TD Thermodynamique ICM 1A (2022-2023)

Liste des TDs et pages :

TD1 : Omose …………………………………………………… p. 2

TD2 : Equation d’état..………………………………………… p. 4

TD3 : Démixtion…………………………………………….…… p. 6

TD4 : Nucléation………………………………………………… p. 8

TD5 : Effets thermoélectriques……………………………….. p.11

TD6 : Mélanges………..…...………………………………..… p.14

TD7 : Elastique non idéal...………………………………..… p.16

TD8 : Equation de van der Waals……………………………..p.18

1
 Thermodynamique classique 2022-23
Osmose
TD n°1 (énoncé)

D’un point de vue applicatif, cette séance de TD est consacrée à l’étude de l’osmose et de l’osmose
inverse. Le procédé de dessalement d’eau de mer constitue une des applications industrielles
majeures. A titre d’exemple, en 2015, l’Arabie Saoudite consommait 65.4 Mm3/jour, dont 19.1
Mm3/jour d’eau désalinisée*. Un tel traitement correspond à une consommation énergétique de
300 000 barils de pétrole par jour (1 baril = 159L). Le pays prévoit une augmentation de 50% de la
consommation d’ici 2035, et de 100% de la production d’eau par dessalement. Et ce n’est qu’ « un
seul » pays de 28 million d’habitant sur la planète ! Les besoins mondiaux sont aussi à prévoir à la
hausse. Par comparaison, la France consomme environ 80 Mm3/jour (en 2016). Les méthodes
actuelles sont notamment : Osmose inverse, ébullition (distillation). D’autres méthodes émergentes
sont possible (cf. bonus).

Cette séance permet de mettre en évidence la richesse des informations qui sont contenues dans une
relation fondamentale.

Lorsqu’une cellule vivante (animale ou végétale) est placée dans de l’eau distillée, on observe bien
souvent son éclatement. Cet éclatement est une conséquence de la migration d’un solvant à travers
une membrane semi-perméable. Ce processus, appelé osmose, peut être défini ainsi : lorsqu’une
membrane empêche le mouvement d’un soluté et permet le mouvement d’un solvant, le solvant
migre naturellement vers la solution la plus concentrée. D’une certaine manière, l’osmose est une
conséquence de l’affinité solvant-soluté : les deux espèces s’attirent mutuellement.

Lorsque l’osmose est réalisée « à l’envers », on parle d’osmose inverse. Dans ce cas, on force le
solvant à quitter la solution la plus concentrée. Ce procédé est utilisé industriellement pour purifier
un solvant (ex : dessalement d’eau de mer pour obtenir de l’eau douce).

Dans ce qui suit, on étudie ce phénomène à l’aide d’un système modèle à deux constituants A
(solvant) et B (soluté) dont la relation fondamentale a la forme :

N ANB Eq. 1
S   UVN   avec N  N A  N B
1/ 3

où α et β sont des constantes positives. La constante α pourra être interprétée comme l’affinité
réciproque des molécules A et B. On considère le système suivant : un cylindre isolé de volume 2V0
est constitué de deux sous-systèmes de volumes égaux, séparés par une paroi rigide, adiabatique et
imperméable. Le sous-système de gauche contient 1 mole de A et se trouve à la température Tg0. Le
sous-système de droite contient 0,5 mole de A et 0,5 mole de B ; il se trouve à la température Td0.

Numériquement, les températures initiales sont Tg0=200 K et Td0=400 K. On a également

= 1 J2/3.K-1.m-1.mol-1/3, =2 J.mol-1.K-1 et V0=1m3.

*Caldera et al. Water 2018, 10, 3.

2
Question n°1 (10 minutes): vérifier que les postulats n°3 et n°4 sont bien vérifiés.

Question n°2 (15 minutes) : en adoptant la représentation Entropie, donner les quatre expressions
des équations d’états (paramètres d’ordre 1) permettant de déterminer pour chaque sous-système la
pression, la température, et les potentiels chimiques.

Question n°3 (15 minutes) : Exprimer et calculer l’énergie interne U ainsi que la pression et le
potentiel chimique de A dans chacun des compartiments. Calculer également l’entropie totale du
système.

Question n°4 (20 minutes): on supprime deux contraintes : la paroi devient perméable au
constituant A et (donc) diathermique. Elle reste toutefois imperméable au constituant B.
En utilisant le critère de stabilité du système (postulat n°2), donner (on pourra aussi démontrer) les
conditions de stabilité (thermique et chimique). Puis, déterminer la température du système et la
composition dans chaque sous-système lorsque l’équilibre est atteint (impossible en TD, la résolution
nécessitera un solveur). Commenter la manière dont l’entropie totale évolue.

