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Etude de linfluence de lemballage et de la matrice sur

la qualit
e du jus dorange
Cecilia Berlinet

To cite this version:


Cecilia Berlinet. Etude de linfluence de lemballage et de la matrice sur la qualite du jus
dorange. Sciences du Vivant [q-bio]. ENSIA (AgroParisTech), 2006. Francais. <NNT :
2006EIAA0158>. <pastel-00003516>

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publics ou prives.

THESE

prsente
lEcole Nationale Suprieure des Industries Agricoles et Alimentaires (ENSIA)

pour obtenir le grade de


DOCTEUR de lENSIA
Discipline : Sciences Alimentaires
par

Ccilia BERLINET
le 13 avril 2006

ETUDE DE LINFLUENCE DE LEMBALLAGE ET DE LA MATRICE


SUR LA QUALITE DU JUS DORANGE

Jury
Mme C. PROST, ENITIAA
M. S. DESOBRY, ENSAIA
Mme V. DUCRUET, INRA UMR SCALE
M. P. BRAT, CIRAD
M. J.P. PAIN, Universit Montpellier II
M. P. GIRARD, Dlifruits

Rapporteur
Rapporteur
Directeur de Thse
Examinateur
Examinateur
Invit

THESE
prsente
lEcole Nationale Suprieure des Industries Agricoles et Alimentaires (ENSIA)

pour obtenir le grade de


DOCTEUR de lENSIA
Discipline : Sciences Alimentaires
par

Ccilia BERLINET
le 13 avril 2006

ETUDE DE LINFLUENCE DE LEMBALLAGE ET DE LA MATRICE


SUR LA QUALITE DU JUS DORANGE

Jury
Mme C. PROST, ENITIAA
M. S. DESOBRY, ENSAIA
Mme V. DUCRUET, INRA UMR SCALE
M. P. BRAT, CIRAD
M. J.P. PAIN, Universit Montpellier II
M. P. GIRARD, Dlifruits

Rapporteur
Rapporteur
Directeur de Thse
Examinateur
Examinateur
Invit

REMERCIEMENTS
Cette thse sest droule pour moiti lINRA UMR SCALE (Sciences de lAliment et de
lEmballage) de Massy et pour autre moiti au CIRAD FLHOR de Montpellier. Jadresse mes
remerciements pour leur accueil dans leur structure Monsieur Grard CUVELIER, chef du
dpartement Science de lAliment lENSIA de Massy et Messieurs Hubert DE BON et
Max REYNES, respectivement chef du dpartement FLHOR et chef de lUR Tropiqual de
Montpellier. Pendant ces 3 annes, jai galement pass 2 jours par mois chez Dlifruits, je
remercie donc le Comit de Direction constitu de Messieurs Gilles MONTEIL, Directeur des
Ressources Humaines, Frdric THORAVAL, Directeur Industriel, Frdric DAVAL,
Directeur Production et Vincent DELOZIERE, Directeur Commercial. Enfin, 2 mois de cette
thse ont eu lieu lINRA UMR FLAVIC (Flaveur, Vision et Comportement du
Consommateur) de Dijon, dirige par Elisabeth GUICHARD, Directeur de Recherche.
Jexprime ma profonde gratitude Violette DUCRUET, directeur de thse et Ingnieur de
Recherche lINRA UMR SCALE, pour sa dmarche et son exigence scientifique qui mont
permis de prendre de bonnes leons pour la suite de mon parcours. Elle a t la garante des
orientations de ce travail.
Il est plus facile de nager quand on vous tient le menton
Jadresse mes plus vifs remerciements mes co-encadrants :
A Patrick GIRARD, Responsable R&D Dlifruits, pour son intrt, son important
investissement, sa motivation et ses actions dcisives qui ont fait avancer le projet. Merci pour
avoir accept le principe de fonctionnement de cette thse et pour les nombreux changes
constructifs pendant ces trois annes.
A Pierre BRAT, Ingnieur de Recherche au CIRAD, dpartement FLHOR, pour son
enthousiasme, ses conseils et sa confiance qui ont t une grande source dappui, de
motivation et dencouragement pour mener bien ce travail.
A Elisabeth GUICHARD, co-directrice de thse, pour son implication et ses interventions
dans les runions du comit de thse.
A Jean-Claude FAUVET, Directeur Qualit Innovation Dlifruits pendant la premire moiti
de cette thse (aujourdhui chez Danone), pour sa confiance depuis le premier entretien, son
exigence et son professionnalisme.

Je remercie Jean-Marc BRILLOUET, Directeur de Recherche INRA au CIRAD FLHOR, qui,


bien que ntant pas impliqu officiellement dans cette thse, ma toujours reue et conseille.
Il a donc particip une partie importante de ce travail. Je lui en suis trs reconnaissante.
Jai eu la chance, pendant ces 3 annes de thse, de connatre plusieurs quipes de chercheurs
et de techniciens dans des structures de recherche varies. Merci tous pour les nombreux
changes scientifiques et humains, et les amitis qui se sont tisses avec un certain nombre
dentre vous :
- au CIRAD FLHOR de Montpellier avec Max REYNES, Eric ODOUX, Claudie DHUIQUEMAYER, Manuel DORNIER, Guy SELF, Dominique PALLET, Marie-Nolle DUCAMP
COLLIN, Pascaline ALTER, Marc LEBRUN. Merci Tatiana Rodrigues Lima, que jai
encadre pendant 6 mois. Merci Jocelyne RENDA pour son efficacit administrative.
- lINRA UMR SCALE de Massy avec Barbara REGA, Anne-Marie RIQUET, Flavien
LECOURTIER, Perla RELKIN. Merci Mlanie MASSEY, que jai eu comme stagiaire
pendant 3 mois. Un remerciement tout particulier pour Cdric PLESSIS, pour sa participation
aux tudes de mesures des coefficients de partage et de permation et encore plus pour son
amiti, son coute et tous les bons moments passs ensemble. Ce ft une grande chance de te
rencontrer !
- lINRA UMR FLAVIC avec Isabelle ANDRIOT, Dominique LANGLOIS, Karine
PERRIN, Etienne SEMON et beaucoup dautres et plus particulirement Nicole FOURNIER,
Assistante Ingnieur, pour le travail de GC/Olfactomtrie men ensemble, pour son
investissement et pour ses nombreuses qualits professionnelles et humaines.
Chez Dlifruits, merci lensemble des personnes qui se sont investies un moment ou un
autre dans le projet : Jean-Emmanuel CHANTRE, Sophie ORCHAMPT, Carole
BLASSENAT, Catherine etc
Merci Yann PERNEL et Emmanuel GARREAU, de la socit SIDEL (Le Havre), pour le
traitement Actis et pour les mesures de permabilits loxygne des matriaux.
Merci Ana MORENO et Jos NAVARRO, de la socit INTERFRUIT, Valence,
Espagne, pour leur accueil lors de notre visite, pour la prise et lenvoi dchantillons de jus
dorange.

Merci tous les amis qui mont apport leur soutien :


Massy : Solenn, Nishat, Laure, Leena, Barbara, Olivier.
Montpellier : Gabriela, Amanda, Tatiana, Patricia, Amezziane, Hoa, Anne-Laure, Phuong,
By, Sverine, Hasnaa.
Gracias a Araceli y a Miguelito, mis mejores amigos Mxico-Montpellirains. Tambin
gracias a Juan, por su gran amistad y un fuerte abrazo a Karine. Les deseo mucha felicidad.
Quiero enviar todo mi cario a Yanine hasta Costa Rica, gracias por todo chapulincita, eres
una persona de excepcin, tu apoyo y tu amistad me ayudaron muchsimo.
Merci Marjorie, Matthieu et Simon, pour leur fidle amiti.
Mes penses vont particulirement vers mes parents, et vers Emilie et Amal.

A Carlos, du fond du coeur.

PREFACE
Ce travail a fait lobjet de trois publications, deux posters et une communication orale dans
des congrs internationaux :
Publications
Berlinet C., Ducruet, V., Brillouet, J-M., Reynes, M., Brat, P., 2005. Evolution of aroma
compounds in orange juice stored in PET. Food Additives and Contaminants, 22(2), 185-195.
Berlinet, C., Brat, P., Brillouet, J-M., Ducruet, V, 2006. Ascorbic acid, aroma compounds and
browning of orange juices related to PET packaging materials and pH, accept dans Journal of
the Science of Food and Agriculture.
Berlinet, C., Guichard, E., Fournier, N. and Ducruet, V. Effect of pulp reduction and
pasteurisation on the release of aroma compounds in industrial orange juice, soumis.

Congrs internationaux
Posters
Berlinet, C., Ducruet, V., Brillouet, J-M., Reynes, M., Brat, P., 2004. Effects of PET
packaging on the quality of an orange juice made from concentrate. Proceedings ICEF9
(International Congress on Engineering and Food), 7-11 mars, Montpellier, n645.
Berlinet, C., Brat, P., Plessis C., Ducruet, V., 2005. Influence of pasteurisation and pulp
amount on partition coefficients of aroma compounds in orange juice. Proceedings of the XI th
Weurman Flavour research Symposium, 21-24 juin, Copenhague, Danemark.
Communication orale
Berlinet, C., Brat, P., Ducruet, V., 2006. Quality of orange juice considering the matrix and
the packaging material : an integrated approach. Proceedings of the SLIM 2006 (Shelf Life
International Meeting), 21-23 juin, Catane, Italie.

Sommaire

INTRODUCTION

TRAVAUX BIBLIOGRAPHIQUES

1.

LE JUS DORANGE

1.1

DE LORANGE AU JUS DORANGE

1.1.1

Gnralits sur lorange

7
7

1.1.1.a Structure du fruit

1.1.1.b

1.1.2

Les espces et les principales varits


Production doranges et oranges transformes

10

1.1.2.a Production mondiale doranges

10

1.1.2.b

11

1.1.3

Part de la production destine la transformation


Les diffrentes appellations de jus dorange

12

1.1.3.a La rglementation europenne des jus de fruits

12

1.1.3.b

12

Les dnominations courantes de jus dorange en France

1.1.3.c Le march du pur jus et du jus base de concentr

13

1.1.4

14

Procd de fabrication du pur jus dorange

1.1.4.a Extraction du jus

15

1.1.4.b

16

Raffinage et centrifugation

1.1.4.c Pasteurisation

17

1.1.4.d

18

1.1.5

Transport
Procd de fabrication du jus base de concentr

18

1.1.5.a Pasteurisation aprs extraction et raffinage

18

1.1.5.b

19

Concentration et conglation

1.1.5.c Transport du concentr congel

20

1.1.6

20

Conditionnement

1.1.6.a Pur jus dorange

20

1.1.6.b

21

1.2

Jus base de concentr

LES CONSTITUANTS NON VOLATILS DU JUS DORANGE

1.2.1

Composition chimique du jus dorange

1.2.2

La vitamine C, ractivit dans le jus dorange et lien avec le brunissement non-

enzymatique

22
22
22

1.2.2.a Voie de dgradation arobie

23

1.2.2.b

24

Voie de dgradation anarobie

1.2.2.c Modifications de couleur du jus : brunissement non-enzymatique

25

1.2.2.d

28

1.3

Effet du procd de fabrication et du stockage sur la stabilit de la vitamine C

LES COMPOSS DARME DU JUS DORANGE

29

1.3.1

Les principaux composs darme du jus dorange

29

1.3.2

Effet du procd sur la composition aromatique du jus dorange

34

1.3.3

Evolution de la fraction aromatique pendant le stockage du jus dorange

38

2.

LEMBALLAGE DU JUS DORANGE

2.1

LES CONDITIONNEMENTS ACTUELS DU JUS DORANGE

42
42

2.1.1

Prsentation du march des jus en France

42

2.1.2

Les emballages plastiques

43

2.1.3

Les techniques de conditionnement

45

2.2

LES INTERACTIONS ENTRE LEMBALLAGE ET LALIMENT

46

2.2.1

Dfinitions

46

2.2.2

La rglementation des emballages

47

2.2.3

Les quations rgissant les phnomnes de permation

49

2.3

INTERACTIONS DES COMPOSS DARME AVEC LES POLYMRES PLASTIQUES

51

2.3.1

Influence de la nature du polymre

51

2.3.2

Influence des conditions de stockage

51

2.3.3

Affinit entre le polymre et les composs darme

52

2.3.3.a En solutions modles

52

2.3.3.b

53

2.3.4

Influence de la matrice alimentaire


Effet de la sorption des composs darme sur la permabilit loxygne de

lemballage
2.4

55

QUALIT DU JUS DORANGE CONDITIONN AVEC UN MATRIAU DEMBALLAGE AU COURS

DU STOCKAGE

55

2.4.1

Influence de la sorption sur la qualit aromatique

55

2.4.2

Influence de la permabilit loxygne du matriau sur les teneurs en vitamine C 56

MATRIELS ET MTHODES

59

1.

59

MATRIELS

1.1

JUS DORANGE BASE DE CONCENTR

59

1.1.1

Fabrication pilote du jus avec ajout darmes

59

1.1.2

Conditionnement du jus base de concentr

60

1.1.2.a Bouteilles

60

1.1.2.a.1

Bouteilles verre

60

1.1.2.a.2

Bouteilles PET

60

1.1.2.b

Bouchons

61

1.1.2.b.1

Opercules en aluminium

61

1.1.2.b.2

Bouchons en PEHD

61

1.1.3
1.2

Stockage du jus base de concentr


PUR JUS DORANGE PRESS LA MAIN ET MODULATION DE SON PH

62
63

1.2.1

Fabrication et conditionnement en verre

63

1.2.2

Stockage du pur jus press la main

63

PURS JUS DORANGE INDUSTRIELS

1.3

63

1.3.1

Fabrication sur site

63

1.3.2

Conditionnement des purs jus industriels

64

2.

MTHODES

2.1

JUS DORANGE

65
65

2.1.1

Dtermination de la teneur en acide ascorbique

65

2.1.2

Evaluation de la couleur du jus

66

2.1.2.a Mesure de la couleur du jus base de concentr dans lespace CIE L*a*b*

66

2.1.2.b

66

2.1.3

Dtermination de lindice de brunissement


Dtermination du taux de pulpe et sparation des fractions pulpe/trouble/srum

67

2.1.3.a Jus base de concentr

67

2.1.3.b

67

Purs jus industriels

2.1.4

Mesure de la rpartition de taille des particules dans les purs jus industriels

67

2.1.5

Extraction par un mlange azotropique de solvants et analyse des composs darme

du jus dorange

68

2.1.5.a Extraction du jus base de concentr

68

2.1.5.b

Extractions des phases aromatique aqueuse et huileuse utilises dans la formulation

du jus base de concentr

68

2.1.5.c Extraction du pur jus avec un Potter Elvejhem

68

2.1.5.d

69

2.1.6

Analyse CPG/SM
Extraction SPME des purs jus dorange

70

2.1.6.a Protocole exprimental

70

2.1.6.b

70

Analyse CPG/SM

2.1.6.c Analyse olfactomtrique des extraits SPME

71

2.1.6.c.1

71

CPG/Olfactomtrie Directe et reprsentativit des extraits

Slection du jury

71

Choix des conditions dextraction

72

Tests de discrimination des purs jus industriels par CPG/Olfactomtrie Directe

72

Discrimination entre les jus pasteuriss

72

Discrimination entre un jus frais et le mme jus pasteuris

72

2.1.6.c.2

72

2.1.7

CPG/Olfactomtrie

Mesure des coefficients de partage des composs darme par la mthode de Variation

du Rapport de Phase (PRV)

73

2.1.7.a Mthode

73

2.1.7.b

76

Analyse sur le jus base de concentr

2.1.7.b.1

Jus entier

76

2.1.7.b.2

Srum, srum + pulpe, srum + trouble

77

2.1.7.c

Analyse sur les purs jus industriels entiers

77

2.1.7.d

Instrumentation

78

2.1.7.d.1 Analyse HS40 et CPG/DIF du jus base de concentr

78

2.1.7.d.2

78

2.1.7.e
2.2

Analyse Combipal et CPG/DIF des purs jus industriels


Identification indirecte de plusieurs composs darme

EMBALLAGES

79
80

2.2.1

Dtermination de la permabilit loxygne des matriaux plastiques

80

2.2.2

Dtermination de la cristallinit par Analyse Enthalpique Diffrentielle

80

2.2.3

Extraction des composs darme sorbs dans les matriaux plastiques

81

2.2.4

Mesure de la permation des composs darme au travers de lemballage (bouteille +

bouchon)

81

2.2.4.a Cellules de permation

81

2.2.4.a.1 Protocole

82

2.2.4.a.2

82

Analyse CPG/DIF

2.2.4.b

Extraction dynamique de lespace de tte par un injecteur Purge and Trap (PTI)
83

2.2.4.b.1 Protocole

83

2.2.4.b.2

84

2.3

Analyse CPG/SM

ANALYSES STATISTIQUES

86

Analyse de variance

86

2.3.1

2.3.1.a Analyse de variance ANOVA un facteur

86

2.3.1.b

86

Comparaison multiple de moyennes

2.3.2

Analyse en Composantes Principales

86

2.3.3

Classification Ascendante Hirarchique

87

RSULTATS ET DISCUSSIONS CHAPITRE 1. SUIVI DE PARAMTRES DE


QUALIT DUN JUS DORANGE BASE DE CONCENTR PENDANT SON
STOCKAGE. HIRARCHISATION DES PHNOMNES DE DGRADATION.

91

1.

SORPTION DES COMPOSS DARME DANS LE PET

91

2.

PERMABILIT LOXYGNE DES EMBALLAGES PET AU COURS DU STOCKAGE

93

3.

EVOLUTION DE LA TENEUR EN VITAMINE C DANS LES DIFFRENTS EMBALLAGES TESTS


95

3.1

STOCKAGE AMBIANT AVEC CLAIRAGE ARTIFICIEL

95

3.2

STOCKAGE AMBIANT AVEC IMMERSION DES BOUTEILLES DANS LEAU

99

3.3

STOCKAGE AMBIANT LOBSCURIT

4.

EFFET DU STOCKAGE SUR LA COULEUR DU JUS

100
102

4.1

EVALUATION DE LA COULEUR DU JUS PAR LE SYSTME L*A*B*

4.2

EVOLUTION DE LINDICE DE BRUNISSEMENT DU JUS BASE DE CONCENTR AU COURS DU

STOCKAGE

4.3

111

MISE AU POINT DE LA MTHODE DEXTRACTION DES COMPOSS DARME DU JUS

DORANGE BASE DE CONCENTR PAR UN MLANGE DE SOLVANTS

5.2

109

EFFET DES DIFFRENTS EMBALLAGES PET SUR LVOLUTION AROMATIQUE DU JUS

BASE DE CONCENTR

5.1

107

ASPECT VISUEL DES JUS ET CORRLATION AVEC LES MESURES DE CHROMAMTRIE L*A*B*

ET DINDICE DE BRUNISSEMENT

5.

102

111

EFFETS DE LA PASTEURISATION SUR LES COMPOSS DARME DU JUS BASE DE

CONCENTR : ANALYSE DU CONCENTR, DES PHASES AQUEUSE ET HUILEUSE

116

5.3

EVOLUTION DES COMPOSS DARME DES JUS CONDITIONNS AU COURS DU STOCKAGE :

ASPECTS PHYSICOCHIMIQUES

EVOLUTION DES COMPOSS DARME DES JUS CONDITIONNS AU COURS DU STOCKAGE :

5.4

IMPACT OLFACTIF

6.

120

PERMATION DES COMPOSS DARME AU TRAVERS DE LEMBALLAGE

6.1

129
132

MESURE SEMI-QUANTITATIVE DE LA PERMATION PAR EXTRACTION STATIQUE DE

LESPACE DE TTE (SPME)

134

6.1.1

Choix des couples bouteille/bouchon tests

134

6.1.2

Choix des conditions dextraction par SPME

135

6.1.3

Permation des composs darme aprs 1 mois de stockage pour les sries 1 et 2 136

6.1.4

Permation des composs darme aprs 2 mois de stockage pour les sries 1 et 2 139

6.2

MESURE QUANTITATIVE DE LA PERMATION PAR EXTRACTION DYNAMIQUE DE LESPACE

DE TTE (PTI)

141

6.2.1

141

Choix des couples bouteille/bouchon tests

6.2.2 Courbes de calibration


6.2.3

Mesure quantitative de la permation des composs darme pendant 4 mois (16

semaines)
7.

142
143

CONCLUSION DU CHAPITRE 1 ET HIRARCHISATION DES PHNOMNES DE

DGRADATION

152

RSULTATS ET DISCUSSIONS CHAPITRE 2. QUALIT AROMATIQUE DU JUS


DORANGE : RECHERCHE SUR LA MATIRE PREMIRE (JUS ET ARMES) ET
INFLUENCE DU PROCD
1.

REFORMULATION DES PHASES AROMATIQUES UTILISES DANS LE JUS BASE DE

CONCENTR

2.

155

155

AUGMENTATION DU PH DUN PUR JUS PRESS LA MAIN : EFFET SUR LA QUALIT

APRS 1 MOIS DE STOCKAGE

159

2.1

EFFET SUR LA TENEUR EN VITAMINE C

159

2.2

EFFET DUNE AUGMENTATION DU PH SUR LES TENEURS EN COMPOSS DARME

160

2.3

EFFET DUNE AUGMENTATION DU PH SUR LE BRUNISSEMENT

166

2.4

CHOIX DUN PH OPTIMAL ET FAISABILIT POUR LA FABRICATION DE JUS

168

3.

EFFET DES FRACTIONS PULPE/TROUBLE/SRUM DANS LE JUS BASE DE CONCENTR SUR

LA RTENTION DES COMPOSS DARME

170

3.1

DTERMINATION DES POURCENTAGES MASSIQUES DE PULPE/TROUBLE/SRUM ET CHOIX

DUN PROTOCOLE

3.2

COMPARAISON DES COEFFICIENTS DE PARTAGE POUR LE JUS ENTIER ET AVEC LES

DIFFRENTES FRACTIONS

4.

171
171

INFLUENCE DU TAUX DE PULPE ET DE LA PASTEURISATION DES PURS JUS SUR LA

PERCEPTION ORGANOLEPTIQUE

174

4.1

175

TESTS DE REPRSENTATIVIT DES EXTRAITS SPME PAR D-GC-O

4.1.1

Optimisation des conditions dextraction

176

4.1.2

Test de diffrenciation des jus dorange par D-GC-O

177

OLFACTOMTRIE DES EXTRAITS SPME DES JUS DORANGE

178

4.2
4.2.1

Choix de la mthode

178

4.2.2

Rsultats des frquences de dtection des composs darme

179

4.3

ANALYSE PAR CPG-SM DES EXTRAITS SPME

183

4.4

ANALYSE PAR CPG-SM DES EXTRAITS LIQUIDE-LIQUIDE DES COMPOSS DARME

186

4.5

COEFFICIENTS DE PARTAGE GAZ/LIQUIDE DES COMPOSS DARME DES JUS

189

CONCLUSION GNRALE ET PERSPECTIVES

197

RFRENCES BIBLIOGRAPHIQUES

203

ANNEXE 1

225

ANNEXE 2

227

Liste des Abrviations

ACP

Analyse en Composantes Principales

ACTIS

Amorphous Carbon Treatment on Internal Surface

CAH

Classification Ascendente Hirarchique

CPG

Chromatographe en Phase Gazeuse

DIF

Dtecteur Ionisation de Flamme

DLUO

Date Limite dUtilisation Optimale

DVB/CAR/PDMS

Divinylbenzne/Carboxen/Polydimthylsiloxane

EvOH

Copolymre dthylne et dalcool vinylique

FMC

Food Machinery Corporation

IRL

Indice de Rtention Linaire

LMG

Limite de Migration Globale

LMS

Limite de Migration Spcifique

PA

Polyamide

PAN

Polyacrylonitrile

PC

Polycarbonate

PE

Polythylne

PEBD

Polythylne Basse Densit

PEHD

Polythylne Haute Densit

PEN

Polythylne naphtalate

PET

Polythylne trphtalate

PP

Polypropylne

PRV

Phase Ratio Variation ou Variation du Rapport de Phase

PS

Polystyrne

PTI

Purge and Trap Injector

PVC

Polychlorure de vinyle

QM

Concentration maximale dans le matriau

QMA

Concentration maximale par unit de surface

SM

Spectromtrie de Masse

SPME

Solid Phase Micro Extraction ou microextraction sur phase solide

VP

Valeur Pasteurisatrice

Liste des Figures

FIGURE 1. COUPE QUATORIALE DUNE ORANGE (DAPRS HUET, 1991).................................... 7


FIGURE 2. PROCD DE FABRICATION DU PUR JUS DORANGE ET DU CONCENTR DORANGE (EN
BLEU : VALORISATION DE SOUS-PRODUITS) ....................................................................... 14

FIGURE 3. SCHMA DES EXTRACTEURS BROWN (A) ET FMC (B) .............................................. 15


FIGURE 4. STRUCTURE CHIMIQUE DUNE RDUCTONE ............................................................... 23
FIGURE 5. VOIES DE DGRADATION DE LA VITAMINE C ET EFFETS SUR LA QUALIT DU JUS
DORANGE ......................................................................................................................... 23

FIGURE 6. VOIE DE DGRADATION AROBIE DE LA VITAMINE C EN SOLUTION AQUEUSE, DAPRS


YUAN ET CHEN (1998) ...................................................................................................... 24
FIGURE 7. VOIE DE DGRADATION ANAROBIE DE LA VITAMINE C EN SOLUTION AQUEUSE,
DAPRS YUAN ET CHEN, 1998 ......................................................................................... 25

FIGURE 8. SCHMA GNRAL DE LA RACTION DE MAILLARD .................................................. 26


FIGURE 9. STRUCTURE DU TRANS--CAROTNE ........................................................................ 27
FIGURE 10. COMPOSS DE DGRADATION APPARAISSANT AU COURS DU STOCKAGE DANS LES
HUILES ESSENTIELLES DAGRUMES PAR CATALYSE ACIDE (DAPRS NAGY ET AL., 1989

CLARK ET CHAMBLEE, 1992) ............................................................................................ 39


FIGURE 11. SCHMA DUN PROCD DE REMPLISSAGE ASEPTIQUE FROID ............................... 46
FIGURE 12. LES DIFFRENTS TYPES DINTERACTION ENTRE LA MATRICE ALIMENTAIRE ET
LEMBALLAGE PLASTIQUE ................................................................................................. 47

FIGURE 13. FACTEURS INFLUENANT LA SORPTION PAR LES POLYMRES PLASTIQUES, DAPRS
VAN WILLIGE ET AL., 2000B .............................................................................................. 52
FIGURE 14. SCHMA DU PROCD DE FABRICATION DU PUR JUS DORANGE BASE DE
CONCENTR ....................................................................................................................... 59

FIGURE 15. BOUTEILLES PET1, PET2 ET PET4 (DE LA GAUCHE VERS LA DROITE) NE MONTRANT
AUCUNE DIFFRENCE VISUELLE ENTRE LES MATRIAUX PLASTIQUES UTILISS (LA
BOUTEILLE DE PET3 NON PHOTOGRAPHIE EST SIMILAIRE) .............................................. 61

FIGURE 16. BOUCHON A (ORANGE) EN PEHD, B (ROUGE) PEHD ET JOINT EN PEBD BLANC
AVEC ABSORBEUR DOXYGNE ET C (JAUNE) AVEC JOINT MULTICOUCHE BLANC

PEBD/EVOH/PEBD......................................................................................................... 62
FIGURE 17. SCHMA DU PROCD DE FABRICATION DES PURS JUS DORANGE INDUSTRIELS ...... 64
FIGURE 18. LE POTTER ELVEJHEM ............................................................................................ 69
FIGURE 19. DISPOSITIF DE MESURE SEMI-QUANTITATIVE DE LA PERMATION DES COMPOSS
DARME DU JUS AU TRAVERS DU CONTENANT PAR EXTRACTION SPME .......................... 82

FIGURE 20. CELLULE DE PERMATION POUR LA MESURE QUANTITATIVE DE LA PERMATION ... 83

FIGURE 21. SCHMA DU DISPOSITIF DE MESURE DE LA PERMATION PAR COUPLAGE AVEC UN


INJECTEUR

PURGE AND TRAP RELI UN DISPOSITIF DE CPG-SM .............................. 84

FIGURE 22. QUANTITS DE -MYRCNE ET DE LIMONNE (G.DM-2) SORBES DANS LES


BOUTEILLES DE PET (PET1 : MONOCOUCHE, PET2

: BINDOX, PET3 : ACTIS) APRS 5 MOIS

DE STOCKAGE DU JUS 20C. ........................................................................................... 92

FIGURE 23. EVOLUTION DE LA PERMABILIT LOXYGNE (U) DES PET 1, 2 ET 3 PENDANT 9


MOIS DE STOCKAGE (N=3) ................................................................................................. 94

FIGURE 24. TENEURS EN VITAMINE C (MG.L-1) DANS LE JUS BASE DE CONCENTR PENDANT 9
MOIS DE STOCKAGE AMBIANT DANS LE VERRE ET DANS LES PET1, 2 ET 3. POUR UN MME
EMBALLAGE, DES LETTRES DIFFRENTES INDIQUENT UNE DIFFRENCE SIGNIFICATIVE AU
COURS DU STOCKAGE (P<0,05).......................................................................................... 96

FIGURE 25. SPECTRES DE POURCENTAGES DE TRANSMISSION (% T) DES LONGUEURS DONDE


COMPRISES ENTRE 200 ET 500 NM POUR LE VERRE, LE PET ET LE PET TRAIT ACTIS

LITETM OU ACTISTM......................................................................................................... 102


FIGURE 26. EVOLUTIONS DE L* DANS LE JUS BASE DE CONCENTR CONSERV 9 MOIS DANS LE
VERRE ET DANS LES PET1 (MONOCOUCHE), PET2 (BINDOX) ET PET3 (ACTIS LITE).

........................................................................................................................................ 103
FIGURE 27. EVOLUTIONS DE A* DANS LE JUS BASE DE CONCENTR CONSERV 9 MOIS DANS LE
VERRE ET DANS LES PET1 (MONOCOUCHE), PET2 (BINDOX) ET PET3 (ACTIS LITE).

........................................................................................................................................ 104
FIGURE 28. EVOLUTIONS DE B* DANS LE JUS BASE DE CONCENTR CONSERV 9 MOIS DANS LE
VERRE ET DANS LES PET1 (MONOCOUCHE), PET2 (BINDOX) ET PET3 (ACTIS LITE).

........................................................................................................................................ 105
FIGURE 29. EVOLUTIONS DE E* DANS LE JUS BASE DE CONCENTR CONSERV 9 MOIS DANS
LE VERRE ET DANS LES PET1 (MONOCOUCHE), PET2 (BINDOX) ET PET3 (ACTIS LITE).

........................................................................................................................................ 106
FIGURE 30. ABSORBANCE 420 NM DU JUS BASE DE CONCENTR APRS 2, 3, 5 ET 6 MOIS DE
STOCKAGE AMBIANT (N=3) POUR LES PET1 (MONOCOUCHE), PET2 (BINDOX) ET PET3

(ACTIS LITE). .............................................................................................................. 107


FIGURE 31. BOUTEILLES DE JUS DORANGE EMBALLES AVEC LE PET1 (MONOCOUCHE), PET2
(BINDOX) ET PET3 (ACTIS LITE) ET LE VERRE APRS 9 MOIS DE STOCKAGE AMBIANT
(L : CLAIRAGE ARTIFICIEL, O : OBSCURIT)................................................................... 109
FIGURE 32. UNE BOUTEILLE DE PET2 (BINDOX) JUSTE APRS LE REMPLISSAGE DU JUS AU
TEMPS T0 .......................................................................................................................... 109

FIGURE 33. DISTRIBUTION DES INDIVIDUS (JUS CONSERVS DANS LES DIFFRENTS EMBALLAGES
PET1 (MONOCOUCHE), PET2 (BINDOX) ET PET3 (ACTIS LITE)) DE LANALYSE EN
COMPOSANTES PRINCIPALES APRS 0, 2, 3 ET 5 MOIS DE STOCKAGE ............................... 120
FIGURE 34. DISTRIBUTION DES VARIABLES (COMPOSS DARME) DE LACP (A AUGMENTANT;
D, DIMINUANT)................................................................................................................ 121
FIGURE 35. CLASSIFICATION ASCENDANTE HIRARCHIQUE APRS 0, 2, 3 ET 5 MOIS DE
STOCKAGE DANS LE VERRE ET DANS LES PET1 (MONOCOUCHE), PET2 (BINDOX) ET

PET3 (ACTIS LITE). .................................................................................................... 122


FIGURE 36. DIMINUTION DES CONCENTRATIONS DES FAMILLES DE COMPOSS DARME DANS LE
JUS AU COURS DU STOCKAGE AVEC LE PET2 (BINDOX), PENDANT 5 MOIS

................... 124

FIGURE 37. DIMINUTIONS DES CONCENTRATIONS DE PLUSIEURS COMPOSS DARME DANS LE


JUS CONSERV DANS LE PET2 (BINDOX) PENDANT 5 MOIS 20C............................... 125

FIGURE 38. AUGMENTATIONS DES CONCENTRATIONS DE PLUSIEURS COMPOSS DARME DANS


LE JUS CONSERV DANS LE PET2 (BINDOX)PENDANT 5 MOIS 20C........................... 125

FIGURE 39. COUPLES BOUTEILLE/BOUCHON TESTS DANS LA SRIE 1 ..................................... 134


FIGURE 40. COUPLES BOUTEILLE/BOUCHON TESTS DANS LA SRIE 2 ..................................... 135
FIGURE 41. COMPARAISON DES AIRES DE COMPOSS DARME EN FONCTION DE LA DURE DE
MISE EN CONTACT DE LA FIBRE DANS LESPACE DE TTE DE LA CELLULE DE PERMATION (N

= 1).................................................................................................................................. 136
FIGURE 42. AIRES DES PICS (SPME-CPG/DIF) DE PLUSIEURS COMPOSS DARME POUR LES
COUPLES DE LA SRIE 1 (PETITES CELLULES) APRS 1 MOIS DE STOCKAGE DANS LES
CELLULES DE PERMATION (N=3). LA VALEUR DU BUTANOATE DTHYLE POUR PET4/A
EST DIVISE PAR 2. .......................................................................................................... 137

FIGURE 43. AIRES DES PICS (SPME-CPG/DIF) DE PLUSIEURS COMPOSS DARME POUR LES
COUPLES DE LA SRIE 2 APRS 1 MOIS DE STOCKAGE DES BOUTEILLES (N=3).................. 138

FIGURE 44. AIRES DES PICS DE COMPOSS DARME POUR LES SRIES 1 ET 2 APRS 1 MOIS DE
STOCKAGE DANS LES CELLULES DE PERMATION ............................................................ 139

FIGURE 45. AIRES DES PICS DE COMPOSS DARME POUR LES SRIES 1 ET 2 APRS 2 MOIS DE
STOCKAGE DANS LES CELLULES DE PERMATION. ........................................................... 140

FIGURE 46. QUANTIT PERME ACCUMULE DES COMPOSS DARME EN FONCTION DU


BOUCHON UTILIS A : BOUCHON PEHD, E
JOINT ET ABSORBEUR DOXYGNE, B

: PEHD AVEC DPT PLASMA EXTERNE ET AVEC

: PEHD AVEC JOINT ET ABSORBEUR DOXYGNE, D :

PEHD + ADDITIF ............................................................................................................. 145

FIGURE 47. FLUX DE PERMATION EN G.M-2.JOUR-1 DES COMPOSS DARME EN FONCTION DU


BOUCHON UTILIS A : BOUCHON PEHD, E
JOINT ET ABSORBEUR DOXYGNE, B

: PEHD AVEC DPT PLASMA EXTERNE ET AVEC

: PEHD AVEC JOINT ET ABSORBEUR DOXYGNE, D :

PEHD + ADDITIF ............................................................................................................. 146


FIGURE 48. SCHMA DUNE COUPE TRANSVERSALE DU BOUCHON B (PEHD ET JOINT EN PEBD
SUPPORT DUN ABSORBEUR DOXYGNE) ........................................................................ 148

FIGURE 49. CONCENTRATIONS EN -TERPINOL, FURFURAL ET 4-VINYLGAACOL (MOYENNE


CART-TYPE, N=3) APRS 1 MOIS DE STOCKAGE EN FONCTION DU PH DU JUS .................. 164

FIGURE 50. MCANISME DE DGRADATION DE LACIDE FRULIQUE PAR DES MICROORGANISMES


(DAPRS KARMAKAR ET AL., 2000) ................................................................................ 166
FIGURE 51. COEFFICIENTS DE PARTAGE K (AIR/LIQUIDE) DE COMPOSS DARME DANS LE
SRUM, LE SRUM SUPPLMENT EN PULPE, EN TROUBLE ET LE JUS ENTIER BASE DE
CONCENTR (N=3), MTHODE LINAIRE .......................................................................... 172

FIGURE 52. POURCENTAGES DE RTENTION DES COMPOSS DARME DANS LES DIFFRENTS
MILIEUX TUDIS PAR RAPPORT AU JUS ENTIER ............................................................... 173

FIGURE 53. SCHMA DE FABRICATION DES PURS JUS DORANGE INDUSTRIELS ........................ 175
FIGURE 54. REPRSENTATION DES INDIVIDUS, LES JUS (A1), (B1), (A2) ET (B2) SELON LE
PREMIER PLAN FACTORIEL DE LACP1 ............................................................................ 181

FIGURE 55. DISTRIBUTION DES VARIABLES SELON LE PREMIER PLAN FACTORIEL DE LACP1 . 181
FIGURE 56. DISTRIBUTION DES JUS SUIVANT LACP RALISE AVEC LES AIRES CPG DES
COMPOSS DARME PRSENTS DANS LES EXTRAITS SPME. CHAQUE ANALYSE EST
RPTE 3 FOIS (NOTE -1, -2 ET -3) SAUF POUR LE JUS (A1) (2 RPTITIONS, -1 ET -2)... 184

FIGURE 57. DISTRIBUTION DES COMPOSS DARMES PRSENTS DANS LES EXTRAITS SPME DES
JUS PAR ACP2 ................................................................................................................. 185

FIGURE 58. EVOLUTION EN POURCENTAGE DES CONCENTRATIONS DE QUELQUES COMPOSS


DARME DANS LES EXTRAITS LIQUIDE-LIQUIDE APRS PASTEURISATION DANS (A2)
COMPAR (A1) ET DANS (B2) COMPAR (B1)............................................................ 188

FIGURE 59. COEFFICIENTS DE PARTAGE (K, MG.L-1) DE 7 COMPOSS DARME PAR LA MTHODE
PRV 45C, APRS 3H DQUILIBRE, AVEC UN TRAITEMENT LINAIRE DES DONNES POUR
LES JUS (A1), (A2), (B1) ET (B2) (N=3)........................................................................... 189

Liste des Tableaux

TABLEAU 1. PRINCIPALES VARITS DORANGES DE LESPCE CITRUS SINENSIS (L.) OSBECK :


LIEUX DE PRODUCTION ET UTILISATION COURANTE (DAPRS SAUNT, 1990) ...................... 9

TABLEAU 2. PRODUCTION MONDIALE DORANGES (EN MILLIERS DE TONNES) (DAPRS FAO,


2003)................................................................................................................................. 10
TABLEAU 3. PRODUCTION MONDIALE DORANGES DESTINES LA TRANSFORMATION (EN
MILLIERS DE TONNES) (DAPRS FAO, 2003). ................................................................... 11

TABLEAU 4. DNOMINATIONS DE JUS DE FRUITS EN FRANCE ET PRINCIPALES CARACTRISTIQUES


(HTTP://WWW.JUSDEFRUITS.ORG/JUICE/SITE/FO/UNIJUS/MEMO.HTML#) ............................ 13
TABLEAU 5. QUANTIT POUR 100 G DE JUS DES PRINCIPAUX CONSTITUANTS DU JUS DORANGE22
TABLEAU 6. PRINCIPAUX TERPNES DU JUS DORANGE (DAPRS SHAW ET NAGY, 1993
ARCTANDER, 1969)........................................................................................................... 32
TABLEAU 7. QUELQUES ALDHYDES, ESTERS ET ALCOOLS DU JUS DORANGE........................... 33
TABLEAU 8. CONCENTRATIONS DE PLUSIEURS COMPOSS DARME DANS DES PURS JUS PRESSS
LA MAIN EN FONCTION DE LA VARIT DORANGES (DAPRS MOSHONAS ET SHAW,

1994)................................................................................................................................. 34
TABLEAU 9. COMPOSS VOLATILS IMPORTANTS POUR LA FLAVEUR DU JUS DORANGE, DANS UN
JUS DORANGES

VALENCIA PRESS LA MAIN ET INDUSTRIEL (EXTRACTEUR FMC),


-1

CONCENTRATION EN G.G

, DAPRS MOSHONAS ET SHAW (1994) .................................. 35

TABLEAU 10. DNOMINATIONS DE JUS DE FRUITS AMBIANTS EN FRANCE ET PRINCIPAUX TYPES


DE CONDITIONNEMENT UTILIS ......................................................................................... 43

TABLEAU 11. PERMABILIT LOXYGNE (23C 50 % OU 0 % DHUMIDIT RELATIVE) ET LA


VAPEUR DEAU (23C, 85 % DHUMIDIT RELATIVE) ET TRANSITION VITREUSE DE
PLUSIEURS POLYMRES, DAPRS LANGE ET WYSER, 2003. .............................................. 44

TABLEAU 12. RPARTITION DES COMPOSS AROMATIQUES MAJORITAIRES ENTRE LA PULPE ET LE


SRUM DU JUS DORANGE (DAPRS RADFORD ET AL., 1974)............................................. 54

TABLEAU 13. CARACTRISTIQUES PRINCIPALES DES BOUTEILLES EN PET UTILISES................ 61


TABLEAU 14. CARACTRISTIQUES PRINCIPALES DES BOUCHONS EN PEHD UTILISS ................ 62
TABLEAU 15. CARACTRISTIQUES DES PRINCIPAUX COMPOSS DARME TUDIS (DANS
DONNES DE LEFFINGWELL, 2005).................................................................................... 79

TABLEAU 16. BILAN DES MATRIELS ET MTHODES .................................................................. 85


TABLEAU 17. COMPARAISON DES TENEURS EN VITAMINE C (MG.L-1) ENTRE UN STOCKAGE
AMBIANT ET UN STOCKAGE AMBIANT AVEC IMMERSION DES BOUTEILLES DANS LEAU
APRS 2 ET 4 MOIS DE STOCKAGE (N=3) ............................................................................ 99

TABLEAU 18. COMPARAISON DES TENEURS EN VITAMINE C (MG.L-1) ENTRE UN STOCKAGE


AMBIANT SOUS CLAIRAGE ARTIFICIEL ET UN STOCKAGE AMBIANT LOBSCURIT APRS 3
MOIS ET 9 MOIS (N=3)...................................................................................................... 100

TABLEAU 19. COMPARAISONS DES QUANTITS DE QUELQUES COMPOSS EXTRAITS DUN JUS
DORANGE COMMERCIAL G DE 6 MOIS PAR LE PENTANE/THER ET PAR LE
-1

DICHLOROMTHANE EN G.G

......................................................................................... 112

TABLEAU 20. EVALUATION DE LA RPTABILIT DE LA MTHODE DEXTRACTION LIQUIDELIQUIDE

: 3 SRIES DE 3 EXTRACTIONS SUR 3 BOUTEILLES DUN MME LOT, MOYENNE ET

CFFICIENT DE VARIATION (%) POUR CHAQUE BOUTEILLE, POUR LES 3 MOYENNES ET POUR
LES 9 MESURES ................................................................................................................ 114

TABLEAU 21. INFLUENCE DE LA PASTEURISATION SUR LES CONCENTRATIONS EN COMPOSS


DARME DU JUS BASE DE CONCENTR : CONCENTRATIONS DES COMPOSS DARME
DANS LE CONCENTR, DANS LES FRACTIONS AQUEUSE ET HUILEUSE, TOTAL THORIQUE

(SOMME DU CONCENTR ET DES 2 FRACTIONS) ET CONCENTRATION RELLE DANS LE JUS


PASTEURIS, POUR 1 L DE JUS RECONSTITU ................................................................... 115

TABLEAU 22. COMPOSS DARME DU JUS DORANGE BASE DE CONCENTR CONSERV DANS
LE VERRE, LES PET1 (MONOCOUCHE), PET2 (BINDOX) ET PET3 (ACTIS LITE) APRS 2,

3 ET 5 MOIS DE STOCKAGE (NOTS 2M, 3M ET 5M RESPECTIVEMENT). ............................. 118


TABLEAU 23. COMPOSS DARME DU JUS DORANGE BASE DE CONCENTR CONSERV DANS
LE PET1 (MONOCOUCHE) APRS 3 MOIS LOBSCURIT ET APRS 3 MOIS SOUS CLAIRAGE
ARTIFICIEL ....................................................................................................................... 128

TABLEAU 24. EVOLUTION DES OAV DES COMPOSS VOLATILS DU JUS DORANGE APRS 5 MOIS
DE STOCKAGE DANS LE VERRE ET DANS LES PET1 (MONOCOUCHE), PET2 (BINDOX) ET

PET3 (ACTIS).................................................................................................................. 130


TABLEAU 25. COMPOSS DARME QUANTIFIS DANS LTUDE DE PERMATION AU TRAVERS
DES COUPLES BOUTEILLE/BOUCHON, VALEURS DES COEFFICIENTS DE PARTAGE K ET
-1

CONCENTRATIONS DANS LE JUS (EN G.G

) ..................................................................... 133

TABLEAU 26. CARACTRISTIQUES PRINCIPALES DES BOUCHONS UTILISS DANS LTUDE


QUANTITATIVE DE PERMATION ...................................................................................... 141

TABLEAU 27. EQUATIONS LINAIRES DES COURBES DE CALIBRATION DES COMPOSS TUDIS ET
2

COEFFICIENT DE RGRESSION R

...................................................................................... 142

TABLEAU 28. QUANTIT TOTALE DE PLUSIEURS COMPOSS DARME AYANT PERM APRS 16
SEMAINES AVEC LE COUPLE PET4/BOUCHON A............................................................... 143

TABLEAU 29. PERTES EN POURCENTAGE DE PLUSIEURS COMPOSS DARME DU JUS BASE DE


CONCENTR (PET1) AU COURS DU STOCKAGE DU JUS ..................................................... 144

TABLEAU 30. BILAN MATIRE TENANT COMPTE DES PERTES PAR SORPTION, PERMATION ET
DUES LA RACTIVIT DANS LA MATRICE APRS 5 MOIS DE STOCKAGE (EN G ET EN % PAR
RAPPORT LA QUANTIT INITIALE DE CHAQUE CA) POUR UNE BOUTEILLE DE JUS BASE DE
CONCENTR DE 33 CL...................................................................................................... 149

TABLEAU 31. BILAN DE MATIRE POUR LE BUTANOATE DTHYLE APRS 2 MOIS DE STOCKAGE:
AVEC LE PET1 TENANT COMPTE DES PERTES PAR SORPTION ET DUES LA RACTIVIT DANS
LA MATRICE, ET DE LA PERMATION (EN G ET EN % PAR RAPPORT LA QUANTIT
DARME INITIALE) ......................................................................................................... 151

TABLEAU 32. COMPOSS DARME RETENUS POUR LA REFORMULATION, DESCRIPTEUR OLFACTIF


LA DGUSTATION DANS LE CONCENTR DILU ET VOLUTIONS DANS LE JUS LA
PASTEURISATION ET AU STOCKAGE ................................................................................. 156

TABLEAU 33. CONCENTRATIONS DES COMPOSS DARME DUN JUS DORANGE BASE DE
CONCENTR PENDANT SA FABRICATION INDUSTRIELLE, EFFET DU DGAZAGE ET DE LA
PASTEURISATION, PERTES EN %....................................................................................... 157

TABLEAU 34. TENEURS EN ACIDE ASCORBIQUE (MG.L-1) (MOYENNE CART-TYPE, N=3) DU PUR
JUS DORANGE EN FONCTION DE SON PH APRS 1 MOIS DE STOCKAGE AMBIANT ............. 159

TABLEAU 35. CONCENTRATIONS* DES COMPOSS DARME DU PUR JUS PRESS LA MAIN ET
PASTEURIS T0 ET APRS 1 MOIS DE STOCKAGE EN FONCTION DU PH DU JUS ................ 162

TABLEAU 36. INDICES DE BRUNISSEMENT (MOYENNE CART-TYPE, N=3) DES JUS APRS 1 MOIS
DE STOCKAGE EN FONCTION DU PH ................................................................................. 167

TABLEAU 37. MOYENNES DES NOTES DES TESTS DE SIMILARIT OBTENUES AVEC LA FIBRE
DVB/CAR/PDMS LORS DEXTRACTIONS 40C SOUS AGITATION AVEC 2 TEMPS
DINCUBATION ET DEXPOSITION DE LA FIBRE, AVEC LE JUS (B2) PRIS POUR RFRENCE

176

TABLEAU 38. MOYENNE DES NOTES DE SIMILARIT POUR LE TEST DE DIFFRENCIATION DES JUS
PASTEURISS (A2), (B2) ET (C2) ..................................................................................... 177

TABLEAU 39. NOTES DE SIMILARIT POUR LE TEST DE DIFFRENCIATION DES JUS FRAIS ET
PASTEURISS ................................................................................................................... 178

TABLEAU 40. COMPOSS DARME ODORANTS DANS LES ANALYSES DE GC-OLFACTOMTRIE ET


FRQUENCES DE DTECTION DANS LES EXTRAITS SPME DES JUS

: (A1) 12 % DE PULPE ET

NON PASTEURIS, (A2) 12 % DE PULPE PASTEURIS, (B1) 6 % NON PASTEURIS ET (B2) 6%


PASTEURIS ..................................................................................................................... 180

TABLEAU 41. MOYENNES (N=3) DES AIRES CPG DES COMPOSS VOLATILS IDENTIFIS DANS LES
EXTRAITS SPME DES JUS (A1), (A2), (B1) ET (B2) ......................................................... 183

TABLEAU 42. MOYENNE (N=3) DES CONCENTRATIONS DES COMPOSES DARME EN PPM DANS
LES EXTRAITS LIQUIDE-LIQUIDE DES JUS (A1), (A2), (B1) ET (B2) .................................. 187

TABLEAU 43. COEFFICIENTS DE PARTAGE (K) +/- CART-TYPE (N=3) DE PLUSIEURS COMPOSS
DARME PAR LE TRAITEMENT LINAIRE MESURS 45C APRS 3H DE MISE
LQUILIBRE .................................................................................................................... 190

TABLEAU 44. POURCENTAGE DE PARTICULES < 10 M ET 100 M POUR LES JUS 12 % DE PULPE
AVANT (A1) ET APRS (A2) PASTEURISATION, ET DANS LES JUS 6 % DE PULPE AVANT

(B1) ET APRS PASTEURISATION (B2).............................................................................. 192

Introduction

Introduction
Le jus dorange est le plus consomm de tous les jus de fruit. 90 % des jus dorange
consomms en 2003 taient des jus dorange base de concentr et 10 % des purs jus.
Cependant, le consommateur souhaite de plus en plus des jus de haute qualit, qui
ressemblent au niveau organoleptique au jus frais press chez soi, et qui lui garantissent une
bonne qualit nutritionnelle. Ainsi, la consommation de pur jus dorange est en augmentation
par rapport au jus base de concentr.
Les industriels de lagro-alimentaire doivent rpondre aux proccupations et exigences des
consommateurs. Pour cela, ils cherchent amliorer la qualit de la matire premire tout en
utilisant un procd et un conditionnement qui prservent cette qualit. Le rendu sensoriel est
la rsultante de ces diffrentes tapes, allant du procd de fabrication jusqu lvolution du
produit au cours de son stockage. Des rseaux de recherche associant la Recherche Publique
des partenaires industriels ont t mis en place pour rpondre cette demande avec, en
particulier, le programme CANAL Conception Assiste de Nouveaux Aliments . La thse
sinscrit dans le projet CANAL-ARLE Interactions Armes Aliment Emballage qui a pour
but dtudier la stabilit des armes dans les matrices alimentaires conserves dans diffrents
emballages, leur libration et perception en condition de mastication. La thse fait partie du
groupe de travail tudiant plus particulirement le rle jou par lemballage dans la stabilit
aromatique des aliments.
Le jus dorange volue dun point de vue nutritionnel (vitamine C) et organoleptique (armes
et couleur) pendant sa conservation. Les conditionnements en polymre de synthse
remplacent de plus en plus le conditionnement verre. Le PET (polythylne trphtalate) est
un des matriaux les plus utiliss pour le conditionnement des eaux minrales et sodas. En
effet, ce matriau prsente des avantages en terme de lgret, de cot et dattractivit chez le
consommateur grce sa transparence qui permet dapprcier la couleur du produit.
Lutilisation du PET pour lemballage des jus dorange est plus rcente et son impact sur
lvolution du jus est encore mal connu. Contrairement au verre, le PET nest pas un matriau
inerte. Dune part, il prsente une permabilit aux gaz, en particulier loxygne qui
provoque une dgradation des marqueurs de qualit du jus. Des technologies de PET barrire

Introduction

loxygne se dveloppent pour amliorer les performances de ce type demballage. Elles


prsentent un cot supplmentaire pour lindustriel et compliquent le recyclage des
emballages. Leur utilisation doit donc tre justifie et prouver leur efficacit dans
lallongement de la DLUO du produit et ainsi sa qualit linstant de consommation. Dautre
part, lutilisation dun matriau plastique entrane des transferts entre laliment et lemballage.
Ces transferts peuvent saccompagner dune altration de lquilibre aromatique et (ou) dune
perte dintensit sensorielle. Linfluence de la matrice alimentaire sur ces transferts en
particulier a t montre pour un contact avec des polyolfines mais peu dinformations sont
disponibles pour des matriaux vitreux comme le PET.
Le jus dorange est un milieu multiphasique o les composs darme se distribuent entre les
diffrents phases, la pulpe et le srum. L'existence d'interactions entre les composs darme
et les constituants non volatils, notamment la pulpe, pourrait jouer un rle stabilisateur au
cours des traitements thermiques, et donc une amlioration des proprits organoleptiques du
jus dorange. De plus, une meilleure connaissance des transferts des composs darme vers
lemballage et linfluence de la matrice (jus) sur ces transferts doit conduire une formulation
raisonne du couple contenant-contenu. Ce travail de thse propose donc une approche
globale dvaluation de la qualit dun couple aliment (jus) / emballage (corps creux et
bouchon).
La premire partie de ce mmoire est une tude bibliographique prsentant les procds
industriels de transformation des oranges puis les principales molcules volatiles et non
volatiles caractristiques de la qualit du jus et leurs volutions pendant le stockage. La
deuxime partie de ltude bibliographique aborde ltat actuel des connaissances sur les
transferts des composs darme vers lemballage et leur incidence sur la qualit du jus
dorange. Aprs une description des matriels et mthodes, les rsultats et discussions sont
prsents dans deux chapitres.
Le premier chapitre est un suivi des paramtres de qualit dun jus dorange base de
concentr pendant son stockage. Diffrentes technologies demballage bouteille et bouchon
sont testes et compares avec un emballage en verre. Les transferts de composs darmes
vers lemballage par sorption ou par permation ainsi que la permabilit loxygne du
matriau sont mesurs sur des temps longs de conservation de plusieurs mois. Un bilan des
pertes aromatiques dans le produit est ralis tenant compte de la matrice jus et des transferts
entre le jus et lemballage.
2

Introduction

Les travaux mens dans le deuxime chapitre ont pour objectif damliorer la qualit
aromatique du produit en tenant compte de la matire premire (matrice jus et armes). Le
rle de la pulpe et du procd de fabrication sur la rtention des composs darme sont
galement abords dun point de vue physico-chimique par la dtermination des coefficients
de partage et dun point de vue sensoriel par une tude olfactomtrique.

Introduction

Travaux bibliographiques

Travaux Bibliographiques
1.

