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F Pereira
F Pereira
Cette tude, mene dans le cadre dun accord franco-brsilien en partenariat avec le CETEM
(Rio de Janeiro, Brsil) et Grande Paroisse, a t finance par le Ministre des Affaires
trangres et sest droule lEcole Nationale Suprieure des Mines de Saint-Etienne.
Ce travail na pu tre men terme sans la collaboration, le soutien, les critiques et les
suggestions de toutes les personnes y ayant particip.
Ma gratitude et mon respect vont tout dabord Mr. E. Bilal, qui ma accueilli au sein du
laboratoire de gochimie. Ses suggestions, ses critiques, nos accords et dsaccords ont
normment enrichi ce travail. Cest surtout dans les moments difficiles (dont un trs, trs
difficile) quil ma apport son soutien sans faille. Je lui tmoigne ma profonde amiti.
Mr. J.J. Gruffat ma amicalement aid et soutenu tout au long de ce travail ; par ses conseils,
il a largement contribu la naissance des ides ici exposes.
Je remercie Mr. L. Navascues et Mr. P. Gry de Grande Paroisse pour leur soutien constant et
pour tous les conseils prodigus lors de nos diverses runions de travail.
Je remercie les membres du jury qui ont accept de lire ce mmoire et me font lhonneur de le
juger :
Mr. J.M. Lopez-Cuesta de lEcole Nationale Suprieure des Mines dAls.
Mr. P. Gaudon de lEcole Nationale Suprieure des Mines dAls.
Mr. A.H. Horn de lUniversit Fdrale de Minas Gerais (Brsil).
Que cette page me permette aussi de remercier Mr. F. Gallice pour les analyses de
fluorescence X et dICP/AES, Mr. J.P. Poyet pour les analyses de chromatographie ionique,
Mr. O. Valfort pour les analyses de diffraction de rayons X et Mr. P. Jouffrey pour son aide
prcieuse lors des sances de microscopie lectronique balayage.
Je noublie pas de remercier tous les membres du laboratoire de gologie pour leur soutien
moral lors de laccomplissement de cette tude.
Jai une pense toute particulire pour deux personnes ayant fourni mes cots un travail trs
fructueux : mes amis Mr. D. Grassi et Mlle. V. Bourgier. Je leur exprime toute ma
reconnaissance et mon affection.
Je ne saurai terminer sans associer ce travail ma famille, mes parents et ma sur pour
lintrt quils ont toujours apport ma formation et pour leur soutien moral.
SOMMAIRE
INTRODUCTION _________________________________________________________7
1
2/ Caractrisation et concentration du minerai phosphat dAngico dos Dias/
Caracol (Brsil) ___________________________________________________________75
2.1/ Echantillonnage ___________________________________________ 75
2.2/ Prparation des chantillons __________________________________ 75
2.3/ Mthodologie _______________________________________________ 75
2.3.1/ Caractrisation minralogique et technologique _______________________________ 75
2.3.2/ Diffraction de rayons X ________________________________________________ 76
2.3.3/ Microscopie lectronique balayage _______________________________________ 76
2.3.4/ Sparation magntique __________________________________________________ 77
a/ Sparateur magntique disques ________________________________________ 78
b/ Sparateur aimant permanent "terres rares" _____________________________ 78
2.4/ Rsultats exprimentaux ______________________________________78
78
2.4.1/ Essais de caractrisation minralogique et technologique ________________________
2.4.2/ Analyses minralogiques par diffraction de rayons X ___________________________81
2.4.3/ Observations au microscope lectronique balayage ___________________________ 82
2.4.4/ Essais de concentration magntique ________________________________________ 91
3/ Caractrisation du concentr phosphat dAngico dos Dias/Caracol _______94
3.1/ Mthodologie _______________________________________________ 94
3.2/ Rsultats exprimentaux ______________________________________95
95
3.2.1/ Essais de caractrisation minralogique et technologique ________________________
3.2.2/ Analyses minralogiques par diffraction de rayons X __________________________ 97
3.2.3/ Observations au microscope lectronique balayage ___________________________ 98
a/ fraction 65+100 de d<2.89 _________________________________________ 98
b/ fraction 65+100 de 2.89<d<3.3 _____________________________________ 107
c/ fraction 65+100 de d>3.3 ____________________________________________ 109
4/ Bilan et conclusion ____________________________________________ 110
4.1/ Minerai phosphat dAngico dos Dias/Caracol (Brsil) __________________________ 110
4.2/ Concentr phosphat dAngico dos Dias/Caracol (Brsil) _________________________110
1/ Objectif _________________________________________________________113
2/ Mthodologie ______________________________________________________ 113
114
3/ Influence de la concentration en acide et du rapport solide/liquide __________
3.1/ Concentr phosphat dAngico dos Dias (Brsil) __________________114
3.1.1/ Essais avec table de secousse _____________________________________________ 114
3.1.2/ Essais avec agitation mcanique ___________________________________________ 120
3.2/ Minerai phosphat dAngico dos Dias ___________________________123
3.2.1/ Essais avec table de secousse _____________________________________________ 123
3.2.2/ Essais avec agitation mcanique ___________________________________________ 125
3.3/ Concentr phosphat marocain __________________________________ 128
3.3.1/ Essais avec table de secousse _____________________________________________ 128
3.3.2/ Essais avec agitation mcanique ____________________________________________ 129
4/ Influence du temps de lixiviation _____________________________________ 131
4.1/ Concentr phosphat dAngico dos Dias (Brsil) __________________131
4.1.1/ Essais avec table de secousse ____________________________________________131
4.1.2/ Essais avec agitation mcanique ___________________________________________ 133
4.2/ Minerai phosphat dAngico dos Dias ____________________________ 136
4.2.1/ Essais avec table de secousse ______________________________________________ 136
2
4.2.2/ Essais avec agitation mcanique ________________________________________ 138
4.3/ Concentr phosphat marocain _________________________________ 140
4.3.1/ Essais avec table de secousse ____________________________________________140
4.3.2/ Essais avec agitation mcanique __________________________________________ 142
5/ Influence de la vitesse dagitation ____________________________________143
5.1/ Concentr phosphat dAngico dos Dias (Brsil) __________________143
5.2/ Minerai phosphat dAngico dos Dias (Brsil) _____________________
146
5.3/ Concentr phosphat marocain _________________________________ 148
6/ Influence de la temprature __________________________________________ 149
6.1/ Concentr phosphat dAngico dos Dias (Brsil) _______________________________ 150
6.2/ Minerai phosphat dAngico dos Dias (Brsil) ________________________________152
6.3/ Concentr phosphat marocain _____________________________________________ 155
7/ Conclusion ________________________________________________________ 155
3
6/ Conclusion _______________________________________________________
178
ANNEXES _________________________________________________________________
205
4
ANNEXE A : Mthodes et conditions danalyses utilises _______________________ 205
5
6
INTRODUCTION
Nous dbutons notre manuscrit par une affirmation de Fathi Habashi, professeur du
dpartement Mines et Mtallurgie de l'Universit de Laval au Qubec (Canada) :
"Leaching of phosphate rock in situ, in dumps or in vats could be a low capital and operating
cost operation, and overcomes many of the environmental problems associated with
conventional processing. However, nitric or hydrochloric acids must be used for this purpose
instead of conventional H2SO4."
Au Brsil, l'avance constante des frontires agro-alimentaires exerce une forte pression dans
ce sens. De nouveaux complexes minro-industriels seront certainement implants
proximit des aires minires et des grands centres de consommation.
La voie sulfurique pour la production d'acide phosphorique est, ce jour, la seule suivie dans
ce pays. Elle prsente pourtant de nombreux inconvnients : formation de grands volumes de
rejets (5 tonnes de phosphogypse par tonne de P2O5 produite), radioactivit et acidit du
phosphogypse, non rcupration de sous-produits de haute valeur commerciale, existence de
fortes restrictions environnementales notamment pour tout ce qui a trait l'optimisation des
procds et la rduction/llimination des agents polluants.
Au Brsil, une option pour rduire les cots et les nuisances cologiques lies la production
d'acide phosphorique serait la valorisation de sous-produits de haute valeur commerciale (tels
les terres rares par exemple) et la cration de champs d'application pour les normes volumes
de phosphogypse rejets, ce qui impliquerait notamment l'limination de sa radioactivit. Il
faut, pour autant, tudier des voies et des mthodologies alternatives la traditionnelle voie
sulfurique pour opter pour celle qui offre le plus d'avantages cologiques, conomiques et
techniques. Pour le Brsil, qui ne dispose pas de dpts conomiques de soufre mais regorge
d'excdents en acide chlorhydrique, la substitution de la voie sulfurique par la voie
chlorhydrique semble une solution d'autant plus intressante pour contourner quelques uns de
ces problmes.
Fathi Habashi et F.T. Awadalla [1988] dfendent cette ide en affirmant que les acides
chlorhydriques et nitriques, mme s'ils sont d'un cot relativement plus lev et d'un
maniement plus difficile que l'acide sulfurique, prsentent l'avantage non seulement de
solubiliser le P2O5 contenu dans la roche mais galement l'uranium et les lanthanides
ventuellement prsents. L'augmentation potentielle du cot des engrais, li aux prix des
acides chlorhydriques (ou nitriques), peut tre compense par la production additionnelle de
sous-produits de haute valeur commerciale tels les terres rares.
Le travail prsent dans ce manuscrit est le fruit de la collaboration entre Grande Paroisse
(filiale d'Elf Atochem), le CETEM1 de Rio de Janeiro (Brsil) et le dpartement GEnERiC2 de
l'Ecole Nationale Suprieure des Mines de Saint-Etienne.
1
CETEM : Centro de Tecnologia Mineral (Centre de Technologie Minrale)
2
GEnERiC : Gochimie, Environnement, Ecoulement, Racteur industriel, Cristallisation
7
La succession des chapitres de ce manuscrit reflte les tapes chronologiques de notre travail.
Dans un premier temps, nous prsenterons les donnes de notre recherche bibliographique :
principales voies utilises pour la fabrication de l'acide phosphorique ;
avantages et inconvnients des divers procds ;
tude des mthodes de purification de l'acide phosphorique (rcupration des terres rares,
limination des composs fluors, limination des composs radioactifs, ) ;
brve introduction sur le phosphogypse.
Nous dcrirons simultanment la situation actuelle de l'industrie des engrais au Brsil, nos
travaux portant sur la production d'acide phosphorique par attaque chlorhydrique de roches
phosphates d'Angico dos Dias, situ dans la rgion Nordeste de Brsil. Il est galement
important de souligner que certains travaux (essais de lixiviation chlorhydrique notamment)
ont galement t mens titre comparatif avec les phosphates d'Angico dos Dias (origine
igne) sur des phosphates d'origine sdimentaire, issus du Maroc, nous ayant t fournis par
Grande Paroisse.
Nous terminerons notre manuscrit par des brves considrations d'ordre conomique sur la
faisabilit (au plan industriel) du procd ayant pu tre mis en uvre au cours de nos travaux.
8
CHAPITRE I : Gnralits
Au cours de ce premier chapitre, nous passons en revue les caractristiques chimiques et
minralogiques des minerais phosphats et les principales applications lies l'industrie des
phosphates. Ensuite, nous dcrivons la situation actuelle de l'industrie des engrais en nous
focalisant plus prcisment sur le cas brsilien.
1/ Les phosphates
Le phosphore est un lment peu abondant ; dans l'corce terrestre, sa teneur est de 1180ppm.
Il n'est jamais l'tat pur. Il s'agit d'un lment indispensable la vie puisqu'il entre dans la
composition du noyau des cellules de tous les tres vivants.
Le phosphore est, en gnral, associ l'oxygne pour former le radical des phosphates PO43-.
Dans la classification minralogique de Palache, Berman et Frondel [1951] ; les phosphates,
les arsenates et les vanadates forment un ensemble consquent de minraux. Abalain et al
[1968], ainsi que Palache et al [1951] ont recens plus de 2000 noms de minraux phosphats.
De nos jours, cependant, peine 300 espces minrales distinctes sont considres.
Pour avoir une ide de la complexit des minraux phosphats, il convient de rappeler que :
le radical PO43- peut se combiner avec plus de 30 lments ;
il peut se produire un grand nombre de substitutions entre ions similaires ;
pratiquement tous les lments (quelquefois en traces) peuvent se retrouver dans ces
minraux ;
les substitutions P-As-P entre phosphates et arsenates (avec formation de solutions solides
compltes) sont trs communes ;
des tempratures leves, des substitutions entre phosphates et silicates restent possibles.
Parmi les nombreuses espces se formant dans des milieux gologiques divers, on peut noter
l'apatite, la turquoise bleue (CuAl6(PO4)4(OH)8.2H2O), la vivianite bleue (Fe3(PO4)2.8H2O), la
monazite ((Ce, La, Th)PO4) et les produits d'altration de gtes uranifres (uranite
Ca(UO2)2(PO4)2.10H2O, chalcolite Cu(UO2)2(PO4)2.12H2O), les plus courants tant les
phosphates de calcium du groupe de l'apatite.
Diffrentes varits sont connues parmi lesquelles la fluorapatite (la plus courante), la
carbonato-hydroxyapatite, la carbonato-fluorapatite ou encore l'hydroxyapatite.
M = Ca2+
substitutions possibles par Na+, Sr2+, Mg2+, Mn2+, Sc2+, REE3+ (1) ;
(1)
REE : Rare Earth Elements (lments terres rares)
9
Y=P
substitutions possibles de PO43- par CO32-, SO42-, CrO42-, VO43- ;
Dans certaines carbonatites, les minraux du groupe de l'apatite contiennent la majeure partie
des terres rares, du fluor et du strontium. La fluorapatite est le minral de phosphore le plus
commun et se trouve toujours enrichie en terres rares lgres (ou criques).
L'apatite, bien que cristallisant dans les phases prcoces des carbonatites, peut persister en
tant que minralisation tardive sous la forme de fluorapatites ou de carbonato-apatites riches
en lments terres rares et en strontium. L'altration mtoritique des complexes base de
carbonatites, outre le fait de concentrer l'apatite, peut galement donner naissance des
phosphates alumins riches en lments terres rares, les plus communs tant ceux du groupe
de la crandallite CaAl3(PO4)2(OH)5.H2O.
Dans les phosphorites, la varit carbonato-fluorapatite, qui prsente un quilibre entre terres
rares lourdes (ou ytriques) et terres rares lgres, prdomine.
2/ Historique
Les besoins de fertilisants des sols pour le dveloppement continu des cultures ou la
croissance des plantes est connu depuis l'antiquit (utilisation, notamment, de matires
organiques naturelles telles le guano par les Incas bien avant l'arrive des Espagnols en
Amrique du Sud).
1769 - mise en vidence, par le chimiste sudois Gahn, de la prsence de phosphore dans
les os.
1840 - formulation de la base scientifique de l'industrie des engrais phosphats, base sur
l'attaque sulfurique de matriel phosphat, par le chimiste allemand Von Liebig (Slansky
[1980]).
10
phosphates afin d'obtenir un concentr superphosphate, plus connu aujourd'hui sous le
nom de triple superphosphate.
La fin du XIXme sicle concide avec le dbut de la production industrielle des engrais
phosphats, qui, depuis, sont devenus des facteurs prpondrants du dveloppement agricole
et de la lutte contre la faim. La course constante entre la croissance explosive de la population
mondiale et l'augmentation de la production agro-alimentaire oblige, de plus en plus,
recourir aux engrais.
3/ Minerais phosphats
Les lments accessoires les plus communs sont les terres rares (quelquefois en teneurs
significatives), U, Sr, Ba, Mg et Zn. Les sources naturelles de phosphore pour l'industrie des
engrais sont au nombre de quatre :
les phosphorites (85% des roches phosphates connues) : roches d'origine sdimentaire
(habituellement sdiments marins stratifis) et mtasdimentaire, avec des teneurs leves
en minraux du groupe de l'apatite ;
les roches phosphates d'origine igne : les apatites des carbonatites sont les plus
communes ;
les phosphates alumins : de grande complexit chimique et minralogique et de basses
teneurs en phosphore (d'o limitation de leur utilisation) ;
les accumulations phosphates biogniques : guano, varit de phosphorite de
composition complexe.
Ces roches prsentent toutes des pourcentages significatifs des minraux du groupe de
l'apatite mais rarement en concentration suffisamment leve pour permettre leur utilisation
directe.
L'industrie des engrais fait gnralement appel en grande majorit aux phosphates d'origine
sdimentaire (Floride, Afrique du Nord, Ocanie, ) dont la valeur de BPL(2) moyenne
tourne aux alentours de 70% dans le produit enrichi (concentr). On note toutefois deux
exceptions : les phosphates brsiliens et les phophates de la pninsule de Kola (Russie)
d'origine igne de BPL moyenne plus leve (79 88%). Selon le chercheur amricain
Mariano [1989], les phosphates igns de BPL leve sont particulirement recherchs sur
certains marchs, spcialement ceux de l'Europe Occidentale.
(2)
BPL : Bone Phosphate Lime (1% de P2O5 = 2.185% de BPL)
11
Compares aux roches phosphates d'origine igne, elles renferment notamment plus de
carbonates, de fluorures, de fer et d'aluminium. Les roches phosphates d'origine sdimentaire
prsentent galement de hautes teneurs en cadmium, dont la prsence dans les engrais
phosphats est fortement indsirable. Le fait que des roches phosphates d'origine igne
puissent renfermer peu ou prou de cadmium facilite grandement leur march (Albuquerque
[1996]).
Les minerais phosphats prsentent des caractristiques et des compositions trs variables.
Becker [1989] a divulgu les teneurs chimiques en lments majeurs de concentrs de roches
phosphates d'origines diverses (tableau I-1).
12
Composition Concentr (%) Minerai (%)
Khibiny Khibiny Kovdor
P2O5 39.5 18 6.02
CaO 50.1 25.6 10.27
Al2O3 0.71 13.3 3.38
SiO2 2.04 23.3 8.69
Fe2O3 0.45 4.8 38.60
FeO 0.34 0.5 12.61
TiO2 0.42 1.6 0.6
MnO 0.42 0.2 0.27
MgO 0.10 0.7 14.5
SrO 2.14 1.2 -
(REE)2O3 0.85 0.4 -
Na2O 0.13 5.5 0.12
K 2O 0.11 3.0 0.23
V2O5 0.01 0.08 -
F 3.00 1.12 -
Autres - 0.3 -
P.F. 0.15 - -
Tableau I-2 - Composition chimique du concentr d'apatite de Khibiny - teneurs des minerais
d'apatite de Khibiny et de Kovdor (Notholt [1979])
3.3/ Rserves
Une tude mene par l'U.S. Bureau of Mines (tableau I-3) au milieu des annes 80 sur 217
gisements parpills de par le monde a montr que :
41.1% des producteurs sont capables de fournir un concentr phosphat (minerai enrichi
afin de rduire la teneur en matire organique 1% avant acidification) dont le cot se
situe en de de 35$US/t ;
dans 40.2% des cas, le prix de revient est suprieur 60$US/t.
Tableau I-3 - Rserves/zone de cot de minerais phosphats (U.S. Bureau of Mines [1985])
Les rserves brsiliennes, de par les caractristiques de leurs gisements (basses teneurs et
significative complexit minralogique), ont des cots de production relativement levs (De
Felippe [1990]). L'optimisation des procds, la rcupration des sous-produits et un choix
13
appropri de la localisation des complexes industriels sont des facteurs pouvant contribuer
rduire sensiblement les cots.
Au dbut des annes 1960, la production mondiale de minerais phosphats est nettement
domine par les Etats-Unis (45%) et l'Afrique (26.3%). L'Europe, nanmoins, reste le
principal producteur industriel (37.3%) suivie des Etats-Unis (27.7%) et de l'Afrique (1.4%)
(Zenaidi et Karray [1981]).
En 1995, les rserves bases mondiales de roche phosphate sont estimes 33 milliards de
tonnes (donne Mineral Commodity Summaries et DNPM(3) [1996]).
Tableau I-4 - Rserves bases et production de concentrs phosphats en 1994 et 1995 dans le
monde (Mineral Commodity Summaries et DNPM [1996])
(3)
DNPM : Departamento Nacional da Produo Mineral (Dpartement National de la Production Minrale)
14
4/ Les applications industrielles
Le caractre essentiel du phosphore pour toutes formes de vie, vgtale, animale et humaine,
permet de comprendre le dveloppement actuel de l'industrie des phosphates et la diversit
des produits phosphors qu'elle gnre (Fitoussi et Helgorsky [1994]).
Ces composs peuvent tre grossirement rangs en trois classes qui diffrent par leurs
champs d'application, ainsi que par les normes de puret auxquelles elles sont soumises.
Les engrais constituent de loin la production principale (90% du phosphate mondial). Ils sont
obtenus 90% par voie humide (attaque de la roche phosphate par un acide fort).
La loi 86.955 du 18 fvrier 1982 dfinit l'engrais comme une "substance minrale ou
organique, naturelle ou synthtique, apportant un ou plusieurs nutriments aux plantes". Ces
nutriments, en fonction de leur importance dans le processus de dveloppement des plantes,
peuvent tre classifis en (Kulaf [1997]) :
macronutriments primaires : N, P, K ;
macronutriments secondaires : Ca, Mg, S ;
micronutriments ou oligolments : B, Cl, Cu, Fe, Mn, Mo, Zn et Co.
Les engrais peuvent tre produits sous forme solide ou liquide. L'ammoniac anhydre, gazeux
(82% d'azote) est stock et appliqu sous forme liquide. Les engrais liquides se sous-divisent
en solutions (ammoniac aqueux au Brsil 16% d'azote ; URAN, 32% d'azote, produit
partir d'ure et de nitrate d'ammonium) et en suspensions (binaires : 2 nutriments, ternaires : 3
nutriments). Les engrais minraux sont constitus de composs inorganiques et organiques
synthtiques, obtenus par des procds industriels (exemple : ure). Ces derniers se sous-
divisent en deux types : simples (avec un unique compos chimique, mais avec un ou
plusieurs nutriments, macro et/ou micro) ou mixtes (rsultant du mlange de deux ou
plusieurs engrais simples). Les fertilisants mixtes se sous-divisent en divers types, les plus
connus tant les mlanges (mlange de deux ou plusieurs engrais simples pouvant tre
individuellement sous forme granule ou en poudre), les fertilisants et les granuls complexes
(produits par raction chimique partir de deux ou plusieurs composs chimiques dans
chaque unit de granulation) (Kulaf [1997]).
En rsum, les engrais les plus communs peuvent tre classifis selon leur nombre de
nutriments et leur composition chimique :
a) avec un macronutriment
Phosphats :
. Superphosphate normal (18% de P2O5) : produit rsultant de l'acidification de la roche
phosphate (raction 1), principalement utilis en Chine (57% de la consommation mondiale,
5.9Mt de P2O5).
15
. Superphosphate concentr (25% de P2O5) : obtenu aprs attaque sulfurique et
phosphorique de la roche phosphate, son principal constituant tant le phosphate
monocalcique Ca(H2PO4)2.
. Superphosphate triple (41 48% de P2O5) : de plus en plus utilis, il est obtenu suite
l'attaque de phosphates naturels par de l'acide phosphorique (raction 2).
. Ammoniac anhydre (NH3) : obtenu par raction entre l'azote et l'hydrogne, des pressions
et des tempratures leves, en prsence d'un catalyseur. L'azote provient de l'air et
l'hydrogne de l'ammoniac anhydre peut avoir divers sources , les plus communes tant le gaz
naturel et les drivs de ptrole. L'ammoniac, matire premire basique de la fabrication de
fertilisants azots , est utilis dans la production d'ure, de nitrate d'ammonium, de phosphate
monoammonique MAP, de phosphate diammonique DAP et de sulfate d'ammonium.
16
. Roche phosphate ( ne pas confondre avec concentr phosphat, produit rsultant du
traitement de la roche phosphate) : roche riche en minraux du groupe de l'apatite. Au
Brsil, les roches phosphates prsentent des teneurs en P2O5 oscillant entre 5%
(Jacupiranga - So Paulo) et 22% (Paulista - Pernambuco). Aprs traitement de la roche
phosphate (et donc obtention d'un concentr phosphat), les roches phosphates prsentent
des teneurs en P2O5 pouvant osciller entre 32 et 38%. La teneur en phosphore est mesure en
terme de P2O5 (pentoxyde de phosphore) contenu ou en terme de BPL ("Bone Phosphate
Lime") exprimant le phosphore sous forme de phosphate tricalcique Ca3(PO4)2 (1% de P2O5
= 2.185% de BPL).
Toute la production provient des gaz de raffinerie, des usines de concentration des pyrites
carbones (Cricima - Santa Catarina), des sulfates de cuivre (Caraba Metais - Bahia) et
des sulfates de zinc (Parabuna Metais - Minas Gerais).
. Acide chlorhydrique : au Brsil, il n'est pas utilis dans l'industrie des engrais et est obtenu
principalement en tant que sous-produit de la fabrication de la soude. Selon l'annuaire de
l'industrie chimique brsilienne de 1998, la capacit installe pour la production d'acide
chlorhydrique a t en 1997 de 330880 tonnes (tableau I-6).
17
Entreprise Localisation Capacit installe
Carbocloro So Paulo 86200
Triken Alagoas 77630
Pan-Americana Rio de Janeiro 43000
Dow Qumica Bahia 38000
Du Pont Rio de Janeiro 21500
Solvay Indupa So Paulo 18000
Igarassu Pernambuco 12400
Aracruz Esprito Santo 10000
CQR Bahia 10000
Riocell Rio Grande do Sul 7500
Cenibra Minas Gerais 4450
DPV So Paulo 2200
Total 330880
Pour la mme anne, la production et les ventes dclares d'acide chlorhydrique ont t
nettement infrieures la capacit installe, ce qui traduit une forte capacit oisive (tableau
I-7).
. Acide phosphorique : il s'agit de la matire premire utilise dans la production des engrais
phosphats de haute concentration. Il est obtenu via deux procds : voie humide et voie
thermique. Dans la voie humide, on fait ragir la roche (ou le concentr) phosphate avec un
acide (sulfurique, nitrique ou chlorhydrique) sparant et concentrant postrieurement l'acide
phosphorique. La voie thermique est utilise lorsque l'on a pour objectif l'obtention d'un
acide phosphorique de qualit alimentaire. Dans l'acide phosphorique, la teneur en P2O5 est
de l'ordre de 52 54%.
Les phosphates ne sont pas seulement utiliss dans le domaine de l'agriculture. Les
phosphates pour des applications techniques constituent une gamme vaste et htrogne de
produits qui diffrent aussi bien par leur structure (phosphate, mtaphosphate, polyphosphate,
pyrophosphate) que par leurs applications (dtergence, traitement des eaux, phosphatation des
mtaux, ). Leur dnominateur commun est la puret, qui doit tre suprieure celle de
l'acide phosphorique rsultant directement de l'attaque du minerai. Les produits les plus
importants de cette famille sont les phosphates de pentasodium (PNT) et les tripolyphosphates
de sodium (TPP) pour leurs applications en dtergence. Dans ce cas, on les appelle "builders"
ou renforateurs de lessive. Les ions phosphates amliorent la force nettoyante des produits en
18
se combinant aux ions calcium Ca2+ ou aux ions magnsium Mg2+, qui se trouvent dans l'eau.
Ainsi, ils empchent les ions calcium et (magnsium) de ragir avec le savon et de donner un
prcipit de carbonate de calcium (calcaire de savon) qui se dposerait sur les tiges de la
machine laver et sur le linge. Les ions phosphates ragissent aussi avec les ions mtalliques
comme, par exemple, l'ion aluminium Al3+ ou l'ion Fe3+ qui peuvent tre contenus dans la
crasse mais galement dans l'eau. Ainsi, la crasse est fracture et peut tre enleve des fibres
plus facilement.
Les phosphates pour des applications alimentaires recouvrent galement un vaste domaine de
produits : poudres levantes, charcuterie, salaisons, fromages, Leur degr de puret,
notamment vis vis de certains lments (arsenic, fluor, mtaux lourds), est trs rigoureux.
Ceci explique pourquoi la majeure partie de ces composs est prpare partir d'acide
phosphorique dit de voie thermique. La puret de ce dernier est nettement suprieure celle
de l'acide phosphorique dit de voie humide, que nous aborderons plus en dtail
ultrieurement, rsultant de l'attaque des apatites par un acide fort (en gnral, acide
sulfurique).
Apatite
Drivs phosphors Acide phosphorique alimentaire Acide phosphorique technique Alimentation animale Engrais
19
dans le polissage lectrolytique, la lithographie, la photogravure, l'impression et le
nettoyage des pices mtalliques ;
dans le raffinage du sucre,et la dsinfection des surfaces dures l'acide ;
pour ignifuger des tissus et des bois, rduire l'opacit dans la fabrication du verre, teindre
des textiles, (figure I-1 et tableau I-8).
5/ Situation au Brsil
20
Ainsi, en 1994, la consommation d'acide phosphorique a t de 9% plus leve qu'en 1993
(DNPM [1994]). Selon la mme source, pour la mme anne, les exportations de produits
intermdiaires se sont chiffrs plus de 10 millions de dollars, soit trois fois plus que sur la
priode 1991-1993. Comparativement 1993, l'industrie des concentrs phosphats, de l'acide
phosphorique et des produits intermdiaires a prsent, en 1994, une croissance de plus de
12%. En 1995, faute d'une politique agricole cohrente, on a observ une diminution de 2%.
En 1997, la production mondiale de concentrs phosphats a avoisin les 136 millions de
tonnes essentiellement rparties sur les Etats-Unis (46.3Mt, 34% de la production mondiale),
la Chine (22Mt, 16.2% de la production mondiale), le Maroc (21Mt, 15.4% de la production
mondiale) et la Russie (9Mt, 6.6% de la production mondiale). Au cours de cette mme anne,
la production brsilienne (3.1% de la production mondiale) a t de 4.28 millions de tonnes
(tableau I-9).
Tableau I-9 - Production d'engrais phosphats au Brsil de 1990 1997 (DNPM [1998])
Tableau I-10 - Importations d'engrais phosphats au Brsil de 1994 1997 (DNPM [1998])
21
d'Ipanema (So Paulo), de Salitre (Minas Gerais), d'Angico dos Dias (Bahia), d'Itataia (Cear)
ou encore de Maicuru (Par).
"La libration des aliquotes d'importation a mis en vidence quatre facteurs importants. Le
premier est l'augmentation significative des importations ; dont le principal effet, pour le
Brsil, se rsume l'impossibilit de rduction des cots de production de l'acide
phosphorique et de la roche phosphate. Le second est le maintien du prix des matires
premires des niveaux artificiellement bas, ce qui met en vidence la pratique de
"dumping". J'en veux pour principal exemple le superphosphate triple, qui a t vendu pour
le march brsilien un prix infrieur son cot de production aux Etats-Unis. Le troisime
est le niveau proccupant de production des entreprises nationales (paralysie des units
industrielles). De plus, la rduction des prix applique cette anne n'a pas amen de bnfices
significatifs l'agriculture."
Apatite secondaire
Phosphates de Ca-Mn-Na-Al
Phosphates d'Al et de Fe
Figure I-2 - Recristallisation des phosphates (Alcover Neto et Toledo Groke [1989])
Ces auteurs, citant des tudes effectues par la "British Sulphur Corporation Limited" sur des
gisements sdimentaires associs des calcaires et de situation gochimique similaire celle
des carbonatites, indiquent que le comportement du phosphore dans les gisements brsiliens
associs aux carbonatites est le suivant :
au niveau initial d'altration, les solutions lgrement acides favorisent la dissolution des
carbonates, rendant le milieu lgrement alcalin, o l'apatite peu soluble dans ces
conditions se maintiendra inaltre ;
des niveaux o les carbonates ont dj t totalement solubiliss, le milieu est rendu
acide et l'apatite est galement solubilise ;
(4)
IBRAFOS : Instituto Brasileiro do Fosfato (Institut Brsilien du Phosphate)
22
une partie du phosphore, ainsi mobilise, est fixe, avec d'autres cations, en des minraux
secondaires comme, par exemple, les phosphates d'aluminium avec Ba, Fe, Sr, terres rares
et d'autres lments ; le restant migrant des niveaux infrieurs du profil, pouvant former,
ventuellement, de l'apatite secondaire en atteignant les niveaux alcalins.
Dans le cycle du phosphore, on doit tre attentif au fait que ces minraux (en particulier, ceux
du groupe de la crandallite) prsentent des structures favorables la fixation de Sr, Ba, terres
rares, U, Th et V pouvant ainsi contenir des quantits apprciables de ces lments.
d'origine igne
1. filiation basique - ultrabasique - carbonatitique Maicuru (Par) ; Tapira, Arax et
Salitre (Minas Gerais), Catalo I (Goas), Jacupiranga et Fazenda Ipanema (So
Paulo), Anitpolis (Santa Catarina) ;
2. filiation alcalino-carbonatitique Angico dos Dias (Bahia), Juqui (So Paulo).
23
Les concentrs obtenus aprs enrichissement des minerais brsiliens prsentent la
composition chimique figurant sur le tableau I-12.
Nom CaO MnO SrO Na2O Fe2O3 PO5 SiO2 CO2 F Al2O3 MgO TiO2 BaO
IT-1 50.6 0.02 1.5 0.42 <0.1 37.8 2.9 1.7 3.4 0.74 0.26 <0.05 0.22
IT-2 50.7 0.02 1.4 0.41 0.15 37.5 3.9 1.5 3.3 0.5 0.16 <0.05 0.17
JA-1 55.2 0.02 0.44 0.15 <0.1 40.8 0.18 0.98 1.5 <0.1 0.34 <0.05 0.005
JA-2 54.9 0.02 0.58 0.13 <0.1 40.6 0.17 1.8 1.5 <0.1 0.9 <0.05 0.006
JA-6 54.6 0.02 0.40 0.14 0.1 41.4 0.37 0.74 2 <0.1 0.43 <0.05 0.005
JA-7 54.4 0.02 0.39 0.14 <0.1 41.8 0.33 1.2 1.6 0.1 0.46 <0.05 0.005
JU-1 53.1 0.10 1 0.95 0.83 37.5 0.14 3.7 2.1 0.16 0.22 <0.05 0.3
JU-2 55 0.05 0.59 0.29 0.33 40.4 0.1 1.3 1.9 0.12 0.21 <0.05 0.057
JU-4 53.4 0.16 0.48 0.09 1.7 35.7 0.74 3.8 3.4 0.41 0.23 <0.05 0.093
JU-5 53.5 0.04 0.84 0.13 0.24 42.2 0.30 0.38 2.5 0.37 0.1 <0.05 0.22
TA-1 54.3 0.02 0.88 0.14 0.19 40.7 0.66 1.2 1.5 0.1 0.15 <0.05 0.017
TA-2 53.3 0.03 0.96 0.15 0.22 41.5 1.3 0.67 1.2 0.11 0.15 0.12 0.013
TA-3 55.1 0.02 0.75 0.13 <0.1 38.9 1 2 1.2 <0.1 0.73 0.21 0.007
TA-5 54.8 0.02 1.10 0.11 0.22 39.4 1.2 1.3 1.7 <0.1 0.2 0.15 0.01
TA-7 54.4 0.02 1.10 0.09 0.33 40 1.1 1.2 1.6 0.26 <0.1 <0.05 0.012
AR-1 53.9 0.08 1.10 0.28 0.84 40.1 0.46 0.61 1.9 0.1 0.16 <0.05 0.11
AR-2 53 0.09 1.20 0.36 1.4 39.6 0.18 1 2.6 0.14 0.14 <0.05 0.19
AR-4 52.9 0.06 1.20 0.32 0.79 39.6 1.4 1.2 2.1 <0.1 0.17 0.14 0.076
AR-5 52.2 0.10 0.82 0.18 1.70 37.7 0.96 2.2 3.1 0.17 0.19 0.07 0.39
AR-8 55 0.03 1.10 0.19 0.24 40.6 0.4 0.25 1.9 0.12 <0.1 0.05 0.054
CA-1 54 0.04 1.30 0.16 0.21 42 0.41 0.07 2.1 <0.1 0.13 <0.05 0.018
CA-2 54.1 0.05 1.20 0.09 0.80 40.5 0.1 0.66 2.9 <0.1 0.16 <0.05 0.034
CA-5 54.3 0.06 1.20 0.15 0.18 41 0.7 0.41 1.8 <0.1 0.25 <0.05 0.049
CA-6 52.7 0.09 0.84 0.15 1.60 38 2 1.3 1.9 0.16 0.27 0.4 0.075
CA-9 54.6 0.02 0.75 0.14 0.69 40.2 0.67 0.28 1.8 0.17 0.11 0.22 0.054
CA-10 53.7 0.03 0.73 0.18 0.47 39.6 1.5 0.3 2.2 0.1 0.24 0.38 0.12
CA-11 53.5 0.04 0.95 0.20 0.96 40 0.98 0.5 1.8 0.28 0.13 <0.05 0.084
CA-15 52 0.03 0.91 0.31 1.50 38 1.6 1.3 2.5 0.13 0.37 0.46 0.42
IP-3 54 0.03 0.43 0.19 0.59 41.3 0.72 0.4 1.9 0.23 0.18 <0.05 0.01
IP-4 54.9 0.03 0.40 0.22 0.39 40.9 0.72 0.5 1.9 0.15 0.19 <0.05 0.012
IP-6 54.6 0.05 0.41 0.35 0.33 40.7 0.89 0.7 1.8 0.2 0.24 <0.05 0.018
IP-7 54.2 0.03 0.44 0.33 0.43 40.9 0.92 0.69 1.6 0.25 0.25 <0.05 0.019
IP-10 53.5 0.03 0.35 0.19 1.10 41.9 0.4 0.45 2 0.1 0.22 <0.05 0.004
IT - Itapirapu (So Paulo), JA - Jacupiranga (So Paulo), JU - Juqui (So Paulo), TA - Tapira (Minas
Gerais), AR -Arax (Minas Gerais), CA - Catalo (Goas), IP - Ipanema (So Paulo)
24
Lenharo [1994] prsente la composition des lments majeurs et des traces (incluant Ce2O3 et
La2O3) de 28 chantillons d'apatites de Catalo (tableaux I-14 et I-15).
