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Sommersemester 2002
Sabine Nick
Das Periodensystem der Elemente
s-Orbitale
s1 s2
1 2
1 H He
p-Orbitale
p1 p2 p3 p4 p5 p6
3 4 5 6 7 8 9 10
2 Li Be B C N O F Ne
11 12 d-Orbitale 13 14 15 16 17 18
3 Na Mg d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 Al Si P S Cl Ar
19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36
4
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
37 38
f-Orbitale 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54
5 Rb Sr f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 f8 f9 f10 f11 f12 f13 f14 Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86
6 Cs Ba La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118
7 Fr Ra Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr Rf Db Sg Bh Hs Mt Eka- Eka- Eka- _ _ _ _ _ _
Pt Au Hg
Gruppen
1. 2. 3....
1. 2 Elemente
2. 8 Elemente
3. 8 Elemente
Perioden
4. 18 Elemente
5. 18 Elemente
6. 32 Elemente
7. 32 Elemente
Nomenklatur des Periodensystems
IUPAC 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18/0 18
CAS
CA Ia IIa IIIb IVb Vb VIb VIIb VIIIb/0b
VIIIb/0b Ib IIb IIIa IVa
IVa Va VIa VIIa VIIIa/0a
VIIIa
Europ.
Europ. IA IIA IIIA IVA
IVA VA
VA VIA VIIA VIIIA/0B
VIIIA/0B IB IIB IIIB IVB VB VIB VIIB VIIIB/0
VIIIB
1 2
1. H He
3 4 5 6 7 8 9 10
2. Li Be B C N O F Ne
11 12 13 14 15 16 17 18
3. Na Mg Al Si P S Cl Ar
19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36
4. K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54
5. Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
55 56 57 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86
6. Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
87 88 89 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118
7. Fr Ra Ac Rf Db Sg Bh Hs Mt Eka- Eka- Eka- _ _ _ _ _ _
Pt Au Hg
58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71
Lanthanoide Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
1 2
fest
H He
3 4 5 6 7 8 9 10
gasförmig (11)
Li Be B C N O F Ne
11 12 flüssig (2) 13 14 15 16 17 18
Na Mg Al Si P S Cl Ar
19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
55 56 57 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86
Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
87 88 89 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118
Eka- Eka- _ _ _ _ _ _
Fr Ra Ac Rf Db Sg Bh Hs Mt Eka- Pt Au Hg
Der Atomradius - Definition der verschiedenen Radien
140 180
Li C N O F Ne
Be
242 160 170 160 190 220 220 210 210 220
Cs Bi
Pt Au Hg Tl Pb
Radius r
[pm] Cs
250 Rb
K Ra
200 Na
Y La Tl
In
Sc Hf
Li Zr
150 Ga At
Br I
100
Cl
F
50 H Hauptgruppen
Nebengruppen
Ordnungszahl
Übersicht der Atom- und einiger Ionenradien [pm]
H-
H+ H
0.013 37 154
N3- O 2-
Li Be F-
Li +
Be2+ B C N O F
B3+ C4+ N3+
76 157 45 111 27 82 16 77 16 70 171 66 140 64 133
Na Mg S2- Cl-
Al Si S
Na+ Mg2+ P Cl
Al3+ Si4+ P3+ S4+ Cl7+
102 191 72 160 54 143 40 117 44 110 37 104 184 27 99 181
K -
Ca Se2- Br
K+ Ga Ge Se Br
Ca2+ As
Ga3+ Ge2+ As3+ Se4+ Br7+
138 235 100 197 62 153 73 122 58 121 50 117 198 39 114 196
Rb
Sr Te2- I-
Rb+ In Sn Sb Te
Sr2+ Te4+ I
In3+ Sn4+ Sb3+ I5+
152 250 118 215 80 167 69 158 76 141 97 137 221 95 133 220
Cs
Ba
Cs+ Tl+ Tl Pb Bi
Ba2+ Pb2+ Bi3+
167 272 135 224 150 170 119 175 103 182
Der Radius von Metallionen [pm]
2+ 3+ 4+ 5+ 6+
Cr
129 87 76 69 63 58
2+ 3+ 4+ 7+
Mn
127 81 72 67 60
2+ 3+ 4+
Fe
126 92 78 72
+ 2+ 3+
Cu
127 91 87 68
Die Elektronenaffinität - Definition
4 Hauptgruppen
Cl Nebengruppen
F Br
I
3 At
2 S Se Te
O
1 H Li
Na K Rb Cs
He Rn
-1 Ar Kr Xe
Ne
Ordnungszahl
Bildung von Sauerstoff- und Schwefeldianionen
Die Ionisierungsenergie ist die zur Entfernung eines Elektrons aus dem
Atom- oder Molekülverband benötigte Energiemenge.
Die Ionisierungsenergie IE von Atomen ist eine Funktion des Radius r und
der Kernladung Zeff:
Zeff
IE = f(r, Zeff) ~
r
Je kleiner der Radius und je höher die Kernladung, desto größer ist die
Ionisierungsenergie!
Die erste Ionisierungsenergie IE1
1. Ionisierungs-
energie [eV]
25 He
Ne
20
Hauptgruppen
Ar Nebengruppen
15 N
Kr
Xe
H O
Rn
10 Be
Mg
B
5 Al La
Li Na
K Rb Cs Fr
0
Ordnungszahl
Erste, zweite und dritte Ionisierungsenergien
Ionisierungs-
energie [eV]
140 1. IE
2. IE
120 Li
3. IE
100
80 Na
60
40
20
0
Ordnungszahl
Die Elektronegativität
Die Elektronegativität c ist ein Maß für die Fähigkeit eines Atoms die
Elektronen einer (Atom-)Bindung anzuziehen.
Die Elektronegativität ist eine aus empirischen Daten berechnete Größe.
1
Mulliken: c = (IE + AE ) Þ c = 0.168 × (IE + AE ) - 0.207
2
Z Z eff
Allred-Rochow: c ~ eff Þ c = 0.359 × 2
+ 0.744
r2 r
3
Cl Br
I
2 H At
1
Li Na K Rb Cs
Ordnungszahl
Elektronegativitäten (Allred-Rochow)
H He
2.2
Li Be B C N O F Ne
0.97 1.47 2.01 2.5 3.07 3.5 4.10
Na Mg Al Si P S Cl Ar
1.01 1.23 1.47 1.74 2.06 2.44 2.83
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
0.91 1.04 1.20 1.32 1.45 1.56 1.60 1.64 1.70 1.75 1.75 1.66 1.82 2.02 2.2 2.48 2.74
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
0.89 0.99 1.11 1.22 1.23 1.30 1.36 1.42 1.45 1.30 1.42 1.46 1.49 1.72 1.82 2.01 2.21
Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
0.86 0.97 1.08 1.23 1.33 1.40 1.46 1.52 1.55 1.42 1.42 1.44 1.44 1.55 1.67 1.76 1.96
Fr Ra
0.86 0.97
Metallcharakter der Elemente
Metallcharakter nimmt ab
1 2
Metallcharakter nimmt zu
H He
3 4 5 6 7 8 9 10
Li Be B C N O F Ne
11 12 13 14 15 16 17 18
Na Mg Al Si P S Cl Ar
19 20 31 32 33 34 35 36
K Ca Ga Ge As Se Br Kr
37 38 49 50 51 52 53 54
Rb Sr In Sn Sb Te I Xe
55 56 81 82 83 84 85 86
Cs Ba Tl Pb Bi Po At Rn
87 88
Fr Ra
Typische Eigenschaften von Metallen
–
–
+ – + – + –
– + – + +
–
+ – + + –
– + + – +
Leitfähigkeiten und Widerstände einiger Elemente
R = Widerstand
R=U/I
U = Spannung
R = r ·l / A I = Stromstärke
Li Be B
s=1/r l = Länge
1.07 3.08 A = Querschnitt 3.65
9.32 3.25 r = spez. elektr. Widerstand 2.74
Na Mg s = elektr. Leitfähigkeit Al
2.11 2.33 3.65
4.75 4.30 2.74
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga
1.39 2.78 0.21 0.23 0.50 0.78 0.07 1.02 1.72 1.43 5.88 1.68 0.67
7.19 3.6 46.8 43.1 19.9 12.9 139 9.8 5.8 7.0 1.70 5.92 14.85
Widerstände zur Einteilung von Materialien
Halbleiter
Leiter Isolator
10-6 10-4 10-2 100 10 2 10 4 106 108 1010 1012 1014 1016 1018
r (W cm)
Germanium
Hartgummi
Silicium
Kupfer
Quarz
Eisen
Glas
metallisch leitfähige Polymere
Metalle: 106 - 108 S/m, Halbleiter: 10–3 - 103 S/m, Isolatoren: 10–10 - 10–8
S/m 1 Siemens = 1 / W
Verformbarkeit von Metallen
Verformung
–
– – – – –
+ + + + + +
–
– – – –
+– –
+ –
+ –
+ + +
– – –
–
+ –
+ –
+ –
+ –
+ + – –
+– –
+ –
+ –
+ + +
– –
–
+ –
+ –
+ –
+ –
+ –
+ + + +
– –
+ –
+ –
+–
+ –
+ + –
+ –
+ + + + +– –
+ + –
+
Im Vergleich: Salze
Bruch
+ – + – + – + – + – + –
– + – + – + – + – + – +
+ – + – + – + – + – + –
– + – + – + – + – + – +
Andere Eigenschaften von Metallen
• Härte
• Schmelz- und Siedepunkte
• Dissoziationsenergien
Ys*1s
Energie
Ys*1s
y1s y1s
Ys1s
Ys1s
Warum gibt es kein Diheliummolekül, He2?
Energie
Ys*1s
y1s y1s
Ys1s
_
+
x
antisymmetrische
Kombination (+, -)
Energie + _
s*2s
2s 2s
2-0
+ + BO = =1
2
s2s
y symmetrische
Kombination (+, +)
+ x
Das Energiebändermodell
Spinumkehr evtl.Spin-
umkehr
nicht nicht
möglich möglich
Das Energiebänder-Modell - Beryllium-Metall
2p 2p Leitungsband
2s 2s Valenzband
1s 1s
n x Li Lin n x Be Ben
Bandbreite
Mg Na
• wächst mit der
Energie der
Energie
Leitungsband
Atomorbitale
3p
3s • mit der KZ der
Metallatome
Valenzband
• mit abnehmenden
2p Abstand der Atome
2s
vollständig
besetzte Bänder
1s
besetzte Zustände
unbesetzte
Zustände
Elektronenenergie E
Fermi-Energie
Energie
Leitungsband
Fermi-Energie
Valenzband
Temperaturabhängigkeit des Energiegehaltes
Energie
Elektronengas
EF
klassisches Gas
0K Temperatur
Atomisierungsenthalpien
Atomisierungsenthalpie [kJ/mol]
W 4. Periode
Ta Re
800 Os 5. Periode
Nb 6. Periode
700 Ir
Hf Mo Tc Ru
600 Pt
Zr
V Rh
500 Ni
La Fe
Y Ti
400 Co Ge
Sc Cr Au
Pd
300 Cu Ga As
Ag Sn Sb
Mn In
200 Ba Sr Bi
Ca Zn Tl Pb
100 K
Rb Cd
Cs Hg
0
Ordnungszahl
Schmelzpunkte
W
Schmelzpunkt [°C]
Ta Os
3000 Re
Mo
2500 Ir
Hf Nb 4. Periode
2000 Tc Ru 5. Periode
Zr Pt
Rh
Sc V Cr 6. Periode
1500 Y Ti Pd
Fe Co Ni
Mn Cu Ge
1000 Ca
Au
La Ag Sb
Sr
Ba Zn As
500 Tl Pb
Cd Bi
K In Sn
0 Rb
Cs Hg Ga
Ordnungszahl
Metallatomradien
Atom-
radius [pm] Cs
4. Periode
260
Rb 5. Periode
240 6. Periode
K Ba
220
Sr
200
Ca La
Pb Bi
180 Y Tl
Zr
160 Sc
Hf Ta Hg In
Nb W Au Sn
Mo Re Os Ir Pt Cd
Tc Ru Rh
140 Ti Ag Sb
V Pd
Zn Ga Ge
120 Cr Mn Fe Cu As
Co Ni
Ordnungszahl
Dichten
Dichte 4. Periode
[g/cm3] 5. Periode
Os Ir
Re Pt
6. Periode W
20 Au
18 Ta
16
14 Hf Hg
Ru Rh Pd
Tc Tl Pb
12 Mo Ag
10 Nb Cd Bi
In Sn
8 Zr Co Ni Cu
La Fe Sb
6 Cr Mn Zn
Ba V Ga As
4 Y Ge
Ti
Cs Sr
2 Rb Sc
K Ca
Ordnungszahl
Energiebänder eines Isolators
Leitungsband
Bandlücke
vollständig mit
Elektronen besetztes
Valenzband
Energiebänder des Diamanten
3n 2p-
Atom- unbesetztes Energieband
orbitale aus 2n antibindenden s-
Molekülorbitalen
4n sp3-
Hybrid-
orbitale Bandlücke
vollständig mit
Elektronen besetztes
Energieband aus 2n
n 2s- bindenden s-
Atom- Molekülorbitalen
orbitale
Bandlückenbreite und Metallcharakter (Gruppe 14)
6 Eg
Metallcharakter
C Eg = 5.2 eV
12.011
14
Si Eg = 1.09 eV
28.086
32
Ge Eg = 0.60 eV
72.61
50
Sn Eg = 0.08 eV
118.71
82
Pb Eg = 0 eV
207.2
Valenzband Leitungsband
Einteilung von Festkörpern in Abhängigkeit ihrer Bandlücke
Eg [eV]
5 Isolatoren Nichtleiter
4
3 Photo-
halbleiter
2 Halbleiter
1.5
1 thermische
Halbleiter
0.1
Halbmetalle
Leiter
Metalle
Elektrische Leitung in Halbleitern - Eigenhalbleiter
e– e– e– n-Leitung
e– e– e– + + + p-Leitung
Ausgewählte Beispiele von Eigenhalbleitern
p-Leitung n-Leitung
0.04 eV
In– 0.11 eV
– As+
+
Wechselwirkung Elektronenabgabe
Akzeptorniveau Donatorniveau
Halbleiter - Einige Beispiele
1 2
6 3
5 4
Kugelpackungen
Oktaederlücke
Tetraederlücke
Tetraedrische und oktaedrische Lücken
Tetraeder- Oktaeder-
lücke lücke
Kugelpackungen
Kubisch und hexagonal dichteste Kugelpackung
B C
A B
B A
A C
B B
A A
hexagonal kubisch
Wo kommen die Bezeichnungen her ?
hexagonal kubisch
Kubische Symmetrie der Kugelpackung
Kugelpackungen
kubisch
flächenzentriert
(kubisch dichteste
Kugelpackung)
kubisch
innenzentriert
Die drei häufigsten Packungsmuster bei Metallen
2+ 2+
Zn (s) + Cu (aq) Zn (aq) + Cu (s)
Zn Zn2+ Zn Zn2+ Zn
1.10V
Cu Zn
Kupfersulfat- Zinksulfat-
Lösung Lösung
Diaphragma
Elektronen e–
Anionen SO42-
Anode (Zn) + (Cu) Kathode
Kationen Zn2+
Oxidation Reduktion
Zn Zn2+ + 2e– Cu2+ +2e– Cu
-
H2
p(H2)=1,013 bar
T=25°C
[H+(aq)]=1mol/l
platinierte
Pt-Elektrode
Standardpotentiale
– 0.76 V
e–
V
H2
p(H2)=1.013 bar +
Zn
T=25°C
[H+(aq)]=1mol/l
platinierte
Pt-Elektrode
a[Zn2+(aq)]=1
Standardpotentiale
0.34V
e–
V
H2
p(H2)=1.013 bar +
Cu
T=25°C
[H+(aq)]=1mol/l
platinierte
Pt-Elektrode
a[Cu2+(aq)]=1
Standardpotentiale
2+ –
Zn Zn Zn +2e
1.56 V
0.76 V
1.10 V
Nulllinie
H2 H2 2 H + + 2 e–
0.34 V
Cu Cu Cu2+ + 2 e–
0.80 V
0.46 V
+ –
Ag Ag Ag + e
+
Standardpotentiale
Vorzeichenkonvention 1953.
Ein positives Vorzeichen des Standardpotentials bedeutet
freiwillige Reduktion gegenüber der Normalwasserstoff-
Elektrode.
Ein negatives Vorzeichen des Standardpotentials bedeutet
freiwillige Oxidation gegenüber der Normalwasserstoff-
Elektrode.
Oxidationskraft
saure Lösung (aH+ = 1) E0 in V
Li Li+ + 1 e– – 3.04
K K+ + 1 e– – 2.93
Ca Ca2+ + 2 e– – 2.84
Na Na+ + 1 e– – 2.71
Mg Mg2+ + 2 e– – 2.36
Al Al3+ + 3 e– – 1.68
Mn Mn2+ + 2 e– – 1.18
Zn Zn2+ + 2 e– – 0.76
Cr Cr3+ + 3 e– – 0.74
Fe Fe2+ + 2 e– – 0.44
Cd Cd2+ + 2 e– – 0.40
Co Co2+ + 2 e– – 0.28
Sn Sn2+ + 2 e– – 0.14
Pb Pb2+ + 2 e– – 0.13
Fe Fe3+ + 3 e– – 0.04
H2 2 H+ + 2 e– 0.000
Reduktionskraft
Sn Sn4+ + 4 e– 0.15
Cu Cu2+ + 2 e– 0.34
Cu Cu+ + 1 e– 0.52
Fe2+ Fe3+ + 1 e– 0.77
Ag Ag+ + 1 e– 0.80
Hg Hg2+ + 2 e– 0.86
Pd Pd2+ + 2 e– 0.92
Pt Pt2+ + 2 e– 1.19
Au Au3+ + 3 e– 1.50
Spannungsreihe komplizierterer Redoxsysteme
Oxidationskraft
saure Lösung (aH+ = 1) E0 in V
S2– S + 2 e– – 0.48
H3PO3 + H2O H3PO4 + 2 H+ + 2 e– – 0.28
H2 + H2O O2 + 2 H3O+ + 2 e– 0
SO2 + 6 H2O SO42– + 4 H3O+ + 2 e– 0.17
2 I– I2 + 2 e– 0.54
H2O2 + H2O O 2 + 2 H 3O+ + 2 e– 0.68
NO + 6 H2O NO3– + 4 H3O+ + 3 e– 0.96
2 Br– Br2 + 2 e– 1.07
Reduktionskraft
6 H2O O 2 + 4 H3 O + + 4 e– 1.23
2 Cr3+ + 21 H2O Cr2O72– + 14 H3O+ + 6 e– 1.33
2 Cl– Cl2 + 2 e– 1.36
Pb2+ + 6 H2O PbO2 + 4 H3O+ + 2 e– 1.46
Mn2+ + 4 H2O MnO4– + 8 H+ + 5 e– 1.51
3 H2O + O2 O 3 + 2 H 3O+ + 2 e– 2.07
2 F– F2 + 2 e– 2.87
Konzentration- und Druckabhängigkeit des Elektrodenpotentials
- +
Zn Zn
– – –
Zn 2+
– –
Zn2+
Zn2+
– –
Zn2+
– – –
Zn2+
Zn2+
– – – Zn2+
– – Zn2+ – –
Zn2+
– – Zn2+
–
Red Ox + n e–
Die Nernstsche Gleichung
R×T [Ox ]
E = E0 + × ln
n ×F [Re d]
E0 = Standardpotential des
Redoxpaares
n = Zahl der pro Formelumsatz
ausgetauschten Elektronen
R = 8.314 J · K–1 · mol–1
F = 96490 C · mol–1
Walther Hermann Nernst
T = Temperatur in Kelvin
pH-Abhängigkeit der Oxidationskraft
– + – 2+
2 MnO4 + 16 H + 10 e 2 Mn + 8 H2O
10 I– 5 I2 + 10 e–
pH-Abhängigkeit der Oxidationskraft
E [V]
2
1.51
Cl2 / 2Cl–
1.36
1.07
1 MnO – Br2 / 2Br –
4 / Mn2+
0.54
I2 / 2I–
0
1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 10 11 12 13 14
pH
19K Ca Sc Ti V Cr Mn
39.098 40.078 44.956 47.867 50.942 51.996 54.938 55.845
Fe Co Ni Cu
58.933 58.693 63.546
Zn
65.39
Ga
69.723
Ge
72.61
As
74.922
Se
78.96
Br
79.904
Kr
83.80
K37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54
Rb
39.098 Sr Y Zr Nb Mo Tc* Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
85.468
37 87.62 88.906 91.224 92.906 95.94 98.906 101.07 102.91 106.42 107.87 112.41 114.82 118.71 121.76 127.60 126.90 131.29
55 56 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86
Rb
Cs Ba Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po* At* Rn*
85.468
132.91 137.33 178.49 180.95 183.84 186.21 190.23 192.22 195.08 196.97 200.59 204.38 207.2 208.98 208.98 209.99 222.02
5587 88 104 105 106 107 108 109 110 111 112
Fr*
Cs Ra* Rf* Db* Sg* Bh* Hs* Mt* Eka-Pt Eka-Au Eka-Hg
223.02 226.03 261.11 262.11 263.12 262.12 265 268 271 272
132.91
57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71
La Ce Pr Nd Pm* Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
138.91 140.12 140.91 144.24 146.92 150.36 151.97 157.25 158.93 162.50 164.93 167.26 168.93 173.04 174.97
89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103
Ac* Th* Pa* U* Np* Pu* Am* Cm* Bk* Cf* Es* Fm* Md* No* Lr*
227.03 232.04 231.04 238.03 237.05 244.06 243.06 247.07 247.07 251.08 252.08 257.10 258.10 259.10 260.11
Albit (Natronfeldspat) Muskovit
Na[AlSi3O8] K,Al2(OH,F)2[AlSi3O10]
Spodumen
LiAl[SiO3]2
Oligoklas Phlogipit
(Na,Ca)(Al,Si)[AlSi2O8] KMg3(OH,F)2[AlSi3O10]
Lepidolith
(K,Li)(Al2(OH,F)2[AlSi3O10])
Natriumchlorid Silvin
NaCl KCl
1 t Meerwasser enthält 30 kg Kochsalz! Pflanzen enthalten sehr viel Kaliumsalze!
Salzseen in Südamerika
Entdeckung
Lithium: 1817 Arfvedson in einem Alumino-Silikat (Petalit)
1818 Davy: Elektrolyse von geschm. Li2CO3
lithos (griech.) = Stein
Natrium: 1807 Davy: Elektrolyse von geschm. NaOH
neter (ägypt.) = Soda (Na2CO3)
engl. von soda Sodium
Kalium: 1807 Davy Elektrolyse von geschm. KOH
al kaja (arab.) = Asche (Pottasche, K2CO3)
engl. potash Potassium
Rubidium: 1861 Kirchhoff, Bunsen: Spektralanalyse von Bad Dürkheimer
Mineralwasser
1862 Bunsen: Elektrolyse von geschm. RbCl
rubidus (lat.) = tief-, dunkelrot
Entdeckung
Rubidium Cäsium
~
n (cm–1)
2P
3/2 Dublett- P - Drei-Halbe
16973
17 cm–1 2P
1/2 Dublett- P - Ein-Halb
16956
2S
1/2
0 Dublett- S - Ein-Halb
D1 D2
589.8 589.2 nm
Atomorbitale und Quantenzahlen
n - 1 ³ l ³ |ml|
1 0 1s 0 1
2 0 2s 0 1
1 2p -1, 0, 1 3
3 0 3s 0 1
1 3p -1, 0, 1 3
2 3d -2, -1, 0, 1, 2 5
4 0 4s 0 1
1 4p -1, 0, 1 3
2 4d -2, -1, 0, 1, 2 5
3 4f -3, -2, -1, 0, 1, 2, 3 7
Gestalt von s-Orbitalen
z z
y y
x x
s s
n=1 n=2
l=0 l=0
m=0 m=0
Gestalt von p-Orbitalen
z z z
y y y
x x x
px py pz
n=3 n=3
l=2 l=2
y y
m = ±2 x x m=0
z
z z
y y y
x
x x
n l 0 1 2 3
L 0 1 2 3
Termbezeichnung S P D F
1 1s
2 2s 2p
3 3s 3p 3d
4 4s 4p 4d 4f
Multiplizität: M = 2S + 1
j=|l±½|
Zustände des Wasserstoffatoms
n l besetzter Termsymbol (nur Termsymbol mit Termsymbole mit
Einelektro- Bahndrehimpuls) Multiplizität Spin-Bahn-Kopplung
nenzustand M = 2S +1 = 2
j=|l-½| j=|l+½|
2 2 2
1 0 1s S S S1/2 S1/2
2 2 2
2 0 2s S S S1/2 S1/2
2 2 2
1 2p P P P1/2 P3/2
2 2 2
3 0 3s S S S1/2 S1/2
2 2 2
1 3p P P P1/2 P3/2
2 2 2
2 3d D D D3/2 D5/2
2 2 2
4 0 4s S S S1/2 S1/2
2 2 2
1 4p P P P1/2 P3/2
2 2 2
2 4d D D D3/2 D5/2
2 2 2
3 4f F F F5/2 F7/2
Termschema für Alkali-Atome
2P
3/2
2P
1/2
2S
1/2
l=0ÞS;s=½ÞM=2;j=|l±s|=|0±½|Þ j=½
j = 3/2
l=1ÞP;s=½ÞM=2;j=|l±s|=|1±½|
j=½
Darstellung
Schmelzpunktserniedrigung
durch Zusatz von KCl,
Lithium Elektrochemisch aus LiCl bei 450°C 55% LiCl (Smp.: 613°C) und
45% KCl (Smp.:772°C),
Anode: Graphit, Kathode: Stahl
Schmelzpunkterniedrigung
durch Zusatz von CaCl2
Natrium Elektrochemisch aus NaCl bei 580°C 40% NaCl (Smp.: 808 °C) und
60% CaCl2 (Smp.: 772 °C),
Anode: Graphit, Kathode: Stahl
Red. Form Ox. Form + z e– Standardpotiential
Oxidationskraft
saure Lösung (aH+ = 1) E0 in V
Li Li+ + 1 e– – 3.04
K K+ + 1 e– – 2.93
Ca Ca2+ + 2 e– – 2.84
Na Na+ + 1 e– – 2.71
Mg Mg2+ + 2 e– – 2.36
Al Al3+ + 3 e– – 1.68
Mn Mn2+ + 2 e– – 1.18
Zn Zn2+ + 2 e– – 0.76
Cr Cr3+ + 3 e– – 0.74
Fe Fe2+ + 2 e– – 0.44
Cd Cd2+ + 2 e– – 0.40
Co Co2+ + 2 e– – 0.28
Sn Sn2+ + 2 e– – 0.14
Pb Pb2+ + 2 e– – 0.13
Fe Fe3+ + 3 e– – 0.04
H2 2 H+ + 2 e– 0.000
Reduktionskraft
Sn Sn4+ + 4 e– 0.15
Cu Cu2+ + 2 e– 0.34
Cu Cu+ + 1 e– 0.52
Fe2+ Fe3+ + 1 e– 0.77
Ag Ag+ + 1 e– 0.80
Hg Hg2+ + 2 e– 0.86
Pd Pd2+ + 2 e– 0.92
Pt Pt2+ + 2 e– 1.19
Au Au3+ + 3 e– 1.50
Schmelzflusselektrolyse von NaCl in der Downs-Zelle
Cl2 Na
NaCl +
BaCl2/CaCl2 Natrium-
Steigrohr
Salz-
Schmelze
Chlorabzugs-
Natrium- glocke
sammelring
Kathodenring
aus Eisen
_
Drahtnetz
_
_
keramische
Ausmauerung
Stahlbehälter
Francium
Die Halbwertszeit des
a-Zerfalls beträgt
Beschuss von Radium mit Neutronen
etwa 21 Jahre
3 Li + ½ N2 Li3N
Li + ½ H2 LiH
2 Li + 2 C Li2C2
2 Li + 1
8 S8 Li2S
3 Li + ¼ P4 Li3P
Li + H2O LiOH + ½ H2
Lithium-Kationen in wässriger Lösung
Li(H2O)4]+
innere und äußere Hydrathülle:
äußere Hydrathüllen
innere Hydrathülle
Li+
Cs+ Cs+
73 pm
340 pm
188 pm
228 pm
Natrium - Chemische Eigenschaften
2 Na + O2 Na2O2
Na + ½ H2 NaH
2 Na + 1
8 S8 Na2S
2 Na + 2 MeOH 2 NaOMe + H2
Kalium - Chemische Eigenschaften
K + O2 KO2
2 K + 2 H2O 2 KOH + H2
fl. NH3
K K(NH3)+m + e(NH3)–n
Lösungen in flüssigem NH3
•• Bilden
Bildenmit
mitfl.fl.NH
NH33blaue
blaueLösungen:
Lösungen:Alkalimetalle,
Alkalimetalle,Ca,
Ca,Sr,
Sr,Ba
Baund
undEu,
Eu,
Yb
Ybmit
mitzunehmender
zunehmenderKonzentration
Konzentrationan
anMetall
MetallFarbe
Farbebronze
bronzebis
bis
metallisch
metallisch
•• Eigenschaften:
Eigenschaften:elektrisch
elektrischleitend,
leitend,paramagnetisch
paramagnetisch
•• Modell:
Modell:ein
einungepaartes
ungepaartesElektron.
