Ractions dOxydorduction

GENERALITES et ASPECT QUALITATIF

Ox2 E02

Ox1 E01

Oxydant

Ox1 + Red2 Red1 + Ox2

E0
Rducteur

Red2

Red1

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Oxydation et rduction

Historiquement, loxydation est la fixation doxygne par les lments pour donner des oxydes et la rduction le processus inverse de perte doxygne. Ces concepts ont t depuis gnraliss et on considre que loxydation correspond la perte dlectrons par un corps et la rduction au processus inverse de fixation dlectrons.
Un corps qui perd des lectrons est donc oxyd.

Un corps qui gagne des lectrons est au contraire rduit.

Dans les ractions d oxydorduction les lectrons sont transfrs dun corps un autre. Le corps qui libre des lectrons (et les perd donc) est oxyd et est nomm le rducteur de la raction. Le corps qui capte les lectrons est rduit et est nomm loxydant de la raction.
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Au cours de la raction :

l oxydant est rduit et le rducteur est oxyd.

Rduction Oxydant + n eRducteur

Gain deOxydation

Rducteur

Oxydant

n e-

Perte deRduction

Oxydant

+ n eOxydation
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Rducteur

Couple dOxydorduction
On appelle couple doxydorduction ou couple oxydorducteur un couple de deux substances qui peuvent tre transformes lune dans lautre par oxydation ou rduction. Rduction Rducteur Oxydant + n eOxydation

Les deux substances sont dites Espces Conjugues.

Le passage d une forme lautre implique une variation du nombre dlectrons.
Cette variation du nombre dlectrons peut tre vidente quand des ions interviennent mais elle peut aussi ne pas ltre quand aucune des espces du couple n est charge. Des rgles simples permettront didentifier les couples d oxydorduction coup sur.
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exemples

Un mtal et son cation forment un couple doxydorduction puisque lon passe du mtal au cation par arrachement dlectrons (oxydation) et inversement du cation au mtal par fixation dlectrons (rduction). Mtal = Rducteur Cation = Oxydant
Oxydation Mtal Rduction M Mn+ + n eCation + e-

Fe
Ag

Fe2+
Ag+

+
+

2 ee5

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exemples

Un non-mtal et son anion forment un couple doxydorduction puisque l on passe du non-mtal lanion par fixation dlectrons (rduction) et inversement de lanion au non-mtal par arrachement dlectrons (Oxydation).
Rduction Non-mtal + eAnion

Oxydation
X + n eXnO2N36

O
N

+
+

e-

3 eCours de T. Briere - OxRed 1

La plupart des couples doxydorduction concernent des espces non charges et il nest pas toujours vident de se rendre compte que le passage dune espce lautre implique une variation du nombre dlectron. N2 et NH3 N2 + N2 = Oxydant NH3 = Rducteur Rduction 6 H+ + 6 e2 NH3

Oxydation
HNO3 et NO2 HNO3 = Oxydant NO2 = Rducteur

Rduction
HNO3 + H+ + eOxydation
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NO2

H2O

Pour un couple, le passage dune forme lautre constitue une demi-raction doxydorduction. Une raction doxydorduction implique en effet deux couples oxydorducteurs diffrents. Au cours de la raction doxydorduction, le rducteur dun des couples cde des lectrons loxydant de lautre couple. Une raction doxydorduction est donc une raction dchange dlectrons entre loxydant d un couple et le rducteur dun autre couple. Les deux ractifs se transforment en leur espce conjugue. Les lectrons sont simplement changs entre les ractifs. Ils ne sont ni cres, ni dtruits. Le nombre dlectron cd par le rducteur est obligatoirement strictement gal au nombre dlectron fix par loxydant. Ils napparaissent pas dans lquation bilan.
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Couple 1 : Ox1 / Red1

Couple 2 : Ox2 / Red2

Demi-raction 1 : Ox1 + n1 e- Red1 Demi-raction 2 : Ox2 + n2 e- Red2

La raction entre les couples est la somme des deux 1/2 ractions affectes de coefficients tels que le nombre dlectrons chang soit le mme. En gnral on multiplie la raction 1 par n2 et la raction 2 par n1 ainsi le nombre d lectrons changs est n1 * n2