Nom Na2O SiO2 P2O5 CaO SrO Al2O3 FeO Ce2O3 La2O3 F Cl Ca/P
23PA 0.293 0.179 41.7 53.4 0.926 0.0317 0.223 0.071 0.154 3.46 0.0505 1.28
25PA 0.169 0.0402 38.9 54.1 0.945 0 0 0.501 0.0915 3.48 0 1.39
28PA 0.323 0.114 38.6 53.2 0.746 0 0.19 0.287 0.193 3.17 0.0025 1.38
29PA 0.167 0.0313 42.4 53.8 0.983 0 0.0748 0.497 0.218 3.14 0 1.27
31PA 0.062 0 40.6 53.8 0.322 0 0.0433 0 0.0138 3.44 0.0229 1.32
34PA 0.118 0.0418 43 53.5 0.756 0 0.143 0.249 0.114 3.32 0.0438 1.24
35PA 0.178 0.0404 42.7 53.5 1.1 0 0.0647 0.247 0.131 3.41 0 1.25
44PA 0.281 0 41.3 53.5 2.35 0 0.117 0.604 0.282 3.16 0.0229 1.25
45PA 0.667 0.0268 37.4 51.7 3.24 0 0.078 1.77 0.635 2.86 0.0614 1.3
46PA 0.327 0.0394 41.5 48.6 1 0 0.0565 0.533 0.278 3.17 0.0635 1.25
47PA 0.306 0.0464 42.7 52.2 0.85 0.0155 0.0508 0.249 0.613 3.29 0.0685 1.24
Tableau I-14 - Analyses chimiques des lments majeurs et des traces d'apatites du complexe
carbonatitique de Catalo (Lenharo [1994])
Nom Na2O SiO2 P2O5 CaO SrO Al2O3 FeO Ce2O3 La2O3 F Cl Ca/P
1PO 0.2 0.111 41.8 53.8 0.814 0 0.015 0.305 0.226 3.28 0 1.28
2PO 0.14 0.013 41.8 54.1 0.961 0 0.039 0.306 0.181 2.33 0 1.29
3PO 0.14 0.076 42.1 54 1.41 0 0.101 0.115 0 3.24 0.035 1.28
4PO 0.197 0.009 42.8 54.7 1.36 0 0.1 0.382 0.181 3.33 0.03 1.28
5PO 0.209 0.122 41.5 54.5 0.939 0 0.019 0.23 0.226 3.19 0.043 1.31
6PO 0.209 0.041 34.5 56.1 0.522 0 0.124 0.268 0.091 4.73 0.017 1.62
7PO 0.046 0.072 34.3 57.3 0.522 0.097 0.202 0.038 0.363 4.32 0.009 1.67
8PO 0 0 35.2 54 0.372 0.021 0.1 0.077 0 4.6 0.017 1.53
10PO 0.034 0.018 32.5 50.7 0.199 0.002 0.171 0.077 0 3.56 0.004 1.56
11PO 0.365 0.094 38.4 50.5 1.58 0 0.156 0.268 0 2.97 0.017 1.31
12PO 0.261 0.001 42.5 54.3 0.004 2.6 0.028 0.076 0 0.612 0 1.28
15PO 0.163 0 41.4 53.5 1.61 0.024 0.07 0.382 0.226 3.65 0 1.29
16PO 0.127 0.068 42.5 54.5 .04 0 0.061 0.115 0 2.55 0.074 1.28
19PO 0.248 0.042 40.1 54 1.81 0 0.101 0.839 0.631 3.73 0.052 1.34
20PO 0.332 0.038 41 53.7 1.41 0.028 0 0.689 0 3.3 0.052 1.31
21PO 0.195 0.076 40.2 55.2 1.9 0 0 0.42 0.406 3.7 0.043 1.37
22PO 0.354 0.077 42.1 52.9 2.4 0 0.092 0.763 0.405 3.65 0 1.25
Tableau I-15 - Analyses chimiques des lments majeurs et des traces d'apatites du complexe
carbonatitique de Catalo I (Lenharo {1994])
Nom P2O5 CaO Na2O SrO BaO MgO MnO Al2O3 Fe2O3 SiO2 Ca/P
1 38.49 50.35 0.86 3.35 0.38 0.12 0.01 0.04 0.19 0.06 1.31
2 38.50 50.26 0.67 4.59 0.46 0.03 0.04 0 0.09 0.02 1.31
3 40.90 51.52 0.91 3.87 0.36 0 0 0 0.12 0 1.26
4 39.86 52.39 0.42 3.57 0.02 0.03 0.17 0.02 0.22 0.07 1.31
5 42.52 51.90 0.25 1.19 0.17 0.02 0.07 0.02 0.34 - 1.22
6 39.74 49.10 0.40 4.16 0.16 0.15 0 0 0.20 - 1.24
7 38.51 49.61 0.58 5.11 0.32 0.18 0.05 0 0.25 0 1.29
8 40.10 52.67 0.26 2.24 0.02 0 0.20 0.02 0.13 0.13 1.31
9 40.48 53.72 0.58 1.17 0.80 0.13 0 0.10 0.13 0 1.33
10 38.15 45.96 1.31 5.15 0.62 0.06 0.24 0 0.22 0.04 1.20
11 37.34 48.26 1.10 3.70 0.87 0.11 0.03 0.05 0.36 - 1.29
12 38.26 48.29 0.76 4.20 0.32 0.08 0.08 0 0.19 - 1.26
13 38.83 49.77 0.40 3.98 0.45 0.09 0.11 0.15 0.23 0.27 1.28
14 39.05 46.88 0.83 7.13 0.81 0.21 0.24 0.03 0.18 0 1.20
15 39.04 48.57 0.54 5.70 0.68 0.02 0.01 0.08 0.23 0.13 1.24
16 36.64 45.97 1.79 6.53 0.88 0.21 0 0 0.17 - 1.25
17 35.72 45.59 1.67 7.07 0.70 0.07 0.50 0 0.40 - 1.28
18 40.13 51.45 0.30 1.11 - 0.07 0.09 0.02 0.04 - 1.28
19 38.39 48.50 0.99 3.77 0.19 0.04 0.18 0.01 0.13 0.07 1.28
20 37.76 49.40 0.89 2.86 0.02 0 0.11 0.03 0.50 0.05 1.31
25
Walter [1991] a, quant lui, dvelopp une tude sur la cristallochimie d'apatites du complexe
carbonatitique de Juqui (So Paulo) et prsent les rsultats d'analyses par microsonde
lectronique effectues sur 20 chantillons riches en strontium (teneur maximale en SrO de
7.13%, teneur moyenne de 4.02%) (tableau I-16).
Ces donnes n'incluent pas Itataia (13.8 millions de tonnes) et Angico dos Dias (1.9 millions
de tonnes). Le phosphore d'Itataia, afin d'tre conomiquement viable, doit tre extrait en tant
que co-produit de l'uranium. Le minerai d'Angico dos Dias est d'enrichissement facile et ses
rserves sont certainement suprieures celles mesures. D'un autre ct, les rserves
prsentes par la DNPM incluent des minerais, qui sont soit dpourvus de toute technologie
permettant leur rcupration de manire conomique, soit prsentent des conditions
gologiques (Patos de Minas) ou gographiques (Maicuru) difficiles surmonter.
26
Le tableau I-17 fournit des informations importantes sur les caractristiques des ressources et
rserves brsiliennes :
les rserves mesures sont similaires aux rserves infres + indiques (respectivement,
165.7Mt et 188.1Mt) ;
52 millions de tonnes sont encore dpourvues de toute technologie permettant leur
valorisation conomique ;
sur les 405.8 millions de tonnes du total des rserves, seulement 88 millions de tonnes
sont disponibles et 57.4 millions rcuprables ;
considrant le rythme de production (1.3Mt P2O5) et les paramtres conomiques actuels,
les rserves brsiliennes rcuprables seront puises d'ici 45 ans ;
sur les 16 gisements de roches phosphats brsiliens connus, seuls 4 sont en production ;
les gisements sdimentaires marins prsentent des contraintes pour la totalit de leurs
rserves ;
il y a une grande concentration de rserves et de production dans la rgion sud de
Goas/sud-ouest de Minas Gerais (Catalo, Patos de Minas, Salitre, Tapira, Arax) ;
les gisements, encore improductifs, prsentent une bonne distribution gographique et
peuvent tre appels satisfaire ou renforcer les besoins en fertilisants phosphats des
rgions sud (Anitpolis - Santa Catarina), sud-ouest (Salitre - Minas Gerais), nord-est
(Angico dos Dias - Bahia) et nord (Maicuru - Par) vitant ainsi de longs transports.
6/ Conclusion
"Phosphorus is the spark of life and is the structure builder and one of the main elements of
plant food (fertilizer). Without phosphorus, life cannot exist" (Barr [1971]).
De la mine (roche phosphate) aux produits industriels (acide phosphorique et drivs) et aux
champs de culture (engrais), le phosphore suit divers chemins en fonction de la typologie du
minerai, de la distribution gographique des gisements (et des centres de consommation), des
substances fabriques, des caractristiques du parc industriel et de la rcupration de sous-
produits de haute valeur commerciale ( laquelle s'associe la rduction/l'limination des
agents responsables des impacts environnementaux, savoir les mtaux lourds et les lments
radioactifs).
27
Anitpolis (Santa Catarina) pourra couvrir toute la rgion sud du pays en engrais
phosphats ;
Patos de Minas, le plus grand gisement de roche phosphate du pays situ dans l'tat de
Minas Gerais ( 180km de Catalo) mais dpourvu de toute technologie de production
conomique, reprsente une alternative pour fournir des engrais phosphats l'une des
rgions les plus dveloppes sur le plan agro-alimentaire.
D'autres gisements comme Maicuru (Par), plus problmatiques en raison de leur localisation
gographique, pourront complter plus ou moins brve chance la rgionalisation de
l'industrie des phosphates brsilienne.
Le futur de l'industrie des engrais au Brsil, considrant que ses minerais phosphats sont
essentiellement d'origine igne et mtamorphique (d'enrichissement plus complexe que les
minerais phosphats d'origine sdimentaire, majoritairement utiliss par les producteurs
d'engrais), devra prendre en considration diverses prmisses :
les gisements nationaux prsentent une bonne distribution gographique ;
la roche phosphate peut tre solubilise l'intrieur du pays ;
dans les mmes conditions gographiques de solubilisation que les roches phosphates
importes, le cot de la roche phosphate brsilienne peut parfaitement tre comptitif
(Albuquerque [1996]) ;
l'augmentation de la production agro-alimentaire au Brsil s'appuie sur l'avance de ses
frontires et l'augmentation de la productivit ; dans les deux cas, les fertilisants
phosphats jouent un rle minemment important. L'intriorisation des complexes
industriels parat fondamental vu le contexte actuel d'implantation proximit des mines
et des rgions agricoles ;
des recherches visant obtenir des produits alternatifs (fertilisants de libration lente,
fertilisants liquides, nitrophosphates) plus en adquation avec les ncessits brsiliennes
(parfois tropicales et subtropicales) sont ncessaires ;
il est ncessaire de dfinir des formes, des niveaux d'interaction des fertilisants avec le
milieu environnemental (afin de rpondre aux nouvelles rglementations) et des facteurs
favorisant une amlioration de la qualit des produits finis (spcifications plus rigides).
L'industrie des engrais est une industrie qui gnre nombre de pollutions. A l'chelle
internationale, les proccupations et les lois environnementales imposent de plus en plus de
restrictions tant en terme de qualit des produits finaux que des normes volumes de rejets
nocifs gnrs lors de la production d'acide phosphorique par voie sulfurique (la seule, ce
jour, suivie au Brsil). Il convient donc d'tudier des voies et des mthodologies alternatives
la traditionnelle voie sulfurique pour opter pour celle qui offre le plus d'avantages
conomiques, cologiques et techniques. Les voies nitriques ou chlorhydriques, mme si les
acides chlorhydriques ou nitriques sont d'un cot relativement plus lev que l'acide
sulfurique et d'un maniement relativement plus difficile, peuvent se prsenter comme une
28
alternative intressante la traditionnelle voie sulfurique, gnratrice de nombreux problmes
cologiques (voir chapitre II).
29
30
CHAPITRE II : Production d'acide phosphorique
L'acide phosphorique, ou plus correctement acide orthophosphorique H3PO4, est une
importante composante chimique de l'industrie des engrais (intermdiaire entre la roche
phosphate et les principaux produits tels que le phosphate diammonique DAP, le phosphate
monoammonique MAP ou encore le superphosphate triple TSP, utiliss en agriculture). Il est
utilis dans la fabrication des dtergents, le traitement de l'eau et comme supplment
alimentaire.
Acide phosphorique est une dsignation imprcise, dans le sens o huit acides de phosphore
sont connus, parmi lesquels quatre sont phosphoriques : hypophosphorique H4P2O6,
pyrophosphorique H4P2O7, mtaphosphorique HPO3 et orthophosphorique H3PO4. Bien que le
terme acide phosphorique soit inappropri, il est nanmoins celui utilis tant par les
producteurs que par les distributeurs pour dsigner l'acide orthophoshorique. Pour une plus
grande confusion dans l'industrie des engrais, le terme d'acide phosphorique est prsent
comme un synonyme de pentoxyde de phosphore P2O5. Dans toutes ces dsignations
imprcises, il existe pourtant un consensus universel : l'unit P2O5 est le dnominateur
commun pour exprimer la teneur en phosphore tant dans l'acide phosphorique que dans la
roche phosphate (Waggaman [1969]). Des huit acides de phosphore, cinq rsultent de la
combinaison d'anhydrides phosphoreux et phosphoriques.
1/ Fabrication industrielle
Deux voies, savoir la voie humide et la voie thermique, sont envisageables pour produire de
l'acide phosphorique partir de la roche phosphate. Le procd voie humide, de loin le plus
rpandu, sera explicit plus en dtail au cours de ce chapitre.
Dans la raction (1), on obtient du phosphore blanc P4 qui est l'une des formes allotropiques
du phosphore bien qu' la temprature de raction, la dissociation en P2 soit dj effective. On
condense les vapeurs de phosphore (refroidissement par eau) et le produit final de la raction
est la molcule P4 peu stable car les angles de valence du ttradre correspondent des
"tensions internes". La raction (2) s'effectue par combustion 60C du phosphore blanc
liquide, dans un courant d'air sec (30C) en grand excs (30 35%), afin d'viter la formation
d'anhydride phosphoreux P4O6. La raction est fortement exothermique et la temprature
atteint 1300C. L'acide "thermique", obtenu lors de la raction (3), reprsente de 5 10% de
la production totale d'acide phosphorique.
Cette voie qui donne un acide de trs haute puret est peu peu abandonne au profit de la
voie humide suivie d'une purification par extraction liquide-liquide. Sa part dans l'industrie
31
des phosphates (hors engrais) est passe entre 1989 et 1993 de 89% 80% en Amrique du
Nord et de 20 13% en Europe de l'Ouest (Habashi [1985]).
Gisement de phosphates
Elment phosphore
Figure II-1 - Voie thermique pour la production d'acide
phosphorique (Habashi [1985])
Oxydation
Acide phosphorique
(55 60% de P2O5)
Le phosphate de calcium tant insoluble dans l'eau, les phosphates naturels doivent tre traits
pour que les plantes puissent absorber le phosphore contenu. Il est su, depuis longtemps, que
l'acide phosphorique rsulte de l'attaque des phosphates naturels par un acide fort (en gnral
acide sulfurique, mais acides nitriques ou chlorhydriques peuvent galement tre utiliss)
(Slack [1968], Waggaman [1969]). Avec ces deux derniers acides, il y a formation de sels
solubles pouvant rendre la sparation de l'acide phosphorique difficile ou conomiquement
impraticable (Weber [1969]). La teneur en acide phosphorique est exprime en pourcentage
de P2O5.
Lacide phosphorique, ou plus correctement acide orthophosphorique H3PO4, peut tre issu de
l'attaque sulfurique de roches naturelles constitues principalement de fluorophosphates de
calcium, de fer et daluminium. A ce titre, on peut dire que H3PO4 est le plus important des
drivs de lacide sulfurique. Les ractions principales (toutes exothermiques) de production
de l'acide phosphorique, issu de l'acidification de concentrs phosphats, sont gnralement
les suivantes :
ou plus correctement :
32
La raction de production d'acide phosphorique selon le procd dihydrate est, par
consquent, la suivante :
Cette raction, gnralement mene 80C (procd Rhne Poulenc-Speichim), conduit outre
l'acide phosphorique H3PO4 la formation de sulfate de calcium dihydrate CaSO4.2H2O
(principale composante du phosphogypse) et d'acide fluorhydrique HF.
Roche phosphate
Acide sulfurique
Figure II-2 - Schma conceptuel simplifi de la voie sulfurique
Raction (Habashi [1985])
Engrais
Les autres lments, prsents initialement dans le minerai, passent en solution ltat de sels
et prcipitent partiellement avec le sulfate de calcium, dont le degr d'hydratation dpend de
la concentration en acide utilise et de la temprature (Witkamp et Van Rosmalen [1986]). Ce
dernier peut augmenter durant le transport et le stockage (Rutherford [1994]).
La raction (8) est une simplification de ce qui, rellement, se droule dans le racteur. Elle
peut tre sous-divise en trois ractions parallles et simultanes :
1. ionisation instantane de l'acide sulfurique ds dispersion dans le racteur ;
2. attaque des particules de roche phosphate par les ions H+, disperss dans le mlange
ractionnel ;
3. cristallisation consquente aprs raction des ions Ca2+ avec les ions SO42- ;
Procd dihydrate (DH) (figures II-4 et II-5) : conduit un acide avec une teneur en P2O5
pouvant varier de 28 32%. La concentration ultrieure fournit des acides titrant entre 46
et 54% en P2O5. Comparativement aux autres procds prcdemment dcrits, les
avantages lis ce procd sont multiples :
1. dpenses de capitaux et cots de production et de maintenance moins levs ;
2. possibilit dutilisation de roches humides sans aucune limitation qualitative ;
3. meilleure capacit de traitement de diverses roches phosphates ;
4. production de plus dacide mais phosphogypse obtenu assez impur (composs
fluors : de 1.5 2.5% et composs phosphats hauteur de 0.8%).
33
La production d'acide phosphorique par le biais de ce procd comprend six tapes
successives : broyage du phosphate, attaque sulfurique, filtration du gypse, concentration de
l'acide, rcupration de H2SiF6 et purification.
Matires premires : les phosphates utiliss sont issus des gisements de carbonato-
fluorapatites, de chloroapatites ou encore dhydroxyapatites. Lacide sulfurique provient
du procd de contact et a une concentration massique comprise entre 70 et 98%.
240
220
200
CaSO4
180
Temprature (C)
160
140
Figure II-3 - Diagramme de
120 CaSO4.1/2H2O
100 Nordengren (Lieto [1998])
80
60
40 CaSO4.2H2O
20
0
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
C o n c e n t r a t io n e n H 3 P O 4 ( e x p r im e e n % d e P 2 O 5 )
Filtration : opration essentielle dans le procd, la quantit de solide extraire tant trs
importante (de 4 5 t/t de P2O5 produite). La rtention de liquide dans le gteau de gypse
est considrable (de 25 35% en masse), ce qui implique un lavage mthodique. Dautre
part, laugmentation constante des capacits de production des units a ncessit
34
linstallation de filtres sous vide table circulaire horizontale possdant des surfaces de
filtration trs importantes.
Concentration : afin de passer dune gamme de 28-32% une gamme de 40-54%, il est
ncessaire de concentrer lacide par une technique usuelle dvaporation sous pression
rduite. Au cours de cette concentration, les composs fluors dgags avec la vapeur
deau (essentiellement SiF4 et HF) peuvent tre rcuprs sous forme dH2SiF6.
Dcoloration, purification : lacide obtenu par voie humide est beaucoup moins pur que
lacide "thermique". Il peut contenir des impurets organiques et surtout minrales avec
prsence dlments tels que le fer, le vanadium, le cuivre, le manganse, l'aluminium, le
plomb ou encore le chrome. On procde donc, si ncessaire, des oprations de
purification pouvant aller dune simple dcoloration-clarification des oprations plus
complexes de prcipitation de certaines impurets (tel larsenic sous forme de sulfure) ou
dextraction liquide-liquide en utilisant, par exemple, un solvant tel le tri(n-
butyl)phosphate TBP qui extrait lacide phosphorique sous forme molculaire
prfrentiellement aux impurets de type cationique, voire mme anionique.
Phosphate
Broyage
Acide sulfurique
Raction
Filtration
Clarification
Evaporation
40% stockage
Evaporation
50% stockage
Acide phosphorique
35
H2SO4 127.4t eau
H 2O 1.9t
refroidissemen
roche 153.9t
H 2O 86.6t CO2
P 2O 5 44.3t
H 2O 22.7*106kcal
H2SiF6 0.3t
Eau
process 64.6t
gteau 130t
total
406.3m3
gypse
produit acide 149.3t 235.5t
densit 1.315 eau gteau
P 2O 5 41.6t 130t
P 2O 5
imprgnation 1.7t
total 2.7t
Figure II-5 - Bilan matire dune unit de production dacide phosphorique (capacit de
production : 1000t de P2O5 par jour) selon le procd dihydrate - matire premire : P2O5
(28.8%), SO3 (3.8%), CaO (49.7%), SiO2 (3.3%), CO2 (6.5%), F (3.6%), Al2O3 (0.6%), Fe2O3
(0.5%), MgO (0.6%), Na2O (1%) (source : Becker [1989])
36
Procd hmihydrate (HH) (figure II-6) : relativement rpandu en Europe, au Japon et en
Afrique ; le procd hmihydrate reste difficile matriser car la forme hmihydrate du
sulfate de calcium a tendance se rhydrater. Le phnomne de la prise du pltre rend son
exploitation plus difficile. Lacide obtenu est constitu plus de 40% de P2O5. Le taux
dimpurets du phosphogypse reste assez consquent.
Phosphate
Broyage
Acide sulfurique
Raction
Filtration
Clarification
50% stockage
Acide phosphorique
Procds de recristallisation
procd dihmihydrate (DH/HH) (figure II-9) : consiste en une digestion sous conditions
dihydrates et en une recristallisation sous conditions hmihydrates. Le phosphogypse
produit peut tre directement utilisable comme retardateur dans le ciment ou comme
matire premire aprs addition de chaux et rhydratation naturelle.
37
HDH Phosphate DH/H Phosphate
H
Broyage Broyage
Acide sulfurique
Raction
Filtration Filtration
Recristallisation
Recristallisation 35% stockage
Filtration
Filtration Evaporation Clarification
Acide phosphorique
Acide phosphorique
HRC Phosphate
Broyage
Acide
sulfurique
Raction
------------------------
Recristallisation Figures II-7, II-8 et II-9 - Schmas de principe
des procds de recristallisation HDH,HRC et
Filtration DH/HH (source : Becker [1989])
Evaporation Clarification
40% stockage
Evaporation
50% stockage
Acide phosphorique
38
Produits obtenus
Les solutions dH2SiF6 obtenues (de 15 20%) constituent des matires premires ventuelles
pour la fabrication de composs tels AlF3, Na3AlF6, Na2SiF6 ou encore K2SiF6.
Daprs lquation bilan (7), on constate que lon obtient essentiellement deux phases
principales : lune liquide (solution de H3PO4) et lautre solide (phosphogypse). Lacide
phosphorique ainsi produit prsente des concentrations pouvant aller de 28 54% en P2O5 (de
38 75% en H3PO4). Le phosphogypse (sulfate de calcium) est considr comme un effluent
difficilement transportable. Une fois cristallis, le gypse est spar de la phase liquide par
filtration (exemple : filtre UGECO de Rhne-Poulenc), lav puis finalement plac dans une
aire de mise au rebut ; l'eau acide de lavage tant pralablement neutralise avant d'tre
rejete dans la nature.
Le phosphogypse se prsente alors gnralement sous la forme dun sable trs fin, humide et
de couleur jauntre. Sa morphologie cristalline dpend de nombreux facteurs qui sont
essentiellement la surface spcifique, les impurets du minral ainsi que les conditions
dattaque. On peut toutefois distinguer quatre formes cristallines aux proprits distinctes :
cristaux aciculaires, tabulaires, compacts et en agrgats polycristallins (figure II-10). Pour une
tonne dacide phosphorique, 5 tonnes de phosphogypse sont approximativement produites.
Les caractristiques chimiques et minralogiques du phosphogypse dpendent de la nature du
minerai phosphat, du procd voie humide utilis, de lge de la pile de stockage, des
contaminants ventuels du phosphogypse et de lefficacit du site de production. Sa teneur en
P2O5 est gnralement infrieure 1%.
10 m
L'acide fluorhydrique, form durant le procd, ragit avec les impurets silicieuses non
dissoutes pour produire du ttrafluorure de silicium SiF4, qui hydrolys conduit l'acide
fluosilicique H2SiF6. Aux hautes tempratures du procd, une dcomposition en produits
gazeux HF et SiF4 reste possible (Rutherford [1994]).
39
formation d'normes quantits de rejets : 250 millions de tonnes annuelles de gypse impur
radioactif produites ;
march rduit pour le phosphogypse principalement d sa radioactivit ;
drainage acide provenant du phosphogypse rejet ;
quasi impossibilit de rcupration de sous-produits de haute valeur commerciale tels les
terres rares, qui se figent quasiment en totalit dans le phosphogypse (seule la
rcupration de l'uranium reste possible, ce pourvu que la mthode dihydrate soit suivie) ;
ncessit aprs lavage de longues priodes de stockage pour que les rejets (boues) soient
dshydrats (lorsque le minerai est argileux), ce qui implique de grandes aires de mise au
rebut et de grandes quantits d'eau recycler ;
existence de fortes restrictions environnementales (lois protgeant l'environnement), qui
contraignent les industriels concerns rhabiliter les vastes aires occupes par le matriel
rejet.
Soufre Soufre
Le chlorure d'hydrogne HCl est un gaz dans les conditions normales de temprature et de
pression. Ses solutions aqueuses sont dsignes par acide chlorhydrique.
L'acide chlorhydrique a t dcouvert au XVme sicle par Basilius Valentinius mais n'a
commenc tre produit industriellement qu' partir de l'interdiction prononce de libration
d'acide chlorhydrique, rsultant du procd Leblanc, dans l'atmosphre. L'ide d'utiliser
l'acide chlorhydrique pour la dcomposition des minerais phosphats a t suggre par
Liebig en 1865, puis plus tard par d'autres chimistes tels Horsford, Koefoed ou encore
Newberry et Barrett (Waggaman [1969]).
Procd Leblanc : production de carbonate de sodium, matire premire ncessaire la production de soude
caustique, datant de 1773. Les ractions se produisant sont les suivantes :
2NaCl + H2SO4 Na2SO4 + 2HCl (14)
Na2SO4 + 2C Na2S + 2CO2 (15)
Na2S + CaCO3 Na2CO3 + CaS (16)
40
Acide sulfurique
Chlorure de sodium
Raction
Roche phosphate
Raction
Engrais
Rduction
Carbonate de calcium
Figure II-13 - Schma
Raction conceptuel simplifi de la voie
chlorhydrique (Habashi [1985])
Carbonate de sodium
Aprs vaporation de la solution obtenue lors de la raction (17), on obtient un produit dense
et visqueux, inapte tre utilis comme engrais, essentiellement en raison des proprits
hygroscopiques du chlorure de calcium contenu. La sparation du chlorure de calcium reste
possible en traitant la solution par de la chaux CaO. On obtient alors, selon la raction (19),
un prcipit de phosphate dicalcique, qui doit tre lav puis filtr.
Le P2O5 contenu dans le phosphate dicalcique, bien que considr "disponible", n'est pas
soluble dans l'eau et doit tre acidifi pour pouvoir tre utilis en tant qu'engrais. La ncessit
de ces processus et le prix de l'acide chlorhydrique peuvent rendre ce procd moins
comptitif en comparaison avec la voie sulfurique classique.
41
L'acide chlorhydrique a toujours t dirig vers une autre industrie (textile, plastique, ) que
celle des phosphates. C'est pourquoi, selon Habashi [1985], son utilisation dans l'acidification
des concentrs phosphats n'a jamais t srieusement considre.
A l'poque, l'acide nitrique ainsi produit avait un march plus intressant que le secteur des
engrais phosphats, savoir la fabrication d'explosifs (Habashi [1985]). Actuellement, l'acide
nitrique est essentiellement obtenu par oxydation l'air de l'ammoniac.
Acide nitrique
Roche phosphate
Raction
Raction
Fertilisants complexes
L'ide d'utiliser HNO3 dans l'acidification des concentrs phosphats n'est pas nouvelle. La
production commerciale d'engrais, obtenus aprs attaque nitrique de roches phosphates, a
dbut ds 1930. A ce jour, il n'existe pas moins de 80 implantations industrielles (capacit
installe de 4Mt de P2O5) ayant recours au procd nitrique dans l'acidification des concentrs
phosphats. Le regain d'intrt pour l'acide nitrique, tout comme pour l'acide chlorhydrique,
ne rside pas seulement dans la possibilit de conservation des ressources naturelles en soufre
mais, aussi et surtout, dans le fait de s'affranchir des nuisances cologiques causes par le
phosphogypse radioactif lors du traitement sulfurique des roches phosphates.
La voie nitrique, pour la production industrielle d'engrais phosphats, peut tre schmatise
par la raction (23) ci-dessous :
Le lixiviat (solution rsultante) peut ensuite tre trait de diffrentes faons (voir figure II-15,
qui fait tat du procd nitrique dvelopp par Norsk Hydro (premier producteur mondial
d'engrais situ en Norvge)). Il contient la majeure partie de l'uranium, des lanthanides et du
radium (initialement prsents dans la roche phosphate) et peut tre trait de manire
rcuprer les deux premiers cits et liminer le radium, comme on a pu le constater sur la
figure II-6. Ainsi, en Finlande, les terres rares ont t rcupres, commercialement, aprs
attaque nitrique de roches phosphates par l'industriel Kemira Oy de 1965 1972.
42
Figure II-15 - Procd Norsk Hydro de production d'engrais phosphats suivant la voie
nitrique (Habashi [1985])
La production de nitrate de calcium Ca(NO3)2, utilis dans le nord de l'Europe sur des sols
acides et froids en tant qu'engrais de dmarrage, reste difficile essentiellement en raison de sa
nature hygroscopique. C'est pourquoi, il est prfrable de procder son traitement (figure II-
15) :
a/ une partie du nitrate de calcium Ca(NO3)2 est cristallise et spare de la solution par
simple refroidissement, la solution rsultante tant traite par l'ammoniac NH3 selon la
raction (24) ci-dessous :
Ce procd est particulirement appropri lorsque des stocks de sulfate d'ammonium sont
disponibles en tant que rejets d'un autre procd. Quelquefois, on fait ragir le gypse, obtenu
au cours de ce processus, avec du carbonate d'ammonium en vue de rgnrer du sulfate
d'ammonium selon la raction (26) suivante :
43
2/ Effets de la concentration en acide (HCl ou HNO3) au cours de la lixiviation in situ
Concentration de minerai
La technologie couramment employe pour l'exploitation des gisements miniers est "l'open
cast mining" (exploitation ciel ouvert) ou "l'underground mining" (exploitation souterraine).
L'exploitation minire ciel ouvert (figure II-16) consiste enlever la surcharge recouvrant le
lit de phosphates pour dcouvrir le minerai par le biais de mthodes hydrauliques ou
mcaniques. La viabilit conomique de cette mthode dpend essentiellement de l'paisseur
de la couche de surcharge et du lit de minerai, ainsi que du rendement de rcupration du
P2O5 contenu dans le lit de minerai exploit.
Lorsque la couche de surcharge est d'une paisseur trop importante, il est ncessaire d'opter
pour l'exploitation souterraine comme cela est actuellement le cas en Tunisie (figure II-17), en
Jordanie, en Egypte mais galement en Russie pour le traitement des roches phosphates
d'origine igne de la pninsule de Kola.
44
bases essentiellement sur la taille des particules. Les minerais phosphats ont gnralement
des tailles de particules comprises entre 60-80m et 1000-1400m (Becker [1989]).
La flottation, une autre technique de concentration, peut galement tre applique aux
minerais phosphats. Elle est gnralement utilise lorsque la silice doit tre limine du
minerai. La plupart des roches phosphates d'origine igne sont concentres par le biais de
cette technique. La calcite CaCO3, sous-produit trs frquent des minerais phosphats, est
difficilement sparable par flottation.
Des essais de lixiviation sulfurique mens sur des minerais phosphats (Fitoussi et Helgorsky
[1982]) ont montr que la prcipitation du gypse entrane des composs organiques, une large
fraction restant dans la solution d'acide phosphorique. Ces matires organiques doivent tre en
majeure partie limines avant toute opration d'extraction, certains minerais tels ceux de
Floride conduisant des solutions particulirement riches en matires organiques ("acides
noirs").
Pour obtenir une tonne de produit commercial (concentr), 4.27 tonnes de produits surjacents
doivent tre enleves pour exposer 3.36t de minerai trait par des moyens mcaniques et
physiques (1.4 tonnes de dchets et 0.95 tonnes de boues (argiles) engendres par cette
technique).
Au dbut des annes 80 ; Habashi et Awadalla, de l'Universit de Laval (Qubec), ont men
des recherches concernant la lixiviation de minerais phosphats d'origine sdimentaire en
utilisant des acides chlorhydriques et nitriques dilus (Habashi et Awadalla [1988]). Cette
tude a montr qu'il y a de fortes probabilits de procder la lixiviation in situ (solution
mining) de roches phosphates, lorsqu'elles sont limites la base par des couches argileuses
impermables.
45
Cette technique, similaire celle utilise pour extraire le soufre du sous-sol (procd Frasch),
consiste en une injection directe de l'agent lixiviant sur le minerai. La solution contenant les
minraux solubiliss est alors pompe et rcupre la surface.
Pour les essais exprimentaux, 100g d'chantillon (origine Floride : 40% d'apatite et 60% de
gangue insoluble, essentiellement de l'argile et du quartz) ont t placs dans des colonnes de
90cm de long et de 3.6cm de diamtre (volume = 71ml). Des quantits d'acide (de diverses
concentrations) quivalentes au volume occup par le minerai dans la colonne, ont
progressivement t additionnes jusqu' un maximum de 18*71.2cm3 dans le cas de l'acide
chlorhydrique HCl et de 10*71.2cm3 dans le cas de l'acide nitrique HNO3.
Les temps de percolation pour chaque unit de volume d'acide ont t nots et les lixiviats
analyss pour P2O5, Ca, Mg, Fe, Al et F. Le fluor a t dtermin par prcipitation sous la
forme de Na2SiF6. L'acide sulfurique n'a pas t utilis car la formation de gypse propre au
traitement sulfurique risquerait de bloquer le passage de l'acide. Les valeurs des rapports
P2O5/Ca et les teneurs des diffrents constituants du minerai aprs solubilisation
(chlorhydrique ou nitrique) sont consignes dans le tableau II-1.
