Lyce technique Mohamed V Centre des classes prparatoires Bni Mellal

M.P.S.I

TABLE DES MATIRES

Latomistique -M.P.S.I

Table des matires

1 Interprtation du spectre dmission de latome dhydrogne (Modle de Bohr) 1.1 Donnes exprimentales : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2 Interpretation de Bohr : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2.1 Modle de Bohr : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2.2 Interpretation du spectre atomique dHydrogne . . . . . . . . . . 1.2.3 Diagramme nergtique de lhydrogne : . . . . . . . . . . . . . . 1.2.4 Thorie de Bohr applique aux hydrognoides : . . . . . . . . . . . LATOME UN LECTRON (Hydrognoide) 2.1 Llectron en mcanique quantique : . . . . . . . . . . 2.2 Les nombres quantiques : . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2.1 Le nombre quantique principal n N : . . . . . 2.2.2 Le nombre quantique secondaire ou azimutal : 2.2.3 Le nombre quantique magntique m : . . . . . . 2.3 Les orbitales atomiques (O.A) : . . . . . . . . . . . . . . ATOMES POLYLECTRONIQUES 3.1 Facteurs dcran : Rgles de Slater . . . . . . . . . . . 3.2 Le spin et la rgle dexclusion de Pauli : . . . . . . . . 3.2.1 Dnition : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2.2 Rgle (principe) dexclusion de Pauli : . . . . . 3.2.3 Les niveaux dnergie et la rgle de Klechkowski 3.2.4 Rgle de Hund : . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2.5 Structure lectronique des atomes : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 2 3 3 4 4 5 6 6 6 7 7 7 8 8 8 9 9 10 11 11 12 13 13 13 14 14 14 14 15 15 16 17 17 17 19 19 19 20

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La classication priodique des lments 4.1 Introduction : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2 Presentation actuelle du tableau priodique : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Priodicit et proprits gnrales des lments de la classication priodique 5.1 Comportement chimique et position dans la C-P : . . . . . . . . . . . . . 5.2 Potentiel dionisation (nergie dionisation) : . . . . . . . . . . . . . . . 5.2.1 Dnition : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2.2 Evolution de lnergie dionisation dans le T.P : . . . . . . . . . 5.2.3 lafnit lectronique : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2.4 Llectrongativit : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2.5 Les grandeurs gomtriques : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2.6 Nombre doxydation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2.7 La polarisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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THORIE DE LEWIS 6.1 Representation de LEWIS : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.2 Liaison covalente : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.3 Rgle de loctet : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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Latomistique -M.P.S.I

Thorie de Gellispie

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Interprtation du spectre dmission de latome dhydrogne (Modle de Bohr)

1.1 Donnes exprimentales :

ltat normal la matire nmet aucun rayonnement ,mais lorsque elle est excite elle met une radiation lumineuse qui correspond un changement dtat de llectron . On peut mettre en vidence les caractristiques de cette lumire mise en la faisant passer travers un dispositif dispersif (prisme , reseau ,. . . ). Cest un spectre discontinu constitu par quatres raies dans le visible :cest la srie de Balmer qui

violet (410 nm) indigo (434 nm) bleu (486 nm) rouge (656.3 nm)

PRISME

410

434

486

656.3

(nm)

a montr exprimentalement en 1885 que :

1 1 1 = RH ( 2 2 ) 2 m
avec m N > 2

:nombre donde. : La longueur donde. RH la constante de Rydberg pour latome dhydrogne il a trouv exprimentalement que :

RH = 109677.5cm1
En 1908 Ritz a gnralis la formule de Balmer .

