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Article de révision

Paramètres importants et avancées technologiques dans les systèmes de

T
production de biodiesel
M. Erdem Günaya , Lemi Türkerb , N. Alper Tapanc,
Département d'ingénierie des systèmes énergétiques, Université Bilgi d'Istanbul, 34060 Eyup, Istanbul, Turquie
un

b
Département de chimie, Université technique du Moyen­Orient, 06800 Çankaya, Ankara, Turquie
c
Département de génie chimique, Université de Gazi, 06570 Maltepe, Ankara, Turquie

INFORMATIONS SUR L'ARTICLE ABSTRAIT

Mots clés: Le biodiesel est un mélange d'esters d'acides gras formé par transestérification d'huile végétale, de graisse animale, d'huile d'algues ou
Type de catalyseur d'huiles usées avec un alcool comme le méthanol (CH3OH), l'éthanol (C2H5OH) ou des alcools supérieurs. Il existe de nombreuses
Température de réaction variables catalytiques importantes telles que le type et la composition du catalyseur, le type de support et les conditions de prétraitement
Température de calcination
(c'est­à­dire la température et la durée de la calcination) qui sont utilisées pour obtenir des rendements élevés pour la réaction de transestérification.
Agitation mécanique
De plus, les conditions opérationnelles telles que la température de réaction, le type d’alcool, le rapport molaire alcool/huile et la vitesse
Transestérification supercritique
Transestérification par micro­ondes d’agitation ont également une importance assez élevée. De plus, toutes ces variables peuvent être optimisées dans des conditions

Cavitation hydrodynamique supercritiques par de nouvelles techniques telles que l'irradiation par ultrasons et micro­ondes ou la cavitation hydrodynamique. Dans ce
Technologie à ultrasons travail, les variables catalytiques et opérationnelles significatives pour la production de biodiesel sont passées en revue. De plus, les
Directions futures paramètres dominants ainsi que leurs limites lors de l'application de technologies avancées sont étudiés en détail. Ensuite, il a été conclu
que, pour un meilleur contrôle et des rendements plus élevés de production de biodiesel, les futurs travaux de recherche devraient se
concentrer sur l'ajout de co­solvants, l'utilisation d'alcools à chaîne plus longue, de structures volumineuses ou de liquides ioniques,
l'ajustement du mode d'irradiation et modification de l'instrumentation ou de l'équipement.

1. Introduction
La consommation mondiale de carburant a augmenté depuis la révolution industrielle
et cette augmentation est encore plus forte, surtout ces dernières années, en raison de la
circulation accrue des biens, des services et de la technologie.
Bien que la majeure partie de la demande de carburant pour les transports soit satisfaite
par des carburants à base de pétrole, leurs ressources s’épuisent d’année en année.
En outre, la récupération du pétrole à partir de nouveaux réservoirs situés dans des
endroits extrêmes est parfois trop difficile et trop coûteuse. En outre, l’utilisation excessive
de carburants à base de pétrole provoque une pollution de l’air et de l’eau, conduisant au
réchauffement climatique. Cependant, la production de biocarburants à partir de sources
renouvelables constitue un moyen durable de maintenir la demande toujours croissante de
carburant, causant des dommages négligeables à l'environnement en raison du cycle
rapide de la bioénergie. En conséquence, la production mondiale de biocarburants a
connu une tendance à la hausse ces dernières années, comme le montre la figure 1 ; de
sorte que la production annuelle de bioéthanol est passée de 13,7 milliards de tonnes en
2000 à 78,8 milliards de tonnes en 2016 (multipliée par un facteur 5,8) tandis que la
production annuelle de biodiesel est passée de 0,77 milliard de tonnes à 29,8 milliards de
tonnes en 2016. même période de temps (multipliée par un facteur de 38,6) [1].
Bien que le biodiesel soit un carburant alternatif qui peut être produit à partir de
n'importe quelle huile végétale comestible ou graisse animale, ce type de matières
premières de première génération n'est plus préféré en raison des exigences des grandes
superficies agricoles, de la concurrence avec le marché alimentaire et donc des coûts
élevés en matière première [2]. Au lieu de cela, il est récemment préférable que le biodiesel
soit fabriqué à partir d'huiles végétales non comestibles avec (rendement en huile élevé),
d'huiles de cuisson usagées et d'huile d'algues (matières premières de 2e ou 3e génération) [3].
La représentation picturale de base de la production de biodiesel est présentée sur la
figure 2, où sont indiquées les principales étapes du processus. Il convient de noter que le
processus peut présenter quelques différences mineures (voire parfois majeures),
notamment dans le cas de l'application de techniques avancées.
La principale réaction dans la production de biodiesel est la transestérification de toute
huile avec un alcool à chaîne courte comme le méthanol ou l'éthanol. En fait, l'huile
végétale peut directement être utilisée comme carburant, mais sa faible qualité de carburant
en raison de sa viscosité élevée, de sa combustion incomplète, de la cokéfaction, etc. la
rend insuffisante pour les moteurs à combustion. Par conséquent, la transestérification de
ces types d’huiles par des alcools à faible point d’ébullition les convertit en carburants de
haute qualité en abaissant la viscosité, l’ébullition et le point d’éclair.
La transestérification de l'huile (équation (1)) est une réaction d'équilibre endothermique
nécessitant 3 moles d'alcool à chaîne courte pour 1 mole d'huile dans

Auteur correspondant.
Adresse e­mail : atapan@gazi.edu.tr (N. Alper Tapan).

https://doi.org/10.1016/j.fuel.2019.03.147 Reçu le 27
septembre 2018 ; Reçu sous forme révisée le 26 mars 2019 ; Accepté le 28 mars 2019 0016­2361/ © 2019 Publié par
Elsevier Ltd.
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M. Erdem Günay, et al. Carburant 250 (2019) 27­41

Bioéthanol Biodiesel 2.1. Variables de conception du catalyseur

80

2.1.1. Type et composition du catalyseur La

60 réaction de transestérification de l'huile peut être catalysée par un catalyseur alcalin
homogène comme l'hydroxyde de sodium (NaOH), le méthylate de sodium (NaOCH3) ou
l'hydroxyde de potassium (KOH), ou par un catalyseur acide homogène comme l'acide
40
sulfurique ( H2SO4) ou de l'acide chlorhydrique (HCl). Bien que les catalyseurs homogènes
de type alcalin soient plus fréquemment préférés ; La réaction de transestérification par ce
20 type de catalyseurs provoque la saponification du triglycéride ou de l'ester méthylique
d'acide gras.
De plus, la saponification entraîne la consommation du catalyseur (équations (2) et (3)),
biocarburants
Production
(millions
tonnes)
de

0
une diminution du rendement en biodiesel et une complication des processus de séparation
2001

2011
2002
2000

2007

2009

2012
2003

2004

2006

2010

2014
2008

2013

2016
2005

2015
après la production de biodiesel. Les catalyseurs acides, contrairement aux catalyseurs
alcalins, ne conduisent pas à une saponification ; cependant, la vitesse de réaction est
Année
plus lente. Par conséquent, la réaction nécessite des températures et des pressions plus
Fig. 1. Évolution de la production mondiale de bioéthanol et de biodiesel au fil des années [1]. élevées pour atteindre la conversion souhaitée. D'autre part, la transestérification par des
catalyseurs hétérogènes ne conduit pas à une saponification, et la séparation et la

termes stœchiométriques appliqués par divers chercheurs [4–6] ; cependant, pour garantir purification du produit sont faciles, la réaction est donc économiquement plus réalisable et

une conversion plus élevée, le rapport alcool/huile doit être maintenu en excès [7­10]. le catalyseur peut être réutilisé par un simple processus de filtration [11, 12]. Certains
catalyseurs hétérogènes couramment utilisés sont les carbonates de métaux alcalins

Le triglycéride qui est le constituant principal de ces huiles n'est pas soluble avec ces (Na2CO3, K2CO3), les carbonates de métaux alcalino­terreux (CaCO3), les oxydes de
métaux alcalino­terreux (CaO, MgO, SrO, BaO) et d'autres oxydes tels que ZnO [13].
alcools à chaîne courte et des émulsions se forment au cours de la réaction, le transfert
de masse doit donc être amélioré par des moyens mécaniques. Ces émulsions sont
causées par des intermédiaires comme les mono et diglycérides qui contiennent des
groupes hydroxyles provenant d'alcools et des groupes non polaires provenant du pétrole.
Lorsque ces émulsions se brisent, des phases glycérol haute densité et ester basse
densité se forment. Bien entendu, pour transférer l’huile en esters, une phase alcohoxy
catalytique très réactive est nécessaire, formée par la dissolution d’une base forte comme
NaOH ou KOH avec une phase alcoolique. Ces groupes alcohoxy attaquent les groupes
esters des triglycérides pour les convertir en glycérine. Le mécanisme de réaction de
transestérification décrit ci­dessus nécessite le contrôle de la cinétique et du transfert de
masse par des variables catalytiques et le mode de conditions de réaction.
(2)

(1) (3)

Compte tenu du fait que les matières premières utilisées pour produire du biodiesel
ont une grande variété de compositions d’acides gras et d’acides gras libres, le processus
de production de biodiesel peut parfois devenir trop compliqué. De plus, les différences
dans les conditions opératoires et les systèmes catalytiques compliquent encore plus le
processus. Ainsi, une quantité excessive de recherches en laboratoire est nécessaire
avant de proposer un processus de production de biodiesel commercialisé. Dans ce
travail, les paramètres catalytiques et opérationnels importants ainsi que les récents
progrès technologiques dans la production de biodiesel sont examinés en profondeur à
titre de lignes directrices pour les chercheurs actifs ainsi que pour les nouveaux chercheurs
dans le domaine.
2. Variables importantes pour la production de biodiesel
Afin d'obtenir un rendement élevé en biodiesel, de nombreuses variables catalytiques
doivent être optimisées, telles que le type de catalyseur et sa composition, le type de
support et les conditions de prétraitement (comme la température et la durée de la
calcination). De plus, de nombreuses conditions opérationnelles doivent également être
ajustées, telles que la température de réaction, le type d'alcool, le rapport molaire alcool/
huile et la vitesse d'agitation.
Outre les catalyseurs hétérogènes alcalins, les biocatalyseurs verts attirent également
aujourd’hui la communauté scientifique en raison de leurs processus enzymatiques
économes en énergie. Il a été démontré par de nombreuses sources que, par immobilisation
ou en phase liquide, des rendements élevés peuvent être obtenus avec des enzymes
lipases robustes. De plus, le processus enzymatique peut même être combiné avec les
dernières technologies comme les ultrasons et peut être exploité en mode continu par
différentes conceptions de réacteurs ou la durée de vie des enzymes peut être améliorée
pour franchir de nouvelles étapes vers la production industrielle. Enfin et surtout,
l'application de la métagénomique à la technologie des enzymes ouvre de vastes
perspectives pour le développement de biocatalyseurs stables et tolérants aux solvants
pour la production de biodiesel (14­16).
Afin d’obtenir des taux de transestérification plus élevés, l’un des facteurs à optimiser
est la charge de catalyseur dans la phase huileuse.
La charge du catalyseur dépend d'autres variables de réaction et la charge optimale peut
varier en conséquence. Par exemple, lors de la transesterification de l'huile de colza par
du méthanol avec un catalyseur Zn/Al, Jiang et al. [17] ont augmenté la charge de
catalyseur de 0,5 % en poids à 2,0 % en poids et ont déterminé la charge optimale de
catalyseur à 1,4 % en poids ci­dessus, cependant aucun effet significatif n'a été observé.
En revanche, Wen et al. [18] ont étudié la charge de catalyseur pour la transestérification
de l'huile de soja par du méthanol avec un catalyseur MgO dopé au Li en augmentant la
quantité de catalyseur de 3 à 15 % en poids. Ils ont trouvé la charge optimale du catalyseur
comme

28
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M. Erdem Günay, et al. Carburant 250 (2019) 27­41

Réacteur
(transestérification)

Séparation
Post traitement
(lavage et séchage)
brut
chauffage
biodiesel

brut filtration
matière première
alcool+ agitateur
glycérine
(pétrole)
catalyseur

Prétraitement
(c'est­à­dire un prétraitement
Raffinage
catalysé par un acide pour une
(c'est­à­dire élimination des matières
eau et autres
raffiné
organiques résiduelles, de l'eau,
matière première à haute teneur en acides gras libres) biodiesel
du sel, du méthanol et des odeurs)
impuretés

raffiné
glycérine

Fig. 2. Représentation picturale de base du processus de production de biodiesel.