100
Rcupration P 2O5 (%)
Rcupration P2O5 (%)
5%
10%
10%
50
50
20%
15%
30%
20%
0
0
0 5 10 15 0 2 4 6 8 10
46
aux basses concentrations en acide, il y a formation de phosphate monocalcique selon la
raction 27 :
Dans ces conditions, le phosphate monocalcique est le principal produit en solution. L'acide
dissout une grande partie du P2O5 contenu dans la roche (8-12h). Aprs cela, la lixiviation est
extrmement rapide car le matriel devient poreux.
L'acide phosphorique, form au dessus du lit, ragit dans sa phase descendante avec l'apatite
formant du phosphate dicalcique, insoluble dans l'eau, bloquant ou rendant difficile de ce fait
le passage de l'acide. C'est pourquoi, la percolation est dans ce cas difficile et dure quelques
jours (raction 29).
l'analyse du lixiviat a montr une trs faible prsence de F (10 fois moins prsent en
solution par comparaison avec le procd voie humide classique) due essentiellement aux
conditions exprimentales (pas d'agitation, temprature ambiante) favorisant la formation
de composs fluors insolubles.
aux conditions optimales (HCl 10%, HNO3 20%), favorables la formation de phosphate
monocalcique et une percolation rgulire et rapide, la quantit d'acide utilise est
stoechiomtriquement trois fois celle ncessaire pour solubiliser l'apatite prsente. De ce
fait, les auteurs ont conclu que la solution pouvait tre recycle deux fois jusqu' ce que
tout l'acide libre soit consomm (tableau II-2).
Le lixiviat chlorhydrique accumul contient 42.15g de P2O5 dans 605ml (69.7g/l), soit une
rcupration totale de l'ordre de 77.1%. Selon Habashi [1995], le phosphore reste
principalement sous la forme de phosphate monocalcique Ca(H2PO4)2 aprs percolation des
solutions acides (raction 30).
47
Ca10(PO4)6F2 + 14H+ 6H2PO4- + 10Ca2+ + 2HF (30)
Par vaporation, des sels doubles sont obtenus (CaClH2PO4.H2O lorsque le traitement est
chlorhydrique ou Ca(NO3)H2PO4.H2O lorsque le traitement est nitrique). Ces sels sont
solubles dans l'eau mais toujours contamins par environ 10% de phosphate dicalcique
CaHPO4 ou CaHPO4.2H2O insoluble.
Les vapeurs acides peuvent tre condenses ou laves l'eau de manire rcuprer une
partie de l'acide. Le rsidu, contenant habituellement 40% de P2O5, est commercialis en tant
que produit phosphat de haut degr qualitatif. L'acide peut tre rgnr par addition d'acide
sulfurique la liqueur mre pression et temprature ambiante (ractions 33 et 34).
Pour obtenir du gypse libre de toute radioactivit, le lixiviat peut tre trait avant
cristallisation des sels doubles pour liminer le radium par addition de SO42- et d'une quantit
calcule de BaCl2. Le prcipit form (Ba, Ra)SO4 identifi par diffraction X peut alors tre
filtr. Habashi et Awadalla [1988] font l'affirmation suivante :
"In this process, the cost of removing the overburden, mining, beneficiation, disposal of
tailings and slimes is eliminated. On the other hand, the technology of in situ leaching must
be mastered. Since this technology can be readily transfered from the metal industry, it is
believed that the overall economics will be favorable."
48
Les avantages lis cette technique sont multiples :
cot d'enlvement de la surcharge et de l'limination des boues (rejets) supprim ;
possibilit de lixiviation directe au cur de la mine ;
meilleur contrle/limination de la radioactivit ;
possibilit de rcupration de sous-produits de haute valeur commerciale ;
formation de phosphate monocalcique au degr de puret lev (exempt d'lments
toxiques lourds) pouvant tre commercialis en tant qu'additif dans l'industrie alimentaire.
Une utilisation future potentiellement importante serait la substitution de l'acide sulfurique par
les acides nitriques ou chlorhydriques dans le processus de dissolution de la roche phosphate.
C'est ce qu'ont dj dvelopp Norsk Hydro, les russes de la pninsule de Kola, B.A.S.F.
(voie nitrique) et les israliens (voie chlorhydrique).
Les acides chlorhydriques et nitriques, d'un cot relativement plus lev que l'acide
sulfurique, prsentent l'avantage non seulement de solubiliser le P2O5 contenu dans la roche
mais galement l'uranium et les lanthanides ventuellement prsents (Habashi et Awadalla
[1986]). L'augmentation potentielle du cot des engrais peut tre compense par la production
additionnelle de sous-produits de haute valeur commerciale tels les terres rares. Pour le Brsil,
qui ne dispose pas de dpts conomiques de soufre mais regorge d'excdents en acide
chlorhydrique (industrie de la soude), ces deux voies peuvent se prsenter comme une
alternative intressante la traditionnelle voie sulfurique, donnant naissance de nombreux
problmes cologiques.
Il convient d'ajouter, comme entrevu au chapitre I, que les minerais phosphats brsiliens, de
par leur complexit chimique et minralogique, prsentent des cots de production levs et
prouvent de ce fait des difficults concurrencer les produits imports provenant
essentiellement d'Isral, d'Afrique du Nord, des Etats-Unis et du Proche Orient. Ces minerais
apatitiques trs peu tudis, quant la composition/distribution des lments traces, sont
pourtant des sources potentielles de sous-produits tels les terres rares, le fluor, l'uranium, le
scandium, le gallium ou encore le strontium.
Une roche phosphate idale, c'est dire dpourvue de toute impuret et menant des taux de
filtration consquents et de peu leves consommations en acide, n'existe pas. Chaque roche
phosphate possde ses propres caractristiques ("Phosphate is a living ore", Becker [1989])
et son propre comportement lorsqu'elle est soumise un broyage, une attaque acide, une
cristallisation ou encore une filtration. C'est pourquoi, toute technologie de traitement des
roches phosphates varie selon l'origine de la roche en question. L'acide phosphorique
rsultant a galement une couleur, une viscosit et des impurets, qui lui sont propres. Les
impurets, initialement contenues dans la roche phosphate, constituent les facteurs
majoritairement responsables de la diversit de comportement de chaque roche phosphate.
Lorsque l'on considre une roche phosphate en tant que matire premire, la premire
approche est d'effectuer une analyse prcise (teneur en P2O5 et en ses impurets notamment)
de sa composition chimique. Pour la production d'acide phosphorique, les composants
majeurs prendre en considration sont :
49
P2O5 : la roche phosphate est considre de "qualit suprieure" lorsque sa concentration en
P2O5 est de l'ordre de 33 38%. La concentration la plus commune est de 30 33%. Les
roches phosphates, constitues de 26 30% en P2O5, sont considres de pitre qualit.
Fluor : le fluor peut reprsenter un lment corrosif si, simultanment, de la silice active
n'est pas galement prsente. Dans les roches phosphates de hautes teneurs en sodium (1% et
plus), la plupart des composs fluors vont prcipiter lors de la raction de production de
l'acide phosphorique ; ceux demeurant dans l'acide pouvant tre limins lors d'une
concentration de l'acide par vaporation.
Sulfates SO3 : les sulfates ne constituent uniquement que des "poids morts". Lors du
traitement d'acidification sulfurique de la roche phosphate, une rduction substantielle de la
quantit d'acide sulfurique ncessaire l'attaque peut tre envisage si des sulfates sont
initialement dj prsents l'intrieur de la roche phosphate.
Chlore : le chlore fait partie des impurets juges indsirables essentiellement en raison des
risques de corrosion lui tant associs. Il reprsente un facteur de danger pour des
concentrations suprieures 0.1%. Son action corrosive peut tre d'autant plus leve dans le
cas d'interactions avec d'autres impurets (HF, H2SO4).
SiO2 : la silice, prsente sous forme de quartz, constitue uniquement une matire inerte. Pour
prvenir tout risque de corrosion lors de l'attaque acide d'une roche phosphate, de la silice
active (issue d'argiles notamment) est requise pour ragir avec les fluorures. Une
concentration en silice active leve de la roche phosphate peut nanmoins diminuer les taux
de filtration.
Al2O3 et Fe2O3 : ils ne posent pas de rels problmes lors de la production de l'acide
phosphorique, mais plutt lors de son utilisation. Avec ces deux oxydes, il peut y avoir
formation, dans l'engrais phosphat, de composs insolubles dans l'eau. Les limites des
teneurs considrer sont gnralement donnes par l'encadrement (35) ci-dessous.
Al2O3 + Fe2O3
0.02 0.08 (35)
P2O5
MgO : l'oxyde de magnsium reste dans la phase acide. Il augmente fortement la viscosit. Il
peut y avoir formation de MgNH4PO4 lorsque l'acide est soumis un traitement ammoniacal.
Matire organique : peut former des mulsions stables lors de la raction de la production
d'acide phosphorique (suspensions solides).
50
Influence des impurets (voie sulfurique)
Aluminium Al3+ : la teneur en Al2O3 d'une roche phosphate peut varier dans des proportions
trs larges. Elle est gnralement comprise entre 0.2 et 3%. Lors du traitement d'acidification
sulfurique de la roche phosphate, la majeure partie (de 70 90%) de l'aluminium,
initialement prsent l'intrieur de la roche phosphate, se retrouve dans la solution d'acide
phosphorique. Le restant demeure dans le gypse sous une forme soluble dans l'eau
(dissolution partielle lors du lavage du gteau de gypse). L'aluminium insoluble prcipite
probablement, partir de la solution d'acide phosphorique, en tant qu'hexafluorure
d'aluminium AlF63-. La prsence d'aluminium dans la solution d'acide phosphorique a une
influence positive sur la taille des cristaux et sur les taux de filtration. L'aluminium possde la
particularit de favoriser une croissance rgulire des cristaux dans toutes les directions
(cristaux plus pais). Le rapport surface/volume du sulfate de calcium en est d'autant plus
faible et les taux de filtration plus levs.
Fer Fe3+ : tel l'aluminium, le fer est prsent dans de nombreuses roches phosphates dans des
proportions trs variables (de 0.1% plus de 2%). Gnralement, la teneur en fer d'une roche
phosphate est infrieure sa teneur en aluminium. Aprs traitement d'acidification, la plupart
du fer initialement prsent l'intrieur de la roche phosphate (de 60 90%) se retrouve dans
la solution d'acide phosphorique. La prsence de fer favorise une augmentation de la viscosit
de la solution d'acide phosphorique et diminue, par la mme, les taux de filtration.
Malgr la dnomination qui leur a t affecte, les terres rares ne sont ni terres ni rares. Le
crium, la plus abondante d'entre elles, est aussi rpandu que le zinc ou l'tain ; alors que le
thullium, la plus ''rare'', se situe au niveau de l'argent.
51
Toute la spcificit des terres rares tient dans une structure lectronique tout fait particulire,
en ce sens que, si le nombre d'lectrons de valence est toujours de trois, le passage du La au
Lu se traduit par le remplissage progressif des sept cases quantiques d'une couche 4f interne,
crante par les couches satures 5p6 et 5s2 pour une configuration lectronique 4fi5d16s2
(0i14). La position des niveaux lectroniques 4f est, de ce fait, trs peu sensible aux effets
du champ cristallin et il en rsulte des proprits physiques uniques, l'ion terre rare trivalent
ayant un comportement d'ion libre dans la plupart des cas. En revanche, les terres rares ont
des proprits chimiques trs voisines lies la similitude de leur configuration lectronique
externe, ce qui explique les difficults rencontres lorsque l'on veut les sparer.
Elles trouvent leur application dans l'industrie moderne. Leurs proprits chimiques sont
utilises en mtallurgie, catalyse (utilisation dans de nombreuses ractions catalytiques telles
que le craquage des fractions lourdes de ptrole, la synthse de monomres tels que le styrne
partir d'thylbenzne ou encore la polymrisation haute slectivit de monomres tels que
le butadine), dans les verres et les cramiques. Leurs proprits optiques sont mises profit
dans les crans de tlvision, les clairages fluorescents et la radiographie mdicale. Enfin,
leurs proprits lectriques et magntiques en font des constituants importants de matriaux
pour l'lectronique et l'lectrotechnique.
Dans les roches phosphates, les terres rares sont gnralement prsentes en tant qu'lments
accessoires hauteur de 1% en substitution isomorphe avec le calcium. Les minraux du
groupe de l'apatite, dont la varit la plus commune est la fluorapatite Ca10(PO4)6F2,
contiennent la majeure partie des terres rares, de l'uranium et du strontium dans les
carbonatites dpourvues de minralisations spcifiques de ces lments.
Les terres rares sont prsentes dans les apatites en tant qu'lments accessoires,
habituellement, des teneurs infrieures 2% de (REE)2O3 (Dutra et Formoso [1995]). Les
teneurs les plus leves sont de 19.2% en (REE)2O3 dans les apatites du complexe granitique
peralcalin de Pejarito (Etats Unis, Roeder et al [1987]) et suprieures 16% Illmaussaq
(Gronland, Rnsbo [1989]). Dans des roches alcalines riches en carbonatites, sont
rfrences des teneurs en (REE)2O3 pouvant aller jusqu' 12% (Clark [1984]).
Des teneurs en (REE)2O3 allant jusqu' 0.80% dans le minerai alimentant l'usine pilote
METAGO et 0.59% dans les rejets de flottation ont t enregistres. Dans le concentr final,
constitu 95% d'apatite, la teneur en oxydes lanthanidiques est de 1.3%, ce qui suggre que
52
les lanthanides sont essentiellement prsents dans ce minral (Lapido loureiro [1980, 1985,
1994]).
Les apatites de carbonatites se caractrisent par des teneurs leves en Sr et un rapport Sr/Mn
trs important (en moyenne, d'au moins 50), contrairement aux apatites des gneiss et des
pegmatites granitiques (Brasseur et al [1962]). Hogarth [1989] cite des valeurs de 20 dans les
fluorapatites de Oka (Qubec, 0.5% de Sr) et d'au moins 100 dans les fluorapatites de
Gatineau (Qubec, 1.5% de Sr) (tableau II-4).
Oxydes et F 1 2 3 4 5 6
La2O3 0.771 - 0.13 - 0.12 0.05
Ce2O3 1.5 - 0.23 - 0.34 0.18
Pr2O5 0.246 1.47 0.02 0.48 - -
Nd2O3 0.503 - 0.08 - 0.16 -
Sm2O3 0.058 - 0.01 - - -
Eu2O3 0.02 - - - - -
Gd2O3 0.09 - - - - -
Tb2O3 0.07 - - - - -
Dy2O3 0.003 - - - - -
Y 2O 3 0.075 - 0.02 - 0.02 0.01
ThO2 0.03 0.13 - - - -
MnO 0.048 0.01 0.03 - 0.01 0.01
SrO 0.906 0.21 0.50 4.72 2.92 0.52
CaO 51.76 53.63 54.24 51.04 52.33 55.01
Na2O 0.07 0.25 0.14 - 0.19 -
SiO2 1.79 1.02 0 - 0.02 0.25
P2O5 37.19 40.24 42.80 40.20 40.09 40.76
CO2 0.19 0.82 - 0 1.6 0.34
F 2.65 1.87 2.02 3.40 3.57 3.10
1 - apatite silicieuse (Oka, Qubec), 2 - carbonato-fluorapatite (Kovdor, CEI), 3 - fluorapatite (Sallantva,
CEI), 4 - fluorapatite riche en strontium (Nkombwa Hill, Zambie), 5 - carbonato-fluorapatite riche en
strontium (Gatineau, Qubec), 6 - fluorapatite (Rangwa, Kenya)
La teneur en terres rares (forte prdominance des terres rares lgres), bien que prsentant des
valeurs trs variables, est toujours leve dans les apatites de carbonatites. Habituellement,
elle est infrieure 1%. Nanmoins, elle atteint 8.3% dans les fluorapatites de Chernigov,
situes en Ukraine (Hogarth [1989]). Les fluorapatites de Oka (Qubec) prsentent galement
des teneurs en lanthanides consquentes (Girault [1966], Eby [1975], Mariano [1985],
Hogarth [1989]).
Les apatites, principalement celles associes aux complexes carbonatitiques, peuvent tre des
minraux fortement concentrs en terres rares. Les teneurs en lanthanides les plus leves ont
t trouves dans des apatites de carbonatites, les plus faibles dans des apatites d'origine
sdimentaire. Le rapport La/Yb est toujours plus important dans des apatites d'origine igne
(tableau II-5).
53
Localisation Pays REE La/Yb
Oka (C) 2.4% 310
Oka Qubec Canada 3% 270
Gatineau Park 0.5% 170
(C)
Perkins (C) Canada 0.8% 450
Chernigov Ukraine 8.3% 550
Kaiserstuhl (C) Allemagne 0.8% 140
Floride Etats-Unis 323ppm 5.28
Durango Mexique 9095ppm 59.4
Arax (C) 6347ppm 91.4
Arax Minas 5792ppm 50.9
Tapira (C) Gerais 1448ppm 90.1
Tapira 1499ppm 57.6
Jacupiranga (C) So 1327ppm 98.2
Jacupiranga Paulo 1345ppm 95.3
Angico dos Dias Brsil 7483ppm 187
(C) Bahia
Angico dos Dias 7483ppm 140
Irec 91.7ppm 8.78
Patos de Minas Minas 279ppm 11.97
Gerais
Catalo Gois 5585ppm 344
Igarassu Pernambuco 1473ppm 10.68
Itataia Cear 209.8ppm 0.54
C: carbonatite
Tableau II-5 - Teneurs en terres rares et rapport La/Yb dans des apatites de divers pays
(Hogarth [1989], Dutra et Formoso [1995])
Rcemment, Dutra et Formoso [1995] ont prsent les teneurs en terres rares de 22
chantillons d'apatite et de roches phosphates (5 chantillons de pegmatite, 10 chantillons
d'apatites associes des carbonatites et des roches alcalines, 3 chantillons de sdiments ou
de roches sdimentaires, 3 chantillons de roches sdimentaires de diagnse avance ou de
mtamorphisme de bas degr, 1 chantillon d'apatite associe de la martite), desquelles 20
taient du Brsil, 2 des Etats-Unis et du Mexique (tableau II-6).
54
les apatites, associes des oxydes de fer telles celles de Durango (Mxique), peuvent
prsenter des teneurs en lanthanides leves (dans ce mode d'occurrence,
concentration des terres rares uniquement dans l'apatite).
Tableau II-6 - Teneurs de REE et rapport (REE)l/(REE)p dans des apatites, des roches
phosphates et des carbonatites du Brsil (Dutra et Formoso [1995])
Les apatites, minraux concentrs de terres rares, sont des sources potentielles de ces
lments, qui ne peuvent tre rcuprs en tant que sous-produits de l'industrie de l'acide
phosphorique que si les voies chlorhydriques ou nitriques de traitement de la roche
phosphate sont celles suivies. En effet, lors de la production d'acide phosphorique par la
mthode chlorhydrique ou nitrique, les lanthanides passent majoritairement en solution
rendant ainsi leur rcupration possible. Par la voie sulfurique favorable la formation de
phosphogypse, les lanthanides se rfugient en grande majorit dans le phosphogypse (70%
par la mthode dihydrate, quasi totalit par la mthode hmihydrate). Les lments ''lourds''
(Gd Lu) vont aller prferentiellement dans la solution d'acide phosphorique. Des lments
55
tels que Ce3+, en prsence de Na+, forment mme une solution avec l'hmihydrate (Rutherford
[1994]).
En ex-URSS, les terres rares ont t, initialement, uniquement extraites partir de loparite
(titano-niobo-tantalate de Ca, Na et REE de formule gnrale (Ce, Na, Ca)2(Ti, Nb, Ta)O6,
constitu en moyenne de 32.29% d'oxydes de terres rares (tableau II-7)), puis plus tard partir
d'apatite, de phosphorite et de monazite (Kosynkin et al [1993]).
Skorovarov et al [1992] ont galement dvelopp une importante synthse sur les principales
sources de terres rares en ex-URSS (tableau II-8) et affirment le suivant :
56
La rcupration des terres rares en tant que sous-produits n'a t considre comme
rellement importante que depuis que les phosphorites contenant de l'uranium sont traites
(figure II-21).
Concentr enrichi
Filtration
Traitement ammoniacal
Stockage
Prcipitation
Filtration
Extraction
Sparation
Extraction
Sparation en groupes
Extraction
Sparation en groupes
Figure II-21 - Rcupration de l'U, du Sc et des REE dans l'industrie des engrais en ex-URSS
(Skorovarov et al [1992])
Les terres rares (teneur d'environ 0.7% dans les concentrs), extraites en tant que sous-
produits du phosphore (25% de P2O5) et de l'uranium (0.16%), ont reprsent jusqu' 50% des
oxydes d'yttrium et 80% des oxydes d'europium produits en ex-URSS (Kosynkin et al
[1993]). Bien que les teneurs en lanthanides des apatites dpassent rarement 1%, les auteurs
font, au cours du mme article, l'affirmation suivante :
"Apatites become of great importance, since their rare earths could be easily recovered as a
by-product with treatment by nitric acid. // since rare earths are produced as by-products,
their cost lowers and competitiveness in the world market improves."
57
En Russie, dans l'industrie des engrais, la voie sulfurique est utilise pour traiter la majeure
partie du minerai apatitique. Les terres rares prcipitent alors, avec le calcium, dans le
phosphogypse. Environ 1.5 millions de tonnes par an d'apatites sont nanmoins traites par
l'acide nitrique, visant la rcupration des terres rares. Aprs attaque nitrique, la majorit des
lanthanides se trouve dans la solution nitrophosphate et peut, postrieurement, tre plus
aisment spare. Selon Skorovarov et al [1992], le procd le plus efficace pour une
extraction optimale des lanthanides d'une solution nitrophosphate est celui ayant recours au
tributylphosphate dissous dans du krosne. L'extraction s'effectue dans un systme contre-
courant, dans lequel la phase organique est lave avec une solution de nitrate d'ammonium,
pour la sparation totale des terres rares. Simultanment, il est procd l'limination de Ca et
de Fe. Le produit final contient 0.01% de Ca et de F, plus de 98% de (REE)2O3 et moins de
0.05% de P2O5. Le taux de rcupration des lanthanides, initialement prsents dans l'apatite,
est de plus de 95%. La technologie employe ne laisse pratiquement pas de place la
formation de rsidus solides ou liquides (figure II-22).
Concentr d'apatite
Acide nitrique
Dcomposition
Extraction F Conversion
Solution nitrophosphate
Figure II-22 - Traitement nitrique de concentrs phosphats pour la rcupration des terres
rares (Skorovarov et al [1992])
58
Figure II-23 - Production d'engrais avec rcupration d'uranium et de lanthanides partir
de roches phosphates (Habashi et al [1986])
La mthode propose par Habashi et al [1986], schmatise sur la figure II-23, prsente de
nombreux avantages :
rcupration des terres rares et de l'uranium sans interfrer sur le circuit normal de
production des engrais ;
gnration d'un minimum de rejets ;
rduction substantielle des impacts environnementaux causs par la radioactivit
(limination du radium) ;
59
limination des composs fluors (amlioration de la qualit de l'engrais) et production de
fluorosilicate de sodium Na2SiF6, matire premire ncessaire la production de la
cryolithe artificielle Na3AlF6.
Les terres rares, conjointement l'uranium, sont extraites du lixiviat nitrophosphat par le
tributylphosphate puis prcipites par NH3 0.05M (rapport phase organique/rapport phase
aqueuse = 1/1) en deux tapes (figures II-24 et II-25).
100
Extraction (%)
1
Figure II-24 - Extraction des oxydes de
calcium et de terres rares d'une solution
50
2
nitrophosphate par le tributylphosphate
(Habashi et al [1986])
0
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.2
1.4
1.6
1.8
Rapport O/A
1 - (REE)2O3, 2 - CaO
L'extraction des lanthanides s'avre totale pour un rapport O/A (phase organique/phase
aqueuse) de 1. La prsence de nitrate de calcium favorise leur extraction. En effet, la
rcupration des terres rares est totale en sa prsence et d' peine 75% lorsqu'il est spar par
cristallisation avant extraction. Un peu de CaO est galement coextrait. Selon Habashi et al
[1986] :
"A two stage stripping at an organic/aqueous phase ratio of 1:1 with HNO3 0.05M at about
70C, removed all the lanthanides from the organic phase (figure II-25)."
60
Rcupration (%)
40
(Habashi et al [1986])
0
0
2
0.2
0.4
0.6
0.8
1.2
1.4
1.6
1.8
Rapport O/A
Des quantits apprciables tant coextraites, la sparation est mene en prsence d'un acide
oxalique 12% pH 1. Aprs filtration, lavage, les oxalates sont chauffs 1200C pour
ensuite tre transforms en oxydes (30% (REE)2O3, 70% CaO). Le taux de rcupration de
cette mthode (voie chlorhydrique ou nitrique) teste par Habashi est d'environ 60%.
Le mlange d'oxydes obtenu est dissous dans HNO3, vapor jusqu'au schage puis dissous
dans de l'eau. La transformation prcdemment dcrite d'oxalates en oxydes est primordiale
car l'oxalate, contrairement l'oxyde, est insoluble dans de l'acide nitrique. Le pH de la
60
solution obtenue est ajuste 6-7 par addition de pyridine. En prsence d'arsenazo-1
(indicateur), la couleur vire progressivement au bleu-violet, indiquant la prsence des
lanthanides. De l'EDTA 0.1M peut alors ajout jusqu' ce que les lanthanides soient masqus
(retour la couleur initiale rouge-orange).
Un ajout de NH3 peut augmenter le pH jusqu' 10-12. Aprs addition d'EDTA 0.01M, le Ca
est dtermin par titration (restauration de la couleur rouge-orange). Connaissant la quantit
de Ca, il est possible d'accder la quantit de CaO du prcipit form. Par diffrence
(mprcipit-mCaO), le total d'oxydes lanthanidiques initialement prsents dans le prcipit
d'oxydes est obtenu.
Pour les minerais phosphats d'origine igne prsentant de hautes concentrations en thorium
et de basses en uranium, la source de radioactivit serait plutt la srie de dsintgration du
Th-232 (figure II-27).
61
3.3.1/ Uranium
L'uranium, dont l'industrie connut un essor rellement important lors de la seconde guerre
mondiale (fabrication de la bombe atomique base sur la raction de fission frachement
dcouverte), est un lment polyvalent aux ractions de solubilit complexes, dpendantes du
potentiel redox. La proportion des isotopes naturels dans la nature est la suivante : U-238
(99.27%), U-235 (0.72%) et U-234 (0.0056%) (Ames et Xai [1978]). Quatre tats d'oxydation
sont connus : +III, +IV et +VI. Les tats d'oxydation +IV et +VI sont les plus stables.
Les teneurs en uranium des roches phosphates varient gnralement de 3 399ppm selon
leur origine (Menzel [1968]). L'uranium est donc prsent en tant qu'lment trace dans les
apatites. Il peut soit substituer le Ca en tant qu'U(IV), soit tre adsorb sous la forme d'U(VI)
en tant qu'ion uranyle (UO2)2+ la surface des cristaux d'apatite. L'uranium et d'autres
lments (tels Nb, Ta, Ti, Th, Zr ou encore les REE), de par leurs dimensions et leurs charges
leves, ne sont pas d'inclusion facile dans le rseau cristallin des minraux et se concentrent
par consquent, essentiellement, dans les solutions magmatiques rsiduelles gnratrices, par
exemple, des carbonatites apatitiques de pyrochlores, de terres rares, (Adler [1977]).
La rcupration de l'uranium est possible quel que soit le procd voie humide choisi
(sulfurique, chlorhydrique ou nitrique). Les Etats-Unis, par exemple, ont dvelopp ds 1979
d'intenses travaux de recherches pour rcuprer l'uranium partir des minerais phosphats. La
Russie, l'Afrique du Sud et Isral rcuprent (ou ont rcupr) galement l'uranium partir
des roches phosphates.
La solubilisation de l'uranium est meilleure lorsque l'acidification est mene sous des
conditions oxydantes. Dans ce cas bien prcis, l'uranium est transfr plus de 90% dans la
phase liquide (Gorecka et Gorecki [1984]).
62
Extraction de l'uranium
La sparation de l'uranium en milieu nitrique ou chlorhydrique est bien connue mais son
extraction partir de solutions chlorophosphates ou nitrophosphates l'est beaucoup moins
(Habashi [1987]). Cet auteur stipule que l'extraction de l'uranium des lixiviats
chlorophosphats ou nitrophosphats (figure II-28) n'est rellement effective qu'en utilisant
comme solvant organique :
le tributylphosphate soit seul, soit dilu dans de l'hexane ;
un mlange de tributylphosphate et de D2EHPA (bis(2-ethylhexyl)phosphoric acid) dilu
dans de l'hexane.
60
Extraction (%)
1
d'une solution chlorophosphate par du
2
tributylphosphate pour divers rapports
20
2
0.2
0.4
0.6
0.8
1.2
1.4
1.6
1.8
Rapport O/A
Le processus est rapide et ncessite gnralement une tape. L'quilibre est atteint en une
minute. Pour un rapport O/A (rapport phase organique/phase aqueuse) de 1, le pourcentage
d'extraction de l'uranium est de plus de 80%. Aprs dcantation et sparation des phases, la
phase organique peut tre pure aprs addition d'eau chaude pour enlever ventuellement
toutes les impurets coextraites (quantits apprciables de Ca, Fe, Al et Mg aprs traitement
chlorhydrique).
Dtermination de l'uranium
L'uranium de la roche phosphate est gnralement dtermin par mesure de son activit
dans un dtecteur scintillations. Avant de procder de telles mesures, il est ncessaire que
l'uranium soit en quilibre radioactif avec ses produits de dsintgration (Habashi [1986]).
C'est pourquoi, les chantillons doivent tre stocks dans des bouteilles en polythylne
pendant au moins 40 jours. Aprs tablissement d'une courbe reprsentant le comportement
radioactif de l'chantillon, il est alors possible de dterminer l'uranium de la roche par
comparaison avec des courbes standards d'chantillons de teneurs en uranium connues.
L'uranium, en solution, aprs extraction par le tributylphosphate, peut tre dtermin par
spectrophotomtrie en utilisant l'arsenazo-I. Cet indicateur dveloppe une couleur bleue
violette intense 555nm avec l'U(IV) pH 1.5-1.8 et une couleur bleue avec l'U(VI) pH 7-
8. La dtermination est gnralement faite sur l'U(VI). Aprs ajout d'EDTA la solution pour
masquer toute prsence de fer, l'arsenazo-I peut tre additionn. Le pH naturel de la solution
tant acide, il peut tre amen une valeur de 7-8 par addition d'hydroxyde de sodium ou de
magnsium. Aprs mesure de l'absorbance 595nm et comparaison avec des courbes
standards, l'uranium de la solution est ainsi dtermin.
63
3.3.2/ Radium
Il s'agit d'un mtal trs rare, radioactif. Ra-226 et Ra-228 sont ses principaux isotopes.
Extraction du radium
La rcupration quantitative du radium est impossible lorsque la voie sulfurique est utilise
(fixation dans le phosphogypse). Du fait de leurs proches rayons ioniques (RRa2+ = 0.152nm
et RBa2+ = 0.143nm), il est su depuis longtemps que Ba et Ra coprcipitent ensemble en tant
que sulfates.
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
Dtermination du radium
Le radium de la roche phosphate ou de la solution aprs coprcipitation avec BaSO4 peut tre
dtermin par la mthode dite d'manation. Les chantillons sont soit stocks dans des
bouteilles en polythylne (liquides) soit dans des sacs en plastique (solides) durant au moins
40 jours (environ 10 fois la priode de vie du radon). Le radon peut ensuite tre vacu dans
une chambre de comptage pour mesurer son activit . Par comparaison des rsultats obtenus
avec des courbes standards d'chantillons de teneurs en radium connues, le radium de
l'chantillon tudi est dtermin.
64
3.3.3/ Thorium
Le radiolment thorium apparat dans l'tat d'oxydation +(IV) et forme des composs
solubles avec les fluorures, les phosphates et les hydroxydes. Ses composs chlorurs, nitrats
ou sulfats sont relativement solubles. Le Th(IV) substitue probablement le Ca dans la
structure de l'apatite (similarit de leurs rayons ioniques : 0.102 et 0.89nm respectivement).
Le thorium coprcipite facilement avec des minraux tels les oxydes de fer ou de manganse.
Le Th-232, abondant isotope de thorium des phosphates d'origine igne, se distribue
principalement en solution quel que soit le processus voie humide suivi.
Les minerais apatitiques d'origine igne, que l'on rencontre au Brsil, sont de minralogie et
de gochimie complexe ce qui peut reprsenter un frein eu gard aux mthodes routinires de
production. Ils peuvent nanmoins, en contrepartie, comme nous avons dj pu le signaler,
constituer des sources potentielles d'lments rares tels les lanthanides, l'uranium (cas dj
abords auparavant), le scandium, le gallium ou encore le platine dans le cas des complexes
ultrabasiques carbonatitiques de source mantlique.
Tableau II-10 - Analyse de 30 lments (en ppm) d'chantillons du circuit de l'usine semi-
industriel de Metago Catalo I
65
Il convient de signaler que, dans les limites de dtection de la mthode, le strontium et
l'yttrium sont des lments dont la teneur augmente dans le concentr final et qui sont
intimement lis l'apatite. Le scandium, lment de haute valeur commerciale, reste dans les
rejets, principalement dans les boues. Dans le concentr final, sa teneur est infrieure 5ppm.
3.5/ Rejets
Bien que le gypse soit essentiellement ( hauteur de 90%) CaSO4.2H2O, il contient d'levs
niveaux d'impurets (fluorures, phosphates, minraux d'aluminium et de fer, radiolments,
) et est trs acide (d aux H3PO4, H2SO4, HF, rsiduels dans la porosit) (Berish [1990]).
Les caractristiques chimiques du phosphogypse sont variables. Elles dpendent de la nature
du minerai apatitique, du type de procd utilis, de l'efficacit de l'installation industrielle, du
temps de stockage et des contaminants ventuellement introduits lors du processus industriel
(Arman et Seals [1990]). La composition des lments traces dpend essentiellement de
l'origine du minerai (tableau II-11).
Les teneurs en Y, Zr, Cu et Ba sont beaucoup plus leves dans les phosphogypses d'Afrique
du Sud, rsultant du traitement d'apatites d'origine igne, que dans ceux de Floride, issus du
66
traitement sulfurique de minerais d'origine sdimentaire. Les phosphogypses de Tunisie
prsentent eux des teneurs leves en Cd, Hg et Zn.
Plantes Atmosphre
2 1
Stocks
de
phosphogypse 4
Eaux 3 Eaux
10
souterraines 13 superficielles
11
9 Sol et sous-sol 14
67
Topiques sur le comportement des radionuclides
Le phosphogypse prsente une radioactivit suprieure la majorit des roches et des sols.
Selon Lisachenko [1987], Roessler et al [1979] (cits par Rutherford et al [1994]), le
traitement d'enrichissement de la roche phosphate ne modifie pas fondamentalement son
quilibre isotopique mais augmente de prs de 400% sa radioactivit. Lors du traitement
acide, l'quilibre radioactif l'intrieur de la roche est rompu en diverses phases (Roessler et
al [1979], Lardinoye et al [1982] - cits par Rutherford et al [1994]). Selon ces auteurs ; U, Th
et Pb-210 se distribuent principalement dans l'acide phosphorique tandis que la majeure partie
du Ra-226 (60%) et du Po-210 (99%) reste retenue dans le phosphogypse. Le radium 226 est
habituellement la majeure source de radioactivit du phosphogypse. Divers auteurs,
nanmoins, font galement rfrence de fortes activits de l'U-234 et de l'U-238. Dans les
phosphogypses, issus de l'attaque sulfurique des minerais phosphats d'origine igne, l'activit
du Th-232 peut notamment galer voire dpasser celle du Ra-226.
27 isotopes du gaz radon sont connus, mais seul le Rn-222 (issu de la dsintgration du Ra-
226) se forme en quantits significatives dans les phosphogypses de phosphorites
(sdimentaires). Le coefficient d'manation (rapport entre le nombre d'atomes de Rn-222
librs des structures cristallines et le nombre d'atomes de Rn-222 forms lors de la
dsintgration du Ra-226) dans les cristaux d'apatite, de monazite et d'uraninite oscille entre
0.5 et 25% (Roessler et al [1979], Aekers et al [1985] - cits par Rutherford et al [1994]).