=
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1 1 1 = RH ( 2 2 ) n m
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1.2

Interpretation de Bohr :

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avec m > n n = 1 = srie de Lyman (UV) n = 2 = srie de Balmer (Visible) n = 3 = srie de Paschen (IR) n = 4 = srie de Brackett (IR)

1.2 Interpretation de Bohr :

1.2.1 Modle de Bohr : Cest un modle planitaire o llectron dcrit un mouvement circulaire uniforme. v2 e2 2 = rm = m Fel = Fent = 4o r2 r 2 e = mv 2 = 4o r 1 e2 Comme : E = Ec + Ep = mv 2 2 4o r
V

F ent

A
F el

Ep e2 = E= 8o r 2
Lnergie est une fonction continue de r et r varie de faon continue ;donc ce rsultat ne permet pas dexpliquer le spectre discontinu de latome dhydrogne. Bohr a formul certaines hypothses : L lectron sur la mme trajectoire : tat stationnaire . En Em > En : absorption dnergie En Ep < En : emission dnergie c Daprs la thorie des quanta de Planck : Em En = h = h . Et comme () ne peut prendre que certaines valeurs discrtes ; alors ::::::::::::::::::::::::: Lnergie est quantie Bohr a quanti la norme du moment cintique : h 2

= mrv = n = n = v =

nh nh = avec = masse rduite en tenant compte du mouvement de llectron 2rm 2r autour du proton suppos latome isol dans le rferentiel barycentrique. nh n2 h2 e2 v 2 = = 2 2 2 = 2o r 4 r 4o r

o h2 2 n rn = e2
Quantication du rayon r CPGE/B.Mellal Page -4/ 21El.Filali.Said

1.2

Interpretation de Bohr :

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Ainsi :

e4 1 En = 2 2 2 8o h n
Quantication de lnergie E On pose : o h2 0.529Ao a= 2 e Donc : e4 13.6e V 2 2 8o h

Eo =

rn = an2
1.2.2

En =

Eo n2

Interpretation du spectre atomique dHydrogne c e4 1 1 = 2 2( 2 2) 8o h n m

Em En = h = =

1 e4 1 1 = = 2 2( 2 2) 8o h n m
On retrouve la formule de Ritz avec :

e4 RH = 2 2 = 109737.2 cm1 8o h
Valeur trs proche de la valeur exprimentale obtenue partir du spectre de latome dhydrogne ;do le grand succs du module de Bohr 1.2.3 Diagramme nergtique de lhydrogne :

On a : En = 13.6/n2 : n = 1 : cest ltat fondamental . n = E () = 0 Pour ioniser llectron dans latome dhydrogne il faut communiquer une nergie telle que : EI = E () E (1) =

E.I = 13.6eV

Pour : n = 2 = E2 = 3.4eV n = 3 = E3 = 1.51eV n = 4 = E4 = 0.85eV Pour les tats excits :

rn = 0.53n2 (Ao )
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1.2

Interpretation de Bohr :

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eplacements

Diagramme des tats de latome dHydrogne : (nm)

- 

eV

*4)+ -66 *) -4
!"

; )

! $

1.2.4

Thorie de Bohr applique aux hydrognoides :

On appelle hydrognoide tout atome qui ne possde quun seul lectron . Exemple :H, He+ , Li2+ , Be3+ , . . . ::::::::: Dans le calcul on remplace un e par Ze

121.57 102.58 97.25 94.98 93.78 91.18

656.2 486.1 434 410.1

1875.1 1281.8 1093.8 1005

 #

Z2 En = 13.6 2 n

n2 r = 0.53 Z

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4050 2630

2)5+0-

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LATOME UN LECTRON (Hydrognoide)

2.1 Llectron en mcanique quantique :

Tous les rsultats prcdents nous montrent que lon ne peut plus dcrire llectron sous sons aspect corpusculaire (Mcanique classique) En mcanique quantique ,on dcrit un lectron se trouvant au point M (x, y, z ) linstant t par une fonction complexe (x, y, z, t) appel fonction donde dcrivant le comportement de llectron ::::::::::::::::::: . Pour les tats stationnaires (indpendants du temps surtout lnergie qui est constante ),on ignore la variable :::::::::::: temporelle cest dire (x, y, z ) tel que : |(x, y, z )|2 d = (x, y, z ) (x, y, z )dxdydz : reprsente la probabilit de trouver llectron dans un volume d = dxdydz donc :

espace

||2 d = 1

Condition de normalisation Do :En mcanique quantique on ne parle plus de trajectoire ,mais en terme de probabilit de prsence
Remarque 1 Si un niveau dnergie E est dcrit par plusieurs fonctions dondes, alors ces fonc-