Le jus dorange

1.1

De lorange au jus dorange

1.1.1
1.1.1.a

Gnralits sur lorange


Structure du fruit

Lorange est un agrume qui peut aussi tre appel hesperidium. Lhesperidium diffre de
fruits comme la tomate ou le raisin car il possde une peau dure et solide qui protge la partie
comestible du fruit (Davies et Albrigo, 1994). La structure dune orange est prsente dans la
Figure 1. Les parties caractristiques communes aux agrumes sont les suivantes :
- une couche extrieure colore, le flavedo, rappelant le mot flaveur car elle contient les
glandes huiles essentielles,
- une couche intrieure blanche et spongieuse, lalbedo (ou msocarpe), riche en pectines,
- une partie comestible, lendocarpe ou piderme interne. Dans le cas des oranges, les cellules
trs juteuses formant des sacs jus ou encore vsicules jus sont des poils produits par
l'endocarpe. Les segments (ou quartiers) qui comprennent de nombreuses vsicules sont
spars par des parois carpellaires ou membranes constitues de cellulose, pectine et
hmicelluloses. Les segments sont attachs la partie centrale du fruit appele columelle.

flavedo
graine
sac jus
columelle

albedo
segment
endocarpe

Figure 1. Coupe quatoriale dune orange (daprs Huet, 1991)

Travaux bibliographiques

1.1.1.b

Les espces et les principales varits

Lorange fait partie du genre Citrus de la famille des Rutaceae. Le genre Citrus contient deux
espces dorange. La premire, Citrus sinensis (L.) Osbeck, correspond aux oranges douces,
la deuxime, Citrus aurantium L., aux oranges amres. Ces dernires sont galement appeles
bigarades, elles sont peu comestibles et leur utilisation est principalement rserve la
production de marmelades ou dhuiles essentielles. (Kimball, 1999).
Les oranges douces Citrus sinensis (L.) Osbeck sont les plus consommes. Elles sont utilises
en fruits et certaines varits servent llaboration des jus (Saunt, 1990). Parmi cette
espce, trois catgories principales sont communment dnombres :
- les oranges navels, caractrises par une excroissance ombilic ou navel en anglais
dans leur partie infrieure et une quasi absence de ppins. Ces oranges sont les plus
consommes en fruits de bouche. Daprs Saunt (1990), elles sont moins juteuses que la
plupart des autres varits et elles dveloppent une certaine amertume lors du pressage ce qui
peut les rendre impropres une production de jus.
- les oranges blondes, dont la principale varit est la Valencia, premire varit
commerciale de tous les types dagrumes. Celle-ci peut tre rencontre dans toutes les zones
principales de production doranges (Kimball, 1999). Les oranges blondes dveloppent
beaucoup moins damertume que les oranges navels lors de leur pressage. Elles sont donc
principalement transformes en jus.
- les oranges sanguines, caractrises par leur chair colore due des pigments rouges, des
anthocyanes. Ceux-ci sont sensibles aux techniques dextraction des jus et au stockage du jus,
et leur dgradation peut donner une couleur brune indsirable au produit.
Une dernire catgorie, mineure, peut galement tre dcrite, il sagit des oranges faiblement
acides, encore appeles oranges doucetres. Ces oranges sont consommes en fruits de
bouche. Les principales varits des catgories navels, blondes, sanguines et doucetres, lieux
de production et utilisation principale sont prsentes dans le Tableau 1.
Les varits les plus importantes utilises pour la fabrication de jus sont Hamlin, Pineapple,
Valencia et Pera. Ces oranges appartiennent la catgorie des oranges blondes. Fellers (1985)
a class les diverses varits doranges en ordre dcroissant selon des critres sensoriels. Les
oranges Valencia sont classes premires (donc prsentes comme produisant le meilleur jus),
suivies des oranges brsiliennes Pera puis des oranges Pineapple et Hamlin. Nanmoins, la
8

Travaux bibliographiques

qualit du jus dorange dpendra galement dun grand nombre dautres facteurs comme le
climat, les conditions de culture, le processus de maturation des fruits et le procd de
fabrication du jus.

Tableau 1. Principales varits doranges de lespce Citrus Sinensis (L.) Osbeck : lieux
de production et utilisation courante (daprs Saunt, 1990)
Oranges Citrus Sinensis (L.) Osbeck
Catgorie

Navels

Blondes

Sanguines

Doucetres

Utilisation
principale

Varit

Lieu de production

Bahianinha

Brsil

Navelate

Espagne, Maroc, Afrique du Sud

Naveline

Espagne, Portugal, Maroc

Washington
ou Bahia

Brsil,
Californie,
Floride,
Mexique, Rgion Mditerranenne

Valencia

Espagne, Argentine, Australie,


Californie,
Floride,
Maroc,
Afrique du Sud, Uruguay, Brsil,
Isral

Jus

Pera

Brsil

Jus

Pineapple

Floride,
Argentine,
Mexique, Inde

Hamlin

Brsil, Floride, Maroc, Turquie,


Chine

Jus et Fruits
de bouche

Shamouti

Isral, Turquie, Afrique du Sud,


Egypte, Chine, Inde

Fruits
bouche

de

Maltaise

Tunisie, Maroc

Fruits
bouche

de

Moro

Italie, Sicile

Jus

Sanguinelli

Espagne

Fruits
bouche

de

Succari

Egypte

de

Lima

Brsil

Fruits
bouche

Travaux bibliographiques

Brsil,

Fruits
bouche

de

Jus

1.1.2
1.1.2.a

Production doranges et oranges transformes


Production mondiale doranges

En 2002, les agrumes occupaient la premire place des productions fruitires dans le monde
avec plus de 97 millions de tonnes produites (FAO, 2003). A elles seules, les oranges
reprsentent 66 % de la production totale en agrumes. Entre 1980 et 2002, la quantit
doranges produites a t multiplie par plus de 1,5 (Tableau 2). Les pays qui ont connus la
plus forte augmentation sont la Chine, lIran et le Mexique. Le premier producteur mondial
demeure le Brsil qui reprsente prs de 30 % de la production mondiale, suivi des Etats-Unis
(17 %).

Tableau 2. Production mondiale doranges (en milliers de tonnes) (daprs FAO, 2003)
Moyenne des annes

Moyenne des annes

1980/81 et 1988/89

1990/91 et 1998/99

MONDE

39109

54337

64026

Hmisphre Norda
Etats-Unisb
Rgion mditerranenne
Grce
Italie
Espagne
Maroc
Egypte
Turquie
Autres
Mexique
Iran
Chine
Inde
Pakistan
Autres

23783
6754
8959
661
1929
1885
774
1159
689
1861
1602
668
410
1326
928
3136

33626
9104
10485
918
1980
2659
902
1549
832
1645
3109
1606
1792
2201
1288
4041

40185
10686
11280
1077
1829
2924
726
1985
1250
1490
4020
1880
3672
2890
1400
4358

2001/02

Hmisphre Sudc
15326
20711
23842
Afrique du Sud
565
824
1263
Argentine
628
734
780
Brsil
10837
15712
18360
Autres
3296
3442
3439
a
b
La campagne stend doctobre/novembre mai/juin. Non comprise la production californienne doranges
Valencia, qui est comptabilise avec la production de la campagne dt (hmisphre sud). c La campagne
stend davril/mai novembre/dcembre

10 Travaux bibliographiques

1.1.2.b

Part de la production destine la transformation

Le Tableau 3 prcise les quantits destines la transformation. En 2002, le volume mondial


doranges transformes correspond plus de 40 % de la production mondiale doranges. Cette
part doranges transformes a peu volu au cours des vingt dernires annes. Des disparits
gographiques notables existent entre des pays essentiellement transformateurs comme le
Brsil et les Etats-Unis (73 et 87 % des oranges produites sont transformes) et une rgion
comme la Mditerrane peu transformatrice (16 % des oranges produites) en 2001/02.

Tableau 3. Production mondiale doranges destines la transformation (en milliers de


tonnes) (daprs FAO, 2003).
Moyenne des annes

Moyenne des annes

1980/81 et 1988/89

1990/91 et 1998/99

MONDE

15729

22402

26027

Hmisphre Norda
Etats-Unisb
Rgion mditerranenne
Grce
Italie
Espagne
Maroc
Egypte
Turquie
Autres
Mexique
Chine
Autres

7558
5757
1439
109
526
156
128
7
84
429
265
0
97

10560
7956
1892
219
630
481
84
146
60
272
424
108
180

11774
9316
1805
320
691
485
17
96
76
120
340
23
290

2001/02

Hmisphre Sudc
8171
11842
14253
Afrique du Sud
143
196
313
Argentine
147
166
160
Brsil
7610
11169
13423
Autres
271
311
357
a
La campagne stend doctobre/novembre mai/juin. bNon comprise la production californienne doranges
Valencia, qui est comptabilise avec la production de la campagne dt (hmisphre sud). c La campagne
stend davril/mai novembre/dcembre

Travaux bibliographiques

11

1.1.3
1.1.3.a

Les diffrentes appellations de jus dorange


La rglementation europenne des jus de fruits

Dans le dernier dcret franais n 2003-838 du 1er septembre 2003 qui reprend la directive
europenne2001/112/CE, les diffrentes appellations rglementes de jus de fruits sont :
- le jus de fruits : produit fermentescible mais non ferment, obtenu partir de fruits
sains et mrs, frais ou conservs par le froid, dune espce ou de plusieurs espces en
mlange, possdant la couleur, larme et le got caractristiques du jus des fruits dont il
provient. Les armes des fruits, les pulpes et les cellules (vsicules renfermant le jus)
provenant du jus et spars pendant la transformation peuvent tre restitus. Dans le cas des
agrumes, le jus de fruits doit provenir de lendocarpe [] conformment aux bonnes
pratiques de fabrication,
- le jus de fruits obtenu partir dun concentr : produit obtenu en remettant dans le
jus de fruits concentr leau extraite du jus lors de la concentration, ainsi quen restituant les
armes et le cas chant, les pulpes et les cellules que le jus a perdus mais qui ont t
rcuprs lors du processus de production du jus de fruits dont il sagit ou de jus de fruits de
mme espce.,
- le jus de fruits concentr : produit obtenu partir dune ou plusieurs espces par
llimination physique dune partie dtermine de leau de constitution. Lorsque le produit est
destin la consommation directe, cette limination est dau moins 50 % ,
- le jus de fruits dshydrat/en poudre : produit obtenu partir dune ou plusieurs
espces par llimination physique de la quasi-totalit de leau de constitution ,
- le nectar de fruits : le produit fermentescible mais non ferment obtenu en ajoutant de
leau et des sucres et/ou du miel aux produits dfinis prcdemment, de la pure de fruits ou
un mlange de ces produits.
Le texte complet du dcret franais n 2003-838 est donn en annexe 1. Les ingrdients
autoriss (dont le sucre) sont galement prciss.
1.1.3.b

Les dnominations courantes de jus dorange en France

La rglementation europenne applique depuis le 12 juillet 2004 ne dfinit pas une catgorie
de pur jus de fruits . Cette appellation apparaissait cependant dans lancienne
rglementation (directive europenne 93/77 et dcret franais 78-1109 de novembre 1978) et
prcisait alors quaucune addition ntait autorise dans ce type de jus. Aujourdhui encore, en

12 Travaux bibliographiques

France, les tiquetages comportent des mentions pur jus (ou 100 % pur jus ) alors que
la rglementation en vigueur ne reconnat que lappellation jus . Lappellation pur jus
est en effet toujours utilise car elle est synonyme de qualit pour le consommateur. Les
dnominations courantes et leurs principales caractristiques comme lajout dadditifs ou la
dure de vie du produit sont prsentes dans le Tableau 4. La composition lgale dun jus
dorange toujours en vigueur selon la norme franaise V76-005 de 1995 est donne en annexe
2.

Tableau 4. Dnominations de jus de fruits en France et principales caractristiques


(http://www.jusdefruits.org/juice/site/fo/unijus/memo.html#)
Teneur en
fruits

Autres ingrdients

Pasteurisation

Dure de
vie

frais

100 %

Non

non

1 semaine

rfrigr

100 %

Non

oui

45
semaines

ambiant

100 %

Non

oui

12 mois

Jus de fruits rfrigr


base de jus
concentr
ambiant

100 %

eau de reconstitution : oui


sucre : rarement utilis,
autoris avec mention obligatoire

oui

45
semaines

100 %

eau de reconstitution : oui


sucre : rarement utilis,
autoris avec mention obligatoire

oui

jusqu 12
mois

25 50 %
mini

eau : oui
sucre : autoris avec mention
obligatoire

oui

34
semaines

ambiant 25 50 %
mini

eau : oui
sucre : autoris avec mention
obligatoire

Dnomination
Pur Jus ou
100 % Pur
jus

rfrigr
Nectar

oui
12 mois

Loffre des jus et boissons de fruits est donc diversifie et elle a conduit les industriels
laborer sur un mme site des produits qui rpondent des attentes de consommation varies.
1.1.3.c

Le march du pur jus et du jus base de concentr

Concernant les exportations doranges transformes en vrac en 2000, 90 % des exports se font
sous la forme de concentr et seulement 10 % en pur jus dorange. LEurope est le plus gros
importateur de concentr (80 % des imports) et la France le premier pays europen. Pour le
pur jus, le Canada importe la plus grande quantit (60 % des imports). En Amrique du Nord,
on assiste une stabilisation de la demande du jus dorange base de concentr et une

Travaux bibliographiques

13

augmentation constante de la demande de pur jus avec des quantits importes dix fois plus
importantes en 1999 par rapport 1981 (FAO, 2003). En France, une chute de la
consommation de jus base de concentr et nectars est observe. Les jus base de concentr
et nectars ont respectivement diminu de 6 % et 8 % entre 2004 et 2005 (donnes
www.rayon-boissons.com). Le jus base de concentr subit de nombreuses tapes de
transformation qui peuvent engendrer une baisse de la qualit et augmenter les diffrences
avec un pur jus frais. Les industriels doivent rpondre aux exigences de qualit des
consommateurs et matriser de mieux en mieux leur procd de fabrication et de conservation
pour assurer une qualit optimale.
1.1.4

Procd de fabrication du pur jus dorange

Lindustrie du jus dorange comporte un grand nombre doprations qui peuvent se regrouper
en trois filires : la production agricole, lindustrie dextraction et de conditionnement et la
filire de stockage, transport et commercialisation du jus conditionn. La Figure 2 prsente les
diffrentes tapes de fabrication dun pur jus dorange et dun concentr partir de ltape
dextraction du jus. Les paragraphes suivants donnent les caractristiques gnrales de
chacune de ces tapes.

Figure 2. Procd de fabrication du pur jus dorange et du concentr dorange (en bleu :
valorisation de sous-produits)
14 Travaux bibliographiques

1.1.4.a

Extraction du jus

Les oranges arrivent dans les usines de transformation dans des camions bennes : elles sont
soit utilises immdiatement soit dcharges dans des silos et stockes. Au moment de leur
utilisation, aprs un passage sous des rampes daspersion deau, les oranges sont tries, le plus
souvent manuellement, et les fruits abms sont carts. Deux technologies dextraction de jus
adaptes sont le plus souvent utilises : lextracteur Brown (Automatic Machinery and
Electronics Co) et le procd FMC (Food Machinery Corporation).

B)
partie coupante
suprieure

peau
tube
dextraction

Jus et sacs jus

corces broyes

partie coupante
suprieure
tube terminal

pices dcorce,
ppins

Figure 3. Schma des extracteurs Brown (A) et FMC (B)

Travaux bibliographiques

15

Dans le procd Brown, les oranges sont coupes en deux puis presses laide de deux
demi-sphres perfores, lune concave et lautre convexe (Figure 3, A). Lextracteur Brown
effectue un fraisage de chaque partie du fruit. La vitesse de dplacement des ttes
dextraction et la pression quelles exercent sont contrles de faon sadapter lpaisseur
de lcorce (Baron, 2002).
Dans le procd FMC, dont les premires lignes dextractions ont t implantes dans les
annes 1950, en dbut de cycle, une coupelle suprieure descend et pousse le fruit sur le
couteau circulaire infrieur (Figure 3, B). Les coupelles maintiennent le fruit. Les constituants
intrieurs du fruit sont aspirs dans le tube tamis par le mouvement descendant du piston.
Pour optimiser le rendement, la taille de la tte doit tre adapte au calibre des fruits. Albedo
et flavedo sont dilacrs et vacus au travers de griffes dans la coupelle infrieure. Un piston
remonte et presse la pulpe, le jus scoule au travers du tamis et est recueilli par le collecteur.
Les particules trop grosses (ppins, fragments dalbedo) sont limines par le centre, creux,
du piston (Baron, 2002).
Le procd FMC est le procd le plus utilis : son intrt majeur est quil permet la
rcupration des huiles essentielles pendant le procd dextraction du jus et donc leurs
valorisations. Nanmoins, le cot dachat dun extracteur FMC reste bien suprieur celui
dun extracteur Brown.
La pression exerce par chacun des procds dpend de la taille du fruit, et les extracteurs
sont rgls pour exercer des pressions appropries sur des oranges pralablement tries en
fonction de leur calibre.
1.1.4.b

Raffinage et centrifugation

Le jus dorange, aprs extraction, est trs pulpeux et contient des morceaux de ppins et autres
impurets. Il passe alors par une tape de raffinage, appele en anglais finishing . Ce terme
dsigne la sparation physique dune partie de la pulpe et dautres matriels fibreux du jus.
Les finishers ou modules de finitions vont tamiser ce jus pulpeux et sparer les pulpes
grossires et lments non dsirables. Fellers et al. (1975) ont montr que llimination de ces
pulpes grossires, contrairement ltape dextraction navait pas dinfluence sur la flaveur
des jus dorange. Le jus peut alors ensuite tre centrifug pour affiner une teneur en pulpes
fines entre 6 et 12 %, ce qui permet dobtenir un jus dont la viscosit rpond aux attentes des
consommateurs (Braddock, 1999).

16 Travaux bibliographiques

Enfin, avant le traitement thermique, le jus est chauff 50C dans des changeurs de chaleur
tubulaires puis soumis un procd de dsaration dans des tanks sous vide. Cette opration
prsente lintrt pour lindustriel dviter la formation de mousse et dviter loxydation du
produit. Le jus une fois dgaz ne doit pas tre stock plus dune heure avant ltape suivante
de pasteurisation.
1.1.4.c

Pasteurisation

Une tape indispensable de stabilisation microbiologique a lieu sur le lieu de production,


celle-ci doit se faire trs rapidement aprs lextraction. Except pour une petite quantit de jus
consomm frais (pas de traitement thermique), la pasteurisation est le traitement thermique
qui est le plus utilis pour la conservation des jus de fruits. Cette pasteurisation vise tuer les
micro-organismes, et inactiver les enzymes (comme la pectine mthylestrase (PME) ou la
polyphnoloxydase) pouvant altrer le produit ou le rendre impropre la consommation
humaine (Chen et al., 1993). Elle est effectue selon un barme temps-temprature qui peut
varier mais qui gnralement dure de 30 60 secondes. Pour le pur jus, la temprature est
rapidement porte 90-96C dans des changeurs de chaleur tubulaires puis elle descend en
une trentaine de secondes jusqu une temprature de quelques degrs, cest la flash
pasteurisation .
En particulier, la temprature atteinte doit permettre dinactiver la PME, enzyme connue pour
provoquer la dmthylation des pectines du trouble, qui prcipitent et entranent une chute du
trouble dans les jus. Dans le jus, la PME tant associe la pulpe, lactivit de la PME va
dpendre du taux de pulpe, mais aussi dautres facteurs comme la maturit (Snir et al., 1996).
Certaines formes de PME des agrumes sont cependant thermo rsistantes et prsentent encore
une activit aprs pasteurisation. Cameron et al. (1994) ont mesur quune forme de PME
thermorsistante prsentait encore 29 % dactivit dans ces cellules dagrumes traits 95C
pendant 30s. Lee et al. (2003) ont ainsi propos un modle pour prdire lactivit rsiduelle de
lenzyme en fonction des diffrents traitements temps-temprature appliqus.
Le traitement par la chaleur permet de rduire la population microbienne. La notion de valeur
pasteurisatrice peut tre utilise pour quantifier l'effet de destruction du barme thermique
appliqu sur un micro-organisme de rfrence. Ainsi, pour une pasteurisation isotherme, le
calcul de la valeur pasteurisatrice (VP) est donne par la relation :
VP = t 10( rf)/z
O t = dure de la pasteurisation
= temprature applique en C
Travaux bibliographiques

17

rf = temprature de rfrence en C. Pour la pasteurisation, rf = 70C.


z = lvation de temprature ncessaire pour rduire D au dixime de sa valeur
D = temps ncessaire pour rduire une population microbiologique au dixime de sa valeur
la temprature .
Pour la pasteurisation, gnralement z = 7 ou z = 10C.
La VP prsente lavantage dtre indpendante de ltat du produit et de son niveau de
contamination et elle caractrise exclusivement le barme temps/temprature appliqu par
rapport une temprature de rfrence. Si lon traite des matires premires dtat sanitaire et
de qualit siffisamment stables, la connaissance de la valeur minimale de VP permettra de
fixer le dure du traitement appliquer pour une temprature fixe.
Dans lindustrie cependant, il nexiste pas de traitement thermique qui permette de maintenir
un produit un temps t une temprature , aprs et avant lequel cette temprature serait si
basse quelle serait sans effet sur les micro-organismes. Ainsi, la temprature crot pendant la
phase de chauffage puis dcrot au cours du refroidissement. Dans ce cas, la VP est dfinie
partir de lvolution constate de la temprature (t) par la formule :
VP = [10((t) rf)/z]dt value par i [10(i rf)]ti o les i sont les tempratures releves
des intervalles de temps ti dans le produit (Trystram et al., 2002)
Le calcul des valeurs pasteurisatrices permet de comparer des procds et dexpliquer les
phnomnes observs pour mieux complter linformation donne par les couples
temps/temprature du traitement. De plus, le calcul de la VP dun barme temps/temprature
peut permettre de trouver un compromis entre une efficacit microbiologique et un maitien de
la qualit du produit.
1.1.4.d

Transport

Le pur jus pasteuris peut tre conditionn sur le site de production juste aprs le traitement
thermique, comme cela se pratique beaucoup en Espagne. Il peut galement tre entrepos
jusqu 12 mois dans des rservoirs aseptiques munis dun systme de rfrigration ou encore
transport aprs fabrication en camions citerne (rfrigrs ou non) vers les usines de
conditionnement.

1.1.5
1.1.5.a

Procd de fabrication du jus base de concentr


Pasteurisation aprs extraction et raffinage

18 Travaux bibliographiques

Pour la fabrication du concentr, le jus est extrait comme dcrit dans les paragraphes 1.1.4.a et
1.1.4.b. La pasteurisation est ensuite galement le plus souvent une flash-pasteurisation
(environ 95C pendant une trentaine de secondes) puis la descente de temprature est plus
longue que pour le pur jus, de lordre de 10 minutes et le jus nest pas compltement refroidi,
il reste chaud jusqu ltape suivante de concentration.
1.1.5.b

Concentration et conglation

La concentration et la conglation du concentr ont lieu sur les sites de production (Brsil,
Etats-Unis) aprs ltape de pasteurisation. L'opration de concentration consiste liminer
environ 80 % de l'eau contenue dans le jus, en altrant le moins possible les pulpes ainsi que
les composs darme. Le procd le plus couramment utilis est la concentration par les
effets combins de la chaleur et du vide (vaporation) dans des changeurs thermiques qui
sparent les vapeurs formes du produit liquide concentr. Cette technologie dvaporateurs
est connue sous le nom de TASTE (Thermally Accelerated Short Time Evaporator) Dautres
procds sont galement dcrits comme la cryoconcentration (concentration par le froid) et
losmose inverse. L'osmose inverse est un procd de sparation en phase liquide par
permation travers des membranes semi-slectives sous l'effet d'un gradient de pression. Ces
procds sont connus pour tre plus respectueux de la qualit du jus mais ils restent 2 3 fois
plus coteux (Fox, 2000).
Les armes tant trs volatils, ils sont rapidement entrans avec leau dvaporation. Cet effet
dentranement la vapeur provoque un appauvrissement trs net de la solution concentre en
composs darme. Pour pallier ce problme, les concentrateurs sont quips de rcuprateurs
darmes : les composs darme du jus extraits avec la vapeur sont spars par distillation et
concentrs. Les extraits, une phase aromatique aqueuse et une phase aromatique huileuse, sont
vendus aux industriels de laromatique qui les revendront aux conditionneurs aprs
transformation. Ces derniers les rincorporeront lors de la fabrication du jus base de
concentr. La phase aqueuse contient les composs darme les plus volatils, responsables des
notes de tte dans le jus, des aldhydes de faible poids molculaire et des alcools. La phase
huileuse contient les composs les plus hydrophobes, comme les terpnes, les alcools
terpniques, les aldhydes et les esters.
Les concentrs de jus d'orange obtenus sont d'abord refroidis rapidement jusqu' 0C, puis
congels dans des changeurs de chaleur; la masse pteuse obtenue est refroidie -40C, puis
entrepose une temprature ne dpassant pas -18C.

Travaux bibliographiques

19

La plupart des concentrs congels de jus dorange ainsi obtenus ont des degrs Brix de 65
66,5, le jus de dpart ayant un Brix denviron 11-12. Le degr Brix exprime la quantit de
sucres : 1 degr Brix est dfini par une teneur de 1 g de saccharose dans 100 g deau (%
massique). Le degr Brix est mesur par rfractomtrie. La dviation de langle lumineux est
rapporte la teneur en lments solubles prsents dans le milieu (sucres, acides organiques,
alcools). Les sucres tant trs majoritaires dans les oranges, lindice rfractomtrique est
converti par approximation la teneur en sucres dans le milieu.
1.1.5.c

Transport du concentr congel

Le concentr congel peut tre transport en vrac dans des camions citernes vers des
entreprises de conditionnement. Il peut galement tre ddi lexport, les camions citernes
dchargent dans ce cas le concentr dans des rservoirs localiss dans des ports dchanges
commerciaux. Le concentr est ensuite charg dans des bateaux et traverse les ocans, comme
par exemple du Brsil vers lEurope. En Europe, un nouvel acheminement du concentr
jusqu lentreprise de conditionnement est effectu avec des camions citerne. Le concentr
peut aussi tre stock dans des fts mtalliques contenant une poche plastique de
polythylne.
1.1.6
1.1.6.a

Conditionnement
Pur jus dorange

Du fait des nombreuses tapes de transport, les usines de conditionnement effectuent une
nouvelle tape de pasteurisation du jus avant le conditionnement. Deux types de pur jus
peuvent donc tre distingus, les jus ayant t conditionns sur place et qui nont subi quune
tape de pasteurisation et les jus conditionns sur un autre site qui subissent deux traitements
de pasteurisation.
Les deux procds de conditionnement aujourdhui utiliss chez le conditionneur aprs la
flash-pasteurisation sont :
-

le remplissage chaud,

le remplissage aseptique froid.

Lors du remplissage chaud, aprs la flash-pasteurisation le jus est refroidi jusqu 82-85C.
Il est introduit immdiatement cette temprature dans les rcipients, ceux-ci sont aussitt
ferms, retourns ou agits de sorte que le liquide chaud vienne au contact de toute la surface
intrieure du rcipient et laseptise. Le remplissage aseptique froid est une autre technique

20 Travaux bibliographiques

de remplissage qui consiste refroidir le jus jusqu temprature ambiante (17-22C) aprs la
flash-pasteurisation et remplir et fermer les rcipients en conditions aseptiques. Lopration
dure entre 20 et 30 minutes entre le remplissage et le refroidissement. Les bouteilles ont au
pralable t dcontamines par lavage avec une solution de peroxyde dhydrogne ou
dacide practique puis rinage leau. Cette tape de nettoyage et de remplissage aseptique
est dtaille dans la partie bibliographique sur lemballage.
1.1.6.b

Jus base de concentr

Le concentr est transport vers un autre site avec des camions non aseptiques. Chez le
conditionneur, une nouvelle pasteurisation est donc indispensable pour liminer tout risque
microbiologique. Cette pasteurisation a lieu aprs r-aromatisation avec une phase huileuse et
une phase aqueuse. La phase huileuse est rincorpore dans le concentr qui est ensuite dilu
avec de leau pour revenir un degr Brix de 11-12. Une phase aqueuse est alors ajoute, le
jus est dgaz puis pasteuris pendant environ 30 s vers 95C dans le cas dune flashpasteurisation.
Les deux procds de conditionnement aujourdhui utiliss chez le conditionneur aprs la
flash-pasteurisation sont, comme pour le pur jus, soit le remplissage chaud soit le
remplissage aseptique froid.
Ainsi, les procds dlaboration des jus de fruits qui viennent dtre dcrits montrent que les
fruits subissent un premier traitement thermique pour passer du stade fruits au stade jus
de fruits . Ensuite, ces jus doivent subir dautres traitements pour permettre leur conservation
et leur conditionnement et garantir leur qualit microbiologique jusqu linstant de
consommation. Ceci est particulirement le cas pour le jus base de concentr. Ces
traitements multiples vont affecter la qualit du jus dorange, qui va ensuite tre conserv
plusieurs mois. Les paragraphes suivants dcrivent les principaux constituants non volatils et
volatils dintrt nutritionnel et organoleptique, en prenant en compte leffet du procd et du
stockage sur leurs volutions dans le jus.

Travaux bibliographiques

21

1.2
1.2.1

Les constituants non volatils du jus dorange


Composition chimique du jus dorange

Le Tableau 5 reprsente la composition chimique moyenne dun jus dorange.

Tableau 5. Quantit pour 100 g de jus des principaux constituants du jus dorange
Constituant (unit)

Quantit pour 100 g de jus

Rfrence

Eau (g)

87-92

Glucides (g)

9,2-9,5

Farnworth et al., 2001

Protines (g)

0,109

Brat et al., 2003

Lipides (g)

0,189

Brat et al., 2003

Carotnodes (mg)

0,2-3,5

Mouly et al., 1999

Acide ascorbique (mg)

44,5-68,8

Park et al., 1983

Acide malique (mg)

937-966

Farnworth et al., 2001

Acide citrique (mg)

160-164

Farnworth et al., 2001

Flavonodes (mg)

Acides organiques

Le jus dorange est une source importante de composs caractriss par une activit antioxydante et reconnus comme bnfiques pour la sant humaine. Il contient des teneurs
leves en carotnodes comme le -carotne (prcurseur de la vitamine A), en acide
ascorbique et en flavonodes. Gardner et al. (2000) ont mesur la contribution de ces
diffrents composs lactivit antioxydante globale du jus. Lacide ascorbique reprsentait
entre 65 et 100 % de lactivit anti-oxydante globale. Ce rsultat a t confirm par GilIzquierdo et al. (2002) qui ont montr que 77 96 % de lactivit anti-oxydante globale tait
due la vitamine C et par Sanchez-Moreno et al. (2003) avec un pourcentage de 99 %. La
vitamine C est donc un marqueur important de la qualit nutritionnelle du jus. Sa stabilit va
dpendre du procd et du stockage ainsi que de linfluence des autres constituants prsents
dans le jus.
1.2.2

La vitamine C, ractivit dans le jus dorange et lien avec le brunissement nonenzymatique

La vitamine C, ou acide ascorbique, est une vitamine hydrosoluble dont seule la forme
lvogyre ou acide L-ascorbique est active. La vitamine C naturelle est dailleurs sous la forme

22 Travaux bibliographiques

lvogyre alors que la vitamine C artificielle est constitue de 50 % de L-ascorbate (lvogyre)


et 50 % de D-ascorbate (dextrogyre). La dgradation de la vitamine C dans le jus dorange
provoque une perte de qualit nutritionnelle mais aussi lapparition de composs volatils
odorants impact ngatif et la formation de composs bruns responsables dune modification
de couleur (Figure 5). Lors de son volution dans le jus, la vitamine C peut donner naissance
diffrentes formes de rductones qui ont la structure chimique suivante :
R1 C

R2

Figure 4. Structure chimique dune rductone

- Perte nutritionnelle

Vitamine C
acide
ascorbique

Voie arobie Rductones

- Perte nutritionnelle

Maillard
Voie anarobie Rductones

- Dfaut organoleptique
- Brunissement

Toxicit
- Perte nutritionnelle
- Dfaut organoleptique
(furfural)

Figure 5. Voies de dgradation de la vitamine C et effets sur la qualit du jus dorange

Il existe ainsi deux voies de dgradation de la vitamine C : la voie arobie et la voie anarobie
qui conduisent lapparition de rductones, qui sont des intermdiaires dans la raction de
Maillard et participent la formation du brunissement non-enzymatique.
1.2.2.a

Voie de dgradation arobie

Lacide ascorbique par oxydation donne naissance lacide dhydroascorbique (Figure 6), qui
a la mme activit biologique que lacide ascorbique. Cette oxydation est rversible mais dans
les aliments, lacide dhydroascorbique subit le plus souvent une hydrolyse irrversible qui
conduit la formation de lacide 2,3-dictogulonique. Ce dernier, en solution aqueuse, aprs

Travaux bibliographiques

23

dcarboxylation, peut donner la 3-hydroxy-2-pyrone et lacide 2-furoque (Yuan et Chen,


1998). Lacide 2-furoque est pratiquement sans odeur (Arctander, 1969).

HO
HO

O
O

O2

OH
OH

acide ascorbique

O
O

OH
O

H2O

O
OH
OH
OH

chaleur

OH
OH

acide
dhydroascorbique

-H2O

OH

3-hydroxy-2-pyrone

HO

-H2O

O
O
H
H
OH

OH
OH
OH
xylososne

acide
2,3, dictogulonique

OH
O

-CO2

O
O

OH
-H2O

O
OH
H
OH
OH

O
acide 2-furoque

Figure 6. Voie de dgradation arobie de la vitamine C en solution aqueuse, daprs


Yuan et Chen (1998)

1.2.2.b

Voie de dgradation anarobie

Lacide ascorbique peut aussi se dgrader en absence doxygne (Figure 7). En milieu acide et
chaud, lacide ascorbique subit une dshydratation et une dcarboxylation qui conduisent
la formation de produits intermdiaires, de gaz carbonique et de furfural (Huelin et al., 1971).
Cette dgradation anarobie a t observe dans les jus dorange au cours de leur stockage.
Dans le cas o le jus dorange contient encore de loxygne dissous, une dgradation rapide
de lacide ascorbique par loxygne est observe suivie dune dgradation plus lente et
anarobie (Kennedy et al., 1992). La voie anarobie conduit, de la mme manire que la voie
arobie, la formation de produits intermdiaires qui peuvent tre des rductones. Des
composs volatils sont forms dont le furfural, qui est caractris par des descripteurs piquant,
bonbon, pain, caramel, cannelle-amande (Arctander, 1969).

24 Travaux bibliographiques

O
HO

O
O

HO

H2O

OH
OH

acide ascorbique

OH
OH

OH
O

OH
O

OH
OH
OH
OH

OH
H
OH
OH

O
CH2
OH
OH

-CO2
O

-H2O

O
furfural

O
O

-H2O

H
H
OH

O
OH

O
O

H
OH
OH

CH2
OH
OH

Figure 7. Voie de dgradation anarobie de la vitamine C en solution aqueuse, daprs


Yuan et Chen, 1998

1.2.2.c

Modifications de couleur du jus : brunissement non-enzymatique

Les rductones formes par les voies de dgradation arobie et anarobie de la vitamine C
peuvent participer au brunissement non-enzymatique gnralement attribu des ractions
de Maillard. Les ractions de Maillard au sens propre sont des ractions de condensation
du groupe carbonyle des sucres rducteurs avec des groupes amines des acides amins
et/ou des protines. Comme prsent dans la Figure 8, la raction de Maillard comporte
plusieurs tapes complexes qui aboutissent :
-

la synthse de composs carbonyls trs ractifs (furfuraldhydes, rductones),

la formation de polymres bruns, aussi appels mlanodines,

la formation de composs volatils et odorants.

Travaux bibliographiques

25

Condensation de Maillard
OH
OH

R
OH

sucre rducteur

R'

NH2

amine

NR'
R
base de Schiff instable

Rarrangement d'Amadori
R

H
N

R'

ctosamine (ou aldosamine)

Dshydratation
modre

Scission

Dgradation de
Strecker

-Polymres
(produits odorants)

Dshydratation
forte

pH acide

Rductones

-Ptites molcules carbonyles


-Molcules acides

Condensation

pH neutre
ou alcalin

+ acides amins

Cyclisation

-Aldhydes
-Pyrazines

pH acide

-Furfuraldhydes
(produits odorants)

Condensation

-Mlanodines insolubles
(polymres bruns)

Figure 8. Schma gnral de la raction de Maillard

Les composs connus pour limiter le brunissement sont les sulfites, les thiols (Naim et al.,
1997). Les sulfites ragissent avec les composs carbonyls intermdiaires et forment des
sulfonates beaucoup moins aptes participer au brunissement. Lajout de ces composs nest
pas autoris dans le jus dorange.
Dans les jus dorange, plusieurs tudes ont mesur lvolution des teneurs en sucres pendant
le stockage. Kaanane et al. (1998) ont observ que la teneur en sucres totaux restait stable
dans un jus dorange conserv 14 semaines des tempratures comprises entre 4 et 45C.
Roig et al. (1999) ont galement observ une valeur constante des sucres totaux, excluant une
26 Travaux bibliographiques

raction de Maillard entre les acides amins et les sucres rducteurs. Ces auteurs ont donc
suggr que le brunissement tait majoritairement du la dgradation de la vitamine C.
La couleur du jus dorange est lie la prsence de carotnodes comme le -carotne. Choi et
al. (2002) ont montr que la teneur en carotnodes totaux dun jus dorange ntait pas

affecte pendant le stockage, excluant ainsi leur implication dans la formation du


brunissement non-enzymatique. Par contre une isomrisation des carotnodes peut tre
observe. En gnral, le pourcentage disomrie cis est beaucoup plus faible que le
pourcentage disomrie trans. La structure du trans--carotne est donne dans la Figure 9.
Etant donn le nombre important de doubles liaisons, il existe un grand nombre disomres
pour chaque carotnode. Le pourcentage disomrie cis est connu pour augmenter nettement
aprs exposition la chaleur ou la lumire. Lisomrisation des carotnodes sous leur forme
cis tend vers un claircissement des produits (Chandler et Schwartz, 1988). Cet

claircissement pourrait mettre dautant plus en vidence les pigments bruns apparaissant
dans le jus dorange pendant son stockage.

Figure 9. Structure du trans--carotne

De nombreux travaux montrent une corrlation entre les pertes en acide ascorbique et le
dveloppement de pigments bruns dans le jus dorange (Kacem et al., 1987; Solomon et al.,
1995). Lacide ascorbique se dgrade, donne naissance des produits de dgradation
(rductones) qui ragissent avec les acides amins par la dgradation de Strecker (Kacem et
al., 1987, Shinoda et al., 2004) et contribuent au brunissement. La prsence dacide citrique

favorise galement ce brunissement (Clegg, 1966 ; Shinoda et al., 2004) et les sucres influent
peu sur ces ractions (Shinoda et al., 2004). Enfin, des valeurs de pH faibles augmentent le
brunissement (Nagy et Dinsmore, 1974).
Les produits intermdiaires du brunissement non-enzymatique qui peuvent se polymriser ou
se combiner avec des acides amins pour donner des pigments mlanodiques bruns sont, en
Travaux bibliographiques

27

plus des rductones, la 3-hydroxy-2-pyrone, des furfuraldhydes dont le 5-(hydroxymthyl)furfural (5-HMF), le furfural, et lacide 2-furoque.
Selon Nagy et Dinsmore (1974), la formation du furfural est rapprocher de lapparition des
notes dsagrables de vieux jus apparaissant au cours de son stockage. Ainsi, lapparition des
composs darme intermdiaires du brunissement non-enzymatique peut modifier le profil
aromatique des jus et nuire leur qualit organoleptique.

1.2.2.d

Effet du procd de fabrication et du stockage sur la stabilit de la vitamine C

Loxydation de lacide ascorbique est favorise par la temprature (Kennedy et al., 1992), la
prsence dions mtalliques (fer et cuivre) (Khan et Martel, 1967), et la teneur en oxygne
dissous (Solomon et Svanberg, 1995). Ainsi, pour la fabrication du jus base de concentr, la
qualit de leau utilise (ions mtalliques) est de premire importance. Lors de la dilution du
concentr et lors de lajout des fractions aromatiques, lagitation et la vitesse de pompage
doivent tre soigneusement contrles afin de limiter lincorporation doxygne dans le jus
(Sizer et al., 1988).
Gil-Izquierdo et al. (2002) ont mesur les teneurs en vitamine C (acide ascorbique et
dhydroascorbique) dun jus avant et aprs pasteurisation lchelle industrielle et nont pas
observ de pertes aprs un traitement 95C pendant 30 s. Naim et al. (1997), lchelle
pilote, observe une dgradation dacide L-ascorbique de 11 % aprs une pasteurisation 9092C pendant 30s. Rassis et Saguy (1995) observe les mmes teneurs en vitamine C avec des
pasteurisations 84, 87 et 90C pendant 72 s. Il savre donc que les teneurs en vitamine C
sont peu affectes par le traitement de flash-pasteurisation.
Leffet de lexposition la lumire sur la stabilit de la vitamine C reste controvers. Satarr et
al. (1989) ont montr que la lumire artificielle (lumire fluorescente dintensit 540-650 lux)

avait un effet sur les pertes en vitamine C dans des jus dorange modles (contenant de lacide
citrique, du sucre, de lacide ascorbique et de leau) stockes dans des bouteilles de verre
temprature ambiante (25-30C) pendant 32 jours. Au contraire, Mottar (1989) ne trouvait
aucune influence de lexposition la lumire naturelle compare une conservation
lobscurit totale sur la teneur en acide ascorbique du jus dorange 5C et 20C pendant 3
mois, aussi bien avec des emballages en polypropylne quavec des briques en cartons.

28 Travaux bibliographiques

En conclusion, la temprature et la dure du stockage semblent tre les facteurs les plus
critiques favorisant la dgradation de la vitamine C (Sizer et al., 1988). Les jus dorange
flash-pasteuriss et proposs en rayon rfrigr puis conservs au rfrigrateur domestique
pendant des temps courts permettent donc de limiter considrablement les pertes en vitamine
C et lapparition du brunissement non-enzymatique. Le brunissement des jus dorange est
lune des ractions qui influe le plus sur les changements de qualit pendant le stockage
prolong des jus dagrumes (Rodriguez et al., 1991). Cette modification de couleur, tout
comme la modification du got, constitue un frein incontestable sa consommation.

1.3

Les composs darme du jus dorange

Un produit alimentaire est constitu de nombreux composs odorants, qui peuvent tre perus
soit par voie nasale directe, ce qui caractrise lodeur, soit par voie rtronasale lorsque
laliment est plac dans la bouche, ce qui donne naissance larme. Ces deux perceptions
font partie dun ensemble dsign sous le nom de flaveur et qui regroupe la saveur,
lastringence, lodeur, larme et la pseudo-chaleur (Richard, 1992).
1.3.1

Les principaux composs darme du jus dorange

Les armes constituent une part infime de la composition globale dun jus dorange, 0,02 %
du poids total, mais ils jouent videmment un rle majeur dans lapprciation organoleptique
du produit. Les principales familles de composs darme et leurs pourcentages sont les
suivants : 75 98 % de terpnes ; 0,6 1,7 % daldhydes ; 1 5 % d alcools ; 1 % d esters
et 1 % de ctones (Sizer et al., 1988). Aujourdhui, plus de 200 composs volatils ont t
identifis dans les jus dorange frais (Buettner et Schieberle, 2001). La composition varie en
fonction des varits dorange utilises (Moshonas et Shaw, 1994), du climat, de ltat de
maturit des fruits et du procd de fabrication utilis.
Selon Moshonas et Shaw (1994), les composs volatils prsents dans un jus dorange frais
proviennent de trois sources principales. Le jus contenu dans les vsicules jus qui est libr
pendant lextraction contient en majorit les composs volatils solubles dans leau. Deux
types dhuile, lhuile du jus et lhuile du flavedo, contiennent les composs darme les plus
hydrophobes (Moshonas et Shaw, 1994). Lhuile du jus est localise dans des corps
globulaires lintrieur des sacs jus et se disperse dans le jus pendant lextraction. Rice et
al. (1952) ont mesur une teneur en huile du jus de 0,005 % en masse dans un jus press la

main dont la peau avait t retire avant lextraction. La quantit dhuile prsente tait deux
Travaux bibliographiques

29

fois plus leve dans le jus extrait partir des oranges non peles. Les jus dorange
commerciaux ont une teneur en huile comprise entre 0,015 et 0,02 % en masse qui dpend du
procd dextraction (Kimball, 1991). Les huiles contiennent les terpnes, des aldhydes
(octanal, nonanal, dcanal, nral et granial) et le linalol. Les composs prsents dans les
vsicules jus sont composs hydrophiles : des esters, des aldhydes et des alcools.
Chaque molcule contribue diffremment larme du jus dorange. Ceci dpend de sa teneur
dans le jus mais aussi de son seuil de perception (Tableau 6 et Tableau 7). Les seuils de
dtection des composs contribuant larme du jus dorange ont t dtermins dans leau
ou dans lair par Ahmed et al. (1978) et Buettner et Schieberle (2001) et plus rcemment dans
un jus dorange dodoris par Plotto et al. (2004) pour quelques composs. Ces derniers ont
obtenu des valeurs 15 fois suprieures (nral, granial, hexanal) 200 fois suprieures (pinne, limonne) aux valeurs dans leau pour les 14 composs tudis un un (terpnes et
aldhydes). Les auteurs voquent des interactions complexes entre les composs volatils et les
composs non volatils provoquant laugmentation des seuils de dtection. Ahmed et al. (1978)
ont dailleurs montr que les sucres et les acides, seuls ou en combinaison, augmentent le
seuil de dtection du limonne dans leau. Plotto et al. (2004) recommandent donc la
dtermination des seuils dans la mme matrice dodorise plutt que dans une solution
modle qui ne restitue pas tous les composs prsents dans le jus dorange (sucres, pectine ou
composs phnoliques par exemple).
Les principales molcules volatiles odorantes des diffrentes familles et leur lien avec la
flaveur du produit sont prsents ci-dessous.
Terpnes

Les hydrocarbures monoterpniques (C10H16) et sesquiterpniques (C15H24) sont les composs


darme majoritaires du jus dorange. Le limonne, hydrocarbure monoterpnique, est le
premier constituant volatil du jus dorange. Il contribue de faon trs importante la flaveur
de lorange avec des notes dagrumes et de citron (Ahmed et al. (1978), Nisperos-Carriedo et
Shaw (1990), Hinterholzer et Schieberle (1998)). Des teneurs trop leves en limonne
suprieures 0,02 % en masse doivent cependant tre vites sous peine dinduire une
sensation dsagrable de chaleur en bouche (Shaw, 1991 ; Fox, 2000). Moshonas et Shaw
(1994) recommande une concentration de limonne comprise entre 135 et 180 ppm dans un
jus dorange commercial. Dautres monoterpnes comme le -myrcne et l-pinne
30 Travaux bibliographiques

contribuent largement la flaveur de lorange et leurs teneurs dpendent galement de la


teneur en huile du flavedo incorpore dans le jus lors de lextraction. Le -terpinne est aussi
un important contributeur avec un arme de citron tout comme le sabinne avec une note
lgrement plus boise (Arctander, 1969). Des sesquiterpnes sont galement prsents comme
par exemple le -caryophyllne (bois, pic) ou le valencne (citronn). Cependant, une
tude rcente de Elston et al. (2005) a montr par GC-Olfactomtrie que le valencne contenu
dans lhuile dune peau dorange ntait pas odorant.
Aldhydes

Lactaldhyde est un compos important de cette famille et contribue aux notes de tte et de
fracheur du jus dorange (Hinterolzer et Schieberle, 1998). Les trois aldhydes linaires
octanal, nonanal et dcanal sont galement dimportants contributeurs larme dorange par
leurs notes de coeur et leur faible seuil de dtection (Arctander, 1969) (Tableau 7). Des
aldhydes terpniques prsents dans les huiles du jus et du flavedo, le nral et le granial,
contribuent aux notes citronnes du jus.
Esters

Le butanoate dthyle est gnralement lester quantitativement le plus important et il joue un


rle primordial avec des notes de fracheur (Ahmed et al., 1978). Son seuil de dtection dans
leau est faible (1g.kg-1) et il est prsent des teneurs beaucoup plus importantes (90-1200
g.kg-1, voir Tableau 7). Shaw (1991) ont suggr que le butanoate dthyle en combinaison
avec dautres esters contribue aux notes de tte du jus. Dautres esters sont en effet prsents
comme lactate dthyle, le 3-hydroxy hexanoate dthyle, le butanoate de mthyle ou
lhexanoate dthyle.
Alcools

Concernant les alcools, le cis-3-hexen-1-ol et le trans-2-hexen-1-ol sont responsables de notes


herbaces (Nisperos-Carriedo et Shaw, 1990). Des alcools terpniques sont galement
prsents comme l-terpinol ou le linalol avec des notes florales. Ces composs ont
cependant des seuils de dtection plus levs que les esters ou les aldhydes (Tableau 7).

Travaux bibliographiques

31

Tableau 6. Principaux terpnes du jus dorange (daprs Shaw et Nagy, 1993 Arctander,
1969)

Composs

Formule

Note

dveloppe aromatique

Seuil de
dtection

Composs

en g.g-1

Monoterpnes aliphatiques

Formule

Note

dveloppe

aromatique

Seuil de
dtection
en g.g-1

Monoterpnes bicycliques
rsineuse,

-myrcne

frache,

0,013-0,015

balsamique

0,773*

-pinne

odeur de pin

0,006

rafrachissant

1,65*

-pinne

odeur de

0,14

rsine de pin

37,2*

Monoterpnes monocycliques

-terpinne

limonne

herbace,
citronne

3,26

citronne,

0,01

frache

13,7*

sabinne

boise,
herbace

Sesquiterpnes
boise,
terpinolne

odeur de pin,
agrable

0,20

-caryophyllne

pice, sche,
note de

0,064

girofle
odeur de
-phellandrne

menthe,
faiblement

valencne

citronne

citronne

Les seuils de dtection (orthonasals) sont donns dans leau (Leffingwell, 2005) et * : dans un jus
dodoris (Plotto et al., 2004)

32 Travaux bibliographiques

Tableau 7. Quelques aldhydes, esters et alcools du jus dorange


(daprs Shaw et Nagy, 1993 Arctander, 1969)
Compos Formule semidveloppe

Note
Seuil de
aromatique dtection
en g.g-1

Aldhydes aliphatiques

hexanal

CH3(CH2)4CHO

Compos

Note
Formule
aromatique
dveloppe

Aldhydes terpniques
grasse,
herbace

CH

citral
0,045-0,005

CH3(CH2)6CHO

lourde,
grasse

citron

CHO

0,151*
Nral

octanal

Seuil de
dtection
en g.g-1

0,007
0,233*

0,03
1,23*

Granial

Alcool terpnique aliphatique


OH

nonanal

CH3(CH2)7CHO

grasse,
citronne

dcanal

CH3(CH2)8CHO

frache,
orange rose

0,001
0,312*

0,006
0,113*

0,00010,002
0,204*

Esters
butanoate
dthyle

florale,
boise

linalol

Alcool terpnique cyclique

CH3(CH2)2COOCH2CH
3

fruite,
thre

0,001

florale,
note de lilas

-terpinol

0,33-0,35
25,9*

OH

hexanoate
dthyle

CH3(CH2)4COOCH2CH
3

fruite,
thre

0,001

Les seuils de dtection (orthonasals) sont donns dans leau (Leffingwell, 2005) et * : dans un jus
dodoris (Plotto et al., 2004)

Les concentrations de ces principaux composs dans des purs jus presss la main sont
donnes dans le Tableau 8 pour 3 varits dorange : Valencia, Navel et Hamlin, ce qui
confirme limportance de la varit sur la composition aromatique.

Travaux bibliographiques

33

Tableau 8. Concentrations de plusieurs composs darme dans des purs jus presss la
main en fonction de la varit doranges (daprs Moshonas et Shaw, 1994)
Composa

Valencia

Navel

Hamlin

actate dthyle

0,28

0,077

0,12

butanoate de mthyle

0,016

0,0001

0,018

butanoate dthyle

0,84

tr

0,70

cis-3-hexen-1-ol

0,17

0,16

0,26

-pinne

0,10

0,25

0,13

myrcne

0,34

1,06

0,48

hexanoate dthyle

0,16

0,0087

0,086

octanal

0,004

0,056

0,008

18

43

24

-terpinne

0,002

0,003

0,004

linalol

0,13

0,17

0,016

nonanal

0,001

0,007

0,004

3-hydroxy hexanoate dthyle

0,28

tr

0,32

dcanal

0,016

0,057

0,021

-terpinol

tr

tr

tr

nral

tr

0,023

tr

granial

tr

0,033

0,012

3,30

1,2

5,1

limonne

valencne
a

1.3.2

-1

: compos en g.g , tr = traces

Effet du procd sur la composition aromatique du jus dorange

Larme du jus dorange frais est affect par les diffrentes tapes du procd industriel.
Ltape dextraction du jus est responsable dune augmentation qualitative et quantitative des
composs volatils du jus dorange, principalement ceux contenus dans les huiles essentielles
du flavedo (Tableau 9). Une huile essentielle dorange Valencia analyse par Mitiku et al.
(2000) contenait 98,61 % dhydrocarbures monoterpniques ; 0,76 % daldhydes
aliphatiques et terpniques et 0,47 % dalcools. Les aldhydes majoritaires taient loctanal et
le dcanal, ce qui est cohrent avec les comparaisons dun jus frais et industriel observes
dans le Tableau 9. En effet, ces 2 composs sont beaucoup plus concentrs dans le pur jus
industriel ce qui confirme lajout dhuiles essentielles. La mme observation peut tre faite
pour la-pinne, le -myrcne, le limonne, le nonanal, le nral, le granial et le linalol qui
sont des composs solubles dans lhuile. Nanmoins, dans cette tude (Moshonas et Shaw,
1994), le jus industriel na pas t obtenu avec les mmes oranges que le jus frais press la
main, ce qui peut induire une certaine variation des concentrations en composs darme.
34 Travaux bibliographiques

Ceci pourrait expliquer la teneur plus leve en butanoate dthyle dans le jus industriel alors
que ce compos hydrosoluble est majoritairement prsent dans les vsicules jus. Pour les
autres composs hydrosolubles comme lactate dthyle, lhexanoate dthyle ou le 2mthyl-3-buten-2-ol, les concentrations nvoluent pas significativement entre le jus frais
press la main et le jus industriel. Suivant la nature de lextraction (FMC ou Brown) et
suivant le rendement en jus de lextraction, la teneur en composs volatils peut varier. Un
quilibre de ces composs semble ncessaire pour obtenir une bonne qualit organoleptique
(Shaw et Nagy, 1993).

Tableau 9. Composs volatils importants pour la flaveur du jus dorange, dans un jus
doranges Valencia press la main et industriel (extracteur FMC), concentration en
g.g-1, daprs Moshonas et Shaw (1994)
Compos

Jus frais
press la main

Jus industriel

terpnes
limonne

18

134

0,34

3,3

0,1

0,94

octanal

0,01

0,59

nonanal

0,08

dcanal

0,02

0,45

nral

tr

0,03

granial

tr

0,04

actate dthyle

0,28

0,25

butanoate dthyle

0,84

1,53

hexanoate dthyle

0,16

0,13

0,4

0,34

cis-3-hexen-1-ol

0,17

0,27

linalol

0,13

0,92

0,20

-myrcne
-pinne
aldhydes

esters

alcools
2-methyl-3-buten-2-ol

terpinen-4-ol

tr = traces

Travaux bibliographiques

35

De nombreux travaux concernent leffet de la pasteurisation sur la composition


organoleptique du jus. Une augmentation du barme temps temprature a un effet ngatif sur
la fraction aromatique du jus (Moshonas et Shaw, 2000). Bazemore et al. (1999) ont tudi les
composs forms dans des jus dorange excessivement chauffs 96C pendant 240s, par
SPME et CPG/Olfactomtrie. Ils ont montr une perte dintensit pour le butanoate dthyle,
loctanal, le nonanal et laugmentation dintensit pour le dcanal, le terpinen-4-ol et le 4vinylgaacol. Nanmoins, les diffrentes concentrations des composs darme ntaient pas
prcises. Moshonas et Shaw (1997) rvlent par analyse sensorielle une diffrence de flaveur
entre un jus frais et un jus pasteuris 98C pendant 37 s. Farnworth et al. (2001) ont montr
quun jus frais contenait des teneurs plus leves en -terpinol, granial/carvone, hexanol,
cis-3-hexen-1-ol, -pinne, sabinne, -myrcne et limonne que le mme jus pasteuris.

