Département de Chimie

MASTER EN SCIENCES ET TECHNIQUES

"Recherche et Développement en Physico-Chimie de l’état solide¨
Option : matériaux inorganique et développement

Les matériaux multiferroïques

Préparé Par :
EL HAMSAOUI Said
FATIH Anas
Encadré par :
EL MARZOUGUI Fouad MEZZAN Daoud

Année Universitaire 2022-2023 1

 1 Introduction

2 Généralité sur les multiferroique

PLAN V

3 Ferroélectricité et ferromagnétique
V

4 Type de couplage (ou connectivité)

5 Etude de cas
V

6 conclusion
V

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Introduction
Il existe des matériaux dans lequel des ordres magnétiques, électriques et élastiques peuvent coexister
dans une même phase. Ces matériaux, appelés multiferroïques, peuvent présenter des couplages complexes
entre ces ordres en interaction dont la compréhension est d’un intérêt fondamental en physique de la matière
condensée.

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 Définition

Le terme "multiferroïque" désigne une famille de matériaux qui présentent au moins deux ordres ferroïques au sein d’une seule et
même phase. Ces ordres ferroïques, sont la ferroélectricité, le ferromagnétisme et la ferroélasticité.
connus pour leur grande variété d’applications telles que leur utilisation dans les mémoires multi-états et capteurs.

multiferroïque
Parmi les multi-ferroïques on trouve :
 La ferrite à base de bismuth BiFeO3
 TbMn2O5

 BaTiO3
multi ferroïque
 BiMnO3

 LuFe2O4
 Nano-fibre de (NFO)- (PZT)
Ferromagnétique, ferroélectrique,
plus d'un Ferroélastique

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 Historique

1865 1970 1994 2000

Le terme de Ce n’est que depuis les années 2000

Le premier lien la recherche sur les matériaux
entre le multiferroïques a
magnétisme et progressivement décliné, en
l’électricité a été raison de la complexité de
modélisé par synthèse de tels composés et
James Clark de la difficulté à trouver des
Maxwell matériaux avec un fort
couplage magnéto-électrique
"multiferroïque" a ainsi que des avancées expérimentales
été introduit pour la majeures, comme la synthèse de
première fois par Hans couches minces ou la découvertes de
Schmid pour désigner nouveaux composés prometteurs
des matériaux dans présentant une ferroélectricité induite
lesquels plusieurs magnétiquement et donc un couplage
ordres ferroïques magnéto-électrique très important,
coexistent dans la même ont remis les matériaux
phase multiferroïques au goût du jour

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Les types des multifferoiques

Type 1 Type 2

les ordres magnétique et électrique sont la ferroélectricité apparaît à la même

essentiellement indépendants l’un de l’autre et température (généralement assez basse) qu’un
s’instaurent à des températures différentes et ordre magnétique et c’est la transition magnétique
généralement assez élévées qui engendre l’ordre ferroélectrique

Le couplage magnéto-électrique est en général II présentent un couplage

assez faible dans ce type de multiferroïques souvent très important mais une polarisation
ferroélectrique généralement plus faible que
dans les composés de type I

Ex BiFeO3 Ex TbMn2O5

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 Ferroélectricité
La Ferroélectricité forme un sous groupe de la pyroélectricité . La direction de polarisation d’un cristal ferroélectrique varie en
fonction du champ électrique extérieur. Elle peut être simplement réorientée voire même s’inverser si le champ est suffisamment
intense

Une substance ferroélectrique est une substance possédant une polarisation spontanée en l’absence de champ électrique extérieur
appliqué. En outre, la polarisation d’une telle substance peut être inversée par l’application d’un champ électrique de sens opposé.

 Ferroélectricité propre

Les ferroélectriques dits "propres" dans lesquels la ferroélectricité apparaît seule

 Ferroélectricité impropre

Les ferroélectriques dits "impropres" dans lesquels la ferroélectricité n’apparaît que comme conséquence d’un
autre phénomène physique

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 Ferroélectricité

 l’origine de la ferroélectricité

 Dans les ferroélectriques propres

 Origine électronique: provenant par exemple de paires électroniques isolées ou de l’apparition d’un ordre de charge

 Origine géométrique: l’existence d’une polarisation spontanée est liée à la structure non-centrosymétrique du fait de leur
anisotropie, le barycentre de leurs charges positives et négatives n’est pas confondu, d’où l’apparition d’un moment dipolaire au sein
de la maille

 Dans les ferroélectriques impropres

 Origine magnétique: la création d’une polarisation électrique par application d’un champ magnétique
il s’agit dans ce cas de ferroélectriques impropres qui correspondent à des multiferroïques de type II

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 Ferroélectricité
 La Piézoélectricité

 La piézoélectricité caractérise l’aptitude de certains

matériaux cristallins de convertir une contrainte mécanique
en une énergie électrique et réciproquement

 L’origine de l’effet piézoélectrique est liée à la structure et la symétrie cristallines des matériaux. En effet, pour qu’un cristal soit
piézoélectrique, il doit être non centrosymétrique c’est-à-dire que les barycentres des charges positives et négatives ne coïncident pas
dans la maille

parmi les matériaux les plus utilisés en trouve le PZT

Le PZT possède de bonnes caractéristiques piézoélectriques et un excellent coefficient de couplage électromécanique, ce qui
explique leur rôle important dans le domaine de matériaux adaptatifs.
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 Ferromagnétisme

 Le ferromagnétisme désigne la présence d’un alignement particulier des moments magnétiques au sein du solide, résultant en une
aimantation mesurable à l’échelle du matériau.