9 % en poids ; une augmentation supplémentaire de la quantité de catalyseur aurait eu Tableau 1

effet négatif attribué à l’augmentation du taux de saponification. Effet de la température de calcination sur la transestérification de l'huile de colza avec

La même charge optimale de catalyseur (9 % en poids) a été déterminée par Yu Catalyseur composite Ca/Al (rapport molaire méthanol­huile 15/1, température de réaction

et coll. [19] pour la transestérification de l'huile de pistaciachinensis par le méthanol avec des 65 °C, temps de réaction 3 h, charge du catalyseur 6 % en poids par rapport à l'huile, temps de calcination 8 h)
[24].
oxydes mixtes CaO – CeO2 . Les auteurs ont observé une augmentation
en rendement du biodiesel de 3% en poids à 9% en poids en raison de l'augmentation de la teneur en matière active Température de calcination (°C) Surface spécifique (m2 /g) Rendement biodiesel (%)
sites du catalyseur alors qu'ils ont observé une diminution à des niveaux de catalyseur plus élevés
120 2,33 60
charges dues au faible taux de diffusion et au mauvais mélange dans le système catalyseur­
400 5,14 89
méthanol­huile. Le même argument a également été avancé par Kotwal
600 27.36 94
et coll. [20] pour la transestérification de l'huile de tournesol par le méthanol avec 800 9h80 92
catalyseur à base de cendres volantes (charge optimale : 15 % en poids) et par Vyas et al. [21] 1000 3.27 88

pour la transestérification de l'huile de jatropha par le méthanol avec KNO3/Al2O3

catalyseur solide (charge optimale : 6 % en poids). De plus, Eevera et Paz­hanichamy ont étudié
De même, Yu et al. [19] ont étudié l'effet de la température de calcination sur la
la transestérification de l'huile de coton par
transestérification de l'huile de Chine avec du méthanol en utilisant
méthanol avec NaOH, et ils ont découvert la charge optimale du catalyseur
Catalyseurs à oxydes mixtes CaO – CeO2 , et ils ont découvert que 700 °C était la température
à 1,5 % en poids. Ils ont observé une conversion incomplète du pétrole en biodiesel
température de calcination optimale conduisant au maximum de biodiesel
lorsque la concentration du catalyseur était faible et a trouvé un degré élevé de
rendement (Fig. 3). Ils ont observé une amélioration de l'activité avec l'augmentation de
saponification si la charge du catalyseur était supérieure à l'optimum [22].
Muthukumaran et coll. [23] ont également testé le processus de biodiesel sur l'huile Mad­ la température de calcination alors que l'activité diminuait à mesure que la
la température a augmenté au­dessus de 700 °C, ce qui est dû à la diminution de la
hucaindica avec du méthanol avec KOH et ont trouvé le catalyseur optimal.
surface spécifique et volume des pores [19].
chargement à 1% en poids. Dans leurs travaux, ils ont observé qu'un catalyseur plus élevé
Un autre exemple est le travail de Xie et Wang­2013 [25], dans lequel
un chargement supérieur à l'optimum a diminué le rendement en biodiesel en raison de
l'augmentation du taux de saponification (équation (2)) qui déplace la réaction d'équilibre l'influence de la température de calcination sur la transestérification de l'huile de soja avec un
catalyseur WO3/SnO2 a été étudiée. Ils ont constaté que le
(Éq. (1)) de droite à gauche.
la conversion a augmenté de manière significative en augmentant la température de calcination

2.1.2. Conditions de calcination de 200 °C à 900 °C en raison de l'augmentation de l'acidité du

Une procédure de calcination est fréquemment appliquée à des
catalyseurs pour améliorer son activité. Il existe également de nombreuses études dans le
littérature sur l'application de la calcination comme prétraitement des
catalyseurs de transestérification. Par exemple, Meng et al. [24] ont analysé
effet de la température de calcination allant de (120 °C à 1000 °C)
pour la transestérification de l'huile de colza avec du méthanol en utilisant Ca/Al
catalyseur alcalin à base d'oxyde composite. Ils ont constaté que le spécifique
la surface du catalyseur augmente avec l'augmentation de la calcination
température de 120 °C à 600 °C, puis diminue lors de la calcination
la température a été augmentée de 600 °C à 1 000 °C. Ce fait a été attribué
à l'agglomération des particules de catalyseur à haute température en raison
au frittage. Ils ont également constaté que la température optimale de calcination
était de 600 °C, ce qui donne un rendement en biodiesel de 94 %, comme le montre le tableau 1.
catalyseur (tel que discuté par les auteurs). Ils ont également observé qu'un autre
l'augmentation de la température a provoqué une diminution de la conversion, comme le montre
Figure 4.
2.2. Variables opérationnelles
2.2.1. Type d’alcool et rapport alcool/huile
Les types d'alcools couramment utilisés pour la transestérification
les réactions sont le méthanol, l'éthanol, le propanol, le butanol, le pentanol et l'amyle
alcool [26]. Étant donné que le méthanol est l'alcool à chaîne la plus courte avec une teneur élevée
polarité, c'est l'alcool le plus fréquemment utilisé suivi de l'éthanol. Les deux
le méthanol et l'éthanol présentent des avantages et des inconvénients ; la réaction
avec du méthanol serait plus rapide à une température optimale inférieure

29
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100 alcool à huile = 15 alcool à huile = 12

alcool à huile = 9 alcool à huile = 6
alcool à huile = 3
100
80

80
60
Rendement
biodiesel%

60

40

conversion
acides
40

gras
des
de
%
20
20

0
0
500 550 600 650 700 750 800
0123 4
Température de calcination (oC)
Temps de réaction (h)
Fig. 3. Effet de la température de calcination sur la transestérification de chinensis
Fig. 5. Effet du rapport molaire alcool (méthanol)/huile sur la conversion des acides gras
huile avec catalyseurs à oxydes mixtes CaO – CeO2 (rapport molaire méthanol­huile 30, réaction
pour l'huile de jatropha à T = 65 °C par K2SiO3/Al­SBA­15, % en poids de catalyseur par rapport à
température 100 °C, temps de réaction 6 h, charge du catalyseur par rapport à l'huile 9 % en poids, temps de
l'huile est 3 [6].
calcination 5 h) [19].

100 supérieure à 30 était même préjudiciable en raison de la solubilité accrue du

produit glycériné dans le mélange réactionnel. Cependant, dans le cas de
La réaction de transestérification étant effectuée dans des autoclaves à haute pression et à
haute température, un rapport alcool/huile plus élevé s'est révélé bénéfique, comme on l'a vu
80
lors de la transestérification du colza.
huile par méthanol avec catalyseur Zn/Al [17].

60
2.2.2. Température de réaction
L’une des principales variables qui affectent la vitesse de la réaction de transesterification
est la température de réaction. Même si la réaction peut
conversion
acides

40
gras
des
de
%

20
0 la diminution du rendement du biodiesel due à une saponification accrue (en cas
200 400 600 800
Température de calcination (oC)
Fig. 4. Effet de la température de calcination sur la transestérification du soja
huile avec catalyseur WO3/SnO2 (rapport molaire méthanol­huile 30, température de réaction
180 °C, temps de réaction 5 h, charge de catalyseur par rapport à l'huile 5 % en poids, temps de calcination 5 h)
[25].
par rapport à la réaction avec l'éthanol [27] et également à la réaction avec
le méthanol peut conduire à un rendement en biodiesel plus élevé, comme dans le cas de la
transestérification de l'huile de tournesol [28]. Cependant, l'éthanol obtenu par des méthodes
renouvelables est moins toxique que le méthanol [29] et dans certains
cas, tels que la transestérification de l'huile de soja, la vitesse de réaction
peut même être supérieure à celle du méthanol [8].
Bien qu’il n’y ait presque aucune limite pour le rapport alcool/huile [26], l’augmentation de
ce rapport n’est tout simplement pas efficace au­delà d’un certain point. Pour
Par exemple, comme le montre la figure 5, on voit que l'augmentation du rapport méthanol/huile
un rapport molaire compris entre 9 et 15 n'a aucun effet significatif sur les acides gras
conversion dans le cas de la transestérification de l'huile de jatropha [6]. De plus, Wen et al. a
déclaré que lors de la transestérification du soja
huile par méthanol sur catalyseur MgO dopé au Li, rapport alcool/huile plus élevé
supérieur à 15 rend le processus de chauffage et le processus de post­séparation plus
difficile, et ils ont conclu que le rapport optimal se situe entre 12 et
15 [18]. De plus, Xie et al. [25] ont constaté que le rapport alcool/huile était plus élevé
même être réalisé avec succès à température ambiante [30], sur la base de
cinétique de réaction, la vitesse de réaction augmente avec l'augmentation de
température de réaction. De plus, pour le cas de transestérification de
huiles, des températures plus élevées entraînent également une diminution de la viscosité de l'huile
et un meilleur mélange des réactifs [31]. Il existe cependant un optimum
point pour la température et une augmentation supplémentaire au­delà de ce point provoque
1000 des catalyseurs homogènes de type alcalin) et en raison de l'évaporation rapide de l'alcool
utilisé (c'est­à­dire que le méthanol bout à 64,6 °C à une pression de 1 atm)
[32]. Par conséquent, la température de réaction est généralement maintenue en dessous de la
point d'ébullition de l'alcool ; cependant, il est toujours possible d'effectuer le
réaction à des températures plus élevées dans des conditions de reflux [32] ou sous
haute pression [17].
Il existe de nombreux travaux dans la littérature recherchant une température optimale
pour la transestérification ; dont certains sont résumés dans le tableau 2. Par exemple, Leung
et Guo [33] ont étudié la
effet du changement de la température de réaction de 30 °C à 70 °C sur le
transestérification de l'huile de canola en utilisant du méthanol avec un catalyseur NaOH. Ils
ont trouvé la température optimale pour un maximum de biodiesel
rendement à 45 °C, tout en augmentant la température de réaction de 45 °C
à 70 °C, le rendement en biodiesel a diminué de 93,5 % à 90,4 % en raison
à une saponification accélérée à des températures plus élevées (équations (2) et (3)) ;
cependant, le temps de réaction pour l'achèvement de la réaction a diminué
de 60 min à 15 min en raison de l'augmentation de la vitesse de réaction. Cette réaction
de saponification peut être provoquée soit par une réaction irréversible de
triglycéride ou biodiesel non éliminé avec catalyseur alcalin comme indiqué dans
Équations. (2) et (3). De même, Abbah et al. [32] ont étudié l’effet de
changer la température de 30 °C à 65 °C lors de la transestérification
d'huile de graines de neem par du méthanol avec un catalyseur KOH et en maintenant le
constante de temps de réaction à 1 h ; la température optimale pour le rendement maximal en
biodiesel a été déterminée à 55 °C. Moins de biodiesel

