CHAPITRE V

REACTIONS
A STOCHIOMETRIES
MULTIPLES

1
Exemples de réactions multiples

2
Formulation générale
⚫ Les stoechiométries multiples

 ik . Ai = 0 équation stoechiométrique

i
k= 1 , 2 , … R systèmes de R réactions
i= 1 , 2 , … S systèmes de S substances

chaque constituant Ai peut figurer dans plusieurs réactions,

tantôt comme réactif, tantôt comme produit

 ik : coefficient stoechiométrique du constituant Ai dans la réaction k

3
exemple
⚫ N2O5 = NO2 + NO3 k=1
⚫ NO3 = NO + O2 k=2
⚫ NO + NO3 = 2 NO2 k =3
⚫ 5 constituants et 3 equations

4
 Avancement d’un systèmes de réactions
⚫ Nombre de moles de Ai
k =R
ni = nio + no  ik X k avec i = 1 , 2 … S ( substances ) et
k =1 k = 1 , 2 …R ( réactions )

k =R
Débit molaire de Ai Fi = Fio + Fo  ik X k
k =1

k =R
Si XE  0 FiS = FiE + Fo  ik ( X kS − X kE )
k =1

5
Exemple
⚫ N2O5 ( 1) , NO2 ( 2 ) , NO3 ( 3 ) , NO ( 4 ) ,
O2 ( 5 )

n1 = n10 − no X 1
n2 = n20 + n0 ( X 1 − 2 X 3 )
n3 = n30 + n0 ( X 1 − X 2 − X 3 )
n4 = n40 + n0 ( X 2 − X 3 )
n5 = n50 + n0 X 2
6
Équations de bilan de matière du constituant Ai

RCPA

FiE + VR  ik rk = FiS
k

k =R


k =1
ik kr : débit de production chimique de Ai
dans toutes les réactions k

Réacteur piston
dFi = ( ik rk )dVR
k

7
 Équations caractéristiques

⚫ Système fermé

dX k
Co =  (1 +   k X k )rk avec k =1 , 2 ,…R
dt k

: Coefficient de dilatation phisique

 k
k = : Coefficient de dilatation chimique calculé pour chaque réaction
nI
1+
n0
8
Systèmes ouverts

RCPA

X kS − X kE rk Co ( X kS − X kE
= Ou bien
=
VR Qo Co rk

systèmes de R équations

9
Exemple
X 1S − X 1 E r1 C o ( X 1S − X 1 E )
= =
VR QoCo r1

Co ( X 2 S − X 2 E )
X 2S − X 2E r2 =
= Ou bien r2
VR QoCo

Co ( X 3 S − X 3 E )
X 3S − X 3 E r3 =
= r3
VR QoCo

Système de 3 équations
10
Système de 3 équations
⚫ Réacteur piston

dX k rk
= systèmes de R équations
dVR Qo Co avec k= 1,2,…R

X kS
dX k
 = Co   : temps de passage dans le réacteur
X kE
rk

11
Exemple
X1S
dX 1
dX 1
=
r1  = Co  r1
dVR QoCo X1E

X 2S
dX 2
dX 2
=
r2
Ou bien
 = Co  r2
dVR QoCo X2E

X 3S
dX 3
dX 3
=
r3  = Co  r3
dVR QoCo X3E

Système de 3 équations à 3 inconnues 12

Rendements et sélectivité
⚫ Graphe représentatif d’un système de
réactions
⚫ Un système de réactions peut être
représenté par un graphe sur lequel on fait
figurer les constituants dans une position
quelconque et des flèches indiquant les
relations topologiques de transformation d’un
constituant par les diverses réactions.

13
Exemple
⚫ Synthèse de l’épi sulfure d’éthylène à partir du
désulfure de carbone et de l’oxyde d’éthylène à
l’échelle pilote.

A : disulfure de carbone
⚫ B: oxyde d’éthylène réactifs de départ

⚫ P: épisulfure d’éthylène produit recherché

14
Réactions de filiation
⚫ A + B C (1)
⚫ C P + S (2)
⚫ S + B D (3)
⚫ D P + R (4)
⚫ R + B E (5)
⚫ A + P F (6)
⚫ P + P M (7)
⚫ P + S G (8)
15
 F
(1)
A C
(2)
(1) (2)

P M
G
S
(4)
B
(3)

R
D

Graphe représentatif d’un système de réactions multiples 16

 Rendements

⚫ Chemin optimal

A + ... →P + ...  coefficient optimal de P

Rendement opératoire Rendement relatif

np Cp np Cp
P/ A = P / A = =
=
C AO  (n AO − n A )  (C Ao − C A )
n AO

17
⚫ Rendement relatif différentiel

Rp dn p RA et RP sont les débits de production

 ='
= de P et A
− R A − dn A

Relation entre P / A et  P' / A

Réacteur fermé et réacteur piston Réacteur continu parfaitement agité

XS
1  P / A =  P' / A
P/ A = 
'
P/ A dX
XS XE

18
Réactions compétitives et réactions
consécutives
distributions optimales des produits
Produit désiré

Produit parasite
Processus consécutifs
Processus parallèles

19
 Réactions compétitives
Étude qualitative

Produit désiré

Produit parasite
dC R
rR = = k1C Aa1
dt
rR dC R k1 a1 − a2
= = CA
dCS rS dCS k 2
rS = = k 2C Aa2
dt
Pour obtenir le maximum de R il faut rendre rR/ rS le plus grand possible
3 cas sont possibles
20
1er cas: a1 > a2
⚫ Il faut maintenir CA élevée en utilisant un
réacteur fermé ou un réacteur piston à faible
conversion ( avantage d’un faible volume )
⚫ éliminer les inertes
⚫ Opérer sous forte pression en phase
gazeuse.
⚫ Le réactif A non converti doit être séparé puis
recyclé à l’entrée.

