Introduction à l’analyse physico-

chimique des polymères

par Jacques VERDU

Docteur ès Sciences
Professeur à l’École Nationale Supérieure d’Arts et Métiers de Paris

1. Principales méthodes d’analyse et de caractérisation .................. AM 3 270 - 2

2. Cas particuliers des méthodes destructives..................................... — 4
3. Problèmes posés par les adjuvants et les charges ......................... — 4
4. Approche empirique ou semi-empirique............................................ — 4
5. Conclusion .................................................................................................. — 5
Références bibliographiques .......................................................................... — 5

L es matières plastiques industrielles sont généralement des mélanges com-

plexes de macromolécules (elles-mêmes hétérogènes sur le plan structural),
avec des adjuvants et éventuellement des charges. Il est facile de prévoir que,
dans la pratique, les problèmes d’analyse pourront se poser à des degrés de dif-
ficulté très différents, allant de l’identification sommaire à l’étude d’un détail par-
ticulier de la microstructure du polymère, ou au dosage d’une impureté à l’état
de trace.
Les différentes méthodes physico-chimiques permettant l’analyse des poly-
mères évoluent rapidement dans le sens d’une simplicité croissante, les mettant
à la portée des non-spécialistes. Leur facilité de mise en œuvre, la rapidité avec
laquelle on peut obtenir un grand nombre d’informations et la possibilité de leur
utilisation empirique font que l’ingénieur ne peut plus ignorer un certain nombre
de ces méthodes. L’objet du présent article introductif est d’en faire une liste
(non exhaustive) et de présenter leurs différents domaines d’application en don-
nant quelques critères de choix. Les principales méthodes font l’objet d’articles
spécialisés dans le présent traité, auxquels il conviendra de se reporter pour
toute information complémentaire.

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1. Principales méthodes [AM 3273] Couplage chromatographie en phase gazeuse-

spectrométrie de masse (CG-SM).
d’analyse et de [AM 3274] Analyse thermique différentielle (ATD).
Analyse enthalpique différentielle (AED).
caractérisation Analyse thermomécanique.
Analyse dynamique mécanique (ADM).
Analyse dynamique électrique (ADE).
Analyse des courants thermostimulés (CTS).
Un domaine très important de l’analyse des polymères :
l’étude des masses moléculaires et de leur répartition ne sera [AM 3278] Diffusion des neutrons aux petits angles.
pas abordé ici, tout au moins dans ses aspects spécifiques. Le D’autres techniques peuvent également apporter des indications
lecteur se reportera à l’article Masses molaires moyennes précieuses pour la caractérisation des polymères :
[A 3060] dans le présent traité, et à la référence — la chromatographie en phase liquide (CPL) ;
bibliographique [1]. — la chromatographie d’exclusion stérique (CES) ;
— la thermogravimétrie ;
— la diffraction X ;
— la microscopie électronique ;
Sont indiqués ci-après les numéros des articles du présent traité — la réfractométrie ;
avec les différentes méthodes décrites dans chacun d’eux. — la viscosimétrie.
[AM 3271] Spectrométrie infrarouge (IR). Les équipements nécessaires à l’analyse des polymères sont
Spectrométrie Raman. répertoriés dans le tableau 1. Un laboratoire généraliste (dans le
Spectrométrie d’absorption UV-visible. domaine des polymères) pourrait, en étudiant les nombreuses
variables structurales mentionnées dans le tableau 3, faire face à
[AM 3272] Résonance magnétique nucléaire (RMN). une large variété de problèmes (tableau 2).