Question n°5 (15 minutes): calculer la pression finale dans chaque compartiment. Qu’en pensez-
vous ?

Question n°6 (15 minutes): On va maintenant étudier le procédé d’osmose inverse qui permet de
purifier un mélange (par exemple extraire le sel de l’eau de mer). Pour se faire, on impose une
différence de pression entre les parois. Ici, on propose d’estimer dans quel sens il faut déplacer la
membrane semi-perméable pour augmenter la quantité de solvant pur (constituant A uniquement,
sans impureté B).

Bonus, cas de l’EMSE.

Traitement de l’eau par cristallisation de Clathrate hydrates** :

A gauche : hydrates de cyclopentane en haut, eau concentrée en sels au milieu, sels solides (ou
hydrates de sels) en bas. Laboratoire aile D1.

A droite : données expérimentales d’équilibre : température de cristallisation en fonction de la

salinité. Application d’une méthode thermodynamique pour prédire cette température.
** Ho-Van et al., AIChE Journal 2018, 64.
3
 Thermodynamique classique 2022-23
Equations d’états et relations fondamentales
TD n°2 (énoncé)

Cette série d’exercices simples vise à mieux appréhender la notion de relation fondamentale.

On verra successivement :

 comment construire une relation fondamentale à partir de données expérimentales (partie n°1)
 comment déduire des informations utiles à partir de la relation fondamentale
(partie n°2)
 comment se servir de cette notion pour évaluer la cohérence thermodynamique au sein d’un jeu
de données expérimentales (partie n°3)

Partie n°1 (35 minutes) : un laboratoire de thermodynamique a été chargé de trouver l’expression de
f(p,V,T)=0 et 𝑐𝑝 (𝑇, 𝑝) pour une substance gazeuse inconnue. Les relations suivantes ont été
trouvées expérimentalement :
 4
 2  4T
4
c P    . 2 Eq. 1
 5 p
 5
 1  2T 
 v  .  Eq. 2
 p3  5 

Après avoir analysé les précédentes équations et identifié les variables pertinentes pouvant décrire le
système, déterminer l’expression de la relation fondamentale correspondante.

Partie n°2 (35 minutes): on considère un système simple caractérisé par la relation fondamentale
suivante :
V a 
F(T ,V , N )  N .RT. ln   b  Eq. 1
N RT 

QUESTION 2A. Etablir l’expression de l’équation d’état thermo-mécanique : f(p,v,T)=0.

QUESTION 2B. Après avoir rappelé l’expression de la capacité calorifique CX à X constant, calculer la
capacité calorifique molaire 𝑐𝑝 à pression constante.
QUESTION 2C. Calculer la variation de température provoquée par une détente de Joule-Thomson
(détente isenthalpique). Pour cela, faire appel aux tables de Bridgman. Commenter les différents
scénarios.

4
Partie n°3 (20 minutes): un bureau d’études souhaite acheter une base de données
thermodynamiques pour dimensionner une unité de distillation fractionnée. Elle vous demande un
conseil argumenté sur la proposition d’une entreprise commerciale qui a fourni le jeu de données
suivant (obtenu pour le dioxyde de carbone).

Enthalpie massique [J.kg - Température [K]

1
]
300 310 320 330
100 649,6 9223 17890 26652
Pression [kPa] 110 557,8 9137 17811 26577
120 465,9 9052 17731 26503
130 374 8966 17651 26428

Volume massique [m3.kg - Température [K]

1
]
300 310 320 330
100 1,128 1,166 1,204 1,242
Pression [kPa] 110 1,025 1,060 1,094 1,129
120 0,9391 0,9710 1,003 1,035
130 0,8664 0,8959 0,9253 0,9547

Entropie massique [J.K- Température [K]

1
.kg-1]
300 310 320 330
100 22,34 134,8 244,9 352,7
Pression [kPa] 110 -50,54 61,98 172,1 280,0
120 -117,1 -4,543 105,7 213,6
130 -178,5 -65,80 44,49 152,5

5
 Thermodynamique classique 2022-23
Démixtion
TD long n°3 (énoncé) - 3h

Etude de la démixtion

Lorsqu’il est soumis à une variation de température ou de pression, un système homogène (=1 seule phase) peut se séparer
en deux phases distinctes et former ainsi un système hétérogène. Les scénarios les plus fréquents sont :
 Avec un corps pur, formation de :
o Une phase liquide + une phase vapeur
o Une phase solide + une phase liquide
 Avec un mélange binaire :
o Démixtion d’un liquide homogène en deux liquides (immiscibles ou partiellement miscibles)
o Démixtion d’un liquide homogène en un solide et un liquide (immiscibles ou partiellement miscibles)

Dans ce qui suit, nous étudions le cas de la démixtion. D’un point de vue industriel, cela peut aussi bien être un
inconvénient (Cf. formation de deux phases dans une peinture acrylique lorsque la température baisse  pulvérisation par
pistolet difficile) ou bien un avantage (distillation pour enrichir une phase en vue de son extraction).

