d'essai doit être adaptée de façon que la concen-
tration finale des solutions analysées corresponde aux sensibilités optimales
indiquées par le constructeur de l'appareil utilisé. Le dosage direct des médi-
caments ne pose généralement pas de problème (Ca, Mg, Fe, Na, K, Li, Ag,
Cu, Zn, Bi, Hg). Certains composés insolubles, le sulfate de baryum par exemple,
nécessite':1t un traitement préalable ressortissant de la chimie minérale clas-
sique.
Dosage des impuretés. - En ce qui concerne le dosage des impuretés où
l'élément est présent en faible quantité et associé à un ou plusieurs autres com-
posés, il est nécessaire le plus souvent de pratiquer une extraction organique
des métaux recherchés sous forme de dithizonates ou de dithiocarbamates pour
éviter les effets de matrice ; néanmoins, pour le plomb en particulier, la tech-
nique des nacelles (sampling-boat de Perkin-Elmer, Kahn et al., 1968) permet
fréquemment un dosage direct. Enfin, certains éléments résistant bien à la cal-

cination peuvent être dosés dans les cendres sulfuriques.
Protocole utilisé selon la forme galénique. - La forme du produit pharma-

ceutique peut imposer un certain nombre d'opérations préliminaires au dosage:
1) Cas des préparations liquides aqueuses. - Dans certains cas, en parti-
culier lorsqu'il s'agit d'éléments en solution ou en pseudo-solution, et lorsque
la concentration de l'élément à doser est compatible avec la sensibilité instru-
mentale, l'application de la méthode ne pose pas de problèmes, en dehors de
la vérification de l'absence d'effets de matrice. C'est par exemple lecas du dosage
du zinc dans les préparations d'insuline-retard où une simple dilution au 1/40
dans l'acide chlorhydrique 0,1 N permet d'obtenir un dosage précis et repro-
ductible, sans qu'il apparaisse de phénomènes d'absorption non spécifiques
(scattering effect). Mais la spectrométrie d'absorption atomique, du fait de
sa sensibilité, permet d'aller plus loin puisque, grâce à elle, il devient possible
d'apprécier la teneur en zinc des insulines ordinaires.
2) Cas des préparations solides. - Lorsque la préparation médicamenteuse
se trouve sous forme solide, mais que le dérivé métallique est facilement soluble
dans l'eau, les problèmes posés par la mise en solution sont généralement faciles
à résoudre. La seule condition à respecter est toutefois d'éliminer soigneuse-
ment la fraction insoluble des excipients qui prend parfois une forme colloï-
dale (cas des comprimés). Le dosage du lithium dans les comprimés de carbo-
nate de lithium représente un bon exemple de ce type de dosage.
Dans d'autres cas, il est nécessaire de pratiquer un isolement au préalable
des composés métalliques devant être dosés lorsque la matrice chimique des
échantillons risque de provoquer des interactions gênantes, soit par sa compo-
sition même, soit par des propriétés physiques incompatibles avec les exigences
de la nébulisation pneumatique. Il est rarement nécessaire, contrairement aux
méthodes chimiques d'analyse, de minéraliser complètement l'échantillon;
une extraction convenablement conduite apparaît le plus souvent suffisante.
Cette extraction peut mettre en œuvre, soit la solubilité particulière des com-
plexes dithiocarbamiques métalliques dans les solvants organiques, soit la
facile dissolution des minéraux dans les solutions fortement acides.
3) Cas des préparations huileuses. - Lorsqu'on a affaire à des solutés hui-
leux où la concentration des éléments ne permet pas une dilution suffisante
dans un solvant organique pour abaisser convenablement la viscosité, l'extrac-
tion acide semble une méthode de choix. C'est le cas du dosage du manganèse
dans les solutés injectables huileux. Dans ce cas, il est nécessaire que J'éta-
lonnage soit réalisé dans les solutions huileuses dont la composition soit aussi
proche que possible des échantillons à analyser.
Le processus d'extraction s'appliquant aussi bien aux différents étalons
qu'aux échantillons, il devient possible de contrôler la qualité de la technique

d'extraction.
Il est possible d'utiliser des procédés d'atomisation sans flamme et en parti-
culier le four de Massmann. C'est le cas du dosage du cobalt dans un soluté
huileux après extraction dans l'HCl2 N. Il est indispensable de pratiquer une
correction d'absorption non spécifique (lampe à deutérium), l'extraction acide
entraînant certains composés organiques provoquant la formation de fumées
au moment de l'atomisation (Rousselet et al., 1975).
APPLICATIONS
Méthodes directes
Lithium. - Le dosage du lithium dans les comprimés de carbonate de

lithium est facilité par sa solubilité dans l'eau. Les ions carbonates sont éli-
minés par une dissolution acide.
a) Préparation des échantillons. - Les comprimés dosés à 250 ou 400 mg

de carbonate de lithium sont mis à dissoudre dans 10 ml d'HCl dilué au 1/10 et
le volume est complété à 1 000 ml avec de l'eau bidistillée. Cette solution est
filtrée et diluée au 1/25 dans la solution NaCI 9 g/l et HCl 1 % v/v.
b) Dosage. - 1) Conditions: classiques (v. tome 1, tabl. 4.14).

(v. tome 1, tabl. 4.14).
2) Solutions d'étalonnage. - Solution mère de lithium à 100 mg/l : Cette
solution est préparée par dissolution de 922,7 mg de sulfate de lithium, 2 H 2 0
dans une solution contenant NaCI 9 g/l et HCl 1 % v/v.
- Solutions de travail: il suffit de diluer au 1/100,2/100,3/100 la solution
mère dans NaCl9 g/l, HCll % pour obtenir des concentrations de 1,2 et 3 mg/l.
c) Interactions. - Dans ces conditions particulières, il n'a pas été décrit

d'interaction.
Sodium - Potassium. - Le dosage du Na et du K a été réalisé sur

des solutions aqueuses polyioniques destinées à l'épuration extra-rénale (Haze-
broucq, 1971) et dans les solutions de Ringer (Smith et al., 1971) où le Na et K
sont associés aux Ca et Mg.
Alors que le « National Formulary » (1970) recommande le dosage par
photométrie d'émission, la spectrophotométrie d'absorption atomique est
préférable. En effet, la tolérance est étroite en ce qui concerne le taux de ces
éléments: 1 % pour le Na, 2 % pour le K, dans les fabrications industrielles.
Quant aux solutés de dialyse rénale, ils nécessitent une dilution extemporanée
contrôlée par résistivité. Ne sont acceptables que les lots pour lesquels le taux
de Na est compris entre 98,5 et 102,5 % de la théorie.
a) Préparation des échantillons. - Les échantillons sont traités par le liquide

de dilution utilisé pour l'étalonnage de façon à obtenir une concentration com-
prise entre :
- 0 et 30 mg/I pour le Na,
- 0 et 6 mg/I pour le K.
b) Dosage. - 1) Conditions: classiques (v. tome l, tab!. 4.14).

Cas des fortes concentrations en Na : pour éviter des dilutions trop impor-
tantes, on peut utiliser une raie de résonance secondaire (330,2 nm), ce qui
nécessite une lampe à fenêtre de quartz.
2) Solutions d'étalonnage. - Sodium. - Solution mère à 100 mg/l : pré-
parée à partir de NaCI PA, préalablement décrépité dans une capsule couverte
pendant 5 mn. Peser 254,1 mg. Compléter à 1 litre par de l'eau bidistillée.
- Solutions de travail : préparées par dilution de la précédente de façon
à obtenir des concentrations de 1-2-3-4 mg/!. Le liquide de dilution doit conte-
nir 500 mg/I d'un autre alcalin, lithium ou césium, sous forme de chlorure ou
de sulfate. Le potassium convient également si l'on n'a pas à doser cet élément
dans les mêmes conditions.
- Cas des fortes concentrations : solution mère à 1 000 mg/l, solutions de
travail à 25-50-75 et 100 mg/!.
Potassium. - Solution mère à 100 mg/I : préparée à partir de KCl PA,
parfaitement desséché. Peser 190,6 mg.
- Solutions de travail : préparées par dilution de la précédente, de façon
à obtenir des concentrations de : 0,5-1-1,5-2 mg/I pour les analyses effectuées
en flamme air-butane; 2-4-6-8 mg/l pour celles effectuées en flamme air-acé-
tylène. Il est absolument indispensable que le liquide de dilution contienne au
moins 500 mg/I d'un autre alcalin. Le sodium peut convenir si J'on n'a pas à
doser cet élément, mais en ce cas il est nécessaire de rechercher l'absence de
potassium dans le sel utilisé.
c) Interactions. - On observe une influence négligeable des ions sulfate,

acétate et du glucose. Mais pour une solution pure d'acétate de sodium, il con-
vient d'acidifier par HC!.
Si les interactions chimiques sont généralement très réduites, les phénomènes
d'ionisation sont au contraire souvent gênants d'où l'utilisation de liquides de
dilution très concentrés en alcalins qui créent une forte pression partielle en
électrons.
Cuivre. - Deux exemples de dosage du cuivre dans une préparation phar-

maceutique ont été choisis: l'analyse du Cu dans une préparation multivita-
minée et le dosage du Cu utilisé comme catalyseur dans la fabrication des médi-
caments.
Analyse du Cu contenu dans une préparation multivitaminée
Dans ce type de préparation, le Cu est associé à de nombreux autres élé-

ments (Ca-Fe-Mn-Co), d'où la difficulté de son dosage qui nécessite bien sou-
vent une extraction et de longs protocoles opératoires. La spectrophotométrie
d'absorption atomique constitue une méthode de choix supérieure aux méthodes
colorimétriques par sa rapidité, sa spécificité et sa reproductibilité (Van Den
Eeckout et al., 1971) (Young Soon Chae et al., 1973). La méthode donnée est
valable pour toute médication.
a) Préparation des échantillons. - Cas des préparations liquides : elles

sont diluées dans de l'acide chlorhydrique à 1 % ou dosées directement selon
leur concentration.
- Cas des comprimés : Méthode directe : les comprimés sont broyés au
mortier. On prélève une portion que l'on dilue dans HCl à 10 % et on complète
par de l'eau bidistillée de manière à obtenir une solution d'HeI à 1 %' La solu-
tion est filtrée avant d'être aspirée.
. Méthode des ajouts dosés : on prépare 3 solutions identiques, comme
indiqué dans la méthode directe. On prélève 20 ml de chaque solution et on
ajoute 0, 10,20 ml d'une solution standard de cuivre à 20 mg/!. On complète
à 100 ml par HCl 1 % v/v.
b) Dosage. - a) Conditions: classiques (v. tome 1, tabl. 4.14).

b) Solutions d'étalonnage. - Solution mère de Cu à 1000 mg/l : ajouter
à 1 g de Cu pur en copeaux ou en tournures le minimum d'acide nitrique (1 à
2 ml) puis, l'attaque terminée, compléter à 1 litre par de l'acide nitrique à 1 %
(v/v).
Solutions de travail : elles sont réalisées par dilution de la précédente de
manière à obtenir des concentrations de 1-2-3-4-5 mg/!.
c) Interactions. - On note une légère différence de résultats entre la méthode

directe et celle des ajouts dosés due à un effet de matrice.
Dosage du Cu utilisé comme catalyseur dans la fabrication des médicaments
Le Cu utilisé comme catalyseur peut se combiner avec certains composés et

subsister dans le médicament dont il convient donc de vérifier la non-toxicité.
PRODUITS PHAR,YACEUTIQUES 639
Il est le plus souvent utilisé lors de la fabrication des anesthésiques et des anal-
gésiques locaux qui contiennent des vasoconstricteurs (adrénaline) oxydables
par le Cu. Ainsi, le taux limite du Cu dans les anesthésiques et analgésiques est
de 5 mg/l.
a) Préparation des échantillons. - Cas des produits solubles : Dissolution

dans l'acide chlorhydrique 0,1 Mou 0,5 M si nécessaire. A 0,4 g de prise d'essai
on ajoute 10 ml de HCL
- Cas des produits insolubles: la prise d'essai est additionnée de 25 ml
de HCl M et portée à ébullition pendant 1/2 heure. On complète ensuite à
50 ml par de l'eau bidistillée. On centrifuge.
b) Dosage. - 1) Matériel. - Cf. ci-dessus (Analyse du cuivre contenu

dans une préparation multivitaminée).
2) Solutions d'étalonnage
Préparer des solutions de CuCl z dans HCl 0,1 M, de concentration croissant
de 0,1 à 0,6 ppm (ou dans HCl 0,5 M si cette concentration a été utilisée pour
le médicament).
On peut opérer par la méthode directe ou par la méthode des ajouts dosés.
Interactions. - Salvesen (1971) a ainsi obtenu le taux de Cu de nombreux

médicaments sans noter d'effet de matrice.
Or. - Les sels d'or continuent, malgré leur toxicité, à être utilisés pour
leurs propriétés anti-rhumatismales. Les Pharmacopées de Grande-Bretagne
et des U. S. A. préconisent pour le dosage de l'aurothiomalate de sodium une
minéralisation et la pesée de l'or précipité.
Cette méthode gravimétrique est très lourde d'emploi et de plus non dénuée
de dangers pour le manipulateur (fumées toxiques).
Les médicaments sont le plus souvent des solutions injectables dont le dosage
par spectrophotométrie d'absorption atomique ne présente pas de difficultés,
contrairement aux autres méthodes (Rousselet et a!., 1975).
a) Préparation des échantillons. - Le contenu total d'une ampoule de

0,1 g d'aurothiopropanol sulfonate de Na est dilué dans 5litres d'eau. On obtient
une concentration de 20 mg/l d'aurothiopropanol sulfonate de sodium; les
ampoules de 0,05 g sont diluées au 1/1 000 dans de l'eau bidistillée.
b) Dosage. - 1) Conditions (v. tome l, tabl. 4.1).

