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CH2
CH3
CH3
CH3
+
CH2
CH2 + CH3
CH2 NH2
CH2
Zn
+ OH
CH
CH
Br
CH2
OH
CH3
CH3
CH2
CH3
CH2 + CH3
CH2
CH2
Li
CH3
2 Effet inductif
l'aide du tableau des pKa des acides carboxyliques qui suivent, classer les groupes : -F, -Br, -I, -Cl,
-OH, -CH3, -CH3-CH2, (CH3)2CH-, (CH3)3C- par ordre de pouvoir inductif attracteur ou rpulsif par
rapport l'hydrogne.
acide carboxylique
pKa
CH3-CO2H
4,75
ICH2-CO2H
3,12
BrCH2-CO2H
2,96
ClCH2-CO2H
2,85
FCH2-CO2H
2,70
HCO2H
3,70
CH3-CH2-CO2H
4,87
(CH3)2CH-CO2H
5,40
(CH3)3C-CO2H
6,00
HOCH2-CO2H
3,80
Lhydrogne port par le carbone de lacide formique a une polarit proche de celle du carbone. Il est trs
peu attracteur. Les groupes attracteurs confrent la fonction acide carboxylique un pKa infrieur celui
de lacide formique. Plus le pKa est faible, plus le groupe est attracteur, plus la fonction acide
carboxylique est forte. Les groupes donneurs confrent la fonction acide carboxylique un pKa suprieur
celui de lacide formique. Plus le pKa est lev, plus le groupe est donneur, plus la fonction acide
carboxylique est faible
3 Effet msomre : description des systmes conjugus simples
Complter le tableau suivant :
exemple et modle de
dplacements lectroniques
dsignation
anion allyle
nombre
dlectrons
dlocaliss
cation allyle
radical allyle
nombre
datomes
description : groupes
datomes prsentant
CH3
C
e) Cl
f)
C Cl
O
5 Formes msomres
a) crire les formules msomres des molcules ci-dessous et prciser pour les quatre dernires
molcules leffet + M ou M exerc par le groupe datomes sur le radical phnyle.
NH2
NH2
CH2
CH2
H
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
N
CH3
CH3
H
N
H
N
H
N
b) Les couples des structures chimiques suivantes reprsentent-ils des formes msomres ? si oui,
indiquer la forme prpondrante.
.
CH3
CH3
Cl
CH3
CH
CH2
OH
NH2
O-
NH3+
COOH
CH2
Equilibre acide-base
COOCH2
CH3
H3C
H3C
C
O
CH3
N
C
O
--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
6 Effets lectroniques et proprits acido-basiques
a) Acidit
La molcule dacide ascorbique, reprsente ci-dessous, prsente une acidit assez forte (pKa = 4,2).
Parmi les quatre atomes dhydrogne numrots de 1 4, dsigner celui correspondant cette acidit (on
raisonnera sur la stabilit de la forme charge, ici la base conjugue associe).
HO
OH
HO
OH
+ H+
HO
OH
-O
OH
Le proton le plus acide est port par l'oxygne qui peut dlocaliser la charge ngative
dans le systme conjugu le plus tendu. n dans ce cas
HO
HO
OH
OH
O
O
OH
OH
--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
b) Basicit
Les trois atomes dazote de la molcule reprsente ci-dessous peuvent fixer un proton. Indiquer latome
dazote responsable de la plus forte basicit, c'est--dire celui menant la formation de lacide le plus
stable. (on raisonnera encore sur la stabilit de la forme charge, soit dans ce cas lacide conjugu
CH3
associ).
1
3
N
H
C N H
H
2 N
H
Idem exercice 6 e
c) Classement dacides
Classer les sept composs suivants par ordre de pKa dcroissants.
pka dcroissants
base
acide
NH3+
COOH
NH3+
COOH
Cl
COOH Cl
COOH
COOH
Cl
OH
O2 N
pka=11
pka=7
pka=4
NO2
OH
O2 N
Me
Me
OH
Me
OH
OH
pka=9
pka=10
Cl
Plus le noyau benznique porte de groupes attracteurs, plus le pka est faible
Plus le noyau benznique porte de groupes donneurs, plus le pka est lev
e) Acido-basicit des acides amins
L'arginine, la lysine, l'acide glutamique sont des acides amins.
Les acides amins, dans la plupart des organismes, sont de la srie L. Quelle est la caractristique de la
srie L pour les trois acides amins prsent s?
Quelle est la configuration absolue du carbone de la position 2 ?
La formule dveloppe des trois acides amins montre pour chacun, trois fonctions ionisables dont les
pKa sont les suivants :
Arginine
pKa1 = 2,2
pKa2 = 9,0
pKa3 = 12,5
Lysine
pKa1 = 2,2
pKa2 = 9,0
pKa3 = 10,5
Acide glutamique
pKa1 = 2,2
pKa2 = 4,3
pKa3 = 9,7
Pour chaque cas, faire correspondre un pKa avec une fonction ionisable.
