Cinétique Chimique OLIVIER Sans Image

J.
OLIVIER, ENSGTI, 1A , Génie des procédés
12h de cours, 18h de TD CINETIQUE CHIMIQUE

Prérequis :
Examen final écrit de 2h
sans document autorisé, calculatrice et règle nécessaires introduction aux phénomènes de
transport,
Compétences à acquérir : introduction au génie des
procédés,
Être capable de déterminer l’ordre et la constante de vitesse d’une
réaction homogène simple ou complexe compte tenu de résultats chimie générale,
expérimentaux résolution des équations
différentielles,
Être capable d’écrire un bilan de matière dans un réacteur chimique
décomposition en éléments
Être capable de déterminer une loi de vitesse à partir d’un simples
mécanisme complexe d’une réaction homogène.
Source : Cinétique et Catalyse, édition
Être capable d’appliquer les résultats obtenus pour le Tec & Doc, Lavoisier, 2011, G. Sacchi, M.
dimensionnement d’un réacteur chimique industriel Bouchy, J.-F. Foucaut, O. Zahaa, R.
Fournet.
Mots clés : ordre d’une réaction, constante de vitesse, énergie d’activation, complexe activé, catalyse, réaction en chaîne, RPA,
réacteur piston, avancement d’une réaction, taux de conversion ….
SOMMAIRE
Chapitre 1 : Introduction …………………………………………………………………………………………………………………………….p5
Chapitre 2 : Définition de la vitesse d’une réaction chimique……………………………………………………………………...p14

A/ Unités…………………………………………………………………………………………………………………………………...p14
B/ Vitesse globale de la réaction chimique…………………………………………………………………………………p15
C/ Notion d’avancement (réacteur fermé)………………………………………………………………………………...p18
D/ Notion d’avancement (réacteur ouvert)………………………………………………………………………………..p20
E/ Taux de conversion…….………………………………………………………………………………………………………….p21
F/ Relation entre le taux de conversion et l’avancement…………………………………………………………….p24
Chapitre 3 : Bilans instantanés de quantité de matière………………………………………………………………………………..p25

A/ Forme générale………………………………………………………………………………………………………………….....p25
B/ Réacteur fermé, isotherme, parfaitement agité à volume constant……………………………………….p27
C/ Réacteur ouvert, parfaitement agité, isotherme en régime permanent…………………………………p30
D/ Réacteur ouvert, à écoulement piston, isotherme en régime permanent……………………………..p34
Chapitre 4 : Loi de vitesse……………………………………………………………………………………………………………………………p39

A/ Réaction en phase gazeuse……………………………………………………………………………………………………p39
A.1/ Détermination des ordres ni pour une réaction irréversible………………………………p40
A.2/ Influence de la température…………………………………………………..............................p47
B/ Réaction en phase liquide……………………………………………………………………………………………………..p50
2
SOMMAIRE
Chapitre 5 : Théories des vitesses……………………………………………………………………... ……………………………………….p52
A/ Introduction………………………………………………………………………………………………………………………....p52
B/ Processus bimoléculaire………………………………………………………………………………………………………..p54
C/ Processus unimoléculaire……………………………………………………………………………………………………...p55
D/Processus trimoléculaire………………………………………………………………………………………………………..p56
E/ Théorie des chocs (en phase gaz)…………………………………………………………………………………………..p57
F/ Théorie du complexe activé ou de l’état de transition…………………………………………………………...p63
Chapitre 6 : Cinétiques homogènes complexes – mécanismes réactionnels………………………………………………..p70

A/ Réactions d’ordre simple ….……………………………………………………………………………………………….....p70
A.1/ Réaction avec un seul réactif d’ordre 1…………………….……………………………………….p70
A.2/ Réaction avec un seul réactif d’ordre 2…………………….……………………………………....p71
A.3/ Réaction avec un deux réactifs d’ordre global 2……….……………………………………….p72
B/ Réactions composées « sans ordre »…………………………………………………………………………….……….p74
B.1/ Réactions inversibles ou réactions équilibrées……….…………………………………………p74
B.2/ Réactions parallèles (ou simultanées) : réactions jumelles…………………………..…..p79
B.3/ Réactions parallèles (ou simultanées) : réactions concurrentes…………………..…..p85
B.4/ Réactions consécutives ou successives……………………………………………………………..p90
3
SOMMAIRE
Chapitre 6 : Cinétiques homogènes complexes – mécanismes réactionnels………………………………………………..p70
C/ Mécanismes réactionnels….………………………………………………………………………………………………...p104
C.1/ Réactions en séquence ouverte par stades…………………….…………………………….…p105
C.2/ Réactions en chaîne…………………………………………….…………………………………….......p108
C.3/ Réactions induites………………………………………….……….………………………………………p115
C.4/ Réactions photochimiques…………………………….……….…………………………………….…p116
C.5/ Influence des traces……………………………………….……….………………………………………p117
Chapitre 7 : Catalyse homogène………………………………………………………………………………………………………………..p118

A/ Introduction………………………………………………………………………………………………………………………..p118
B/ Catalyse acido-basique en milieu aqueux…………………………………………………………….……………...p122
B.1/ Catalyse acide…………………….……………………………………………………………………………p123
B.2/ Catalyse basique…………………………………………….………………………………………….......p125
B.3/ Catalyse acido-basique généralisée………………………………………….……………………..p126
C/ Catalyse enzymatique…………………………………………………………….……………………………………....p128
C.1/ Introduction …………………….…………………………………..…………………………………………p128
C.2/ Le modèle de Michaelis et Menten…………….……………………………………………........p131
4
Chapitre 1 : Introduction
débit de A
Bilan matière d’un composé A en débit molaire débit de A
entrant Réacteur
(mol/s) ou en débit massique (kg/s) sur un système sortant
(mol/s) (mol/s)
Pour dimensionner un réacteur chimique (détermination de son volume par exemple) connaissant :
• les conditions initiales (ou les conditions à l’entrée)
• l’objectif à atteindre en terme de concentration de sortie, de taux de conversion …,
il est indispensable de faire un bilan de quantité de matière sur ce réacteur.
Entrée de A Production / Accumulation (mole/s)

Sortie de A
Disparition 𝑑𝑛!
(mole/s) (mole/s)
(mole/s) 𝑑𝑡
nA : nombre de moles de A dans le système
Ce terme de production ou disparition peut-être dû à la présence de réactions chimiques dans le système
Il est nécessaire de connaître la vitesse (ou cinétique) de la réaction chimique pour déterminer le débit
molaire de production ou de disparition de A.
5
Objectifs de la cinétique chimique
• La mesure de la vitesse de réaction dans divers types de réacteurs
• La recherche des facteurs influant sur cette vitesse (pression, température, composition,
permittivité du milieu, force ionique …)
• L’élaboration des mécanismes réactionnels représentant de façon détaillée la manière dont

les molécules se réarrangent lors d’une réaction chimique globale (attention : différents
mécanismes peuvent aboutir à la même cinétique ….)
C’est une science relativement récente, moins élaborée que la thermodynamique. Elle reste très expérimentale malgré
l’apport de quelques modèles théoriques (théorie des collisions, théorie du complexe activé, …) et est donc faiblement
prédictive.
6
2 grandes catégories de réactions
Réactions hétérogènes
Réactions homogènes
La transformation chimique a
lieu à l’interface entre deux
phases
La transformation chimique a Réactions hétérogènes Réactions hétérogènes

lieu dans une seule phase catalytiques proprement dites
gazeuse ou liquide
(la réaction peut être catalysée La transformation chimique a lieu à

ou non) Non catalytiques. Les réactifs
l’interface entre la phase fluide (liquide ou
appartiennent à différentes phases.
gaz) et un solide réactif (catalyseur) qui
participe à la réaction sans être consommé
Ces réactions peuvent être catalysées
par l’ajout d’une substance
catalytique dans l’une des phases.
Réactions hétérogènes catalysées.
7
La cinétique chimique se divise alors en 4 catégories
La plus simple, la plus connue (objet de ce cours).
La cinétique homogène Sauf à très basse pression, les phénomènes de transfert et de transport
en phase gazeuse ne jouent aucun rôle. (Attention à d’éventuels effets de parois)
Les phénomènes de transport tels que la diffusion (voir cours de diffusion en 1A)
jouent un rôle qui est parfois déterminant.
La cinétique homogène
en phase liquide • Cas où la vitesse de réaction est très grande devant la vitesse de la
diffusion des molécules comme pour : H+ OH- H 2O
La réaction sera limitée par la diffusion nécessaire à la rencontre des molécules. la
Dont cinétique homogène vitesse mesurée est lors celle du phénomène physique de diffusion et non celle de la
catalytique (objet de cours) ou réaction chimique.
enzymatiques (Voir cours en 3A
sur les réacteurs biologiques et • Si les deux vitesses sont comparables, la vitesse mesurée est une combinaison plus
le traitement des eaux usées) ou moins complexes des deux vitesses.
• Si la vitesse de diffusion est bien plus rapide que la réaction chimique, alors la
vitesse mesurée est la vitesse de la réaction comme la cinétique homogène en
phase gazeuse.
8
Existence d’un front de réaction. Voir le cours en 2A de réacteurs polyphasiques
et réactions à solide consommable.
La cinétique hétérogène
non catalytique
Voir le cours en 2A de réacteurs polyphasiques/réacteurs catalytiques.

La catalyse hétérogène
9
Classification des réacteurs
Mode d’introduction des réactifs et d’éliminations des produits
Réacteur fermé (R.F.) Réacteur semi-fermé (R.S.F.) Réacteur ouvert (R.O.)
Le système reste fermé Pendant la réaction, il y a des échanges de Tous les réactifs sont
pendant la réaction (pas de matière avec l’extérieur mais il existe au moins introduits dans le réacteur
courant entrant ni de un constituant qui n’est ni apporté, ni extrait au en continu et tous les
courant sortant) : pas de cours de la réaction produis en sont extrait en
perte, ni de gain de matière. continu.
• RSF à entrée ou sortie ouverte : l’un des
constituants est introduit en continu dans
Réacteur le réacteur fermé, ou extrait en continu du Réacteur
réacteur fermé
Réacteur Réacteur Les débits peuvent

dépendre du temps
• RSF à entrée et sortie ouverte

10
Évolution dans le temps
Réacteur en régime permanent Réacteur en régime transitoire
Aucun paramètre de fonctionnement ne dépend du Au moins un paramètre de fonctionnement

temps (tous ces paramètres sont stationnaires). (composition, débit…) dépend du temps.
Un tel régime ne peut s’appliquer qu’aux réacteurs ouverts avec Les réacteurs fermés et semi-fermés fonctionnent
des courants d’entrées et de sorties constant (les débits ne obligatoirement en régime transitoire.
varient pas dans le temps) : réacteur ouvert en régime
permanent (R.P.O.)
Toutefois, un RPO fonctionne en régime transitoire pendant sa

phase de démarrage et sa phase d’arrêt.
11
Degré de mélange : 2 cas limites
Réacteur parfaitement agité (ou homogène) Réacteur ouvert à écoulement piston (R.P.)
R.P.A.
Les réactifs et produits progressent en bloc
L’agitation est suffisante pour qu’à chaque
(comme un piston dans un cylindre) en tranche
instant la composition soit uniforme dans
parallèles successives qui n’échangent pas de
toute la masse réactionnelle.
matière elles.
Le réacteur peut-être fermé, semi-fermé
ou ouvert. La composition varie de manière continue entre
l’entrée et la sortie et dépend donc d’une
Dans un RPA semi-fermé ou ouvert, le courant de
variable d’espace (de la position dans le
sortie à la même composition que le mélange dans le
réacteur).
réacteur.
dz
Il y a donc discontinuité des compositions entre le
courant entrant et l’intérieur du réacteur.
Ce
z
C
z : variable d’espace, C : la concentration (mol/l ou
kg/l), e = entrée, s = sortie
Cs = C 12
Température
Réacteur isotherme Réacteur non isotherme
Généralement, on s’arrange pour que la Dans l’espace ou le temps.

température soit uniforme dans le réacteur et
ne varie pas dans le temps (isotherme dans
l’espace et le temps).
La température est alors une variable

indépendante.
On définit des réacteurs idéaux grâce ces classifications. Ces réacteurs idéaux sont des modèles très
simples qui permettent des études simplifiées avant d’aborder la problématique des réacteurs réels
(voir cours en 1A de Distribution des Temps de Séjours)
Exemple :
• réacteur piston isotherme à pression constante en régime permanent
• réacteur fermé adiabatique à volume constant parfaitement agité
13
Chapitre 2 : Définition de la vitesse d’une réaction chimique
A/ Unités
La vitesse d’une réaction chimique n’est pas donnée en mol/s ou en kg/s (grandeur extensive) car cette vitesse
dépendrait alors de la taille du réacteur (plus le réacteur serait grand, plus cette vitesse le serait).
La quantité de matière ou de masse produite par unité de temps généralement donnée en mol/s en cinétique
chimique est ainsi rapportée à une unité d’extensité
L’unité d’extensité dépend du système :
• Pour une réaction homogène (dans une seule phase), le débit molaire (mol/s) est rapporté généralement à l’unité de
volume. La vitesse s’exprime par exemple en mol.l-1.s-1 ou en mol.m-3.s-1.
• Pour une réaction hétérogène, l’unité d’extensité peut-être :

• l’aire interfaciale entre les 2 phases, la vitesse s’exprime en mol.cm-2.s-1 ou mol.m-2.s-1 ;
• La masse de catalyseur, la vitesse s’exprime en mol.s-1.kg-1 de catalyseur;
• Le volume de lit catalytique, la vitesse s’exprime en mol.s-1.m-3 de catalyseur.
14
B/ Vitesse globale de la réaction chimique
Considérons une réaction chimique quelconque, par exemple la combustion de l’éthane :
C2H6 3,5 O2 2 CO2 3 H 2O

Les vitesses expérimentales de disparitions des réactifs r’ (comptées de manière positive) et de formations des
produits r sont proportionnelles aux coefficient stœchiométriques et on peut écrire :
𝑟′"!#" 𝑟′$! 𝑟"$! 𝑟#!$
= = = =𝑟>0
1 3,5 2 3
r est la vitesse globale de la réaction, c’est une grandeur positive, unique.
La réaction aurait très bien pu être écrite de la manière suivante :
2 C2H6 7 O2 4 CO2 6 H 2O
!"!" #$ !"%" !!%" !#" %
On aurait alors écrit : = = = = 𝑟′′ > 0
# $ % &
La vitesse mesurée étant indépendante de la manière d’écrire l’équation, on peut écrire l’égalité r’’ = r / 2.
Pour éviter toute confusion concernant la vitesse globale, en cinétique chimique une convention d’écriture de
l’équation bilan a été adoptée : la plus petite valeur des coefficients stœchiométriques est égale à 1.
15
On déduit également de la première écriture de la réaction que : 𝑟"$! = 2×𝑟, …
Par convention, on utilise pour chaque molécule Aj des coefficients stœchiométriques algébriques nj de sorte que l’on
puisse écrire que la vitesse de formation r des réactifs soient l’opposée de la vitesse de disparition de ces réactifs (r = -r’).
C’est-à-dire :
Réactifs Produits
𝒓𝒋 = 𝝊𝒋 ×𝒓
Avec nj > O pour un composé Aj, produit de la réaction A1 A2 A3 A4

et nj < 0 pour un réactifs Aj,
rj la vitesse de formation de la molécule Aj qui est négative pour les réactifs et positive pour les produits.
En faisant apparaître uniquement les vitesses de formation r on obtient alors :
𝑟𝐶2𝐻6 𝑟𝑂2 𝑟𝐶𝑂2 𝑟𝐻2𝑂

= = = =𝑟>0
−1 −3,5 2 3
16
Stœchiométries multiples (plusieurs réactions i (i de 1 à R) dans le réacteur) :
C2H6 3,5 O2 2 CO2 3 H 2O de vitesse globale r1
N2 2 O2 2 NO2 de vitesse globale r2
On peut écrire que :

𝑟3! 4" 567#
𝑟8! 569,: 7# 6; 7!
…
On en déduit :
𝒓𝒋 = ∑𝑹
𝟏 𝝂𝒊𝒋 𝒓𝒊
Où rj est la vitesse nette expérimentale de formation du constituant Aj,

ri est la vitesse globale de la réaction i (> 0)
nij est le coefficient stœchiométrique algébrique du constituant Aj dans la réaction i (même convention de signe que
pour nj)
R : le nombre total de réactions dans le réacteur
17
C/ Notion d’avancement x (réacteur fermé)
1 seule réaction chimique
Les variations des quantités de matières des différents produits et réactifs sont proportionnelles aux coefficients
stœchiométriques :
𝑑𝑛"!#" 𝑑𝑛$! 𝑑𝑛"$! 𝑑𝑛#!$

= = = = 𝑑𝜉
−1 −3,5 2 3
La valeur commune du rapport représente la variation d’une grandeur x appelée variable d’avancement exprimée
en mole dans les réacteurs fermés et en mol/s dans les réacteurs ouverts.
𝑛"!#" = 𝑛"!#", *+, − 𝜉