2) Solutions d'étalonnage. - Elles sont réalisées à partir d'acide tétrachloro-
aurique 4 HzO (HAuCI 4 , 4 HzO).
Solution mère à 100 mg/l d'or: cette solution est préparée par disso-
lution de 209,09 mg d'acide dans de l'eau bidistillée.
- Solutions de travail : elles sont préparées à partir de la solution mère.
On prélève respectivement l, 2, 3, 4 ml de cette solution et on complète à 20 ml
avec de l'eau bidistillée pour obtenir les concentrations de 5, 10, 15, 20 mg/!.
La méthode des ajouts dosés peut être utilisée en ajoutant à la solution à
doser 5 et 10 mg/l d'or en utilisant les solutions filles d'étalonnage.
Résultats obtenus. Interactions. - La droite d'étalonnage obtenue avec
une solution aqueuse d'acide tétrachloroaurique est sensiblement paraJlèle
à celle obtenue par la méthode des ajouts dosés; par conséquent, les correc-
tions à apporter en utilisant ce mode d'étalonnage restent minimes.
La solutIOn à 0,1 g contient théoriquement 0,033 g d'or pour 2 ml; nous
avons trouvé 0,038 g d'or pour un contenu total d'ampoules renfermant 2,3 ml,
ce qui correspond bien à la concentration annoncée.
La solution à 0,05 g contient théoriquement 0,0166 gpour 2 ml; nous avons
trouvé 0,0170 g.
D'autre part, Smart et Campbell (1974) ont montré, en dosant l'or dans
l'aurothiomalate de sodium avec un Perkin-Elmer 303 et en utilisant une gamme
faite avec de l'acide tétrachloroaurique (HAuCI 4 , 3 HzO), qu'ils retrouvent 95 %
de l'or (23,75 mg/ml pour 25 annoncés).
La méthode gravimétrique donnant 100,64 % semblerait supérieure, bien
que la spectrophotométrie d'absorption atomique ait une meilleure spécifi-
cité et qu'il y ait moins de possibilités d'erreurs analytiques.
Le fer et le calcium sont réputés provoquer des interactions à la longueur
d'onde utilisée. En cas de présence de ces éléments dans les échantillons à doser,
on pourra utiliser, soit des étalons surchargés dans les mêmes proportions,
soit, dans le cas où il se produit une absorption non spécifique, corriger celle-ci
par les moyens habituels.
Magnésium. - Les sels de magnésium sont utilisés dans trois indications

thérapeutiques principales :
- dans les états d'instabilité émotionnelle (hyperémotivité, anxiété, insom-
nie) ou fonctionnelle (spasmophilie) sous forme de pyrrolidone carboxylate,
de lactate (associé à la vitamine B6 ), de chlorure, bromure et fluorure de Mg,
- en gastroentérologie, comme antiacide gastrique sous forme d'oxyde
de Mg et de carbonate double de Mg et de Bi,
- enfin, comme purgatif salin sous forme d'hydroxyde et de sulfate de
Mg.
En outre, le stéarate de Mg est souvent employé comme excipient.
D'où l'intérêt de son dosage particulièrement aisé par spectrophotométrie
d'absorption atomique.
a) Préparation des échantillons. - La prise d'essai est traitée par de l'acide

chlorhydrique, concentré si nécessaire. Après filtration, on la dilue dans un
tampon spectral (voir ci-dessous), la concentration en Mg de la solution finale
devant être proche de 20 mg(l.
b) Dosage. - 1) Conditions: classiques (v. tome l, tabl. 4.14).

2) Solutions d'étalonnage. - Solution mère : On pèse exactement
1 000,00 mg de tournures de Mg purissimes que l'on fait dissoudre dans le
minimum d'HCl pur. On complète à 1 litre avec de l'eau bidistillée.
- Solutions de travail : on prépare une dilution au 1(10 de la solution
mère dans de l'eau bidistillée. 10-20-30 ml de cette dilution placés dans des
fioles jaugées sont complétés à 100 ml par le tampon spectral.
Les concentrations obtenues sont de 10-20-30 mg(l.
3) Tampon spectral. - Solution mère :
LaCl a 50 g,
NaCI 10 g,
KCl 2 g,
Eau hidistillée q. s. p. 1 000 ml.
- Solution de travail: elle est obtenue par dilution au 1(100 de la solution

mère dans l'eau bidistillée.
c) Interactions. - Les interactions généralement faibles dans le cas du Mg

sont en principe toutes corrigées par l'utilisation du tampon spectral.
Calcium. - Les sels de calcium sont très souvent employés dans les pré-
parations pharmaceutiques, soit purs, soit mélangés, comme recalcifiant dans
les carences, comme antianaphylactiques, antiasthéniques et également comme
antiacides. Les sels les plus utilisés sont les lactates, gluconates, carbamates,
glucoheptonates, chlorures, ascorbates et glycérophosphates.
Ces préparations se présentent sous forme de comprimé, solution, sirop,
suspension, élixir.
Les méthodes de dosage utilisent la complexométrie (sels d'EDTA dans
l'hydroxynaphtol, Pharmacopée U. S. A., 1965), mais les phosphates et com-
posés organiques interagissent (Dalrymple, 1969) nécessitant une extraction
de ces composés par un mélange chloroforme-butanol (David, 1959).
L'analyse par spectrophotométrie d'absorption atomique du calcium se
fait directement.
a) Préparation des échantillons. - a) Cas des comprimés. - On pratique

une simple dilution dans de l'HCl N et, après filtration quantitative, on dilue
dans un tampon spectral pour obtenir une concentration finale de l'ordre de

10 à 100 mg/!.
b) Cas des préparations liquides. - On prélève une prise d'essai correspon-
dant à 100 mg environ de Ca, que l'on dilue dans du tampon spectral après
avoir ajouté au préalable de l'HCl N.
Les préparations alcooliques peuvent être évaporées au bain-marie, puis
reprises par l'HCl N.

2) Tampon spectral. - Solution mère :
LaCl a SO g,
NaCl 10 g,
KCl 2 g.
Eau bidistillée q. s. p. 1 000 ml.
- Solution de travail : elle est obtenue par dilution de la précédente au

1/10 dans de l'eau bidistiIlée.
3) Solutions d'étalonnage. - Solution mère à 100 mg/l : on dissout 250 mg
de CaC0 3 dans 75 ml d'HCl N et on complète à 1 000 ml.
- Solution de travail : elle est obtenue par dilution de la précédente dans
du tampon spectral (chlorure de lanthane à 5 %) pour obtenir des concentra-
tions de 10 à 100 mg/!.
4) Détermination. - On utilise la méthode directe ou celle des ajouts dosés.
c) Interactions. - Le tampon spectral réduit les interactions dues aux

phosphates, sulfates, silicates, sodium.
Zinc. - Le zinc est employé en pommades, collyres, comme astringent;

en association avec le nickel, le cobalt, le cuivre, il est utilisé comme oligo-
élément dans les médications biorégulatrices des insuffisances hypophysopan-
créatiques et dans les syndromes endocriniens de la seconde enfance et de la
puberté. Mais surtout, le zinc rentre dans la composition des différentes insu-
lines.
Les méthodes de dosage du Zn sont très diverses. La Pharmacopée britan-
nique est la seule à préconiser un dosage par spectrométrie d'absorption ato-
mique; la Pharmacopée américaine préconise la titrimétrie avec, comme indi-
cateur de fin de réaction, la dithizone; la Pharmacopée française préconise
la titrimétrie par de l'EDTA avec, comme indicateur, le noir ériochrome. La
polarographie (Pribil et al., 1953), la photométrie avec le zincon (Aumonier
et al., 1963), la coulométrie avec la 8-hydroxyquinoléine (Molle et al., 1960)

ont été proposées.
Beaucoup d'études comparées ont été faites.Szivos et al. (1973) ont com-
paré spectrométrie d'absorption atomique, polarographie et spectrophoto-
métrie. Les écarts trouvés pour chaque méthode sont :
- spectrométrie d'absorption atomique: 0,9 %,

- po!arographie : 1,7 %,
- spectrophotométrie : 4,7 %'
D'une manière générale, quant à l'exactitude, la quantité nécessaire de

prélèvement et le temps d'exécution, la spectrométrie d'absorption atomique
se montre supérieure.
a) Préparation des échantillons. - 1) Liquide de dilution. - HCI 1 % v/v.

2) Cas des crèmes, pommades. - Mélanger 1 g de préparation avec 5 ml
d'éther. Rejeter la couche éthérée. Répéter l'opération deux fois de suite, puis
ajouter 1 ml d 'HCl concentré. Chauffer pour dissoudre le résidu et filtrer sur
papier Whatman 4 si nécessaire. Diluer le filtrat dans 50 ml de liquide de dilu-
tion puis, pour obtenir une concentration comprise entre celles des standards,
diluer à nouveau dans le liquide de dilution (Mody et al., 1972).
3) Cas des poudres, comprimés. - Opérer de la même manière, sans extraire
par l'éther.
Pour les échantillons d'insuline non dissous, peser 5 mg environ de chaque
forme cristallisée, dissoudre dans 10 ml d'eau bidistillée contenant 1 % d'HCl,
puis diluer à 50 ml par du liquide de dilution.
b) Dosage. - 1) Conditions: classiques (v. tome 1, tab!. 4.14).

2) Solutions d'étalonnage. - Solution mère : peser 100 mg de zinc
métal purissime, le dissoudre dans le minimum d'HCl PA, le transférer dans
une fiole de 1 000 ml, compléter à 1 000 par le liquide de dilution (HCI à 1 %
v/v).
- Solution de travail : diluer la solution mère "dans du liquide de dilution
afin d'obtenir des concentrations de 0,5-1-2-3 et 4 mg/J.
c) Interactions. - Les phosphates contenus dans les préparations de zinc

insulinées n'interfèrent pas. Il n'est observé aucune interaction physique.
Mercure. - Des exemples de dosage du mercure par spectrométrie d'ab-

sorption atomique ont été choisis dans deux cas :
- le dosage du mercure dans les médicaments,
- le dosage du mercure utilisé comme agent conservateur.
Dosage du mercure dans les médicaments
De nombreux composés, organiques et minéraux, du mercure sont employés

comme diurétiques, anti-infectieux, bactériostatiques.
De multiples méthodes de dosage ont été proposées, telle l'oxydation du
mercure en ion mercurique suivie d'une titrimétrie au thiocyanate (Pharma-
copée des U. S. A., 1970) ou d'une gravimétrie (Orna, 1970). On peut égale-
ment opérer par titrimétrie non aqueuse avec de l'acide perchlorique (Merkle
et al., 1962). Le thimérosal a été dosé par polarographie (Page et al., 1949). Il
a même été proposé l'activation neutronique (Margosis et al., 1972), méthode
qui ne peut être retenue en pratique courante.
De ces méthodes, d'application simple, la spectrométrie d'absorption ato-
mique est celle qui donne les meilleurs résultats quant à la sensibilité, la repro-
ductibilité et l'exactitude.
Le principe de la méthode (Thomson et al., 1975) est une « protodémer-
curisation» des composés mercuriels par de l'acide chlorhydrique ou un mélange
d'acide chlorhydrique et nitrique, suivie d'une réduction de l'ion mercurique
en HgO avec détection en phase vapeur, le mercure ayant la particularité de
pouvoir être à l'état de vapeur atomique à une température relativement basse
ne nécessitant pas de flamme.
a) Préparation des échantillons. - 1) Pesée des échantillons. - Cas du thimé-

rosai, mersalyl, acétate et nitrate de phénylmercure : une portion de prépara-
tion solide est pesée :
Thimérosal : 2,5 mg.