A température et pression constantes, on considère NA moles d’un constituant A et NB moles d’un constituant B. Avant
mélangeage, l’enthalpie libre est égale à N A . g 0A  N B . g B0 où g A0 et g B0 sont l’enthalpie libre molaire de A et B à l’état pur
(pour p et T donnés)1. Après mélangeage, l’enthalpie libre de la solution A+B est égale à G. On appelle enthalpie libre de
mélangeage  mélG la différence entre l’enthalpie libre après et avant l’opération de mélangeage. Par définition :

mélG  G  N A .g A0  N B .gB0  Eq. 1

D’autres grandeurs de mélangeage  mél Z peuvent être définies par  mél Z  Zaprès  Zavant . Par ailleurs, le caractère
linéaire de l’opérateur  mélG permet d’écrire :
 mélG   mél H  T . mél S Eq. 2

Cette expression fait apparaître deux contributions : la première est énergétique et la deuxième entropique.

Dans ce qui suit, on considère une solution strictement régulière, c’est-à-dire que :
 L’enthalpie de mélange s’exprime par :
 mél H  N . . x(1  x) Eq. 3

où 𝛼 est une constante caractéristique des constituants A et B, de dimension [J.mol -1]. On peut montrer que 𝛼 est
proportionnel à 2 E AB  E AA  E BB  où le terme Eij est l’énergie d’interaction entre les constituants i et j (au
niveau moléculaire). Trois cas sont alors à envisager :
1. 𝛼 =0 : c’est un cas particulier de solution régulière appelé « solution idéale »
2. 𝛼 >0 : désamour de A et B. Les A restent dans leur coin et les B en font autant. dans ce cas, l’opération
de mélangeage est endothermique (absorption de chaleur)
3. 𝛼 <0 : amour de A et B. Les A et B se mélangent sans tabou. Dans ce cas, l’opération de mélangeage est
exothermique (dégagement de chaleur).

 La répartition des constituants A et B dans le volume final du mélange se fait parfaitement au hasard. On peut
montrer que, dans ce cas, l’entropie de mélange est :

 S   NR. x. ln x  (1  x). ln(1  x)
mél  Eq. 4

et vérifier que l’entropie du système augmente lors de l’opération de mélangeage (  mél S  0 ).

 NA
x
Dans les deux expressions précédentes, on a utilisé deux grandeurs : 
: fraction molaire de A dans le mélange
NA  NB
 N  N  N : quantité de matière dans le mélange
 A B

1 Les grandeurs g A0 et g B0 sont parfois notés µ A0 et µ B0 ou bien  A* et  B* dans la littérature.

6
Question n°1

Exprimer le potentiel chimique en solution de chacun des constituants A et B.

Question n°2

L’expression G   N A . g A  N B . g B    mél H  T . mél S montre que l’enthalpie libre est la somme de trois
termes. En raisonnant qualitativement sur chacun d’eux successivement, indiquer les allures possibles de la
courbe G(x).

Question n°3

Rappeler les conditions de stabilité d’un système en équilibre à T et p donnés (en contact avec un pressostat et
un thermostat).
Reformuler ces conditions en faisant intervenir la fraction molaire x.

Question n°4

Lorsque α est suffisamment grand devant RT, expliquer qualitativement que certains états sont instables.

Question n°5

Dans la question précédente, la stabilité du système homogène dépend de sa composition.

Dans quelles conditions, cette stabilité ne dépend-elle plus de la composition ?

Question n°6

Pour une température T  TC , déterminer l’état du mélange en fonction de la composition du mélange.

Question n°7

Pour une température T  TC , indiquer la méthode pour calculer les compositions xP , xN , xN ' et xQ .

Question n°8

On appelle « courbe spinodale » le lieu des points N et N’. On appelle « courbe binodale » le lieu des points P et
Q. Tracer l’allure de ces deux courbes dans un diagramme T-x à main levée. Indiquer où se trouvent les
domaines de stabilité, d’instabilité et de métastabilité.