Tableau 1 – Principales méthodes d’analyse utilisées dans le domaine des polymères industriels (1)
Variables structurales (2)
Méthodes
A B C D E F G H I J K L M N O P Q R S T
IR/Raman +++ ++ + + + + + + + +++ + (8)
UV/visible + + +
RMN + + +++ + +
CPG/SM ++ ++ + ++ ++ ++
CPL ++
Viscosité/solution + +
Rhéométrie + +
CES +++ + (4) +
Analyse sol/gel + +
Gonflement solvants ++ +
Élasticité caoutchoutique +++ + + (7)
Analyse thermique + + + (5) +++ +++ ++ ++ + + ++
Analyse thermomécanique + (5) ++ ++ + ++
Analyse thermoélectrique ++ +
Mesures dimensionnelles +
Densimétrie +++
Diffraction X + + (6)
Microscopie + (3) ++
Analyse minérale + + + (8)
Thermogravimétrie +
(1) Le nombre de croix dans une case correspond à la fréquence du cas considéré.
(2) Les codes des variables structurales sont mentionnés dans le tableau 3.
(3) Microscopie à balayage + microsonde.
(4) CES + détection couplée réfractométrie + viscosimétrie.
(5) À partir des relations entre Tv et densité de réticulation.
(6) Diffusion centrale des rayons X.
(7) Essentiellement appliquée aux élastomères.
(8) Microspectrophotométrie IR.

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Tableau 2 – Principaux problèmes d’analyse rencontrés dans le domaine des polymères industriels (1)
Variables structurales (2)
Problèmes
A B C D E F G H I J K L M N O P Q R S T
Stabilité thermique + ++ ++ + ++ + +
Propriétés diélectriques + + + ++
Comportement mécanique + + + (3) + + + + + + + + + + +
Vieillissement/dégradation +
Choc ++ +
Anisotropie +
Retrait/dimensions + + +
Transitions +
Propriétés mécaniques des thermodurs + + + + + + +
Propriétés de mise en œuvre des thermodurs + +
Propriétés mécaniques des thermoplastiques + + + + + + + + +
Propriétés de mise en œuvre des thermoplastiques + + +
Conformité à la législation sur la toxicité + +
Formulations + + +
Origine industrielle + + +
Recherche de la nuance +
Recherche de la famille +
(1) Le nombre de croix dans une case correspond à la fréquence du cas considéré.
(2) Les codes des variables structurales sont mentionnés dans le tableau 3
(3) Seulement dans le cas des adjuvants en forte concentration (plastifiants, ignifugeants, par exemple).

Tableau 3 – Code d’identification utilisé pour repérer les variables structurales

mentionnées dans les tableaux 1 et 2
Code Variable structurale
A Identification du (des) monomère(s)
B Dosage des comonomères
C Identification/dosage des irrégularités structurales
D Stéréorégularité
E Identification/dosage des impuretés
F Identification/dosage des adjuvants
G Identification/dosage des charges
H Masse molaire moyenne
I Répartition des masses molaires
J Répartition des taux de ramification
K Densité de réticulation
L État d’avancement de la réticulation
M Réactivité d’un système thermodurcissable
N État physique
O Orientation
P Cristallinité
Q Morphologie multiphase
R Dégradation/oxydation
S Hétérogénéités macroscopiques (structure peau-cœur ...)
T Mobilité moléculaire