Mersalyl : 80 mg.
Acétate et nitrate de phénylmercure : 0,24 mg.
- Comprimés et « gels », préparations injectables : on applique directe-

ment les procédés de traitement.
- Solutions et teintures: la prise d'essai est évaporée au bain-marie; on
applique ensuite les procédés de traitement.
- Pommades: la prise d'essai est mise dans une ampoule à décanter avec
50 ml d'éther. On extrait 4 fois par 20 ml d'éther. On dilue par de l'acide chlor-
hydrique à 10 % (v/v). Sur les extraits acides, on pratique les procédés de trai-
tement.
2) Procédés de traitement. - Il en existe 4 : pour le méralluride, mersalyl,
chloroméradine et merbromine, on applique le procédé nO 1 : on chauffe 1 heure
au bain-marie la prise d'essai additionnée de 75 ml d'HC1 concentré, placée
dans une fiole de 1 litre.
Pour l'acétate et le nitrate de phénylmercure, le nitromersal, on applique
le procédé na 2 : on chauffe doucement 25 minutes la prise d'essai dans 75 ml

d'HClconcentré dans unerlenmeyer de 300 ml sur une plaque chauffante, l'erlen
étant bouché par un entonnoir muni d'une bille. On rajoute de l'acide si néces-
saire.
Pour le mercaptomerin sodé, le thimérosal, on applique le procédé na 3 :
on chauffe 1 heure dans un ballon de 1 litre avec 75 ml du mélange suivant :
10 parties d 'HzO, 1 partie d 'HCl concentré, 4 parties de HN0 3 concentré.
Pour l'oxyde jaune ou rouge, l'ammoniac mercuriel, on applique le procédé
na 4 : on chauffe 15 minutes au bain-marie dans un ballon de 1 litre avec 80 ml
d'HCl à 10 % (v/v).
Les solutions précédentes sont diluées dans HCl 0,05 N pour obtenir
une concentration finale de l'ordre de 0,25 mg/l de mercure. Cette solution est
la solution à doser.
b) Dosage. - On mesure l'absorption de l'atome de mercure en phase

vapeur à la température ordinaire du laboratoire par spectrométrie d'absorp-
tion atomique sans flamme, la vapeur étant véhiculée par courant d'air (Munns
etai., 1971).
l) Réactifs utilisés. - Solution 1 (réductrice) : mélanger 50 ml de H zS04
avec 300 ml de HzO. Laisser refroidir. Dissoudre 15 g de NaCI, 15 g de sulfate
d 'hydroxylamine et 25 g de chlorure stanneux. Compléter à 500 ml avec de
1'HzO bidistillée.
- Solution 2 : solution de dilution.
RNO a 58 ml,
RaSO, 67 ml,
RaO q. s. p. 1 000 ml.
- Solution 3 : perchlorate de magnésium (explose au contact de substances

organiques).
2) Solutions d'étalonnage. - Solution mère: peser 1,354 g d'HgCl z.
RaO distillée q. s. p. 1 000 ml.
- Solution de travail :
Diluer la précédente dans une solution de HCl 0,05 N pour obtenir une
concentration finale de 1 mg/!.
3) Matériel. - L'appareillage utilisé peut être schématisé : figure 11.2.
4 ml de la solution à doser obtenue précédemment, soit environ 1 flg d'Hg,
sont dilués au 1/4 dans la solution 2. On relie à l'appareil et on règle le zéro de
l'appareil. On ajoute dans le flacon 20 ml de solution l, on branche immédia-
tement la pompe et on mesure le signal obtenu.
FIG. 11.2. - Appareil

'+
-
Rayon
lumineux '----4
lage pour le dosag,
du mercure.
1 : ballon de 250 ml
(solution d'analyse).
2 : erIenmeyer.
3
3: pompe.
4 : cellule d'absorption
en quartz.
On opère de la même façon sur les solutions étalons contenant respecti-

vement 0-0,2-0,5-1,0-1,5 et 2 J-lg de mercure, soit 0-0,2-0,5-1,0-1,5 et 2 ml de la
solution à 1 mg(!.
Lampe à cathode creuse de mercure.

Longueur d'onde: 253,7 nm.
Largeur de la bande passante: 0,16 nm.
Débit du courant d'air: 2 litres/minute.
c) Interactions. - A la température utilisée, il n'y a pas d'interaction.
Dosage du mercure utilisé comme agent de conservation
Certaines préparations tels les collyres, les préparations injectables, les

vaccins, les immunsérums contiennent des composés mercuriels comme agents
conservateurs. Ce mercure est délicat à analyser. La méthode officielle (AMe,
1965) se montre longue et délicate. La méthode chimique à la dithizone peut
se faire isolément, mais ne peut être reproduite facilement en routine. Les métho-
des microbiologiques, identiques aux essais des antibiotiques, présentent sou-
vent des interactions avec les autres composants (agents inactivants...). Dans
les vaccins, immunsérums, collyres, le Hg se trouve à des concentrations de
5.10- 3 à 10-4, mais il est difficile de déterminer la teneur d'origine exacte
en Hg du conservateur, car celui-ci réagit avec des composés des médicaments
pour former des complexes dissimulant le mercure vis-à-vis des réactifs chi-
miques. Aussi, plusieurs méthodes de dosage par spectrométrie d'absorption
atomique ont été proposées.
a) Préparation des échantillons. - Selon Harper (1970), pour des médications

de formule simple (sulfacétamide de sodium, métabisulfate de sodium et
phénylnitrate de sodium), il suffit de chélater le mercure contenu dans la prise
APPLICATIONS 647
d'essai par 5 ml d'une solution à 1 % d'ammonium pyrrolidine dithiocarba-

mate, d'extraire 3 fois par 5 ml d'isobutylméthylcétone et d'ajuster à 20 ml.
On traite de la même manière les standards.
Pour des formules plus complexes (contenant cellulose, glycérine, cétrimide
et sulfate de zinc) il convient de procéder à une extraction du mercure avec
agitation prolongée en raison de la haute viscosité due à la cellulose. On pra-
tique en fait 2 extractions: la première de 2 heures par agitation en présence
de 10 ml de solvant, la seconde avec 5 ml de solvant et agitation d'une heure.
Après acidification des standards et des extractums, le dosage est effectué par
spectrométrie d'absorption atomique. Ribeiro (1971) indique une autre méthode
pour déterminer le mercure du thimérosal joint aux vaccins comme conser-
vateur.
Woodward et Pemberton (1974) proposent une méthode plus simple. Dans
une fiole de 125 ml contenant 5 ml de H 2 S04 concentré et 5 ml de HN0 3 concen-
tré, on ajoute 50 microlitres de prise d'essai (contenant du mercure de 1/5000
à 1/10 000). On chauffe au bain-marie à 80° C 10 minutes, on ajoute 40 mg de
KMn04 en cristaux et on chauffe à nouveau 10 minutes au bain-marie à 80° C.
On laisse refroidir et on complète à 100 ml avec de l'eau bidistillée. On ajoute
5 ml d'hydroxylamine à 1,5 % en agitant jusqu'à obtention d'une solution
claire, puis on ajoute 5 ml de chlorure stanneux à 10 % et on dose immédia-
tement.
b) Dosage. - 1) Matériel. - L'appareillage utilisé est le même que celui

décrit à propos du dosage du mercure dans les médicaments.
2) Solutions d'étalonnage. - Dissoudre 10,8 mg d'oxyde de mercure dans
5 ml d'HCl 11,6 M. Compléter à 100 ml avec de l'eau bidistillée.
Cette solution à 100 mg/l sera diluée pour obtenir une gamme de 20, 40,
60 et 80 mg/I.
c) Interactions. - A la température utilisée, il n'a pas été observé d'inter-

action.
Aluminium. - Les sels minéraux et organiques d'aluminium sont utilisés

dans des préparations pharmaceutiques, soit purs, soit à l'état de mélange,
comme astringents, antiseptiques ou anti-acides gastriques.
Les composés employés sont : les hydroxydes, phosphates, lactates, sali-
cylates, acétates, silicates, allantoïnates d'aluminium et sulfates doubles de
potassium et aluminium.
Ces préparations se présentent sous forme de gel, comprimés, pommades,
poudres, etc.
Les méthodes de dosage utilisées sont surtout complexonométriques, utilisant
l'EDTA. Les indicateurs de fin de réaction peuvent être la dithizone (dosage
de l'aluminium dans l'alun, Pharmacopée francaise, 8e édition) ou le xylénol

orange (Nobuhiko, 1967; Yakugaku, 1968).
Ces techniques sont assez peu sensibles et ne permettent pas d'apprécier
des concentrations inférieures à 20 mg/l.
La spectrographie d'émission (arc électrique) (Orna, 1970) a été proposée
ainsi que l'activation neutronique (Tuckerman et al., 1964); ces deux méthodes
présentent une sensibilité beaucoup plus grande, mais ne sont pas applicables
à la routine.
La spectrométrie d'absorption atomique se prête bien aux déterminations
de l'aluminium dans les préparations pharmaceutiques.
a) Préparation des échantillons. - 1) Cas des sels solubles. - On pratique

une simple dilution dans HCl 0,1 N pour obtenir une concentration en alumi~
nium finale comprise entre 10 et 50 mg/!.
2) Cas des sels organiques insolubles, de l'alumine et des phosphates. - La

prise d'essai est attaquée par l'HCl concentré à chaud au bain-marie, puis diluée
dans de l'eau pour obtenir une concentration finale d'aluminium comprise
entre 10 et 50 mg/l.
On peut également utiliser une attaque par un mélange sulfonitrique, auquel
on ajoute de l'HCl à chaud.
3) Cas des silicates. - On pratique un traitement par un mélange d'acide

perchlorique et fluorhydrique; après évaporation à sec, le résidu est repris par
HCl à chaud. On élimine ainsi la silice (Langmyhr et al., 1969).
2) Solutions d'étalonnage. - Solution mère à 1 000 mg/l : 1 g de poudre

d'aluminium pure est traité par de l'acide chlorhydrique pur. On chauffe jus-
qu'à dissolution; après refroidissement, on ajoute de l'eau bidistillée jusqu'à
1000 ml.
- Solutions de travail : elles sont obtenues par dilution de la précédente
dans HCl à 5 % v/v pour obtenir des concentrations de 5, 10,25, 50 mg/!.
c) Interactions. - Les interactions sont nulles ou négligeables avec les

substances suivantes: Ca, Mg, Na, K, S04' P04.
Le fer augmente le signal dû à l'aluminium. En cas de présence de fer, il
est donc indispensable, soit d'utiliser la méthode des ajouts dosés, soit d'ajouter
des quantités identiques de fer dans l'étalonnage.
Note: on peut utiliser la spectrophotométrie d'absorption atomique sans

flamme (four graphite). Dosage d'aluminium dans le cerveau.
Silicium. - Un certain nombre d'impuretés peuvent être introduites dans

la fabrication industrielle des antibiotiques. C'est le cas de la silice introduite
par l'eau et le matériel utilisés au cours de la fabrication de la streptomycine.
Cette silice constitue une cause de turbidité du produit final.
Un certain nombre de méthodes de dosage du silicium par spectrométrie
d'absorption atomique ont été publiées. Celle de Hurtubise (1974) utilise la
méthode des ajouts dosés.
a) Préparation des échantillons, - 1) Méthode par dilution. - 24 à 26 g

de streptomycine (déterminés avec précision) sont dilués dans 50 ml d'eau
bidistillée.
10 ml de cette solution sont transférés dans 3 fioles jaugées de 25 ml. Dans
la 2e fiole, on ajoute 1 ml de standard, dans la 3e 2 ml. On complète à 25 ml
par de l'eau bidistillée.
2) Méthode par fusion. - 50 g environ de sulfate de streptomycine sont
pesés exactement dans une cupule en platine et carbonisés jusqu'à destruction
de tout le carbone.
On ajoute alors 1 g de bicarbonate de sodium et on chauffe 10 minutes sous
une hotte, puis au bec Méker jusqu'à obtention d'un mélange clair ou légè-
rement trouble.
Après refroidissement, on ajoute Il,5 ml de H 2 S04 N, lentement et avec
précaution. On chauffe sous la hotte 10 minutes.
La solution acide est transférée dans une fiole de 25 ml. On complète par
de l'eau bidistillée.
On opère ensuite comme précédemment par la méthode des ajouts dosés
dans 3 fioles différentes.
2) Solution d'étalonnage. - Solution de silicate de sodium à 50 mg;l.
c) Interactions. - Un dispositif de correction d'absorption non spécifique

doit être utilisé.
Chrome. - Les sels de chrome entrent dans la composition de certaines

préparations liquides utilisées pour leurs propriétés désinfectantes et antisep-
tiques.
Ces préparations contiennent le plus souvent, par ailleurs, une concentration
importante en hypochlorite de sodium, c'est dire que, dans ces conditions, les
propriétés d'oxydo-réduction du chrome mises le plus souvent à profit pour
doser par voie chimique cet élément deviennent bien difficiles à utiliser.
Par spectrophotométrie d'absorption atomique (Rousselet et al., 1975),
le dosage ne présente aucune difficulté malgré le caractère hautement corrosif

de ces solutions, à condition toutefois que les matériaux des brûleurs contenant
du chrome ne soient pas attaqués (certains aciers inoxydables).
a) Préparation des échantillons. - Liquide de dilution : hypochlorite de

sodium à 28° C dilué au 1/15.
Prenons l'exemple d'une solution désinfectante diluée au 1/15 dans du
liquide de dilution afin d'obtenir une concentration en chrome de l'ordre de
10 mg/!.
b) Dosage. - 1) Conditions: classiques (v. tome 1, tab!. 4.14).