Elektron.
MM+und
+
undein
einquasi-freies
quasi-freiesElektron
Elektroninineinem
einemHohlraum
Hohlraum(Radius
(Radius300300--340
340
pm)
pm)
Hohlraum:
Hohlraum:durch
durchVerschiebung
Verschiebungvonvon22--33NH
NH33-Molekülen
-Molekülen
ÞÞ“solvatisierte
“solvatisierteElektronen”.
Elektronen”.
ÞÞbeim
beimAuflösen
Auflösendes
desM M Volumenvergrößerung
Volumenvergrößerung
ÞÞLösungen
Lösungenhaben
habenmerklich
merklichgeringere
geringereDichten
Dichtenals NH33(l)
alsNH (l)selbst.
selbst.
Lösungen in flüssigem NH3
Lösungen
Lösungensind
sindinstabil
instabilund
undbilden
bildenAmide
Amide
M NH33®
M++NH ®MNH
MNH22++½
½HH22
Alkali/NH
Alkali/NH33-Lösungen
-Lösungensind
sindkräftige
kräftigeund
undselektive
selektiveReduktionsmittel
Reduktionsmittel
NH
NH33/-33°C
/-33°C
KK2[Ni(CN) ] + 2 K ¾¾¾¾¾¾® K [Ni(CN) ] Ni(0)
2[Ni(CN)44] + 2 K ¾¾¾¾¾¾® K44[Ni(CN)44] Ni(0)
NH
NH33/-33°C
/-33°C
(CO)1010++22KK¾¾¾¾¾¾®
Mn22(CO)
Mn ¾¾¾¾¾¾®22K[Mn(CO)
K[Mn(CO)55]] Mn(-I)
Mn(-I)
Lösungen in flüssigem NH3
Reaktion
Reaktionmit
mitprotischen
protischenVerbindungen
Verbindungen
Addition
Additioneines
einesElektrons
Elektronsunter
unterBindungsbruch
Bindungsbruch
RR2SS++eeAm––¾¾¾¾¾¾®
¾¾¾¾¾¾® RS
RS
––+ ½ R
+ ½ R22
2 Am
Alkali/NH
Alkali/NH33-Lösungen
-LösungenininSynthesechemie
Synthesechemiewichtig
wichtig
Alkalimetalle und Sauerstoff
Viele
Vielebinäre
binäreAlkali-Sauerstoff
Alkali-SauerstoffVerbindungen
Verbindungen
z.B.:
z.B.:Cs
Csneun
neunVerbindungen
Verbindungenmit mitStöchiometrien
Stöchiometrienvon
vonCs
Cs77OObis
bisCsO
CsO33..
Reaktion
Reaktionmit
mitgenügend
genügendOO22::
LiLi LiLi2OO(Oxid),
(Oxid),wenig
wenigLiLi22OO22(Peroxid)
(Peroxid)
2
Na
Na Na
Na22OO22(Peroxid),
(Peroxid),wenig
wenigNa Na22OO
K,
K,RbRbund
undCs
Cs MO
MO22(Hyperoxid,
(Hyperoxid,früher
früherauchauchSuperoxid)
Superoxid)
Bei
Beigeeigneter
geeigneterVersuchsdurchführung
Versuchsdurchführungalle
allerein
reindarstellbar.
darstellbar.
Die Struktur von Natriumoxid
anti-CdCl2-Struktur, Schichtstruktur.
Eigenschaften und Darstellung der M2O (Oxide)
Farben:
Farben:
LiLi2OOund
undNa
Na22OO weiß,
weiß,
2
KK2OO gelblich-weiß,
gelblich-weiß,
2
Rb
Rb22OO hellgelb
hellgelb
Cs
Cs22OO orange
orange
Bis
BisTT<<500°C
500°C--keine
keineZersetzung.
Zersetzung.
Darstellung:
Darstellung:
•• LiLi2OOdurch
durchZersetzen
Zersetzenvon
vonLiLi22OO22
2
•• Na
Na22OOund
unddie
diehöheren
höherenHomologen:
Homologen:
Na22OO22++Na
Na Na®®22Na
Na22OO
NaOH
NaOH++Na Na®®Na
Na22OO++½
½HH22
NaNO Na®
NaNO22++33Na ®22Na
Na22OO++½
½NN22statt
stattNa
Naauch
auchNaN
NaN33einsetzbar
einsetzbar
Eigenschaften und Darstellung der M2O2 (Peroxide)
Peroxid-Anion
Peroxid-AnionOO222–ist
2–
istisoelektronisch
isoelektronischzu
zuFF22
Technische
TechnischeDarstellung
Darstellungvon
vonLiLi22OO22::
LiOH × ×HH22OO++HH22OO22®
LiOH LiOOH× ×HH22OO++HH22OO
®LiOOH
LiOOH× ×HH22OO®
LiOOH ®LiLi22OO22++HH22OO22++22HH22OO | |thermische
thermischeZersetzung
Zersetzung
Eigenschaften
EigenschaftenLiLi22OO22::
thermodynamisch
thermodynamischstabil,
stabil,weiß,
weiß,kristallin,
kristallin,zerfällt
zerfälltbei
beiTT>>195°C
195°C
ininLiLi2OOund
undOO22..
2
Eigenschaften und Darstellung der M2O2 (Peroxide)
Darstellung
Darstellung Na
Na22OO22(blassgelbes
(blassgelbesPulver
Pulver):):
begrenzte
begrenzteZufuhr
Zufuhrvon
vonOO22::
22Na ½OO22®
Na++½ ®Na ½OO22®
Na22OO++½ ®Na
Na22OO22
KK2OO2,,Rb O , Cs O :
2 2 Rb22O22, Cs22O22:
auf
aufdiese
dieseWeise
Weiseschwer
schwerdarstellbar,
darstellbar,da
dasie
sie
leicht
leichtzu
zuSuperoxiden
SuperoxidenMO
MO22weiter
weiteroxidieren
oxidieren
Bis
Bisauf
aufLiLi22OO22sind
sindalle
allePeroxide
PeroxideininAbwesenheit
Abwesenheitvon
vonOO22sehr
sehrstabil.
stabil.
Eigenschaften und Verwendung der M2O2 (Peroxide)
Na
Na22OO22::
•• Bleichmittel
Bleichmittelfür
fürGewebe,
Gewebe,Papierrohmasse,
Papierrohmasse,Holz
Holzetc.
etc.
•• reagiert
reagiertexplosionsartig
explosionsartigmit
mitAl
Aloder
oderHolzkohle
Holzkohle
•• wichtige
wichtigeAnwendung
AnwendungininAtemgeräten
Atemgerätenfür
fürTaucher,
Taucher,
Feuerwehrleute
Feuerwehrleutesowie
sowieUnterseeboote:
Unterseeboote:
Na CO ®
Na22OO22++CO ®Na
Na22CO
CO33
Na CO22 ®
Na22OO22++CO ®Na
Na22CO
CO33++½
½OO22
Sauerstoff, Hyperoxid, Peroxid
Sauerstoff
SauerstoffOO22: :
22ungepaarte
ungepaarteElektronen,
Elektronen,Bindungsordnung
Bindungsordnung==2,
2,O-O-Abstand
O-O-Abstand1.21
1.21ÅÅ
Hyperoxid –
HyperoxidOO22–: :
11ungepaartes
ungepaartesElektron,
Elektron,Bindungsordnung
Bindungsordnung==1.5,
1.5,O-O-Abstand
O-O-Abstand1.28
1.28ÅÅ
Peroxid 2–
PeroxidOO222–: :
kein
keinungepaartes
ungepaartesElektron,
Elektron,Bindungsordnung
Bindungsordnung==1,O-O-Abstand
1,O-O-Abstand1.49
1.49ÅÅ
MO-Diagramme von O2, O2–, O22–
¯ ¯ ¯
p*2p p*2p p*2p
¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯
p2p p2p p2p
¯ ¯ ¯
s2p s2p s2p
¯ ¯ ¯
s*2s s*2s s*2s
¯ ¯ ¯
s2s s2s s2s
O2 O2- O22-
Eigenschaften und Darstellung der MO2 (Hyperoxide)
Darstellung
DarstellungLiO
LiO22:: Matrixisolationstechnik
Matrixisolationstechnikbei
bei15
15K.
K.
Darstellung
DarstellungNaO
NaO22:: Na
Na++OO22bei
bei450°C
450°Cund
und150
150bar
bar
Bei
BeiVerbrennung
Verbrennungan
anLuft:
Luft:
KO
KO22::orange,
orange,Smp.
Smp.380°C,
380°C,
RbO
RbO22::dunkelbraun,
dunkelbraun,Smp.
Smp.412°C,
412°C,
CsO
CsO22::orange,
orange,Smp.
Smp.432°C
432°C
Eigenschaften der MO2 (Hyperoxide)
NaO
NaO22::
trimorph:
trimorph:
<-
<-77
77°C°C Markasitstruktur
Markasitstruktur(FeS
(FeS22),),
--77
77°C
°Cbis
bis--50
50°C
°C Pyritstruktur
Pyritstruktur(FeS
(FeS22))
>-50
>-50°C°C Pseudo-NaCl
Pseudo-NaCl
Schwerere
SchwerereHomologe:
Homologe:
bei
beitiefen
tiefenTemperaturen
Temperaturen CaC
CaC22-Struktur,
-Struktur,
bei
beihöheren
höherenTemperaturen
Temperaturen Pseudo-NaCl
Pseudo-NaCl
Die Struktur von Natriumhyperoxid bei -77 - 50°C
Pyritstruktur FeS2
M2O3 (Sesquioxide) und MO3 (Ozonide)
Darstellung
DarstellungMM22OO33::
vorsichtige
vorsichtigethermische
thermischeZersetzung
Zersetzungvon
von MO
MO22(K,
(K,Rb,
Rb,Cs),
Cs),
ÞÞdunkle
dunklePulver,
Pulver,paramagnetisch
paramagnetisch
[(M
[(M+))44(O
+
(O222–)(O
2–
)(O22–))22]](Peroxid-Hyperoxid)
–
(Peroxid-Hyperoxid)
Darstellung
DarstellungMO
MO33::
von
vonNa,
Na,K,
K,Rb,
Rb,CsCs® ®Rk.Rk.von
vonOO33mit
mitgepulvertem,
gepulvertem,
trockenen
trockenenMOH
MOHbeibeiniedrigen
niedrigenTemperaturen;
Temperaturen;
Extraktion
Extraktionmit
mitNH
NH33(l)
(l)
ÞÞrote
roteMO
MO33
33MOH
MOH(s) (g)®
(s)++22OO33(g) ®22MO
MO33(s) MOH× ×HH22OO(s)
(s)++MOH (s)++½
½OO22(g)
(g)
[Li(NH
[Li(NH33))44]O
]O33,,zersetzt
zersetztsich
sich(Û
(ÛKationengröße)
Kationengröße)
Struktur von RbO3
Struktur von RbO3
Eigenschaften Ozonide und Suboxide
Eigenschaften
EigenschaftenOzonide:
Ozonide:
Zerfall:
Zerfall: MO33®
MO ®MO
MO22++½
½OO22
Hydrolyse:
Hydrolyse: MO33++22HH22OO®
44MO ®44MOH
MOH++55OO22
Suboxide:
Suboxide:
nur
nurRbRbundundCsCs
Rb
Rb66OO
bei
beiTT>>7.37.3°C
°C Rb66OO®
22Rb ®Rb
Rb99OO22++33RbRb
Rb
Rb99OO22reagiert
reagiertunter
unterFlammenerscheinung
Flammenerscheinungmit mitHH22O,
O,
Smp.
Smp.40.240.2°C,
°C,dann
dannZersetzung
Zersetzungzu
zu22Rb Rb22OO++55Rb.
Rb.
Cluster
Clusterd(Rb-Rb):
d(Rb-Rb):352
352pmpm(Rb-Metall
(Rb-Metalld(Rb-Rb):
d(Rb-Rb):485
485pm)
pm)
zwischen
zwischenden
denEinheiten:
Einheiten:d(Rb-Rb):
d(Rb-Rb):511
511pmpm
d(Rb-O):
d(Rb-O):249
249pm
pm(Summe
(Summeder derIonenradien:
Ionenradien:292
292pm)
pm)
metallischer
metallischerCharakter:
Charakter:mindestens ElektronenÞ
mindestens55Elektronen (Rb+))99(O
Þ(Rb (O2–))22(e
(e–))55
+ 2– –
Struktur von Rb9O2
Struktur von Rb6O
Suboxide des Cs
Suboxide
Suboxidedes
desCs:
Cs:
Cs
Cs77O,
O,bronzefarben
bronzefarbenSmp.
Smp.4.3
4.3°C,
°C,
Cs
Cs44O,
O, rotviolett,
rotviolett,Zersetzung
Zersetzungbei
beiTT>>10.5
10.5°C;
°C;
Cs
Cs1111OO33,,violett,
violett,Smp.
Smp.52.5°C.
52.5°C.
Struktur von Cs3O
Struktur von Cs7O
Struktur von Cs11O3
Suboxide
Abstände
AbständeininCsCs1111OO33::
d(Cs-O):
d(Cs-O):268
268--298
298pm pm
d(O-O)
d(O-O)==404
404pmpm
Intercluster
Interclusterd(Cs-Cs)
d(Cs-Cs)==550 550pm
pm
Intracluster
Intraclusterd(Cs-Cs)
d(Cs-Cs)==367 367--416
416pm.
pm.
Cs
CsMetall:
Metall:527
527--569569pm pm
Formulierung
Formulierungals
als(Cs
(Cs+))1111(O
+
(O2–))33(e
2–
(e–))55
–
„Cluster-Metalle”
„Cluster-Metalle”::
Rb66OO Û
Rb Û Rb
Rb99OO22RbRb33,,
Cs44OO Û
Cs Û Cs
Cs1111OO33Cs,
Cs,
Cs77OO Û
Cs Û Cs
Cs1111OO33Cs
Cs1010
ternäre
ternäreSuboxide:
Suboxide:
Cs
Cs1111OO33Rb,
Rb,Cs
Cs1111OO33Rb
Rb22und
undCs
Cs1111OO33Rb
Rb77
Darstellung der Hydroxide
Früher:
Früher:Kaustifizierung
Kaustifizierungvon
vonSoda
Soda(Na
(Na22CO
CO33))bzw.
bzw.Pottasche
Pottasche(K
(K22CO
CO33):):
M22CO
M Ca(OH22))®
CO33++Ca(OH ®MOH
MOH++CaCO
CaCO33
Kaustifizierung
Kaustifizierung==ätzend
ätzendmachen.
machen.
Heute:
Heute:Chloralkali-Elektrolyse
Chloralkali-Elektrolyse
Elektrolyse
Elektrolyseeiner
einerwässrigen
wässrigenNaCl-Lösung
NaCl-Lösungbzw.
bzw.einer
einerKCl-Lösung:
KCl-Lösung:
446 kJ++22HH22OO++22NaCl
446kJ NaClaqaq®
®HH22++22NaOH
NaOHaqaq++Cl
Cl22
Problem:
Problem:Cl OH–®
Cl22++22OH ®OCl
OCl–++Cl
Cl–++HH22OO
– – –
Lösung:
Lösung:Trennung
Trennungvon
vonAnoden
Anodenund
undKathodenraum
Kathodenraum
ÞÞMembran-Verfahren
Membran-Verfahrenund
undAmalgam-Verfahren
Amalgam-Verfahren
Das Membranverfahren
Cl2 H2
2 H2O 2 H+ + 2 OH–
2 H+ + 2 e– H2
+
aktiviertes
Nafion-
Membran
Stahl
2 NaCl 2 Na+ + 2 Cl–
Titan
Na+ 2 Cl– 2 e– + Cl2
Cl NaOH
30 %
Ionentauscher OH
konzentrieren
Na+
H+
Pumpe
Cl Na+ NaOH
50 %
Reinsole
NaCl H 2O
Amalgam-Verfahren
Amalgam-
Cl Zersetzer
Na+ Graphit-
H2 kontakt
Nax Hg
Kathode aus H2O
Quecksilber
Hg
NaOH
Kochsalz Transformator
Sole Gleichrichter
Wasser
Elektrolyse
Cl2 NaOH H2
Reinigung HCl-
Verflüssigung Brenner
Eigenschaften:
Eigenschaften:
•weiß
•weiß
•stark
•starkhygroskopisch
hygroskopisch
•niedrige
•niedrigeSchmelzpunkte
Schmelzpunkte
•sehr
•sehrgut
gutlöslich
löslichininWasser
Wasser
•Löslichkeit
•Löslichkeitnimmt
nimmtvonvonLiOH
LiOHbis
bisCsOH
CsOHzu zu
•starke
•starkeWärmeentwicklung
Wärmeentwicklungbeim beimAuflösen;
Auflösen;
•Kristallisation
•Kristallisationaus
ausWasser
WasserininForm
Formvon
vonHydraten
Hydraten
Verwendung der Hydroxide
Verwendung
VerwendungNaOH:
NaOH:
•Seifenfabrikation
•Seifenfabrikation
•Farbstoffindustrie
•Farbstoffindustrie
•Cellulosegewinnung
•Cellulosegewinnungaus ausHolz
Holzund
undStroh
Stroh
•Kunstseide
•Kunstseide
•Reinigen
•Reinigenvon
vonFett,
Fett,Öl
Ölund
undPetroleum
Petroleum
•Aufschluß
•AufschlußvonvonBauxit
Bauxit
•Edukt
•Eduktfür
fürandere
andereNa-Chemikalien
Na-Chemikalien
Verwendung der Hydroxide
Verwendung
VerwendungKOH:
KOH:
•weiche
•weicheSeife
Seife
•Schmierseifen
•Schmierseifen
•wasserenthärtende
•wasserenthärtendeKaliumphosphate
Kaliumphosphatefürfürflüssige
flüssigeWaschmittel
Waschmittelwie wie
KK2PP2OO7
2 2 7
•Herstellung
•Herstellungweiterer
weitererK-Verbindungen
K-Verbindungenwie
wieKCN,
KCN,KBrO
KBrO33,,KK22CO
CO33,,KMnI
KMnI44
•Farbstoffe,
•Farbstoffe,Glas
Glas
•Trocken-
•Trocken-und
undAdsorptionsmittel
Adsorptionsmittelfür
fürCO
CO2 2
Verwendung
VerwendungLiOH:
LiOH:
•Darstellung
•Darstellungstark
starkwasserabweisender
wasserabweisenderSchmierfette
Schmierfetteauf
auf
Lithiumstearatbasis
Lithiumstearatbasis
•CO
•CO2-Absorption
-Absorptioniningeschlossenen
geschlossenenRäumen,
Räumen,z.B.
z.B.Raumkapseln
Raumkapseln
2
Darstellung und Struktur der Halogenide
Darstellung:
Darstellung:
HX
HX++MOH
MOHoder
oderHX
HX++M
M22CO
CO33
Struktur:
Struktur:
fast
fastalle:
alle:NaCl-Typ
NaCl-Typ
Ausnahmen:
Ausnahmen:CsCl,
CsCl,CsBr
CsBrund
undCsI:
CsI: CsCl-Typ
CsCl-Typ
Die Natriumchlorid-Struktur
Die Natriumchlorid-Struktur
Die Cäsiumchlorid-Struktur
Die Cäsiumchlorid-Struktur
Die Cäsiumchlorid-Struktur
Eigenschaften der Halogenide
farblose
farbloseFeststoffe
Feststoffe
hochschmelzend
hochschmelzend
z.B.:
z.B.:NaCl:
NaCl:808
808°C
°C
Schmelzpunkte
Schmelzpunktetendenziell:
tendenziell: MF
MF>>MCl
MCl>>MBr
MBr>>MI
MI
In
InRichtung
RichtungLiX,
LiX,NaX,
NaX,KX,
KX,RbX,
RbX,CsX
CsX Maxima
Maximabei
beiNa-Verbindung
Na-Verbindung
Flüssige
FlüssigeHalogenide:
Halogenide:
Schmelzpunkterniedrigung
Schmelzpunkterniedrigungdurch
durchMischung
Mischungverschiedener
verschiedenerHalogenide
Halogenide
(Alkalimetalldarstellung)
(Alkalimetalldarstellung)
Siedepunkte
Siedepunktetendenziell:
tendenziell: MF
MF>>MCl
MCl>>MBr
MBr>>MI
MI
Schmelzpunkte der Halogenide
1000 Fluoride
Chloride
900 Bromide
Iodide
800
T [°C]
700
600
500
400
Li Na K Rb Cs
Siedepunkte der Halogenide
1700 Fluoride
Chloride
1600 Bromide
Iodide
1500
T [°C]
1400
1300
1200
Li Na K Rb Cs
Eigenschaften der Halogenide
Gasförmige
GasförmigeHalogenide:
Halogenide:monomere
monomerebis
bistetramere
tetramereEinheiten
Einheiten
Aus
AusWasser
Wasserkristallisieren
kristallisierensowohl
sowohlwasserfreie
wasserfreie
LiF,
LiF,NaF,
NaF,KX,
KX,RbX,
RbX,CsX;CsX; XX==Cl,
Cl,Br,
Br,II
bei
beiniedrigen
niedrigenTemperaturen
Temperaturenauch
auchHydrate
Hydrateaus:
aus:
KF,
KF,RbF,
RbF,CsF
CsFsowie
sowieLiX,
LiX,NaX;
NaX; XX==Cl,
Cl,Br,
Br,I,I,(leicht
(leichtentwässerbar)
entwässerbar)
Hohe
HoheLöslichkeit
LöslichkeitininWasser:
Wasser:bis
biszu
zu11kg
kg//l l(Ausnahmen:
(Ausnahmen:LiF
LiFund
undNaF)
NaF)
Löslichkeit:
Löslichkeit: MF
MF<<MClMCl<<MBr
MBr<<MIMIsowie
sowieLiXLiX<<NaX
NaX<<KX
KX<<RbX
RbX<<CsX
CsX
Pseudohalogenide:
Pseudohalogenide:z.B.
z.B.Azide
AzideMN
MN33,,Cyanide
CyanideMCN
MCN
Vorkommen und Gewinnung NaCl
NaCl
NaClininNatur:
Natur:
fest:
fest:
riesige
riesigeMengen
MengenNaCl
NaClals
alsSteinsalz,
Steinsalz,Halit
Halit(10
(1015Tonnen)
15
Tonnen)
Norddeutsche
NorddeutscheTiefebene,
Tiefebene,Galizien,
Galizien,Salzkammergut,
Salzkammergut,USAUSAetc.
etc.
gelöst:
gelöst:
Meerwasser:
Meerwasser:3% NaCl@@3.6
3%NaCl 3.6× ×10
1016Tonnen
16
Tonnen
Gewinnung:
Gewinnung:
bergmännischer Abbau ®
bergmännischerAbbau ®Viehsalz,
Viehsalz,Gewerbesalz,
Gewerbesalz,Fabriksalz
Fabriksalz
Auflösen
Auflösenunter
unterTage
Tageund
undEindampfen
Eindampfender
derSole
Sole
Eindunsten
Eindunstenoder
oderEinfrieren
Einfrierenvon Meerwasser®
vonMeerwasser ®Speisesalz,
Speisesalz,Siedesalz
Siedesalz
Flotation:
Flotation:Entfernung
Entfernungvon
vonGranit,
Granit,Tonen,
Tonen,Dolomit
Dolomit
z.B.
z.B.Fällung
Fällungvon
vonMg Mg2+mit
2+
mitCa(OH)
Ca(OH)22,,Ca
Ca2+mit
2+
mitNa
Na22CO
CO33,,
Na
Na22SO
SO44kristallisiert
kristallisiertvor
vorNaCl
NaClaus
aus
(NaCl
(NaClnicht
nichthygroskopisch;
hygroskopisch;Feuchtwerden
Feuchtwerdenvon KochsalzÛ
vonKochsalz MgCl22))
ÛMgCl
Chemisch
Chemischreines
reinesNaCl
NaClnichtnichtdurch
durchUmkristallisieren
Umkristallisierenaus
ausWasser
Wassermöglich
möglich
Löslichkeit
Löslichkeitvon
vonNaCl
NaClininkochendem
kochendemund undkalten
kaltenHH22OOpraktisch
praktischgleich
gleichgut
gut
(0°C:
(0°C:35.6
35.6g/100
g/100ggHH22O,O,100°C:
100°C:39.1
39.1g/100
g/100ggHH22O)
O)
Lösung:
Lösung:
In
Ingesättigte
gesättigteNaCl-Lösung
NaCl-LösungHCl HCleinleiten
einleiten
ÞÞErhöhung
Erhöhungder Cl-Ionenkonzentration,
derCl
- --Ionenkonzentration,
ÞÞÜberschreitung
Überschreitungdes LöslichkeitsproduktsÞ
desLöslichkeitsprodukts ÞNaCl
NaClfällt
fälltaus
aus
Verwendung von NaCl
Ausgangsprodukt
Ausgangsproduktfast
fastaller
allerNa-Verbindungen:
Na-Verbindungen:
NaOH,
NaOH,Soda
SodaNaNa22CO
CO33,,Glaubersalz
GlaubersalzNa Na22SO
SO44,,Borax
BoraxNa
Na22BB44OO77,,
Wasserglas
WasserglasNa
Na22SiO
SiO33,,HCl,
HCl,ClCl22uvm.
uvm.
