SOLUTION DE L’EXAMEN DE CRISTALLOGRAPHIE ET CRISTALLOCHIMIE-I- S4-FILIERES SMP-SMC-

SESSION DE RATTRAPAGE 2016-2017

Pr Abderrafie BRITEL coordonnateur du module

UNIVERSITE SIDI MOHAMED BEN ABDELLAH ANNEE UNIVERSITAIRE 2016-2017

FACULTE DES SCIENCES DHAR MEHRAZ –FES Mercredi 5 juillet 2017
DEPARTEMENT DE CHIMIE

EXAMEN DE CRISTALLOGRAPHIE ET CRISTALLOCHIMIE I

SEMESTRE S4 - FILIERES SMP-SMC
SESSION DE RATTRAPAGE (Durée : 1h 30mn)

Voir mes vidéos sur ma chaîne Youtube sur le lien suivant :

https://www.youtube.com/channel/UCN2kUQPmrWy4zfn86lhYhZw

A- CRISTALLOGRAPHIE

I- RESEAU DIRECT ET RESEAU RECIPROQUE :

1) Démontrer la relation qui lie dhkl et le paramètre de la rangée [hkl]*.

2) Quel angle forment entre elles les rangées [010] et [010]* du système monoclinique ? (justifier votre
réponse).

II- SYMETRIE CRISTALLINE :

1) A quel système cristallin fait partie le groupe d’espace C2/c (justifier votre réponse) ? Donner les
positions équivalentes à la position (x,y,z) dans ce groupe d’espace.

2) Donner les coordonnées des positions équivalentes à la position (x,y,z) générées :

a. par l’axe 41 orienté suivant Oz. Faire le schéma montrant ces images.
b. par l’axe 43 orienté suivant Oz. Faire le schéma montrant ces images.
Quelle est la différence entre les axes 41 et 43 ?

3) Sachant que la 1ère image, dans le sens direct, par l’axe 6 (orienté suivant Oz) de la position (x,y,z)
est (x-y, x, z), donner les coordonnées des positions équivalentes à la position (x,y,z) :
a- par l’axe 61 Faire le schéma montrant ces images.
b- par l’axe 65. Faire le schéma montrant ces images.
Quelle est la différence entre les axes 61 et 65 ?

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B- CRISTALLOCHIMIE :

Le contenu de l’intersection du plan central de la famille réticulaire (10) avec la maille d’un composé
ionique de structure cubique est le suivant :

[001]

cation

anion

[110]

Contenu de l’intersection du plan central de la famille réticulaire (10) avec la maille d’un composé ionique

1) Quel est le type structural du composé étudié ?

2) Quelle est l’indexation de l’axe horizontal ?
3) Donner les valeurs des côtés du rectangle de la figure ci-dessus en fonction du paramètre de la maille.
4) Donner les coordinences des différents ions.
5) Donner les coordonnées réduites des différents ions de la maille en considérant l’anion à l’origine.
Que deviennent ces coordonnées si le cation est pris à l’origine.
6) Déterminer la valeur du paramètre de la maille ? En déduire le rayon de l’anion.
7) Déterminer la valeur de la distance inter-réticulaire d10.
8) Déterminer l’intervalle du rapport α = r+/ R– des rayons ioniques. Est-ce qu’il y a un autre type
structural ayant le même intervalle de α que le composé étudié ? Si oui, préciser pour quelle raison.
9) Déterminer l’expression de la compacité du type structural dont fait partie le composé étudié en
fonction du rapport α = r+ / R– des rayons ioniques. Calculer la valeur de cette compacité pour le
composé étudié.

DONNEES

ρ(composé) = 3,18 g/cm3 g/cm3 M(composé) = 78,08 g/mole r+ (cation) = 0,99 Å

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SOLUTION
A- CRISTALLOGRAPHIE

I- RESEAU DIRECT ET RESEAU RECIPROQUE :

1) Démontrer la relation qui lie dhkl et le paramètre de la rangée [hkl]*.