2) Solutions d'étalonnage. - Solution mère de chrome à 1 g/1 : peser exac-
tement 1 g de chrome, soit 3,735 g de chromate de potassium très pur que l'on
dilue dans 1 litre de liquide de dilution.
- Solutions de travail: on prépare une solution à 100 mg/l par dilution
au 1/10 dans du liquide de dilution de la solution mère.
On prélève ensuite 1-2-3-4 ml de cette solution fille que l'on complète à
20 ml avec du liquide de dilution. Les concentrations obtenues sont respecti-
vement de 5-10-15 et 20 mg/!.
c) Interactions. - Dans ces conditions particulières, il n'a pas été décrit

d'interaction.
Manganèse. - Le manganèse a été dosé, comme le cuivre, dans les pré-

parations multivitaminées, en présence d'autres éléments métalliques, en par-
ticulier cuivre et fer (Van Den Eeckhout et al., 1971; Young Soon Chae et al.,
1973).
a) Préparation des échantilloDS. - On utilise la même technique que celle

décrite à propos de l'analyse du cuivre contenu dans une préparation multi-
vitaminée.

2) Solutions d'étalonnage. - Solution mère de Mn à 1000 mg/I : ajouter
à 1 g de Mn, un peu de HN03 (1 + 1). L'attaque terminée, compléter à 1 litre
par HCI à 1 % (v/v).
- Solutions de travail : elles sont obtenues par dilution de la précédente
de manière à obtenir des concentrations de 1-2-3 mg/!.
c) InteractioDS. - On note une légère différence de résultats entre la

méthode directe et celle des ajouts dosés due à un effet de matrice.
Fer. - Également dosé dans des préparations multivitaminées en présence

de cuivre et de manganèse (Van Den Eeckhout et al., 1971).
a) Préparation des échantillons. - On utilise la même méthode que dans

le cas du cuivre.

b) Solutions d'étalonnage. - Solution mère de fer à 1000 mg/l : ajouter
1 g de fer à 50 ml d 'HN0 3 (1 + 1). L'attaque terminée, compléter à 1 litre
avec de l'eau déionisée.
- Solutions de travail : elles sont réalisées par dilution de la précédente
dans HCl à 1 % (v/v) de manière à obtenir des concentrations de 1-2-3-4-5 mg/l.
c) Interactions. - On note une légère différence de résultats entre la méthode

directe et celle des ajouts dosés due à un effet de matrice.
En outre, toute préparation contenant du nickel donnera un signal trop
fort. Cette interaction est facilement éliminée par l'utilisation d'une flamme pro-
toxyde d'azote-acétylène.
Cobalt. - Le cobalt est employé comme médication biocatalytique. C'est

également un composant de la cyanocobolamine et son dosage permet ainsi,
dans certaines conditions, celui de la vitamine B12 •
Pour doser la vitamine B12 , la Pharmacopée française préconise la spectro-
photométrie à 361 nm, qui n'est possible qu'en absence de vitamines BI et B6 .
La méthode microbiologique est très sensible; elle nécessite des dilutions
très élevées et reste de précision médiocre.
a) Préparation des échantillons (Mandrou et Bres, 1970). - 1) Échantillons

nécessitant une minéralisation: les comprimés. - A une prise d'essai correspon-
dant à 2 mg de vitamine B12 , on ajoute 2 ml d'acide sulfurique PA et 5 ml d'acide
nitrique PA. On chauffe et on ajoute de l'acide nitrique jusqu'à obtention d'une
solution incolore. On ajuste à 20 ml avec les eaux de rinçage.
La gamme d'étalonnage est à diluer également dans l'acide sulfurique.
2) Échantillons permettant la nébulisation directe. - Il est alors nécessaire
que la molécule contenant le cobalt soit entièrement dissociée à la température
de la flamme.
Les substances organiques, tel l'alcool benzylique, augmentent l'absor-
bance; il convient donc d'en tenir compte pour les préparations en contenant.
3) Utilisation des solvants organiques. - Allan (1961) a montré que ces sol-
vants sensibilisent le dosage en augmentant le nombre des atomes dans la zone
utile de la flamme.
Mandrou et Bres (1970) ont effectué des dosages avec une gamme conte-
nant 10 % d'H 2 S04 et 5 % d'alcool isobutylique.
Pour l'échantillon, avant d'ajuster à 20 ml, on ajoute 1 ml du même alcool.
La sensibilité est ainsi accrue sans modification de la précision.

2) Solutions d'étalonnage. - Solution mère : solution aqueuse préparée à
:à
partir de chlorure de cobalt cristallisé 6 H 2 0 PA titrant 1 g/l en cobalt (soit
4,037 g de sel) et contenant 5 ml d'acide chlorhydrique par litre.
- Solutions de travail : elles sont réalisées par dilution de la solution mère
pour obtenir des concentrations allant de 0,2 à 10 mg/l :
· dans de l'eau bidistillée pour la nébulisation directe,
· dans de l'acide sulfurique, de telle manière que la quantité d'H 2 S04
ajoutée corresponde à 10 % du volume final,
· avec de l'H2 S04 et des solvants organiques, comme il a été dit plus
haut, si le solvant est ajouté au produit de minéralisation.
- Méthode des ajouts dosés.
Cette méthode permet d'éliminer les erreurs dues aux fortes teneurs en sels.
Perkin-Elmer préconise de doser une solution pure, avec 2 mg de cobalt
par litre, puis avec une surcharge connue en vitamine Bl2 (40 mg, soit 1,73 mg/l
de Co).
c) Interactions. - Elles sont nombreuses : dans les préparations de vita-

mine B l2 contenant du cobalt ionisé, le cobalt ne peut évidemment pas servir
à doser la vitamine.
Dans ces conditions, Stary (1963) a montré que le cobalt ionisé pouvait être
extrait par la 8-hydroxyquinoléine en solution chloroformique (Mandrou et
Bres, 1970) ont établi que l'extraction était totale si la quantité de cobalt à
extraire restait inférieure à 30 mg/l.
- de plus:
NaCl9 g/l diminue l'absorbance de 10 %, NaCI 4,5 g/l diminue l'absor-
bance de 6 %,
Na2 SO., NaHP04 , NaCHsCOO réduisent également l'absorbance.
L'acide acétique augmente l'absorbance comme l'aluminium, le strontium
et les sulfates.
Le fer n'interfère pas.
Note: Il est préférable d'éliminer le calcium (gluconate, glucoheptonate)

avant la minéralisation.
Palladium. - Le palladium est utilisé comme agent de catalyse au cours

de la fabrication de pénicillines semi-synthétiques. Son taux doit rester infé-
PRODUITS PARMACEUTIQUES 653
rieur à 20 mg/l dans le produit terminé. La spectrométrie d'absorption atomi-

que permet le dosage précis de cet élément dans des conditions pourtant dif-
ficiles. C'est d'ailleurs la seule méthode de dosage du palladium (Rousselet
et al., 1975).
a) Préparation de l'échantillon. - La poudre doit être diluée au 1/10 (p/v)

dans de l'eau bidistillée.
b) Dosage. - 1) Conditions (v. tome l, tabl. 4.14).
2) Solutions d'étalonnage. - Solution de chlorure de palladium dans de

l'eau bidistillée.
c) Interactions. - La solution de pénicilline semi-synthétique doit rester

fortement concentrée. Dans ces conditions, l'absorption non spécifique est
loin d'être négligeable. Si l'on ne dispose pas de solution étalon possédant la
même matrice chimique, il est nécessaire de corriger les résultats trouvés avec
un étalonnage aqueux, en fonction des résultats obtenus par la méthode des
ajouts dosés. L'utilisation de la correction automatique de l'absorption non
spécifique permet un dosage plus rigoureux.
Platine. - Le dosage du platine a été pratiqué sur le cis-diaminodicWoro-

platine, utilisé en thérapeutique comme anticancéreux.
a) Préparation des échantillons. - Le médicament est délivré lyophilisé;

il est reconstitué par 10 ml d'eau bidistillée. La concentration annoncée est
alors de 1 mg/ml de cis-diaminodichloroplatine. L'échantillon est dilué ensuite
au 1/5 pour obtenir un signal correspondant à ceux de la gamme.
b) Solutions d'étalonnage. - Solution mère (1 000 mg/l). - Un fil de pla-

tine d'environ 100 mg est exactement pesé. Il est traité par un mélange d'acide
nitrique et d'acide chlorhydrique (1/1, v/v) (eau régale) à chaud. Cette attaque
est longue (5 heures environ). Il est nécessaire d'ajouter de l'eau « régale» au
fur et à mesure de l'évaporation. L'attaque terminée, on évapore à sec et on
reprend par 5 ml d'HCl et 0,1 g de NaCl; on évapore à nouveau. Le résidu est
repris par 20 ml d'HCl (1 + 1) et complété à 100 ml par de l'eau bidis-
tillée.
- Solutions de travail. - Elles sont réalisées par dilution de la précédente
dans de l'eau bidistillée pour obtenir des concentrations de 20, 50 et
100 mg/l.
Méthodes indirectes
On décrira quelques exemples significatifs.
Méthodes utilisant le dosage du cuivre
Dosage de l'acide flufénaTnique. - L'acide flufénamique, anti-inflam-

matoire non stéroïdien, forme un chélate avec le cuivre en présence de
la 2-(2-hydroxyéthyl)-pyridine. Le cuivre peut être dosé par spectrométrie d'ab-
sorption atomique après extraction du chélate par le propylacétate.
Cette méthode (Minamikawa et al., 1973) est plus sensible que le dosage
par absorption en U. V. (Maruyana et al., 1969) ou par fluorimétrie (Hattori
et al., 1971). Elle est surtout plus facilement applicable à la routine hospitalière.
a) Préparation des échantillons. - Une solution d'acide flufénamique à

100 mg/l est préparée dans de la soude 0,001 N.
A 4 ml de cette solution, on ajoute 1,5 ml de 2-(2-hydroxyéthyl)-pyridine
et 8 ml de CUS04 à 0,) %'
On mélange énergiquement, on extrait par un volume de propylacétate tel
que l'on obtienne une concentration finale de l'ordre de 20 mg/!.
b) Dosage. - Il est effectué selon la méthode décrite pour le dosage du

cuivre.
c) Interactions. - Cette méthode a été appliquée au dosage d'une perfusion

d'acide flufénamique dans un intestin grêle de rat et à l'analyse des prépara-
tions. De bons résultats furent obtenus sans interaction.
L'acide flufénamique, le cuivre et la 2-(2-hydroxyéthyl)-pyridine se chélatent
dans le rapport 1/1/1.
Dosage de l'acide para-aTninobenzoïque. - L'acide para-amino-

benzoïque (PABA) forme avec le cuivre un complexe dans le rapport 2/1
(Kidani et al., 1975).
Les complexes métaux-PABA ne sont généralement pas extractibles par les
solvants organiques. Par contre, le complexe de cuivre et PABA est extractible
par la méthyl-isobutylcétone (MIBe), en présence de bathophénanthroline.
Cette extraction réalisée, il suffit de doser le cuivre par spectrométrie d'ab-
sorption atomique dans l'extrait MIBe.
a) Préparation des échantillons. - La prise d'essai est constituée par 1 ml

d'une solution méthanolique de PABA 2,5.1O- 4M.
1 ml d'une solution de sel cuivrique (Cu II) 10- 3 M est ajouté à cette prise
d'essai. Le mélange est porté au bain-marie jusqu'à évaporation du méthanol.
Le résidu est lavé 2 fois par 1 ml d'acétate d'éthyle. Le temps de contact
entre le résidu et l'acétate d'éthyle doit être compris entre 10 et 30 mn à tem-
pérature ambiante.
Le résidu est ensuite repris par 5 ml de solution de bathophénanthroline
(l,5 .10- 3 M) dans la MIBC, qui en extrait le complexe de cuivre. La chroma-
tographie sur papier a révélé qu'il se forme un complexe ternaire Cu (II), PABA
et bathophénanthroline.
b) Dosage. - Il se fait directement sur la couche MIBC par spectrométrie

d'absorption atomique selon la méthode décrite pour le dosage du cuivre.
c) InteractioDS. - L'étalonnage est linéaire de 13,7 à 37 mg/l. La repro-

ductibilité dans cette zone est de 100,6 %'
Dosage des barbituriques. - Les dérivés barbituriques acides réa-

gissent avec le réactif cuivre-pyridine pour donner un complexe insoluble en
milieu alcalin (Mitsui et al., 1975). Les barbiturates peuvent être ainsi déter-
minés indirectement par la mesure du cuivre par spectrométrie d'absorption
atomique, dans le filtrat de précipitation.
a) Préparation des échantillons. - La prise d'essai est constituée par 0,51

