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EFFETS LECTRONIQUES DANS LES MOLCULES ORGANIQUES


CORRECTIONS
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1 Polarisation des liaisons


Indiquer la polarisation des liaisons dans les composs suivants :

CH2
CH3

CH3

CH3

+
CH2

CH2 + CH3
CH2 NH2

CH2

Zn

+ OH
CH

CH

Br

CH2

OH

CH3

CH3

CH2
CH3

CH2 + CH3

CH2
CH2

Li

CH3

2 Effet inductif
l'aide du tableau des pKa des acides carboxyliques qui suivent, classer les groupes : -F, -Br, -I, -Cl,
-OH, -CH3, -CH3-CH2, (CH3)2CH-, (CH3)3C- par ordre de pouvoir inductif attracteur ou rpulsif par
rapport l'hydrogne.
acide carboxylique

pKa

CH3-CO2H

4,75

ICH2-CO2H

3,12

BrCH2-CO2H

2,96

ClCH2-CO2H

2,85

FCH2-CO2H

2,70

HCO2H

3,70

CH3-CH2-CO2H

4,87

(CH3)2CH-CO2H

5,40

(CH3)3C-CO2H

6,00

HOCH2-CO2H

3,80
Lhydrogne port par le carbone de lacide formique a une polarit proche de celle du carbone. Il est trs
peu attracteur. Les groupes attracteurs confrent la fonction acide carboxylique un pKa infrieur celui
de lacide formique. Plus le pKa est faible, plus le groupe est attracteur, plus la fonction acide
carboxylique est forte. Les groupes donneurs confrent la fonction acide carboxylique un pKa suprieur
celui de lacide formique. Plus le pKa est lev, plus le groupe est donneur, plus la fonction acide
carboxylique est faible

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3 Effet msomre : description des systmes conjugus simples
Complter le tableau suivant :
exemple et modle de
dplacements lectroniques

dsignation

anion allyle

nombre
dlectrons
dlocaliss

une liaison simple sparant


deux liaisons multiples

une liaison simple sparant une


liaison multiple dun atome
porteur de doublet non liant
(charg ou non)

cation allyle

radical allyle

une liaison simple sparant une


liaison multiple dun atome
porteur dun lectron non
appari

nombre
datomes

une liaison simple sparant une


liaison multiple dun atome
porteur dune lacune
lectronique

description : groupes
datomes prsentant

CH3
C

un atome porteur dun doublet


non liant li un atome
prsentant une lacune
lectronique

4 Identification des effets lectroniques


Prciser pour chacun des groupements ci-dessous la nature de son effet inductif et de son effet msomre
en justifiant votre rponse.
a)OCH3 : msomre donneur n ou no/ inductif attracteur
b) CCl3 inductif attracteur / pas deffet msomre
C CH3
c)
msomre accepteur / inductif attracteur
O
O C CH3
O
d)

e) Cl

f)

C Cl
O

msomre donneur (oxygne de liaison sp2) / inductif attracteur

msomre donneur (doublets du chlore) / inductif attracteur

msomre accepteur (oxygne sp2) / inductif attracteur

g) NH2 msomre donneur (doublet de lazote sp3) / inductif attracteur


h) NO2 msomre accepteur (azote et oxygne sp2) / inductif attracteur

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5 Formes msomres
a) crire les formules msomres des molcules ci-dessous et prciser pour les quatre dernires
molcules leffet + M ou M exerc par le groupe datomes sur le radical phnyle.

Molcule sans conjugaison

NH2

NH2
CH2

CH2
H

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3
N

CH3

CH3

H
N

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H
N

H
N

b) Les couples des structures chimiques suivantes reprsentent-ils des formes msomres ? si oui,
indiquer la forme prpondrante.
.
CH3