 Le ferromagnétisme nécessite la présence d’orbitales d partiellement occupées

 Le spin des électrons dans les atomes est la principale source de ferromagnétisme, bien qu'il y ait également une contribution du
moment cinétique orbital de l'électron autour du noyau

 Le magnétisme se développe pour toute température inférieure à la température de Néel, notée TN. Au-delà, le matériau est dit
paramagnétique.

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 Ferromagnétisme
 Magnétostriction
 L'effet magnétostriction: est la reponse mécanique à un champ magnétique appliqué, et c'est l'une des propriétés magnétiques
qui accompagne le ferromagnétisme

 Magnétostriction peut être calculé par le magnétostriction coefficient λ

 Il s’agit de la variation fractionnelle de longueur lorsque la magnétisation monte de 0 à la valeur de saturation. Il est noté λ. Si la
longueur d'une tige ferromagnétique est L et après l'avoir magnétisée des zéros au niveau de saturation, le changement de longueur est
δL.

 Le rapport δL à L est donc le coefficient de magnétostriction de Joule λ = δL / L

 Il y a une perte d'énergie due au frottement dans les noyaux de matériau magnétique, Cet effet est la raison du bourdonnement
que nous entendons dans le transformateur

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Types des couplages ( connectivités)

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 Le concept de connectivité est défini par Newnham (c’est le nombre de dimensions dans laquelle la phase est
interconnectée avec elle-même)

Ce sera une connectivité i-j (sont des nombres entiers ) ∈ [0, 3]. Le premier chiffre décrit la phase de petite
pourcentage dans le composite et le second c’est la phase de grand pourcentage .

Dans ce cas, il existe 10 connectivités différentes;

Les caractéristiques électromécaniques du composite
dépendent énormément de cet agencement.

 les connectivités de types 0-3, 1-3 et 2-2 constituent

l'arrangement le plus courant et le plus basique entre
les phases de renforcement et de matrice d'un
composite biphasé.

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Dans le composite 0-3, la phase ombrée est
connectée dans la dimension zéro et la phase non
ombrée est connectée dans la dimension trois. Un
tel composite est souvent appelé composite
renforcé par des particules.
Les matériaux NFO c’est la phase ombrée
PZT c’est la phase non ombrée
 Pour un composite bi laminé, il est considéré comme un composite 2-2.
Dans le composite 1-3, les phases ombragées et non
ombragées sont respectivement connectées en une et trois
dimensions .Ce type de composite est connu comme un
composite renforcé par des fibres unidirectionnelles.
Exemple : de barreaux à section carrée de matériau NFO ( la phase ombrée )
plongés dans un PZT (la phase non ombrée )
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 Les modes de fabrication des composites 1-3

La méthode « Dice and Fill » Proposée par Savakus, cette méthode de fabrication est la plus largement répandue
pour des raisons de facilité de mise en œuvre.
NFO
(rainures)
 Dans un premier temps, il est
nécessaire de se procurer une plaque
de matériau NFO dont la surface
conditionnera la taille finale du
composite 1-3.

 Ensuite, une scie fait des rainures

pour laisser une série de barreaux
qui aura donc un agencement
régulier. C’est l’étape« Dice »
Retrait de la base ; revêtement

 Une fois les plots découpés, le PZT en phase liquide est coulé dans les rainures faites par la scie. Il s’agit de
l’étape « Fill » ou « remplir » en français.
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La méthode par lamination (En 1985 ), Cette technique sera surtout utilisée quelques années plus tard pour la
fabrication de composites de grande surface à base de monocristaux .
(une scie)
Etape 1: Il s’agit tout d’abord de faire un empilement en
alternant une couche de PZT et une couche de matériau
NFO

Etape 2: Il s’agit finalement d’un composite 2-2. Ceci fait,

l’empilement est découpé en tranche dans le sens de sa
hauteur

Etape 3: puis des couches de PZT sont intercalés

Etape 4: Enfin, un re-découpage est nécessaire

Etape 5: obtenir le composite 1-3

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 Effets magnéto-électriques inversés dans un
nano-fibre multi-ferroïque à cœur et à coque par
accord du champ électrique de la résonance
ferromagnétique