𝑛$! = 𝑛$!, *+, − 3,5×𝜉
L’intégration de la relation ci-dessus donne :
𝑛"$! = 𝑛"$!, *+, + 2×𝜉
𝑛𝐻2𝑂 = 𝑛𝐻2𝑂, 𝑡=0 + 3×𝜉
Définition de l’avancement pour une réaction quelconque et pour un composé Aj :
𝑑𝑛2 = 𝜐2 ×𝑑𝜉 𝒏𝒋 = 𝒏𝒋, 𝒕+𝟎 + 𝝊𝒋 ×𝝃

18
Plusieurs réactions
On définit un avancement xi pour chaque réactions i (i de 1 à R), la variation de la quantité de matière du composé Aj
dans la réaction i qui s’écrit alors :
𝑑𝑛32 = 𝜐32 ×𝑑𝜉3
La variation totale du composé Aj pour les R réactions est donc : 𝑑𝑛2 = E 𝜈32 𝑑𝜉3
4
𝑹
L’intégration donne : 𝒏𝒋 = 𝒏𝒋, 𝒕*𝟎 + ( 𝝂𝒊𝒋 𝝃𝒊
𝟏
19
D/ Notion d’avancement 𝜉̇ (réacteur ouvert)
De manière analogue au réacteur fermé, on écrit : 𝑭𝒋,𝒔 = 𝑭𝒋, 𝒆 + 𝝊𝒋 ×𝝃̇ ou 𝐹2,8 − 𝐹2, 9 = 𝜐2 ×𝜉̇
Avec Fj, le débit molaire (mol.s-1) du composé Aj, e = entrée, s = sortie
𝑑𝐹𝑗 = 𝜐𝑗 ×𝑑𝜉̇
𝑹 5
𝑭𝒋,𝒔 = 𝑭𝒋, 𝒆 + ( 𝝂𝒊𝒋 𝝃𝒊̇ ou 𝐹2,8 − 𝐹2, 9 = E 𝜈32 𝜉3̇

𝟏 4
5
𝑑𝐹2 = E 𝜈32 . 𝑑𝜉3̇

4
20
E/ Taux de conversion X
1 seule réaction chimique en réacteur fermé
𝒏𝒋, 𝒕+𝟎 − 𝒏𝒋
On définit le taux de conversion Xj du composé Aj par : 𝑿𝒋 = 𝑛𝑗 = 𝑛𝑗, 𝑡=0 (1 − 𝑋𝑗 )
𝒏𝒋, 𝒕+𝟎
d𝑛2 = −𝑛2, *+, 𝑑𝑋2
Remarque : si le réacteur est fermé et à volume constant V0, en divisant le numérateur et le dénominateur par V0, le
taux de conversion devient :
𝐴2 − 𝐴2
*+,
𝑋2 =
𝐴2 *+,
𝐴2 = 𝐴2 (1 − 𝑋2 )
*+,
d 𝐴2 = − 𝐴2 𝑑𝑋2
*+,
Dans le cas d’une réaction totale, généralement le composé Aj sélectionné pour définir le taux de conversion est le
réactif limitant, c’est-à-dire celui qui va être entièrement consommé en premier. 21
1 seule réaction chimique en réacteur ouvert
Pour un réacteur ouvert, on peut également écrire (en divisant le numérateur et le dénominateur par le même « pas »
de temps) :
𝑭𝒋,𝒆 − 𝑭𝒋,𝒔
𝑿𝒋 = 𝐹2,8 = 𝐹2,9 (1 − 𝑋2 ) d𝐹2 = −𝐹2,9 𝑑𝑋2
𝑭𝒋,𝒆
Avec Fj le débit molaire du composé Aj en mol/s, e = entrée, s = sortie.
On sait également que Fj = [Aj] . Q
Avec Fj , le débit molaire du composé Aj, Q le débit volumique du système considéré en l.s-1 ou m3.s-1.
Remarque : si le réacteur est ouvert avec un débit volumique constant Q = Q0, le taux de conversion devient :
𝐴2 − 𝐴2
9 8 𝐴2 = 𝐴2 9 (1 − 𝑋2 ) d 𝐴𝑗 = − 𝐴𝑗 𝑒 𝑑𝑋𝑗
𝑋2 = 8
𝐴2 9
(Cas d’une réaction en phase gazeuse en présence d’un très grand excès de gaz inerte par exemple.) 22
Réactions multiples en réacteur fermé
𝒏𝒊𝒋, 𝒕+𝟎 − 𝒏𝒊𝒋

On définit pour chaque réaction i (i de 1 à R), le taux 𝑿𝒊𝒋 = 𝑛32 = 𝑛32, *+, (1 − 𝑋32 )
𝒏𝒊𝒋, 𝒕+𝟎
de conversion Xij du composé Aj par :
La variation totale du composé Aj pour les R réactions est donc :
𝒏𝒋 = 𝒏𝒋, 𝒕*𝟎 − ( 𝒏𝒊𝒋, 𝒕*𝟎 𝑿𝒊𝒋

𝟏
23
F/ Relation entre le taux de conversion et l’avancement (1 seule réaction)
𝑛2 = 𝑛2, *+, (1 − 𝑋2 ) = 𝑛2, *+, − 𝑋2 ×𝑛2, *+, −𝜐2 ×𝜉 −𝜐𝑗 ×𝜉̇

𝑋2 = ou 𝑋𝑗 =
𝑛2, *+, 𝐹𝑗, 𝑒
𝑛2 = 𝑛2, *+, + 𝜐2 ×𝜉
24
Chapitre 3 : Bilans instantanés de quantité de matière
A/ Forme générale
Dans tout système chimique de composition uniforme, on peut écrire : nj = [Aj] . V
Avec nj , le nombre de moles du composé Aj, [Aj], la concentration du composé Aj en mol.l-1 ou mol.m-3, V le
volume du système considéré en l ou m3.
En réacteur ouvert, on écrit : Fj = [Aj] . Q
Avec Fj , le débit molaire du composé Aj, Q le débit volumique du système considéré en l.s-1 ou m3.s-1.
Réacteur fermé Réacteur ouvert

Quantité de matière nj (mol) Débit molaire Fj (mol.s-1)
Volume V (m3) Débit volumique Q (m3.s-1)
Temps initial t=0 Entrée du réacteur
Sortie du réacteur
Temps de séjour t (s)
Temps de passage (s) t = V/Qentrée
Variable d’avancement x (mol) ̇
Avancement 𝜉(mol.s-1)
Taux de conversion X Taux de conversion X 25
Pour 1 seule réaction chimique, le bilan de quantité de matière sur Aj s’écrit :
Entrée Production / Sortie Accumulation

(mole/s) Disparition (mole/s) (mole/s)
(mole/s)
𝑑𝑛2
𝑄9 𝐴2 𝑣2 R 𝑟𝑑𝑉 𝑄8 𝐴2
9 8 𝑑𝑡
=
Avec Qe et Qs , les débits volumiques totaux entrant et sortant, [Aj]e et [Aj]s, les concentrations du composé Aj
respectivement dans le courant entrant et le courant sortant
Pour plusieurs réactions de i = 1 à R (stœchiométrie multiple) :
5
𝑑𝑛2
𝑄9 𝐴2 R E 𝑣32 𝑟3 𝑑𝑉 𝑄8 𝐴2
9 8 𝑑𝑡
= 3+4
Avec 𝑟2 = ∑53+4 𝑣32 𝑟3 , la vitesse nette de formation du constituant Aj. 26

B/ Réacteur fermé, isotherme, parfaitement agité à volume constant

Pas de courant entrant, ni de courant sortant : Qe = Qs = 0
Parfaitement agité (le réacteur est homogène, la vitesse globale r est la même partout) : ∭= 𝑟𝑑𝑉 = 𝑟𝑉
𝑑𝑛2 1 𝑑𝑛2
Le bilan sur Aj devient : 𝜈2 𝑟𝑉 = 𝑟=
𝑑𝑡 𝜈2 𝑉 𝑑𝑡
𝑒𝑥𝑒𝑚𝑝𝑙𝑒 ∶
1 𝑑[𝐴2 ] 1 𝑑[𝐶'𝐻(] 1 𝑑[𝐻'𝑂]
Si le réacteur est également à volume constant, le bilan devient alors : 𝑟= 𝑟= =
𝜈2 𝑑𝑡 −1 𝑑𝑡 3,5 𝑑𝑡
Réactions multiples
volume constant 𝑒𝑥𝑒𝑚𝑝𝑙𝑒 ∶

56& 5[9& ] 𝑑[𝑂']
(∑31*2 𝑣14 𝑟1 )𝑉 = ∑31*2 𝑣14 𝑟1 = −3,5𝑟) − 2𝑟' =
57 57 𝑑𝑡
27
On peut faire apparaître l’avancement x
1 seule réaction :
𝑑𝑛2 = 𝜐2 ×𝑑𝜉
1 𝑑𝜉4
1 𝑑𝑛2 𝑟=
𝑟= 𝑉 𝑑𝑡
𝜈2 𝑉 𝑑𝑡 Hypothèse du volume
constant non nécessaire
Réactions multiples :
5
𝑑𝑛2 = E 𝜈32 𝑑𝜉3 3 3

4
1 𝑑𝜉1
( 𝑣14 𝑟1 = ( 𝜈14
56&
𝑉 𝑑𝑡
1*2 2
(∑31*2 𝑣14 𝑟1 )𝑉 = 57
1 𝑑𝜉1
Comme les réactions chimiques sont indépendantes, il vient : 𝑟1 =
𝑉 𝑑𝑡
28
On peut faire apparaître le taux de conversion X
1 seule réaction :
d𝑛2 = −𝑛2, *+, 𝑑𝑋2 volume constant

−𝑛2, *+, 𝑑𝑋2 − 𝐴2 𝑑𝑋2
𝑟= *+,
𝑟= ×
1 𝑑𝑛2 𝜈2 𝑉 𝑑𝑡 𝜈2 𝑑𝑡
𝑟=
𝜈2 𝑉 𝑑𝑡
29
C/ Réacteur ouvert, parfaitement agité, isotherme en régime permanent
Courant entrant : Fj,e = Qe . [Aj]e Courant sortant : Fj,s = Qs . [Aj]s
Parfaitement agité (le réacteur est homogène, la vitesse globale r est la même partout) : ∭= 𝑟𝑑𝑉 = 𝑟𝑉
𝑑𝑛2
Régime permanent : =0
𝑑𝑡
Fj,s − Fj,e Qs . [Aj]s − Qe . [Aj]e

Le bilan sur Aj devient : Fj,e +𝜈2 𝑟𝑉 = Fj,s 𝑟= =
𝜈2 𝑉 𝜈2 𝑉
𝑉
Pour un réaction homogène, on définit le temps de passage t (s-1) par : 𝜏 =
𝑄9
Qs
. [𝐴2 ]s − [𝐴2 ]e
Q e
𝑟=
𝜈2 𝜏
[𝐴2 ]s − [𝐴2 ]e C’est le cas de réactifs très

Cas où Qs ≈ Qe (débit volumique constant) : 𝑟= dilués dans un gaz inerte par
𝜈2 𝜏
exemple 30
Courant entrant : Fj,e = Qe . [Aj]e Courant sortant : Fj,s = Qs . [Aj]s 5 5
Parfaitement agité (le réacteur est homogène, la vitesse globale r est la même partout) : R E 𝑣32 𝑟3 𝑑𝑉 = V. E 𝑣32 𝑟3
𝑑𝑛2 = 3+4 3+4
𝑑𝑡
5 5
Fj,s − Fj,e Qs . [Aj]s − Qe . [Aj]e
Le bilan sur Aj devient : 𝐹2,9 + V. E 𝑣32 𝑟3 = 𝐹2,8 E 𝑣32 𝑟3 = =
𝑉 𝑉
3+4 3+4
5 Qs
En introduisant le temps de passage t (s-1) : Qe . [𝐴2 ]s − [𝐴2 ]e
E 𝑣32 𝑟3 =
𝜏
3+4
5
[𝐴2 ]s − [𝐴2 ]e
Cas où Qs ≈ Qe (débit volumique constant) : E 𝑣32 𝑟3 =
𝜏
3+4
31
On peut faire apparaître l’avancement 𝜉̇
1 seule réaction :
𝐹2,8 − 𝐹2, 9 = 𝜐2 ×𝜉̇

𝜉̇
𝑟=
Fj,s − Fj,e 𝑉
𝑟=
𝜈2 𝑉
Hypothèse du débit
5
𝐹2,8 − 𝐹2, 9 = E 𝜈32 𝜉3̇ 𝜉3̇

4 𝑟3 =
𝑉
5
Fj,s − Fj,e
E 𝑣32 𝑟3 =
𝑉
3+4
32
1 seule réaction :
𝐹2,9 − 𝐹2,8
𝑋2 =
𝐹2,9 −𝐹2,9 . 𝑋2 −𝑄9 . 𝐴2 9 . 𝑋2
𝑟= 𝑟=
Fj,s − Fj,e 𝜈2 𝑉 𝜈2 𝑉
𝑟= =
𝜈2 𝑉
− 𝐴2 9 . 𝑋2
𝑟=
𝜈2 . 𝜏
Avec t le temps de séjour = V/Qe
33
D/ Réacteur ouvert, à écoulement piston, isotherme en régime permanent
V
dV’
Variable V’ (en m3) qui varie de 0 à V
Fj,e , Qe Fj(V’) Fj(V’+dV’) Si la section du réacteur est constante :
Fj,s , Qs
Q(V’) Q(V’+dV’) V’ = W.z et dV’ = W.dz
V’
Le bilan pour le composé Aj s’écrit sur la tranche de volume dV’

Courant entrant : Fj(V’) Courant sortant : Fj(V’+dV’) = Fj(V’) + dFj
Le terme de production/disparition s’écrit : υj𝑟𝑑𝑉

𝑑𝑛2
𝑑𝑡
1 dFj 1 𝑑 𝑄. 𝐴2
Le bilan sur Aj devient : Fj +𝜈2 𝑟𝑑𝑉 = Fj + 𝑑𝐹2 𝑟= . 𝑟= .
𝜈2 𝑑𝑉 𝜈2 𝑑𝑉
34
1 𝑑 𝑄. 𝐴2
Cette relation s’écrit aussi : 𝑟= .
𝜈2 𝑑𝑉
𝑄 𝑑 𝐴2
Si le débit Q est constant dans le réacteur (Q = Qe) : 𝑟= .
𝜈2 𝑑𝑉
1 𝑑 𝐴2
Expression qui devient en faisant apparaître le temps de passage : 𝑟= .
𝜈2 𝑑𝜏
35
Courant entrant : Fj,e = Qe . [Aj]e Courant sortant : Fj,s = Qs . [Aj]s 5
Parfaitement agité (le réacteur est homogène, la vitesse globale r est la même partout) : E 𝑣32 𝑟3 . 𝑑𝑉
3+4
𝑑𝑛2
𝑑𝑡
5 5
dFj
Le bilan sur Aj devient : 𝐹2 + dV. E 𝑣32 𝑟3 = 𝐹2 + 𝑑𝐹2 E 𝑣32 𝑟3 =
𝑑𝑉
3+4 3+4
5
d 𝑄. 𝐴2 𝑑 𝐴2
Cas où Qs ≈ Qe (débit volumique constant) : E 𝑣32 𝑟3 = = 𝑄.
𝑑𝑉 𝑑𝑉
3+4
5
𝑑 𝐴2
En introduisant le temps de passage t (s-1) : E 𝑣32 𝑟3 =
𝑑𝜏
3+4
36
On peut faire apparaître l’avancement 𝜉̇
1 seule réaction :
𝑑𝐹2 = 𝜐2 ×𝑑𝜉̇
𝑑 𝜉̇
𝑟=
1 dFj 𝑑𝑉
𝑟= .
𝜈2 𝑑𝑉
Hypothèse du débit
5
𝑑𝐹2 = E 𝜈32 . 𝑑𝜉3̇ 𝑑𝜉3̇

4 𝑟3 =
𝑑𝑉
5
dFj
E 𝑣32 𝑟3 =
𝑑𝑉
3+4
37
1 seule réaction :
d𝐹2 = −𝐹2,9 𝑑𝑋2

−𝐹2,9 dXj −𝑄9 . 𝐴2 dXj
9
𝑟= . 𝑟= .
1 dFj 𝜈2 𝑑𝑉 𝜈2 𝑑𝑉
𝑟= .
𝜈2 𝑑𝑉
− 𝐴2 dXj
9
𝑟= .
𝜈2 𝑑𝜏
38
Chapitre 4 : Loi de vitesse
A/ Réaction en phase gazeuse
Soit une réaction homogène en phase gazeuse, se produisant uniquement sous l’action de la chaleur (sans aucune
autre forme d’activation comme la lumière, un catalyseur homogène …). L’expérience montre que la vitesse d’une
telle réaction n’est fonction que des concentrations des réactifs, éventuellement des produits, et de la
température
La vitesse globale de la réaction r (qui peut dépendre du temps) est modélisée par la loi de vitesse suivante :
𝒏𝟏 𝒏𝟐 𝒏𝟑 𝒏𝟒
𝒓 = 𝒌× 𝑨𝟏 . 𝑨𝟐 . 𝑨𝟑 . 𝑨𝟒 …
Avec Aj, l’ensemble des produits et réactifs participants à la réaction.

[Aj], la concentration du composé Aj, qui peut dépendre du temps.
k, la constante de vitesse qui dépend de la température
nj , les ordres partiels de la réaction associés aux composés Aj
Si l’ordre de la réaction ne dépend pas de la concentration des produits, l’ordre partiel de chaque produit est donc nul.
n = n1+n2+n3+n4 …, l’ordre global de la réaction.