à 16,2 mg de barbiturate. Elle est diluée dans une solution de carbonate de
sodium 0,08 M, puis mélangée à 1 à 3 ml de solution cuivrique contenant 3,37 mg
de Cu + + Iml et 1 ml de pyridine.
On complète avec de l'eau et on laisse reposer 30 minutes. Puis on filtre la
solution obtenue.
Deux protocoles sont alors possibles :
- Protocole a. - A 1 ml de filtrat, on ajoute 10 ml de HN0 3 concentré.
On mélange énergiquement et on complète à 50 ml par de l'eau bidistillée.
- Protocole b. - Le précipité obtenu est lavé avec 100 ml de pipéridine à
5 %, puis dissous par 20 ml d'HN0 3 concentré. On complète à 500 ml par de
l'eau bidistillée.
b) Dosage. - Il est effectué par spectrométrie d'absorption atomique sur

la solution obtenue avec chacun des protocoles, selon la méthode décrite pour
le dosage du cuivre.
c) Interactions. - Aucune interactions ne se produit avec le sulfanol,

la bromovalisylurée, la bromodiéthylacétylurée. Par contre, AI3+, Zn 2 + et
Fe 3 + interagissant doivent être précipités par le carbonate de sodium.
Méthodes utilisant le dosage du zinc
Dosage de la quinoléine. - La quinoléine, dérivé de l'oxine, forme

des chélates avec différents ions métalliques. Elle réagit avec le zinc pour former
un chélate jaune (rapport 2/1) extractible par la MIBC. Le dosage du zinc par
spectrométrie d'absorption atomique dans la couche MIBC permet la déter-
mination quantitative de la quinoléine (Kidani et al., 1973).
a) Préparation des échantillons. - La quinoléine est dissoute dans la MIBC

de façon à obtenir une concentration 4,1.10- 5 N.
10 ml de cette solution sont placés dans une ampoule à décanter de 100 ml.
On ajoute 10 ml d'une solution aqueuse de sulfate de zinc 2.10- 4 M. On ajuste
le pH à une valeur comprise entre 7 et 9.
Après avoir agité fortement pendant 10 minutes, on laisse reposer 10 minu-
tes. Puis l'on soutire la phase aqueuse.
2 ml de la phase MIBC sont filtrés et complétés à 10 ml par de la MIBC.
b) Dosage. - Le zinc est dosé par spectrométrie d'absorption atomique

sur la phase MIBC, selon la méthode décrite pour le dosage du zinc.
c) Interactions. - La réaction est linéaire pour une teneur de 6 à 30 mg/l

de quinoléine.
Cette méthode appliquée aux préparations médicamenteuses de quinoléine
utilise la dissolution dans la MIBC. Mais des substances insolubles y ont été
isolées. La phase MIBC doit être lavée à l'acide sulfurique et la quinoléine
extraite comme un chélate de zinc. La quantité de quinoléine trouvée était de
98,5 % de la valeur a1UlOncée.
Méthodes utilisant le dosage du bismuth
Dosage du chlorhydrate de rnétarnphétarnine. - Le cWorhydrate

de métamphétamine peut être dosé par spectrométrie d'absorption atomique
dans une médication composée de chlorhydrate de métamphétamine et de
cWorhydrate d'éphédrine. Il s'agit d'un dosage indirect par mesure du bismuth
(Mitsui et al., 1975).
a) Préparation des échantillons. - La prise d'essai est mise en solution

aqueuse. On ajoute 1 ml d 'HCl à 7 % et 1 ml de KIBiCl 3 (solution de KI à
7 % saturée de BiCI 3). On complète à 10 ml avec de l'eau bidistillée.
Après 30 minutes de repos, on filtre. A 1 ml de filtrat, on ajoute 1 ml d'HCl
concentré. On complète à 25 ml avec de l'eau bidistillée.
b) Dosage. - Le bismuth est dosé par spectrométrie d'absorption ato-

mique.
1) Conditions: classiques (v. tome 1, tab!. 4.14).
2) Solutions d'étalonnage. - Solution mère à 0,05 g/l de bismuth.
- Solution de travail à 0,025 g/l, par dilution au 1/20 de la précédente.
c) Interactions. - Na+, K+, Ca2+, Mg 2 +, A1 3 +, glucose et éphédrine

n"interagissent pas. Par contre, le thiosulfite de sodium doit être éliminé par
extraction par du chloroforme en milieu basique. La sensibilité est de 16 mg/l
de chlorhydrate de métamphétamine.
Méthodes utilisant le dosage de l'argent
Dosage des halogènes. - Les halogènes, qu'ils soient sous forme ionisée
ou inclus dans un composé organique, peuvent être mesurés par combinaison
au nitrate d'argent et dosage de l'argent en excès par spectrométrie d'absorp-
tion atomique (Kidani et al., 1973).
a) Préparation des échantillons. - 1) Cas des halogènes ionisés. - La

méthode s'applique au dosage de l'halogène ionisé de produits tels que les
chlorhydrates ou les bromhydrates de bases organiques.
La prise d'essai, déterminée de façon à obtenir une concentration de 25 mg/l
pour le Cl et 100 mg/l pour le Br et l'l, est dissoute dans l'eau bidistillée.
La solution est acidifiée par HN0 3 , puis additionnée de 5 ml d'une solution
de nitrate d'argent à 100 mg/!. On porte 1 minute au bain-marie, puis on laisse
30 minutes à température ambiante.
Le dosage de l'excès d'argent non précipité est pratiqué par spectrométrie
d'absorption atomique après filtration.
2) Cas des halogènes non ionisés. - C'est le cas rencontré dans les molé-
cules organiques comme l'iodoforme ou le chlora!.
La prise d'essai est mise en contact avec du sodium métallique en excès.
Après fusion, on ajoute de l'eau avec laquelle réagit l'excès de sodium et on
filtre.
On procède ensuite comme dans le cas précédent sur le filtrat.
3) Cas des composés sublimables. - C'est le cas par exemple de la chlor-
phénazine.
11 est alors nécessaire de dissoudre la prise d'essai dans le n-butanol ou
l'alcool isoamylique. On chauffe avec un condenseur à reflux et on ajoute le
sodium métallique comme ci-dessus. Après refroidissement, on reprend par
de l'eau et la phase aqueuse est traitée comme précédemment.
658 APPLiCATIONS DIVERSES
2) Solutions d'étalonnage. - Solution mère à loomg/l. DissoudreO,1575g

de nitrate d'argent. Compléter à 1 000 ml par de l'eau bidistillée.
- Solutions de travail. - Elles sont préparées par dilution de la précédente
de façon à obtenir des concentrations de 0-0,5-1-2-4-8-10 mg/I d'argent.
c) Interactions. - Si les interactions avec Na, K, Cu, Mg, Ca, Al, Bi sont
nlllles, les sulfures réagissent avec Ag. Il est alors nécessaire d'ajouter avant le
nitrate d'argent du nitrate de cuivre qui précipite les sulfures.
Méthodes utilisant le dosage du nickel
Dosage de l'acide éthylène diamine tétracyclique (EDTA).

- L'EDTA peut être utilisé lors de la production industrielle de streptomy-
cine pour vérifier l'efficacité d'un procédé de purification visant à éliminer les
terres alcalines. Il s'agit ensuite de contrôler le taux d'EDTA introduit.
La plupart des méthodes publiées ne sont pas utilisables à cause de la pré-
sence de phosphates. Hurtubise (1974) propose une méthode de détermination
indirecte par dosage de nickel par spectrophotométrie d'absorption atomique,
sans interaction avec les phosphates.
a) Préparations des échantillons. - 14 g de streptomycine sont dissous

par de l'eau bidistillée dans une fiole jaugée de 100 ml. Le pH est ajusté à une
valeur comprise entre 6 et 6,5 par NaOH N. La solution est ensuite traitée
comme les solutions de travail (cf. ci-dessous).
b) Dosage. - 1) Conditions: classiques (v. tome l, tab. 4.14).

2) Solutions d'étalonnage. - On prépare des solutions d'EDTA dans )"eau
bidistillée de concentrations 0-1-2-4-8 mg/l. Avant d'ajuster le volume, on
ajoute de la NaOH N de façon à obtenir un pH compris entre 6 et 6,5. Le pH
du blanc est ajusté par HCI N.
A 100 ml de chacune de ces solutions sont ajoutés:
- 15 ml d'une solution aqueuse de sulfate de nickel hexahydraté (13,3 g/l);
- 10 minutes après: 5 ml d'hydroxyde d'ammonium concentré. Agiter;
- 10 minutes après: 15 ml d'une solution contenant 3,75 g de diméthyl-
glyoxime dans 250 ml de 3 A alcool.
On filtre après 5 minutes. 50 ml du filtrat sont additionnés de 25 ml d'HCl.

concentré. On complète à 125 ml par de l'eau bidistillée.
c) Interactions. - L'addition de 0 à 5000 J1g de phosphate par gramme de

streptomycine ne modifie pas le taux de streptomycine.
VERRES ET CÉRAMIQUES 659
Caractérisation de l'héroïne
L'analyse de l'héroïne permet de déterminer sa provenance et surtout son

degré de pureté. 3 à 30 % des échantillons contiennent des diluants (lactose,
glucose, amidon, talc, mannitol, quinine, procaïne et tétracaïne). De plus, l'acé-
tylation de la morphine dans les laboratoires clandestins n'est pas toujours
réalisée dans les meilleures conditions, mais souvent à partir de réactifs impurs.
Ainsi, Pro et al. (1970) ont analysé de l'héroïne par différentes méthodes
et montré que, depuis l'interdiction de la fabrication de 1'héroïne, la production
illicite contenait une grande variété d'éléments. L'analyse quantitative de ces
éléments leur permet d'en déduire l'origine.
Une analyse microscopique et chimique donne les premiers renseignements.
L'analyse par spectrométrie d'absorption atomique nécessite une simple
dilution dans l'eau ou un acide, si le produit est insoluble. La solution étalon
est traitée de la même façon. Cu, Mn, Fe, Pb, Ca, Mg, Sr, K, Rb, Cs ont
ainsi été analysés.
Ces résultats joints à ceux de l'analyse par activation neutronique pratiquée
simultanément ont permis de ficher les lots d'héroïne et de contrôler l'origine
de l'héroïne illicitement produite.
Conclusion
La spectrophotométrie d'absorption atomique paraît irremplaçable pour

le contrôle de qualité des préparations pharmaceutiques. Elle apporte bien
souvent un moyen simple et précis de dosage des éléments métalliques contenus
dans les médicaments. Elle est indispensable pour certains éléments (palladium
dans les pénicillines). Son application nécessite une bonne connaissance des
paramètres pouvant influencer la qualité des résultats, les préparations phar-
maceutiques étant souvent des milieux complexes.
L'apport de l'absorption atomique sans flamme, grâce à sa grande sensi-
bilité, est particulièrement intéressant, notamment pour la détermination des
impuretés métalliques à l'état de traces, dont le dosage nécessitait jusqu'à pré-
sent l'emploi de techniques longues et peu précises.
VERRES ET CÉRAMIQUES
(1. A. VOINOVITCH)
Le développement rapide des industries verrières, électroniques et céra-

miques au cours de ces dernières années pose aux laboratoires d'analyses de
nouveaux et quelquefois difficiles problèmes. Le contrôle, jadis sporadique,
devient maintenant journalier ou horaire et l'analyse des traces d'éléments