La prsence de thorium, dont les radionuclides apparaissent dans l'tat de valence 4+, peut
tre significative dans les minerais phosphats d'origine igne. Le thorium est moins prsent
en solution au fur et mesure que le pH augmente jusqu' 5. Le thorium s'hydrolyse
facilement en milieu acide. Son pouvoir d'adsorption augmente avec le pH et diminue avec la
rduction de la taille des particules du sol.
Divers auteurs, dans la littrature, proposent des mthodes permettant de rduire sensiblement
les teneurs en lments traces du phosphogypse. Pour rcuprer les terres rares initialement
contenues dans le phosphogypse, plusieurs mthodes ont t testes :
la prcipitation en tant qu'hydroxydes, oxalates ou sulfates doubles est une mthode trs
efficace mais, qui a t rejete cause des problmes environnementaux poss par les
larges volumes de dchets engendrs ;
l'extraction liquide-liquide (utilisation d'un solvant organique) ne s'est pas non plus
rvle efficace, le rendement de l'extraction tant inversement proportionnel l'acidit de
la solution lessive et la concentration en H2SO4 (de 10 15%) tant trop leve ;
la cristallisation est la mthode qui, finalement, a t adopte. Lorsque la solution est
concentre par vaporation, le sulfate de calcium hmihydrate cristallise en un compos
contenant normalement les terres rares prsentes initialement dans la solution originale.
68
En Pologne, Jarosinski et al [1993] ont ainsi men des recherches concernant la lixiviation
sulfurique du phosphogypse, issu du traitement d'apatites de la pninsule de Kola (Russie). La
technologie propose (figure II-31) diffre selon la nature du phosphogypse.
H2SO4 concentr
Rservoir de lessivage 2
H2O
Filtre 3
Section 3
H2O H2O
Pltre (CaSO4.0,5H2O)
''Gteau filtr'' 40% H2SO4 + P2O5 vers la production d'H3PO4 Solide riche en Ln
(anhydrite CaSO4)
Lorsque le phosphogypse est hmihydrate (approche A), une conversion en dihydrate est
ncessaire (lixiviation froid). Aprs lixiviation avec H2SO4 10%, l'extraction des mtaux
lourds est finalise avec une solution de NPPA (nonyl phenyl phosphoric acid) 0.5M dilue
dans du krosne. Les sulfates de terres rares sont prcipits par une solution d'acide
sulfurique 8M, qui casse les complexes NPPA-REE. Le phosphogypse lixivi peut ensuite
tre chauff pour produire du -hmihydrate (pltre).
Lorsque le phosphogypse est dihydrate (approche B), la lixiviation est mene 50-60C
(tableau II-13). Les terres rares du lixiviat sont rcupres aprs concentration de l'acide par
vaporation (figure II-32). La purification du phosphogypse est mene via sa recristallisation
en anhydrite (utilisation : ciment anhydrite).
8M H2SO4
10% H2SO4 10% H2SO4 Concentr
+ (REE)2O3 (REE)2O3
69
Approche A Approche B
Section 1 Section 1
Lessivage du PG (rservoirs 1 et 2) Lessivage des terres rares (rservoirs 1 et 2)
Temprature <20C Temprature 40C
Concentration H2SO4 5 10% Concentration H2SO4 10 15%
Rapport massique Rapport massique
solide/liquide solide/liquide
Temps de lessivage 6h Temps de lessivage 6h
Rendement de Rendement de
rcupration des REE 80% rcupration des REE 52%
Filtration du PG Filtration du PG
Temprature 20C Temprature 30C
Vide 60 70% Vide 60 70%
Humidit du 40% Humidit du ''gteau'' 45%
''gteau'' filtr filtr
Section 4 Section 2
Dshydratation du dihydrate Cristallisation de lanhydrite
Temprature 600C Temprature 50C
lentre du four
Temprature la 160C Concentration H2SO4 45 60%
sortie du four
Temps de rsidence 2h Rapport massique 1/1
dans le four solide/liquide
Temps de 2h
recristallisation
Filtration de lanhydrite
Temprature 50C
Vide 70%
Humidit du 25%
gteau filtr
Eau contenue <8% Calcination de lanhydrite
Temprature moyenne 450C
Temprature 600C
lentre du four
Temprature la 160C
sortie du four
Nom CaO SO3 Al2O3 Na2O P2O5 F (REE)2O3 H2O crist. H2O total
A 29.6 42.3 0.2 0.1 2.3 0.5 0.6 7.5 25
B 32.1 46.2 0.5 0.1 1.8 0.5 0.6 19 22
A1 32.1 46.2 0.15 0.01 0.1 0.1 0.1 - 36
B1 32.4 46.3 0.2 0.01 0.5 0.2 0.25 - 35
A : chantillon reprsentatif d'un phosphogypse obtenu par le procd hmihydrate, B : chantillon d'une
pile de phosphogypse, A1 et B1 : chantillons A et B aprs lixiviation sulfurique avec H2SO4 10%
70
Cette tude, dveloppe l'chelle pilote par Jarosinski et al [1993], montre que le
phosphogypse peut reprsenter une source potentielle de terres rares lorsque l'on associe son
traitement la dpollution. Au Brsil, aucune tude n'a pour l'instant t mene dans ce sens.
Utilisations
Les phosphogypses, de par leur acidit et leur radioactivit, sont stocks en grande majorit.
Ils peuvent nanmoins tre utiliss en tant qu'amendements des sols en agriculture de manire
corriger les ventuelles basicits.
4/ Conclusion
Les acides chlorhydriques et nitriques, mme sils sont dun cot relativement plus lev que
lacide sulfurique et dun maniement plus difficile, offrent en contrepartie de nombreux
avantages tels :
la rcupration de sous-produits de haute valeur commerciale ;
la rduction drastique des volumes de rejets nocifs et polluants gnrs (phosphogypses) ;
la production de phosphate monocalcique, excellent complment nutritif dans le secteur
agro-alimentaire, au degr de puret lev (exempt de mtaux lourds) ;
la possibilit de rcupration de plus de 95% du fluor des apatites, qui trait par une
solution de nitrate d'ammonium, conduit la formation de fluorure d'aluminium, matire
premire ncessaire la production de la cryolithe artificielle ;
l'obtention partir de nitrate de calcium, aprs traitement par de l'ammoniaque et de
l'anhydride carbonique, de nitrate de calcium ammonique (important engrais azot) ;
l'utilisation des excdents en acide chlorhydrique des industries brsiliennes.
71
72
CHAPITRE III : Processus de concentration du minerai
et caractrisation des chantillons initiaux
Attendu le peu d'eau dans la rgion, cette prsente tude a eu pour principal objectif le
dveloppement d'un procd de concentration sec du minerai phosphat apatitique d'Angico
dos Dias et ce, visant une rcupration maximale de la fluorapatite et des terres rares.
En outre, afin de connatre les modifications qui surviennent dans nos chantillons lors de nos
expriences de lixiviation chlorhydrique, il nous a fallu caractriser nos chantillons initiaux.
Notre choix s'est dlibrment port sur des outils courants en gochimie. Ainsi, pour
l'identification des phases prsentes dans les chantillons, des analyses minralogiques par
diffraction de rayons X (DRX) ont t effectues. Pour l'observation des phases prsentes,
nous avons utilis un microscope lectronique balayage quip d'une sonde EDS (Energy
Dispersive Spectrometry). La fluorescence X (FRX) a, quant elle, t utilise pour
dterminer la composition chimique des chantillons tudis.
Nous dbutons ce chapitre par une prsentation succincte du gisement phosphat d'Angico
dos Dias/Caracol (Brsil).
1.1/ Situation
Le gisement d'Angico dos Dias, proprit de l'entreprise Galvani, est situ au Nord Est du
Brsil une dizaine de kilomtres de la ville de Caracol (coordonnes : 0918' de latitude Sud
et 4322' de longitude Ouest) dans la division des tats de Bahia et de Piau.
73
1.2/ Un ensemble magmatique prcambrien
Le Complexe Angico dos Dias est un ensemble magmatique (d'ge Prcambrien), o alternent
des synites et des carbonatites. L'unit synite (gnralement grenue, blanchtre ou rose
rouge) est essentiellement constitue de feldspaths alcalins. Les carbonatites sont grenues et
constitues 80% de grands cristaux de carbonates cristallins. Elles contiennent galement en
infime quantit de la pyroxnite. Des lamprophyres ont galement t mis en vidence en
filons avec une texture microgrenue. Ils sont caractriss par l'abondance de biotites et/ou
d'amphiboles (en petits cristaux) accompagnes selon les cas d'olivine, de feldspaths, Les
pyroxnites et les diorites alcalines apparaissent sporadiquement.
Figure III-2 - Carte gologique du complexe dAngico dos Dias (Silva et al [1987]) : 1 -
limite de couverture superficielle, 2 - contact, 3 - failles, 4 - direction de foliation, 5 - station
dchantillonnage, 6 - arnites ferrugineuses de lre Tertiaire-Quaternaire, 7 - arnites de la
formation Serra Grande siluro-dvonienne, 8 - base gneiss migmatique/roches
mtagabbroques avec des niveaux hornblenditiques, 9 - apatitite, 10 - Mica pyroxnite, 11 -
carbonatite, 12 - prdominance de synite ; pyroxnite subordonne
Les datations U-Pb sur la baddeleyite et le zircon ont rvl un ge de 2011 6 Ma pour les
carbonatites.
74
2/ Caractrisation et concentration du minerai phosphat d'Angico dos Dias/Caracol
(Brsil)
2.1/ Echantillonage
Il a t conclu que le minerai dnomm apatitique (le plus commun, avec des teneurs en P2O5
variant de 15 24%) dans les rapports de prospection gologique serait le plus appropri pour
le dveloppement de notre projet.
Un chantillon du minerai phosphat d'Angico dos Dias (fourni par Galvani) a t broy et
concass de telle sorte que la totalit passe au travers d'un tamis calibr (2382m ou 8 mailles
- maille : dimension nominale douverture de la toile).
Le produit ainsi obtenu a t homognis puis class en chantillons de 1kg utiliss dans les
essais de caractrisation et de concentration.
2.3/ Mthodologie
Des aliquotes reprsentatives des chantillons obtenus aprs classement ont t soumises
des analyses par diffraction et fluorescence de rayons X pour les lments suivants : SiO2,
TiO2, Al2O3, Fe2O3, MnO, MgO, CaO, Na2O, K2O, P2O5, Ce2O3, La2O3, PF, Sr, Ba, F, Th et
U. Aprs tamisage, au moyen de tamis calibrs (sries Tyler : 1651, 1168, 833, 589, 417, 295,
210, 149, 104, 74, 53, 44 et 37m ; respectivement 10, 14, 20, 28, 35, 48, 65, 100, 150, 200,
270, 325 et 400 mailles), une distribution granulomtrique a pu tre tablie.
Tous les produits issus de ces fractionnements ont t observs au microscope lectronique
balayage et analyss par diffraction de rayons X (DRX).
75
Minerai phosphat
Broyage et concassage
Classification (8 mailles)
Homognisation
DRX et
MEB/EDS
(1) SiO2, Al2O3, Fe2O3, MgO, MnO, CaO, K2O, Na2O, PF, (REE)2O3, F, Sr, Ba, Th et U ;
(2) fraction granulomtrique infrieure 20 mailles ;
(3) CaO, P2O5 et (REE)2O3.
L'appareil localis au CETEM est le D5005 Kristalloflex de Siemens, les conditions d'analyse
tant : radiation de CuK ( = 1.54184.10-10 m), 40kV, 40mA, domaine d'analyse : 4 100,
temps d'analyse : 3s par pas, pas de 0.015 et chantillon en rotation durant l'analyse 60rpm.
L'interprtation des diffractogrammes a t ralise par comparaison avec des standards
internationaux stocks sur CD-ROM (International Center on Diffraction Data, 1996).
Le microscope lectronique balayage utilis est un LEO S440 (localis au CETEM). Il est
quip d'un systme de microanalyse par dispersion d'nergie Link Isis L300, dun dtecteur
de SiLi Pentafet, dune fentre ultra fine ATW II (rsolution : de 133eV 5.9keV). Toutes les
analyses ont t effectues avec une tension d'acclration des lectrons de 20kV. L'chelle
d'observation est de l'ordre du micron. Elle est suffisante pour observer la microstructure des
chantillons tudis. Pour notre tude, nous avons observ des sections polies d'chantillons.
Lors de la prparation des sections pour l'observation, nous avons apport un soin particulier
ne pas dnaturer les chantillons. Les enrobages avec de la rsine ont t effectus
temprature ambiante et les polissages avec des suspensions de poudre de diamants et de
l'huile de coupe, et non de l'eau. Les surfaces observer sont rendues conductrices d'lectrons
76
par un mince dpt de carbone. La topographie des sections nous intressant peu, les images
ont t essentiellement gres par un dtecteur d'lectrons rtrodiffuss.
L'intensit du signal d'lectrons rtrodiffuss mis par une cible dpend de la composition
chimique de la cible. Les teintes de gris des images acquises en mode d'lectrons rtrodiffuss
dpendent du coefficient de rtrodiffusion des zones balayes. Ce coefficient est, par
dfinition, le rapport entre le nombre d'lectrons rtrodiffuss mis et le nombre d'lectrons
incidents :
nombre d ' lectrons rtrodiffuss mis
=
nombre d ' lectrons incidents
Les niveaux de gris sont proportionnels au poids atomique moyen des lments excits par le
faisceau d'lectrons lors du balayage ; les tons les plus clairs reprsentant les phases de poids
atomique les plus levs. La rsolution de la microanalyse par EDS est de l'ordre de 1m
(profondeur de l'ordre de 1.5 3.5m) dpendant de la densit du matriel au point analys.
Analyses d'images : les images destines l'analyse pour le calcul du spectre de libration
naturelle de l'apatite ont t galement obtenues au MEB, l'objectif tant d'obtenir le
maximum de contraste entre les phases permettant de ce fait une meilleure sparation. Prs de
50 images pour chaque classe de taille des particules ont t analyses, ce qui reprsente aux
alentours de 2000 particules tudies (pour chaque fraction granulomtrique), nombre
considr statistiquement reprsentatif. Toutes les images ont t traites par un filtre
marquant mieux les limites et les contacts entre les phases sans pour autant modifier leur
forme, puis segmentes de manire grer deux images binaires, l'une d'apatite et l'autre de
particules prises dans leur globalit. Chaque image binaire a t soumise un traitement de
fermeture des pores et d'limination des artefacts de manire tre combine en une image
ternaire rsine - gangue - apatite. Aprs sparation des grains ventuellement rapprochs ;
toutes les mesures, qu'il s'agisse des intersections linaires ou des donnes en aire, ont t
effectues sur les images ternaires. Toute l'analyse d'images a t finalise en utilisant un
logiciel spcifique : MMIA (Mineral Metallurgical Image Analysis) dvelopp par King et
Schneider (Universit de l'Utah, Etats-Unis). Les donnes linaires et d'aire ont t converties
en volume par un procd (corrigeant les distorsions lorsque l'on passe de donnes
unidimensionnelles ou bidimensionnelles des donnes 3D) en utilisant un algorithme
dvelopp par les mmes auteurs. Pour la transformation de volume en masse, ont t utilises
respectivement pour l'apatite et pour la gangue des densits de 3.15 et 3.09.
Les essais de sparation magntique ont t raliss sur deux fractions granulomtriques (-
1.19+0.105mm et -1.19+0.074mm) obtenues aprs tamisage sec. Les chantillons en
quantit et granulomtrie contrles ont t traits dans un sparateur magntique disques
(champs magntiques de 2 et de 7kGauss, fabricant : Stearns, modle D) et dans un sparateur
aimant permanent "terres rares" (fabricant : Eriez, modle RE 5/03-1). Postrieurement, un
chantillon de fraction granulomtrique -1.19++0.074mm a t soumis une attrition sec
puis trait son tour dans un sparateur aimant permanent "terres rares".
77
a/ Sparateur magntique disques
Des disques tournants sont disposs au-dessus d'une bande sans fin des distances
dcroissantes. Ce dispositif permet d'obtenir trois produits. Le premier produit est plus
fortement magntique que le dernier. Hawker [1953] indique que la vitesse de la bande est un
paramtre important pour obtenir une sparation efficace. Pour l'illmnite, la vitesse doit tre
comprise entre 23 et 33m/mn ; pour la monazite : 5.3 6.6m/mn.
Le sparateur aimant permanent "terres rares" est constitu par des rotors lisses lamells,
disposs en cascade, tournant entre les pices d'un circuit magntique. Dans cette disposition,
on est souvent gn par une vitesse de rotation trop leve : les particules non magntiques
viennent heurter les particules polaires qui jouent alors le rle de dflecteur (Palasvirta
[1959]).
78
Il est intressant de noter les hautes teneurs en SiO2 (25.06%) et en Al2O3 (9.06%) et les
faibles teneurs en lments radioactifs Th et U (<15ppm). Les teneurs en Nb2O5 (0.03%) et
terres rares (total des oxydes de lanthane et de crium = 0.44%) sont peu communes
comparativement d'autres minerais phosphats d'origine igne tels ceux d'Angico dos Dias.
Tamis Masse
Mailles mm % % retenu %
retenu accumul passant
10 1.68 5.98 5.98 94.02
14 1.19 6.93 12.92 87.08
20 0.841 7.59 20.51 79.49
28 0.589 7.01 27.51 72.49
35 0.417 7.47 34.99 65.01
48 0.295 5.32 40.31 59.69
65 0.210 5.34 45.64 54.36
100 0.149 7.6 53.24 46.76
150 0.105 4.52 57.76 42.24
200 0.074 4.44 62.20 37.8
270 0.053 3.35 65.54 34.46
325 0.044 2.7 68.24 31.76
400 0.037 1.28 69.52 30.48
-400 -0.037 30.48 100 0
Plus la maille est importante, plus le pourcentage passant est faible. Ce dernier varie de
94.02% 30.48% selon le diamtre d'ouverture nominale de la toile (respectivement 10 et 400
mailles). On dsigne par -400 mailles la fraction totale de l'chantillon tudi.
Tableau III-3 - Teneurs en CaO et P2O5 des diverses fractions granulomtriques du minerai
phosphat d'Angico dos Dias/Caracol (Brsil)
Les tableaux III-3 et III-4 prsentent les teneurs en CaO et en P2O5 et la distribution de ces
mmes teneurs dans les diffrentes fractions granulomtriques du minerai phosphat d'Angico
dos Dias.
79
D'aprs le tableau III-3, le rapport CaO/P2O5 oscille entre 0.88 et 1.49 tandis que pour les
fractions de granulomtrie comprises entre 10 et 270 mailles, ce mme rapport varie entre
1.17 et 1.3. Pour les fractions de granulomtrie comprises entre 8 et 150 mailles, les teneurs
en CaO et en P2O5 sont gnralement suprieures 21%. Les faibles teneurs en CaO et en
P2O5 s'observent principalement dans les fractions granulomtriques suprieures 200
mailles.
Fraction P2O5 (%) Distribution P2O5 (%) CaO (%) Distribution CaO (%)
-8+10 1.41 7.85 1.25 5.92
-10+14 1.69 9.39 1.99 9.43
-14+20 1.98 10.96 2.31 10.93
-20+28 1.84 10.19 2.19 10.39
-28+35 1.98 10.97 2.41 11.4
-35+48 1.39 7.72 1.72 8.16
-48+65 1.35 7.49 1.65 7.81
-65+100 1.81 10.03 2.23 10.54
-100+150 0.99 5.51 1.22 5.78
-150+200 0.75 4.18 0.98 4.65
-200+270 0.46 2.54 0.57 2.71
-270+325 0.32 1.75 0.47 2.23
-325+400 0.15 0.83 0.2 0.97
-400 1.91 10.6 1.92 9.09
Total 18.03 100 21.11 100
Tableau III-4 - Distribution des teneurs en CaO et en P2O5 dans les diverses classes
granulomtriques du minerai phosphat d'Angico dos Dias/Caracol (Brsil)
D'aprs le tableau III-4, les teneurs en CaO et en P2O5 sont respectivement de 21.11 et
18.03%. Ces valeurs sont trs proches de 20.7 et 17.7% (voir analyse chimique du minerai
total du tableau III-1). Les analyses effectues sur ces lments sont donc plutt fiables.
Tableau III-5 - Importance (% massique) des fractions obtenues lors des essais de sparation
en milieu dense pour les diffrentes granulomtries
80
Produits lourds
Aimant Magntique Magntique Magntique Non
Fraction permanent 3kG 5kG 10kG Magntique
(%)1 (%)2 (%) 1
(%) 2
(%) 1
(%)2 (%) 1
(%)2 (%)1 (%)2
-8+10 7.15 0.64 0 0 0 0 0 0 71.03 6.41
-10+14 6.59 0.70 15.5 1.64 15.16 1.60 11.43 1.21 30.75 3.25
-14+20 9.88 1.12 9.97 1.13 11.22 1.28 9.81 1.12 38.36 4.36
-20+28 12.83 1.33 7.26 0.75 5.64 0.58 8.37 0.87 44.45 4.61
-28+35 12.33 1.37 4.42 0.49 4.99 0.55 7.70 0.85 50.25 5.58
-35+48 9.25 0.68 3.61 0.27 4.19 0.31 6.58 0.48 52.87 3.88
-48+65 8.29 0.63 3.10 0.24 3.46 0.26 5.27 0.40 53.15 4.04
-65+100 7.28 0.83 2.58 0.29 3.39 0.39 5.55 0.63 51.56 5.89
-100+150 6.45 0.40 2.01 0.12 3.54 0.22 6.90 0.43 47.18 2.91
-150+200 4.97 0.31 1.36 0.09 2.09 0.13 6.32 0.40 36.61 2.31
-200+270 3.98 0.18 1.61 0.07 2.99 0.13 9.52 0.43 33.04 1.48
-270+325 4.27 0.14 2.04 0.07 5.24 0.17 15.16 0.50 61.39 2.04
-325+400 3.82 0.04 1.34 0.01 3.00 0.03 25.95 0.24 56.27 0.52
Somme - 8.37 - 5.18 - 5.66 - 7.56 - 47.28
(1) % dans la fraction granulomtrique ;
(2) % dans l'chantillon.
Les pourcentages massiques des produits obtenus aprs fractionnement en milieu dense et
sparation magntique sont montrs dans les tableaux III-5 et III-6.
D'aprs le tableau III-5 (sparation densimtrique), les produits lourds reprsentent 74.05% de
l'chantillon total tudi. Les pourcentages massiques les plus importants pour les fluctuants
(48.64% et 48.85%) ont t obtenus respectivement pour les fractions granulomtriques -
150+200 et -200+270.
Les rsultats des analyses par diffraction de rayons X des diffrentes fractions
granulomtriques ont montr une prdominance absolue de l'apatite et du quartz dans le
minerai tudi.
81
2.4.3/ Observations au microscope lectronique balayage
10m
82
Crandallite Apatite
Oxydes/Hydroxydes de fer/Kaolinite
Monazite
3m
Figure III-7 - Grain agglomr mixte matrice de kaolinite, de crandallite et
d'oxydes/hydroxydes de fer ; inclusions d'apatite et de monazite
Oxydes de Mn et de Ba
2m Crandallite/Kaolinite
Monazite
Figure III-8 - Grain agglomr mixte matrice de kaolinite, de crandallite et
d'oxydes/hydroxydes de fer ; inclusions d'oxydes de Mn et de Ba
La monazite, principal minral de terres rares du minerai, peut se trouver sous la forme de
particules micromtriques associes des grains mixtes de kaolinite, de phosphates
d'aluminium (groupe de la crandallite) et d'oxydes/hydroxydes de fer (figure III-7). Outre ce
mode d'occurrence, elle se trouve frquemment en inclusion micromtrique sous-
micromtrique dans des cristaux d'apatite (figure III-9).
83
Figure III-9 - Inclusion de monazite
dans un cristal d'apatite du minerai
phosphat d'Angico dos Dias/Caracol
(Brsil)
1 2 3 4 5 6 Moyenne
P2O5 41.45 41.5 42.18 41.66 41.23 41.57 41.60
CaO 49.08 48.80 50.19 48.49 48.28 48.66 48.91
SrO 1.53 1.70 1.73 2.11 1.81 1.87 1.79
SiO2 -0.01 0.01 0 0.10 0.09 0 0.03
Fe2O3 0.15 0.32 0.07 0.06 0.25 0.19 0.17
(REE)2O3 0.65 0.67 0.89 1.39 0.41 0.85 0.81
F 7.15 7.00 4.94 6.18 7.92 6.87 6.69
CaO/P2O5 1.18 1.18 1.19 1.16 1.17 1.17 1.18
1 2 3 4 5 Moyenne
P2O5 31.99 32.63 31.87 32.25 31.93 32.13
La2O3 18.48 18.56 19.42 19.64 19.75 19.17
Ce2O3 33.69 33.67 33.78 33.86 34.44 33.89
Nd2O3 12.22 12.73 11.76 11.94 10.59 11.84
(REE)2O3 64.39 64.96 64.95 65.43 64.78 64.90
CaO 0.29 0.03 0.30 0.26 0.11 0.19
SrO 0.18 0.23 0.12 0.19 0.50 0.25
Al2O3 0.45 0.47 0.54 0.28 0.64 0.48
SiO2 1.03 0.26 0.47 0.22 0.27 0.45
F 1.67 1.43 1.74 1.37 1.78 1.60
D'aprs le tableau III-7, il est intressant de noter que l'apatite est relativement riche en SrO
(1.79%), en lanthanides (0.81%) et en fluor (6.69%). Le rapport CaO/P2O5, de l'ordre de 1.18,
est proche de la valeur moyenne du minerai (1.17). La monazite (tableau III-8) montre
galement un bel enrichissement en SrO (0.25%).
84
Analyse d'images MEB
La teneur en apatite dtermine d'aprs l'analyse d'images est de 42.7% (quivalent 18.09%
en P2O5). Les graphiques des figures III-10 et III-11 reprsentent respectivement la
distribution des intersections linaires et de surface, conformment mesur par l'analyse
d'images.
Figure III-10 - Distribution des intersections linaires (conditionnelle par taille) partir de
l'analyse d'images
Bien que la majorit des particules soit constitue 90% voire plus d'apatite, la distribution de
surface indique que ce minral n'est jamais totalement libr. L'observation au microscope
lectronique balayage confirme que la libration de l'apatite est rarement totale, des
inclusions fines ou des recouvrements externes de minraux de gangue associs des phases
d'intrt ayant t dcels. Bien que ces inclusions soient fines et peu reprsentatives eu gard
au total des particules, l'analyse d'images travaille dans des gammes de 10%, si bien que les
rsultats suggrent probablement une libration bien infrieure la ralit. En outre, il est
intressant de noter que la teneur en apatite diminue avec la granulomtrie, ce qui a dj pu
tre observ au cours des analyses chimiques effectues.
85
Le spectre de libration en masse de l'apatite (conditionnelle par taille), aprs correction et
transformation de volume en aire, est reprsent sur la figure III-12 et le spectre de libration
naturelle de l'apatite en masse et bivarie taille/teneur est reprsent sur la figure III-13. Dans
ce graphique, on a mis l'hypothse que la libration (conditionnelle par taille) de la fraction
fine (en dessous de 37m) est quivalente celle de la fraction immdiatement suprieure.
La fraction fine se dmarque des autres, plus de 30% des particules de l'chantillon tant
fines. Une autre caractristique marquante est qu'entre 417 et 74m, la majeure partie des
particules contiennent entre 90 et 100% d'apatite ; la fraction plus paisse et les fractions plus
fines que 74m comprenant majoritairement des particules constitues de 80 90% d'apatite
(libration bien infrieure). Dans le cas des particules plus paisses, il s'agit rellement d'un
problme de libration conventionnel tandis que dans le cas des particules plus fines, la faible
libration est certainement due la bimodalit de l'apatite rencontre dans le gisement
86
(fraction paisse plus libre et fraction plus fine en agrgats constitus de kaolinite, de
phosphates d'aluminium secondaires et de minraux de fer). Une fois que l'apatite
relativement bien libre tend diminuer, il reste dans les agglomrats cette apatite pouvant
tre observe sur la photographie de la figure III-6.
A partir de la libration naturelle bivarie de l'apatite, il peut tre prvu son comportement
dans les procds de sparation idale. Les diagrammes des figures III-14, III-15 et III-16
prennent en considration la teneur en apatite dans un concentr hypothtique, la perte de
masse obtenue suite l'opration de sparation et la rcupration globale de l'apatite dans le
concentr.
100
90
Perte de masse (%)
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0 20 40 60 80 100
100
Rcupration globale de l'apatite
90
80
70
60
50
(%)
40
30
20
10
0
0 20 40 60 80 100
87
100
90
D'aprs les figures III-14, III-15 et III-16, il peut se produire une perte de masse considrable
(de l'ordre de 55%) avec une rcupration de plus de 90% de l'apatite, proportionnant une
teneur en apatite dans le concentr galement de 90%. Les teneurs suprieures impliquent une
grande perte de masse mais galement une rcupration bien infrieure : par exemple, un
concentr constitu 95% d'apatite prsente une perte de masse suprieure 80% et une
rcupration de l'ordre de 40%.
La simulation des coupes granulomtriques, partir des donnes de libration, altre les
rsultats des concentrs hypothtiques partir de la sparation idale, une fois que la teneur
en apatite dans les particules plus fines est proportionnellement mineure. Les figures III-17 et
III-18 montrent les spectres de libration de l'chantillon du minerai phosphat aprs
limination des particules fines en dessous de 150 et 270 mailles, respectivement, et les
figures III-19, III-20 III-21, III-22, III-23, III-24 les rsultats de simulation de la sparation
idale. La perte de masse de la coupe granulomtrique ne peut tre reprsente, les rsultats se
rfrant au nouvel chantillon classifi ainsi gr. L'chantillon aprs coupe granulomtrique
270 mailles est constitu 53% d'apatite et celui aprs coupe granulomtrique 150 mailles
56.10% (correspondant, approximativement, 22.5 et 23.8% de P2O5).
Figure III-17 - Spectre naturel de libration en masse et bivarie de l'apatite aprs coupe
granulomtrique 150 mailles
88
Figure III-18 - Spectre naturel de libration en masse et bivarie de l'apatite aprs coupe
granulomtrique 270 mailles
100
90
Rcupration globale de
80
70
l'apatite (%)
60
50
40
30
20
10
0
0 20 40 60 80 100
100
90
Rcupration globale de
80
70
l'apatite (%)
60
50
40
30
20
10
0
0 20 40 60 80 100
89
100
90
Figure III-21 - Perte de masse en fonction de la teneur en apatite dans le concentr, aprs
coupe granulomtrique 150 mailles, dans le cas d'une sparation idale
100
90
Perte de masse (%)
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0 20 40 60 80 100
Figure III-22 - Perte de masse en fonction de la teneur en apatite dans le concentr, aprs
coupe granulomtrique 270 mailles, dans le cas d'une sparation idale
100
90
Perte de masse (%)
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0 20 40 60 80 100
90
100
90
80
Les tableaux III-9 et III-10 prsentent les rsultats des essais de sparation magntique sec
effectus, respectivement, sur les fractions de granulomtrie -1.19+0.105mm et -
1.19+0.074mm, basse (2000Gauss) et moyenne intensit de champ (7000Gauss).
Tableau III-9 - Rsultats des essais effectus dans un sparateur magntique disques sur la
fraction de granulomtrie -1.19+0.105mm
Les essais raliss basse intensit de champ (2000Gauss) gnrent un produit magntique
avec des teneurs en Fe2O3 comprises entre 15.5 et 25.1% (quivalent, respectivement, 12.5
et 31.38% de l'oxyde de fer contenu dans la fraction traite). Les essais raliss sur la fraction
-1.19+0.074mm sont toujours meilleurs, justifiant de ce fait la continuit de notre travail avec
cette fraction.
91
initial de l'ordre de 80%). Le concentr non magntique, ainsi cr, ncessiterait une tape de
purification supplmentaire afin d'obtenir un produit aux spcifications en adquation avec la
production d'acide phosphorique.
Tableau III-10 - Rsultats des essais effectus dans un sparateur magntique disques sur
la fraction de granulomtrie -1.19+0.074mm
Les rsultats des essais de sparation magntique sec raliss basse, moyenne (sparateur
magntique disques) et haute intensit de champ (sparateur "aimant permanent" terres
rares) sont prsents sur les graphiques des figures III-25 et III-26.
40
30
Teneur (%)
1
20
2
Figure III-25 - Teneurs de P2O5, Fe2O3 et
3
Al2O3 dans le concentr non magntique
10
0
0 5 10 15 20
0 5 10 15 20
92
On observe dans le produit non magntique une augmentation considrable des teneurs en
P2O5 (36.2% haute intensit) lorsque l'intensit du champ magntique crot. De la mme
manire, les teneurs en Fe2O3 et Al2O3 ont tendance diminuer lorsque l'chantillon est
soumis des intensits de champ croissantes.
La distribution de P2O5, Fe2O3 et Al2O3 dans le produit non magntique indique que prs de
92% de Fe2O3 et 88% d'Al2O3 ont t rejets lors du traitement du minerai dans un champ
magntique de haute intensit. Il y a galement une perte considrable du phosphate (39.8%)
dans le produit magntique, pouvant tre due la prsence des oxydes/hydroxydes de fer
recouvrant superficiellement les particules magntiques, leur confrant de ce fait une plus
importante susceptibilit magntique. Ce problme peut tre minimis en recourant une
attrition sec du matriel dans un broyeur barres de manire liminer les particules
d'oxydes/hydroxydes de fer adhrant aux cristaux d'apatite.
Tableau III-11 - Rsultats des essais de sparation magntique (haute intensit de champ)
effectus sur la fraction -1.19+0.074mm aprs attrition sec
D'aprs le tableau III-11, la distribution en P2O5 dans le produit non magntique est de
60.08%. L'attrition n'a, par consquent, eu aucun effet quant la rcupration du phosphate.
Ce concentr prsente, nanmoins, une teneur en P2O5 lgrement plus importante et des
teneurs en Fe2O3 et Al2O3 plus faibles (en adquation avec les spcifications lies la
production d'acide phosphorique). Ce concentr contient galement 0.55% de (REE)2O3,
Nd2O3 n'ayant toutefois pas t analys. Considrant que la teneur de cet oxyde est similaire
(voire suprieure) celle de Ce2O3, la teneur totale en oxydes lanthanidiques de ce concentr
peut se situer aux alentours de 1%.
93
Minerai phosphat
Alimentation
Broyeur
-2.36 mm
Broyeur barres
+1.19 mm
Tamiseuse
-1.19 mm
Aroclassificateur
+0.074 mm
Sparateur magntique Rejet
(haute intensit) (-0.074mm)
Aprs tamisage au moyen de tamis calibrs (sries Tyler : 833, 589, 417, 295, 210, 149, 104,
74, 53, 44 et 37m ; respectivement 20, 28, 35, 48, 65, 100, 150, 200, 270, 325 et 400
mailles) embots les uns sur les autres et pese des rsidus de chaque tamis, une distribution
granulomtrique a pu tre tablie.
94
polis et observs au microscope lectronique balayage LEO S440 quip d'un analyseur par
dispersion d'nergie.
Les analyses par diffraction X ont t effectues l'aide d'un quipement Siemens AXS
modle D5005 (conditions d'analyse : radiation de CuK ( = 1.54184.10-10), 40 kV, 40 mA,
rang d'analyse : 4 100, temps d'analyse : 3s par pas, pas de 0.015).
Concentr apatitique
Homognisation
Produit lourd
MEB/EDS et DRX
(1) SiO2, Al2O3, Fe2O3, MnO, MgO, CaO, Na2O, K2O, TiO2, P2O5, Ce2O3, La2O3, SrO, BaO, PF, Ni, Zn, Ga,
Rb, Y, Zr, Nb, Pb, Th, U, Sn et Cs.
