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CH6 Oxydo Reduction
CH6 Oxydo Reduction
Équilibres d’oxydoréduction
David Malka
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Table des matières
1 Réaction d’oxydoréduction 1
1.1 Expériences . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.2 Oxydation d’un élément chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.3 Réduction d’un élément chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.4 Nombre d’oxydation d’un élément chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.4.1 Nombres d’oxydation usuels de l’oxygène et de l’hydrogène . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.4.2 Détermination rapide du nombre d’oxydation d’un élément chimique . . . . . . . . . . . . 2
1.4.3 Détermination rigoureuse du nombre d’oxydation d’un élément chimique . . . . . . . . . . 3
1.4.4 Définition de la réduction et de l’oxydation à partir des nombres d’oxydation . . . . . . . 3
1.5 Comment reconnaître une réaction d’oxydoréduction ? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.6 Couples oxydant/réducteur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.6.1 Couple oxydant/réducteur – Demi-équation électronique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.6.2 Couples de l’eau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.7 Équation-bilan d’une réaction d’oxydoréduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
2 Piles électrochimiques 5
2.1 Les piles électrochimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.2 Constitution d’une pile . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.2.1 Force électromotrice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.2.2 Fonctionnement d’une pile . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.2.3 Equation de réaction de la pile . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
2.2.4 Charge débitée par la pile (capacité d’une pile) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
4 Équilibres d’oxydoréduction 11
4.1 Force d’un oxydant / force d’un réducteur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
4.2 Domaine de prédominance / domaine d’existence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
4.3 Prévision d’une réaction d’oxydoréduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
4.4 Constante d’équilibre d’une réaction d’oxydoréduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
Capacités exigibles
1. Prévoir les nombres d’oxydation extrêmes d’un élément à partir de sa position dans le tableau périodique.
2. Identifier l’oxydant et le réducteur d’un couple.
3. Décrire le fonctionnement d’une pile à partir d’une mesure de tension à vide ou à partir des potentiels
d’électrodes.
4. Utiliser les diagrammes de prédominance ou d’existence pour prévoir les espèces incompatibles ou la
nature des espèces majoritaires.
5. Prévoir qualitativement ou quantitativement le caractère thermodynamiquement favorisée ou défavorisé
d’une réaction d’oxydoréduction.
6. Pratiquer une démarche expérimentale mettant en jeu des réactions d’oxydoréduction.
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MPSI – 2018-2019 – Lycée Jeanne d’Albret D.Malka CH6 – Équilibres d’oxydoréduction
1 Réaction d’oxydoréduction
1.1 Expériences
https://vimeo.com/davidmalka/ch61
Figure 1 – Le fer métallique F e(s) réagit avec les ions cuivre II Cu2+ (aq ) pour former des ions fer II F e2+ et
du cuivre métallique
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A ce stade, nous pourrions écrire l’équation-bilan de la réaction entre le fer métallique F e(s) et les ions
cuivre (II) :
Nombres d’oxydation d’un élément chimique au sein d’une espèce chimique (I)
https://vimeo.com/davidmalka/ch62
Détermination du nombre d’oxydation d’un élément chimique au sein d’une espèce chi-
mique
La somme des nombres d’oxydation des éléments chimiques constitutifs d’un édifice polyatomique est égal
à la charge de cet édifice.
Conséquence : le nombre d’oxydation de l’élément constitutif d’un ion monoatomique est égal à sa charge.
Exemple : Dans l’eau H2 O, le nombre d’oxydation de l’oxygène vaut −II, celui de l’hydrogène vaut +I.
On vérifie que n.o.(O ) + 2n.o.(H ) = −2 + 2 × 1 = 0 = qH2 O .
Exemple : Que vaut le nombre d’oxydation du manganèse M n dans l’ion permanganate M nO4− ? On
sait d’une part que n.o.(O ) = −II et d’autre part que 4n.o.(O ) + n.o.(M n) = qM nO− . On en déduit que :
4
n.o.(M n) = qM nO− − 4n.o.(O ) = −1 + 8 = +V II.