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Ces tableaux n’ont, bien sûr, qu’un caractère indicatif ; ils ne
prétendent pas décrire la totalité des problèmes ni la totalité des
méthodes utilisées pour résoudre ces problèmes.
2. Cas particuliers
des méthodes destructives
Les méthodes destructives sont fondées sur la fragmentation des
macromolécules en unités plus petites accessibles aux moyens
classiques d’analyse. Bien qu’indirectes, dans la mesure où il est
nécessaire de faire des hypothèses sur le mécanisme de fragmenta-
tion pour remonter à la structure initiale, ces méthodes se révèlent
irremplaçables dans de nombreux cas où il est impossible de réali-
ser des échantillons convenables pour une méthode non destruc-
tive.
Les polymères fluorés, les thermodurcissables et de façon géné-
rale tous les polymères insolubles et infusibles pourront être étudiés
par des méthodes destructives. Celles-ci se révèlent également
fructueuses dans le cas de polymères accessibles aux méthodes
non destructives, car elles apportent des informations complémen-
taires. Notons par ailleurs que le champ d’application de ces métho-
des (IR, RMN, etc.) s’élargit d’année en année grâce aux progrès de
l’instrumentation et à l’invention de nouvelles techniques d’échan-
tillonnage.
Trois méthodes sont principalement utilisées pour la fragmenta-
tion des macromolécules :
— la fragmentation thermolytique (pyrolyse),
— la fragmentation chimique,
— la fragmentation radiolytique.
La pyrolyse en atmosphère neutre est de loin la méthode la plus
employée. Dans les applications analytiques, on utilise générale-
ment le pyrolyse-éclair dans laquelle on amène aussi rapidement
que possible l’échantillon à une température telle qu’il soit complè-
tement volatilisé. On dispose maintenant d’appareils très sophisti-
qués, pyrolyseurs à point de Curie ou à laser, qui assurent une
bonne reproductibilité aux essais, à condition que les échantillons
soient eux-mêmes homogènes sur le plan des propriétés physiques
(surface spécifique, masse, etc.). Les produits de dégradation ther-
mique peuvent être condensés et analysés par IR, RMN, etc., ou bien
analysés à l’état gazeux par chromatographie en phase gazeuse
associée ou non à la spectrométrie de masse (couplage CPG/SM).
Les méthodes de fragmentations chimique et radiolytique sont
plus rarement utilisées.
3. Problèmes posés par les
adjuvants et les charges
Dans certains cas, séparer le polymère de ses adjuvants est inutile
(par exemple, pour l’analyse d’un polymère en présence de 0,5 %
d’antioxydant), ou impossible (polymères tridimentionnels char-
gés).
Dans d’autres cas, en revanche, la séparation se révèle
nécessaire : soit parce que l’adjuvant en forte concentration masque
une grande partie des informations relatives au polymère, soit parce
que l’étude portant sur l’additif lui-même est impossible en matrice
polymérique (par exemple analyse d’un mélange d’antioxydants).
La séparation est généralement fondée sur la différence de solubi-
lité entre polymère et adjuvant. On peut utiliser différentes métho-
des.
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■ Reprécipitation : le matériau est mis en solution ; la solution est
progressivement ajoutée à un grand volume de non-solvant main-
tenu sous agitation. Si le couple solvant-non-solvant est convena-
blement choisi, on obtient la précipitation sélective du polymère (ou
de l’un des polymères s’il y en a plusieurs au départ), les autres
composants restant en solution. Cette méthode est généralement
utilisée lorsque l’on désire purifier le polymère.
■ Extraction par un solvant : on procède alors à la dissolution sélec-
tive des adjuvants que l’on souhaite séparer du polymère insoluble.
L’éther éthylique, par exemple, permet d’extraire les plastifiants
phtalates du PVC.
Notons que cette sélectivité n’est pas totale, les faibles masses
molaires du polymère pouvant également passer en solution (cas
du polyéthylène basse densité dans le chloroforme). Ceci peut être
une gêne dans l’analyse de certains adjuvants, mais, par ailleurs, la
détermination du taux de polymère extractible peut fournir des
informations intéressantes sur le plan pratique (par exemple, taux
d’extrait acétonique des résines formophénoliques pour apprécier
le taux de réticulation, ou taux d’extrait chloroformique du PE bd en
relation avec sa sensibilité à la fissuration sous contrainte).
■ Évaporation. Elle peut présenter un intérêt lorsque les additifs
ont une pression de vapeur non négligeable à des températures où
le polymère demeure thermiquement stable. On utilise couramment
l’évaporation pour l’analyse du monomère résiduel ou de traces de
solvants. On l’utilise également pour l’analyse de plastifiants.
■ Centrifugation. Elle est utilisée pour séparer les charges ou une
fraction insoluble du polymère dissous dans un solvant approprié.
La combustion en four permet d’éliminer tous les composants
organiques ; elle est utilisée pour l’analyse des charges minérales
(verres, oxydes métalliques, etc.) mais peut poser des problèmes
lorsque ces dernières sont volatiles ou thermiquement instables