Raction doxydorduction entre les couples 1 et 2 Oxydation

n2 Ox1 + n1 Red 2 n2 Red1 + n1 Ox2

Rduction
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Aspect thermodynamique : A priori, les ractions doxydorduction peuvent se produire aussi bien dans un sens que dans lautre. Il sagit dquilibres chimiques classiques. Nanmoins, la plupart des ractions doxydorduction ont un sens trs nettement favoris (constante dquilibre trs grande) et pourront tre considres comme quasi quantitatives dans ce sens privilgi. Nous verrons plus loin quil est possible de prvoir priori ce sens privilgi. Dun point de vue cintique, les ractions doxydorduction sont souvent des ractions lentes.
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Equilibrage des ractions doxydorduction

Comme toute raction chimique une raction d oxydorduction doit respecter les rgles de conservation de la matire et des charges lectriques... On doit donc quilibrer lquation bilan en y faisant figurer les coefficients stochiomtriques adquats.

Cet quilibrage est plus complexe que pour les ractions ordinaires et il est souvent difficile de le faire directement. Il existe des rgles simples quil suffira de suivre strictement pour pouvoir quilibrer les ractions d oxydorduction sans risques d erreurs. On procde diffremment selon que la raction a lieu en milieu acide ou basique. Dans la trs grande majorit des cas on opre en milieu acide.
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MARCHE A SUIVRE

MILIEU ACIDE

On commence par quilibrer les deux demi-ractions doxydorduction avant dquilibrer la raction elle-mme.
Equilibrage des demi-ractions : 1) On quilibre en premier lieu les atomes ordinaires (autres que O et H) en introduisant des coefficients stochiomtriques. 2) On quilibre les atomes dOxygne en ajoutant des molcules deau du cot de la flche ou il en manque. 3) On quilibre les atomes dHydrogne en ajoutant des ions Hydrogne H+ du cot de la flche ou il en manque. 4) On quilibre les charges lectriques en ajoutants des lectrons (e-) du cot de la flche ou il en manque.
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Milieu basique
On quilibre d abord la raction comme si elle avait lieu en milieu acide en suivant les rgles prcdante. On limine les ions H+ en ajoutant des ions OH- de chaque cot de la flche. On remplace les H+ et OH- situs du mme cot par des molcules deau. On simplifie ventuellement lcriture en supprimant les H2O du cot de la flche ou ils sont le moins nombreux.

Ox + p H+ + n e- = Red + q H2O p OHp OH-

( si on suppose p < q )

p H2O
Ox + n e= Red + p OH-

(q - p) H2O
+ ( q - p ) H2O
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1/ 2 raction quilibre en milieu basique

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Exemple

Couple N2 / NH3

N2 + 2N

6 H+ 6 +

6 e-

NH3 6H

6H

6-

2N

6 + et 6 - se compensent 1) on quilibre les atomes dAzote N

Pas de charges

2) on quilibre les atomes doxygne : ici , il n y en a pas

3 ) on quilibre les atomes d Hydrogne en ajoutant des H+

4 ) on quilibre les charges en ajoutant des eCours de T. Briere - OxRed 1 14

Exemple

Couple HNO3 / NO2

HNO3 + H+

e-

NO2

H2O

1N

1+

1H 2H

1-

3O

1N

2H

3 2O

1 + et 1 - se compensent

Pas de charges

1) on quilibre les atomes dAzote N (rien faire) 2) on quilibre les atomes doxygne O en ajoutant H2O

3 ) on quilibre les atomes dHydrogne H en ajoutant des H+

4 ) on quilibre les charges en ajoutant des eCours de T. Briere - OxRed 1 15

Couple MnO4- / Mn2+ en milieu basique MnO4+ 8 H+ + 8 OH+ 5 e= Mn2+ + 8 OH+ 4 H2O

8 H2O
4 H2O MnO4- + 4 H2O + 5 e- = Mn2+ + 8 OH-

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Equilibrage de la raction
Loxydant dun des couples va ragir avec le rducteur de lautre couple.