21
2ème cas: a1< a2
⚫ Il faut maintenir CA basse en utilisant un
réacteur agité ouvert à forte conversion et
une alimentation diluée
⚫ Augmenter la proportion des inertes
⚫ Abaisser la pression en phase gazeuse
⚫ L’inconvénient: le volume du réacteur est
important, il faut résoudre l’équation
d’optimisation entre le prix du réacteur et le
prix du produit à fabriquer
22
3ème cas : a1 = a2
⚫ La distribution des produits est en principe
indépendante de la concentration ou du type
de réacteur.
⚫ Il faut agir uniquement sur la température si
les énergies d’activation de k1 et k2 sont
différentes.
⚫ En conclusion: le facteur essentiel à
considérer dans les réactions compétitives
est l’ordre cinétique de la réaction recherchée
devant celui de la réaction parasite
23
Étude quantitative
⚫ Réactions sans dilatation
▪ R

⚫ A
A pur
X1 et X2 : avancements des deux réactions
S

CA = CO ( 1 - X1 – X2 ) = CO ( 1 – ( X1 + X2 )

On pose X = X1 + X2 = XA
CA = CO ( 1 – X )
CR = CO X1
CS = Co X2 24
Calcul des rendements relatif
et différentiel
nR
R / A =
 (n AO − n A )

 =1
CR CO X 1 X1
R / A = = =
C AO − C A CO ( X 1 + X 2 ) X

RR r1
 '
= =
−RA r1 + r2
R/ A

25
 r1 k1C Aa1 1 1
 '
= = = =
r1 + r2 k1C Aa1 + k 2C Aa2 1 + k 2 C a2 −a1 1 + k 2 C (1 − X ) a2 −a1
R/ A

A O A
k1 k1

Si a1 > a2 Et lorsque XA  '

décroit

Si a1 < a2 Et lorsque XA  '

croit

26
Réactions consécutives
Exemples :
Processus d’oxydations
Réactions de polymérisation

Étude qualitative

Réactions sans dilatation et du premier ordre.

On suppose que A est pur

27
 Résultats qualitatifs

1) Mettre la réaction en œuvre dans un réacteur fermé agité

Existence d’un optimun

t t

Réacteur fermé parfaitement agité

28
2) Deuxième expérience

Réacteur piston

t
t

Réacteur fermé avec un recyclage à conversion élevée

29
Conclusion
⚫ La production optimale d’intermédiaire est
obtenue lorsque le mélange évolue de
manière homogène.
⚫ Tout mélangeage de portions de fluide ayant
subi des conversions différentes abaisse la
sélectivité en intermédiaire.
⚫ Le meilleur réacteur dans ce cas est le
réacteur piston ou le réacteur fermé
parfaitement agité.

30
Étude quantitative
Évolution homogène dans un réacteur fermé ou piston

Réactions du 1er ordre sans dilatation

CA = CO ( 1 – X1 ) = CAO ( 1 – XA )

CR = CO ( X1 – X2 )

CS = CO X2

31
Bilan de matière dans un réacteur piston

dC A
= RA = − k1C A
d

dC R
= RR = k1C A − k 2C R
d

dCS
= RS = k2CS
d 32
 Résolution des équations différentielles

CA
= e − k1
C AO

CR k1
= (e − k1 − e − k2 )
C AO k 2 − k1

CS = C AO − C A − CR

33
 Concentration maximale en R et temps optimal

k2
CR max  k1  k 2 − k1
=  
C AO  k 2 

Ln(k 2 / k1 )
 opt =
k 2 − k1

34
Réacteur piston

35
 Évolution dans un réacteur agité ouvert

⚫ Bilan de matière de A

QoC Ao + rAVR = QoC A

avec

RA = rA = −k1CA CA 1
=
C AO 1 + k1 36
 Bilan de matière de R

k1
Qo C Ro +  ik rkVR = Qo C R
CR
=
k
C Ao (1 + k1 )(1 + k 2 )

avec

k
r = k1C A − k 2C R = RR
ik k

RR = r1 − r2

Bilan de matière de S

CS k1k 2 2
C A + C R + C S = C Ao =
C Ao (1 + k1 )(1 + k 2 ) 37
 Concentration maximale et temps de passage optimal

dC R
=0
d

1 CR max 1
 opt = =
k1k 2 C AO 
(k2 / k1 ) + 1
1/ 2

1/ 2

38
Réacteur ouvert parfaitement agité

39
 Exercice

On considère le système réactionnel représenté par :

B A R S
Les réactions sont du premier ordre de constantes k1 , k2 et k3 et sans
dilatation.
On dispose de la matière première A de concentration CA0 et on désire
fabriquer le produit R avec un rendement optimal dans un réacteur
continu parfaitement agité. B et S sont des produits parasites sans valeur.
1) Déterminer le rendement opératoire optimal 
R/ A
avec  = CR
R/ A C
A0

2) Calculer la composition du mélange à la sortie du réacteur en

conditions optimales ?
3) Quel est le volume d’un RCPA produisant 100 mole/h de R dans les
conditions optimales ?
Données : k1 = 0,08 min-1 , k2 = 0,1 min-1, k3 = 0,02min-1 , CA0 = 1 mole/l

40
41