:::::::::::

tions dondes sont dites fonctions dgnres. Le nombre de fonctions dgnres est dit degr de dgnrescence du niveau E

2.2 Les nombres quantiques :

cause de lexpression de lnergie potentielle Ep (ne depend que de r) on utilise les coordonnes sphriques (r, , )
Z z

x = r cos sin y = r sin sin z = r cos [0, ] [0, 2 ] r [0, [

X

r
o

On admet que la fonction donde (r, , ) est le produit de deux parties : Partie radiale R(r) Partie angulaire Y (, ) Do :(r, , ) = R(r)Y (, ) Et que les fonctions R(r) et Y (, ) dependent de trois paramtres appels nombres quantiques :n, , m

(r, , ) = Rn, (r).Y,m (, )

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2.2

Les nombres quantiques :

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2.2.1

Le nombre quantique principal n N :

Lui seul quanti lnergie :

En =

Z2 e4 Z 2 = 13 . 6 2 2 82 n2 oh n

n = 1 : niveau (couche)K n = 2 : niveau (couche)L n = 3 : niveau (couche)M n = 4 : niveau (couche)N . On retrouve la mme expression que celle issue du modle de Bohr , mais la signication de n nest pas la mme. Bohr n quantie E, , r = trajectoire Bohr tape importante dans lvolution de la progression historique de la physique. 2.2.2 Le nombre quantique secondaire ou azimutal :

Cest un entier tel que :

0n1
Il quantie la norme du moment cintique

o =

( + 1)

z o

h avec = 2 Suivant la valeur de on nomme les lectrons : = 0 s (sharp) = 1 p (principal) = 2 d (diffuse) = 3 f (fondamental)

O G

:::::::::::

Remarque 2 A partir de ce rsultat on voit bien la difference avec la thorie de Bohr

M.C : o = n = o = , 2 , 3 , ... M.Q : o = ( + 1) = o = 2 , 6 , 12 , . . . Le nombre quantique magntique m :

2.2.3

Quantie la projection z du vecteur moment cintique sur laxe z

z = m m = (2 + 1) valeurs.
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2.3

Les orbitales atomiques (O.A) :

Z 2

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1
o

-1 2

2 = m = 1; 0; +1 Exemple : = 1 = = o Conclusion : n = 1 = = 0 = m = 0 1 tat : n = 2 = = 1 = m = 0, +1, 1 3 tats : n = 3 = = 2 = m = 0, +2, +1, 1, 2 5 tats : n = 4 = = 3 = m = 0, 1, 2, 3 9 tats :

Pour les atomes hydrognoides le niveau En est n2 fois dgnrs

n = n2 etats

2.3 Les orbitales atomiques (O.A) :

Les fonctions n,,m (r, , ) = Rn, (r).Y,m (, ) sont dites Les orbitales atomiques ::::::::::::::::::::::::: n = 1 = = 0 = 1s 0 = 2s +1 = 2px n = 2 = 1 = m 0 = 2py 1 = 2pz 0 = 3s n = 3 1 = 3px , 3py , 3pz 2 = m = 0, 1, 2 = 3dz2 ; 3dxy ; 3dxz ; 3dyz ; 3dx2 y2

ATOMES POLYLECTRONIQUES

3.1 Facteurs dcran : Rgles de Slater

Dans un atome de numro atomique Z ,un lectron ei est soumis : Une force attractive de la part du noyau de charge Ze. Une force repulsive de la part des autres lectrons . Pour un lectron donn , il existe des lectrons qui font cran entre cet lectron et le noyau :

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3.2

Le spin et la rgle dexclusion de Pauli :

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:::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::

tout ce passe comme si chaque lectron voyait un noyau ctif de charge plus faible :

Zi e = (Z i )e
approximation de Slater Zi : nombre de charge ctif. i : constante dcran
ei ei

ri

ri

Noyau (Ze)

Noyau fictif (Z*e)

:::::::::::

Remarque 3 :

E (ei ) = 13.6
n : nombre quantique principal corrig
:::::::::::

Zi2 n2

Zi = Z i

Remarque 4 i depend de n et = leve de dgnrescence partielle du niveau E Remarque 5 :