Speise-
Speise-Konservierungsstoff
Konservierungsstoff==Einpökeln
Einpökeln
Aussalzen
Aussalzenorganischer
organischerFarbstoffe
Farbstoffe
Eis-Kochsalz-Mischungen
Eis-Kochsalz-Mischungenals
alsKältemischungen
Kältemischungenbis
bis-21°C
-21°C
Vorkommen und Darstellung von KCl
Vorkommen:
Vorkommen:
Kalisalz-Lagerstätten
Kalisalz-LagerstättenininStaßfurt,
Staßfurt,Elsaß,
Elsaß,Ural,
Ural,Kanada,
Kanada,New
NewMexico
Mexico
Carnallit KMgCl33×6H
CarnallitKMgCl ×6H22O,
O,Hartsalz
Hartsalz(Steinsalz,
(Steinsalz,Kieserit MgSO44×H
KieseritMgSO ×H22OO
plus
plusSylvin
SylvinKCl),
KCl),Sylvinit
Sylvinit(Gemisch
(GemischausausNaCl
NaClund
undKCl),
KCl),
Kainit
KainitKMgCl(SO
KMgCl(SO44)×3H
)×3H22OO
Gewinnung:
Gewinnung:
Carnallit
Carnallitals
alsEdukt
Edukt
Kalireiche Rohsalze®
KalireicheRohsalze ®gemahlen
gemahlenzu zuDüngesalzen
Düngesalzen
Reines
ReinesCarnallit KMgCl33×6H
CarnallitKMgCl KCl× ×MgCl
×6H22OO==KCl MgCl22×6H
×6H22OO
zerfällt
zerfälltbeim
beimLösen
Lösenininseine BestandteileÛ
seineBestandteile Ûinkongruentes
inkongruentesLösen
Lösen
KCl
KClkristallisiert
kristallisiertbeim
beimEindampfen
Eindampfenalsalsschwerer
schwererlösliches
löslichesSalz
Salzzuerst
zuerstaus
aus
Verwendung von KCl
Edukt
Eduktfür
fürviele
vieleKalium-Verbindungen
Kalium-Verbindungen
am
amwichtigsten
wichtigstensind
sindkalihaltige
kalihaltigeDüngemittel:
Düngemittel:
Kaliammonsalpeter
Kaliammonsalpeter==KNO
KNO33++NH
NH44Cl,
Cl,
Nitrophoska
Nitrophoska==KNO
KNO33++(NH
(NH44))22SO
SO44++(NH
(NH44))22HPO
HPO44,,
Hakaphos
Hakaphos==KNO
KNO33++(NH
(NH44))22HPO
HPO44++Harnstoff
Harnstoff
KBr und KI
Darstellung:
Darstellung:
Halogenierung
Halogenierungvon
vonPottasche
Pottasche
Verwendung:
Verwendung:
ininder
derPhotographie,
Photographie,KBr
KBrzur
zurHerstellung
Herstellungvon
vonAgBr-Emulsionen
AgBr-Emulsionen
Linsen
LinsenundundPrismen
Prismen(IR-Durchlässigkeit)
(IR-Durchlässigkeit)
KI
KIininStärkepapier
Stärkepapier
Darstellung und Eigenschaften der Hydride
Darstellung:
Darstellung:
Überleiten
Überleitenvon
vonreinem
reinemHH22über
übergeschmolzenes
geschmolzenesNa
Nabei
bei250-300°C
250-300°C
Na ½HH22®
Na++½ ®NaH
NaH++57
57kJ
kJ
Ähnlich
Ähnlichbei
beietwas
etwasanderen
anderenBedingungen
Bedingungenauch
auchKH,
KH,RbH
RbHund
undCsH
CsH
Eigenschaften:
Eigenschaften:
farblose
farbloseFeststoffe
Feststoffe
NaH,
NaH,KH,
KH,RbH,
RbH,CsH:
CsH:Bildungsenthalpien
Bildungsenthalpienetwa
etwa-55
-55kJ/mol,
kJ/mol,
zerfallen
zerfallenbereits
bereitsdeutlich
deutlichunterhalb
unterhalbihrer
ihrerSmp.’s
Smp.’sinindie
dieElemente
Elemente
LiH,
LiH,Bildungsenthalpien
Bildungsenthalpienetwa
etwa-91.23
-91.23kJ/mol
kJ/mol
zerfällt
zerfälltnicht
nichtunterhalb
unterhalbSmp.
Smp.
Struktur der Hydride
Struktur:
Struktur:
NaCl-Typ
NaCl-Typ
Dichte
Dichtegrößer
größerals
alsbei
beiMetallen
Metallen
Û
ÛMetalle
Metallekristallisieren
kristallisierenim
imbcc-Typ
bcc-Typ68%
68%Raumerfüllung
Raumerfüllung
NaCl
NaCl==fcc-Typ,
fcc-Typ,74%
74%Raumerfüllung
Raumerfüllung
M
M+wesentlich
+
wesentlichkleiner
kleinerals
alsM
M
Reaktionen der Hydride
MH++OO22®
22MH ®MM22OO++HH22OONaH:
NaH:oberhalb
oberhalbvon
von230°C,
230°C, KH
KHbis
bisCsH
CsHbei
beiRT
RT: :
MH++HH22OO®
MH ® MOH
MOH++HH22
MH++XX22 ®
MH ® MX
MX++HX
HX
MH NH33®
MH++NH ® MNH
MNH22++HH22
Starke
StarkeBasen,
Basen,wirken
wirkendeprotonierend,
deprotonierend,addieren
addierensich
sichan
anLewis-Säuren:
Lewis-Säuren:
NaH B(OMe)3 ®
NaH++B(OMe) ®NaBH(OMe)
3 NaBH(OMe)3 3
Starke
StarkeReduktionsmittel
Reduktionsmittel
aus
ausvielen
vielenMetalloxiden
Metalloxidenwerden
werdendie
diezugehörigen
zugehörigenMetalle
MetalleininFreiheit
Freiheitgesetzt
gesetzt
NaH®
BF33++66NaH
22BF ®BB22HH66++66NaF
NaF 200°C
200°C
AlBr NaH®
AlBr33++44NaH ®NaAlH
NaAlH44++33NaBr
NaBr ininMe
Me22OO
TiCl
4 NaH®
TiCl4 ++44NaH ®TiTi++44NaCl
NaCl++22HH22
400°C
400°C
Alkalide
Alkalimetalle
Alkalimetallelösen
lösensich
sichininEthern
Ethernund
undAlkylaminen,
Alkylaminen,
z.B
z.BininEthylendiamin
Ethylendiamin(en):
(en):
Naf f®
22Na ®Na
Na+(en)(en)++Na
Na(en)
+ --
(en)
NaKf f®
22NaK ®KK+(en)
(en)++NaNa(en)
+ - -(en)
Absorptionsspektren
Absorptionsspektrenabhängig
abhängigvom
vomjeweiligen
jeweiligenMetall
Metall
Û
ÛLadungsübergang
Ladungsübergangvon
voneinem
einemAlkalid-Ion
Alkalid-IonM
M-zum
-
zumLösungsmittel
Lösungsmittel
M-®
M diamagnetischÛ
®diamagnetisch Ûss2-Konfiguration
- 2
-Konfiguration
Feste
FesteAlkalide
Alkalidedurch
durchAbfangen
AbfangenmitmitKryptand:
Kryptand:
[Na(Kryptand)]
[Na(Kryptand)]+[Na
+
[Na]-]
-
Nitride
LiLi3NN
3
Darstellung:
Darstellung:
bei
beiTT==100°C
100°C
22LiLi++33NN2 ® 2 Li N
2 ® 2 Li33N
rot,
rot,Smp.:
Smp.:813°C,
813°C,
mit
mitWasser
Wasserleichte
leichteHydrolyse:
Hydrolyse:
LiLi3NN++33HH2OO®
®33LiOH
LiOH++NH
NH33
3 2
Solvay-Verfahren
Salzpaar 1 Salzpaar 2
Kalkstein Koks
NaCl
CaCO3 C
CO2 + H2O
CO2 H2O
Calcinieren
CaO NaCl/
NH4HCO3 NaHCO3 Na2CO3
Filtrat
H2O
NH3 NH4Cl CaCl2
Ca(OH)2
Eigenschaften Soda
weißer
weißerFeststoff
Feststoff
Smp.
Smp.851°C
851°C
starke
starkeWärmeentwicklung
Wärmeentwicklungdurch
durch Hydratisierung:
Hydratisierung:
CO
CO332-++HH22OO
2- HCO
HCO33–++OH
– –
OH–
stark
starkalkalische
alkalischeReaktion:
Reaktion:
CO
CO332-::sehr
2-
sehrstarke
starkeAnionenbase.
Anionenbase.
Einleiten
Einleitenvon
vonCOCO22ininkaltgesättigte
kaltgesättigteSodalösung:
Sodalösung:
Na
Na22CO
CO33++HH22OO++CO
CO22 22NaHCO
NaHCO33
weißes
weißesPulver,
Pulver,mit
mitHH22OOschwach
schwachbasisch:
basisch:
HCO
HCO33–++HH22OO
– HH2OO++COCO2 ++OH
OH
––
2 2
Verwendung von Soda
50
50Megatonnen
Megatonnen
Glasindustrie
Glasindustrie40-50%
40-50%
Seifen-
Seifen-und
undWaschmittelherstellung
Waschmittelherstellung
Zellstoff-
Zellstoff-und
undPapiererzeuger
Papiererzeuger
Textilindustrie
Textilindustrie
Darstellung
Darstellungweiterer
weitererNa-Verbindungen
Na-Verbindungen
NaHCO
NaHCO33::
100
100Kilotonnenmaßstab
Kilotonnenmaßstab
Backpulver
Backpulverim imGemisch
Gemischmit
mitsaurem
sauremPyrophosphat
Pyrophosphat
(lockert
(lockertTeig
Teigauf
aufdurch
durchCO
CO22-Entwicklung
-Entwicklungbeim
beimErwärmen)
Erwärmen)
Brausepulver
Brausepulver
Medikament
Medikamentgegen
gegen“Sodbrennen”
“Sodbrennen”
„Sodawasser“:
„Sodawasser“:CO CO22unter
unterDruck
DruckininHH22OO
Pottasche
Darstellung:
Darstellung:
KK2CO nicht nach Solvay darstellbar
2CO33 nicht nach Solvay darstellbar
KHCO
KHCO33wesentlich
wesentlichbesser
besserlöslich
löslichals
alsNaHCO
NaHCO33
Technisch:
Technisch:Carbonisierung
Carbonisierungvon
vonKalilauge
Kalilauge
22KOH
KOH++COCO22®
®KK22CO
CO33++HH22OO
Eigenschaften:
Eigenschaften:
weißer
weißerFeststoff
Feststoff
hygroskopisch
hygroskopisch
Smp.
Smp.901°C
901°C
mit
mitHH22OOalkalischer
alkalischerLösung
Lösung
Verwendung:
Verwendung:
Schmierseifen,
Schmierseifen,hochwertige
hochwertigeGläser,
Gläser,Porzellan,
Porzellan,Textilien
Textilienund
undPigmente
Pigmente
Na2SO4
Vorkommen:
Vorkommen:
Thenardit
ThenarditNa
Na22SO
SO44,,Glauberit
GlauberitNa
Na22Ca(SO
Ca(SO44))22,,Glaserit
GlaseritKK33Na(SO
Na(SO44))22
Darstellung:
Darstellung:
Na
Na22SO
SO44als
alsNebenprodukt
Nebenproduktbei
beiGewinnung
Gewinnungvon
vonHCl:
HCl:
SO44®
NaCl++HH22SO
22NaCl ®Na
Na22SO
SO44++22HCl
HCl
Oder:
Oder:
22NaCl MgSO4 «
NaCl++MgSO «Na
Na2SO
4SO4 ++MgCl
MgCl2
2 4 2
Eigenschaften:
Eigenschaften:
TT>>32.3°C
32.3°C
Na22SO
Na SO44×10H
×10H22OO Na
Na22SO
SO44++ 10
10HH22OO
(Glaubersalz)
(Glaubersalz) TT<<32.3°C
32.3°C
Verwendung:
Verwendung:Glas-,
Glas-,Waschmittel-,
Waschmittel-,Textil-,
Textil-,Zellstoff-
Zellstoff-und
undPapierindustrie
Papierindustrie
K2SO4
Darstellung:
Darstellung:
+2KCl
+2KCl ±±2KCl
2KCl
MgSO44 ¾¾¾¾¾®
22MgSO SO44× ×MgSO
¾¾¾¾¾®KK22SO MgSO44¬¾¾¾¾®
¬¾¾¾¾®2K 2K22SO
SO44++22MgCl
MgCl22
-MgCl
-MgCl22
Eigenschaften:
Eigenschaften:
KK2SO : fällt wasserfrei aus wässeriger Lsg. aus, Smp. 1069°C,
2SO44 : fällt wasserfrei aus wässeriger Lsg. aus, Smp. 1069°C,
KHSO
KHSO44::KK22SO SO44++verdünnte
verdünnteHH22SO
SO44
KK2SS2OO7 ::KHSO erhitzen
2 2 7 KHSO44 erhitzen
Verwendung:
Verwendung:
Düngemittel
Düngemittel
Ionenbindung und Gitterenergie
Geometrische Überlegungen:
Beispiel:
Gitterenergie
Gitterenergie
Gitterenergie:
Gitterenergie:
Energie,
Energie,die
dieerforderlich
erforderlichist,
ist,um
umein
einMol
Moleiner
einerkristallinen
kristallinen
Verbindung
Verbindungbei
beider
derTemperatur
Temperatur00KKso
sozu
zuzerlegen,
zerlegen,
dass
dasssich
sichihre
ihreBausteine
Bausteineunendlich
unendlichweit
weitvoneinander
voneinanderentfernen.
entfernen.
Gitterenergie
Bausteine:
Bausteine:
niedermolekularen Verbindungen®
niedermolekularenVerbindungen ®Moleküle
Moleküle
Ionenverbindungen®
Ionenverbindungen ®Ionen
Ionen
Metallen®
Metallen ®Atome
Atome
reine Elemente®
reineElemente ®Atome
Atome(Ausnahmen:
(Ausnahmen:HH22,,SS88usw.)
usw.)
Grenzfälle:
Grenzfälle:
beispielsweise
beispielsweiseSiO
SiO22
Zerlegung
ZerlegungininSi
Si++OOoder
oderininSi
Si4+++OO2–??
4+ 2–
Für
Fürpolare
polareVerbindungen
Verbindungen--Zerlegung
ZerlegungininIonen
Ionen
Aber:
Aber:Gitterenergie
Gitterenergiemit
mitVorsicht
Vorsichtgenießen:
genießen:
kovalente
kovalenteBindungsanteile
Bindungsanteilenicht
nichtberücksichtigt
berücksichtigt
beispielsweise
beispielsweiseNaNa22SO
SO44::
Na
Na+++SO
+
SO442–oder
2–
oderinin
Na
Na+++SS6+++OO2–??
+ 6+ 2–
Gitterenergien von molekularen Verbindungen
Kräfte,
Kräfte,die
diehier
hierzur
zurGitterenergie
Gitterenergiebeitragen:
beitragen:
1.
1.stets
stetsanziehend
anziehendwirkende
wirkendeDispersionskraft
Dispersionskraft==LONDON’sche
LONDON’scheKraft
Kraft
2.
2.Abstoßung
Abstoßungzwischen
zwischenAtomen,
Atomen,deren
derenElektronenhüllen
Elektronenhüllensich
sichzu
zu nahe
nahe
kommen
kommen
3.
3.Bei
BeiMolekülen
Molekülenmitmitpolaren
polarenBindungen,
Bindungen,Dipol-
Dipol-oder
oder
Multipolcharakter:
Multipolcharakter:
Elektrostatische
ElektrostatischeWW
WWzwischen
zwischenden
denDipolen/Multipolen
Dipolen/Multipolen
4.
4.Nullpunktsenergie
Nullpunktsenergie
Gitterenergie bei Ionenverbindungen
Gitterenergie:
Gitterenergie:
Die
DieGitterenergie
Gitterenergieist
istdiejenige
diejenigeEnergie,
Energie,die
dieabgegeben
abgegebenwird,
wird,wenn
wenn
entgegengesetzt
entgegengesetztgeladene
geladeneIonen
Ionensich
sichaus
ausunendlicher
unendlicherEntfernung
Entfernungnähern
nähern
und
undeinen
einenKristall
Kristallbilden:
bilden:
Ma+(g)
bbM (g)®
(g)++aaXXb–(g) ®MMbbXXaa(f)
a+ b–
(f)
Änderung der potentiellen Energie bei Annäherung
zweier entgegengerichtet geladener Ionen
Epot
EAbstoßung
dKation-Anion
0
r0
E +E
Anziehung Abstoßung
EAnziehung
Gitterenergie bei Ionenverbindungen
Elektrostatische Anteile®
ElektrostatischeAnteile ®90%
90%der
derBindungsenergie
Bindungsenergie!!
®
®Coulomb-Gesetz:
Coulomb-Gesetz: 1 q1 × q2
F= × 2
4 pe 0 r
Energie,
Energie,die
dieauf
aufein
eineinzelnes
einzelnesIon
Ionwirkt:
wirkt:
r r 1 q1 × q2 1 q1 × q2
EAnziehung = ò Fdr = ò × 2 dr = ×
¥ ¥ 4 pe 0 r 4 pe 0 r
1.6× ×10
ee==1.6 C,ee00==elektrische
10-19C, elektrischeFeldkonstante,
Feldkonstante,rr==Kernabstand
Kernabstandvon
vonKation
Kationund
-19
und
Anion
Anion
Madelung-Faktor
Im
ImKristallgitter:
Kristallgitter:mehr
mehrals
alseine
eineWechselwirkung
Wechselwirkungmuss
mussberücksichtigt
berücksichtigt
werden
werden
Beispiel
BeispielNaCl:
NaCl:
Ion
Ionwird
wirdvon
vonden
den66nächsten
nächstenNachbarn
Nachbarnangezogen,
angezogen,von
vonden
den12
12
übernächsten
übernächstenNachbarn,
Nachbarn,die
diedie
diegleiche
gleicheLadung
Ladunghaben,
haben,abgestoßen
abgestoßenusw.
usw.
Alle
AlleWechselwirkungen
Wechselwirkungensind
sindüber
überdas
dasCoulombsche
CoulombscheGesetz
Gesetzbeschreibbar
beschreibbar
Unterschied
Unterschiedim Vorzeichen®
imVorzeichen ®Anziehung
Anziehung==negativ,
negativ,Abstoßung
Abstoßung==positiv,
positiv,
und
undZahl
Zahlund
undAbstand
Abstandder
derbetreffenden
betreffendenIonen
Ionen
um
umNa Na+::
+
nächste
nächsteNachbarn:
Nachbarn: 66 Cl
Cl-,, Abstand
-
Abstanddd==rr+++rr,-,
+ -
übernächste
übernächsteNachbarn:
Nachbarn: 12 Na+,,Abstand
12Na
+
Abstand ==dÖ2,
dÖ2,
drittnächste
drittnächsteNachbarn:
Nachbarn: 88 Cl
Cl,-, Abstand
-
Abstand ==dÖ3,
dÖ3,
viertnächste
viertnächsteNachbarn:
Nachbarn: Na+,,Abstand
66 Na +
Abstand ==dÖ4,
dÖ4,usw.
usw.
Madelung-Faktor
6 Chlorid-Anionen
rNaCl
rNaCl
rNaCl
Madelung-Faktor
12 Natrium-Kationen
rNaNa
rNaNa rNaCl
rNaNa rNaCl
2 2 2
rNaNa = rNaCl + rNaCl = 2 rNaCl = rNaCl 2
Madelung-Faktor
8 Chlorid-Anionen
rNaCl(2)
rNaCl
rNaCl(2)
rNaNa
2 2 2 2 2
rNaCl( 2) = rNaCl + rNaNa = rNaCl + 2rNaCl = 3rNaCl = rNaCl 3
Madelung-Faktor
6 Natrium-Kationen
rNaNa(2)
Madelung-Faktor
24 Chlorid-Anionen
rNaCl(3)
rNaCl
2 rNaCl
rNaCl(3)
2
rNaCl( 3 ) = rNaCl + (2 rNaCl )2 = 2
rNaCl 2
+ 4 rNaCl 2
= 5 rNaCl = rNaCl 5
Madelung-Faktor
Glieder
Gliedereiner
einerReihe,
Reihe,die
diedurch
durchdie
dieGeometrie
Geometriedesdesbetrachteten
betrachtetenGitters
Gitters
gegeben
gegebensind
sindund
undnicht
nichtsubstanzspezifisch
substanzspezifischsind
sind
Zahlenwert
Zahlenwertder
derKlammer:
Klammer:
von
vonIonenradius
Ionenradiusund
undLadung
Ladungunabhängiger,
unabhängiger,für
fürjeden
jeden
Gittertyp
Gittertypcharakteristischer Faktor®
charakteristischerFaktor ®Madelung-Faktor
Madelung-FaktorM M
Madelung-Faktor
Madelung-Faktoren :
Gittertyp KN M
NaCl 6:6 1.74756
CsCl 8:8 1.76267
Zinkblende 4:4 1.63806
Wurtzit 4:4 1.64132
Fluorit 8:4 5.03878
Rutil 6:3 4.816
Korund 6:4 25.0312
Änderung der potentiellen Energie bei Annäherung
zweier entgegengerichtet geladener Ionen
Epot
EAbstoßung
dKation-Anion
0
r0
E +E
Anziehung Abstoßung
EAnziehung
Gleichung von Born und Landé
Annahme:
Annahme:keine
keineAbstoßungsenergie
Abstoßungsenergie
Þ
Þrrunendlich
unendlichklein
klein
Þ
ÞAnziehungsenergie
Anziehungsenergieunendlich
unendlichgroß
groß
Þ
Þkein
keinstabiles
stabilesGitter!
Gitter!
B
Für
FürIonen
Ionennach
nachBorn:
Born: E Abstoßung = 6
rn
Bornscher
BornscherAbstoßungsexponent
AbstoßungsexponentB: B:
--nur
nurdie
dienächsten
nächstenNachbarn
Nachbarn(bei
(beiNaCl
NaClwären
wärendies
dies6)
6)
--für
fürjede
jedeVerbindung
Verbindungcharakteristische
charakteristischeGröße
Größe
--Nahbereichsabstoßung
Nahbereichsabstoßung
--experimentell
experimentellausausKompressibilitätsmessungen
Kompressibilitätsmessungenbestimmbar
bestimmbar
--Maß
MaßfürfürWiderstand,
Widerstand,den
denIonen
Ioneneiner
einererzwungenen
erzwungenenAnnäherung
Annäherung
entgegensetzen.
entgegensetzen.
Kompressibilität n
Der
DerFaktor
Faktornnhängt
hängtvon
vonder
derKompressibilität
Kompressibilitätder
derIonen
Ionenab
abund
undist
istFolge
Folgeder
der
Elektronendichte
Elektronendichteder
dereinzelnen
einzelnenIonen.
Ionen.
B
E Abstoßung = 6
rn
Die
DieWerte
Wertevon
vonnnsind
sindfür
fürdie
dieverschiedenen
verschiedenenEdelgas-
Edelgas-
Elektronenkonfigurationen
ElektronenkonfigurationenvonvonKationen
Kationenund
undAnionen
Anionenbekannt.
bekannt.