Cependant les conditions de pasteurisation utilises dans cette tude ntaient pas prcises.
Ltape de dsaration applique avant la pasteurisation est connue pour prserver la qualit
du jus en limitant les pertes en vitamine C par la voie arobie et lapparition du brunissement.
Elle est aujourdhui couramment utilise dans lindustrie dlaboration des jus. Peu de travaux
concernent son influence sur le profil aromatique. Nanmoins, deux tudes rcentes de Jordan
et al. (2003 et 2005) ont montr que la dsaration (40C ; 0,6 bar) provoquait des pertes

significatives dans toutes les familles de composs darme (alcools, aldhydes, esters et
terpnes).
La connaissance des compositions aromatiques des jus avant et aprs les tapes du procd
permet de rectifier la formulation des jus industriels par ajout de fractions aromatiques
(Jordan et al, 2003). Cette dmarche permet dobtenir des produits industriels caractriss par
un profil aromatique se rapprochant du jus frais (Nisperos-Carriedo et Shaw, 1990). La
rglementation europenne permet en effet la restitution des armes provenant du jus et
spars pendant la transformation, aussi bien dans le pur jus que dans le jus base de
concentr (annexe 1).
Le procd le plus utilis aujourdhui pour la prservation des aliments est le traitement
thermique (pasteurisation). Mais cette tape entrane des modifications de la flaveur et de la
couleur qui nuisent la qualit du produit. Ainsi, des nouvelles technologies de traitement des
aliments sont proposes pour obtenir un produit industriel sans risque microbiologique et qui
conserve ses proprits nutritionnelles et organoleptiques proches de celles du produit frais.
36 Travaux bibliographiques

Innovations technologiques

Les technologies non thermiques principales proposes pour remplacer la pasteurisation


traditionnelle sont :
- les hautes pressions,
Il sagit dun traitement non thermique qui consiste appliquer une pression denviron 500
MPa pendant plusieurs minutes. Ce traitement a t largement propos pour les jus de fruits
comme le jus dorange. Il est efficace pour inactiver les microorganismes et dnaturer
plusieurs enzymes sans affecter les vitamines, les pigments (Parish, 1998). De plus, Polydera
et al. (2003) ont montr quun jus dorange trait 500 MPa pendant 5 minutes avait une

dure de vie plus longue quun jus trait par un procd conventionnel de pasteurisation
80C pendant 30s. Cette technique prsente lavantage de pouvoir dcontaminer le jus et son
emballage en une seule tape.
- les champs lectriques pulss,
Les champs lectriques pulss (CEP) constituent la mthode la plus avance parmi les
technologies mergentes et font lobjet de nombreux travaux scientifiques. Son principe est
lapplication dun champ lectrique pendant un temps trs court qui provoque une
fragilisation de la membrane des cellules. Ce phnomne est appel lectropolation. Une
tude de Min et al. (2003) a dtermin les effets des CEP (40 kV pendant 97 ms) dans un jus
dorange sur la stabilit microbienne, la vitamine C, les composs darme et les proprits
sensorielles en comparaison avec une pasteurisation traditionnelle (90C pendant 90s). Le jus
trait par les CEP prsentait une meilleure teneur en vitamine C ainsi quune meilleure flaveur
et couleur. Ayhan et al. (2002) ont montr que les CEP permettaient de maintenir des teneurs
plus leves en limonne, -pinne, myrcne et valencne.
Des mthodes thermiques alternatives de la pasteurisation traditionnelle peuvent galement
tre mentionnes : micro-ondes, radio frquence ou chauffage ohmique. Cette dernire
consiste chauffer uniformment le produit par un champ lectrique avec un barme temps
temprature trs court. Une tude rcente de Leizerson et Shimoni (2005) a montr quun jus
dorange trait par chauffage ohmique (courant maximum de 8kV) prsentait des teneurs plus
leves en dcanal, octanal, limonne, pinne et myrcne compar au jus trait par
pasteurisation conventionnelle. Dun point de vue sensoriel, la dure de vie du jus trait par
chauffage ohmique tait 2 fois plus longue. Par contre, les pertes en vitamine C restaient
semblables.
Travaux bibliographiques

37

Enfin, nous pouvons mentionner le traitement par la lumire lectrique pulse qui consiste
tuer les micro-organismes en utilisant des impulsions de dures courtes et de haute frquence
d'un large spectre intense. Peu dtudes ont t conduites sur linfluence de ce traitement sur
les enzymes contrairement linfluence sur les microorganismes (Palmieri et Cacace, 2005).
Cette mthode peut tre applique la dcontamination des aliments mais aussi des matriaux
demballage.
Cependant, les industries des boissons ne recourent que peu ces technologies pour des
problmes de cot ou de cadence de production ; la pasteurisation reste donc le procd le
plus couramment utilis. De plus, la rglementation europenne Novel Foods de janvier
1997 statue que les aliments produits par des procds innovants ne doivent pas provoquer
de changements significatifs de la composition ou de la structure de laliment qui pourraient
affecter leur valeur nutritionnelle ou leur taux de substances indsirables . Danone, en
dcembre 1998, a demand la mise sur le march dune prparation de fruits traite par les
hautes pressions. Lautorisation par la commission europenne a t obtenue en mai 2001, soit
2 ans et demi plus tard. Cette rglementation et les dures dvaluation des dossiers de
plusieurs annes peuvent expliquer la rticence des industriels lutilisation de procds
innovants.

1.3.3

Evolution de la fraction aromatique pendant le stockage du jus dorange

Tonder et al. (1997) ont mis en vidence des diffrences significatives entre un jus dorange
frais et un jus dorange conserv par GC-MS et GC-Olfactomtrie. Un certain nombre de
composs darme dits noforms ou off-flavors sont connus pour apparatre au cours du
stockage des jus dorange. Ces composs peuvent tre les composs intermdiaires du
brunissement non-enzymatique comme le furfural form lors de la dgradation anarobie de
la vitamine C (Shimoda et al., 2005). Dautres ractions de dgradation modifiant le profil
aromatique peuvent se produire partir des composs darme initialement prsents dans le
jus. Clark et Chamblee (1992) ont rapport 2 types de ractions dans les huiles dagrumes :
- les ractions doxydation des composs darme,
- les ractions de catalyse acide provoques par les conditions de pH (3-4)

38 Travaux bibliographiques

cis-1,8-menthanediol
(doux, camphr)

p-cymne
(essence)

gamma-terpinne

OH
OH

beta-terpinol
(table, rsineux, moisi)

1,8 cinole
(camphr, cre, piquant)

OH
OH

alpha-terpinol
(table, rsineux, moisi)

nrol
(doux, rose, fruit)

OH

O
OH

1,4 cinole
(camphr, cre, piquant)

OH
limonne
graniol
(doux, floral, rose)
linalol

terpinolne

OH
terpinen-4-ol

alpha-pinne
OH

bornol
(camphr)

beta-pinne

OH
alpha-fenchol
(mdicamenteux)

p-mentha-1,5-dien-8-ol

O2

OH

p-cymen-8-ol
(thr)

OH

O2
O

citral

p-mentha-2,8-dien-1-ol

OH

p-cymene
(essence)

a-p-dimthylstyrne
(essence)

O2
OH p-mentha-1,(7), 2-dien-8-ol

Figure 10. Composs de dgradation apparaissant au cours du stockage dans les huiles
essentielles dagrumes par catalyse acide (daprs Nagy et al., 1989 ; Clark et Chamblee,
1992)
Travaux bibliographiques

39

Les ractions doxydation

Ces ractions ncessitent de la lumire pour tre inities. En effet, les oxygnes singulets
peuvent alors tre forms et ragissent avec les doubles liaisons des composs darme pour
former des composs. Un nombre limit dtudes portant sur linfluence de la lumire sur les
armes dagrumes dans les boissons a t publi. La temprature de stockage est un des
facteurs critiques qui provoquent ces dgradations. Par oxydation, le limonne se dcompose
en carvone et carvol (Buckholz et Daun, 1978) ou -terpinol (Haleva-Toledo et al., 1999).
La carvone est connue pour tre le produit de dcomposition majoritaire et des auteurs lont
propos comme un indicateur de loxydation des huiles dagrumes (Anandaraman et
Reineccius, 1986).
Dans le jus dorange, les ractions doxydation des composs darme peuvent tre limites
grce au dgazage du jus avant sa pasteurisation. Ce dgazage doit cependant tre matris car
il peut provoquer des pertes importantes en composs darme (Jordan et al., 2003).
Les ractions de catalyse acide

Les ractions de catalyse acide peuvent tre inities lobscurit. La Figure 10 prsente les
dgradations principales ainsi que les diffrents produits forms. De plus, les premiers
produits de dgradation peuvent eux-mmes donner naissance de nouveaux produits de
dgradation. La vitesse des ractions est connue pour augmenter dun facteur 2 3 pour
chaque augmentation de 10-15C de la temprature de stockage (Clark et Chamblee, 1992).
La temprature est donc galement ici un facteur critique pour le maintien de la qualit
organoleptique des jus. Les notes olfactives des nombreux produits forms sont parfois trs
ngatives comme table, rsineux, moisi ou essence.
La dterpnation de la phase huileuse qui sera rincorpore dans le concentr ou une
diminution des huiles essentielles incorpores dans le pur jus permettrait de limiter
lapparition de notes ngatives. En effet, lhuile essentielle contient plus de 98 % de limonne
et des pinnes (Mitiku et al., 2000) qui sont sensibles loxygne et au pH du jus. Les taux de
terpnes sont donc rduits pour viter les problmes doff-flavors causs par ces produits de
dgradation. La mthode consiste faire un lavage de lhuile avec 60 % dthanol ou faire
une distillation sous vide. Lhuile obtenue est plus riche en composs oxygns qui sont
responsables des notes dagrumes et moins riche en limonne. Cependant la distillation sous
vide entrane des pertes en aldhydes et lextraction par solvant ncessite une distillation pour
40 Travaux bibliographiques

concentrer lextrait et entrane des dcompositions thermiques (Rouseff et Naim, 2000).


Dautres mthodes comme lextraction par C02 supercritique sont donc galement employes
(Diaz et al., 2005).
Ainsi, seule une connaissance du produit et des bilans de matire effectus sur la vitamine C
(quantit de vitamine C initialement prsente, quantit de vitamine C prserver en fin de
Date Limite dUtilisation Optimale (DLUO), quantit perdue au cours de la fabrication)
permettent lindustriel de dterminer ses paramtres de fabrication : qualit des matires
premires dont celle de leau du jus base de concentr, prcautions prendre lors du procd
de fabrication, etc... Pour prserver la qualit du jus optimis, lemballage va jouer un rle
complmentaire pendant la conservation et devra tre choisi en fonction de ses proprits
barrires loxygne et ses proprits barrire aux composs darme. En effet, de par sa
permabilit loxygne, lemballage utilis peut apporter sa contribution loxydation des
composs darme du jus.

Travaux bibliographiques

41

2.
2.1
2.1.1

Lemballage du jus dorange


Les conditionnements actuels du jus dorange
Prsentation du march des jus en France

Le march des jus ambiants reprsente 767 millions de litres en 2005, en progression de 3 %
en volumes. Le conditionnement le plus utilis pour les jus de fruit est la brique (65 % du
chiffre daffaires des jus de fruits ambiants en 2005, www.rayon-boissons.com), qui est
constitue dun complexe carton/aluminium/polythylne (PE). Le bocal en verre reprsente
environ 22 % du chiffre daffaires. Cest un emballage inerte qui a une image valorisante pour
le consommateur, cependant en 2004-2005, son utilisation a diminu de 5 % en volume. Les
emballages plastiques sont le troisime type demballage utilis (10 %, avec une
augmentation de 11 % en volume sur lanne 2004-2005) et enfin la bote mtal (3 %) qui
avait t lance en 1992 par Minute Maid (Coca-Cola).
En ce qui concerne la brique, la couche de PEBD est au contact du jus, puis une couche en
aluminium assure limpermabilit aux gaz (dont loxygne) et la lumire, enfin une couche
de carton protge par une fine couche de plastique sert de support ltiquetage et aux
messages commerciaux de la marque tout en assurant la rigidit du systme. Le bocal en verre
garantit des proprits barrire irrprochables mais il reste lourd et cassant. Les emballages
plastiques sont en augmentation car ils prsentent un certain nombre davantages. Ils sont
lgers, rsistants et pour une partie dentre eux transparents ce qui permet dapprcier la
couleur du jus. Financirement de nombreuses rsines sont moins chres que le verre
(Hrebicek, 2003).
Le Tableau 10 donne les principaux types de conditionnement utiliss pour chaque
dnomination de jus : pur jus, jus base de concentr et nectar qui reprsentent
respectivement 35 %, 40 % et 25 % des volumes des jus ambiants. Le verre est le
conditionnement le plus utilis pour le pur jus mais les emballages plastiques sont en forte
progression avec lapparition du pur jus Tropicana en bouteille de PET.

42 Travaux bibliographiques

Tableau 10. Dnominations de jus de fruits ambiants en France et principaux types de


conditionnement utilis

Dnomination et rpartition en volumes


Pur Jus ou
100 % Pur jus

35 %

Jus de fruits base de jus


concentr

40 %

Nectar

25 %

Type de

Evolution sur lanne

conditionnement

2004-2005

Verre 48 %
Plastique 15 %
Brique 36 %
Verre 4 %
Plastique 6 %
Brique 90 %
Verre %
Plastique 4 %
Brique %

-3 %
+23 %
+4 %
+0,7 %
-13 %
+8 %

Le march des jus rfrigrs reprsente quant lui 103 millions de litres en 2005 avec une
progression notable de 7,9 %. Dans cette gamme de produits, les purs jus dominent avec 97 %
des parts de march et les emballages plastiques sont trs peu utiliss (0,8 % en volume).

2.1.2

Les emballages plastiques

Les principaux matriaux plastiques utiliss pour le contact alimentaire sont constitus
majoritairement de polymres semi-cristallins, les polyolfines et le PET.
Le polythylne (PE) et le polypropylne (PP) qui font partie de la famille des polyolfines
sont essentiellement constitus dthylne et de propne. Ils entrent principalement dans la
fabrication de films demballage, dopercules, de bouchons et sont utiliss comme couche de
scellage dans les matriaux multicouches. Le polychlorure de vinyle (PVC) est galement
utilis pour les bouteilles dhuile, de vin ou de vinaigre avec des additifs spcifiques au
contenant. Le polythylne trphtalate (PET), polymre de la famille des polyesters a,
contrairement au PVC, une trs faible permabilit au CO2. Il est donc employ dans la
fabrication des bouteilles de boissons gazeuses. Il est largement utilis pour les bouteilles
deau minrale. Son utilisation pour les jus dorange est intressante tant donn sa faible
permabilit loxygne compar au PE (Tableau 11). Notons galement lexistence du
polythylne naphtalate (PEN), cinq fois plus barrire au dioxyde de carbone et loxygne
que le PET mais trois quatre fois plus cher ce qui limite son utilisation.
Le polystyrne (PS), polymre totalement amorphe, est surtout utilis dans les emballages de
produits laitiers (yaourts, crme frache, desserts lacts). Le polyacrylonitrile (PAN) est trs
Travaux bibliographiques

43

barrire loxygne mais il est aussi 4,5 fois plus cher que le PET, il a t utilis pour les jus
dorange sous le nom commercial Barex .
Le Tableau 11 donne les valeurs de permabilit loxygne, la vapeur deau de diffrents
polymres utiliss dans les emballages alimentaires. Un aliment trs sensible loxygne
devra donc tre emball avec un matriau barrire loxygne, donc prfrentiellement avec
le PET (ou PEN) par rapport aux polyolfines (PE, PP). Un matriau demballage ne va pas
assurer la fois des proprits barrire loxygne et la vapeur deau. Ces proprits sont
obtenues en associant plusieurs types de polymres.

Tableau 11. Permabilit loxygne (23C 50 % ou 0 % dhumidit relative) et la


vapeur deau (23C, 85 % dhumidit relative) et transition vitreuse de plusieurs
polymres, daprs Lange et Wyser, 2003.
Polymre

Permabilit
loxygne

(cm3 mm / (m2. jour.atm))

PET
PP
PE
PS
PVC
PEN
PA
EvOH

1-5
50-100
50-200
100-150
2-8
0,5
0,1-1 (sec)
0,001-0,01 (sec)

Permabilit la vapeur
deau
(g mm / (m2 jour))
0,5-2
0,2-0,4
0,5-2
1-4
1-2
0,7
0,5-10
1-3

Temprature de
transition vitreuse
(C)
73
-10
-110
90
50 60

Ainsi, pour amliorer la performance des emballages vis--vis du maintien de la qualit de


laliment, des emballages multicouches ont t labors. Chaque couche prsente une
proprit diffrente (cran la lumire, barrire loxygne, rsistance mcanique). La
proprit attendue de lemballage correspond alors la somme des proprits individuelles de
chaque couche. Le copolymre dthylne et dalcool vinylique (EvOH) fait partie des
polymres les plus barrires loxygne mais il est trs permable la vapeur deau, de plus
il perd ses proprits barrires loxygne quand il est en contact avec un milieu aqueux. Il
est utilis en couche interne dans les complexes avec des polyolfines.
Deux types de bouteilles multicouches peuvent tre distingues :
- les bouteilles nintgrant pas de couche barrire aux gaz, constitues de PEBD et PEHD.
Une couche de PEHD noire est utilise comme barrire aux UV. Ces bouteilles sont
principalement utilises pour le conditionnement du lait.

44 Travaux bibliographiques

- les bouteilles comportant une couche barrire loxygne base de nylon ou EvOH, elles
sont composs de 3 couches comme par exemple PE/PA (Nylon) /PE ou PE/EvOH/PE voire 4
couches PE/EvOH/PE recycl/PE (Hrebicek, 2003).
La technologie ACTIS (Amorphous Carbon Treatment on Internal surface) est un procd
dvelopp par Sidel (1999) qui consiste dposer une couche barrire de carbone lintrieur
de la bouteille en utilisant un gaz ltat de plasma (lactylne). Sous l'effet d'un apport
d'nergie par micro-ondes, le gaz se dcompose sous la forme d'un nuage de molcules plus
ou moins dissocies, d'ions, d'lectrons, de neutrons, de photons : le plasma. La perte brutale
d'nergie au cours du choc de ces espces contre la paroi de la bouteille provoque un retour
direct l'tat solide et la formation dun dpt, en une couche de carbone amorphe hautement
hydrogn dune paisseur de 1,5 dixime de micron. La bouteille PET traite plasma est 30
fois plus barrire loxygne quune bouteille de PET non traite. Cette bouteille a montr
son efficacit pour le conditionnement de la bire, boisson trs sensible loxygne, et qui
ntait jusqualors conditionne quen bouteille verre. De plus cette couche plasma permet de
rduire de 6 fois la migration des aldhydes prsents dans le PET vers le produit (site
http://www.actis-tm.com/industrie.htm). Dautres types de traitement plasma ont galement
t dvelopps avec le dpt dune couche de silice.
En plus de la bouteille, le bouchon est galement important prendre en considration. Le
bouchon des bouteilles de PET est le plus souvent en PEHD du fait de ses bonnes proprits
mcaniques et de rsistance, il peut donc constituer un point faible de lemballage tant donn
sa permabilit loxygne plus leve que celle du PET (Tableau 11). Des technologies de
bouchon PEHD possdant un joint multicouche sont en cours de dveloppement pour
amliorer la barrire loxygne.

2.1.3

Les techniques de conditionnement

Les deux techniques de conditionnement possibles pour les jus ambiants sont le
conditionnement chaud et le remplissage aseptique froid. Le choix dune technique plutt
que dune autre se fera selon le type de matriau utilis. Cest la raison pour laquelle il est
important de considrer la faon dont le polymre ragit face la temprature.
Le conditionnement chaud est utilis pour les bouteilles en verre et pour certaines briques ou
bouteilles de PET fortement cristallises rsistantes 80C. La temprature du liquide assure
Travaux bibliographiques

45

la strilit de lemballage car les jus sont soutirs chaud. Le remplissage aseptique froid
ncessite un refroidissement du produit avant conditionnement. Les emballages doivent tre
nettoys et striliss avant le remplissage. Le peroxyde dhydrogne et lacide practique
sont les produits de nettoyage les plus couramment utiliss pour la dcontamination des
emballages plastiques utiliss par les procds aseptiques. Un schma du procd de
conditionnement aseptique froid en emballages PET est donn dans la Figure 11.

Figure 11. Schma dun procd de remplissage aseptique froid

2.2

Les interactions entre lemballage et laliment

Les phnomnes dcrits ici concernent les emballages plastiques qui constituent une part
croissante du march de lemballage et qui seront tudis dans notre travail comparativement
au verre, emballage inerte pris pour rfrence.
2.2.1

Dfinitions

Les phnomnes dchange entre le produit alimentaire et son emballage sont la rsultante des
interactions existant entre la matrice, lemballage et son environnement, entranant des effets
sur le produit et /ou lemballage (Hotchkiss, 1997). Les principaux types dinteraction entre
un aliment et son emballage plastique sont :
-

la migration,

la permation.

46 Travaux bibliographiques

Figure 12. Les diffrents types dinteraction entre la matrice alimentaire et lemballage
plastique

La migration correspond au transfert des constituants de lemballage vers laliment. Il peut


sagir dadjuvants technologiques, de monomres, doligomres, de pigments et solvants des
encres dimpression ou de produits de dgradation. La migration peut induire des problmes
de toxicit mais galement des odeurs indsirables.
La permation dcrit le phnomne de solubilisation-diffusion de molcules volatiles venant
de laliment et (ou) de lextrieur (gaz comme O2, CO2, N2, He, vapeurs deau, composs
darme) au travers de lemballage. La permation ncessite au pralable la sorption des
substances concernes. Les substances pouvant tre sorbes sont trs diverses (pigments,
acides, composs darme), elles prsentent pour cela une affinit chimique avec la nature
polymrique de lemballage. Ainsi du fait de leur faible masse molaire, la sorption des
composs darme dans lemballage se poursuit par leur diffusion dans le matriau, allant
dans certains cas jusqu la traverse totale du matriau. La permation peut ainsi provoquer
des pertes darmes et donc des modifications des proprits organoleptiques du produit.
En sens inverse, du milieu extrieur vers laliment, ce phnomne saccompagne de
dtrioration des qualits de laliment. Ainsi la permabilit loxygne des matriaux
demballage est un phnomne critique dans la conservation de laliment emball. Elle peut
provoquer le dveloppement de micro-organismes ou des ractions doxydation.
2.2.2

La rglementation des emballages

Parmi les phnomnes de transferts entre laliment et lemballage qui ont t dcrits, la
migration est le phnomne susceptible de prsenter un danger pour la sant humaine. La
rglementation des emballages sintresse donc en priorit ce phnomne en imposant que
Travaux bibliographiques

47

lemballage ne cde pas aux aliments des constituants, en quantit susceptible de prsenter un
danger la sant humaine, et dentraner une modification inacceptable de la composition ou
des caractres organoleptiques de ces denres : Cest le principe dinertie (rglement
1935/2004 du Parlement Europen et du Conseil, directive 2002/72/CE amende en 2004). Ce
rglement prend en considration tous les matriaux destins ou susceptibles dentrer au
contact des aliments. Etant donne limportance des emballages plastiques dans le domaine
alimentaire, une directive spcifique a donc t tablie. Elle donne une liste positive,
regroupant les composs qui sont autoriss comme adjuvants technologiques pour lemballage
alimentaire, comme les monomres et additifs, lexclusion des colorants, pigments Quatre
types de migrants potentiels peuvent tre prsents dans un matriau polymrique :
- des rsidus de monomres ayant servi la polymrisation,
- des adjuvants technologiques des polymres,
- des produits de raction ou de dgradation des adjuvants, des monomres et des
polymres,
- des substances ne faisant pas partie des listes positives.
La directive dfinit les limites de migrations de ces diffrentes substances.
La limite de migration globale (LMG) : cette limite est indpendante de la toxicit du
migrant, elle est fixe 60 mg.kg-1 de produit. Les emballages qui prsentent une LMG
suprieure cette valeur ne sont pas aptes au contact alimentaire.
La limite de migration spcifique (LMS) fixe la quantit acceptable dune substance donne
(migrant) dans laliment. La LMS est fixe en fonction de la dose journalire admissible DJA
(en mg.kg-1 de masse corporelle).
La concentration maximale dans le matriau (QM) est le type de restriction utilise autant
que possible car il est plus facile de mesurer un migrant dans un plastique que dans un
aliment. Dans le cas dune substance inconnue, le QM est calcul daprs le seuil de nonproccupation toxicologique (concentration dans laliment infrieure 1-10 ppb, valeur
encore en discussion). Celui-ci correspond un seuil de concentration dans laliment en
dessous duquel toute substance ne prsente quun risque minime.
La concentration maximale par unit de surface (QMA) est habituellement exprime en
mg pour 6 dm2. Elle est employe pour des substances en trs faible quantit, lorsque la
migration est trs faible (gnralement infrieure 0,05 mg.kg-1 daliment) ou encore lorsque
la migration totale de la substance reste acceptable dun point de vue toxicologique.

48 Travaux bibliographiques

Pour complter les dispositions prvues dans le rglement 1935/2004, un Super-Rglement


europen sur les matriaux et emballages actifs devrait voir le jour fin 2006. Par rapport la
directive sur les matires plastiques, le nouveau texte devrait apporter entre autres les
modifications suivantes :
- Regroupement de tous les textes rglementaires qui concernent les matires plastiques,
- Extension des rgles tous les matriaux multicouches dont la couche en contact est de la
matire plastique,
- Dfinition de la barrire fonctionnelle, qui consiste insrer, dans un nouvel emballage, un
polymre recycl entre deux couches de matire vierge, ce qui dcale dans le temps la
migration (temps de latence),
- Clarification des obligations des exploitants (avec notamment dclaration crite de
conformit),
- Transformation des QM et QMA en LMS.
(http://www.contactalimentaire.com/index.php?id=563&backPid=562&begin_at=10&tt_news=17&cHash=ac550eb68e)

2.2.3

Les quations rgissant les phnomnes de permation

La permation a dabord t dcrite par la diffusion de gaz et de molcules de petites tailles au


travers dun film. Le processus se droule de la faon suivante : tout dabord le gaz est
solubilis la surface du film, puis il diffuse travers le film avant dtre dsorb sur lautre
face du film. La quantit de gaz transport est appel flux de matire,sexprime en fonction du
gradient de concentration suivant laxe de dplacement daprs la premire loi de Fick :

quation 1

J= -D (C/x)

O J est le flux de diffusion (kg.m-2.s-1), D est le coefficient de diffusion (m2.s-1) et C est la


concentration du gaz dans le film (kg.m-3).
Cette premire loi de Fick sapplique dans le cas du rgime permanent avec un gradient de
concentration linaire et indpendant du temps.
Avec e, lpaisseur du film (m), C1, la concentration du permant avant passage au travers du
film et C2 la concentration du permant aprs passage au travers du film, lquation 1
devient :

quation 2

Travaux bibliographiques

J= D (C1-C2)/e

49

Le coefficient de diffusion D (en m2.s-1) reprsente la vitesse de dplacement des molcules


permantes dans le film. Cest un paramtre cintique essentiellement relatif la taille et la
forme des molcules mais aussi la structure du polymre.
Si lon suppose que la concentration en gaz sorb est proportionnelle la pression partielle
dans la phase gazeuse sur la surface du film alors lquation 2 scrit :

quation 3

J= DS (p1-p2)/e

O D est le coefficient de diffusion (m2.s-1), S est le coefficient de solubilit du permant dans


le film (kg.m-3Pa-1), p1 et p2 sont les pressions partielles du permant sur les faces interne et
externe (Pa).
La sorption peut tre reprsente par le coefficient de solubilit S (en kg.m-3.Pa-1). Celui-ci
dpend de laffinit de la molcule sorbe pour le polymre et de la pression partielle de la
molcule linterface solide-gaz (Naylor, 1989). Cest un paramtre thermodynamique qui est
un coefficient de partage. S est gal au rapport de C (concentration du permant dans le
polymre) sur p pression partielle du permant au contact, lquilibre. Ceci est vrai quand p
est faible et quil ny a pas de modifications du polymre. Quand le type de contact n'est plus
seulement l'tat gazeux mais se fait par l'intermdiaire d'une troisime composante, liquide
ou solide, par exemple la matrice alimentaire, S peut tre assimil un coefficient de partage
qui est le rapport de concentrations de la molcule volatile dans le polymre et la matrice,
lquilibre.
Dans notre cas, les molcules aptes diffuser au travers du film ne sont pas toutes des
molcules gazeuses, elles peuvent tre des soluts de la matrice liquide. Pour dcrire le
phnomne en gardant le mme modle mathmatique, deux approximations sont faites :
- les interactions entre le permant et le polymre sont supposes faibles, ce qui signifie
que la sorption se fait de la mme manire en tout point du polymre,
- le calcul du flux de diffusion utilise les concentrations des soluts et non des pressions
partielles de gaz.
Le phnomne de permation peut tre reprsent par le coefficient de permation P avec P =
S.D (en kg.m-1.Pa-1.s-1). Les variations du coefficient P dpendent de la temprature, des

50 Travaux bibliographiques

paramtres structuraux du polymre ainsi que de la forme des permants. On parle de contrle
thermodynamique (faible solubilit) et cintique (faible diffusion) de la permation.
Dans le cas des corps creux, deux types de contacts sont prsents : un contact liquidepolymre pour la bouteille et un contact vapeur-polymre pour le bouchon.

2.3

Interactions des composs darme avec les polymres plastiques

Lors dun contact dun aliment avec son emballage, un transfert de molcules de laliment
vers lemballage peut avoir lieu. Un certain nombre de facteurs influencent la sorption de
composs darme (Figure 12).
2.3.1

Influence de la nature du polymre

Pour les polymres semi-cristallins (polyolfines et PET) qui sont les emballages les plus
utiliss pour le contact alimentaire, le taux de cristallinit du polymre influence le taux de
sorption. Plus la cristallinit du polymre augmente plus la sorption diminue car la sorption a
lieu dans les zones amorphes du polymre. Ainsi, pour le PET la sorption sera dautant plus
importante que le taux de cristallinit sera faible, son taux de cristallinit pouvant varier de 20
45 % (Van Willige et al., 2001).
Lorsque le matriau plastique est ltat caoutchoutique (T>Tg) temprature ambiante (cas
des polyolfines), la quantit de volumes libres dans la structure est plus importante,
favorisant ainsi la sorption des composs darme (Landois-Garza et Hotchkiss, 1987). Donc
plus la temprature de transition sera basse et plus la solubilisation des composs darme au
sein du matriau sera importante du fait de ltat caoutchoutique du matriau.
2.3.2

Influence des conditions de stockage

Van Willige et al. (2001) ont tudi linfluence de la temprature de stockage sur une solution
synthtique contenant dix composs darme au contact de diffrents emballages plastiques
(PEBD, PP, PC, PET et PEN). La sorption des composs darme est moins importante dans
le PC, le PET et le PEN, par contre elle est plus fortement influence par la temprature dans
ces mmes plastiques. En passant de 4 40C, la sorption totale, aprs 28 jours de stockage,
est multiplie par 13 dans une bouteille de PET. La temprature favorise la sorption des
composs darme dans le PET.
Une tude de Ducruet et al. (2001) sintresse linfluence de lemballage sur la stabilit de
larme dun sirop de fraise pendant la dure de vie du produit. Durant les cinq premiers mois
du stockage, les diffrents emballages tests (verre, PET et PVC) ne prsentent pas de

Travaux bibliographiques

51

diffrences importantes. Par contre des diffrences notables surviennent aprs 250 et 330
jours de stockage. Aprs 250 jours, il y a plus desters dans le sirop conserv dans le PET que
dans le verre. Aprs 330 jours, il y a plus desters dans le sirop conserv dans le verre que
dans le PET. La cintique des transferts est donc diffrente en fonction de lemballage utilis.
Ces phnomnes seront considrer pour dterminer la DLUO, notamment dans le cas de
polymres ltat vitreux comme le PET.

Figure 13. Facteurs influenant la sorption par les polymres plastiques, daprs Van
Willige et al., 2000b
2.3.3

2.3.3.a

Affinit entre le polymre et les composs darme

En solutions modles

Il a t montr que les polymres polaires ont tendance sorber des molcules polaires tandis
que les polymres apolaires ont tendance sorber des molcules apolaires. Par exemple, si les
polyolfines (PP ou PEBD) sorbent plus les composs apolaires comme les esters longue
chane, les polymres polaires (PA ou EvOH) sorbent majoritairement les alcools en raison
des liaisons hydrogne ou forces de Van der Waals qui peuvent avoir lieu (Nielsen et al.,
1992). La sorption des composs darme apolaires comme les terpnes dcrot dans les
polymres de la faon suivante : PEBD, PEHD, PP, PS, PVC, PC, PET. Une affinit entre le
polymre et les composs darme a donc pour effet de modifier le profil aromatique de
laliment emball.
52 Travaux bibliographiques

Nanmoins, la plupart des tudes ralises sur la sorption sont effectues sur des solutions
modles darmes des concentrations beaucoup plus leves que dans le cas des matrices
alimentaires comme le jus dorange. Ces concentrations leves permettent de faciliter les
dosages analytiques, mais ne permettent pas dexpliquer les phnomnes mis en vidence sur
aliment. Dautre part, ces diffrentes tudes ne sassurent pas toujours de la solubilit des
composs darmes introduits dans la solution modle. Si les composs darmes sont
introduits en excs, ils ne vont pas se solubiliser et la phase huileuse forme peut interagir de
manire exagre et non raliste avec le matriau demballage mis au contact.

2.3.3.b

Influence de la matrice alimentaire

La composition de la matrice alimentaire a une influence sur les transferts darmes vers
lemballage. Cet effet est double : il peut tre la fois cintique, par augmentation de la
viscosit du milieu (la vitesse de transfert des molcules darmes est ralentie) et
thermodynamique en modifiant le coefficient de partage de la molcule darme entre le
polymre et la solution en contact. Les lipides sont connus pour leur capacit de rtention des
composs darme apolaires, et sopposent leur transfert vers des matriaux demballage
apolaires tels que les polyolfines (Van Willige et al., 2000b).
Le jus dorange est un systme htrogne constitu de 2 phases :
- le srum : phase aqueuse limpide contenant les composs solubles comme les sucres ou les
acides organiques,
- la pulpe (et le trouble) : phase insoluble dans leau constitue de particules dont la taille
varie de 0,05 m quelques centaines de m (Klavons et al., 1994).
Les diffrentes tailles de particules prsentes dans la pulpe diffrencient la pulpe de dpt
(250 1000 m), la pulpe flottante (quelques m 350 m) et le trouble (0,4 5 m). Les
particules qui constituent le trouble sont connues pour tre des protines, des pectines, de la
cellulose et hmicellulose, de lhespridine et des lipides (Klavons et al., 1994).
Radford et al. ont tudi en 1974 la rpartition des composs aromatiques les plus abondants
entre la pulpe et le srum du jus dorange. La pulpe et le srum ont t spars par
centrifugation. Ainsi, les composs apolaires comme les terpnes se retrouvent principalement

Travaux bibliographiques

53

dans la pulpe tandis que les composs polaires oxygns (esters et alcools) se retrouvent dans
le srum (Tableau 12).
Ces mmes auteurs ont galement montr que plus la longueur de la chane des composs
polaires est grande, plus le compos est li la pulpe (Radford et al., 1974). En effet plus la
longueur de la chane est importante plus la molcule acquiert un caractre hydrophobe
proche de celui des hydrocarbures terpniques.
Cette rpartition des composs darme a t tudie plus rcemment par Brat et al. (2003)
entre le srum, la pulpe et le trouble et ont confirm une teneur leve en hydrocarbures
monoterpniques et sesquiterpniques dans la pulpe par rapport au srum.

Tableau 12. Rpartition des composs aromatiques majoritaires entre la pulpe et le


srum du jus dorange (daprs Radford et al., 1974)

polarit

composs apolaires

composs polaires

famille

monoterpnes
sesquiterpnes
alcools
esters
aldhyde

nom
myrcne
limonne
-pinne
sabinne
valencne
linalol
butanoate dthyle
octanal

% dans la pulpe % dans le


srum
100
98
100
100
99
10
nd
12,5

nda
2
nd
nd
1
90
100
87,5

a : nd = non dtect
Shimoda et al. (1984) ont montr que laugmentation du taux de pulpe dans le jus dagrume
semble diminuer fortement la sorption des composs aromatiques comme le limonne dans
lemballage. Les composs darmes resteraient plus facilement dans le jus car ils seraient
retenus par les constituants naturels plutt que sorbs par le polymre.
Ce phnomne a t observ dans une tude de Leufven et Hermasson (1994) sur du jus de
tomate. Les auteurs montrent que la quantit de composs darme sorbs dans le PET tait
moindre lors du contact avec la matrice relle que lors du contact avec une solution
eau/thanol. Les interactions entre les composs darme et les diffrentes phases et
constituants sopposent au transfert vers lemballage.

54 Travaux bibliographiques

2.3.4

Effet de la sorption des composs darme sur la permabilit loxygne de


lemballage

Labsorption des composs darme par lemballage plastique peut avoir une incidence non
ngligeable sur la permabilit loxygne. Van Willige et al. (2002) ont montr que
labsorption des composs darme augmentait la permabilit loxygne du PP alors
quelle navait pas deffet sur la permabilit du PC et du PET. Sadler et Braddock (1990) ont
tudi labsorption du limonne par du PEBD et ont tabli une corrlation entre la quantit de
limonne absorbe et la permabilit loxygne du matriau.
Selon Hernandez et al. (1999) deux effets possibles peuvent expliquer ce phnomne :
- les composs darme et les molcules doxygne seraient en comptition pour les mmes
sites, rduisant de ce fait la solubilit de loxygne,
- les composs darme gonfleraient le polymre (phnomne dcrit sous le terme de
plastification), relchant la structure et augmentant ainsi le volume libre donc la diffusion de
loxygne.
Cette augmentation de la permabilit loxygne au cours du stockage peut tre nfaste la
qualit dun produit comme le jus dorange, acclrant les phnomnes doxydation et donc la
perte de qualit nutritionnelle et organoleptique.

2.4

Qualit du jus dorange conditionn avec un matriau demballage au


cours du stockage

2.4.1

Influence de la sorption sur la qualit aromatique

La sorption de composs darme par les emballages alimentaires a t tudie pour la


premire fois par Drr et al. (1981) avec du jus dorange conserv dans des bouteilles de
PEBD. Ces auteurs ont rvl que la sorption de 40 % du limonne par le PEBD navait pas
dinfluence sur la qualit sensorielle du jus aprs 90 jours de stockage 20C. Au contraire,
Kutty et al. (1994) ont mis en vidence que la sorption du limonne dans le PEBD permettait
de rduire son oxydation dans le jus et lapparition de notes ngatives. Plus rcemment,
Siegmund et al. (2004) ont rvl des diffrences sensorielles entre un nectar conserv dans
des briques de carton et le mme nectar conserv dans des bouteilles de verre pendant 7
semaines 37C avec une meilleure qualit avec le verre. Ces diffrences sont attribues la
sorption de composs darme par la couche de PE de la brique. Leffet de la sorption des

Travaux bibliographiques

55

composs darme par lemballage sur la qualit organoleptique des jus demeure donc
controvers.
2.4.2

Influence de la permabilit loxygne du matriau sur les teneurs en vitamine C

Soares et Hotchkiss (1999) ont utilis des emballages de permabilits loxygne croissantes
pour tudier leffet de lentre doxygne sur les teneurs en vitamine C au cours dun stockage
7C. La teneur en vitamine C tait inversement proportionnelle la valeur de la permabilit
loxygne, aussi bien avec un jus dsar quavec un jus non dsar. Les rcents
dveloppements demballage barrire loxygne ou absorbeur doxygne sont une voie
damlioration pour rduire loxydation des produits sensibles et des marqueurs de qualit,
nutritionnel et sensoriel. Les absorbeurs doxygne ont pour effet de diminuer la quantit
doxygne dissous dans le jus ou initialement prsente dans lespace de tte (Zerdin et al.,
2003). Ces derniers auteurs ont compar les teneurs en vitamine C dun jus conserv dans des
emballages munis dabsorbeur doxygne EvOH/absorbeur/PP avec le mme jus conserv
dans un emballage EvOH/PP. Les dures de vie respectives des jus taient 288 jours et 126
jours avec une teneur en vitamine C suprieure 250 mg.L-1 ce qui a montr lintrt de
labsorbeur doxygne pour allonger la dure de vie du jus dorange. Polydera et al. (2003)
ont ralis la mme comparaison entre des emballages en PP et des poches de PE/aluminium
barrire loxygne. Les dures de vie bases sur la teneur en vitamine C taient de 18 et 50
jours 15C, confirmant le rle protecteur de la barrire loxygne.
Ainsi, nous avons pu voir dans ces travaux bibliographiques que le jus dorange au cours de
son stockage est un milieu trs ractif. Ses paramtres de qualit nutritionnelle et
organoleptique sont entre autres affects par la temprature, la dure du stockage, la teneur en
oxygne. La combinaison de ces effets compliquent les phnomnes de perte de qualit
observs. Lutilisation dun emballage en PET provoque de plus des transferts ractifs de
matire qui ont t peu abords dans la littrature. Il y a donc un intrt tudier un produit
alimentaire rel de grande consommation comme le jus dorange, en prenant en compte les
interactions entre lemballage et laliment et leur rpercution sur la qualit globale du produit.

56 Travaux bibliographiques

Matriels et mthodes

58 Matriels et mthodes

Matriels et mthodes
1.

Matriels

1.1

Jus dorange base de concentr

1.1.1

Fabrication pilote du jus avec ajout darmes

Le jus dorange est prpar partir dun concentr 66 Brix (Citrovita, Brsil) contenant un
mlange de diffrentes varits doranges [Citrus sinensis (L.) Osb.] : Hamlin (0-10 %), Pera
Rio (60 %), Valencia Natal (15-20 %) et Valencia Late (15-20 %). Ce concentr est
supplment dune phase aromatique huileuse (0,06 g.L-1, Givaudan, Suisse) avant sa dilution
par ajout deau jusqu un Brix de 11,5. Une deuxime phase aromatique aqueuse est alors
ajoute (1,5 g.L-1, Givaudan, Suisse) avant homognisation et dgazage par bullage dazote
gazeux jusqu une concentration en oxygne dissous dans le jus infrieur 1 mg.kg-1. Le jus
reconstitu (pH 3,9) est alors flash-pasteuris pendant 20 s 92C dans un pasteurisateur
tubulaire continu Actijoule (Actini, Evian, France) puis conditionn froid (20C +/- 2C)
sous une hotte flux laminaire dans diffrents matriaux demballage (Figure 14).

Figure 14. Schma du procd de fabrication du pur jus dorange base de concentr
Matriels et mthodes

59

1.1.2

1.1.2.a
1.1.2.a.1

Conditionnement du jus base de concentr

Bouteilles
Bouteilles verre

Des bouteilles de verre ordinaire de 0,5 L sont utilises pour le stockage du jus dorange
base de concentr, elles constituent lemballage de rfrence. Elles sont nettoyes avec une
solution dacide peractique 1500 ppm (Divosan, Diversey, Etats-Unis) puis rinces 3 fois
avec de leau. Aprs remplissage du jus, elles sont fermes par des capsules mtalliques. Le
volume de leur espace de tte est de 30 mL (6 % du volume de la bouteille).
1.1.2.a.2

Bouteilles PET

Diffrents types demballage PET contenant un volume de jus de 0,33 L sont utiliss. Les
bouteilles sont souffles partir des prformes achetes par lindustriel chez les diffrents
fournisseurs. Les principales caractristiques obtenues sont rapportes dans le Tableau 13. Le
premier emballage, not PET 1, est un standard monocouche (Amcor France, Bierne, France).
Le deuxime, not PET 2, est un multicouche constitu de 2 couches de PET et dune couche
intrieure de Nylon MXD6 contenant un absorbeur doxygne. La dnomination commerciale
de ce matriau est Bindox (Amcor Belgique, Brecht, Belgique). Le PET 3 est un emballage
monocouche standard trait au plasma possdant une couche de carbone interne dpaisseur
comprise entre 65 et 80 nm dnomm ACTIS Lite (Amorphous Carbon Treatment on
Internal Surface, Sidel France, Le Havre, France). Le traitement plasma a t ralis chez
Sidel partir des bouteilles de PET1 fabriques chez lindustriel. Le dernier PET test, PET 4,
est un monocouche contenant 2,5 % dune rsine absorbant loxygne. Le nom commercial de
cette bouteille est Amosorb (Amcor Belgique, Brecht, Belgique). La Figure 15 montre une
bouteille de PET1, PET2 et PET4.
Toutes les bouteilles sont nettoyes avec la solution dacide peractique (Divosan, Diversey,
Etats-Unis) puis rinces 3 fois avec de leau. Elles sont fermes aprs remplissage, soit avec
des opercules en aluminium soit avec des bouchons en PEHD (voir 1-2-2). Le volume de
lespace de tte des bouteilles plastiques est de 20 mL soit ~6 % du volume total de la
bouteille (0,35 L).

60 Matriels et mthodes

Tableau 13. Caractristiques principales des bouteilles en PET utilises


Bouteille

Code

Monocouche
Multicouche
Bindox
ACTIS
Lite
Amosorb

PET 1

Composition

PET 2

PET
PET/PA (Nylon)-absorbeur
oxygne/PET

Poids
prforme
25,3 g

Epaisseur
moyenne
0,40 mm

Densit
kg.m-3
1350-1360

26 g

0,38 mm

1200-1250

0,48 mm

1350-1360

PET 3

PET/dpt interne de carbone

25,3 g

PET 4

PET + 2,5 % rsine

21 g

Figure 15. Bouteilles PET1, PET2 et PET4 (de la gauche vers la droite) ne montrant
aucune diffrence visuelle entre les matriaux plastiques utiliss (la bouteille de PET3
non photographie est similaire)

1.1.2.b
1.1.2.b.1

Bouchons
Opercules en aluminium

Une partie des bouteilles en PET est ferme par des opercules constitues dun complexe en
aluminium (aluminium/PE) pour saffranchir dans un premier temps de leffet du bouchon en
PEHD et pour tudier uniquement leffet de la bouteille en PET sur la qualit du jus. Une
operculeuse TCE-150 (Embatherm, La Boisse, France) est utilise pour effectuer le thermo
scellage semi-automatique des opercules sur le col de la bouteille en quelques secondes juste
aprs le remplissage du jus.
1.1.2.b.2

Bouchons en PEHD

Diffrents types de bouchons en PEHD sont tests (Bericap, Longvic, France). Les
caractristiques principales de ces bouchons sont rapportes dans le Tableau 14. La Figure 16
permet dobserver les bouchons A, B et C. Comme pour les bouteilles, les bouchons sont
nettoys avant utilisation avec la solution dacide peractique puis rincs. Les bouchons
commercialiss en 2005 sont les bouchons A et B, standard et absorbeur doxygne.

Matriels et mthodes

61

Tableau 14. Caractristiques principales des bouchons en PEHD utiliss


Code

Composition

Joint interne

Permabilit
loxygne
(cm3 par 24h)

Prix du moins
cher au plus
cher

PEHD

Pas de joint

0,01135

PEHD

PEBD avec absorbeur


doxygne lintrieur
de la jupe dtanchit

nd

PEHD

PEBD/EvOH/PEBD

0,00673

Pas de joint

nd

Joint comme bouchon B

nd

D
E

PEHD + additifs
PEHD et dpt
plasma sur la
surface extrieure
du bouchon

nd : valeur non donne par le fabricant

Figure 16. Bouchon A (orange) en PEHD, B (rouge) PEHD et joint en PEBD blanc avec
absorbeur doxygne et C (jaune) avec joint multicouche blanc PEBD/EvOH/PEBD

1.1.3

Stockage du jus base de concentr

Aprs remplissage, toutes les bouteilles sont conserves chez Dlifruits soit :
-

une temprature ambiante de 20C sous clairage artificiel

avec 16 tubes

fluorescents blancs de 58W (Prestiflux, Lille, France) mettant une intensit


lumineuse de 750 lux mesure avec un Mastersix (Gossen, Allemagne),
-

une temprature ambiante de 20C sous clairage artificiel (tubes fluorescents) avec
immersion des bouteilles dans leau,

une temprature ambiante de 20C dans lobscurit totale.

La dure maximale du stockage est de 9 mois.


62 Matriels et mthodes

1.2

Pur jus dorange press la main et modulation de son pH

1.2.1

Fabrication et conditionnement en verre

Les oranges [Citrus sinensis (L.) Osb., varit Naveline, Espagne] sont presses la main
avec un presse-fruits lectrique. Le pH du jus obtenu est de 3,2. Le jus est rparti dans 6
flacons en verre de 200 mL pour effectuer la modulation du pH par ajout de soude. Le
premier flacon est conserv au pH initial. Dans les 5 autres flacons, les concentrations des
solutions de soude utilises sont de 5N pour obtenir des pH de 3,5 et 4,0 ; 10N pour un pH de
5,0 et 20N pour des pH de 6,0 et 7,0. Dans tous les cas, le volume de soude ajout ne dpasse
pas 5 mL de sorte que leffet de dilution soit ngligeable. Les flacons sont ensuite ferms avec
des capsules mtalliques puis pasteuriss par immersion dans un bain deau bouillante. Un
flacon de jus supplmentaire avec un couvercle perc et un thermomtre permet le suivi de la
temprature au coeur du flacon. Aprs 5 min, la temprature dans le cur de la bouteille
atteint 92C. Les chantillons sont alors rapidement refroidis dans un bain deau froide.
1.2.2

Stockage du pur jus press la main

Les flacons de jus avec diffrents pH sont stocks 20C sous clairage artificiel (16 tubes
fluorescents blancs de 58W (Prestiflux, Lille, France) mettant une intensit lumineuse de 750
lux mesure avec un Mastersix (Gossen, Allemagne)) pendant 1 mois.

1.3

Purs jus dorange industriels

1.3.1

Fabrication sur site

Les jus dorange sont fabriqus dans une usine dextraction situe dans la rgion de
Valencia, en Espagne. Aprs triage, nettoyage et calibrage, les oranges [Citrus sinensis (L.)
Osb., varit Naveline, Espagne] sont introduites dans des extracteurs FMC (Food Machinery
Corporation, Etats-Unis) et permettent dobtenir un jus frais 12 % (m/m) de pulpe (A1).
Deux autres jus frais contenant 6 % (m/m) de pulpe sont obtenus partir de (A1) : (B1) est
obtenu en utilisant un module de finition (Finisher) Paddle UPF-200 (Food Machinery
Corporation, Etats-Unis) avec un diamtre des mailles du tamis de 0,2 mm puis une
centrifugeuse Westfalia SA-45-06-076 (5000 r.p.m); (C1) est obtenu en utilisant le mme
module de finition mais avec un diamtre des mailles du tamis de 0,1 mm et pas de
centrifugation (Figure 17). Les 3 jus frais (A1), (B1) et (C1) sont flash-pasteuriss dans des
changeurs thermiques plaques pendant 20 s 98C (barme choisi et appliqu normalement

Matriels et mthodes

63

par lindustriel) donnant respectivement les jus (A2), (B2) et (C2). Aucun ajout exogne
darme na t effectu dans ces jus.
Module de finition 0,1 mm

C1
6% pulpe (m/m)

A1
Oranges Naveline,
Espagne

Module de finition 0,2 mm


+ Centrifugation

12% pulpe (m/m)

98C, 20s

A2

B1

6% pulpe (m/m)

98C, 20s

C2

B2

Figure 17. Schma du procd de fabrication des purs jus dorange industriels
1.3.2

Conditionnement des purs jus industriels

500 mL de jus sont rpartis dans des bouteilles de 1L en verre. Un inertage de lespace de tte
est ralis avec de lazote gazeux puis la bouteille est ferme par une capsule mtallique avant
sa conglation -20C. Une journe aprs la mise en conglation, les bouteilles sont envoyes
en express (24h) en France dans des botes isothermes pour maintenir la conglation.

64 Matriels et mthodes

2.1.3

2.1.3.a

Dtermination du taux de pulpe et sparation des fractions pulpe/trouble/srum

Jus base de concentr

Le jus est centrifug pendant 15 min 1300g 4C avec une centrifugeuse Sorvall RC 5B
(Sorvall, Thermo Electron Corporation, Etats-Unis ?) pour sparer la pulpe du surnageant. Ce
dernier subit alors une nouvelle centrifugation pendant 30 min 24000g avec la mme
centrifugeuse pour rcuprer le trouble. Le surnageant est alors limpide, blanc ple, il
constitue le srum. Sa densit optique mesure 600 nm est infrieure 0,05 (Brat et al,
2003). Chaque fraction (pulpe, trouble, srum) est alors pese et les pourcentages respectifs
de distribution en masse sont calculs. Les fractions de jus sont congeles -20C jusqu leur
utilisation.
2.1.3.b

Purs jus industriels

Les purs jus industriels sont centrifugs 1300g 4C pendant 15 minutes en utilisant une
centrifugeuse Sorvall Heraeus T21 (Sorvall, Thermo Electron Corporation, Etats-Unis). La
pulpe dpose dans les diffrents flacons est rcupre et pese. La deuxime centrifugation
seffectue 18000g 4C pendant 30 min avec une centrifugeuse Beckman J2-21 (Beckman
Coulter, Etats-Unis). Chaque fraction (pulpe, trouble, srum) est alors pese et les
pourcentages respectifs de distribution en masse sont calculs. Les fractions de jus sont
congeles -20C jusqu leur utilisation.

2.1.4

Mesure de la rpartition de taille des particules dans les purs jus industriels

La rpartition de taille des particules est mesure sur les jus industriels entiers (A1), (A2),
(B1), (B2), (C1) et (C2). Elle est effectue temprature ambiante en utilisant un
granulomtre laser Mastersizer MS 1000 (Malvern Instruments, Orsay, France). La zone de
mesure des diamtres de particules est comprise entre 0,1 et 100 m. 10 mL de jus sont
ajouts dans les ~120 mL deau distille introduits pralablement dans lappareil. Le mlange
obtenu est agit, pomp et passe au travers de la cellule de mesure. Le logiciel de traitement
fournit une courbe de rpartition de taille de particules sur la zone de diamtres tudie.

Matriels et mthodes

67

2.