On acceptera les équations suivantes :

 1 T   1
 x N  .1  1   4. xP  
 2 TC  et T( x P )  TC . 
2
  x 
 1 T  ln  P 
 
 x N '  2 .1  1  T   1  xP 
  C 

7
 Thermodynamique classique 2022-23
Nucléation
TD n°4 (énoncé)

Systèmes diphasiques et leur interface

Dans ce TD, nous allons étudier les systèmes diphasiques et le rôle de l’interface qui les sépare lorsque cette
dernière est courbe. Ces systèmes se rencontrent notamment dans les situations suivantes :
 des bulles de vapeur peuvent apparaître dans un liquide. On parle d’ébullition lorsque, à pression
constante, la température est augmentée jusqu’à dépasser la température de vapeur saturante. On
parle de cavitation lorsque, à température constante, la pression est diminuée jusqu’à être inférieure
à la pression de vapeur saturante.
 Des grains solides peuvent apparaître dans une phase liquide ou vapeur. On parle alors de
cristallisation provoquée par abaissement de température ou élévation de pression.

Les enjeux technico-économiques sont nombreux et sont une motivation puissante pour étudier ces systèmes
diphasiques et comprendre dans quelles conditions une phase dispersée (goutte, bulle, grain) peut apparaître
ou disparaître dans une phase initialement homogène. Parmi les conséquences pratiques, on peut citer, sans
exhaustivité :
 lors de l’implosion de bulles de vapeur instables dans un liquide:
o bruit : « chant » de la bouilloire quand on la met en route ou bien son émis par un sous-marin
censé être discret,
o détérioration des matériaux (due à l’onde de choc) : usure prématurée des hélices d’une
pompe hydraulique
 lors de la naissance de bulles stables dans un liquide :
o formation d’un film de vapeur entre une paroi chaude et un liquide à chauffer. Le film de
vapeur joue un rôle d’isolant thermique et la chaleur apportée par la paroi n’est plus
transférée au liquide. Elle reste dans la paroi et contribue à augmenter sa température,
parfois jusqu’à des limites inacceptables : générateurs de vapeur dans centrales nucléaires
 lors de la naissance de gouttes liquides dans une vapeur :
o la pluie
o les gouttes impactant à grande vitesse les pales d’une turbine à vapeur dans une centrale
électrique provoquent son usure prématurée
 lors de la naissance de particules solides dans un liquide :
o la vitesse d’apparition, la forme et la composition des cristaux : ces paramètres ont une
importance cruciale dans l’industrie pharmaceutique.

COMPLEMENT DE COURS SUR LES SYSTEMES DIPHASIQUES ET LEUR INTERPHASE

Considérons un système à un seul constituant présents dans deux phases, notées α et β. Lorsque l’on traverse
la région de transition entre les deux phases, les densités volumiques  Z  lim Z , où Z est une grandeur
V 0 V

extensive, varient de manière continue. Pour des équilibres liquide-vapeur ou fluide/solide, la dimension de la
région de transition est de l’ordre de quelques distances interatomiques, c’est-à-dire de quelques nanomètres.
Pour d’autres systèmes, elle peut être plus grande.

Si l’on souhaite simplifier le traitement mathématique, on peut se placer à une échelle macroscopique et
modéliser le système de volume V par deux sous-systèmes uniformes dont les volumes V et V  sont tels que
V  V  V . Au passage de l’interface du modèle (trait pointillé rouge), la grandeur  Z subit une discontinuité :
elle passe de  Z , caractéristique de la phase loin de la région de transition, à  Z ,caractéristique de la phase
β loin de la région de transition.

8
Comme on peut s’en convaincre graphiquement en comparant l’aire sous la courbe des deux figures ci-dessus,
la somme Z   Z  pour le système modélisé n’est pas nécessairement égale à la valeur de Z pour le système
réel. La différence est une grandeur qui caractérise la région de transition. Elle est notée Z  et appelée
grandeur de surface :


Z   Z  Z  Z   Eq. A

Puisque, de manière générale, on a Z 

  Z .dV , on peut écrire :
Z  

 Z 
  Z .dV    Z 
  Z .dV Eq. B

Premier cas : Z  V

On a V  1 partout et l’on déduit de l’équation B que V  0 . En français, on pourrait dire que le volume de
l’interface est nul (ce qui paraît logique puisqu’il s’agit d’une découpe dans le système).