30
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les rendements inférieurs à cette température ont été attribués aux vitesses de réaction lentes
à basses températures alors que des rendements plus faibles au­dessus de cette température étaient
attribué à une évaporation accrue du méthanol et à une saponification accrue. La baisse de
la conversion du biodiesel due à l'augmentation
des taux d'évaporation à haute température ont également été signalés au cours
réactions de transestérification de l'huile de soja par du méthanol dopé au Li
94,7

98,0

83,6

93,9

93,0

79.2

90,8

94,0

93,5

95,0
Catalyseur MgO [18], huile de pistaciachinensis par méthanol avec CaO –CeO 2
oxydes mixtes [19], huile de soja par éthanol avec catalyseur NaOH [34] et
huile de silybummarianum par méthanol avec zircone modi fiée avec KOH
[31] .
La production de biodiesel dans des autoclaves à haute pression et à haute température
a également été étudiée par divers chercheurs. Par exemple,
Jiang et coll. [17] ont augmenté la température de réaction de 170 °C à
220 °C pour la transestérification de l'huile de colza par du méthanol avec Zn/
Al catalyseur. Bien qu’ils aient observé une augmentation significative de la consommation de biodiesel
0,75
1.4

1.3
dix

heures

conversion jusqu’à 200 °C, aucune augmentation significative au­delà de cette température
6

n’a été observée. Les travaux de Xie et al. [25] ont également confirmé ce résultat
pour la transestérification de l'huile de soja par du méthanol avec WO 3/SnO 2
catalyseur; dans ce travail, ils ont découvert la température de réaction optimale
à 180 °C et j'ai observé que le mélange réactionnel devenait noir à
minutes
2h30

heure

heure
heures
5h
2h
3h
6h

80
1

1
2

températures élevées dues à la carbonisation des réactifs.

2.2.3. Agitation mécanique

Le plus souvent, les alcools et les huiles forment des mélanges non miscibles et initialement
la réaction de transestérification entre eux est une réaction en deux phases.
Cependant, à mesure que la transestérification se déroule et qu'un ester d'alkyle se forme, il
agit comme un solvant pour les deux phases et la réaction se poursuit comme une seule
réaction en phase [35]. L’agitation est donc très importante, notamment
100

110

180
200

55
65

65

60

45

40

pendant l'état initial de la réaction lorsque la réaction est un transfert de masse

contrôlé, et un mauvais transfert de masse dans cet état provoque la vitesse de réaction
être lent [36]. L'agitation du mélange alcool­huile fournit la dispersion
des deux phases en augmentant la surface de contact entre elles et
augmentant ainsi le taux de transfert de masse [17,37] .
Il existe diverses études dans la littérature examinant l’effet de
en remuant sur la production de biodiesel. Les vitesses d'agitation optimales et
12

15
30

30
42

les conditions expérimentales correspondantes conduisant à une conversion maximale

du biodiesel pour certaines de ces études sont résumées dans le tableau 3.
Par exemple, comme le montre le tableau, Noureddini et Zhu [35] ont étudié
Température
Conversion

l'effet de l'agitation sur la transestérification de l'huile de soja avec NaOH

catalyseur

Méthanol

Méthanol

Méthanol

Méthanol

Méthanol

Méthanol

Méthanol
biodiesel
réaction
Rapport

Éthanol

Éthanol
d'alcool
Charge
molaire
Temps
alcool/
l'huile
poids
Type
dans
huile

catalyseur. Ils ont proposé un mécanisme réactionnel initialement contrôlé par transfert de
(°C)
(%)
en
du
de
%

masse, puis contrôlé cinétiquement. Ma et coll. [38] a déclaré dans

leur travail que la vitesse d'agitation était assez critique lors de la première
états de la réaction alors que ce n'était pas si important après un état stable
Le mélange s'est formé. En revanche, Kim et al. [39] ont étudié l'effet de l'agitation sur la
Silybummarianum
Pistaciachinensis

réaction de l'huile de soja avec Na/NaOH/γ­Al2O3.

Méthanol

catalyseur en changeant la vitesse d'agitation de 300 tr/min à 1500 tr/min et

Jatropha

L'huile

L'huile

L'huile
L'huile

canola
d'huile

colza

graines
Huile
Huile
Huile

Huile
Type

Neem
soja

soja

soja
Huile

ils n'ont trouvé aucun effet significatif (la conversion du biodiesel a été
de

de

de

de
de

de
de

de
de

aurait augmenté d'environ 76 à 78 %). De plus, Vicente et al.

[40] ont étudié l'effet de la vitesse d'agitation sur la transesterification de l'huile de tournesol
avec un catalyseur KOH. Ils ont conclu que la cinétique du mécanisme de réaction qui
impliquait initialement une masse
contrôle de transfert puis suivi d'une réaction cinétiquement contrôlée. Ils
a également constaté qu'une vitesse d'agitation minimale de 600 tr/min était nécessaire pour
surmonter la limitation du transfert de masse dans les états initiaux de la réaction.
tion.

De plus, Berrios et al. [41] ont également confirmé l’effet positif de

trisdodécylsulfate

l'augmentation de la vitesse d'agitation pour la transestérification du saindoux raffiné.

Catalyseur
Catalyseur

AlSBA­15
trihydraté

Lakshmi et coll. [37] ont étudié l’effet de la vitesse d’agitation sur la

modifiée
K2SiO3/

NaOH
Oxydes

Zircone
cérium

mixtes
CeO2

SnO2
WO3/
Huile

dopé
MgO

KOH
avec
CaO

Wu
soja
(III)

Zn/

[6]

transestérification de l'huile de son de riz et de l'huile de karanja avec un catalyseur KOH.

de

au
Al

Li

Ils ont constaté que lorsque la vitesse d'agitation était faible, le haut et le bas de
la cuve du réacteur présentait des zones mortes non mélangées qui disparaissaient en
augmentant la vitesse d'agitation. Ils ont également conclu qu'augmenter le
une vitesse de l'agitateur supérieure à une certaine valeur n'a eu aucun effet significatif sur le
expérimentales

vitesse de la réaction. Une étude récemment publiée par Dhawane et al.

Températures

Référence

Ghestiet

Guo[33]
conversion
conduisant

Takase
rapportées
conditions

Abbah
Leung
NaOH
maximale
optimales
biodiesel.
littérature

Jiang

Silva
KOH

[42] ont étudié l'effet de la vitesse d'agitation pour la transestérification.

Wen
Tableau

coll.

coll.
coll.

coll.

coll.

coll.
[17]

[31]
[18]

[19]

[25]

[34]
[32]
Xie
autres

Yu
[8]
al.

al.
et

et

et
et

et

et

et
dans
une
du
et

d'huile de graines de caoutchouc raffinée avec un catalyseur au carbone dopé au fer. Ils
la
à
2

31
Machine Translated by Google

M. Erdem Günay, et al. Carburant 250 (2019) 27­41

a conclu qu'une vitesse d'agitation plus élevée permettait un bon mélange du

réactifs en raison de la formation de turbulences qui minimisent les effets externes
résistance au transfert de masse.

3. Avancées technologiques pour augmenter le rendement du biodiesel

Conversion
biodiesel

100
82,8

86,5

98,4

97,4

46.3

99,8

89,3

70,8
89,3
(%)

78

72
du

La conception du catalyseur et les variables opérationnelles peuvent également être optimisées

dans des conditions supercritiques ou lors de l'application de produits avancés
des techniques comme l'irradiation par ultrasons et micro­ondes ou l'hydrodynamique
cavitation. Dans cette section, les paramètres dominants et les limitations pendant
d'agitation

l'application de ces techniques avancées et les conditions critiques

Vitesse

1500

1250
min)

330
550
400

600

700

600

600

600

600

800
de mélanges réactionnels sont étudiés.
(tr/

3.1. Transestérification supercritique

Dans l'histoire, les propriétés extraordinaires des fluides supercritiques

(SCF) a été réalisé pour la première fois au début du 20e siècle [45]. Mais le
L'application de fluides supercritiques à la production de biodiesel a commencé au
21e siècle [46].
Récemment, les voies non catalytiques sont considérées comme des solutions prometteuses
magnétique
mécanique

mécanique

mécanique

mécanique

mécanique

mécanique

mécanique
d'agitateur

Agitateur

Agitateur

Agitateur

Agitateur

Agitateur

Agitateur

Agitateur

Agitateur
hélicoïdal

hélicoïdal

d'ancre)
Agitateur

Agitateur
turbine)

turbine)

pour obtenir des rendements élevés en biodiesel à partir de différentes sources de pétrole. Non catalytique
turbine
donné

donné
plates

plates

forme
(avec
pales

pales

roue)
Type

type
Pas

Pas

(en
(4

(4

la transestérification par SCF est réalisée à des températures beaucoup plus élevées
et pressions par rapport aux méthodes conventionnelles de production de biodiesel
et conduisent donc à des taux d'estérification, de transestérification et
publications

séparation plus facile des produits du mélange réactionnel [47­51]. Dans

différentes
littérature.
dans

En fait, dans ces conditions, forte miscibilité entre l'huile et le supercritique

la

la phase solvant augmente les taux de transfert de masse de la transestérification

catalyseur

0,79
d'huile

réaction [47–49] ; de plus, les fluides supercritiques présentent des

1.4

0,2

0,3

0,9

4.5
poids

de
en

g
1
%

propriétés physiques (comme la densité) et pouvoir de solvatation [50,51]. Un autre

