Sujet n5 Mines Ponts PC 2001 Partie A

Claude Mesnil Relecture Magali Andry

A-Quelques proprits du nickel et de ses alliages.

Remarque s

I. Llment nickel. 1. Configuration lectronique ltat gazeux dans ltat fondamental atome de nickel : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d8 4s2 ion nickel(II) : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d8 En 2. Dans un complexe octadrique, il y a leve de dgnrescence des orbitales 3d. demande- Deux OA moins dstabilises, 3 OA plus dstabilises.
t-on plus ?
E eg

t 2g

3. rpartition des lectrons 3d : E dans un champ de ligand fort comme dans un champ de ligand faible

eg

t2g

Les mesures de moment magntique ne permettent donc pas de distinguer si le ligand exerce un champ fort ou faible (ion complexe paramagntique, de moment magntique tel que /B = 2.4 = 2,8). Erreur dans Fe est c.c. (et non cfc) ; Fe est cfc (et non c.c.) ; Fe est c.c. (et non cfc) le tableau Voir cours 4. Reprsentations des structures cubique centre (coordinence 8) et cubique faces centres (coordinence 12) Voir cours 5. Compacit X : dfinition (rapport du volume des particules assimiles des sphres jointives au volume de la maille correspondante), 3 expression littrale X(c.f.c.) = = 0,74 ; X(c.c.) = . = 0,68 8 3. 2 et rapport
Problme avec les donnes

= 1,09. 3. 3 6. Une lvation de pression temprature constante provoque une rupture dquilibre dans le sens de la raction qui se fait avec diminution de volume, soit une augmentation de la compacit, cest- -dire dans le sens Fe( ) Fe(). 7. C : temprature de fusion de B pur. D : point eutectique. E : temprature de fusion du compos dfini. F : point eutectique. G : temprature de fusion de A pur. 8. Les alliages fer-nickel sont des alliages de substitution car un alliage dinsertion nest pas possible si les rayons mtalliques sont sensiblement gaux. Page 1 sur 6

X(c.f.c.) / X(c.c.) =

4. 2

La miscibilit partielle ltat solide est hors programme ! La phase devient cfc ! FeNi3 (s) est un compos dfini avec dissolution de Fe ou Ni ! ! ! Jaimerais voir comment les points seront attribus, pour quelles rponses attendues !

Thorme de Gibbs avec constituants chimiques : n = 2 (Ni et Fe) ; r = 0 ;=3 v = 2 + 2 3 = 1.

9. Je note phase la phase FeNi3 (s) dans laquelle fer et nickel prsentent une certaine solubilit. : phases + ; QUESTION DEVINETTE : phases + (Sans justification, je suppose) : phases + . 10. Vers 640 C la phase laisse apparatre la phase ; lorsque la temprature diminue, la phase senrichit en nickel, la phase aussi. A 345 C, la phase a la fraction molaire 0,06 en nickel ; la phase se transforme ( temprature constante) en phase de fraction molaire 0,06 en nickel et en phase de fraction molaire 0,60 en nickel. En dessous de 345 C, les fractions molaires des deux phases solides et voluent selon les courbes descendantes. 11. Variance du systme 345 C. A 345 C, il y a en prsence en quilibre = 3 phases, la phase de fraction molaire 0,06 en nickel, la phase de fraction molaire 0,06 en nickel, et la phase FeNi3 (s), note de fraction molaire 0,60 en nickel. Hypothse de modlisation : dissolution de fer dans la phase , toutes les particules de fer ont le mme rle, le mme potentiel chimique. Nombre de constituants physico-chimiques : N = 6. Dans la phase : Fe() et Ni( ) ; Dans la phase : Fe( ) et Ni( ) ; Dans la phase : Fe( ) et Ni( ) ; Equations dquilibre physico-chimiques linairement indpendantes : R = 4. Fe() = Fe( ) = Fe( ) ; Ni() = Ni( ) = Ni( ) . Daprs le thorme de Gibbs, en considrant les deux variables intensives physiques p et T, la variance est v = N R + 2 = 1. A pression donne (non facteur dquilibre), la temprature est constante pendant la transformation.