39
A.1/ Déterminations des ordres nj pour une réaction irréversible
Remarque :
Cas d’un réactif unique : aA … de vitesse globale r nA = -a
rA = -a . r
Supposons que la réaction admette un ordre n par rapport au réactif unique de concentration C
telle que :
𝑟 = 𝑘×𝐶 C
Il existe plusieurs méthodes de détermination de n à partir de données expérimentales.
Remarque : méthode de dégénérescence de l’ordre

Expérimentalement, on peut dans un grand nombre de situation se ramener à la loi ci-dessus même s’il y a présence de
plusieurs réactifs. Pour cela, il est nécessaire de travailler avec un gros excès des autres réactifs par rapport au réactif
étudié de sorte que la variation de leurs concentrations soit négligeable dans le temps. La concentration des autres
réactifs est donc constante (indépendante du temps) et égale à la concentration initiale. Il vient alors :
C) × C! C* C+ C)
𝑟 = 𝑘× 𝐴4 𝐴D *+, × 𝐴E *+, × 𝐴F *+, … = 𝑘′× 𝐴4
C! C* C+
Avec 𝑘 G = 𝑘× 𝐴D *+, × 𝐴E *+, × 𝐴F *+, … (une constante)
40
Méthode différentielle (à privilégier quand on a aucune idée de l’ordre n de la réaction)
𝑟 = 𝑘×𝐶 C ln 𝑟 = ln 𝑘×𝐶 C ln 𝑟 = ln 𝑘 + 𝑛. ln(𝐶)
En traçant ln(r) en fonction de ln(C), on obtient une droite de pente n et d’ordonnée à l’origine ln(k).
(si ce n’est pas le cas, le modèle pour la loi de vitesse choisi n’est pas le bon)
• la concentration C est déterminées à partir des données expérimentales

• la vitesse globale r est déterminée à partir des données expérimentales combinées au bilan de quantité de
matière (qui dépend du type de réacteur)
Remarque : à t = 0, 𝑟, = 𝑘× 𝐶,C et ln 𝑟, = ln 𝑘 + 𝑛. ln(𝐶, ) Ln(r)
ln 𝑟 − ln 𝑟, = ln 𝑘 + 𝑛. ln 𝐶 − ln 𝑘 − 𝑛. ln(𝐶, ) Ln(r0)
pente
𝐶
ln 𝑟 = ln 𝑟, + 𝑛. ln
𝐶, Ln(C/C0)
41
Méthode intégrale
On fixe une valeur arbitraire pour l’ordre n, on résout le bilan matière (en fonction du modèle de réacteur) et on
vérifie que la relation obtenue est conforme aux données expérimentales. Si ce n’est pas le cas, on choisit une
autre valeur de n.
On développera les calculs ici pour les réacteurs fermés parfaitement agités, isothermes et à volume constant
uniquement. Il faut donc résoudre le système suivant :
1 𝑑𝐶
Bilan matière : 𝑟=
𝜈! 𝑑𝑡 1 𝑑𝐶
= 𝑘×𝐶 C
𝜈! 𝑑𝑡
Loi de vitesse : 𝑟 = 𝑘×𝐶 C
C’est une équation à variables séparées qu’il faut intégrer avec pour condition initiale : t = 0, C = C0
𝑑𝐶
= 𝜈! 𝑘×dt
𝐶C
Lors de l’intégration de cette équation, il y a deux cas particuliers pour n = 0 et n= 1.

42
Ordre zéro (n = 0) :
𝑟=𝑘
intégration
𝑑𝐶 = 𝜈! 𝑘×dt 𝐶 − 𝐶, = 𝜈! 𝑘×(t − 0) 𝐶 = 𝐶, + 𝜈! 𝑘×𝑡
Si on trace la concentration C issue des données expérimentales en fonction du temps, on doit obtenir une droite. Si
c’est le cas, alors n = 0 et la pente de la droite permet de déterminer k.
; 7 <;+
On peut aussi vérifier par le calcul que : = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒
=, ×7
Ordre zéro (n = 1) :
𝑟 = 𝑘×𝐶
intégration 𝐶
Il faut résoudre : 𝑑𝐶
= 𝜈! 𝑘×dt ln(𝐶) − ln(𝐶, ) = 𝜈! 𝑘×(t − 0) ln = 𝜈! 𝑘×t
𝐶 𝐶,
Si on trace ln(C) ou ln(C/C0) à partir des données expérimentales en fonction du temps, on doit obtenir une droite. Si
c’est le cas, alors n = 1 et la pente de la droite permet de déterminer k.
2 ;
On peut aussi vérifier par le calcul que : 𝑙𝑛 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒
=, ×7 ;+ 43
Ordre n, n ≠ 0 et n ≠1 :
𝑟 = 𝑘×𝐶 C
𝑑𝐶 intégration 1 1
= 𝜈! 𝑘×dt 𝐶 HCI4 − 𝐶,HCI4 = 𝜈! 𝑘×(t − 0)
𝐶C −𝑛 + 1 −𝑛 + 1
1
𝐶 HCI4 − 𝐶,HCI4 = 𝜈! 𝑘×𝑡 𝐶 HCI4 − 𝐶,HCI4 = (−𝑛 + 1)×𝜈! 𝑘×𝑡
−𝑛 + 1
Si on trace la concentration C-n+1 (ou (C-n+1 – C0-n+1)) issue des données expérimentales en fonction du temps, on doit
obtenir une droite. La pente de la droite permet de déterminer k.
1 1
Par exemple pour n = 2, on obtient : − = −𝜈! 𝑘×𝑡
𝐶 𝐶,
pour n = 1/2 , on obtient : 𝐶 − 𝐶, = 2𝜈! 𝑘×𝑡
44
Méthode du temps de demi-réaction t1/2
Cette méthode est déduite de la méthode intégrale. Le temps de demi-réaction est l’intervalle de temps
nécessaire pour réduire de moitié la quantité de matière initiale du réactif. C’est aussi l’intervalle de temps
nécessaire pour diviser par 2, une concentration C quelconque pris à un temps t.
𝐶,
Ordre zéro (n = 0) 𝐶 = 𝐶, + 𝜈! 𝑘×𝑡 𝐶,c = 𝐶 + 𝜈 𝑘×𝑡 𝑡4/D =
2 , ! 4/D −2𝜈! 𝑘
Un temps de demi-réaction proportionnel à C0 est caractéristique d’un ordre 0
𝐶,c
𝐶 2 = 𝜈 𝑘×𝑡 ln(2)
Ordre 1 (n = 1) ln = 𝜈! 𝑘×t ln ! 4/D 𝑡4/D =
𝐶, 𝐶, −𝜈! 𝑘
Un temps de demi-réaction indépendant de C0 est caractéristique d’un ordre 1
1 1 2 1 1
Ordre 2 (n = 2) − = −𝜈! 𝑘×𝑡 − = −𝜈! 𝑘×𝑡4/D 𝑡4/D =
𝐶 𝐶, 𝐶, 𝐶, −𝜈! 𝑘𝐶,
Un temps de demi-réaction inversement proportionnel à C0 est caractéristique d’un ordre 2

45
Méthode des temps partiels
Cette méthode est une variante de la précédente.
𝒑<𝟏
On définit le temps partiel t1/p par l’intervalle de temps nécessaire pour que la concentration soit égale à 𝑪𝟎 × .
𝒑
Par exemple t1/3 correspond à l’intervalle de temps pour que la concentration passe de C0 à 2/3 de C0.
La méthode sera étudiée en TD
46
A.2. Influence de la température
L’expérience montre que la constante de vitesse k d’une réaction chimique varie avec la température absolue T (K)
suivant la relation d’Arrhenius :
𝐸K Plus Ea est grand, plus k est faible,
𝑘 = 𝐴𝑒𝑥𝑝 −
𝑅𝑇 plus la réaction est lente
A est une constante qui a la même dimension que k et qui est appelée constante d’action, facteur de fréquence, facteur
pré exponentiel ou facteur d’Arrhenius. A représente la valeur de k à une température infinie.
Ea (>0) est appelée énergie d’activation (ou d’Arrhenius) de la réaction (J. mol-1 ).
R est la constante des gaz parfaits (J.mol-1.K-1)
T, la température en K
𝑑𝑘 𝐸K 𝑑𝑘 𝐸
La dérivée de la loi d’Arrhenius donne : = 𝑑𝑇 ou = KD 𝑘
𝑘 𝑅𝑇 D 𝑑𝑡 𝑅𝑇
Lorsque l’on augmente la température, et dans le cas de deux réactions simples, la plus favorisée est celle dont
l’énergie d ’activation est la plus grande 47
Détermination expérimentale de l’énergie d’activation
𝐸K
La relation d’Arrhenius peut également s’écrire : ln(𝑘) = ln(𝐴) −
𝑅𝑇
Si on trace ln(k) en fonction de 1/T, on obtient donc une droite de pente -Ea/R
Pour déterminer Ea, il suffit donc en principe de disposer d’au moins deux valeurs de k à deux températures
différentes.
L
Comme 𝑟 = 𝑘×𝐶 C On peut également écrire : ln 𝑟 = ln 𝑘 + 𝑛𝑙𝑛 𝐶 = ln(𝐴) − 5M, + 𝑛𝑙𝑛 𝐶
Donc si on trace ln(r) en fonction de 1/T, pour des réactions menées à des températures différentes mais pour une
concentration C identique, on obtient également une droite de pente –Ea/R
48
Écarts à la loi d’Arrhenius
Dans certains cas, la loi d’Arrhenius ne permet pas de décrire ln(r) en fonction de 1/T. Généralement, ces écarts sont
dus au fait que la vitesse de la réaction ne peut plus être représentée dans tous le domaine de température étudié
par une relation simple du type r = k * f(concentrations), f étant une fonction indépendante de la température.
On rencontre des réactions pour lesquelles ln(r) varie linéairement avec 1/T à basse température alors qu’à haute
température la vitesse augmente plus vite avec la température que ce que prédit la loi d’Arrhenius. La formation de
nouveaux produits de réactions à haute température (nouveau mécanisme de réaction) peuvent expliquer cette
situation.
A basse température, pour certains gaz, la réaction s’effectue essentiellement de manière catalytique hétérogène sur
les parois du récipient tandis qu’à haute température, la réaction est essentiellement homogène. Dans ce cas on
constate l’existence de 2 parties rectilignes de pentes différentes en traçant ln(r) en fonction de 1/T. La droite à faible
pente correspondant à une énergie d’activation inférieure décrit la réaction catalytique à la paroi.
La vitesse globale de la réaction est la somme de la réaction catalytique et de la réaction homogène. Mais à basse
température, la vitesse de la réaction homogène est si faible qu’on n’observe uniquement la réaction catalytique et
inversement à haute température.
49
B/ Réaction en phase liquide
Diffusion des réactifs très rapide devant la vitesse de la réaction chimique
En absence de limitation par la diffusion des réactifs (diffusion très rapide), ce qui précède est valable en phase liquide.
La vitesse globale de la réaction r est donc aussi modélisée par la loi de vitesse suivante :
𝒓 = 𝒌× 𝑨𝟏 𝒏𝟏 . 𝑨𝟐 𝒏𝟐 . 𝑨𝟑 𝒏𝟑 . 𝑨𝟒 𝒏𝟒 …
excepté que la constante de vitesse k dépend de la température mais également d’autres facteurs (permittivité relative,
force ionique …)
50
Diffusion des réactifs lente devant la vitesse de la réaction chimique
Pour des réactions très rapides (Ea << 20 kJ/mol), c’est à dire quand la vitesse de diffusion est inférieure ou du même
ordre de grandeur que celle de la réaction chimique, alors la cinétique mesurée (observée) n’est pas la cinétique de la
réaction mais celle liée à la diffusion ou une combinaison de ces deux cinétiques.
Modélisation approximative pour un processus bimoléculaire A B Produits
1 1 1 1 1 k, la constante « vraie » de vitesse de la réaction chimique en

= + = +
𝑘NO89PQé 𝑘 𝑘S 𝑘 4𝜋(𝐷! + 𝐷T )𝜌, l’absence de limitation par la diffusion
kD, la constante de vitesse apparente du processus s’il est limité par
la diffusion
kobservé, la constante de vitesse effectivement mesurée
DA et DB les coefficients de diffusion de A et B (voir cours sur la
diffusion en 1A)
r0 la distance d’approche réactionnelle entre A et B de l’ordre de 0,2
à 0,5 nm
On peut prévoir que kD est de l’ordre de 109 l/mol/s.
Si k << kD, il n’y a pas de limitation par la diffusion et kobservé = k.

51
Chapitre 5 : Théorie des vitesses
A/ Introduction
Cinétique chimique : science expérimentale

Obligation de résultats expérimentaux pour valider :
Ordres de réactions
Valeur numérique des constantes de vitesse
Pas de possibilité de généraliser les résultats obtenus

dans le cadre d’une expérience
Volonté de déterminer les constantes de vitesse à

partir des paramètres propres à chaque réactif
52
Processus élémentaires
Une réaction est un processus élémentaire si elle se produit en un acte irréductible à l’échelle moléculaire.
Irréductible signifie que l’on ne peut pas détecter d’intermédiaire entre les réactifs et les produits par une
technique quelconque.
Ce qui apparaît comme élémentaire actuellement sera peut-

être dissocié en deux étapes (ou plus) dans le futur.
Il existe trois sortes de processus élémentaires : les processus unimoléculaires, les processus bimoléculaires et
les processus trimoléculaires.
Molécularité
La molécularité d’un acte élémentaire est le nombre de particules de réactifs participant à cet
acte.
Les particules peuvent être une molécule (O2, C2H6, …), un atome libre (𝐻,̇ 𝐵𝑟̇ …), un radical libre (𝑂𝐻,
̇ 𝐶𝐻
̇ 3…), un
ion (Na+, …).
53
B/ Processus bimoléculaire Le plus fréquent
A B Produits ou A A Produits
La vitesse d’écrit alors r = k[A][B] ou r = k[A]2

L’ordre global est égale à la molécularité, n = 2, et k, la constante de vitesse suit la loi d’Arrhenius
Exemple :
.
𝐻̇ C2H5 C2H6
54
C/ Processus unimoléculaire
isomérisation décomposition
A B ou A B C
La vitesse d’écrit alors r = k[A]

Si A est une molécule, il n’existe que de rares réactions unimoléculaires. Par contre, c’est un processus plus
fréquent quand A est un radical libre.
Exemple :
cyclopropane propène C4H10 ̇ 3
𝐶𝐻 𝐶̇ 3𝐻7
̇ 2
CH3-CH2-𝐶H ̇ 3
𝐶𝐻 𝐶 2𝐻 4
Attention (voir cours de chimie organique en 1A) H-Br 𝐻̇ 𝐵𝑟̇ n’est pas un processus unimoléculaire.
En effet, la loi de vitesse est de la forme r = k[Hbr]2

55
D/ Processus trimoléculaire (Choc simultané de 3 particules, le processus le moins probable)
A B C Produits
[C]
La vitesse d’écrit alors r = k[A][B][M]
Entre molécules, on ne connaît que les réactions de NO avec O2 ou les halogènes qui obéissent à un tel processus
2NO Cl2 2NOCl
En revanche les recombinaison d’atomes libres sont toutes d’ordre 3.
Par exemple la collision entre 𝐻̇ et 𝐵𝑟̇ donne HBr avec une libération d’énergie qui correspond à l’énergie de
dissociation de la liaison H-Br. Cette énergie se retrouve sous forme d’énergie vibrationnelle de l’unique liaison H-Br
formée qui se redissocie. Il ne peut y avoir stabilisation de la molécule HBr que, si lors du choc, une troisième particule
M emporte une partie de l’énergie. Toute molécule M présente dans le milieu (où même une paroi) peut jouer se rôle
de stabilisateur.
56
E/ La théorie des chocs (en phase gaz)
Il apparaît évident que l’activation des molécules ne peut se faire que par choc. Il s’agit donc de faire le décompte du
nombre de collisions par unité de volume et de temps entre 2 espèces réactives en utilisant la théorie cinétique des gaz
(Bernouilli, Clausius, Maxwell, Boltzmann …).
Le nombre de chocs par seconde et par m3, ZAB, entre 2 sphères rigides A et B est égale à :
D
𝜎! + 𝜎T 1 1
𝑍!T = 𝑛! 𝑛T × × 8𝜋𝑅𝑇 +
2 𝑀! 𝑀T
MA et MB : les masses molaires de A et B en mol/kg.
nA et nB : les concentrations en molécules de A et B en molécules/m3.
R = 8,314 J/mol/K
T : la température en K
sA et sB : le diamètre des molécules A et B en m.
Si A = B, il faut diviser ce nombre par 2 pour ne pas compter le nombre de chocs deux fois :
𝜋𝑅𝑇
𝑍!! = 2𝑛!D ×𝜎!D ×
𝑀!
57
Calculer le nombre de collisions par m3 et par seconde dans le cas d’un gaz unique A sous 1 bar et 298 K avec MA = 40 g/mol
et sA = 0,4 nm.
Détermination de nA
4.4,-×4
𝑁! = mol
loi des gaz parfait : PV=NART W,E4F×DXW
Et nA = 6,02.1023 NA
avogadro
D
1. 10Y ×1×6,02. 10DE 𝜋8,314×298
𝑍!! =2 × 4. 10H4, D ×
8,314×298 4.10HD
𝑍!! = 8,34. 10EF 𝑐𝑜𝑙𝑙𝑖𝑠𝑖𝑜𝑛𝑠/𝑚E /s Si un choc correspond à une transformation chimique,