:::::::::::

Les valeurs de la constante dcran donn par Slater cran de sur 1s nsnp nd n < n 1 n = n 1 n = n(s, p) 1 1 0.85 1 0.30 0.35 1 n = n(d) n>n 0 0 0

0 0.35

3.2 Le spin et la rgle dexclusion de Pauli :

3.2.1 Dnition : Pour un atome polylectronique ,les effets exprimentaux plus une tude thorique approfondie , nous montre que la description de llectron est incomplte avec les trois nombres quantiques n, et m et quil est ncessaire dintroduire un quatrime nombre quantique appel spin . CPGE/B.Mellal Page -10/ 21El.Filali.Said

3.2

Le spin et la rgle dexclusion de Pauli :

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Comme llectron a un moment cintique orbital due sa rotation autour du noyau, il possde encore un moment cintique intrinsque s propre llectron . On peut "imaginer " que s est du la rotation propre de l autour de lui mme , il obit aux mmes rgles de quantication que o le moment cintique orbital.

| s | = sz = ms ||

s(s + 1) s ms s

s = spin de llectron . Les mesures spectroscopiques montrent que ce nombre quantique de spin est le mme pour tous les lectrons :

s= | s | = 3 2

1 2 sz = 1 2
3 2

1 2

Ces deux valeurs correspondent aux deux orientations possibles de laxe de rotation de llectron sur lui mme par rapport la direction du champ magntique qui est produit dans latome par le dplacement de llectron

sz

2 - 23

3.2.2

Rgle (principe) dexclusion de Pauli :

Dans un atome ,deux lectrons quelconques ne peuvent pas avoir les quatres nombres quantiques identiques Autrement dit deux lectrons appartenant un mme atome different par au moins un nombre quantique. Par consquent , une O.A dnie par (n, , m) ne peut contenir que deux lectrons de spin oppos 1 1 et :spin anti-parallle o lectrons apparis quon reprsente par : 2 2
1/2

-1/2

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3.2

Le spin et la rgle dexclusion de Pauli :

Latomistique -M.P.S.I

Et puisque pour chaque valeur de n on a n2 O.A = 2n2 lectrons 3.2.3 Les niveaux dnergie et la rgle de Klechkowski :

Nomme aussi principe de stabilit ou de lnergie minimale. Les niveaux dnergie E(n,) augmentent avec (n+). E(n,) qui ont mme valeur de (n+) ,augmente avec n Exemples : 4s et 3d. E (4s) : 4 + 0 = 4 E (3d) : 3 + 2 = 5 4p et 3d . E (4p) : 4 + 1 = 5 E (3d) : 3 + 2 = 5 4p.
:::::::::::

4s sera occupe avant 3d.

mme valeur de n+ et comme n(4p)>n(3d) 3d sera occupe avant

Remarque 6 Le nombre maximal que peut contenir lorbitale est :

2(2 + 1) f 14

s2 ;
2s 2p 3s 3p 4s 3d

p6 ;
4p 5s

d 10 ;
4d 5p 6s 4f

1s

5d

6p

7s

5f

6d

7p

= 0

1s

2s

3s

4s

5s

6s

7s

= 1

2p

3p

4p

5p

6p

7p

= 2

3d

4d

5d

6d

7d

= 3

4f

5f

6f

7f

3.2.4

Rgle de Hund :

Lorsque des lectrons sont dans des orbitales dgnres (de mme nergie) la conguration la plus stable est celle pour laquelle le nombre quantique magntique total de spin Ms est maximal ; avec Ms = ms . Autrement dit spin parallle. CPGE/B.Mellal Page -12/ 21El.Filali.Said

3.2

Le spin et la rgle dexclusion de Pauli :

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Exemples :
E 2p

6 C : 1s2 2s2 2p2 1 Ms = 2 = 1 2

2s

1s E 2p

7 N : 1s2 2s2 2p3 3 1 Ms = 3 = 2 2

2s

1s

3.2.5

Structure lectronique des atomes :