Il suffit de multiplier chaque 1/2 raction par un coefficient tel que le nombre d lectron chang soit le mme. Puis de faire la somme des deux 1/2 ractions pour obtenir lquation bilan de la raction d oxydorduction entre les deux couples. HNO3 + H+ 2 + eNO2 N2 + + H2O + 6 e-

NH3

6 H+

6 HNO3 + 6H+ + 6 e- + 2 NH3 6 NO2 + 6 H2O + N2 + 6 H+ + 6 e6 HNO3 + 2 NH3 6 NO2 + 6 H2O + N2

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Prvision du sens de la raction d oxydorduction

Les ractions doxydorduction sont des quilibres chimiques.

Elles sont caractrises par une constante dquilibre KR. La valeur de KR permet de savoir quel est le sens privilgi de la raction. Le sens pour lequel KR est le plus lev est le sens normal de la raction. Dans bien des cas la valeur de KR est trs leve dans un sens (KR > 105) et trs petite dans lautre (KR-1 < 10-5). La raction peut alors tre considre comme totale dans un sens et ngligeable dans l autre. Dans la pratique, on utilise une autre grandeur caractristique des deux couples doxydorduction concerns. Cette grandeur E0 est appele le Potentiel Standard ou le Potentiel de Rfrence du couple oxydorducteur.
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Cette grandeur est une tension lectrique et sexprime donc en Volts (V). Chaque couple possde ainsi son propre Potentiel de Rfrence et celui-ci est indiqu dans des tables.

Plus la valeur de ce Potentiel de Rfrence est lev et plus le pouvoir oxydant du couple est lev.
Plus la valeur de ce Potentiel de Rfrence est faible et plus le pouvoir rducteur du couple est lev. Une substance sera dautant plus oxydante que le potentiel de son couple est lev Une substance sera dautant plus rductrice que le potentiel de son couple est faible.
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La raction spontane se produisant dans les conditions standards entre deux couples doxydorduction est celle qui se produit entre le meilleur oxydant (de E0 le plus lev) et le meilleur rducteur (de E0 le plus faible)

Conditions standards
On est dans les conditions standards quand les concentrations de toutes les espces intervenant dans les couples concerns sont gales 1 mol.L-1. De plus la pression doit tre gale 1 atm. La temprature peut tre quelconque, mais les tables donnant les valeurs thermodynamiques 25 C, on se place en gnral cette temprature.

Cours de T. Briere - OxRed 1

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Rgle du a
Meilleur Oxydant E01 > E02
Ox2
E02

Ox1
E01

Oxydant
Ox1 meilleur oxydant que Ox2

E0
Rducteur

Red2 meilleur rducteur que Red1

Red2

Red1

Meilleur Rducteur
Ox1 + Red2 Red1 + Ox2 Raction spontane
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Cours de T. Briere - OxRed 1

Rgle du g

Oxydant

E0

Rducteur

Ox1

E01

Red1

E01 > E02 Ox1 + Red2 Red1 + Ox2

Ox2 E02

Red2

R action spontane

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Forme Oxydante
Al3+ Cr2+ (ion chromeux) Zn2+ Fe2+ (ion ferreux) Cr3+ (ion chromique) Sn2+ (ion stanneux) Pb2+ H+ S4O62- (ion ttrathionate) CH3-COOH (acide actique) Sn4+ (ion stanique) Cu2+ (ion cuivrique) Cu2+ I2 O2 Fe3+ (ion ferrique) Hg22+ (ion mercureux) Hg2+ (ion mercurique) Ag+ NO3- (ion nitrate) Br2

Forme Rductrice
Al Cr Zn Fe Cr2+ (ion chromeux) Sn Pb H2 S2O32- (ion thiosulfate) CH3-CH2-OH (thanol) Sn2+ (ion staneux) Cu+ (ion cuivreux) Cu IH2O2 (eau oxygne) Fe2+ (ion ferreux) Hg Hg Ag NO (monoxyde dazote) Br-