W,EF.4,*)
cela correspondait à la transformation de =
𝑍!! = 8,34. 10E4 𝑐𝑜𝑙𝑙𝑖𝑠𝑖𝑜𝑛𝑠/𝑙/s Z,,D.4,!*
1,4. 10W mol/l/s
Si chaque rencontre donne lieu à une transformation, les vitesses des réactions seraient énormes et le monde serait
l’objet « d’explosions » permanentes.
58
Seule une fraction des chocs est efficace et conduit à une réaction
chimique effective. Il est nécessaire que l’énergie développée lors de la
collision soit suffisante et qu’elle dépasse un certain seuil appelé
énergie d’activation Ea.
Complexe activé
Energie d'activation
Réactifs Remarque : sur ce schéma, la

différence d’énergie potentielle
On peut définir cette énergie comme la entre les produits et les réactifs est
Energie potentielle
hauteur de la barrière énergétique à franchir négative, la réaction est
pour passer des réactifs aux produits. exothermique, elle cède de la
chaleur à l’extérieure
Produits
Avancement de la réaction
59
Remarque : pour qu’il y ait réaction chimique, il est donc nécessaire que les molécules possèdent une énergie suffisante
dite énergie d’activation.
Cette énergie peut être apportée par différents moyens :
• activation thermique : une augmentation de la température augmente l’énergie cinétique des molécules et provoquent
donc généralement une augmentation de la vitesse de réaction (loi d’Arrhenius). Cette activation étant toujours
présente, on active également des réactions parasites (pas une activation très sélective)
• activation par un inducteur : c’est une substance qui accélère la réaction mais qui est consommée par cette réaction.
• activation par un catalyseur homogène : c’est une substance ajoutée en petite quantité qui accélère la réaction. Ils
permettent de réaliser une réaction à basse température. Le catalyseur est régénéré en fin de réaction.
• activation photochimique : par l’action de radiation de longueur d’ondes bien choisie, il est possible de fournir l’énergie
à un seul des réactifs (voire uniquement à une liaison donnée de ce réactif). On peut alors mettre en œuvre des
réactions spécifiques.
• activation électrique, activation radiochimique…
60
La fraction de molécules ayant une énergie cinétique relative supérieure à une valeur Ea est donnée également par la
théorie cinétique des gaz : 𝐸K
𝑒𝑥𝑝 −
𝑅𝑇
Pour A et B différente, la vitesse r de la réaction s’écrit alors :

D
𝜎! + 𝜎T 1 1 𝐸K
𝑟 = 𝑛! 𝑛T × × 8𝜋𝑅𝑇 + ×𝑒𝑥𝑝 − en molécules/m3/s
2 𝑀! 𝑀T 𝑅𝑇
Si les concentrations moléculaires sont prises égales à 1 molécule/m3, on obtient la constante de la vitesse de
P
réaction (ou 𝑘 = C C ) :
. /
D
𝜎! + 𝜎T 1 1 𝐸K 𝐸K
𝑘= × 8𝜋𝑅𝑇 + ×𝑒𝑥𝑝 − = 𝑧, ×𝑒𝑥𝑝 − en m3/molécules/s
2 𝑀! 𝑀T 𝑅𝑇 𝑅𝑇
𝐸K
𝑘 = 𝑍, ×𝑒𝑥𝑝 − en m3/mol/s Relation analogue à la loi d’Arrhenius
𝑅𝑇
Avec Z0 = 6,02.1023 z0 , qui représente le nombre de collisions entre une mole de A et une mole de B par
unité de temps et de volume.
61
Le facteur pré exponentiel A de la loi d’Arrhenius que l’on peut déterminer expérimentalement doit donc être égale à Z0.
L'expérience montre que c’est bien le cas pour quelques processus bimoléculaires comme pour la réaction de dissociation
de 2 molécules de HI en H2 et I2 (molécules simples en phase gazeuse) mais généralement les valeurs théoriques de Z0
sont bien plus élevés (plusieurs puissances de 10) que la valeur expérimentale du facteur A.
La théorie est modifiée pour tenir compte du point d’impact du I

choc par l’ajout d’un facteur stérique P H Réaction
𝐸K Cl
𝑘 = 𝑃×𝑍, ×𝑒𝑥𝑝 −
𝑅𝑇 Cl Pas de réaction
Excepté pour les recombinaisons de radicaux libres, où P dépend de T et de la nature des radicaux, il n’y a pas de
corrélation entre P et la structure des molécules de sorte qu’il est très difficile de prévoir P.
compatibilité
Par ailleurs, en considérant une réaction équilibrée, pour qu’il y ait comptabilité entre la cinétique et la
thermodynamique un terme d’entropie devrait apparaître dans le terme pré exponentiel, ce qui n’est pas le cas avec
cette théorie.
Cette théorie n’est donc quasiment plus utilisée sauf pour les recombinaisons de radicaux libres. C’est la théorie du
complexe activé qui lui est préférée et qui fait intervenir un terme d’entropie.
62
F/ La théorie du complexe activé ou de l’état de transition
Soit la réaction très simple entre un atome d’hydrogène et une molécule de

dihydrogène (en pratique il est possible de suivre cette réaction en utilisant un
isotope comme le deutérium par exemple) :
Complexe activé
Ha Hb-Hg Ha-Hb Hg
Energie d'activation
L’énergie potentielle des produits et des réactifs est identique et pourtant pour
que la réaction ait lieu, il faut apporter une énergie dite d’activation d’environ Réactifs
37 kJ/mol. Si cette barrière d’énergie n’est pas franchie, il n’y pas de réaction.
Energie potentielle
Quand l’atome Ha s'approche progressivement de la molécule H2,
l'énergie potentielle du système croit en raison des interactions
électroniques (répulsion…). Si l’atome possède une énergie suffisamment
élevée pour s’en approcher assez prêt, il existe une structure
hypothétique, intermédiaire entre réactifs et produits, appelée complexe
Produits
activé. On dit que le système est alors en état de transition. L'énergie
potentielle du système est alors à son maximum, puis elle décroît. Avancement de la réaction
63
Remarques sur la réaction entre H et H2
L’énergie potentielle du système est donc fonction des distances entre les 3 atomes d’hydrogènes mis en jeu : E = f(d1,d2,d3).
Si on trace la valeur de l'énergie en fonction de ces 3 distances, on obtient donc une hypersurface à 4 dimensions : la
surface d’énergie potentielle.
Pour connaître le chemin suivi, appelé chemin réactionnel, entre le point de départ R
(réactifs) et le point d’arrivée P (produits), il est nécessaire de calculer un grand nombre de
points pour en déduire la surface d'énergie potentielle. Ce calcul de mécanique quantique
très complexe a été mené pour la première fois par Eyring et Polanyi (vers 1935).
Ils montrent que pour aller du point R au point P, le système parcours d’abord le fond d’une
vallée d’énergie potentielle, monte jusqu'à ’à un col puis redescend par une autre vallée. La
hauteur du col représente l’énergie d’activation du système (soit 0,38 eV pour cette réaction).
Ce chemin est très différent pour la même réaction de celui qui correspondrait d’abord à une
dissociation complète de la molécule H2 en 2 atomes d’hydrogène suivi par une recombinaison entre
l’atome Ha et l’atome Hb. Ce chemin passe alors pas un col qui correspond à une énergie de 4,5 eV.
La connaissance des surfacesd’énergie potentielle permet donc de prévoir le chemin réactionnel mais leur établissement
est un problème de mécanique quantité extrêmement complexe. Actuellement, des logiciels permettent de calculer les
énergies potentielles avec une bonne précisions pour des systèmes moléculaires contenant une quinzaine d’atomes
lourds (autre que H). Des modèles semi-empiriques (moins précis) permettent de caractériser des systèmes de plusieurs
centaines d’atomes. (En biologie, les molécules peuvent comporter des milliers ou des dizaines de milliers d’atomes)
64
Le mécanisme en présence d’un complexe activé est donc : Représentation du
complexe activé :
Formation d’un complexe activé par un équilibre A…B≠, AB≠, [AB]≠
rapide et peu avancé entre les réactifs A B A…B≠
Décomposition du complexe activé en produits de

réaction A…B≠ C D
La théorie postule donc qu’il y a un pseudo-équilibre chimique entre les réactifs (A,B) et le complexe
activé (A..B≠) Voir cours de Thermochimie en 1A
Pour une réaction avec N constituants de coefficients =

𝐾 @ = ∏B
A*2 𝛼A
.
ak, l’activité du composé k
stœchiométriques nk, La pseudo-constante d'équilibre K≠ s’écrit :
Par exemple, pour un équilibre en solution diluée, l’activité est égale à ai = xi = Ci/C0
C
avec Ci la concentration du composé i, C0 la concentration totale, et xi la fraction molaire (𝑥3 = ∑2 0 ), ni le nombre de
01) C0
moles du composé i.
65
𝐴 … 𝐵 @ 𝐶
C
𝐾@ =
𝐴 [𝐵]
Par ailleurs, à l’équilibre, on peut écrire :

∆𝐺 C@
∆𝐺 C@ + 𝑅𝑇𝑙𝑛(𝐾 @) = 0 ou 𝐾 @ = 𝑒𝑥𝑝 − avec DG0≠, l’enthalpie libre standard de la réaction
𝑅𝑇
∆𝐻C@ ∆𝑆 C@
De plus, G = H-TS @
𝐾 = 𝑒𝑥𝑝 − ×𝑒𝑥𝑝 avec H, l’enthalpie et S, l’entropie
𝑅𝑇 𝑅
On définit la vitesse de réaction r comme égale au nombre de moles de complexe activé franchissant par unité de
temps et de volume la barrière de potentiel.
On peut dire que r est égale au produit de la concentration en complexe

activé par la fréquence f à laquelle le complexe se transforme en 𝑟 = 𝐴 … 𝐵@ ×𝑓
produits de réaction.
66
La mécanique quantique montre que la fréquence de transformation est reliée à
la température par la relation de Planck :
𝑘D ×𝑇
𝑓=
ℎE
avec
hP : constante de Planck, hP = 6,63.10-34 J.s
kB : constante de Boltzmann kB = R/N = 1,381.10-23 J.K-1
à 300 K la fréquence universelle f vaut 0,62.1013 Hz

𝑘D ×𝑇
On en déduit : 𝑟= 𝐴 … 𝐵@ ×
ℎE
𝐾@ 𝑘D ×𝑇 𝐾 @ 𝑘D ×𝑇
𝑟= ×𝐴 𝐵× = × 𝐴 [𝐵]
𝐶C ℎE 𝐶C ℎE
On obtient l’équation d’Eyring :

∆𝑆 C@
𝑘D ×𝑇 𝑒𝑥𝑝 𝑅 ∆𝐻C@
𝑟= × ×𝑒𝑥𝑝 − 𝐴 [𝐵]
ℎE 𝐶C 𝑅𝑇
67
Ainsi, la constante de vitesse k s’écrit :
∆𝑆 C@
𝑘D ×𝑇 𝑒𝑥𝑝 𝑅 ∆𝐻C@
𝑘= × ×𝑒𝑥𝑝 −
ℎE 𝐶C 𝑅𝑇
Pour avoir une réaction, il est nécessaire non pas de dépasser une barrière d’énergie mais une barrière d’enthalpie libre
(DG0≠ ).
Ce n’est pas donc seulement une question d’énergie car il est également nécessaire d’atteindre une configuration
accompagné d’un changement d’entropie favorable :
• si la barrière d'énergie est basse (DH0≠ ), le chemin peut correspondre à un réarrangement difficile (DS0≠ ayant une
forte valeur négative) et la constante de vitesse k sera faible (réaction lente).
• réciproquement même si la barrière d’énergie est élevée, la réaction peut être favorisée par une entropie
d’activation positive.
L’intervention de ces deux facteurs montrent la grande supériorité de cette théorie sur celle des chocs.
68
Remarque : on ne peut comparer directement la loi d’Arrhenius avec cette équation car l’énergie d’activation
expérimentale de la loi d’Arrhenius (Ea,exp) n’est pas égale à DH0≠. Pour exprimer le facteur pré exponentiel A, il est
nécessaire de faire quelques calculs de thermodynamique en fonction des situation, (gaz parfait, gaz réel, liquide idéal,
liquide réel, processus unimoléculaire, bimoléculaire…)
𝑑𝑙𝑛(𝑘)
En effet, on a vu au chapitre précédent que : 𝐸F,GHI = 𝑅𝑇 #
𝑑𝑇
𝑘D ×𝑇 𝐾 @ 𝑑𝑙𝑛(𝑘) 1 𝑑𝑙𝑛(𝐾 @)
Or k s’écrit aussi d’après les relations précédentes : 𝑘 = × = +
ℎE 𝐶C 𝑑𝑇 𝑇 𝑑𝑇
•‚ƒ(„$ )
La valeur de dépend de la phase réactionnelle (gaz, liquide) et des états de références choisis.
•…
𝑑𝑙𝑛(𝑘) ∆𝑈 C@
Par exemple , pour un gaz parfait : =
𝑑𝑇 𝑅𝑇 #
𝐸F,GHI = ∆𝐻C@ + 𝑅𝑇
Pour un gaz parfait
monomoléculaire : 𝑘D ×𝑇 2 ∆𝑆 C@
𝐴= ×𝑒 ×𝑒𝑥𝑝
ℎE 𝑅 69
Chapitre 6 : Cinétiques homogènes complexes - mécanismes réactionnels
On recherchera ici la cinétique formelle des réactions, c’est-à-dire la loi mathématique reliant la concentration C du réactif
en fonction du temps correspondant au mécanisme proposé. La résolution, ici, est réalisé pour un réacteur fermé, isotherme,
parfaitement agité à volume constant.
A/ Réactions d’ordre simple

A.1/ Réaction avec un seul réactif d’ordre 1
1 𝑑𝐴 1𝑑 𝐵 1𝑑 𝐶
Par exemple : 2A 2B C 𝑟=𝑘 𝐴 =
−2 𝑑𝑡
=
2 𝑑𝑡
=
1 𝑑𝑡
𝜈! = −2 Conditions initiales : [B] = [C] = 0
Résolution pour [A] [𝐴]

déjà vu chapitre 4. ln
[𝐴],
= −2 𝑘×t 𝐴 = [𝐴]C 𝑒 <# A×J
Pour trouver les concentrations des produits B et C au cours du temps, il faut tenir
compte des stœchiométries :
𝐵 = [𝐴]C 1 − 𝑒 <# A×J
𝐴 , − 𝐴 𝐵
= = [𝐶] [𝐴]C 1 − 𝑒 <# A×J
2 2 𝐶 = 70
2
A.2/ Réaction avec un seul réactif d’ordre 2
Par exemple : A B C
𝜈! = −1 Conditions initiales : [B] = [C] = 0
D
1 𝑑𝐴 1𝑑 𝐵 1𝑑 𝐶
𝑟 = 𝑘[𝐴] = = =
−1 𝑑𝑡 1 𝑑𝑡 1 𝑑𝑡
1 1 [𝐴],
Résolution pour [A] − = 𝑘×𝑡 𝐴 =
déjà vu chapitre 4. [𝐴] [𝐴], 1 + [𝐴], 𝑘×𝑡
Pour trouver la concentrations de produits B et C au cours du temps, il faut tenir compte des stœchiométries :
[𝐴]#C
𝐴 , − 𝐴 = [𝐵] = [𝐶] 𝐵 = 𝐶 =
1 + [𝐴]C 𝑘×𝑡
71
A.3/ Réaction avec deux réactifs d’ordre global 2 Par exemple : A 2B C 2D
(ordre 1 par rapport à chaque réactif) 𝜈! = −1 𝜈T = −2 𝜈" = 1 𝜈S = 2
Conditions initiales [D] = [C] = 0
1 𝑑𝐴 1 𝑑𝐵 1𝑑 𝐶 1𝑑 𝐷
𝑟=𝒌𝑨 𝑩 = = = =
−1 𝑑𝑡 −2 𝑑𝑡 1 𝑑𝑡 2 𝑑𝑡
Pour trouver la concentrations de produits B , C et D au cours du temps, il faut tenir compte des stœchiométries :
𝐵 , − 𝐵 𝐷 𝐵 = 𝐵 −2 𝐶
𝐴 ,− 𝐴 = = 𝐶 = 𝐴 = 𝐴 , − 𝐶 et ,
2 2
Le plus simple est de travailler avec le composé C
𝑑𝐶 𝑑𝐶
𝑘𝐴 𝐵 = 𝑘𝐴 𝐵 = =k 𝐴 − 𝐶 𝐵 −2 𝐶
𝑑𝑡 𝑑𝑡 , ,
𝑑𝐶 Pour [B]0 ≠ 2 [A]0 𝑑𝐶 1 1

= kdt − = kdt
𝐴 ,− 𝐶 𝐵 ,−2 𝐶 𝐵 ,−2 𝐴 , 𝐴 ,− 𝐶 𝐵 ,−2 𝐶
Décomposition en
Équation partielle à variables séparées éléments simples
car sinon on divise par 0 en faisait la décomposition en éléments simples
𝑑𝐶 On retrouve une expression analogue à une réaction