Deuxième cas : Z  V

De manière générale, l’équation B peut être réécrite ainsi :

 A 
 Z      .dV
Z Z
   
Z   AZ  AZ avec 
    .dV
Eq. B’
 AZ  
Z Z

 

Graphiquement, les quantités AZ et AZ
représentent l’aire des deux zones hachurées. On voit qu’elles ne sont
pas systématiquement égales et donc que les grandeurs de surface Z  sont a priori non nulles. Le modélisateur
a la possibilité de choisir la position de l’interface. Il peut décider de la placer de manière à annuler UNE
grandeur Z  qu’il aura élue. Les autres grandeurs seront la plupart du temps non nulles.

Il est d’usage de se conformer au choix fait par Gibbs. Ce dernier considère que la quantité de matière ( Z  N )
associée à la surface est nulle N Σ  0 . Graphiquement, ce choix manifeste par l’égalité des aires hachurées sur
le graphique donnant  N en fonction de V (voir ci-dessous). En français, on dirait que l’interface est
immatérielle (aucune matière ne lui est associée).

Dans ce qui suit, on admettra que le terme G Σ se met sous la forme GΣ   . où  est une constante et 
l’aire de l’interface entre les deux phases.

9
 Etude d’une goutte baignée dans sa vapeur

Préambule : considérons un système constitué d’une goutte de liquide de diamètre D et de sa vapeur qui
l’entoure. Ce système, fermé, est placé au contact de l’atmosphère dont la température est T0 et la pression
p0 . Le schéma ci-dessous peut aider à se représenter le problème. Les hachures signalent des parois isolantes.

On affecte d’un indice L les grandeurs caractérisant la goutte de liquide et d’un indice V celles caractérisant la
phase vapeur. On note pSat(T) la pression de vapeur saturante à la température T.

Question A
Rappeler très rapidement et simplement les deux manières de dire qu’un système isolé est dans un état
d’équilibre stable.

Question B
Quelle est l’expression du principe d’extremum lorsqu’un système n’est pas isolé mais en contact avec un
pressostat et un thermostat. Construisez la fonction qui sera extrémale dans ce cas.

Question C
L’énergie interne totale U tot est la somme de trois contributions :
 l’énergie interne du thermostat, notée 𝑈𝑡ℎ𝑒𝑟𝑚𝑜𝑠𝑡𝑎𝑡
 l’énergie interne du pressostat, notée 𝑈𝑝𝑟𝑒𝑠𝑠𝑜𝑠𝑡𝑎𝑡
 l’énergie interne du sous-sytème « liquide-vapeur-interface » notée U et égale à U  U L  U V  U 

Comment décrire l’état d’équilibre stable du sous-sytème « liquide-vapeur-interface » ?

Question D
Utiliser le caractère sphérique de la goutte pour exprimer les d en fonction de dVL .

Question E
Formuler les conditions d’équilibre mécanique, thermique, chimique.

Question F
∗ ∗ ∗
En considérant l’équilibre thermo-mécanique réalisé, exprimer la grandeur ΔG(𝐷) ≡ G𝑎𝑣𝑒𝑐 − G𝑠𝑎𝑛𝑠 , où D est le
∗ ∗
diamètre de la goutte, G𝑎𝑣𝑒𝑐 l’enthalpie libre externe en présence de goutte liquide et G𝑠𝑎𝑛𝑠 l’enthalpie libre
externe en absence de goutte liquide.
Pour se faire, on séparera en deux parties cette fonction : une partie liée à l’interface, l’autre aux deux
volumes.
𝑝 𝜕𝜇 𝑝
De plus, on rappellera que 𝜇(𝑇, 𝑝) = 𝜇(𝑇, 𝑝0 ) + ∫𝑝 ( ) 𝑑𝑝 = ∫𝑝 𝑣𝑑𝑝
0 𝜕𝑝 𝑇,𝑁 0

Question G
∗
Représenter graphiquement la grandeur ΔG(𝐷) . Discuter l’influence de la différence de pression p  p0  psat (T0 )
sur l’allure de la courbe

10
 Thermodynamique classique 2022-23
Thermodynamique des processus irréversibles (TPI)

TD long n°5 (énoncé)

ETUDE DES EFFETS THERMO-ELECTRIQUES

Dans ce TD, nous allons étudier les effets thermoélectriques en tant qu’application de la
Thermodynamique des Processus Irréversibles. Cela nous permettra de retrouver trois
phénomènes directs :
 La loi d’Ohm locale
 L’effet Joule
 La loi de Fourier décrivant la conduction thermique

Mais aussi de découvrir deux phénomènes indirects de couplage (que la TPI peut décrire
correctement) :
 l’effet Seebeck – 1821 (qui permet d’expliquer comment fonctionnent les
thermocouples, utilisés universellement pour mesurer la température)
 l’effet Peltier – 1834 (qui permet de chauffer ou refroidir un système sans aucune
pièce mobile – Cf. applications aérospatiales)