Mthodes

2.1

Jus dorange

2.1.1

Dtermination de la teneur en acide ascorbique

Principe : La teneur en acide ascorbique est mesure par la mthode de titration au 2,6-

dichloroindophnol. La mthode consiste en une rduction du 2,6-dichloroindophnol et en


une oxydation de lacide ascorbique en acide dhydroascorbique. Elle permet donc une
dtermination de la teneur en vitamine C sous sa forme rduite (acide ascorbique). Une fois
que loxydation de lacide ascorbique est termine, le 2,6-dichloroindophnol sert
dindicateur color et sa prsence en solution acide donne une couleur rose caractristique
(AOAC, 1984).
Protocole :

Prparation dune solution dacide mtaphosphorique/acide actique


15 g dHPO3 solide sont dissous dans 40 mL dacide actique et 200 mL deau distille. Le
volume est ensuite port 500 mL par ajout deau distille. Comme lacide mtaphosphorique
se transforme lentement en H3PO4, la solution obtenue est conserve une semaine maximum
dans le rfrigrateur 5C.
Prparation dune solution standard dacide ascorbique
50 mg dacide ascorbique sont pess avec prcision et dilus avec de leau distille dans une
fiole jauge de 50 mL protge de la lumire.
Prparation dune solution dindophnol
50 mg de sel de 2,6-dichloroindophnol sodium sont dilus dans 50 mL deau distille
contenant 42 mg de NaHCO3 puis sont mlangs vigoureusement. Le volume est ensuite
port 200 mL par ajout deau distille, puis filtr avant dtre conserv au rfrigrateur
5C.
Les 3 premiers dosages sont effectus avec la solution standard dacide ascorbique pour
connatre la concentration dindophenol en mg dacide ascorbique quivalent 1,0 mL de
ractif. Pour se faire, 5,0 mL de la solution dacide mtaphosphorique/acide actique sont
ajouts dans 3 erlenmeyers de 50 mL. Cet ajout permet de tamponner le milieu. 2,0 mL de la
solution standard dacide ascorbique sont ajouts dans chaque erlenmeyer puis rapidement
titrs avec la solution dindophenol jusqu ce quune teinte rose persiste plus de 5 sec. Pour
dterminer la teneur en acide ascorbique des jus dorange, les 2 mL de la solution dacide
Matriels et mthodes

65

ascorbique sont remplacs par 2,0 mL de jus. Pour les purs jus dont les pH sontcompris entre
5,0 et 7,0, le volume ajout est port 10 mL.
Chaque analyse est rpte une fois (2 mesures) sur 3 bouteilles diffrentes pour chaque jus
tudi, soit avec le jus dorange base de concentr, soit avec le pur jus dorange.
2.1.2

2.1.2.a

Evaluation de la couleur du jus

Mesure de la couleur du jus base de concentr dans lespace CIE L*a*b*

Les valeurs de L*, a* et b* sont mesures avec un colorimtre X-Rite 3200 (X-Rite, EtatsUnis). Chaque mesure est rpte 3 fois en effectuant une mesure sur 10 g de jus de chacune
des 3 bouteilles prleves aprs un temps de stockage de 2, 3, 6 et 9 mois. CIE L*a*b* est un
modle de reprsentation des couleurs dvelopp par le CIE (Commission Internationale de
lEclairage) en 1976. La composante L* est la luminance, qui va de 0 (noir) 100 % (blanc).
La composante a* reprsente la gamme de l'axe rouge (127) au vert (-128) en passant par le
blanc (0) si la luminance vaut 100 %. La composante b* reprsente la gamme de l'axe jaune
(127) au bleu (-128) en passant par le blanc (0) si la luminance vaut 100 %.
La valeur de E* est galement calcule avec :

quation 4

E* = [(L*1-L*2)^2 + (a*1-a*2)^2 + (b*1-b*2)^2]^(1/2)

O L*1, a*1, b*1 sont les composantes de lchantillon de rfrence dans lespace CIE L*a*b*
et o L*2, a*2, b*2 sont les composantes de lchantillon mesur.
Ainsi, E* reprsente la distance euclidienne entre 2 points dans lespace Lab. Cette valeur
rend compte de lcart global de couleur de lchantillon par rapport un chantillon de
rfrence. Dans notre tude, le jus base de concentr au temps t0 est pris pour rfrence pour
le calcul de E*.
2.1.2.b

Dtermination de lindice de brunissement

Les purs jus dorange sont centrifugs 2000g pendant 15 min 4C dans une centrifugeuse
Avanti J-E (Beckman Coulter, Fullerton, Etats-Unis). Le supernageant est rcupr et filtr
(0,45 m, Milipore, Etats-unis) et dilu 2 fois avec de leau ultrapure. Lindice de
brunissement correspond labsorbance mesure 420 nm (Lee et Chen, 1998) sur 3
bouteilles diffrentes avec le spectrophotomtre CECIL CE 7200 (7000 Series Aquarius,
Cecil Instruments, Angleterre). Le spectrophotomtre a pralablement t calibr avec de
leau ultrapure.
66 Matriels et mthodes

2.1.5

Extraction par un mlange azotropique de solvants et analyse des composs


darme du jus dorange

2.1.5.a

Extraction du jus base de concentr

10 L dune solution de n-hexanol 3,0 mg.mL-1 dans le pentane/ther 1:1, v/v sont ajouts
comme talon interne 60 g de jus dorange. Le mlange est successivement extrait 3 fois en
utilisant 50 mL de pentane/ther (1:1, v/v) pendant 30, 15 et 15 minutes sous agitation
magntique et temprature ambiante. Aprs chaque extraction, lmulsion est casse par
conglation 1h -20C puis dconglation temprature ambiante. Les phases organique et
aqueuse sont spares par dcantation. Les trois phases organiques obtenues sont runies,
sches sur sulfate de sodium anhydre puis concentres 38C jusque 1 mL en utilisant une
colonne de distillation de Vigreux de 25 cm.
2.1.5.b

Extractions des phases aromatique aqueuse et huileuse utilises dans la formulation


du jus base de concentr

1 g de la fraction aromatique aqueuse (Givaudan, Suisse) est dilu dans 100 mL deau
ultrapure et 10 L dune solution de n-hexanol 3,0 mg.mL-1 dans le pentane/ther 1:1, v/v
sont ajouts comme talon interne. Trois extractions successives sont ralises avec 30, 20 et
20 mL de pentane/ther pendant 15 minutes chaque fois sous agitation magntique et
temprature ambiante.
Pour la phase huileuse (Givaudan, Suisse), 100 mg sont dilus dans 10 mL de pentane/ther
(1 :1, v/v), les 10 L de n-hexanol sont ajouts et les 3 rptitions successives avec le
pentane/ther sont effectues comme pour la phase aqueuse.
2.1.5.c

Extraction du pur jus avec un Potter Elvejhem

1 mL dune solution de pentanoate de butyle 80 mg.mL-1 dans le pentane/ther (1:1, v/v) est
ajout comme talon interne 10 g de pur jus dorange. La solution est successivement
extraite 2 fois en utilisant 50 mL de pentane/ther (1:1, v/v) pendant 5 min avec un Potter
Elvejhem (Figure 18). Cette technique permet dcraser les particules de pulpe du jus et donc
deffectuer une extraction rapide et efficace des composs darme. La fin du protocole est
identique celui dcrit pour le jus base de concentr.

68 Matriels et mthodes

Figure 18. Le Potter Elvejhem

2.1.5.d

Analyse CPG/SM

Les extraits sont analyss par injection de 1 L dans un chromatographe en phase gazeuse
Hewlett-Packard 6890 coupl un spectromtre de masse Hewlett-Packard 5973 fonctionnant
en mode impact lectronique (EI). Une colonne capillaire DB-Wax (30 m x 0,25 mm d.i x
0,25 m paisseur de phase ; J&W Scientific, Folsom, CA, Etats-Unis) est utilise. Les
spectres de masse sont enregistrs 4 fois par seconde entre 20 et 400 u.m.a. Les conditions
opratoires sont :
-

temprature de la source : 230C,

temprature du quadrupole : 150C,

nergie : 70 eV,

courant dmission du filament : 1 mA,

temprature du four : 40C 250C 3C.min-1 puis 20 min 250C,

temprature de linjecteur on-colonne : de 20C 245C 180C.min-1,

temprature du dtecteur : 245C,

gaz vecteur : He 1,1 mL.min-1.

Les composs darme ont t identifis sur la base de leurs indices de rtention linaire
(IRL) calculs partir des temps de rtention (rfrence : n-alcanes C5-C27) et compars aux
IRL de la littrature (Jennings et Shibamoto 1980, Kondjoyan et Berdagu 1996, INRA
mass) mais galement par comparaison de leurs spectres de masse avec ceux obtenus dans
la base de donnes Wiley 275.L et par injection de molcules de rfrence.

Matriels et mthodes

69

2.1.6

2.1.6.a

Extraction SPME des purs jus dorange

Protocole exprimental

Les composs volatils de lespace de tte sont extraits par une fibre triple de longueur 2 cm et
dpaisseur 50/30 m Divinylbenzne-Carboxen-Polydimthylsiloxane (DVB/CAR/PDMS)
(Supelco, Bellefonte, PA, Etats-Unis). Toutes les fibres utilises sont conditionnes avant
utilisation dans linjecteur dun chromatographe pendant 1h 270C. Les extractions SPME
sont ralises sur 10 g de jus contenu dans un flacon de 40 mL muni dun bouchon en PTFE
et dune vanne Mininert (Supelco, Bellefonte, PA, Etats-Unis). Le flacon est incub 40C
dans un bain deau sous agitation magntique puis la fibre est expose lespace de tte. Les
deux conditions testes sont : 15 min dincubation puis 5 min de temps dexposition de la
fibre, 5 min de temps dincubation et 2 min dexposition de la fibre. Aprs chaque extraction,
la fibre est rtracte puis insre dans linjecteur dun chromatographe pour dsorption
thermique 250C pendant 2 min. Elle est finalement reconditionne pendant 4 min 270C
dans un autre injecteur avant une nouvelle utilisation.
2.1.6.b

Analyse CPG/SM

Un chromatographe en phase gazeuse Hewlett-Packard 6890 coupl un spectromtre de


masse Hewlett-Packard 5973 fonctionnant en mode impact lectronique (EI) est utilis. Une
colonne capillaire DB-Wax (30 m x 0,32 mm d.i x 0,50 m paisseur de phase ; J&W
Scientific, Folsom, CA, Etats-Unis) est utilise. Les spectres de masse sont enregistrs entre
20 et 400 u.m.a. les conditions opratoires sont :
-

temprature de la source : 230C,

temprature du quadrupole : 106C,

nergie : 70 eV,

temprature du four : 40C pendant 5 min, puis 5C.min-1 jusque 160 C puis
8C.min-1 jusque 240C,

temprature de linjecteur : 250C,

temprature du dtecteur : 250C,

gaz vecteur : He pression constante la vitesse linaire 40C de 40 cm.sec-1.

Les composs darme ont t identifis sur la base de leurs indices de rtention linaire
(IRL) calculs partir des temps de rtention (rfrence : n-alcanes C5-C27) et compars aux
IRL de la littrature (Jennings et Shibamoto 1980, Kondjoyan et Berdagu 1996, INRA

70 Matriels et mthodes

mass) mais galement par comparaison de leurs spectres de masse avec ceux obtenus dans
la base de donnes Wiley 138.L et par injection de molcules de rfrence.
2.1.6.c
2.1.6.c.1

Analyse olfactomtrique des extraits SPME


CPG/Olfactomtrie Directe et reprsentativit des extraits

La mthode dOlfactomtrie Directe est utilise pour valuer la reprsentativit sensorielle


des extraits SPME des purs jus dorange industriels. Un chromatographe en phase gazeuse
Hewlett-Packard 5890 est quip dune colonne de silice dsactive (60 cm x 0,32 mm
diamtre intrieur ; Supelco, Bellefonte, PA, Etats-Unis) entre linjecteur et la canne
dolfaction. Linjection se fait en mode splitless 250C pendant 1 min et la fibre est laisse 2
min dans linjecteur. La temprature du four est maintenue 50C. La ligne de transfert entre
le chromatographe et la canne dolfaction est maintenue 250C. Les juges valuent la
reprsentativit de lodeur globale perue par flairage dans la canne dolfaction. Au niveau de
celui-ci, de lair humidifi est ajout au gaz vecteur avec un dbit de 100 mL.min-1.
Slection du jury
10 juges dj familiers du dispositif dOlfactomtrie Directe sont recruts. Ils sentent le jus de
rfrence 6 % de pulpe et pasteuris (B2) contenu dans un gobelet en plastique ferm par un
couvercle perc de 10 trous. Ce couvercle perc permet au juge de sentir le jus par pression
exerce sur le gobelet. Sans ce couvercle, lintensit aromatique perue au dessus du jus tait
trop forte et le juge saturait rapidement. Un extrait SPME est prpar par exposition de la
fibre pendant 5 min dans lespace de tte dun flacon contenant 10 g de jus (B2)
pralablement quilibr pendant 5 min 40C. Le juge doit ensuite sentir dans la canne
dolfaction lodeur globale de cet extrait et noter la similarit entre les 2 odeurs. Pour se faire,
il utilise une chelle de 10 cm dlimite de gauche droite de 0 10. La note 0 correspond
une odeur trs proche de la rfrence (gobelet) et la note 10 une odeur trs loigne. Les
distances obtenues sont ensuite converties en score de 0 10. La premire session permet la
familiarisation des juges avec le dispositif, lexercice demand et le type dodeur perue.
Pendant les sessions de slection, les 10 juges rptent 3 mesures par jour pendant 3 jours
avec le mme jus de rfrence (B2). Le gobelet de jus de rfrence (B2) est renouvel tous les
2 juges. Les juges sont slectionns si lcart-type de la moyenne des notes obtenues est
infrieur ou gal 1 cm sur lchelle de mesure. 6 personnes (4 femmes et 2 hommes) sont
retenues sur les 10 ayant participes au test de slection.

Matriels et mthodes

71

Choix des conditions dextraction


Une fois le jury slectionn, les conditions dextraction sont optimises. Le but est de dfinir
les temps dincubation et dexposition de la fibre permettant la meilleure reprsentativit
dodeur des extraits. Le mme jus de rfrence (B2) est utilis dans un gobelet plastique muni
dun couvercle perc. Les 2 conditions testes sont : 15 min dincubation puis 5 min de temps
dexposition de la fibre et 5 min de temps dincubation et 2 min dexposition de la fibre.
Pendant une sance, chaque juge note la reprsentativit de 7 extraits par rapport au gobelet
de rfrence. Le premier extrait nest pas pris en compte dans les rsultats mais il est utile
pour rappeler au juge les conditions du test. Parmi les 6 extraits SPME suivants, 3 sont
obtenus avec 15 min dincubation puis 5 min de temps dexposition de la fibre et 3 avec 5 min
de temps dincubation et 2 min dexposition de la fibre. Les 6 extraits sont prsents dans un
ordre alatoire chaque juge.
Tests de discrimination des purs jus industriels par CPG/Olfactomtrie Directe
Discrimination entre les jus pasteuriss

Le premier test de discrimination est ralis avec les jus pasteuriss (A2), (B2) et (C2).
Comme pour la session de choix des conditions, le gobelet de rfrence est le jus (B2) et les
juges sentent 7 extraits SPME. Parmi les 6 extraits retenus, 2 de chaque correspondent
chaque jus et lordre de prsentation est alatoire. Lchelle de notation de 10 cm est
conserve. Chaque juge effectue une sance de mesure par jour pendant 2 jours.
Discrimination entre un jus frais et le mme jus pasteuris

Le second test de discrimination est ralis avec les 3 couples : (A1) et (A2), (B1) et (B2),
(C1) et (C2) soit chaque jus avant et aprs pasteurisation. Dans ce test, le gobelet de rfrence
nest pas utilis. Le juge doit noter la similarit entre 2 extraits SPME sentis successivement
dans la canne dolfaction. Les 2 extraits SPME correspondent un couple de jus avant-aprs
pasteurisation. Pendant une squence, chaque couple de jus est valu une fois, soit 6 extraits
sentis. Chaque juge effectue une squence de mesure par jour pendant 4 jours.
2.1.6.c.2

CPG/Olfactomtrie

Les extraits SPME sont analyss dans un chromatographe en phase gazeuse Hewlett-Packard
5890 quip dune colonne capillaire DB-WAX (30 m x 0,32 mm diamtre intrieur x 0,50
m paisseur de film ; Supelco, Bellefonte, PA, Etats-Unis), dun injecteur split/splitless avec
un temps de purge de 0,5 min, et dun dtecteur ionisation de flamme (DIF) chauff
72 Matriels et mthodes

250C. Au niveau du port de flairage, de lair humidifi est ajout au gaz vecteur avec un
dbit de 100 mL.min-1. Le gaz vecteur est lhydrogne pression constante avec une vitesse
linaire de 37 cm sec-1 40C. La ligne de transfert entre le chromatographe et la canne
dolfaction est maintenue 250C. Leffluent du chromatographe est partag (1:1) entre le
dtecteur DIF et le port de flairage. La temprature du four est maintenue 40C pendant 5
min puis est augmente jusqu 160C 5C.min-1 puis 8C.min-1 de 160 240C.
Un jury de 7 personnes (les 6 personnes des tests de discrimination plus 1 personne) est
constitu. La dure de la sance de flairage est de 30 min. Les juges annoncent avec un
microphone dclenchement automatique le temps o une odeur est perue et qualifie lodeur
par un ou plusieurs descripteurs. Les rsultats sont valus en frquence de dtection pour un
compos donn (nombre de fois o un juge peroit une odeur). Chacun des 7 juges rpte 2
fois la sance pour un mme jus, la frquence de dtection maximale est donc de 14 pour un
jus.

2.1.7

Mesure des coefficients de partage des composs darme par la mthode de


Variation du Rapport de Phase (PRV)

2.1.7.a

Mthode

Le coefficient de partage K dun compos darme prsent dans un milieu liquide peut tre
dfini comme le rapport entre sa concentration en phase vapeur dans lespace de tte C*G et sa
concentration lquilibre en phase liquide C*L lquilibre :
quation 5

K=

C G*
C *L

Lvolution dun coefficient de partage pour un compos darme renseigne donc sur
lvolution de son partage entre les phases vapeur et liquide et traduit une libration ou au
contraire une rtention de ce compos darme dans le milieu. Ainsi, avec C*L constant :
-

si K augmente, la concentration en compos de la phase gaz C*G augmente, le


compos est donc plus facilement libr,

Si K diminue, C*G diminue, le compos est plus facilement retenu.

Matriels et mthodes

73

Voici les dfinitions et relations qui ont amenes ltablissement de cette relation :

quation 6

CL =

mL
VL

CL : concentration initiale du compos volatil exprime en masse par volume


mL : masse initiale du compos volatil dans lchantillon
VL : volume dchantillon introduit dans le vial
Le coefficient de partage liquide/vapeur k est dfini ainsi :

quation 7

k=

CL
CG

Le rapport de phase est dfini pour lchantillon par :


quation 8

VG
VL

Les deux concentrations peuvent tre aussi dfinies comme :


quation 9

C *L =

m *L
VL

quation 10

C G* =

m G*
VG

avec mL* : masse lquilibre du compos volatil dans la phase liquide


mG* : masse lquilibre du compos volatil dans la phase vapeur
Nous pouvons alors exprimer k de la manire suivante :

quation 11

74 Matriels et mthodes

k=

C *L m *L VG m *L
= *
=

C G*
m G V L m G*

Or
quation 12

mL = mL* + mG*

quation 13

m L m *L m G*
=
+
VL
VL VL

Or VL = VG / , donc,

quation 14

m L m *L m G*
=
+

VL
V L VG

Do
quation 15

CL = CL* + CG*

De plus, comme CL* = k CG*, nous avons donc :

quation 16

CL = k CG* + CG* = CG* (k + )

A partir de cette quation, CG* peut tre exprim ainsi :


quation 17

C G* =

CL
k+

Cette quation 17 a te tablie par Ettre et Kolb (1991). En prenant linverse de lquation
17, on obtient :
quation 18

Matriels et mthodes

1
k
1
=
+

*
CG C L C L

75

En analyse despace de tte, laire du pic chromatographique A est proportionnelle la


concentration du compos dans lespace de tte lquilibre. En notant le facteur de
proportionnalit fi, on obtient :
A = fi CG*

quation 19

En substituant CG* par A/fi, lquation 18 devient :


1
1
k
=
+

A fi C L fi C L

quation 20

Cette quation 20 a t tablie par Ettre et Kolb (1993). En considrant une solution aqueuse
dun compos darme de concentration initiale CL distribue dans des flacons avec diffrents
volumes, on peut prsumer que la concentration initiale CL est la mme dans tous les flacons
ainsi que k une temprature donne, les seules variables tant et A. En dautres termes,
lquation 20 est une quation linaire du type suivant :

quation 21

1/A = a + b

Avec a = k / (fi CL) et b = 1 / (fi CL)


Do,
quation 22

k=a/b

k est calcul partir des valeurs de a et b obtenues en reprsentant 1/A en fonction de .


Ensuite linverse de k est calcul pour obtenir K qui est plus gnralement utilis dans la
littrature. Cette mthode de traitement est la mthode linaire.
2.1.7.b
2.1.7.b.1

Analyse sur le jus base de concentr


Jus entier

Les coefficients de partage de 7 composs darme sont dtermins par la mthode PRV dans
le jus dorange base de concentr. Le concentr (66 Brix) conserv -20C est supplment
de la phase huileuse (0,06 g .L-1, Givaudan, Suisse), agit puis dilu jusqu 11,5Brix avec de
leau distille avant lajout de la phase aqueuse (1.5 g.L-1, Givaudan, Suisse). Le jus dorange
76 Matriels et mthodes

est plac dans un bcher et est agit magntiquement pendant toute la dure de prparation
des chantillons. Le jus est ensuite rparti dans des flacons sertir de 22 mL (Agilent, EtatsUnis) laide dune dispensette automatique. Les volumes de jus introduits sont 1 ; 2 ; 3 et 4
mL, ils correspondent respectivement des rapports de volumes gaz/liquide (rapports de
phase ) de 21 ; 10 ; 6,3 et 4,5. Ces 4 rapports de phase correspondent une srie de mesure.
Les flacons sont placs une nuit 30C puis sont thermostats 2h 45C pour mise
lquilibre des composs darme. Pour une mesure de K dun compos darme dans un jus
donn, 3 sries de mesure sont effectues et dans chacune delle chaque rapport de phase est
rpt 2 fois. Ainsi, 30 flacons sont prpars et placs sur le plateau de prlvement
automatique.
2.1.7.b.2

Srum, srum + pulpe, srum + trouble

Les fractions de pulpe, trouble et srum du jus base de concentr standard sont spares
comme dcrit dans le paragraphe 2.1.3.1. Les mesures de coefficients de partage sont dans un
premier temps effectues sur le srum seul comme dcrit dans le paragraphe ci-dessus. Puis
du srum est supplment soit en pulpe soit en trouble. La masse de pulpe ajoute est 2 fois
plus importante que la masse de trouble (en poids humide) et correspondent respectivement
9,6 % et 5 % de la masse totale. Ces pourcentages correspondent un jus contenant 2 fois
plus de pulpe que le jus initial et un jus contenant 10 fois plus de trouble que le jus initial.
Les prlvements de lespace gazeux et les mesures sont effectus comme pour le jus entier.
2.1.7.c

Analyse sur les purs jus industriels entiers

Le jus dorange est plac dans un bcher et est agit magntiquement pendant toute la dure
de prparation des chantillons. Le prlvement de jus est effectu avec une pipette Pasteur de
diamtre largi pour ne pas bloquer le passage des particules de pulpe. Le jus est ensuite
rparti dans des flacons sertir de 22 mL (Agilent, Etats-Unis). La cintique de mise
lquilibre des composs darme dans lespace de tte du flacon est tudie en testant
diffrentes dures dquilibrage avec 4 mL de jus soit un rapport de volume gaz/liquide de
4,5; la mthode retenue comprend un temps dquilibrage de 3h 40C.
Les coefficients de partage de 7 composs darme sont dtermins par la mthode de
Variation du Rapport de Phase dans le jus dorange. Les volumes de jus introduits sont 0,5 ;
1 ; 2 ; 3 et 4 mL, ils correspondent respectivement des rapports de volumes gaz/liquide
(rapports de phase) de 43 ; 21 ; 10 ; 6,3 et 4,5. Ces 5 rapports de phase correspondent une
srie de mesure. Les masses de jus rellement introduites avec la pipette Pasteur (environ 0,5 ;

Matriels et mthodes

77

1 ; 2 ; 3 et 4 g) sont peses avec prcision et les aires obtenues sont toutes ramenes aux
rapports de phase pralablement choisis en tenant compte de la densit de chaque jus.
Pour une mesure de K dun compos darme dans un jus donn, 3 sries de mesure sont
effectues et dans chacune delle chaque volume est rpt 2 fois. Ainsi, 30 flacons sont
prpars et placs sur la table de prlvement automatique o ils sont conservs 4C
jusquau moment du prlvement de lespace de tte.
2.1.7.d
2.1.7.d.1

Instrumentation
Analyse HS40 et CPG/DIF du jus base de concentr

Les prlvements de lespace de tte sont automatiss avec un HS 40 XL (Perkin Elmer,


Etats-Unis) puis injects dans un chromatographe en phase gazeuse quip dun Dtecteur
Ionisation de Flamme. Le temps de pressurisation de lchantillon est de 2 min et le temps
dinjection de 0,1 min. Le gaz utilis pour la pressurisation est lhlium. Une colonne
capillaire DB-FFAP (Supelco, France) est utilise (longueur : 30 m, diamtre interne : 0,32
mm, paisseur de phase stationnaire : 1 m). Les conditions de programmation du four sont :
40C 75C 4C.min-1 maintenu pendant 4 min puis monte 6C.min-1 jusque 120C. Le
gaz vecteur est lhlium un dbit constant de 2 mL.min-1. Les tempratures de linjecteur et
du dtecteur sont de 250C. Pour le dtecteur DIF, les dbits dair et dhydrogne sont
respectivement de 450 et 45 mL.min-1.
2.1.7.d.2

Analyse Combipal et CPG/DIF des purs jus industriels

Les prlvements de lespace de tte des flacons sont automatiss en utilisant un appareil
automatique Combi PAL Multi Purpose Sampler 2 (Gerstel, Etats-Unis) munie dune seringue
gaz de 2,5 mL qui prlve un volume de 1,5 mL de lespace de tte et linjecte dans un
chromatographe en phase gazeuse HP 6890 (Agilent, Etats-Unis) quip dun dtecteur
ionisation de flamme. Une colonne capillaire DB-FFAP (Supelco, France) est employe
(longueur : 30 m, diamtre interne : 0,32 mm, paisseur de phase stationnaire : 1 m). Les
conditions de programmation du four sont : 35C pendant 4 min, puis monte 4C.min-1
jusque 75C maintenu pendant 4 min puis monte 6C.min-1 jusque 200C. Linjection se
fait en mode splitless. Le gaz vecteur est lhydrogne un dbit constant de 3,2 mL.min-1. Les
tempratures de linjecteur et du dtecteur sont de 260 et 250C. Pour le dtecteur DIF, les
dbits dair et dhydrogne sont respectivement de 450 et 40 mL.min-1.

78 Matriels et mthodes

2.1.7.e

Identification indirecte de plusieurs composs darme

Lidentification des composs prsents dans lespace de tte du flacon de jus dorange est
ralise par comparaison du profil obtenu avec le profil du mme jus obtenu par injection la
seringue gaz sur un chromatographe en phase gazeuse GC 8000 coupl un spectromtre de
masse Fisons MD800 mais aussi sur le profil du chromatographe par le calcul des indices de
rtention linaire de Kovats (IRL) calculs partir des temps de rtention (rfrence : nalcanes C6-C28) et compars aux IRL de la littrature (Jennings et Shibamoto 1980,
Kondjoyan et Berdagu 1996, INRA mass) et par injection des molcules de rfrence. Les
caractristiques des principaux composs darme utiliss dans la thse sont indiques dans le
Tableau 15.

Tableau 15. Caractristiques des principaux composs darme tudis (dans donnes
de Leffingwell, 2005)
Poids
Temprature Solubilit dans
Compos Formule molculaire dbullition
leau 25C
(g.mol-1)
(C)
(mg.L-1)
actate
dthyle C4H8O2
88,11
77,1
8,00104
ethanol
-pinne

myrcne
limonne
octanal

Pression de Temprature
vapeur 25C de fusion
(mm Hg)
(C)

0,73

93,2

-83,6

C2H6O

46,07

78,2

1,00106

-0,31

59,3

-114,1

C10H6

136,24

155,9

2,49

4,83

4,75

-64

116,16

121,5

4,90103
(20C)

1,85

12,8

-98

C6H12O

100,16

131

5,64103(30C)

1,78

11,3

-56

C10H16

136,24

167

5,60

4,17

2,01

<-10

C10H16

136,24

176

1,38101

4,57

1,98

-74,3

C8H16O

128,22

171

5,60102

2,78

1,18

-23

butanoate
dthyle C6H12O2
hexanal

Log P
(octanoleau)

Matriels et mthodes

79

2.2
2.2.1

Emballages
Dtermination de la permabilit loxygne des matriaux plastiques

La permabilit loxygne des bouteilles PET1, PET2 et PET3 est mesure 23C sous 50
% dhumidit relative et sous pression atmosphrique en utilisant un OX-TRAN 2/20 system
(Mocon, Minneapolis, Etats-Unis). La mesure est effectue juste avant la mise en contact du
jus (t0), et aprs 2, 3, 4 et 6 mois de stockage du jus. 2 bouteilles sont places dans la cellule
de mesure et mesures en parallle. Les bouteilles sont balayes par un mlange dazote et
dhydrogne gazeux (95 et 5 %, respectivement) 10 mL.min-1 pendant 16h pour vacuer tout
loxygne initialement prsent. La quantit doxygne est ensuite mesure lintrieur de la
bouteille en dupliquat pendant un cycle total de 24h. La permabilit est exprime en m3 par
bouteille et par jour. La mesure est rpte 3 fois avec une sensibilit de 0,3 x10-9 m3 par
bouteille et par jour et une prcision de 0,5 x10-9 m3 par bouteille et par jour. La permabilit
est ensuite convertie en U (1U = 10-20 kg.m-1.s-1.Pa-1). Ces mesures ont t ralises par Sidel
(Le Havre, France).
2.2.2

Dtermination de la cristallinit par Analyse Enthalpique Diffrentielle

Un Perkin-Elmer DSC-7, calibr lIndium, est utilis pour la cristallinit du PET1


monocouche pendant le stockage du jus dorange. Sauf pour la mesure au temps t0, la
bouteille est dabord vide de son jus, rince puis nettoye 2 fois avec de leau ultrapure et
sche avec du papier Kimwipes. Le PET est coup avec des ciseaux en trs petits morceaux
de masse totale 5,0 mg. Les morceaux de PET sont placs dans une capsule en aluminium
ensuite scelle avec soin. La mesure est effectue sous flux dazote gazeux 20 cm3.min-1. La
capsule en aluminium contenant le PET est place dans le four qui est maintenu 30C
pendant 1 min, puis chauff 10C.min-1 jusqu 280C. Toutes les mesures sont au moins
rptes 3 fois, une fois sur 3 capsules diffrentes. Le PET provient toujours de la zone
mdiane de la bouteille. Lenthalpie de fusion qui correspond laire du pic de fusion est
calcule en utilisant le logiciel Pyris Series (Version 3.7, Perkin Elmer, Boston, Etats-Unis).
Le pourcentage de cristallinit x est gal [(H / Hc) 100] (Tigani et Paik, 1993) o H
est la chaleur de fusion du compos inconnu et o Hc est la chaleur de fusion du matriel
100 % cristallin (Hc = 140 J g-1, Cheng et Wnderlich, 1988).

80 Matriels et mthodes

2.2.3

Extraction des composs darme sorbs dans les matriaux plastiques

Les analyses ont t ralises avec les PET1, PET2 et PET3. Aprs 5 mois de stockage, la
bouteille est vide de son jus, rince puis nettoye 2 fois avec de leau ultrapure et sche
avec du papier Kimwipes. Elle est ensuite coupe longitudinalement et les 2 surfaces
intrieures sont nettoyes avec un spray dthanol et sches avec soin avec le papier
Kimwipes. Des morceaux de plastique de 2-3 cm sont coups dans la partie suprieure de la
bouteille, 2 cm en dessous du col, puis dans la partie mdiane de la bouteille et enfin dans la
partie infrieure (partie la plus paisse). Les prlvements de plastique sont rigoureusement
effectus au mme endroit pour toutes les bouteilles. Les morceaux dune mme bouteille
sont runis et conservs -20C dans un flacon Sovirel hermtique jusqu lextraction.
Pour chaque extraction, 7g de plastique sont placs dans un flacon Sovirel de 100 mL muni
dun bouchon tflonn. Lextraction est ralise pendant 2h 15C avec 95 mL dther
dithylique et 1 mL dune solution de 2-nonanone 23 mg.L-1 (talon interne). A la fin de
lextraction, le flacon Sovirel est refroidi par immersion dans de la glace pile pendant 2 min
avant son ouverture. La solution est rcupre, sche sur sulfate de sodium anhydre puis
concentre 38C jusque 2 mL en utilisant une colonne de distillation de Vigreux de 25 cm.
Le mme protocole dextraction est ralis avec des bouteilles nayant pas t mises en
contact avec le jus pour identifier les pics des composs initialement prsents dans le
matriau.
Lanalyse CPG/SM est prsente dans le point 2.1.5.d.

2.2.4

Mesure de la permation des composs darme au travers de lemballage


(bouteille + bouchon)

2.2.4.a

Cellules de permation

Les cellules de permation utilises sont des racteurs en Pyrex modifis, elles ont t
fabriques sur notre demande par la socit Bercauverre (Savigny le Temple, France).
Comme le montre la Figure 19, la cellule peut contenir une bouteille entire de jus dorange
de 33 cL. Le premier type de cellule utilis est constitu de 2 parties relies entre elles par
serrage dun collier de fermeture soutenant un joint torique gain de Tflon. Chaque moiti
comporte un col pour la fixation dun bouchon vis muni dun joint tflonn pour assurer
ltanchit du systme. Lun des bouchons est quip dune vanne Mininert qui permet le

Matriels et mthodes

81

passage dune fibre SPME et donc lanalyse semi-quantitative des composs darmes ayant
perm.
Dans un deuxime temps, les cellules ont t adaptes lanalyse quantitative de permation
par extraction dynamique. Pour se faire, le bouchon et la vanne Mininert sont remplacs par
un systme de connection type Rotulex (Figure 20) avec des joints tflonns assurant
ltanchit du systme.
2.2.4.a.1

Protocole

La bouteille remplie de jus et ferme de son bouchon est place juste aprs sa fabrication dans
une cellule de permation en verre qui comporte une vanne Mininert permettant lentre
dune fibre SPME. Cette fibre permet de piger les armes qui ont traverss lemballage et
qui se retrouvent dans la cellule de verre. Une fibre Carboxen/PDMS (Supelco, Bellefonte,
PA, Etats-Unis) pralablement conditionne 300C pendant 1h est introduite diffrents
temps de stockage de la bouteille (7 jours, 1 mois et 2 mois). Le suivi de la mise lquilibre
de lespace de tte avec la fibre est effectu. Une dure de 40 minutes dextraction de lespace
de tte de la cellule par la fibre est retenue. Aprs une extraction, la cellule est purge
lazote puis referme jusqu la prochaine mesure.

Figure 19. Dispositif de mesure semi-quantitative de la permation des composs


darme du jus au travers du contenant par extraction SPME

2.2.4.a.2

Analyse CPG/DIF

Aprs mise en contact de la fibre, celle-ci est dsorbe 10 minutes 280C dans linjecteur
dun Chromatographe en Phase Gazeuse Fisons (GC 8000 Top, Fisons Instruments, Arcueil,

82 Matriels et mthodes

France) quip dun Dtecteur Ionisation de Flamme (DIF). La temprature du dtecteur est
de 250C. Le gaz vecteur est lhydrogne avec un dbit constant de 3,2 mL.min-1. Linjection
se fait en mode splitless pendant 1 min. Le programme de monte de temprature du four est
de 35 240C 5C.min-1. La colonne utilise pour la sparation est une colonne Supelco
type Supelcowax 10 (Supelco, Bellefonte, PA, Etats-Unis) de longueur 30m, diamtre interne
0,32 mm et paisseur de la phase stationnaire 1m. Le signal est retrait par un logiciel
dacquisition chromatographique (Borwin, Version 1.21, JMBS Developpements, Fontaine,
France).
2.2.4.b

2.2.4.b.1

Extraction dynamique de lespace de tte par un injecteur Purge and Trap (PTI)

Protocole

Le systme de permation en mode dynamique consiste entraner les composs darme


ayant travers la bouteille en PET et le bouchon en PEHD par un gaz inerte.
4 cellules de permation utilises dans la premire tude semi-quantitative sont modifies. Les
cellules modifies sont quipes de sorties pour joints et pinces Rotulex. Les filetages des
anciennes sorties (pour vanne Mininert) sont enrobes de bande tflon et fermes avec un
bouchon muni dun joint tflonn. Ltanchit du systme est contrle (Figure 20).

Figure 20. Cellule de permation pour la mesure quantitative de la permation

Le systme comprend une cellule de mesure, une alimentation de gaz en priphrie, un


injecteur en espace de tte dynamique Purge and Trap Injector (PTI) CP4010 (Chrompack,
Pays-Bas), reli un chromatographe en phase gazeuse coupl un spectromtre de masse, et
un systme dacquisition de donnes (Figure 21).
Matriels et mthodes

83

Figure 21. Schma du dispositif de mesure de la permation par couplage avec un


injecteur Purge and Trap reli un dispositif de CPG-SM

La bouteille remplie de jus et ferme de son bouchon est place juste aprs sa fabrication dans
une cellule de permation en verre. A chaque temps de mesure, la cellule est connecte de
manire tanche au PTI grce aux connections Rotulex. Pendant un cycle de mesure, lespace
de tte de la cellule est tout dabord balay par un flux dhlium pendant 18 min avec un dbit
de 15 mL.min-1, temps ncessaire pour purger les 230 mL de la cellule. Un passage dans un
rfrigrant maintenu -3C permet tout dabord de piger la vapeur deau. Puis les composs
darme sont entrans vers un pige cryognique constitu dun tube capillaire CP Sil 5 CB
de 25 cm de longueur et 0,53 mm de diamtre (Chrompack, Pays-Bas) maintenu -110C par
de lazote liquide. Une fois le cycle de purge termin, les composs volatils pigs sont
rapidement thermo dsorbs par chauffage du pige de -110C 200C et immdiatement
injects dans la colonne chromatographique. Les mesures sont effectues 1, 2, 4, 7, 12 et 16
semaines aprs la mise en place de la bouteille dans la cellule.
2.2.4.b.2

Analyse CPG/SM

Le systme PTI est reli un chromatographe en phase gazeuse Fisons GC-8000 (Fisons
Instruments, Arcueil, France) coupl un spectromtre de masse Fisons MD-800 fonctionnant
en mode impact lectronique (EI). Une colonne capillaire DB-FFAP (30 m x 0,25 mm d.i x 1
m paisseur de phase ; J&W Scientific, Folsom, CA, Etats-Unis) est utilise. Les spectres de
masse sont enregistrs avec un taux dacquisition de 3 scans.s-1 entre 29 et 450 u.m.a. les
conditions opratoires sont :
-

temprature de la source : 200C,

temprature du quadrupole : 250C,

nergie : 70 eV,

84 Matriels et mthodes

temprature du four : 40C puis 5C.min-1 jusque 240C,

temprature de linjecteur : 250C,

temprature du dtecteur : 250C,

tension du multiplicateur dlectrons : 550V,

gaz vecteur : He avec un dbit de 3,2 mL.min-1.

Les composs darme ont t identifis sur la base de leurs indices de rtention linaire
(IRL) (Jennings et Shibamoto 1980, Kondjoyan et Berdagu 1996) et par comparaison de
leurs spectres de masse avec la base de donnes INRA Mass.
Un bilan des matriels et mthodes est donn dans le Tableau 16.

Tableau 16. Bilan des matriels et mthodes


MATERIELS

Jus dorange base de


concentr

Pur jus press


la main

Purs jus
industriels

Ajout darmes

Bouteilles/Flacons

PET et verre

verre

verre

Bouchons

complexe aluminium, PEHD


ou capsule mtallique

capsule
mtallique

Pasteurisation

92C pendant 20s

92C (5 min)

capsule
mtallique
98C pendant
20s

Stockage temprature ambiante et


clairage artificiel

Stockage lobscurit

Stockage avec immersion des bouteilles


dans leau

METHODES
Dosage de la vitamine C

Mesure de la couleur

Mesure de lindice de brunissement

Dtermination du taux de pulpe

Rpartition de taille des particules


Analyse des composs darme

X
X

Analyse SPME-Olfactomtrie

X
X

Mesure des coefficients de partage

Permabilit loxygne

Taux de cristallinit

Sorption des composs darme (bouteille)


Permation des composs darme
(bouteille + bouchon)

Matriels et mthodes

85

2.3
2.3.1

Analyses Statistiques
Analyse de variance

Lanalyse de variance recouvre un ensemble de techniques de tests et destimation destines


apprcier leffet de variables qualitatives sur une variable numrique et revient dans le cas
simple comparer plusieurs moyennes dchantillons gaussiens (Saporta, 1990).
2.3.1.a

Analyse de variance ANOVA un facteur

Plusieurs analyses de variance un facteur (une variable qualitative) ont t ralises pour la
dtermination de la teneur en vitamine C, lindice de brunissement, les concentrations en
composs darme et les quantits en espace de tte par SPME.
Le problme consiste tester lhypothse selon laquelle les moyennes des diffrents
chantillons sont gales. Le test ralis est un test de Fisher avec un seuil de signification de
0,05. Si la valeur f trouve est suprieure au seuil de 5 % au F de Fisher, alors lhypothse
selon laquelle il ny aurait pas de diffrence significative entre les chantillons est rejete.
2.3.1.b

Comparaison multiple de moyennes

Le rejet de lhypothse ne signifie pas que toutes les moyennes sont diffrentes entre elles.
Des tests de comparaisons multiples de moyennes ont donc dans ce cas t effectus pour
savoir quelles moyennes, prises 2 2, taient significativement diffrentes au seuil choisi. Les
tests de Duncan et Tukey ont t choisis et utiliss avec le logiciel Statistica, version Kernel
5,5 A edition 1999.
2.3.2

Analyse en Composantes Principales

LAnalyse en Composantes Principales (ACP) a t utilise plusieurs reprises pour exploiter


les donnes quantitatives ou surfaces des pics chromatographiques de composs darme dans
diffrents jus dorange. En effet, le nombre de composs darme tait lev et ltude
spare de chacune de ces variables ne permettait pas dtablir les corrlations qui peuvent
exister entre elles ni de discriminer les chantillons entre eux.
LACP permet de transformer p variables quantitatives inter-corrles en p nouvelles
variables non corrles appeles composantes principales. Ainsi, lACP construit de
nouvelles variables, artificielles, et des reprsentations graphiques permettant de visualiser les
relations entre variables, ainsi que lexistence ventuelle de groupes dindividus et de groupes
de variables (Saporta, 1990).

86 Matriels et mthodes

Saporta dconseille la reprsentation simultane des individus et des variables en ACP. En


effet, individus et variables sont des lments despace diffrents, et une proximit entre
points individus et points variables ne doit pas tre interprte. Dans cette thse, les 2
reprsentations individus et variables ne sont donc pas superposes et une interprtation
complmentaire est propose.
Le choix de raliser une ACP sur donnes centres-rduites a pour consquence de rendre les
distances entre individus invariantes par transformation linaire spare de chaque variable et
de saffranchir des units de mesure ce qui est particulirement intressant lorsque les
variables sont htrognes. Lusage de cette mthode est quivalent la rduction des
variables (division par lcart-type) (Saporta, 1990). Ici les ACP ralises sur les
concentrations en composs darme et quantits dans lespace de tte sont des ACP centresrduites. En effet, bien que les units soient les mmes (g.g-1 ou sans unit pour des aires de
pics), elles peuvent varier de manire consquente entre un compos comme le limonne et un
compos ltat de trace comme le nrol. Au contraire, lACP sur les donnes de frquences
de dtection est non rduite puisque la variable mesure est toujours comprise entre 3 et 14.
Les ACP ont t ralises avec le logiciel XLSTAT-Pro 7.0 (Addinsoft, Paris, France).
2.3.3

Classification Ascendante Hirarchique

La Classification Ascendante Hirarchique (CAH) est base sur le calcul de distances. Elle a
t ralise partir des teneurs en composs darmes des jus base de concentr stocks
dans diffrents matriaux PET et verre. En effet, dans ce cas le nombre dindividus tait de 13
et la CAH a t choisie par complmentarit de lACP pour obtenir une reprsentation des
groupes et sous-groupes dindividus. Une CAH se reprsente par un dendrogramme ou arbre
de classification. Cet arbre est obtenu en regroupant dabord les 2 individus les plus proches
qui forment un sommet . Le processus est ritr jusqu un regroupement complet. Les
diffrents niveaux de hirarchisation sont appels les nuds du dendrogramme. La mthode
Ward a t utilise dans notre cas. La somme des niveaux dagrgation des diffrents nuds
de larbre doit tre gale linertie totale du nuage. La CAH a t ralise en utilisant le
logiciel XLSTAT-Pro 7.0 (Addinsoft, Paris, France).

Matriels et mthodes

87

Chapitre 1. Suivi de la
qualit dun jus dorange
pendant son stockage

Rsultats et discussions Chapitre 1. Suivi de


paramtres de qualit dun jus dorange base de
concentr pendant son stockage. Hirarchisation des
phnomnes de dgradation.
Dans ce chapitre 1, une fabrication pilote de jus base de concentr est conditionne dans
diffrents emballages verre et PET et conserve jusqu 9 mois. Les bouteilles de PET ont t
opercules avec des complexes aluminium pour que seul leffet du corps creux soit analys.
Les paramtres de qualit mesurs sont la sorption dans le PET, lvolution des teneurs en
vitamine C, de la couleur et du profil aromatique. Dans le dernier paragraphe, le bouchon en
PEHD est inclus dans ltude pour le suivi de la permation des composs darme au travers
de lemballage bouteille et bouchon.

1.

Sorption des composs darme dans le PET

La sorption des composs darme par les diffrents PET : PET1 monocouche, PET2
multicouches Bindox (PET / Nylon+absorbeur doxygne / PET) et PET3 trait plasma
temprature ambiante a t value aprs 5 mois de stockage. Les seuls composs darme du
jus dorange sorbs sont le -myrcne et le limonne (2 pics dans le chromatogramme). Des
extractions des diffrents PET avant la mise en contact avec le jus ont t ralises et ont
confirm labsence de ces composs au temps t0. Les quantits de -myrcne et de limonne
sorbes dans les 7g de PET1 extraits aprs 5 mois de conservation sont respectivement de 0,6
et 35,1 g.dm2 et dans le PET2 de 0,2 et 13,4 g.dm2. Le PET3 (trait plasma) ne prsente
aucune sorption de composs darme. Les quantits sorbes dans le PET1 et le PET2 sont
ensuite rapportes au poids respectif des bouteilles (respectivement 25,3 g et 26 g) puis
exprimes en g.dm-2 en tenant compte de la surface dune bouteille de 0,33 L soit 3,404 dm2
(valeur fournie par Amcor).
La Figure 22 montre les quantits de -myrcne et de limonne en g.dm-2 sorbes dans les
emballages plastiques aprs 5 mois de stockage.

Chapitre 1. Suivi de la qualit dun jus dorange pendant son stockage

91

Figure 22. Quantits de -myrcne et de limonne (g.dm-2) sorbes dans les bouteilles
de PET (PET1 : monocouche, PET2 : Bindox, PET3 : Actis) aprs 5 mois de stockage du
jus 20C.

Le PET1 monocouche est caractris par une sorption au moins 3 fois plus importante
quavec le PET2. Le PET2 Bindox est un multicouche PET / Nylon MXD6 + absorbeur
doxygne / PET, la couche de Nylon tant plus proche de la surface intrieure de la bouteille.
Le Nylon fait partie de la famille des polyamides, il est polaire donc a moins daffinit avec
les composs darme comme le limonne ou le -myrcne que le PET (Nielsen et al., 1992)
et permettrait donc de limiter leur sorption. Le dpt de carbone du PET3 Actis Lite semble
avoir une trs bonne efficacit barrire aux composs darme du jus puisquil permet de
limiter totalement leur sorption.
Pour une bouteille de jus dorange de 0,33 L, les quantits initiales de -myrcne et de
limonne sont respectivement de 0,4 mg et 44,8 mg (Tableau 22). Les quantits sorbes dans
le PET1 correspondent donc respectivement 0,5 et 0,3 % des quantits initialement
prsentes de ces composs darme dans le jus t0. Van Willige et al. (2003) ont montr que
le limonne, le -myrcne et le dcanal contenus dans une solution modle de jus dorange
aux teneurs initiales respectives de 20 mg.100 g-1, 0,4 mg.100 g-1, et 0,1 mg.100 g-1 taient
sorbs par le PET. Les pourcentages dabsorption par rapport aux quantits initialement
prsentes dans le jus taient respectivement de 0,1 ; 0,1 et 2,8 % pour le limonne, le myrcne et le dcanal aprs 1 mois de stockage. Dans notre cas, le dcanal na pas t sorb
par le PET aprs 5 mois de stockage. Tawfik et Huyghebaert (1998) ont extrait le limonne
sorb dans le PET aprs 60 jours de stockage du jus dorange. Les teneurs taient denviron
100 200 g.dm-2 ce qui est suprieur aux 37 g.dm-2 que nous avons trouvs dans le PET1,
92 Chapitre 1. Suivi de la qualit dun jus dorange pendant son stockage

mais qui reste du mme ordre de grandeur. Ainsi, ces auteurs montrent que la sorption dans le
PET est au moins 20 fois plus faible quavec le PEHD (4000 g.dm-2 de limonne sorb).
Nos rsultats sont donc cohrents avec ces prcdents travaux montrant que la sorption dans
le PET est faible, mme aprs un temps de stockage relativement long (5 mois).

2.

Permabilit loxygne des emballages PET au cours du


stockage

La permabilit loxygne des emballages plastiques joue un rle essentiel sur lvolution
de la dure de vie des produits alimentaires. Elle peut tre influence par la sorption de
composs darme comme cela a t montr pour les polyolfines par Van Willige et al.
(2002). Par contre la sorption par le PET du limonne, de lactate dhexyle, de la nonanone
et du dcanal, prsents dans une solution modle, ne modifiait pas sa permabilit loxygne
aprs 8 heures de contact. Cependant, la limite de dtection de lanalyseur oxygne utilis
tait proche de la valeur de la permabilit du PET utilis, les auteurs ont donc recommand
dutiliser un systme analytique plus sensible pour confirmer cette observation.
Dans notre cas, les permabilits loxygne des PET1, 2 et 3 taient respectivement de
6,79 +/- 0,30; 0,62 +/- 0,05 et 0,60 +/- 0,05 U t0 (1U = 10-20 kg m-1 s-1 Pa-1). Les PET2 et
PET3 sont donc dix fois plus barrire loxygne que le PET1. Pour le PET3, la densit
atomique leve du dpt de carbone hautement hydrogn lintrieur de la bouteille permet
de diminuer considrablement la permabilit loxygne (Boutroy et al., 2006). Le PET2 est
constitu de PET/Nylon/PET, la couche de Nylon permet de rduire la permabilit aux gaz
en particulier loxygne. Gnralement, les polyamides ont de bonnes proprits barrire
loxygne en conditions sches. Lutilisation dun multicouche PET/Nylon/PET permet donc
de prserver la couche de Nylon de lhumidit et damliorer la barrire loxygne par
rapport au PET monocouche (Lange et Wyser, 2003).
Pendant 9 mois de stockage, la permabilit loxygne du PET2 reste trs stable. Au
contraire, celle du PET3 augmente de 0,60 1,82 U (Figure 23).

Chapitre 1. Suivi de la qualit dun jus dorange pendant son stockage

93

PET1 Monocouche
PET2 Bindox
PET3 Actis Lite

8,0
Permabilit l'oxygne en U

7,0
6,0
5,0
4,0
3,0
2,0
1,0
0,0

10

Temps (mois)

Figure 23. Evolution de la permabilit loxygne (U) des PET 1, 2 et 3 pendant 9 mois
de stockage (n=3)

La tendance laugmentation de la permabilit du PET3 de 0,60 1,82 U aprs 9 mois


pourrait tre attribue la couche de carbone interne susceptible de se dgrader et donc de
perdre en efficacit au cours du stockage. Aprs 5 mois nous avons montr que le PET3 est le
plus inerte en terme de sorption de composs darme. Toutefois il resterait vrifier cette
inertie pour des temps de conservation plus longs. Laugmentation de la permabilit de ce
matriau au bout de 9 mois pourrait tre due la fragilisation du dpt carbone au cours du
stockage.
Concernant le PET1, la permabilit loxygne diminue de 35 % (de 6,79 4,44) pendant
les 9 mois de stockage. Michaels et Brixler (1961) ont montr que la sorption et la diffusion
ont lieu dans les parties amorphes dans le cas de polymres semi-cristallins comme le PET.
Pour confirmer la diminution de la permabilit loxygne, des mesures par Analyse
Enthalpique Diffrentielle ont t ralises t0 et aprs les 9 mois de stockage. Les moyennes
des pourcentages de cristallinit du PET1 taient de 23 +/- 1 % t0 et de 27 +/- 2 % aprs 9
mois de contact avec le jus. Les deux sries de mesure taient significativement diffrentes
(p<0,05) et rvlaient une lgre augmentation de la cristallinit du PET1 aprs un temps de
stockage relativement long. Cette augmentation est cependant trs limite par rapport la
diminution de la permabilit loxygne observe.

94 Chapitre 1. Suivi de la qualit dun jus dorange pendant son stockage

Durning et Russel (1985) ont propos un modle de diffusion provoquant une cristallisation
induite dans le matriau pour dcrire les cintiques de sorption de composs organiques. La
sorption de composs darme pourrait tre ainsi responsable dune augmentation de la
cristallinit du PET1, provoquant une diminution de sa permabilit loxygne. Cependant,
la sorption que nous avons mesure est trs faible.
Un autre phnomne pourrait expliquer lvolution de la permabilit loxygne observe.
En effet, le vieillissement physique des polymres amorphes vitreux peut rduire la mobilit
de loxygne au sein du matriau. En effet, au cours du temps, une partie de la phase amorphe
du PET revient dans un tat plus organis lors du vieillissement physique du matriau.
(Boersma et al., 2003). Cette rorganisation de la phase amorphe rduit le volume libre et
ainsi la diffusion. Ce phnomne pourrait expliquer la diminution de la permabilit
loxygne obtenue avec le PET1. La sorption observe dans le PET1 est ngligeable et ne
concerne que 0,3 % de la quantit initiale de limonne prsente. Pour ce mme emballage, la
permabilit loxygne diminue au cours du temps probablement due au vieillissement
physique de ce matriau.

3.

Evolution de la teneur en vitamine C dans les diffrents


emballages tests

3.1

Stockage ambiant avec clairage artificiel

Les teneurs en acide ascorbique dans le jus au cours de son stockage temprature ambiante
pendant 9 mois dans le verre et dans les PET1 (monocouche standard), PET2 (multicouche,
Bindox) et PET3 (couche de carbone interne, Actis Lite) sont prsentes Figure 24.
Les bouteilles de PET ont t opercules avec des complexes aluminium pour que seul leffet
du corps creux soit analys. Etant donne la mthode danalyse utilise, dans tout le
paragraphe, le terme vitamine C correspond la teneur en acide ascorbique.

Chapitre 1. Suivi de la qualit dun jus dorange pendant son stockage

95

Figure 24. Teneurs en vitamine C (mg.L-1) dans le jus base de concentr pendant 9
mois de stockage ambiant dans le verre et dans les PET1, 2 et 3. Pour un mme
emballage, des lettres diffrentes indiquent une diffrence significative au cours du
stockage (p<0,05).