95
Oxydes % massique Elments ppm
SiO2 21.06 Ni 17.1
Al2O3 1.9 Zn 33.3
Fe2O3 1.31 Ga 4.37
MgO 0 Rb <2
MnO 0.03 Y 183.82
CaO 40.4 Zr 205.68
K 2O 0.12 Nb <1.5
Na2O 0.1 Pb 29.26
P2O5 30.5 Th 45.3
Ce2O3 0.37 U <3
La2O3 0.18 Sn <3
SrO 1.12 Cs 26.7
Tamis Poids
Tyler diamtre (mm) % % accumul % passant
-14+20 0.841 7.33 7.33 92.67
-20+28 -0.841+0.589 13.75 21.08 78.92
-28+35 -0.589+0.417 18.34 39.41 60.59
-35+48 -0.417+0.295 15.54 54.95 45.05
-48+65 -0.295+0.210 12.76 67.71 32.09
-65+100 -0.210+0.149 16.01 83.72 16.28
-100+150 -0.149+0.105 5.80 89.52 10.48
-150+200 -0.105+0.074 4.45 93.97 6.03
-200+270 -0.074+0.053 1.28 95.25 4.75
-270+325 -0.053+0.044 0.17 95.41 4.59
-325+400 -0.044+0.037 0.09 95.5 4.5
-400 -0.037 4.5 100 0
1
50
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
Mailles (mm)
1 - retenu, 2 - passant
96
3.2.2/ Analyses minralogiques par diffraction de rayons X
Les rsultats des analyses par diffraction de rayons X ont montr une prdominance absolue
de l'apatite et du quartz dans le concentr tudi. La prsence de pics principaux de feldspaths
a t dcele. Les analyses par diffraction X des diverses granulomtries ont montr le mme
profil minralogique que la fraction totale dans les fractions de granulomtrie suprieures
53m (270 mailles) et une plus grande participation de la kaolinite, de la gorceixite et de la
goethite dans les fractions de granulomtrie strictement infrieures 53m.
Les produits obtenus par densimtrie ont montr :
. la prsence prdominante de quartz, associ quelques feldspaths, dans la fraction
strictement infrieure 2.89 ;
. la prdominance absolue de l'apatite dans la fraction de densit intermdiaire comprise entre
2.89 et 3.3 ;
. la prsence de zircon et de baddeleyite dans la fraction de densit suprieure 3.3.
97
Dans la fraction totale de granulomtrie strictement infrieure 37m (-400 mailles) ; ont t
identifis, outre l'apatite et le quartz, de la kaolinite, de la gorceixite et de la goethite en tant
que phases d'importance.
Les analyses de microscopie lectronique balayage ont montr une grande homognit et
simplicit minralogique du concentr. Outre les phases dj identifies par diffraction de
rayons X, ont t caractriss des feldspaths et identifis divers silicates, du zircon, de la
baddeleyite et de la monazite en tant que traces et plus rarement des phosphates d'aluminium.
Dans la fraction -65+100 de d<2.89, des albites et des feldspaths potassiques avec presque
toujours un peu de sodium et de baryum ont t caractriss. Des silicates alumins de Ca
avec un peu de Fe, des silicates de calcium ; du Ca, du Mg, tous deux avec un peu de Fe ; de
la titanite et du mica ont galement t observs. Les figures III-31 III-48 montrent les
principales caractristiques de texture et chimiques des diverses phases analyses dans la
fraction -65+100 de d<2.89.
98
3
1
2
Figure III-33 - Particule forme par des cristaux de feldspaths divers et de mica (1 -
feldspath potassique avec Ba et Na ; 2 (parties les plus claires) - albite calcique, 2 (parties les
plus sombres) et 3 - mica avec Mg, Al, K, Fe et un peu de Ti)
99
10m -65+100, d<2.89
Figure III-35 - Particules de feldspaths sodiques (partie sombre) et calciques (partie claire)
avec de probables inclusions de titanite d'un chantillon du concentr phosphat d'Angico
dos Dias (d<2.89)
Figure III-36 - Particules d'albite (partie sombre) avec des inclusions de silicates d'Al, de Ca
et de Fe d'un chantillon du concentr phosphat d'Angico dos Dias (d<2.89)
100
10m -65+100, d<2.89
Figure III-37 - Cristaux de mica et de silicates de Mg, Ca et de Fe avec un peu d'Al inclus
dans le quartz dans un chantillon du concentr phosphat d'Angico dos Dias (d<2.89)
101
10m -65+100, d<2.89
Figure III-40 - Cristal de quartz avec des inclusions de baryte (gris clair/blanc) et rsidus de
plasma de composition ferrugineuse et kaolinitique dans un chantillon du concentr
phosphat d'Angico dos Dias (d<2.89)
102
1
Figure III-41 - Cristal de quartz avec inclusion de monazite (1) et de zircon (2) dans un
chantillon du concentr phosphat d'Angico dos Dias (d<2.89)
Figure III-42 - Cristal de quartz avec des inclusions de gorceixite et de monazite (gris
clair/blanc) dans un chantillon du concentr phosphat d'Angico dos Dias
103
1
2
3m -65+100, d<2.89
Figure III-43 - Cristal d'apatite (1) bord par de la gorceixite (2) et des phosphates
d'aluminium (3) et inclusions de monazite dans un chantillon du concentr phosphat
d'Angico dos Dias (d<2.89)
104
3m -65+100, d<2.89
Figure III-45 - Cristal d'apatite et compositions mixtes de phosphates d'aluminium, Al, Ba,
Sr et Ca dans un chantillon du concentr phosphat d'Angico dos Dias (d<2.89)
105
2m -65+100, d<2.89
Figure III-47 - Dtail des cristaux de phosphates d'aluminium de la figure III-47 dans un
chantillon du concentr phosphat d'Angico dos Dias (d<2.89)
2
1
3 4
3m -65+100, d<2.89
106
b/ fraction -65+100 de 2.89<d<3.3
La fraction -65+100 de 2.89 < d < 3.3 se caractrise par la prdominance des cristaux d'apatite
pouvant contenir des inclusions de monazite (gnralement de dimensions sous-
micromtriques) et plus rarement des composs ferrugineux, qui lorsqu'observs en mode
rtrodiffus avec fort contraste et acclration du faisceau d'lectrons (30kV), ne prsentent
aucune zonation de composition caractristique. De la mme manire, aucune zonation n'a t
caractrise dans les cristaux de monazite. Les figures III-49 III-54 montrent les
caractristiques chimiques et de texture de l'chantillon tudi.
Figure III-49 - Vision gnrale de la section polie des particules de densit intermdiaire
(comprise entre 2.89 et 3.3) d'un chantillon du concentr phosphat d'Angico dos Dias (les
tons de gris prdominants reprsentent l'apatite)
107
Figure III-51 - Cristaux d'apatite avec des microinclusions de monazite dans un chantillon
du concentr phosphat d'Angico dos Dias (2.89<d<3.3)
Figure III-52 - Cristaux d'apatite avec des microinclusions de monazite dans un chantillon
du concentr phosphat d'Angico dos Dias (2.89<d<3.3)
Figure III-53 - Cristaux d'apatite avec des inclusions d'oxydes/hydroxydes de fer (1) bords
par un plasma de composition ferrugineuse, kaolinitique et gorceixitique avec des inclusions
de monazite dans un chantillon du concentr apatitique d'Angico dos Dias (2.89<d<3.3)
108
c/ fraction -65+100 de d>3.3
2
6
6
3
Figure III-54 - Vision gnrale de la section polie des particules de densit suprieure 3.3
d'un chantillon du concentr phosphat d'Angico dos Dias (1 - baddeleyite, 2 - zircon, 3 -
baddeleyite borde par Zr, 4 - apatite, 5 - apatite avec monazite, 6 - particules d'apatite et de
zircon associes des plasmas de composition ferrugineuse, kaolinitique et gorceixitique)
2
1
Figure III-55 - Dtail des cristaux typiques d'un chantillon du concentr apatitique
d'Angico dos Dias de densit suprieure 3.3 (1 - apatite avec monazite, 2 - baddeleyite
borde par Zr)
109
1
3
10m -65+100, d>3.3
Figure III-56 - Cristal d'apatite (1) associ des oxydes de Mn et de Ba (2) et inclusion de
monazite (3)
4/ Bilan et conclusion
Les fractions de granulomtrie suprieures 150 mailles prsentent les meilleures teneurs en
P2O5 (suprieures 20%), concentrant plus de 80% du total des phosphates en moins de 60%
de masse. Les fractions de granulomtrie suprieures 270 mailles concentrent prs de 87%
des phosphates en moins de 66% de masse. Les fractions fines (-400 mailles) concentrent
10% du P2O5 en 30% de masse, de manire que la perte en phosphates dans une ventuelle
coupe granulomtrique est proportionnellement rduite.
Le concentr apatitique issu du traitement du minerai phosphat d'Angico dos Dias prsente
une minralogie peu diversifie avec de la fluorapatite (riche en strontium) et du quartz
reprsentant eux deux plus de 90% de sa masse totale. Des plasmas de composition mixte,
des feldspaths potassiques (riches en Ba), de l'albite calcique, de la monazite, de la goethite et
de la gorceixite ont galement t dceles. En tant que phases de moindre importance, ont t
observes du zircon, de la baddeleyite, des silicates de calcium avec ou sans Mg, des silicates
alumins de calcium, de la titanite et du mica avec du Mg, du K, du Fe et un peu de Ti.
110
La quantification estime des principales phases du concentr apatitique tudi (calcul
original et normalis 100%) calcule partir des teneurs de ses lments constitutifs est
prsente dans le tableau III-14.
111
112
CHAPITRE IV : Etude de la lixiviation chlorhydrique du
concentr et du minerai phosphat d'Angico dos Dias (Brsil)
Au cours de ce chapitre, nous prsentons les rsultats de l'tude concernant la lixiviation
chlorhydrique mene temprature ambiante sur le concentr et le minerai phosphat
d'Angico dos Dias (Brsil) d'origine igne et sur le concentr phosphat marocain issu de
lOffice Chrifien des Phosphates d'origine sdimentaire, mis notre disposition par Grande
Paroisse.
1/ Objectif
L'objectif des manipulations de lixiviation temprature ambiante est d'tudier l'influence que
peuvent avoir certains paramtres (concentration en acide, rapport solide/liquide, temps de
raction, vitesse dagitation et temprature) sur le droulement du processus de dissolution de
la roche phosphate et de dfinir les paramtres optima permettant, la fois, une dissolution
maximale de la fluorapatite et des terres rares.
2/ Mthodologie
Les essais de lessivage ont t mens temprature ambiante sous une atmosphre oxydante.
Roche phosphate
Rsidu
Lavage
Un volume d'acide chlorhydrique dfini (HCl Merck, d=1.19) a t additionn une quantit
de concentr ou de minerai pralablement pese, le tout sous agitation (secousse ou agitation
mcanique laide dun moteur dagitation).
Trois sries de tests ont t conduits : avec un rapport solide/liquide initial de 12.5% (25g de
roche phosphate, auxquels nous avons additionn 200ml d'acide chlorhydrique), avec un
rapport solide/liquide initial de 40% (40g de roche phosphate, auxquels nous avons ajout
100ml d'acide chlorhydrique) et finalement dans les conditions de la stoechiomtrie (quantits
variables selon les concentrations en acide chlorhydrique - voir tableau IV-1) en se basant sur
la raction (1) suivante :
113
Concentration en HCl (%) Rapport solide/liquide
37 60.9
28 46.1
20 32.9
15 24.7
10 16.4
5 8.2
Les essais ont t mens avec de lacide chlorhydrique diverses concentrations (37, 28, 20,
15, 10 et 5%) sur une dure totale de 2h (except pour les tous premiers essais mens avec
table de secousse sur le concentr phosphat dAngico dos Dias, ou la dure de la raction est
de 5h et les concentrations en acide chlorhydrique, respectivement, de 37, 20, 15, 10 et 5%).
Toutes les demi-heures, 2ml de mlange ractionnel ont t prlevs puis filtrs pour enlever
toute matire en suspension rsiduelle avant d'tre analyss par ICP/AES pour les lments
Ca, P et REE en priorit. A la fin de la raction, le mlange ractionnel a t soumis une
centrifugation dune dure de 30mn. Le liquide obtenu a t soumis une analyse ICP/AES.
Le rsidu obtenu a t lav avec une quantit minimale d'eau dsionise (environ 5ml) avant
d'tre sch 60C (1 journe), broy et analys par fluorescence de rayons X, diffraction de
rayons X et microscopie lectronique balayage MEB/EDS (concentr phosphat brsilien
uniquement).
sto.
acide chlorhydrique sur le processus
de dissolution du concentr phosphat
d'Angico dos Dias (table de secousse,
0
0%
5%
10%
15%
20%
25%
30%
35%
analyses de fluorescence X)
La figure IV-2 permet de mettre en vidence linfluence que peut avoir le choix du rapport
solide/liquide sur le processus de dissolution de la roche. Comme nous lavons dj dit
prcdemment, trois sries de tests ont t menes : avec un rapport solide/liquide de 12.5%,
avec un rapport solide/liquide de 40% et dans les conditions de la stoechiomtrie.
114
De cette tude prliminaire, il ressort, pour des rapports solide/liquide de 40% et de 12.5%,
que :
les deux courbes pousent sensiblement le mme profil ;
le processus de dissolution du concentr peut tre dcompos en deux tapes bien
distinctes :
1. une premire tape, o la solubilisation augmente de faon rgulire (faibles
concentrations en acide) ;
2. une seconde tape, o la solubilisation aurait plutt tendance se stabiliser
(concentrations en acide chlorhydrique de 20 et de 37%) ;
aux faibles concentrations en acide (concentrations en acide chlorhydrique de 5 et de
10%), la solubilisation du concentr est bien meilleure lorsque le processus de lixiviation
est men en se plaant dans les conditions de la stoechiomtrie ;
aux concentrations dacide leves (concentrations en acide chlorhydrique de 20 et de
37%), la solubilsation est meilleure pour un rapport solide/liquide initial de 12.5% ;
plus la concentration en acide est leve, plus la solubilisation du concentr est importante
;
lorsque la lixiviation est mene avec une concentration en acide chlorhydrique de 37%, le
pourcentage de solubilisation du concentr est de plus de 80%.
En ce qui concerne les essais effectus dans les conditions de la stoechiomtrie, on constate
que les pourcentages de solubilisation diminuent pour des concentrations en acide leves
(concentration en acide chlorhydrique de 37%). Il se passe un blocage dattaque, lenrobage
des grains tant tel quil ne permette plus linfiltration de lacide chlorhydrique (rendant ainsi
toute dissolution du concentr moins effective).
Les figures IV-3, IV-4 et IV-5 prsentent lvolution du pourcentage de solubilisation des
oxydes CaO, P2O5 et (REE)2O3 pour divers rapports solide/liquide en fonction de la
concentration en agent lixiviant.
100
% de solubilisation
3
fonction de la concentration en agent
lixiviant pour un rapport
solide/liquide de 12.5% (analyses de
0
115
100
% de solubilisation
2
de P2O5 et de (REE)2O3 en fonction de
3
la concentration en agent lixiviant
dans les conditions de la
stoechiomtrie (analyses de
0
fluorescence X)
0%
5%
10%
15%
20%
25%
30%
35%
Concentration en HCl (%)
1 - CaO, 2 - P2O5, 3 - (REE)2O3
Les courbes des figures IV-3 et IV-4 (rapport solide/liquide de 40% et de 12.5%) pousent
sensiblement le mme profil que celle du concentr proprement dit. Les courbes de
solubilisation de CaO et de P2O5 sont superposes. Le rapport CaO/P2O5 est donc constant
tout au long de lattaque. Avec de lacide chlorhydrique 20 ou 37%, nous arrivons des taux
de solubilisation de la fluorapatite strictement suprieurs 96%. Pour les terres rares (rapport
solide/liquide de 40%) , le comportement est sensiblement identique celui de la fluorapatite
(taux de rcupration maximaux aux alentours de 80%).
Les autres lments, prsents initialement dans le concentr, passent galement dans des
proportions significatives ( plus de 70%) en solution (tableau IV-2). Seule la silice SiO2,
sous forme de quartz, reste retenue en trs grande majorit (et ce quelle que soit la
concentration en acide). Elle provient de la raction des impurets silicieuses non dissoutes
avec lacide fluorhydrique form lors du processus.
La figure IV-5 (conditions de la stoechiomtrie) ne fait que confirmer ce que nous avions dj
pu dire prcdemment. Lorsque la lixiviation est mene avec de lacide chlorhydrique 37%,
la solubilisation des lments CaO et P2O5 est moindre que si elle ntait mene avec des
acides de concentrations plus faibles (linfiltration de lacide chlorhydrique au niveau des
grains de fluorapatite ntant plus optimale). Il est galement intressant de noter le lger
dcalage entre les courbes de solubilisation de CaO et de P2O5. Il y a plus de CaO que de P2O5
solubilis laissant de ce fait penser quune phase phosphate a cristallis lors de la
lixiviation mene avec une concentration en acide chlorhydrique de 37%. Les analyses de
116
diffraction X et les analyses de microscopie lectronique balayage effectues vont dans ce
sens. Avec une concentration en acide chlorhydrique de 37%, outre la prsence de quartz et de
fluorapatite, a t dtecte la prsence prdominante dun sel double CaClH2PO4.H2O (pourvu
dautant dions Ca2+ que dions PO43- tandis que dans la fluorapatite nous avons 10 Ca2+ pour
6 PO43- do passage en solution dune quantit moindre de PO43- par rapport CaO
expliquant ainsi le dcalage entre les deux courbes). Aux concentrations dacide infrieures,
un sel double est galement prsent en tant que trace. Le dcalage entre les courbes de
solubilisation de CaO et de P2O5 est, de ce fait, nettement moins marqu.
Les analyses de diffraction X des trois sries (tableau IV-3) sont rigoureusement identiques si
lon se rfre aux concentrations dacides les plus faibles. Outre la prsence prdominante de
quartz et de fluorapatite, a t galement observe en moindre importance la prsence de
baddeleyite et dun sel double CaClH2PO4.H2O, gnr vraisemblablement par raction de
lapatite avec de lacide chlorhydrique rsiduel.
Ca10 (PO4)6 F2
SiO2 SiO2 SiO2
37% CaClH2PO4.H2O CaClH2PO4.H2O
ZrO2
srie 1 - rapport solide/liquide de 40%, srie 2 - rapport solide/liquide de 12.5%, srie 3 - conditions de la
stoechiomtrie
117
La figure IV-2 nous avait prcdemment permis daffirmer que pour des concentrations en
acide leves, il tait prfrable en terme de solubilisation du concentr dopter pour un
rapport solide /liquide de 12.5%. Les analyses de diffraction de rayons X nous confortent dans
nos propos antrieurs. Pour une concentration en acide chlorhydrique de 37% et pour un
rapport solide/liquide de 12.5%, seule la prsence de quartz a pu tre dtecte.
Les analyses de microscopie lectronique balayage nous ont permis dobserver, outre les
composs cristallins identifis par diffraction de rayons X, la prsence de monazite (aux
faibles concentrations en acide en tant quinclusion dans les cristaux de fluorapatite) et de
phosphates alumins.
100m
10m
118
100m
Figure IV-8 - Vision gnrale de la section polie des particules dun rsidu de lixiviation
chlorhydrique du concentr phosphat dAngico dos Dias (rapport solide/liquide de 12.5%,
HCl 20%)
10m
Figure IV-9 - Vision plus dtaille de la figure prcdente - cristal de quartz bord de sel
double CaClH2PO4.H2O (rapport solide/liquide de 12.5%, HCl 20%)
119
3.1.2/ Essais avec agitation mcanique
12.50%
sto. acide chlorhydrique sur le processus de
dissolution du concentr phosphat
d'Angico dos Dias (agitation mcanique,
analyses de fluorescence X)
0
10%
15%
20%
25%
30%
35%
0%
5%
En terme de solubilisation proprement dite du concentr, les essais effectus avec moteur
dagitation (agitation mcanique) diffrent peu de ceux obtenus avec table de secousse. Les
pourcentages de solubilisation du concentr sont lgrement plus levs lorsque lagitation est
mcanique. Le rapport solide/liquide de 12.5% est toujours celui permettant une rcupration
maximale du concentr. Les figures IV-11, IV-12 et IV-13 prsentent lvolution du
pourcentage de solubilisation des oxydes CaO, P2O5 et (REE)2O3 en fonction de la
concentration en acide chlorhydrique pour divers rapports solide/liquide.
100
100
% de solubilisation
% de solubilisation
1 1
2
50
2
50
3 3
0
0
0%
5%
10%
15%
20%
25%
30%
35%
0%
5%
10%
15%
20%
25%
30%
35%
1
2 Figures IV-11, IV-12 et IV-13 - Evolution
50
fluorescence X)
0%
5%
10%
15%
20%
25%
30%
35%
120
Les courbes de solubilisation de CaO et de P2O5 sont superposes dans les trois cas de figure.
Le rapport CaO/P2O5 est donc constant tout au long de lattaque. Pour un rapport
solide/liquide de 40%, on constate des taux de rcupration proches de 98% et ce ds emploi
dacide chlorhydrique 15%. Il est galement intressant de noter, contrairement au
concentr pris dans sa globalit, que les taux de rcupration en solution sont bien meilleurs
dans le cas o le rapport solide/liquide est de 40% (comparativement un rapport
solide/liquide de 12.5%). Lexplication est simple et tient dans le fait que certains lments
prsents initialement dans le concentr (notamment TiO2, MgO, MnO,) passent moins bien
en solution dans le cas o le rapport solide/liquide est de 40%. En ce qui concerne les essais
effectus dans les conditions de la stoechiomtrie, on observe (comparativement aux essais
mens avec table de secousse), outre le fait de ne plus avoir de dcalage entre les deux
courbes de solubilisation de CaO et de P2O5, une diminution nettement moins marque de la
solubilisation de ces deux oxydes aprs utilisation d'acide chlorhydrique de concentration
suprieure 20%.
Les analyses de diffraction X des rsidus chlorhydriques obtenus confirment les analyses de
fluorescence X. Si lon se reporte au tableau IV-3, on constate que dans les conditions de la
stoechiomtrie et pour une concentration en acide chlorhydrique de 37%, le sel double
CaClH2PO4.H2O nest plus quune composante cristalline de moindre importance du rsidu.
121
Observations au microscope lectronique balayage
Les analyses de microscopie lectronique balayage nous ont permis dobserver les mmes
composs cristallins que ceux identifis par diffraction de rayons X.
Apatite Quartz
100m
Figure IV-14 - Vision gnrale de la section polie dun rsidu de lixiviation
chlorhydrique (rapport solide/liquide de 12.5%, HCl 15%)
Sel double
Quartz
10m
Figure IV-15 - Dtail de la figure prcdente - cristal de quartz bord par un sel
double
122
3.2/ Minerai phosphat d'Angico dos Dias
La solubilisation est meilleure dans le cas du concentr que dans le cas du minerai. Ceci parat
logique dans le sens o le minerai est plus riche que le concentr en composs insolubles
(notamment en silice SiO2).
60
% de solubilisation
40
10%
15%
20%
25%
30%
35%
0%
5%
Dans tous les cas, les pourcentages de solubilisation les plus levs ont t obtenus suite une
lixiviation mene avec un rapport solide/liquide de 12.5%. Les pourcentages maximaux de
solubilisation ont t obtenus avec une concentration en acide chlorhydrique de 37%. Il est
galement intressant de noter que la solubilisation obtenue aprs lixiviation avec une
concentration en acide chlorhydrique de 20 ou de 28% est trs proche de celle obtenue avec
de lacide fortement concentr.
Pour ce qui a trait aux essais effectus dans les conditions de la stoechiomtrie, on constate
que le pourcentage de solubilisation diminue pour des concentrations en acide leves (mme
constatation que pour le concentr), lenrobage des grains tant forte concentration (37%)
tel quil ne permette plus linfiltration de lacide chlorhydrique.
3 (REE)2O3 en fonction de la
concentration en agent lixiviant pour un
rapport solide/liquide de 40% (analyses
de fluorescence X)
0
0%
5%
10%
15%
20%
25%
30%
35%
123
100
100
% de solubilisation
% de solubilisation
1 1
50
50
2
3 3
0
0
10%
15%
20%
25%
30%
35%
0%
5%
0%
5%
10%
15%
20%
25%
30%
35%
Concentration en HCl (%) 12.5% Concentration en HCl (%) Sto.
1 - CaO, 2 - P2O5, 3 - (REE)2O3
Figures IV-18 et IV-19 - Evolution du pourcentage de solubilisation de CaO, de P2O5 et de
(REE)2O3 en fonction de la concentration en agent lixiviant pour divers rapports
solide/liquide (analyses de fluorescence X)
Quel que soit le rapport solide/liquide initial, on constate toujours un dcalage entre les
courbes de solubilisation de CaO et de P2O5. Le rapport CaO/P2O5 reste nanmoins constant
tout au long de lattaque. P2O5 passe moins bien en solution que CaO, ceci indiquant
clairement la cristallisation dune phase phosphate. Les analyses de diffraction X vont dans
ce sens, un compos chlorophosphat (REE)2PCl (outre le sel double CaClH2PO4.H2O)
pouvant expliciter ce phnomne ayant t dtect toute concentration.
Si le rapport solide/liquide de 12.5% est prcdemment apparu comme celui permettant une
rcupration maximale du minerai, il nen va pas de mme pour certains de ses constituants
(CaO, P2O5 et (REE)2O3), dont la solubilisation est bien meilleure suite une lixiviation
mene avec un rapport solide/liquide de 40%. Pour un rapport solide/liquide de 40%, les taux
de solubilisation maximaux (concentration en acide chlorhydrique suprieure ou gale 20%)
sont de lordre de 85% pour P2O5 et de 70% pour les oxydes lanthanidiques.
A de faibles concentrations (5, 10 et 15%), les analyses de diffraction X ont montr, outre la
prdominance de quartz et de fluorapatite, la prsence en tant que composs secondaires de
baddeleyite, d'un sel double et de (REE)2PCl. La fluorapatite ne peut tre considre comme
rellement solubilise qu partir dune concentration en acide chlorhydrique de 20% (pour un
rapport solide/liquide de 40% ou de 12.5%). Il est galement intressant de noter que la
monazite, principale source de terres rares du minerai, a t totalement solubilise (les
lanthanides non solubiliss se retrouvant dans le compos cristallin (REE)2PCl identifi par
diffraction de rayons X avec REE = Ce, La ou Eu).
124
Concentration Srie 1 Srie 2
Srie 3
Ca10(PO4)6 F2 Ca10(PO4)6 F2
Ca10(PO4)6 F2
SiO2 SiO2 SiO2
5% CaClH2PO4.H2O CaClH2PO4.H2O
CaClH2PO4.H2O
(REE)2PCl (REE)2PCl
(REE)2PCl
ZrO2 ZrO2 ZrO2
Ca10(PO4)6 F2 Ca10(PO4)6 F2
Ca10(PO4)6 F2
SiO2 SiO2 SiO2
10% CaClH2PO4.H2O CaClH2PO4.H2O
CaClH2PO4.H2O
(REE)2PCl (REE)2PCl
(REE)2PCl
ZrO2 ZrO2 ZrO2
Ca10(PO4)6 F2 Ca10(PO4)6 F2
Ca10(PO4)6 F2
SiO2 SiO2 SiO2
15% CaClH2PO4.H2O CaClH2PO4.H2O
CaClH2PO4.H2O
(REE)2PCl (REE)2PCl
(REE)2PCl
ZrO2 ZrO2 ZrO2
Ca10(PO4)6 F2 Ca10(PO4)6 F2
Ca10(PO4)6F2
SiO2 SiO2 SiO2
20% CaClH2PO4.H2O CaClH2PO4.H2O
CaClH2PO4.H2O
(REE)2PCl (REE)2PCl
(REE)2PCl
ZrO2 ZrO2 ZrO2
Ca10(PO4)6 F2
SiO2 SiO2 SiO2
28% CaClH2PO4.H2O CaClH2PO4.H2O CaClH2PO4.H2O
(REE)2PCl (REE)2PCl (REE)2PCl
Ca10(PO4)6 F2
SiO2 SiO2 SiO2
37% CaClH2PO4.H2O CaClH2PO4.H2O CaClH2PO4.H2O
(REE)2PCl (REE)2PCl (REE)2PCl
40%
Figure IV-20 - Influence de la
12.50%
concentration en acide chlorhydrique et
sto.
du rapport solide/liquide sur le
20
5%
10%
15%
20%
25%
30%
35%
125
En comparaison aux essais mens avec table de secousse, la solubilisation du minerai tudi
est ici globalement meilleure. Le rapport solide/liquide est toujours celui aboutissant une
solubilisation maximale. Si lon se place dans les conditions de la stoechiomtrie, il est
intressant de noter que la baisse de solubilisation gnralement constate forte
concentration nest plus ici aussi visible. Que ce soit pour un rapport solide/liquide de 12.5%
ou dans les conditions de la stoechiomtrie, le minerai est globalement dissout ds lixiviation
avec de l'acide chlorhydrique 5%. A des concentrations plus leves, la solubilisation a
ensuite tendance se stabiliser.
Les figures IV-21, IV-22 et IV-23 montrent l'volution du pourcentage de solubilisation des
principaux lments constitutifs du minerai phosphat d'Angico dos Dias (Brsil) en fonction
de la concentration en agent lixiviant pour divers rapports solide/liquide.
100
100
% de solubilisation
% de solubilisation
1 1
50
50
2 2
3 3
0
0
0%
5%
10%
15%
20%
25%
30%
35%
0%
5%
10%
15%
20%
25%
30%
35%
Concentration en HCl (%) R = 40% Concentration en HCl (%) R = 12.5%
fluorescence X)
0%
5%
10%
15%
20%
25%
30%
35%
126
Analyses par diffraction de rayons X
Pour un rapport solide/liquide de 40%, comme pour les essais mens avec table de secousse,
la dissolution totale de lapatite ne commence tre rellement effective que pour des
concentrations suprieures ou gales 20% (contrairement la monazite solubilise toute
concentration). Les analyses de diffraction montrant, ces concentrations, la prsence
essentiellement de quartz dans les rsidus. Dans les conditions de la stoechiomtrie, une
concentration en acide chlorhydrique de 20% se rvle tre optimale (pour une rcupration
maximale en solution de P2O5).
Ca10(PO4)6F2 Ca10(PO4)6F2
SiO2 SiO2 SiO2
28% CaClH2PO4.H2O CaClH2PO4.H2O CaClH2PO4.H2O
(REE)2PCl (REE)2PCl (REE)2PCl
Ca10(PO4)6F2 Ca10(PO4)6F2
SiO2 SiO2 SiO2
37% CaClH2PO4.H2O CaClH2PO4.H2O CaClH2PO4.H2O
(REE)2PCl (REE)2PCl (REE)2PCl
127
3.3/ Concentr phosphat marocain
Les tests de lixiviation chlorhydrique mens sur ce concentr l'ont t avec des concentrations
en acide de 15, 20, 28 et 37%. Ce concentr d'apatites, issu de l'Office Chrifien des
Phosphates, est d'origine sdimentaire. Sa composition chimique est prsente dans le tableau
IV-7 ci-dessous.
Oxydes et PF % massiques
SiO2 3.34
Al2O3 0.976
Fe2O3 0.509
MnO 0.00982 Tableau IV-7 - Composition chimique du
MgO 0.411 concentr phosphat de l'Office Chrifien des
CaO 48.7 Phosphates (origine : Maroc)
Na2O 0.587
TiO2 0.0454
P2O5 35.3
PF 7.55
K 2O 0.0498
Il est intressant de noter la trs faible valeur de la teneur en SiO2 de ce concentr (totalement
dpourvu d'oxydes lanthanidiques) comparativement celle du minerai ou du concentr
phosphat (d'origine igne) d'Angico dos Dias. Le rapport CaO/P2O5 de ce concentr est de
1.38.
solide/liquide et de la concentration en
sto.
acide chlorhydrique sur le processus de
dissolution de la roche phosphate (table
de secousse, analyses de fluorescence X)
0
0%
5%
10%
15%
20%
25%
30%
35%
Comme pour le concentr phosphat dAngico dos Dias (origine igne) prcdemment tudi,
le rapport solide/liquide de 12.5% est aussi celui permettant une solubilisation maximale de ce
concentr dorigine sdimentaire. Les taux de solubilisation de ce concentr sont dans
lensemble plus levs que ceux du phosphate brsilien plus riche en matires insolubles
(notamment en silice SiO2). Une concentration en acide chlorhydrique de 20% est, pour ce
rapport, optimale.
128
Pour un rapport solide/liquide de 40%, la solubilisation maximale est obtenue suite une
lixiviation mene avec une concentration en acide chlorhydrique de 28%. Dans les conditions
de la stoechiomtrie, on constate que plus la concentration en acide est leve, plus la
solubilisation du concentr est faible (phnomne inhibiteur blocage au niveau de lattaque
des grains). Les figures IV-25, IV-26 et IV-27, prsentant lvolution du pourcentage de
solubilisation de CaO et de P2O5 (terres rares non analyses car inexistantes dans ce
concentr) en fonction de la concentration en agent lixiviant pour divers rapports
solide/liquide, confirment ces propos.
100
100
% de solubilisation
% de solubilisation
1 1
50
50
2 2
0
0
0%
5%
10%
15%
20%
25%
30%
35%
0%
5%
10%
15%
20%
25%
30%
35%
1
Figure IV-27 - Evolution du pourcentage
50
5%
10%
15%
20%
25%
30%
35%
129
100
% de solubilisation
40%
Figure IV-28 - Influence du rapport
50
12.50%
sto. solied/liquide et de la concentration en
acide chlorhydrique sur le processus de
dissolution du concentr phosphat
marocain (analyses de fluorescence X)
0
0%
5%
10%
15%
20%
25%
30%
35%
Concentration en HCl (%)
Les tracs de solubilisation de la figure IV-28 diffrent peu de ceux obtenues avec lautre type
dagitation. Les remarques effectuer sont les mmes mis part pour les essais effectus
avec un rapport solide/liquide de 40%, o la solubilisation du concentr est en constante
augmentation (au fur et mesure que la concentration augmente). Les tracs des figures IV-
29, IV-30 et IV-31, prsentant lvolution du pourcentage de solubilisation de CaO et de
P2O5, sont similaires en tout point la figure IV-28. Dans les conditions de la stoechiomtrie
ou pour un rapport solide/liquide de 12.5%, un lger dcalage est observ entre les courbes de
solubilisation des deux oxydes.
100
100
% de solubilisation
% de solubilisation
1 1
50
50
2 2
0
0
0%
5%
10%
15%
20%
25%
0%
5%
10%
15%
20%
25%
30%
35%
1
Figures IV-29, IV-30 et IV-31 - Evolution
du pourcentage de solubilisation du
50
2
concentr phosphat marocain en fonction
de la concentration en agent lixiviant pour
divers rapports solide/liquide (analyses de
fluorescence X)
0
0%
5%
10%
15%
20%
25%
30%
35%
130
4/ Influence du temps de lixiviation
Les figures IV-32 IV-43 permettent de mesurer l'influence du temps sur le processus de la
lixiviation chlorhydrique du concentr phosphat dAngico dos Dias.
100
100
% de solubilisation
% de solubilisation
5% 5%
10% 10%
15% 15%
50
50
20% 20%
37% 37%
0
0
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
3.5
4
4.5
5
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
3.5
4
4.5
5
100
% de solubilisation
% de solubilisation
5% 5%
10% 10%
15% 15%
50
50
20% 20%
37% 37%
0
0
0
0.5
1.5
2.5
3.5
4.5
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
3.5
4
4.5
5
Temps (h) La2O3 Temps (h) Ce2O3
Daprs les figures IV-32 IV-35 (rapport solide/liquide de 40%), on constate que les teneurs
en CaO et en P2O5 sont maximales suite une lixiviation mene avec une concentration en
acide chlorhydrique de 20%. La majeure partie de lapatite est dans ce cas solubilise ds la
premire heure de raction. Quelle que soit la concentration en acide utilise, le profil des
tracs des figures IV-32 et IV-35 est sensiblement le mme : augmentation progressive de la
solubilisation entre 0 et 1h de raction puis stabilisation au del. Avec une concentration en
acide chlorhydrique de 20 ou de 37%, nous arrivons des taux de solubilisation de lapatite
strictement suprieurs 95% (parfaite corrlation avec les analyses de fluorescence X ou de
diffraction X prcdemment entrevues). Le comportement des oxydes lanthanidiques tudis
(Ce2O3 et La2O3) est en tout point similaire celui de la fluorapatite. Les concentrations
optimales aboutissant une solubilisation maximale sont toujours de 20% et plus, la majeure
partie des oxydes lanthanidiques tant solubilise ds la premire heure de raction. Les taux
131
de solubilisation des (REE)2O3 oscillent, aux concentrations dacide optimales, aux alentours
de 80%. 100
100
% de solubilisation
% de solubilisation
5% 5%
10% 10%
15% 15%
50
50
20% 20%
37% 37%
0
0
0
0.5
1.5
2.5
3.5
4.5
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
3.5
4
4.5
5
Temps (h) Temps (h)
CaO P 2O 5
100
100
% de solubilisation
% de solubilisation
5% 5%
10% 10%
15% 15%
50
50
20% 20%
37% 37%
0
0
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
3.5
4
4.5
5
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
3.5
4
4.5
5
Temps (h) Ce2O3 Temps (h) La2O3
100
% de solubilisation
% de solubilisation
5% 5%
10% 10%
15%
50
15%
50
20% 20%
37% 37%
0
0
0
0.5
1
1.5
2.5
3
3.5
4
4.5
132
100
100
% de solubilisation
% de solubilisation
5% 5%
10% 10%
15% 15%
50
50
20% 20%
37% 37%
0
0
0.5
1.5
2.5
3.5
4.5
0
5
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
3.5
4
4.5
5
Temps (h) Ce2O3 Temps (h) La2O3
Daprs les figures IV-36 IV-39 (rapport solide/liquide de 12.5%), la lixiviation est la plus
efficace lorsquelle est mene avec une concentration en acide chlorhydrique de 15%. Le
comportement de la fluorapatite et des terres rares est similaire toute concentration
(solubilisation maximale au bout dune heure de raction). Les taux de solubilisation, que ce
soit pour la fluorapatite ou pour les terres rares, sont gnralement quelque peu plus levs
que pour un rapport solide/liquide de 40%.