Considérons un système isotrope, résistif, linéaire, au repos et conducteur électrique. En

notant  N la densité volumique des porteurs de charge mobiles et q leur charge électrique
(unité = 1 Faraday = 1 Coulomb par mole), la relation fondamentale locale de ce système est
  
 S   S U ,  N  . Par conséquent, les trois courants J S , JU et J N sont liés (voir relation 6.4
 
dans le polycopié). Par commodité, on définit le flux de chaleur J Q  T .J S et le courant
 
électrique J élec.  q.J N . On admettra par ailleurs que le potentiel chimique total des
 
électrons de conduction placés dans un champ électrique E   s’exprime par :
  chim.(T , )  q. où  est le potentiel électrostatique. C’est une extension2 des
N

systèmes simples aux systèmes placés dans un champ extérieur (gravité, électrique,
magnétique, …). On fera partout l’hypothèse que la densité  N des porteurs de charge est
uniforme (ceci est justifié par le fait que la densité volumique des ions fixes est uniforme ; la
neutralité électrique est ainsi assurée en tout point).

2 Diu, page 568,570.

11
 PREAMBULE

Question n°1

 
Dans le cas d’un système simple, utiliser la définition de J S pour donner une expression de J Q en fonction de
 
J U et J N .

Question n°2

En écrivant le terme source d’entropie S sous la forme d’une somme de termes F i . J i , donner les affinités
   
FQ et F N lorsque l’on travaille avec le couple ( J Q , J N ) . Les coefficients de transport seront notés Lij.
Donner ensuite les lois de réponse du système.

LOI D’OHM LOCALE

Question n°3

On considère un système dont la température est uniforme. Le courant électrique J élec. est proportionnel au

champ électrique E . Donner l’expression de la conductivité électrique  du matériau définie par la relation
 
J élec.   .E .

EFFET SEEBECK

On considère le système décrit par la figure ci-dessous.

Il est constitué de deux fils conducteurs A et B. Les deux jonctions sont placées à température T 1 et T2, de sorte
qu'un gradient de température soit établi le long des conducteurs A et B. Un voltmètre est placé au niveau du
fil B, entre les points G et D, dont la température est maintenue identique : TG=TD=T’.
On constate expérimentalement qu’il existe une différence de potentiel V non nulle aux bornes du voltmètre
et qu’elle est proportionnelle à la différence de température T  T2  T1 .

Question n°4

En considérant que la résistance électrique du voltmètre est très importante, donner la valeur du coefficient de
proportionnalité.

12
 1 LNQ
N.B. : on notera  . le pouvoir thermoélectrique, qui ne dépend que du matériau, via les
qT LNN
coefficients de transport, et pas de la température.

EFFET PELTIER

On considère l'assemblage des deux conducteurs A et B étudiés dans la question précédente. On fait parcourir

cet assemblage à température uniforme par un courant électrique J élec .
1
N.B. : Cette fois, on notera 𝜋 = . 𝐿𝑄𝑁 /𝐿𝑁𝑁 le coefficient de Peltier.
𝑞

Question n°5

Imaginer qualitativement ce qui peut se passer.

Question n°6

Utiliser la TPI pour prévoir quantitativement le comportement de ce système en se servant du résultat de

l’expérience précédente.

QUESTIONS COMPLEMENTAIRES

Question n°7

Concernant l’effet Peltier, donner une expression du flux de chaleur faisant apparaître explicitement le gradient
de température et le courant électrique. Commenter.

CONDUCTION THERMIQUE / LOI DE FOURIER

Question n°8

On considère cette fois un circuit électrique ouvert dans lequel on observe un gradient de température. Donner
l’expression liant le flux de chaleur au gradient de température. En déduire l’expression de la conductivité
thermique en fonction des coefficients cinétiques.

EFFET JOULE

Question n°9

En reprenant les mêmes hypothèses qu’à la question n°3, établir la relation entre le courant électrique J élec. et
la puissance thermique Q dissipée par unité de volume lors du transport de charges électriques.

Question n°10
Pour compléter la question n°1, donner les affinités « naturelles » associées lorsque l’on choisit de travailler
 
avec le couple ( J U , J N ) . Donner alors le système d’équations décrivant la loi de réponse du système (les
coefficients de transport seront notés L’ij).

Question n°11
Donner les formules de passage entre les coefficients cinétiques des deux descriptions abordées dans la
question 3.