SOLUTION

Soient * = h* + k* + l* le vecteur unitaire de la rangée réciproque [h k l]* et A, B et C les points
d’intersection du plan réticulaire (h k l) avec les axes Ox, Oy et Oz du réseau direct :

z
* : vecteur unitaire de la rangée réciproque [h k l]*
c C y
Point D
b
Plan (hkl)
B
OD = dhkl
O x
A a

. * =  × * × cos (, *)

=  × cos (, *) × *
= (projection de /*)× *
= OD × *
or OD = dhkl ⇒
. * = dhkl × * (1)

D’autre part,

. * = (/h ) × (h* + k*+ l*)

= * + (k/h)* + (l/h) *
= 1+0+0 soit :

. * = 1 (2)
(1) et (2) ⇒

dhkl × *= 1
soit :

dhkl = 1/n*hkl

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2) Quel angle forment entre elles les rangées [010] et [010]* du système monoclinique ? (justifier votre
réponse).

SOLUTION

Dans le système monoclinique, la rangée [010], qui n’est autre que l’axe Oy, est perpendiculaire à la base
(a,c). Pour ce qui concerne la rangée [010]*, elle est toujours perpendiculaire à la base (a,c) quel que soit
le système cristallin (et non pas uniquement dans le cas du monoclinique), par conséquent dans le cas du
système monoclinique [010]* est parallèle à [010] et de ce fait l’angle entre les deux rangées est nul.

II- SYMETRIE CRISTALLINE :

1) A quel système cristallin fait partie le groupe d’espace C2/c (justifier votre réponse) ? Donner les
positions équivalentes à la position (x,y,z) dans ce groupe d’espace.

SOLUTION

a- La classe de symétrie du groupe d’espace C2/c est 2/m. Cette classe est la classe holoèdre du
système monoclinique puisque la multiplicité de sa position générale (= 4) est plus élevée que
dans le cas des autres classes monocliniques hémièdres 2 et m pour lesquelles la multiplicité
de la position générale est égale à 2.
L’axe 2 est l’axe Oy et le miroir est le plan (xOz).

b- Les positions équivalentes à la position (x,y,z) dans le groupe d’espace C2/c sont illustrées
par le schéma suivant :

(x+½, y+½,z) mode C (x,y,z) 2 // Oy (,y,) mode C ( ½ -x, y+½+,)

c⊥Oy c⊥Oy

(x+½, ½-y, z+½) mode C (x,, z+½) 2 // Oy (,,½-z) mode C (½ -x, ½-y, ½-z)

NB : en cristallographie 0 ≡ 1 et -(x+½) = -x - ½ ≡ -x + ½ qu’on peut écrire  +½ ou ½-x

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Les positions équivalentes à la position (x,y,z) dans le groupe d’espace C2/c sont donc :

(x,y,z), (,y,), (x,, z+½), (,,½-z)

Les éléments de symétrie 2 et c conduisent à 4 positions équivalentes mais comme le mode de

Bravais est C, chaque position (x,y,z) possède une image en (x+½, y+½,z).

La position générale du groupe C2/c est donc de multiplicité 8 et ses coordonnées sont :

(x,y,z), (,y,), (x,, z+½), (,,½-z)

(x+½, y+½,z), ( ½ -x, y+½+,), (x+½, ½-y, z+½), (½ -x, ½-y, ½-z)

Notation abrégée :

(x,y,z), (,y,), (x,, z+½) et (,,½-z) + (½, ½, 0)

2) Donner les coordonnées des positions équivalentes à la position (x,y,z) générées :

a. par l’axe 41 orienté suivant Oz. Faire le schéma montrant ces images.
b. par l’axe 43 orienté suivant Oz. Faire le schéma montrant ces images.
Quelle est la différence entre les axes 41 et 43 ?