Le jus base de concentr pasteuris avant conditionnement contenait 383 13 mg.L-1


dacide ascorbique. La cintique de perte en acide ascorbique est rapide pendant les deux
premiers mois de stockage, quelque soit lemballage utilis. Ainsi, aprs 2 mois, les pertes
sont respectivement de 39 %, 29 %, 28 % et 18 % dans le PET1, PET2, PET3 et dans le verre.
Une diffrence de 94 mg.L-1 est observe entre le PET1 et le verre, soit dj 25 % de la teneur
initiale du jus aprs 2 mois. Dans la bouteille en verre (permabilit loxygne nulle), la
dgradation de la vitamine C observe pendant les 2 premiers mois pourrait tre attribue
entre autre la prsence doxygne dans lespace de tte mais aussi loxygne dissous dans
le jus. Le jus ayant t dgaz lors de sa fabrication, sa concentration en oxygne dissous est
de moins de 1 mg.L-1 alors quun jus non dgaz atteint lquilibre une concentration en
oxygne dissous de 6,7 mg.L-1 (Soares et Hotchkiss, 1999). La concentration en oxygne
dissous est donc faible, elle a t mesure par une lectrode oxygne (oxymtre WTW
France, Champagne au Mont dOr). La dgradation rapide de la vitamine C au dbut du
stockage a galement t observe par Solomon et al. (1995) dans le verre avec une teneur en
oxygne dissous initial de 1 mg.L-1. Aprs 2 mois, nous avons mesur une teneur nulle en
oxygne dissous confirmant lhypothse que la totalit de loxygne ait t consomme au
cours de cette priode. La rapidit de dgradation peut donc tre attribue la consommation
96 Chapitre 1. Suivi de la qualit dun jus dorange pendant son stockage

de loxygne dissous et de loxygne de lespace de tte. Kennedy et al. (1992) ont dailleurs
montr que la voie de dgradation arobie prdomine au dbut du stockage puis, lorsque la
teneur en oxygne dissous devient presque nulle, cest la voie de dgradation anarobie qui
dmarre. Plusieurs travaux ont calcul les ordres des cintiques de raction de dgradation de
la vitamine C. Pour se faire, un nombre lev de points exprimentaux est ncessaire. Des
cintiques dordre zro (concentration en fonction du temps) (Kaanane et al., 1988 ; Lee et
Chen, 1998) ou du premier ordre (log de la concentration en fonction du temps) (Nagy, 1980,
Lee et Chen, 1998) sont gnralement dcrites. Plus rcemment, Manso et al. (2001) ont
effectu une modlisation des pertes en acide ascorbique en conditions arobies pendant 36h
avec une oxygnation en continue et en prenant en compte les effets de temprature, pH,
oxygne et concentration en acide dhydroascorbique. Pendant les premires heures, les
courbes de dgradation arobie taient dcrites par des cintiques du 1er ordre mais sur des
temps plus longs par un comportement sigmodal. La prochaine tape dune telle modlisation
serait dtudier un jus dorange pendant son stockage et de tenir compte des 2 voies de
degradation : arobie et anarobie.
Aprs 2 mois et jusqu la fin du test (9 mois de stockage), la teneur en acide ascorbique reste
stable dans le jus conserv dans le verre, la voie anarobie ne dgradant donc quune partie de
lacide ascorbique contenu dans le jus (moins de 20 %). Au final, les pertes en acide
ascorbique dans lemballage verre sont de 73 mg.L-1 soit 19 % de la valeur initiale du jus (383
mg.L-1).
Dans les emballages plastiques, la cintique de dgradation rapide observe durant les 2
premiers mois de stockage avec la bouteille verre se produit galement et est mme amplifie
par la permabilit loxygne du matriau. Les pertes plus importantes en vitamine C
observes concernent lemballage le plus permable loxygne (PET1). Les diffrences
entre lemballage verre et les PET2, PET3 et PET1 peuvent donc tre corrles avec leurs
valeurs croissantes de permabilit loxygne de 0 ; 0,60 ; 0,62 et 6,79 U. Il apparat donc
que la perte en vitamine C dans le jus est proportionnelle la permabilit loxygne de
lemballage. Ainsi, durant les 2 premiers mois, les 2 voies de dgradation arobie et anarobie
se produisent simultanment dans le jus comme lavaient rapport Sizer et al. (1988). Dans le
PET1, les pertes en vitamine C se poursuivent au cours des 9 mois de stockage et aucun palier
dquilibre ne peut tre observ. Les technologies barrires loxygne PET2 et PET3 avec
des permabilits 10 fois plus faibles permettent de diminuer de manire significative les
pertes en acide ascorbique. Le gain est denviron 40 mg.L-1 (10 %) aprs 2 mois de stockage
et de 100 mg.L-1 (26 %) aprs 9 mois de stockage. Un quilibre est atteint dans le PET2 aprs
Chapitre 1. Suivi de la qualit dun jus dorange pendant son stockage

97

3 mois de stockage, les valeurs en acide ascorbique entre 3 et 9 mois ntant pas
significativement diffrentes (p<0,05). Pour le PET3, lquilibre nest pas encore atteint
mme aprs 3 mois de stockage.
La vitesse de dgradation de la vitamine C avec le PET1 diminue au cours du temps et trois
pentes peuvent tre distingues. Ainsi, la sorption dune quantit faible de limonne
(paragraphe 1) permettrait damliorer les proprits barrires loxygne du matriau et
ralentirait la dgradation arobie de la vitamine C. Toutefois ce phnomne est ngligeable
car le PET1 reste le moins performant vis--vis des teneurs en vitamine C par rapport aux
PET2 et PET3.
Aprs 9 mois de stockage, les teneurs en acide ascorbique du jus sont de 310 3 mg.L-1
(verre), 132 4 mg.L-1 (PET1), 255 8 mg.L-1 (PET2) et 230 10 mg.L-1 (PET3). La teneur
qui doit tre garantie selon la rglementation pendant la dure de vie du jus est de 200 mg.L-1
(AIJN, 2003). Ainsi, en utilisant le PET1, la teneur en vitamine C partir de 4 mois de
stockage est infrieure la teneur rglementaire. Les jus disponibles dans les rayons du
supermarch ont atteint une dure de vie de 2 3 mois. Il est donc dconseill de conserver
plusieurs mois les jus emballs avec le PET1 (standard) au domicile, les jus achets doivent
tre consomms rapidement. Une supplmentation en vitamine C pourrait tre suggre mais
ses effets ont t dcrits ngativement. Ainsi, Kennedy et al. (1992) ont montr quun ajout de
vitamine C dans des jus augmentait les pertes en vitamine C observes. De plus, Roig et al.
(1999) ont montr quun ajout en vitamine C provoquait une augmentation du brunissement
du jus dorange. Quand lacide ascorbique est utilis comme antioxydant dans des aliments,
ces mmes auteurs recommandent dajouter une quantit juste proportionnelle la teneur en
oxygne prsente ou la quantit de substances oxydables. Lacide ascorbique tant une
rductone et donc un intermdiaire de la raction de Maillard, son augmentation dans le
milieu provoquerait une augmentation des quantits de produits carbonyls ractifs et donc un
accroissement du brunissement non-enzymatique.
Une solution efficace pour limiter les pertes est de conserver les jus des tempratures de
rfrigration. La temprature est en effet le facteur le plus critique provoquant la dgradation
de la vitamine C (Nagy, 1980). De plus, Baiano et al. (2004) ont montr que leffet de la
permabilit loxygne au travers du PET sur la dgradation de la vitamine C devenait
ngligeable une temprature de conservation de 5C.

98 Chapitre 1. Suivi de la qualit dun jus dorange pendant son stockage

En conclusion, une voie damlioration du jus industriel conserv temprature ambiante


serait lusage dune technologie de PET barrire loxygne pour diminuer les pertes en
vitamine C. Les technologies barrire utilises ici restent nanmoins moins efficaces que le
verre. Le dgazage du jus et de lespace de tte (par soufflage dazote gazeux juste avant la
fermeture de la bouteille) est galement recommand pour limiter les voies de dgradation
arobie.
Loptimisation du procd devra donc se focaliser sur la teneur en oxygne rsiduelle dans le
produit et sur la permabilit loxygne de lemballage utilis pour rduire de manire
significative les pertes en vitamine C dues la voie de dgradation arobie. Enfin, une
ventuelle volution de la permabilit loxygne du matriau pendant le stockage devra
tre prise en considration pour le choix dun emballage performant. Toutefois les 20 % de
pertes en vitamine C observs au cours de la dgradation anarobie ne peuvent tre limites
par lemballage. Ces pertes sont lies aux conditions acides du milieu jus. Ce paramtre fera
lobjet dune tude dans le chapitre 2.

3.2

Stockage ambiant avec immersion des bouteilles dans leau

Des bouteilles de PET1, PET2 et PET3 ont t immerges dans leau dans le but de limiter la
diffusion de loxygne au travers des emballages plastiques utiliss. Les conditions de
temprature et de lumire taient les mmes que pour le stockage dcrit dans le paragraphe
prcdent. Les rsultats des teneurs en vitamine C des bouteilles aprs 2 mois sont prsents
dans le Tableau 17 ci-dessous.

Tableau 17. Comparaison des teneurs en vitamine C (mg.L-1) entre un stockage ambiant
et un stockage ambiant avec immersion des bouteilles dans leau aprs 2 et 4 mois de
stockage (n=3)

Emballage

2 mois ambiant

2 mois ambiant

4 mois ambiant

4 mois ambiant

avec immersion

sur la Figure 24

avec immersion

PET1

235 +/- 5

250 +/- 15

200

191 +/- 6

PET2

272 +/- 10

282 +/- 7

262

259 +/- 5

PET3

276 +/- 10

302 +/- 15

260

260 +/- 5

verre

329 +/- 16

320

Chapitre 1. Suivi de la qualit dun jus dorange pendant son stockage

99

Un test danalyse statistique ANOVA un facteur na montr aucune diffrence significative


(p<0.05) pour un emballage donn entre la valeur obtenue en conditions normales et la valeur
obtenue en immergeant les bouteilles dans leau, aprs 2 mois de stockage. Aprs 4 mois, les
teneurs en vitamine C nont pas t dtermines en conditions normales par manque
dchantillons. Les valeurs obtenues en immersion sont compares avec les valeurs lues sur la
Figure 24. Comme aprs 2 mois, les teneurs pour les 2 conditions testes et pour un emballage
donn sont trs proches. Limmersion des bouteilles dans leau ne limite pas les pertes en
vitamine C qui restent suprieures aux pertes observes dans le verre. La dgradation de la
vitamine C jusqu' 2 mois et 4 mois de stockage proviendrait donc de loxygne dissous dans
le jus et de loxygne prsent dans lespace de tte.

3.3

Stockage ambiant lobscurit

La bibliographie a montr que leffet de la lumire sur la teneur en vitamine C des jus
dorange demeure controvers. Les matriaux demballage comme ceux que nous tudions
exposent le jus la lumire pendant le stockage. Il est donc intressant de sintresser son
influence sur des dgradations produites par des ractions photochimiques. Les teneurs en
vitamine C ont donc t dtermines dans des bouteilles conserves lobscurit. Les valeurs
aprs 3 mois et 9 mois de stockage sont rapportes dans le Tableau 18 par comparaison avec
les valeurs obtenues avec lclairage artificiel (tubes fluorescents).

Tableau 18. Comparaison des teneurs en vitamine C (mg.L-1) entre un stockage ambiant
sous clairage artificiel et un stockage ambiant lobscurit aprs 3 mois et 9 mois (n=3)

Emballage 3 mois ambiant

3 mois obscurit

9 mois ambiant

9 mois obscurit

verre

310 +/- 25

304 +/- 13

310 +/- 3

300 +/- 8

PET1

220 +/- 9

224 +/- 5

132 +/- 2

125 +/- 3

PET2

270 +/- 5

259 +/- 12

255 +/- 8

275 +/- 2

PET3

271 +/- 7

264 +/- 7

non dtermin

non dtermin

Un test danalyse statistique ANOVA un facteur na montr aucune diffrence significative


(p<0.05) pour un emballage donn et un temps donn entre la valeur obtenue sous clairage
artificiel et la valeur obtenue lobscurit (except pour le PET2 9 mois). La lumire
100 Chapitre 1. Suivi de la qualit dun jus dorange pendant son stockage

utilise ici est mise par 16 tubes fluorescents avec une intensit lumineuse moyenne de 750
lux (valeur globale proche des conditions de stockage dans les linaires de supermarch). Cet
clairage nentrane donc pas de pertes supplmentaires en vitamine C par rapport un
clairage lobscurit totale une mme temprature. Solomon et al. (1995) nont galement
trouv aucune diffrence significative (p<0,05) entre les teneurs en vitamine C du jus
dorange stock dans le verre lobscurit et sous une lumire mise par des tubes
fluorescents (3 tubes de 40W avec une intensit lumineuse moyenne de 2000 lux). Enfin, une
tude rcente de Conrad et al. (2005) avec le mme type dclairage a abouti la mme
conclusion avec du jus dorange conserv dans des bouteilles de PET. Toutefois ces auteurs
ont mis en vidence leffet ngatif du rayonnement UV sur les teneurs en vitamine C et sur la
couleur du jus. La vitamine C pourrait ragir avec les radicaux libres forms par les UV (280400 nm) ce qui entranerait des pertes et lapparition du brunissement non-enzymatique.
Conrad et al. (2005) proposent lutilisation de bouteilles barrire de type PET/PEN pour
limiter les effets des UV. En effet, dans leur tude, lemballage PET/PEN (4 %) filtrait les
longueurs donde jusque 373 nm alors que le PET ne filtrait les longueurs donde que jusque
322 nm. Le PEN est donc intressant pour les produits sensibles aux UV. Ainsi la lumire
mise par les tubes fluorescents utilise dans les rayons des supermarchs ne semble pas
aggraver la dgradation de la vitamine C. Par contre, lexposition des bouteilles aux rayons
UV lors dun stockage extrieur par exemple, doit tre vite.
La Figure 25 nous a t fournie par la socit Sidel (Le Havre, France). Elle reprsente les
spectres de pourcentages de transmission (% T) des longueurs donde comprises entre 200 et
500 nm pour le verre, le PET et le PET trait Actis LiteTM ou ActisTM. Le PET3 tudi ici est
issu de la technologie Actis LiteTM, lpaisseur de la couche de carbone est de 65 80 nm.
Dans la technologie ActisTM, la couche de carbone est plus paisse, de lordre de 100 nm
(Boutroy et al., 2006). Tous les matriaux tests filtrent les longueurs donde jusque environ
312 nm. La zone des longueurs donde des UV montre que le PET ActisTM est le plus efficace
pour limiter leur transmission qui atteint 45 % 400 nm. Viennent ensuite le PET Actis
LiteTM (67 % T), le verre (76 % T) et le PET non trait (78 %). Le verre et le PET non trait
ont des spectres de transmission proches. Nous pouvons noter cependant que pour les UV
compris entre 312 et 340 nm, le verre est plus efficace. Par exemple, 325 nm, le verre
prsente un %T de 12 % et le PET de 31 %. A cette mme longueur donde, le traitement
Actis LiteTM prsente une efficacit intermdiaire. Pour la zone 312-400 nm (UV proches), la
couche de carbone du traitement plasma est dautant plus efficace quelle est paisse.

Chapitre 1. Suivi de la qualit dun jus dorange pendant son stockage

101

Nanmoins, contrairement au PEN, elle ne permet pas de dcaler vers des longueurs donde
plus leves la longueur donde minimale de transmission.

Figure 25. Spectres de pourcentages de transmission (% T) des longueurs donde


comprises entre 200 et 500 nm pour le verre, le PET et le PET trait Actis LiteTM ou
ActisTM

Chez lindustriel, dans le cas du stockage ou de la mise en attente avant transport des palettes
de bouteilles de jus dorange lextrieur, la technologie ActisTM pourrait prsenter
lavantage de limiter la transmission des rayonnements UV.

4.
4.1

Effet du stockage sur la couleur du jus


Evaluation de la couleur du jus par le systme L*a*b*

Les volutions de L*, a* et b* pendant le stockage ambiant du jus base de concentr sont
prsentes Figure 26, Figure 27 et Figure 28.
La luminance (L*) est un indicateur de la luminosit du produit. Entre 0 et 3 mois
temprature ambiante, les volutions observes sont peu significatives (Figure 26). Lee et
Nagy (1988) ont galement observ peu de modifications des valeurs de L* dans un jus de
102 Chapitre 1. Suivi de la qualit dun jus dorange pendant son stockage

pamplemousse conserv 5 mois 20C. Les valeurs obtenues 6 mois prsentent une
diminution plus marque. La permabilit loxygne des emballages et lassombrissement
du produit (dcroissance de L*) sont proportionnellement relis. Ainsi la plus forte diminution
de L* (produit plus sombre) est observe dans lemballage le plus permable loxygne, le
PET1. Les PET2 et 3 prsentent des valeurs intermdiaires. Aprs 9 mois dans le PET1, la
diminution de la luminance du jus se poursuit tandis quelle sest stabilise dans le verre et le
PET2. La valeur du jus stock dans des bouteilles de PET3 aprs 9 mois na pas pu tre
dtermine par manque de bouteilles.
Lvolution des valeurs de luminance des jus base de concentr permet donc de diffrencier
les emballages en fonction de leur permabilit loxygne aprs un temps de stockage
suffisamment long (6 mois temprature ambiante).

Figure 26. Evolutions de L* dans le jus base de concentr conserv 9 mois dans le
verre et dans les PET1 (monocouche), PET2 (Bindox) et PET3 (Actis Lite).

Les volutions de lindice a* (indice de couleur rouge) sont prsentes Figure 27. De fortes
augmentations sont constates pour tous les emballages particulirement pendant les 2
premiers mois. Au cours des 9 mois de stockage, les jus tendent donc vers une couleur de plus
en plus rouge. Lcart entre les emballages augmente galement avec la dure du stockage. La
valeur obtenue pour le PET1 3 mois scarte du comportement gnral observ. A partir de

Chapitre 1. Suivi de la qualit dun jus dorange pendant son stockage

103

6 mois, le classement des valeurs de a* suit le classement des permabilits loxygne des
diffrents emballages, le verre prsentant la plus faible valeur de a* et le PET1 la plus forte.
Les PET2 et 3 ont des comportements intermdiaires avec une valeur plus faible pour le PET3
que pour le PET2 qui na pas pu tre confirme aprs 9 mois de stockage. Aprs 6 mois de
stockage, les emballages les plus permables loxygne provoquent dans le jus les valeurs
de a* les plus leves.

Figure 27. Evolutions de a* dans le jus base de concentr conserv 9 mois dans le verre
et dans les PET1 (monocouche), PET2 (Bindox) et PET3 (Actis Lite).

Les valeurs du paramtre b* sont indiques Figure 28. Rappelons quune diminution de
lindice b* se traduit par une diminution de lintensit de la couleur jaune du jus. Entre 0 et 2
mois, les valeurs sont stables sauf celle du PET1 qui commence diminuer. Entre 2 et 3 mois,
une diminution est constate pour tous les emballages puis partir de 3 mois, les valeurs dans
le verre et dans les PET2 et 3 sont stables. Au contraire, dans le PET1, la diminution de b* se
poursuit de faon quasi linaire. Nous pouvons donc en conclure que lintensit de la couleur
jaune du jus diminue sensiblement en fonction du temps de stockage et que cette dcroissance
est positivement relie la permabilit loxygne de lemballage.
Cette perte de la couleur jaune pourrait tre relie avec les teneurs en carotnodes dans le
jus. Les carotnodes sont en effet responsables de la couleur jaune et orange de nombreux
fruits. Leur dgradation ou leur isomrisation peut provoquer une modification de la couleur.
Les tudes sur lvolution des carotnodes pendant le stockage sont beaucoup moins
nombreuses que celles portant sur leffet du procd de fabrication. Nanmoins, Cinar (2004)
104 Chapitre 1. Suivi de la qualit dun jus dorange pendant son stockage

a montr des pertes de 90 % des carotnodes dans des pigments de peaux dorange
conservs pendant 45 jours 25C dans des flacons en verre. Loxydation et lisomrisation
sont les principales causes de dgradation des carotnodes. Dautre part, lisomrie cis/trans
des diffrentes doubles liaisons des carotnodes dpend de la temprature. En gnral, le
pourcentage disomrie cis (Z) est beaucoup plus faible que le pourcentage disomrie trans
(E) mais il augmente nettement aprs chauffage (Chandler et Schwartz, 1988). Les isomres
trans, aprs clivage, peuvent donner naissance des composs plus clairs. Cette possible

isomrisation pourrait expliquer la diminution du paramtre b* observ dans nos jus.


Sur la Figure 28, nous pouvons observer une chute brutale de b* entre 2 et 3 mois pour les
emballages barrires loxygne comme le verre et les PET2 et PET3 puis une relative
stabilit de b* entre 3 et 9 mois. Au contraire, la diminution de b* est linaire pendant toute la
priode tudie pour le jus conserv dans le PET1. Cette observation suggre une dpendance
de lvolution de b* avec la rapide dgradation de la vitamine C. De plus, entre t0 et 2 mois,
lvolution de b* serait relie avec la permabilit loxygne des emballages, le jus conserv
dans le PET1 prsentant la plus forte permabilit loxygne et la plus forte diminution de
b*.

Figure 28. Evolutions de b* dans le jus base de concentr conserv 9 mois dans le verre
et dans les PET1 (monocouche), PET2 (Bindox) et PET3 (Actis Lite).

La valeur de E* est galement calcule aprs chaque temps de stockage pour rendre compte
de lvolution globale de la couleur de lchantillon par rapport la couleur du jus t0. Les

Chapitre 1. Suivi de la qualit dun jus dorange pendant son stockage

105

rsultats obtenus sont prsents Figure 29. Les PET2 et 3 ont une valeur de E* qui augmente
faiblement partir de 3 mois tout comme le verre alors que le PET 1 voit sa valeur augmenter
fortement au cours du temps. Les volutions de E* sont comparables aux volutions de a*,
avec une diffrenciation des emballages partir de 6 mois. Il est intressant dobserver que
les PET2 et 3, qui prsentent les permabilits loxygne les plus proches, ont des valeurs de
E* qui sont quasiment gales 6 mois.

Figure 29. Evolutions de E* dans le jus base de concentr conserv 9 mois dans le
verre et dans les PET1 (monocouche), PET2 (Bindox) et PET3 (Actis Lite).

Les volutions de paramtres de chromamtrie que nous avons pu observer temprature


ambiante sont en rgle gnrale une diminution de L*, de b*, et une augmentation de a*.
Baiano et al. (2004) et Esteve et al. (2005) avaient galement observ ces volutions lors dun
stockage de jus dorange 5C et 10C. Esteve et al. (2005) ont ralis leur tude avec des jus
conservs dans des briques et Baiano et al. (2004) avec des jus conservs en bouteilles verre
et dans des bouteilles de PET dont certaines contenaient des absorbeurs doxygne ou du
Nylon. Ces derniers emballages sont donc relativement proches de ceux que nous avons
utiliss.

106 Chapitre 1. Suivi de la qualit dun jus dorange pendant son stockage

4.2

Evolution de lindice de brunissement du jus base de concentr au


cours du stockage

La mthode de rfrence pour dterminer le brunissement des jus dagrumes est la mthode
de Meydav et al. (1977). Elle consiste sparer la pulpe par centrifugation, diluer (1:1) le
surnageant avec de lthanol pour permettre la floculation des particules de trouble puis
filtrer avec un filtre papier Whatman n42 avant de lire labsorbance de la solution obtenue
420 nm. Ainsi, cette mthode permet dliminer linterfrence avec les carotnodes et donne
une bonne rptabilit selon les auteurs. Ces derniers ont aussi compar les rsultats avec la
mthode de clarification des jus avec un filtre 0,45 m Millipore (Karel et Nickerson, 1964).
Cette dernire mthode donnait des rsultats similaires. Nous avons donc utilis une mthode
couplant une tape de centrifugation une tape de filtration Millipore.
Lindice de brunissement (absorbance 420 nm) du jus base de concentr est mesur t0 et
aprs des priodes de stockage de 2, 3, 5 et 6 mois temprature ambiante. Les rsultats sont
prsents Figure 30.

Figure 30. Absorbance 420 nm du jus base de concentr aprs 2, 3, 5 et 6 mois de


stockage ambiant (n=3) pour les PET1 (monocouche), PET2 (Bindox) et PET3 (Actis
Lite).

Labsorbance du jus t0 est de 0,33. Aprs 2 mois de stockage, lindice de brunissement a


augment avec tous les emballages. Entre 2 et 3 mois, lindice de brunissement diminue mais
les diffrences entre les emballages ne sont pas observes du fait des cart-types importants.
Chapitre 1. Suivi de la qualit dun jus dorange pendant son stockage

107

Aprs 5 mois et 6 mois, les mesures sont beaucoup plus rptables et 6 mois, le verre a
lindice de brunissement significativement le plus faible. Le jus conserv dans le PET1
prsente quant lui la plus grande valeur dabsorbance, et les technologies de PET barrire,
PET2 et PET3 prsentent des valeurs intermdiaires. Mannheim et al. (1987) ont montr que
les diffrences de brunissement entre du jus dorange conserv dans des briques et dans du
verre taient faibles au dbut du stockage puis augmentaient avec la dure de stockage
pendant 3 mois 25C.
Nous observons qu un temps donn, lindice de brunissement du jus peut tre compar entre
les emballages. Par contre, lvolution de lindice de brunissement pour un emballage donn
nest pas continue au cours du temps.
Klim et Nagy (1988) voque dans leurs travaux la mthode de Meydav et al. (1977). Selon
cette quipe, la mthode est imprcise et sujette une grande variabilit principalement due
la prparation de lchantillon, la temprature et la mthode de filtration. Ils tablissent
que ltape de filtration ne permet pas de retenir toutes les fines particules en suspension,
introduisant ainsi une grande variabilit dans les mesures dabsorbance. De plus, ils observent
que les valeurs dabsorbance diminuent avec la temprature mais aussi avec la dure de
prparation des chantillons. A temprature ambiante, ils montrent que le brunissement est
survalu. Finalement ils proposent une mthode avec centrifugation, addition dalcool,
refroidissement dans un bain deau glace, nouvelle tape de centrifugation et enfin lecture de
labsorbance 420 nm. Il est donc possible que notre dtermination des indices de
brunissement ait t soumise des variations de dure et de temprature qui expliqueraient les
variations observes entre deux temps de mesure. En effet, les mesures nont pas t ralises
dans un laboratoire climatis et ont eu lieu entre mai et novembre, ce qui sous-entend des
variations importantes de temprature. Par contre, un temps donn, les mesures pour les
diffrents emballages sont ralises dans les mmes conditions, elles permettent donc une
comparaison relative des emballages.
Dautre part, (Hutchings, 1994) voque que les particules du jus en suspension peuvent
affecter lopacit du produit et donc la perception visuelle de la couleur. Depuis de
nombreuses annes, il est connu que la simple dtermination de labsorbance 420 nm nest
pas suffisante car des produits peuvent avoir une absorbance similaire cette longueur donde
mais peuvent tre perus diffrents au niveau visuel. Hutchings (1994) propose donc de
dterminer la couleur par lvaluation des valeurs L*, a* et b*, qui reproduit la manire dont

108 Chapitre 1. Suivi de la qualit dun jus dorange pendant son stockage

lil peroit la couleur. Le paragraphe suivant propose de comparer les valeurs de L*, a* et
b* avec la couleur relle du jus base de concentr.

4.3

Aspect visuel des jus et corrlation avec les mesures de chromamtrie


L*a*b* et dindice de brunissement

La photo suivante (Figure 31) permet dobserver les diffrences de couleur des jus emballs
dans les matriaux tudis aprs 9 mois de conservation temprature ambiante.

Figure 31. Bouteilles de jus dorange emballes avec le PET1 (monocouche), PET2
(Bindox) et PET3 (Actis Lite) et le verre aprs 9 mois de stockage ambiant (L :
clairage artificiel, O : obscurit)

Figure 32. Une bouteille de PET2 (Bindox) juste aprs le remplissage du jus au temps
t0

Chapitre 1. Suivi de la qualit dun jus dorange pendant son stockage

109

Visuellement, le jus le plus brun est le jus conserv dans le PET1 alors que le plus clair est
celui conserv dans le verre. Les technologies de PET barrire PET2 et PET3 prsentent un
jus avec un brunissement intermdiaire. De plus, pour un emballage donn, il est difficile de
diffrencier les bouteilles conserves sous clairage artificiel et lobscurit (Figure 31). Ces
rsultats sont en accord avec ceux de Solomon et al. (1995) qui ont montr que leffet de la
lumire artificielle ntait pas significatif sur le brunissement avec diffrents emballages et
diffrentes conditions dexposition.
Les volutions des paramtres a* et E* et les classements des jus obtenus par ces valeurs
sont en bonne corrlation avec le rsultat visuel. De plus, les couleurs prsentes sous chaque
type de bouteille dans la Figure 31 sont des reconstitutions donnes par le logiciel de
traitement avec les valeurs des paramtres L, a* et b* mesures. Le logiciel calcule en fait une
valeur normalise qui apporte une correction mathmatique par rapport au simple E* en
tenant compte de la perception de loeil. Les reconstitutions des couleurs sont proches des
couleurs qui peuvent tre observes sur la photo ce qui confirme que la mesure de L, a* et b*
puis le traitement du logiciel peuvent reproduire la manire dont lil peroit la couleur.
En conclusion, ltude de lvolution de la teneur en vitamine C et de la couleur du jus
dorange du jus base de concentr a montr que le verre permettait le meilleur maintien de la
qualit pendant 9 mois de stockage temprature ambiante. Dans les emballages PET, les
pertes en vitamine C, la modification de couleur et lapparition du brunissement sont dautant
plus importantes que la permabilit loxygne du matriau est leve. La bibliographie
nous a montr que le brunissement non-enzymatique est prcd par la formation de diffrents
composs darme comme le furfural, qui provoquent des notes ngatives dans le jus
dorange. Nous allons donc nous intresser linfluence de la permabilit loxygne du
corps creux sur lvolution aromatique du jus.

110 Chapitre 1. Suivi de la qualit dun jus dorange pendant son stockage

5.

Effet

des

diffrents

emballages

PET

sur

lvolution

aromatique du jus base de concentr


5.1

Mise au point de la mthode dextraction des composs darme du


jus dorange base de concentr par un mlange de solvants

Pour valuer linfluence des diffrents emballages utiliss sur lvolution des composs
darme du jus, nous avons choisi de raliser des extractions par solvants afin dobtenir des
extraits les plus reprsentatifs des diffrentes classes de composs darme prsents dans le
jus. Le choix du solvant ainsi que les conditions dextraction interviennent sur le rendement
dextraction et sur la dgradation des composs initialement prsents. Diffrents modes
dextraction ont dj t tests au laboratoire (Brat et al., 2000 ; Gancel, 2004). Ainsi, un
systme de distillation/extraction simultane Lickens et Nickerson avec le pentane/ther 1:1
sur des agrumes a rvl des pertes importantes en aldhydes monoterpniques (nral et
granial) (Gancel, 2004) et na donc pas t retenu. Ltude de Brat et al. (2000) sur du jus de
fruit de la passion a montr que lextraction liquide-liquide par un mlange
pentane/dichloromthane (2:1) permettait dobtenir des quantits suprieures pour des
composs comme le butanoate dthyle, le limonne et l-pinne, compar lextraction
avec le mme solvant par Lickens et Nickerson.
Lextraction liquide-liquide temprature ambiante est retenue et deux types de solvants sont
tests : un mlange pentane/ther (1:1, v/v) et le dichloromthane. Ces manipulations ont t
ralises dans lunit FLAVIC de Dijon par Nicole Fournier sur un jus dorange commercial
aprs 6 mois de stockage. Les rsultats des extractions pour quelques composs darme sont
prsents dans le Tableau 19. Le dichloromthane extrait lgrement mieux les terpnes
comme le -myrcne, le limonne, l-terpinolne ou le valencne. Les composs comme le
furfural, la carvone et le 4-vinylgaacol sont galement lgrement mieux extraits avec le
dichloromthane. Les autres composs prsents sont peu diffrents dun solvant un autre.
En conclusion, aucune diffrence majeure nest observe entre ces 2 solvants avec quelques
molcules lgrement mieux extraites avec le dichloromthane. Cependant, nous avons
observ que le dichloromthane forme une mulsion avec le jus plus importante quavec le
mlange pentane/ther (1:1, v/v) ce qui complique et allonge lextraction. De plus le

Chapitre 1. Suivi de la qualit dun jus dorange pendant son stockage

111

pentane/ther svapore plus rapidement que le dichloromthane. Pour des contraintes


pratiques, nous avons donc retenu le mlange pentane/ther (1/1, v/v).

Tableau 19. Comparaisons des quantits de quelques composs extraits dun jus
dorange commercial g de 6 mois par le pentane/ther et par le dichloromthane en
g.g-1

Compos
-myrcne
limonne
-terpinne
3-mthyl-2-buten-1-ol
cis-3-hexen-1-ol
furfural
linalol
1,4-terpinol
-terpinolne
valencne
carvone
trans-carvol
graniol
cis-carvol
4-vinylgaacol

pentane/ther (1:1, v/v)


1,65
112,78
0,22
0,17
0,02
0,60
0,85
0,34
7,49
2,02
0,55
0,37
0,17
0,18
0,41

dichloromthane
1,83
113,63
0,18
0,17
0,02
0,73
0,86
0,36
7,74
3,04
0,66
0,38
0,15
0,13
0,53

Nous avons ensuite optimis le nombre dextractions et le ratio des volumes de jus et de
solvant ncessaire pour avoir le meilleur rendement dextraction. Ainsi, nous avons confirm
la ncessit dextraire successivement 3 fois le jus (60g) avec 50 mL de solvant, la 4me
extraction ne contenant plus que 0,4 % du limonne total extrait. Nous avons ensuite
concentr cet extrait jusqu un volume de 1mL (volume mort de la colonne distiller). Enfin
nous avons choisi le n-hexanol comme talon interne car le jus nen contenait pas et car son
temps de rtention correspondait une zone libre et mdiane dans le chromatogramme. Le
n-hexanol dilu dans le pentane/ther a t inject plusieurs fois et laire moyenne a t
compare avec celle de plusieurs extraits qui avaient subis les tapes dextraction et de
concentration. Nous avons ainsi vrifi que le n-hexanol tait rcupr quantitativement lors
de notre protocole dextraction.
Nous avons valu la rptabilit de notre mthode dextraction pour chaque compos
darme. Pour se faire, 3 bouteilles de jus dorange dun mme lot sont prleves et sur
chaque bouteille, 3 extractions sont effectues. Ceci nous permet de connatre la variabilit de

112 Chapitre 1. Suivi de la qualit dun jus dorange pendant son stockage

lextraction pour chaque compos pour une mme bouteille et la variabilit entre 3 bouteilles
dun mme lot. Le pourcentage de variabilit obtenu sur les 9 extractions est galement
calcul (Tableau 20). Le limonne na pas t quantifi dans cette srie de 9 extractions car il
saturait et lchantillon devait tre dilu par 10 et rinject. Le limonne a t quantifi sur 3
extraits dilus et le coefficient de variation obtenu tait de 6%. Pour 15 composs sur les 41
tudis, la variabilit inter-bouteille sest rvle plus importante que la variabilit due
lextraction. Au contraire, pour les 26 autres composs darme, la variabilit due la
mthode dextraction sest rvle suprieure la variabilit inter-bouteille. Le coefficient de
variation sur les 9 valeurs prend en compte la fois la variabilit intra et la variabilit inter
chantillon. Cette valeur est donc choisie comme le coefficient de variation pour chaque
compos darme. Plusieurs composs qui sont l-copane, le valencne, la carvone ont des
coefficients de variation suprieurs 20 % dus des phnomnes de colution ou des
concentrations trop faibles, ceux-ci ne seront donc pas quantifis lors du suivi des composs
darme pendant le stockage.

Chapitre 1. Suivi de la qualit dun jus dorange pendant son stockage

113

Tableau 20. Evaluation de la rptabilit de la mthode dextraction liquide-liquide : 3 sries de 3 extractions sur 3 bouteilles dun mme
lot, moyenne et cfficient de variation (%) pour chaque bouteille, pour les 3 moyennes et pour les 9 mesures

Compos (ordre des IR)a 1(1) 1(2)


1(3)
-pinne
0,24 0,21 0,22
butanoate d'thyle
0,25 0,19 0,18
2-mthyl-3-buten-2-ol
0,47 0,43 0,43
-3-carne
0,11 0,10 0,11
-myrcne
1,21 1,07 1,14
-terpinne
0,12 0,12 0,13
-terpinolne
0,11 0,10 0,09
3-mthyl-2-buten-1-ol
0,12 0,11 0,12
furfural
0,26 0,22 0,23
-copane
0,17 0,16 0,20
linalol
1,17 1,08 1,17
octanol
0,12 0,10 0,12
terpinen-4-ol
0,42 0,39 0,48
-terpinol
0,24 0,22 0,24
-terpinol
3,39 3,20 3,44
valencne
1,62 1,84 1,70
carvone
0,36 0,08 0,10
-cadinne
0,46 0,44 0,35
trans-carvol
0,29 0,26 0,27
graniol
0,14 0,14 0,11
cis-carvol
0,10 0,09 0,09
p-mentha-1,8-dien-9-ol
0,09 0,09 0,09
4 vinylgaacol
0,19 0,18 0,18
-sinensal
0,07 0,06 0,07
limonne-1,2-diol
0,54 0,49 0,52
nootkatone
0,34 0,28 0,35
a : en g.g-1 ; nq : non quantifi

Moy
1re
Coeff
bteille 1 (%)
0,22
6,0
0,21 15,9
0,44
3,4
0,11
3,1
1,14
5,0
0,12
3,7
0,10
5,6
0,11
4,1
0,24
7,7
0,18
7,4
1,14
3,9
0,11
7,3
0,43
8,4
0,23
3,7
3,34
3,1
1,72
5,2
0,18 71,2
0,42 10,9
0,27
3,2
0,13
9,6
0,09
2,8
0,09
2,1
0,18
1,9
0,07
6,6
0,52
4,0
0,32
9,8

2(1)
0,22
0,24
0,43
0,11
1,13
0,12
0,10
0,12
0,20
0,16
1,15
0,11
0,41
0,23
3,60
2,15
nq
0,43
0,28
0,13
0,09
0,09
0,19
0,07
0,53
0,26

2(2)
0,22
0,20
0,41
0,11
1,13
0,13
0,09
0,11
0,19
0,14
1,18
0,12
0,37
0,22
3,41
1,88
nq
0,37
0,26
0,12
0,09
0,08
0,19
0,08
0,49
0,29

114 Chapitre 1. Suivi de la qualit dun jus dorange pendant son stockage

2(3)
0,18
0,19
0,46
0,10
1,11
0,12
0,11
0,11
0,20
0,12
1,10
0,11
0,42
0,21
3,23
1,68
nq
0,23
0,25
0,12
0,08
0,08
0,18
0,09
0,47
0,31

Moy
2me
bteille
0,21
0,21
0,43
0,10
1,12
0,12
0,10
0,11
0,20
0,14
1,14
0,11
0,40
0,22
3,41
1,90
nq
0,34
0,26
0,12
0,09
0,09
0,19
0,08
0,50
0,29

Coeff
2 (%)

8,5
11,6
4,6
2,2
0,8
3,4
10,3
2,8
2,2
13,2
2,9
4,8
5,5
4,3
4,3
10,0
nq
23,4
5,1
3,4
5,5
4,1
1,9
11,0
5,1
6,5

3(1)
0,19
0,29
0,40
0,07
1,07
0,12
0,10
0,12
0,22
0,02
1,08
0,12
0,37
0,20
3,15
0,91
0,54
0,52
0,24
0,11
0,08
0,08
0,20
0,09
0,48
0,30

3(2)
0,18
0,21
0,42
0,09
1,06
0,12
0,10
0,11
0,22
0,03
1,15
0,11
0,43
0,23
3,58
1,14
0,48
0,47
0,27
0,13
0,09
0,09
0,23
0,07
0,50
0,28

3(3)
0,15
0,30
0,38
0,08
1,06
0,11
0,10
0,11
0,20
0,04
1,04
0,10
0,40
0,20
3,10
1,39
0,47
0,52
0,23
0,11
0,08
0,08
0,20
0,08
0,44
0,29

Moy
Moy
Coeff
3me Coeff des 3 Coeff Moy
des 9
bteille 3 (%) moy
(% )
des 9 (%)
0,17
10,2
0,20
10,2
0,20
13,1
0,27
14,5
0,23
12,6
0,23
19,1
0,40
4,0
0,43
4,2
0,43
5,9
0,08
8,5
0,10
11,6
0,10
11,3
1,06
0,3
1,11
2,9
1,11
4,2
0,12
2,8
0,12
2,7
0,12
4,3
0,10
0,9
0,10
1,3
0,10
6,9
0,11
2,3
0,11
0,9
0,11
3,3
0,21
5,1
0,21
7,2
0,21
9,3
0,03
21,2
0,12
52,8
0,12
54,1
1,09
4,0
1,12
2,1
1,12
4,2
0,11
6,9
0,11
1,8
0,11
6,7
0,40
5,8
0,41
3,7
0,41
7,8
0,21
6,6
0,22
3,6
0,22
6,1
3,28
6,6
3,34
1,6
3,34
5,1
1,15
17,1
1,59
20,2
1,59
22,7
0,49
6,4
0,34
46,6
0,34
54,2
0,50
5,2
0,42
15,5
0,42
20,4
0,25
6,9
0,26
4,1
0,26
6,6
0,11
8,2
0,12
4,9
0,12
9,1
0,09
3,2
0,09
3,5
0,09
5,3
0,08
7,2
0,09
4,4
0,09
6,5
0,21
6,7
0,19
5,3
0,19
6,9
0,08
11,8
0,07
5,3
0,07
11,6
0,48
5,2
0,50
3,2
0,50
5,7
0,29
3,7
0,30
5,1
0,30
9,0

Tableau 21. Influence de la pasteurisation sur les concentrations en composs darme


du jus base de concentr : concentrations des composs darme dans le concentr,
dans les fractions aqueuse et huileuse, total thorique (somme du concentr et des 2
fractions) et concentration relle dans le jus pasteuris, pour 1 L de jus reconstitu

Compos

-pinne
butanoate d'thyle
2-mthyl-3-buten-2-ol
hexanal
-3-carne
-myrcne
limonne
-terpinne
p-cymne
-terpinolne
octanal
3-mthyl-2-buten-1-ol
nonanal
cis-oxyde de limonne
trans-oxyde de limonne
citronellal
dcanal
linalol
octanol
-caryophyllne
terpinen-4-ol
p-menthadien-1-ol
-terpinol
hexanoate de 3hydroxythyle
nral
-terpinol
valencne
granial
-cadinne
prillaldhyde
nrol
trans-carvol
graniol
cis-carvol

Fraction
Concentr
aqueuse

Conc.
Fraction
Total
relle jus
huileuse thorique pasteuris
t0

Diffrence
entre
Thorique
et rel

Pertes ou
formation
pendant la
pasteurisation
30 % de pertes

0,18
0,01
0,00
0,00
0,07
0,96
94,21
0,03
0,02
0,02
0,05
0,00
0,05
0,00
0,00
0,00
0,36
0,83
0,04
0,05
0,16
0,00
0,00
0,00

0,00
0,23
0,00
0,10
0,00
0,00
0,02
0,00
0,00
0,00
0,00
0,01
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,07
0,01
0,00
0,01
0,00
0,00
0,02

0,21
0,00
0,00
0,00
0,01
0,78
67,35
0,02
0,01
0,02
0,08
0,00
0,06
0,08
0,06
0,11
0,53
0,92
0,03
0,08
0,09
0,10
0,00
0,00

0,39
0,25
0,00
0,10
0,08
1,75
161,56
0,05
0,02
0,05
0,14
0,01
0,11
0,08
0,06
0,11
0,89
1,81
0,08
0,12
0,25
0,10
0,00
0,02

0,27
0,27
0,05
0,13
0,11
1,25
135,82
0,08
0,18
0,06
0,13
0,03
0,08
0,00
0,00
0,00
0,68
1,94
0,10
0,09
0,33
0,12
0,02
0,03

0,12
-0,03
-0,05
-0,02
-0,03
0,49
25,74
-0,03
-0,16
-0,02
0,01
-0,02
0,03
0,08
0,06
0,11
0,21
-0,12
-0,02
0,04
-0,08
-0,03
-0,02
0,00

-sinensal
-sinensal
nootkatone

0,00
0,27
0,65
0,00
0,13
0,07
0,04
0,02
0,00
0,00
0,00
0,06
0,08
0,26

0,00
0,03
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00

0,17
0,24
1,09
0,36
0,19
0,13
0,02
0,08
0,02
0,04
0,03
0,01
0,01
0,04

0,17
0,53
1,74
0,36
0,32
0,20
0,06
0,11
0,02
0,04
0,03
0,07
0,08
0,31

0,00
0,64
1,48
0,02
0,43
0,17
0,04
0,14
0,11
0,07
0,08
0,07
0,05
0,20

0,17
-0,11
0,27
0,34
0,09
0,03
0,02
-0,03
-0,10
-0,03
-0,05
0,00
0,03
0,10

total

98,84

0,64

73,27

172,74

145,76

26,98

p-mentha-1,8-dien-9-ol

formation

28 % de pertes
16 % de pertes
formation

100 % de pertes
100 % de pertes
100 % de pertes
23 % de pertes
formation

formation

100 % de pertes
formation
15 % de pertes
94 % de pertes
formation

formation
formation

33 % de pertes

16 % de pertes
au total
a : en g.g-1, en bleu: composs diminuant significativement pendant la pasteurisation, en rouge : composs
augmentant significativement pendant la pasteurisation

Chapitre 1. Suivi de la qualit dun jus dorange pendant son stockage

115

5.2

Effets de la pasteurisation sur les composs darme du jus base de


concentr : analyse du concentr, des phases aqueuse et huileuse

Lors de la fabrication pilote du jus base de concentr, les ingrdients utiliss sont le
concentr et les phases aromatiques aqueuse et huileuse. Chacune de ces matires premires
est extraite et les composs darme sont quantifis. Afin de juger de linfluence de la
pasteurisation sur les composs darme, une comparaison est ensuite ralise entre la teneur
thorique (contributions des teneurs en composs darme des diffrentes matires premires
ajoutes) et la composition relle obtenue dans le jus base de concentr pasteuris. Il aurait
galement t intressant de quantifier les teneurs dans le jus non pasteuris malheureusement
cette manipulation na pas t ralise. De plus, la fabrication pilote nest pas quipe dun
dgazeur traditionnellement utilis dans lindustrie si bien que les volutions observes
concernent essentiellement leffet de la pasteurisation 92C pendant 20 s.
Le Tableau 21 prsente les concentrations mesures dans le concentr, dans les fractions
aromatiques aqueuse et huileuse et dans le jus pasteuris.
Le compos majoritaire dans le concentr est le limonne qui reprsente plus de 93 % de
lensemble des composs darme (64 g.g-1). Les autres composs prsents par ordre
dcroissant sont le -myrcne, le linalol, le valencne, le dcanal, l-terpinol, la nootkatone,
la carvone, l-pinne et le terpinen-4-ol. Leurs concentrations sont comprises entre 0,96 et
0,16 g.g-1. Tous les autres composs ont des concentrations infrieures 0,13 g.g-1. Cette
analyse confirme que le concentr a un profil aromatique trs pauvre, les armes ayant t
perdus lors du procd dvaporation et de concentration. Des composs caractristiques de
loxydation du limonne comme la carvone et l-terpinol ont galement t identifis.
La fraction aromatique aqueuse (phase la plus volatile obtenue lors de la concentration du jus)
contient 36 % de butanoate dthyle, 16 % dhexanal et 11 % de linalol. Cette fraction
contient un faible nombre de composs darme et son intrt principal est le butanoate
dthyle apportant des notes de fracheur au jus.
La fraction aromatique huileuse contient essentiellement des drivs terpniques avec 89 %
de limonne et dautres terpnes comme le valencne (2 %), le -myrcne (1,5 %) et lpinne (0,4 %). Nous pouvons noter galement la prsence de linalol, de dcanal, de nral, de
granial, de citronellal, d-terpinol et de carvone. Les deux derniers composs sont prsents
la mme concentration que dans le concentr et sont des composs doxydation du
116 Chapitre 1. Suivi de la qualit dun jus dorange pendant son stockage

limonne. De plus, des oxydes de limonne ont galement t trouvs confirmant une
oxydation du limonne dans le concentr et dans la fraction huileuse. Les fractions
aromatiques analyses taient celles disponibles chez lindustriel et conservs en bidons 4C
aprs ouverture. Les contacts avec lair et labsence dinertage du bidon et de son espace de
tte peuvent expliquer la prsence de ces composs.
Quand la diffrence de concentration entre la valeur thorique et la valeur relle obtenue dans
le jus pasteuris est infrieure 0,05 g.g-1, le compos est considr comme stable la
pasteurisation. Plusieurs composs prsentent des pertes la pasteurisation comme les
terpnes : -pinne, -myrcne, limonne et le valencne. Ces pertes sont comprises entre 15
et 30 %. Dautres composs disparaissent totalement : oxydes de limonne, citronellal, nral,
granial (94 %). Enfin, le dcanal et la nootkatone prsentent des pertes respectives de 23 et
33 %.
Les composs dont les concentrations augmentent lors de la pasteurisation sont, par ordre
croissant, le linalol, l-terpinol, le terpinen-4-ol, le -cadinne, le p-mentha-1,8-dien-9-ol, le
p-cymne et le graniol. Enfin, le 2-mthyl-3-buten-2-ol ntait prsent dans aucune matire

premire et apparat dans le jus pasteuris.


Lapparition de plusieurs composs est lie la dgradation dautres molcules. Ainsi, la
perte de 16 % de limonne est cohrente avec la formations de plusieurs composs (voir
Figure 10). En effet, Mitiku et al. (2000) ont rapport la prsence d-terpinol, de nrol, de
graniol et de carvol dans des huiles dorange douce. Leur apparition est attribue
loxydation du limonne. Tous ces composs sont en augmentation dans le jus pasteuris par
rapport au total thorique. De plus, des composs forms par catalyse acide du limonne sont
galement forms : p-cymne, terpinen-4-ol, -terpinol (Clark et Chamblee, 1992). Le nral
et le granial disparaissent presque totalement tandis que leurs sous-produits forms en
conditions acides (Clark et Chamblee, 1992) sont en augmentation: p-menthadien-1-ol, pmentha-1,8-dien-9-ol et p-cymne. La dgradation de l-pinne pourrait quant elle tre
relie la formation de terpinen-4-ol et d-terpinol par catalyse acide (Clark et Chamblee,
1992). Plusieurs composs de dgradation sont dj prsents dans le concentr (comme le pcymne ou le terpinen-4-ol) et ont probablement t forms lors de la premire pasteurisation.
La fabrication du jus base de concentr ncessite en effet deux tapes de pasteurisation. Ces
deux traitements thermiques sont responsables de la formation de nouveaux composs dans le
jus comme lavait observ Sizer et al. (1988). La teneur en arme diminue de 16 % pendant la
deuxime pasteurisation, ce qui est principalement d aux pertes en limonne par oxydation
et/ou par catalyse acide.
Chapitre 1. Suivi de la qualit dun jus dorange pendant son stockage

117

Tableau 22. Composs darme du jus dorange base de concentr conserv dans le verre, les PET1 (monocouche), PET2 (Bindox) et
PET3 (Actis Lite) aprs 2, 3 et 5 mois de stockage (nots 2m, 3m et 5m respectivement).

Composa
hydrocarbures
monoterpniques
-pinne
-myrcne
limonne (+ -phellandrne)
-terpinne
-terpinolne
Total
hydrocarbures
sesquiterpniques
nie
-caryophyllne
ni
-cadinne
total
esters
butanoate dthyle
alcools aliphatiques
2-methyl-3-buten-2-ol
3-methyl-2-buten-1-ol
octanol
total

Mthode
IRLc IRLd
b
didentification

1039
1148
1188
1251
1284

t0

verre
2m

PET1
2m

PET2
2m

PET3
2m

verre
3m

PET1
3m

PET2
3m

PET3
3m

verre
5m

PET1
5m

PET2
5m

PET3
5m

0,27
0,24
0,28
0,24
0,24
0,16
0,18
0,16
1,25
1,15
1,46
1,22
1,35
1,02
1,17
1,22
135,82 112,47 115,63 121,85 119,8 103,82 114,07 109,35
0,08
0,07
0,06
0,05
0,07
0,05
0,06
0,06
0,06
0,08
0,08
0,08
0,09
0,07
0,08
0,07
137,48 114,01 117,51 123,44 121,55 105,12 115,56 110,86

0,17
1,05
88,3
0,05
0,07
89,64

0,09
0,8
85,60
0,05
trf
86,54

0,11
1,03
97,05
0,09
0,07
98,35

0,09
1,05
97,28
0,08
0,07
98,57

0,11
1,12
94,75
0,05
0,08
96,11

1
1
1
1
1

1038
1148
1183
1224
1264

2
2
2
2

1557 1562 1585


1655 1722 1719

0,16
0,09
0,12
0,43
0,80

0,16
0,11
0,10
0,50
0,87

0,18
0,11
0,11
0,54
0,94

0,17
0,11
0,10
0,5
0,88

0,13
0,08
0,08
0,38
0,67

0,17
0,10
0,08
0,47
0,82

0,15
0,09
0,10
0,43
0,77

0,19
0,10
0,11
0,47
0,87

0,17
0,12
0,11
0,50
0,90

tr
0,05
tr
0,21
0,26

0,06
0,1
tr
0,37
0,53

tr
0,09
tr
0,32
0,41

tr
0,07
tr
0,26
0,33

1048 1040

0,27

0,22

0,24

0,22

0,23

0,16

0,18

0,18

0,20

0,12

0,13

0,10

0,14

2
2
1

1051 1078
1301 1277
1537 1536

0,05
tr
0,10
0,15

0,20
0,06
0,10
0,36

0,21
0,06
0,13
0,40

0,17
0,07
0,12
0,36

0,18
0,07
0,12
0,37

0,19
0,07
0,09
0,35

0,18
0,07
0,09
0,34

0,22
0,07
0,09
0,38

0,20
0,08
0,12
0,40

0,32
0,08
0,06
0,46

0,30
0,08
0,07
0,45

0,31
0,08
0,08
0,47

0,34
0,09
0,08
0,51

Tableau 22, suite

Mthode
IRLc IRLd
b
didentification

T0

verre
2m

PET1
2m

PET2
2m

PET3
2m

verre
3m

PET1
3m

PET2
3m

PET3
3m

verre
5m

PET1
5m

PET2
5m

PET3
5m

alcools monoterpniques
linalol
terpinen-4-ol
p-menthadien-1-ol
-terpinol
-terpinol
trans-carvol
graniol
cis-carvol
p-mentha-1,8-dien-9-ol
limonne-1,2-diol
total

1
1
2
2
1
1
1
1
2
2

1525
1574
1600
1603
1669
1804
1822
1835
1962
2222

1530
1628
1620
1616
1661
1801
1797
1820
1980
2115

1,94
0,33
0,12
tr
0,64
0,14
0,11
0,07
0,08
0,60
4,03

1,70
0,35
0,06
0,11
1,88
0,18
0,07
0,07
0,07
0,66
5,15

1,87
0,37
0,07
0,12
1,76
0,2
0,09
0,08
0,10
0,77
5,43

1,74
0,36
0,07
0,12
1,79
0,21
0,08
0,08
0,08
0,66
5,19

1,66
0,34
0,06
0,12
1,78
0,19
0,08
0,07
0,08
0,62
5,00

1,30
0,31
tr
0,14
2,19
0,18
0,08
0,06
0,11
0,60
4,97

1,38
0,34
0,05
0,14
1,95
0,19
0,08
0,06
0,17
0,52
4,88

1,31
0,31
tr
0,15
2,40
0,20
0,07
0,06
0,19
0,53
5,22

1,55
0,35
0,05
0,15
2,36
0,22
0,10
0,07
0,11
0,68
5,64

0,94
0,22
tr
0,14
2,33
0,17
0,06
0,05
0,05
0,49
4,45

1,03
0,27
tr
0,18
2,30
0,18
0,08
0,06
0,06
0,64
4,8

0,98
0,26
tr
tr
2,81
0,20
0,08
0,06
0,05
0,51
4,95

1,02
0,26
tr
tr
2,55
0,18
0,05
0,06
0,06
0,55
4,73

aldhydes et ctones
hexanal
octanal
nonanal
furfural
dcanal
-sinensal
-sinensal
5-(hydroxymthyl)-2-furfural
nootkatone
total

1
1
1
2
1
1
1
2
2

1077
1267
1369
1432
1472
2186
2253
2354
2366

1084
1276
1374
1433
1478
2200
2268
2410
2250

0,13
0,13
0,08
0
0,68
0,07
0,05
0
0,20
1,34

tr
tr
tr
tr
0,08
0,07
0,07
tr
0,23
0,45

0,06
tr
0
0,05
0,05
0,09
0,06
tr
0,27
0,58

0,05
tr
tr
tr
0,09
0,06
0,06
tr
0,24
0,50

0,05
tr
tr
0,05
0,10
0,09
0,07
tr
0,25
0,61

tr
tr
tr
0,07
0,05
0,06
tr
tr
0,21
0,39

tr
tr
0
0,05
tr
tr
0,06
tr
0,20
0,31

tr
tr
0
0,07
0,05
0,06
0,07
tr
0,20
0,45

tr
tr
0
0,08
0,07
0,07
0,07
tr
0,29
0,58

tr
tr
tr
0,14
0,06
0,05
0,05
tr
0,21
0,51

tr
0
0
0,15
tr
tr
0,06
tr
0,19
0,40

tr
0
0
0,19
0,06
0,05
0,06
tr
0,28
0,64

tr
tr
0
0,19
0,07
tr
0,05
tr
0,23
0,54

2151 2121

0,05

0,08

0,10

0,08

0,10

0,10

0,09

0,14

0,14

0,13

0,16

0,15

97,50

92,48

autres
4-vinylgaacol
total gnral
a

144,07 121,11 125,18 130,69 128,51 111,91 122,14 118,05

104,79 105,30 102,51

en g g-1. b Mthode utilise pour lidentification: 1. identification par lindice de rtention linaire et par le spectre de masse du compose de rfrence; 2. tentative didentification par lindice
de rtention linaire et par un spectre de masse similaire aux spectres des librairies c Indice de Rtention Linaire calcul sur la DB-Wax. d IRL de la littrature: Jennings et Shibamoto (1980);
Kondjoyan et Berdagu (1996). e Hydrocarbure sesquiterpnique non-identifi (Mw = 204). f traces (< 0.05 g g-1).