Edelgas
Edelgas Kompressibilität
Kompressibilitätnn
Neon
Neon ~~77
Argon
Argon ~~99
Krypton/Xenon
Krypton/Xenon ~~10
10--1212
Gleichung von Born und Landé
q2 B
EGesamt = E Coulomb + E Abstoßung =- ×M + 6 n
4 pe 0 r r
dEGesamt q2 nB
=- 2
× M + 6 n +1
=0
dr 4 pe 0 r0 r0
q2r0n-1
B= M
4 pe 0 6n
Gleichung von Born und Landé
q2r0n-1
M
q2 4 pe 0 6n q2 6q2r0n-1 × M
EGesamt =- ×M + 6 =- ×M +
4 pe 0 r0 r0n 4 pe 0 r0 4 pe 0 6nr0n
q2 q2 × M q2 æ 1ö
=- ×M + = -M × ç1 - ÷
4 pe 0 r0 4 pe 0 nr0 4 pe 0 r0 è n ø
Gitterenergie
q2 æ 1ö
EGitter = -NA × M × ( Z + × Z - ) × ç1- ÷
4 pe 0 r0 è nø
Gitterenergie
Gitterenergieeiner
einerIonenverbindung
Ionenverbindungdamit
damitberechenbar
berechenbar
Madelung-Faktor
Madelung-Faktorundundder
derkleinste
kleinsteAbstand
Abstandmüssen
müssenbekannt
bekanntsein
sein
Born-Exponent
Born-Exponentn:
n:
große Ionen®
großeIonen ®relativ
relativhohe Elektronendichten®
hoheElektronendichten ®großes
großesnn
hoch
hochgeladene Ionen®
geladeneIonen ®kleiner Radius®
kleinerRadius ®kurze
kurzeKationen-
Kationen-
Anionenabstände
Anionenabstände
Gleichung von Born und Landé
Beispiel
BeispielNaCl:
NaCl:
In
InGleichung
Gleichung
q2 æ 1ö
EGitter = -NA × M × ( Z + × Z - ) × ç1- ÷
4 pe 0 r0 è nø
einsetzen:
einsetzen:
MM==1.74756
1.74756 Madelung-
Madelung-Faktor
Faktor
NNA ==6.022
6.022 ·· 10
10
23
23 halbe
halbe Ionen
Ionen pro
promol
mol
–1
–1
A
ZZ+ ==11 Anzahl
Anzahl Ladungen
Ladungen des
des Na
Na
++
+
ZZ– ==11 Anzahl
Anzahl Ladungen
Ladungen des
des Cl
Cl
––
–
qq==1.60210×10
1.60210×10–19CC
–19 Elementarladung
Elementarladung
pp==3.14159
3.14159
ee0 ==8.854185×10
8.854185×10 –12C
–12
C
22J–1
J–1mm
–1
–1
0
rr0 ==2.83
2.83 ·10
·10 –10m
–10
m Summe
Summe der
derRadien
Radien von
von Na Na
+++ Cl––
+ Cl
0
nn==77--88
Damit
Damitergibt
ergibtsich:
sich:EEGitter ==-751
-751kJ
kJmol
mol
-1-1
Gitter
Gleichung von Born und Landé
Damit
Damitergibt
ergibtsich:
sich:
EEGitter ==-751
-751 kJ
kJmol
mol
–1
–1
Gitter
bester
besterexperimenteller
experimentellerWert:
Wert:-770
-770kJ
kJmol
–1
mol–1
Veränderungen
Veränderungender
derberechneten
berechnetenWerte:
Werte:
van
vander
derWaals-
Waals-oder
oderLondon-Kräfte,
London-Kräfte,
Nullpunktsenergie
Nullpunktsenergiesowie
sowieKorrektur
Korrekturfür
fürdie
dieWärmekapazität
Wärmekapazität
Mit
Mitdiesen
diesenKorrekturen:
Korrekturen:EEGitter ==-777
-777kJ
kJmol
mol
–1
–1
Gitter
Warum
Warumentsteht
entstehtbeim
beimVerbrennen
Verbrennenvon
vonLithium
LithiumininSauerstoffatmosphäre
Sauerstoffatmosphäre
LiLi2OOund
undbei
beiNatrium
NatriumNa
Na22OO22??
2
klein®
LiLi++klein ®LiLi22OOergibt
ergibtgünstige
günstigeGitterenergie
Gitterenergie
® ZersetzungsreaktionLiLi22OO22®
®Zersetzungsreaktion ®LiLi22OO++½
½OO22thermodynamisch
thermodynamischbegünstigt
begünstigt
(für
(fürNa
Na22OO22gilt
giltdies
diesnicht)
nicht)
Bildung von Ionen - Lohnt sich das ?
Ionisations-
Atomisierungs- energie
enthalphie Li (g) Cl (g)
Atomisierungs- Elektronen-
enthalpie affinität
Bildungs-
enthalpie Gitterenergie
LiCl (s)
Born-Haber-Kreisprozess
Li+(g) + e–(g) + Cl(g)
- 356 kJ/mol
+ 520 kJ/mol
Li+(g) + Cl–(g)
Li(g) + Cl(g)
- 409 kJ/mol
LiCl(s)
Born-Haber-Kreisprozess
+ 434 kJ/mol
DHGitter = DHB - 455 kJ/mol = - 409 kJ/mol - 434 kJ/mol = - 843 kJ/mol
Gitterenergie
Die Gitterenergien sind von Ladung und Größe der im
Kristallgitter befindlichen Ionen abhängig.
Löslichkeitsprodukt:
BbAa ® +
¬ bB + aA
-
cbB+ · caA-
kc =
cBbAa
DG = DH - TDS
DG = - TDS
1 z+ × z- ×q2
EC =
4p er·e0 r2
Vakuum : er = 1
Wasser : er = 82
Ammoniak (fl.) : er = 25
B+ (g) + A-(g)
DH Lösung
B+A- (f) B(H2O)+x + A(H2O)-y
Lösungsenthalpie
=
Gitterenergie - Solvatationsenthalpie
Lösen von Salzen - Energetische Betrachtungsweisen
Gitterenergie Solvatationsenergie
f1 f2 f3
EGitter ~ DHSolv. ~ +
r+ + r- r+ r-
Gitterenergie ist abhängig von der Solvatisierungsenergie ist abhängig von
Radiensumme (Ionenabstand) den Radien des Kations und des Anions
Gitterenergie Solvatationsenergie
fällt mehr ins Gewicht fällt mehr ins Gewicht
Lösen von Salzen - Energetische Betrachtungsweisen
EGitter + - + DHSolv.
- - -
+ +
exotherme Reaktion
endotherme Reaktion
Lösen von Salzen - Energetische Betrachtungsweisen
DG < 0
+
DG ³ 0
DG = DHLösung - TDS
76
LiF: am wenigsten lösliches Lithiumhalogenid
133
am schwersten lösliches Alkalifluorid
-
+ Cl
Na
CsI: am wenigsten lösliches Cäsiumhalogenid
102
181 am wenigsten lösliches Alkaliiodid
-
K+ Br
-
Rb + I am besten löslichen Alkalihalogenide
152
220
+
Cs
167
Erdalkalielemente
H
1 ???? 2
He
1.0079 4.0026
3 4 5 6 7 8 9 10
Li Be B C N O F Ne
6.941 9.0122 10.811 12.011 14.007 15.999 18.998 20.180
11 12 13 14 15 16 17 18
Na Mg Al Si P S Cl Ar
22.990 24.305 26.982 28.086 30.974 32.066 35.453 39.948
19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
39.098 40.078 44.956 47.867 50.942 51.996 54.938 55.845 58.933 58.693 63.546 65.39 69.723 72.61 74.922 78.96 79.904 83.80
37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc* Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
85.468 87.62 88.906 91.224 92.906 95.94 98.906 101.07 102.91 106.42 107.87 112.41 114.82 118.71 121.76 127.60 126.90 131.29
55 56 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86
Cs Ba Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po* At* Rn*
132.91 137.33 178.49 180.95 183.84 186.21 190.23 192.22 195.08 196.97 200.59 204.38 207.2 208.98 208.98 209.99 222.02
87 88 104 105 106 107 108 109 110 111 112
Fr* Ra* Rf* Db* Sg* Bh* Hs* Mt* Eka-Pt Eka-Au Eka-Hg
223.02 226.03 261.11 262.11 263.12 262.12 265 268 271 272
57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71
La Ce Pr Nd Pm* Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
138.91 140.12 140.91 144.24 146.92 150.36 151.97 157.25 158.93 162.50 164.93 167.26 168.93 173.04 174.97
89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103
Ac* Th* Pa* U* Np* Pu* Am* Cm* Bk* Cf* Es* Fm* Md* No* Lr*
227.03 232.04 231.04 238.03 237.05 244.06 243.06 247.07 247.07 251.08 252.08 257.10 258.10 259.10 260.11
Vorkommen
Be3Al2[Si6O18]
BeAl(OH)[SiO4] Al2[BeO4]
Ca5(PO4)3(OH,F,Cl) CaF2
Ca3Al2[SiO4]3 Ca3Fe2[SiO4]3
Grossular Andradit
Granate
Vorkommen
CaO + H2 /
CaO + 3 C CaC2 + CO
Strontium - Darstellung
3 SrO + 2 Al Al2O3 + 3 Sr
3 BaO + 2 Al Al2O3 + 3 Ba
Radium - Darstellung
• Optische Materialien
• Carbonat als für das Glas von Farbfernsehbildschirmen
• Bengalisches Rotfeuer
Barium - Verwendung
25 He
Ne
20
Hauptgruppen
Ar Nebengruppen
15 Kr
Xe
H Rn
10
Be
Mg
5 Ca Sr Ba Ra
Li Na
K Rb Cs Fr
0
Ordnungszahl
Red. Form Ox. Form + z e– Standardpotiential
Oxidationskraft
saure Lösung (aH+ = 1) E0 in V
Li Li+ + 1 e- -3.04
Ba Ba2+ + 2 e- -2.91
Sr Sr2+ + 2 e- -2.89
Ca Ca2+ + 2 e- -2.84
Mg Mg2+ + 2 e- -2.36
Be Be2+ + 2 e- -1.85
H2 2H+ + 2 e- 0.00
Reduktions kraft
Au Au3+ + 3 e- 1.50
Beryllium
In der Natur kationisch und anionisch (Beryllium-Verbindungen und
Beryllate).
2+
+ 2 H+ + 2 OH–
[Be(H2O)4] Be(OH)2 [Be(OH)4]2–
+ H2O
[Be(H2O)4]2+ [Be(H2O)3(OH)]+ + H+
Ein freies Beryllium-Dikation ist nicht existent: es liegt nur hydratisiert vor!
Beryllium
Wasserhaltiges Berylliumnitrat schmilzt beim Erhitzen im eigenen
Kristallwasser. Es reagiert sauer (hydratisiertes Be2+-Kation).
Be
NO3
Vierfach koordinierter O
Be
Sauerstoff ! Be
Be
Analogie zu Bor
+ +
– –
B B
BHB-Dreizentren-
Bindung
Bindungsverhältnisse (Bor ··· Bor)
–
– +
+ + +
–
+ – – B –
B
B B
offene BBB- B B
Dreizentren-Bindung geschlossene BBB-
Dreizentren-Bindung
Borwasserstoffe
Struktur von Berylliumchlorid
Adduktbildung mit Lewisbasen
–
Cl Cl
Al B
Cl Cl OR2
Cl
Cl Cl
2–
Cl OR2
Be Be
Cl Cl OR2
Cl
Cl Cl
Magnesium
In der Natur nur kationisch in Form der Carbonate, Silicate, Chloride,
Sulfate weniger als Oxid.
Calcium
Calciumist
istSpurenelement,
Spurenelement,Strontium
Strontiumhathatkeine
keinebiologische
biologischeBedeutung
Bedeutungist
ist
aber
aberungiftig,
ungiftig,Barium
Bariumist
iststark
starktoxisch:
toxisch:tödliche
tödlicheDosis:
Dosis:0.1
0.1ggBaCl
BaCl22//kg
kg
Vergleich Magnesium vs. Beryllium
Mg2+ (2 : 0.65) = 3.1 Be2+ (2 : 0.31) = 6.5 Al3+ (3 : 0.5) = 6.0
Hydrat-Komplexe KZ 4 KZ 6 KZ 8
[Be(H2O)4]2+ [Mg(H2O)6]2+ [Ca(H2O)8]2+
Ra
Chemische Reaktionen und Tendenzen
Be
• Ionisierungspotential Mg • Affinität zu elektro-
Ca negativen Elementen
• Normalpotential Sr (unedler Charakter)
Ba
Ra
>600°C
2 Be + O2 2 BeO
2 Mg + O2 2 MgO (Passivierung)
2 M + O2 2 MO (Verbrennung)
Chemische Reaktionen und Tendenzen
Be
• Ionisierungspotential Mg • Affinität zu elektro-
Ca negativen Elementen
• Normalpotential Sr (unedler Charakter)
Ba
Ra
>900°C
2 Be + N2 2 Be3N2 (unvollständig ablaufend)
>800°C
2 Mg + N2 2 Mg3N2 (vollständig ablaufend)
Be
• Ionisierungspotential Mg • Affinität zu elektro-
Ca negativen Elementen
• Normalpotential Sr (unedler Charakter)
Ba
Ra
>600°C
Be + Luft BeO
D
Mg + Luft MgO + Mg3N2
(bei ungenügender Luftzufuhr)
M= Ca, Sr, Ba:
2 M + Luft MO + M3N2
Chemische Reaktionen und Tendenzen
Be
Mg • Basenstärke d. Hydroxide
Ca
Sr • Löslichkeit d. Hydroxide
Ba
Ra
löslich in:
•Wasser: alle; Be und Mg sehr langsam
•wässrigen verd. Säuren: alle unter H2 Entwicklung
•wässrigen verd. Laugen: nur Be unter H2 Entwicklung
+ 2H+ + 2OH-
[Be(H2O)4]2+ Be(OH)2 [Be(OH)4]2-
+ 2H2O
Chemische Reaktionen und Tendenzen
Be:
D
(NH4)2BeF4 (f) BeF2 (f) + 2 NH4F (f)
Mg:
D
3 Mg (f) + 2 NH3 (g) Mg3N2 (f) + 3 H2
THF
Grignard-Reagenzien: Mg (f) + RHal RMgHal
Ca + H2 CaH2 + DH
Strontium und Barium reagieren analog, Magnesium nur bei hoher
Temperatur, Beryllium gar nicht!
SrF2 CaF2 8
SrCl2 CaCl2 6
SrBr2 PbCl2 9
SrI2 SrI2 7
BaF2 CaF2 8
Ba(Cl2,Br2,I2) PbCl2 9
Subhalogenide
MX bekannt für Calcium, Strontium und Barium
Subhalogenide enthalten keine einwertigen Kationen M+, sondern stellen
Mischungen von Dikationen und Metallatomen dar:
M0 M II X2 M2+ X– e–
Wichtige Halogenide
Calciumchlorid
CaCl
CaCl22:: ••Trocknungsmittel
Trocknungsmittelfür
fürGase
Gaseund
undorganisch
organischLösungsmittel
Lösungsmittel
[Ca(H
[Ca(H22O)
O)66]Cl
]Cl22:: ••Tau
Tau--und
undFrostschutzmittel
Frostschutzmittel
••Zusatz
Zusatzfür
fürBeton
Betonund
undzu
zuBohrschlämmen
Bohrschlämmen
••für
fürEis/Salz-Kältemischungen
Eis/Salz-Kältemischungen(bis
(bis–55°C)
–55°C)
Darstellung und Verwendung MgO
• Magnesiazement, Sorelzement 8
• Kunststeine: Kunstmarmor, Steinholz
• künstliches Elfenbein
Darstellung und Verwendung CaO
Verwendung:
D o pp pp ee ll ss p a t
CaCO3
temporäre Härte:
permanente Härte:
permanente Härte
[Ca2+(HCO3)–2] · (aq)
[Mg2+(HCO3)–2] · (aq) [Ca2+(SO4)2– ] · (aq)
[Ca2+(SO4)2– ] · (aq) [Ca2+(Cl– )2 ] · (aq)
[Ca2+(Cl– )2 ] · (aq) [Mg2+(SO4)2– ] · (aq)
[Mg2+(SO4)2– ] · (aq) [Mg2+(Cl– )2 ] · (aq)
[Mg2+(Cl– )2 ] · (aq)
CaCO3
Gesamthärte MgCO3
temporäre Härte
Würzburg: 37.0 °dH
München: 15.7 °dH
Kiel: 16.0 °dH
Gotha: 1.0 °dH
Wasserhärte
Die Härte wird als Stoffmengenkonzentration der Erdalkali-Ionen
angegeben.
Maß ist die Einheit mmol · l–1:
• Destillation
• Ionentauscher
organisch, anorganisch
synthetisch, natürlich
Thermometer
erwärmtes Wasser
Liebig-Kühler
Kühlermantel
Destillierkolben
Kühlerrohr
Kühlwasser
Lösung Vorlage
Destillat
Entionisierung von Wasser im Ionentauscher
Kationenaustauscher
Kationenaustauscher Entionisiertes
EntionisiertesWasser
Wasser
+ -
22HH +++22OH
OH- 22HH2OO
2
Cl - -
- - Cl + ++
SO HH+ - -NH
SO33 OH- -
OH
Cl
Cl NH
4 4
2+
2+
Mg
Mg +
-- HH+ - - -NH ++
OH-
SO OH Cl
SO33 Cl NH44
-- -- - ++
SO +
SO33 H +
Cl
Cl OH-NH
OH NH44
H
++
SO
--
Cl - - OH- -NH
NH
4
SO33 H++Mg2+
2+ Cl OH 4
H Mg
Anionenaustauscher
Anionenaustauscher
++
2-2- Na
SO
44 Mg2+
SO 2+ Na
Mg
- 2+
Cl - Ca
Cl
Ca
2+
nicht
nichtentionisiertes
entionisiertesWasser
Wasser
Organische Ionentauscher
Anionenaustauscher
starkbasisch -N+(CH3)2OH– -N+(CH3)2 Cl– (OH–)
starkbasisch -N+(CH3)2C2H4OHOH– -N+(CH3)2C2H4OH Cl– (OH–)
schwachbasisch -NH2– freies Amin
2+
Na2[Al2Si4O12] · n H2O + Ca
+
Ca [Al2Si4O12] · n H2O + 2 Na
Na4[Al3Si3O12]Cl
Beispiel eines natürlichen Zeoliths: Faujasit
Na2Ca[Al2Si4O12]2 · 16 H2O
MgSO4
Vorkommen:
Darstellung:
Verwendung:
• Düngemittel
• Zellstoff- und Textilindustrie
CaSO4
Vorkommen:
Vorkommen: ••Gips:
Gips: CaSO
CaSO44·· 22HH22OO
••Anhydrit:
Anhydrit: CaSO
CaSO4 4
Anhydrit: CaSO4
130 - 180 °C
Bindemittel,
Bindemittel,die
diemit
mitWasser
Wasserangerührt
angerührtnach
nachgewisser
gewisserZeit
Zeitsteinartig
steinartig
erhärten.
erhärten.
Luftmörtel:
Luftmörtel: Kalk
Kalkund
undGips
Gips
widerstehen
widerstehendem
demAngriff
Angriffvon
vonWasser
Wassernicht
nichtund
undhärten
härtennur
nur
an
ander
derLuft
Luft
Wassermörtel:
Wassermörtel: hydraulische
hydraulischeBindemittel
Bindemittelwie
wieZement
Zementund
undhydraulischer
hydraulischer
Kalk
Kalk
widerstehen
widerstehendem
demAngriff
Angriffvon
vonWasser
Wasserund
undhärten
härtendaher
daherauch
auch
imimWasser
Wasser
Luftmörtel
Kalkmörtel:
Kalkmörtel:steifer
steiferwässriger
wässrigerBrei
Breiaus
ausgelöschtem
gelöschtemKalk
Kalk(Mörtelbildner)
(Mörtelbildner)und
und
Sand
Sand(Magerungsmittel)
(Magerungsmittel)
Vorgang:
Vorgang:
Austritt
Austrittvon
vonüberschüssigem
überschüssigemWasser
Wasser(Abbinden)
(Abbinden)
Calciumhydroxid
Calciumhydroxidwird
wirddurch
durchLuft-CO
Luft-CO2 ininCaCO
CaCO3 umgewandelt
umgewandelt(Erhärten)
(Erhärten)
2 3
Mischungen
Mischungenvon
vonKalk
Kalkund
undSand
Sandwerden
werdenabgelöscht:
abgelöscht:
CaO Sand::HH22OO==11::13
CaO::Sand 13::0.7
0.7
In
InZiegelformen
Ziegelformengepresst
gepressterfolgt
erfolgtdie
dieHärtung
HärtungimimAutoklaven
Autoklavenfür
für88--10
10hhbei
bei
180°C
180°Cund
und77--99bar.
bar.
Bildung
Bildungvon
vonCalciumhydrogensilikaten
Calciumhydrogensilikaten(Verkittung
(Verkittungder
derSandkörner)
Sandkörner)
Gasbetonsteine
Gasbetonsteine(Ytong):
(Ytong):ähnliche
ähnlicheHerstellung
Herstellungaber
aberZusatz
Zusatzvon
vonAluminium,
Aluminium,
das
dasWasserstoff
Wasserstoffaus
ausWasser
Wasserfreisetzt:
freisetzt:
2 Al + 3 H2O Al2O3 + 3 H2
Kalk/Sand-Schäume,
Kalk/Sand-Schäume,die
dienach
nachdem
demBrennen
BrennenLeichtbausteine
Leichtbausteineliefern.
liefern.
Gipsmörtel
Formengips,
Formengips,Stuckgips,
Stuckgips,Putzgips,
Putzgips,Nieder-
Nieder-und
undHochbrandgips
Hochbrandgips
Anders
AndersalsalsKalkmörtel
Kalkmörtelschwindet
schwindetGips
Gipsbeim
beimErhärten
Erhärtennicht,
nicht,sonders
sonderses
es
erfolgt
erfolgteine
eineVolumenvergrößerung
Volumenvergrößerung(etwa
(etwa1%).
1%).Verwendung
Verwendungohne
ohneSand!
Sand!
Gipsmörtel
Gipsmörtelerhärtet
erhärtetwesentlich
wesentlichschneller
schnellerals
alsKalkmörtel
Kalkmörtel(zumeist
(zumeistinin
Stunden
Stundenbis
bisTagen)
Tagen)
Vorgang:
Vorgang:
Calciumsulfat
Calciumsulfatder
deräußersten
äußerstenSchichten
Schichtender
derHalbhydrat-
Halbhydrat-oder
oder
Anhydritkörner
Anhydritkörnergeht
gehtininLösung.
Lösung.Aus
Ausderderdadurch
dadurchübersättigten
übersättigtenLösung
Lösung
scheiden
scheidensich
sichwiederum
wiederumGipskristalle
Gipskristallean
anden
denKörnern
Körnernab.
ab.Keime
Keimewachsen
wachsen
zu
zufeinen,
feinen,langen
langenNadeln
Nadeln(starke
(starkeVerfilzung)
Verfilzung)
Wassermörtel
Wasserbeständige
Wasserbeständige==hydraulische
hydraulischeMörtel
Mörtel
durch
durchBrennen
Brennenvon
vonKalkstein
Kalksteinmit
mitTon
Ton(eisenhaltige
(eisenhaltigeAluminiumsilikate)
Aluminiumsilikate)
Zement
Zement
wechselnde
wechselndeAnteile
Anteilevon
vonCaO, SiO22,,Al
CaO,SiO Al22OO33,,Fe
Fe22OO33ininForm
Formvon
von
Ca33SiO
Ca SiO55 Ca
Ca22SiO
SiO44 Ca
Ca33Al
Al22OO66 Ca
Ca22AlFeO
AlFeO55
Alit
Alit Belit
Belit Aluminatphase
Aluminatphase Ferritphase
Ferritphase
Tricalciumsilicat
Tricalciumsilicat Dicalciumsilicat
Dicalciumsilicat Tricalciumaluminat
Tricalciumaluminat Dicalciumaluminatferrit
Dicalciumaluminatferrit
Portlandzement (Kalk-Ton-Zement)
CaO
CaO 55
55--66
66%%
SiO
SiO22 18
18--26
26%%
Al
Al22OO33 44--12
12%%
Fe
Fe2O3 O3 22--55%
%
2
Hauptbestandteile
HauptbestandteileTricalciumsilikat
Tricalciumsilikatund
undDicalciumsilikat
Dicalciumsilikat(2
(2::1)
1)
10
10Gew.-%
Gew.-%Tricalciumaluminat
Tricalciumaluminatundund11Gew.-%
Gew.-%Dicalciumaluminatferrit
Dicalciumaluminatferrit
Herstellung
Herstellungerfolgt
erfolgtdurch
durchBrennen
Brennenbei
bei1450°C
1450°C
Zementklinker
Zementklinkerwird
wirdmit
mit22--55%
%Gips
Gipsversetzt
versetztund
undgemahlen.
gemahlen.
Zur
ZurVerwendung
Verwendungwerden
werdenSand
Sandund
undWasser
Wasserzugegeben.
zugegeben.
Kalk-Ton-Zement
Vorgang:
Vorgang:
Tricalciumaluminat
Tricalciumaluminatnimmt
nimmtexotherm
exothermSulfat
Sulfatauf
auf(Abbinden
(Abbindenunter
unter
Wärmeabgabe)
Wärmeabgabe)
Hydrolytische
HydrolytischeZersetzung
Zersetzungder
derCalciumsilikate
Calciumsilikateunter
unterAbscheidung
Abscheidungvon
von
Kalkhydrat
KalkhydratCa(OH)
Ca(OH)2 33CaO
CaO·· 22SiO
SiO2 ·· nnHH2OO
2 2 2
Kristalle
Kristalleverwachsen
verwachsenininTagen
Tagen(Trisilicat)
(Trisilicat)bis
bisMonaten
Monaten(Disilicat)
(Disilicat)
Kalkhydrat
Kalkhydratabsorbiert CO2 aus
absorbiertCO ausder
derLuft!
Luft!
2
Systematik der Carbide
Carbide:
Verbindungen des Kohlenstoffs mit Metallen und Nichtmetallen,
in denen der Kohlenstoff den elektronegativeren Partner darstellt
1.) kovalente
hydrolysestabil, hart
2.) metallartige
hohe Schmelzpunkte, hart, metallischer Glanz,
metallische Leitfähigkeit, chemisch relativ inert
3.) salzartige
hydrolyselabil
Calciumcarbid
57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71
La Ce Pr Nd Pm* Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
138.91 140.12 140.91 144.24 146.92 150.36 151.97 157.25 158.93 162.50 164.93 167.26 168.93 173.04 174.97
89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103
Ac* Th* Pa* U* Np* Pu* Am* Cm* Bk* Cf* Es* Fm* Md* No* Lr*
227.03 232.04 231.04 238.03 237.05 244.06 243.06 247.07 247.07 251.08 252.08 257.10 258.10 259.10 260.11
Bor
Foto: http://www.seilnacht.tuttlingen.com
Aluminium
Foto: http://www.seilnacht.tuttlingen.com
Gallium
Foto: http://www.seilnacht.tuttlingen.com
Indium
Foto: http://www.seilnacht.tuttlingen.com
Thallium
Foto: http://www.seilnacht.tuttlingen.com
Verteilung der Elemente auf der Erde
M(I) z.B. K, Na, NH4, Tl, M(III) z.B. Al, Ti, Mn, In, Fe, Cr, V.