4
Application 1
Déterminer les nombres d’oxydation de l’oxygène et du soufre dans l’ion thiosulfate S2 O32−
Réponse
On sait que n.o.(O ) = −II. On détermine n.o.(S ) par la relation 2n.o.(S ) + 3n.o.(O ) = −2 qui donne
n.o.(S ) = +II.
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Nombre d’oxydation
Le nombre d’oxydation d’un atome au sein d’un édifice polyatomique est la charge électrique qu’il porterait
si on attribuait les électrons d’une liaison à l’atome le plus électronégatif a .
a. On reconnaît le raisonnement qui permettait de déterminer les charges partiels au sein d’une molécule sauf qu’ici c’est la
chargeb totale qui est attribué fictivement à l’atome le plus électronégatif.
Pour déterminer le nombre d’oxydation de chaque atome d’une molécule ou d’un ion polyatomique, il faut
représenter son schéma de Lewis et comparer les électronégativité des atomes intervenant dans une liaison.
Nombres d’oxydation d’un élément chimique au sein d’une espèce chimique (II)
https://vimeo.com/davidmalka/ch63
On constate que l’oxydation de l’élément fer se traduit par une augmentation de son nombre d’oxydation..
On constate que la réduction de l’élément cuivre se traduit par une diminution de son nombre d’oxydation.
Oxydation
Le nombre d’oxydation d’un élément subissant une oxydation augmente.
Réduction
Le nombre d’oxydation d’un élément subissant une réduction diminue.
Application 2
La réaction suivante est-elle une réaction d’oxydoréduction ?
Réponse
Pour répondre, on évalue les nombres d’oxydation des éléments chimique dans chaque espèce intervenant
dans le bilan :
N H3 (aq ) + H2 O (l ) = N H4 + (aq ) + H3 O +
(aq )
(−III ) +I +I −II −III +I +I −II
Ni l’oxygène, ni l’hydrogène, ni l’azote ne voient leur nombres d’oxydation varier. L’équation proposé n’est
pas le bilan d’une réaction d’oxydoréduction a .
a. Il s’agit d’une réaction acido-basique.
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Cu2+ + 2e− = Cu
Demi-équation électronique associée au couple f e2+ /F e :
F e2+ + 2e− = F e
O2 + 4e− + 4H + = 2H2 O
— l’eau est l’oxydant du couple H2 O/H2 (H2 O peut s’écrire H3 O + ou H + en milieu acide) :
2H + + 2e− = H2
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Au cours d’une réaction d’oxydoréduction, un oxydant accepte chacun des électrons cédés par un réducteur.
Pour écrire l’équation-bilan de la réaction, on écrit les demi-équations électroniques de l’oxydant et du réducteur
mis en jeu puis on en fait la combinaison linéaire de façon à ce que le nombre d’électrons acceptés par l’oxydant
soit égal au nombre d’électrons cédés par le réducteur.
Exemple : réaction entre le fer F e(s) et les ions Cu2+ :
— Cu2+ + 2e− = Cu (1)
— F e2+ + 2e− = F e (2)
— l’équation-bilan s’obtient par la combinaison linéaire (1) - (2) :
B Garder à côté de l’équation-bilan le nombre d’électrons échangés relatifs aux nombres stœ-
chiométriques des réactifs et des produits.
2 Piles électrochimiques
2.1 Les piles électrochimique
Les piles électrochimique réaliser une conversion d’énergie chimique en énergie électrique. Le nom pile pro-
vient de la pile de Volta (1800), empilement alternatif de disques de cuivre, de disque de zinc et de disque de
coton imbibés d’eau salée (fig.2).
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(a) Réalisation de la pile Daniell. Ici les de demi-piles sont concentrique, une céramique poreuse assurant
+
le contact électrique.
U=e>0
V
( COM ) (V )
i=0
Zn(s) Cu(s)
K+, Cl-
Pont salin
Demi-pile de Demi-pile de
zinc cuivre
Figure 3 – La pile Daniell. Une pile est l’association de deux demi-piles, chacune constituée du réducteur et
de l’oxydant conjugués d’un couple. Les deux demi-piles sont mises en contact électrique par un pont salin
(solution ou gel électrolytique). Il apparaît alors aux bornes de la pile une tension e appelée force électromotrice
de la pile.