SOLUTION

Les coordonnées des positions équivalentes à la position (x,y,z) générées par les axes 41 et 43 sont
étroitement liées aux coordonnées des positions équivalentes à la position (x,y,z) générées par
l’axe 4.
Les coordonnées des positions équivalentes à la position (x,y,z) par l’axe 4 // Oz s’obtiennent en
faisant une rotation de 2π/4 autour de Oz .
La 1ère image, dans le sens direct, par l’axe 4 orienté suivant Oz de la position (x,y,z) est
(-y, x, z). Si on note cette image (x’,y’,z’), alors son image par l’axe 4 serait (-y’, x’, z’) soit
(-x, -y, z). Avec le même raisonnement l’image de (-x, -y, z) par l’axe 4 est (y, , z).

Les positions équivalentes autour de l’axe 4 //Oz sont donc les suivantes :

(x,y,z), (,x,z), (,,z) et (y, ,z).

La représentation graphique des positions équivalentes autour de l’axe 4 //Oz est la suivante :

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(,x, z) -y
2π/4

x (x,y,z)

x
(,z)

(y, , z)

a- Coordonnées des positions équivalentes à la position (x,y,z) générées par l’axe 41 orienté suivant
Oz :

Les coordonnées des positions équivalentes à la position (x,y,z) par l’axe 41 // Oz s’obtiennent en
faisant une rotation de 2π/4 autour de Oz suivie d’une translation de ¼ c ce qui se traduit par
ajout de ¼ à la coordonnées z. Les coordonnées des positions équivalentes à la position (x,y,z)
s’obtiennent alors comme suit :

(x,y,z)  4 //Oz → (,x,z)  +1/4 suivant Oz →(,x,z+1/4)  4 //Oz →

(,,z+1/4)  +1/4 suivant Oz →(,,z+1/2)  4 //Oz → (y, ,z+1/2) →
+1/4 suivant Oz → (y, ,z+3/4)  4 //Oz → (x,y, z+3/4)  +1/4 suivant Oz →
(x,y, z+1) ≡ (x,y,z)

Les positions équivalentes autour de l’axe 41 //Oz sont donc :

(x,y,z) ,( ,x,z+1/4) , (,,z+1/2) et (y, ,z+3/4)

La représentation graphique des positions équivalentes autour de l’axe 41 //Oz est la suivante :

41

 : (x,y,z),
 : (,x,z+ ¼),
 : (,,z+ ½) et 

 : (y,,z+ ¾)



REMARQUE

 le glissement suivant l’axe 41 se fait suivant une hélice droite (Sens direct de rotation)
contrairement au cas de l’axe 43 (voir question suivante).

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b- Coordonnées des positions équivalentes à la position (x,y,z) générées par l’axe 43 orienté suivant
Oz :

Les coordonnées des positions équivalentes à la position (x,y,z) par l’axe 43 // Oz s’obtiennent en
faisant une rotation de 2π/4 autour de Oz suivie d’une translation de ¾ c, ce qui se traduit par
ajout de ¾ à la coordonnées z . Les coordonnées des positions équivalentes à la position (x,y,z)
s’obtiennent alors comme suit :

(x,y,z)  4 //Oz → (,x,z)  +3/4 suivant Oz → (,x,z+3/4)  4 //Oz →

(,,z+3/4)  +3/4 suivant Oz → (,,z+6/4) ≡ (,,z+2/4) = (,,z+1/2)  4 //Oz →
(y, ,z+1/2) → +3/4 suivant Oz → (y, ,z+5/4) ≡ (y, ,z+1/4)  4 //Oz →
(x,y, z+1/4)  +3/4 suivant Oz → (x,y, z+1) ≡ (x,y,z)

Les positions équivalentes autour de l’axe 43 //Oz sont donc :

(x,y,z), (,x,z+3/4), (,,z+1/2) et (y, ,z+1/4)

Le classement de ces positions par z croissant donne :

(x,y,z), (y, ,z+1/4), (,,z+1/2) et (,x,z+3/4)

L’axe 43 est appelé axe hélicoïdal inverse puisque le passage de l’une de ces positions à la suivante
dans le sens croissant de z se fait dans le sens trigonométrique indirect (sens d’une aiguille d’une
montre) comme le montre la figure suivante :

43//Oz





Sens indirect
de rotation
 : (x,y,z),
 : (,x,z+ ¾),
 : (,,z+ ½) et
 : (y,,z+¼)

3) Sachant que la 1ère image, dans le sens direct, par l’axe 6 (orienté suivant Oz) de la position (x,y,z)
est (x-y, x, z), donner les coordonnées des positions équivalentes à la position (x,y,z) :
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c- par l’axe 61 Faire le schéma montrant ces images.

d- par l’axe 65. Faire le schéma montrant ces images.
Quelle est la différence entre les axes 61 et 65 ?