5.3

Evolution des composs darme des jus conditionns au cours du


stockage : aspects physicochimiques

Les concentrations en composs darme du jus base de concentr conserv dans le verre et
dans les PET1, 2 et 3 aprs 2,3 et 5 mois sont prsentes dans le Tableau 22. Les composs
darme sont regroups par famille et la concentration totale de chaque famille est calcule.
La limite de dtection est de 0,05 g.g-1 et les carts-types dpendent des valeurs de
concentrations : de 0,05 0,5 g.g-1 (3-20 %) et de 0,5 150 g.g-1 (4-6 %). Il est important
de signaler que les diffrents profils chromatographiques obtenus contiennent des pics
associs des composs issus des emballages de PET (phtalates). Ces composs mettent en
vidence le phnomne de migration quil serait intressant dvaluer par la suite.
Une Analyse par Composante Principale (ACP) est ralise en considrant les diffrentes
familles de composs darme. LACP montre que 91 % de la variance totale est reprsente
sur les axes 1 et 2, avec 80 % pour laxe 1 et 11 % pour laxe 2 (Figure 33).

groupe 1

Figure 33. Distribution des individus (jus conservs dans les diffrents emballages PET1
(monocouche), PET2 (Bindox) et PET3 (Actis Lite)) de lAnalyse en Composantes
Principales aprs 0, 2, 3 et 5 mois de stockage

120 Chapitre 1. Suivi de la qualit dun jus dorange pendant son stockage

La distribution des variables est donne dans la Figure 34. Deux groupes de variables sont
bien reprsents sur laxe 1. Le premier groupe comprend les aldhydes (sauf furfural et 5(hydroxymthyl)-2-furfural) et ctones (nootkatone), les hydrocarbures monoterpniques et
sesquiterpniques,

le

butanoate

dthyle,

des

alcools

aliphatiques

(octanol)

et

monoterpniques (linalol, terpinen-4-ol, p-mentha-dien-1-ol, graniol). Le second groupe


comprend le furfural, des alcools aliphatiques (2-mthyl-3-buten-2-ol et 3-mthyl-2-buten-1ol) et monoterpniques (-terpinol et -terpinol) et le 4-vinylgaacol. Le premier groupe
correspond aux composs darme initialement prsents dans le jus, dont la teneur diminue
(D) tandis que le second groupe correspond aux composs qui augmentent (A) pendant le
stockage.

groupe 1
groupe 2

Figure 34. Distribution des variables (composs darme) de lACP (A augmentant; D,


diminuant)

La distribution des 13 individus (le jus t0 puis les jus conservs dans les 4 types de matriau
3 temps diffrents) est donne dans la Figure 33. Trois groupes dindividus peuvent tre
distingus :
-

Groupe 1 : il correspond au jus dorange initial (t0). Ce jus est caractris par de fortes
teneurs en aldhydes, comme lhexanal et le dcanal et galement en ctones (Tableau
22).

Chapitre 1. Suivi de la qualit dun jus dorange pendant son stockage

121

Groupe 2 : il comprend les jus conservs dans tous les emballages aprs 2 et 3 mois de
stockage. Tous les jus sont situs dans la mme zone de laxe 1 ce qui signifie que les
diffrences de leurs teneurs en composs darme aprs 2 mois et 3 mois de stockage
sont faibles. Ces jus contiennent alors des quantits plus faibles en composs darme
par rapport jus initial. Les principales volutions en composs darme se produisent
entre t0 et 2 mois de stockage. Ces jus sont galement moins riches en composs de
dgradation (furfural ou 4-vinylgaacol) que les jus aprs 5 mois de stockage (groupe
3).

Groupe 3 : il comprend les jus conservs dans tous les emballages aprs 5 mois de
stockage. Ils sont situs au mme endroit sur laxe 1 et ils sont caractriss par des
teneurs leves et croissantes en composs de dgradation comme le furfural, les
alcools aliphatiques et monoterpniques (A), et le 4-vinylgaacol (Tableau 22).

Ainsi, lACP ralise a montr que les jus taient diffrencis par leur dure de stockage selon
laxe 1. Dans chaque groupe, les diffrents emballages ne semblent pas tre diffrencis.
Enfin, laxe 2 demeure difficile interprter et ne reprsente que 11 % de la variabilit totale.
Une Classification Ascendante Hirarchique (CAH) (Figure 35) est alors effectue pour
connatre les distances euclidiennes entre les diffrents individus.

Figure 35. Classification Ascendante Hirarchique aprs 0, 2, 3 et 5 mois de stockage


dans le verre et dans les PET1 (monocouche), PET2 (Bindox) et PET3 (Actis Lite).
122 Chapitre 1. Suivi de la qualit dun jus dorange pendant son stockage

Deux groupes sont diffrencis : le groupe I avec le t0 et les jus aprs 2 et 3 mois de stockage
tout emballage confondu, et le groupe II avec les jus aprs 5 mois et le jus aprs 3 mois
conserv dans le PET3. Le comportement de ce dernier pourrait tre expliqu par une
volution plus rapide des composs darme et donc par une similarit plus importante avec
les jus conservs 5 mois.
Dans le groupe I, le t0 (i) est clairement diffrenci des autres jus (ii). Dans le sous-groupe
(ii), le PET1 aprs 3 mois est plus proche des jus aprs 2 mois que des autres chantillons
stocks 3 mois (Tableau 22). Globalement, comme dans lACP, la CAH montre que les jus
sont principalement diffrencis en fonction de leur dure de stockage. Leffet temps
lemporte par rapport linfluence du type demballage sur lvolution aromatique du jus. En
effet, dans la CAH, au sein dun sous-groupe, les diffrences entre les emballages sont faibles
et il semble difficile dtablir une corrlation entre le type de matriau utilis et lvolution
aromatique au sein du jus. Dans le groupe II, le jus conserv dans le verre pendant 5 mois est
diffrenci des jus conservs dans les PET1, PET2 et PET3. Cette observation est en accord
avec les rsultats de Ducruet et al. (2001) raliss sur un sirop de fraise. En effet, larme de
fraise tait plus acceptable aprs 330 jours de stockage dans un matriau en verre que dans
des bouteilles de PET.
Le verre pourrait avoir un avantage sur lvolution aromatique par rapport au PET pour des
stockages longs suprieurs 5 mois. Il serait intressant de poursuivre ltude du
vieillissement au-del de 5 mois, ceci permettant de dterminer si la DLUO du jus peut tre
augmente en emballage PET ou si le verre reste le matriau le plus adapt pour des temps
longs de conservation.
LACP ralise avec les composs darme du jus a montr que lvolution des composs
darme est comparable pour les diffrents matriaux, et ne dpend que de la dure de
stockage. Pour reprsenter cette cintique dvolution des composs darme, nous avons
choisi lun des emballages, le PET2 (Figure 36).

Chapitre 1. Suivi de la qualit dun jus dorange pendant son stockage

123

Figure 36. Diminution des concentrations des familles de composs darme dans le jus
au cours du stockage avec le PET2 (Bindox), pendant 5 mois

Aprs 5 mois, les concentrations daldhydes et de ctones ont diminu de 66 % (de 1,34
0,45 g.g-1) et celles du butanoate dthyle de 62 %. Les hydrocarbures monoterpniques,
sesquiterpniques, les alcools aliphatiques et les alcools monoterpniques ont galement
diminu de manire notable, respectivement de 28, 49, 20 et 47 % (Tableau 22 et Figure 36).
La Figure 37 reprsente les diminutions spcifiques de plusieurs composs darme de ces
diffrentes familles. Le butanoate dthyle a t choisi car il est un des composs les plus
importants dans les notes de tte de lorange. Parmi les aldhydes et les ctones qui diminuent
au cours du stockage, lhexanal, loctanal, le nonanal et le dcanal sont particulirement
affects. Le dcanal est reprsent dans la Figure 37 comme exemple du comportement de ces
trois aldhydes. Ces derniers ont probablement t transforms en leurs acides
correspondants. Les acides ont t identifis dans les chantillons mais nont pas t
quantifis, lusage dune colonne de type FFAP aurait pu permettre de les quantifier avec une
meilleure rptabilit. Les autres composs reprsents dans la Figure 37 sont susceptibles de
provoquer lapparition de composs de dgradation.

124 Chapitre 1. Suivi de la qualit dun jus dorange pendant son stockage

0,8
Concentration en g g-1

0,7
0,6

-pinne

0,5

limonne /200

0,4

butanoate d'thyle

0,3

dcanal

0,2

linalol /5

0,1
0
0

Temps (mois)

Figure 37. Diminutions des concentrations de plusieurs composs darme dans le jus
conserv dans le PET2 (Bindox) pendant 5 mois 20C

Figure 38. Augmentations des concentrations de plusieurs composs darme dans le jus
conserv dans le PET2 (Bindox)pendant 5 mois 20C

Chapitre 1. Suivi de la qualit dun jus dorange pendant son stockage

125

Parmi eux, le limonne diminue de 28 % (de 136 97 g.g-1 aprs 5 mois de stockage dans le
PET2) et il a t montr que ce compos tait capable de gnrer des composs de
dgradation par oxydation et par catalyse acide. La forte diminution de l-pinne (Figure 37)
est connue pour gnrer du terpinen-4-ol et de l-terpinol par catalyse acide (Clark et
Chamblee, 1992)
Parmi les alcools monoterpniques, le linalol est fortement affect par le stockage et sa
concentration diminue de 49 % aprs 5 mois (Figure 37). Cette volution est en accord avec
les travaux de Clark et Chamblee (1992) confirmant loxydation du linalol en -terpinol, en
nrol et en graniol. Le nrol et le graniol sont prsents dans le jus t0 et leurs teneurs
restent stables pendant la conservation.
Les principaux composs en augmentation dans le jus aprs 5 mois de stockage avec le PET2
sont reprsents dans la Figure 38. Deux groupes de composs peuvent ainsi tre distingus.
Le premier groupe correspond aux composs darme initialement prsents dans le jus base
de concentr : et -terpinol et les alcools aliphatiques 2-methyl-3-buten-2-ol et 3-methyl-2buten-1-ol. Parmi eux, l-terpinol et le 2-methyl-3-buten-2-ol prsentent les plus fortes
augmentations en passant respectivement de 0,64 2,81 et de 0,05 0,31 g.g-1 (Tableau 22
et Figure 38).
Le deuxime groupe de composs en augmentation comprend le furfural et le 4-vinylguaacol.
Ces composs ne sont pas prsents dans le jus t0 et apparaissent au cours du stockage. Dans
le cas du PET2, le furfural apparat aprs 2 mois et atteint 0,19 g.g-1 aprs 5 mois (Tableau
22 et Figure 38). Dans le jus dorange, lacide ascorbique se dcompose en formant du
furfural, celui-ci est un intermdiaire dans les ractions de polymrisation qui conduisent au
brunissement non-enzymatique du jus. Moshonas et Shaw (1989) ont rapport une
augmentation dun facteur 8 des quantits de furfural dans du jus dorange conserv 10 mois
21C. Shinoda et al. (2005) ont montr que le furfural est obtenu par la voie de dgradation
anarobie de la vitamine C et quil est un indicateur du vieillissement du jus dorange. Les
concentrations de furfural aprs 5 mois sont dailleurs non significativement diffrentes entre
les emballages possdant des permabilits loxygne trs diffrentes, ce qui confirme sa
formation prfrentielle par la voie anarobie de dgradation de la vitamine C.
Il peut tre galement observ lapparition de traces de 5-(hydroxy-mthyl)-2-furfural (5HMF) dans tous les jus partir de 2 mois de stockage (Tableau 22). Ce compos spcifique
pourrait tre un sous-produit de la raction de Maillard conduisant au brunissement nonenzymatique. Lee et Nagy (1988) ont galement trouv des traces de 5-HMF dans du jus
126 Chapitre 1. Suivi de la qualit dun jus dorange pendant son stockage

dorange conserv 4 mois 20C. De plus, les faibles quantits de 5-HMF observes ici
pendant tout le stockage temprature ambiante vont dans le sens des travaux de Roig et al.
(1999) et Shinoda et al. (2004) qui ont montr que le 5-HMF ntait pas un indicateur du
stockage du jus dorange. En effet nous ne pouvons pas faire de corrlation entre la
concentration en 5-HMF et la dure du stockage, la teneur en 5-HMF restant faible pendant
les 5 mois du suivi.
Le deuxime compos de dgradation identifi et quantifi est le 4-vinylgaacol. Sa
concentration dans le jus avec le PET2, augmente jusqu 0,16 g.g-1 aprs 5 mois de
stockage 20C. Ce comportement typique est en accord avec les rsultats de Naim et al.
(1988) et Peleg et al. (1992) qui ont montr que lacide frulique, produit de dgradation de la
lignine, tait un prcurseur du 4-vinylgaacol dans des solutions modles de jus dorange.
Lacidit, le traitement thermique et les tempratures de stockage leves favorisent la
libration de lacide frulique li des glycosides, des esters et des amides (Lee et Nagy,
1990) qui peut ensuite se dgrader par dcarboxylation en 4-vinylgaacol. La dcarboxylation
peut galement avoir lieu en conditions anarobies si certaines levures se maintiennent dans le
jus dorange concentr et congel, malgr le traitement thermique. Cette raction pourrait
avoir galement lieu dans des jus dorange stocks des tempratures trop leves
(Sutherland et al., 1995).
Effet dun stockage lobscurit sur le profil aromatique

Comme pour la dtermination de la teneur en vitamine C, les composs darme ont t


extraits dans les jus base de concentr conservs lobscurit. Le Tableau 23 prsente les
concentrations obtenues en g.g-1 avec le verre et les emballages PET1, 2 et 3 aprs 3 mois de
stockage lobscurit. Les valeurs sont compares avec celles du PET1 3m sous clairage
artificiel (tubes fluorescents).

Chapitre 1. Suivi de la qualit dun jus dorange pendant son stockage

127

Tableau 23. Composs darme du jus dorange base de concentr conserv dans le
PET1 (monocouche) aprs 3 mois lobscurit et aprs 3 mois sous clairage artificiel
Obscurit
a

Eclairage

Compos
PET1 3m PET1 3m
t0
hydrocarbures monoterpniques
-pinne
0,27
0,19
0,18
-myrcne
1,25
1,26
1,17
limonne + -phellandrne
135,82
111,10
114,07
-terpinne
0,08
0,06
0,06
-terpinolne
0,06
0,08
0,08
total
80,12
79,83
81,46
hydrocarbures sesquiterpniques
0,16
0,11
0,15
nib
-caryophyllne
0,09
0,07
0,09
ni
0,12
0,07
0,10
-cadinne
0,43
0,35
0,43
total
0,79
0,59
0,78
esters
butanoate d'thyle
0,27
0,17
0,18
alcools aliphatiques
2-mthyl-3-buten-2-ol
0,05
0,23
0,18
3-mthyl-2-buten-1-ol
0,03
0,07
0,07
octanol
0,10
0,10
0,09
total
0,17
0,40
0,34
alcools monoterpniques
linalol
1,94
1,34
1,38
terpinen-4-ol
0,33
0,29
0,34
p-menthadien-1-ol
0,12
0,05
0,05
-terpinol
0,02
0,13
0,14
-terpinol
0,64
1,88
1,95
trans-carvol
0,14
0,18
0,19
graniol
0,11
0,08
0,08
cis-carvol
0,07
0,06
0,06
p-mentha-1,8-dien-9-ol
0,08
0,07
0,17
limonne-1,2-diol
0,60
0,49
0,52
total
4,07
4,57
4,87
aldhydes et ctones
hexanal
0,13
0,03
0,04
octanal
0,13
0,01
0,01
nonanal
0,08
0,01
0,00
furfural
0,00
0,05
0,05
dcanal
0,68
0,04
0,04
-sinensal
0,07
nqc
nq
-sinensal
0,05
nq
0,06
5-(hydroxymthyl)-2-furfural
0,00
tr
tr
nootkatone
0,20
0,19
0,20
total
1,33
0,32
0,39
autres
4-vinylgaacol
0,00
0,10
0,10
86,77
85,99
88,11
total gnral
a
en g.g-1. b ni = Hydrocarbure sesquiterpnique non identifi (Mw=204). c non quantifi. d traces (<0,05 g.g-1).

128 Chapitre 1. Suivi de la qualit dun jus dorange pendant son stockage

La comparaison des valeurs entre le PET1 conserv sous clairage artificiel et le PET1
conserv lobscurit aprs 3 mois de stockage ne prsente pas de diffrences significatives,
sauf pour le p-mentha-1,8-dien-9-ol, dont la concentration est lgrement suprieure
lobsurit celle obtenue sous clairage. Ainsi, comme pour la vitamine C, lvolution du
profil aromatique est la mme lobscurit et sous lclairage artificiel que nous avons utilis.
Les ractions de catalyse acide qui prdominent dans le milieu ne ncessitent pas de lumire
pour tre inities (Clark et Chamblee, 1992) et se droulent dune manire comparable
lobscurit totale. Les emballages opaques ne permettent donc pas de limiter les ractions de
catalyse acide dans le jus dorange.

5.4

Evolution des composs darme des jus conditionns au cours du


stockage : impact olfactif

Les concentrations des composs darme aprs 5 mois de stockage sont compares avec
leurs seuils de dtection dans le but dvaluer limportance des modifications observes sur le
plan sensoriel. Les OAV (Odorant Activity Value) sont calcules en divisant la concentration
dun compos par son seuil de dtection orthonasal dans leau, cette dernire valeur tant
obtenue dans les tables de Leffingwell (2005). Une OAV est donc une valeur obtenue par le
calcul sans raliser de mesures sensorielles par des expertes mais en se rfrant aux tables des
seuils de dtection des composs darme. Plotto et al. (2004) ont dtermin les seuils de
dtection de plusieurs composs du jus dorange en particulier les terpnes et les aldhydes
dans un jus dorange dodoris. Nous navons pas utilis ces valeurs dans le calcul des OAV
car nous ne disposions pas de donnes pour les composs de dgradation comme le furfural et
4-vinylgaacol et nous cherchions valuer leur impact sensoriel dans le jus compar aux
autres composs darme. Les seuils de dtection dtermins par Plotto et al. (2004) sont
prsents dans les Tableau 6et Tableau 7 de la recherche bibliographique.
Ainsi, un compos darme avec OAV=1 est la limite de dtection et un compos avec une
valeur leve de OAV est considr comme un fort contributeur larme dorange (Buettner
et Schieberle, 2001). Quand la concentration dun compos est infrieure 0,05 g.g-1 (tr
dans le Tableau 24), son OAV tend vers zro et son impact olfactif est trs faible voire non
existant. Cette dmarche ne prend pas en compte les ventuels phnomnes dinteractions
entre composs darme qui peuvent modifier le rendu sensoriel. Les rsultats des OAV sont
prsents dans le Tableau 24. Le butanoate dthyle est le seul ester quantifi dans cette tude.
Il contribue la note de tte du jus dorange avec une odeur trs fruite (Arctander, 1969).
Aprs 5 mois de stockage, son OAV diminue de 274 (t0) 118, 128, 104 et 140
Chapitre 1. Suivi de la qualit dun jus dorange pendant son stockage

129

respectivement dans le verre et les PET1, 2 et 3. Cette diminution pourrait expliquer la perte
des notes de fracheur au cours de la conservation par rapport au jus initial. Comme le
butanoate dthyle, le linalol et les aldhydes prsentent galement une diminution des OAV
quelque soit lemballage utilis. LOAV du linalol chute de 323 157 dans le verre,
provoquant certainement une diminution de la note florale. Loctanal et le nonanal sont
connus pour contribuer aux notes dagrumes dans les jus de fruits. Leur OAV respective
diminue de 184 et 75 jusqu pratiquement 0 avec tous les types demballage, provoquant
certainement une diminution considrables des notes vertes. La dgradation des aldhydes
pourrait avoir un fort impact sur la perception sensorielle du jus aprs stockage. L-terpinol
est dcrit comme floral et avec une note de lilas mais il a aussi t dcrit comme un off-flavor
dans les jus dorange aprs vieillissement avec des notes de moisi, terreux et champignon
(Arctander, 1969). L-terpinol se forme par catalyse acide par dgradation du limonne et
du linalol (Haleva-Toledo et al., 1999). Dans notre jus, lOAV de l-terpinol augmente de 2
8 avec le PET2, en atteignant une concentration 4 fois suprieure la concentration initiale.
Quant au furfural, son OAV nvolue que trs peu quelque soit lemballage utilis, en passant
de 0 un maximum de 0,06. En effet, bien que le furfural soit connu comme un compos
typique dun stockage trop long, sa concentration reste ici trop faible pour le considrer
comme un contributeur ngatif direct aux notes du jus dorange aprs plusieurs mois de
conservation (Nagy et Dinsmore, 1974). Dans notre tude, la concentration en furfural reste
infrieure son seuil de dtection dans leau.
Tableau 24. Evolution des OAV des composs volatils du jus dorange aprs 5 mois de
stockage dans le verre et dans les PET1 (monocouche), PET2 (Bindox) et PET3 (Actis)

to
Descripteur
dodeura
butanoate
dthyle
linalol
-terpinol
furfural
4-vinylgaacol
hexanal
octanal
nonanal
dcanal
a

fruit
fleuri
floral, lilas
puissant, pain
pic, clou de
girofle
vert, gras
vert, agrumes
savonneux,
agrumes
vert, savonneux

5 mois

Seuil de
dtectionb

OAVc

OAV
verre

OAV
PET1

OAV
PET2

OAV
PET3

274

118

128

104

140

6
340
3000-23000

323
2
0

157
7
0,006-0,05

172
7
0,006-0,05

163
8
0,008-0,06

170
8
0,008-0,06

45

43

54

49

4.5
0,7

28
184

t
t

t
t

t
t

t
t

75

0,1-2

3406810

Descripteur olfactif peru dans un port de flairage (Buettner et Schieberle, 2001). Seuil de dtection dans leau (g.kg-1)

(Lefingwell). cOAV (g.kg-1) (concentration divise par le seuil de dtection). dOAV tendant vers zro.

130 Chapitre 1. Suivi de la qualit dun jus dorange pendant son stockage

Le 4-vinylgaacol est connu pour contribuer de faon importante aux notes ngatives du jus
dorange. Son seuil de dtection est de 3 g.kg-1 et il confre alors au jus une note de cuit
(Peleg et al., 1992). Aprs 5 mois de stockage, son OAV est de 45, 43, 54 et 49 dans le verre
et les PET1, 2 et 3. Contrairement au furfural, le 4-vinylgaacol devrait donc tre peru par le
jury lors de sances dolfaction. Des analyses de CPG/Olfactomtrie en frquence de
dtection du jus base de concentr aprs sa fabrication et aprs 5 mois de stockage ont t
ralises avec les extraits liquide-liquide dans lunit FLAVIC de lINRA de Dijon par Nicole
Fournier. Le furfural et le 4-vinylgaacol ont t dtects avec des notes respectives de biscuit
chaud (et pomme de terre cuite) et clou de girofle dans lextrait du jus aprs 5 mois de
stockage. Cependant, ces composs ont aussi t dtects dans le t0. Lanalyse a t ralise 2
ans aprs lextraction liquide-liquide des jus. Bien que les extraits aient t conservs -20C,
les compositions des extraits ont peut-tre volu et ne permettent pas de conclure sur
limpact olfactif du furfural et du 4-vinylgaacol. Il serait intressant de confirmer cette
hypothse dans les travaux ultrieurs.
Les rsultats des OAV montrent que la perte de qualit organoleptique du jus dorange base
de concentr pourrait tre lie lapparition de notes ngatives aprs une courte priode de
stockage.
Chez lindustriel, des analyses sensorielles ont t menes sur les jus avec les diffrents
conditionnements tudis dont le verre aprs 4 mois de stockage. Les tests triangulaires
ralises avec 14 personnes nont pas permis de diffrencier les jus conservs dans les
diffrents emballages. Ceci confirme que le profil aromatique de tous les jus, quelque soit
lemballage utilis, a volu de la mme faon. La faible sorption de composs dans le PET1
ne provoque donc pas de diffrence sensorielle avec le verre. Ce rsultat rejoint ceux de
Pieper et al. (1992) qui avaient montr que la sorption de composs darme navait pas
dinfluence sur la perception sensorielle du jus dorange conditionn dans des briques en
carton possdant une couche de PEBD en contact avec le jus. De mme, Sadler et al. (1997)
nont montr aucune diffrence sensorielle entre des jus tmoins et des jus conservs au
contact de polymres avec le PEBD, le PET, le PA ou lEvOH en contact direct pendant 3
semaines 5C.
Afin de saffranchir de leffet du bouchon, tous les travaux prcdents ont t raliss avec
des bouteilles de verre et avec des bouteilles de PET fermes par une capsule en aluminium.
Chapitre 1. Suivi de la qualit dun jus dorange pendant son stockage

131

Dans ltude suivante, nous avons mesur les transferts des composs darme au travers dun
emballage complet bouteille et bouchon.

6.

Permation des composs darme au travers de lemballage

Ltude de la permation a pour objectif de tester des couples de bouteilles en PET et de


bouchons en PEHD, afin de dterminer le rle jou par chaque partie du contenant dans la
perte globale des composs darme. Cette tude permettra ainsi daider lindustriel choisir
le couple bouteille/bouchon permettant de limiter la perte des composs darme du jus
dorange au cours du stockage.
Une nouvelle fabrication de jus base de concentr a donc t ralise et les bouteilles ont t
opercules par diffrents bouchons en PEHD. Les bouteilles et bouchons tests ont t choisis
pour leur intrt tre utiliss par Dlifruits.
Les rsultats de sorption avec les bouteilles nous ont montr que les seuls composs sorbs
aprs 5 mois de stockage sont le -myrcne et le limonne des teneurs faibles. Les rsultats
des tests de vieillissement de vitamine C et brunissement ont galement t pris en compte
pour le choix des bouteilles. Ainsi les PET2 et PET3 ont prsent des volutions similaires,
intermdiaires entre le verre, matriau le plus performant et le PET1, matriau le moins
performant. Cependant le PET3 prsente des difficults supplmentaires de mise en uvre par
la ncessit dun traitement plasma. Cette technologie est galement plus coteuse que la
technologie Bindox multicouches du PET2. Dans notre test, le PET3 na donc pas t test.
Une nouvelle bouteille de PET Amosorb, PET4, a t introduite. Cette technologie,
monocouche avec additif, tait intressante pour lindustriel pour comparer ses performances
avec celles du PET2 Bindox. Le PET4 vite des problmes de dlamination observs avec le
PET2 multicouche et prsenterait donc, performances gales, un avantage par rapport au
PET2. Enfin, le PET1 monocouche est galement test car il est lemballage de rfrence chez
Dlifruits.
Les bouchons sont constitus majoritairement dun matriau, le PEHD, qui est beaucoup plus
permable aux armes que le PET. (Imai et al., 1990). Le bouchon A en PEHD standard est le
seul tre utilis en production chez lindustriel. Les bouchons B absorbeur doxygne et C
barrire (joint multicouche avec EvOH) sont des technologies nouvelles intressantes tester
pour lesquelles Dlifruits na aucune donne de permation aux armes.

132 Chapitre 1. Suivi de la qualit dun jus dorange pendant son stockage

Bien que le bouchon en PEHD ne soit pas au contact direct du jus, un espace de tte gazeux
denviron 20 mL est prsent. Pour permer au travers du bouchon, les composs darme
doivent dabord passer en phase gazeuse dans lespace de tte du bouchon puis tre
solubiliss la surface du bouchon et enfin diffuser au travers de celui-ci avant dtre
dsorbs sur la face externe du bouchon. Ainsi le paramtre jouant sur la prsence dun
compos dans lespace de tte, et ainsi son aptitude tre en contact avec le bouchon, est son
coefficient de partage gaz/liquide (jus dorange). Nous avons dtermin le coefficient de
partage de plusieurs composs darme dans le jus base de concentr (chapitre 2) 45C.
Cette temprature a t choisie car elle permet dobtenir ltat dquilibre en un temps
acceptable pour les analyses sans provoquer de dgradations dans le milieu jus.
Cependant, notre mesure de permation se droule temprature ambiante (25C) pendant
plusieurs mois de stockage. Le coefficient de partage augmente avec la temprature selon la
relation linaire entre K et 1/T : Log K = a + b(1/T) (Ettre et al., 1993). Ainsi, les coefficients
de partage des composs darme sont plus levs 45C qu 25C. Toutefois comme la
relation entre log K et 1/T est linaire, il nous est possible de supposer que le compos
darme prsentant la plus faible valeur de K 45C prsentera galement une faible valeur
de K 25C. Nous pouvons donc ainsi nous appuyer sur les valeurs de K des composs
darme mesurs 45C pour en dduire lesquels seront prsents en phase gazeuse 25C.
Les valeurs de K sont donnes Tableau 25.

Tableau 25. Composs darme quantifis dans ltude de permation au travers des
couples bouteille/bouchon, valeurs des coefficients de partage K et concentrations dans
le jus (en g.g-1)

Compos

K gaz/liquide
= K air/jus
(x10-2
45C)

actate dthyle
thanol
-pinne
butanoate dthyle
hexanal
-myrcne
limonne
octanal

non mesur
0,2
31,1 +/- 3,7
5,1 +/- 0,4
4,7 +/- 0,4
18,5 +/- 1,5
12,8 +/- 1,0
4,3 +/- 0,9

Log P
0,73
-0,31
4,83
1,85
1,78
4,17
4,57
2,78

Concentration
initiale dans le jus
non mesur
non mesur
0,27 +/- 0,04
0,27 +/- 0,05
0,13
1,25 +/- 0,05
135,82 +/- 8,14
0,13 +/- 0,02

Chapitre 1. Suivi de la qualit dun jus dorange pendant son stockage

Concentration
aprs 5 mois de
stockage
ambiant dans le
PET1
non mesur
non mesur
0,11 +/- 0,01
0,13 +/- 0,02
<0,05
1,03 +/- 0,04
97,05 +/- 5,82
0

133

Ainsi, parmi les composs darme tudis, les monoterpnes -pinne, -myrcne et
limonne ont les valeurs de coefficients de partage les plus leves et sont donc plus
facilement relargus dans lespace de tte de la bouteille. La valeur initiale de la concentration
du compos dans le jus doit galement tre prise en considration car pour deux valeurs de K
proches, le compos en plus forte concentration prdomine dans lespace de tte. Ainsi, lpinne qui a le plus grand K est 500 fois moins concentr que le limonne. Dans notre cas, le
limonne est de loin le compos majoritaire dans lespace de tte. Ces composs hydrophobes
prsentent une meilleure affinit avec le PEHD que les composs plus polaires comme
lthanol ou lactate dthyle (cf valeurs des Log P dans le Tableau 25) donc priori ils
devraient tre les espces les plus permantes au travers du bouchon.
Enfin, la ractivit des composs darme devra tre prise en compte. Lhexanal et loctanal
sont trs instables et disparaissent du jus aprs 5 mois de stockage. Le limonne diminue de
plus de 28 %. La permation devrait donc tre affecte par la ractivit de ces composs au
cours du temps.

6.1

Mesure semi-quantitative de la permation par extraction statique de


lespace de tte (SPME)

6.1.1

Choix des couples bouteille/bouchon tests

Nous avons choisi de tester en priorit le PET4 avec les 3 bouchons A, B et C. Un autre
objectif tait de comparer le PET4 avec le PET2. Ainsi, nous avons utilis les 4 petites
cellules identiques avec les bouteilles PET4 et PET2 et les diffrents bouchons prciss dans
la Figure 39.

Figure 39. Couples bouteille/bouchon tests dans la srie 1


134 Chapitre 1. Suivi de la qualit dun jus dorange pendant son stockage

Les 3 autres grandes cellules ont t utilises pour comparer les PET1 et PET2 et pour tester
lintrt du bouchon C avec la bouteille la moins performante dans les tests de suivi de
vitamine C et brunissement. Les couples tests sont prsents dans la Figure 40.

Figure 40. Couples bouteille/bouchon tests dans la srie 2

6.1.2

Choix des conditions dextraction par SPME

Pour valuer la permation par SPME, nous avons choisi la fibre CAR/PDMS. En effet, cette
fibre est bien adapte aux composs volatils de faible poids molculaire (Roberts et al., 2000),
comme lactate dthyle ou lactaldhyde. Ces composs navaient pu tre dtermins
pendant le suivi du vieillissement du jus, du fait de lutilisation de solvant pour lextraction.
Nous avons souhait les suivre dans cette partie du travail car ils sont importants pour la
flaveur du jus dorange, ils participent aux notes de fracheur (Hinterolzer et Schieberle,
1998). Du fait de leur volatilit, ces composs sont trs prsents dans lespace de tte et
seraient susceptibles dtre perdus par permation, au travers du bouchon. De plus, la fibre
CAR/PDMS prsente une meilleure capacit dadsorption avec les composs polaires par
rapport dautres fibres comme la PDMS qui nextrait que les composs apolaires (Roberts et
al., 2000).

Nous avons test diffrentes dures dextraction de lespace de tte dune cellule de
permation contenant une bouteille de jus dorange, avec la fibre CAR/PDMS. Les dures
testes sont 30, 40, 60 et 75 min. Les extractions se font temprature ambiante pour tester
les conditions relles de permation des composs darme. La Figure 41 montre que les
quantits maximales sont obtenues aprs 60 min dextraction de lespace de tte. Avec 75 min
de temps dextraction, les quantits absorbes sur la fibre sont lgrement infrieures. Laire
du limonne augmente fortement en passant de 40 min 60 min de contact. Ce phnomne
Chapitre 1. Suivi de la qualit dun jus dorange pendant son stockage

135

peut tre expliqu par un mcanisme de comptition sur la fibre, quand labsorption dun
compos augmente fortement sur une fibre SPME, les autres composs peuvent voir leur
absorption diminuer (Grote et Pawliszyn, 1997).

Aire du pic x10^3 (UA) )

1200
1000

30 min

800

40 min
60 min

600

75 min

400
200
0
butanoate d'thyle

limonne/10

p-cymne/10

Figure 41. Comparaison des aires de composs darme en fonction de la dure de mise
en contact de la fibre dans lespace de tte de la cellule de permation (n = 1)

Nous avons choisi une dure de 40 min qui constitue un bon compromis entre dure danalyse
et augmentation de la sensibilit de dtection pour le butanoate dthyle et le p-cymne. Pour
confirmer ce choix, la rptabilit des aires a t value en effectuant 3 mesures par jour
pendant 2 jours. Les carts-types des aires obtenues sont compris entre 2 et 15 %. Les
rsultats sont donc rptables et les conditions choisies permettent la comparaison de la
permation au travers des diffrents couples bouteille/bouchon tests aprs diffrents temps
de stockage.

6.1.3

Permation des composs darme aprs 1 mois de stockage pour les sries 1 et 2

Srie 1

La Figure 42 prsente les aires des pics des composs darme qui perment pour les couples
bouteille/bouchon : PET4 avec bouchons A, B ou C et PET2 avec bouchon C, 1 mois aprs la
mise en place des bouteilles dans les cellules.

136 Chapitre 1. Suivi de la qualit dun jus dorange pendant son stockage

160

x2

actate d'thyle

Aire du pic x 10^3 (UA)

140

thanol
butanoate d'thyle

120

limonne/10
100

p cymne/10

80
60
40
20
0

PET4 et A

PET4 et B

PET4 et C

PET2 et C

Figure 42. Aires des pics (SPME-CPG/DIF) de plusieurs composs darme pour les
couples de la srie 1 (petites cellules) aprs 1 mois de stockage dans les cellules de
permation (n=3). La valeur du butanoate dthyle pour PET4/A est divise par 2.

La comparaison des PET4/A (standard), PET4/B (absorbeur doxygne) et PET4/C (EvOH)


permet dtudier leffet du bouchon pour une mme bouteille de PET. Pour lthanol et le
butanoate dthyle, les aires sont jusqu 30 fois plus petites avec les bouchons B et C quavec
le bouchon A. Pour le limonne, la permation est 2 fois plus leve avec le bouchon B
(absorbeur doxygne) quavec le bouchon A (PEHD standard). Par contre elle est presque 4
fois plus faible avec le bouchon C contenant un joint avec une couche dEvOH par rapport au
bouchon A. Le mme effet est constat avec le p-cymne.
La comparaison des couples PET4/C et PET2/C permet dobserver leffet de la bouteille pour
un mme bouchon (barrire). Les aires obtenues sont relativement proches.
Srie 2

Les rsultats de la srie 2 aprs 1 mois de stockage permettent de comparer les PET1 et PET2
avec le bouchon standard A (Figure 43). Les profils de permation obtenus sont quasisimilaires. Par contre, la comparaison de PET1/C avec PET1/A montre une grande efficacit
du bouchon C barrire qui diminue fortement la permation des composs darme, sauf pour
Chapitre 1. Suivi de la qualit dun jus dorange pendant son stockage

137

lactate dthyle. Au bilan, leffet le plus barrire nest pas obtenu en changeant de bouteille
mais en utilisant le bouchon C la place du bouchon A.

160

Aire du pic x 10^3 (UA)

140
actate d'thyle
120

ethanol
butanoate d'thyle/10

100

limonne/10
p cymne/10

80
60
40
20
0
PET2 et A

PET1 et C

PET1 et A

Figure 43. Aires des pics (SPME-CPG/DIF) de plusieurs composs darme pour les
couples de la srie 2 aprs 1 mois de stockage des bouteilles (n=3)

Comparaison de la srie 1 avec la srie 2

Dans le but de comparer les 7 couples bouteille/bouchon tests, nous avons tenu compte des
diffrences de volume entre les cellules. En effet, les petites cellules ont un volume de 560
mL. Les 3 grandes cellules des volumes de 1740, 1850 et 1858 mL. Le volume occup par la
bouteille de PET est de 350 mL. Lexprience se droulant pression atmosphrique et la
mme temprature du laboratoire pour toutes les cellules, nous avons appliqu le ratio des
volumes des espaces de tte des cellules pour corriger les aires obtenues sur les deux types de
cellule. Ainsi, les aires de la srie 2 sont respectivement multiplies dun facteur 6,6 ; 7,14 et
7,18 pour tre compares avec les aires de la srie 1. Les rsultats obtenus sont prsents dans
la Figure 44.

138 Chapitre 1. Suivi de la qualit dun jus dorange pendant son stockage

900

Aire du pic x 10^3 (UA)

800
700
600
500

actate d'thyle
thanol
butanoate d'thyle
limonne/10
p cymne/10

400
300
200
100
0
PET4 et A PET4 et B PET4 et C PET2 et C PET2 et A PET1 et C PET1 et A

Figure 44. Aires des pics de composs darme pour les sries 1 et 2 aprs 1 mois de
stockage dans les cellules de permation

La Figure 44 qui reprsente les 7 couples tests aprs 1 mois confirme lintrt du bouchon C.
En effet, tous les couples tests avec le bouchon C prsentent des permations plus faibles. Si
lon considre que le rapport de volume appliqu entre les sries 1 et 2 est exact, la Figure 44
montre aussi lintrt de la bouteille PET4 dans le couple PET4/A. En effet, malgr
lutilisation du bouchon standard, les aires de composs darme sont nettement infrieures
aux aires obtenues dans les couples PET1/A et PET2/A. De plus, la comparaison de PET4/C
avec PET1/C confirmerait lavantage de la bouteille PET4. Aprs 1 mois de stockage, les
couples les plus barrires sont le bouchon C avec soit la bouteille PET4, soit la bouteille
PET2.

6.1.4

Permation des composs darme aprs 2 mois de stockage pour les sries 1 et 2

La Figure 45 reprsente les 7 mmes couples aprs 2 mois de stockage. Dune manire
gnrale, les quantits permes augmentent par rapport 1 mois. Les diffrences entre les
couples restent les mmes. Les couples les plus barrires sont toujours le bouchon C avec la
bouteille de PET4 ou de PET2. Lcart avec le PET1 et bouchon C a diminu, ce qui confirme
le rle prpondrant de ce bouchon pour limiter la permation.

Chapitre 1. Suivi de la qualit dun jus dorange pendant son stockage

139

1800

/20

1600
1400
Aire du pic x 10^3 (UA)

/20

actate d'thyle
ethanol

1200

butanoate d'thyle
limonne/10

1000

p-cymne/10

800
600
400
200
0
PET4 et A

PET4 et B

PET4 et C

PET2 et C

PET2 et A

PET1 et C

PET1 et A

Figure 45. Aires des pics de composs darme pour les sries 1 et 2 aprs 2 mois de
stockage dans les cellules de permation.

La dtermination semi-quantitative de la permation des composs darme au travers de


diffrents couples bouteille/bouchon a montr lintrt dutiliser le bouchon barrire (C) pour
limiter le passage des composs darme. Ce bouchon reste coteux par rapport au bouchon
standard A ce qui pourrait tre un frein son utilisation. Mais la perte de butanoate dthyle
provoque par les bouchons A et B doit tre compense par une supplmentation de ce
compos dans la fraction aromatique aqueuse. Le butanoate dthyle est le compos darme
le plus cher de la fraction aqueuse, une augmentation de sa concentration aura donc galement
une rpercussion sur le cot du produit. Dune part, il faudrait donc comparer le cot
supplmentaire induit par lutilisation dun bouchon barrire par rapport au cot de la
reformulation de larme en butanaoate dthyle. Pour se faire, il savre indispensable de
quantifier les pertes en butanoate dthyle au travers du bouchon. Dautre part, lutilisation de
la bouteille de PET4 permet de limiter le passage du butanoate dthyle et lutilisation de cette
bouteille barrire pourrait tre plus intressante conomiquement quun bouchon barrire.
Ltape suivante du travail est de faire un bilan quantitatif des pertes de composs darme
par permation pour valuer limportance de ce phnomne sur lvolution aromatique
globale du jus dorange pendant son stockage. Ce bilan permettra lindustriel de justifier
140 Chapitre 1. Suivi de la qualit dun jus dorange pendant son stockage

dun investissement dans un bouchon plus coteux mais plus efficace, dans le cot global du
produit emball. La quantification de la permation est prsente dans le paragraphe suivant.
La technique danalyse choisie, lextraction dynamique de lespace de tte, permet de
saffranchir de labsorption prfrentielle des composs darme rencontre par extraction
SPME et permet une quantification plus directe des composs ayant perm.

6.2

Mesure quantitative de la permation par extraction dynamique de


lespace de tte (PTI)

6.2.1

Choix des couples bouteille/bouchon tests

La bouteille PET4 (Amosorb) qui est un matriau monocouche avec additif ayant t teste et
valide par lindustriel sur dautres critres (vitamine C et couleur, rsultats non prsents) a
t choisie pour ltude quantitative. Ltude semi-quantitative nous ayant montr que la
permation se faisait majoritairement par le bouchon en PEHD standard, deux nouvelles
technologies innovantes de bouchon barrires, bouchon D sans joint (PEHD + additif) et E
avec

joint

et

dpt

plasma

sur

la

face

extrieure

du

bouchon

(absorbeur

doxygne/PEHD/dpt externe) ont donc t choisies par lindustriel. Par comparaison, le


bouchon A (PEHD) a t conserv. Enfin, le bouchon B (joint et absorbeur doxygne)
donnait de bons rsultats avec la bouteille PET4 et a galement t retenu.
Le Tableau 26 rappelle les caractristiques des diffrents bouchons tests avec la bouteille de
PET4.
Tableau 26. Caractristiques principales des bouchons utiliss dans ltude quantitative
de permation

Code du

Composition

Joint interne

Autre

PEHD

PEHD

PEBD avec absorbeur doxygne

PEHD + additif

PEHD

PEBD avec absorbeur doxygne

bouchon

Chapitre 1. Suivi de la qualit dun jus dorange pendant son stockage

Dpt plasma externe


en poxy amine

141

6.2.2

Courbes de calibration

La permation a t mesure avec le systme PTI aprs 1, 2, 4, 7, 12 et 16 semaines. A


chaque temps, la cellule de permation est purge avec de lhlium, les composs darme
sont pigs par cryognie puis injects dans le chromatographe en phase gazeuse coupl au
spectromtre de masse. Nous obtenons les aires des diffrents composs qui ont perm. Ces
aires sont converties en quantits de matire grce la ralisation de courbes de calibration
externe. Pour chaque compos, une courbe de calibration a t tablie dans la gamme daires
obtenue. Une solution mre contenant les 8 composs quantifis est prpare dan le pentane
puis dilue plusieurs fois. 1L de ces diffrentes solutions sont injects dans le CPG/SM
utilis avec le systme PTI. Les quations linaires donnant la quantit dun compos en g
(y) en fonction de laire (x) sont donnes Tableau 27. Les coefficients de rgression des
courbes de calibration sont galement indiqus.

Tableau 27. Equations linaires des courbes de calibration des composs tudis et
coefficient de rgression R2.

Compos

Equation donne par la courbe de R2


calibration

actate dthyle

y = 2,40*10-8*x 1,45*10-3

0,985

thanol

y = 5,16*10-8*x 6,18*10-3

0,983

-pinne

y = 9,57*10-9*x 1,32*10-3

0,992

butanoate dthyle

y = 1,25*10-7*x 8,78*10-3

0,999

-7

hexanal

-3

y = 2,14*10 *x 7,68 10

0,997

-myrcne

y = 1,19*10-8*x 7,78*10-3

0,997

limonne

y = 5,49*10-8*x + 4,91*10-2

0,999

octanal

y = 1,70*10-8*x 2,78*10-4

0,998

142 Chapitre 1. Suivi de la qualit dun jus dorange pendant son stockage

6.2.3

Mesure quantitative de la permation des composs darme pendant 4 mois (16


semaines)

PET4 et bouchon A

Les quantits permes accumules pendant les 16 semaines de ltude pour les 8 composs
darme sont prsentes par quantit dcroissante pour le couple bouteille PET4 et bouchon A
dans le Tableau 28. Le limonne est le compos majoritaire qui perme ce qui est cohrent
avec sa concentration leve dans le jus et dans lespace de tte ainsi que son affinit pour le
PEHD. Aprs 16 semaines, 84 g de limonne ont perm au travers du PET4 et du bouchon
A.
Tableau 28. Quantit totale de plusieurs composs darme ayant perm aprs 16
semaines avec le couple PET4/bouchon A
Compos

Quantit totale perdue par permation


aprs 16 semaines (4 mois) en g

limonne

85

hexanal

1,25

thanol

0,46

butanoate dthyle

0,23

-pinne

0,19

-myrcne

0,05

octanal

0,03

actate dthyle

0,01

Les autres valeurs de permation sont beaucoup plus faibles, avec par exemple 1,25 g pour
lhexanal.

Comparaison des diffrents bouchons tests avec la bouteille de PET4

Les Figure 46 et Figure 47 reprsentent respectivement les quantits totales accumules en g


et les flux de permation en g.m-2.jour-1 des diffrents composs darme tudis pour les
bouchons A, E, B et D.
Sur la Figure 46 (quantits totales accumules), deux groupes de composs darme peuvent
tre distingus. Le premier groupe comprend les composs qui perment pendant les 16
Chapitre 1. Suivi de la qualit dun jus dorange pendant son stockage

143

semaines de ltude avec le limonne, le -myrcne et le butanoate dthyle. La quantit totale


accumule saccrot au cours du temps. Le deuxime groupe comprend des composs dont la
permation sarrte aprs une certaine dure de stockage, la courbe de quantit totale
accumule atteignant un palier. Les composs de ce groupe sont l-pinne, lthanol,
lactate dthyle, lhexanal et loctanal. Pour ce dernier compos, la permation augmente de
plus en plus faiblement. Pour l-pinne, la permation reprend entre la semaine 12 et la
semaine 16 dans le cas du bouchon A. Ceci nest pas observ avec les autres bouchons.
Les volutions en pourcentage dans le jus base de concentr des concentrations de ces
composs darme aprs 2, 3 et 5 mois de stockage (paragraphe 5.3) sont donnes dans le
Tableau 29.

Tableau 29. Pertes en pourcentage de plusieurs composs darme du jus base de


concentr (PET1) au cours du stockage du jus

Compos

Concentration

Aprs 2 mois

Aprs 3 mois

Aprs 5 mois

-1

initiale en g.g
limonne

135,82

-15 %

-16 %

-29 %

-myrcne

1,25

pas de pertes

-6 %

-18 %

butanoate

0,27

-11 %

-33 %

-52 %

-pinne

0,27

pas de pertes

-33 %

-59 %

hexanal

0,13

-54 %

-73 %

-85 %

octanal

0,13

-55 %

-91 %

-100 %

dthyle

Lhexanal et loctanal prsentent des pertes trs importantes (90 et 100 % aprs 5 mois) et
rapides dans le jus. Initialement, ils sont en plus faible proportion dans le jus. Pour le
butanoate dthyle et l-pinne, la dgradation commence plus lentement et reste infrieure.
Enfin, le limonne et le -myrcne prsentent des pertes encore plus faibles (29 et 18 % aprs
5 mois) et sont en plus forte proportion dans le jus.

144 Chapitre 1. Suivi de la qualit dun jus dorange pendant son stockage

limonne

b-myrcne

0,12
A

100

Quantit perme accumule (g)

Quantit perme accumule (g)

120
E
B

80

60
40
20
0
0

0,1

E
B

0,08

0,06
0,04
0,02
0

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120

Temps (jours)

Temps (jours)

butanoate d'thyle

a-pinne
0,25

A
E
B
D

0,2

Quantit perme accumule (g)

Quantit perme accumule (g)

0,25

0,15
0,1
0,05
0

0,2
0,15
A
E
B
D

0,1
0,05
0

10

20

30

40

50

60

70

80

90 100 110 120

10

20

30

40

Temps (jours)

thanol

70

80

90 100 110 120

0,016

0,45

Quantit perme accumule (g)

Quantit perme accumule (g)

60

actate d'thyle

0,5
0,4
0,35
0,3

A
E
B
D

0,25
0,2
0,15
0,1
0,05
0

0,014

A
E
B
D

0,012
0,01
0,008
0,006
0,004
0,002
0

10

20

30

40

50

60

70

80

90 100 110 120

10

20

30

40

Temps (jours)

50

60

70

80

90 100 110 120

Temps (jours)

hexanal

octanal

1,4

0,035
Quantit perme accumule (g)

Quantit perme accumule (g)

50

Temps (jours)

1,2
1

A
E
B
D

0,8
0,6
0,4
0,2
0

0,03
0,025
0,02

A
E
B
D

0,015
0,01
0,005
0

10

20

30

40

50

60

70

Temps (jours)

80

90 100 110 120

10

20

30

40

50

60

70

80

90 100 110 120

Temps (jours)

Figure 46. Quantit perme accumule des composs darme en fonction du bouchon
utilis A : bouchon PEHD, E : PEHD avec dpt plasma externe et avec joint et
absorbeur doxygne, B : PEHD avec joint et absorbeur doxygne, D : PEHD + additif
Chapitre 1. Suivi de la qualit dun jus dorange pendant son stockage

145

limonne

60
50

B
40

0,04

flux en g.m-2.jour-1

flux en g.m-2.jour-1

b-myrcne

0,045

30
20
10

0,035

0,03

0,025
0,02
0,015
0,01
0,005

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

10

20

30

40

Temps (jours)

butanoate d'thyle

0,25

flux en g.m-2.jour-1

flux en g.m-2.jour-1

0,2

B
D

0,15

0,1

0,05

70

80

90

100

110

120

A
E

0,2

B
D

0,15
0,1
0,05
0

0
0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

10

20

30

40

thanol

0,4

0,3

flux en g.m-2.jour-1

A
B

0,25

0,2
0,15
0,1

60

70

80

90

100 110 120

actate d'thyle

0,045

0,35

50

Temps (jours)

Temps (jours)

flux en g.m-2.jour-1

60

a-pinne

0,25
A

0,05

0,04

0,035

0,03

0,025
0,02
0,015
0,01
0,005
0

0
0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

10

20

30

40

hexanal

2,5

50

60

70

80

90

100 110 120

Temps (jours)

Temps (jours)

B
D

1,5

0,035

octanal

0,04

flux en g.m-2.jour-1

flux en g.m-2.jour-1

50

Temps (jours)

1
0,5

0,03

0,025

0,02
0,015
0,01
0,005

0
0

10

20

30

40

50

60

70

Temps (jours)

80

90

100 110 120

0
0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

Temps (jours)

Figure 47. Flux de permation en g.m-2.jour-1 des composs darme en fonction du


bouchon utilis A : bouchon PEHD, E : PEHD avec dpt plasma externe et avec joint et
absorbeur doxygne, B : PEHD avec joint et absorbeur doxygne, D : PEHD + additif

146 Chapitre 1. Suivi de la qualit dun jus dorange pendant son stockage

Comparaison des flux des composs darme avec le bouchon A monomatire

Lobservation des flux des composs darme dans la Figure 47 pour le bouchon A permet de
distinguer deux groupes de composs :
- le premier groupe comprend le limonne, le -myrcne, le butanoate dthyle et l-pinne,
- le second groupe comprend lthanol, lactate dthyle, lhexanal et loctanal.
Pour le premier groupe, une augmentation importante du flux est observe dans un premier
temps, puis une diminution jusqu 84 jours (12 semaines ou 3 mois). Ce flux augmente
nouveau entre 84 et 112 jours.
Pour le second groupe, le flux augmente puis diminue. Cette diminution pourrait sexpliquer
selon deux hypothses. Dune part, ces composs sont en forte diminution dans le jus
(Tableau 29) ce qui induit une diminution du gradient de concentration, force motrice de la
permation. Dautre part, du fait de la sorption des composs darme, le matriau se modifie
et sa structure devient moins permable. Toutefois, les modifications du matriau induites par
la sorption affecteraient galement les composs du premier groupe. Lhypothse retenue
pour expliquer la diminution du flux pour les composs du second groupe est la ractivit des
composs dans le jus. Elle affecte dailleurs tous les composs tudis, plus ou moins
tardivement.
La reprise de laugmentation du flux entre 84 et 112 jours pour le premier groupe de
composs darme et pour tous les bouchons pourrait sexpliquer par une modification du
matriau due la sorption des composs darme. En effet, Charara et al. (1992) ont montr
que la sorption du limonne dun jus dorange base de concentr contenant une huile
dagrumes riche en limonne provoquait un gonflement du polymre semi-cristallin. Cette
sorption du limonne favoriserait ainsi la sorption des autres composs darme dans les
zones amorphes du polymre, composs qui seuls, ont moins daffinit pour les polyolfines.
Dans les travaux de Charara et al. (1992), cet effet tait dautant plus marqu avec le PEBD
quavec le PEHD ou le PP, tant donn leurs diffrentes cristallinits (respectivement 21 ; 40
et 37 %). Ces auteurs expliquent galement que le gonflement des zones amorphes serait
responsable dune perturbation dans les rgions cristallines et provoquerait une rorganisation
des cristallites dans la structure. Dautres auteurs comme Hernandez-Muoz et al. (1999) et
Van Willige et al. (2002) rapportent galement que le gonflement du polymre (plastification)
provoque une modification de la structure du polymre et augmente sa permabilit. Le
gonflement du polymre pourrait ainsi tre lorigine de laugmentation du flux de
permation du limonne, du -myrcne, du butanoate dthyle et de la-pinne partir de 84
jours.
Chapitre 1. Suivi de la qualit dun jus dorange pendant son stockage

147

Comparaison des diffrents bouchons tests avec le PET4.

Concernant le limonne, la perte la plus leve par permation est suprieure en utilisant le
bouchon B (PEHD avec joint en PEBD et absorbeur doxygne) par rapport au bouchon A en
PEHD. Le mme rsultat est obtenu pour le -myrcne. Un schma du bouchon B est donn
dans la Figure 48.