s'avère une nécessité absolue pour de nombreux matériaux.
Dans bien des cas, il est indispensable de doser de nombreux éléments pré-
sents simultanément à de faibles concentrations dans les silices, oxydes, sili-
cates, sels, etc.
Le dosage de plus en plus précis de fortes teneurs d'éléments, à première
vue plus aisé que celui des traces, présente en fait des difficultés d'un autre
ordre, mais tout aussi grandes.
Enfin, l'exécution des analyses rapides ou très rapides et en même temps
suffisamment précises demande également la mise en œuvre de méthodes nou-
velles et automatisées.
Si l'on examine attentivement le problème de l'analyse des matières pre-
mières qui alimentent ces industries, soit celui des si1Îcates naturels, tels que :
sables, argiles, kaolins, feldspaths, marnes, etc., et si l'on ajoute à ce groupe
les espèces minérales intermédiaires et enfin les carbonates, dolomies, talcs, etc.,
on constate que les rapports centésimaux des constituants majeurs: Si02, A1 20 3,
Fe203' Ti02, CaO, MgO, K 20, Na20, LiiO de ces espèces minéralogiques
peuvent varier dans des proportions considérables.
Les traces ou les faibles quantités d'impuretés généralement présentes dans
ces matériaux: Mn, Cu, Zr, Ni, Cr, Co nécessitent de leur côté des techniques
analytiques appropriées, suffisamment spécifiques et directes pour ne pas être
interférencées par le nombre important d'oxydes et d'anions présents.
Avec certains matériaux manufacturés, souvent très complexes, le problème
devient encore plus difficile. En effet, si nous prenons l'exemple de certains
verres spéciaux et d'émaux techniques (sanitaire, électronique), le nombre
d'éléments ajoutés au squelette siliceux ou silico-alumineux peut être très grand.
C'est ainsi que l'on peut rencontrer dans de tels matériaux, à côté des consti-
tuants de « base» : Si, Al, Fe, Ca, Na, etc., différents éléments tels que : Mn,
Ti, Co, Cd, Cu, Pb, Zn, Sn, B, Cr, Ni, V, Sr, Sb, As, Ag, Bi, Au, Se, Cs, Zr et
des terres rares, introduits sous diverses formes : oxydes ou hydroxydes, car-
bonates, sulfates, borates, etc., et surtout dans des concentrations très variables
de l'un à l'autre de ces constituants suivant les caractéristiques techniques que
l'on désire leur conférer.
Il est évident que l'analyse de tels matériaux est une opération délicate et
qu'il est impossible de donner un mode opératoire unique qui puisse s'appliquer
sans discrimination avec une seule technique instrumentale à tous les cas pos-
sibles.
Pour faire face à cet ensemble de problèmes analytiques auxquels on doit
ajouter l'analyse de traces dans différents oxydes, nous avons étudié au cours
de ces dernières années un nombre considérable de procédés chimiques et physico-
chimiques décrits en partie déjà dans L'Analyse des Silicates.
Le contrôle très rapide de traces ou même de certains éléments majeurs
VERRES ET CÉRAMIQUES 661
dans les matériaux cités est fait en usine le plus souvent par spectrométrie d'émis-
sion (quantomètre) ou par fluorescence X, entièrement automatisée.
En ce qui concerne les analyses de recherches, plus diversifiées, effectuées
en laboratoire, l'absorption atomique apporte maintenant une contribution
précieuse.
En effet, le dosage de traces ou de faibles teneurs d'une trentaine d'éléments
intéressant ces industries, tels que: Al, Ag, As, Au, Bi, Ca, Cu, Cd, Co, Cr,
Cs, Fe, K, Li, Mg, Mn, Ni, Pb, Se, Sr, Zn et de certaines terres rares peut être
réalisé maintenant par cette méthode avec plus de souplesse et, dans certains
cas, avec plus de sensibilité que par les deux méthodes physiques citées, notam-
ment par S. A. A. sans flamme.
Toute analyse chimique de silicates, naturels ou manufacturés, et l'absorp-
tion atomique opérant pratiquement sur des solutions n'échappe pas à cette
règle, commence par une désagrégation appropriée de la matière et la mise
en solution du produit de l'attaque.
En fonction de la réfractarité des matériaux siliceux ou silico-alumineux
examinés, il y a des différences notables dans le choix du mode d'attaque, dont
dépend en majeure partie le succès de l'analyse.
En ce qui concerne le dosage des traces d'éléments contenus dans une matière
réfractaire (Si0 2 , A1 2 0 3 ) et dont on peut craindre des pertes par volatilisation
à température élevée ou l'entraînement par attaque acide (HF - HCI04 ), il
faut dans chaque cas particulier étudier ce problème et adapter les conditions
de travail en fonction des matériaux traités. Le lecteur trouvera des renseigne-
ments à cet égard dans les éditions française et anglaise de L'Analyse des Sili-
cates et dans l'ouvrage Decomposition techniques in inorganic analysis de J. Dole-
zal, P. Povondra et Z. Sulcek (1968).
Dans le cas de l'analyse des verres et des produits siliceux ne demandant
aucune précaution particulière, on peut recommander la technique bien connue
de l'attaque par un mélange nitro-perchloro-fluorhydrique décrite notamment
par Belt Jr. (1967). Un avantage dans ce cas réside dans l'élimination de Si02
par volatilisation avec suppression de toute interaction possible de cet oxyde
au cours de l'analyse de traces de cations restant en solution.
En cas de risque de pertes de certains éléments par volatilisation ou entraî-
nement, il est préférable d'employer la désagrégation proposée par Langmyhr
et Paus (1968) et Price, Whiteside (1977), qui opèrent par attaque HF à chaud
en récipient étanche (téflon ou similaire).
Enfin, la fusion aux borates de lithium en four à induction, suivant Butler
(1971), est à conseiller comme méthode simple et efficace, surtout si l'on a affaire
à des semi-silices ou à des silico-alumineux. Cette technique est également pré-
conisée par Debras-Guédon (1974).
Ce problème de mise en solution étant examiné avec toute l'attention qu'il
requiert, voyons maintenant les possibilités de dosage des différents cations.
L'analyse des verres par spectrométrie d'absorption atomique a été étudiée

par Muller et Knoop (1968). Les éléments suivants ont été dosés: Na, K, Ca,
Ba, Mg, Fe, Mn et Sb, le verre étant désagrégé par une attaque HF - HCI04 •
Dans l'ensemble, les valeurs obtenues sont très correctes et, si le dosage du
baryum manque un peu de sensibilité, il n'en reste pas moins que l'absorption
atomique permet un dosage direct et aisé de Ca, Mg, Ba et Sr.
L'excellente sensibilité obtenue pour le dosage de l'aluminium dans les
aciers devrait inciter les analystes de ces industries à tenter également le dosage
de faibles quantités de cet élément dans les verres sur une attaque nitro-fluor-
hydrique de ce matériau.
Les différentes techniques que nous avons évoquées dans les paragraphes
du chapitre « Génie Civil» et qui ont trait à l'analyse de nombreux éléments
dans les sols, les roches et les ciments peuvent être adaptées à l'analyse des
verres et des céramiques techniques.
En se référant aux principales publications de F. J. Langmyhr et P. E. Paus,
on est en possession des conditions analytiques pour le dosage de seize éléments
présents à des concentrations très variables les uns par rapport aux autres dans
différentes matières. De plus, chacun de ces articles traite également de l'analyse
de certaines matières premières de base (silices, feldspaths, bauxites, calcaires,
etc.) utilisées en industrie verrière et céramique. Par conséquent, ces méthodes
peuvent être adaptées à l'analyse des principales matières premières utilisées
aussi bien en verrerie qu'en céramique (silices, argiles, feldspaths, etc.) et servir
de base pour la mise au point des méthodes de dosage d'un assez grand nombre
d'éléments dans les produits manufacturés.
Dans le tableau 11.10, nous récapitulons, pour chaque classe de produits
les teneurs moyennes pour chaque élément dosé ainsi que l'éventail de leurs
concentrations.
Dans la publication de P. H. Muller et P. Knoop, outre les dosages
de Na20, K 20, CaO, MgO, Fe203' MnO, on trouve des indications sur les
dosages de BaO et Sb 20 3 dans les verres.
Berthelay (1969), dans une note aux Comptes Rendus de l'Académie des
Sciences (Paris), compare le dosage de certains éléments par émission et absorp-
tion atomique, notamment ceux de Al, V, Na, K et Li, Rb, Cs, Ba et Sr dans
les roches. Les observations formulées par cet auteur peuvent intéresser les
verriers et les céramistes dans leur mise au point des dosages de ces éléments.
Le travail de Yvan Rubeska, publié dans Acta Geologica, nO 15 (Bratislava,
1968), traite de l'analyse des silicates par cette méthode et concerne de ce fait
aussi bien les verriers que les céramistes.
Juliano et Harrison (1970) examinent en détail les interactions dans le cas
du dosage de l'étain, en fonction du milieu (flammes, acidité, matières).
Dans le travail de Medlin, Suhr, Bodkin (1969), on trouve une méthode
simple et rapide du dosage dans les matières minérales de Si, Al, Ti en flamme
Tableau 11.10. - RÉCAPITULATION DES TECHNIQUES DE F. J. LANGMYHR ET P. E. PAUS (1968,1969)
Éléments dosés, concentrations %
Matériaux
AI Ca Co Cr Cu K Mg Mn Na Ni Pb Si Sn Ti Fe v
«Part»
Roches l 15 1,83 et 0,6 et 0,75 et 0,03 et 2,1 et 52,65 et 0,46 et 2,70
10,83 4,5 6,60 0,17 4,0 69,10 1,08
Silices II 0,24 0,026 0,û\0 0,073 0,071
Bauxites III 54,88 0,30 0,04 0,009 0,019 0,007 0,037 5,94 2,65 5,88
Ciments IV 4 et 62 et 19 et 2 et
6 65 21 3
Ferrosilicium V 1,24 0,56 >0,01 0,095 0,10 0,013 0,128 0,079 0,018 75,7 0,187 0,085
Feldspaths VI 19 et 0,36 et 0,38 et 0,058 8,49 et 55,17 et 0,10 et
25 1,37 8,79 Il,0 68,56 0,38
Laitiers VII 1,81 44,34 0,27 7,15 5,06 14,50 0,68 12,23
Minerais de fer 1,25
Éventail des 0,24 0,026 0,04 0,009 0,010 0,007 0,037 5,94 0,085 0,071
concentrations à à à à à à à à à à
54,88 65,0 0,27 8,79 7,15 5,06 Il,0 75,70 2,65 12,23
N 20 - C2H 2 et de Fe, Mg, Ca, K, Na, Mn, Cu, Cr et Zn en flamme air-acé-

tylène, l'attaque du matériau étant effectuée par fusion au métaborate de
lithium avec reprise en milieu faiblement nitrique et addition de lanthane. Les
dosages des constituants majeurs des matières premières céramiques peuvent
être automatisés suivant les techniques proposées par Falinower (1976) et Lorec
et Buttazzoni (1978).
Les méthodes signalées dans le chapitre « Génie Civil », pour les dosages
des éléments tels que: Ni, Mn, Co, Pb, V, Cu, Cd, Zn, Cr, Mo et les dosages
indirects de P et Si peuvent être consultées avec profit pour la mise au point et
l'application des dosages de ces éléments à des cas particuliers de l'analyse
des verres, des produits céramiques et notamment des émaux.
Nous avons effectué le dosage direct de l'arsenic dans les verres silico-plom-
biques parallèlement aux dosages de PbO (31 %), Si0 2 (55 %), Fe203 (0,02 %),
K 20 (13 %), CaO (0,15 %) et obtenu des valeurs correctes voisines de 0,2 %
en As 20 3, le verre étant fondu à la soude; après reprise faiblement nitrique,
les mesures étaient faites à 1 937 A, soit en flamme air-hydrogène, soit en flamme
air-acétylène. La reproductibilité des mesures est meilleure en flamme air-
hydrogène, mais les sensibilités avec les deux types de flammes sont pratique-
ment les mêmes, de l'ordre de 0,35 ppm pour 1 % d'absorption.
Enfin, en cas d'interférences gênantes, on pourra réaliser avant les dosages
les séparations nécessaires sur résines échangeuses d'ions, suivant Strelow
et al. (1974, 1978).
ANALYSE MDLTI-ÉLÉMENTAIRE
(G. BAUDIN et J. NORMAND)
La plupart des spectromètres d'absorption atomique sont conçus pour l'ana-

lyse d'un seul élément à la fois; quelques modèles à double canaux permettent
l'analyse simultanée des deux éléments. Il y a là une infériorité par rapport à
certaines méthodes comme l'émission optique lorsqu'il s'agit de déterminer
plusieurs éléments dans le même échantillon, ce qui est fréquemment le cas
(métallurgie, biologie, ...).
Aussi, certains auteurs ont-ils imaginé des montages permettant l'analyse
simultanée; ceci implique :
. une source ou un ensemble de sources capable de fournir les n longueurs
d'onde correspondant aux n éléments à analyser,
. une série de récepteurs ou un récepteur pour la lecture des n signaux;
dans ce dernier domaine, l'apparition des détecteurs opto-électroniques offre
de nouvelles perspectives.
ANALYSE MULTI-ÉLÉMENTAIRE 665
L'atomisation s'effectue naturellement dans la flamme pour les éléments.

Une flamme acétylène-protoxyde d'azote offre la possibilité d'atomiser
un maximum d'éléments simultanément (Boumans, 1972).
Générateurs de photons
Les cathodes creuses monoélémentaires étant bien au point et peu oné-

reuses, une première idée consiste à utiliser une série de n lampes en adaptant
le montage optique pour que la lumière émise par chacune d'elles traverse la
flamme et atteigne le ou les récepteurs.
Walsh place la cathode creuse sur un cercle centré sur la flamme et utilise
comme récepteurs une série de détecteurs résonnants.
Mavrodineanu et Hugues (1968) placent leur cathode creuse dans le plan
focal d'un spectromètre à réseau; ainsi, toutes les radiations se rejoignent en
un seul faisceau à la fente de sortie dirigé sur la flamme.
Pour réduire le nombre de cathodes creuses, il est possible d'utiliser des
lampes multiéléments; en adoptant une configuration particulière (cathode
cylindrique et lampe avec deux fenêtres), la lumière émise par chaque lampe
traverse les autres pour atteindre la flamme; il est possible de disposer plusieurs
lampes sur le même axe optique (Strasheim et Butler, 1965). Toutefois, étant
donné les pertes de lumière il est difficile d'utiliser plus de 3 lampes; si chacune
d'elles émet les radiations caractéristiques de 3 éléments, il devient possible de
réaliser l'analyse simultanée de 9 éléments (Woodriff, 1975).
On peut aussi utiliser une source à spectre continu associée à un polychro-
mateur de haute résolution (De Gallan, 1968), mais la faible luminance de la
lampe conduit à des sensibilités médiocres.
Détecteurs
a) Montage classique. - Ceux-ci sont couramment utilisés en spectrométrie

d'émission optique; ils comprennent:
. des détecteurs fixes : spectromètres multicanaux constitués d'un ensemble

fente-photomultiplicateur par longueur d'onde analysée;
. des détecteurs mobiles : filtre rotatif, monochromateur monocanal à
balayage programmé ou non.
b) Un montage à balayage très rapide a été spécialement étudié par Dawson