12. Les phases en prsence sont la phase de x (Ni) = 0,06 et la phase de 12. Rponse dj en x (Ni) = 0,50 , au tout dbut dapparition de la phase .
partie formule au 10. Le thorme des moments ne sapplique pas simplement avec des composs dfinis en fractions molaires.

Soit n0 = 1,00 mol la quantit totale initiale. n0 = n(Ni) + n(Fe) n(Ni) = 0,25.n0 ; n(Fe) = 0,75.n0 . La quantit de phase , n( ), est gale la somme des quantits de Ni et Fe dans cette phase : n( ) = n(Ni, ) + n(Fe, ) . De mme, avec des notations analogues, pour la phase . Daprs le thorme des moments chimiques : n( ) n( ) n 0 n( ).MB = n().MC, do = = MC MB BC n( ) = 0,568 mol ; n( ) = 0,432 mol n(Ni, ) = 0,06.n( ) = 0,034 mol ; n(Fe, ) = 0,94.n( ) = 0,534 mol ; n(Ni, ) = 0,50.n () =0,216 mol = n(Fe, ) Page 2 sur 6

Rponse beaucoup plus difficile avec la notation indique pour la phase de FeNi3(s). Avec la notation de la phase, le problme est identique au prcdent, le thorme des moments sapplique sans histoire.

13. Les phases en prsence sont la phase de x (Ni) = 0,06 et la phase de x (Ni) = 0,60 , au tout dbut de disparition de la phase . Avec les notations du schma prcdent, n( ) n( ) n n( ).MB = n( ).MD, do = = 0 MD MB BD n( ) = 0,648 mol ; n( ) = 0,352 mol n(Ni, ) = 0,06.n( ) = 0,039 mol ; n(Fe, ) = 0,94.n( ) = 0,609 mol ; n(Ni, ) = 0,60.n( ) = 0,211 mol ; n(Fe, ) = 0,40. n ( ) = 0,141 mol. 13 = 0,65. 20 15.Pour un systme reprsent par un point de AB, une lvation de pression applique la phase c.c. du domaine c.f.c. + c.c. , u (Cr) fixe, entrane la transformation totale de la phase c.c. en phase c.f.c. plus compacte. Ceci est en accord avec la pente du segment AB. Le point A correspond une teneur u(Cr) suprieure celle du point B. 16. Il faut comprendre que le domaine pour u(Cr) > 0,97 et p (N 2 ) < 7.10-7 bar est celui de la phase c.c. La structure du chrome est c.c. par continuit compte tenu du domaine indiqu prcdemment (solution solide de substitution Ni- Cr, par passage la limite, qui tend vers le corps pur). 17. n Dans un premier temps, jusquau point P, le diazote ajout ne ragit pas sur les solides. La pression augmente jusqu p1 = 2 10 8 p selon pV = nRT si n est la quantit de diazote apporte. n Quand p atteint p1 , la transformation entre les phases solides sopre : la phase cfc disparat au profit de la phase . Comme la phase est moins riche en chrome que la phase cfc, la quantit de phase cc (dont la composition u(Cr) reste constante lors de la transformation) doit augmenter pour assurer la conservation du chrome. Lquation de transformation est : schmatiquement N2 (g) + c.f.c. = c.c. + . Soit 7 Ni(c.f.c.) + 13 Cr(c.f.c.) + 2 N2 (g) = Cr13 Ni7 N4 (s) (soit le compos ) Paralllement : Ni(c.f.c.) = Ni(c.c.) et Cr(c.f.c.) = Cr(c.c.) Les ractions ont lieu de gauche droite lors des ajouts de diazote ; aprs chaque ajout de diazote les quilibres sont supposs raliss. La pression en diazote reste constante tant que lquilibre entre les 3 phases solides est tabli : K1 (T) = [a(Ni, c.f.c.)7 . a(Ni, c.f.c.)13 .p(N 2 )2 ]-1 . Les activits du nickel et du chrome sont constantes : (x (Ni, c.f.c.) = 0,39 ; x (Fe, c.f.c.) = 0,61). (Les ractions maintiennent ces fractions molaires constantes). 14. Phase : la fraction mtallique en Cr vaut : u(Cr) =
p(N 2)/bar c.f.c. + CrN S R + CrN + Cr2N + c.f.c. Q + c.c. A P c.f.c. B 0,65 0,80 c.f.c. + c.c. CrN p4 p3 Cr2 N p2 p1 c.f.c. + c.c. u (Cr)