L'avantage du SCF est que la présence d'eau a un effet positif sur
le rendement en produit de transestérification contrairement à l'ordinaire
Chargement
catalyseur
réaction
Temps

minutes

transestérification des huiles de cuisson usagées en présence de catalyseurs alcalins. Dans la

minute
1h30

min
heures

heure

heure

heure
heures

heures

heures
1h

20
du
de

10

1
à

1
3

2
6

transestérification alcaline conventionnelle, en raison de la libre

acide gras (FFA) et la teneur en eau de l'huile, la saponification provoque une
baisse de l'efficacité du catalyseur et de la qualité du carburant augmentant le fonctionnement
et les coûts de prétraitement [47–49,52]. En revanche, dans la région supercritique, la constante
diélectrique de l'eau étant bien inférieure
(une constante diélectrique inférieure signifie une polarité plus faible), l'eau sous­critique et
Température
réaction

surcritique se comporte comme des solvants organiques présentant des propriétés extraordinaires.
(°C)

200

50

50
60

60

80

60

65

65

60

60

60
de

pouvoir solubilisant envers les composés organiques ayant de grandes propriétés non polaires
groupes [47–49]. Par conséquent, une tolérance plus élevée aux FFA et à la teneur en eau
dans la matière première pétrolière conduit à l’estérification des FFA et à la transestérification
des triglycérides simultanément [50,51].
Outre leurs avantages, les conditions super critiques présentent certains
d'alcool/
Taupe

rapport

désavantages. Par exemple, le fonctionnement en mode batch n'est pas favorable car
huile

7.5

15
42

le contrôle de la réaction pendant le chauffage et le refroidissement du réacteur est

pas facile [49,53­57]. Il y a également un coût d'équipement élevé et une énergie élevée
consommation due aux températures et pressions élevées pendant le fonctionnement. Cela
limite l'applicabilité de la transestérification supercritique
procédé destiné à une utilisation industrielle à grande échelle. Ce problème peut être résolu par le
caoutchouc
Saindoux
tournesol

tournesol

ajout de co­solvants comme l'hexane, le dioxyde de carbone ou le propane dans le

Karanja

raffinée
L'huile

L'huile

L'huile
L'huile

raffiné

Graine
d'huile

boeuf
L'huile
colza

Huile

Huile
Huile
Type

soja

soja

soja
Suif

huile
son
de

de

de

de

de
de

de

de
de
de
riz

mélange réactionnel. Ces co­solvants aident à réduire les conditions extrêmes du processus à
des plages plus douces en diminuant les conditions critiques ou
condition d'équilibre de phase rendant le processus plus pratique [58,59].
Comme son nom l'indique, les conditions supercritiques sont atteintes au­dessus de la
pression critique et température du mélange réactionnel ainsi qu'un
Ca(C3H7O3)2/
Catalyseur

Complexe

CH3ONa

solvant. Par exemple, dans le cas du solvant éthanol, supercritique

NaOH/
NaOH

Al2O3
oxyde

Huile
KOH

KOH

KOH

KOH

KOH

CaO
soja
Na/
Zn/

Fe/
de

le milieu est au­dessus de la température et de la pression critiques de l'alcool

Al

γ­

(au dessus de Tc = 514 ± 7 K et Pc = 6,3 ± 0,4 MPa). Les conditions supercritiques pour
différents rapports alcool/huile (500:1 à 6:1) doivent être déterminées avant de réaliser des
expériences à l'aide de programmes informatiques.
comme le programme VMGsim et une équation d'état comme Peng Robinson qui
peut définir avec précision le comportement de phase des triglycérides et de l'alcool.
correspondantes

Après calcul du comportement de phase de différents mélanges alcool/huile,

[37]

[37]
expérimentales

Noureddini
Référence

Dhawane

Alcantara
Lakshmi

Lakshmi

Vicente

Vicente

Berrios
conversion
conduisant
d'agitation
conditions

NaOH
Vijaya

Vijaya
rapportée
maximale
optimales

Jiang

les conditions de réaction pour le mélange supercritique et les conditions de réaction peuvent
biodiesel
Vitesses
Tableau

coll.

coll.

coll.
coll.

coll.
coll.

coll.

coll.

coll.

coll.
Kim
Zhu

[39]

[41]

[42]
[38]

[44]
[17]

[35]

[40]

[40]

[43]
Ma
al.

et

et

et
et

et
et

et

et

et

et

et

Li
dans
une

être réglées correctement [60]. De plus, des expériences peuvent être

du
et
di
à
3

32
Machine Translated by Google
M. Erdem Günay, et al.
conçu et testé statistiquement par des outils statistiques avancés pour la signification de
conditions de réaction importantes telles que la température ou le rapport massique co­
solvant/alcool [61].
3.1.1. Solvants En
général, les expériences dans des conditions supercritiques sont réalisées entre 270
et 400 °C à 20 MPa comme le montre la littérature. Les alcools et éthers de type C1 à C4
comme le méthyltert­butyléther (MTBE) [62] peuvent être utilisés comme solvants en
mode continu ou discontinu [53] pour la production de biodiesel. Il a été observé que parmi
ces solvants, le méthanol présente les performances les plus élevées avec des temps de
séjour de 3 à 30 min et de 270 °C à 400 °C avec un rapport alcool/huile de 40 à 20 MPa.
L'activité la plus élevée du méthanol est due à sa taille plus petite et à son moment
dipolaire plutôt plus élevé par rapport aux autres alcools, ce qui permet une extraction
facile des acides gras par son atome d'oxygène et ses molécules d'ester stables [53,62].
La plus faible réactivité des alcools à chaîne carbonée plus élevée pourrait être liée à des
moments dipolaires plus faibles [63].
Bien que le méthanol ait l'activité la plus élevée, sa toxicité empêche les chercheurs
de travailler avec lui en faveur d'autres alternatives possédant un nombre de carbone plus
élevé comme l'éthanol, le 1­propanol, le 1­butanol en raison de problèmes de santé,
d'environnement et de qualité du carburant . . Par exemple, l’éthanol est un produit
renouvelable, à base de plantes et respectueux de l’environnement sans perturber le cycle
du carbone. De plus, la qualité du diesel des esters éthyliques est meilleure que celle des
esters méthyliques en termes d’indice de cétane, de stabilité à l’oxydation et de propriété
d’écoulement à froid [59]. De plus, les acides gras peuvent mieux se dissoudre dans le
mélange éthanol­cosolvant (comme le CO2), ce qui est dû au paramètre de solubilité plus
proche de l'éthanol par rapport aux acides gras que par le méthanol [61].
Les alcools à faible teneur en carbone, comme le méthanol, attirent également
facilement l'eau et conduisent à la corrosion de l'équipement du réacteur. Afin d'éviter les
effets négatifs de ces solvants, le 1­propanol peut être utilisé comme alternative. En
utilisant le 1­propanol dans des conditions optimales, des rendements allant jusqu'à 94 %
peuvent être obtenus avec des temps de séjour de 25 à 30 min à 350 °C. Les temps de
séjour chutent même à 10 min lorsque la température de réaction est augmentée jusqu'à
400 °C. Le 1­propanol peut également être produit par des voies biochimiques chimiques
et respectueuses de l’environnement [63,64]. Comme le 1­pro­panol, l’utilisation du 1­
butanol est également avantageuse puisqu’il est également renouvelable et peut être
produit à partir de déchets agricoles comme la paille de riz.
De plus, il a un indice de cétane, un pouvoir calorifique et une solubilité dans le diesel
plus élevés que ceux des alcools à faible teneur en carbone. Des études antérieures
indiquent que des rendements d'équilibre peuvent être atteints à 400 °C avec des temps
de séjour de 14 minutes [65,66].
La taille des molécules et la structure volumineuse des solvants (MTBE > 1­propanol
> éthanol > méthanol) ont également un effet important sur les conditions opérationnelles
de production de biodiesel. Bien que le temps de séjour augmente avec la taille de la
molécule, ce qui est intéressant à certaines températures (comme 270 °C) en raison de la
domination de la polarité sur l'effet stérique, certaines structures volumineuses comme le
MTBE ont des conversions plus élevées que des molécules plus petites comme l'éthanol
en raison d'une solubilité accrue. Par conséquent, outre la taille de la molécule, la structure
volumineuse de la molécule et la température critique de réaction ont également des
implications importantes sur la production de biodiesel (63). De plus, des additifs pour
carburant utiles comme l'éther tert­butylique de glycérol peuvent être produits en plus du
biodiesel avec le solvant MTBE [67]. Les conditions optimales pour la plupart des solvants
sont 350 °C et 20 MPa puisque des changements spectaculaires sont observés dans les
rendements à des temps de séjour courts, comme le montre la figure 6 [53, 68, 69].
En général, de manière non catalytique, l'augmentation des températures
supercritiques (475­560 K) augmente la conversion des acides gras à différentes échelles
de temps de séjour (50­300 s) [62,70­72]. À mesure que les températures supercritiques
augmentent (près de 400 °C), les rendements en biodiesel deviennent presque égaux et
indépendants de la taille ou de la structure de la molécule de solvant [47­49,69].
Il pourrait y avoir un compromis entre le temps de séjour, la température du SCF et la
conversion des acides gras en termes de coût d'exploitation du réacteur et de qualité du
biodiesel. Des températures plus élevées ou des temps de séjour plus longs conduisent
à une conversion complète ou à une conversion à l'équilibre
33
Carburant 250 (2019) 27­41
Fig. 6. Effet de la température sur le rendement en biodiesel dans le méthanol
supercritique (SCM), l'éthanol supercritique (SCE) et le MTBE supercritique (SCMTBE),
le butanol supercritique (SCB), le propanol supercritique (SCP) (conditions
expérimentales : 20 MPa, 15 min , rapport molaire huile de canola/réactif de 1:40) [68,69].
valeurs sacrifiées pour le coût d’exploitation du réacteur. Avec des temps de séjour plus
longs, proches de 30 minutes, l'écart de performance entre le propanol supercritique
(SCP) et l'éthanol supercritique (SCE) est également comblé [53,54].
Pour l'optimisation de la production de biodiesel dans des conditions supercritiques,
des réseaux de neurones artificiels (ANN) [11] ou des outils statistiques avancés [61]
peuvent être utilisés pour déterminer l'importance relative ou la variance des variables de
processus. Par exemple, il a été démontré que pour la production de biodiesel à partir du
pétrole brut de mahua, les quatre variables : à savoir la température, le rapport molaire
éthanol/huile, le temps et la pression initiale de CO2 avec une importance relative de
39,24, 19,61, 28,57 et 12,58, respectivement, ont des effets importants sur la teneur en
ester éthylique d'acide gras (FAEE). Le degré d'efficacité des variables s'est avéré être
dans l'ordre température > temps de réaction > rapport molaire éthanol/huile > pression
initiale de CO2 [73]. Dans une autre étude, la signification des variables de processus
avec différents alcools a été comparée ; de telle sorte que, dans le cas de l'estérification
surcritique de l'huile de Spiriluna, il a été observé que bien que la température et le
rapport CO2 co­solvant se soient révélés statistiquement significatifs pour le méthanol, ces
paramètres se sont révélés statistiquement insignifiants pour l'éthanol [61].
3.1.2. Utilisation de liquides ioniques et de CO2 en combinaison avec SCF
Pour combler l'écart de performance entre les alcools à chaîne supérieure et
inférieure, il existe d'autres options, comme l'utilisation de liquides ioniques avec SCF
[70,74,75] grâce auxquels des conversions complètes et des rendements très élevés
( 98 %) peuvent être obtenus. à des échelles de temps courtes et dans des conditions
de fonctionnement douces proches de 520 K et 10 MPa [46]. Les caractéristiques
distinctives des liquides ioniques comprennent une stabilité thermique et électrochimique
élevée à des températures et des pressions extrêmes, leurs propriétés physiques
extraordinaires comme un point de fusion bas ( 373 K), une faible viscosité, une faible
pression de vapeur, une nature acide et non toxique. toxicité. Les liquides ioniques peuvent
être conçus à cet effet en sélectionnant différents cations (1,3­dialkylimi­dazolium etc.) et
anions (PF6 −, BF4 −, CF3SO3 − etc.). Ces composés ont une activité catalytique très
élevée car ils peuvent former des complexes ioniques stables (comme des carbocations,
des carbanions, etc.) pendant une durée de vie plus longue, conduisant à des énergies
d'activation plus faibles. De plus, ils peuvent être réutilisés plusieurs fois sans aucun
déchet chimique et sans perte significative de rendement (97–93,5 %) [46], la formation
de savon ou d'émulsions [76,77] et le mélange de produits peuvent être facilement éliminés
du liquide ionique par un solvant organique puisque les liquides ioniques ne sont solubles
que dans une phase ionique [74, 76–80]. Les données de chromatographie en phase
gazeuse (GC) et (résonance magnétique nucléaire du proton) RMN 1H ont prouvé que
des esters se formaient en plus grandes quantités avec une conversion presque complète
des huiles usées lorsque le solvant alcoolique était utilisé en combinaison avec des
liquides ioniques (IL). Dans ce mélange réactionnel, l'effet des conditions supercritiques
peut être clairement observé lors de la transition des conditions sous­critiques aux
conditions supercritiques (temps de réaction > 0 min) (0 min signifie que le moment où le
système a atteint l'état supercritique de l'alcool) en atteignant le l’équilibre plus rapidement
[46].
En plus de l'utilisation de liquides ioniques, comme mentionné précédemment,
Machine Translated by Google