Lorsque nous nous plaons dans les conditions de la stoechiomtrie (figures IV-38 IV-41),
on constate que le comportement de la fluorapatite et des terres rares est identique toute
concentration. La majeure partie de la fluorapatite est solubilise (comme pour les autres
rapports solide/liquide) ds la premire heure de raction.
Les figures IV-44 IV-55 permettent de mesurer l'influence du temps sur le processus de
dissolution du concentr phosphat d'Angico dos Dias.
100
100
% de solubilisation
% de solubilisation
5% 5%
10% 10%
15% 15%
50
50
20% 20%
28% 28%
37% 37%
0
0
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
1.6
1.8
2
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.2
1.4
1.6
1.8
133
100
100
% de solubilisation
% de solubilisation
5% 5%
10% 10%
15% 15%
50
50
20% 20%
28% 28%
37% 37%
0
0
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.2
1.4
1.6
1.8
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
1.6
1.8
2
Temps (h) Ce2O3 Temps (h) La2O3
100
100
% de solubilisation
% de solubilisation
5% 5%
10% 10%
15% 15%
50
50
20% 20%
28% 28%
37% 37%
Ce2O3
0
0
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
1.6
1.8
2
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
1.6
1.8
2
% de solubilisation
% de solubilisation
5% 5%
10% 10%
15% 15%
50
50
20% 20%
28% 28%
37% 37%
0
0
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.2
1.4
1.6
1.8
0.2
0.4
0.6
0.8
1.2
1.4
1.6
1.8
0
134
100
100
% de solubilisation
% de solubilisation
5% 5%
10% 10%
15% 15%
50
50
20% 20%
28% 28%
37% 37%
0
0
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
1.6
1.8
2
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
1.6
1.8
2
Temps (h) CaO Temps (h) P 2O 5
100
100
% de solubilisation
% de solubilisation
5% 5%
10% 10%
15% 15%
50
50
20% 20%
28% 28%
37% 37%
0
0
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
1.6
1.8
2
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
1.6
1.8
2
Temps (h) Ce2O3 Temps (h) La2O3
100
% de solubilisation
% de solubilisation
5% 5%
10% 10%
15% 15%
50
50
20% 20%
28% 28%
CaO
37%
Ce La37%
2O 3
2O 3
0
0
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
1.6
1.8
2
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
1.6
1.8
2
135
100
100
% de solubilisation
% de solubilisation
5% 5%
10% 10%
15% 15%
50
50
20% 20%
28% 28%
37% 37%
0
0
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
1.6
1.8
2
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
1.6
1.8
2
Temps (h) Ce2O3 Temps (h) La2O3
Quel que soit le rapport solide/liquide initial, il existe une constante pour les figures IV-48
IV-59. La fluorapatite est majoritairement solubilise ds la premire heure de raction
(augmentation progressive de la solubilisation entre 0 et 1h de raction puis stabilisation au
del). Le comportement des terres rares (La et Ce) est en tout point identique celui de la
fluorapatite et ce pour tout rapport solide/liquide et toute concentration.
Les figures IV-60 IV-68 permettent de mesurer l'influence du temps sur le processus de
dissolution du minerai phosphat d'Angico dos Dias.
100
100
% de solubilisation
% de solubilisation
5% 5%
10% 10%
15% 15%
50
50
20% 20%
28% 28%
37% 37%
0
0
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
1.6
1.8
2
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.2
1.4
1.6
1.8
136
100
% de solubilisation
5%
10%
15%
50
100
% de solubilisation
% de solubilisation
5% 5%
10% 10%
15% 15%
50
50
20% 20%
28% 28%
37% 37%
0
0
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.2
1.4
1.6
1.8
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
1.6
1.8
2
Temps (h) CaO Temps (h) P 2O 5
100
% de solubilisation
5%
10%
15%
50
20%
28%
37%
0
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.2
1.4
1.6
1.8
137
100
100
% de solubilisation
% de solubilisation
5% 5%
10% 10%
15% 15%
50
50
20% 20%
28% 28%
37% 37%
0
0
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
1.6
1.8
2
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
1.6
1.8
2
Temps (h) CaO Temps (h) P 2O 5
100
% de solubilisation
5%
10%
15% Figures IV-66, IV-67 et IV-68 - Evolution
du pourcentage de solubilisation de CaO,
50
20%
28% de P2O5 et de (REE)2O3 en fonction du
37% temps de lixiviation dans les conditions de
la stoechiomtrie (analyses ICP/AES)
0
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
1.6
1.8
2
CaO
Temps (h) (REE)2O3
Daprs les figures IV-60 62 (rapport solide/liquide de 40%), on constate que les teneurs en
CaO et P2O5 sont maximales suite une lixiviation mene avec une concentration en acide
chlorhydrique de 20%. La majeure partie de la fluorapatite est dans ce cas solubilise ds la
premire heure de raction. Quelle que soit la concentration en acide utilise, le profil des
courbes est identique : augmentation progressive de la solubilisation entre 0 et 1h de raction
et stabilisation au-del. Le comportement des terres rares est en tout point similaire celui de
la fluorapatite.
Les figures IV-69 IV-76 permettent de mesurer l'influence du temps sur le processus de
dissolution du minerai phosphat d'Angico dos Dias pour divers rapports solide/liquide.
138
100
100
% de solubilisation
% de solubilisation
5% 5%
10% 10%
15% 15%
50
50
20% 20%
28% 28%
37% 37%
0
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.2
1.4
1.6
1.8
0
2
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.2
1.4
1.6
1.8
2
Temps (h) Temps (h) P 2O 5
CaO
100
% de solubilisation
5%
10%
15%
Figures IV-69, IV-70 et IV-71 - Evolution
du pourcentage de solubilisation de CaO,
50
20%
28% de P2O5 et de (REE)2O3 en fonction du
37% temps de lixiviation pour un rapport
solide/liquide de 40% (analyses ICP/AES)
0
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.2
1.4
1.6
1.8
% de solubilisation
% de solubilisation
5% 5%
10% 10%
15% 15%
50
50
20% 20%
28% 28%
37% 37%
0
0
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
1.6
1.8
2
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.2
1.4
1.6
1.8
5%
10%
15% Figures IV-72, IV-73 et IV-74 - Evolution
50
0.2
0.4
0.6
0.8
1.2
1.4
1.6
1.8
139
100
100
% de solubilisation
% de solubilisation
5%
5%
10%
10%
15%
15%
50
50
20%
20%
28%
28%
37%
37%
0
0
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.2
1.4
1.6
1.8
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
1.6
1.8
2
Temps (h) CaO Temps (h) P 2O 5
100
% de solubilisation
5%
10%
15% Figures IV-75, IV-76 et IV-77 - Evolution
50
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
1.6
1.8
2
Quel que soit le rapport solide/liquide initial, fluorapatite et lanthanides ont un comportement
similaire. Dans tous les cas de figures, la fluorapatite est majoritairement solubilise ds la
premire heure de raction. Pour un rapport solide/liquide initial de 40%, les analyses ICP
sont en parfaite corrlation avec les analyses de diffraction de rayons X ou de fluorescence X
effectues sur le rsidu, la concentration optimale tant de 20% (et plus). Il en va de mme
pour les essais mens avec un rapport solide/liquide initial de 12.5%. Conformment aux
rsultats des analyses de diffraction de rayons X ou de fluorescence X, utiliser une
concentration en acide chlorhydrique de 10% (et plus) se rvle bien tre la meilleure
solution. Dans les conditions stoechiomtriques, on se retrouve dans le mme cas de figure
que pour les essais mens avec table de secousse. La concentration la plus efficace est de
20%.
Les figures IV-78 IV-83 permettent de mesurer l'influence du temps sur le processus de
dissolution du concentr phosphat marocain pour divers rapports solide/liquide.
140
100
100
% de solubilisation
% de solubilisation
15%
15%
20%
20%
50
50
28%
28%
37%
37%
0
0
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
1.6
1.8
2
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.2
1.4
1.6
1.8
2
Temps (h) Temps (h)
100
100
% de solubilisation
% de solubilisation
15% 15%
20% 20%
50
50
28% 28%
37% 37%
CaO
0
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.2
1.4
1.6
1.8
0
2
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.2
1.4
1.6
1.8
100
% de solubilisation
% de solubilisation
15%
15%
20%
20%
50
50
28%
28%
37%
37%
0
0
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.2
1.4
1.6
1.8
2
0.2
0.4
0.6
0.8
1.2
1.4
1.6
1.8
141
Quel que soit le rapport solide/liquide, la fluorapatite se retrouve grandement dans le lixiviat
ds lheure de raction. Pour un rapport solide/liquide de 40%, 20 et 28% apparaissent comme
les concentrations optimales. Pour un rapport solide/liquide de 12.5%, toutes les
concentrations tudies peuvent convenir.
Les figures IV-84 IV-89 permettent de mesurer l'influence du temps sur le processus de
dissolution du concentr phosphat marocain.
100
100
% de solubilisation
% de solubilisation
15% 15%
20% 20%
50
50
28% 28%
37% 37%
0
0
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
1.6
1.8
2
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
1.6
1.8
2
% de solubilisation
% de solubilisation
15%
15%
20%
20%
50
50
28%
28%
37%
37%
0
0
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
1.6
1.8
2
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.2
1.4
1.6
1.8
142
100
100
% de solubilisation
% de solubilisation
15% 15%
20% 20%
50
50
28% 28%
37% 37%
0
0
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
1.6
1.8
2
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
1.6
1.8
2
Temps (h) Temps (h) P 2O 5
CaO
Quel que soit le rapport solide/liquide, la fluorapatite se retrouve grandement dans le lixiviat
ds lheure de raction. Pour un rapport solide/liquide de 40%, 20 et 28% apparaissent comme
les concentrations optimales. Pour un rapport solide/liquide de 12.5%, toutes les
concentrations tudies peuvent convenir.
143
pese, le tout sous agitation (mcanique) pendant une dure de 2h. Onze sries de tests ont t
effectues en faisant varier la vitesse dagitation de 0 1000rpm par pas de 100rpm. Toutes
les demi-heures, 2ml de mlange ractionnel ont t prlevs puis filtrs pour enlever toute
matire en suspension rsiduelle avant dtre analyss par ICP/AES pour les lments Ca, P et
REE en priorit. A la fin de la raction, le mlange ractionnel a t soumis une
centrifugation (dure : 30 mn). Le liquide final a t soumis une analyse ICP/AES. Le rsidu
obtenu a t lav avec une quantit minimale deau dsionise (5ml) avant dtre sch
60C (1 journe), broy et analys par fluorescence et diffraction de rayons X.
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
Lagitation joue un rle primordial de par son influence sur la solubilisation du concentr. En
effet, sans agitation (0rpm), la dissolution du concentr se rvle tre peu efficace (aux
alentours de 20%).
La vitesse dagitation optimale pour ce type dtude est donc de 200rpm. En se rfrant aux
figures IV-91 (analyses de fluorescence X), IV-92, IV-93, IV-94 et IV-95 (analyses
ICP/AES), nous en arrivons aux mmes conclusions pour les oxydes CaO, P2O5 et les REE du
concentr.
100
% de solubilisation
1
2 Figure IV-91 - Evolution du pourcentage
50
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
144
15
20
1000rpm 1000rpm
10
700rpm 700rpm
600rpm 600rpm
10
500rpm 500rpm
400rpm 400rpm
5
300rpm 300rpm
5
200rpm 200rpm
100rpm 100rpm
0rpm 0rpm
0
0
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
1.6
1.8
2
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
1.6
1.8
2
Temps (h) Temps (h)
600
1500
Ce en solution (ppm)
La en solution (ppm)
1000rpm 1000rpm
900rpm 900rpm
800rpm 800rpm
1000
400
700rpm 700rpm
600rpm 600rpm
500rpm 500rpm
400rpm 400rpm
200
500
300rpm 300rpm
200rpm
200rpm
100rpm
100rpm
0rpm
0
0rpm
0
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
1.6
1.8
2
2
0.2
0.4
0.6
0.8
1.2
1.4
1.6
1.8
Temps (h) Temps (h)
145
5.2/ Minerai phosphat d'Angico dos Dias (Brsil)
Comme pour le concentr phosphat dAngico dos Dias, nous avons dcid de mener cette
tude en optant pour les paramtres suivants : concentration en acide chlorhydrique C de 20%,
rapport solide/liquide de 40%. Ce choix sest impos de lui-mme essentiellement en raison
dimpratifs conomiques.
La dmarche exprimentale suivie est en tout point similaire celle explicite auparavant
pour le concentr phosphat dAngico dos Dias. La figure IV-96 montre lvolution du
pourcentage de solubilisation du concentr en fonction de la vitesse dagitation.
80
% de solubilisation
60
concentr
Figure IV-96 - Influence de la vitesse
40
Comme pour le concentr, lagitation joue un rle primordial sur le processus de dissolution
du minerai phosphat tudi. Sans agitation, la solubilisation du minerai se rvle tre
nettement moins efficace. Au niveau du trac de la figure IV-96, apparaissent clairement deux
phases :
une premire phase, o la solubilisation augmente de faon rgulire (de 0 200rpm) ;
une seconde phase, o la solubilisation se stabilise (de 200 1000rpm).
La vitesse dagitation optimale est donc de 200rpm. Les conclusions sont les mmes pour les
terres rares ainsi que pour les oxydes CaO et P2O5 (voir figure IV-97 pour les analyses de
fluorescence X et figures IV-98, IV-99, IV-100 et IV-101 pour les analyses ICP/AES).
100
% de solubilisation
1
2 Figure IV-97 - Evolution du pourcentage
50
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
146
10
10
1000rpm 1000rpm
900rpm 900rpm
800rpm 800rpm
700rpm
700rpm
600rpm
600rpm
500rpm
5
5
500rpm
400rpm
400rpm
300rpm
300rpm
200rpm
200rpm
100rpm
100rpm
0rpm
0rpm
0
0
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
1.6
1.8
2
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
1.6
1.8
2
Temps (h) Temps (h)
La en solution (ppm)
900rpm 900rpm
600
800rpm 800rpm
200
700rpm 700rpm
600rpm 600rpm
400
500rpm 500rpm
400rpm 400rpm
100
300rpm 300rpm
200
200rpm 200rpm
100rpm 100rpm
0rpm 0rpm
0
0
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
1.6
1.8
2
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
1.6
1.8
2
Temps (h) Temps (h)
En se plaant dans les mmes conditions opratoires que le concentr phosphat dAngico dos
Dias (concentration en acide de 20%, rapport solide/liquide de 40%, vitesse d'agitation de
200rpm), les taux de solubilisation du minerai brsilien sont infrieurs dune vingtaine de
pour-cent. La cristallisation d'une phase chlorophosphate (REE)2PCl peut expliquer cette
147
diffrence. En ralisant une lixiviation mnage (avec des acides de faibles concentrations)
sur les rsidus obtenus, il se pourrait que les solubilisations du minerai et du concentr
redeviennent identiques. Il reste dterminer si laddition dune telle tape deviendrait viable
conomiquement parlant.
Pour procder cette tude, nous nous sommes placs dans les mmes conditions
exprimentales (concentration en acide de 20%, rapport de 40%) que pour le concentr ou le
minerai phosphat dAngico dos Dias, la dmarche exprimentale suivie tant identique.
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
Comme pour les phosphates dorigine magmatique tudis, deux phases apparaissent
clairement au niveau de ce trac : augmentation progressive de la solubilisation du concentr
entre 0 et 200rpm puis stabilisation au del. Sans agitation (0rpm), la solubilisation du
concentr est moindre de 20%. 200 rpm est la vitesse dagitation optimale. La conclusion est
la mme pour les oxydes CaO et P2O5 du concentr (figure IV-104 daprs analyses de
fluorescence X, figures IV-105 et IV-106 daprs analyses d'ICP/AES).
100
% de solubilisation
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1 - CaO, 2 - P2O5
148
20
15
1000rpm 1000rpm
CaO en solution (%)
800rpm 800rpm
10
700rpm 700rpm
600rpm 600rpm
10
500rpm 500rpm
400rpm 400rpm
5
300rpm 300rpm
5
200rpm 200rpm
100rpm 100rpm
0rpm 0rpm
0
0
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
1.6
1.8
2
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
1.6
1.8
2
Temps (h) Temps (h)
6/ Influence de la temprature
Les essais de lessivage ont t mens sous une atmosphre oxydante. De travaux antrieurs,
on sait quune concentration en acide de 20%, quun rapport solide/liquide de 40%, quune
vitesse d'agitation de 200rpm et un temps de 2h sont les paramtres permettant une dissolution
maximale la fois des phosphates et des lanthanides. Pour parfaire ltude de linfluence de
la temprature, nous nous sommes donc placs dans ces conditions.
Roche phosphate
Solution rsultante
Centrifugation
Schage
Analyses chimiques
(FX, DRX)
149
Un volume dacide chlorhydrique (HCl Merck, d = 1.19) dfini (100ml) a t additionn
une quantit de concentr ou de minerai (40g) pralablement pese, le tout sous agitation.
Pour ltude de linfluence de la temprature, le tout a t plac dans un chauffe-ballon muni
dun rfrigrant (circuit ouvert).
Huit sries de tests ont t menes ( 25C, 40C, 45C, 50C, 55C, 60C, 65C et 70C) sur
une dure totale de 2 heures. Toutes les demi-heures, 2ml de mlange ractionnel ont t
prlevs puis filtrs pour enlever toute matire en suspension rsiduelle avant dtre analyss
par ICP/AES pour les lments Ca, P et REE en priorit. A la fin de la raction, le mlange
ractionnel a t soumis une centrifugation dune demi-heure. Le liquide obtenu a t
soumis une analyse ICP/AES . Le rsidu obtenu a t lav avec une quantit minimale deau
dsionise avant dtre sch 60C (1 journe), broy et analys par fluorescence X et
diffraction de rayons X.
30
35
40
45
50
55
60
65
70
Temprature (C)
Comme prvu, la temprature joue un rle non ngligeable dans lacclration du processus
de dissolution. Si, sur le plan industriel, le fait de chauffer ne posait pas autant de problmes
en raison notamment des caractristiques de corrosivit de lacide chlorhydrique, la
temprature idale de travail serait de 60C .
La figure IV-108 prsente lvolution du pourcentage de solubilisation des oxydes CaO, P2O5
et (REE)2O3 en fonction de la temprature de travail.
150
96
% de solubilisation
94
1
2 Figure IV-108 - Evolution du pourcentage
92
30
35
40
45
50
55
60
65
70
Temprature (C)
Les courbes de solubilisation des lments constitutifs du concentr tudi ont sensiblement le
mme profil que celle du concentr pris dans sa globalit. Les tracs de CaO et de P2O5 sont
superposs. Le rapport CaO/P2O5 est donc constant tout au long de lattaque. Le
comportement des oxydes lanthanidiques tudis (Ce2O3 et La2O3 notamment) est en tout
point similaire celui de la fluorapatite. La temprature optimale de travail aboutissant une
solubilisation maximale tant toujours de 60C, les taux de solubilisation (de la fluorapatite
aussi bien que des terres rares) tant cette temprature de 3% plus levs que ceux obtenus
en travaillant temprature ambiante.
Les figures IV-109 IV-112 prsentent lvolution du pourcentage de CaO, P2O5 et des
teneurs (exprimes en ppm) des lanthanides en solution en fonction de la temprature de
travail.
3
P2O5 en solution (%)
CaO en solution (%)
25C
4
40C 25C
40C
2
45C
45C
50C 50C
55C 55C
2
60C 60C
1
65C
65C
70C
70C
0
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.2
1.4
1.6
1.8
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.2
1.4
1.6
1.8
Ce en solution (ppm)
La en solution (ppm)
25C
40C 25C
400
45C
40C
45C
500
50C
50C
55C 55C
200
60C 60C
65C 65C
70C 70C
0
0
0 0.5 1 1.5 2
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.2
1.4
1.6
1.8
Figures IV-109, IV-110, IV-111 et IV-112 - Evolution des teneurs en CaO, P2O5 (exprimes
en pourcentage), Ce et La (exprimes en ppm) en solution en fonction de la temprature de
travail (analyses ICP/AES)
151
La majeure partie des lanthanides et de la fluorapatite est solubilise ds la premire demi-
heure de raction. Les propos tenus antrieurement savoir ceux dune lgre augmentation
de la solubilisation ds application de chauffage sont confirms par lexistence dun dcalage
marqu entre la courbe obtenue en travaillant lambiante et celles obtenues en chauffant. Les
diffrences de solubilisation entre 45C et 70C tant minimes, on a une superposition de ces
courbes.
Les rsultats des analyses par diffraction de rayons X ont montr une prdominance absolue
du quartz toute temprature. A temprature ambiante, des traces de sel double
CaClH2PO4.H2O, de fluorapatite et de zircon ont t galement dceles. Ds 40C, toute
trace de zircon a disparu, la fluorapatite et le sel double tant encore prsents en tant
quaccessoires. Ds 60C, il ne reste plus que du quartz dans les rsidus ce qui confirme
toutes les analyses discutes auparavant.
fluorescence X)
40
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
Temprature (C)
La solubilisation est meilleure dans le cas du concentr que dans le cas du minerai plus riche
en composs insolubles et notamment en silice SiO2. Les mmes remarques que pour le
concentr sont ritrer :
152
le processus de dissolution se dcompose en deux phases bien distinctes (augmentation
progressive de la solubilisation entre 25 C et 60C et stabilisation au-del) ;
la solubilisation du minerai est de 5% plus leve en oprant 60C et plus
comparativement aux valeurs obtenues en travaillant temprature ambiante.
90
% de solubilisation
80
1
2 Figure IV-114 - Evolution du pourcentage
70
30
35
40
45
50
55
60
65
70
Temprature (C)
1 - CaO, 2 - P2O5, 3 - (REE)2O3
Quel que soit le rapport solide/liquide initial, il existe toujours un lger dcalage entre les
courbes de solubilisation de CaO et de P2O5, le rapport CaO/P2O5 restant nanmoins constant
tout au long de lattaque. P2O5 passe moins bien en solution que CaO, ceci indiquant
clairement la cristallisation dune phase phosphate prdominante. Les analyses de diffraction
de rayons X vont dans ce sens, un sel double CaClH2PO4.H2O ayant t dcel toute
temprature de travail. Le comportement des oxydes lanthanidiques est similaire celui de la
fluorapatite toute temprature de travail.
10
10
% de P2O5 en solution
25C
% de CaO en solution
25C
40C
40C
45C
45C
50C 50C
5
5
55C 55C
60C
60C
65C
65C
70C
70C
0
0
0.5
1.5
2.5
3.5
4
0
0.5
1.5
2.5
3.5
153
400
La en solution (ppm)
Ce en solution (ppm)
600
25C
25C
300
40C
40C
45C
400
45C
50C
200
50C 55C
55C 60C
200
60C 65C
100
65C 70C
70C
0
0
0.5
1.5
2.5
3.5
4
0
0.5
1.5
2.5
3.5
4
Temps (h) Temps (h)
Analyses de diffraction X
154
6.3/ Concentr phosphat marocain
Les essais en temprature effectus avec le concentr phosphat marocain fourni par Grande
Paroisse ne diffrent en rien de ceux mens avec le concentr ou le minerai phosphat
dAngico dos Dias.
85
% de solubilisation
80
25 35 45 55 65
Temprature (C)
95
% de solubilisation
90
fluorescence X)
80
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
Temprature (C)
1 - CaO, 2 - P2O5
7/ Conclusion
De cette tude, il ressort que l'attaque d'une roche phosphate apatitique (quelle que soit son
origine) est rapide et totale. La dissolution de CaO, de P2O5 et de (REE)2O3 du concentr ou
du minerai phosphat d'Angico dos Dias est maximale suite une lixiviation mene avec les
paramtres suivants :
concentration en acide chlorhydrique C de 20% ;
rapport solide/liquide R de 40% ;
vitesse d'agitation V de 200rpm.
Une heure de lixiviation (concentration en acide chlorhydrique de 20%) fut suffisante pour
solubiliser des quantits non ngligeables de CaO, P2O5 ou de (REE)2O3. Ainsi, dans le cas du
concentr brsilien, nous sommes parvenus dans les conditions prcdemment exprimes
des taux de solubilisation extrmement intressants (>95% pour CaO ou P2O5, autour de 80%
pour les oxydes lanthanidiques), les analyses de diffraction de rayons X du rsidu ainsi obtenu
nayant dcel que des traces mineures de sel double CaClH2PO4.H2O. Dans le cas du minerai
phosphat dAngico dos Dias (pour les mmes conditions), les taux de solubilisation sont
moindres dune vingtaine de pour-cent. Les taux de solubilisation du phosphate marocain
155
tudi sont dans lensemble plus levs que ceux du phosphate brsilien d'Angico dos Dias
plus riche en quartz. La raction de dissolution du concentr sest avre tre bloque de
fortes concentrations en acide chlorhydrique. Pour les paramtres suivants (concentration en
acide chlorhydrique de 20%, rapport solide/liquide de 40%, vitesse d'agitation de 200rpm), le
phosphate marocain a t totalement solubilis au bout dune demi-heure de raction.
Composition (g/l)
P2O5 116
CaO 151.5
(REE)2O3 2.95
F 8.8
La majeure partie des composs fluors (67.3% trs exactement), initialement prsents dans la
roche phosphate ( hauteur de 6.69% dans le concentr phosphat d'Angico dos Dias), se
retrouve essentiellement dans le rsidu insoluble ou se volatilise, lors de la raction, sous la
forme de HF et de SiF4. Les 32.7% restants se retrouvent dans le lixiviat chlorhydrique.
156
CHAPITRE V : Purification de l'acide phosphorique
Aprs attaque de la roche phosphate par un acide fort (en gnral, acide sulfurique), la
solution d'acide phosphorique industrielle contient de nombreuses impurets (fluorures,
radiolments, mtaux lourds, ) qui doivent tre limines afin de confrer l'acide
phosphorique la meilleure puret possible.
1.1/ Dfinition
Dans le sens le plus gnral du terme, l'extraction liquide-liquide consiste faire passer un
corps d'une phase liquide (en gnral, aqueuse) une autre phase gnralement peu miscible
avec la premire que l'on nomme solvant.
157
garnissage, plateaux agits ou pulss) ou des dcanteurs centrifuges. Lors de cette
opration, le contact doit tre suffisamment prolong pour que le solut puisse traverser
linterface et passer du diluant au solvant jusqu lobtention de la concentration
dquilibre ;
la sparation est ralise par dcantation des deux phases dans des dcanteurs
gravimtriques ou centrifuges (afin dactiver la sparation). La dcantation est dautant
plus rapide que les phases sont non miscibles et de densits diffrentes. Cette sparation
peut tre influence par la temprature ;
la rcupration du solut du solvant dextraction par des vaporations telles que
lvaporation, la distillation ou encore la cristallisation.
Mme si le principe de lextraction liquide-liquide parat simple, sa mise en uvre reste assez
complexe. Comme nous allons le voir, il faut successivement choisir le solut, le systme
liquide-liquide, le procd et enfin lappareil qui donneront les meilleures performances.
Plusieurs types dextraction peuvent tre utiliss selon la nature des espces en prsence et la
finalit de lopration. Ces mthodes peuvent tre mises en uvre en mode soit continu, soit
discontinu.
Toute extraction de solut sur un tage n'est rellement efficace qu'en utilisant d'normes
quantits de solvant, c'est pourquoi une extraction en continu sur plusieurs tages est
gnralement usite. Cette dernire peut tre accomplie par le biais d'une extraction co-
courant (les solutions d'alimentation aqueuses et organiques fluctuant dans la mme direction)
ou contre-courant (les solutions d'alimentations aqueuses et organiques fluctuant dans des
directions opposes). En mtallurgie, par exemple, seule l'extraction contre-courant est
industriellement utilise. Elle permet une rcupration totale du solut et utilise
simultanment l'extractant efficacement.
Les volumes de flux aqueux et organiques sont respectivement dsigns par A et O, les
concentrations en espces extractables tant respectivement x et y pour les phases aqueuses et
organiques.
158
O litres de solvant contenant Oyn+1g de solut O litres dextrait contenant Oyng de solut
Etage n
A litres de raffinat contenant Axng de solut A litres de lixiviat contenant Axn+1g de solut
Figure V-2 - Flux dentres et de sorties dun circuit dextraction contre-courant n tages
De l'quation (4), qui est l'quation d'une droite, on peut noter que la composition du flux
organique entrant dans les n tages est une fonction linaire de la composition du flux aqueux
quittant ces mmes n tages. La droite reprsente par l'quation (4) est appele droite
d'opration dans le diagramme de Mac Cabe et Thiele.
Lextraction industrielle saccompagne souvent dune des oprations suivantes : une opration
slective ou une sparation des matires premires dilues. La ncessit conomique dune
bonne efficacit des sparations conduit ne considrer que des systmes continus.
Lextraction peut se diviser en trois tapes :
lextraction du solvant laide dun solvant contenant lagent actif de la sparation ;
la rcupration des composs de lextrait (solvant et solut purs), pouvant tre effectue
par une nouvelle extraction liquide-liquide, par cristallisation, par prcipitation ou par
complexation chimique.
Pour un bon procd industriel, il faut une installation conomique, fiable, compacte et
efficace qui assurera la sparation avec une excellente slectivit, une cintique d'change
rapide des tempratures et pressions voisines des conditions ambiantes. Le choix du solvant
est primordial et trs complexe. En effet, celui-ci doit satisfaire diffrentes conditions : avoir
une forte capacit dextraction, une grande slectivit, des caractristiques physico-chimiques
permettant une rcupration aise la fois du solut et du solvant, une solubilit ngligeable
dans le raffinat et tre stable chimiquement. Un solvant dissout bien un compos qui lui
ressemble. Les solvants polaires et dissociants tels que leau dissolvent les composs ioniques
et/ou polaires hydrophiles. Les solvants apolaires et peu dissociants dissolvent les molcules
et les composs hydrophobes (solvants chlors ou hydrocarbures). Les solvants, qui
prsentent un moment dipolaire permanent, sont dfinis comme solvants dipolaires par
opposition aux solvants apolaires, qui ne possdent pas de moments lectriques. Le caractre
hydrophile ou hydrophobe se superpose assez bien avec la polarit. Les solvants les plus
polaires sont aussi les plus hydrophiles.
Selon les interactions spcifiques avec le solut, on peut galement classer les solvants en :
solvants protiques : eau, ammoniac, alcools, phnols, acides, amines non substitues ;
solvants aprotiques dipolaires : ctones, drivs nitrs, nitriles, sulfones ;
159
solvants aprotiques apolaires : hydrocarbures et drivs halogns.
Ces classifications nont rien de rigoureux. La nature du solut intervient aussi pour
beaucoup. Ainsi, lacide starique prsente un caractre polaire (groupement carboxyle) mais
aussi un caractre apolaire (longue chane hydrocarbone).
Le solut et son systme liquide-liquide tant choisis, la ralisation dun atelier requiert la
dtermination dun diagramme de procd. Celui-ci dfinit les conditions opratoires : flux
entrants et sortants ainsi que les dbits de composition (bilan matire). Il est tabli partir des
donnes suivantes :
le nombre dtages ncessaires aux sparations pour chaque tape du procd ;
le rapport des phases dans chaque contacteur ;
les performances des sparations caractrises par la teneur en solut du raffinat, la teneur
en solut de lextrait avant et aprs lavage ventuel reflux, les coefficients de sparation
des soluts (notamment, des impurets du compos principal traiter).
160
1.4/ Termes courants
1.4.1/ Solvant
Dans l'extraction par solvant (plus communment, extraction liquide-liquide), le terme solvant
est frquemment utilis mais parfois avec des sens diffrents. Au sens physico-chimique du
terme, le solvant est un liquide soit organique, soit inorganique capable de dissoudre de la
matire. La matire dissoute est appele solut qu'elle soit organique, inorganique ou
organomtallique. Utilis en hydromtallurgie, le terme solvant dsigne un liquide avec lequel
la solution d'alimentation est en contact.
1.4.2/ Extractant
Habituellement, le terme extractant implique un solut organique actif dissout dans un solvant
inerte, ce dernier n'tant pas impliqu dans les ractions chimiques causant un transfert de
masse. De tels composs sont nomms diluants ou ''carriers''. Par exemple, l'extractant
tributylphosphate est ordinairement utilis dilu dans une solution de krosne ou d'hexane.
Toutefois, une substance non dilue utilise lors de l'extraction liquide-liquide peut tre
proprement dsigne soit comme un solvant, soit comme un extractant. Les termes organique,
solvant et extractant sont souvent interchangeables dans la description de la phase organique.
Dans (5) et (6), Me dsigne un ion mtallique ; X, un anion ; RH, un acide organique
fonctionnant en tant qu'extractant organique et S, une molcule d'un solvant organique.
K = ([MeXSn]/([MeX][S]n))*F (7)
K = ([MeR][H+])/([Me+][HR])*F (8)
L'quation (8) peut aussi s'crire sous une autre forme (quation (9)) dans laquelle E0a est
dfini en tant que coefficient d'extraction (ou coefficient de distribution).
161
1.4.4/ Stripping
Le stripping est une tape du procd d'extraction liquide-liquide au cours de laquelle une
substance spcifique est obtenue sous une forme enrichie et purifie et le solvant
simultanment prpar afin d'tre rutilis. Parmi les ractions chimiques du stripping, on
peut avoir :
un revirement du mcanisme d'extraction liquide-liquide ;
une neutralisation de l'extractant, qui est souvent un acide ou une base forte ;
une rduction ou une oxydation d'un lment des espces extraites ce faisant formant des
espces peu solubles dans la phase organique.
Les synonymes de stripping sont ''back extraction'', ''back wash'' ou encore ''rextraction''.
Le transfert d'un solut d'une phase aqueuse une phase organique est frquemment exprim
quantitativement en terme de pourcentage extrait. Le coefficient d'extraction Ea0 et le
pourcentage d'extraction sont intimement lis comme le montre l'quation (12).
1.4.6/ Slectivit
Savoir si oui ou non l'extraction liquide-liquide peut tre adapte une application spcifique
dpend usuellement de la capacit des ractifs sparer une substance d'une autre ou de
plusieurs autres dans les oprations d'extraction et de stripping. La slectivit d'un extractant
est exprime par le facteur de sparation , qui est driv des coefficients d'extraction de deux
substances A et B.
= Ea0(A)/Eb0(B) (13)
La slectivit peut tre amliore par un choix judicieux des paramtres opratoires ;
particulirement la concentration en extractant, la temprature, l'alcalinit ou l'acidit des
solutions d'alimentation, le temps de sjour, le potentiel redox, la concentration en solut dans
le solvant,
162
1.4.7/ Isotherme de distribution
y1
Solut dans l'extrait
Pente = -(A/O)
organique (g/l)
x1 x0
Soit A litres d'une solution d'alimentation contenant x0 g/l de solut en contact avec O litres de
solvant. A l'quilibre, le raffinat contient x1 g/l de solut et l'extrait organique y1 g/l.
Un diagramme de Mac Cabe et Thiele sert estimer le nombre d'tages thoriques requis afin
d'obtenir des rsultats satisfaisants lors d'une opration d'extraction liquide-liquide.