Entdeckung und Namensgebung
Gallium
1871 Lecoq de Boisbaudran: spektralanalytisch im Funkenspektrum von
Zinkblende (zwei neue violette Linien), elementar durch Elektrolyse des
Hydroxids in alkalischer Lösung
Indium
1863 Reich, Richter: spektralanalytisch in Freiberger Zinkblende,
elementar durch Reduktion des Oxids mit Holzkohle
1200°C
2 Al (l) + AlCl3 (g) 3 AlCl (g)
600°C
Aluminium-Gewinnung durch Schmelzflusselektrolyse
3 + Kohleblöcke
O2 + 3 C 3 CO
2 (Anode)
Schmelzelektrolyt
Na3AlF6, Al2O3,
CO2 CO (AlF3, CaF2, LiF)
flüssiges
Aluminium
Isolation
Kohleblock
_ (Kathode)
3
1676.8 kJ + Al2O3 2 Al + 2 O2
3
2 O2 + 3 C 3 CO + 331.6 kJ
1345.2 kJ + Al2O3 + 3 C 2 Al + 3 CO
Bauxit
n · Al(OH)3, m · AlO(OH) Al2O3 · x H2O
alkalischer saurer
Aufschluss Aufschluss
Roter Bauxit
alkalischer
Aufschluss
nass trocken
saurer
Aufschluss
Al2(SO4)3 + 6 NaOH
2 Al(OH)3 + 3 Na2SO4
Bayer-Verfahren
Bauxit Al2O3 · x H2O
Fe2O3 · x H2O
NaOH
SiO2 · x H2O
Mühle
Trocknen
Filter Rotschlamm
Fe(OH)3
Al(OH)3
35 - 38% NaOH, Na2[Al2SiO6]
140 - 250°C, Wasser
5 - 7 bar, 6 - 8 h
Filter Ausrühren
2 - 3 Tage
°C
Waschen
300 Al2O3
0-1
120 ren
z inie
Cal Tonerde
Gallium, Indium, Thallium - Darstellung
Gallium: Elektrochemisch aus Ga(OH)3-Lösungen
Elementar:
Pulver: rostschützende Öle und Lacke, Buchdruck, Sprengstoffe,
Feuerwerkerei.
Grieß: Gewinnung von Metallen (Thermitverfahren).
Draht: elektrische Leitungen.
Überzüge: Rostschutz für Eisen (“aluminieren”),
Teleskop-Spiegel.
Kompakt: Röhren, Stangen, Platten, Geschirr, Kessel,
Fassadenverkleidungen, Konstruktionsmaterial.
Verbindungen:
Elementar.
Thermometerflüssigkeit (- 15 - 2000°C, oftmals in Verbindung mit
Aluminium), Sperrflüssigkeit, Wärmeaustauscher in Kernreaktoren,
Lampenfüllungen.
Verbindungen:
Halbleitertechnologie z. B. GaAs (AIII - BV-Halbleiter,
isoelektronisch zu Ge), wandelt Elektrizität in koherentes Licht um
(Laserdioden, Leuchtdioden, Transistoren, Dotierung anderer Halbleiter),
MgGa2O4 (hellgrün strahlender Leuchtstoff, Aktivierung durch UV-Licht),
V3Ga (Supraleiter unter 16.8K).
Verwendung Indium
Elementar:
Bremsstäbe in Kernreaktoren, Metallschutzschichten durch Eindiffusion von
Indium bei 180°C (Indiumplattierung).
Verbindungen:
Halbleitertechnologie InP, InAs, InSb (AIII - BV-Halbleiter, Hoch-
und Niedertemperaturtransistoren, Thermistoren, Photoleiter)
Legierungen:
mit Cd, Zn, Cu, Pb, Bi (niedrigschmelzend, 50 - 100°C, Sicherheits-
schaltungen, Thermostaten, Sprinkleranlagen, Lötmittel)
Verwendung Thallium
Verbindungen:
TlCl und TlBr für optische Fenster (IR-Spektroskopie), Tl2S
anstelle von Se in Photozellen, Tl2SO4 (“Zelig”, Ratten- und
Mäusegift, Schädlingsbekämpfungsmittel - Rhodentizide).
Die Borgruppe
Metallcharakter
Beständigkeit E+
Beständigkeit E3+
Elektronegativitäten (Allred-Rochow)
H He
2.2
Li Be B C N O F Ne
0.97 1.47 2.01 2.5 3.07 3.5 4.10
d-Orbitale
Na Mg Al Si P S Cl Ar
1.01 1.23 1.47 1.74 2.06 2.44 2.83
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
0.91 1.04 1.20 1.32 1.45 1.56 1.60 1.64 1.70 1.75 1.75 1.66 1.82 2.02 2.2 2.48 2.74
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
0.89 0.99 1.11 1.22 1.23 1.30 1.36 1.42 1.45 1.30 1.42 1.46 1.49 1.72 1.82 2.01 2.21
Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
0.86 0.97 1.08 1.23 1.33 1.40 1.46 1.52 1.55 1.42 1.42 1.44 1.44 1.55 1.67 1.76 1.96
Fr Ra
0.86 0.97
Aluminium und Nichtmetalle
Reaktion mit den meisten Nichtmetallen bei leichter Erwärmung, z. T.
stark exotherm!
3
2 Al + O a-Al2O3 + 1677 kJ
2 2
Aluminium und Sauerstoff
Aluminothermisches Verfahren: Reduktion von Cr2O3, Mn3O4, SiO2, TiO2
(mit Kohlenstoff erfolgt Carbid-Bildung!)
y y
2 · Al + MxOy xM+ Al O
3 3 2 3
Thermit:
1122 kJ + Fe3O4 3 Fe + 2 O2
58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71
Lanthanoide Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
5 Al Ga La Tl
Li In
Na
K Rb Cs Fr
0
Ordnungszahl
Reaktion mit Säuren und Basen
Standardpotential: E0 = -1.68 V, Wasserstoffentwicklung mit
nichtoxidierenden verdünnten Säuren:
3
Al + 3 H+ Al3+ + H
2 2
amalgamiertes Al:
3
Al + 3 H2O Al(OH)3 + H
2 2
Aluminium und Basen
2 Al + 6 H2O à 2 Al(OH)3 + 3 H2
Darstellung:
3 LiAlH4 + AlCl3 à 3 LiCl + {4 AlH3},
Struktur:
monomerer Aluminiumwasserstoff wird durch anionische
Wasserstoffbrückenbindungen zum polymeren (AlH3)x verknüpft.
oktaedrische Koordination der Aluminium-Zentren mit Wasserstoffatomen
eckenverknüpfte Oktaeder Raumstruktur
(Gallan ist dimer: Struktur analog Diboran!)
Tetrahydrofuran
Na + Al + 2 H2 NaAlH4
150°C, 350 bar
Et2O
NaAlH4 + LiCl ¾¾® LiAlH4 + NaCl
Al Ga In Tl
Al+
Tl+
Al3+ Tl3+
2 M + MX3 3 MX 2 M + MX3 3 MX
Komproportionierungsneigung
Subverbindungen
Al(I)-Verbindungen sind endotherm
Cl Cl Cl Cl Cl Cl
Al + Al Al Al
Cl Cl Cl Cl Cl Cl
H H H
B B
H H H
Zweielektronen - Dreizentren - Bindung
Zweielektronen - Dreizentren - Bindung
H H H
B B
H H H
H H H
B B
H H H
Valenzstrichformel
H H H
B B
H H H
Mesomerieformel
Aluminiumtrifluorid
Umsetzung des Metalls oder seiner Sauerstoffverbindungen mit
Fluorwasserstoff:
2 Al + 6 HF à 2 AlF3 + 3 H2
2 Al + 6 HCl à 2 AlCl3 + 3 H2
800°C
Al2O3 + 3 C + 3 Cl2 ¾¾® 2 AlCl3 + 3 CO
Wasserhaltig
Cl O Cl
d+ d– d+ d–
R Cl Al Cl C Cl Al Cl
Cl H3C Cl
Alkylierung
[AlCl3]
+ R Cl R
– HCl
Acylierung
O O
[AlCl3]
+ C C
H3C Cl – HCl
CH3
Sauerstoffverbindungen
Aluminium:
Oxid Al2O3, Hydroxid Al(OH)3, Oxidhydroxid AlO(OH)
alle reagieren amphoter Aluminate, Aluminium(III)-Salze
Korund ist einer der Stoffe mit der größten Härte (5. Stelle):
DT
2 Al(OH)3 Al2O3 + 3 H2O
DT
2 AlO(OH) Al2O3 + H2O
Wasserfrei
Al2O3 und Metalloxid:
M I[AlO2], M II [AlO2]2, M II3[AlO3]2, M I5[AlO4]
formal Salze von AlO(OH), Al(OH)3 bzw. Al(OH)3 · H2O
Mg8Al16O32
saure Hydrolyse:
Al2O3 + 3 C + N2 à 2 AlN + 3 CO
hochfeuerfeste Keramiken
Festkörper Farbe Eg [eV] wird leitfähig durch
Titanoxid (TiO 2) farblos 3.1 UV-Licht
Cadmiumsulfid (CdS) gelb 2.60 sichtbares Licht
Quecksilbersulfid (HgS) rot 2.1 sichtbares Licht
Cadmiumtellurid (CdTe) schwarz 1.6 thermische Anregung
Galliumarsenid (GaAs) schwarz 1.43 thermische Anregung
Silicium dunkelgrau-glänzend 1.09 thermische Anregung
Germanium grauweiß-glänzend 0.60 thermische Anregung
Art des Halbleiters Beispiele
III/V-Halbleiter BN, AlN, AlP, GaN, GaP, GaAs, InSb
II/VI-Halbleiter ZnO, ZnS, CdS, CdSe, HgS, HgSe, HgTe
I/VII-Halbleiter CuCl, CuI, AgI, AuBr
Die vierte Hauptgruppe (Gruppe 14)
1 2
H 6 He
1.0079 C 4.0026
3 4 5 6
12.011 7 8 9 10
Li Be B C
14 N O F Ne
6.941 9.0122 10.811 12.011 14.007 15.999 18.998 20.180
11 12 13 Si
14 15 16 17 18
Na Mg Al 28.086
Si P S Cl Ar
22.990 24.305 26.982 28.086 30.974 32.066 35.453 39.948
32
19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge
Ge As Se Br Kr
39.098 40.078 44.956 47.867 50.942 51.996 54.938 55.845 58.933 58.693 63.546 65.39 69.723 72.61
72.61 74.922 78.96 79.904 83.80
37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50
50 51 52 53 54
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc* Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
85.468 87.62 88.906 91.224 92.906 95.94 98.906 101.07 102.91 106.42 107.87 112.41 114.82 Sn
118.71 121.76 127.60 126.90 131.29
55 56 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 118.71
82 83 84 85 86
Cs Ba Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb
82 Bi Po* At* Rn*
132.91 137.33 178.49 180.95 183.84 186.21 190.23 192.22 195.08 196.97 200.59 204.38 207.2 208.98 208.98 209.99 222.02
87 88 104 105 106 107 108 109 110 111 112 Pb
Fr* Ra* Rf* Db* Sg* Bh* Hs* Mt* Eka-Pt Eka-Au Eka-Hg 207.2
223.02 226.03 261.11 262.11 263.12 262.12 265 268 271 272
57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71
La Ce Pr Nd Pm* Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
138.91 140.12 140.91 144.24 146.92 150.36 151.97 157.25 158.93 162.50 164.93 167.26 168.93 173.04 174.97
89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103
Ac* Th* Pa* U* Np* Pu* Am* Cm* Bk* Cf* Es* Fm* Md* No* Lr*
227.03 232.04 231.04 238.03 237.05 244.06 243.06 247.07 247.07 251.08 252.08 257.10 258.10 259.10 260.11
Kohlenstoff - Vorkommen
Natur: elementar in Form von Graphit und Diamant
gebunden in Carbonaten, Kohlenstoffdioxid, organischen
Verbindungen, fossilen Rohstoffen
3 natürliche Isotope
99 % Flora
Biospäre: 2.7 · 1011 t
< 1 % Fauna (Mensch besteht zu 18 Mass.-% aus C)
nur in gebundener Form als Silicate (lassen sich vom Anhydrid SiO2 der
Kieselsäuren SiO2 · n H2O ableiten!)
3 natürliche Isotope
Silicium - Vorkommen
Olivin - Inselsilikat (Mg, Fe)2[SiO4]
Silicium - Vorkommen
Smaragd - Ringsilikat Al2Be3[Si6O18]
Silicium - Vorkommen
Adular (Kalifeldspat) KAl[SiO8]
Silicium - Vorkommen
Achat SiO2
Silicium - Vorkommen
Opal SiO2 · n H2O
Silicium - Vorkommen
Rauchquarz SiO2
Germanium - Vorkommen
In der Natur nur vierwertig
Hauptsächlich in Form von Sulfiden (Thiogermanaten) (eher selten)
5 natürliche Isotope
Zinn - Vorkommen
Selten gediegen
gebunden in Form von Oxiden oder Sulfiden
10 natürliche Isotope
Zinn - Vorkommen
Zinnstein SnO2
Blei - Vorkommen
selten gediegen
gebunden ausschließlich in Form von Blei(II)-Salzen
wichtig und weitverbreitet: Bleiglanz (Galenit) PbS
andere Mineralien
Weißbleierz (Cerussit) PbCO3
Rotbleierz (Krokoit) PbCrO4
Gelbbleierz (Wulfenit) PbMoO4
Scheelbleierz (Stolzit) PbWO4
Anglesit (Bleivitriol) PbSO4
Boulangerit Pb5Sb4S11 (5 PbS · 2 Sb2S3)
4 natürliche Isotope
Blei - Vorkommen
Bleiglanz PbS
Blei - Vorkommen
Grünbleierz Pb5[Cl(PO4)3]
Kohlenstoff - Entdeckung und Name
Altsteinzeit: Kohlenstoff als Hauptbestandteil der Kohle
Name ungewiss
engl. tin, schwed. tenn
wahrscheinlich von germanisch zain = Zweig, Metallstab, Rute
Metallcharakter
Kohlenstoff
6 M [g/mol] 12.01
Metallcharakter
C
12.011 Smp. [°C] -
14
Sdp. [°C] 3370 (sub.)
Si
28.086 r [g/cm3] Diamant:
32 3.514
Ge Graphit:
72.61 2.26
50
Sn Nichtmetall, mehrere
118.71
82
Modifikationen: hochmolekular,
kristallin: farbloser Diamant,
Pb grauer, metallisch glänzender
207.2
Graphit; niedermolekular,
kristallin: gelbbraun- bis
schwarzbraungefärbte Fullerene
Cn (n = 60, 70, 76, 78, 84, 90, 94)
Kohlenstoff
6
Metallcharakter
C
12.011
14
Si
28.086
32
Ge
72.61
50
Sn
118.71
82
Pb
207.2
Kohlenstoff
Silicium
6
Metallcharakter
C
12.011 M [g/mol] 28.09
14
Si Smp. [°C] 1410
28.086 Sdp. [°C] 2477
32
r [g/cm3] a-Si:
Ge
72.61 2.33
50
Sn
118.71
82
Pb
207.2
Silicium
6 Eg
Metallcharakter
C Eg = 5.2 eV
12.011
14
Si Eg = 1.09 eV
28.086
32
Ge Eg = 0.60 eV
72.61
50
Sn Eg = 0.08 eV
118.71
82
Pb Eg = 0 eV
207.2
Valenzband Leitungsband
Darstellung von Kohlenstoff und Silicium
2 SiO2 + 2 C 2 SiO + 2 CO
2 SiO + 4 C 2 SiC + 2 CO
2 SiC + SiO2 3 Si + 2 CO
3 SiO2 + 6 C 3 Si + 6 CO
Im Labor:
SiO2 + 2 Mg Si + 2 MgO
3 SiO2 + 4 Al 3 Si + 2 Al2O3
Darstellung und Reinigung von Silicium
Hochreaktives • Reaktion von CaSi2 mit HCl, Cl2, SbCl3 oder SnCl4
Silicium
CaSi2 + 2 HCl 2 Si + H2 + CaCl2
SiCl4 + 4 e- Si + 4 Cl-
1000°C
Reinstes HSiCl3 + H2 Si + 3 HCl
Silicium
500 °C
SiH4 Si + 2 H2
Hochreines
Metall
Heizspule Hochreines
Metall
Metallschmelze
Schmelz-
bereich
Heizung
Metall
Inertgas
Darstellung von Germanium
SnO2 + 2 C Sn + 2 CO
Das bei der Reduktion erhaltene Rohzinn ist verunreinigt mit Eisen.
Durch Erhitzen unter Luftkontakt knapp über den Schmelzpunkt von Zinn
(Smp. 231.9°C) kann dieses auf einer schrägen Unterlage entfernt werden
(„abseigern“). Das Eisen (Smp. 1535°C) bildet eine schwerschmelzbare
Zinn-Legierung oder Eisenoxid.
Röstreduktionsverfahren:
3
PbS + O PbO + SO2 Röstarbeit
2 2
Röstreaktionsverfahren:
Entfernung von Verunreinigungen wie Cu, Ag, Au, Zn, As, Sb, Sn, S:
n-Leitung p-Leitung
Si Si
– As+ B–
+
Elektronenabgabe Wechselwirkung
Donatorniveau Akzeptorniveau
Chip-Herstellung
Licht
Photoresist Maske
SiO2
n-Silicium-
Chip
Ätzen und
Aufdampfen Bereich mit
p-Leitung
n-Silicium-
Chip
Verwendung von Germanium und Zinn
Germanium • Transistortechnologie
• Fenster, Prismen, Linsen in optischen Geräten
(Ge ist IR - durchlässig)
• Speziallegierungen
• Supraleiter
• Magnesiumgermanate als Leuchtstoff
2– –
Pb + SO4 PbSO4 + 2 e
+ 2– –
PbO2 + 4 H + SO4 +2e PbSO4 + H2O
Entladung
Pb + PbO2 + 2 H2SO4 2 PbSO4 + 2 H2O + 2.04 V
Ladung
Kohlenstoff
a-Graphit
b
a
a-Graphit
c
b
a
Diamant
a
Diamant
c
Lonsdaleit
a
Lonsdaleit
Buckminsterfulleren, C60
Buckminster Fuller geodesic dome, früher American
Pavilion der Expo 67 (Biosphere Montreal)
Silicium
100
a-Silicium
50 Diamant-Struktur
0
0 500 1000 1500
Temperatur [oC]
Silicium
Si I Si II Si V Si VIII
a-Si b-Si hexagonal kubisch
kubisch tetragonal In-Bi-Legierungs- dichteste
Diamant-Struktur b-Zinn-Struktur Struktur Kugelpackung (Cu)
d = 2.382 g · cm–3 d = 3.286 g · cm–3 d = 3.56 g · cm–3
KZ = 4 KZ = 6 KZ = 8 KZ = 12
340 kbar
780 kbar
130 kbar 200 kbar
– Dp
200 – 600 oC 430 kbar
Si IV Si III Si VI Si VII
d-Si g-Si hexagonal
hexagonal kubisch dichteste
Diamant-Struktur verzerrt tetraedrisch Struktur unbekannt Kugelpackung (Mg)
d = 2.33 g · cm–3 d = 2.559 g · cm–3 d = 4.34 g · cm–3
KZ = 4 KZ = 4 KZ = 12
Germanium, Zinn, Blei
halbmetallisch metallisch
120 kbar
a-Ge b-Ge
Diamantstruktur tetragonal
D
> 13.2 °C
a-Sn b-Sn
Diamantstruktur tetragonal
< 13.2 °C
Pb
Pb
kubisch dichteste
Diamantstruktur
Packung (fcc)
Elektronegativitäten (Allred-Rochow)
H He
2.2
Li Be B C N O F Ne
0.97 1.47 2.01 2.5 3.07 3.5 4.10
Na Mg Al Si P S Cl Ar
1.01 1.23 1.47 1.74 2.06 2.44 2.83
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
0.91 1.04 1.20 1.32 1.45 1.56 1.60 1.64 1.70 1.75 1.75 1.66 1.82 2.02 2.2 2.48 2.74
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
0.89 0.99 1.11 1.22 1.23 1.30 1.36 1.42 1.45 1.30 1.42 1.46 1.49 1.72 1.82 2.01 2.21
Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
0.86 0.97 1.08 1.23 1.33 1.40 1.46 1.52 1.55 1.42 1.42 1.44 1.44 1.55 1.67 1.76 1.96
Fr Ra
0.86 0.97
Elektronenkonfigurationen
2 1
He H
10 3 4 5 6
Ne Li Be B C He 2s2 2p2
18 11 12 13 14
Ar Na Mg Al Si Ne 3s2 3p2
36 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32
Kr K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge Ar 3d10 4s2 4p2
54 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50
Xe Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Kr 4d10 5s2 5p2
86 55 56 57 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82
Rn Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Xe 4f14 5d10 6s2 6p2
118 87 88 89 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114
_ Fr Ra Ac Rf Db Sg Bh Hs Mt Eka-Eka-Eka- _ _
Pt Au Hg
58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71
Lanthanoide Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
Beständigkeit E2+
Beständigkeit E4+
RT / Luft
Ge
Rotglut /Luft
Ge GeO2
RT / Luft / Wasser
Sn
D / Luft
Sn SnO2
schwache Basen/Säuren
Sn
Sn + 2 HCl SnCl2 + H2
Sn + 2 Hal2 SnHal4
Chemische Eigenschaften des Bleis
RT / Luft
Pb PbO
Pb + ½ O2 + H2O Pb(OH)2
H H H H H H
H Si H H Si Si H H Si Si Si H
H H H H H H
Monosilan Disilan Trisilan
H H
H Si H
H H H H H Si
H H Si H
Si Si Si
H H H Si Si H
Si Si Si Si H Si H
H H H H
H H H H
Cyclotrisilan Cyclotetrasilan Cyclohexasilan
Pb + 4 Hatom. PbH4
Wasserstoffverbindungen - Stabilität
> 300°C
SiH4 Si + 2 H2
> 285°C
GeH4 Ge + 2 H2
Reduktionsvermögen
> 150°C
SnH4 Sn + 2 H2
> –50°C
PbH4 Pb + 2 H2
Halogenverbindungen - Silicium
Ge + GeX4 2 GeX2
Ge + 2 HX GeX2 + H2
Sn + 2 HCl SnCl2 + H2
Pb2+ + 2 X– PbCl2
Hg2+ + e– Hg+
Fe3+ + e– Fe2+
I2 + 2 e– 2 I–
H2SO4
(NH4)2[PbCl6] H2PbCl6 2 HCl + PbCl4
– (NH4)2SO4 unlöslich in H2SO4
starkes Oxidationsmittel
PbBr4 und PbI4 sind unbekannt (Reduktionswirkung von Bromid und Iodid)!