Si [B]0 = 2 [A]0, l’expression devient : = 2k( 𝐴 − 𝐶 D)
𝑑𝑡 , d’ordre 2 avec un seul réactif 72
1 𝐵 ,−2 𝐶
𝑙𝑛 = kt + K K = constante d’intégration
𝐵 ,−2 𝐴 , 𝐴 ,− 𝐶
Intégration
1 𝐵 , 1 𝐴 , 𝐵 ,−2 𝐶
À t = 0, [C] = 0 𝐾= 𝑙𝑛 𝑙𝑛 × = kt
𝐵 ,−2 𝐴 , 𝐴 , 𝐵 ,−2 𝐴 , 𝐵 , 𝐴 ,− 𝐶
𝐴 , 𝐵 , 1 − 𝑒 \* T 3HD ! 3
𝐶 =
2 𝐴 , − 𝐵 , 𝑒\* T 3HD ! 3
𝐴
2 𝐴 ,− 𝐵 ,
,
𝐴 =
2 𝐴 , − 𝐵 , 𝑒\* T 3HD ! 3
𝐵 , 2 𝐴 , − 𝐵 , 𝑒 \* T 3HD ! 3
𝐵 =
2 𝐴 , − 𝐵 , 𝑒\* T 3HD ! 3
2 𝐴 , 𝐵 , 1 − 𝑒 \* T 3HD ! 3
𝐷 =
2 𝐴 , − 𝐵 , 𝑒\* T 3HD ! 3
73
Quand il y a plusieurs réactions, la vitesse nette de formation
B/ Réactions composées « sans ordre » d’un composé est la somme de ses vitesses de formation
diminuée de la somme de ses vitesses de consommation.
B.1/ Réactions inversables ou réactions équilibrées
Réactions inversables, toutes deux d’ordre 1 Par exemple : 2A B Conditions initiales [B] = 0
𝜈! = −2 𝜈T = 1
Pour trouver la
concentration de B , au
Cette réaction peut aussi s’écrire selon le schéma suivant :
cours du temps, il faut
𝑟4 = 𝑘4 𝐴 tenir compte des
2A B Équation sens direct (1)
stœchiométries :
B 2A Équation sens inverse (-1) 𝑟H4 = 𝑘H4 𝐵 𝐴 , − 𝐴 =2𝐵
𝐴 = 𝐴 , −2 𝐵
La vitesse nette de formation de A s’écrit : rA = r1 - r-1
La vitesse globale de la réaction s’écrit : 1 𝑑𝐴 1𝑑 𝐵

𝑟= = = 𝑟4 − 𝑟H4
−2 𝑑𝑡 1 𝑑𝑡
1𝑑 𝐴 𝑑𝐵
𝑟=− = = 𝑘4 𝐴 − 𝑘H4 𝐵
2 𝑑𝑡 𝑑𝑡 74
En travaillant avec B :
𝑑𝐵 𝑑𝐵
= 𝑘4 𝐴 −2 𝐵 − 𝑘H4 𝐵 = 𝑑𝑡
𝑑𝑡 , 𝑘4 𝐴 , − 2𝑘4 + 𝑘H4 𝐵
Équation partielle à variables séparées
−1
𝑙𝑛 𝑘4 𝐴 , − 2𝑘4 + 𝑘H4 𝐵 =𝑡+𝐾 K = constante d’intégration
2𝑘4 + 𝑘H4
Intégration
−1
À t = 0, [B] = 0 𝐾= 𝑙𝑛 𝑘4 𝐴 ,
2𝑘4 + 𝑘H4
𝑘4 𝐴 ,
𝑙𝑛 = 2𝑘4 + 𝑘H4 𝑡
𝑘4 𝐴 , − 2𝑘4 + 𝑘H4 𝐵
𝑘4 𝐴 ,
𝐵 = 1 − 𝑒H D\)I\4) *
2𝑘4 + 𝑘H4
2𝑘4 𝐴 , 𝑘H4
𝐴 = + 𝑒H D\)I\4) *
2𝑘4 + 𝑘H4 2𝑘4
75
Remarque : la réaction étant équilibré, si t →+ ∞, [A] → [A]eq et [B] → [B]eq
𝑘4 𝐴 , 𝑘4 𝐴 ,
𝐵 = 1 − 𝑒H D\)I\4) * 𝐵 9] =
2𝑘4 + 𝑘H4 2𝑘4 + 𝑘H4
𝑘4 𝐵 9]
=
2𝑘4 𝐴 , 𝑘H4 2𝑘4 𝐴 , 𝑘H4 2𝑘H4 𝐴 , 𝑘H4 𝐴 9]
𝐴 = + 𝑒H D\)I\4) * 𝐴 9] = × =
2𝑘4 + 𝑘H4 2𝑘4 2𝑘4 + 𝑘H4 2𝑘4 2𝑘4 + 𝑘H4
𝑘4 𝐴 , 𝑘H4 𝐴 ,
2𝑘4 + 𝑘H4 = =
𝐵 9] 𝐴 9]
\ !
H ) 3*
T 56
𝐵 = 𝐵 9] 1−𝑒
2𝑘4 H\4) !3
*
𝐴 = 𝐴 9] 1+ 𝑒 ! 56
𝑘H4
76
Autre méthode de résolution : en fait quand la réaction évolue vers un équilibre, il est plus simple de faire apparaitre les
concentrations de A et B à l’équilibre :
Si t →+ ∞, [A] → [A]eq et [B] → [B]eq
A l'équilibre, la vitesse globale r de la réaction est nulle, on peut écrire :
𝑘4 𝐵 9] 𝑘4 𝐴 ,−2 𝐵 9]
𝑟 = 0 = 𝑘4 𝐴 9] − 𝑘H4 𝐵 9] = 𝑘H4 =
𝑘H4 𝐴 9] 𝐵 9]
Égalité déjà écrite avec la méthode précédente
Remarque : la constante thermodynamique d’équilibre de la réaction K s’écrit (phase liquide) :
𝐵 9] 𝑘4
𝐾= 𝐾≠
[𝐴]D9] 𝑘H4
𝑘4
𝐾= uniquement dans le cas de réactions qui admettent des ordres égaux aux coefficients stœchiométriques
𝑘H4
77
𝑑𝐵 𝑘4 𝐴 ,−2 𝐵 9]
𝑟= = 𝑘4 𝐴 ,−2 𝐵 − 𝐵
𝑑𝑡 𝐵 9]
𝑑𝐵 𝐴,𝐵 𝑘4 𝐴 ,
= 𝑘4 𝐴 ,−2 𝐵 − + 2[𝐵] = 𝐵 9] − [𝐵]
𝑑𝑡 𝐵 9] 𝐵 9]
\) ! 3
Équation analogue à une réaction d’ordre 1 de constante de vitesse et de concentration initiale [B]eq, il vient donc :
T 56
\ !
H ) 3*
T 56
𝐵 = [B]eq 1 − 𝑒
7 .
H )/ 3*
𝐴 = 𝐴 , −2 𝐵 𝐴 = [A]eq + 2[B]eq 𝑒 56
2𝑘4 H\4) !3
! 56
*
𝐴 =[A]eq 1+ 𝑒
𝑘H4
Pour des réactions plus complexes, par exemple ordre 2 pour chaque réaction (directe et inverse), le fait de faire intervenir
les concentrations à l'équilibre permet de se ramener à une équation différentielle plus simple : celle d’une réaction à un
seul réactif d’ordre 2. 78
B.2/ Réactions parallèles (ou simultanées) : réactions jumelles
Elles partent des mêmes réactifs
Réactions jumelles d’ordre 2 (ordre 1 pour chaque réactif)

Les stœchiométries donnent :
Par exemple :
𝐴 − 𝐴 = 𝐵 − 𝐵 = 𝐶 + [𝐷]
A B C 𝑟4 = 𝑘4 𝐴 𝐵 , ,
A B D 𝑟D = 𝑘D 𝐴 𝐵
𝜈! = −1 𝜈T = −1 𝐵 = 𝐵 , − 𝐴 , + 𝐴
Conditions initiales [C] = [D] = 0
La vitesse nette de formation de A s’écrit : rA = r1 +r2
1 𝑑𝐴 1 𝑑𝐵 1𝑑 𝐶 1𝑑 𝐷
La vitesse globale de la réaction s’écrit : 𝑟= = = = = 𝑟4 + 𝑟D
−1 𝑑𝑡 −1 𝑑𝑡 1 𝑑𝑡 1 𝑑𝑡
𝑑𝐴
𝑟=− = 𝑘4 𝐴 𝐵 + 𝑘D 𝐴 𝐵 = 𝑘4 + 𝑘D 𝐴 𝐵
𝑑𝑡 79
Remarque : on peut écrire le tableau d’avancement de la réaction
A B C A B D
t=0 [A]0 [B]0 0 [A]0 [B]0 0
t [A]0 - x [B]0 - x y [A]0 - x [B]0 - x z
avec à tout instant t, x = y + z
80
𝑑𝐴 𝑑𝐴
− = 𝑘4 + 𝑘D 𝐴 𝐵 , − 𝐴 , + 𝐴 = − 𝑘4 + 𝑘D dt
𝑑𝑡 𝐴 𝐵 ,− 𝐴 ,+ 𝐴
Équation à variables séparées

𝑑𝐴 Même résolution que pour une équation avec un seul
Si 𝐴 , = 𝐵 , il vient = − 𝑘4 + 𝑘D dt
[𝐴]D réactif d’ordre 2
Décomposition en éléments simples avec 𝐴 , ≠ 𝐵 ,
1 𝑑𝐴 𝑑𝐴
× − = − 𝑘4 + 𝑘D dt
𝐵 ,− 𝐴 , 𝐴 𝐵 ,− 𝐴 ,+ 𝐴
intégration
𝐴 K = constante d’intégration
𝑙𝑛 =− 𝐵 , − 𝐴 , 𝑘4 + 𝑘D t + K
𝐵 ,− 𝐴 , + 𝐴
1 𝐴 ,
À t = 0, [A] = [A]0 𝐾= 𝑙𝑛
𝐵 ,− 𝐴 , 𝐵 ,
81
𝐵 , 𝐴
𝑙𝑛 × =− 𝐵 , − 𝐴 , 𝑘4 + 𝑘D t
𝐴 , 𝐵 ,− 𝐴 ,+ 𝐴
𝐵 , 𝐴
× = 𝑒H T 3H ! 3 \)I\! ^
𝐴 , 𝐵 ,− 𝐴 , + 𝐴
𝐴 , × 𝐵 , − 𝐴 , 𝑒 H T 3H ! 3 \)I\! ^
𝐴 ,× 𝐵 ,− 𝐴 ,
𝐴 = 𝐴 =
𝐵 , − 𝐴 , 𝑒 H T 3H ! 3 \)I\! ^ 𝐵 ,𝑒 T 3H ! 3 \)I\! ^ − 𝐴 ,
𝐵 , 𝑒 T 3H ! 3 \)I\! ^
𝐵 = 𝐵 , − 𝐴 , + 𝐴 𝐵 = 𝐵 , − 𝐴 , ×
𝐵 , 𝑒 T 3H ! 3 \)I\! ^ − 𝐴 ,
Si A est le réactif limitant, [A]0 < [B]0, alors quand t →∞, [A] tend vers 0 et [B] vers [B]0-[A]0
𝑩𝟎 𝑨
A partir d’une expérience si on trace 𝒍𝒏 × = 𝒇 𝐭 , on obtient une droite dont la pente
𝑨𝟎 𝑩 𝟎H 𝑨 𝟎I 𝑨
permet d’obtenir k1+k2
82
Détermination de [C] et [D]
𝑑𝐶 Intégration avec à t =0, [C] = [D]= 0

= 𝑘4 𝐴 𝐵
𝑑𝑡 𝑘4
𝑑𝐶 𝑘4 𝑑 𝐷 𝐶 = 𝐷
= 𝑘D
𝑑𝐷 𝑑𝑡 𝑘D 𝑑𝑡
= 𝑘D 𝐴 𝐵
𝑑𝑡 Le rapport des nombres de moles de produits formés
ne dépend que des constantes de vitesse et non du temps.
Par ailleurs
𝑘4
𝐴 , − 𝐴 = 𝐶 + [𝐷] 𝐶 = 𝐴 , − [𝐴]
𝑘4 + 𝑘D A partir de la mesure des concentrations
𝑘4 𝑘D des produits à un temps donné, on peut
𝐶 = 𝐷 𝐷 = 𝐴 , − [𝐴] 𝑘4
𝑘D 𝑘4 + 𝑘D calculer le rapport
𝑘D
𝑘4
quand t →∞ 𝐶 = 𝐴 ,
𝑘4 + 𝑘D
𝑘D
𝐷 = 𝐴 ,
𝑘4 + 𝑘D
83
Pour p réactions jumelles avec des ordres égaux pour toutes les réactions
ki
Ai Bi Pi à t =0, [Pi] = 0
𝑑 𝑃3
= 𝑘3 [𝐴]C [𝐵]a
𝑑𝑡 Intégration avec à t =0, [Pi] = 0
𝑑 𝑃3 𝑘3 𝑑 𝑃2 𝑘 𝑃3 𝑘3
𝑑 𝑃2 = 𝑃3 = 3 𝑃2 =
𝑑𝑡 𝑘2 𝑑𝑡 𝑘2 𝑃2 𝑘2
= 𝑘2 [𝐴]C [𝐵]a
𝑑𝑡
Le rapport des nombres de moles de produits formés
ne dépend que des constantes de vitesse et non du temps.
b b b
𝑑𝐴
𝑟=− = E 𝑟3 = E 𝑘3 [𝐴]C [𝐵]a = E 𝑘3 [𝐴]C [𝐵]a
𝑑𝑡 A partir de la mesure des concentrations
3+4 3+4 3+4
= 𝑘[𝐴]C [𝐵]a des produits à un temps donné, on peut
b calculer les rapports 𝑘3
Avec 𝑘 = E 𝑘3 𝑘2
3+4
Si n = m = 1, c’est le même traitement que le cas traité précédemment.

Si n est quelconque et m = 0 (un seul réactif), le calcul de A se ramène à la méthode intégrale vue au chapitre 4
sinon c’est le même traitement qu’une réaction avec plusieurs réactifs. A partir de la mesure de [A], on peut donc
déterminer k. 84
B.3/ Réactions parallèles (ou simultanées) : réactions concurrentes
Elles partagent au moins un réactif commun, les autres réactifs étant différents
Par exemple :
Conditions initiales [C] = [E] = [F] = 0
A B C 𝑟4 = 𝑘4 𝐴 C
𝐵 a
𝐵 , − 𝐴 = 𝐶
A D E F 𝑟D = 𝑘D 𝐴 b 𝐵 ]
Remarque : on peut écrire le tableau d’avancement de la réaction
A B C A D E F
t=0 [A]0 [B]0 0 [A]0 [D]0 0 0
t [A]0 - x [B]0 - y y [A]0 - x [D]0 - z z z
Avec à tout instant t, x = y + z
Traitements mathématiques complexes qui nécessite généralement des méthodes numériques.