Pourquoi nen est-il pas de mme pour la frontire entre les domaines c.f.c. + et + c.c. ? Devinette et logique.

Subtilit de lappellation compos stchiomtrique par rapport compos dfini NiFe3 (non stchiomtrique).

c.f.c. + CrN + CrN + Cr2 N + c.c.

c.c. Cr 0,97 1

n(N2 )

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n Quand la phase cfc a disparu, la pression en diazote augmente nouveau jusqu atteindre la valeur p 2 = 7.10-7 bar. Elle varie linairement avec la quantit de diazote apporte (quation dtat des gaz parfaits). n Quand p atteint p 2 , la transformation entre les phases solides sopre : la phase c.c. disparat au profit de la phase Cr2 N. Comme cette phase est plus riche en chrome que la phase cc (elle ne contient pas de nickel), la quantit de phase doit augmenter pour assurer la conservation du nickel. Il doit donc y avoir incorporation de diazote dans les solides pour former la phase et la phase Cr2 N , selon lquation : schmatiquement N2 + c.c. = Cr2 N(s) + . 2 Cr(c.c.) + N2 (g) = Cr2 N(s) 7 Ni(c.c.) + 13 Cr(c.c.) + 2 N2 (g) = Cr13 Ni7 N4 (s) (soit le compos ) x (Cr, c.c.) = 0,97 = Cte. La pression en diazote reste constante tant que lquilibre entre les 3 phases solides est tabli (K2 = q). n Quand la phase c.c. a disparu, la pression en diazote augmente jusqu atteindre la valeur p 3 . Elle varie linairement avec la quantit de diazote apporte (quation dtat des gaz parfaits). n Quand p atteint p 3 , la transformation entre les phases solides sopre : la phase Cr2 N disparat au profit de la phase CrN . Cr2 N(s) + N2 (g) = 2 CrN(s) La pression en diazote reste constante. (Le rapport entre les quantits de phase et de chrome (phase Cr2 N ou CrN reste constant ; la quantit de reste constante) n Quand la phase Cr2 N(s) a disparu, la pression en diazote augmente jusqu atteindre la valeur p 4 . Elle varie linairement avec la quantit de diazote apporte (quation dtat des gaz parfaits). n Quand p atteint p 4 , la transformation entre les phases solides sopre : la phase se transforme en phase cfc (u(Cr, c.f.c.), moins riche en chrome que la phase , donc il doit y avoir transformation partielle de la phase CrN avec libration de diazote. Cr13Ni7 N4 (s) = 7 Ni(c.f.c.) + 13 Cr(c.f.c.) + 2 N2 (g) 2 Cr(c.f.c.) + N2 (g) = 2 CrN(s) n Ensuite, la pression augmente linairement avec la quantit de diazote. ? ? ? rle de H2 18. La dissociation thermique de lammoniac fournit du diazote : 2 NH3 (g) = N2 (g) + 3 H2 (g). La prsence de dihydrogne limite la pression de diazote lquilibre et permet dajuster sa valeur une temprature donne ; elle rduit dventuels oxydes en surface. 19. En supposant que la temprature est 973 K, daprs le diagramme figue 3, il faut pour u(Cr) = 0,05 que p(N 2 ) > 1 bar (domaine c.f.c. + CrN) 20. /m = a.(t /h)1/2 . a = k = 23 m/h1/2 ; 14

La temprature nest pas prcise.