SOLUTION

Les coordonnées des positions équivalentes à la position (x,y,z) générées par les axes 61 et 65 sont
étroitement liées aux coordonnées des positions équivalentes à la position (x,y,z) générées par
l’axe 6.
Les coordonnées des positions équivalentes à la position (x,y,z) par l’axe 6 // Oz s’obtiennent en
faisant une rotation de 2π/6 autour de Oz.

La 1ère image, dans le sens direct, par l’axe 6 orienté suivant Oz de la position (x,y,z) est
(x-y, x, z). Si on note cette image (x’,y’,z’), alors son image par l’axe 6 serait (x’-y’, x’, z’) soit
( (x-y) -x, x-y, z) soit ( , x-y, z). Avec le même raisonnement l’image de ( , x-y, z) par l’axe 6
est (,,z), l’image de (,,z) est (y-x,,z), l’image de (y-x,,z) est (y,y-x, z) et l’image de
(y,y-x, z) est (x,y,z).

En conclusion, la position (x,y,z) et ses images par l’axe 6, dans le sens direct, sont les suivantes :

(x,y,z), (x-y, x, z), (,x-y,z) , (,,z), (y-x,,z), (y,y-x, z)

a- Coordonnées des positions équivalentes à la position (x,y,z) par l’axe 61

Les coordonnées des positions équivalentes à la position (x,y,z) par l’axe 61 // Oz s’obtiennent en
faisant une rotation de 2π/6 autour de Oz suivie d’une translation de 1/6 c, ce qui se traduit par
ajout de 1/6 à la coordonnées z. Les coordonnées des positions équivalentes à la position (x,y,z)
s’obtiennent alors comme suit :

(x,y,z)  6 //Oz → (x-y,x,z)  +1/6 suivant Oz → (x-y,x z+1/6)  6 //Oz →

(,x-y, z+1/6)  +1/6 suivant Oz → (,x-y,z+2/6) = (,x-y,z+1/3)  6 //Oz →
(,,z+2/6)  +1/6 suivant Oz → (,,z+3/6) = (,,z+1/2)  6 //Oz →
(y-x,, z+3/6)  +1/6 suivant Oz → (y-x,,z+4/6) = (y-x,,z+2/3)  6 //Oz →
(y,y-x, z+4/6)  +1/6 suivant Oz → (y,y-x, z+5/6)  6 //Oz → (x,y, z+5/6) →
+1/6 suivant Oz → (x,y,z+1) ≡ (x,y,z)

La position (x,y,z) et ses images par l’axe 61 sont alors :

(x,y,z), (x-y, x, z+1/6), (,x-y,z+1/3) , (,,z+1/2), (y-x,,z+2/3), (y,y-x, z+5/6)

La représentation graphique des positions équivalentes autour de l’axe 61 //Oz est la suivante :

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61

 : (x,y,z),
  : (x-y, x, z+ 1/6)

 : (,x-y,z+ 1/3)
  : (,,z+ 1/2)
 : (y-x,,z+ 2/3)
: (y,y-x, z+ 5/6)



REMARQUE

 le glissement suivant l’axe 61 se fait suivant une hélice droite (Sens direct de rotation)
contrairement au cas de l’axe 65 (voir question suivante).

b- Coordonnées des positions équivalentes à la position (x,y,z) par l’axe 65 :

Les coordonnées des positions équivalentes à la position (x,y,z) par l’axe 65 // Oz s’obtiennent
en faisant une rotation de 2π/6 autour de Oz suivie d’une translation de 5/6 c, ce qui se traduit
par ajout de 5/6 à la coordonnées z. Les coordonnées des positions équivalentes à la position
(x,y,z) s’obtiennent alors comme suit :