Le remplissage des sous niveaux obit trois rgles fondamentales : Principe de lnergie minimale(Klechkowski ) Principe de Pauli principe de Hund Remarque importante : Au fur et mesure que le nombre de lectrons augmente ,le nombre danomalies augmente ;les ::: congurations avec O.A totalement ou demi rempli sont plus stables. :::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::: Exemples : 24 Cr : 3d4 4s2 3d5 4s1 29 Cu : 3d9 4s2 3d10 4s1 64 Cr : 4f 8 5d0 6s2 4f 7 5d1 6s2
:::::::::::

Remarque 7 :

Si Ms > 0 =paramagntique Si Ms < 0 =diamagntique EXERCICE :Comparer daprs les rgles de Slater , lcran ressentit par les lectrons 4s et 3d dans le cas de 26 F e , puis conclure ? - 4s = (10 1) + 14 0.85) + (1 0.35) = 22.25 = Z4 s = 26 22.25 = 3.75 -3d = (5 0.35) + (18 1) = 19.75 = Z3d = 26 19.75 = 6.25 conclusion : - E4s = 13.6(3.75/4)2 = 11.95eV - E3d = 13.6(6.25/3)2 = 59eV les lectrons dans 3d sont plus retenus que dans 4s

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La classication priodique des lments

4.1 Introduction :
Lexamen des congurations lectroniques des atomes, on dduit que les terminaisons se rptent .En 1869, Mendeleev a class les lments dans un tableau priodique de faon trouver dans une mme colonne les lments ayant des proprits voisines, ces lments ont t classs par masse atomique croissante. Certaines cases du tableau restrent vides, le mrite de Mendeleev ft les proprits des lments manquant, la dcouverte de ces lments plus tard fut un excs progrs par le tableau. La dcouverte des gaz rares nous permet dajouter une autre colonne au tableau. A lpoque on connat : - 92 lments naturels de lhydrogne luranium. -Une douzaine dlments articiels : transuranium

4.2 Presentation actuelle du tableau priodique :

De nombreuses prsentations ont t proposes, la prsentation actuelle est celle o les lments sont repartis en 4 blocs :s, p, d et f. On appelle les lments de la colonne
G1 G2 G3 G4 G5 G6 G7 G8 G9 G10 G11 G12 G13 G14 G15 G16 G17 G18

f
-G1 :les alcalins - G2 : les alcalino-terreux -G16 : les chalcognes -G17 : les halognes -G18 : les gaz rares. On appelle les lments de transition les lments prsentant la sous couche d incomplte. Il existe trois sries de transition : `re 1e srie 3d : Sc (3d1 4s2 ) Cu(3d9 4s2 ). e `me 2 srie 4d : Y(4d1 5s2 ) Ag(4d9 6s2 ) `me 3e srie 5d : La(5d1 6s2 ) Au(5d9 6s2 ) `me Le groupe (Zn, Cd, Hg) est un groupe limite avec la conguration lectronique (n-1) d10 ns2 La 3e srie de transition est normale mais elle est interrompue entre le La (lanthane) et le Hf (Hafnium) par CPGE/B.Mellal Page -14/ 21El.Filali.Said

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la formation dune srie de transition interne : les lanthanides. Les lments de transition internes sont eux qui constituent le bloc f comportant deux sries : les lanthanides : (terres rares) ce sont 14 lments qui suivent le lanthane dans la classication priodique, situ entre le lanthane est le lutecium, leur conguration externe 4f x 5d(0;1) 6s2 . Les actinides : lments de lactinium au lawrencium ; la structure terminale 5f x 6d(0;1) 7s2