(1968) pour travailler en absorption atomique avec de faibles prises d'essai.
PINTA - Il 14
Les détecteurs « mosaïques )} opto-électroniques
L'originalité de ces détecteurs est de fonctionner un peu à la manière d'une

plaque photographique, c'est-à-dire que, placés dans le plan focal d'un spec-
tromètre, ils sont à même de fournir des informations sur la répartition des
intensités lumineuses qui ont frappé leur surface.
Ces détecteurs se présentent comme une suite de micro-détecteurs accolés
les uns aux autres. Cette suite peut être une série linéaire de détecteurs type
photo-diode ou photo-transistor accolés les uns aux autres. Boumans (1972)
a par exemple ainsi associé des photo-transistors de 3 mm de longueur et 25 J-lm
de largeur disposés parallèlement aux images de la fente du spectromètre. Les
transistors sont « interrogés » séquentiellement, seul ou par groupes définis
à l'avance.
Un système identique a été envisagé avec une « mosaïque» à deux dimen-
sions et une interrogation programmée en C. C. D. (charge coupled devices)
(Santini, 1973).
On dispose actuellement de « mosaïques» linéaires comportant 400 diodes
par centimètre (Horlick, 1973). Si la sensibilité de tels ensembles est bonne, leur
pouvoir de résolution est limité et le système d'interrogation devient rapide-
ment complexe.
Système Vidicon
La figure 11.3 montre un schéma de la cible du système Vidicon : elle est

constituée d'îlots de semi-conducteurs de type P développés à la surface d'un
monocristal de silicium de type N; chacun des îlots est isolé par une zone iso-
lante en silice. Les îlots p sont chargés négativement par un faisceau d'électrons.
Lorsqu'un photon frap:pe la couche N du silicium, il y crée une paire élec-
trons-trous; ce dernier migre vers l'îlot p et décharge la capacité formée par cet
îlot isolé qui devient donc positif par rapport aux autres îlots.
On balaie alors à nouveau la surface p par le faisceau d'électrons; chaque
fois que le faisceau rencontre une zone p plus positive, c'est-à-dire frappée par
les photons, un signal est créé, d'autant plus intense que le nombre de photons
qui a frappé la cible au même endroit a été plus important.
L'amplification du signal permet ainsi de restituer l'intensité du spectre
lumineux qui a frappé la surface.
Le faisceau d'électrons focalisé en surface balaie celle-ci très rapidement
comme dans une caméra T. V. (fig. 11.4); le domaine spectral est important
(200-1 100 nm) et la linéarité de la réponse assez grande.
Toutefois, la sensibilité reste assez médiocre; aussi les utilise-t-on souvent
en leur associant un « amplificateur de brillance ». On dispose sur le tube une
photocathode de telle sorte que les électrons éjectés de la surface photo-émis-
ANALYSE MULTI-ÉLÉMENTAIRE 667
Partie_
isolanle
Hots
sem; condüë +
FIG. 11.3. - Cible pour tube Vidicon -teurs
au silicium. type P
Disque
- - d e Si
\
Zone intermédiaire
e- électron
G trous
Semi conducteur type P
Canon à
~électrons
Disque
de Si~-
Système de
balayage /
Système de Faisceau de
focalisation balayage
Signal de sort ie
FIG. lIA. - Détecteur Vidicon à diode au silicium

pour l'analyse multi-élémentaire.
sive soient accélérés avant d'atteindre la cible de silice N. L'efficacité de créa-

tion des paires d'électrons-trous est alors bien plus grande.
Les premiers essais d'utilisation en absorption atomique datent de 1973
(Morison).
Les cibles actuellement commercialisées atteignent des surfaces de quel-
ques inches, ce qui, avec des résolutions de l'ordre de 0,1 nm, permet d'étudier
en une seule séquence environ 50 à 100 nm.
Le système Vidicon en raison de sa faible sensibilité est souvent utilisé en
intégration; associé à un calculateur numérique, ses possibilités sont très gran-
des; toutefois, son développement reste limité par un prix élevé.
Notons cependant qu'un spectrofluorimètre utilisant un tel détecteur vient
d'être commercialisé par la Société Instruments S. A. Jobin-Yvon.
Autres systèmes
Des systèmes VOISInS utilisant également une interrogation par faisceau

d'électrons ont été envisagés (tube Orthicon et « image dissector »); toutefois,
la faible valeur du rapport signal sur bruit semble limiter l'avenir de ces mon-
tages en absorption atomique.
ANALYSE ISOTOPIQUE
(G. BAUDIN et J. NORMAND)
Considérations générales
L'analyse isotopique par spectrométrie d'absorption atomique n'est réa-

lisable que si le déplacement isotopique, c'est-à-dire la distance entre les raies
absorbantes de chacun des isotopes, estl supérieur à la largeur des raies, à la
fois dans le générateur de photons et le générateur d'atomes.
Ceci conduit à choisir des conditions pour lesquelles les largeurs de raies
sont réduites : atomisation sous pression réduite (cathode creuse), courant
faible, température abaissée (refroidissement).
Si ces conditions sont réalisables, la simplicité de l'appareillage rend alors
l'absorption atomique très attractive.
En prenant comme référence la largeur Doppler d'une raie en cathode
creuse à 1900 K (0,05 à 0,01 cm -1) et en la comparant au déplacement iso-
topique, on constate que l'analyse isotopique n'est théoriquement possible
que pour une douzaine d'éléments: He, Li, B, Ne, Ar, Re, Os, Pt, Hg, Tl, Pb,
U.
Il est remarquable de trouver parmi cette liste la plupart de ceux pour les-
quels le dosage isotopique présente un intérêt important : D, B, Li, en énergie
nucléaire, Pb pour les objets d'art, Ar...
Applications
Le dosage du lithium 6Li, 7Li a été le premier étudié; son déplacement iso-
topique est si important (0,350 cm - 1 à 670,8 nm) que même l'analyse en flamme
est possible (Manning et Slavin, 1962) (Rade, 1974) (Wheat, 1971). La pulvé-
risation en cathode creuse est malgré tout la plus utilisée, un microgramme de
matière suffisant alors pour une analyse (Zaidel et Korrenoi, 1968; Goleb et
y okoyama, 1964).
La précision de quelques dixièmes de pourcent est améliorée en utilisant
un spectromètre à doubles canaux doubles faisceaux (Butler et Schroder, 1969).
ANALYSE ISOTOPIQUE 669
L'analyse isotopique de l'uranium 235U/238U a surtout été développée

par Goleb (1963, 1966) et Zaidel (1960); toutefois, l'échantillon est placé dans
une cathode creuse génératrice de photons qui seront absorbés par le nuage
atomique produit par un tube d'uranium métal à 93 % de 235U d'une deuxième
cathode creuse.
Les raies utilisées sont celles à 502,7 nm et 415 nm de préférence à la raie
591,5 qui présente le plus fort déplacement isotopique mais est dotée d'une
structure hyperfine importante.
Les autres dosages ayant donné lieu à publication sont ceux du bore 10
et Il (Goleb, 1966) de l'hélium 3He, 4He (L'vov et Mosichev, 1966), du mer-
cure 200Hg et 202Hg (Osborn, Gunning, 1955) et du plomb (Brinhall, 1969).
Dans la pratique, l'analyse isotopique est réalisée par spectrométrie de
masse beaucoup plus précise que la spectrométrie d'absorption atomique.
II faut noter toutefois que, pour le lithium, l'importance du déplacement
isotopique peut conduire à des erreurs d'analyse pour les échantillons naturels;
en effet, les courbes d'étalonnage sont souvent réalisées avec des sels appauvris
en 7Li; il peut en être de même du lithium de la source; par suite, les absor-
bances sont modifiées.
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INDEX ALPHABÉTIQUE
DES MATIÈRES
Acide éthylène diamine tétracyclique Argent (détermination de 1') :

(détermination de l'), 658. eaux, 340, 344, 354, 361, 367, 370.
Acide flufénamique (détermination de matériaux nucléaires, 615.
1'), 654. métaux et alIiages, 533, 564.
Acide para-aminobenzoïque (détermi- minerais, 283, 288, 292, 299, 302.
nation de l'), 654. produits industriels et divers, 607.
AlIiages cuivreux, 525. roches et sols, 288, 292, 302.
AlIiages ferreux, 550. tissus biologiques, 467.
Alliages de nickel, 527.
Alliages de plomb, 527. Arsenic (détermination de l') :
Alliages de zinc, 527. atmosphère, 627, 629.
Aluminium (détermination de l') eaux, 326, 348, 361, 367, 370.
métaux et alIiages, 534, 564, 567, 582.
atmosphère, 627, 629.
minerais, 290, 292, 299, 301, 302.
eaux, 361, 367, 370.
produits industriels et divers, 607.
matériaux nucléaires, 615, 616, 620.
roches et sols, 290, 292, 299,301,302.
métaux et alliages, 532, 564, 603,
tissus biologiques, 444, 471.
616, 620.
végétaux, 406, 415, 418.
minerais, 663.
produits industriels et divers, 587, Atmosphère et poussières atmosphé-
663. riques (analyse de 1'), 629, 630.
produits pharmaceutiques, 647. Atomisation électrothermique, 298, 360,
roches et sols, 279, 663. 408, 571.
tissus biologiques, 463. Attaque fluorhydrique-perchlorique,
végétaux, 412. 268.
Barbituriques (détermination des), 655.
Analyse isotopique, 668.
Baryum (détermination du) :
Analyse multi-élémentaire, 664.
Antimoine (détermination de l') eaux, 355, 361, 370.
métaux et alliages, 564, 567.
eaux, 344, 361, 370.
minerais, 288, 292, 299, 302.
métaux et alliages, 544, 564, 569,
roches et sols, 288, 292, 299, 302.
584.
minerais, 291, 292, 301, 302. Béryllium (détermination du)
produits industriels et divers, 607. atmosphère, 627, 630.
roches et sols, 291, 292, 301, 302. eaux, 367, 370.
ti'>sus biologiques, 467. matériaux nucléaires, 615.
végétaux, 418. métaux et alliages, 536, 564, 567, 582.
INDEX ALPHABÉTIQUE DES MATIÈRES 693
minerais, 288, 292, 299, 302. Chrome he.lilavalent (détermination du),

roches et sols, 288, 292, 299, 302. 314, 367.
végétaux, 418. Chrome trivalent (détermination du),
Bismuth (détermination du) 313.
métaux et alliages, 536, 564, 567, 582. Ciments, 588.
tissus biologiques, 431, 486. Cobalt (détermination du) :
Bore (détermination du) : eaux, 314, 340, 344, 361, 366, 370.
métaux et alliages, 535. matériaux nucléaires, 615.
métaux et alliages, 537, 565, 568.
Cadmium (détermination du) minerais, 283,288,292,299,302,663.
atmosphère, 627, 629. produits industriels et divers, 587,
eaux, 340, 344, 356, 361, 365, 366, 607, 663.
370. produits pharmaceutiques, 651.
matériaux nucléaires, 615. roches et sols, 288, 292, 299, 302.
métaux et alliages, 537, 564, 567. végétaux, 405, 412, 418.
minerais, 283, 288, 292, 299, 302. Contaminations, 384.
roches et sols, 288, 292, 299, 302. Correction des interactions, 279, 283.
tissus biologiques, 430, 478. Cuivre (détermination du) :
végétaux, 403, 411, 413, 414, 418.
atmosphère, 626, 629.
Calcium (détermination du)
eaux, 315, 340, 345, 357, 361, 365,
atmosphère, 627, 629. 366, 370.
eaux, 334. matériaux nucléaires, 615, 619, 622.
matériaux nucléaires, 615, 622, 620. métaux et alliages, 539, 565, 568,
métaux et alliages, 564, 567, 620, 622. 582, 602, 619, 622.
minerais, 663.
minerais, 283, 288, 292, 299, 302, 663.
produits industriels et divers, 587,
produits industriels et divers, 587,
663.
606, 663.
produits pharmaceutiques, 641.
roches et sols, 279, 663.
roches et sols, 288, 292, 299, 302,
tissus biologiques, 454.
végétaux, 397. 663.
tissus biologiques, 430, 460.
Césium (détermination du) végétaux, 400, 411, 418.
minerais, 292, 293, 302. Décomposition en bombe téflon, 269.
roches et sols, 292, 293, 302. Décomposition électrothermiqu~ des
Chélation, 436. hydrures, 301.
Chrome (détermination du) Déprotéinisation, 434.
eaux, 313, 340, 345, 357, 361, 365, Détecteurs, 665.
366, 370. Détecteurs opto-électroniques, 666.
matériaux nucléaires, 615. Détergents anioniques (détermination
métaux et alliages, 538, 565, 568, 602. des), 349.
minerais, 283, 288, 292, 299, 302, Eau de mer, 330.
663. Eaux par absorption atomique électro-
produits industriels et divers, 587, thermique (analyse des), 370.
606, 663. Effets de matrice, 362.
produits pharmaceutiques, 649. Effluents industriels et urbains, 353.
roches et sols, 288, 292, 299, 302. Éléments assimilables, 266, 269.
tissus biologiques, 482. Éléments échangeables, 266, 269.
végétaux, 411, 419. Éléments toxiques, 408.
694 INDEX ALPHABÉTIQUE DES MATIÈRES
Éléments traces (détermination électro- Héroïne (caractérisation de 1'), 659.