(x,y,z)  6 //Oz → (x-y,x,z)  +5/6 suivant Oz → (x-y,x, z+5/6) →

6 //Oz → (,x-y, z+5/6)  +5/6 suivant Oz → (,x-y,z+10/6) = (,x-y,z+4/6) ≡
(,x-y,z+2/3)  6 //Oz → (,,z+4/6)  +5/6 suivant Oz → (,,z+9/6) ≡
(,,z+3/6) = (,,z+1/2)  6 //Oz → (y-x,, z+3/6)  +5/6 suivant Oz →
(y-x,,z+8/6) ≡ (y-x,,z+2/6) = (y-x,,z+1/3) 6 //Oz → (y,y-x, z+2/6)  +5/6
suivant Oz → (y,y-x, z+7/6) ≡ (y,y-x, z+1/6)  6 //Oz → (x,y, z+1/6)  +5/6
suivant Oz → (x,y,z+1) ≡ (x,y,z).

La position (x,y,z) et ses images par l’axe 65 sont alors :

(x,y,z), (x-y, x, z+5/6), (,x-y,z+2/3) , (,,z+1/2), (y-x,,z+1/3), (y,y-x, z+ 1/6)

Le classement de ces positions par z croissant donne :

(x,y,z), (y,y-x, z+ 1/6) , (y-x,,z+1/3) , (,,z+1/2) , (,x-y,z+2/3) , (x-y, x, z+5/6)

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L’axe 65 est appelé axe hélicoïdal inverse puisque le passage de l’une de ces positions à la suivante se fait
dans le sens trigonométrique indirect (sens d’une aiguille d’une montre) comme le montre la figure
suivante :

65

  : (x,y,z),
 : (x-y, x, z+ 5/6)
  : (,x-y,z+ 2/3)
 : (,,z+ 1/2)
: (y-x,,z+ 1/3)
 : (y,y-x, z+ 1/6)


Sens indirect
de rotation

B- CRISTALLOCHIMIE

Le contenu de l’intersection du plan central de la famille réticulaire (10) avec la maille d’un composé
ionique de structure cubique est le suivant :

[001]

cation

anion

Contenu de l’intersection du plan central de la famille réticulaire (10) avec la maille d’un composé ionique

1) Quelle est l’indexation de l’axe horizontal ?

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SOLUTION

La figure ci-dessus représente l’intersection du plan central de la famille réticulaire (10) avec la
maille. Or le plan central de toute famille réticulaire est le plan de cette famille qui passe par l’origine
de la maille. Dans le cas de la famille (10), le plan central passe par les rangées centrales [110] et
[001]. L’axe horizontal de la figure ci-dessus n’est donc que l’axe [110] représentant la diagonale
centrale de la base (a, b) de la maille.

2) Donner les.

SOLUTION

La valeur du côté vertical du rectangle de la figure ci-dessus est égale à a (a = paramètre de la maille
cubique).
Le côté horizontal du rectangle de la figure ci-dessus correspond à la diagonale de la face (a,b) de la
maille, et comme la maille est cubique cette face est un carré par conséquent la valeur du côté horizontal
du rectangle de la figure ci-dessus est égale à a 21/2 (a = paramètre de la maille cubique).
Les valeurs des côtés du rectangle de la figure ci-dessus sont donc : a et a 21/2.

3) Quel est le type structural du composé étudié ?

SOLUTION

D’après les questions précédentes, les coordonnées des atomes de l’intersection du plan central de la
famille réticulaire (10) avec la maille sont celles reportées sur la figure suivante :

[001] = Oz

cation

(0 0 ½) anion
(½ ½ ½)

(¼ ¼ ¼) (¾ ¾ ¼)
(0 0 0) [110]
(½ ½ 0)

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La seule structure ionique vue au cours, dont les positions des atomes situés sur l’intersection du plan
central de la famille réticulaire (10) avec la maille ressemblent à celles de la figure ci-dessus n’est autre
que la structure fluorine CaF2 dont la vue en perspective, avec anions à l’origine, est la suivante :

Intersection du plan central de la famille réticulaire (10) avec la maille

z

Ca2+
F–

x a
[110]

Projection en perspective de la structure CaF2 : origine sur anion

4) Donner les coordinences des différents ions.