CH3

Cl

2 reprsentations de la mme molcule


Cl

CH3

CH

CH2

OH

NH2

Structures tautomres, on passe de l'une l'autre


par transfert de l'atome d'hydrogne

O-

NH3+

COOH
CH2

Formes msomres, la forme prpondrante est


celle qui n'a pas de charge

Equilibre acide-base

COOCH2

CH3

Formes msomres, pas de forme prpondrante


CH3

H3C

H3C

C
O

CH3

N
C
O

Formes msomres, la forme prpondrante est


celle qui n'a pas de charge: forme B
CH3

--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

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6 Effets lectroniques et proprits acido-basiques
a) Acidit
La molcule dacide ascorbique, reprsente ci-dessous, prsente une acidit assez forte (pKa = 4,2).
Parmi les quatre atomes dhydrogne numrots de 1 4, dsigner celui correspondant cette acidit (on
raisonnera sur la stabilit de la forme charge, ici la base conjugue associe).
HO

OH

HO

OH

+ H+
HO

OH

-O

OH

Le proton le plus acide est port par l'oxygne qui peut dlocaliser la charge ngative
dans le systme conjugu le plus tendu. n dans ce cas

HO

HO

OH

OH

O
O

OH

OH

--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

b) Basicit
Les trois atomes dazote de la molcule reprsente ci-dessous peuvent fixer un proton. Indiquer latome
dazote responsable de la plus forte basicit, c'est--dire celui menant la formation de lacide le plus
stable. (on raisonnera encore sur la stabilit de la forme charge, soit dans ce cas lacide conjugu
CH3
associ).
1
3
N
H
C N H
H
2 N
H
Idem exercice 6 e

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c) Classement dacides
Classer les sept composs suivants par ordre de pKa dcroissants.

pka dcroissants

base

acide

NH3+
COOH

NH3+

COOH

Cl

COOH Cl

COOH

COOH
Cl

d) Acidit des phnols


Les valeurs des pKa de ces phnols sont approximativement 4, 7, 9, 10 et 11. Attribuer son pKa chaque
phnol en expliquant votre raisonnement.

OH
O2 N

pka=11

pka=7

pka=4

NO2

OH
O2 N

Me
Me

OH
Me

OH

OH

pka=9

pka=10
Cl

Plus le noyau benznique porte de groupes attracteurs, plus le pka est faible
Plus le noyau benznique porte de groupes donneurs, plus le pka est lev

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e) Acido-basicit des acides amins
L'arginine, la lysine, l'acide glutamique sont des acides amins.
Les acides amins, dans la plupart des organismes, sont de la srie L. Quelle est la caractristique de la
srie L pour les trois acides amins prsent s?
Quelle est la configuration absolue du carbone de la position 2 ?
La formule dveloppe des trois acides amins montre pour chacun, trois fonctions ionisables dont les
pKa sont les suivants :
Arginine
pKa1 = 2,2
pKa2 = 9,0
pKa3 = 12,5
Lysine
pKa1 = 2,2
pKa2 = 9,0
pKa3 = 10,5
Acide glutamique
pKa1 = 2,2
pKa2 = 4,3
pKa3 = 9,7
Pour chaque cas, faire correspondre un pKa avec une fonction ionisable.
En utilisant les effets inductifs et/ou msomres justifier votre rponse.
pka=2,2 COOH

pka=2,2 COOH
pka=2,2
COOH

pka=9

H2N

H2N
pka=9

CH2

CH2
pka=9,7 H2N

CH2

CH2
CH2

CH2

CH2
CH2

NH

CH2
pka=4,3

COOH

pka=12,5 C

pka=10,5 NH2
Ac. glutamique

NH

NH2

Lysine

Arginine

-Dans la convention de Fischer, le carbone le plus oxyd, dans ce cas lacide carboxylique occupe la position haute.
-Si la fonction amine, -NH2 est gauche du carbone asymtrique, lacide amin est de la srie L.
-Les carbones de ces acides amins de la srie L sont tous de configuration S, sauf celui de la cystine et celui de la glycine.
-Les pka des fonctions amines (-NH2) et carboxyliques (-COOH) portes par le carbone sont plus bas que ceux des
fonctions identiques portes par des chaines alkyles. Cela provient des effets lectro attractifs mutuels de ces fonctions.
En ce qui concerne larginine, le groupement distal la forme protonne est une structure conjugue stable qui se dprotonera
trs difficilement.
acide

base conjugue
H+
NH

NH
C

H
C

N
H

H+

NH2

NH2

NH
C

N
H

NH
C

NH2

N
H

NH2

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7 Stabilit dintermdiaires ractionnels
a) Stabilit des carbocations
Classer les carbocations suivants par ordre de stabilit croissante en dtaillant les diffrents effets
lectroniques.
Stabilit croissante