Figure 48. Schma dune coupe transversale du bouchon B (PEHD et joint en PEBD
support dun absorbeur doxygne)

Le joint en PEBD du bouchon B sert de matrice dincorporation labsorbeur doxygne. Le


PEBD est ainsi au contact de lespace de tte du jus dorange. Le PEBD a une meilleure
affinit avec le limonne et le -myrcne que le PEHD. En effet, le PEBD a une cristallinit et
une densit plus faibles que le PEHD ce qui favorise la sorption et la diffusion (Charara et al.,
1992). Les composs les plus hydrophobes aptes tre sorbs dans le PEBD vont donc tre
facilement concentrs dans le joint en PEBD. Ainsi le bouchon en PEHD ne va plus tre en
contact avec les composs prsents dans lespace de tte de la bouteille (cas du bouchon A en
PEHD sans joint) mais en contact avec un joint en PEBD qui a concentr et solubilis
majoritairement le limonne et le -myrcne. Le joint favorise ainsi le transfert de ces
molcules vers le bouchon et provoque une augmentation de leur permabilit. Ce phnomne
nest pas observ pour les composs de taille plus faible et qui diffusent plus vite, et qui de
plus, sont plus polaires donc ayant moins daffinit pour le PEBD, comme lactate dthyle
ou lthanol. Pour ces molcules, la prsence du joint ralentit leur permation par
augmentation de lpaisseur du matriau.
Pour tous les composs sauf lactate dthyle, le bouchon E (PEHD avec joint interne +
absorbeur doxygne et dpt plasma externe) est trs efficace puisquil permet de rduire la
permation de plus de 8 fois par rapport au bouchon A en PEHD. Le dpt plasma sur la face

148 Chapitre 1. Suivi de la qualit dun jus dorange pendant son stockage

externe du bouchon introduit une barrire qui retarde la diffusion. Ainsi, les molcules les
plus encombres (cas du limonne et du -myrcne) perment beaucoup moins grce au dpt
plasma. Le dpt plasma a une moins bonne efficacit pour les molcules plus petites comme
lactate dthyle qui a un coefficient de diffusion lev. Le bouchon D (PEHD + additif) est
galement efficace pour limiter la permation par rapport au bouchon A, sauf pour le
limonne et le -myrcne.
En conclusion, le bouchon E (PEHD avec joint et absorbeur doxygne et dpt plasma
externe) permet de limiter de manire trs efficace la permation de lensemble des composs
darme tudis par rapport au bouchon PEHD simple (dun facteur 3 10), sur des temps de
conservation de 112 jours ou 16 semaines. Cependant, mme pour le bouchon E, les flux de
permation du limonne, du -myrcne, du butanoate dthyle et de l-pinne augmentent
nouveau partir de 84 jours ou 12 semaines. Ce bouchon perd donc en efficacit sur des
temps longs de conservation suprieurs 3 mois. Il serait intressant dvaluer si labsorbeur
doxygne est susceptible de retenir les composs darme jusqu une certaine saturation, ce
qui correspondrait la reprise de laugmentation du flux de permation.
Dans le Tableau 30, nous avons ralis un bilan matire tenant compte de nos donnes de
sorption dans la bouteille, de permation au travers de lemballage bouteille et bouchon et de
dgradation dans le jus.
Tableau 30. Bilan matire tenant compte des pertes par sorption, permation et dues
la ractivit dans la matrice aprs 5 mois de stockage (en g et en % par rapport la
quantit initiale de chaque CA) pour une bouteille de jus base de concentr de 33 cL.
Quantit
initiale
Compos

(Tableau

22)

Pertes par

Quantit
aprs 5

permation

Pertes par

mois

Pertes totales

(Tableau

sorption dans
le PET1

avec le PET4
et bouchon
PEHD

22)

Pertes dues la
ractivit dans la
matrice

(Figure 46)

limonne

44814

32026

12788 (28,6 %)

120 (0,3%)

180 (0,4 %)

12488 (27,9 %)

-myrcne

412,5

339,9

72,6 (17,6 %)

2 (0,5 %)

0,1 (0,02 %)

70,5 (17,1 %)

-pinne

89,1

36,3

52,5 (58,9 %)

0,25 (0,3 %)

52,25 (58,6 %)

89,1

42,9

46,2 (51,8 %)

0,3 (0,3 %)

45,9 (51,5 %)

hexanal

42,9

6,6

36,3 (84,6 %)

1,2 (2,8 %)

35,1 (81,8 %)

octanal

42,9

42,9 (100 %)

0,035 (0,1 %)

42,865 (99,9 %)

butanoate
dthyle

Chapitre 1. Suivi de la qualit dun jus dorange pendant son stockage

149

Les rsultats de sorption et de concentration dans le jus ont t obtenus aprs 5 mois de
stockage. Les rsultats de permation ont t obtenus jusque 4 mois donc la valeur 5 mois a
t extrapole partir des courbes de permation de la Figure 46. Notons que pour raliser un
bilan complet, il manque les donns de sorption dans le bouchon.
Aprs 5 mois de stockage, les pertes des composs darme par rapport aux quantits
initialement prsentes sont globalement importantes, elles varient de 17,6 100 % (Tableau
29). Les pertes par sorption et par permation reprsentent dans tous les cas une part minime
de la dgradation totale observe. Le cas le plus extrme est loctanal qui disparat totalement
du jus avec 99,9 % des pertes dues la ractivit de la molcule dans le jus et 0,1 % dues la
permation au travers de lemballage. Le compos le plus stable dans le jus est le -myrcne
avec 17,6 % de pertes totales et 17,1 % de pertes dues la ractivit dans la matrice. Les
pertes par permation sont dans ce cas les plus faibles avec seulement 0,05 % de la quantit
darme initial perdu. Lhexanal est le compos dont la perte par permation est la plus
grande (2,8 % de la quantit darme initiale). Pour les composs darme trs instables dans
le jus comme lhexanal ou loctanal, la permation qui dpend du gradient de concentration
sarrte rapidement (Figure 47). Les proprits barrire de lemballage ne peuvent donc pas
tre concrtement values.
Ce bilan de matire a t ralis avec les donnes de sorption du PET1 et les donnes de
permation du PET4. La mesure de permation semi-quantitative a t effectue avec le PET1
et le PET4 si bien que nous pouvons comparer les deux bouteilles et ajuster ce bilan de pertes
en comparant les rapports de permation entre le PET1 et le PET4. Par exemple, pour le
butanoate dthyle, sur la Figure 45, aprs 2 mois de stockage, nous observons que le PET1/
Bouchon A prsente une permation 8 fois plus importantes que le PET4 / Bouchon A. Sur la
courbe de permation du butanoate dthyle aprs 2 mois (Figure 46), une permation de 0,15
g est obtenue avec le bouchon PEHD et le PET4 que nous calculons 0,15 x 8 soit 1,2 g
avec le bouchon PEHD et le PET1. La concentration dans le jus aprs 2 mois est de 79,2 g
pour une bouteille de 0,33 L (Tableau 31) soit 9,9 g de pertes totales dont 1,2 par
permation. Dans ce cas on obtient une perte de 9,7 % par rapport la quantit initiale
darme due la ractivit dans la matrice et 1,3 % due la permation (Tableau 31). Ainsi,
aprs 2 mois, pour le butanoate dethyle, la perte par permation est beaucoup plus importante
que celle observe par ractivit, encore limite ce stade de conservation. Ce ne serait pas le
cas pour les aldhydes qui sont trs rapidement dgrads ou pour le limomne qui a dj
150 Chapitre 1. Suivi de la qualit dun jus dorange pendant son stockage

diminu de 6662 g aprs 2 mois de stockage alors que sa permation est de quelques
dizaines de g.

Tableau 31. Bilan de matire pour le butanoate dthyle aprs 2 mois de stockage: avec
le PET1 tenant compte des pertes par sorption et dues la ractivit dans la matrice, et
de la permation (en g et en % par rapport la quantit darme initiale)
Quantit
initiale
Compos

(Tableau

22)
butanoate
dthyle

89,1

Pertes par

Quantit
aprs 5
mois

Pertes totales

(Tableau

22)
79,2

Pertes par

permation

sorption

avec le PET1

dans le

et bouchon

PET1

PEHD

Pertes dues la
ractivit dans la
matrice

(Figure 46)
9,9 (11,1 %)

1,2 g (1,3 %)

8,7 (9,7 %)

Le butanoate dthyle aprs 2 mois de stockage prsente 9,7 % de pertes par ractivit et 1,3
% par permation. A 5 mois ces pourcentages respectifs sont de 51,5 % et 0,3 %. En effet, la
dgradation du compos a augment donc sa concentration en amont diminue et la permation
chute.
Selon les donnes de lindustriel, la date moyenne de consommation des jus se situe entre 2 et
3 mois aprs la fabrication. Lutilisation dun bouchon barrire prsenterait donc un intrt
tant donn la date moyenne de consommation pour limiter les pertes en butanoate dthyle
denviron 10 % aprs 2 mois. Nanmoins, la quantit de matire prserve serait de 1 g, ce
qui correspond seulement un peu plus de 1 % de la quantit de butanoate dthyle
initialement prsente. Lutilisation des bouchons barrire ne pourra tre justifie
conomiquement que si ces bouchons prsentent dautres intrts, par exemple sur la stabilit
du produit (vitamine C et couleur) du fait de leur faible permabilit loxygne par rapport
au bouchon en PEHD monomatire. Lintrt dun bouchon barrire plus coteux semble
limit en ce qui concerne la perte par permation.
En conclusion, le bilan de pertes prsent ci-dessus montre que la ractivit des composs
darme est le phnomne le plus critique et que les transferts avec lemballage, bouteille PET
et bouchon PEHD, mme sur des temps relativement longs de stockage de 5 mois, sont limits
et provoquent des pertes infrieures 3 % de la quantit darme initial.

Chapitre 1. Suivi de la qualit dun jus dorange pendant son stockage

151

7.

Conclusion du chapitre 1 et hirarchisation des phnomnes


de dgradation

Dans le chapitre 1, nous avons ralis un suivi de plusieurs paramtres de qualit (nutritionnel
et organoleptique) du jus dorange base de concentr au cours de son stockage pendant 9
mois. Ce suivi nous permet de hirarchiser les phnomnes selon la manire dont il contrle
la perte de qualit du jus dorange emball.
Le phnomne le moins critique est la perte de composs darme dans le PET, polymre
vitreux pour lequel la sorption est faible, et par permation au travers du bouchon en PEHD.
Globalement, la perte de composs darmes due lemballage, par sorption ou par
permation, reste ngligeable par rapport la teneur initiale dans le jus (moins de 3 %).
Le deuxime paramtre est la permabilit loxygne du matriau, qui aggrave les pertes en
vitamine C et le brunissement non-enzymatique par rapport un emballage impermable
loxygne comme le verre. Les technologies de PET barrire loxygne comme le PET2 et
le PET3 ont permis un meilleur maintien de la qualit du jus.
Enfin, limportance de la dgradation propre au jus a t mise en vidence. En effet, bien que
le dgazage de loxygne dissous ait montr son efficacit en vitant loxydation des
composs darme, il na pas permis dviter les pertes en vitamine C et lapparition du
brunissement non-enzymatique. Ainsi, le stockage dans le verre montre que la dgradation
anarobie de la vitamine C en conditions acides entrane des pertes de 20% et la modification
de couleur. Concernant lvolution du profil aromatique, elle est indpendante de la
permabilit loxygne de lemballage PET et elle est contrle par les conditions de pH
acide du milieu. Dans tous les emballages y compris le verre, des ractions de catalyse acide
conduisent la formation de composs no-forms ds le deuxime mois de stockage.
En conclusion, les deux paramtres principaux contrlant la qualit mis en vidence dans ce
chapitre 1 sont la quantit doxygne dissous et le pH. Lemballage a montr son intrt pour
limiter lentre doxygne grce lutilisation de technologies barrire mais il ne permet pas
de diminuer la perte de qualit provoque par les ractions de catalyse acide. Ces rsultats
nous ont conduit diriger les travaux de recherche sur la matrice elle-mme (jus et armes)
dans le but de la stabiliser au cours du stockage.

152 Chapitre 1. Suivi de la qualit dun jus dorange pendant son stockage

Chapitre 2. Qualit
aromatique du jus dorange :
Influence de la matrice et du
procd

154 Chapitre 1Suivi de la qualit dun jus dorange pendant son stockage

Rsultats et discussions Chapitre 2. Qualit


aromatique du jus dorange : Recherche sur la
matire premire (jus et armes) et influence du
procd
Comme nous lavons vu prcdemment, la matrice jus se dgrade pendant le stockage. Un
travail en amont sur la composition aromatique du jus (reformulation aromatique des fractions
ajoutes) et son volution au cours des diffrentes tapes technologiques (raffinage,
centrifugation, dgazage et pasteurisation) sest rvl ncessaire. Une modulation du pH est
galement ralise dans le but de limiter la catalyse acide. Les travaux portent ensuite sur la
rtention des composs darme dans la matrice jus et sur linfluence de la pulpe et de la
pasteurisation sur la perception organoleptique. Cette tude devrait permettre de mieux
comprendre le rle des macromolcules du jus sur la qualit aromatique du jus dorange.

1.

Reformulation des phases aromatiques utilises dans le jus


base de concentr

Dans le chapitre 1, dune part, lanalyse des fractions aromatiques, du concentr et lanalyse
du jus pasteuris ont permis didentifier les composs darme sensibles la pasteurisation et
donnant naissance des composs noforms impact olfactif ngatif. Dautre part, les
cintiques dvolution du profil aromatique au cours du stockage nous ont renseigns sur la
stabilit des composs darme. Ce suivi nous a permis denvisager une reformulation de
larme orange par lintermdiaire des fractions aqueuse et huileuse pour amliorer le rendu
aromatique linstant de consommation en tenant compte de lvolution de ces fractions.
Jusqu prsent, les fractions aromatiques proposes par les aromaticiens sont slectionnes
chez lindustriel par un jury interne lors danalyses sensorielles puis testes par un jury
consommateur de 60 personnes. Le projet que nous avons mis en place a consist laborer,
en collaboration avec des aromaticiens, des nouvelles compositions aromatiques des phases
aqueuse et huileuse avant de les valider par lanalyse sensorielle. Pour des raisons de

Chapitre 2. Qualit aromatique du jus dorange : Influence de la matrice et du procd

155

confidentialit, les compositions aromatiques des nouvelles formules ne peuvent pas tre
prsentes dans ce mmoire, nous prsentons donc la dmarche de travail adopte.
Le projet a dmarr par le choix des principales molcules odorantes du jus dorange. Ces
molcules ont t ajoutes individuellement dans le concentr dilu non aromatis pour
estimer leur impact olfactif dans la matrice. Le Tableau 32 rappelle les molcules retenues et
les connaissances sur leur stabilit la pasteurisation et au stockage (chapitre 1).

Tableau 32. Composs darme retenus pour la reformulation, descripteur olfactif la


dgustation dans le concentr dilu et volutions dans le jus la pasteurisation et au
stockage

Compos

Descripteur

Concentration
attenduea

Concentration

Concentration

aprs

aprs 5 mois

pasteurisation

dans le PET1

actaldhyde

frais

nqb

nq

nq

butanoate dthyle

frais, mr et vert, fruit

0,25

0,27

0 ,13

hexanal

doux, vert, fruit

0,10

0,13

tr

octanal

fruit, jus

0,14

0,13

dcanal

vert, jus, doux

0,89

0,68

tr

linalol

floral

1,81

1,94

1,03

valencne

frais, long en bouche

1,74

1,48

1,45

-sinensal

jus, long en bouche

0,08

0,05

0,06

jus, long en bouche

0,07

0,07

tr

-sinensal
a

-1 b

: en g.g . : non quantifi

Nous ne disposions pas de donnes sur les concentrations en actaldhyde dans le jus si bien
quune tude de vieillissement acclre spcifique la stabilit de ce compos a t effectue
par les aromaticiens.
Leffet du dgazage a t test en particulier pour 2 composs susceptibles dtre perdus au
cours de ce traitement : lactaldhyde et le butanoate dthyle. Le Tableau 33 prsente les
concentrations en composs darme dun jus dorange base de concentr pendant sa
fabrication industrielle. Le jus est prlev sur la ligne de fabrication une fois les phases
aromatiques aqueuse et huileuse ajoutes (jus frais), puis aprs le dgazage sous vide (jus
dgaz) et enfin aprs la pasteurisation (jus pasteuris). Les pertes dues chacune de ces
tapes et les pertes totales sont galement calcules. Ces analyses mettent en vidence que le
dgazage (60C, 0,15 bar (pression absolue)) est responsable de la plus importante perte de
156 Chapitre 2. Qualit aromatique du jus dorange : Influence de la matrice et du procd

composs. Par exemple, l-pinne et le butanoate dthyle diminuent respectivement de 56 %


et 21 % au dgazage et restent stables la pasteurisation. Le total de composs sans le
limonne diminue de 22 % au dgazage, de 6 % la pasteurisation et de 26 % au total. Jordan
et al. (2005) ont galement montr que la dsaration (40C; 0,6 bar) provoquait des pertes

significatives de toutes les familles de composs darme.

Tableau 33. Concentrations des composs darme dun jus dorange base de
concentr pendant sa fabrication industrielle, effet du dgazage et de la pasteurisation,
pertes en %

Composa

Jus frais Jus dgaz

Jus
pasteuris

Pertes en %
Pertes au
Pertes la
dgazage
pasteurisation
(en %)
(en %)
56
1
21
-1
27
0

Pertes
totales
(en %)
56
20
28

0,60
0,21
2,19

0,27
0,16
1,59

0,26
0,17
1,59

105,62

114,61

107,67

-9

-2

0,09
0,14
0,07
0,52
2,09
0,13
0,20
0,41
0,13
tr
0,05

0,05
0,13
0,07
0,74
2,01
0,11
0,09
0,34
0,09
tr
tr

tr
0,11
0,07
0,65
1,91
0,11
0,10
0,32
0,08
tr
tr

44
4
-5
-43
3
17
55
18
27

10
15
-4
12
5
2
-7
4
12

49
19
-8
-26
8
19
51
21
36

0,06

tr

tr

0,61
tr
tr
0,11
tr
0,06
0,07
0,07
0,62
0,15
0,22

0,55
tr
tr
0,11
tr
0,06
0,06
0,06
0,60
0,13
0,23

29

10

36

39

43

-sinensal
limonne-1,2-diol
-sinensal
nootkatone

0,86
0,08
0,07
0,19
0,06
0,11
0,14
0,20
0,81
nq
0,39

41
48
65
23

47
55
69
26

43

11
13
13
4
10
-2

total
total sans le limonne

115,38
9,76

122,19
7,58

114,83
7,16

22

-pinne
butanoate d'thyle
-myrcne
limonne +
-phellandrne
-terpinolne
octanal
nonanal
dcanal
linalol
octanol
-caryophyllne
terpinen-4-ol
p-menthadien-1-ol
-terpinol
nral
3-hydroxy hexanoate
dthyle

-terpinol
granial
nrol
trans-carvol
graniol
cis-carvol
p-mentha-1,8-dien-9-ol

a : en g.g-1

Chapitre 2. Qualit aromatique du jus dorange : Influence de la matrice et du procd

42
6
26

157

Nous avons donc ralis une aromatisation aprs le dgazage (post-dgazage) sur la ligne de
fabrication industrielle pour valuer son intrt en terme de gain darmes. Ces diffrents
travaux ont abouti la formulation de 2 phases aqueuses et de 2 phases huileuse. Les teneurs
en composs darme ont t mesures pendant le vieillissement temprature ambiante des
diffrents chantillons conservs dans le PET1. Les chantillons de composition diffrente ont
t valus par un jury expert et par un jury interne. Finalement, un jury consommateur de 52
personnes a valu les jus aprs 3,5 mois de stockage. La sance a t organise par la socit
Qualtech (Vandoeuvre les Nancy, France). 4 jus correspondants 4 reformulations diffrentes
ont t prsents aux juges. Les 4 produits ont t proposs de faon anonyme, identifis par
des codes 3 chiffres, dans un ordre alatoire. Le jury a valu les 4 jus sur une chelle
hdonique gradue de 1 (trs mauvais) 9 (trs bon), selon les critres suivants :
-

Qualit densemble,

Qualit de laspect,

Qualit de lodeur,

Qualit du got,

Qualit de la texture.

Une prfrence pour une reformulation perue comme reproduisant larme dun jus frais a
t retenue. Lacte de rachat tait galement meilleur pour ce produit.
Le travail de reformulation a donc t ralis en tenant compte du procd de fabrication. Il a
t adapt un concentr permettant une dure de conservation de trois quatre mois tout en
augmentant significativement la fracheur du jus linstant de consommation. Cependant, il a
aussi rvl les limites de lamlioration de la formulation. En effet, partir de 4,5 mois, le
jus contenant les fractions aromatiques reformules na pas t peru significativement
diffrent du tmoin (ancienne formulation). Les ractions de catalyse acide et de dgradation
de la vitamine C, fortement dpendantes du pH du jus, entranent lapparition de composs
darme indsirables, masquant lamlioration obtenue par la reformulation. Dans le
paragraphe suivant, ltude prsente a pour objectif daugmenter le pH du jus pour limiter les
ractions de catalyse acide.

158 Chapitre 2. Qualit aromatique du jus dorange : Influence de la matrice et du procd

2.

Augmentation du pH dun pur jus press la main : effet sur


la qualit aprs 1 mois de stockage

Lvolution des composes darme du jus dorange base de concentr a t tudie dans le
chapitre 1. Cette volution ne dpendait pas du type demballage utilis et de sa permabilit
loxygne mais de ractions propres la matrice. Ces ractions de catalyse acide dues aux
conditions de pH (3,9) conduisent la formation de composs darmes de dgradation
comme le furfural, le 4-vinylgaacol et l-terpinol et dbouchent sur la ncessit de
travailler sur la matrice pour amliorer la qualit aromatique du jus. Une diminution de
lacidit du jus pourrait permettre de limiter ces ractions de catalyse acide. Pour se faire, une
tude modle est conduite au laboratoire partir de pur jus press la main dont le pH est
modul par lajout de diffrentes teneurs en hydroxyde de sodium.

2.1

Effet sur la teneur en vitamine C

La teneur en acide ascorbique du pur jus press la main au pH initial de 3,2 est de 538 13
mg.L-1. Les valeurs obtenues dans le mme jus aprs 1 mois de stockage ambiant, et dans le
mme jus aux pH ajusts 3,5; 4,0; 5,0; 6,0 et 7,0 par ajout de soude avant le stockage sont
prsentes dans le Tableau 34.

Tableau 34. Teneurs en acide ascorbique (mg.L-1) (moyenne cart-type, n=3) du pur
jus dorange en fonction de son pH aprs 1 mois de stockage ambiant

pH

Teneur en acide ascorbique (mg.L-1)

3,2

267 8 a

3,5

300 6 b

4,0

330 14 c

5,0

313 10 bc

6,0

416 7 d

7,0

473 9 e

Les moyennes suivies de lettres diffrentes sont significativement diffrentes (p<0.05, test de Duncan).

Chapitre 2. Qualit aromatique du jus dorange : Influence de la matrice et du procd

159

Le Tableau 34 montre que plus le pH est lev et plus les pertes en vitamine C sont faibles. A
pH 3,2 la teneur en vitamine C aprs 1 mois de stockage est de 267 8 mg.L-1 et pH 7,0 elle
est de 473 9 mg.L-1. Except pH 5 o la teneur en acide ascorbique demeure proche des
valeurs obtenues pH 3,5 et 4,0, toutes les valeurs sont significativement diffrentes (p<0.05)
et suprieures lorsque le pH augmente. Ce rsultat est en accord avec les observations de
Yuan et Chen (1998) qui montraient que la voie de dgradation arobie de la vitamine C
donnant naissance au furfural est favorise de faibles pH compris entre 1 et 3. De mme Li
et al. (1989) ont diminu le pH dun jus 2 et 2,5 et ont observ des pertes plus importantes

en vitamine C.
La protection de la vitamine C par un pH suprieur devrait donc limiter la formation des
composs darme de dgradation comme le furfural.

2.2

Effet dune augmentation du pH sur les teneurs en composs darme

Evolution des composs darme du pur jus par rapport au jus base de concentr au
pH natif

La modulation du pH et son effet sur les teneurs en composs darme ont t effectus sur du
pur jus en condition modle au laboratoire. Nous avons donc compar les compositions du jus
base de concentr et du pur jus et leurs volutions aprs 1 mois de stockage. Les
concentrations de 30 composs darme du pur jus dorange (Naveline, Espagne) press la
main t0 et aprs 1 mois de stockage sont donnes dans le Tableau 35 en fonction du pH du
jus. Ces concentrations ont t compares celles du jus base de concentr et son
volution, tudi dans le chapitre 1 (Tableau 22).
Le pur jus obtenu est beaucoup moins riche en limonne (5 fois moins) et de faon plus
gnrale moins riche en terpnes. Le concentr dorange contenait dj des concentrations
plus leves en ces composs que le pur jus. En effet, lextraction mcanique du jus
augmente les teneurs en constituants des huiles essentielles par rapport une extraction
manuelle (Moshonas et Shaw, 1994), procd utilis pour notre pur jus. La fraction
aromatique huileuse ajoute dans le concentr et constitue majoritairement de limonne et
dautres terpnes a amplifi les carts entre le jus base de concentr et le pur jus.
160 Chapitre 2. Qualit aromatique du jus dorange : Influence de la matrice et du procd

Concernant les esters, le butanoate dthyle na pu tre quantifi car il a colu avec lpinne. Nanmoins, nous pouvons constater que le pur jus contient plus desters aussi bien en
quantit de matire quen nombre de composs (hexanoate dthyle, 3-hydroxy butanoate
dthyle et 3-hydroxy hexanoate dthyle). Le concentr ne contient en effet aucun de ces
composs et le butanoate dthyle est lester trs majoritaire de la fraction aqueuse ajoute.
Pour les alcools aliphatiques, hormis loctanol prsent dans le concentr et dans la fraction
huileuse et donc dans le jus base de concentr, le pur jus contient plusieurs autres alcools
comme le 2-mthyl-1-propanol et le cis-3-hexen-1-ol. Au contraire, les alcools
monoterpniques sont moins concentrs dans le pur jus que dans le jus base de concentr.
Le linalol, comme les terpnes, est prsent dans les huiles essentielles du flavedo (Bazemore
et al., 2003), sa teneur est donc plus leve dans le concentr. Les autres alcools

monoterpniques sont des produits gnrs par catalyse acide ou oxydation, il est donc
logique dobtenir des teneurs plus faibles de ces composs dans le pur jus, qui a t
pasteuris une seule fois et na pas connu de transport et stockage avant son utilisation. Les
aldhydes octanal, nonanal et dcanal sont absents du pur jus alors quils sont prsents dans
le concentr et dans la phase huileuse. Ils sont prsents dans les huiles essentielles (Mitiku et
al., 2000). Seul lhexanal est prsent dans le pur jus mais il reste moins concentr que dans le

jus base de concentr dont lapport provient de la fraction aqueuse.


Le 4-vinylgaacol, produit de dgradation, est dtect dans le pur jus pasteuris natif alors
quil ntait pas prsent dans le jus base de concentr t0. Ces 2 jus nont pas le mme pH :
3,9 pour le jus base de concentr et 3,2 pour le pur jus. De plus, le traitement thermique
appliqu est diffrent. Le jus base de concentr a t deux fois flash-pasteuris pendant 20s
92C alors que le pur jus a subi une augmentation progressive de sa temprature pendant 5
min jusqu 92C. Marcotte et al. (1998) ont tudi leffet de la temprature du traitement
thermique et du pH sur la formation de 4-vinylgaacol dans le jus dorange. Les purs jus ont
t chauffs par immersion dans des bains deau des tempratures de 75, 85 et 95C pendant
15, 30 et 60 min. Ces auteurs ont montr que les augmentations de la dure et de la
temprature du chauffage provoquaient une augmentation de la concentration de 4vinylgaacol. Les diffrences de pH et de traitement thermique entre le jus base de concentr
(flash-pasteurisation) et le pur jus (pasteurisation plus longue) pourraient ainsi expliquer la
prsence de 4-vinylgaacol dans le pur jus pasteuris t0.

Chapitre 2. Qualit aromatique du jus dorange : Influence de la matrice et du procd

161

Tableau 35. Concentrations* des composs darme du pur jus press la main et
pasteuris t0 et aprs 1 mois de stockage en fonction du pH du jus
Aprs 1 mois de stockage en fonction du pH
3,5
4,0
5,0
6,0
7,0

Compos

IRL t0 pH 3,2

hydrocarbures
monoterpniques
-pinne + butanoate dthyle
-myrcne
limonne (+ -phellandrne)
-terpinolne

1040
1148
1188
1284

0,42 a
0,52 a
27,13 a
0,02 a

0,47 b 0,44 b
0,50 a
0,41 a
0,38 a
0,66 b 0,55 ac 0,67 b
0,60 c
0,50 a
30,98 b 27,43 ab 28,78 ab 27,76 ab 23,88 a
0,02 a 0,01 b
0,02 a
0,01 c
tr

nq
0,51 a
25,00 a
tr

hydrocarbures
sesquiterpniques
valencne

1751

2,99 a

1,72 b

1,68 bc

2,29 d

2,99 a

2,16 d

1,44 c

esters
hexanoate dthyle
1223
3-hydroxy butanoate dthyle 1524
3-hydroxy hexanoate dthyle 1677

0,01 a
0,03 a
0,40 a

0,01 b
0,03 a
0,29 b

0,01 b
0,03 a
0,28 b

0,01 b
0,03 a
0,37 a

0,01 b
0,03 a
0,38 a

tr
n.q.
n.q.

tr
tr
0,27 b

alcools aliphatiques
2-mthyl-1-propanol
butanol
3-mthyl-2-buten-1-ol
cis-3-hexen-1-ol
octanol

1054
1113
1277
1351
1537

0,04 a
0,03 a
0,06 a
0,09 a
0,08 a

0,06 b
0,02 a
0,04 b
0,10 a
0,11 b

0,06 b
0,03 a
0,04 b
0,09 a
0,10 b

0,05 b
0,03 a
0,03 c
0,10 a
0,11 b

0,04 a
0,03 a
0,02 d
0,09 a
0,08 a

0,04 ab
0,05 b
0,02 cd
0,09 a
0,06 a

0,06 b
0,15 c
0,04 b
0,08 b
0,11 b

alcools monoterpniques
linalol
terpinen-4-ol
-terpinol
-terpinol
nrol
trans-carvol
graniol
cis-carvol
limonne-1,2-diol

1530
1574
1616
1661
1757
1801
1797
1820
2222

0,09 a
0,06
0,06 a
0,32 a
0,02 a
0,07 a
0,02 a
0,02 a
0,03 a

0,07 a
0,06
0,09 b
0,49 b
0,01 a
0,06 a
0,01 b
0,02 a
0,03 a

0,08 a
0,06
0,06 a
0,33 a
0,01 a
0,05 b
0,02 b
0,02 a
0,02 a

0,08 a
0,06
0,02 c
0,17 c
0,02 b
0,04 c
0,02 a
0,01 b
0,03 a

0,07 a
0,12
tr
0,03 d
0,02 a
0,02 d
0,02 a
0,01 b
nq

0,08 a
0,05
tr
0,07 e
0,02 a
0,03 c
0,02 a
0,01 b
0,03 a

0,08 a
0,06
tr
0,04 d
0,02 a
0,01 d
0,06 c
0,02 a
0,02 a

1084

0,03 a
tr
0,09 a
0,02 a
0,52 a

0,03 a
0,05 a
0,08 a
0,07 b
0,36 b

0,03 a
0,04 a
0,08 a
0,05 c
0,35 b

0,03 a
0,03 b
0,07 a
0,01 a
0,29 b

0,01 b
0,01 c
0,06 a
tr
0,34 b

tr
0,01 c
0,20 b
tr
0,45 a

tr
0,01 c
0,17 c
tr
0,30 b

aldhydes et ctones
hexanal
3-penten-2-one
3-hydroxy-2-butanone
furfural
nootkatone

1066
1433
2250

3,2

Autres
4-vinylgaacol
2121 0,09 ad 0,02 b 0,02 b
0,04 c
0,08 a
n.q.
0,10 d
vanilline
2414
0,11 a
0,10 a 0,09 a
0,15 b
0,18 c
tr
tr
*
en g.g-1 (n=3). Les moyennes suivies de lettres diffrentes dans une mme ligne sont significativement
diffrentes (p<0.05, test de Duncan). IRL Indice de Rtention Linaire (Jennings et Shibamoto (1980); Kondjoyan et
Berdagu (1996)) tr = traces (< 0,01 g.g-1). n.q.= non quantifi

162 Chapitre 2. Qualit aromatique du jus dorange : Influence de la matrice et du procd

Les volutions des composs darme du pur jus au pH natif de 3,2 aprs 1 mois de stockage
et les volutions dans le jus base de concentr (2 mois de stockage) sont globalement
similaires. Les marqueurs du stockage sont l et le -terpinol dont les concentrations
augmentent de 50 % (Tableau 35). Laugmentation de la teneur en furfural est observe mais
la teneur reste faible (0,07 g.g-1) et infrieure au seuil de dtection dans leau (3 g.g-1).
Notons cependant que la cintique dapparition de l-terpinol dans le jus base de
concentr est plus rapide. Dautre part, les hydrocarbures monoterpniques diminuaient de
manire notable au cours du temps pour le jus base de concentr partir de 2 mois de
stockage (Tableau 22). Ici pour le pur jus aprs 1 mois de stockage, le comportement est
diffrent et les valeurs obtenues sont suprieures aux valeurs t0.
Ainsi, le pur jus press la main contient moins dhydrocarbures monoterpniques, de linalol,
doctanal, de nonanal et de dcanal que le jus base de concentr tudi dans le chapitre 1. Le
pur jus contient par contre une plus grande quantit desters. Ltude de la modulation du pH
sur le pur jus permet donc dtudier son influence sur une gamme plus large de composs
darme.
Evolution des composs darme du pur jus en fonction de la modulation du pH

Hydrocarbures monoterpniques et sesquiterpniques

Parmi les hydrocarbures monoterpniques, compares aux concentrations initiales dans le jus
pH 3,2, les concentrations du -myrcne et du limonne ne sont pas significativement
affectes (p<0,05) aprs 1 mois de stockage pH 6,0 et 7,0. Au contraire, l-terpinolne,
stable aprs 1 mois pH 3,2, prsente des pertes de plus en plus fortes au fur et mesure que
le pH augmente. Aux pH 6,0 et 7,0 il nest plus prsent qu ltat de traces. Les teneurs en
valencne, un hydrocarbure sesquiterpnique, diminuent de 42 % aprs un stockage au pH
initial. Une augmentation du pH jusque 5,0 permet de limiter les pertes et partir du pH 6,0
les teneurs diminuent nouveau.
Esters

Concernant lhexanoate dthyle et le 3-hyroxybutanoate dthyle, les concentrations ne sont


ni affectes par le stockage ni affectes par une augmentation du pH de 3,2 5,0. Aux pH 6,0
et 7,0, ces composs disparaissent. La teneur en 3-hydroxyhexanoate dthyle du jus t0 est
conserve pH 4,0 et 5,0 alors que des pertes sont observes aux autres pH. .
Chapitre 2. Qualit aromatique du jus dorange : Influence de la matrice et du procd

163

Alcools aliphatiques

Les alcools aliphatiques sont trs peu affects par une augmentation du pH. Le 3-mthyl-2buten-1-ol a augment dans le jus dorange base de concentr de manire progressive
pendant les 5 mois de stockage (Chapitre 1). Ce compos a une odeur phnolique et
mtallique (Fenaroli, 1995). Ici, une augmentation du pH 5,0 et 6,0 aurait lintrt de
diminuer sa formation.
Alcools monoterpniques

Pendant le stockage, laugmentation du pH ne modifie pas les quantits de linalol, nrol,


graniol, carvol et limonne-1,2-diol. Au contraire, les quantits d et de -terpinol sont
fortement dpendantes du pH du jus, et diminuent significativement et progressivement entre
pH 3,5 et pH 7,0 (Figure 49). Cette observation conforte lhypothse de formation de l et du
-terpinol par catalyse acide dans le jus dorange. Les diffrents prcurseurs de ces

composs sont le limonne, l et le -pinne et le linalol (Clark et Chamblee, 1992). HalevaToledo et al. (1999) ont montr que le pH avait une forte influence sur la formation dterpinol partir du limonne ou du linalol dans des solutions modles tamponnes pH 2,8
et 3,8 et conserves 1 mois. Le jus le plus acide prsentait les plus fortes teneurs en terpinol. Une augmentation du pH du jus pourrait permettre de limiter sa formation. Par
contre, cette diminution de la formation d et de -terpinol ne se traduit pas par un gain net
des diffrents composs prcurseurs.

Figure 49. Concentrations en -terpinol, furfural et 4-vinylgaacol (moyenne carttype, n=3) aprs 1 mois de stockage en fonction du pH du jus

164 Chapitre 2. Qualit aromatique du jus dorange : Influence de la matrice et du procd

Aldhydes et ctones

Les teneurs en hexanal demeurent stables jusqu pH 4,0; au-del, elles diminuent
progressivement. La nootkatone reste plus ou moins stable. La 3-hydroxy-2-butanone est
stable jusqu pH 5,0, puis augmente fortement pH 6,0 et 7,0. Les concentrations de 3penten-2-one et furfural augmentent significativement lors dun stockage dun mois pH 3,2.
Comme pour l-terpinol, une augmentation du pH de 3,2 7,0 permet de limiter
considrablement leurs formations (Figure 49).Yuan et Chen (1998) ont tudi la dgradation
de lacide ascorbique dans des solutions aqueuses diffrents pH chauffes 100C pendant
2 h. Ils ont montr que lacide ascorbique tait trs sensible aux conditions acides et donnait
naissance des composs de dgradation, principalement le furfural. En augmentant le pH, la
formation de furfural tait limite. Ici, une augmentation du pH de 3,2 4,0 permet de
diminuer la quantit en furfural de 0,07 0,01 g.g-1. Cette diminution de la quantit de
furfural est relier avec la diminution des pertes en vitamine C.
Autres

Le 4-vinylgaacol constituait lun des produits de dgradation du jus base de concentr avec
un impact olfactif connu pour tre ngatif (note de cuit, Peleg et al., 1992). Par modulation du
pH et aprs une pasteurisation 95C, Marcotte et al. (1998) ont obtenu des teneurs en 4vinylgaacol respectivement 8 fois et 3 fois suprieures pH 3,1 et 3,8 par rapport au pH de
4,5. Ainsi, la formation de 4-vinylgaacol est fortement favorise de faibles pH. Dans notre
tude, il semble que lintervalle compris entre 3,2 et 4,0 soit le plus favorable de faibles
apparitions de 4-vinylgaacol qui restent infrieures au seuil de dtection tabli par Tatum et
al. (1975) (Figure 49). Cependant, contrairement Marcotte et al. (1988) qui observait une
diminution entre pH 3,1 et 4,5, la concentration en 4-vinylgaacol de notre jus augmente
partir de pH 3,5. A pH 7,0, la concentration est 5 fois suprieure celle obtenue pH 3,2.
De nombreuses tudes rapportent la formation de 4-vinylgaacol partir de lacide frulique
par voie bactrienne (Karmakar et al., 2000) ou par des levures (Sutherland et al., 1995 ;
Coghe et al., 2004). Le 4-vinylgaacol form peut alors se transformer en vanilline puis tre
oxyd en acide vanillique et enfin dmthyl en acide protocatchique (Figure 50). Cette
raction constitue dailleurs une voie intressante de biotransformation de lacide frulique en
vanilline et acide vanillique (Karmakar et al., 2000).

Chapitre 2. Qualit aromatique du jus dorange : Influence de la matrice et du procd

165

Figure 50. Mcanisme de dgradation de lacide frulique par des microorganismes


(daprs Karmakar et al., 2000)

Les bactries qui survivent la pasteurisation sont le plus souvent incapables de se


dvelopper dans les conditions acides du milieu (Blocher et Busta, 1983). Cependant, des
bactries thermoacidophiles Alicyclobacillus acidoterrestris ont t dtectes dans des jus de
fruits pasteuriss (Petthiper et al., 1997 ; Silva et al., 1999 ; Zierler et al., 2004 ; Gocmen et
al., 2005). Ces bactries sont non-pathognes mais responsables de lapparition de notes

sensorielles ngatives dites mdicinales . La temprature, le pH et la teneur en solides


insolubles influencent le dveloppement de ces bactries. (Silva et al., 1999). Alors que
laugmentation de la temprature est le paramtre le plus efficace pour la rduction
bactrienne, une diminution des solides insolubles et du pH, au contraire, Dans le chapitre 1,
dans les conditions acides du milieu, cette voie de formation du 4-vinylgaacol par des
bactries thermoacidophiles est donc galement envisageable. La gamme de pH de leur
dveloppement est large, comprise entre 2,5 et 6,0, pour des tempratures de stockage de 2560C (Murukami et al., 1998). La gamme de pH que nous tudions, du moins jusque pH 6,
resterait donc favorable leur dveloppement.

2.3

Effet dune augmentation du pH sur le brunissement

Lindice de brunissement du pur jus dorange press la main son pH initial de 3,2 tait
0,126 t0. Les indices de brunissement aprs 1 mois de stockage aux pH modifis sont donns
dans le Tableau 36.

166 Chapitre 2. Qualit aromatique du jus dorange : Influence de la matrice et du procd

Tableau 36. Indices de brunissement (moyenne cart-type, n=3) des jus aprs 1 mois
de stockage en fonction du pH

pH

Indice de brunissement

3,2

0,166 0,005 a

3,5

0,179 0,007 a

4,0

0,187 0,005 b

5,0

0,217 0,006 c

6,0

0,261 0,005 d

7,0

0,169 0,007 a

Les moyennes suivies de lettres diffrentes sont significativement diffrentes (p<0.05, test de Duncan).

Aprs 1 mois de stockage pH 3,2, lindice de brunissement augmente de 32 % par rapport


au t0. A pH 6,0, laugmentation est de 106 %. Ainsi, une augmentation du pH provoque une
augmentation de lindice de brunissement nfaste la qualit visuelle du jus pendant sa
conservation.
Lacide ascorbique est une rductone et la plupart des tudes sur le brunissement lont
considr comme une substance participant lapparition du brunissement puisquelle
sapparente un intermdiaire dans le cycle des ractions de Maillard entre les sucres
rducteurs et les acides amins. Pendant ltape finale qui conduit au brunissement, les
intermdiaires polymrisent et des pigments colors bruns, les mlanodines, sont forms
(Hodge, 1953). Dans notre tude, en augmentant le pH de 3,2 6,0, les pertes en acide
ascorbique diminuent alors que le brunissement augmente. Ainsi, lacide ascorbique seul ne
peut expliquer lapparition du brunissement. La raction de Maillard entre les sucres et les
acides amins dpend du pH de sorte quun pH compris entre 4 et 7 favorise cette raction et
donc le brunissement non-enzymatique des aliments contenant des teneurs leves en
protines ou en sucres (Kroh, 2004). Kennedy et al. (1990) ont mesur les teneurs en sucres
dans les jus dorange pH 1,15; 1,95; 3,1; 4,15 et 7 pendant 35 jours de stockage. La quantit
en sucres totaux restait constante quelque soit le pH et excluait leur participation dans le
brunissement non-enzymatique. Un suivi des teneurs en sucres de nos chantillons a
galement t sous-trait et a confirm leur stabilit au cours du stockage.
Cependant, entre des pH de 3,2 et 4,0, laugmentation du brunissement est limite compare
celle observe entre pH 4,0 et 6,0. De plus, les indices de brunissement aux pH 3,2 et 3,5 ne
sont pas significativement diffrents (p<0.05) (Tableau 36). Ainsi, une augmentation du pH

Chapitre 2. Qualit aromatique du jus dorange : Influence de la matrice et du procd

167

entre 3,2 et 4,0 pourrait avoir un impact visuel limit. Celui-ci resterait proche de la
modification de couleur observe au pH initial de 3,2. De plus, une augmentation du pH de
3,2 4,0 permettrait un gain non ngligeable en vitamine C de 63 mg.L-1 (Tableau 34), soit 12
% de la teneur initiale en acide ascorbique.

2.4

Choix dun pH optimal et faisabilit pour la fabrication de jus

Laugmentation du pH de 3,2 4,0 de notre pur jus press la main a montr lintrt de
limiter la formation de notes ngatives et de diminuer les pertes en vitamine C sans provoquer
une apparition supplmentaire significative de brunissement. Cette modulation de pH en
condition relle peut tre obtenue par le choix de la varit dorange utilise, la zone de
production ou le degr de maturit des oranges (Topuz et al., 2005).
Nanmoins, des contraintes lies au march mondial de production des concentrs sont
prendre en considration. Ainsi, nous avons mesur chaque mois pendant 10 mois le pH du
jus dorange base de concentr produit chez lindustriel. Nous avons obtenu une moyenne
de 4,02 +/- 0,02 montrant une trs forte stabilit du pH du jus base de concentr sur une
priode de production suffisamment longue. Le concentr dorange est produit en trs grande
quantit au Brsil avec 1189,5 milliers de tonnes exportes en 2003 (38 % du volume total de
concentr export dans le monde) (FAO, 2003). Le concentr doit rpondre une teneur en
Brix et un ratio Brix/acidit pour que le produit conserve ses caractristiques pendant une
anne dapprovisionnement. Ainsi, il semble trs difficile de se procurer des concentrs
dorange prsentant des pH diffrents et plus levs. De plus il resterait confirmer que les
amliorations observes dans le pur jus aprs une augmentation du pH seraient les mmes
dans un jus base de concentr, et aprs des dures de stockage suprieures 1 mois.
Lentreprise conditionne galement des purs jus dorange. Comme pour le jus dorange base
de concentr, nous avons suivi les valeurs de pH pendant 10 mois. Le pur jus dEspagne avait
un pH compris entre 3,50 et 3,66 et le pur jus de Floride ou Brsil/Floride un pH compris
entre 3,80 et 4,10. Ainsi, cette observation confirme que le pH serait dpendant de la zone
gographique de production. Il serait possible de slectionner une zone de production et une
varit prsentant des pH suprieurs. Topuz et al. (2005) ont tudi les proprits physicochimiques et nutritionnelles de 4 varits dorange. Les pH des jus taient respectivement de
3,19; 3,64; 3,62 et 3,84 pour les varits Alanya, Finike, Washington Navel et Shamouti.
168 Chapitre 2. Qualit aromatique du jus dorange : Influence de la matrice et du procd

Cependant, le choix dune varit pH suprieur ne permet pas dobtenir une valeur stable de
pH pendant toute une dure de production car la varit nest pas le seul critre dterminant le
pH. Ltat de maturit du fruit est galement dterminant.
Pour obtenir des jus pH plus lev, des procds de dsacidification des jus ont t conus.
Les travaux de Vera et al. (2003) montrent que le jus de fruit de la passion peut tre
dsacidifi selon diffrentes mthodes (dont llectrodialyse) qui permettent une
augmentation du pH de 2,9 4,0. Ces mmes auteurs prcisent que laugmentation du pH est
limite 4,0 pour viter le dveloppement de micro-organismes et la contamination du
produit.
Dun point de vue sensoriel, laugmentation du pH doit galement tre limite car elle
modifie la perception des composs darme. Nagy et Dinsmore (1974) ont tudi la relation
entre la formation de furfural et les modifications de flaveur dans un pur jus dorange
commercial conserv en canettes 21C. Ils ont ralis des tests organoleptiques en utilisant
des jus provenant soit doranges Valencia de mi-saison, soit doranges Valencia tardives.
Avec les oranges de mi-saison, le pH du jus tait compris entre 3,52 et 3,68 et les teneurs en
furfural des jus taient comprises entre 31 et 71 g.L-1. Avec les oranges Valencia tardives, le
pH du jus tait compris entre 3,78 et 3,88 et les teneurs en furfural taient comprises entre 18
et 38 g.L-1. Pourtant, dans les deux cas, le jus tait peru diffrent du jus initial aprs 2 4
semaines de stockage. Les auteurs ont conclu que lacidit du jus avait probablement deux
effets antagonistes : elle provoque la formation de furfural par catalyse acide et elle masque
partiellement les notes ngatives. Daprs cette tude, limpact du furfural dpend donc
fortement de lacidit du jus. Cependant, le seuil de dtection dans leau du furfural est trs
lev (3000-23000 g.L-1) ce qui suggre quil nest pas dtect, aussi bien dans les jus
dorange pH acide et moins acide de cette tude.
Ltude modle sur laugmentation du pH des jus par ajout de soude nous a montr quune
augmentation du pH de 3,2 4 pourrait permettre de limiter la formation des composs
darme issus de la catalyse acide et de protger la vitamine C tout en limitant laugmentation
du brunissement non-enzymatique. Dun point de vue industriel, la slection de varits
doranges ou de zones de production nest pas facile mettre en place et est limit par la
contrainte des volumes de production satisfaire. Le procd de dsacidification constituerait
une solution technologique laugmentation du pH. Nanmoins, son utilisation nest pas
mentionne dans la rglementation europenne (annexe 1).

Chapitre 2. Qualit aromatique du jus dorange : Influence de la matrice et du procd

169

3.

Effet des fractions pulpe/trouble/srum dans le jus base de


concentr sur la rtention des composs darme

La perception de la flaveur dun aliment est lie la faon dont les composs darme sont
retenus dans la matrice. Cette rtention des composs darme dpend de leur caractristique
physico-chimique et de leur concentration mais aussi de leurs interactions avec les macro
constituants de la matrice. Peu dtudes ont abord leffet du taux de solides insolubles sur la
rtention des composs darme du jus dorange. Jordan et al. (2001) ont montr que les
quantits prsentes dans lespace de tte dun jus dorange frais industriel, de plusieurs
composs darme (alcools et hydrocarbures monoterpniques) diminuaient aprs diminution
de la quantit de solides insolubles par centrifugation de 10-15 % 3 %. Rega et al. (2004a)
ont montr lchelle du laboratoire quune addition de pulpe avant la pasteurisation
protgeait la qualit aromatique du jus. De plus, une addition de pulpe dans un jus frais
faiblement pulp pourrait augmenter la perception de la fracheur du jus par des effets
physico-chimiques (la pulpe contient des quantits importantes de compos darme) mais
aussi cognitifs, cause de la texture de la pulpe (Rega et al., 2004b). Ainsi, une modification
du taux de pulpe pourrait influencer la rtention des composs darme suite une
modification des interactions entre les composs darme et les particules insolubles.
La mesure du coefficient de partage K dun compos darme entre la phase vapeur et la
matrice permet dtudier laptitude dun compos darme tre retenu dans la matrice, en
conditions dquilibre. Plusieurs mthodes, statiques ou dynamiques permettent la
dtermination de cette rtention. La mthode dynamique de dilution exponentielle consiste
obtenir une diminution exponentielle de la concentration du compos darme dans la phase
gazeuse en fonction du temps (Sadafian et Crouzet, 1987). Les mthodes statiques ncessitent
le plus souvent la dtermination de la concentration du compos darme dans les deux
phases, espace gazeux et matrice, une fois lquilibre atteint (Cayot et al., 2000 ; Nahon et al.,
2000). Elle ncessite une calibration externe, pour dterminer la concentration du compos
darme dans la phase vapeur (mthode VPC Vapour Phase Calibration) et une extraction de
la phase liquide.pour dterminer la concentration dans la phase liquide. Une autre mthode
statique a t propose par Ettre et Kolb (1991), cest la mthode de variation du rapport de
phase PRV (Phase Ratio Variation method). Cette mthode a t applique pour la premire
fois une matrice alimentaire par Jouquand et al. (2004). Elle est plus facile mettre en
uvre que les mthodes prcdentes car elle ne ncessite pas la dtermination des
170 Chapitre 2. Qualit aromatique du jus dorange : Influence de la matrice et du procd

concentrations dans chacune des phases (Chaintreau et al.,1995). Le principe de la


dtermination du coefficient de partage par cette mthode est dcrit dans le chapitre Matriels
et Mthodes.

3.1

Dtermination des pourcentages massiques de pulpe/trouble/srum et


choix dun protocole

Les diffrentes fractions pulpe, trouble et srum sont rcupres aprs centrifugation et leurs
pourcentages massiques respectifs calculs sont 4,8 %; 0,5 % et 94,6 % de la masse totale en
poids humide initial de jus centrifug.
Dans le but de dterminer les effets de chacune des fractions du jus sur la rtention des
composs darme, les coefficients de partage sont dabord dtermins dans le jus entier. Puis
la mme exprimentation est conduite sur le srum seul ; le srum supplment en pulpe et
enfin le srum supplment en trouble. Pour amplifier les effets dun rajout de pulpe ou de
trouble sur les coefficients de partage des composs darme, les quantits introduites en
pulpe et en trouble sont volontairement augmentes par rapport aux valeurs dtermines dans
le jus. Ainsi, le srum supplment en pulpe contient 2 fois plus de pulpe que le jus entier (9,6
% au lieu de 4,8 %) et le srum supplment en trouble contient 10 fois plus de trouble que le
jus entier (5 % au lieu de 0,5 %). Ces proportions sont choisies en fonction des quantits de
pulpe et de trouble rcupres disponibles pour raliser les diffrentes manipulations et leurs
rptitions. Dans le but de comparer les effets respectifs de la pulpe et du trouble, nous
tiendrons compte du fait que nous avons ajout 2 fois plus de pulpe que de trouble au srum
(exactement 1,92 fois plus).

3.2

Comparaison des coefficients de partage pour le jus entier et avec les


diffrentes fractions

Pour chaque compos darme, le coefficient de partage (gaz/jus) est mesur 3 fois. Chaque
valeur de K est dtermine par une droite de rgression linaire qui reprsente laire du pic en
fonction du rapport de phase . Les composs darme les plus polaires comme lactate
dthyle ou lthanol sont trs solubles dans le milieu, la variation de la concentration en
phase gazeuse ne varie pas lorsque augmente. La mthode PRV ne peut donc pas tre
Chapitre 2. Qualit aromatique du jus dorange : Influence de la matrice et du procd

171

applique pour ces composs. Il en est de mme pour des composs ayant des tensions de
vapeur trop faibles ou prsents en trop faibles quantits pour pouvoir calculer K avec un
coefficient de rgression acceptable (suprieur 0,98).
La Figure 51 prsente les coefficients de partage obtenus pour les diffrents composs
darme tudis. Les composs les plus hydrophiles comme le butanoate dthyle, lhexanal
et loctanal, avec des Log P de 1,7 ; 1,78 et 2,78 ont les valeurs de K les plus faibles, ils ont
une bonne affinit avec le milieu. Les autres composs sont des monoterpnes avec des Log P
suprieurs compris entre 4,17 et 4,83 donc avec des coefficients de partage suprieurs car ils
ont moins daffinit avec la matrice.

0,80

Srum
Srum + pulpe
Srum + trouble
Jus entier

0,70
0,60
0,50
0,40
0,30
0,20
0,10
0,00
-pinne

butanoate
d'thyle

hexanal

-3-carne

-myrcne

limonne

-phellandrne

octanal

Figure 51. Coefficients de partage K (air/liquide) de composs darme dans le srum, le


srum supplment en pulpe, en trouble et le jus entier base de concentr (n=3),
mthode linaire

Les coefficients de partage du butanoate dthyle et de lhexanal ne sont pas affects de


manire significative par ajout de pulpe ou de trouble dans le srum. De plus, la valeur de K
dans le srum est la mme que dans le jus entier. Pour loctanal qui est lgrement plus
hydrophobe, lajout de trouble augmente significativement sa rtention dans le milieu.
Pour les monoterpnes, la comparaison des K dans le srum et dans le srum avec 2 fois plus
de pulpe montre une diminution (significative au seuil de 0,05) donc une augmentation de la
rtention de ces composs. Lors dun ajout de trouble (10 fois plus que dans le jus)

172 Chapitre 2. Qualit aromatique du jus dorange : Influence de la matrice et du procd

laugmentation de la rtention est encore plus grande. Ces composs sont donc mieux retenus
en prsence de pulpe ou de trouble que dans le srum seul. Ce rsultat est cohrent avec les
travaux de Radford et al. (1974) et Brat et al. (2003) qui ont montr que ces composs
terpniques interagissent avec la pulpe et le trouble par effet hydrophobe.
Les valeurs de K du srum avec 2 fois plus de pulpe ne sont pas significativement diffrentes
(p<0,05) des valeurs de K dans le jus entier (sauf -myrcne et limonne). Leffet de rtention
observ avec le srum supplment en trouble est beaucoup plus important que leffet observ
avec le srum supplment en pulpe. Le srum doit contenir 2 fois plus de pulpe (9,6 %) pour
prsenter la mme rtention des monoterpnes que le jus entier, qui contient 4,8 % de pulpe et
0,5 % de trouble.
Ces observations nous ont conduits exprimer la diffrence de rtention des composs
darme dans les milieux srum et srum avec pulpe et trouble par rapport au jus entier. Le
pourcentage de rtention est calcul de la faon suivante :
% de rtention = ((1-K(milieu tudi)/K(jus entier)) * 100
Les valeurs des pourcentages de rtention obtenus sont donnes dans la Figure 52.