E0 ( V )
-1,66 -0,91 -0,76 -0,44 -0,41 -0,14 -0,13 0 0,09 0,11 0,14 0,15 0,34 0,53 0,69 0,77 0,79 0,79 0,80 0,96 1,07

Pouvoir Rducteur

Quelques couples oxydorducteurs et leur potentiel de rfrence

Cours de T. Briere - OxRed 1 23

Pouvoir Oxydant

Forme Oxydante
-

Forme Rductrice
I2 H2O Cr3+ (ion chromique) ClMn2+ Br2 Ce3+ (ion cerreux) Cl2 H2O F-

E0 ( V )
1,19 1,23 1,33 1,34 1,51 1,52 1,61 1,72 1,77 2,87

IO3 (ion iodate) O2 Cr2O72- (ion dichromate) Cl2(aq) MnO4- (ion permanganate) BrO3 (ion bromate) Ce4+ (ion cerrique) ClO- (ion hypochlorite -Javel) H2O2 (eau oxygne) F2

Pouvoir Rducteur

Quelques couples oxydorducteurs et leur potentiel de rfrence

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Pouvoir Oxydant

Application Prvoir la raction qui se produit dans les conditions standards entre les deux couples suivants : Cr2O72- / Cr3+ et ClO- / Cl2

1) Ecriture et quilibrage des deux 1/2 ractions

Cr2O72Ox1 2 ClOOx2 + 14 H+ + 6 e 2 Cr3+ Red1 + 4 H+ + 2e Cl2 Red2 + 2 H2O + 7 H2O

2) Recherche des E0 dans les tables :

Cr2O7 2 -/ Cr3+ E01 =1,33 v ClO- / Cl2 E02 = 1,72 v
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Cours de T. Briere - OxRed 1

2) Prvision de la raction spontane

Cr2O721,33

ClO1,72

Oxydant

E0

ClO- + Cr3+ Cl2 + Cr2O72-

Cr3+

Cl2

Rducteur

3) Ecriture et quilibrage la raction

2 Cr3+ + 2 ClO- + 7 H 2O 4 H+ + 2 e Cr2O72Cl2 + + 14 H+ 2 H2 O + 6 e-

3*

2 Cr3+ + 7 H2O + 6 ClO- + 12 H+ 2 Cr3+ + H2O + 6 ClO-

Cr2O72- + 14 H+ + 3 Cl2 + 6 H2O Cr2O72- + 2 H+ + 3 Cl2

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Cours de T. Briere - OxRed 1

Le nombre doxydation

La notion de nombre doxydation dun lment est parfois utilise. Le nombre doxydation appel aussi degr doxydation est un nombre qui caractrise ltat doxydation dun lment dans un compos chimique.
Plus ce nombre est lev et plus le compos est oxydant Plus ce nombre est faible et plus le compos est rducteur. A lintrieur dun mme couple loxydant possde donc le nombre doxydation le plus lev et le rducteur le nombre doxydation le plus faible. Au cours dune oxydation le nombre doxydation augmente. Au cours dune rduction le nombre doxydation diminue.
Cours de T. Briere - OxRed 1 27

Si le nombre doxydation ne varie pas, cest que la raction envisage nest pas une raction doxydorduction. La variation du nombre doxydation au cours de la 1/2 raction doxydorduction permet de dterminer le nombre d lectron mis en jeu par celle-ci. La variation du nombre doxydation est gale au nombre dlectrons chang par un atome de llment considr au cours de la transformation tudie. Pour ces diverses raisons on utilise parfois le nombre doxydation pour dterminer si une raction est ou non une raction doxydorduction, pour quilibrer les 1/2 ractions ou pour dterminer qui sont loxydant et le rducteur dans un couple. Son utilisation nest toutefois pas une obligation et on peut trs bien sen passer.
Cours de T. Briere - OxRed 1 28

Dtermination des nombres d'oxydation des atomes : En toute rigueur, la dtermination du nombre d oxydation dun lment dans un compos ncessite de connatre la structure de Lewis du compos tudi.
On doit de plus connatre l lectrongativit des lments concerns. Dmarche suivre : 1) crire la structure de Lewis 2) Remplacer chaque liaison par deux lectrons 3) Attribuer les lectrons de liaison l'atome le plus lectrongatif 4) Si les deux atomes sont identiques partager quitablement les lectrons de liaison 5) Compter les lectrons de chaque atome dans la molcule tudie (soit Nm)et le comparer au nombre d'lectron de l'atome isol (soit Na). 6) Le nombre d'oxydation est tout simplement gal Na - Nm
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Exemple d'application Acide actique : CH3COOH Le schma de Lewis de cette molcule est bien connu.