(par exemple sels minéraux hydratés). Il peut alors être bon de sui-
vre l’évolution du poids de l’échantillon au cours du chauffage (ther-
mogravimétrie).
En ce qui concerne les adjuvants et les charges, nous ne trai-
terons en général que les cas où ils peuvent être identifiés et
dosés sans séparation préalable. Leur analyse après séparation
relève de la chimie analytique classique ; nous nous contente-
rons donc de suggérer les directions à prendre et renvoyons le
lecteur aux nombreux articles spécialisés du traité Analyse et
Caractérisation.
4. Approche empirique
ou semi-empirique
Comme en chimie organique classique l’ensemble des propriétés
physiques (températures de fusion et d’ébullition, densité, indice de
réfraction), l’ensemble des informations contenues dans un spectre
ou un chromatogramme peut être considéré comme une empreinte
digitale de l’échantillon étudié.
Cette empreinte n’est pas parfaite et il peut être nécessaire de trai-
ter par recoupement les informations obtenues par plusieurs
méthodes différentes pour acquérir une certitude ; toutefois, on
pourra l’utiliser dans la grande majorité des cas pour une approche
empirique ou semi-empirique de l’analyse d’un matériau. Prenons
l’exemple d’un praticien qui doit identifier un échantillon, disposant
des données spectrométriques ou chromatographiques, mais inca-
pable d’en interpréter les détails ; deux possibilités se présentent :
— il sait que son échantillon se trouve dans une gamme limitée
de matériaux qu’il peut se procurer, il pourra alors réaliser une
étude comparative directe ;
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— cette étude comparative est impossible, il essaiera alors de
trouver la solution du problème dans la littérature.
Fort heureusement, dans la plupart des cas, des auteurs se sont
livrés à un travail ingrat de compilation et ont publié des atlas de
spectres ou de chromatogrammes qui facilitent grandement la
recherche. Ces atlas existent sous forme de livres, de banques de
données ou de tout autre moyen multimédia de stockage de l’infor-
mation.
Dans certains cas, plusieurs laboratoires universitaires et indus-
triels peuvent mettre en commun leurs données spectrométriques
ou chromatographiques.
La tendance très marquée d’évolution vers un couplage de plus
en plus étroit entre l’analyse physico-chimique et l’informatique
devrait considérablement accroître les possibilités d’approche
empirique de l’analyse des matières plastiques et amener au niveau
de la routine des méthodes qui appartenaient encore récemment au
domaine réservé de la recherche.
Si l’interprétation des données sur la structure fine ou sur certains
détails de la composition des plastiques relève de la recherche, leur
acquisition ne doit pas être pour autant négligée par le praticien. Et
l’utilisation de ces données sur un plan comparatif permettra de dif-
férencier deux polymères de même nature chimique mais d’origine
distincte, d’après leurs irrégularités structurales et leurs impuretés.
Or nul ne peut nier l’intérêt pratique de connaître la provenance
d’un matériau.
5. Conclusion
L’analyse physico-chimique des polymères peut poser des problè-
mes relativement ardus, en particulier à cause :
— de la complexité des structures macromoléculaires (copoly-
mères, thermodurs, etc.) ;
— de la complexité des mélanges industriels (les systèmes à plus
de dix ingrédients différents ne sont pas rares) ;
— de l’infusibilité et de l’insolubilité de certaines structures (en
particulier les thermodurs).
Cependant les techniques modernes d’analyse parviennent à un
degré de performance où ces difficultés ne constituent plus des obs-
tacles totalement infranchissables. S’il peut s’avérer pratiquement
impossible de décrire totalement la structure et la composition de
certains matériaux industriels, il est généralement possible d’obte-
nir assez d’informations décisives pour résoudre le problème posé.
Les difficultés principales se situent ailleurs que dans la mise en
œuvre de telle ou telle technique, elles se situent plutôt, à notre avis,
au niveau de la stratégie d’analyse :
— quel paramètre structural est pertinent pour traiter le problème
posé ?
— quelle est la voie la plus rapide ou le plus économique pour
parvenir à déterminer le paramètre en question ?
On constate que répondre à ces deux questions nécessite des
connaissances approfondies, dans le domaine des relations struc-
ture-propriétés et sur les trois domaines analytiques principaux :
chimie organique, physico-chimie macromoléculaire et « science
des matériaux » (cristallographie, microscopie et thermophysique
essentiellement). On voit donc que l’analyse des polymères est un
domaine éminemment pluridisciplinaire où la compétence ne peut
que se construire progressivement comme on acquiert une culture
plutôt qu’une discipline scientifique bien délimitée.

Références bibliographiques

On dispose d’un certain nombre d’ouvrages géné-
raux et de revues bibliographiques sur l’analyse
physico-chimique des polymères ; nous nous
contenterons d’en citer quelques-uns parmi les
plus récents ou les plus généraux.
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