En utilisant les effets inductifs et/ou msomres justifier votre rponse.
pka=2,2 COOH
pka=2,2 COOH
pka=2,2
COOH
pka=9
H2N
H2N
pka=9
CH2
CH2
pka=9,7 H2N
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
NH
CH2
pka=4,3
COOH
pka=12,5 C
pka=10,5 NH2
Ac. glutamique
NH
NH2
Lysine
Arginine
-Dans la convention de Fischer, le carbone le plus oxyd, dans ce cas lacide carboxylique occupe la position haute.
-Si la fonction amine, -NH2 est gauche du carbone asymtrique, lacide amin est de la srie L.
-Les carbones de ces acides amins de la srie L sont tous de configuration S, sauf celui de la cystine et celui de la glycine.
-Les pka des fonctions amines (-NH2) et carboxyliques (-COOH) portes par le carbone sont plus bas que ceux des
fonctions identiques portes par des chaines alkyles. Cela provient des effets lectro attractifs mutuels de ces fonctions.
En ce qui concerne larginine, le groupement distal la forme protonne est une structure conjugue stable qui se dprotonera
trs difficilement.
acide
base conjugue
H+
NH
NH
C
H
C
N
H
H+
NH2
NH2
NH
C
N
H
NH
C
NH2
N
H
NH2
7 Stabilit dintermdiaires ractionnels
a) Stabilit des carbocations
Classer les carbocations suivants par ordre de stabilit croissante en dtaillant les diffrents effets
lectroniques.
Stabilit croissante
H3C CH2
H2C
CH2
Effet donneur
dstabilisation
CH
2 formes msomres
MeO
CH2
CH2
3 formes msomres
CH2
4 formes msomres
On dit souvent qu'un carbocation primaire est moins stable qu'un carbocation tertiaire. Justifier pourquoi
+
+
et expliquer l'anomalie apparente : C6H5-CH2 est plus stable que (CH3)3C .
Le carbocation tertiobutylique est stabilis par leffet lectronique donneur des mthyle.
Le carbocation de laniline est stabilise par effet msomre (4 formes limites)
M1
O
M2
CH3
M3
H3C
CH3
M4
CH3
H
CH3
CH3
H
CH3
M1 et M4 sont stabiliss dans des systmes conjugus. Pas de formes msomres prpondrante dans le
cas de M1. M4 prsente une forme somre prpondrante.
E.Gurviez & C.Ptrier - TD CHIM 201
anne 2006/2007
c) Justifier, dans chaque cas, quel est lintermdiaire ractionnel le plus stable ?
O
Systme stabilis par la possibilit de dlocalisation
H3C
CH2
de la charge ngative dans un systme conjugu
Cl3C-CH2 plus stable que CH3-CH2 la charge de llectron est stabilise par leffet I des chlores.
d) Formation de carbanions
Quels sont les carbanions qui se formeront prfrentiellement lorsque l'on traitera les composs suivants
par une base forte (tBuO- par exemple) ?
CH3-CH=CH-CH2-CH3 Pent-2-ne
CH3-CH2-CO-CH3 Butan-2-one
CH3-CH2-CH2-C6H5 Propylbenzne
CH3
CH3
tBuOCH3
H
H
+ tBuOH
CH3
A
CH3
CH3
H
H
H H
H
tBuO-
CH3
H
H
CH3
H
H
H
H
CH3
H
H
Le cas A prsente des structures msomres plus substitues que le cas B ce qui stabilisera lintermdiaire de raction.
CH3
CH3
tBuOO
O
CH3
H
+ tBuOH
CH3
A
CH3
CH3
H
H
H
tBuO-
H
H
CH3
CH3
H
H
O
CH3
H
H
CH2
CH3
H
CH2
tBuO-
CH3
+ tBuO-H
CH2
CH3
H
CH2
CH3
CH2
CH3
H
CH2
CH3
H
CH2
CH3
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8 La liaison peptidique
La liaison peptidique assure la liaison de deux acides amins successifs dans une protine. Cette liaison
peptidique ne permet pas la libre rotation. Pourquoi ?
Quelle est la gomtrie adopte par les quatre atomes encadrs ?
Justifier votre rponse par des schmas.
R
NH 2 CH
COOH
+ NH 2 CH COOH
NH 2 CH
R'
CH
COOH
+ H2O
R'
Liaison peptidique
N
R
R'
R'
O
H
N
R
R'
C
O
'R
O
N
R
Les quatre atomes de la liaisons (H, N, C, O) sont dans un mme plan : la structure est conjugue, stabilise par
lnergie de rsonance.
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NOTION DAROMATICIT
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non
b)
d)
p-benzoquinone non
f)
non
c)
e)
oui
non
non
g)
imidazole oui
h)
phnantrne
oui
N
H
i)
non
j)
oui
k)
non
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
N
H
N
pyridine
S
pyrrole
furane
thiophne
Pour que le systme soit aromatique, donc aussi conjugu, les htroatomes prsentent une hybridation sp2
E.Gurviez & C.Ptrier - TD CHIM 201
anne 2006/2007
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