Priodicit et proprits gnrales des lments de la classication priodique

5.1 Comportement chimique et position dans la C-P :

1s1 , 2s1 , 2s2 : Les proprits chimiques des lments dcoulent directement de leur structure de la couche externe, gnralement ( sauf Be) ils auront tendance lors des ractions perdre leur lectron pour donner les ions M + et M 2+ , lments plus lectropositifs : ils soxydent (do rducteur). Leur chimie a prdominance le caractre ionique sauf le Berlium. Les lments du groupe p :ns2 npx (1 x 6) Du groupe 13 au 15 (B, C, N) leur chimie caractre covalent, par contre G16 et G17 ont plutt une chimie ionique, pour ces derniers, lments lectrongatifs caractre oxydant. Les gaz rares :ns2 np6 : Caractris par le fait quils sont constituent une famille homogne extrmement stable : assez inerte chimiquement, il ny a que 40 annes quon a pu prparer quelques composs (XeF4 par Bartlett 1962) lments de transition d : Degr doxydation variable dont le degr maximal est gal au nombre dlectrons (s+d) Exemple : Mn : 3d5 4s2 D.O(max) = 7 on trouve (2,3,4,6 et 7) Ils prsentent une chimie trs riche ::::::::: et entre dans la formation des complexes parce quils possdent des orbitales d souvent disponibles pour recevoir les lectrons de coordination. Troupes des triades (G8, G9 et G10) Les analogies physique et chimique se trouvent beaucoup plus dans le sens de la priode que dans celui du groupe. Les lanthanides : Prsentent des proprits voisine, la seule diffrence dans la structure lectronique rsulte dans le remplissage des sous couches 4f. Le degr doxydation le plus stable est (+III ) mais on trouve quelques degrs doxydation anormaux (+II) et (+IV). Les actinides : Mise part luranium (U) et le thorium (Th), ils sont peu tudis chimiquement, beaucoup dentre eux sont radioactifs.

5.2 Potentiel dionisation (nergie dionisation) :

5.2.1 Dnition : Cest lnergie ncessaire pour extraire, latome gazeux isol, llectron le plus externe. CPGE/B.Mellal Page -15/ 21El.Filali.Said

5.2

Potentiel dionisation (nergie dionisation) :

Latomistique -M.P.S.I

Cest--dire lnergie de la raction :

M(g) M(+ g ) + 1e

EI = E (M(+ g ) ) E (M(g ) )
EI > 0(nergie dionisation est une raction endothermique)

5.2.2

Evolution de lnergie dionisation dans le T.P :

Elle augmente dans une priode, des alcalins aux gaz rares . Elle diminue quand n augmente

EI

Reprsentation de lnergie dionisation en fonction de Z(< 19)

8)41)61

,72

6-

61-

,1

15)61

#  #

2 1

 #   #  # 

EI (Be) > EI (B )de mme EI (M g ) > EI (Al) : en effet Be et Mg leur orbitale atomique externe est totalement remplie. EI (N ) > EI (O) de mme EI (P ) > EI (S ) : en effet N et P leur orbitale atomique externe est demie remplie. 5.2.3 lafnit lectronique :

Cest lnergie libre lorsque un atome isol ltat gazeux capte un lectron : Par convention lA.E sera affecte du signe + cest--dire on considre que lAE comme quivalente lEI de lion ngatif :
X( g ) X(g ) + 1e
:::::::::::

Remarque 8

AE > 0 Page -16/ 21El.Filali.Said

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5.2

Potentiel dionisation (nergie dionisation) :

Latomistique -M.P.S.I

LAE nest pas mesurable exprimentalement mais on utilise le cycle de Born-Habber (voir thermochimie). Les AE ne sont pas connu pour tous les lments et prsentent des uctuations dans le sens du T-P ; En gros la variation de lAE dans le T-P est : 5.2.4 Llectrongativit :

AE

Suivant la dnition originale de Pauling :" llectrongativit est la capacit dun atome engage dans une molcule dattirer lui les lectrons de la liaison". Llectrongativit nest pas directement mesurable, mais diffrentes mthodes ont t propos pour lvaluer 5.2.4.1- Mulliken :

1 = (EI + AE ) 2
AE et EI en eV On donne 1eV = 96.5KJmol1 Exemple : Calculer M pour les atomes dH et de Cl puis conclure ; on donne en KJmol1 : H : EI= 1312 et AE = 72.8 Cl : EI = 1251 et AE = 348.8 ; NA = 6.021023 mol1 . M (H ) = 7.18,M (Cl) = 8.29 5.2.4.2- Pauling :

|A B | =
dpend du systme dunit : eV = 1 W en KJmol1 = 0.102 Kcalmol1 = 0.208

WAB

WAA WB B

Si on prend au dpart F = 3.98 (valeur que prenait Pauling comme base au dpart) on trouve H = 2.2 Lvolution de llectrongativit dans le T-P :