H3C CH2

H2C

CH2

Effet donneur
dstabilisation

CH

2 formes msomres

MeO

CH2

CH2

3 formes msomres

CH2

4 formes msomres

On dit souvent qu'un carbocation primaire est moins stable qu'un carbocation tertiaire. Justifier pourquoi
+
+
et expliquer l'anomalie apparente : C6H5-CH2 est plus stable que (CH3)3C .
Le carbocation tertiobutylique est stabilis par leffet lectronique donneur des mthyle.
Le carbocation de laniline est stabilise par effet msomre (4 formes limites)

b) Dtailler les effets lectroniques qui stabilisent chacun de ces ions.


Quels sont les points communs et les diffrences entre les cas M1 et M4?
O

M1
O

M2

CH3

M3

H3C

CH3

M4

CH3

H
CH3

CH3

H
CH3

M1 et M4 sont stabiliss dans des systmes conjugus. Pas de formes msomres prpondrante dans le
cas de M1. M4 prsente une forme somre prpondrante.
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c) Justifier, dans chaque cas, quel est lintermdiaire ractionnel le plus stable ?
O
Systme stabilis par la possibilit de dlocalisation
H3C
CH2
de la charge ngative dans un systme conjugu

H3C CH2 CH2

Cl3C-CH2 plus stable que CH3-CH2 la charge de llectron est stabilise par leffet I des chlores.
d) Formation de carbanions
Quels sont les carbanions qui se formeront prfrentiellement lorsque l'on traitera les composs suivants
par une base forte (tBuO- par exemple) ?
 CH3-CH=CH-CH2-CH3 Pent-2-ne
 CH3-CH2-CO-CH3 Butan-2-one
 CH3-CH2-CH2-C6H5 Propylbenzne

CH3

CH3

tBuOCH3

H
H

+ tBuOH

CH3

A
CH3

CH3

H
H

H H
H

tBuO-

CH3

H
H

CH3

H
H

H
H

CH3

H
H

Le cas A prsente des structures msomres plus substitues que le cas B ce qui stabilisera lintermdiaire de raction.

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CH3

CH3

tBuOO

O
CH3
H

+ tBuOH

CH3

A
CH3

CH3
H

H
H

tBuO-

H
H
CH3

CH3

H
H

O
CH3

A favorise pour des raisons identiques au cas prcdent.


------------------------------------------------------------------------------------------------

H
H

CH2

CH3
H

CH2

tBuO-

CH3

+ tBuO-H

Structure stabilise par conjugaison

CH2

CH3
H

CH2

CH3

CH2

CH3
H

CH2

CH3
H

CH2

CH3

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8 La liaison peptidique
La liaison peptidique assure la liaison de deux acides amins successifs dans une protine. Cette liaison
peptidique ne permet pas la libre rotation. Pourquoi ?
Quelle est la gomtrie adopte par les quatre atomes encadrs ?
Justifier votre rponse par des schmas.
R
NH 2 CH

COOH

+ NH 2 CH COOH

NH 2 CH

R'

CH

COOH

+ H2O

R'
Liaison peptidique

N
R

R'

R'

O
H

N
R

R'
C

O
'R
O

N
R

Les quatre atomes de la liaisons (H, N, C, O) sont dans un mme plan : la structure est conjugue, stabilise par
lnergie de rsonance.

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NOTION DAROMATICIT
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1 Molcules et ions aromatiques


Quelles sont parmi les espces suivantes celles qui sont aromatiques selon le critre de Hckel ?
a)

non

b)

d)

p-benzoquinone non

f)

non

c)

e)

oui

non

non

g)

imidazole oui

h)

phnantrne

oui

N
H

i)

non

j)

oui

k)

non

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2 Composs aromatiques htrocycliques


Sachant que les quatre composs suivants sont aromatiques, en dduire ltat dhybridation de lhtro
atome.

N
H
N

pyridine
S

pyrrole

furane

thiophne

Pour que le systme soit aromatique, donc aussi conjugu, les htroatomes prsentent une hybridation sp2
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