M. Erdem Günay, et al. Carburant 250 (2019) 27­41

Tableau 4
Paramètres cinétiques et conditions optimales pour différents SCF lors de la transestérification de l'huile de canola.

Référence Fluide supercritique A(dm3 .mol−1 .min−1 ) Conditions optimales Ea pour TG­ Ea pour Ea pour Optimum
DG (kJ/ DG­MG MG­GL rendement (%)
TG­DG DG­MG MG­GL P (MPa) T (°C) Résidence huile d'alcool mole) (kJ/mol) (kJ/mol)
temps (min) rapport molaire

Meloni et coll. [77] Méthanol 4,09 * 107 1,47 * 105 5,50 * 105 20 6,85 * 1010 350 5 40 100,99 71,77 77.28 97,7
Meloni et coll. [77] Éthanol * 105 7,29 * 105 20 7,03 350 20 40 141.28 80.31 81,64 90,0
Farobie et 1­Propanol 9,69 * 107 2,69 * 105 8,03 * 103 20 400 dix 40 111.39 78,99 60,96 94,4
Matsumura
[53]
Martins et coll. [80] 1­Butanol 107 * 108 6,31 * 104 5,54 * 103 20 1,18 3,39 * 400 15 40 114,67 73.31 61.01 94,7
Meloni et coll. [77] VTTBE 1,78 * 105 7,76 * 105 20 350 20 40 103,68 73.28 79,84 80,0

des solvants comme le CO2 peuvent également être utilisés pour diminuer le niveau supercritique
température et pression des alcools. Par exemple, dans la littérature, le
des conditions optimales ont été signalées pour la conversion de l'huile de mahua en
biodiesel à 304 °C, 29:1 (rapport alcool/huile), 36 min (temps de réaction)
et 40 bars [73]. Lorsque la pression du réacteur était contrôlée par le
pression du CO2, il a été observé que le rendement du biodiesel augmentait avec le CO2
pression due à l'augmentation de la densité du mélange réactionnel, mais
au­dessus de 40 bars, des pressions excessives se sont révélées inefficaces [55].
3.1.3. Cinétique
Comme dans le cas de conditions normales de fonctionnement (proche du point d'ébullition
point d'alcool et de pression atmosphérique), réaction de transestérification
dans des conditions supercritiques suit trois étapes réversibles de TG à
DG (triglycéride en diglycéride), DG en MG (diglycéride en mono­glycéride) et MG en glycérine.
Après estimation des paramètres par régression non linéaire, les analyses cinétiques montrent
que le méthanol a le plus fort
constantes de taux à terme et énergies d'activation les plus faibles parmi le MTBE et
l'éthanol qui indique le complexe activé le plus stable [53]. Le
L'ordre des activités cinétiques et les conditions optimales des différents solvants supercritiques
avec l'huile de canola sont présentés dans le tableau 4. Le tableau montre
que l'ordre d'activités des fluides supercritiques est SCM > SCE >
SCMTBE > SCP > SCB environ. On voit que pour différents
types d'huiles, l'énergie d'activation de la transestérification pour SCP et
Le SCB est plus élevé que les alcools inférieurs, bien que différentes expériences donnent des
énergies d'activation différentes mais des ampleurs comparables.
en raison du type distinct d'appareil utilisé (par lots et en continu)
[49,53–57,63,68]. Bien sûr, des énergies d'activation plus élevées
les alcools contenant du carbone sont dus à une diminution vers l'avant et vers l'arrière
constantes de vitesse de transestérification dans les trois étapes, à savoir TG à DG,
DG à MG et MG aux mécanismes de la glycérine.
3.1.4. Effet de l'extraction préalable du pétrole sur le processus supercritique
Extraction d'huile à partir de sources végétales (comme les microalgues, autres
plantes sauvages ou cultures agricoles) est un processus important avant la trans­
estérification car il détermine la teneur en AG de l'huile et donc
affecte le taux de transestérification. À cette fin, des conditions sous et supercritiques pour l'extraction et
la transestérification peuvent être
combiné. Avant d'atteindre les températures supercritiques, l'extraction
le processus à partir de la source est démarré dans des conditions sous­critiques (comme 573 K
et 10 MPa), puis l'huile peut être convertie en produits de transestérification en augmentant la
température et la pression jusqu'à des températures supercritiques [81]. Le type de processus
d’extraction peut également affecter les rendements
des processus supercritiques. Différents procédés d'extraction conduisent également
différentes teneurs en FFA, et une teneur plus élevée en FFA signifie des rendements plus élevés et
taux de transestérification plus élevés par rapport à la décomposition thermique
et/ou des taux d'isomérisation contrairement à des taux de transestérification plus faibles.
Par conséquent, la sélection d'un meilleur procédé d'extraction comme l'hydrothermie
(HT) est un critère important pour obtenir un biodiesel de haute qualité [81]. La raison pour
laquelle le procédé HT produit une huile à plus forte teneur en FA
est que pendant le processus HT, certains lipides (TG) des microalgues
aurait pu être hydrolysé pour former des acides gras libres (FFA). Donc,
le milieu réactionnel pourra être un mélange de lipides partiellement hydrolysés,
y compris les FFA, les DG et les MG [82­84]. Soit en diminuant le ratio de
méthanol/huile ou augmentation de la teneur en eau jusqu'à 2,5 % en poids (sur la base de
le poids de l'huile) n'a pas d'effet significatif sur l'acide gras
Rendement en ester méthylique (FAME) de l'huile HT [85]. Bien qu'excessif
des températures supérieures à 573 K peuvent entraîner une baisse des rendements FAME en raison de
réactions de décomposition thermique et d'isomérisation, il n'a pas été observé
dans la liquéfaction hydrothermale du pétrole extrait [81].
3.1.5. Catalyseurs basiques solides combinés et émulsification ultrasonique avec
fluides supercritiques
Catalyseurs basiques solides comme SrO avec des supports d'oxydes efficaces comme
Al2O3 ou CaO peuvent également être utilisés avec des fluides supercritiques (dans des
conditions de 623 K, 30 MPa, rapport alcool­huile SCE (12:1) et optimal de 2 % en poids.
catalyseur) afin de réduire le rapport alcool­huile, augmenter le biodiesel
rendements (jusqu'à 97,46%) et améliorer la qualité du biodiesel (comme la viscosité
normes de 3,5 à 5 mm2 /s).
Du point de vue économique et environnemental, prometteur
Le catalyseur basique solide ne doit pas être lixivié ou dissous pendant ces conditions extrêmes.
conditions. Pour cette raison, des catalyseurs d'oxydes appropriés comme ZnO, MgO, SrO
et les supports (comme Al2O3 et CaO) doivent être sélectionnés et efficaces
des techniques telles que l'imprégnation doivent être appliquées pour la préparation de ces
catalyseurs de base. De plus, la teneur en catalyseur dans différentes réactions
les mélanges pour différents matériaux d'oxyde doivent être optimisés, ce qui peut
comprise entre 2 et 5 % en poids [60]. Afin d'améliorer la miscibilité des huiles
avec des alcools et augmenter la vitesse de transestérification, ultrasons
l'émulsification avec des catalyseurs solides peut également être appliquée dans
combinaison avec SCF. En fait, l'application d'un émulsifiant ultrasonique
peut augmenter la surface de contact entre les phases et par conséquent augmenter le
coefficient de transfert de masse [60].
3.2. Transestérification par micro­ondes
Le rayonnement micro­ondes est une source de chaleur avancée qui peut être utilisée
pour le prétraitement thermique et la réaction, et les combine en un seul
étape [86–88]. Le processus assisté par micro­ondes est une technique très efficace qui
améliore à la fois le processus d'extraction (à partir de sources végétales sauvages et
domestiques) [89,90] et le processus de transestérification.
[91­93]. De plus, le processus assisté par micro­ondes est énergétiquement efficace puisque le
rayonnement micro­ondes peut être ajusté uniquement pour chauffer le
réactifs sans chauffer le réacteur (sinon provoquant un gradient de température inverse et donc
un transfert de chaleur du réactif au
paroi vasculaire) [89]. C'est également économique par rapport à l'itinéraire conventionnel
avec les avantages majeurs d'atteindre des rendements élevés avec des
quantité de solvant et de catalyseur utilisée, temps de réaction plus court et plus faible
températures [67,86,94–96].
Par exemple, comme le montre la figure 7, la transestérification par rayonnement micro­
ondes direct des triglycérides avec un catalyseur d'hydroxyde de potassium pourrait
atteindre 95 % de conversion en 5 minutes. L'énergie micro­onde mesurée
la consommation ne représentait que 87 % des besoins calorifiques calculés pour les deux
les réactifs et le récipient. Bien que le degré d'efficacité énergétique de
le chauffage par micro­ondes et l'inefficacité du chauffage conventionnel
peut varier en fonction du processus de production et de la forme du réacteur, le