:::::::::::

Remarque 9 :

1- Les deux chelles de Mulliken et Pauling sont relies par : p 0.34M 0.21 2- Llment le plus lectrongatif est le uor (F = 3.98). 3- Llment le plus lectropositif est le francium ( F r = 0.7). 4- Llectrongativit dpend bien que faiblement des D.O, de ltat dhybridation (liaison simple, double, triple) de llment considr : Exemple : Sn2+ (1.8), Sn4+ (1.9), C(sp3 :simple liaison)(2.5) , C(sp2 :double liaison)(2.75) , C(sp :triple liaison)(3.3).

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5.2

Potentiel dionisation (nergie dionisation) :

Latomistique -M.P.S.I

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Remarque 10 : Llctrongativit selon Allred-Rochow :

Llectrongativit est proportionnelle la force dattraction lectrostatique subie par llectron le plus externe lorsquil se trouve une distance r du noyau gale au rayon covalent de latome : AR = a 5.2.5 Les grandeurs gomtriques : Z +b r2

Suite de la distribution probabiliste des lectrons autour du noyau, il est difcile de dnir un rayon pour latome ou ses ions. Cependant on peut introduire la notion de rayon en supposant quils sont de forme sphrique. 5.2.5.1- Rayon covalent : Dnit partir de la molcule A2 ; A A; rC = d/2. Exemple : rC (H ) = 0.037nm ;rC (C ) = 0.077nm. 5.2.5.2- Rayon mtallique : Dni partir du solide mtallique comme la moiti de la distance de deux atomes en contact dans la structure mtallique. Exemple : rM (N a) = 0.16nm. 5.2.5.3- Rayon ionique : On distingue les rayons cationiques(r+ = rc ) et les rayons anioniques (r = ra ). 5.2.5.4- Rayon de Van der Waals : La moiti de la distance internuclaire minimale entre deux atomes identiques de deux molcules diffrentes sapprochant lune de lautre au maximum). 5.2.5.5- Lvolution dans le T-P : Dans le sens de la priode cest leffet de la charge nuclaire (Ze) qui lemporte sur laccroissement des lectrons orbitaux. Dans le cas des lments de transition 3d , une diminution irrgulire le long dune srie,alors pour les lanthanides M 3+ les rayons ioniques dcroissent rgulirement du La3+ (r = 1.06 Ao ) au Lu3+ (r = 0.86Ao ) cest ce quon appelle la contraction lanthanidiques. 5.2.6 Nombre doxydation

Pour les non-mtaux : le nombre doxydation maximum est gal au nombre dlectrons priphriques. Le nombre doxydation minimum est gal au nombre dlectron que doit trouver pour acqurir la structure lectronique du gaz rare situ sa droite dans la mme priode . Exemple le phosphore (P) : 2 2 6 2 3 15 P : 1s 2s 2p 3s 3p do DO (max)= 2+3= 5 et DO(min)= -3. 5.2.7 La polarisation

La polarisabilit dun atome est laptitude des lectrons de valence se dplacer lorsquun champ lectrique externe E est appliqu sur latome. Latome possde alors un moment dipolaire induit P CPGE/B.Mellal Page -18/ 21El.Filali.Said

5.2

Potentiel dionisation (nergie dionisation) :

Latomistique -M.P.S.I

puisque le barycentre des charges positives (localis sur le noyau qui est rest immobile) nest plus confondu avec le barycentre des charges ngatives. Le moment dipolaire induit est proportionnel au champ lectrique externe, la constante de proportionnalit tant nomme la polarisabilit et note

La polarisabilit varie comme la taille dun atome puisque plus latome est volumineux, plus les lectrons de valence sont loigns du noyau et plus ils subissent linuence de perturbations extrieures. A noter que la polarisabilit dun atome permettra dinterprter pourquoi une liaison carbone-iode, CI, se rompt beaucoup plus facilement quune liaison carbone-brome, C-Br, carbone-chlore, C-Cl, ou carbone-uor, C-F, puisque la polarisabilit de liode est plus grande que celle des autres halognes cits.