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La valeur de R nest pas donne

23 10 12 2 -1 k= . m s = 7,5.10-16 m2 s-1 . 14 3600 E 1 1 21. ln( k / k rf ) = a R T / K Trf / K Ea 2,76 = = 191 kJ mol-1 200 kJ mol-1 . 3 R (1,15 1,03).10
2

11. n Dtail du calcul de la variance du systme 345 C . A 345 C, il y a en prsence en quilibre = 3 phases la phase de fraction molaire 0,06 en nickel, la phase de fraction molaire 0,06 en nickel, et la phase FeNi3 (s), note de fraction molaire 0,60 en nickel. a. Hypothse de modlisation : dissolution de fer dans la phase , toutes les particules de fer ont le mme rle, le mme potentiel chimique. Nombre de constituants physico-chimiques : N = 6. Dans la phase : Fe() et Ni( ) ; Dans la phase : Fe( ) et Ni( ) ; Dans la phase : Fe( ) et Ni( ) ; Equations dquilibre physico-chimiques linairement indpendantes : R = 4. Fe() = Fe( ) = Fe( ) ; Ni() = Ni( ) = Ni( ) . Daprs le thorme de Gibbs, la variance est v = N R + 2 = 1. b. Hypothse de modlisation : FeNi3 (s) et du fer dissous, not Fe (D). Les particules de fer de FeNi3 (s) et celles insres, sur deux types de sites diffrents, constituent 2 constituants physicochimiques, de potentiels chimiques standard diffrents. Nombre de constituants physico-chimiques : N = 6. Dans la phase : Fe() et Ni( ) ; Dans la phase : Fe( ) et Ni( ) ; Dans la phase : FeNi3 (s) et Fe(D) ; Equations dquilibre physico-chimiques linairement indpendantes : R = 4. Fe() = Fe( ) = Fe(D) ; Ni( ) = Ni( ) ; Fe() + 3 Ni( ) = FeNi3 (s). Daprs le thorme de Gibbs, la variance est v = N R + 2 = 1. Mme rsultat si on suppose la prsence de Nickel dissous. n Thorme de Gibbs avec constituants chimiques : n = 2 (Ni et Fe) ; r = 0 (pas dquation de raction chimique, seulement des quilibres de phases) ; =3 v = 2 + 2 3 = 1. Remarques : Lindication du compos dfini FeNi3 et de la solubilit de fer et de nickel dans cette structure (sans quil ne soit prcis si toutes les particules de fer et de nickel ont mme rle et potentiel chimique standard ou non) compliquent plutt le problme (en particulier pour le calcul de la variance et lapplication du thorme des moments chimiques), par rapport lindication dune phase qui aurait pu tre note epsilon.

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10. Comme schma, attend-on les courbes danalyse thermique ? 11. Question difficile dont la rponse peut tre attendue par les candidats. Par le thorme de Gibbs, il nest pas facile (pour nos lves) dcrire les quations de raction physico-chimique lquilibre, surtout avec la phase du compos dfini. Lutilisation du thorme de Gibbs pour les constituants chimiques seuls et pour les seules ractions chimiques semb le un peu plus simple. 12. Question qui semble difficile des lves peu habitus. 13. Question complique par lindication de la phase note FeNi3 (s). Il est plus simple de noter la phase . 17. La question semble trs difficile pour nos lves. Lapplication des thormes de lhorizontale et des moments chimiques nest pas a priori vidente. Lcriture des quations de raction de transformations isobares semble trs difficile. Etait-elle attendue ? ( Les ractions chimiques utilises pour le raisonnement devront tre explicites ). Combien de rponses correctes auront-elles t trouves ? Il semble assez difficile d'effectuer les calculs des questions 12 13 et 21 sans calculatrice.

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