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M. Erdem Günay, et al.
Fig. 7. Profils du % FAME lors de la transestérification de l'huile de soja à 60 °C
et comparaison de l'énergie consommée par le chauffage par micro­ondes et calculée
besoin en énergie pour le chauffage des parois du réacteur et du mélange réactionnel afin de maintenir
la température de réaction souhaitée [97].
la différence de consommation d'énergie entre le chauffage par micro­ondes et le chauffage
conventionnel augmente définitivement à mesure que la taille du réacteur augmente
en raison du gradient de température plus élevé entre la paroi et la réaction
mélange comme l’indiquent les résultats de simulation [97].
Les besoins en chaleur des processus assistés par micro­ondes et des processus
conventionnels peuvent être calculés à l'aide d'une formule simple (équation (4)).
comme indiqué ci­dessous:
Q = mC T ∙ ∆p (4)
où Q est la quantité d'énergie consommée, m est la masse de réaction
mélange, Cp est la capacité thermique spécifique du mélange et ΔT est la
différence de température après application de la puissance micro­ondes, conventionnelle
procédure de chauffage ou de refroidissement simultané et de chauffage par micro­ondes
(SCMH) [89].
Le mécanisme d'interaction des micro­ondes avec la source de pétrole et
solvant est que la génération rapide de chaleur et l’accumulation de pression par
la rotation dipolaire et la conduction ionique au sein des matrices biologiques affectent de manière
significative la microstructure de la plante. D'un autre côté, le
une augmentation rapide de la température au­dessus du point d'ébullition conduit à un état
supercritique du solvant ; et les molécules de triglycérides et de FFA entrant en collision les unes
avec les autres provoquent un échauffement par friction et forment différents isomères [86, 93,
98­100]. Ces isomères instables s'ils sont exposés aux micro­ondes
l'irradiation par des impulsions fréquentes peut être transestérifiée en FAME avec
une énergie d'activation plus faible sans revenir aux glycérides [98].
3.2.1. Problèmes critiques lors du chauffage par micro­ondes
Bien que l'augmentation de la température du réacteur favorise la transestérification, celle­ci
doit être bien contrôlée car des zones de points chauds peuvent apparaître en raison
à la non­uniformité lors de l'irradiation par micro­ondes. Afin d'éviter cela
problème, une procédure de refroidissement et de chauffage par micro­ondes simultanés (SCMH)
ou une agitation peuvent être appliquées pour créer un mélange réactionnel idéal et
extraire la quantité maximale de lipides de la source végétale [89,97]. Dans
En fait, l'efficacité plus élevée du SCMH est due à l'effet de refroidissement qui permet à la source
végétale d'absorber des doses plus élevées de rayonnement micro­ondes.
et déclenchent des oscillations plus élevées entre les molécules [101]. Il a été observé que lors de
l'application de ce mode opératoire, le chauffage par micro­ondes ne consommait qu'un tiers du
chauffage conventionnel.
L'énergie et l'effet de refroidissement ont favorisé une plus grande pénétration des micro­ondes pour
le mélange réactionnel. Les résultats ont révélé que pendant le traitement de
microalgues, une étape SCMH a produit une production de biodiesel plus élevée (75 %)
que le bain­marie (13,46 %) et la méthode au micro­ondes (15,39 %). Biodiesel
les propriétés telles que l'indice de cétane obtenues par la méthode SCMH ont également été
mieux que les deux autres méthodes [89].
La transestérification assistée par micro­ondes peut également être énergétiquement
amélioré par des techniques de mélange avancées pour obtenir une phase unique
mélanges réactionnels avant irradiation par micro­ondes. Les agitateurs avancés peuvent
être utilisé pour créer un régime turbulent avec un cisaillement élevé pour une phase co­
35
Carburant 250 (2019) 27­41
mélange solvant­solvant­huile. Grâce à cette technique, on a réussi à
obtenir une consommation d'énergie inférieure par rapport à l'agitation mécanique conventionnelle
comme dans le cas de la transestérification des déchets de cuisine
huile de cuisson [67].
En plus du contrôle de la température, le temps de séjour sous chauffage par micro­ondes doit
également être optimisé pour ne pas dépasser le point
où l'eau est extraite d'une source végétale et lors de la formation de savon
démarre qui a des effets néfastes sur le rendement en biodiesel et ne doit pas dépasser
le point qui provoque une évaporation excessive du solvant. Résidence optimale
le temps peut être détecté par la technique spectroscopique RMN du proton montrant
les limites du rendement du biodiesel [86,87,102]. De plus, les modèles statistiques
comme le modèle Taguchi peut être utilisé pour déterminer le temps de réaction optimal pour
les rendements les plus élevés [67].
Il est intéressant de noter que pendant le chauffage par micro­ondes, il y a une augmentation progressive
dans le rendement en produit (augmentation de près de 1 %) à mesure que le rapport méthanol/
huile diminue. Cependant, à mesure que le taux de méthanol augmente encore, les rendements en
produits peuvent présenter une tendance opposée, comme dans le cas de la transestérification de
l'huile de graines de suif chinois en présence de sodium.
catalyseur d'hydroxyde. La raison probable pourrait être la polarité élevée de
méthanol qui conduit à l'absorption du rayonnement micro­ondes même à
faibles concentrations. En revanche, lorsque la concentration d'alcool est
augmenté de manière excessive, des quantités plus élevées d'énergie micro­ondes absorbée
par l'alcool bloque l'absorption des micro­ondes par la source végétale,
diminue ainsi l'efficacité de l'extraction et augmente le coût de séparation
au cours du processus en une seule étape comme mentionné au début de cette section
[86].
Bien que la technologie des micro­ondes présente certains avantages significatifs,
il existe certains inconvénients liés à la sécurité et à la mise à l'échelle de la production industrielle.
La profondeur de pénétration des micro­ondes dans la réaction
le mélange est limité lorsque de grandes colonnes sont utilisées [103] et il y a un niveau élevé
coût de l’instrumentation micro­ondes à l’échelle industrielle [96]. Par conséquent, dans
afin de résoudre les problèmes de mise à l'échelle et l'efficacité de l'irradiation, micro­ondes
l'instrumentation peut être modifiée par injection directe de micro­ondes
puissance dans le mélange réactionnel en utilisant des tiges de couplage fixées à un
fenêtre à micro­ondes sous pression construite sur le réacteur. Toutefois, si des tiges d'accouplement
supplémentaires sont nécessaires dans le réacteur, elles doivent être installées
correctement afin d'éviter tout dysfonctionnement dû à des interférences de
différentes phases micro­ondes les unes avec les autres émises par le couplage
tiges. Ces systèmes micro­ondes avancés peuvent être modélisés et sont basés
sur des simulations informatiques. Il a été observé qu'environ 99 % des
la puissance des micro­ondes est absorbée par le mélange réactionnel en utilisant
coupleurs et dosage par micro­ondes directement dans le mélange réactionnel [97].
3.2.2. L' effet de la largeur d'impulsion, de l'intensité et de la fréquence des micro­ondes sur
rendement du biodiesel
L'efficacité de la production de biodiesel peut être augmentée en ajustant
Intensité et impulsion de la puissance des micro­ondes. En général, les impulsions sont générées
par un appareil constitué d'un four à micro­ondes rayonnant 2,45 GHz
magnétron. La procédure pour la technique du pouls implique une montée en puissance et
périodes de détention. Pendant la période de montée en puissance, la puissance des micro­ondes
est ajustée pour atteindre la température de réaction souhaitée. Pendant la tenue
période, la puissance est à nouveau ajustée pour maintenir la température de réaction au niveau
niveau désiré. Maximiser ou minimiser les micro­ondes pendant le
la période de rampe ne signifie pas un rendement FAME plus élevé. La période de montée en puissance
le niveau de puissance doit être optimisé pour donner des fréquences d'impulsion uniformes
durant ces deux périodes. Par exemple, lors de la production de biodiesel à partir de Chlorella sp.
par transestérification, il a été observé que
les réglages de puissance intermédiaires présentés (comme 500 ou 250 W) sont les plus élevés
FAME cède. Lorsqu'un réglage de puissance plus élevé était utilisé, le système réduisait
automatiquement la fréquence du pouls malgré un cycle de service de 20 % (pourcentage
de la période d'irradiation en un cycle) et ont conduit à des rendements inférieurs en FAME [104].
3.2.3. Catalyseurs avec puissance micro­ondes
Comme dans le cas des fluides supercritiques, base supportée bien préparée
des catalyseurs (comme SrO sur silice) peuvent être utilisés avec un système assisté par micro­
ondes. Des réactions répétées avec ces catalyseurs peuvent être effectuées
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avec succès puisque les oxydes métalliques fortement soutenus (comme par des billes de
silice) facilitent une production plus élevée de biodiesel en mode continu [105].
Ces oxydes métalliques, lorsqu'ils sont imprégnés à l'échelle nanométrique avec des
charges plus faibles sur le support, pourraient même raccourcir le temps de séjour de la
réaction et le temps d'irradiation par micro­ondes avec des conversions élevées, presque
jusqu'à la fin, en raison de surfaces très élevées et de sites actifs plus grands sur le
catalyseur. [106]. De plus, des catalyseurs acides solides comme SO3H­ZnAl2O4, avec
des propriétés physiques avancées telles qu'une surface spécifique élevée (376,26 m2 /g,
volume des pores 0,16 cm3 /g, diamètre moyen des pores 3,55 nm et densité d'acide de
2,10 mmol.g−1 ) peuvent également être appliqué avec un rayonnement micro­ondes
donnant des rendements d'ester méthylique de près de 95 % et un biodiesel de haute
qualité conforme aux normes EN 14214 et ASTM D6751 .

3.3. Cavitation hydrodynamique

La cavitation hydrodynamique est formée par l'expansion et la collision de bulles. Ce

comportement oscillant des bulles crée des régions locales hautement énergétiques en
éliminant les limitations de transfert de masse entre deux phases différentes (comme
l'huile et l'alcool) dans le système d'écoulement [107, 108].

Lors de la production de biodiesel, comme d'autres techniques avancées, la cavitation

hydrodynamique peut être utilisée pour augmenter l'efficacité du processus de prétraitement
et de transestérification en diminuant les temps de réaction [109, 110]. Par exemple,
Fig. 8. Représentation schématique du système de transesterification assisté par cavité
l’étude de Bokhari et al. [109] ont montré que le temps de réaction, la transestérification et
hydrodynamique.
l’efficacité énergétique de la cavitation hydrodynamique étaient respectivement jusqu’à
six, huit et deux fois supérieurs à ceux de l’agitation mécanique. En plus de cela, lors de
la production de biodiesel, la cavitation hydrodynamique par rapport à l'agitation mécanique
est également plus économique puisque jusqu'à 5 fois moins de matière première est
utilisée par produit fabriqué [109­112]. La grande différence d’efficacité énergétique entre
la cavitation hydrodynamique et l’agitation mécanique s’explique par la moindre perte de
chaleur dans l’environnement dans des temps de réaction plus courts. Par exemple, lors
de la transestérification d’huiles de cuisson usagées, il a été constaté que la cavitation
hydrodynamique consommait 57 % d’énergie en moins par rapport à l’agitation mécanique
pendant un temps de réaction de 15 minutes [111]. L'analyse exergétique montre
également que la cavitation hydrodynamique est avantageuse par rapport au mélange
mécanique conventionnel. La simulation de processus composée d'un réacteur de
transestérification, d'unités de séparation et de purification indique que l'efficacité globale
de l'exergie (travail théorique maximum) pour le processus intégré de cavitation
hydrodynamique peut aller jusqu'à 98 %, soit 6 % de plus que les processus utilisant une
agitation mécanique. Ce résultat était lié à de faibles besoins en matières premières, à un
Fig. 9. Effet de la géométrie de la plaque sur la conversion FA. Diamètre du tuyau = 20 mm.
rapport alcool/huile plus faible, à un nombre inférieur d'équipements de traitement utilisés
Transestérification de l'huile de friture à 60 °C [107].
et à une faible quantité de flux de déchets en raison de conversions élevées [113].