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THORIE DE LEWIS

6.1 Representation de LEWIS :

On rpartit les lectrons dun lment chimique en : lectrons de valence participant la formation des liaisons. lectrons du cur. Exemple : 2s2 2p4 ; 1s2 2s2 2p6 1s2 17 Cl : 8O :
e lectrons du coeur e lectrons de valence

3s2 3p5

e lectrons du coeur e lectrons de valence

Vu limportance des lectrons de valence on les symbolise autour de llment chimique : cest la representation de Lyman .

O(8):
2s2 2p4

Cl(17):
3s2 3p
5

6.2 Liaison covalente :

Cest la mise en commun dun doublet lectronique pouvant provenir soit de deux atomes (liaison covalente pure) soit dun seul atome (liaison de coordination). Le nombre de liaison covalente est dit lordre de liaison est gale au nombre de doublet liants. Exemple :

K> AJ  E= J @ E= K> AJ J

 E=EI

I

H@HA@A E=EI

ordre de liaison = 3

H Cl
:::::::::::

ordre de liaison = 1

Remarque 11 Le nombre Nd de doublet (liant ou non liant ) dans une espce chimique (molcule ou

ion ) est donn par

1 Nd = (NV Z ) 2
Z reprsente le nombre de charge

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6.3

Rgle de loctet :

Latomistique -M.P.S.I

pour les anions le signe (+). pour les cations le signe (-). Exemple :

CO : O
2

O O

;H O
2

H
(-)

O
H O CO
3

NO : O
2

6.3 Rgle de loctet :

Valable seulement pour la deuxime priode "Loctet est le maximum dlectrons pouvant entourer un lment de la deuxime priode , mais ce maximum peut ne pas tre obtenu" Soit x le nombre de liaison et Nv la valence , donc x = 8 Nv . Exemple : N : Nv = 5 = x = 3 liaisons C : Nv = 4 = x = 4 liaisons O : Nv = 7 = x = 1 liaison O+ : Nv = 5 = x = 3 liaisons N : Nv = 6 = x = 2 liaisons N + : Nv = 4 = x = 4 liaisons N e : Nv = 8 = x = 0 liaisons ; le Non de mme lHlium sont stables ltat atomique
:::::::::::

Remarque 12 Pour les lments de la troisime priode ,il existe des structures analogues.
H H C H C A C Mg
OA vide

Exemple : :CH3 M gCl : 12 M g : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p0 :AlCl3 : 13 Al : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p1 Les composs possdant une O.A vide sont dits :::::: acide ::: de ::::::: Lewis

:::::::::::

Remarque 13 La prsence des orbitales d pour les lments de la troisime priode n = 3 rend pos-

sible le non respect de la rgle de loctet , en effet :

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C O N O
(-)

; NO N

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tat excit F d'o: F F tat excit p Cl d'o: Cl Cl Cl P Cl Cl S F F F

SF6 : -S : 3s2 3p4 3d0 -F :2s2 2p5 P Cl5 : -P : 3s2 3p5 3d0 -Cl :3s2 3p5

S F

:::::::::::

Remarque 14 Est-ce que les molcules OF6 et N Cl5 peuvent exister ?

Non puisque loxygne ainsi lazote sont dpourvu des sous couches d

Thorie de Gellispie

Elle explique la forme gomtrique des espces chimiques (molcules ou ions dans lespace. Elle repose sur la rpulsion lectrostatique entre les doubles (liants et non liants ) entourant un atome centrale. Elles est connue par VSEPR (Valence Shell Electron Pair Repulsion ). Soit A un atome (centrale) dune molcule , li par p liaisons simples p atomes (ou groupement datomes) X et ventuellement entour par q doublets libres ( ou non liants ) E, la formule sera donc :

AXp Eq
Il en rsulte que A est entour par n=p+q, (2n6) doublets. Gellispie postule que : Ces n doublets vont sloigner au maximum les uns des autres de faon minimiser leur nergie de rpulsion. n=2 linaire. n=3 trigonale (plane). n=4 ttradre. n=5 bipyramide trigonale. n=6 octadre = bipyramide base carre . Representation graphique (voir document suivant)

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