Concentration dans l'extrait
Isotherme de distribution
organique
Droite d'opration
163
2/ Cas de l'acide phosphorique
Dans le cas de l'acide phosphorique, le solvant idal devrait tre capable d'extraire toutes les
impurets contenues dans l'acide brut sans extraire ce dernier. Compte tenu de la diversit des
lments prsents et de leur comportement chimique, un tel solvant n'existe pas. On peut tout
au plus extraire une famille d'lments voisins; ainsi Occidental Petroleum extrait
efficacement Mg2+ mais trs mdiocrement les autres impurets mme de nature cationique.
Dans tous les procds actuellement industrialiss (Prayon, Rhne Poulenc, ), on ralise
l'extraction de l'acide phosphorique, les impurets tant censes demeures dans la phase
aqueuse. L'agent d'extraction utilis est du type solvatant ou molculaire, c'est dire qu'il
extrait l'acide phosphorique prfrentiellement aux impurets de type cationique (Fe3+, Al3+,
Cr2+, ) ou de type anionique (SO42-, SiF62-, ).
Les diffrentes espces prsentes dans l'acide phosphorique brut ont gnralement vis vis
d'un extractant de type molculaire le comportement qualitatif suivant :
extraites prfrentiellement : H3PO4, H3AsO3 ;
extraites plus ou moins fortement (selon la nature du solvant utilis) : H2SO4, HF, H2SiF6 ;
trs faiblement extraites : les cations Al3+, Fe3+, Ca2+, Mg2+, UO22+, .
Dans ce qui suit, nous dcrirons les caractristiques du procd au TBP utilis notamment par
Habashi [1987] pour sparer chlorure de calcium et acide phosphorique aprs attaque
chlorhydrique d'un concentr d'origine sdimentaire (conditions : agitation, 40C).
Avant daborder les proprits extractantes de ces deux solvants, il convient de rappeler
quelques unes de leurs caractristiques physico-chimiques (tableau V-1).
164
Tributylphosphate Isobutanol
Formule (C4H9O)3PO C4H10O
Densit 0.973 0.8032
Temprature dbullition (C) 289 107.9
Viscosit (20C) 3.32 3.91
Tension superficielle (dyne/cm) 26.7 22.8
Figures V-5 et V-6 - Diagrammes dquilibre 25C des systmes H3PO4 - H2O - TBP et
H3PO4 - H2O - isobutanol (Fitoussi et Helgorsky [1982])
Le tributylphosphate possde une zone de miscibilit totale trs rduite : il est trs peu soluble
dans l'eau (0.1 0.3%) mais par contre il extrait 4 6% d'eau. Le tributylphosphate possde
en outre le dsavantage d'tre dense et visqueux. Il est donc ncessaire de le diluer ou d'oprer
chaud pour obtenir de bonnes proprits hydrodynamiques. La zone de miscibilit totale de
lisobutanol est importante, ce qui peut limiter son utilisation pour lextraction de solutions
concentres dacide phosphorique (suprieure 50%). Sa solubilit dans la phase aqueuse est
importante (5 7%). Il faudra envisager de le rcuprer par distillation.
La prsence de diverses impurets dans les lixiviats peut modifier les proprits extractives du
tributylphosphate vis vis de l'acide phosphorique. C'est le cas des cations mtalliques (en
particulier Fe3+ et Al3+) qui complexent plus ou moins fortement H3PO4 mais galement HF et
H2SO4 et diminuent de ce fait les coefficients de partage notamment aux faibles
concentrations en H3PO4. Pour les solutions provenant de minerais trs impurs, surtout en
Fe3+ et Al3+, le coefficient de partage est pratiquement nul au niveau des faibles
concentrations en H3PO4. L'extraction par le TBP ne pourra tre significative que si les
coefficients de partage sont augments. L'une des solutions serait selon Helgorsky et Fitoussi
[1982] l'introduction d'un acide plus fort que H3PO4, partiellement dissoci en solution
aqueuse, qui permettrait de dplacer l'quilibre de la raction suivante dans le sens de la
formation de l'acide phosphorique :
165
Dans les lixiviats, o l'acide phosphorique est partiellement complex par les ions
mtalliques, l'introduction d'un acide plus fort que H3PO4 permet de dissocier les complexes
phosphates et librer de ce fait une partie de H3PO4.
La plupart des impurets prsentes dans les solutions industrielles d'acide phosphorique sont
spares lors de l'extraction liquide-liquide. Cependant quelques unes doivent tre limines
soit avant, soit aprs. Cest le cas notamment des composs fluors.
Les composs fluors sont gnralement rcuprs par lavage industriel des gaz.
Le fluor restant dans l'acide n'est pas perdu mais sa prsence est indsirable et ce pour
plusieurs raisons :
lorsque l'acide est concentr par vaporation, des problmes de corrosion peuvent survenir
(prcipitation des composs fluors sur les parois de l'vaporateur) ;
contamination de l'engrais prsence indsirable dans les sols ;
teneurs en P2O5 plus faibles dans l'acide.
Il doit donc tre limin par une opration dite de dfluoration. Diffrents procds sont
dcrits dans la littrature tels que :
limination des acides fluors par entranement la vapeur (mthode la plus utilise) ;
addition d'un gel de silice et chauffage sous vide (sous ces conditions, formation de SiF4
qui se volatilise) ;
Dans ces conditions, les acides fluors vont tre partiellement extraits. Le comportement de
HF et de H2SiF6 au cours de l'extraction de l'acide phosphorique est complexe et difficilement
modlisable. Il est probable que les cations mtalliques limitent leur extraction en complexant
les ions fluors. Helgorsky et Fitoussi [1982] crivent les ractions hypothtiques suivantes :
166
prcipitation de Na2SiF6 ou K2SiF6 par addition d'un sel de sodium ou de potassium.
Aprs avoir optimis tous les paramtres affrents la lixiviation chlorhydrique, nous nous
sommes intresss au traitement du lixiviat chlorhydrique (issu de lattaque acide du
concentr phosphat dAngico dos Dias) proprement dit afin de confrer lacide
phosphorique la meilleure puret possible.
Pour cette tude, les lixiviats ont t prpars temprature ambiante ; les autres paramtres
opratoires tant respectivement : concentration en acide chlorhydrique de 20%, rapport
solide/liquide de 40%, vitesse dagitation de 200rpm et temps de 2h (voir chapitre IV).
5.1/ Dfluoration
Afin de saffranchir des problmes (contamination possible de lengrais, ) causs par les
acides fluors (en particulier H2SiF6), il est ncessaire de les liminer avant extraction. Pour
ce faire, nous avons opt pour la prcipitation, sous forme de Na2SiF6, aprs addition au
lixiviat dun sel de sodium NaCl. Aprs prparation dun litre de lixiviat, dix sries de tests
ont t effectues : 100ml de lixiviat ont t additionns diverses quantits de NaCl
temprature ambiante, le tout sous agitation, et ce pendant 30 mn. Le mlange ractionnel a
ensuite t prlev puis filtr. Les prcipits collects ont t schs, broys avant dtre
analyss par diffraction de rayons X ; les solutions tant elles passes en chromatographie
ionique pour lanalyse des ions fluorures en priorit.
La voie chlorhydrique pour la production dacide phosphorique peut tre schmatise par la
raction suivante :
167
Laddition de NaCl savre efficace dans la prcipitation de fluorosilicate de sodium selon la
raction (31) :
2NaCl + SiF62- Na2SiF6 + 2Cl- (31)
100
Dfluoration (%)
50
0
0 5 10 15 20
168
a/ Essais avec le tributylphosphate
Les essais suivants ont t mens au CETEM (Rio de Janeiro, Brsil) puis rpts lEcole
Nationale Suprieure des Mines. La figure V-8 montre la distribution des phases aqueuses et
organiques en fonction du rapport solide/liquide. On observe un enrichissement progressif de
lextrait organique et un appauvrissement dans le raffinat, les oprations de mlange et de
sparation aboutissant un transfert slectif de lacide phosphorique en phase organique.
100
100
Distribution (%)
90
80
Rapport O/A
70
60
50
50
40
30
20
10
0
0
0 1 2 3 4 5 0 1 2 3 4 5
Pour un rapport O/A de 3, le taux de rcupration des teneurs en P2O5 est suprieur 80%.
100
Concentration en H3PO4 dans
100
50
0
0 10 20 30 40 50
0
0 20 40 60 80 100
Concentration en H3PO4 dans la phase aqueuse (g/l) Concentration en H3PO4 dans la phase aqueuse
(g/l)
Aprs construction du diagramme de Mac Cabe et Thiele (et ce dans lhypothse dun rapport
phase organique/phase aqueuse de 1), on constate que trois tages thoriques (schmatiss par
les escaliers en pointill sur la figure V-11) sont ncessaires pour faire passer tout lacide
phosphorique en phase organique. Trois extractions successives avec un rapport phase
organique/phase aqueuse de 1 sont donc suffisantes pour que tout lacide phosphorique ,
prsent initialement dans le lixiviat, se retrouve dans lextrait organique.
169
100
100
CaCl2 en phase aqueuse
Lanthanides dans le
raffinat (%)
(%)
50
50
0
0
0 1 2 3 4 5 0 1 2 3 4 5
Figures V-12 et V-13 - CaCl2 et lanthanides en phase aqueuse en fonction du rapport phase
organique/phase aqueuse (analyses de chromatographie ionique)
Des essais mens avec du tributylphosphate dilu dans de lhexane ont galement t
finaliss. Les rsultats obtenus ont t sensiblement les mmes quavec le tributylphosphate
seul.
100
Distribution (%)
Extraction (%)
50
50
0
0
0 1 2 3 4 5 0 1 2 3 4 5
170
Comme pour les essais mens avec le tributylphosphate, on observe un enrichissement
progressif de lextrait organique et un appauvrissement relatif du raffinat, les oprations de
mlange et de sparation aboutissant un transfert slectif de lacide phosphorique en phase
organique. Plus le rapport O/A est lev , plus le pourcentage dacide phosphorique extrait en
phase organique est important. Pour un rapport O/A de 1, le taux de rcupration des teneurs
en P2O5 est de lordre de 30%, soit bien infrieur la valeur obtenue (aux alentours de 50%)
dans les mmes conditions en utilisant le tributylphosphate en tant quextractant.
100
CaCl2 en phase aqueuse (%)
100
(%)
50
50
0
0
0 1 2 3 4 5 0 1 2 3 4 5
Figures V-16 et V-17 - CaCl2 et lanthanides en phase aqueuse en fonction du rapport phase
organique/phase aqueuse (analyses de chromatographie ionique)
c/ Conclusion
Pour notre application, le tributylphosphate sest avr tre un bien meilleur extractant de
lacide phosphorique que lisobutanol. Les essais dextraction liquide-liquide mens avec ce
solvant aprs dfluoration du lixiviat ont permis une bonne sparation CaCl2 - H3PO4, les
lanthanides restant essentiellement en phase aqueuse.
Afin de dfinir le solvant le plus appropri notre tude, nous avons choisi un temps de
sjour initial de 15mn. Pour atteindre lquilibre entre les deux phases organiques et aqueuses,
un temps de sjour moindre est certainement requis. Les expriences dextraction ont t
menes par agitation (utilisation de barreaux aimants) des solutions dalimentations aqueuses
(lixiviats chlorhydriques) et organiques (solvant TBP) en bchers, le temps de sjour choisi
tant de 15mn. Le mlange ractionnel a ensuite t transfr dans une ampoule dcanter
afin deffectuer la sparation des phases. Lextraction a t effectue sur un tage en faisant
varier le temps de contact de 1 15mn par pas de 1mn. Les phases aqueuses collectes ont t
analyses en chromatographie ionique pour les lments Ca, P et REE en priorit. Ces
expriences ont t renouveles deux fois.
171
60 100
54 98.5
52 essai1 98 essai1
50 essai2 97.5
essai2
48 essai3 97
essai3
46 96.5
44 96
42 95.5
40 95
0 5 10 15 0 5 10 15
100
98
REE passes en phase
96
94
aqueuse (%)
92 essai1
90 Figure V-20 - Lanthanides en phase
essai2
88
86
essai3 aqueuse en fonction du temps de sjour
84 (analyses de chromatographie ionique)
82
80
0 5 10 15
Daprs les figures V-18, V-19 et V-20 ; lquilibre des phases organiques et aqueuses est
atteint aprs 5mn. Les tests mens ont galement permis de mettre en vidence une bonne
reproductibilit. Lors de lextraction par le tributylphosphate (rapport O/A de 1), les
lanthanides et le chlorure de calcium sont majoritairement prsents en phase organique ( plus
de 90%) et lacide phosphorique est transfr dans lextrait organique hauteur de 50% ; ce
qui concide parfaitement avec les tests prliminaires effectus avec ce mme solvant (voir
a/).
Extractions successives
Nous avons vu prcdemment, aprs construction du diagramme de Mac Cabe et Thiele, que
trois tages sont thoriquement ncessaires pour faire passer tout lacide phosphorique
(teneurs en P2O5) en phase organique (voir a/). Des essais dextraction par le
tributylphosphate ont donc t mens sur trois tages pour confirmation. Sur la figure V-21,
nous pouvons suivre la distribution de lacide phosphorique dans lextrait organique et celle
des lanthanides et du chlorure de calcium en phase aqueuse en fonction du nombre
dextractions.
172
100
90
80
Distribution (%)
70
60 1
50 2
40 3
30
20
10
0
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3
Nombre d'extractions
Figure V-21 - Distribution de lacide phosphorique dans lextrait organique, des lanthanides
et du chlorure de calcium en phase aqueuse en fonction du nombre dextractions pour un
rapport O/A de 1 aprs extraction par le tributylphosphate (analyses de chromatographie
ionique)
Lorsque lextraction est conduite sur trois tages, plus de 95% des teneurs en phosphates se
retrouvent dans lextrait organique tandis que plus de 90% du chlorure de calcium et des
terres rares restent dans le raffinat.
Nous avons galement procd des tests en mode continu en utilisant un mlangeur
dcanteur de laboratoire 4 tages (rapport phase organique/phase aqueuse de 1) et le
tributylphosphate en tant que solvant.
173
Les oprations successives de mlange et de sparation permettent de transfrer les soluts de
A vers B crant ainsi une phase A appauvrie (ou raffinat) et un solvant enrichi B (ou extrait).
A chaque tage, un groupe moteur interchangeable et rglable en hauteur, entrane une turbine
de mlange et de pompage. Celle-ci aspire les phases partir des dcanteurs des tages
adjacents, les met en contact et refoule dans le dcanteur lmulsion ainsi cre dans le
mlangeur, les transferts dun tage lautre seffectuant par dbordement au-dessus des
dversoirs.
Nous venons de voir que trois extractions successives avec un rapport phase organique/phase
aqueuse de 1 (ce rapport ayant t ayant t prfr aux autres pour des raisons
essentiellement conomiques, lutilisation de solvant y tant moindre) sont suffisantes pour
extraire la totalit des teneurs en phosphates prsentes initialement dans le lixiviat
chlorhydrique. Des essais exprimentaux ont donc t mens sur trois tages dune batterie de
mlangeurs dcanteurs. Les rsultats obtenus sont consigns dans le tableau V-2.
Lextraction liquide-liquide mene sur trois des quatre tages de notre batterie de mlangeurs
dcanteurs a permis de rcuprer prs de 96% des phosphates prsents initialement dans le
lixiviat dfluor. Prs de 9% dions calciques passent galement dans lextrait organique. Ces
derniers pourront tre ultrieurement limins lors du traitement de la phase organique. Les
lanthanides restent majoritairement prsents en phase aqueuse. Les ions chlorures se
distribuent plus de 60% dans le raffinat. Des quantits apprciables de fer restent retenues
dans lextrait organique.
Nous venons de voir que les lanthanides se rfugient dans leur trs grande majorit ( plus de
90%) en phase aqueuse aprs extraction liquide-liquide par le tributylphosphate.
Conformment aux travaux mens par Habashi et Awadalla [1986], nous avons opt pour une
prcipitation des lanthanides (voir 3.2/ du chapitre II). Aprs extraction par le
tributylphosphate sur trois tages (rapport O/A de 1), 20ml de raffinat (composition exprime
sur le tableau V-2) ont donc t additionns diverses quantits dammoniaque et dacide
oxalique dans diverses conditions le tout sous agitation, et ce pendant 30mn. Les prcipits
collects ont t schs, broys et calcins ( 1000C) avant dtre analyss par ICP/AES.
Pour ce faire, nous avons procd leur redissolution dans un excs dacide chlorhydrique
HCl. Le protocole exprimental suivi est rsum sur la figure V-23.
174
x : 3, 4, 5, 6 et 7ml
Figure V-23 - Traitements raliss sur le raffinat aqueux en vue de rcuprer les terres rares
4
pH
0
3 4 5 6 7
175
Les figures V-25 et V-26 prsentent le pourcentage de rcupration en phase solide de CaO,
de P2O5 et des (REE)2O3 aprs traitement du raffinat aqueux soit par de lammoniaque seul,
soit par de lammoniaque et de lacide oxalique.
100
90
Rcupration (%)
80
70
1
60
50 2
40 3
30
20
10
0
3 4 5 6 7
Figure V-25 - Rcupration de CaO, de P2O5 et des (REE)2O3 en phase solide (rsidu
calcin) en fonction du volume dammoniaque additionn - raffinat aqueux trait par de
lammoniaque (analyses ICP/AES)
100
90
Rcupration (%)
80
70
60 1
50 2
40
3
30
20
10
0
3 4 5 6 7
Figure V-26 - Rcupration de CaO, de P2O5 et des (REE)2O3 en phase solide (rsidu
calcin) en fonction du volume dammoniaque additionn - raffinat aqueux trait par de
lammoniaque et de lacide oxalique (analyses ICP/AES)
La rcupration lanthanidique est excellente quel que soit le traitement subi par le raffinat
aqueux. Aprs traitement par de lammoniaque seul, la rcupration des terres rares savre
optimale (trs proche de 100%) ds utilisation dun volume dammoniaque de 5ml.
Paralllement, le concentr lanthanidique obtenu prsente quelques impurets en phosphates.
Un peu moins de 90% des teneurs en phosphates du raffinat aqueux (de faible teneur en
phosphates, limmense majorit de ces derniers se trouvant en phase organique aprs
extraction par le tributylphosphate - voir tableau V-2) se retrouve dans le rsidu obtenu. La
teneur en CaO de ce rsidu reste trs faible. Aprs traitement par de lammoniaque et de
lacide oxalique, la rcupration lanthanidique est totale quel que soit le volume
dammoniaque additionn. Linconvnient majeur li ce traitement de raffinat aqueux est la
prsence dans le rsidu de grandes quantits de CaO (plus de 90% des teneurs en CaO du
176
raffinat aqueux, dj trs riche en cet oxyde). En outre, pour une raison vidente de cot
(suppression dune tape), il reste prfrable de traiter le raffinat aqueux en vue de rcuprer
les lanthanides par de lammoniaque seul. Par le biais de cette mthode, nous sommes arrivs
rcuprer, sous la forme dun concentr phosphat de terres rares, prs de 80% des
lanthanides, initialement prsents lintrieur de la roche phosphate.
70
60
1
50
2
40
3
30
20
10
0
0 5 10 15 20 25 30
Rapport O/A
Conformment aux travaux mens par Habashi et Awadalla [1986], la phase organique
dbarrasse de tout chlorure de calcium (voir 5.4.1/) a subi un traitement ammoniacal. 20ml
dextrait organique ont t additionns 20ml dammoniaque, le tout sous agitation pendant
177
une demi-heure. Le mlange ractionnel a ensuite t prlev puis filtr. Un prcipit dune
masse de 12.6g a t collect, sch puis broy avant dtre analys par diffraction de rayons
X. Les composs identifis par le biais de cette technique figurent dans le tableau V-3. Ce
sont des phosphates dammonium, pouvant tre directement utiliss en tant quengrais dans
les sols. La phase liquide, paralllement rcupre lors de la filtration, correspond du
tributylphosphate, pouvant tre rutilis lors des expriences dextraction menes sur le
lixiviat chlorhydrique (issu de lattaque acide du concentr phosphat dAngico dos Dias).
Des expriences dextraction ont dailleurs t conduites ici en laboratoire avec cette phase
liquide. Elles ont conduit aux mmes taux de rcupration de lacide phosphorique (aux
alentours de 50% - voir 5.2/) dans lextrait organique. Le recyclage du solvant savre donc
tre total.
Composs
NH4H2PO4
Prcipit (NH4)2HPO4
NH4H2PO4.H3PO4
Tableau V-3 - Composs identifis (par ordre dcroissant dimportance) par diffraction de
rayons X aprs traitement ammoniacal sur lextrait organique
6/ Conclusion
La phase aqueuse peut, quant elle, tre traite par de lammoniaque afin de rcuprer les
lanthanides, initialement prsents lintrieur de la roche phosphate, sous la forme dun
concentr phosphat.
178
Figure V-28 - Mthodologie employe pour le traitement du lixiviat chlorhydrique, issu de
lattaque acide du concentr phosphat dAngico dos Dias (Brsil)
179
180
CONCLUSION ET PERSPECTIVES
Au Brsil, la croissance de la production agro-alimentaire sappuie sur lavance de ses
frontires et laugmentation de la productivit. Dans les deux cas, les engrais jouent un rle
minemment important. Attendu lactuelle tendance dimplantation des nouveaux complexes
minro-industriels proximit des aires minires et des grands centres de consommation,
lintriorisation des complexes industriels parat fondamentale.
La voie sulfurique pour la production dacide phosphorique (la seule, ce jour, suivie dans ce
pays) prsente, comme nous lavons dj fait remarquer, de nombreux inconvnients :
formation de grands volumes de rejets (5 tonnes de phosphogypse par tonne de P2O5
produite), nuisances cologiques lies au stockage du phosphogypse, non rcupration de
sous-produits de haute valeur commerciale tels les terres rares, existence de fortes restrictions
environnementales tant en terme de qualit des produits que des normes volumes de rejets
gnrs. Cette technologie de traitement de la roche phosphate peut tre considrablement
modifie de manire saffranchir de la majeure partie des problmes environnementaux
(essentiellement lis la formation de phosphogypse) en utilisant lacide chlorhydrique en
tant quagent lixiviant. HCl, mme sil est dun cot (4 fois plus cher) et dun maniement
relativement plus difficile que lacide sulfurique, prsente lavantage non seulement de
solubiliser le P2O5 contenu dans la roche mais galement les lanthanides et luranium
ventuellement prsents (Habashi et Awadalla [1988]).
Nous avons travaill essentiellement sur le concentr phosphat dAngico dos Dias, des essais
en parallle ayant galement t mens sur un concentr phosphat marocain dorigine
sdimentaire. Angico dos Dias, situ la frontire des tats de Bahia et de Piau, est un
gisement, dont le concentr apatitique (issu du traitement du minerai phosphat) prsente une
minralogie peu diversifie avec de la fluorapatite (riche en Sr) et du quartz reprsentant eux
deux plus de 90% de sa masse totale.
Les diffrentes expriences menes en laboratoire sur ce concentr phosphat dorigine igne
nous ont permis de dfinir le procd de traitement chlorhydrique dune roche phosphate
suivant :
1. acidification du concentr phosphat dAngico dos Dias par HCl 20% durant deux
heures temprature ambiante (rapport solide /liquide de 40%, vitesse dagitation de
200rpm). Dans ces conditions, les taux de solubilisation de CaO et de P2O5 sont suprieurs
95% (autour de 80% pour les oxydes lanthanidiques) ;
2. prcipitation, temprature ambiante, de Na2SiF6 aprs addition au lixiviat dun sel de
sodium NaCl. Le prcipit obtenu montre que plus de 80% des fluorures, initialement
prsents lintrieur de la roche phosphate, peuvent tre rcuprs sous forme de
fluorosilicate de sodium ;
3. extraction liquide-liquide de lacide phosphorique par le tributylphosphate. La phase
organique est dabord "scrubbe" avec un minimum deau dsionise afin dliminer tout
ion chlorure co-extrait puis traite par de lammoniaque afin de rcuprer dune part la
totalit des teneurs en phosphates de la roche phosphate sous forme de phosphates
dammonium et dautre part de rgnrer le tributylphosphate pour recyclage ;
4. la phase aqueuse est traite par de lammoniaque pour prcipiter les terres rares sous la
forme dun concentr phosphat.
181
Concentr phosphat
Acide chlorhydrique
Filtration
Lixiviat dfluor
Tributylphosphate
Extraction liquide-liquide
Prcipitation Scrubbing
182
En prolongement de ce travail, nous pourrions envisager de porter cette tude lchelle
pilote et dvaluer la viabilit conomique du procd mis oeuvre. Une premire approche
avait t effectue dans ce sens. En fonction des rsultats obtenus, nous avions estim le
surcot de la voie chlorhydrique comparativement la voie sulfurique 25%. Pour le Brsil,
qui ne dispose pas de dpts conomiques de soufre mais possde des excdents en acide
chlorhydrique, la voie chlorhydrique nous semble la plus intressante.
183
184
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191
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Liste des figures
193
Figure II-31 - Mthodologie suivie pour la purification de phosphogypses dans la pninsule
de Kola (Jarosinski et al [1993]).
Figure II-32 - Purification du phosphogypse rsultant de la production dacide phosphorique
partir du minerai phosphat de la pninsule de Kola (Jarosinski et al [1993]).
Figure III-1 - Localisation du complexe d'Angico dos Dias/Caracol (Brsil) la frontire des
tats de Bahia et de Paui.
Figure III-2 - Carte gologique du complexe d'Angico dos Dias/Caracol (Brsil).
Figure III-3 - Mthodologie applique pour la caractrisation minralogique et technologique
du minerai phosphat d'Angico dos Dias/Caracol (Brsil).
Figure III-4 - Schma d'un sparateur aimant permanent "terres rares".
Figure III-5 - Caractristique gnrale du minerai phosphat d'Angico dos Dias/Caracol
(Brsil).
Figure III-6 - Caractristique gnrale du minerai phosphat d'Angico dos Dias/Caracol
(Brsil).
Figure III-7 - Grain agglomr mixte matrice de kaolinite, de crandallite et
d'oxydes/hydroxydes de fer ; inclusions d'apatite et de monazite.
Figure III-8 - Grain agglomr mixte matrice de kaolinite, de crandallite et
d'oxydes/hydroxydes de fer ; inclusions d'oxydes de Mn et de Ba.
Figure III-9 - Inclusion de monazite dans un cristal d'apatite du minerai phosphat d'Angico
dos Dias/Caracol (Brsil).
Figure III-10 - Distribution des intersections linaires (conditionnelle par taille) partir de
l'analyse d'images.
Figure III-11 - Distribution de surface (conditionnelle par taille) partir de l'analyse
d'images.
Figure III-12 - Spectre de libration en masse de l'apatite aprs correction (conditionnelle par
taille) partir de l'analyse d'images.
Figure III-13 - Spectre de libration naturelle en masse, bivarie taille/teneur de l'apatite.
Figure III-14 - rcupration de l'apatite (exprime en pourcentage) en fonction de sa teneur
dans le concentr supposant une sparation idale.
Figure III-15 - Perte de masse (exprime en pourcentage) en fonction de la teneur en apatite
du concentr dans lhypothse dune sparation idale.
Figure III-16 - Perte de masse (exprime en pourcentage) en fonction de la rcupration
globale de l'apatite (exprime en pourcentage) dans le concentr supposant une sparation
idale.
Figure III-17 - Spectre naturel de libration en masse et bivarie de l'apatite aprs coupe
granulomtrique 150 mailles.
Figure III-18 - Spectre naturel de libration en masse et bivarie de l'apatite aprs coupe
granulomtrique 270 mailles.
Figure III-19 - Rcupration de l'apatite en fonction de sa teneur dans le concentr, aprs
coupe granulomtrique 150 mailles, dans le cas d'une sparation idale.
Figure III-20 - Rcupration de l'apatite en fonction de sa teneur dans le concentr, aprs
coupe granulomtrique 270 mailles, dans le cas d'une sparation idale.
Figure III-21 - Perte de masse en fonction de la teneur en apatite dans le concentr, aprs
coupe granulomtrique 150 mailles, dans le cas d'une sparation idale.
Figure III-22 - Perte de masse en fonction de la teneur en apatite dans le concentr, aprs
coupe granulomtrique 270 mailles, dans le cas d'une sparation idale.
Figure III-23 - Perte de masse en fonction de la rcupration globale de l'apatite dans le
concentr, aprs coupe granulomtrique 150 mailles, dans le cas d'une sparation idale.
Figure III-24 - Perte de masse en fonction de la rcupration globale de l'apatite dans le
concentr, aprs coupe granulomtrique 270 mailles, dans le cas d'une sparation idale.
194
Figure III-25 - Teneurs en P2O5, Fe2O3 et Al2O3 dans le concentr non magntique.
Figure III-26 - Distribution de P2O5, Fe2O3 et Al2O3 en fonction du champ magntique
(fraction -1.19+0.074mm).
Figure III-27 - Schma conceptuel du processus du minerai phosphat d'Angico dos
Dias/Caracol (Brsil).
Figure III-28 - Mthodologie applique pour la caractrisation minralogique et
technologique du concentr phosphat d'Angico dos Dias/Caracol (Brsil).
Figure III-29 - Distribution granulomtrique du concentr phosphat d'Angico dos
Dias/Caracol (Brsil).
Figure III-30 - Spectres de rayons X d'chantillons du concentr apatitique d'Angico dos
Dias/Caracol (Brsil), fraction totale et -37m.
Figure III-31 - Vision gnrale de la section polie des particules (de densit infrieure 2.89)
d'un chantillon du concentr apatitique d'Angico dos Dias/Caracol (1 - apatite, 2 - apatite, 3 -
feldspath, 4 - particules de composition mixte : kaolinite, oxydes/hydroxydes de fer,
gorceixite).
Figure III-32 - Image des principales particules (de densit infrieure 2.89) d'un chantillon
du concentr apatitique d'Angico dos Dias (1 - apatite, 2 - apatite, 3 - feldspath, 4 - particules
de composition mixte : kaolinite, oxydes/hydroxydes de fer, gorceixite).
Figure III-33 - Particule forme par des cristaux de feldspaths divers et de mica (1 - feldspath
potassique avec Ba et Na, 2 (parties les plus claires) - albite calcique, 2 (parties les plus
sombres) et 3 - mica avec Mg, Al, K, Fe et un peu de Ti).
Figure III-34 - Particules de feldspaths sodiques (partie sombre) et potassiques (partie claire)
d'un chantillon du concentr phosphat d'Angico dos Dias (d<2.89).
Figure III-35 - Particules de feldspaths sodiques (partie sombre) et calciques (partie claire)
avec de probables inclusions de titanite d'un chantillon du concentr phosphat d'Angico dos
Dias (d<2.89).
Figure III-36 - Particules d'albite (partie sombre) avec des inclusions de silicates d'Al, de Ca
et de Fe d'un chantillon du concentr phosphat d'Angico dos Dias.
Figure III-37 - Cristaux de mica et de silicates de Mg, de Ca et de Fe avec un peu d'Al inclus
dans le quartz dans un chantillon du concentr phosphat d'Angico dos Dias (d<2.89)
Figure III-38 - Cristal de quartz riche en inclusions d'oxydes/hydroxydes de fer dans un
chantillon du concentr phosphat d'Angico dos Dias (d<2.89).
Figure III-39 - Cristal de quartz avec inclusion d'oxydes/hydroxydes de fer dans un
chantillon du concentr phosphat d'Angico dos Dias (d>2.89).
Figure III-40 - Cristal de quartz avec des inclusions de baryte (gris clair/blanc) et rsidus de
plasma de composition ferrugineuse et kaolinitique dans un chantillon du concentr
phosphat d'Angico dos Dias (d<2.89).
Figure III-41 - Cristal de quartz avec inclusion de monazite (1) et de zircon (2) dans un
chantillon du concentr phosphat d'Angico dos Dias (d<2.89).
Figure III-42 - Cristal de quartz avec des inclusions de gorceixite et de monazite (gris
clair/blanc) dans un chantillon du concentr phosphat d'Angico dos Dias.
Figure III-43 - Cristal d'apatite (1) bord par de la gorceixite (2) et des phosphates
d'aluminium (3) et inclusions de monazite dans un chantillon du concentr phosphat
d'Angico dos Dias (d<2.89).
Figure III-44 - Matriel phosphat. Parties sombres : phosphates d'aluminium, parties claires
: phosphate du type gorceixite associ de l'apatite, monazite : teinte gris clair/blanc au bord
de la particule dans un chantillon du concentr phosphat d'Angico dos Dias (d<2.89).
Figure III-45 - Cristal d'apatite et compositions mixtes de phosphates d'aluminium, Al, Ba,
Sr et Ca dans un chantillon du concentr phosphat d'Angico dos Dias (d<2.89).
195
Figure III-46 Associations de plasmas de composition kaolinitique, ferrugineuse et
gorceixitique avec des cristaux de phosphates daluminium dans un chantillon du concentr
phosphat dAngico dos Dias (d<2.89).
Figure III-47 - Dtail des cristaux de phosphates d'aluminium de la figure III-47 dans un
chantillon du concentr phosphat d'Angico dos Dias (d<2.89).
Figure III-48 - Variation de plasmas de composition kaolinitique, gorceixtique et
ferrugineuse (1, 2 et 3) bords par des cristaux de phosphates d'aluminium dans un chantillon
du concentr phosphat d'Angico dos Dias (d<2.89).
Figure III-49 - Vision gnrale de la section polie des particules de densit intermdiaire
(comprise entre 2.89 et 3.3) d'un chantillon du concentr phosphat d'Angico dos Dias (les
tons de gris prdominants reprsentent l'apatite).
Figure III-50 - Dtail de la figure prcdente.
Figure III-51 - Cristaux d'apatite avec des microinclusions de monazite dans un chantillon
du concentr phosphat d'Angico dos Dias (2.89<d<3.3).
Figure III-52 - Cristaux d'apatite avec des microinclusions de monazite dans un chantillon
du concentr phosphat d'Angico dos Dias (2.89<d<3.3).
Figure III-53 - Cristaux d'apatite avec des inclusions d'oxydes/hydroxydes de fer (1) bords
par un plasma de composition ferrugineuse, kaolinitique et gorceixitique avec des inclusions
de monazite dans un chantillon du concentr apatitique d'Angico dos Dias (2.89<d<3.3).
Figure III-54 - Vision gnrale de la section polie des particules de densit suprieure 3.3
d'un chantillon du concentr phosphat d'Angico dos Dias ( 1 - baddeleyite, 2 - zircon, 3 -
baddeleyite borde par Zr, 4 - apatite, 5 - apatite avec monazite, 6 - particules d'apatite et de
zircon associes des plasmas de composition ferrugineuse, kaolinitique et gorceixitique).
Figure III-55 - Dtail des cristaux typiques dun chantillon du concentr apatitique
dAngico dos Dias de densit suprieure 3.3 (1 apatite avec monazite, 2 baddeleyite
borde par Zr).
Figure III-56 - Cristal d'apatite (1) associ des oxydes de Mn et de Ba (2) et inclusion de
monazite (3).
Figure IV-1 - Mthodologie applique pour la lixiviation chlorhydrique temprature
ambiante.
Figure IV-2 - Influence du rapport solide/liquide et de la concentration en acide
chlorhydrique sur le processus de dissolution du concentr phosphat dAngico dos Dias
(table de secousse, analyses de fluorescence X).
Figure IV-3 - Evolution du pourcentage de solubilisation de CaO, de P2O5 et des oxydes
lanthanidiques en fonction de la concentration en agent lixiviant pour un rapport
solide/liquide de 40% (analyses de fluorescence X).
Figure IV-4 - Evolution du pourcentage de solubilisation de CaO, de P2O5 et de (REE)2O3 en
fonction de la concentration en agent lixiviant pour un rapport solide/liquide de 12.5%
(analyses de fluorescence X).
Figure IV-5 - Evolution du pourcentage de solubilisation de CaO, de P2O5 et de (REE)2O3
dans les conditions de la stoechiomtrie (analyses de fluorescence X).
Figure IV-6 - Vision gnrale de la section non polie dun rsidu de lixiviation chlorhydrique
du concentr phosphat dAngico dos Dias (rapport solide/liquide de 40%, HCl 5%)
fluorapatite en teinte gris fonc, sel double CaClH2PO4.H2O en gris clair.
Figure IV-7 - Cristal dapatite avec des inclusions de monazite (petits points blancs)
prsence de phosphates alumins (quantits stoechiomtriques, HCl 10%).