Hexachlorditetrele
OH–
Sn2+aq SnO · x H2O (x<1)
60 - 70°C
SnO · x H2O SnO + x H2O
kein O2
DT DT
4 SnO Sn3O4 2 SnO2
– Sn – Sn
300°C
SnO SnO2
Chalkogenide
600°C – DT
Pb + ½ O2 PbOrot PbOrotgelb (Bleiglätte)
Schmelze blättriger Feststoff
488°C
1.6 kJ + PbOrot PbOgelb
2+ OH–
Pb aq PbO · x H2O (x<1)
>100°C
PbO · x H2O PbOrot
– H2O
<100°C
PbO · x H2O PbOgelb
– H2O
500°C
3 PbO + ½ O2 Pb3O4
Mennige
Chalkogenide
[Si4O116–]x
Band
[SiO44–]
Insel [Si2O76–]
Gruppe
[SiO32–]3
Ringe
[SiO32–]6
[Si2O52–]x
[SiO32–]x
Schicht
Kette
Chalkogenide
Ge + O2 GeO2 auch mit oxidierenden Säuren
1033°C
GeO2 (Rutil) GeO2 (Quarz)
DT
SnO2 + 2 H2SO4 Sn(SO4)2 + 2 H2O
Bleichromat
PbCrO4 Chromgelb
Basisches Bleichromat
PbCrO4 · PbO Chromrot
Wichtige Farbpigmente
Arsen, Antimon und Bismut
1 2
H He
1.0079 4.0026
3 4 5 6 7 8 9 10
Li Be B C N O F Ne
6.941 9.0122 10.811 12.011 14.007 15.999 18.998 20.180
11 12 13 14 15 16 17 18
Na Mg Al Si P S Cl Ar
22.990 24.305 26.982 28.086 30.974
33 32.066 35.453 39.948
19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge
As
As Se Br Kr
39.098 40.078 44.956 47.867 50.942 51.996 54.938 55.845 58.933 58.693 63.546 65.39 69.723 72.61 74.922
74.922 78.96 79.904 83.80
37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51
51 52 53 54
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc* Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb
Sb Te I Xe
85.468 87.62 88.906 91.224 92.906 95.94 98.906 101.07 102.91 106.42 107.87 112.41 114.82 118.71 121.76 127.60 126.90 131.29
121.76
55 56 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86
83
Cs Ba Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po* At* Rn*
132.91 137.33 178.49 180.95 183.84 186.21 190.23 192.22 195.08 196.97 200.59 204.38 207.2 Bi
208.98 208.98 209.99 222.02
87 88 104 105 106 107 108 109 110 111 112 208.98
Fr* Ra* Rf* Db* Sg* Bh* Hs* Mt* Eka-Pt Eka-Au Eka-Hg
223.02 226.03 261.11 262.11 263.12 262.12 265 268 271 272
57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71
La Ce Pr Nd Pm* Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
138.91 140.12 140.91 144.24 146.92 150.36 151.97 157.25 158.93 162.50 164.93 167.26 168.93 173.04 174.97
89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103
Ac* Th* Pa* U* Np* Pu* Am* Cm* Bk* Cf* Es* Fm* Md* No* Lr*
227.03 232.04 231.04 238.03 237.05 244.06 243.06 247.07 247.07 251.08 252.08 257.10 258.10 259.10 260.11
Arsen, Antimon und Bismut
Metallcharakter nimmt ab
1 2
Metallcharakter nimmt zu
H He
3 4 5 6 7 8 9 10
Li Be B C N O F Ne
11 12 13 14 15 16 17 18
Na Mg Al Si P S Cl Ar
19 20 31 32 33 34 35 36
K Ca Ga Ge As Se Br Kr
37 38 49 50 51 52 53 54
Rb Sr In Sn Sb Te I Xe
55 56 81 82 83 84 85 86
Cs Ba Tl Pb Bi Po At Rn
87 88
Fr Ra
Elektronenkonfigurationen
2 1
He H
10 3 4 5 6 7
Ne Li Be B C N He 2s2 2p3
18 11 12 13 14 15
Ar Na Mg Al Si P Ne 3s2 3p3
36 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33
Kr K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Ar 3d10 4s2 4p3
54 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51
Xe Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Kr 4d10 5s2 5p3
86 55 56 57 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83
Rn Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Xe 4f14 5d10 6s2 6p3
118 87 88 89 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115
_ Fr Ra Ac Rf Db Sg Bh Hs Mt Eka-Eka-Eka- _ _ _
Pt Au Hg
58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71
Lanthanoide Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
7
N 2
typische Nichtmetalle
Metallcharakter
14.007
15 nur anionisch (z. B. Nitrate, Phosphate)
P 1
30.974
33
anionisch (Arsenide) und kationisch
As (Oxide, Sulfide), auch gediegen
1
74.922
51
anionisch (Antimonide) und kationisch
Sb (Oxide, Sulfide), auch gediegen
2
121.76
83
kationisch (Oxide, Sulfide, Silicate),
Bi auch gediegen
1
208.98
Isotope
Arsen: Vorkommen
700°C Kondensation
FeAsS FeS + As (g) As (l)
700°C Kondensation
FeAs2 FeAs + As (g) As (l)
800°C
2 As2O3 + 3 C 4 As + 3 CO2
Darstellung von Antimon
Niederschlagsarbeit
Sb2S3 + 3 Fe 2 Sb + 3 FeS
Röstreduktionsarbeit
Sb2O4 + 4 C 2 Sb + 4 CO
Darstellung Bismut
Reduktionsarbeit:
2 Bi2O3 + 3 C 3 CO2 + 4 Bi
Niederschlagsarbeit:
Bi2S3 + 3 Fe 2 Bi + 3 FeS
Röstreduktionsarbeit:
2 Bi2O3 + 3 C 4 Bi + 3 CO2
Arsen
b
c
a
a
2 As + 1 ½ O2 As2O3 + 657 kJ
As + 2 ½ F2 AsF5
Arsen - Chemische Eigenschaften
Alkalihydroxid-Schmelzen:
As + 3 NaOH Na3AsO3 + 1 ½ H2
Arsenwasserstoff, AsH3 - Darstellung
AsCl3 + 3 H – AsH3 + 3 Cl –
Arsenspiegel
Zink
verd. Schwefelsäure
arsenhaltige Probe
Arsenwasserstoff, AsH3
AsH3 + H+ AsH4+
Halogenverbindungen des Arsens
2 As + 5 F2 2 AsF5
As + 1 ½ Cl2 AsCl3
zwei Sauerstoffsäuren
• die Arsenige Säure H3AsO3
• die Arsensäure H3AsO4
Salze: Arsenite und Arsenate
drei Arsenoxide
• Anhydrid der Arsenigen Säure As2O3
• Anhydrid der Arsensäure As2O5
• gemischtes Anhydrid beider Säuren As2O4
Sauerstoffsäuren: Phosphor vs. Arsen
O O O O
P P As As
H H HO H H H HO H
H H H H
Phosphanoxid Phosphinsäure Arsanoxid Arsinsäure
O O O O
P P As As
HO H HO OH HO H HO OH
HO HO HO HO
Phosphonsäure Phosphorsäure Arsonsäure Arsensäure
Sauerstoffsäuren: Phosphor vs. Arsen
O OH
As H As H
H H ··
H
Arsanoxid Arsinige Säure
O OH
As H As OH
HO H ··
H
Arsinsäure Arsonige Säure
O OH
As HO As OH
HO H ··
HO
Arsonsäure Arsenige Säure
Diarsentrioxid (Arsentrioxid, Arsenik)
2 As + 1 ½ O2 As2O3 + 657 kJ
2 As2O3 + 3 C 4 As + 3 CO2
O As O
O
As
O As
O As O Adamantan-Struktur
Diarsentrioxid (Arsentrioxid, Arsenik)
OH
HO As OH
··
As(OH)3 As(OH)2O– + H+
+ –
H3AsO3 + H2O + I2 H3AsO4 + 2 H + 2 I
Diarsenpentaoxid, As2O5
DT
As2O5 As2O3 + O2
Arsensäure
Darstellung:
H3AsO4 H+ + H2AsO4–
2 H+ + HAsO42– 3 H+ + AsO43–
Oxidierende Wirkung:
As2O3 + 4 H3CCO2K
Hochdruck-
modifikationen
fest
Antimon - Chemische Eigenschaften
22Sb
As + 1 ½ O2 As22O 3 + 657 kJ
Sb
As + 1
Sb 2 ½ Cl2 AsCl
SbCl35
Antimon - Chemische Eigenschaften
Antimonwasserstoff (Monostiban)
keine Brönstedt-Base!
Halogenverbindungen des Antimons
zwei Sauerstoffsäuren
• die Antimonige Säure H3SbO3 ( = Sb(OH)3)
nur in Form von Antimoniten isolierbar.
drei Anhydride:
Antimontrioxid Sb2O3, Antimonpentaoxid Sb2O5,
Antimontetraoxid Sb2O4.
Antimontrioxid
2 Sb + 1 ½ O2 Sb2O3 + 721 kJ
amphoteres Verhalten:
– H2 O – H2 O
+ – + –
H + Sb(OH)4 Sb(OH)3 SbO + OH
+ H2O + H2 O
Antimonpentaoxid
6 Sb + 10 HNO3 + x H2O
3 Sb2O5 · x H2O + 10 NO + 5 H2O
2 SbCl5 + (5 + x) H2O
Sb2O5 · x H2O + 10 HCl
Bin, grau
d(As-As)Schicht = 250.4 pm
9000 bar
d(As-As)zwischen = 313.6 pm
Hochdruck- d(Sb-Sb)Schicht = 290.8 pm
modifikation
d(Sb-Sb)zwischen = 335.5 pm
fest (kub. raumzentr.)
d(Bi-Bi)Schicht = 307.1 pm
d(Bi-Bi)zwischen = 352.9 pm
Bismut
DT
4 Bi + 3 O2 2 Bi2O3
2 Bi + 6 HNO3 2 Bi(NO3)3 + 3 H2
–H+ – H+
[Bi(H2O)6]3+
[Bi(H2O)5 (OH)]2+ [Bi(H2O)4(OH)2]+
+H + + H+
– H+ – H+
[Bi(H2O)3(OH)3] [Bi(H2O)2OH)4]–
+ H+ + H+
höhere Konzentrationen:
[Bi6O4(OH)4]6+ (pH 0 - 3), [Bi9On(OH)m]5+ (pH 3 -13)
Bi3+ (pH < 0), Bi(OH)4– (pH > 14)
Halogenverbindungen
BiX5 BiF5 - - -
Farblose Kristalle
Smp. 151.4°C
Sdp. 230°C
Halogenverbindungen
2 Bi + 3 X2 2 BiX3
57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71
La Ce Pr Nd Pm* Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
138.91 140.12 140.91 144.24 146.92 150.36 151.97 157.25 158.93 162.50 164.93 167.26 168.93 173.04 174.97
89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103
Ac* Th* Pa* U* Np* Pu* Am* Cm* Bk* Cf* Es* Fm* Md* No* Lr*
227.03 232.04 231.04 238.03 237.05 244.06 243.06 247.07 247.07 251.08 252.08 257.10 258.10 259.10 260.11
innere Übergangsmetalle
Maximale Elektronenzahl
2 · n2
Hauptquantenzahl 1 2 3 4 5 6 7
Max. Elektronenzahl 2 8 18 32 50 72 98
1. 2 Elemente
2. 8 Elemente
3. 8 Elemente
4. 18 Elemente
5. 18 Elemente
6. 32 Elemente
7. 32 Elemente
Orbitalenergien in Mehrelektronensystemen
7p
6d
7s 5f
6p
5d
6s 4f
5p
4d
5s
4p
3d
4s
Energie
3p
3s
2p
2s
1s
Orbitalenergien in Mehrelektronensystemen
1s
2s
2p 3s
3p 4s
3d 4p 5s
4d 5p 6s
4f 5d 6p 7s
5f 6d 7p
Elektronenkonfigurationen der Elemente
1s 1 1 H 1s1
2 2 He 1s2
2s 1 3 Li [He]2s1
2 4 Be [He]2s2
2p 1 5 B [He]2s22p1
2 6 C [He]2s22p2
3 7 N [He]2s22p3
4 8 O [He]2s22p4
5 9 F [He]2s22p5
6 10 Ne [He]2s22p6
Elektronenkonfigurationen der Elemente
3s 1 11 Na [Ne]3s1
2 12 Mg [Ne]3s2
3p 1 13 Al [Ne]3s23p1
2 14 Si [Ne]3s23p2
3 15 P [Ne]3s23p3
4 16 S [Ne]3s23p4
5 17 Cl [Ne]3s23p5
6 18 Ar [Ne]3s23p6
4s 1 19 K [Ar]4s1
2 20 Ca [Ar]4s2
Elektronenkonfigurationen der Elemente
3d 1 21 Sc [Ar]3d14s2
2 22 Ti [Ar]3d24s2
3 23 V [Ar]3d34s2
4 24 Cr [Ar]3d54s1
5 25 Mn [Ar]3d54s2
6 26 Fe [Ar]3d64s2
7 27 Co [Ar]3d74s2
8 28 Ni [Ar]3d84s2
9 29 Cu [Ar]3d104s1
10 30 Zn [Ar]3d104s2
4p 1 31 Ga [Ar]3d104s24p1
2 32 Ge [Ar]3d104s24p2
3 33 As [Ar]3d104s24p3
4 34 Se [Ar]3d104s24p4
5 35 Br [Ar]3d104s24p5
6 36 Kr [Ar]3d104s24p6
Elektronenkonfigurationen der Elemente
5s 1 37 Rb [Kr]5s1
2 38 Sr [Kr]5s2
4d 1 39 Y [Kr]4d15s2
2 40 Zr [Kr]4d25s2
3 41 Nb [Kr]4d45s1
4 42 Mo [Kr]4d55s1
5 43 Tc [Kr]4d55s2
6 44 Ru [Kr]4d75s1
7 45 Rh [Kr]4d85s1
8 46 Pd [Kr]4d10
9 47 Ag [Kr]4d105s1
10 48 Cd [Kr]4d105s2
5p 1 49 In [Kr]4d105s25p1
2 50 Sn [Kr]4d105s25p2
3 51 Sb [Kr]4d105s25p3
4 52 Te [Kr]4d105s25p4
5 53 I [Kr]4d105s25p5
6 54 Xe [Kr]4d105s25p6
Elektronenkonfigurationen der Elemente
6s 1 55 Cs [Xe]6s1
2 56 Ba [Xe]6s2
5d 1 57 La [Xe]5d16s2
4f 1 58 Ce [Xe]4f15d16s2
2 59 Pr [Xe]4f36s2
3 60 Nd [Xe]4f46s2
4 61 Pm [Xe]4f56s2
5 62 Sm [Xe]4f66s2
6 63 Eu [Xe]4f76s2
7 64 Gd [Xe]4f75d16s2
8 65 Tb [Xe]4f96s2
9 66 Dy [Xe]4f106s2
10 67 Ho [Xe]4f116s2
11 68 Er [Xe]4f126s2
12 69 Tm [Xe]4f136s2
13 70 Yb [Xe]4f146s2
Elektronenkonfigurationen der Elemente
14 71 Lu [Xe]4f145d16s2
5d 2 72 Hf [Xe]4f145d26s2
3 73 Ta [Xe]4f145d36s2
4 74 W [Xe]4f145d46s2
5 75 Re [Xe]4f145d56s2
6 76 Os [Xe]4f145d66s2
7 77 Ir [Xe]4f145d76s2
8 78 Pt [Xe]4f145d96s1
9 79 Au [Xe]4f145d106s1
10 80 Hg [Xe]4f145d106s2
6p 1 81 Tl [Xe]4f145d106s26p1
2 82 Pb [Xe]4f145d106s26p2
3 83 Bi [Xe]4f145d106s26p3
4 84 Po [Xe]4f145d106s26p4
5 85 At [Xe]4f145d106s26p5
6 86 Rn [Xe]4f145d106s26p6
Elektronenkonfigurationen der Ionen
M2+ M3+
Sc/Y/La d1 d0 ausschließliche Besetzung
Ti/Zr/Hf d2 d1
der d-Orbitale
V/Nb/Ta d3 d2
Cr/Mo/W d4 d3
Mn/Tc/Re d5 d4
Fe/Ru/Os d6 d5
Co/Rh/Ir d7 d6
Ni/Pd/Pt d8 d7
Cu/Ag/Au d9 d8
Zn/Cd/Hg d10 d9
Nebengruppenelemente - einige Trends
zweitäußerste Hauptschale - geringerer Einfluss auf die Eigenschaften als
äußerste Schale
Zweiwertige Kationen:
Ti2+, V2+, Cr2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+
Mn [Ar]3d54s2 11 Oxidationsstufen
Hauptgruppen - Nebengruppen
HG: oftmals nur paarweise Elektronenabgabe
Kupfer-Gruppe Alkali-Metalle
H He
2.2
Li Be B C N O F Ne
0.97 1.47 2.01 2.5 3.07 3.5 4.10
Na Mg Al Si P S Cl Ar
1.01 1.23 1.47 1.74 2.06 2.44 2.83
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
0.91 1.04 1.20 1.32 1.45 1.56 1.60 1.64 1.70 1.75 1.75 1.66 1.82 2.02 2.2 2.48 2.74
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
0.89 0.99 1.11 1.22 1.23 1.30 1.36 1.42 1.45 1.30 1.42 1.46 1.49 1.72 1.82 2.01 2.21
Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
0.86 0.97 1.08 1.23 1.33 1.40 1.46 1.52 1.55 1.42 1.42 1.44 1.44 1.55 1.67 1.76 1.96
Fr Ra
0.86 0.97
Die Elektronegativität
Elektro-
negativität
F
4
Hauptgruppen
Nebengruppen
3
Cl Br
I
2 H Ge At
Ga
Si Sn
Al In Pb
Ti Tl
Sc La
1 Y
Li Na K Rb Cs
Ordnungszahl
Schmelzpunkte
W
Schmelzpunkt [°C]
Ta Os
3000 Re
Mo
2500 Ir
Hf Nb 4. Periode
2000 Tc Ru 5. Periode
Zr Pt
Rh
Sc V Cr 6. Periode
1500 Y Ti Pd
Fe Co Ni
Mn Cu Ge
1000 Ca
Au
La Ag Sb
Sr
Ba Zn As
500 Tl Pb
Cd Bi
K In Sn
0 Rb
Cs Hg Ga
Ordnungszahl
Si 1410°C
Dichten
Dichte 4. Periode
[g/cm3] 5. Periode
Os Ir
Re Pt
6. Periode W
20 Au
18 Ta
16
14 Hf Hg
Ru Rh Pd
Tc Tl Pb
12 Mo Ag
10 Nb Cd Bi
In Sn
8 Zr Co Ni Cu
La Fe Sb
6 Cr Mn Zn
Ba V Ga As
4 Y Ge
Ti
Cs Sr
2 Rb Sc
K Ca
Ordnungszahl
Al 2.7
Hauptgruppen - Nebengruppen - Gruppe 3/4
3. Nebengruppe - 2. Hauptgruppe
Löslichkeit Sulfate M III2(SO4)3 nimmt mit der Atommasse ab
3. und 4. NG
starke Reduktionsmittel (Passivierung)
G G
Stabilität der Oxidationsstufen: R R
gering hoch
U U
P P
P P
E E
Hauptgruppen - Nebengruppen - Gruppe 5/6/8
5. und 6. HG/NG
maximale Wertigkeiten (Valenzelektronenzahl)
ähnlicher Säurecharakter
8. HG/NG
Metalle Edelgase
hohe Komplexbildungsneigung
Nebengruppen - Periodizitäten
1 2
H He
1.0079 4.0026
3 4 5 6 7 8 9 10
Li Be B C N O F Ne
6.941 9.0122 10.811 12.011 14.007 15.999 18.998 20.180
11
Na Mg
12
gut schlecht 13
Al
14
Si
15
P
16
S
17
Cl
18
Ar
22.990 24.305 26.982 28.086 30.974 32.066 35.453 39.948
19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36
3d K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni
39.098 40.078 44.956 47.867 50.942 51.996 54.938 55.845 58.933 58.693 63.546
Cu Zn
65.39
Ga
69.723
Ge
72.61
As
74.922
Se
78.96
Br
79.904
Kr
83.80
37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54
4d Rb
85.468
Sr
87.62
Y Zr Nb
88.906 91.224 92.906
Mo
95.94
Tc* Ru Rh Pd Ag
98.906 101.07 102.91 106.42 107.87
Cd
112.41
In
114.82
Sn
118.71
Sb Te I
121.76 127.60 126.90 131.29
Xe
55 56 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86
5d Cs Ba
132.91 137.33
Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg
178.49 180.95 183.84 186.21 190.23 192.22 195.08 196.97 200.59 204.38
Tl Pb
207.2
Bi Po* At* Rn*
208.98 208.98 209.99 222.02
87 88 104 105 106 107 108 109 110 111 112
Fr* Ra* Rf* Db* Sg* Bh* Hs* Mt* Eka-Pt Eka-Au Eka-Hg
223.02 226.03 261.11 262.11 263.12 262.12 265 268 271 272
57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71
La Ce Pr Nd Pm* Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
138.91 140.12 140.91 144.24 146.92 150.36 151.97 157.25 158.93 162.50 164.93 167.26 168.93 173.04 174.97
89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103
Ac* Th* Pa* U* Np* Pu* Am* Cm* Bk* Cf* Es* Fm* Md* No* Lr*
227.03 232.04 231.04 238.03 237.05 244.06 243.06 247.07 247.07 251.08 252.08 257.10 258.10 259.10 260.11
Nebengruppen - Periodizitäten
1 2
H He
1.0079 4.0026
3 4 5 6 7 8 9 10
Li Be B C N O F Ne
6.941 9.0122 10.811 12.011 14.007 15.999 18.998 20.180
11 12 13 14 15 16 17 18
Na Mg Al Si P S Cl Ar
22.990 24.305 26.982 28.086 30.974 32.066 35.453 39.948
19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36
3d K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni
39.098 40.078 44.956 47.867 50.942 51.996 54.938 55.845 58.933 58.693 63.546
Cu Zn
65.39
Ga
69.723
Ge
72.61
As
74.922
Se
78.96
Br
79.904
Kr
83.80
37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54
4d Rb
85.468
Sr
87.62
Y Zr Nb
88.906 91.224 92.906
Mo
95.94
Tc* Ru Rh Pd Ag
98.906 101.07 102.91 106.42 107.87
Cd
112.41
In
114.82
Sn
118.71
Sb Te I
121.76 127.60 126.90 131.29
Xe
55 56 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86
5d Cs Ba
132.91 137.33
Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg
178.49 180.95 183.84 186.21 190.23 192.22 195.08 196.97 200.59 204.38
Tl Pb
207.2
Bi Po* At* Rn*
208.98 208.98 209.99 222.02
87 88 104 105 106 107 108 109 110 111 112
Fr* Ra* Rf* Db* Sg* Bh* Hs* Mt* Eka-Pt Eka-Au Eka-Hg
223.02 226.03 261.11 262.11 263.12 262.12 265 268 271 272
57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71
La Ce Pr Nd Pm* Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
138.91 140.12 140.91 144.24 146.92 150.36 151.97 157.25 158.93 162.50 164.93 167.26 168.93 173.04 174.97
89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103
Ac* Th* Pa* U* Np* Pu* Am* Cm* Bk* Cf* Es* Fm* Md* No* Lr*
227.03 232.04 231.04 238.03 237.05 244.06 243.06 247.07 247.07 251.08 252.08 257.10 258.10 259.10 260.11
Atomradien der Übergangsmetalle
Metallatom- Zr4+ 4 73
radien (KZ 12) Hf4+ 4 72
[pm] 190
Nb3+ 6 86
180 Ta3+ 6 86
Ag+ 6 129
170 Au+ 6 151
Cd2+ 6 109
160
Hg2+ 6 116
150
140
130
120
Ordnungszahl
Nebengruppen - Periodizitäten
1 2
H He
1.0079 4.0026
3 4 5 6 7 8 9 10
Li Be B C N O F Ne
6.941 9.0122 10.811 12.011 14.007 15.999 18.998 20.180
11
Na Mg
12
Ausnahme 13
Al
14
Si
15
P
16
S
17
Cl
18
Ar
22.990 24.305 26.982 28.086 30.974 32.066 35.453 39.948
19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36
3d K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni
39.098 40.078 44.956 47.867 50.942 51.996 54.938 55.845 58.933 58.693 63.546
Cu Zn
65.39
Ga
69.723
Ge
72.61
As
74.922
Se
78.96
Br
79.904
Kr
83.80
37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54
4d Rb
85.468
Sr
87.62
Y Zr Nb
88.906 91.224 92.906
Mo
95.94
Tc* Ru Rh Pd Ag
98.906 101.07 102.91 106.42 107.87
Cd
112.41
In
114.82
Sn
118.71
Sb Te I
121.76 127.60 126.90 131.29
Xe
55 56 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86
5d Cs Ba
132.91 137.33
Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg
178.49 180.95 183.84 186.21 190.23 192.22 195.08 196.97 200.59 204.38
Tl Pb
207.2
Bi Po* At* Rn*
208.98 208.98 209.99 222.02
87 88 104 105 106 107 108 109 110 111 112
Fr* Ra* Rf* Db* Sg* Bh* Hs* Mt* Eka-Pt Eka-Au Eka-Hg
223.02 226.03 261.11 262.11 263.12 262.12 265 268 271 272
57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71
La Ce Pr Nd Pm* Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
138.91 140.12 140.91 144.24 146.92 150.36 151.97 157.25 158.93 162.50 164.93 167.26 168.93 173.04 174.97
89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103
Ac* Th* Pa* U* Np* Pu* Am* Cm* Bk* Cf* Es* Fm* Md* No* Lr*
227.03 232.04 231.04 238.03 237.05 244.06 243.06 247.07 247.07 251.08 252.08 257.10 258.10 259.10 260.11
Zn, Cd, Hg
Cd(OH)2, Zn(OH)2 reagieren basisch, Hg(OH)2 schwach basisch
Atom-
radius [pm] Cs
4. Periode
260
Rb 5. Periode
240 6. Periode
K Ba
220
Sr
200
Ca La
Pb Bi
180 Y Tl
Zr
160 Sc
Hf Ta Hg In
Nb W Re Au Sn
Mo Os Ir Cd
Tc Ru Rh Pt
140 Ti Ag Sb
V Pd
Zn Ga Ge
120 Cr Mn Fe Cu As
Co Ni
Ordnungszahl
Dichten
Dichte 4. Periode
[g/cm3] 5. Periode
Os Ir
Re Pt
6. Periode W
20 Au
18 Ta
16
14 Hf Hg
Ru Rh Pd
Tc Tl Pb
12 Mo Ag
10 Nb Cd Bi
In Sn
8 Zr Co Ni Cu
La Fe Sb
6 Cr Mn Zn
Ba V Ga As
4 Y Ge
Ti
Cs Sr
2 Rb Sc
K Ca
Ordnungszahl
Schmelzpunkte
W
Schmelzpunkt [°C]
Ta Os
3000 Re
Mo
2500 Ir
Hf Nb 4. Periode
2000 Tc Ru 5. Periode
Zr Pt
Rh
Sc V Cr 6. Periode
1500 Y Ti Pd
Fe Co Ni
Mn Cu Ge
1000 Ca
Au
La Ag Sb
Sr
Ba Zn As
500 Tl Pb
Cd Bi
K In Sn
0 Rb
Cs Hg Ga
Ordnungszahl
Sublimationsenthalpien
Sublimationsenthalpie [kJ/mol]
W 4. Periode
Ta Re
800 Os 5. Periode
Nb 6. Periode
700 Ir
Hf Mo Tc Ru
600 Pt
Zr
V Rh
500 Ni
La Fe
Y Ti Ge
400 Co
Sc Cr Au
Pd
300 Cu Ga As
Ag Sn Sb
Mn In
200 Ba Sr Bi
Ca Zn Tl Pb
100 K
Rb Cd
Cs Hg
0
Ordnungszahl
Ionenradien der Dikationen der 1. Übergangsreihe
Ionen-
radien (KZ 6)
[pm] 110
100
90
80
70
Ordnungszahl
Die erste Ionisierungsenergie IE1
1. Ionisierungs-
energie [eV]
25 He Zn [Ar]3d104s2
Ne
20
Hauptgruppen
Ar Nebengruppen
15 Kr
Xe
H Rn
Hg
Zn Cd
10
5 La
Li Na
K Rb Cs Fr
0
Ordnungszahl
Zweite Ionisierungsenergie ausgewählter Metalle
2. Ionisierungs-
energie [eV]
20
18
16
14
12
10
Ordnungszahl
Komplexchemie
Komplexbildung
CoCl3 · 6 NH3
+ AgNO3 AgCl ¯
3+
NH3
H3N NH3
Co 3 Cl–
H3N NH3
NH3
Komplex
Komplexe oder Koordinationsverbindungen sind Moleküle oder Ionen
ZLn, in denen an ein ungeladenes oder geladenes Zentralatom Z
entsprechend seiner Koordinationszahl mehrere ungeladene oder
geladene, ein- oder mehratomige Gruppen L angelagert sind.