13
 Thermodynamique classique 2022-23
Thermodynamique des mélanges

TD n°6 (énoncé)

Cette série d’exercices vise à mieux appréhender ce qui se passe lors de l’opération de mélangeage
de deux constituants.

Question n°1

L’écart à l’idéalité peut être décrit par plusieurs grandeurs, comme par exemple  mélZ ,  exZ et  i .
Rappeler les liens entre ces trois groupes de descripteurs en utilisant la grandeur Enthalpie libre G.

Question n°2

Le volume d’un mélange eau+éthanol est systématiquement plus faible que la somme des volumes
de chaque constituant pur. Peut-on dire qu’il s’agit d’une solution idéale ? strictement régulière ?
régulière ?

Question n°3a

A T0=300 K et p0=patm, on considère une solution binaire caractérisée expérimentalement par :

x1 1 2
0,2 13,01 1,174
0,4 4,235 1,899
0,6 1,899 4,235
0,8 1,174 13,01

Proposer une corrélation afin de calculer l’enthalpie libre molaire d’excès pour toute composition du
mélange, à la température T0.

Question n°3b

En supposant que la solution précédente est strictement régulière, calculer l’enthalpie de

mélangeage  mélH lorsque 2 moles du constituant 1 sont mises en contact avec 4 moles du
constituant 2.

14
Question n°3c

Proposer une méthode expérimentale simple pour mesurer directement l’enthalpie de mélangeage
 mélH .

Question n°4a

On souhaite mélanger deux constituants dont les caractéristiques font penser que le modèle de
Redlich-Kister sera qualitativement bien adapté. Au deuxième ordre, il s’énonce de la manière
suivante :

 ex g  x1. x2 . A0  A1.x1  x2   A2 .x1  x2 2 
 A0  1

On prendra les valeurs suivantes :  A1  0,3
 A  0,1
 2
Donner la méthode pour calculer les coefficients d’activité.

Question n°4b

Calculer la chaleur échangée lors du mélangeage de 6 moles du constituant 1 et 4 moles du

constituant 2.

Question n°5

Proposer une méthode pour calculer les volumes partiels vi des constituants d’un mélange binaire à
partir de la mesure expérimentale de volumes totaux.

15
 Thermodynamique classique 2022-23
Thermodynamique d’un élastique non idéal

TD n°7 (énoncé)

L’objectif de cet exercice est d’appliquer les relations de la thermodynamique dans un cadre
différent du cours. Au lieu de s’intéresser à un système pour lequel les variables extensives
pertinentes sont U, V, et N, on s’intéressera à un système qui ne peut pas se déformer dans toutes
les directions, et qui peut néanmoins être observé par la loupe de la thermodynamique : un
élastique.
Un élastique peut être considéré comme une chaine de N molécules polymérisées. Parfois, un tel
système est observé par analogie avec un gaz idéal (gaz parfait), et, par conséquent, l’énergie interne
de l’élastique ne dépend que de la température (et pas de son élongation, ce qui n’est pas réaliste).
Dans le cadre de cet exercice, nous nous intéresserons à la relation fondamentale d’un élastique par
analogie avec un gaz non-idéal. Les grandeurs macroscopiques qui nous intéressent dans ce cas
particulier sont alors : la longueur L de l’élastique, la tension τ (ou force qui s’applique sur l’élastique,
en Newtons), et son énergie interne U, et sa température T.
Nous travaillerons en représentation entropie dans un premier temps. Comme dans le cours, nous
postulerons que l’entropie est une fonction des autres grandeurs extensives indépendantes Xi :
S(X1,X2,X3…) .

Question 1

Dans le cadre de l’élastique, donner les variables extensives dont dépend S, et proposer sa forme
différentielle totale. Noter que la tension τ peut être considérée comme une ``pression négative’’ qui
s’applique sur le système, ce qui change donc le signe habituel du terme de ``travail mécanique’’
(force orienté vers l’intérieur de l’élastique).

Question 2

Donner la forme des équations d’état du système (c’est-à-dire les expressions des paramètres
d’ordre 1).

Question 3

Ecrire l’équation de Maxwell correspondante pour les variables U et L, liant les dérivées partielles des
paramètres d’ordre 1 en représentation entropie.

Question 4

Expérimentalement, on obtient les résultats suivants :

Notons que sur ce diagramme, L0 représente la

longueur de l’élastique au repos, soit la longueur telle
que τ(L0) = 0.

Figure 1. Force τ en fonction de la température T pour une

longueur constante L=0.3m (intercept = ordonnée à
l’origine)

16
Question 4.1

Que pouvez-vous en déduire sur la force τ ?