SOLUTION

a- Chacun des cations de la figure ci-dessus est situé au centre d’un cube de côté a/2 dont les huit
sommets sont occupés par des anions comme le montre la figure suivante :

a/2

La coordinence cationique est alors égale à 8 (c’est le cas pour toutes les structures de type fluorine).

b- Chacun des anions de la figure ci-dessus est situé au centre d’un tétraèdre dont les quatre sommets
sont occupés par des cations comme on le voit clairement pour l’anion central situé en (½,½, ½)
ce que montre la figure suivante :

12
a/2
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La coordinence anionique est alors égale à 4 (c’est le cas pour toutes les structures de type fluorine).

Les structures de type fluorine seront donc caractérisées toutes par les indices de coordination 8-4.

REMARQUE

 Comme les structures de type fluorine ont pour formue CA2 (C= cation et A= anion), la
coordinence cationique est le double de la coordinence anionique.

5) Donner les coordonnées réduites des différents ions de la maille. Que deviennent ces coordonnées si
le cation est pris à l’origine.

SOLUTION

Dans la structure CaF2 (anion à l’origine) :

a- les anions F– occupent les sommets du cube, les centres de ses faces, les milieux de ses arêtes et
son centre.

Les coordonnées réduites des positions anioniques sont alors les suivantes :

(0, 0, 0) (sommets)
(1/2, 1/2, 0) ; (1/2, 0, 1/2) ; (0, 1/2, 1/2) (centres des faces)
(1/2, 0, 0) ; (0,1/2, 0) ; (0, 0, 1/2) et (1/2, 1/2, 1/2) (milieux des arêtes).

b- les cations Ca2+ occupent les centres de quatre petits cubes de paramètre a/2 disposés en
quinconce.

Les coordonnées réduites des quatre cations sont les suivantes :

(1/4,1/4,1/4) ; (3/4,3/4,1/4) ; (1/4,3/4,3/4) et (3/4,1/4,3/4).

REMARQUES

 Les cations
2+
Ca2+ occupent ce qu’on appelle les positions en quinconce comme c’est le cas
pour Zn dans ZnS.

 Comme la maille contient 4 cations et 8 anions, la maille contient alors 4 CaF2. CaF2 est
appelé groupement formulaire et 4 est le nombre de groupements formulaires par maille,
dans le cas général, ce nombre est désigné par la lettre Z (voir question 8).

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Si on considère maintenant l’origine de la maille sur un cation, celui situé en (1/4,1/4,1/4) par exemple,
toutes les positions que nous avons obtenues en considérant un anion à l’origine, vont subir la translation
(-1/4,-1/4,-1/4) et vont alors devenir comme suit :

a- les anions F– occupent les centres des huit petits cubes de paramètre a/2 contenus dans la maille de
paramètre a.

Les coordonnées réduites des positions anioniques sont alors les suivantes :
(1/4,1/4,1/4) ; (3/4,3/4,1/4) ; (1/4,3/4,1/4) et (3/4,1/4,1/4).
(1/4,1/4,3/4) ; (3/4,3/4,3/4) ; (1/4,3/4,3/4) et (3/4,1/4,3/4).

b- les cations Ca2+ occupent les sommets du cube et les centres de ses faces (ils forment alors un
réseau CFC).
Les coordonnées réduites des quatre cations sont les suivantes :

(0, 0, 0) (sommets) ;
(1/2, 1/2, 0) ; (1/2, 0, 1/2) ; (0, 1/2, 1/2) (centres des faces).