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e- Charge e-
D i>0
Zn(s) Cu(s)
e- Cl- K+
e-
Pont salin i>0
ANODE CATHODE
Oxydation : Zn(s)=Zn2++ 2e- Réduction : Cu2++ 2e-=Cu(s)
Figure 4 – Pile alimentant une charge. Les électrons se déplacent de l’anode vers la cathode. Dans le pont
salin, le courant est assuré par la migration des ions.
L’anode
Dans une pile, l’anode est le siège de l’oxydation.
La cathode
Dans une pile, la cathode est le siège de la réduction.
Lorsque la pile débite, la tension à ses bornes dépendant du courant. On peut, par exemple, la décrire par
le modèle de Thévenin (voir cours S9) :
U = e − r.i
e est la f.e.m. de la pile et r est sa résistance interne (une partie de l’énergie chimique est dissipé en énergie
thermique).
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https://vimeo.com/davidmalka/ch68
La capacité Q d’une pile est la charge électrique qu’elle peut débiter avant arrêt. En notant ξf l’avancement
final de ma réaction de fonctionnement de la pile et z le nombre d’électrons échangés dans l’équation de réaction,
un simple bilan conduit à la formule :
Q = zeNA ξf
E (E.S.H.) = E ◦ (H + /H2 ) = 0 V
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Pt(s)
Eléctrode de H2(g)
Platine pH2=pO=1
bar
Solution
aqueuse
pH=0
Figure 5 – L’électrode standard à hydrogène est constituée d’un fil de platine platiné plongeant dans une
solution aqueuse de pH = 0 dans laquelle les ions H + sont infiniment dilués et dans laquelle barbote du
dihydrogène H2 (g ) sous pression p = p◦ = 1 bar.
U=0,34 V
_
( COM ) (V )
i=0
Pont salin
Figure 6 – La tension mesurée vaut u = 0,34 V, on en déduit que E (Cu2+ /Cu) = 0,34 V.
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Formule de Nernst
https://vimeo.com/davidmalka/ch69
Formule de Nernst
Soit le couple Ox/Red de demi-équation électronique :
a. On ne peut écrire la relation de Nernst que si à l’équilibre l’oxydant et le réducteur du couple coexistent.
Application 3
Ecrire la formule de Nernst pour le couple ClO− /Cl− (à T = 298 K)
Réponse
— On écrit la demi-équation électronique du couple :
[ClO− ] [H + ] [Cl− ]
— On remplace les activités par leurs expressions : aClO− = , aH + = , aCl − = ,
c◦ c◦ c◦
aH2 O = 1.
[ClO− ][H + ]2
E (ClO− /Cl− ) = E ◦ (ClO− /Cl− ) + 0, 03 log
[Cl− ]c◦
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— pH = 0 3 .
Les valeurs des potentiels standard sont tabulées (fig.7).
4 Équilibres d’oxydoréduction
4.1 Force d’un oxydant / force d’un réducteur
A partir de la valeur des potentiels standard des couples, on peut classer les oxydants et les réducteur.
Diagramme de prédominance
https://vimeo.com/davidmalka/ch610
Le diagramme de prédominance permet de savoir qui de la forme oxydante ou réductrice d’un couple pré-
domine pour une valeur donnée du potentiel électrique. Exemple du couple F e3+ /F e2+ : fig.9.
Diagramme d’existence
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https://vimeo.com/davidmalka/ch612
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EO ( V )
Oxydant Réducteur
O2 1,23 H2O
De plus De plus
en plus en plus
oxydant réducteur
H2 O 0 H2
Zn2+ -0,76 Zn
https://vimeo.com/davidmalka/ch613
Ordre de grandeur
Une différence de potentiel de quelques centaines de mV entre entre E ◦ (Ox1 /Red1 ) et E ◦ (Ox2 /Red2 )
suffit à rendre la réaction quantitative.
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Fe 2+ Fe 3+
0,77 E( V )
Domaine de prédominance de Fe2+ : Domaine de prédominance de Fe3+ :
[Fe2+]>[Fe3+] [Fe3+]>[Fe2+]
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