études visant à déterminer la nature du couplage magnéto-électrique (ME) par résonance

ferromagnétique (FMR) sous un champ électrique dans une nano-fibre coaxiale de noyaux de ferrite
de nickel (NFO) et de coquilles de de titanate de zirconate de plomb (PZT) ont été préparées par
électrofilage. (Electospinning )

c'est-à-dire la réponse magnétique des fibres à un champ électrique appliqué

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 Méthodes
• La fibre noyau-coquille de ferrite NiFe2O4(NFO) et PbZr0.58Ti0.42O3(PZT) ferroélectrique utilisés dans cette étude ont
été synthétisés par ÉLECTROSPINNING

 la borne positive de l’alimentation de courant continu(de 1,5

à 2 kV/ cm) à est connectée à l’aiguille métallique de
l’injecteur, assurant la polarisation de la solution
d’électospinning,

 l’autre électrode étant fixée au collecteur, en général tout

simplement mis à la terre

 Les fibres ont été collectées sur un tambour rotatif en aluminium.

ont été séchées à 40℃pendant 24 h et recuit à l'air à 650 ℃ pendant 1h. 18

 Caractérisation des fibres noyau et coquille

la micrographie SEM pour une collection de la micrographie SEM pour une seule fibre. XRD pour les fibres recuites et les pics de
fibres avec noyau NFO coquille-PZT. diffraction correspondent à NFO ou PZT.

 Il ressort clairement que le noyau et la coquille sont en fait des nanocristallites de NFO et de PZT d’orientation inconnue

 les compositions estimées sont Pb Zr0,6Ti0,4O3(PZT) qui est préféré pour son grand coefficient de couplage
piézoélectrique et NiFe2O4(NFO).

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 Am2/kg

L'aimantation à température ambiante M vs champ magnétique

statique H pour un ensemble de nanofils NFO -PZT .

• Ce qui peut être attribue a une fraction pondérale (ou volume ) relativement faible pour la ferrite dans la fibre

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Les études effets inverses magnéto‑électrique sur la fibre noyau-coquille par résonance ferromagnétique (FMR)

Analyseur de réseau vectoriel

Schéma de principe montrant la configuration pour les mesures de résonance ferromagnétique sur la fibre à
l'aide d'un microscope à micro-ondes à balayage en champ proche( NSMM).

le coefficient de réflexion:

l'impédance complexe à la pointe du cantilever

l'impédance caractéristique du système hyperfréquence.
L'impédance de référence est généralement choisie à 50 Ω
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 S11 image amplitude S11 image phase images de capacité d'une seule nanofibre
de noyau NFO ,coquille PZT à 5,4 GHz

 L’amplitude et la phase du coefficient de réflexion sont mesurées avec la pointe en contacte avec le nanofibre

 la noyau et coquille de la nanofibre se distinguent clairement dans la S 11 image de phase, bien qu'ils apparaissent également moins

prononcés dans la topographie S11images d'amplitude.

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montre S11 image d'une seule fibre de noyau NFO coquille PZT utilisée exemples des enregistrements S11 amplitude et phase vs champ magnétique appliqué H à 5,4 GHz
pour les mesures FMR sous un champ magnétique appliqué H. pour fibre unique à noyau NFO et coquille PZT.

 Tous deux se produisent au même champ de polarisation, représente le champ de résonance FMR pour le noyau
NFO dans la nanofibre

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 Des mesures de résonance sur une fibre avec un noyau NFO et une coquille PZT

Champ de résonance FMR Hr vs fréquence f S11 amplitude vs champ magnétique H avec une tension Le champ de résonance FMR Hr vs tension
différente à 5,4 GHz appliquée de 0 à7 à 5,4 GHz

 Le coefficient de couplage tension estimé dHr/dv

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 Conclusion

Les composites de matériaux ME multiferroïque sont connus pour utiliser plusieurs ferroélectrique, des nanofibres

coaxiales de NFO et de PZT ont été synthétisées avec succès par électrofiltrage, et la microstructure du noyau et

de coquille à été caractérisé à l’aide de NSMM.

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 Références

Vaz, CA, Hoffman, J., Ahn, CH & Ramesh, R. Effets de couplage magnétoélectrique dans les structures
composites d'oxydes complexes multif-erroïques.Adv. Mater.22, 2900 (2010)

Ma, J., Hu, J., Li, Z. & Nan, CW Progrès récents dans les composites magnétoélectriques multi-ferroïques : du
massif aux couches minces .Adv. Mater. 23, 1062 (2011).
Sun, NX & Srinivasan, G. Contrôle de tension du magnétisme dans les hétéro-structures et dispositifs multi-
ferroïques.Spin, World Sci. Publier. Compagnie2, 1240004 (2012).
Bichurin, M. & Viehland, D.Magnétoélectricité dans les composites. (CRC Press, 2011).

Zhang, W., Ramesh, R., MacManus-Driscoll, JL & Wang, H. Films minces et dispositifs nano-composites
d'oxyde auto-assemblés multi-fonctionnels.Mme Taureau.40, 736 (2015)
Merci pour votre
attention