Les cations Ca2+ forment alors un réseau CFC et les anions occupent les 8 sites tétraédriques du réseau
CFC des cations comme on peut l’illustrer par la figure suivante :

Ca2+
F–

a/2 y

x a

Projection en perspective de la structure CaF2 : origine sur cation

6) Déterminer le paramètre de la maille. En déduire le rayon de l’anion.

SOLUTION

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Comme la maille est cubique, le volume Vm de la maille a pour expression :

Vm = a3 avec a = paramètre de la maille.
Le paramètre a de la maille a donc pour expression :
a = Vm1/3
D’après les données reportées dans l’énoncé, le volume Vm de la maille peut être déduit de la masse
volumique puisque les deux sont liés par la relation :

ρ = Z M / N Vm

Avec :
ρ = masse volumique exprimée en g/Å3.
Vm = volume de la maille exprimée en Å3.
Z = nombre de groupements formulaires par maille.
M = masse molaire d’un groupement formulaire en g/mole
N = nombre d’Avogadro = 6,02 1023 mole-1

Ou :

ρ = Z M / (0,602 Vm)

Si ρ est exprimée en g/cm3 et Vm en Å3.

L’expression du volume Vm de la maille est alors :

Vm = Z M / (0,602 ρ)

D’un autre côté, connaissant la valeur du paramètre de la maille et la distance de coordination dc, on peut
en déduire soit la valeur du rayon ionique R- ou cationique r+.
Dans le cas de la structure fluorine :
dc = R- + r+ = ¼ × diagonale principale du cube = a 31/2 /4

REMARQUE

 on note le rayon de l’anion en majuscule et celui du cation en minuscule pour tenir

compte du fait que l’anion est plus gros que le cation.

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APPLICATION NUMERIQUE

Nous avons vu dans la question 5) que Z = 4

et en utilisant les valeurs signalées comme données, la valeur du volume de la maille peut être
calculée comme suit :

Vm = (4 × 78,08) / (0,602 × 3,18) = 163,146 Å3

soit a = 5,464 Å
D’un autre côté,
R- + r+ = a 31/2 /4 ⇒ R- = (a 31/2 /4) - r+ = (5,464×1,732/4) – 1,06 = 2,366 - 1,06
⇒ R- = 1,306 Å.

7) Déterminer la distance inter-réticulaire d10.

SOLUTION

Comme la maille est cubique, l’expression de la distance inter-réticulaire d’une famille (hkl) est la
suivante :

dhkl = a/(h2+k2+l2)1/2

APPLICATION NUMERIQUE

d10 = a/21/2 = 5,464/1,414 = 3,864 Å

8) Déterminer l’intervalle du rapport α = r+/ R– des rayons ioniques. Est-ce qu’il y a un autre type
structural ayant le même intervalle de α que le composé étudié ? Si oui, préciser pour quelle raison.

SOLUTION

Pour déterminer l’intervalle du rapport α = r+/ R– (r+ = rcation et R– = ranion ) de n’importe quelle structure
ionique :

1) on détermine d’abord la limite inférieure du rapport α en procédant comme suit :

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a- on exprime la relation traduisant le contact anion-cation (relation donnant donc la distance

de coordination r+ + R– = rcation+ ranion)

b- on exprime la relation donnant la distance entre les anions les plus proches (il s’agit d’une
inéquation : 2R– ≤ ? ).

Le rapport des deux relations précédentes nous permet d’obtenir la limite inférieure du rapport α :

r+/ R– ≥ ?

2) la limite supérieure du rapport α est égal à :

- 1 pour les structures où la coordinence cationique est égal à 8 càd que : r+/ R– ≤ 1

- 31/2-1 pour les structures où la coordinence cationique est égal à 6 càd que : r+/ R– ≤ 31/2-1 .

- 21/2-1 pour les structures où la coordinence cationique est égal à 4 càd que : r+/ R– ≤ 21/21 .

REMARQUE

 on note le rayon de l’anion en majuscule et celui du cation en minuscule pour tenir

compte du fait que l’anion est plus gros que le cation.