thermique des), 366. Hydrures volatils, 442.
Éléments traces dans les eaux, 361. Impuretés (détermination des), 614.
Éléments traces dans les sols, roches, Interactions, 277, 279, 282, 283, 288.
minerais, 299. Laitiers, 588.
Éléments volatils (détermination des), Lampes à décharge « sans électrodes »,
369. 291.
Étain (détermination de l') : Lithium (détermination du) :
métaux et alliages, 547, 565, 569. eaux, 319, 334.
minerais, 283, 292, 302, 663. matériaux nucléaires, 615, 620.
produits industriels et divers, 607, métaux et alliages, 620, 624.
663. minerais, 288, 292, 302.
roches et sols, 292, 302, 663. produits industriels et divers, 587.
Extraction du complexe plomb-iodure produits pharmaceutiques, 636.
de potassium, 323. roches et sols, 288, 292, 302.
Extraction des complexes métalliques, tissus biologiques, 453.
276, 312, 343. Magnésium (détermination du)
Extraction par le diéthyldithiocarba- atmosphère, 627, 629.
mate, 437. eaux, 333.
Extraction des éléments traces, 289. matériaux nucléaires, 615.
Extraction par l'hydroxy-8-quinoléine, métaux et alliages, 540, 565, 567.
438. minerais, 279, 663.
Extraction simultanée des éléments par produits industriels et divers, 587,
le système APDC/MIBC, 327, 338, 663.
362. produits pharmaceutiques, 639.
Fer (détermination du) : roches et sols, 279, 663.
atmosphère, 627, 629. tissus biologiques, 456.
eaux, 315, 318, 340, 345, 361, 370. végétaux, 397.
matériaux nucléaires, 615, 616. Manganèse (détermination du) :
métaux et alliages, 539, 565, 568, 616. atmosphère, 627, 629.
minerais, 279, 292, 663. eaux., 320, 340, 346, 358, 361, 365,
produits industriels et divers, 587, 366, 370.
606, 663. matériaux nucléaires, 615, 620.
produits pharmaceutiques, 651. métaux et alliages, 541, 565, 568, 602,
roches et sols, 279, 292, 663. 620.
tissus biologiques, 458. minerais, 283, 288, 292, 299, 302,
végétaux, 400, 412, 419. 663.
Fluor (détermination du) produits industriels et divers, 587,
607, 663.
métaux et alliages, 539.
Fontes et al1iages non ferreux, 516. roches et sols, 288, 292, 299, 302,
Fusion au métaborate, 268, 391. 663.
Gallium (détermination du) : tissus biologiques, 431, 486.
métaux et alliages, 565, 567, 582. végétaux, 400, 411, 418.
minerais, 302. Mercure (détermination du) :
roches et sols, 302. atmosphère, 629.
tissus biologiques, 483. eaux, 349, 361, 369, 370, 376, 609.
Générateurs de photons, 665. métaux et alliages, 609.
Halogènes (détermination des), 657. minerais, 301, 302.
INDEX ALPHABÉTIQUE DES MATIÈRES 695
produits pharmaceutiques, 643. Or (détermination de l')

roches et sols, 301, 302. eaux, 361.
tissus biologiques, 488. métaux et alliages, 533.
végétaux, 416, 418. minerais, 212, 302.
Métamphétamine (détermination du produits pharmaceutiques, 639.
chlorhydrate de), 656. roches et sols, 292, 302.
Métaux et alliages, 566, 569. tissus biologiques, 501.
Métaux de la mine du platine (déter-
Organes, 429.
mination des) :
Phosphore (détermination du)
métaux et alliages, 533.
minerais, 292, 302. métaux et alliages, 543.
produits pharmaceutiques, 652, 653. Pigments et peintures, 604.
roches et sols, 292, 302. Platine (détermination du)
Méthodes d'enrichissement, 275. minerais, 292, 302.
Méthodes des hydrures, 290, 417, 446. roches et sols, 292, 302.
Méthodes indirectes, 549, 654. Plomb (détermination du)
r
Microanalyse, 298.
Minéralisation par attaque acide, 392. atmosphère, 627, 629.
Minéralisation par calcination, 388, 395. eaux, 322, 340, 346, 358, 361, 365,
Minéralisation par fusion, 391. 366, 367, 370.
Minéralisation sous pression, 389. matériaux nucléaires, 615.
Mise en solution des métaux, 524, 601. métaux et alliages, 543, 565, 569,
Mise en solution des minerais, 273. 584.
Molybdène (détermination du) : minerais, 283, 288, 292, 299, 302,
eaux, 321, 367, 370. 663.
matériaux nucléaires, 617, 619. produits industriels et divers, 587,
métaux et alliages, 542, 565, 568, 606, 663.
584, 617, 619. roches et sols, 288, 292, 299, 302,663.
minerais, 283, 288, 292, 299, 302. tissus biologiques, 431, 504.
produits industriels et divers, 606. végétaux, 402, 411, 412, 414, 419.
roches et sols, 288, 292, 299, 302. Potassium (détermination du)
végétaux, 404, 413, 418. eaux, 334.
Nickel (détermination du) : matériaux nucléaires, 615.
atmosphère, 626, 629. minerais, 663.
eaux, 340, 346, 361, 365, 366, 370. produits industriels et divers, 587,
matériaux nucléaires, 615. 663.
métaux et alliages, 542, 565, 568, 602. roches et sols, 279, 663.
minerais, 283, 288, 292, 299, 302. tissus biologiques, 452.
produits industriels et divers, 587. végétaux, 398.
roches et sols, 283, 288, 292, 299, 302. Prélèvement d'eaux, 308, 332.
tissus biologiques, 497. Produits pharmaceutiques, 628.
végétaux, 411, 418. Quinoléine (détermination de la), 656.
Niobium (détermination du) Roches, sols, minerais par absorption
métaux et alliages, 542, 565, 569. atomique électrothermique (analyse
minerais, 292. des), 302.
produits industriels et divers, 587. Rubidium (détermination du) :
roches et sols, 292. eaux, 335.
Oligo-éléments, 266, 269, 270, 337, minerais, 288, 292, 302.
400, 408, 449. roches et sols, 288, 292, 302.
696 INDEX ALPHABÉTIQUE DES MATIÈRES
Sang, 429. minerais, 294.

Sélénium (détermination du) roches et sols, 294.
eaux, 326, 349, 361, 367, 370. Tellure (détermination du) :
métaux et alliages, 544, 566, 567, 584. eaux, 369, 370.
minerais, 290, 292, 299, 301, 302. métaux et alliages, 544, 566, 567, 584.
produits industriels et divers, 607. minerais, 290, 291, 292, 301, 302.
roches et sols, 291,292,299,301,302. roches et sols, 290, 291, 292, 301, 302.
tissus biologiques, 444, 508. végétaux, 417, 418.
végétaux, 407, 414, 417, 418. Terres rares (détermination des)
Séparation par coprécipitation, 347. métaux et alliages, 540, 565, 568.
Séparation par précipitation de tétra- minerais, 292.
méthylène dithiocarbamates, 364. roches et sols, 292.
Séparation sous forme d'hydrure, 291, Thallium (détermination du)
324, 406, 407, 442. tissus biologiques, 512.
Séparation sur résines échangeuses Titane (détermination du) :
d'ions, 311. métaux et alliages, 547, 566, 569.
Silicium (détermination du) : minerais, 279, 663.
métaux et alliages, 545, 566, 569, 602. produits industriels et divers, 663.
minerais, 279, 663. roches et sols, 279, 663 .
produits industriels et divers, 663. Tungstène (détermination du) :
produits pharmaceutiques, 649. métaux et alliages, 566, 568.
roches et sols, 279, 663. minerais, 283.
Sodium (détermination du) : produits industriels et divers, 587.
atmosphère, 629. Urines, 428, 466.
eaux, 333. Vanadium (détermination du)
minerais, 279, 663. atmosphère, 627, 629.
produits industriels et divers, 587, eaux, 346, 361, 367, 370.
663. métaux et alliages, 548, 566, 568.
roches et sols, 279, 663. minerais, 288, 292, 299, 302, 663.
tissus biologiques, 450. produits industriels et divers, 663.
végétaux, 398. roches et sols, 288, 292, 299, 302, 663.
Solutions étalons, 287. végétaux, 412.
Soufre (détermination du) Verres et céramiques, 659.
eaux, 350. Zinc (détermination du) :
végétaux, 399. atmosphère, 627, 629.
Spectres moléculaires des halogénures eaux, 324, 340, 346, 359, 361, 365,
alcalins, 432. 367, 370.
Strontium (détermination du) matériaux nucléaires, 615, 620.
eaux, 323, 334. métaux et alliages, 548, 566, 570, 620.
matériaux nucléaires, 615. minerais, 283, 288, 292, 299, 302.
minerais, 288, 292, 299, 302. produits industriels et divers, 606.
roches et sols, 288, 292, 299, 302. produits pharmaceutiques, 642.
tissus biologiques, 457. roches et sols, 288, 292, 299, 302.
Tantale (détermination du) : tissus biologiques, 462.
métaux et alliages, 566, 569. végétaux, 400, 411, 418.
MASSON, ÉDITEUR IMPRIMERIE BARNÉOUD S. A.

120, Bd. Saint-Germain, Imprimé
75280 PARIS Cedex 06 en France LAVAL (Mayenne)
Dépôt légal : 1"' trim. 1980 N° 7819 - 2-1980

Spectrométrie D'absorption Atomique Généralités Et Application Analyse Chimique ISBN 2-225-64020-3

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SPECTROMÉTRIE

··· ···· ····

BAUDIN Guy, Département de Recherche et Analyse, Centre d'Études Nucléaires de

G. BAUDIN, R. BOURDON, F. BURELLI, A. CONDYLIS,

© Masson, Paris, 1971, 1979.

MASSON S.A. 120, bd Saint-Germain, 75280 Paris Cedex 06

CHAPITRE PREMIER. Appareillage

CHAPITRE 2. - Générateurs de radiations. Sources d'atomisation 30

CHAPITRE 3. - Les perturbations 82

CHAPITRE 4. - Atomisation dans les flammes et dans les J'ours. Recherche

Atomisation électrothermique 229

CHAPITRE 5. - Roches, sols et minerais, par M. PINTA.

2. Radiatioll sources. Atomizers.

4. Atomization in flame and lurnaces. Determination 01 analytical conditions.

CONTENTS Of TOME Il: ANALYTICAL APPLICATIONS

5. Rocks, soifs, ores.

'ouvrage qui paraît aujourd'hui aux Éditions Masson: « Spectrométrie

L d'absorption atomique. Applications à l'analyse chimique », peut

Le présent chapitre est consacré à l'appareillage d'analyse, c'est-à-dire au

Disposition type (( rnonofaisceau »

La figure 1.1 montre, à titre d'exemple, une disposition convenablement

FIG. 1.1. - Schéma optique d'un spectromètre d'absorption atomique monofaisceau.

Cet appareil, souvent appelé aussi monochromateur, est, dans l'exemple

le générateur de radiations, le faisceau convergeant sur la fente F. ne transporte

de mesure est de la forme 10 - 1 ou log (ID - 1), ou encore

Appareils « double faisceau », « double canal ».

L'objet du présent paragraphe est d'expliquer deux notions qu'il importe

nativement au photomultiplicateur PM. Le signal électrique de celui-ci est nul

PM de MF conduit à la mesure de l'absorption par la flamme de la radiation

FIG. lA. - Schéma optique d'un spectromètre (( monof6isceau »

manière à diriger alternativement dans la flamme le faisceau de radiations issu

et un faisceau de radiations de largeur spectrale égale à la bande passante du

Spectrométrie non dispersive, détecteur à résonaft<Ce

'-'..; "" ".: =:=J-l--c8thode

la flamme (2); les atomes MO absorbent la radiation incidente; le détecteur (3)

FIG. 1.6. - Spectromètre à résonance.

En associant à ce dispositif un générateur de radiations à cathode creuse

LA SÉCURITÉ DES MANIPULANTS ET DES APPAREILS

Nous rappelons ici quelques précautions de sécurité élémentaires destinées

en fibre ou en cuir; ces précautions sont motivées par l'inflammâtion spontanée

Choix du spectrophoton'tètre, objectif recherché

Devant le nombre croissant de spectromètres d'absorption atomique que

judicieusement à son spectromètre les accessoires conformes à ses besoins.

Caractéristiques retenues dans la description

Le tableau 1.1 comporte la description de 31 spectrophotomètres d'absorption

Colonne 2 : « Fournisscur )), la société commercialisant l'appareil en France est

Colonnes 5 et 6 : « Op/ique ll. Ces deux colonnes définissent la disposition de

Colonne 7 : « Générateur de radiation )) (source d'émission), dans la plupart

Colonne 8 : « Correcteur de fond ll, aujourd'hui pratiquement tous les appa-

Colonnes 9 à 13 : « Caractéristiques du mOllochromateur à réseau )). Tous les

Tableau J.J. a. - SPECTRO

J. Delville Baird Atomic A-5100 simple un

2 idem idem A-3400 simple. un

3 ,Delhomme : Instrumentation IL-151 simple un

4 idem idem IL-251 double un

6 idem idem IL-75 1 double deux

7 Beckman Inst. Beckman 1233 double un

9 idem idem 1272 double un

10 Philips Ind. Pye UNICAM SP-191 simple un

11 idem idem SP-I900 double un

12 idem idem SP-2900 double un

13 OJmpagnie générale de physique Veb. Carl AAS-I simple un

15 Perkin-Elmer Perk in-Elmer 272 simple un