85
Cas particulier où n = p
𝑑𝐶 C a
= 𝑘4 𝐴 𝐵
𝑑𝑡
𝑑𝐶 𝑘4 𝐵 a
=
𝑑 [E]
𝐷 C ]
𝑑 [E]
𝐷 𝑘D 𝐷 ]
= 𝑘D 𝐴 𝐷
𝑑𝑡
Cas particulier où n = p 𝑑𝑦 𝑘 [𝐵], −𝑦

= 4×
et m = q = 1 𝑑𝑧 𝑘D [𝐷], −𝑧
intégration
𝑑𝑦 𝑘4 𝑑𝑧 [𝐵], 𝑘4 [𝐷],
= × 𝑙𝑛 = ×𝑙𝑛
[𝐵], −𝑦 𝑘D [𝐷], −𝑧 [𝐵], −𝑦 𝑘D [𝐷], −𝑦
[𝐵], [𝐷],
Si on trace 𝑙𝑛 = 𝑓 𝑙𝑛 𝑘4
[𝐵], −𝑦 [𝐷], −𝑦 on obtient une droite de pente :
𝑘D
86
Cas particulier où n = p et
m=q=2
D
𝑑𝑦 𝑘4 [𝐵], −𝑦
= × D
𝑑𝑧 𝑘D [𝐷], −𝑧
intégration
𝑑𝑦 𝑘4 𝑑𝑧 1 1 𝑘4 1 1
= × − = × −
[𝐵], −𝑦 D 𝑘D [𝐷], −𝑧 D [𝐵], −𝑦 [𝐵], 𝑘D [𝐷], −𝑧 [𝐷],
1 1 1 1
− = 𝑓 − 𝑘4
Si on trace [𝐵], −𝑦 [𝐵], [𝐷], −𝑧 [𝐷], on obtient une droite de pente :
𝑘D
87
Cas particulier où n= p et
m = 1 et q = 2
𝑑𝑦 𝑘4 [𝐵], −𝑦
= ×
𝑑𝑧 𝑘D [𝐷], −𝑧 D
intégration
𝑑𝑦 𝑘4 𝑑𝑧 [𝐵], 𝑘4 1 1
= × 𝑙𝑛 = × −
[𝐵], −𝑦 𝑘D [𝐷], −𝑧 D [𝐵], −𝑦 𝑘D [𝐷], −𝑧 [𝐷],
[𝐵], 1 1 𝑘4
Si on trace 𝑙𝑛 =𝑓 − on obtient une droite de pente :
[𝐵], −𝑦 [𝐷], −𝑧 [𝐷], 𝑘D
88
A l’aide d’une seule expérience, contrairement au cas des réactions jumelles, on ne peut obtenir que le rapport k/k’.
Si on détermine le rapport k/k’, on parle de réactivité comparée.
Si on travaille en grand excès de B et de D par rapport à A, on se retrouve dans le cadre des réactions jumelles avec un
seul réactif.
89
B.4/ Réactions consécutives ou successives
Non compétitives
Par exemple : A B C D E F ….
Compétitives
A B C B B ….
Par exemple : D
90
Réactions consécutives non compétitives
Réactions d’ordre 2 (ordre 1 par rapport à chaque réactif)
Par exemple : A B C D E
t=0 [A]0 [B]0 [C]0 [D]0 0
t [A]0 - x [B]0 - x [C]0 + x - y [D]0 + x - y y
𝑑𝐴 𝑑 [𝐴], −𝑥
𝑟4 = − = 𝑘4 𝐴 𝐵 𝑟4 = − = 𝑘4 [𝐴], −𝑥 [𝐵], −𝑥
𝑑𝑡 𝑑𝑡
𝑑𝑥
= 𝑘4 𝑑𝑡 Même traitement que la réactions d’ordre 2
[𝐴], −𝑥 [𝐵], −𝑥 avec 2 réactifs
1 𝑑𝑥 𝑑𝑥 1 [𝐵], [𝐴], −𝑥
− = 𝑘4 𝑑𝑡 𝑙𝑛 = 𝑘4 𝑑𝑡
[𝐵], −[𝐴], [𝐴], −𝑥 [𝐵], −𝑥 [𝐵], −[𝐴], [𝐴], [𝐵], −𝑥
Décomposition en intégration
éléments simples On connaît x, donc [A] et [B]
91
Pour déterminer [C], [D] et [E], il faut calculer y
𝑑𝐸 𝑑𝑦
𝑟D = = 𝑘D 𝐶 𝐷 𝑟D = = 𝑘D [𝐶], +𝑥 − 𝑦 [𝐷], +𝑥 − 𝑦
𝑑𝑡 𝑑𝑡
𝑑𝑦
= 𝑘D [𝐶], +𝑓(𝑡) − 𝑦 [𝐷], +𝑓(𝑡) − 𝑦
𝑑𝑡
𝑑𝑦
qui peut se mettre sous la forme : + 𝑃 + 𝑄𝑦 + 𝑅𝑦 D = 0
𝑑𝑡
Equation de Riccati délicate à intégrer : passage à des méthodes numériques
92
Réactions d’ordre 1
Pour A, réaction du premier ordre, voir chapitre 4
𝑑𝐴
Par exemple : A B C 𝑟4 = − = 𝑘4 𝐴
𝑑𝑡
t=0 [A]0 0 0
[𝐴] = [𝐴], 𝑒 H\)* Courbe décroissante de [A]0 à 0
t [A]0 - x +x-y y
Bilan matière : à tout t, [A]0 = [A] + [B] + [C]
𝑑𝐶
= 𝑟D = 𝑘D 𝐵
𝑑𝑡
𝑑𝐵 𝑑𝐵 𝑑𝐵
= 𝑟4 − 𝑟D = 𝑘4 𝐴 − 𝑘D 𝐵 = 𝑘4 [𝐴], 𝑒 H\)* − 𝑘D 𝐵 + 𝑘D 𝐵 = 𝑘4 [𝐴], 𝑒 H\)*
𝑑𝑡 𝑑𝑡 𝑑𝑡
Équation différentielle du
premier ordre
Résolution de l’équation 𝑑𝐵 𝑑𝐵
+ 𝑘D 𝐵 = 0 = −𝑘D 𝑑𝑡 Même traitement que pour [A]
sans second membre 𝑑𝑡 𝐵
[𝐵] = 𝐾𝑒 H\!* K une constante d’intégration 93

Solution particulière [B]p
𝑑[𝐵]b
On remarque qu’une solution particulière peut-être de la forme [𝐵]b = 𝐾4 𝑒 Hc!* = 𝐾4 𝐾D 𝑒 Hc!*
𝑑𝑡
D’après l’équation à résoudre, il vient :
−𝐾4 𝐾D 𝑒 Hc!* + 𝑘D 𝐾4 𝑒 Hc!* = 𝑘4 [𝐴], 𝑒 H\)* −𝐾4 𝐾D + 𝑘D 𝐾4 𝑒 Hc!* = 𝑘4 [𝐴], 𝑒 H\)*
Par identification :
K2 = k1
𝑘4 [𝐴],
-K1K2 +k2K1 = k1[A]0 -K1k1 +k2K1 = k1[A]0 𝐾4 =
𝑘D − 𝑘4
𝑘4 [𝐴], H\ *
La solution générale est donc : 𝐵 = 𝐾𝑒 H\!* + 𝑒 )
𝑘D − 𝑘4
𝑘4 [𝐴], 𝑘4 [𝐴],
À t = 0, [B] = 0 0=𝐾+ 𝐾=−
𝑘D − 𝑘4 𝑘D − 𝑘4
𝑘4 [𝐴], H\ *
𝐵 = 𝑒 ) − 𝑒 H\!*
𝑘D − 𝑘4
94
𝑘4 [𝐴], H\ *
[C] = [A]0 - [A] - [B] 𝐶 = [𝐴], − 𝐴 , 𝑒 H\)* − 𝑒 ) − 𝑒 H\!*
𝑘D − 𝑘4
𝑘4 𝑒 H\!* − 𝑘D 𝑒 H\)*
𝐶 = [𝐴], 1+
𝑘D − 𝑘4
Représentation graphique
𝑑𝐵 𝑘4 [𝐴],
On dérive [B] = −𝑘4 𝑒 H\)* + 𝑘D 𝑒 H\!*
𝑑𝑡 𝑘D − 𝑘4
On résout 𝑑𝐵 0 = −𝑘4 𝑒 H\)* + 𝑘D 𝑒 H\!*

=0
𝑑𝑡
𝑘
𝑘D 𝑒 H\)* \ 𝑙𝑛 𝑘D [B] présente donc un
\!H\) * \) \!H4 * 4
= =𝑒 = 𝑒 ) 𝑡= maximum en ce point
𝑘4 𝑒 H\!* 𝑘
𝑘4 𝑘D − 1
4
Par ailleurs : 𝑑𝐶 𝑑D 𝐶 𝑑𝐵 au point où la dérivée de B est nul

= 𝑘D 𝐵 = 𝑘D
𝑑𝑡 𝑑𝑡 D 𝑑𝑡 (maximum pour [B]), [C] présente un
point d’inflexion
95
Pour trouver [B]max, le maximum de
[B], on se place à t = tmax
𝑑𝐵
+ 𝑘D 𝐵 = 𝑘4 [𝐴], 𝑒 H\)*
𝑑𝑡
𝑘D [𝐵]aKd = 𝑘4 [𝐴], 𝑒 H\)*9,:

\!
eC
\)
H
𝑘4 \!
H4
[𝐵]aKd = [𝐴], 𝑒 \)
𝑘D
[B]max
4
H4 \ \
𝑘D eC \! 4H\!
[𝐵]aKd = [𝐴], 𝑒 ) )
𝑘4
\!
\)
𝑘D \
4H\!
[𝐵]aKd = [𝐴], )
𝑘4
Courbe décroissante de [A]0 à 0 quand
tmax k2=2k1 le rapport k2/k1 augmente
96
Quand le rapport k2/k1 tend vers l’infini (cas où k2 >> k1)
• tmax tend vers 0 donc [B]max et le point d’inflexion de [C] apparaissent très rapidement.
• [B]max tend vers 0, c’est à dire que la pente de [B] est pratiquement nulle (d[B]/dt ≈ 0), c’est comme si on ne
produisait pas de B. 𝑑𝐶 𝑑𝐴
• Pour t > tmax, [C] >> [B], On peut alors écrire que [C] ≈ [A]0 - [A] = 𝑟D ≈ = 𝑟4
𝑑𝑡 𝑑𝑡
[B] demeure négligeable devant les autres concentrations, c’est comme si dès qu’un peu de B apparaît par l’étape 1, il est
aussitôt consommé par l’étape 2.
C’est donc l’étape 1 qui impose sa vitesse à l’étape 2 (k1 << k2). L’étape 1 est appelé l’étape cinétiquement limitante. On
dit aussi que l’étape 1 est difficile et l’étape 2 est facile.
Il faut éviter de dire que l’étape 1 est lente et l’étape 2 est rapide, ce qui sous-entendrait que r1 << r2 alors qu’en fait r1 ≈ r2.
Les mots « facile » et « difficile » se rapportent aux constantes de vitesses alors que les mots « rapide » et « lente » se
rapportent aux vitesses elles-mêmes.
Résumé : Quand on 2 réactions consécutives, si l’étape 1 est l’étape limitante, alors on observe que r1 ≈ r2 et
que d[B]/dt ≈ 0. Le produit intermédiaire B qui apparaît est aussitôt consommé. C’est la généralisation de ce
résultat qui est connue sous le nom d’approximation de l’état quasi-stationnaire (AEQS)
97
Approximation de l’état quasi-stationnaire
En généralisant le résultat précédemment à des réactions d’ordre quelconque pour des espèces X :
• qui n’apparaissent pas dans l’équation bilan (bilan global) de la réaction ;

• dont la réactivité est très grande (leurs réactions de formations sont très difficiles par rapport à leur
réactions de consommation) ;
• pour des instants supérieurs à la valeur tmax, appelée période d’induction
On peut faire l’AEQS qui consiste à écrire que la sommes des vitesses de formation de X est égale à la somme
des vitesses de consommation de X. Ce qui revient à dire que d[X]/dt ≈ 0.
98
Quand le rapport k2/k1 tend vers 0 ( cas où k2 < < k1)
La réaction 1 est facile à réaliser devant la réaction 2 (qui est difficile).

La réaction 2 est donc l’étape cinétiquement limitante de la réaction globale qui transforme A en C.
• tmax tend vers l’infini donc [B]max et le point d’inflexion de [C] apparaissent au bout d’un temps infini.
• [B]max tend vers [A]0.
• La pente de la concentration de [C] reste proche de 0, peu de [C] apparaît tant que le maximum de [B] n’est pas
dépassé et tout se passe comme si [C] n’apparaissait qu’après la disparition quasi-totale de [A].
99
Réactions consécutives compétitives
Par exemple : A B C B D B
t=0 [A]0 [B]0 0 0
t [A]0 - x [B]0 - x - y x-y y
𝑑𝐴 C a 𝑑 [𝐴], −𝑥 C a
𝑟4 = − = 𝑘4 𝐴 𝐵 = 𝑘4 [𝐴], −𝑥 [𝐵], −𝑥 − 𝑦 Eq (1)
𝑑𝑡 𝑑𝑡
𝑑𝐶 C a b ]
= 𝑟4 − 𝑟D = 𝑘4 𝐴 𝐵 − 𝑘D 𝐶 𝐵
𝑑𝑡
𝑑 𝑥−𝑦 C a b ]
= 𝑘4 𝐴 , −𝑥 𝐵 , −𝑥−𝑦 − 𝑘D 𝑥 − 𝑦 [𝐵], −𝑥 − 𝑦
𝑑𝑡
Eq (2)
b
Si m = q 𝑑 𝑥−𝑦 𝑘D 𝑥 − 𝑦
= −1 + C
𝑑 [𝐴], −𝑥 𝑘4 𝐴 , − 𝑥
En divisant l’eq. (2)
par l’éq. (1)
100
Si en plus n = p = 1 On pose u = [A]0 - x, w = x - y e t g = k2/k1
𝑑𝑤 𝑤 𝑤 − 𝑔𝑢 𝑑𝑤
= −1 + 𝑔 = 𝑔𝑢 − 𝑤 = −𝑔𝑢
𝑑𝑢 𝑢 𝑔𝑢 𝑑𝑢
Équation différentielle
du premier ordre
Équation sans Second membre
K et M des constantes
𝑑𝑤 𝑑𝑤 𝑑𝑢 )
𝑔𝑢 −𝑤 =0 = ln 𝑤 =
4
ln 𝑢 +𝐾 =
4
ln 𝑢 +
4
ln 𝑀 = 𝑙𝑛 𝑀𝑢 ;
𝑑𝑢 𝑤 𝑔𝑢 f f f
4
𝑤= 𝑁𝑢 f N une constante d’intégration de R+*
Solution particulière wp
𝑑𝑤b
On pose 𝑤b = 𝐾𝑢 =𝐾 𝑔𝑢𝐾 − 𝐾𝑢 = −𝑔𝑢 𝐾𝑢 𝑔 − 1 = −𝑔𝑢
𝑑𝑢
𝑔
𝐾=
1−𝑔
4 𝑔
𝑤= 𝑁𝑢 f + 𝑢
Solution générale :
1−𝑔 101
À t = 0, x = y = 0, u = [A]0 , w = 0
4 𝑔 𝑔 [𝐴],
0 = 𝑁[𝐴], f+ [𝐴], 𝑁=−
1−𝑔 1−𝑔 4
[𝐴], f
4
𝑔 [𝐴], f4 𝑔 𝑔 𝑢 f 𝑔
𝑤=− 4𝑢 + 𝑢 𝑤= [𝐴], − 𝑢
1− 𝑔 1−𝑔 𝑔−1 [𝐴], 𝑔−1
[𝐴], f
𝑑𝑤
La concentration de C est maximale pour dw/du = 0 Or 𝑔𝑢 − 𝑤 = −𝑔𝑢 𝑤aKd = 𝑔𝑢aKd
𝑑𝑢
4 4
𝑔𝑢aKd 𝑔 𝑢aKd f 𝑔 𝑢aKd 𝑔𝑢aKd 𝑔 𝑔 𝑢aKd f
= − × =
[𝐴], 𝑔 − 1 [𝐴], 𝑔 − 1 [𝐴], [𝐴], 𝑔 − 1 𝑔 − 1 [𝐴],
4 4Hf
𝑢aKd H4 𝑢aKd
f f 𝑢aKd = [𝐴],
𝑔= =
[𝐴], [𝐴],
4
𝑤aKd = 𝑔𝑢aKd = [𝐴], ×𝑔4Hf 102
Abaque avec excès de [B], [A]0 = 1 mol/l, u = [A], v = [C], w = [D]
Dans cette abaque r = g des équations précédentes.
Avec excès de [B], on retrouve

tmax comme pour les réactions
non compétitives :
𝑘D
𝑙𝑛
𝑘4
𝑡aKd =
𝑘
𝑘4 𝑘D − 1
4
103
C/ Mécanismes réactionnels
Dans quelques cas, le passage des réactifs aux produits se fait directement, en un seul acte chimique, il se réduit donc à
un processus élémentaire. On parle alors de mécanisme simple.
Cependant , la plupart des réactions chimiques mettent en œuvre plusieurs processus élémentaires concomitants : ce
sont des réactions complexes.
Exemple : 2A B C
Principe du moindre changement de structure : tout processus impliquant la coupure de 2 liaisons (ou plus) et la
formation simultanées de 2 liaisons (ou plus) doit être considéré comme suspect en tant que processus élémentaire.
Pour un processus élémentaire l’ordre partiel de chaque réactif est égale à 1.
On distingue :
• les réactions en séquence ouverte par stade (les intermédiaires réactionnels n’apparaissent qu’une seule fois. Ils sont
produits par une réaction et consommés par une autre sans être régénérés);
• les réactions en séquence fermée qui regroupent :
• les réactions en chaines (les intermédiaires réactionnels sont régénérées dans une boucle de
propagation),
• les réactions de catalyse homogène (le catalyseur est régénéré).
Traitement mathématique très délicat de ces réactions : outils Traitement simplifié avec l’AEQS
numériques. 104
C.1/ Réactions en séquence ouverte par stades
Exemple de traitement avec l’AEQS
k1
AH B A- BH+
k-1 A- un carbanion donc très réactif et difficile à
former , il n’apparait pas dans le bilan global
A- AH Produits de la réaction : on peut lui appliquer l’AEQS
k2
𝑑 𝐴H
= 0 = 𝑟4 − 𝑟H4 − 𝑟D = 𝑘4 𝐴𝐻 𝐵 − 𝑘H4 𝐵𝐻 I 𝐴H − 𝑘D 𝐴𝐻 𝐴H
𝑑𝑡
𝑘4 𝐴𝐻 𝐵
𝐴H =
𝑘H4 𝐵𝐻 I + 𝑘D 𝐴𝐻
La vitesse de formation des produits s’écrit alors :
𝑑 𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑖𝑡𝑠 H
𝐴𝐻 D 𝐵
= 𝑘D 𝐴𝐻 𝐴 = 𝑘4 𝑘D
𝑑𝑡 𝑘H4 𝐵𝐻 I + 𝑘D 𝐴𝐻
105
On peut alors définir 2 cas limites :
𝒌H𝟏 𝑩𝑯I ≫ 𝒌𝟐 𝑨𝑯
𝑑 𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑖𝑡𝑠 𝑘2 𝑘# 𝐴𝐻 D 𝐵
≈ ×
𝑑𝑡 𝑘<2 𝐵𝐻 I
Or si B est une base, on peut aussi écrire la réaction d’équilibre :