Z: Zentralatom
L: Ligand
n: Koordinationszahl
Cl · + · Cl Cl—Cl kovalent
+ –
Na Na + e + –
– – Na + Cl NaCl ionisch
Cl + e Cl
Z + L Z—L komplex
Lewis-Säure Lewis-Base
Liganden
–
einzähnig Cl NH3 H– C N–
Chlorid Ammoniak Hydrid Cyanid
(Zweielektronen-Zweizentrenbindung)
dreizähnig
H
zweizähnig
N
H2N NH2
H2N NH2
Ethylendiamin
en Diethylentriamin
dien
Komplexliganden - Typen
vierzähnig sechszähnig
2– 4–
O
N
O
N N O
N O
N N
N O
N N
O
N O
O
Phthalocyanin Ethylendiamintetraacetat
pc
EDTA4-
Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA)
CH2 COOH
H2C N
CH2 COOH
CH2 COOH
H2C N
CH2 COOH
Z
EDTA
O
N
C
Beispiele - Zweizähnige Liganden
(H3C)2N N(CH3)2
N N
Tetramethylethylendiamin
tmeda
N N
a,a'-Bipyridin
bipy 1,10-Phenanthrolin
phen
H3C O O CH3
O O 2–
Glykoldimethylether glyme
Dimethoxyethan dme O O Diphosphane
Ethylenglykoldimethylether diphos
R2P PR2 (R = Me, dmpm;
Oxalat R = Et, depm;
– ox R = Ph, dppm)
X
Carboxylat
(X = H, Formiat;
diphos
O O X = Me, Acetat;
X = O, Carbonat;
X = NR2, Carbamat;
R2P PR2 (R = Me, dmpe;
alle auch mit S statt O) R = Et, depe;
R = Ph, dppe)
Chelatkomplexe
O H O– H3C CH3
H2 – O H3C CH3 –
N O N N O O
H 2C C
Cu2+ Ni2+ Be2+
C CH2
O– N N N O– O
O H2 H3C CH3
–O H O H3C CH3
Mehrzähnige Chelatliganden
2–
Tripod (Dreifuß-Liganden)
O
N N N N N
H2N NH2 O O
NH2 N N O O
Triaminotriethylen-amin
tren
Kryptate
Porphin C221
por
O O
O
O N N
O O O
O O O
O O
O O O
O
O Kryptate
C222
15-Krone-5 18-Krone-6
15-C-5 18-C-6
Komplexstabilität
[ MLn ]m+
Komplexbildungskonstante: KB = bn =
[ Maq ]m+ · [ L ]n
Komplexstabilität
[ Maq ]m+ · [ L ]n
Dissoziationskonstante: KD =
[ MLn ]m+
KD = 1 / KB pKD = - pKB
KB = bn = Gesamtbildungskonstante
bn = K1 · K2 · ... Kn
H
NH2Me: Methylamin: CH3-NH2 N
H
en: Ethylendiamin: H2N-CH2-CH2-NH2 :
H2N NH2
Koordinationszahl 2
linear
Koordinationszahl 3
trigonal planar
Die Koordinationszahl und Koordinationspolyeder
Koordinationszahl 4
Koordinationszahl 5
Die Koordinationszahl und Koordinationspolyeder
Koordinationszahl 6
oktaedrisch
Isomerie
Chemische Verbindungen gleicher Zusammensetzung, besitzen eine
unterschiedliche Struktur
·· F
S F S S
S F
F
Cs C2
H 2O
[Co Cl (NH3)5] SO4 [Co Cl (NH3)5]2+ + SO42–
H 2O + –
[Co SO4 (NH3)5] Cl [Co SO4 (NH3)5] + Cl
Hydratisomerie
CrCl3 · 6 H2O
”
Z S C N Thiocyanato-S-Komplex
”
S C N Z Thiocyanato-N-Komplex
Stereoisomerie: cis-trans-Isomerie
(A) (B)
cis trans
(A) (B)
cis trans
Stereoisomerie: Spiegelbildisomerie
Cl Cl
Co Co
Cl Cl
18 - Elektronen-Regel - Edelgasregel
Cobalthexammin-Komplex
Co [Ar]3d74s2 27 Elektronen
–
2 · C6H6 2·6e
Cr 6 e–
Cr
–
18 e
18 - Elektronen-Regel - Edelgasregel
– –
2 · (C5H5) 2·6e
Fe2+ 6 e–
Fe
–
18 e
–
oder 2 · (C5H5) 2·5e
Fe0 8 e–
–
18 e
18 - Elektronen-Regel - Edelgasregel
UV
Fe(CO)5 Fe2(CO)9 (Enneacarbonyl)
Kristallstruktur von Eisenpentacarbonyl
Paulingsche Theorie - high-spin-Komplexe
3d 4s 4p 4d
Fe±0
Ionisation
Fe3+
Hybridisierung
sp3d 2-
Hybrid
3d 4s 4p 4d
Fe±0
Ionisation
Fe3+
d2sp3-
Hybrid
3d 4s 4p 4d
Co2+
Hexaaquokomplex
Hexanitritokomplex
Cu2+
Tetraamminkomplex
y y
x x
z z z
y y y
x x x
y y
x x
z dx2-y2 z d z2 z
y y y
x x x
dx2 -y2
eg
Energie
dz2
3
5 Do
Do 10 Dq
2
5 Do
dxy
t2g dxz
dyz
high-spin
low-spin
d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9
Die d-Orbitale
z z
dx2-y2 d z2
y y
x x
z z z
y y y
x x x
x
z
Tetraedrisches Kristallfeld
Energie dxy
t2g dxz
dyz
2
Dt
5 Dt 4.45 Dq
3
5 Dt
eg dx2 -y2
dz2
Dt = 4/9 DO
Tetraedrisches Kristallfeld
high-spin
low-spin
d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9
Bildung eines oktaedrischen Komplexes
*
t1u
a*1g
4p
4s
eg*
Do
3d t2g a1g
t1u
eg eg
t1u
a1g
Metallorbitale Molekülorbitale Ligandenorbitale
Größe der Aufspaltung
DO º 10 Dq » 100 - 500 kJ
Do Do
Do Do Do Do
Farbe von Komplexverbindungen
eg eg
h
·n
Do
t2g t2g
d ® d - Übergang
Magnetochemie
Wozu eigentlich Magnetochemie?
FeS2
Wozu eigentlich Magnetochemie?
Fe3O4
Wozu eigentlich Magnetochemie?
TlCr5Se8
Wozu eigentlich Magnetochemie?
Cr5Se8
Wozu eigentlich Magnetochemie?
Tl0.1Cr5Se8
Magnetische Eigenschaften von Materie
Diamagnetismus:
• Tritt in jedem Stoff auf
• Ist auf Änderung des Bahndrehimpulses im Magnetfeld zurückzuführen
• Diamagnetische Stoffe werden aus einem Magnetfeld abgestoßen
Paramagnetismus:
• Tritt nur in den Stoffen auf die ungepaarte Elektronen besitzen (Radikale,
Übergangsmetallkationen, Lanthanoidkationen)
• Paramagnetische Stoffe werden von einem Magnetfeld angezogen
|H| = n·I / L
(Einheit von H: A/m)
L = Länge des Drahtes
n = Windungen des Drahtes
I = Stromstärke
B = m0 · H
Magnetisches Moment
r
(S)
mmag. (N)
S S
Binnen = Baußen + Bzusätzlich
Bzusätzlich < 0 (Diamagnetische Stoffe)
Bzusätzlich > 0 (Paramagnetische Stoffe)
Para- und diamagnetische Stoffe
S S
Binnen = mr · Baußen (mr · m0 · H) Bzusätzlich = cv · Baußen (cv · m0 · H)
mr = magnetische Permeabilität magn. Suszeptibilität
(Durchlässigkeit) (Aufnahmefähigkeit)
mr < 1 (Diamagnetische Stoffe) c < 0 (Diamagnetische Stoffe)
mr > 1 (Paramagnetische Stoffe) c > 0 (Paramagnetische Stoffe)
Para- und diamagnetische Stoffe
S S
ferromagnetische Stoffe
cV = mr -1
Volumensuszeptibilitäten magnetischer Stoffe
Magnetismus cV Änderung mit steigender
Temperatur
cV = M / H
Curie
Paramagnetismus
C
c=
T
0 T
Temperaturabhängigkeit der param. Suszeptibilität
Curie-Gesetz Curie-Weiss-Gesetz
1 1 T 1 1 T-Q
cpara = =
cpara C cpara cpara C
T Q Q T
c para × 3 × k × T
mexp =
m 0 × NA
mB = 9.27 · 10–24 A m2
h
mB = e
2m e
Messung der magnetischen Suszeptibilität: Magnetwaagen
N S N S
homogenes Magnetfeld
inhomogenes Magnetfeld
Gouy-Methode
Faraday-Methode
Teil der Probe außerhalb
Vorteil: Kleine Probenmengen
des Magnetfeldes
Nachteil: Große Probenmengen
e×h
m mag =- × X( X + 1) = -m B × X( X + 1)
2 × me
m = 4 × S × (S + 1)
m = n × (n + 2)
n = Anzahl ungepaarter Elektronen
n 1 2 3 4 5
„spin-only-Werte“
Energie eg
3
5 Do
Do
2
5 Do
t2g
high-spin
low-spin
d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9
Magnetische Momente der Lanthanoid-Ionen Ln3+
Effektives
magnetisches berechnet
Moment [mB] experimentell
12
Dy Ho
Tb
10 Er
Gd
8
Tm
Yb
4 Pr Nd
Ce
2 Pm
La Sm Eu Lu
0
0 2 4 6 8 10 12 14
Zahl der 4 f-Elektronen (formal)
Ursache für Abweichung: Keine Berücksichtigung der Spin-Bahn-Kopplung
Elektronenkonfiguration Lanthanoid-Elemente
5d 1 57 La [Xe]5d16s2
4f 1 58 Ce [Xe]4f15d16s2
2 59 Pr [Xe]4f36s2
3 60 Nd [Xe]4f46s2
4 61 Pm [Xe]4f56s2
5 62 Sm [Xe]4f66s2
6 63 Eu [Xe]4f76s2
7 64 Gd [Xe]4f75d16s2
8 65 Tb [Xe]4f96s2
9 66 Dy [Xe]4f106s2
10 67 Ho [Xe]4f116s2
11 68 Er [Xe]4f126s2
12 69 Tm [Xe]4f136s2
13 70 Yb [Xe]4f146s2
Magnetische Momente dreiwertiger Lanthanoid-Ionen
Gesamtdrehimpuls (Spin-Bahn-Kopplung) muss berücksichtigt werden (f-
Elektronen) anderer g-Faktor:
m J = gJ × J(J + 1)
n l 0 1 2 3
L 0 1 2 3
Termbezeichnung S P D F
1 1s
2 2s 2p
3 3s 3p 3d
4 4s 4p 4d 4f
Multiplizität: M = 2S + 1
J=|L±S|
Zustände des Wasserstoffatoms
n l besetzter Termsymbol (nur Termsymbol mit Termsymbole mit
Einelektro- Bahndrehimpuls) Multiplizität Spin-Bahn-Kopplung
nenzustand M = 2S +1 = 2
j=|l-½| j=|l+½|
2 2 2
1 0 1s S S S1/2 S1/2
2 2 2
2 0 2s S S S1/2 S1/2
2 2 2
1 2p P P P1/2 P3/2
2 2 2
3 0 3s S S S1/2 S1/2
2 2 2
1 3p P P P1/2 P3/2
2 2 2
2 3d D D D3/2 D5/2
2 2 2
4 0 4s S S S1/2 S1/2
2 2 2
1 4p P P P1/2 P3/2
2 2 2
2 4d D D D3/2 D5/2
2 2 2
3 4f F F F5/2 F7/2
Termschema für Alkali-Atome
2P
3/2
2P
1/2
2S
1/2
l=0ÞS;s=½ÞM=2;j=|l±s|=|0±½|Þ j=½
j = 3/2
l=1ÞP;s=½ÞM=2;j=|l±s|=|1±½|
j=½
Termschema für Lanthanoid-Ionen
Einelektronensystem:
j = 3/2
l=1ÞP;s=½ÞM=2;j=|l±s|=|1±½|
j=½
Ferromagnetismus:
Parallele Ausrichtung der Spins
Antiferromagnetismus:
Antiparallele Ausrichtung der Spins
Ferrimagnetismus:
Ungleiche Größe oder Zahl antiparalleler magnetischer Momente
Beispiele verschiedenartiger Spinorientierungen
Spinorientierung Beispiele
TN TC TC
Para-
Paramagnetismus magnetismus
Temperatur TC TN
Andere Kopplungsmechanismen:
Direkter Austausch (Zwischen zwei Metallkationen)
Praktisches Beispiel: Magnetisches Verhalten von Stickstoffmonoxid
Warum? 2 NO N2O4
Praktisches Beispiel: Magnetische Titration
Titration von Ni(NO3)2 in NH3 mit KCN-Lösung
Gewichtsänderung
57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71
La Ce Pr Nd Pm* Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
138.91 140.12 140.91 144.24 146.92 150.36 151.97 157.25 158.93 162.50 164.93 167.26 168.93 173.04 174.97
89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103
Ac* Th* Pa* U* Np* Pu* Am* Cm* Bk* Cf* Es* Fm* Md* No* Lr*
227.03 232.04 231.04 238.03 237.05 244.06 243.06 247.07 247.07 251.08 252.08 257.10 258.10 259.10 260.11
Die Kupfergruppe (Gruppe 11)
Eisen ~ 50 000
Titan ~ 6 000
Kupfer ~ 70
Molybdän ~ 15
Silber ~ 0.1
Platin ~ 0.01
Gold ~ 0.005
Ag:
• gediegen
• Silberglanz Ag2S
• Kupfersilberglanz CuAgS,
• silberhaltige Erze : Bleiglanz PbS, Kupferkies
Au:
• fast immer gediegen
• Schrifterz AuAgTe4
• Calaverit AuTe2
Kupferkies CuFeS2
Malachit Cu2(OH)2(CO3)
Entdeckung und Namensgebung - Kupfer
Seit der Antike bekannt.
3500 v. Chr. Reduktion von Kupfererzen mit Holzkohle
3000 v. Chr. Legierungen mit Zinn (Bronze)
lat. aes cyprium = Erz von der Insel Zypern (große Vorkommen an
Kupferkies CuFeS2)
Entdeckung und Namensgebung - Silber, Gold
Lange bekannt (prähistorisch).
3000 v. Chr. Reduktion von Silbererzen mit Blei (Treibverfahren,
Kuppelieren).
Die Vorsilbe Eka (=1) stammt aus Mendelejews Zeiten; Bezeichnung von
unbekannten Elementen der folgenden Periode unterhalb eines bereits
bekannten Elementes
Kupfergewinnung aus verschiedenen Materialien
Kupferhaltige
Ausgangsmaterialien
schmelzmetallurgisch hydrometallurgisch
(trocken) (nass)
Flotation Auslaugen
Cu2S + 2 Fe2(SO4)3
Kupfererz 2 CuSO4 + 4 FeSO4 +
1
8 S8
(20 - 30 Gew.-% Cu)
Cu2+-Lösung
Kupferanreicherung durch Flotation
kupferhaltiges
Erz mit Gangart Luft
Kupferhaltiges Erz + Schaum
(Kupfergehalt
(Kupfergehalt 20 - 30 Gew.-%)
0.4 - 2 Gew.-%)
(wird vom Öl benetzt und
durch die Luftbläschen nach
oben getragen)
Schaum
Gangart + Wasser
(wird vom Wasser
benetzt und sinkt
zu Boden)
Wasser,
Detergentien,
Öle (Holzteeröl)
Trockene Kupfergewinnung (schmelzmetallurgisch)
Kupfererz
(20 - 30 Gew.-% Cu)
Rösten Schmelzen
6 CuFeS2 + 13 O2 2 Fe3O4 + 2 CO + 3 SiO2
3 Cu2S + 2 Fe3O4 + 9 SO2 3 Fe2SiO4 + 2 CO2
Kupferstein
Cu2S + variable Mengen FeS
(30 - 70 Gew.-% Cu)
Schlackenblasen Garblasen
FeS + 32 O2 FeO + SO2 2 Cu2S + 3 O2 2 Cu2O + 2 SO2
2 FeO + SiO2 Fe2SiO4 Cu2S + 2Cu2O 6 Cu + SO2
Rohkupfer
(>90 Gew.-% Cu)
Nasse Kupfergewinnung (hydrometallurgisch)
Cu2+-Lösung
Reduktion mit
Elektrolyse
Eisenschrott
Cu2+ + Fe Cu + Fe2+
Zementkupfer
Kathode Cu2+ + 2 e– Cu
Anode Fe2 + Fe3 + + e–
SO42– + H2O H2SO4 + 12 O2 + 2 e–
Raffination von Rohkupfer
Gas
Rohkupfer ZnO, PbO, As2O3
(94 - 97 Gew.-% Cu)
Sb2O3, Sb2O4 (Sb2O5 · Sb2O3)
Schlacke
Schmelzmetallurgische SnO2, CoO, Co3O4 (CoO · Co2O3)
Raffination Fe2O3, Fe3O4 (FeO · Fe2O3)
NiO, Ni3O4 (NiO · Ni2O3)
1. 1200°C, O2 ZnO, PbO, As2O3
Cu2S + Cu2O 6 Cu + SO2 Sb2O3, Sb2O4 (Sb2O5 · Sb2O3)
Elektrolytische Reinkupfer
Raffination (99.95 Gew.-% Cu)
Lösung Anodenschlamm
2+ 3+ 2+ 2 + 3 + 2+
Fe , Fe , Ni , Co , Co , Zn Ag, Au, Pt
Elektrolytische Raffination von Kupfer
_
+
_
+ Fe3+
Reinkupfer
Rohkupfer
Ni2+
schwefelsaure
Kupfersulfat-
Co2+
Lösung
Cu2+
Zn2+
Anode
2+ –
Curoh Cu +2e Pt, Au, Ag
Kathode
– 2+
2 e + Cu Curein
Cu
Curoh
roh
Cu
Curein
rein
Verwendung
Drähte und Stromschienen
Baumaterial (Dachbleche, Dachrinnen, Maschinen- und Apparatebau,
Beschläge, Patronenhülsen, Münzen)
Heizrohre, Braukesseln, Kochgeschirr, Lötkolben
Kupferverbindungen: Kupferoxid, Kupfersulfat, Kupferchlorid
Legierungen
· Rotmessing: 80-90% Kupfer + 10-20% Zink (Modeschmuck,
Kunstartikel)
· Gelbmessing: 60-80% Kupfer + 20-40% Zink (Maschinenteile,
Küchengeräte)
· Glockenbronze: 75-80% Kupfer + 20-25% Zinn (Glocken,
Kunstgegenstände)
· Konstantan: 57% Kupfer + 41% Nickel + 1% Eisen + 1% Mangan
(elektr. Widerstände)
· Neusilber: 45-68% Kupfer + 10-26% Nickel + 12-45% Zink (chir.
Instrumente, Essbestecke)
Kupfer - Physikalische Eigenschaften
hellrot
relativ weich, trotzdem zäh, schmiedbar und dehnbar
beste elektrische Leitfähigkeit nach Silber
oberhalb des Siedepunktes: Dimere
Patina:
CuCO3 · Cu(OH)2, CuSO4 · Cu(OH)2, CuCl2 · 3 Cu(OH)2
Für Menschen und höhere Lebewesen ist Kupfer essentiell, für niedere
Organismen dagegen tödlich (Blumenwasser und Kupferpfennig!)
Kristallstruktur von Kupfer
KZ 12
Kupfer - Chemische Eigenschaften
Angriff nur von oxidierenden Säuren (Stellung in der Spannungsreihe)
Ausfällung durch unedlere Metalle
Cu/Cu2+ E0 = +0.34 V
Cu/Cu+ E0 = +0.521 V
Cu+/Cu2+ E0 = +0.159 V
Cu/Cu(NH3)2+ E0 = -0.100 V
Cu/Cu(CN)2– E0 = -0.44 V
Cu/Cu2O E0 = -0.358 V
Cu/Cu2S E0 = -0.89V
+ 2+ –
Cu aq Cu aq +e + 6.91 kJ E0 = +0.159 V
[Cu2+]
K= » 106
[Cu+]2
Kupfer(II)-Verbindungen
HCl
CuCl2 + Cu 2 CuCl
H2O
H[CuCl2] CuCl + HCl
feuchte Luft:
HBr H2O
Cu H[CuBr2] · (Et2O)2 CuBr + HBr
Et2O
Cu2+ + 2 I– CuI + ½ I2
kein KCN-Überschuss !
Kupfer(I)oxid
DT
2 CuO Cu2O + ½ O2
feuchte Luft:
Na+ –O O O O– K+
C H C
C O O C
Cu
C O O C
C H C
K+ –O O O O– Na+
Cu + F2 CuF2
CuF2 CuF + ½ F2
2 CuF CuF2 + Cu
Kupfer(II)oxid und Kupfer(II)hydroxid
Cu + ½ O2 CuO Rotglut
2+ – DT
Cu + 2 OH Cu(OH)2 CuO + H2O
[Cu(H2O)6]2+ [Cu(H2O)5(OH)]+ + H+
Silbererze
Cyanidlaugerei
0.1 - 0.2 %-ige
NaCN-Lösung
Elektrolytische Raffination
(Möbius-Verfahren, AgNO3/HNO3)
Verfahren der Silbergewinnung - Cyanidlaugerei
1
2 Ag + H2O + 2 O2 + 4 NaCN 2 Na[Ag(CN)2] + 2 NaOH
2 AgCl + 4 NaCN 2 Na[Ag(CN)2] + 2 NaCl
Ag 2S + NaCN 2 Na[Ag(CN)2] + 2 Na2S
2– 2– –
2S + 2 O2 + H2O S2O3 + 2 OH
2– 2+
S + Pb PbS
Silbergewinnung aus silberhaltigen Bleierzen
Bleierze
Bismutfrei Bismuthaltig
Parkesieren Pattinsonieren
Elektrolytische Raffination
(Möbius-Verfahren, AgNO3/HNO3)
Verfahren der Silbergewinnung - Parkesieren
Zn (Smp. 419°C) und Pb (Smp. 327°C) bilden unterhalb von 400°C zwei
Phasen: das feste Zn schwimmt aufgrund der geringeren Dichte auf dem
flüssigem Pb.
Ag löst sich besser im Zn und es bilden sich beim Abkühlen
Mischkristalle.
Atom-% Pb
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
1000
961.93°C Die
900
Silberanreicherung
800 erfolgt durch
kontinuierliche
700
Temperatur [°C]
Entfernung des Pb
600
500 (Ag)
400
304°C 327.502°C
300
1.5 97.6
200 99.9
(Pb)
100
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Gew.-% Pb
Silbergewinnung aus silberhaltigen Kupfererzen
Kupfererze
(Anodenschlamm
der Cu-Raffination)
Elektrolytische Raffination
(Möbius-Verfahren, AgNO3/HNO3)
Verwendung von Silber
• Gebrauchsgegenstände (zumeist in Legierung mit Kupfer, größere
Härte)
• Sterlingsilber 92.5 % Silber, Silbergehalt wird auf 1000 Teile bezogen
(0/00-Gehalt), z.B. 80 % Silber, 20 % Cu, Feingehalt 800. Sterlingsilber
925 etc.
• Spiegel
• Elektronik
• chem. Apparatebau
• keim- und pilztötende Medikamente
• Fotografie
Silber - Physikalische Eigenschaften
• weißglänzend, kubisch-dichtest,
• siedet unter Bildung eines mehratomigen, blauen Dampfes
• unter allen Metallen bester Wärmeleiter und bester elektrischer Leiter
• Filigrandraht: 2 km lang, 1g schwer
• Folien: 0.002 mm dick
• sehr duktil
• löst in der Schmelze Sauerstoff, gibt in beim Erstarren wieder ab
("Spratzen")
Ag+ + X– AgX
Komplexstabilität
+ –
AgCl + 2 NH3 [Ag(NH3)2] + Cl
AgCl > [Ag(NH3)2]+ > AgBr > [Ag(S2O3)2]3– > AgI > [Ag(CN)2]– > Ag2S
N C Ag C N
[Ag(CN)2]–
Ag C N Ag C N Ag C N Ag
[AgCN]x
Chalkogenverbindungen
160°C
Ag2O 2 Ag + ½ O2
Ag2S
2 Ag+ Ag2+ + Ag
Ag + F2 AgF2
AgF2 AgF + ½ F2
Silber(II)-Verbindungen
H2 2 H+ + 2 e– 0.000
Ag Ag+ + 1 e– 0.799
H2O O2 + 2 e– 1.299
Ag Ag2+ + 2 e– 1.390
Ag+ Ag2+ + 1 e– 1.980
Der fotografische Prozess
Belichten
Belichten
lichtempfindliches Papier
Der fotografische Prozess
• Erzeugung einer lichtempfindlichen Schicht auf einem
Trägermaterial
X– + h · n ½ X2 + e–
Ag+ + e– Ag
Der fotografische Prozess
Entwicklung der
latenten Abbildung zum OH
Negativ
2 AgBr + 2 OH– +
OH
Hydrochinon
O
2 Ag + 2 H2O + 2 Br– +
O
p-Benzochinon
Der fotografische Prozess
Fixierung
Schwerkraftauf-
bereitung Amalgam- Cyanidlaugerei
(“Goldwäsche”) Bildung mit 0.1 - 0.2 %-ige
r = 19.32 g/cm3 Quecksilber NaCN-Lösung
Hg
Goldpartikel
Au/Hg-Amalgam Na[Au(CN)2]
(> 50 mm) Carbon-in-Pulp-
Prozess (CIP)
Adsorption an
Destillation 1. Ausfällen mit Zink Aktivkohle
2. Entfernung von
überschüssigem Zn Na[Au(CN)2]/Kohle-
mit konz. H2SO4 Adsorbat
Eluation mit
Rohgold konz. NaCN
Konzentrierte
Na[Au(CN)2]-Lsg.