Dans le cas des structures ioniques de type CaF2, la détermination du rapport α= r+/R– se fait comme suit :

a- Relation traduisant le contact anion-cation :

Dans les structures ioniques de type CaF2, le contact anion-cation se fait suivant l’une des diagonales
principales de la maille ce qui nous permet d’écrire que :

rCa2+ +rF– = (a/4)×31/2 ⇒

(r++R–) = (a/4)×31/2 (1)

b- Relation donnant la distance entre les anions les plus proches :

Dans les structures ioniques de type CaF2, les anions les plus proches sont situés sur les arêtes du cube ce
qui nous permet d’écrire que :

4R– ≤ a ⇒

R– ≤ (a/4) (2)

(au cas limite il y a tangence des anions le long de la diagonale d’une face de la maille ⇒ R– = a/4).

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(1) / (2) ⇒ obtention de la limite inférieure du rapport α. En effet :

(1) / (2) ⇒ (r++ R– )/ R– ≥ (31/2) ⇒ (r+/ R– ) +1 ≥ 31/2 ⇒

(r+/ R– ) ≥ 31/2 –1 (3)

soit :

r+/ R– ≥ 0,732

c- Limite supérieure du rapport α :

Dans toutes les structures où la coordinence cationique est égal à 8 (ici structures de type CaF2), r+/R– doit
être inférieure à 1puisque c’est la valeur limite qui correspondrait à r+= R–. Dans ces conditions, on
conclut que pour les structures de type "CaF2", r+/R– doit être compris entre 0,732 et 1 autrement dit :

31/2 –1 ≤ r+/ R– ≤ 1 (4)

Cette relation peut se mettre également sous forme :

31/2 –1 ≤ r+/ R– ≤ 41/2 –1

Si on remplace r+/ R– par α, l’expression ci-dessus devient :

31/2 –1 ≤ α ≤ 1
ou

31/2 –1 ≤ α ≤ 41/2 –1
ou encore

0,732 ≤ α ≤ 1

Pour CaF2, α = r+/ R– = 1,06/1,306 = 0,811

REMARQUE

 dans tous+ les– types structuraux où le cation possède la coordinence 8, l’intervalle du

rapport r / R est le même que celui des structures de type CaF2 (exemple des structures
de type CsCl ).

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9) Déterminer l’expression de la compacité du type structural dont fait partie le composé étudié en
fonction du rapport α = r+ / R– des rayons ioniques. Calculer la valeur de cette compacité pour le
composé étudié.

SOLUTION

Dans toutes les structures de type CaF2, la maille contient 8 anions et 4 cations. Comme ces derniers sont
assimilés à des sphères, leurs volumes respectifs sont (4/3)πR–3 et (4/3)πr+3. Le volume d’un groupement
CaF2 est donc :

(4/3)π(2R–3 + r+3) (1)

Comme la maille contient 4 groupements CaF2, leur volume est :

(42/3)π(2R–3 + r+3) (2)

D’autre part, le volume de la maille est Vm = a3 or (a/4)31/2 = (R–+r+) donc :

Vm = a3 = 43 (R–+r+)3/33/2 (3).

(2) et (3) ⇒ τ = (42/3)π( 2R–3 + r+3) / [43(R– + r+)3/ 33/2] = (π/4) 31/2 [(2R–3 + r+3) / (R– + r+)3] soit :

τ = (π/4) 31/2 [(2 +(r+/ R–)3) / (1+ (r+ /R–))3]

ou

τ = (π31/2/ 4) [(2 +α3) / (1+ α)3].

Comme :
0,732 ≤ α ≤ 1

L’intervalle de τ dans les structures de type fluorine est alors le suivant :

0,510 ≤ τ ≤ 0,626

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APPLICATION NUMERIQUE

Pour CaF2, α = r+/ R– =1,06/1,306 = 0,811 ⇒ τ CsCl = 0,58

NB :

τ CsCl = 0,58 ⇒ 58 % du volume de la maille est occupé par les ions Ca2+ et F- et 42 % du volume de la
maille est vide.

BONNE CHANCE ET BONNE REUSSITE

Pr A. BRITEL

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