𝑂𝐻 H 𝐵𝐻 I
B H 2O OH- BH+ 𝐾T =
avec [𝐵]
𝑑 𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑖𝑡𝑠 𝑘2 𝑘# D
≈ × 𝐴𝐻 𝑂𝐻 H
𝑑𝑡 𝐾D 𝑘<2
Le débit de production spécifique des produits est d’ordre 2 par rapport à [AH] et varie avec
la concentration en hydroxyde
106
𝒌H𝟏 𝑩𝑯I ≪ 𝒌𝟐 𝑨𝑯
𝑑 𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑖𝑡𝑠
= 𝑘4 𝑘D 𝐴𝐻 𝐵
𝑑𝑡
Le débit de production spécifique des produits est d’ordre 1 par rapport à [AH] et varie avec
la concentration en base B.
107
C.2/ Réactions en chaine Les intermédiaires sont très réactifs (comme les radicaux libres)
et on leur applique l’AEQS.
I1 … I2 …
k1
… … Boucle de propagation en chaîne droite : il n’y a pas de
I2 I3
k2 multiplication des intermédiaires (les coefficients
stœchiométriques des intermédiaires sont égaux dans les
I3 … I4 … réactions).
k3
I4 … I1
k4
I1 … bI2 … Boucle de propagation en chaîne ramifiée comportant des processus

de ramifications ou de branchement qui conduisent à une
Avec b > 1, un entier positif, appelé augmentation du nombre d’intermédiaires réactionnels.
coefficient de branchement.
D'une manière générale, on décrit les réactions de la boucle de propagation par :
a Ii A bIj Produits
108
a = 0, b ≠ 0 A … b1Ii … Réactions d’initiation ou d’amorçage
a=b aIi … aIj … Si ik ≠ Ii réactions de transfert

k2 Si ik = Ii réactions de propagation
aIj … aIk … cette séquence peut se répéter indépendamment des
k3 autres réactions un grand nombre de fois (comme les
maillons d’une chaîne)
A bIj Réactions de ramification : on ne peut pas faire l’AEQS sur

a<b a Ii les intermédiaires issus d’une réaction de ramification
a = 0, b ≠ 0 a Ii … Produits Réactions de rupture ou terminaison
On devrait écrire toutes les réactions de terminaisons possibles (tous les couples d’intermédiaires réagissant l’un sur
l’autre par exemple dans le cas de radicaux libres). L’expérience montre que les réactions de terminaisons ont des
énergies d’activations faibles et que la constante de vitesse de chaque réaction de terminaison est du même ordre de
grandeur. En réalité, beaucoup de processus de terminaison sont négligeables car les concentrations de la plupart des
intermédiaires sont petites devant les intermédiaires de la boucle de propagation. Les seules terminaisons à prendre en
compte sont donc celles faisant intervenir les intermédiaires des boucles de propagation. L’une est généralement
prépondérante et donne la vitesse de formation de produits. 109
Polymérisation radicalaire (voir TD)
(Voir également le cours sur les polymères en 1A)
kini (En chaîne droite mais une chaîne particulière car l’intermédiaire n’est
Amorceur 2𝑅̇ — jamais régénéré)
kp
𝑅—̇ M 𝑅;̇
𝑅;̇ M 𝑅9̇
. kp Tous les radicaux ayant la même terminaison réactive, il
. est logique d’adopter la même constante de vitesse kp.
. kp
̇
𝑅ƒ6— M 𝑅ƒ̇
𝑅̇˜ 𝑅ṧ 𝑅˜™š Réactions de rupture ou terminaison

kt
110
Réactions en chaîne ramifiée
Pour les réactions ramifiées comme on ne peut faire l’AEQS sur tous les intermédiaires, le traitement mathématique est
bien plus complexe.
On peut faire 2 hypothèses simplificatrices :

La réaction est supposée isotherme.
La consommation des réactifs est négligeable : [A] = [A]0 , [M] = [M]0
Considérons un mécanisme simplifié avec une réaction d’amorçage, un processus de propagation, un processus de
branchement et deux processus de terminaison : l’un homogène, l'autre à la paroi du contenant
M 𝑅̇ Amorçage
ka
𝑅̇ M M’ 𝑅̇ Propagation
kp
Branchement
𝑅̇ M b𝑅̇
kb
𝑅̇ Produits Terminaison
kt
Terminaison à la paroi
𝑅̇ ktp
Produits
111
La vitesse nette de formation de 𝑅̇ s’écrit :
𝑑 𝑅̇
= 𝑘K 𝑀 + 𝛽 − 1 𝑘O 𝑅̇ 𝑀 − (𝑘* + 𝑘*b ) 𝑅̇
𝑑𝑡
𝑑 𝑅̇
= 𝑘K 𝑀 + 𝑅̇ × 𝛽 − 1 𝑘O 𝑀 − (𝑘* + 𝑘*b )
𝑑𝑡
𝑑 𝑅̇
= 𝑟K + 𝑅̇ ×𝜙
𝑑𝑡
Avec ra = ka[M], la vitesse de l’amorçage et f = (b-1)kb[M] –(kt+ktp) le facteur de branchement net (ou facteur
de ramification net)
Quand t tend vers 0, [M] = [M]0 et f et ra sont alors des constantes ( 𝑅̇ tend également vers 0)
𝑑 𝑅̇
D’où l’équation à résoudre quand t tend vers 0 : − 𝑅̇ ×𝜙 = 𝑟K
𝑑𝑡
112
Résolution de l’équation sans second membre
𝑑 𝑅̇ 𝑑 𝑅̇
− 𝑅̇ ×𝜙 = 0 = 𝜙𝑑𝑡 𝑙𝑛 𝑅̇ = 𝜙𝑡 + 𝐵 𝑅̇ = 𝐷𝑒 g*
𝑑𝑡 𝑅 ̇
Équation à variables séparées B une constante et D une constante
strictement positive
Solution particulière du type 𝑅̇ = K une constante
𝑟K
0 − 𝐾×𝜙 = 𝑟K 𝐾=−
𝜙
𝑟K
Solution générale 𝑅̇ = 𝐷𝑒 g* −
𝜙
𝑟K 𝑟K
à t = 0, 𝑅̇ = 0 0=𝐷− 𝐷=
𝜙 𝜙
𝑟K g* 𝑟K 𝑟K g*
𝑅̇ = 𝑒 − 𝑅̇ = 𝑒 −1
𝜙 𝜙 𝜙
Selon la valeur de f, le comportement de la réaction sera différent.

113
f<0
𝑟K P,
𝑅̇ = 1 − 𝑒H g * Quand t → + ∞, 𝑅̇ →
𝜙 g
La réaction est lente car l’effet de terminaison l’emporte sur l’effet de branchement.
̇ 𝑟K
Un état stationnaire pour 𝑅̇ est atteint lorsque : 𝑑 𝑅 = 0 c’est-à-dire pour : 𝑅̇ =
𝑑𝑡 𝜙
f>0
𝑟K g*
𝑅̇ = 𝑒 −1 Quand t → + ∞, 𝑹̇ → + ∞
𝜙
La multiplication des radicaux par le branchement n’est plus compensée par les terminaisons et la vitesse de la réaction
croit exponentiellement, ce qui conduit à une explosion.
P P,
𝑟bPNhi3*8 = 𝑘* + 𝑘*b 𝑅̇ = (𝑘* + 𝑘*b ) g, 𝑒 g* − 1 → 𝑘* + 𝑘*b 𝑒 g*
→ +∞
g
f=0
Condition limite (ou critique) d’explosion qui équivaut à 𝑅̇ = +∞

8*K*3NCCK3P9
114
C.3/ Réactions induites
Que la réaction soit en séquence ouverte ou en chaîne, le processus d’amorçage est un processus difficile qui impose
généralement sa vitesse dans le cas des séquences ouvertes et dont la constante intervient dans l’expression de la
vitesse d’une réaction en chaîne.
Il est possible d’augmenter la vitesse globale de la réaction en accélérant cette étape d’initiation par la présence
d’une substance ajoutée en petite quantité appelé agent inducteur. Ce composé est consommé et n’est pas
régénéré contrairement à un catalyseur.
Réaction autoinduite :
C’est une réaction qui donne naissance à une substance qui joue le rôle d’inducteur vis-à-vis de la réaction elle-même.
115
C.4/ Réactions photochimiques (généralement pour l’amorçage)
L’énergie nécessaire à la dissociation des réactions d’amorçage peut être apportée par voie thermique, par un inducteur
mais aussi sous forme d’énergie lumineuse en permettant une photodissociation de la molécule (rupture d’une liaison).
Il est nécessaire que la molécule puisse absorber la radiation et que l’énergie soit suffisante (longueur d’onde l assez
faible)
Pour l = 800 nm (en début d’infrarouge), Ea =149,4 kJ/mol
Pour l = 200 nm (ultraviolet), Ea = 598,0 kJ/mol.
hn
A P isomérisation
hn
A P1 P2 photolyse, P1 et P2 étant des molécules
hn
A 𝑃—̇ 𝑃;̇ photolyse, création de radicaux libres
La vitesse de réaction photochimique rph s’écrit : 𝑟¥¦ = 𝜑𝐼§
Ia est l’intensité lumineuse absorbée et s’exprime en Einstein/l/s si la vitesse est exprimée en mol/l/s.
𝜑 est le rendement quantique primaire et représente le rapport entre le nombre de photons absorbés ayant eu
un effet chimique par le nombre total de photons absorbés.
116
C.5/ Influence des traces
Les réactions en chaîne (notamment radicalaires) sont extrêmement sensible à la présence de

petites quantités de certaines substances, ajoutées volontairement dans le milieu ou présentent
naturellement (impuretés).
Certaines substances peuvent inhiber une réaction en chaîne en réagissant facilement avec un
porteur de chaîne en le transformant en molécule stable ou en un radical moins réactif. Cela
coupe la chaîne et ralentie la réaction.
Certaines substances peuvent accélérer une réaction en chaîne par une action amplificatrice sur
la chaîne de propagation.
Cela impose de travailler avec des réactifs de grandes puretés. Si ce n’est pas possible, cela impose d’étudier la nature
des impuretés et leur action cinétique spécifique.
De plus, une réaction en chaîne est susceptible de s’emballer (explosion) en raison de phénomène de branchements. Il
est donc important de faire une étude cinétique avant de mettre en œuvre une réaction à l’échelle industrielle.
Dans les réactions en séquence ouverte par stades, les effets cinétiques due à la présence de traces sont peu marqués.
Ces réactions sont donc plus facile à contrôler.
117
Chapitre 7 : Catalyse homogène
A/ Introduction
La catalyse est un mode d’activation qui permet de mettre en œuvre une réaction
thermodynamiquement possible mais s’effectuant avec une vitesse trop faible voire nulle
sans cette activation.
Un catalyseur est une substance qui augmente notablement la vitesse d’une réaction chimique sans être elle-même
transformée de façon définitive. Elle est néanmoins transformée de façon transitoire dans le processus réactionnel.
La présence du catalyseur ne modifie en rien l’enthalpie libre de la réaction considérée et donc l’état d'équilibre
susceptible d’être atteint en fin de réaction. Ceci implique que le catalyseur d’une réaction catalyse également la réaction
inverse.
Le catalyseur :
• n’intervient pas dans la stœchiométrie globale
• ne modifie pas les propriétés de l’équilibre
• n’est globalement pas consommé (il est régénéré dans le mécanisme réactionnel).
• La concentration du catalyseur entre dans la loi de vitesse de la réaction.
• Un bon catalyseur sera celui qui favorisera la réaction souhaitée
• La durée de vie d’un catalyseur n ’est pas infinie : les centres actifs s’empoisonnent. Le catalyseur n’a plus sa
réactivité originale.
118
Mode d’action du catalyseur
Le catalyseur abaisse l'énergie d’activation
E a (kcal.mol -1 )
Réactions Non catalysée Catalysée Catalyseur
2HI=H 2 +I 2 44 25 Au
14 Pt
N 2 O=2N 2 +O 2 59 29 Au
32 Pt
Pyrolyse de l'ether 50 34 I 2 (vapeur)
119
La température à laquelle on peut travailler est plus faible
Intérêt considérable dans l’industrie :
• augmentation du rendement à des températures plus faibles ;

• abaisse le coût énergétique de la transformation.
Toutes les réactions chimiques industrielles utilisent des catalyseurs :

synthèse NH3, H2SO4, alcools
cracking
reforming
Pyrolyse
…
120
On distingue :
La catalyse homogène.
Les réactifs, le catalyseur et les produits forment une seule phase (liquide ou gazeuse).
On parle de :
• catalyse acido-basique : les intermédiaires réactionnels sont des carbocations, des carbanions.
• catalyse par les acides de Lewis (voir cours de chimie organique en 1A)
• Catalyse en oxydo-réduction : les intermédiaires réactionnels sont des ions intermédiaires très réactifs
• catalyse enzymatique (voir cours sur les réacteurs biologiques en 3A) : les intermédiaires sont des complexes
formés entre le réactif et le site actif d’une enzyme
• catalyse de réactions en chaine : les intermédiaires réactionnels sont des radicaux libres.
• catalyse de coordination : les intermédiaires réactionnels sont des complexes avec un métal de transitio.
• …
La catalyse hétérogène.
Le processus catalytique a lieu à l’interface entre le catalyseur (généralement solide) et la (ou les) phases
contenant les réactifs et les produits. (Voir le cours de réacteurs polyphasiques/réacteurs catalytiques en
2A)
121
B/ La catalyse acido-basique en milieu aqueux
Rôle catalytique du solvant qui génère des ions dans le milieu : proton et anion associés.
Catalyse acide : la vitesse de la réaction augmente quand le pH diminue. La réaction est le siège d’une catalyse par les
protons H3O+
Catalyse basique : la vitesse de la réaction augmente quand le pH augmente (si des espèces fixent les protons (OH-, RO-,
NH3….)
Catalyse acido-basique généralisée : les réactions sont activées à la fois par les acides et les bases
On distingue :
• la catalyse acido-basique spécifique en solution aqueuse (OH-, H3O+)
• La catalyse acido-basique généralisée avec des acides et bases selon Brönsted.
AH H 2O H3O A
122
B.1/ Catalyse acide
Cas d’un acide fort (complètement dissocié en H3O+)
On note k0 la constante de vitesse d’ordre 1 de la réaction spontanée en milieu neutre (pH = 7) (réaction non catalysée)
dans le solvant (ici amphotère)
La constante de vitesse d’ordre 1 de la réaction catalysée en milieu acide kac se modélise sous la forme :
𝑘Kj = 𝑘, + 𝑘#*$< 𝐻E 𝑂I
log
Log10 (kexac
10(k ))
k0 important
k0 faible
Si k0 << 𝑘#*$< 𝐻E 𝑂I : 𝑘Kj ≈ 𝑘#*$< 𝐻E 𝑂I
Si k0 n’est pas négligeable : 𝑘Kj → 𝑘, quand le pH

Réaction non catalysée augmente
en milieu basique
Si on trace en milieu acide log10(kac) en fonction du
k0 pH, la pente de la droite permet d’obtenir 𝑘#*$<
pH 123
7
Cas d’un acide faible AH H 2O H3O A
La constante de vitesse d’ordre 1 de la réaction catalysée en milieu acide kac se modélise sous la forme :
𝑘Kj = 𝑘, + 𝑘#*$< 𝐻E 𝑂I + 𝑘!# 𝐴𝐻
𝐻E 𝑂I 𝐴H
La constante d'équilibre de l’acide faible s’écrit : 𝐾K =
𝐴𝐻
𝐻E 𝑂I = 𝐾K 𝐴𝐻
De plus à l’équilibre : [A-] = [H3O+]
𝑘Kj
𝑘Kj = 𝑘, + 𝑘 #*$< 𝐾K 𝐴𝐻 + 𝑘!# 𝐴𝐻 ou encore = 𝑘, + 𝑘#*$< 𝐾K + 𝑘!# 𝐴𝐻
𝐴𝐻
\,=
Si on trace en milieu acide en fonction de 𝐴𝐻 , à pH fixe (milieu tampon constitué du couple AH/A- par apport
!#
de AH et A- en conservant un rapport [A-]/[AH] constant), la pente de la droite permet d’obtenir 𝑘!# . Une étude en
milieu acide fort à pH variable permet également de déterminer 𝑘#*$< .
𝑘Kj
Si k0 est négligeable : ≈ 𝑘#*$< 𝐾K + 𝑘!# 𝐴𝐻
𝐴𝐻 124
B.2/ Catalyse basique
Cas d’une base forte (complètement dissociée en OH-)
La constante de vitesse d’ordre 1 de la réaction catalysée en milieu basique kba se modélise sous la forme :
𝑘OK = 𝑘, + 𝑘$# 4 𝑂𝐻 H
log1010
Log (k) ba)
(kex
Si k0 <<𝑘$# 4 𝑂𝐻 H : 𝑘OK ≈ 𝑘$# 4 𝑂𝐻 H
k0 important
k0 faible
Réaction non catalysée Si k0 n’est pas négligeable : 𝑘OK → 𝑘, quand le pH

en milieu acide diminue
k0
Si on trace en milieu basique log10(kba) en fonction du
pH, la pente de la droite permet d’obtenir 𝑘$# 4
pH 125
7
B.3/ Catalyse acido-basique généralisée
La réaction est catalysée en milieu acide et en milieu basique
Cas d’une base forte et d’un acide fort
La constante de vitesse d’ordre 1 de la réaction catalysée se modélise sous la forme :
𝑘 = 𝑘, + 𝑘#*$< 𝐻E 𝑂I + 𝑘$# 4 𝑂𝐻 H
log 10(k)
Log (k
10 )ex k0 important Le minimum de k est obtenue pour : 𝑘#*$< 𝐻E 𝑂I = 𝑘$# 4 𝑂𝐻 H
k0 faible
car 𝐻E 𝑂I 𝑂𝐻 H = 𝐾9 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒
𝑘$# 4 ×𝐾9
k0 Aussi k sera minimum pour : 𝐻E 𝑂 I
=
𝑘#*$<
7 pH 126
Cas des acides faibles (ou bases faibles) AH H 2O H3O A
La constante de vitesse d’ordre 1 de la réaction catalysée se modélise sous la forme :
𝑘 = 𝑘, + 𝑘#*$< 𝐻E 𝑂I + 𝑘$# 4 𝑂𝐻 H + 𝑘!# 𝐴𝐻 + 𝑘!4 𝐴H
𝐻E 𝑂I 𝐴H I
𝐴𝐻
avec 𝐾K = 𝐻E 𝑂 = 𝐾K H
𝐴𝐻 𝐴
𝐾9
𝐻E 𝑂I 𝑂𝐻 H = 𝐾9 𝑂𝐻 H =
𝐻E 𝑂I
Une étude en milieu acide fort à pH variable permet de déduire 𝑘#*$<

Une étude en milieu base forte à pH variable permet de déduire𝑘$# 4
Une étude à pH fixé (milieu tampon constitué du couple AH/A- par apport de AH et A- en conservant un rapport
l= [A-]/[AH] constant) en faisant varier [AH] donne une droite de pente kl = 𝑘!# + λ𝑘!4 :
c, c
𝑘 = 𝑘, + 𝑘#*$< + 𝑘$# 4 c5 𝜆+ 𝐴𝐻 × 𝑘!# + 𝜆𝑘!4 = 𝑘b# + 𝑘k 𝐴𝐻
k ,
La mesure de kl pour différente valeur de l permet d’obtenir kAH et 𝑘!4 .