3.3.1. Système de réacteur
En général, un système de réaction de cavitation hydrodynamique se compose
principalement d'un réservoir à double enveloppe et d'une pompe à double membrane
pour créer un effet de cavité dans la conduite d'écoulement [107, 112]. La sortie de la
pompe est divisée en conduites de dérivation et principales avec vannes afin de réguler la
pression souhaitée avant l'orifice où se produit la cavitation. La vitesse à travers l'orifice
est contrôlée en mesurant le débit en amont du mélange réactionnel. Le réservoir du
réacteur est chauffé par de la glycérine liquide chaude circulant à travers la chemise.
Généralement, des pressions d'entrée de 1 à 3,5 bars sont exercées avant la plaque à
orifice pour créer l'effet de cavitation [109]. Au­delà de 3,5 bars, le rendement en esters
n'est pas affecté par la cavitation hydrodynamique en raison de l'augmentation
spectaculaire de l'effet de cavitation et de la coalescence de
cavités qui provoquent un blocage dans le flux de réactifs [107]. La représentation
ce qui est préjudiciable au rendement en biodiesel [114]. D'autre part, un nombre plus
faible de trous avec un grand diamètre (comme le changement géométrique des plaques
de 2 mm de diamètre 25 trous à 3 mm de diamètre 20 trous) diminue l'effet cavitationnel ;
par conséquent, les rendements en biodiesel se produisent comme le montre la figure 9
[107]. Par conséquent, l’optimisation de la géométrie des plaques est un facteur critique
pour des rendements d’esters élevés et pour la mise à l’échelle du système de réacteur
[107, 110]. Par exemple, dans un système de réaction de cavitation hydrodynamique, une
plaque optimisée comportant 21 trous de 1 mm de diamètre avec une pression d'entrée
de 3 bars peut donner un temps de réaction et une efficacité de transestérification 3 fois
inférieurs et 4 fois supérieurs à ceux de l'agitation mécanique. La transestérification ou
l'efficacité de rendement dans un système de réacteur à cavitation hydrodynamique est
basée sur l'énergie consommée par la pompe à double membrane, comme indiqué dans l'équation. (5)
[110]. Cette équation est très importante puisqu'elle constitue un critère d'optimisation de
la géométrie des plaques [109].
Efficacité d'estérification (valeur FA initiale) (valeur

−
schématique du système de réacteur est présentée sur la figure 8. FA finale) (masse du produit traité) × 2 100 ×

=
× (temps de réaction)
(puissance de la pompe) (5)
3.3.2. Géométrie des
plaques Les conditions de cavitation sont considérablement affectées par les Non seulement la géométrie des plaques, mais aussi les paramètres de fonctionnement
différentes géométries des plaques, telles que l'espacement des trous et la répartition des du réacteur de cavitation hydrodynamique peuvent également être optimisés à l'aide d'un
trous sur la plaque, car la géométrie modifie le régime de l'écoulement en amont [109]. Un outil informatique tel que Design Expert. Par exemple, il a été observé que lors de la
petit diamètre de trou avec des distances étroites entre les trous provoque la fusion des cavités transestérification de l’huile de graines d’hévéa (Heveabrasiliensis),

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les valeurs optimales ont été déterminées comme étant un rapport méthanol/huile (6:1), une récemment célèbre en raison de son potentiel de temps de séjour réduit, de son coût de
charge de catalyseur de 8 % en poids, un temps de réaction de 30 min et une température de production et de son applicabilité réussie en milieu acide ou basique et également en présence
réaction de 55 °C [109]. d'un catalyseur enzymatique. Les ultrasons sont particulièrement efficaces dans le cas des
L'efficacité du réacteur de cavitation hydrodynamique peut être déterminée par un nombre enzymes, car les étapes de réaction enzymatique lentes peuvent être améliorées même avec
de cavitation sans dimension donné par l'équation. (6), qui donne une mesure quantitative de l'application de faibles amplitudes [14].
l’intensité de la cavitation [115].
La technologie des ultrasons est également une technologie polyvalente qui peut être
PPf1−
v
Cv = appliquée à la fois à l’extraction de pétrole à partir de différentes sources et à l’estérification
2
ρU (6)
2 d’acides aliphatiques [112, 118­120]. Le principal avantage de la technologie des ultrasons par
rapport aux méthodes conventionnelles est qu’elle peut améliorer à la fois le taux de transfert
Dans l'équation. (6), Pf (Pa) est la pression en aval après l'orifice et Pv (Pa) est la pression
de masse et les vitesses de réaction, contrairement à l’agitation mécanique qui est principalement
de vapeur du mélange réactionnel, ρ (kg/m3 ) est la densité du mélange réactionnel et U (m/s)
efficace pour augmenter la surface interfaciale [121]. Lorsque les performances de l'irradiation
est la vitesse du flux à travers l'orifice qui peut être calculée par le diamètre de l'orifice.
ultrasonique et de l'agitation mécanique sont comparées, on observe que la méthode
ultrasonique est plus efficace, conduisant à une conversion de biodiesel plus élevée. La
principale raison au­delà de cette performance est que l'irradiation ultrasonique est exercée de
L'indice de cavitation, Cv, diminue avec l'augmentation de la pression d'entrée, car
manière plus continue que l'agitation mécanique qui fournit l'environnement énergétique
l'augmentation de la chute de pression augmente le débit du mélange réactionnel et donc la
nécessaire à la transestérification [122].
vitesse à travers la plaque à orifices. Par conséquent, un nombre de cavitation inférieur signifie
des temps de conversion plus longs pour les molécules d'acide gras dans les zones de
cavitation localisées, une faible résistance au transfert de masse entre les phases huile/alcool
Lors de l'irradiation par ultrasons, les ondes sonores créent un gradient de pression dans
et des temps de séjour plus courts pour atteindre les conversions d'AF souhaitées [107, 109].
le fluide par expansion et compression. Si la puissance des ultrasons est amplifiée, l’effet de
cavitation est observé provoquant une croissance et une explosion périodiques de microbulles,
Du point de vue d'une cinétique de transestérification de pseudo premier ordre, il a été
microjets et ondes de choc dans le fluide. Ces processus se produisent de manière adiabatique,
observé que la cavitation hydrodynamique avait des constantes de vitesse jusqu'à 7 fois plus
augmentant la température et la pression locales et augmentant ainsi les taux de transfert de
élevées que l'agitation mécanique dans la plage de température de 50 à 60 °C. Bien sûr, cela
chaleur et de masse [123, 124]. En formant des microturbulences par mouvement radial (tandis
est dû aux micro­turbulences provoquées par l’expansion, la compression des cavités à
que les bulles de cavitation améliorent l'émulsification des phases non miscibles), des radicaux
température et pression locales élevées, augmentant de manière exponentielle la vitesse de
libres se forment par l'explosion périodique de bulles qui augmentent les vitesses de réaction
réaction et le taux de transfert de masse. Il s’agit d’une situation qui contraste avec la zone de
[125]. Afin de maximiser l'effet physique du rayonnement ultrasonore, l'optimisation des
transfert de masse plus faible limitée par l’hélice lors de l’agitation mécanique [110­112]. La
paramètres ultrasonores (amplitude, cycle et impulsion) est essentielle pour obtenir les
qualité du carburant du réacteur à cavitation hydrodynamique répond également aux normes
conversions les plus élevées et une cinétique de réaction rapide. Par exemple, lors de l'es­
du diesel, de sorte qu'il contient moins de composés volatils, il est plus propre et plus sûr que
térification catalysée par une enzyme, il a été constaté que les constantes de vitesse de réaction
le carburant diesel ordinaire [110,116].
directe sont affectées de manière significative par l'amplitude. Il a été observé que des
amplitudes ultrasoniques proches de 200 W conduisent à un complexe enzyme­TG ayant une
Puisque la cavité hydrodynamique présente également certaines limites, elle peut
force de liaison optimale et peuvent donc être appliquées de manière fiable (126). Après que
également être combinée avec d’autres avancées technologiques comme l’irradiation
ce complexe enzyme­TG ait libéré le premier produit ester, cette étape est répétée jusqu'à ce
ultrasonique, en gardant à l’esprit que chacune de ces techniques possède des avantages
que l'enzyme libre et le produit glycérine soient formés. L'étape finale de la réaction impliquant
supérieurs. Lorsque l'on compare les techniques de cavitation hydrodynamique et ultrasonique,
le complexe enzymatique intermédiaire et l'enzyme libre est présentée dans l'équation. (7)
la cavitation hydrodynamique semble être supérieure à la technique ultrasonique en termes de
[127­129].
mise à l'échelle et de densité de bulles élevée, de temps de réaction et de rendements. D'autre
part, la technique ultrasonique crée un environnement de température et de pression plus
élevée, nécessaire à la cinétique et au rendement en esters [115, 117].
Roi1 Roi
'
Un système de réaction de cavitation acoustique hydrodynamique hybride peut être
E′ + M EM [ → +2 ]
Ko 1 EG (7)

construit avec l'installation d'un générateur d'ultrasons dans le réservoir du réacteur après la
Il a été calculé que la constante de vitesse inverse (kb1) du complexe intermédiaire était
conduite d'entrée comprenant la plaque à orifices. Dans ces systèmes hybrides, par exemple
négative sous irradiation ultrasonique, ce qui signifiait que la réaction inverse de l'intermédiaire
dans le cas de la transestérification de l'huile de colza, conformes aux normes européennes, était ralentie. Lors de l'irradiation ultrasonique, ce n'est pas un seul paramètre qui peut affecter
des rendements très élevés ( 97%) peuvent être obtenus en quelques secondes, ce qui
les performances de transestérification ; mais aussi, les paramètres ultrasoniques individuels et
constitue un record européen.
l'interaction de ces paramètres peuvent avoir une signification différente au cours de la
Bien que deux technologies différentes soient combinées, la géométrie de l'orifice est cruciale
production de biodiesel. Par exemple, lors de la transestérification du saindoux usagé, le test
pour le rendement en ester, car sans plaque à orifice optimale, le pourcentage de rendement
de signification honnête (différence honnêtement significative) de Tukey a révélé que bien que
chute d'environ 20 %. Afin de visualiser l’effet positif de la technologie des ultrasons, de faibles
la manipulation du taux de cycle ultrasonique (cycle/s−1 ) n'ait pas d'effet significatif sur la la
concentrations de catalyseur et de faibles amplitudes d’ultrasons sont nécessaires. La raison
production de biodiesel, l'amplitude du rayonnement et l'interaction entre l'amplitude et le taux
en est qu'à des amplitudes et des températures d'ultrasons élevées, la formation de fines
de cycle peuvent affecter considérablement la transestérification [126]. Outre le taux de cycle
microémulsions de mélange multiphasique alcool/huile/catalyseur après transesterification se
(ou fréquence) et l'amplitude, la durée d'impulsion, le cycle de service et la durée du cycle sont
produit, ce qui nécessite plus de temps pour la séparation de l'ester et de la glycérine. En
également très importants et doivent être optimisés pour un rendement élevé en biodiesel et
abaissant la température après la réaction, le temps de séparation peut être réduit. À des
une efficacité énergétique [130,131]. Bien que l'irradiation ultrasonique continue améliore
températures élevées (≥45 °C), l’effet négatif d’un rayonnement ultrasonore élevé peut être
l'émulsification de l'alcool
inversé par la détermination du rapport alcool/huile optimal. Par exemple, il est de 4 pour 1
dans le cas de la transestérification de l’huile de colza à 45 °C et avec une amplitude d’onde
d’irradiation de 125 µm [117].