Question 4.2

∂S ∂τ ∂U
Sachant que (∂L) = − (∂T) , que pouvez-vous dire de ( ∂L ) , et donc de l’élastique ?
T L T
En bonus, on pourra chercher à démontrer la relation fournie.

Question 5

Toujours expérimentalement, on obtient la relation suivante entre τ et L :

𝐵𝑇 𝐷
𝜏= + 2
𝐿𝑀 − 𝐿 𝐿
Où B et D sont des constantes, et LM est le point de rupture de l’élastique. A quelle équation connue
cette dernière vous fait-elle penser ?
A l’aide de l’équation de Maxwell précédemment obtenue, montrer que (1/T), la première équation
d’état, peut être exprimé en fonction de la somme (U + D/L).

Question 6

1 𝑐𝑁𝑅
Grace à l’expression précédente, et en supposant que 𝑇
= 𝑈+𝐷/𝐿
, donner la seconde équation d’état
du système.

Question 7

Dans l’hypothèse B=NR, donner l’expression de la relation fondamentale en représentation entropie

de l’élastique non idéal sous la forme S = S0 + f(U,L).

Question 8

Quelle est la capacité calorifique CL de cet élastique à longueur L fixée ?

Question 9

En vous appuyant sur tous les éléments précédents, présenter l’effet d’une élongation isentropique
(ou disons adiabatique a minima) sur la température de l’élastique.

17
 Thermodynamique classique 2022-23

TD n°8 – Equation de van der Waals (énoncé, extrait exam 2022)

L’équation d’état de van der Waals (Nobel 1910) est une équation très importante de la
thermodynamique. Elle permet notamment de modéliser le comportement des fluides, qu’ils soient
gazeux ou liquides.
L’équation de van der Waals prend la forme générale suivante (avec 𝑣 = 𝑉/𝑁 le volume molaire):
𝑎
(𝑝 + 2 ) (𝑣 − 𝑏) = 𝑅𝑇
𝑣

1ère partie : Relation fondamentale Energie Libre

On cherchera tout d’abord à décrire la relation fondamentale que l’on obtient grâce à l’équation
d’état de van der Waals.

Question n°1
Rappeler l’expression intégrale de la fonction ``Energie Libre’’ F et sa forme différentielle. Réécrire en
grandeurs molaires

Question n°2
D’où provient l’équation de van der Waals en travaillant à partir de F ?

𝜕𝑓
( ) = −𝑝(𝑇, 𝑣)
𝜕𝑉 𝑇,𝑁

Question n°3
En utilisant une capacité calorifique molaire 𝒄𝒗 constante, exprimer mathématiquement la relation
fondamentale d’un fluide de van der Waals en représentation ``Energie Libre molaire’’.

Question n°4
Tenter de représenter cette fonction dans un diagramme (𝒇, 𝒗)

2ème partie : Stabilité et équilibre de phases

On rappelle sur la figure suivante (1) la forme de l’équation d’état de van der Waals :

Figure 1. Représentation de l’équation d’état de

van der Waals en diagramme pv

18
Question n°5
Pour un système en condition isotherme (en contact avec un thermostat), rappeler la condition de
stabilité, et la conséquence sur les paramètres d’ordre 2.

Question n°6
Que pensez-vous de la stabilité du système aux points M, F, et A ? Pourquoi ?

3ème partie : Loi des états correspondants

Dans cette troisième partie, on s’intéresse aux coefficients a et b de l’équation d’état de van der
Waals, et à la réécriture de l’équation d’état vers une forme plus générale.
Les coefficients a et b sont généralement écrits par l’intermédiaire du point critique pour un
constituant donné.

Figure 2. Isothermes d’un fluide de

van der Waals avec présentation des
équilibres liquide vapeur (binodale) et
C le point critique.

Question n°7
En vous appuyant sur la figure 2, exprimer le système d’équation à résoudre au point critique pour
faire le lien entre l’équation d’état et les coordonnées critiques (𝑣𝑐 , 𝑃𝑐 et 𝑇𝑐 ).

Démontrer que 𝑣𝑐 = 3𝑏, 𝑝𝑐 = 𝑎/27𝑏 2 , 𝑇𝑐 = 8𝑎/27𝑅𝑏.

Question n°8

Réécrire l’équation d’état de van der Waals en faisant apparaître uniquement les coordonnées
𝑇 𝑃 𝑣
réduites : 𝑇𝑟 = 𝑇 , 𝑃𝑟 = 𝑃 , 𝑣𝑟 = 𝑣 .
𝑐 𝑐 𝑐

19