127
C/ La catalyse enzymatique
C.1/ Introduction
Une enzyme est un catalyseur biologique.
Les enzymes sont hydrosolubles et fonctionnent en milieu aqueux.
Elles appartiennent généralement à la classe des protéines (voir cours de biologie en 3A) et peuvent être des
molécules de plusieurs centaines ou milliers d’atomes.
La catalyse enzymatique est beaucoup plus sélective que la catalyse acido-basique et chaque enzyme ne peut catalyser
qu’un petit nombre de réactions (voire une seule réaction).
Cette spécificité est stéréochimique. Par exemple, l’enzyme peut être capable de catalyser une réaction avec un seul
isomère du réactif. L’amylase humaine est capable d’hydrolyser la liaison glycosidique de l’amidon et pas celle de la
cellulose alors qu’il n’existe qu’une petite différence d’isomérie entre la cellulose et l’amidon (voir cours de biologie en
3A) mais qui entraîne une différence considérable dans la géométrie de ces 2 molécules.
La catalyse enzymatique est généralement plus active que la catalyse acido-basique. Par exemple à 25°C, l’enzyme
chymotrypsine catalyse l’hydrolyse d’une amide en acide carboxylique et amine avec une vitesse 106 plus rapide que
l’ion H3O+ (ou OH-) alors que l’enzyme opère en milieu neutre.
128
La spécificité de la catalyse enzymatique est due à la nécessité par le substrat d’avoir la
forme convenable (encombrement stérique) pou venir occuper une place bien déterminée
dans la protéine.
En effet, la macromolécule d’enzyme contient de nombreux replis qui ont pour effet
d’amener à proximité des groupements fonctionnels de l'enzyme qui seraient très éloignés
si l’enzyme était sous une forme linéaire. Certains de ces replis forment une cavité bien
définie appelé site actif de l’enzyme.
Le réactif, appelé substrat et noté [S] forme un complexe avec le site actif de l’enzyme. Par un mécanisme encore
mal élucidé, la molécule de substrat « reconnaît littéralement » le site actif et vient s’y fixer par des liaisons plus ou
moins fortes.
Les mécanismes d'action catalytique enzymatique sont

très mal connus sauf pour quelques cas.
L’activité molaire spécifique (ou turn-over) est la quantité de moles de substrat transformée par unité de temps et par
mole d’enzyme.
Par exemple, pour l’enzyme anhydrase carbonique, le turn-over est de 3,6.107 mol/mol/min.
Au vu des vitesses de réactions observées, on en déduit que les réactions enzymatiques ont une très faible énergie
d’activation.
Décomposition de H2O2 par catalyse avec Fe2+ : Ea = 42,2 kJ/mol, par catalyse avec l’enzyme catalase : Ea = 7,1 kJ/mol
(attention à la limitation par la diffusion dans ce cas là)
Hydrolyse de l’urée avec H3O+, Ea = 103 kJ/mol, avec l’enzyme uréase Ea = 28,5 kJ/mol. 129
Intérêt industriel
Biocarburant : production de bioéthanol par hydrolyse de la

cellulose ou de l’amidon
Lessives biologiques
Industries agroalimentaires : brassage de la bière, industrie laitière, cuisson des aliments, …
Industrie pharmaceutique
Industrie papetière (élimination de la lignine)
Biologie moléculaire (ADN Polymérase ….)
130
C.2/ Le modèle de Michaelis et Menten (voir cours sur les réacteurs biologiques et le traitement des eaux
usées en 3A)
Parmi les nombreuses réactions enzymatiques, certaines ne font intervenir qu’un seul substrat et un catalyseur.
Dans ce cas,
• on observe que la réaction est d’ordre 1 par rapport à l’enzyme E.
• La réaction n’admet pas d’ordre par rapport à S (sauf aux très faibles concentration en S où un ordre 1 apparaît.
Mais les conditions générales sont telles que la concentration en S est beaucoup plus élevée que celle en E).
Ces résultats peuvent être traduit par le mécanisme suivant :

k1
[S] >> [E] : [S] ≈ [S]0
E S ES
k-1 [E]0 = [E]+ [ES]
k2
ES E P
On applique l’AEQS sur l’intermédiaire réactionnel ES (le complexe formé par le substrat et le site actif de l’enzyme
𝑑 𝐸𝑆
= 0 = 𝑘4 𝐸 𝑆 − 𝑘H4 + 𝑘D 𝐸𝑆 𝑘4 𝐸 , − 𝐸𝑆 𝑆 = 𝑘H4 + 𝑘D 𝐸𝑆
𝑑𝑡
131
𝑘4 𝐸 , 𝑆
𝐸𝑆 =
𝑘H4 + 𝑘D + 𝑘4 𝑆
𝑑𝑃 𝑘D 𝑘4 𝐸 , 𝑆
La vitesse de la réaction catalysée est : 𝑟= = 𝑘D 𝐸𝑆 =
𝑑𝑡 𝑘H4 + 𝑘D + 𝑘4 𝑆
𝑘D 𝐸 , 𝑆 𝑘D 𝐸 , 𝑆
qui s’écrit aussi : 𝑟= 𝑟=
𝑘H4 + 𝑘D 𝐾a + 𝑆
+ 𝑆
𝑘4
\4)I\!
Le facteur est appelé constante de Michaelis de la réaction, noté Km (dimension d’une concentration).
\)
Quand la concentration de [S] augmente, la vitesse de la réaction est d’ordre 0 par

rapport au substrat, elle tend vers une limite rmax : 𝑘D 𝐸 ,
𝑟= → 𝑟aKd = 𝑘D 𝐸 ,
𝐾a
c𝑆 +1 Ordre 1 par rapport à E et 0 par
rapport à S
𝑟aKd 𝑆
𝑟= 𝑟aKd 𝑆
𝐾a + 𝑆 Quand [S] tend vers 0, [S] << Km, alors 𝑟=
𝐾a
On retrouve un ordre 1 par rapport à S 132
Remarque : quand [S] = Km, r = rmax/2
1 𝐾a 1
L’expression de la vitesse peut être transformée en : = +
𝑟 𝑟aKd 𝑆 𝑟aKd
En traçant 1/r en fonction de 1/[S] ont obtient une droite de pente Km/rmax et d’ordonnée à l’origine 1/rmax
𝑟 𝑟 𝑟aKd 𝑟 𝑟 𝑟aKd
Ou bien l’expression de la vitesse peut être transformée en : + = =− +
[𝑆] 𝐾a 𝐾a [𝑆] 𝐾a 𝐾a
En traçant r/[S] en fonction de r ont obtient une droite de pente -1/Km et d’ordonnée à l’origine rmax/Km
Attention, si expérimentalement on constate que la vitesse suit la loi de Mickaelis et Menten, on ne peut en conclure
que la réaction suit le même mécanisme. En effet, différents mécanismes et hypothèses permettent d’aboutir à la
même loi. Dans ce cas les paramètres Km et rmax n’ont pas de signification cinétique et sont purement empiriques
133
Influence de la température
La loi de vitesse obtenue ne permet pas une interprétation simple de l’influence de la température.
Il faut se placer dans les 2 cas limites :
A forte concentration en S : 𝑟 = 𝑟aKd = 𝑘D 𝐸 ,
L’étude de r en fonction de T permet d’accéder à Ea2. 𝑟 𝑟 𝑟aKd

=− +
[𝑆] 𝐾a 𝐾a
𝑘D 𝐸 , 𝑆 𝑘4 𝑘D
A faible concentration en S : 𝑟= = 𝐸 , 𝑆 1 𝐾a 1
𝐾a 𝑘H4 + 𝑘D = +
𝑟 𝑟aKd 𝑆 𝑟aKd
L’étude de T est encore complexe. Elle devient simple pour les 2 cas limites suivants :
Si k2 >> k-1 𝑟 = 𝑘4 𝐸 , 𝑆 L’étude de r en fonction de T permet d’accéder à Ea1.
Si k2 << k-1 𝑘4 Dans ce cas, l’étape 1 est en quasi équilibre et l’étape 2 est l’étape déterminante.
𝑟= 𝑘 𝐸 𝑆
𝑘H4 D , Eaobservé = Ea1 - Ea-1 +Ea2 avec Ea2 déjà connu.
Dans ce cas Km ≈ k-1/k1 = 1/K1 avec K1 la constante d’équilibre de l’étape 1.
Il existe une température optimale. En effet, la vitesse de réaction globale augmente avec T mais à partir d’une
certaine température, l’enzyme se dénature et voit son activité catalytique se dégrader.
134
Influence du pH
Une protéine est un polymère d’acides aminés. Un acide aminé possède une fonction acide carboxylique et une fonction
basique R-NH2 (voir cours de biologie en 3A).
Très souvent le site actif de l’enzyme présente donc un caractère acido-basique.
Les formes protonées basique R-COO- et acide R-NH3+ existent simultanément que dans un domaine moyen de pH.
A pH trop faible ou trop élevé, les 2 groupes fonctionnels sont tous les 2 sous formes basiques ou sous formes acides. Les
propriétés chimiques du site actif ne sont donc plus identiques.
Ainsi il existe un pH optimal pour les enzymes
Il est à noter qu’un pH trop élevé ou trop faible peut désactiver de manière irréversible une enzyme.
135

Cinétique Chimique OLIVIER Sans Image

Transféré par

Informations du document

Copyright

Formats disponibles

Partager ce document

Partager ou intégrer le document

Options de partage

Avez-vous trouvé ce document utile ?

Ce contenu est-il inapproprié ?

Droits d'auteur :

Formats disponibles

Cinétique Chimique OLIVIER Sans Image

Transféré par

Droits d'auteur :

Formats disponibles

J.

OLIVIER, ENSGTI, 1A , Génie des procédés

12h de cours, 18h de TD CINETIQUE CHIMIQUE

Chapitre 2 : Définition de la vitesse d’une réaction chimique……………………………………………………………………...p14

Chapitre 3 : Bilans instantanés de quantité de matière………………………………………………………………………………..p25

Chapitre 4 : Loi de vitesse……………………………………………………………………………………………………………………………p39

Chapitre 6 : Cinétiques homogènes complexes – mécanismes réactionnels………………………………………………..p70

Chapitre 6 : Cinétiques homogènes complexes – mécanismes réactionnels………………………………………………..p70

Chapitre 7 : Catalyse homogène………………………………………………………………………………………………………………..p118

Entrée de A Production / Accumulation (mole/s)

nA : nombre de moles de A dans le système

Ce terme de production ou disparition peut-être dû à la présence de réactions chimiques dans le système

• La mesure de la vitesse de réaction dans divers types de réacteurs

• L’élaboration des mécanismes réactionnels représentant de façon détaillée la manière dont

La transformation chimique a Réactions hétérogènes Réactions hétérogènes

(la réaction peut être catalysée La transformation chimique a lieu à

Voir le cours en 2A de réacteurs polyphasiques/réacteurs catalytiques.

Réacteur fermé (R.F.) Réacteur semi-fermé (R.S.F.) Réacteur ouvert (R.O.)

Réacteur Réacteur Les débits peuvent

• RSF à entrée et sortie ouverte

Réacteur en régime permanent Réacteur en régime transitoire

Aucun paramètre de fonctionnement ne dépend du Au moins un paramètre de fonctionnement

Toutefois, un RPO fonctionne en régime transitoire pendant sa

Réacteur isotherme Réacteur non isotherme

Généralement, on s’arrange pour que la Dans l’espace ou le temps.

La température est alors une variable

L’unité d’extensité dépend du système :

• Pour une réaction hétérogène, l’unité d’extensité peut-être :

Considérons une réaction chimique quelconque, par exemple la combustion de l’éthane :

C2H6 3,5 O2 2 CO2 3 H 2O

La réaction aurait très bien pu être écrite de la manière suivante :

Avec nj > O pour un composé Aj, produit de la réaction A1 A2 A3 A4

En faisant apparaître uniquement les vitesses de formation r on obtient alors :

𝑟𝐶2𝐻6 𝑟𝑂2 𝑟𝐶𝑂2 𝑟𝐻2𝑂

C2H6 3,5 O2 2 CO2 3 H 2O de vitesse globale r1

N2 2 O2 2 NO2 de vitesse globale r2

On peut écrire que :

Où rj est la vitesse nette expérimentale de formation du constituant Aj,

𝑑𝑛"!#" 𝑑𝑛$! 𝑑𝑛"$! 𝑑𝑛#!$

𝑛"!#" = 𝑛"!#", *+, − 𝜉

𝑛𝐻2𝑂 = 𝑛𝐻2𝑂, 𝑡=0 + 3×𝜉

Définition de l’avancement pour une réaction quelconque et pour un composé Aj :

𝑑𝑛2 = 𝜐2 ×𝑑𝜉 𝒏𝒋 = 𝒏𝒋, 𝒕+𝟎 + 𝝊𝒋 ×𝝃

1 seule réaction chimique

Avec Fj, le débit molaire (mol.s-1) du composé Aj, e = entrée, s = sortie

𝑭𝒋,𝒔 = 𝑭𝒋, 𝒆 + ( 𝝂𝒊𝒋 𝝃𝒊̇ ou 𝐹2,8 − 𝐹2, 9 = E 𝜈32 𝜉3̇

𝑑𝐹2 = E 𝜈32 . 𝑑𝜉3̇

d𝑛2 = −𝑛2, *+, 𝑑𝑋2

Avec Fj le débit molaire du composé Aj en mol/s, e = entrée, s = sortie.

On sait également que Fj = [Aj] . Q

𝒏𝒊𝒋, 𝒕+𝟎 − 𝒏𝒊𝒋

La variation totale du composé Aj pour les R réactions est donc :

𝒏𝒋 = 𝒏𝒋, 𝒕*𝟎 − ( 𝒏𝒊𝒋, 𝒕*𝟎 𝑿𝒊𝒋

𝑛2 = 𝑛2, *+, (1 − 𝑋2 ) = 𝑛2, *+, − 𝑋2 ×𝑛2, *+, −𝜐2 ×𝜉 −𝜐𝑗 ×𝜉̇

En réacteur ouvert, on écrit : Fj = [Aj] . Q

Réacteur fermé Réacteur ouvert

Entrée Production / Sortie Accumulation

Pour plusieurs réactions de i = 1 à R (stœchiométrie multiple) :

Avec 𝑟2 = ∑53+4 𝑣32 𝑟3 , la vitesse nette de formation du constituant Aj. 26

1 seule réaction chimique

volume constant 𝑒𝑥𝑒𝑚𝑝𝑙𝑒 ∶

𝑑𝑛2 = E 𝜈32 𝑑𝜉3 3 3

d𝑛2 = −𝑛2, *+, 𝑑𝑋2 volume constant

1 seule réaction chimique

𝒏𝒋 = 𝒏𝒋, 𝒕𝟎 − ( 𝒏𝒊𝒋, 𝒕𝟎 𝑿𝒊𝒋

𝑛2 = 𝑛2, +, (1 − 𝑋2 ) = 𝑛2, +, − 𝑋2 ×𝑛2, *+, −𝜐2 ×𝜉 −𝜐𝑗 ×𝜉̇