3.4. Technologie ultrasonore et paramètres ultrasoniques
L'application des ultrasons dans la production de biodiesel a été
et les phases huileuses de façon spectaculaire, l'efficacité énergétique chute et des problèmes
de corrosion surviennent au fur et à mesure sur la pointe du cornet du sonicateur [132]. D'autre
part, en raison de l'alimentation en énergie interrompue nécessaire au réacteur, le mode pulsé
augmente l'efficacité énergétique en plus du transfert de masse, même dans les systèmes
catalytiques hétérogènes [133, 134]. Comme le montre le tableau 5, jusqu'à 50 % d'économie
d'énergie est possible en modifiant le

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Tableau 5
Rendement du biodiesel, consommation d'énergie et économies pour différents modes de pulsation (solvant : méthanol) [131].

Heure marche/arrêt Total à temps pendant Temps d'arrêt total pendant Puissance (W) Énergie consommée Énergie économisée Cycle de service % Énergie % de rendement en biodiesel
rapport réaction(s) réaction(s) (kJ) (kJ) (%) économie

3/3 45 45 150 6,75 6,75 50 50,0 94

3/2 54 36 150 8.10 5h40 60 40,0 96
5/3 57 33 150 8h55 4,95 63 36,7 95
7/3 63 27 150 9h45 4.05 70 30,0 97
5/2 65 25 150 9h75 3,75 71 27,8 95
3/1 68 22 150 10h20 15h30 75 24.4 95
9/3 69 21 150 10h35 3.15 75 23.3 93
7/2 70 20 150 10h50 3h00 78 22.2 98
9/2 74 16 150 11h10 2h40 82 17.8 93
5/1 75 15 150 11h25 2.25 83 16.7 95
1/7 79 11 150 11h85 1,65 88 12.2 94
1/9 81 9 150 12h15 1,35 90 10,0 92

cycle de service et temps de cycle. Ces deux paramètres peuvent avoir des valeurs différentes 4. Conclusions

importance sur la production de biodiesel. Par exemple, en modifiant le

des cycles de service (ou mode pulsé) sans maintenir le temps de cycle constant,
il a été observé qu'après une certaine valeur du cycle de service, le biodiesel
le rendement baisse. Alors qu'en gardant le rapport cyclique constant, la manipulation
du temps de cycle affecte de manière significative les rendements en biodiesel. Ce résultat
indique que le temps de cycle sélectionné (comme le montre le tableau 5) est plus efficace
sur la production de biodiesel que le cycle de service pendant l'irradiation et
devrait être optimisé. Le mode d'impulsion peut être ajusté en changeant le bouton marche/arrêt.
période d'arrêt dans un cycle ou le cycle de service. Le pourcentage de cycle de service est défini dans
Éq. (8) [131]. Le tableau 5 montre également qu'il existe un compromis entre
rendement élevé en biodiesel et économie d'énergie à différents modes d'impulsion [131].
heure sur (s)
Cycle de service (%)
= × 100
(8)
temps total (on+off) (s)
Le rapport cyclique peut également être utilisé pour déterminer l'énergie dissipée.
Pendant la période ON, l'intensité ou le flux d'irradiation efficace peut être
calculé par l'équation. (9) qui est basé sur le diamètre de la pointe du cornet ou sur le
diamètre du réacteur (d) [133,134]. Par exemple, basé sur le réacteur
diamètre, l'intensité optimale des ultrasons est proche de 8,64 W/cm2 pour
la production de biodiesel à partir de l’huile végétale usagée [134].
kW la puissance d'entrée
je =
d2
2 cm
4 (9)
()π
L'intensité pourrait également être basée sur le volume de la réaction
mélange (par exemple, les densités de rayonnement ultrasonore étudiées étaient :
13,84 W/mL pour l'éthanol, 15,40 W/mL pour le méthanol et 14,58 W/mL
pour le mélange éthanol­méthanol (50 % en poids de méthanol, 50 % en poids d'éthanol)
lors de l'estérification des huiles de cuisson usagées) [131]. Comme le cycle de service et
temps de cycle, l'intensité (ou l'amplitude) de l'irradiation doit également être
optimisé, car si un certain seuil est dépassé, en raison de l'excès
l'intensité de l'irradiation entraîne des températures élevées. Une augmentation rapide de la
température peut provoquer l'évaporation de la phase alcoolique et l'apparition de
de réactions secondaires qui diminueraient l'efficacité de la transestérification
[135,136]. Outre l'évaporation de l'alcool, les températures élevées
affaiblit également l'effet de cavitation par une super saturation de la cavitation
bulles. La vapeur d'alcool diminue l'effondrement des bulles et donc la
transfert de masse. Dans la littérature, différentes études suggèrent différentes limites de
température comprises entre 40 et 60 °C pour les applications assistées par ultrasons.
transestérification [132,137,138]. L'intensité des ultrasons est particulièrement critique dans la
transestérification enzymatique car des intensités plus élevées
provoquer des pressions acoustiques plus élevées qui peuvent endommager la structure du
enzyme. Par conséquent, des conditions appropriées pour la fréquence (c'est­à­dire inférieure à
100 kHz) et les cycles de service (c'est­à­dire 50 %) doivent être sélectionnés pour obtenir un
rendement élevé en biodiesel [14].
Toutes les techniques avancées abordées dans cet article ont de nombreux
avantages mais doit être appliqué avec prudence en tenant compte des
leurs limites, paramètres efficaces et conditions critiques pour lesquelles
les effets négatifs sont accompagnés. Dans le cas des fluides supercritiques,
le mode continu est préféré puisque les périodes de chauffage et de refroidissement
après la décharge du produit, cela entraîne une consommation d'énergie élevée
tout au long de la production de biodiesel. Pendant la production continue, afin de déplacer les
températures élevées vers des plages plus douces et
modifier le comportement de phase du mélange réactionnel, les co­solvants doivent
être utilisé. Bien que, en général, la taille des molécules supercritiques soit plus petite
l'alcool (par exemple, le méthanol) signifie des conversions élevées et une faible résidence
Parfois, ils devraient être remplacés par des alcools non toxiques et à plus forte teneur en
carbone. Même des structures volumineuses peuvent être sélectionnées pour une
transestérification supercritique puisque leur polarité et leur effet stérique (qui est fortement
affecté par la température de réaction) pourraient modifier radicalement leur nature.
activités et pourrait les rendre supérieures par rapport à la chaîne inférieure
alcools.
Dans le cas du chauffage par micro­ondes, la température excessive augmente
causée par l'irradiation crée des points chauds locaux et non uniformes
profil de température dans le réacteur. Afin de contrôler le réacteur
température pendant l'irradiation, le chauffage par micro­ondes peut être combiné par
refroidissement ou doit être soigneusement surveillé. Température plus avancée
les procédures de chauffage programmées doivent être étudiées pour leur efficacité
de la technique des micro­ondes. Outre le contrôle de la température, la durée
du chauffage par micro­ondes est un autre problème puisque les temps de séjour sont plus longs
lors de l'extraction, l'eau est éliminée des tissus végétaux et
provoquer une saponification. Par conséquent, si la composition du produit peut être
surveillé en permanence par des techniques spectroscopiques, point d'eau
l’extraction peut être évitée. Le taux d'alcool doit également être optimisé
car la polarité élevée de l'alcool peut bloquer l'absorption des micro­ondes
rayonnement par source végétale lors de l’extraction et fait donc chuter le
efficacité d'extraction.
L'augmentation des problèmes liés à la transestérification assistée par micro­ondes peut
être résolu en utilisant l'application directe de micro­ondes dans la réaction
mélange. Cela pourrait être fait par des tiges de couplage. Cependant, ces instruments doivent
être soigneusement localisés pour éviter les interférences des micro­ondes.
à différentes phases. La simple application du micro­ondes ne suffit pas
augmenter le rendement du biodiesel. De plus, le réglage du micro­ondes
le mode impulsionnel pendant le chauffage est également très important. Puissance uniforme
impulsions pendant les périodes de chauffage et de maintien, indépendamment du
le cycle de service donne généralement des rendements en esters plus élevés.
Dans le cas de la cavitation hydrodynamique, les pressions au­delà de 3,5 bars sont
pas efficace en raison de la coalescence des cavités. L'occurrence de
le même phénomène peut être observé en raison de la géométrie inégale des plaques. Ceci
peut être évité par l'optimisation de la distribution de
trous et espacement des trous. Il a été observé que lorsque l'espacement des trous est
trop petit ou lorsque des trous de grand diamètre sont utilisés, l'effet cavitationnel

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M. Erdem Günay, et al. Carburant 250 (2019) 27­41

gouttes. Sur la base des études précédentes, le rapport diamètre du trou/diamètre du tuyau
pourrait être considéré comme une valeur optimale de 20.
Comme la technique des micro­ondes, le mode pulsé est également important lors de la
transestérification assistée par ultrasons. Par exemple, le seuil d'amplitude pour l'évaporation de
l'alcool ne doit pas être dépassé ou une amplitude ou des fréquences appropriées doivent être
sélectionnées pour que les processus enzymatiques n'endommagent pas la structure moléculaire
de l'enzyme. En général, l'amplitude doit être contrôlée pour maintenir la température de réaction
en dessous de 60 °C. Il a été observé que non seulement l'amplitude des ultrasons, mais
également l'interaction de l'amplitude et du taux de cycle (ou fréquence) jouent un rôle clé dans
les rendements élevés en biodiesel. Il a également été observé que le temps de cycle est plus
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paramètres doivent être soigneusement étudiées pour faire progresser la méthode ultrasonique.
Nous pensons que tous ces efforts de recherche et développement pour la production de
biodiesel établiront une base solide pour l’expansion de la consommation de biodiesel pour les
pays qui orienteront leurs ressources végétales vers les carburants renouvelables. Si les progrès
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