Elektrolytische Raffination
Anode: Rohgold/Kathode: Feingold, Elektrolyse
salzsaure AuCl3-Lösung (wird durch die
hohe Konzentra-
Platinmetalle
tion an
(Anodenschlamm) Feingold Na[Au(CN)2]
(99.98 Gew.-% Au) möglich)
Gold - Verwendung
• Währungsmetall (bis 1978), zwei Drittel der Goldreserven in
staatlichen Depots als Währungsreserven
• Zahnmedizin (Dentalgold)
• Elektronik (Schaltkontakte)
• Optik (Herstellung hochwertiger Spiegel, Sonnenschutzgläser und
Reflektoren für Satelliten)
• Korrosionsschutz (galvanisches Vergolden von Gegenständen)
• Blattgold (Verzieren von Gegenständen, Restauration von
Kunstgegenständen)
• Schmuckstücke
• Münzen
• Legierungen (andere Metalle verleihen Härte)
Gold - Legierungen
Der Feingehalt des Goldes:
1000/1000 = 24 Karat ("Gold 1000")
750/1000 = 18 Karat ("Gold 750")
585/1000 = 14 Karat ("Gold 585")
333/1000 = 8 Karat ("Gold 333")
wichtige Legierungen:
Weißgold: 65-80% Gold und 35 - 20% Palladium; oder 33 - 75% Gold, bis
67% Nickel, bis 10% Kupfer und Zinn
Oxidationskraft
saure Lösung (aH+ = 1) E0 in V
Li Li+ + 1 e– – 3.04
K K+ + 1 e– – 2.93
Ca Ca2+ + 2 e– – 2.84
Na Na+ + 1 e– – 2.71
Mg Mg2+ + 2 e– – 2.36
Al Al3+ + 3 e– – 1.68
Mn Mn2+ + 2 e– – 1.18
Zn Zn2+ + 2 e– – 0.76
Cr Cr3+ + 3 e– – 0.74
Fe Fe2+ + 2 e– – 0.44
Cd Cd2+ + 2 e– – 0.40
Co Co2+ + 2 e– – 0.28
Sn Sn2+ + 2 e– – 0.14
Pb Pb2+ + 2 e– – 0.13
Fe Fe3+ + 3 e– – 0.04
H2 2 H+ + 2 e– 0.000
Reduktionskraft
Sn Sn4+ + 4 e– 0.15
Cu Cu2+ + 2 e– 0.34
Cu Cu+ + 1 e– 0.52
Fe2+ Fe3+ + 1 e– 0.77
Ag Ag+ + 1 e– 0.80
Hg Hg2+ + 2 e– 0.86
Pd Pd2+ + 2 e– 0.92
Pt Pt2+ + 2 e– 1.19
Au Au3+ + 3 e– 1.50
Die Elektronenaffinität
Elektronen-
affinität [eV]
4 Hauptgruppen
Cl Nebengruppen
F Br
I
3 At
2 S Se Te
O
1 H Li
Na K Rb Cs
He Rn
-1 Ar Kr Xe
Ne
Ordnungszahl
Die erste Ionisierungsenergie IE1
1. Ionisierungs-
energie [eV]
25 He
Ne
20
Hauptgruppen
Ar Nebengruppen
15 N
Kr
Xe
H O
Rn
10 Be
Mg
B
5 Al La
Li Na
K Rb Cs Fr
0
Ordnungszahl
Gold-Verbindungen
2 e– + 2 Au+aq 2 Au E0 = +1.691 V
H2 2 H+ + 2 e– 0.000
Au AuCl2– + 1 e– 1.154
Au Au(CN)2 – + 1 e– 0.2
H2O O2 + 2 e– 1.299
Au+ Au3+ + 2 e– 1.401
Au Au3+ + 3 e– 1.498
Au Au+ +1e 1.691
Gold-Verbindungen
Fluoride Chloride Bromide Iodide Oxide Sulfide
Au(I) AuCl, AuBr, AuI, gelb, Au2O (?), Au2S,
– hellgelb, hellgelb, Kette, KZ violett schwarz,
Kette, KZ 2 Kette, KZ 2 2
Au(III) AuF3, AuCl3, rot, AuBr3, Au2O3, Au2S3,
golden, dimer, KZ 4 rotbraun, nur AuI 4– braun, schwarz,
spiralförmig dimer, KZ 4
KZ 4
Au(V) AuF5, rot,
Kette KZ 6
Gold-Verbindungen
DT
AuCl3 AuCl + Cl2
DT
AuCl Au + ½ Cl2
H2O
2 Au + 3 Cl2 2 AuCl3
Die Zinkgruppe (Gruppe 12)
1 2
H He
1.0079 4.0026
3 4 5 6 7 8 9 10
Li Be B C N O F Ne
6.941 9.0122 10.811 12.011 14.007 15.999 18.998 20.180
11 12 13 14 15 16 17 18
Na Mg Al Si P S Cl Ar
22.990 24.305 26.982 28.086 30.974 32.066 35.453 39.948
19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
39.098 40.078 44.956 47.867 50.942 51.996 54.938 55.845 58.933 58.693 63.546 65.39 69.723 72.61 74.922 78.96 79.904 83.80
37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc* Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
85.468 87.62 88.906 91.224 92.906 95.94 98.906 101.07 102.91 106.42 107.87 112.41 114.82 118.71 121.76 127.60 126.90 131.29
55 56 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86
Cs Ba Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po* At* Rn*
132.91 137.33 178.49 180.95 183.84 186.21 190.23 192.22 195.08 196.97 200.59 204.38 207.2 208.98 208.98 209.99 222.02
87 88 104 105 106 107 108 109 110 111 112
Fr* Ra* Rf* Db* Sg* Bh* Hs* Mt* Eka-Pt Eka-Au Eka-Hg
223.02 226.03 261.11 262.11 263.12 262.12 265 268 271 272
57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71
La Ce Pr Nd Pm* Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
138.91 140.12 140.91 144.24 146.92 150.36 151.97 157.25 158.93 162.50 164.93 167.26 168.93 173.04 174.97
89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103
Ac* Th* Pa* U* Np* Pu* Am* Cm* Bk* Cf* Es* Fm* Md* No* Lr*
227.03 232.04 231.04 238.03 237.05 244.06 243.06 247.07 247.07 251.08 252.08 257.10 258.10 259.10 260.11
Vorkommen
• Zinkblende ZnS (Sphalerit)
• Wurtzit ZnS
• Zinkspat, Galmei ZnCO3 5 natürliche Isotope
• Hemimorphit Zn4Si2O7(OH)2 · H2O
• Begleiter von Zn
• Cadmiumblende CdS
8 natürliche Isotope
• Otavit CdCO3
• Zinnober HgS
• Levingstonit Hg[Sb4S7] 7 natürliche Isotope
• selten gediegen
Vorkommen
Zinkblende
Entdeckung und Namensgebung
Altertum: Produktion von Messing
13. Jh.: Reduktion von ZnO mit Holzkohle (Indien)
1368 - 1644 Ming-Dynastie: Zinkmünzen
16. Jh.: Agricola entdeckt zufällig das Metall
1746: Marggraf charakterisiert Zink als Metall
Zinck (zinken- und zackenartiges Aussehen der Mineralien des Galmei)
Die Vorsilbe Eka (=1) stammt aus Mendelejews Zeiten; Bezeichnung von
unbekannten Elementen der folgenden Periode unterhalb eines bereits
bekannten Elementes
Zink: Darstellung
Sulfid-Erze: ZnS + 1 ½ O2 ® ZnO + SO2
Trockenes Verfahren:
1200 ºC
ZnO + C ® Zn + CO
Rohzink 97-98 % Muffelprozess
Nasses Verfahren:
+ 2 e-
Zn2+ ® Zn 99.99 % Kathode: Al Anode: Pb
CdO + C ® Cd + CO
Cd + ½ O2 ® CdO
Cd2+ + Zn ® Cd + Zn2+
Quecksilber: Darstellung
HgO
400°C
Hg ½ O2
300°C
20%-ige HNO3 HgO
Hgverunr. Hgrein
Zink und Cadmium: Verwendung
• Korrosionsschutz von Stahl (Galvanisieren, Metallspritzverfahren,
Feuerverzinken, Schutzanstriche mit Zinkpigmenten)
• Zinkpigmente
• Legierungen (z. B. Messing)
• galvanische Elemente (Zink-Mangan-Batterie)
• Reduktionsmittel (z. B. Wasserstoffgewinnung)
Verbindungen:
Farbmittel
Schädlingsbekämpfung
Amalgame:
Reduktionsmittel (Alkaliamalgame)
Zahnfüllmasse (Silberamalgam)
Die Zinkgruppe (Gruppe 12)
Zink (Zn)
d = 7.140 g/cm3, Smp. = 419.4 ºC, Sdp. = 908.5 ºC
Cadmium (Cd)
d = 8.642 g/cm3, Smp. = 320.9 ºC, Sdp. = 767.3 ºC
Quecksilber (Hg)
d = 13.534 g/cm3 bei RT, Smp. = -38.84 ºC, Sdp. = 356.95 ºC
Zn + ½ O2 ZnO
Cd + ½ O2 CdO
Zn + 2 HX ZnX2 + H2
Zn + 2 OH– + 2 H2O [Zn(OH)4]2– + H2
Zn + 2 H2O Zn(OH)2 + H2
90°C
ZnH2 ® Zn + H2 CdH2 und HgH2 noch instabiler!
Halogen- und Chalkogen-Verbindungen (Zn, Cd)
Zn + Cl2 ZnCl2
Zn + 2 HCl ZnCl2 + H2
Wurtzit
Zinkblende
Quecksilber: Eigenschaften und Verbindungen
Eigenschaften:
Verbindungen:
Hg(II)-Verbindungen: monomer; KZ 2, 4, 6
Quecksilber: Verbindungen
Hg2Cl2 (Kalomel):
Hg2(NO3)2:
Koordinationszahl 2,4:
Amminkomplexe [Hg(NH3)2]2+, [Hg(NH3)4]2+
Koordinationszahl 6:
alle Chlorokomplexe
und en-Komplexe [Hg(en)3]2+
HgCl2 (Sublimat):
Darstellung: HgSO4 + 2 NaCl ® HgCl2 +Na2SO4
Mit Chloriden Bildung von Chlorokomplexen
HgCl3- und HgCl42- enthalten HgCl6 - Oktaeder
Quecksilber(II)-Verbindungen
Quecksilber(II)-jodid (HgI2):
127 °C
2 Modifikationen: HgI2(rot) HgI2(gelb)
Scandium Darstellung
chemisch, Scandium auch elektrochemisch
Zunächst werden die Mineralien in die Trifluoride oder Trichloride überführt (z. B. durch Umsetzung mit den
entsprechenden Wasserstoffsäuren)
Scandiumtrichlorid wird dann zusammen mit Kaliumchlorid, Lithiumchlorid in der Schmelze an einer Zinkkathode
reduziert.
Scandiumtrifluorid wird mit Calcium in Gegenwart von Zn und LiF reduziert.
In beiden Fällen werden Sc/Zn-Legierungen erhalten, aus denen das Zn abdestilliert werden kann (Zn Sdp. 909°C, Sc
Smp. 1539°C)
Reinigung des Rohmetalles kann durch Destillation im Hochvakuum erfolgen.
Y, La Darstellung
Die Darstellung erfolgt aus den Trifluoriden
Diese werden durch Schwefelsäure-Aufschluss, Abtrennung der Sulfate mit Ionentauschern, Fällung der Trikationen
in Form der Oxalate, Verglühen der Oxalate zum Oxid, Umsetzung der Oxide zum Trifluorid erhalten.
Ausgansgsmaterial Lanthan: Monazit (Ln,Th, La)[(P,Si)O4], Yttrium: Xenotimsand (Ln,Y)PO4 (Ln steht für ein
Lanthanoiden-Element)
Die Reduktion der Trifluoride erfolgt mit Calcium
Es werden Calcium/Metall-Legierungen erhalten, aus denen das Calcium im Hochvakuum bei 1000 - 1200°C
abdestilliert werden kann.
Actinium wird künstlich aus Radium durch Bestrahlung mit Neutronen hergestellt:
[pic]
Das Element kann auch aus Oxiden (Pechblende enthält Spuren) gewonnen werden. Hier werden die Fluoride oder
Chloride mit Lithium oder Kalium reduziert.
Die Elemente der Gruppe 3 sind alle starke Reduktionsmittel und laufen unter Ausbildung einer Oxidhaut an der Luft
matt an.
Mit Halogen reagieren sie schon bei RT, mit anderen Nichtmetallen in der Wärme
Wasser wird in feinverteiltem Zustand oder beim Erhitzen zu Wasserstoff reduziert. Alle lösen sie sich in verdünnten
Säuren unter Wasserstoffentwicklung
Titan
Titan ist nicht selten, häufiger als Stickstoff, Chlor, Kohlenstoff, Phosphor, Fluor, Mangan, Schwefel, Barium,
Chrom, Zink, Nickel, Kupfer
10. Stelle der Elementhäufigkeit
jedoch in der Natur sehr fein verteilt in Form von hauptsächlich Oxiden, dadurch Anreicherung schwierig
besonders verbreitet ist der eisenhaltige Ilmenit: FeTiO3, weiterhin gibt es den Titanit CaTiO[SiO4], den Perowskit
CaTiO3 sowie Titandioxid in drei Modifikationen: Rutil, Anatas, Brookit
Darstellung
Die Reduktion mit Kohle ist nicht möglich, da sich das Carbid TiC bildet. In Anwesenheit von Luft entsteht
zusätzlich das Nitrid TiN. Beide bilden rote Mischkristalle TiC · 4 TiN
Ausgangsmaterial ist zumeist der Ilmenit FeTiO3, der vergesellschaftet mti Eisenoxiden Fe3O4 vorkommt (42 - 60 %
TiO2, 58 - 40 % Fe3O4)
Zunächst erfolgt die Anreicherung des Titangehaltes, da Eisen die Chlorierung stört.
FeTiO3/Fe3O4 werden mit Kohlenstoff im Lichtbogenofen reduziert (unten flüssiges Eisen, oben Titanschlacke mit
einem Titangehalt von 80 - 87 % TiO2.
Diese Schlacke wird gemahlen und dann mit Kohlenstoff und Chlor umgesetzt:
Das Titantetrachlorid wird durch fraktionierende Destillation gereinigt und dann mit Magnesium bei einer Temperatur
von 900 - 1100°C unter Schutzgasatmosphäre (Ar, He) reduziert:
TiCl4 + 2 Mg ? Ti + MgCl2 + ?H
[pic]
Anstelle von Magnesium kann auch Natrium als Reduktionsmittel verwendet werden, nur lässt sich das entstehende
Natriumchlorid nicht so leicht entfernen.
Ti + 2 I2 ? TiI4
?H + TiI4 ? Ti + 2 I2
Beim Erhitzen reagiert Titan mit Sauerstoff und Wasserstoff und mit anderen Nichtmetallen. Mit Stickstoff bildet sich
TiN (Titan brennt in einer Stickstoffatmosphäre weiter)
TiX4, TiS2, TiC, TiSi, TiB
OZ +4 (auch +3, +2, +1)
Zirkonium
kommt nur gebunden vor: Zirkon ZrSiO4, Zirkonerde ZrO2
Hafnium nur als Begleiter des Zirconiums
Das Hafniumtetrachlorid wird mit Magnesium reduziert und nach vanArkel-deBoer gereinigt.
Hafnium wird nur als Nebenprodukt der Zirkondarstellung gewonnen
Bedingt durch die Lanthanoidenkontraktion sind die Ionen- und Atomradien von Nb und Ta sehr ähnlich, daher in der
Natur immer vergesellschaftet und eine Trennung ist schwierig
Die Eigenschaften der Vanadium-Verbindungen (z.B. Formel und Struktur) sind dagegen recht anders als die der
schwereren Homologen.
Vanadium
in der Natur nur gebundenes Vorkommen in Form von Eisenerzen, Tonen, Basalten und in Ackerböden
Patronit VS4, Vanadinit Pb5(VO4)3Cl (isomorph zum Apatit Ca5(PO4)3F, Vanadiumglimmer:
K(Al,V)2(OH,F)2[AlSi3O10]
In der Biosphäre auch weite Verbreitung, daher auch Vorkommen in einigen Erdölsorten
Der Mensch enthält 0.3 mg/kg Vanadium
Die Darstellung des Metalls erfolgt durch Reduktion des Pentaoxids mit Aluminium oder mit Ferrosilicium (weniger
reines Produkt)
Im ersteren Fall wird eine Legierung Al/V erhalten, aus der das Aluminium bei 1700°C im Vakuum abdestilliert
werden kann.
Bei der Reaktion mit Ferrosilicium wird zusätzlich Kalk hinzugemischt, um die Silicate in Calciumsilikate zu
überführen und das Silicium auf diese Weise abtrennen zu können.
Reineres Vanadium entsteht, wenn als Reduktionsmittel Calcium eingesetzt wird (950°C):
V2O5 + 5 Ca ? 2 V + 5 CaO
Anstelle von V2O5 kann auch aus VCl3 durch Magnesiumreduktion Vanadiummetall gewonnen werden (analog der
Titandarstellung)
Das benötigte Vanadiumpentaoxid lässt sich als schwarzer Feststoff aus vanadiumhaltigen Erzen (V-Gehalt unter 12
%) erhalten:
1. oxidierendes Rösten mit Alkalimetallsalzen (NaCl, Na2CO3) bei 850°C,
2. Auslaugen der Alkalivanadate mit Wasser
3. Fällen des Oxids mit Schwefelsäure als V2O5 · x H2O
4. Rösten bei 700°C
Vanadiumstahl: Ferrovanadium (etwa 50 % V), Reduktion von V2O5 und Eisenoxid mit Kohle
Darstellung
1. elektrochemische Reduktion (Schmelzflusselektrolyse) der Komplexsalze:
K2[NbOF5] und K2[TaF7]
1. chemische Reduktion der Komplexsalze mit Natrium bei 800°C
MF5 + 5 Na ? M + 5 NaF
1. Reduktion der Oxide mit Kohlenstoff
M2O5 + 5 C ? 2 M + 5 CO
6. Nebengruppe, Gruppe 6
Mo und W sehr ähnlich, Cr dagegen ganz andere Chemie
Chrom
kommt nur gebunden vor: Chromeisenstein (Chromit, FeCr2O4), Rotbleierz PbCrO4, Chromocker Cr2O3.
Zur Darstellung wird nahezu ausschließlich Chromeisenstein FeIICrIII2O4 eingesetzt
1. chemisch aus dem Oxid
2. elektrochemisch aus Cr(III)- oder Cr(VI)-Lösungen
zur Darstellung aus dem Oxid muss zunächst das Eisen abgetrennt werden (Trennung Fe/Cr)
Eisen(II)oxid wird mit Sauerstoff in wasserunlösliches Eisen(III)oxid überführt
Chrom(III) bildet dabei über Chromat zum wasserlösliches Dichromat.
[pic]
[pic]
Dichromat wird C, S oder Ammoniumchlorid zum Dichromtrioxid umgesetzt und mit Al oder C zu Chrom reduziert.
[pic]
Ferrochrom (chromhaltige nichtrostende Stähle, 60% Cr) wird durch direktes Erhitzen von Chromeisenstein mit
Koks und Quarz im elektrischen Ofen gewonnen. Erst erfolgt die Bildung von Chromeisencarbid (Fe,Cr)Cx und
dieses wird dann durch Einblasen von Sauerstoff in das geschmolzene Carbid entkohlt!
Chromüberzüge
Gegenstand aus beispielsweise Eisen wird als Kathode in eine schwefelsaure Lösung von Cr(VI)säure getaucht:
[pic]
Ti3+, V3+ sind Reduktionsmittel, Cr3+ in der Mitte, Mn3+, Fe3+ und Co3+ sind Oxidationsmittel
Molybdän, Wolfram
nur gebundenes Vorkommen, besonders in Form von Oxiden, davon abgeleitete Molybdate und Wolframate auch als
Sulfid (bes. Mo)
Mo auch in der Biosphäre
Molybdänglanz MoS2
Gelbbleierz PbMoO4
Wolframit (Mn,FeII)WO4
Scheelit CaWO4
Scheelbleierz PbWO4
Wolframocker WO3 · H2O
Darstellung
Reduktion der Trioxide mit Wasserstoff zu stahlgrauen Pulvern
[pic]
[pic]
Aufschluss von Wolframat mit Soda und Sauerstoff, und saure Hydrolyse mit HCl:
[pic]
Calciumwolframat (Scheelit, WO3-Gehalt über 65%) kann auch direkt mit Säure aufgeschlossen werden:
[pic]
Molybdän und Wolfram passivieren sich an der Oberfläche
Mo ist essentiell für Lebewesen Gehalt: 0.07 mg /kg
Mo-Komplexe als Atmungskatalysatoren, Enzyme: Nitrogenase, Nitratreduktase (Stickstofffixierung in Pflanzen,
Bakterien etc.)
7. Nebengruppe, Gruppe 7
Vorkommen
Mangan findet sich als unedles Metall in der Natur nicht in gediegener Form, sondern vor allem in den oxidischen
Manganerzen, also metallhaltigen Gesteinen. Mangan ist am Aufbau der Erdkruste mit etwa 0.1% beteiligt und stellt
damit das 12 häufigste Element dar.
Wichtige Manganerze sind der Braunstein (Weichmanganerz, Pyrolusit) MnO2, der Braunit 3Mn2O3 ? MnSiO3, der
Hausmannit MnO ? Mn2O3, Manganit MnO(OH) , der Manganspat MnCO3, sowie die sulfidischen Erze
Manganblende MnS und Mangankies MnS2.
Manganerze finden sich häufig in Begleitung eisenhaltiger Erze.
Große Manganmengen finden sich in den Manganknollen, die im getrockneten Zustand um die 20% Mangan
enthalten. Manganknollen gibt es in der Tiefe aller drei Ozeane, aber auch in anderen Meeren wie beispielsweise in
der Ostsee.
Die Manganknollen sind schwarze kugelartige Gebilde, deren Größe von Millimetern bis über 20 cm reichen kann.
Manganknollen wachsen sehr, sehr langsam: So beträgt ihre Größenzunahme nur zwischen 1 und 10 mm pro 1 Mio.
Jahre.
In Abhängigkeit ihrer Bildungs- und Lagerstätten ist die Zusammensetzung der Manganknollen recht unterschiedlich.
Neben einem hohen Mangangehalt von 11 -34 % enthalten die Knollen auch sehr viel Eisen mit einem Anteil von 6 -
26 %. Weitere enthaltene Metalle sind Nickel (0.2 - 2 %), Cobalt und Kupfer (0.01 - 2.5 %) sowie kleine Mengen
Barium, Titan, Blei und Molybdän.
1.1 Darstellung
Sehr reines Mangan wird auf elektrochemischen Wege durch Reduktion wässriger MnSO4-Lösungen gewonnen.
Die klassische Darstellung erfolgt durch Reduktion von MnO2 auf silico- oder aluminothermischen Wege:
Beide Verfahren sind allerdings nicht von großtechnischer Bedeutung. Die carbothermische Reduktion des
Braunsteins ist wegen der Bildung von Carbiden nicht möglich.
Weit mehr als das metallische Mangan sind Manganerze von technischer Bedeutung. 95% der Manganerze werden in
Form von Ferromangan (Fe/Mn-Legierungen, mit einem Mn Gehalt um 80%) in der Stahlindustrie benötigt. Hier
dient es zur Entschwefelung und Desoxidation der Stahlschmelzen. Manganlegierungen , die einen geringeren
Mangangehalt aufweisen (z.B. 16%) werden benutzt, um die Festigkeit von Stählen heraufzusetzen.
Verwendung
Eine wichtige Anwendung findet MnO2 bei der Herstellung von Trockenzellen-Batterien (Zink-Kohlenstoff-
Batterien, Leclanché-Element)
[pic]
Hierbei wird das Potential durch die Konzentration der H3O+-Ionen, die in achter Potenz eingehen, positiver,
während im alkalischen das Redoxpotential negativer als das Potential des Redoxpaares Mn2+/MnO4- im Neutralen
wird.
Tc, Re ? Tc kommt in Natur praktisch nicht vor, ist radioaktiv, 21 künstliche Nuklide, Spaltprodukte des Urans,
wichtigstes Nuklid ist [pic], Halbwertszeit 2.12 · 105 Jahre. Re ? nur gebunden, verstreut in geringen
Konzentrationen, vergesellschaftet mit Mo und Mn (z. B. Molybdänglanz, MoS2). Re reichert sich beim Rösten von
Molybdänsulfiderzen in Form von Re2O7 in der Flugasche an. Nach Überführung in das Ammoniumperrhenat-Salz
kann dieses mit Wasserstoff bei höheren Temperaturen zum Metall reduziert werden.
Im Vergleich zu Mangan sind Tc, Re weniger reaktiv. Re besitzt den zweitgrößten Smp. unter den Metallen. Tc und
Re sind luftstabil, OZ betragen -3 bis +7, höhere OZ sind beständiger!
8. Nebengruppe, Gruppe 8
Ru, Os ? gediegen und gebunden, vergesellschaftet mit den anderen Platinmetallen Ir, Rh, Pd und Pt; Laurit RuS2.
Im Vgl. zu Fe ? reaktionsträge, von Mineralsäuren bei T < 100°C nicht angreifbar, auch nicht von Königswasser;
beste Lösungsmittel ? alkalische Oxidationsschmelzen wie NaOH + Na2O2.
Co ? gediegen legiert mit Fe in Eisenmeteoriten und im Erdkern, gebunden als Speiscobalt CoAs2-3, Cobaltglanz
CoAsS, Cobaltkies Co3S4, oft als Begleiter des Ni. Herstellung aus Co3O4 durch Reduktion mit Koks oder
aluminothermisch.
Rh, Ir ? meist mit den anderen Pt-Metallen, sehr beständige und reaktionsträge Elemente
Ni ? gediegen in Legierungen mit Fe in Eisenmeteoriten, im Erdkern, gebunden in kupfer- und nickelhaltigem
Magnetkies Fe1-xS, Gelbnickelkies NiS, Rotnickelkies NiAs.
Herstellung ? Magnetkies vorrösten, besteht aus NiS, Cu2S, FeS und Fe2O3, Zugabe von Koks und kieselsäurehaltige
Zuschläge ? verschlackt Fe nach Reduktion zu FeO zu Fe-Silikaten, fließt ständig aus Ofen ab.
Spezifisch schwererer Kupfer-Nickel-Rohstein aus NiS, Cu2S und FeS wird abgestochen, FeS mit Luft zu Oxid
oxidiert und mit SiO2 verschlackt. ? Kupfer-Nickel-Feinstein mit 80% Cu+Ni und 20%S.
Zwei Wege ? keine Trennng von Cu-Ni ? rösten bei 1100°C zu Oxid, dann Reduktuion mit Koks zu Cu-Ni-
Legierung ? 70%Ni und 30% Cu = Monelmetall.
Versetzen mit Na2S = Na2SO4 + Koks, Cu2S bildet leicht schmelzendes Doppelsulfid, flüssiges Schmelzgemisch aus
NiS am Boden und NaCuS-Salz am Kopf - trennen.
NiS ? rösten zu NiO, Reduktion mit C zu Nickelmetall Rohnickel, elektrolytische Raffination zu Reinnickel.
Bildung des Nickeltetracarbonyls ist endotherm; Abscheidung des Ni an in Zersetzungskammern auf 180°C
vorgeheizte Ni-Kügelchen, CO wird in Prozeß zurückgeführt.
Pd, Pt ? nur zusammen mit anderen Pt-Metallen sowie den Münzmetallen Ag und Au.