-phellandrne
limonne
-myrcne

srum
srum + pulpe
srum + trouble

-3-carne
-pinne
octanal
hexanal
butanoate d'thyle
-350 -300 -250 -200 -150 -100 -50

50

100

Figure 52. Pourcentages de rtention des composs darme dans les diffrents milieux
tudis par rapport au jus entier

Chapitre 2. Qualit aromatique du jus dorange : Influence de la matrice et du procd

173

Le srum seul prsente des pourcentages de rtention ngatifs pouvant aller jusqu -300 %.
Le srum supplment avec 2 fois plus de pulpe quun jus normal permet de sapprocher de la
rtention obtenue dans le jus entier, mme si elle reste encore lgrement infrieure. Enfin, le
srum avec 10 fois plus de trouble prsente un pourcentage de rtention de 70 % pour les
monoterpnes et de 3 ; 24 et 64 % pour le butanoate dthyle, lhexanal et loctanal par
rapport au jus entier. Ces pourcentages de rtention confirment le rle des fractions pulpe et
principalement de la fraction trouble sur la rtention des composs les plus hydrophobes.
La distribution des composs darme dans les diffrentes fractions dun jus dorange a t
tudie par Brat et al. (2003). En raisonnant en matire sche partir des donnes en poids
humide des auteurs, nous pouvons constat que le trouble contient une plus grande quantit
dhydrocarbures monoterpniques que la pulpe. En effet, la concentration en limonne est de
8500 g.g-1 dans la pulpe et de 14000 g.g-1 dans le trouble. Les auteurs ont extrait les lipides,
constituants qui peuvent jouer un rle dans la rtention des composs darme dans la pulpe
et dans le trouble. La pulpe et le trouble, de mme composition lipidique, contenaient
respectivement 1,8 % et 13,5 % de lipides en poids humide. En tenant compte de leurs
quantits de matire sche dans la pulpe et dans le trouble, nous obtenons 34 % de lipides
dans la pulpe et 80 % de lipides dans le trouble (en matire sche). Ainsi, la diffrence de
concentrations en composs monoterpniques entre la pulpe et le trouble, en particulier pour
le limonne, pourrait tre relie la diffrence de teneurs en lipides. Cette diffrence de
composition en lipides expliquerait galement le meilleur pouvoir rtenteur du trouble par
rapport la pulpe que nous avons observ pour plusieurs composs hydrophobes.

4.

Influence du taux de pulpe et de la pasteurisation des purs jus


sur la perception organoleptique

Lobjectif de cette partie est dtudier leffet dun procd de fabrication industriel sur la
rtention des composs darme dans des purs jus dorange. Ce procd de fabrication est
optimis pour produire un pur jus au taux de pulpe rduit par lutilisation de techniques de
raffinage et de centrifugation. Ce jus faible taux de pulpe rpond aux attentes dune partie
des consommateurs prfrant des jus de faible viscosit. Dautre part, la rduction du taux de
pulpe facilite les tapes de la production. Le prlvement de diffrents chantillons sur le site
de production en Espagne permet la comparaison entre des jus frais et des jus pasteuriss. Les

174 Chapitre 2. Qualit aromatique du jus dorange : Influence de la matrice et du procd

3 jus frais (A1), (B1) et (C1) ont respectivement 12 %, 6 % et 6 % de pulpe et ont t obtenu
par diffrents raffinages et centrifugation Les 3 jus pasteuriss correspondants sont cods
(A2), (B2) et (C2) (Figure 53). Une approche sensorielle par SPME et Olfactomtrie a t
mene afin de dterminer les composs darme odorants et leurs frquences de dtection
dans les diffrents jus. Ensuite, afin dvaluer limpact du taux de pulpe et du traitement
thermique sur la rtention des composs darme dans le milieu, la mesure des coefficients de
partage gaz/liquide de plusieurs composs darme a t ralise par la mthode PRV.

Module de finition 0,1 mm

C1
6% pulpe (m/m)

A1
Oranges Naveline,
Espagne

Module de finition 0,2 mm


+ Centrifugation

12% pulpe (m/m)

A2

98C, 20s

B1

6% pulpe (m/m)

98C, 20s

C2

B2

Figure 53. Schma de fabrication des purs jus dorange industriels

4.1

Tests de reprsentativit des extraits SPME par D-GC-O

La SPME est couramment utilise dans lanalyse de la flaveur du jus dorange (Steffen et
Pawliszyn, 1996, Jia et al., 1998) car elle permet non seulement lanalyse physico-chimique
des composs darme prsents dans lespace de tte mais aussi une approche sensorielle par
couplage avec des mthodesdolfactomtrie, pour identifier les composs odorants du jus.
Pour raliser cette approche sensorielle, la premire tape du travail a consist dans
lvaluation de la qualit de nos extraits en terme de similarit dodeur avec le jus dorange
rel. Dans ce but, nous avons utilis lOlfactomtrie Directe (D-GC-O), qui consiste
dsorber dans linjecteur dun chromatographe en phase gazeuse la fibre SPME puis, grce
une colonne capillaire courte et dsactive, acheminer lextrait global au port de flairage.
Par ce dispositif, le juge apprcie la qualit olfactive globale des extraits SPME par rapport au
produit de rfrence (Lecanu et al., 2002, Landy et al., 2004).

Chapitre 2. Qualit aromatique du jus dorange : Influence de la matrice et du procd

175

4.1.1

Optimisation des conditions dextraction

Lanalyse par SPME ncessite le choix dun type de fibre et loptimisation des paramtres de
temps de mise lquilibre du jus dorange et de temps dexposition pour obtenir la meilleure
similarit dodeur entre lextrait et le produit. Rega et al. (2003a) ont tudi la reprsentativit
dextraits SPME du jus dorange par D-GC-O. Parmi les trois fibres testes
(DVB/CAR/PDMS, CAR/PDMS et PDMS/DVB), la fibre DVB/CAR/PDMS a permis
dobtenir la meilleure similarit dodeurs entre le jus rel et lextrait SPME grce une
meilleure restitution de la fracheur du jus. Notre tude a t ralise avec la mme varit
doranges (Naveline, Espagne), nous avons donc galement choisi dutiliser la fibre
DVB/CAR/PDMS. Puis, les conditions de lextraction en SPME ont t optimises. En effet,
cette optimisation des conditions dextraction et de mise lquilibre dpend du type de
produit alimentaire mais aussi des caractristiques de la matrice. Roberts et al. (2000) ont par
exemple utilis un temps court dexposition de la fibre dans lespace de tte du flacon (1 min)
qui permettait de mieux reprsenter les composs darme du caf et dans des solutions
aqueuses aromatises. Rega et al. (2003b), avec les jus dorange Naveline (Espagne), ont
obtenu la meilleure similarit dodeur avec une note de 5,1 (sur une chelle de 0 10, 10 :
loign) en effectuant 30 min de mise lquilibre 40C puis 1 min de temps dexposition
de la fibre DVB/CAR/PDMS. Ils ont pourtant retenu 5 min de mise lquilibre puis 1 min
dexposition de la fibre car ces conditions permettaient dobtenir une note de similarit trs
proche de 5,3 en raccourcissant le temps de lexprimentation. Pour notre tude, il nous a
sembl intressant de tester de nouvelles conditions pour chercher amliorer les notes de
similarit obtenues. Le temps dexposition de la fibre a t allong 2 min et 5 min. Un temps
de mise lquilibre de 15 min, intermdiaire entre 5 et 30 min, a galement t choisi. Les
conditions testes et les notes de similarit obtenues sont donnes dans le Tableau 37.
Tableau 37. Moyennes des notes des tests de similarit obtenues avec la fibre
DVB/CAR/PDMS lors dextractions 40C sous agitation avec 2 temps dincubation et
dexposition de la fibre, avec le jus (B2) pris pour rfrence

Temps de mise
lquilibre
15 min

Temps dexposition de la
fibre
5 min

Moyenne notes de
similarit (/10)a
3,1 a

5 min

2 min

3,9 a

Ecart-type
1,3
1,4

Moyenne des notes obtenues avec 6 juges et 3 rptitions. Lchelle est borne de 0 (proche de la rfrence)

10 (loign de la rfrence). Les moyennes obtenues ne sont pas significativement diffrentes (mme lettre) au
seuil de 5 %.

176 Chapitre 2. Qualit aromatique du jus dorange : Influence de la matrice et du procd

Les moyennes des notes obtenues pour les deux conditions testes sur lchelle de 0
(meilleure note) 10 (plus mauvaise note) sont 3,1 et 3,9. Nos notes de similarit ne sont pas
significativement diffrentes au seuil de 5 %, comme pour Rega et al. (2003b) qui, en utilisant
la mme chelle, obtenaient des notes comprises entre 5,1 et 5,9. Une meilleure
reprsentativit des extraits tait obtenue par le prlvement la seringue gaz de lespace
gazeux du jus dorange (Rega et al., 2003b). Nanmoins, nos notes de similarit sont
lgrement meilleures et les conditions de 15 min dincubation puis 5 min dexposition de la
fibre permettent damliorer la reprsentativit. De plus, 5 juges sur les 6 ont donn une
meilleure note de similarit avec ces conditions dextraction. Par consquent, les conditions
retenues pour la suite de ltude sont 15 min dincubation du jus 40C puis 5 min
dexposition de la fibre.

4.1.2

Test de diffrenciation des jus dorange par D-GC-O

Diffrenciation des jus pasteuriss

Chacune des odeurs des jus pasteuriss (A2), (B2) et (C2) est extraite par SPME. Lodeur
dun extrait est compare lodeur du jus de rfrence (B2) prsent dans un gobelet. Les
notes de similarit obtenues sont donnes dans le Tableau 38, elles ne sont pas
significativement diffrentes au seuil de 5 %. La meilleure note de similarit est 3,5 ; elle est
obtenue avec lextrait du jus (B2), soit le mme jus que le gobelet de rfrence. Lextrait
SPME du jus (A2) obtient la moins bonne note de similarit soit 3,8. Cette note est nanmoins
peu diffrente de celle obtenue avec (B2). La note obtenue pour lextrait provenant du jus
(C2) est 3,6 ; elle est donc intermdiaire entre celles de (B2) et (A2). Les notes de (B2) et
(C2) sont les plus proches. Ce test ne rvle donc pas de grandes diffrences dodeurs entre
les jus pasteuriss.
Tableau 38. Moyenne des notes de similarit pour le test de diffrenciation des jus
pasteuriss (A2), (B2) et (C2)
Jus

Teneur en pulpe (% m/m)

Ecart-type

12 %

Moyenne notes de
similarit (/10)a
3,8 a

A2
B2

6 %, finisher 1 + centrifuge

3,5 a

1,6

C2

6 %, finisher 2

3,6 a

1,4

1,2

Chapitre 2. Qualit aromatique du jus dorange : Influence de la matrice et du procd

177

Moyenne des notes des 6 juges, 4 rptitions. Les notes ne sont pas significativement diffrentes (mme lettre)

au seuil de 5 %.

Diffrenciation entre un jus frais et le mme jus pasteuris

Les notes de similarit entre un extrait SPME dun jus frais et un extrait SPME du mme jus
pasteuris sont donnes dans le Tableau 39.

Tableau 39. Notes de similarit pour le test de diffrenciation des jus frais et pasteuriss

Comparaison avant
et aprs

Teneur en pulpe (% m/m)

pasteurisation

Note de
similarit (/10)a

Ecart-type

A1/A2

12 %

3,3 a

1,7

B1/B2

6 %, finisher 1 + centrifuge

3,0 a

1,0

C1/C2

6 %, finisher 2

2,8 a

1,2

Moyenne des notes des 6 juges, 4 rptitions. Les notes ne sont pas significativement diffrentes (mme lettre)

au seuil de 5 %.

Les notes ne sont pas significativement diffrentes au seuil de 5 %. Plus la note est faible et
plus les odeurs des extraits des jus avant et aprs pasteurisation sont proches. La plus grande
diffrence entre les odeurs est obtenue avec les jus (A1) et (A2) 12 % de pulpe. La meilleure
similarit est obtenue avec les jus (C1) et (C2) 6 % de pulpe. La note de similarit entre
(B1) et (B2) est trs peu diffrente des 2 autres notes. Ce second test de diffrenciation ne
rvle pas de grandes diffrences entre les odeurs des jus frais et des jus pasteuriss. Dans le
premier test de diffrenciation, les extraits des jus (A2) et (B2) ont obtenu la plus grande
diffrence de notes. Dans le second test, la pasteurisation semble avoir le plus modifi le jus
12 % de pulpe (A1). Par consquence, les 4 jus choisis pour la suite des sances sont les jus
(A1), (A2), (B1) et (B2). Des sances dOlfactomtrie classique avec sparation de lextrait
sur une colonne analytique de CPG ont alors t conduites pour confirmer ces rsultats.

4.2
4.2.1

Olfactomtrie des extraits SPME des jus dorange


Choix de la mthode

La CPG-O a pour objectif dapprcier le pouvoir odorant dun compos volatil, sa


contribution au profil sensoriel de larme dpendant de sa concentration mais galement de
178 Chapitre 2. Qualit aromatique du jus dorange : Influence de la matrice et du procd

son seuil de perception. Il existe 4 mthodes dveloppes par CPG-O pour mesurer les
informations obtenues pendant les sances de flairage et apprcier la contribution dune
molcule larme dun aliment.
La premire mthode consiste valuer les seuils de perception de chaque compos par
dilutions successives de lextrait pour obtenir limpact olfactif du compos en effectuant le
rapport entre la concentration du compos et son seuil de dtection (analyse par dilution). La
mthode AEDA (Aromatic Extraction Dilution Analysis) (Ulrich et Grosch, 1987) et la
mthode CHARM (Combined Hedonic Response Measurement) (Acree et Barnard, 1994) qui
de plus associe un descripteur olfactif, sont les deux mthodes danalyse par dilution
gnralement utilises.
La deuxime mthode est la mthode de lintensit posteriori. Lintensit perue est
enregistre sur une chelle aprs llution du compos (Casimir et Whitfield, 1978). Du fait
quil existe une grande variabilit entre juges, cette technique est peu utilise.
La troisime mthode est la mthode temps-intensit qui enregistre lintensit perue. Les
juges doivent tre entrans pour mesurer la dure du pic, signaler lintensit maximale du pic
et la fin de la perception de lodeur, sans oublier le descripteur olfactif de lodeur. Cest la
technique OSME (Mc Daniel et al., 1990).
La dernire mthode est la frquence de dtection. Elle consiste mesurer la contribution du
compos odorant par la mesure du nombre de rponses des juges (Linssen et al., 1993). Cette
mthode est souvent utilise car elle ne ncessite pas lentranement du jury (Van Ruth et
Roozen, 2004) et elle peut seffectuer avec un nombre restreint de juges, entre 6 et 12 (Pollien
et al., 1997). Nous avons choisi cette technique qui a dj montr son intrt pour le jus

dorange (Rega et al., 2003b). Elle doit nous permettre de mettre en vidence les composs
odorants et leurs diffrences de frquence de dtection dans les jus industriels tudis. Un jury
de 7 personnes a t constitu avec des personnes dj familiarises au dispositif de SPMEGC-O dont 6 personnes avaient particip aux sances de D-GC-O. Chaque jus a t rpt une
fois pour chaque juge. La frquence de dtection maximale dun compos darme est donc
de 14.

4.2.2

Rsultats des frquences de dtection des composs darme

Les rsultats de la mthode de frquence de dtection pour les 4 jus dorange tudis sont
prciss dans le Tableau 40. Dans ce travail, 17 odeurs ont t perues dans le port de flairage

Chapitre 2. Qualit aromatique du jus dorange : Influence de la matrice et du procd

179

et chacune delles a t perue dans au moins 5 des 14 sances ralises pour chaque jus. Une
ACP est ralise (Figure 54 et Figure 55) avec les frquences de dtection des composs
odorants comme variables et avec les diffrents jus (A1), (A2), (B1) et (B2) comme individus.
La frquence de dtection de lhexanoate dthyle ne peut pas tre inclue dans lACP car elle
nest pas une variable, la valeur est exactement la mme dans les 4 jus. Ce compos na donc
pas t pris en compte dans lACP1. Le plan factoriel principal (axes 1 et 2) de lACP1
reprsentent 85 % de la variabilit totale (59 et 26 % pour les axes 1 et 2, respectivement).

Tableau 40. Composs darme odorants dans les analyses de GC-Olfactomtrie et


frquences de dtection dans les extraits SPME des jus : (A1) 12 % de pulpe et non
pasteuris, (A2) 12 % de pulpe pasteuris, (B1) 6 % non pasteuris et (B2) 6%
pasteuris
a

Compos

IRL
-pinne (AP)
butanoate dthyle (EB)
hexanal (H)
-myrcne (BM)
limonne (L1)
hexanoate dthyle
-terpinolne (AT)
octanal (O1)

1025
1044
1085
1173
1205
1245
1290
1297
(E)-4,8-dimthyl-1,3,7-nonatrine 1315
(EDN)

allo-ocimne (AO)
nonanal (N)
octanoate dthyle (EO)
acetate doctyle (OA)
-copane (AC)
dcanal (D)
linalol (L2)
octanol (O2)
p-menth-1-en-9-yl actate (PMA)

1379
1402
1445
1485
1499
1508
1560
1572
1834

Descripteur olfactif
pin, rsineux, herbac
floral, herbac
agrumes, floral
gaz, plastique
agrumes, fruit, anis
fruit, agrumes
caoutchouteux, chimique
agrumes
champignon
chimique, gaz, fume
floral, agrumes
floral, agrumes, herbac
agrumes, anis, menthol
soufr, caoutchouteux
floral, agrumes
floral, orange
floral, fruit
fruits exotiques

Frquence de dtection
(/14)
A1 A2
B1
B2
5
5
5
7
13
14
13
14
4
5
9
6
6
8
5
9
12
12
14
14
14
14
14
14
13
11
12
12
13
14
14
13
11
13
10
12
6
5
8
9
9
6
12
11
3

7
9
9
8
6
7
11
7
8

9
4
7
10
5
6
14
10
5

Indice de Rtention Linaire calcul sur la DB-Wax

La distribution des individus est prsente dans la Figure 54. Les deux paires de jus (A1) et
(B1), et (A2) et (B2) se rpartissent de manire oppos sur laxe 1, et pour chaque paire, les
jus ont pratiquement les mme coordonnes sur laxe 1. Laxe 1 rvle lopposition entre les
jus frais situs sur la partie ngative de laxe et les jus pasteuriss situs sur la partie positive
de laxe.

180 Chapitre 2. Qualit aromatique du jus dorange : Influence de la matrice et du procd

10
11
12
10
6
8
11
10
7

-- axe 2 (25,81 %) -->

Jus frais

B1

B2

0
A2

-2
-4

Jus pasteuriss

A1

-6
-6

-4

-2

-- axe 1 (59,00 %) -->

Figure 54. Reprsentation des individus, les jus (A1), (B1), (A2) et (B2) selon le premier
plan factoriel de lACP1

En ce qui concerne laxe 2, il oppose les jus 12 % de pulpe (A1) et (A2) (partie ngative)
avec les jus 6 % de pulpe (B1) et (B2) (ct positif). De plus, il peut tre observ que la
distance entre les jus (A2) et (B2) est plus petite que la distance entre les jus (A1) et (B1).
Cette observation suggre que les diffrences sensorielles entre les jus sont moins marques
aprs pasteurisation.

Figure 55. Distribution des variables selon le premier plan factoriel de lACP1
Chapitre 2. Qualit aromatique du jus dorange : Influence de la matrice et du procd

181

La distribution des variables (composs darme odorants) est donne dans la Figure 55.
Laxe 1 est positivement corrl avec le groupe 1 de variables. Ce groupe contient
principalement des descripteurs floral et agrumes, mais aussi 2 descripteurs ngatifs : gaz et
champignon. Rega et al. (2003b) avaient mentionn ce dernier descripteur dans le jus
dorange. Tous les composs darme de ce groupe ont des frquences de dtection plus
leves dans les jus pasteuriss (A2) et (B2) que dans les jus frais (A1) et (B1) (Tableau 40).
Les quantits en espace de tte sont reportes dans le Tableau 41. Pour la majorit dentre
eux, plus laire du pic correspondant est leve dans les jus pasteurises et plus la frquence de
dtection est grande au niveau du port de flairage. Pour lactate de p-menth-1en-9-yle (fruits
exotiques), laire dans lespace de tte pour le jus (A1) ntait pas significativement diffrente
de celle du jus (A2) (Tableau 41) mais la frquence de dtection dans (A1) est infrieure au
seuil considr (<5) (Tableau 40). Ce compos est le dernier lu de la colonne et donc tre
senti par les juges, la fin dune sance de 30 min. Les juges taient probablement moins
efficaces et sensibles la fin de la sance.
Sur laxe 1, le groupe 1 est oppos au groupe 2 qui contient les descripteurs floral, fruit,
orange et caoutchouteux. La frquence de dtection du linalol (floral et orange) diminue aprs
pasteurisation, dans le jus (B2) compar au jus (B1) tandis que laire de ce compos analys
par SPME augmente. Pour loctanol (floral, fruit), lvolution des frquences de dtection
entre (A2) et (A1) est en accord avec lvolution des aires SPME (Tableau 41).
La deuxime composante principale (axe 2) oppose quant elle le groupe 3 qui comprend
principalement le descripteur agrumes au groupe 4 qui contient le descripteur soufr,
caoutchouteux. Dans le groupe 3, les frquences de dtection sont plus leves pour (B1) que
pour (A1) et pour (B2) que pour (A2). Elles sont donc suprieures dans le jus 6 % de pulpe,
aussi bien avant quaprs la pasteurisation. Pour le limonne, mme si les teneurs dans
lespace de tte augmentent dans (B2) compar (B1), le maximum de frquence de dtection
de 14 est dj atteint dans (B1) et ne peut pas augmenter dans (B2). Cest une des limites de la
mthode olfactomtrique utilisant la frquence de dtection, la concentration en limonne est
bien plus leve que le seuil de dtection de la molcule si bien que la frquence de dtection
est maximale et ne peut pas donner une indication de lintensit de lodeur (Van Ruth et O
Connor 2001, Priser et al., 1997). La mme observation peut tre faite pour le butanoate
dthyle et loctanal (Tableau 40).
Dans le groupe 4, la frquence de l-copane (soufr, caoutchouteux), comme laire SPME
est plus leve dans le jus (A1).

182 Chapitre 2. Qualit aromatique du jus dorange : Influence de la matrice et du procd

4.3

Analyse par CPG-SM des extraits SPME

Dans les profils chromatographiques des extraits SPME, 38 composs darme sont identifis
et les aires des pics sont intgres (Tableau 41).
Tableau 41. Moyennes (n=3) des aires CPG des composs volatils identifis dans les
extraits SPME des jus (A1), (A2), (B1) et (B2)

Compos
-pinne (AP)
butanoate dthyle (EB)
hexanal (H)
-pinne (BP)
sabinne (S)
-3-carne (D3C)
-myrcne (BM)
limonne (L1)
-phellandrne (BP)
hexanoate dthyle (EH)
-terpinne (GT)
(E)--ocimne (EBO)
p-cymne (PC)
-terpinolne (AT)
octanal (O1)
(E)-4,8-dimethyl-1,3,7nonatrine (EDN)
allo-ocimne (AO)
nonanal (N1)
octanoate dthyle (EO)
acetate doctyle (OA)
-copane (AC)
dcanal (D1)
linalol (L2)
octanol (O2)
-caryophyllne (BC)
terpinen-4-ol (T4O)
-terpinol (BT)
nral (N2)
-terpinol (AT)
dodcanal (D2)
valencne (V)
-selinne (AS)
granial (G)
carvone (C)
perillaldhyde (P)
nrol (N3)
p-menth-1-en-9-yl actate
(PMA)

IRL*
1025
1044
1085
1100
1125
1153
1173
1215
1223
1245
1254
1261
1277
1290
1297
1315
1380
1402
1445
1485
1499
1508
1560
1572
1606
1616
1644
1692
1711
1720
1731
1736
1744
1748
1797
1815
1834

12 % de pulpe
Frais
Pasteuris
A1
A2
101 a
111 a
71 a
73 a
9.2 a
14 b
11 a
11 a
70 a
n.d.
124 a
151 b
1050 a
1270 a
35860 a
41872 b
170 ab
160 a
29 a
31 a
112 a
178 b
53 a
66 b
43 a
48 a
188 a
202 a
349 a
547 b
6.2 a
7.4 b
4.4 ab
78 a
38 a
15 ab
11 a
372 a
160 a
124 a
15 a
151 a
0.5 a
15 a
28 a
16 a
342 a
28 a
16 a
13 a
4.7 a
3.2 a
3.1 a

4.8 a
95 b
45 b
17 a
9.3 a
423 b
142 b
29 b
15 a
152 a
13 b
14 a
65 b
16 a
322 a
27 a
13 a
13 a
5.7 a
3.3 a
3.5 a

6 % de pulpe
Frais
Pasteuris
B1
B2
116 a
150 b
89 b
90 b
40 c
15 b
10 a
20 b
116 b
n.d
184 c
137 ab
1190 a
1660 b
38354 a
54342 c
179 ab
184 b
40 b
51 c
80 c
316 d
53 a
128 c
34 b
53 a
160 b
235 c
522 b
694 c
2.0 c
5.1 d
3.7 b
87 b
32 c
13 b
5.8 b
364 a
132 b
15 c
11 a
108 b
1.1 a
28 b
24 a
14 b
288 a
33 a
33 b
16 b
7.8 b
4.5 a
1.5 b

5.2 a
123 c
52 d
30 c
8.2 a
563 c
190 c
26 b
22 b
225 c
22 c
15 a
96 c
22 c
306 a
30 a
14 a
13 a
8.2 b
3.5 a
1.8 b

Indice de Rtention Linaire calcul sur la DB-Wax. Les moyennes suivies de diffrentes lettres
dans une mme ligne sont significativement diffrentes (p<0.05, test de Tukey).

Chapitre 2. Qualit aromatique du jus dorange : Influence de la matrice et du procd

183

La Figure 56 reprsente la distribution des 4 jus selon une ACP2 ralise avec lanalyse
quantitative des 38 composs darme.
Les deux premires composantes principales reprsentent 83 % de la variabilit totale
(respectivement 54 et 29 % pour les axes 1 et 2), ce qui est trs similaire l ACP1 mene sur
les frquences de dtection. Laxe 1 oppose le jus frais (B1) sur la partie gauche avec le jus
pasteuris (B2) sur la partie droite tandis que les jus (A1) et (A2) restent proches. La
pasteurisation semble avoir eu plus de rpercussion sur la composition de lespace de tte des
jus 6 % de pulpe que celle des jus 12 % de pulpe. Laxe 2 oppose quant lui les jus 12
% de pulpe (A1) et (A2) dans la partie suprieure aux jus 6 % de pulpe (B1) et (B2) dans la
partie infrieure.

-- axis 2 (28,92 %) -->

6
A1-2
A1-1

4
2

A2-1
A2-3
A2-2

0
B2-2
B2-3 B2-1

-2
B1-3
B1-2
B1-1

-4
-6
-8
-8

-6

-4

-2

-- axis 1 (54,28 %) -->

Figure 56. Distribution des jus suivant lACP ralise avec les aires CPG des composs
darme prsents dans les extraits SPME. Chaque analyse est rpte 3 fois (note -1, -2
et -3) sauf pour le jus (A1) (2 rptitions, -1 et -2).

184 Chapitre 2. Qualit aromatique du jus dorange : Influence de la matrice et du procd

Figure 57. Distribution des composs darmes prsents dans les extraits SPME des jus
par ACP2

La distribution des variables (composs darme) selon les axes 1 et 2 de lACP2 est donne
dans la Figure 57. Un nombre important de composs darme est situ dans le groupe 1 sur
la partie positive de laxe 1. Ces composs darme appartiennent toutes les familles de
composs et ils sont prsents en plus grande quantit dans lespace de tte du jus pasteuris
6 % de pulpe (B2) que dans celui des autres jus (Tableau 41). Parmi ces composs, le terpinne, le -ocimne, le p-cymne, l et le -terpinol ont des aires suprieures aprs
pasteurisation. Cette augmentation est particulirement marque pour l et le -terpinol. Les
plus fortes augmentations des aires sont obtenues avec le jus 6 % de pulpe aprs
pasteurisation, avec une aire multiplie par 4 pour l-terpinol et une aire multiplie par 20
pour le -terpinol.
Sur laxe 2, le groupe 2 contient contient lactate de p-menth-1en-9-yle (PMA) et le E-4,8dimthyl-1,3,7-nonatrine (EDN) qui ont des aires suprieures dans le jus pasteuris 12 %
de pulpe (A2). Ces composs sont odorants et taient dj caractristiques des 2 jus
pasteuriss dans lACP1. Concernant le groupe 3, il contient des composs darme plus
abondants dans le jus frais (B1) : lhexanal (H), le nral (N2), le granial (G) et le sabinne
(S). Ces composs diminuent fortement dans le jus pasteuris (B2). Le nral et le granial
sont connus pour tre sensibles au traitement thermique (Clark and Chamblee, 1992). Rega et

Chapitre 2. Qualit aromatique du jus dorange : Influence de la matrice et du procd

185

al. (2003a) ont galement montr que la quantit en espace de tte de lhexanal diminuait

dans un jus pasteuris. Enfin, Jordan et al. (2003) a montr que tous les composs du groupe 3
sont sensibles au traitement thermique et disparaissent significativement du jus aprs
pasteurisation.
Ainsi, lACP2 montre que le jus pasteuris 6 % de pulpe prsente les plus importantes
modifications des quantits des composs darme prsents dans lespace de tte. Les
composs sensibles la pasteurisation sont en forte diminution (nral, granial) et les
composs gnrs par la pasteurisation sont en forte augmentation ( et -terpinol).
Nanmoins, ces composs ne sont pas odorants, leurs concentrations restent infrieures leur
seuil de dtection car ils nont pas modifi le profil sensoriel des sances dolfactomtrie
(Tableau 40).

4.4

Analyse par CPG-SM des extraits liquide-liquide des composs


darme

Le traitement thermique saccompagne dune modification de la composition de lespace de


tte observe sur les diffrents jus. Ceci peut tre le reflet dune volution des concentrations
en composs darme au sein du jus et (ou) le reflet dune modification des interactions entre
composs volatils et pulpe des ces jus. Des extractions liquide-liquide au pentane/ther des
composs darme des jus sont effectues pour comparer la composition des jus frais celle
des jus pasteuriss. Les concentrations obtenues sont prsentes dans le Tableau 42.
Pour 11 composs darme sur les 24 tudis, les volutions des concentrations des diffrents
chantillons sont cohrentes avec les volutions observes dans lespace de tte par SPME.
Ces composs sont le sabinne, le -3-carne, le -terpinne, le -ocimne, loctanal, le
dcanal, le linalol, loctanol, le terpinen-4-ol, le -terpinol et l-terpinol (Figure 58). Par
exemple, aprs pasteurisation, le sabinne disparat totalement des extraits SPME et les
concentrations diminuent de plus de 96 % dans les extraits liquide-liquide. Les quantits dans
lespace de tte de l et du -terpinol augmentent du mme ratio que leurs concentrations
dans le jus.

186 Chapitre 2. Qualit aromatique du jus dorange : Influence de la matrice et du procd

Tableau 42. Moyenne (n=3) des concentrations des composes darme en ppm dans les
extraits liquide-liquide des jus (A1), (A2), (B1) et (B2)

Compos*
-pinne
butanoate dthyle
hexanal
-pinne
sabinne
-3-carne
-myrcne
limonne
+ -phellandrne
hexanoate dthyle
-terpinne
-ocimne
p-cymne
-terpinolne
octanal
(E)-4,8-dimethyl-1,3,7-nonatrine

allo-ocimne
nonanal
octanoate dthyle
actate doctyle
dcanal + -copane
linalol
octanol
-caryophyllne
terpinen-4-ol
-terpinol
nral
-terpinol
dodcanal
valencne
a-selinne
granial
carvone
perillaldhyde
nrol
p-menth-1-en-9-yl acetate

12 % de pulpe
Frais
Pasteuris
A1
A2
2,00 a
2,05 ab
1,56 ab
1,36 a
0,13 a
0,16 a
0,20 a
0,18 a
0,78 a
0,02 b
15,79 a
15,75 a
9,68 a
9,52 ab
357 a
336 a
0,19 a
0,55 a
0,22 a
0,20 a
0,70 a
1,39 a
n.d.***
n.d.
0,24 a
n.d.
n.d.
1,26 a
1,74 a
1,19 a
0,88 a
2,37 a
0,05 a
n.d.
0,48 a
n.d.
8,86 a
n.d.
n.d.
n.d.
n.d.
0,09 a
n.d.

0,16 a
0,83 b
0,22 a
0,10 a
0,68 a
1,85 b
n.d.
n.d.
0,14 a
n.d.
n.d.
1,49 a
1,50 a
0,46 b
0,64 b
2,47 a
0,21 b
n.d.
1,73 b
n.d.
8,16 a
n.d.
n.d.
n.d.
n.d.
n.d. b
n.d.

6 % de pulpe
Frais
Pasteuris
B1
B2
2,18 b
1,92 a
1,64 b
1,12 c
0,12 a
0,13 a
0,19 a
0,19 a
1,64 c
0,07 b
16,33 a
14,42 a
9,75 ab
9,15 b
364 a
340 a
0,17 a
0,29 c
0,21 a
0,20 a
0,64 a
1,52 c
n.d.
n.d.
0,35 b
n.d.
n.d.
1,34 a
1,48 a
0,21 c
0,26 c
1,57 b
0,04 a
n.d.
0,39 a
n.d.
8,20 a
n.d.
n.d.
n.d.
n.d.
0,11 a
n.d.

0,19 a
0,88 b
0,36 b
0,10 a
0,65 a
1,82 b
n.d.
n.d.
0,26 a
n.d.
n.d.
1,42 a
1,62 a
0,26 c
0,40 c
3,13 c
0,33 c
n.d.
2,53 c
n.d.
7,11 b
n.d.
n.d.
n.d.
n.d.
0,08 a
n.d.

* en g g-1; ** Indice de Rtention Linaire calcul sur la DB-Wax; *** n.d.= non dtect (seuil de dtection
0.05 g g-1). Les moyennes suivies de lettres diffrentes dans une mme ligne indiquent des diffrences
significatives (p<0.05, test de Duncan).

Chapitre 2. Qualit aromatique du jus dorange : Influence de la matrice et du procd

187

diffrence de concentration pasteuris/frais %

800%
700%

A2 compar A1
B2 compar B1

600%
500%
400%
300%
200%
100%
0%

ter

pin

en-

4 -o
l

l
ano
oct

alo
l
lin

dc
an a
l

l
ana
oct

sab

in
n

-100%

Figure 58. Evolution en pourcentage des concentrations de quelques composs darme


dans les extraits liquide-liquide aprs pasteurisation dans (A2) compar (A1) et dans
(B2) compar (B1).

Excepts pour ces 11 composs, les concentrations dans le jus des composs darme
demeurent relativement stables pendant le traitement thermique alors que les analyses en
SPME montrent des volutions importantes (Tableau 41). Par exemple, aprs pasteurisation,
les concentrations en ppm du limonne dans la matrice des jus diminuent peu, (aux environs
de 6 %) alors que sa quantit dans lespace de tte augmente, respectivement de 17 et 42 %
dans les jus (A2) et (B2) compars aux jus (A1) et (B1) (Tableau 41). Pour le nonanal, les
concentrations dans le jus restent stables dans (A2) compar (A1) et diminuent de 25 % dans
(B2) compar (B1) alors que les quantits en espace de tte augmentent respectivement de
22 et 41 %.
Des interactions molculaires entre les particules insolubles et les composs darme du jus
peuvent avoir t modifies pendant le traitement thermique, ce qui modifierait le relargage
des composs vers lespace de tte et donc les quantits piges sur la fibre SPME. Pour
tudier ces possibles effets, la mesure des coefficients de partage des composs darme entre
188 Chapitre 2. Qualit aromatique du jus dorange : Influence de la matrice et du procd

la phase liquide (jus) et la phase gazeuse (espace de tte) lquilibre est ralise dans les 4
jus dorange, par la mthode PRV.

4.5

Coefficients de partage gaz/liquide des composs darme des jus

Les coefficients de partage gaz/liquide de plusieurs composs darme dans les 4 jus sont
mesurs pour tudier leffet du traitement thermique et du taux de pulpe sur le relargage des
composs darme. K est dfini comme le rapport, lquilibre, entre la concentration du
compos darme dans la phase gazeuse avec sa concentration dans la phase liquide (jus). La
connaissance de lvolution dun coefficient de partage permet de savoir si un compos est
plus retenu ou au contraire plus facilement relargu du milieu tudi. Par exemple, si K
diminue, pour une mme concentration dans le liquide, la concentration en phase gazeuse
diminue : le compos est donc plus retenu dans la phase liquide.
La dtermination des K par la mthode PRV est possible pour des composs suffisamment
volatils et dont la concentration dans le milieu nest pas trop faible La limite infrieure de K
applicable cette mthode est de 5,5 10-3. (Jouquand, 2003) Ainsi, parmi tous les composs
darme prsents, 7 composs ont pu tre tudis (Figure 59).

Coefficient de partage K linaire

A1 (frais, 12 % pulpe)
A2 (pasteuris, 12 % pulpe)
B1 (frais, 6 % pulpe)
B2 (pasteuris, 6 % pulpe)

0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
-pinne

butanoate
d'thyle

hexanal

-3-carne -myrcne limonne

octanal

Figure 59. Coefficients de partage (K, mg.L-1) de 7 composs darme par la mthode
PRV 45C, aprs 3h dquilibre, avec un traitement linaire des donnes pour les jus
(A1), (A2), (B1) et (B2) (n=3)

Chapitre 2. Qualit aromatique du jus dorange : Influence de la matrice et du procd

189

Tableau 43. Coefficients de partage (K) +/- cart-type (n=3) de plusieurs composs
darme par le traitement linaire mesurs 45C aprs 3h de mise lquilibre

Compos
-pinne
(+/-)
butanoate
d'thyle
(+/-)
hexanal
(+/-)
-3-carne
+/-myrcne
+/limonne
+/octanal
+/-

A1 (frais, 12 %
pulpe)

A2 (pasteuris,
12 % pulpe)

B1 (frais, 6 %
pulpe)

B2 (pasteuris, 6
% pulpe)

0,457 a
(0,014)

0,859 b
(0,039)

0,342 c
(0,006)

0,706 d
(0,023)

0,103 a
(0,018)
0,053 a
0,007
0,223 a
0,015
0,292 a
0,035
0,188 a
0,022
0,089 a
0,008

0,098 a
(0,008)
0,098 b
0,002
0,239 a
0,034
0,479 b
0,014
0,222 a
0,031
0,101 a
0,005

0,137 b
(0,009)
0,067 a
0,010
0,587 b
0,087
0,788 c
0,047
0,294 b
0,029
0,115 a
0,002

0,073 c
(0,002)
0,056 a
0,001
0,368 c
0,046
0,439 d
0,021
0,256 ab
0,012
0,064 b
0,006

Dans les jus frais, la rtention de tous les composs darme, except pour l-pinne,
augmente avec le taux de pulpe (KA1<KB1). Laugmentation de la rtention observe est
significative (p<0.05) pour les composs tudis les plus hydrophobes : -3-carne, myrcne et limonne dont les Log P respectifs sont 4,38; 4,17 et 4,2. Au contraire, la
rtention nest pas significativement diffrente pour les composs les moins hydrophobes
comme le butanoate dthyle, lhexanal et loctanal dont les Log P respectifs sont 1.7; 1.78 et
2.78. Ainsi, laugmentation de rtention est plus marque avec les hydrocarbures
monoterpniques, ce qui est en accord avec les travaux de Radford et al. (1974) montrant que
les hydrocarbures monoterpniques sont associs avec la pulpe ce qui a t confirm par Brat
et al. (2003) puisque 81 % des hydrocarbures monoterpniques du jus taient situs dans la

pulpe.
Leffet de la pasteurisation sur les coefficients de partage varie en fonction du taux de pulpe
du jus. Dans le jus 12 % de pulpe, la pasteurisation entrane peu de modifications sur la
rtention des composs darme. Au contraire, pour le jus 6 % de pulpe, la rtention est plus
importante aprs pasteurisation (KB1>KB2), sauf pour l-pinne. Ainsi, le jus pasteuris 6 %
de pulpe est le jus qui prsenterait le plus de modification des interactions entre arme et
macro constituants. Lexistence dinteractions entre les composs darme et les particules
insolubles du jus pourrait expliquer cette augmentation de la rtention. Brat et al. (2003) ont

190 Chapitre 2. Qualit aromatique du jus dorange : Influence de la matrice et du procd

montr que 80 % des composs volatils dun jus dorange frais press la main taient situs
dans les particules insolubles. Parmi ces 80 %, 90 % taient dans la pulpe et 10 % dans le
trouble. Klavons et al. (1991) ont montr que le trouble dun jus dorange commercial
contenait en moyenne 52,4 % de protines. Brat et al. (2003) ont dailleurs confirm ce
pourcentage dans le pur jus. Klavons et al. (1991) ont tudi la nature de ces protines. Parmi
la quantit totale de protines du trouble, 30 % taient complexes avec des constituants du
trouble de faible masse molculaire. Ces constituants pourraient tre des composs darme.
Yen et Song (1998) ont tudi le trouble dune pure de goyave prpare diffrentes
tempratures. Environ 50 % des protines de cette pure taient situes dans le trouble, ce qui
est proche de la proportion mise en vidence dans le trouble du jus d'orange. La quantit de
trouble initiale tait de 0,1 % et elle augmentait de faon significative avec laugmentation des
tempratures du traitement thermique (60 et 88C pendant 30s).
Carelli et al. (1991) ont tudi leffet de la temprature sur le relargage des composs darme
dans un jus de pommes. Laugmentation de la temprature de 25 65C a provoqu une
augmentation des interactions entre les composs darme tudis (actate de pentyle, hexanal
et hexanol) avec les macromolcules du jus (principalement des molcules de fructose). Par
ailleurs, Mizrahi et Berk (1970) ont montr que le traitement thermique provoquait une
augmentation de la stabilit du trouble du jus dorange en augmentant le nombre de fines
particules dans le jus. Cette augmentation de la stabilit du trouble peut ainsi provoquer une
augmentation de la rtention des composs darme associs aux particules insolubles du
trouble. De plus, pendant le traitement thermique, leffet hydrophobe qui peut contribuer aux
interactions entre les composs darme avec les macromolcules (Jouquand, 2003) est
renforc (Tanford, 1980) et entranerait une plus forte rtention des composs au sein du jus
pasteuris.
Nous avons ralis des mesures de granulomtrie des diffrents jus tudis 12 % de pulpe
(A1) et (A2) et 6 % de pulpe (B1) et (B2) pour valuer limpact du traitement thermique sur
la rpartition des tailles de particule. Le Tableau 44 donne les rsultats des pourcentages de
particules infrieures 10 m et 100 m dans les 4 jus tudis.

Chapitre 2. Qualit aromatique du jus dorange : Influence de la matrice et du procd

191

Tableau 44. Pourcentage de particules < 10 m et 100 m pour les jus 12 % de pulpe
avant (A1) et aprs (A2) pasteurisation, et dans les jus 6 % de pulpe avant (B1) et
aprs pasteurisation (B2)

A1

A2

B1

B2

< 10 m

2,5

5,8

3,1

24,9

< 100 m

21,9

21,1

33,5

59

La rpartition des tailles de particule de (B1) est fortement affecte par la pasteurisation avec
des augmentations de 3 % 25 % des particules infrieures 10 m et de 33 59 % des
particules infrieures 100 m. Au contraire, la distribution de (A1) nest pas affecte de
manire importante et les pourcentages respectifs des particules infrieures 10 et 100 m
restent relativement stables. Laugmentation de la quantit de particules de pulpe infrieures
10 m dans (B2) pourrait faciliter les interactions entre les constituants de la pulpe et les
composs darme et expliquerait laugmentation de la rtention. Cette observation rejoint
celle de Mizrahi et Berk (1970) sur laugmentation de la stabilit du trouble due
laugmentation du nombre de fines particules.
Comparaison des quantits en espace de tte (extraits SPME) avec les coefficients de
partage

Les quantits en espace de tte de l-pinne dans les extraits SPME sont similaires dans les
jus (A1), (A2) et (B1) et la plus grande quantit est obtenue dans le jus (B2) (Tableau 41).
Pour ce mme compos, les coefficients de partage sont plus levs aprs pasteurisation dans
(A2) et dans (B2). Laugmentation de K lors du passage de (B1) (B2) est donc cohrente
avec laugmentation de la quantit de lextrait SPME. Par contre, laugmentation de K de
(A1) (A2) nest pas explique par lvolution des quantits de lespace de tte. Pour le myrcne et le limonne, les volutions observes dans les extraits SPME sont cohrentes avec
lvolution de K pour le passage de (A1) (A2) mais pas pour le passage de (B1) (B2). Par
consquent, seulement quelques volutions des quantits en espace de tte sont cohrentes
avec les volutions des coefficients de partage. Ces rsultats montrent quau cours du
pigeage laffinit des composs darme pour cette fibre va perturber la composition de
lespace gazeux et lextrait obtenu ne reprsente pas la composition de lespace gazeux en
quilibre avec le jus. De plus certains auteurs ont dcrits des effets de comptition entre
molcule pour le pigeage sur la fibre, li lintensit relative des composs darme dans

192 Chapitre 2. Qualit aromatique du jus dorange : Influence de la matrice et du procd

lespace gazeux (Roberts et al., 2000 ; Grote et Pawliszyl, 1997). Ces effets conduisent
lobtention dun profil aromatique diffrent de celui obtenu lquilibre pour la dtermination
des coefficients de partage.
Dans cette partie, nous avons pu constater par la mesure des coefficients de partage
gaz/liquide (K) de plusieurs composs darme une meilleure rtention dans le jus frais 12
% de pulpe compar au jus frais 6 % de pulpe. Aprs la pasteurisation, la diffrence entre
les valeurs de K est moins importante quentre les jus frais. Cette tendance est consolide par
les rsultats de SPME-GC-Olfactomtrie qui montrent moins de diffrences sensorielles entre
les jus pasteuriss quentre les jus frais. Nanmoins, des interactions entre les protines du
trouble et les composs darme pourraient tre amplifies par le traitement thermique et
provoqueraient une lgre augmentation de la rtention de la plupart des composs observs
dans le jus 6 % de pulpe. De plus, la comparaison des valeurs de K et des rsultats de SPME
montrent les limites de la SPME pour tudier le comportement des composs darme dans la
matrice lquilibre. Il serait intressant dapprofondir le rle jou par les macroconstituants
de la pulpe et du trouble et de prciser les effets respectifs des protines et des lipides sur la
rtention.

Chapitre 2. Qualit aromatique du jus dorange : Influence de la matrice et du procd

193

194 Chapitre 2. Qualit aromatique du jus dorange : Influence de la matrice et du procd

Conclusion gnrale et
Perspectives

Conclusion gnrale et perspectives


Le travail men dans cette thse sinscrivait dans le cadre du projet CANAL-ARLE et avait
pour objectif une approche globale de la qualit dun aliment tenant compte de son emballage
et de la matrice. Lobjectif plus particulier de ce travail a t dtudier les interactions armesmatrice-emballage dun jus dorange conditionn dans une bouteille de PET dans le but
damliorer sa qualit pendant le stockage. Plusieurs composants du jus, la vitamine C, les
composs darme et la couleur ont t suivis au cours de sa conservation temprature
ambiante pendant 9 mois. Ces composants ont t choisis car ils contribuent la qualit
nutritionnelle et organoleptique du jus. Les rsultats et perspectives portent donc dune part
sur lemballage, bouteille et bouchon, et dautre part sur la matrice jus. Le procd de
fabrication a galement t pris en compte.

Concernant lemballage, les matriaux tests taient un emballage verre ferm dune capsule
mtallique et 3 types demballage PET not PET1 (monocouche), PET2 et PET3. Les PET2 et
PET3 sont des technologies demballage barrire loxygne caractrises par des
permabilits loxygne dix fois plus faible que le PET1. Ltude de lvolution de la teneur
en vitamine C et de la couleur du jus dorange du jus base de concentr a montr que le
verre permettait le meilleur maintien de la qualit pendant 9 mois de stockage temprature
ambiante. Dans les emballages PET, les pertes en vitamine C, la modification de couleur et
lapparition du brunissement sont dautant plus importantes que la permabilit loxygne
du matriau est leve. Par consquent, une voie damlioration du jus industriel conserv
temprature ambiante serait lusage dune technologie de PET barrire loxygne pour
diminuer les pertes en vitamine C.
Les composs darme sorbs dans les bouteilles de PET1 et PET2 aprs 5 mois de stockage
sont faibles, comprises entre 0,2 et 0,3 % des quantits initiales de limonne et de -myrcne
prsentes dans le jus. Aucune sorption nest constate avec le PET3. Le PET au contact de la
matrice jus dorange est donc un matriau assez inerte pendant toute la dure de conservation
du produit (6 mois). Ltude de la permation des composs darme au travers de
lemballage global, incluant le bouchon a p tre ralise grce un dispositif (PTI-CPG-SM)
permettant de dtecter de faibles quantits, grce une calibration externe du systme. La

Conclusions gnrales et perspectives

197

permation se faisait essentiellement au travers du bouchon pendant 2 mois de stockage.


Plusieurs bouchons ont pu ainsi tre tests, notamment ceux en cours de dveloppement pour
lamlioration de leurs proprits barrires loxygne. Quantitativement, le bouchon PEHD
avec joint et absorbeur doxygne et dpt plasma sur la surface externe permet de limiter de
manire trs efficace la permation de lensemble des composs darme tudis par rapport
au bouchon PEHD simple (dun facteur 3 10) pendant 4 mois. Nanmoins, le bilan de pertes
par sorption et pemation par rapport aux quantits de composs prsents dans le jus a montr
que les transferts de composs darme avec lemballage taient ngligeables.
Pour tablir un bilan complet des transferts avec lemballage, la migration des substances
prsentes dans les bouteilles de PET vers le jus dorange reste tudier. En effet, ce transfert
peut engendrer une altration des proprits organoleptiques de laliment voire un problme
toxicologique. Dans le cadre de la future rglementation qui doit tre adopte en 2006, le
Super-rglement prvoit dexiger de la part des conditionneurs la traabilit de leurs
emballages et en particulier des donnes sur les substances et quantits migrantes dans
laliment. Les conditionneurs pourraient faire appel aux laboratoires de recherche pour
identifier et quantifier ces substances, notamment lors damliorations du procd. En effet,
linertie de ces amliorations au regard de la rglementation des emballages devra tre
vrifie.
Concernant la matrice jus, le suivi du profil aromatique a montr que lvolution des
composs darme tait fortement corrle avec la dure de stockage. En effet, quelque soit
lemballage utilis, un temps donn, une diminution de la concentration des aldhydes,
ctones, esters, alcools aliphatiques, alcools monoterpniques et sesquiterpniques,tait
observe avec paralllement une augmentation de certains composs dits off-flavors
comme le furfural et le 4-vinylgaacol. Ainsi, les pertes de composs darme au cours du
stockage sont principalement dues leurs ractivits en condition de pH acide (infrieur 4).
Lvolution de larme est indpendante de la permabilit loxygne de lemballage PET.
Cependant, limpact olfactif ngatif des composs darme forms par catalyse acide reste
confirmer. Une analyse par SPME-Olfactomtrie pourrait tre optimise dans ce sens.
Dans le but de stabiliser le couple jus/armes au cours du stockage, un travail en amont sur la
composition aromatique du jus (reformulation aromatique des fractions ajoutes) a permis
datteindre une dure de conservation de trois quatre mois du profil aromatique tout en
augmentant significativement la fracheur du jus linstant de consommation.

198 Conclusions gnrales et perspectives

La rtention des composs darme dans la matrice jus a t value par la mesure des
coefficients de partage gaz/liquide selon la mthode PRV. Dans le jus dorange, les
interactions entre les particules insolubles de la pulpe et du trouble influe sur la rtention des
composs darme. La rtention des composs darme est faible dans le srum et elle
augmente lors dun ajout de pulpe et de trouble. Le pouvoir rtenteur du trouble est plus lev
et pourrait t reli sa plus forte teneur en lipides. Les interactions entre les protines ou les
lipides avec les composs darme ainsi que la caractrisation physicochimique de ces lipides
et protines ont t peu tudies dans le jus dorange. Ces macroconstituants du jus semblent
avoir un impact sur la qualit sensorielle, et pourraient aussi sopposer aux transferts des
composs les plus hydrophobes vers lemballage. Une optimisation de la matrice jus, tenant
compte de ces macroconstituants, permettrait damliorer la rtention des composs darme
et dviter ainsi leur transfert vers lespace de tte de lemballage et ensuite vers le bouchon.

Concernant le procd, la production de jus dorange des pH denviron 4, potentiellement


ralisable par la dsacidification, permettrait de limiter les ractions de catalyse acide mais
impose des contraintes en conditions industrielles.
Les travaux raliss ont mis en vidence certaines tapes cls intervenant dans le maintien de
la qualit du jus. Ainsi, le dgazage du jus et de lespace de tte permet de limiter la voie de
dgradation arobie de la vitamine C. Par contre, le dgazage sous vide entrane des pertes de
composs darme. Il serait intressant de raliser une aromatisation post-dgazage chez
lindustriel pour protger la fraction aromatique du jus.
La pasteurisation des jus peut introduire une modification de leur qualit sensorielle que nous
avons mis en vidence par une approche sensorielle par SPME coupl lOlfactomtrie. En
effet cette tude a rvl moins de diffrences sensorielles entre les jus pasteuriss quentre
les jus frais. Ceci peut sexpliquer dun point de vue physicochimique, en effet, aprs la
pasteurisation, la diffrence de rtention des composs darme est moins importante quentre
les jus frais. Linfluence du taux de pulpe sur la rtention des composs darme dans le jus a
t montre sur les jus frais. Quant la pasteurisation, elle provoquerait une lgre
augmentation de la rtention de la plupart des composs observs dans le jus au plus faible
taux de pulpe. Ceci pourrait sexpliquer par lamplification des interactions entre les protines
du trouble et les composs darme. Le traitement thermique a galement modifi la
rpartition de taille des particules de ce jus. Ainsi, aprs pasteurisation, le nombre de
particules de petites tailles infrieures 100 m a significativement augment. Cette
Conclusions gnrales et perspectives

199

modification pourrait galement tre lorigine de laugmentation de la rtention des


composs darme et ncessiterait dtre confirme et approfondie.
Enfin, linfluence de ltape de dcontamination des matriaux avec une solution dacide
practique pourrait tre intressante tudier du point de vue des modifications physiques et
chimiques (apparitions de composs no-forms) du matriau quelle entrane. Lutilisation
de traitements physiques de dcontamination des emballages comme la lumire pulse
pourrait aussi contribuer limiter la consommation importante de produits chimiques et
deau, utilise pour les lavages des bouteilles chez lindustriel.

Ainsi, les travaux de thse ont montr que lutilisation dune technologie de PET barrire
loxygne permettait une meilleure prservation des teneurs en vitamine C et de la couleur du
jus dorange. Par contre, lemballage ne permet pas de ralentir ou dviter la dgradation
organoleptique du produit contrle par le pH du milieu. Les deux composantes majeures
influant sur la qualit aromatique sont la matrice et le procd associ. Le travail sur ces deux
composantes doit passer par la comprhension des phnomnes physico-chimiques mis en jeu
entre les constituants insolubles et les composs darme du jus dorange.

200 Conclusions gnrales et perspectives

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223

224 Rfrences bibliographiques

Annexe 1

Annexe 2

Composition lgale dun jus dorange selon la Norme franaise V76-005 de 1995
famille
sucres
alcools

acides

sels minraux

oligo-lments

pectines

compos

limite

glucose

20 50 g.l-1

fructose

20 50 g.l-1

saccharose

10 50 g.l-1

thanol

< 3 g.l-1

acide citrique

6,3 17 g.l-1

acide L-malique

0,8 3,0 g.l-1

acide lactique

< 0,5 g.l-1

acide actique

< 0,4 g.l-1

acide L-ascorbique

> 0,2 g.l-1

acide d-isocritique

0,065 0,2 g.l-1

potassium

1300 2500 mg.l-1

phosphore

115 210 mg.l-1

magnsium

70 160 mg.l-1

calcium

60 150 mg.l-1

sodium

< 30 mg.l-1

sulfate

< 150 mg.l-1

nitrate

< 10 mg.l-1

cuivre

< 5,0 mg.l-1

zinc

< 5,0 mg.l-1

fer

< 5,0 mg.l-1

tain

< 1,0 mg.l-1

plomb

< 0,2 mg.l-1

arsenic

< 0,1 mg.l-1

cadnium

< 0,02 mg.l-1

mercure

< 0,01 mg.l-1

pectines totales

< 700 mg.l-1

pectines solubles dans leau

< 500 mg.l-1


1,8 5,7 g.l-1

acides amins
pigments
composs aromatiques

divers

hespridine

250 700 mg.l-1

carotnodes

215 mg.l-1

d-limonne

< 0,3 ml.l-1

5-hydroxymthylfurfural

< 20 mg.l-1

ethanolamine

< 37 mg.l-1

ammoniaque

< 25 mg.l-1

dioxyde de soufre

< 10 mg.l-1

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