H H C1 H XC > XH XO > XC XO > XH XC = Xc C2

O1

H H

H C1 H C2

O1

O2

O2
C1 : n.o = 4 - 7 = - 3 C2 : n.o = 4 - 1 = + 3

O1 : n.o = 6 - 8 = -2 O2 : n.o = 6 - 8 = -2 H : n.o = 1 - 0 = + 1

Cours de T. Briere - OxRed 1 30

Des rgles plus simples ne ncessitant pas la connaissance du schma de Lewis molculaire ont t mises au point pour permettre un calcul rapide des nombres doxydation des lments. 1) Quand un lment est seul dans la formule dun compos, son nombre doxydation est nul. En effet, ntant li a aucun autre atomes, il ne peut, ni perdre, ni gagner des lectrons Attention : on nenvisage ici que des composs non chargs Le cas des ions sera envisag plus loin. Exemples : N2 - H2 - Cu - S8 - Fe - O3 - Zn : n.o = 0

Cours de T. Briere - OxRed 1

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2) Elment Oxygne :

LOxygne tant trs lectrongatif il prend les lectrons de tout atome li lui lexception notable du Fluor.
Le nombre doxydation de lOxygne sera considr comme toujours gal -2. Il existe deux exceptions cette rgle : - En cas de liaisons OF ( O perd alors des lectrons et son nombre d oxydation est positif) - En cas de liaisons O - O : les lectrons des liaisons O -O sont quitablement partags

Dans O2 et O3 le nombre doxydation de O est nul

Dans les composs de type proxyde R - O - O - R le nombre d oxydation de O est -1 (H2O2 = H - O - O - H = eau oxygne)
Cours de T. Briere - OxRed 1 32

3) Elment Hydrogne

LHydrogne est un lment peu lectrongatif, il perd son lectron quand il est li un autre atome plus lectrongatif que lui. Le nombre doxydation de H sera donc gnralement de +1.
Il existe deux exceptions cette rgle. Dans H2 , H tant li lui mme ne perd pas son lectron et son nombre d oxydation est nul. Quand H est li un mtal moins lectrongatif que lui, il prend l lectron du mtal et son nombre doxydation est alors de -1. Ce genre de composs est appel Hydrure mtallique : Exemples : NaH - LiH - LiAlH4
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Pour un ion monoatomique, le nombre d oxydation est simplement gal la charge de lion. Exemples : Na+ : n.oNa = +1 - Cl- : n.oCl = -1 - Al3+ : n.oAl = +3

Dans un ion polyatomique la somme des nombres doxydation de tous les atomes prsents est toujours gale la charge globale de lion. De mme, dans une molcule la somme des nombres doxydation de tous les atomes prsents est toujours gale la charge globale et est donc nulle. Exemple : CH3COOH H : +1
O : -2 +3 -3 S n.o = q = 0 +3 + -3 + ( 2 * -2 )+ (4 * +1 ) = 0
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Cours de T. Briere - OxRed 1

Exemple dapplication HNO3 n.oN = ? -2 x NO-2 n.oN = ? -2 x HNO3 + 2eN(+V) Oxydant + H+

D(n.o) = 2
2 e- changs
Cours de T. Briere - OxRed 1

x + 1 +( 3 * -2 ) = 0 N(+V)

x=+5

+1

x +( 2 * -2 ) = -1

x=+3

N ( + III )
NO2+ H2O N ( + III ) Rducteur
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Cours de T. Briere - OxRed 1

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