Figure IV-8 - Vision gnrale de la section polie des particules dun rsidu de lixiviation
chlorhydrique du concentr phosphat dAngico dos Dias (rapport solide/liquide de 12.5%,
HCl 20%).
196
Figure IV-9 - Vision plus dtaille de la figure prcdente cristal de quartz bord de sel
double CaClH2PO4.H2O (rapport solide/liquide de 12.5%, HCl 20%).
Figure IV-10 - Influence du rapport solide/liquide et de la concentration en acide
chlorhydrique sur le processus de dissolution du concentr phosphat dAngico dos Dias
(agitation mcanique, analyses de fluorescence X).
Figures IV-11, IV-12 et IV-13 - Evolution du pourcentage de solubilisation de CaO, de P2O5
et de (REE)2O3 en fonction de la concentration en agent lixiviant pour divers rapports
solide/liquide (analyses de fluorescence X).
Figure IV-14 - Vision gnrale de la section polie dun rsidu de lixiviation chlorhydrique
(rapport solde/liquide de 12.5%, HCl 15%).
Figure IV-15 - Dtail de la figure prcdente cristal de quartz bord par un sel double.
Figure IV-16 - Influence du rapport solide/liquide et de la concentration en acide
chlorhydrique sur le processus de dissolution du minerai phosphat dAngico dos Dias (table
de secousse, analyses de fluorescence X).
Figure IV-17 - Evolution du pourcentage de solubilisation de CaO, de P2O5 et de (REE)2O3
en fonction de la concentration en agent lixiviant pour un rapport solide/liquide de 40%
(analyses de fluorescence X).
Figures IV-18 et IV-19 - Evolution du pourcentage de solubilisation de CaO, de P2O5 et de
(REE)2O3 en fonction de la concentration en agent lixiviant pour divers rapports solide/liquide
(analyses de fluorescence X).
Figure IV-20 - Influence de la concentration en acide chlorhydrique et du rapport
solide/liquide sur le processus de dissolution du minerai phosphat dAngico dos Dias
(agitation mcanique, analyses de fluorescence X).
Figures IV-21, IV-22 et IV-23 Evolution du pourcentage de solubilisation de CaO, de P2O5
et de (REE)2O3 en fonction de la concentration en agent lixiviant pour divers rapports
solide/liquide (analyses de fluorescence X).
Figure IV-24 - Influence du rapport solide/liquide et de la concentration en acide
chlorhydrique sur le processus de dissolution de la roche phosphate (table de secousse,
analyses de fluorescence X).
Figures IV-25 et IV-26 - Evolution du pourcentage de solubilisation de CaO et de P2O5 en
fonction de la concentration en agent lixiviant pour respectivement, un rapport solide/liquide
de 40% et un rapport solide/liquide de 12.5% (analyses de fluorescence X).
Figure IV-27 - Evolution du pourcentage de solubilisation de CaO et de P2O5 en fonction de
la concentration en agent lixiviant dans les conditions de la stoechiomtrie (analyses de
fluorescence X).
Figure IV-28 - Influence du rapport solide/liquide et de la concentration en acide
chlorhydrique sur le processus de dissolution du concentr phosphat dAngico dos Dias
(analyses de fluorescence X).
Figures IV-29, IV-30 et IV-31 - Evolution du pourcentage de solubilisation du concentr
phosphat marocain en fonction de la concentration en agent lixiviant pour divers rapports
solide/liquide (analyses de fluorescence X).
Figures IV-32, IV-33, IV-34 et IV-35 - Evolution du pourcentage de solubilisation de CaO,
de P2O5, de La2O3 et de Ce2O3 en fonction du temps de lixiviation pour un rapport
solide/liquide de 40% (analyses ICP/AES).
Figures IV-36, IV-37, IV-38 et IV-39 - Evolution du pourcentage de solubilisation de CaO,
de P2O5, de La2O3 et de Ce2O3 en fonction du temps de lixiviation pour un rapport
solide/liquide de 12.5% (analyses ICP/AES).
Figures IV-40 et IV-41 - Evolution du pourcentage de solubilisation de CaO et de P2O5 en
fonction du temps de lixiviation dans les conditions de la stoechiomtrie (analyses ICP/AES).
197
Figures IV-42 et IV-43 - Evolution du pourcentage de solubilisation de Ce2O3 et de La2O3 en
fonction du temps de lixiviation dans les conditions de la stoechiomtrie (analyses ICP/AES).
Figures IV-44 et IV-45 - Evolution du pourcentage de solubilisation de CaO et de P2O5 en
fonction du temps de lixiviation pour un rapport solide/liquide de 40% (analyses ICP/AES).
Figures IV-46 et IV-47 - Evolution du pourcentage de solubilisation de Ce2O3 et de La2O3 en
fonction du temps de lixiviation pour un rapport solide/liquide de 40% (analyses ICP/AES).
Figures IV-48, IV-49, IV-50 et IV-51 - Evolution du pourcentage de solubilisation de CaO,
de P2O5, de Ce2O3 et de La2O3 en fonction du temps de lixiviation pour un rapport
solide/liquide de 12.5% (analyses ICP/AES).
Figures IV-52, IV-53, IV-54 et IV-55 - Evolution du pourcentage de solubilisation de CaO,
de P2O5, de Ce2O3 et de La2O3 en fonction du temps de lixiviation pour un rapport
solide/liquide de 12.5% (analyses ICP/AES).
Figures IV-56 et IV-57 - Evolution du pourcentage de solubilisation de CaO et de P2O5 en
fonction du temps de lixiviation dans les conditions de la stoechiomtrie (analyses ICP/AES).
Figures IV-58 et IV-59 - Evolution du pourcentage de solubilisation de Ce2O3 et de La2O3 en
fonction du temps de lixiviation dans les conditions de la stoechiomtrie (analyses ICP/AES).
Figures IV-60 et IV-61 - Evolution du pourcentage de solubilisation de CaO, de P2O5 en
fonction du temps de lixiviation pour un rapport solide/liquide de 40% (analyses ICP/AES).
Figure IV-62 - Evolution du pourcentage de solubilisation de (REE)2O3 en fonction du temps
de lixiviation pour un rapport solide/liquide de 40% (analyses ICP/AES).
Figures IV-63, IV-64 et IV-65 - Evolution du pourcentage de solubilisation de CaO, de P2O5
et de (REE)2O3 en fonction du temps de lixiviation pour un rapport solide/liquide de 12.5%
(analyses ICP/AES).
Figures IV-66, IV-67 et IV-68 - Evolution du pourcentage de solubilisation de CaO, de P2O5
et de (REE)2O3 en fonction du temps de lixiviation dans les conditions de la stoechiomtrie
(analyses ICP/AES).
Figures IV-69, IV-70 et IV-71 - Evolution du pourcentage de solubilisation de CaO, de P2O5
et de (REE)2O3 en fonction du temps de lixiviation pour un rapport solide/liquide de 40%
(analyses ICP/AES).
Figures IV-72, IV-73 et IV-74 - Evolution du pourcentage de solubilisation de CaO, de P2O5
et de (REE)2O3 en fonction du temps de lixiviation pour un rapport solide/liquide de 12.5%
(analyses ICP/AES).
Figures IV-75, IV-76 et IV-77 - Evolution du pourcentage de solubilisation de CaO, de P2O5
et de (REE)2O3 en fonction du temps de lixiviation dans les conditions de la stoechiomtrie
(analyses ICP/AES).
Figures IV-78 et IV-79 - Evolution du pourcentage de solubilisation de CaO et de P2O5 en
fonction du temps de lixiviation pour un rapport solide/liquide de 40% (analyses ICP/AES).
Figures IV-80 et IV-81 - Evolution du pourcentage de solubilisation de CaO et de P2O5 en
fonction du temps de lixiviation pour un rapport solide/liquide de 12.5% (analyses ICP/AES).
Figures IV-82 et IV-83 - Evolution du pourcentage de solubilisation de CaO et de P2O5 en
fonction du temps de lixiviation dans les conditions de la stoechiomtrie (analyses ICP/AES).
Figures IV-84 et IV-85 - Evoluion du pourcentage de solubilisation de CaO et de P2O5 en
fonction du temps de lixiviation pour un rapport solide/liquide de 40% (analyses ICP/AES).
Figures IV-86 et IV-87 - Evolution du pourcentage de solubilisation de CaO et de P2O5 en
fonction du temps de lixiviation pour un rapport solide/liquide de 12.5% (analyses ICP/AES).
Figures IV-88 et IV-89 - Evolution du pourcentage de solubilisation de CaO et de P2O5 en
fonction du temps de lixiviation dans les conditions de la stoechiomtrie (analyses ICP/AES).
Figure IV-90 - Influence de la vitesse dagitation sur le processus de dissolution du concentr
phosphat dAngico dos Dias (analyses de fluorescence X).
198
Figure IV-91 - Evolution du pourcentage de solubilisation de CaO, de P2O5 et de (REE)2O3
en fonction de la vitesse dagitation (analyses de fluorescence X).
Figures IV-92 et IV-93 - Evolution du pourcentage de CaO et de P2O5 en solution en
fonction de la vitesse d(agitation (analyses ICP/AES).
Figures IV-94 et IV-95 - Evolution des teneurs (exprimes en ppm) de Ce et La en solution
en fonction de la vitesse dagitation (analyses ICP/AES).
Figure IV-96 - Influence de la vitesse dagitation sur le processus de dissolution du concentr
et du minerai phosphat dAngico dos Dias (analyses de fluorescence X).
Figure IV-97 - Evolution du pourcentage de solubilisation de CaO, de P2O5 et de (REE)2O3
en fonction de la vitesse dagitation (analyses de fluorescence X).
Figures IV-98 et IV-99 - Evolution du pourcentage de solubilisation de CaO et de P2O5 en
solution en fonction de la vitesse dagitation (analyses ICP/AES).
Figures IV-100 et IV-101 - Evolution des teneurs (exprimes en ppm) de Ce et de La en
solution en fonction de la vitesse dagitation (analyses ICP/AES).
Figure IV-102 - Influence de la vitesse dagitation sur le processus de dissolution du
concentr phosphat marocain (analyses ICP/AES).
Figure IV-103 - Evolution du pourcentage de solubilisation de CaO et de P2O5 en fonction de
la vitesse dagitation (analyses ICP/AES).
Figures IV-104 et IV-105 - Evolution du pourcentage de solubilisation de CaO et de P2O5 en
fonction de la vitesse dagitation (analyses ICP/AES).
Figure IV-106 - Mthodologie applique pour ltude de linfluence de la temprature.
Figure IV-107 - Influence de la temprature sur le processus de dissolurion du concentr
phosphat dAngico dos Dias (analyses de fluorescence X).
Figure IV-108 - Evolution du pourcentage de solubilisation de CaO, de P2O5 et des
lanthanides en fonction de la temprature de travail (analyses de fluorescence X).
Figures IV-109, IV-110, IV-111 et IV-112 - Evolution des teneurs en CaO, P2O5 (exprimes
en pourcentage), Ce et La (exprimes en ppm) en solution en fonction de la temprature de
travail (analyses ICP/AES).
Figure IV-113 - Evolution du pourcentage de solubilisation du minerai phosphat dAngico
dos Dias en fonction de la temprature de travail (analyses de fluorescence X).
Figure IV-114 - Evolution du pourcentage de solubilisation de CaO, de P2O5 et de (REE)2O3
en fonction de la temprature de travail (analyses de fluorescence X).
Figures IV-115 et IV-116 - Evolution des teneurs en CaO et en P2O5 en solution en fonction
de la temprature de travail (analyses ICP/AES).
Figures IV-117 et IV-118 - Evolution des teneurs en Ce et La (exprimes en ppm) en
solution en fonction de la temprature de travail (analyses ICP/AES).
Figure IV-119 - Influence de la temprature sur le processus de dissolution du concentr
phosphat marocain (analyses de fluorescence X).
Figure IV-120 - Evolution du pourcentage de solubilisation de CaO et de P2O5 en fonction de
l temprature (analyses de fluorescence X).
Figure V-1 - Principe de lextraction liquide-liquide.
Figure V-2 - Flux dentres et de sorties dun circuit dextraction contre-courant n tages.
Figure V-3 - Construction dun isotherme dextraction (extraction contre-courant).
Figure V-4 - Hypothtique diagramme de Mac Cabe et Thiele.
Figures V-5 et V-6 - Diagrammes dquilibre 25C des systmes H3PO4 - H2O - TBP et
H3PO4 - H2O - isobutanol (Fitoussi et Helgorsky [1982]).
Figure V-7 - Dfluoration du lixiviat chlorhydrique obtenu par prcipitation de fluorosilicate
de sodium aprs addition dun sel de sodium (analyses de chromatographie ionique).
199
Figures V-8 et V-9 - Enrichissement progressif de lextrait organique (en rouge) et
appauvrissement du raffinat - extraction de lacide phosphorique par le tributylphosphate pour
divers rapports phase organique/phase aqueuse (analyses de chromatographie ionique).
Figures V-10 et V-11 - Isotherme de distribution de lacide phosphorique dans le systme
HCl TBP temprature ambiante (analyses de chromatographie ionique) - diagramme de
Mac Cabe et Thiele dans le systme HCl - TBP temprature ambiante.
Figures V-12 et V-13 - CaCl2 et lanthanides en phase aqueuse en fonction du rapport phase
organique/phase aqueuse (analyses de chromatographie ionique).
Figures V-14 et V-15 - Distribution des phases organiques et extraction de lacide
phosphorique pour divers rapports O/A (analuyses de chromatographie ionique).
Figures V-16 et V-17 - CaCl2 et lanthanides en phase aqueuse en fonction du rapport phase
organique/phase aqueuse (analyses de chromatographie ionique).
Figures V-18 et V-19 - Extraction de lacide phosphorique (rapport O/A de 1) en fonction du
temps de sjour dans le racteur - CaCl2 dans le raffinat en fonction du temps de sjour
(analyses de chromatographie ionique).
Figure V-20 - Lanthanides en phase aqueuse en fonction du temps de sjour (analyses de
chromatographie ionique).
Figure V-21 - Distribution de lacide phosphorique dans lextrait organique, des lanthanides
et du chlorure de calcium en phase aqueuse en fonction du nombre dextractions pour un
rapport O/A de 1 aprs extraction par le tributylphosphate (analyses de chromatographie
ionique).
Figure V-22 - Schma dune batterie de mlangeurs dcanteurs 4 tages.
Figure V-23 - Traitements raliss sur le raffinat en vue de rcuprer les terres rares.
Figure V-24 - Variation du pH du mlange ractionnel en fonction du volume dammoniaque
additionn.
Figure V-25 - Rcupration de CaO, de P2O5 et des (REE)2O3 en phase solide (rsidu calcin)
en fonction du volume dammoniaque additionn - raffinat aqueux trait par de
lammoniaque.
Figure V-26 - Rcupration de CaO, de P2O5 et des (REE)2O3 en phase solide (rsidu calcin)
en fonction du volume dammoniaque additionn - raffinat aqueux trait par de lammoniaque
et de lacide oxalique (analyses ICP/AES).
Figure V-27 - Scrubbing de lextrait organique par de leau dsionise (analyses de
chromatographie ionique).
Figure V-28 - Mthodologie employe pour le traitement du lixiviat chlorhydrique, issu de
lattaque acide du concentr phosphat dAngico dos Dias (Brsil).
200
Liste des tableaux
201
Tableau II-12 - Teneurs en lments traces (exprimes en ppm) de phosphogypses de
diverses origines (Rutherford et al [1994]).
Tableau II-13 - Technologie de traitement de phosphogypses obtenus suite une lixiviation
sulfurique dapatites de la pninsule de Kola (Jarosinski et al [1993]).
Tableau II-14 - Composition de deux chantillons de phosphogypses rsultants de la
production dacide phosphorique partir du minerai phosphat de la pninsule de Kola
(Jarosinski et al [1993]).
Tableau III-1 - Composition chimique du minerai phosphat dAngico dos Dias/Caracol
(Brsil).
Tableau III-2 - Distribution granulomtrique du minerai phosphat dAngico dos
Dias/Caracol (Brsil).
Tableau III-3 - Teneurs en CaO et P2O5 des diverses fractions granulomtriques du minerai
phosphat dAngico dos Dias/Caracol (Brsil).
Tableau III-4 - Distribution des teneurs en CaO et en P2O5 dans les diverses classes
granulomtriques du minerai phosphat dAngico dos Dias/Caracol (Brsil).
Tableau III-5 - Importance (% massiques) des fractions obtenues lors des essais de
sparation en milieu dense pour les diffrentes granulomtries.
Tableau III-6 - Importance (% massiques) des fractions obtenues aprs sparation
magntique des produits lourds des diffrentes fractions granulomtriques.
Tableau III-7 - Composition chimique semi-quantitative (EDS normalise 100%) de
cristaux dapatite (et moyenne correspondante) du minerai phosphat dAngico dos
Dias/Caracol (Brsil).
Tableau III-8 - Composition chimique semi-quantitative (EDS normalise 100%) de
cristaux de monazite (et moyenne correspondante) du minerai phosphat dAngico dos
Dias/Caracol (Brsil).
Tableau III-9 - Rsultats des essais effectus dans un sparateur magntique disques sur la
fraction de granulomtrie 1.19+0.105mm.
Tableau III-10 - Rsultats des essais effectus dans un sparateur magntique disques sur la
fraction de granulomtrie 1.19+0.074mm.
Tableau III-11 - Rsultats des essais de sparation magntique (haute intensit de champ)
effectus sur la fraction 1.19+0.074mm aprs attrition sec.
Tableau III-12 - Composition chimique du concentr phosphat dAngico dos Dias/Caracol
(Brsil).
Tableau III-13 - Distribution granulomtrique du concentr phosphat dAn,gico dos
Dias/Caracol (Brsil).
Tableau III-14 - Composition minralogique estime du concentr phosphat dAngico dos
Dias/Caracol (Brsil).
Tableau IV-1 - Rapport solide/liquide pour les diverses concentrations en acide
chlorhydrique dans les conditions de la stoechiomtrie.
Tableau IV-2 - Pourcentage de solubilisation des lments majeurs du concentr phosphat
dAngico dos Dias aprs lixiviation avec HCl 37% pour un rapport solide/liquide de 40%
(analyses de fluorescence X).
Tableau IV-3 - Rsultats des analyses des rsidus de la lixiviation chlorhydrique du
concentr phosphat dAngico dos Dias par diffraction de rayons X (en rouge, composs
cristallins prdominants).
Tableau IV-4 - Analyses des rsidus de la lixiviation chlorhydrique du concentr phosphat
dAngico dos Dias par diffraction X (en rouge, composs cristallins prdominants).
Tableau IV-5 - Rsultats des analyses des rsidus de la lixiviation chlorhydrique du minerai
phosphat dAngico dos Dias par diffraction de rayons X (en rouge, composs cristallins
prdominants).
202
Tableau IV-6 - Rsultats des analyses des rsidus de la lixiviation chlorhydrique du minerai
phosphat dAngico dos Dias (en rouge, composs cristallins prdominants).
Tableau IV-7 - Composition chimique du concentr phosphat de lOffice Chrifien des
Phosphates (origine : Maroc).
Tableau IV-8 - Analyses des rsidus de la lixiviation chlorhydrique du concentr phosphat
par diffraction de rayons X (en rouge, composs cristallins prdominants).
Tableau IV-9 - Analyses des rsidus de la lixiviation chlorhydrique par diffraction de rayons
X (en rouge, composs cristallins prdominants).
Tableau IV-10 - Analyses des rsidus de la lixiviation chlorhydrique diffrentes
tempratures du concentr phosphat dAngico dos Dias par diffraction de rayons X (en
rouge, composs cristallins prdominants).
Tableau IV-11 - Analyses des rsidus de lixiviation chlorhydrique diffrentes tempratures
du minerai phosphat dAngico dos Dias par diffraction de rayons X (en rouge, composs
cristallins prdominants).
Tableau IV-12 - Composition chimique du lixiviat issu de lattaque chlorhydrique du
concentr phosphat dAngico dos Dias (Brsil).
Tableau V-1 - Caractristiques du tributylphosphate et de lisobutanol.
Tableau V-2 - Extraction liquide-liquide du lixiviat chlorhydrique dfluor par le
tributylphosphate (extraction mene sur trois tages).
Tableau V-3 - Composs identifis (par ordre dcrroissant dimportance) par diffraction de
rayons X aprs traitement ammoniacal sur lextrait organique.
203
204
ANNEXE A :
Mthodes et conditions danalyses utilises
Deux grands ensembles de techniques danalyses ont t ici utiliss. Le premier ensemble
(diffraction de rayons X, microscopi lectronique balayage) permet de caractriser les
phases minrales ainsi que les proprits texturales des minraux. La composition chimique
lmentaire de la roche, des minraux et des solutions (lixiviats chlorhydriques) peut tre
obtenue par le second ensemble de techniques (fluorescence de rayons X, ICP/AES,
chromatographie ionique), qui prsentent lavantage de permettre lanalyse rapide et prcise
dun grand nombre dchantillons. Toutes ces techniques danalyses, aujourdhui trs
rpandues, ainsi que le mode de prparation des chantillons est dcrit dans ce qui suit.
1.1/Principe
Lintrt du MEB est de balayer la surface de lchantillon avec le faisceau et de capter les
signaux produits en chaque point par un ensemble de dtecteurs, ce qui permet de reproduire
une image point par point, sur un cran. Les modes de visualisation de lchantillon
principalement utiliss sont les observations en lectrons secondaires et en lectrons
rtrodiffuss.
A B
A/ Volume excit et source des diffrents signaux. Les zones concernes par chaque signal ne sont pas
quivalentes - B/ Informations portes par les diffrents signaux rsultant de linteraction du faisceau incident et
de lchantillon.
205
les lectrons rtrodiffuss : ces lectrons appartiennent initialement au faisceau primaire
et ont subi dans lchantillon essentiellement des chocs lastiques et peu de chocs
inlastiques. Ils ressortent de la cible avec une nergie cintique proche de lnergie des
lectrons du faisceau incident. Leur signal est li la composition de la cible. En effet, la
probabilit dobserver des lectrons rtrodiffuss augmente avec le numro atomique
moyen des lments rencontrs par les lectrons sur leur trajectoire.
les lectrons secondaires : ces lectrons appartiennent initialement au solide. Ils sont mis
en mouvement la fin des diffrents processus en cascades impliqus dans le
ralentissement du faisceau primaire. Leur nergie cintique est faible par rapport celle
du faisceau incident (de 0.001 0.1keV). Ces lectrons viennent donc dune faible
paisseur sous la surface (les lectrons de ce type, qui sont plus en profondeur, nont pas
assez dnergie pour sortir de lchantillon). Leur signal est li la topographie de
lchantillon.
1.2/ Appareillage
Les observations ont t conduites sur le MEB JEOL JSM-840 de lEcole des Mines avec une
tension dacclration de 15kV et un courant de lordre de 10-8 10-9A. Les chantillons ont
t pralablement mtalliss au carbone afin dtre conducteurs. Les chantillons ont t
essentiellement tudis sous la forme de lames minces (observation de la surface plane).
Lacquisition dimages est pilote par le systme IMIX PTS mis au point par la socit PGT
(Princeton Gamma-Tech), install sur une station de travail.
Les images numriques acquises en niveaux de gris sur la station de travail associe au MEB
ont pu tre traites (rduction du buit de fond, binarisation de limage) par le logiciel
danalyse dimage du systme IMIX PTS.
2/ Diffraction de rayons X
2.1/ Principe
2dhklsin = n
206
solide cristallis analys et donc didentifier les phases cristallines prsentes dans un
chantillon. Cette technique de caractrisation des phases ne peut donc pas tre utilise pour
identifier des phases amorphes, car celles-ci sont dpourvues de structure cristalline.
2.2/ Appareillage
207
Le domaine angulaire balay, le pas angulaire et le temps de comptage dpendent du type de
prparation analyse. Ainsi, afin de caractriser lensemble des phases minrales
potentiellement prsentes, les acquisitions ont t effectues sur lintervalle [4 ; 100] en 2,
pour les poudres non orientes avec un pas angulaire de 0.02 en 2, pour les poudres non
orientes avec un pas angulaire de 0.015 en 2 et un temps de comptage de 3s.
Lacquisition et le traitement des diffractogrammes est ralis sur PC. Lanalyse qualitative et
lidentification des phases est effectue laide du logiciel DIFFRAC-AC v3.3 de la socit
SOCABIM. Le module de traitement comprend les options communes de lissage, de
soustraction de bruit de fond et de recherche automatique de phases partir de critres dfinis
par lutilisateur (nom du minral, lments constitutifs du minral). Lidentification des
phases est ralise par comparaison des raies de diffraction obtenues avec le fichier PDF
(Power Diffraction File) dit et mis jour chaque anne par lICDD (International Center on
Diffraction Data).
La poudre rsultant du broyage est dpose sur une lame de verre rainure et arase sans
compactation, afin dobtenir une surface plane. Les effets de texture et lorientation des
cristaux sont priori limits.
3/ Fluorescence de rayons X
3.1/ Principe
Le principe de la fluorescence de rayons X (XRF) est semblable ceux mis en uvre dans les
mthodes prcdentes. Les radiations primaires produites par le tube rayons X excitent les
atomes de lchantillon et entranent lmission, par ces derniers, dun rayonnement
photonique, dit de fluorescence dans toutes les directions. Ces photons ont une longueur
donde caractristique de llment qui a mis le rayonnement. Lintensit dune raie de
longueur donde donne est alors convertie en concentration de llment, ayant produit cette
raie, dans lchantillon.
3.2/ Appareillage
208
deux dtecteurs, seuls ou en combinaison : dtecteur flux gazeux, efficace pour les lments
lgers et dtecteur scintillation, utilis prfrentiellement pour les lments lourds. Le
schma de principe de la XRF est illustr sur la figure A4.
La fluorescence X permet de doser des lments dont le numro atomique est compris entre 5
et 92 (i.e. du bore luranium). Cependant, les prparations et les programmes danalyse
diffrent selon que lon dose des lments majeurs ou des lments prsents ltat de traces.
Pour les lments majeurs, les effets de matrice sont attnus grce la prparation qui
consiste diluer fortement lchantillon initial (1/20). Pour les lments en trace, les effets de
matrice sont corrigs par comparaison des raies caractristiques de fluorescence, dune par, et
de leffet Compton pour chaque lment ("mthode des thoriques"), dautre part. Ceci
nest possible que pour les lments plus lourds que le fer. Ainsi, les traces lgres telles que
V, Cr et Sc ne sont pas doses en XRF.
Le seuil de dtection est en moyenne, de lordre de 2 10ppm. Toutefois, lerreur relative est
plus importante aux faibles teneurs et le rendement de fluorescence crot avec le numro
atomique de llment dos. Enfin, ltalonnage de lappareil est rgulirement ralise par
rgression linaire, partir du dosage de standards internationaux de composition connue. Les
lments majeurs doss (reprsents sous la forme doxydes) sont : SiO2, TiO2, Al2O3, Fe2O3,
MnO, MgO, CaO, Na2O, K2O et P2O5. Le programme danalyse des lments en trace
concerne dans notre tude : Ce, La, Sr, Ba, F, Th et U.
Les prparations sont de deux types suivant que lon analyse les lments majeurs ou en
traces. Les chantillons destins aux analyses des lments en traces sont prpars sous la
forme de pastilles presses. La prparation est constitue dun mlange de 10g de poudre de
roche et de 3g de cire compacter. Le mlange est ensuite compact pour donner une pastille
cylindrique. La prparation des chantillons destins lanalyse des lments majeurs
ncessite une dilution de lchantillon afin de rduire les effets de matrice et est
techniquement plus complique car elle demande plus doprations. Dans un premier temps,
1g de poudre de roche est port 960C dans un four durant deux heures. A la sortie, aprs
refroidissement, la poudre calcine est pese et la variation de masse (perte au feu, PF)
209
constate traduit la perte des lments volatils, tels que leau ou les carbonates, lors du
chauffage. Par la suite, on procde la dilution de lchantillon en mlangeant 300mg de
poudre calcine 300mg de nitrate de lithium et 5.4g de fondant (Li2B4O7). Le tout, plac
dans un creuset, est port 1100C durant 11mn puis coul dans un moule et refroidi. Le
produit final consiste en une perle prte tre analyse.
4/ Chromatographie ionique
Une colonne est compose dune rsine charge soit positivement (pour sparer des anions),
soit ngativement (pour sparer des cations). Lluant emporte les anions ou les cations a
sparer. Selon que linteraction lectrostatique entre la rsine de la colonne et les ions
sparer est plus ou moins forte, la sparation se fera plus ou moins facilement.
Pour notre tude ; les phosphates, les fluorures, les chlorures et les ions calciques des
solutions rsultantes de nos tests dextraction liquide-liquide ont t doss par le biais de cette
mthode.
5.1/ Principe
Comme pour les mthodes prcdemment dcrites, un atome de lchantillon est excit la
suite du transfert dune certaine quantit dnergie engendre par la collision avec une autre
particule. Ceci entrane ljection des lectrons des couches suprieures et une modification
de l'tat nergtique de l'atome. Le retour un niveau nergtique stable se traduira par
lmission dun photon de longueur donde , caractristique de llment excit. Le nombre
de photons mis est proportionnel au nombre datomes de llment considr. La source
dnergie utilise pour exciter les particules est ici un plasma, i.e. un gaz ionis
lectriquement neutre dont la temprature peut tre localement trs leve (10000K).
210
5.2/ Appareillage
Lappareil utilis (Jobin-Yvon 138 Ultratrace analyse squentielle) comprend (figure A6) :
une source de nbulisation, datomisation et dexcitation de lchantillon ; celui-ci, sous
forme liquide, est aspir dans le nbuliseur, transform en un arosol fin et homogne ;
latomisation de larosol et lexcitation des atomes est ralise dans le plasma obtenu
partir de lionisation dun gaz, largon ;
un dispositif optique de rcupration et danalyse du signal mis comprenant un
monochromateur contenant un rseau sur lequel sont gravs 2400traits/mm et dont le but
est de diffracter la lumire ;
un systme de traitement du signal qui permet lanalyse qualitative et quantitative du
signal mis (photomultiplicateur, systme dinformation informatique Spectralink).
Il est possible de doser tous les lments stables du tableau priodique. Le seuil de dtection
est thoriquement trs bas (bien infrieur au ppm), mais, en pratique, il est relativement
variable et dpend non seulement des lments doss mais galement des conditions
opratoires.
Hormis le silicium, les lments majeurs doss sont les mmes quen fluorescence de rayons
X. Les lments en trace doss par ICP/AES sont : Sc, V, Cr, Ni, Sr, Y, Zr, Nb, Ba et les
terres rares La, Ce, Eu, Yb et Nd.
211
fluorhydrique) une temprature de lordre de 100 150C. Lvaporation de lacide
fluorhydrique entrane la volatilisation du silicium qui ne pourra donc pas tre dos par cette
technique. A la suite des attaques acides, le rsidu est mis en solution dans 250ml dacide
chlorhydrique 2M et prt tre analys.
212
ANNEXE B :
Aspects techniques du traitement de minerais
Les oprations dans une usine de concentration ont gnralement lieu en plusieurs tapes
(Blazy [1970]).
1.1/ Lextraction
Lextraction se fait dans des mines ciel ouvert ou souterraines en utilisant des charges
explosives ou des moyens mcaniques. Selon le type de gisement, le minerai peut tre vendu
tel quel ou subir des traitements supplmentaires.
1.2/ Le nettoyage
1.3/ Le broyage
1.4/ La sparation
Les espces valoriser sont spares des minraux de la gangue par des oprations bases sur
les caractristiques des minraux.
Aprs classement par granulomtrie, les minerais peuvent tre spars par densimtrie. Le
comportement magntique ou lectrostatique d'un minerai peut galement tre utilis pour
effectuer une concentration du minerai avant la sparation par voie chimique.
La lixiviation est la mthode d'extraction par voie chimique la plus utilise. La mthode
consiste en une dissolution sous l'action d'un lixiviant, en une rcupration de l'effluent suivie
de son traitement. Elle est applique au minerai en sortie de concentration par voie physique.
On utilise aussi cette mthode pour extraire le minerai d'un gisement in situ par l'envoi de
lixiviants spcifiques (eau, acides ou bases). Les minerais l'tat de trs fines particules
peuvent aussi tre spars par la mthode de flottation. Cette technique utilise la proprit des
suspensions aqueuses contenant des particules surface hydrophobes (monte en surface sous
l'action d'un courant de bulles, en gnral d'air). Sur des suspensions trs dilues, issues des
213
tapes prcdentes, l'paississage est utilis en tant que mthode de concentration . Les
particules en suspension sont traites par des floculants afin d'augmenter la taille des
particules et de permettre une meilleure dcantation. Aprs le broyage humide, la solution
contient souvent des particules trop fines (d'environ 20m) pour pouvoir tre rcoltes par
flottation ou dcantes : les schlamms. On doit donc, au pralable, pratiquer un
dschlammage. Cette opration consiste sparer les schlamms des autres particules. On la
ralise souvent l'aide d'hydrocyclones. Les schlamms sont alors coaguls et floculs puis
retraits au mme titre que les concentrs.
1.5/ La filtration
La filtration est la dernire opration de concentration du minerai aprs les tapes de flottation
ou de dschlammage. On obtient un minerai concentr pouvant tre sch pour aboutir un
produit de transport facile et prt pour des purifications ou des transformations ultrieures.
Un minerai est constitu par au moins deux espces minrales plus ou moins intimement
associes. Supposons que le minral, symbolis par le carr ABCD, soit fragment en 100
parties gales et que le minral valorisable soit symbolis par un carr dont la surface est seize
fois infrieure la surface totale.
A B
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
21 22 23 24 25 26 27 28 29 30
31 32 33 34 35 36 37 38 39 40
Figure B1 - Libration des espces
41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 minrales (source : Blazy [1970])
51 52 53 54 55 56 57 58 59 60
61 62 63 64 65 66 67 68 69 70
71 72 73 74 75 76 77 78 79 80
81 82 83 84 85 86 87 88 89 90
91 92 93 94 95 96 97 98 99 100
D C
Les morceaux symboliss par les carrs 33 et 43 sont constitus essentiellement par lespce
valorisable. Les morceaux symboliss par les carrs 23, 24, 32, 34, 35, 42, 44 et 54 sont des
mixtes minralogiques constitus par lespce valorisable et la gangue. Ainsi, bien quune
rduction amenant des fragments seize fois plus petits ait t appliqu au matriau originel
ABCD, seul deux fragments sont constitus par lespce valorisable pure. Il faudrait pousser
lextrme la fragmentation de lespce minrale pour atteindre la libration totale. Par
consquent, la ''maille de libration totale'' qui est la dimension laquelle toutes les espces
valorisables sont libres de leur gangue nest quune vue idale du problme. Aussi, dans la
pratique, on ne recherche pas la libration complte mais un juste milieu entre une libration
insuffisante et une libration totale. Cette libration conomique correspond une maille de
fragmentation appele maille de ''broyage''. Elle dpend des teneurs en substances
214
valorisables, de la complexit et de la dispersion de la minralisation : plus la teneur est
leve, plus linstallation est importante, plus il convient de se rapprocher dune libration
complte (Gaudin [1957]). Dans la ralit, on recherche une fragmentation donnant au
maximum 20% en poids des mixtes minralogiques.
3/ Procds de valorisation
Une fois que les espces minrales sont suffisamment libres, il convient de les sparer pour
obtenir un ou plusieurs concentrs. Pour les diffrencier entre elles, il est possible de faire
appel la densit, la couleur, la forme, aux proprits magntiques, aux proprits
superficielles, la radioactivit, aux proprits chimiques des diverses particules.
Tout procd est plus ou moins efficace ou slectif suivant le minerai auquel il est appliqu.
En particulier, les mixtes minralogiques qui sont toujours prsents dans la matire
fragmente ragissent plus ou moins bien au traitement.
Par la suite, nous nous bornons aux mthodes bases sur la gravit et le magntisme.
Les procds de concentration par gravit utilisent l'effet combin de la masse, du volume et
de la forme des particules pour obtenir des trajectoires de particules diffrentes dans un milieu
liquide, statique ou en mouvement.
Les procds de concentration par gravit deviennent inefficaces lorsque les forces de friction
dues la viscosit du liquide ou aux frottements entre particules deviennent prpondrantes
vis vis des forces de gravit.
215
3.2/ Mthodes bases sur le magntisme
Les techniques de sparation magntique consistent soumettre des grains de minerais des
forces magntiques et mcaniques dveloppes par un sparateur. Suivant les proprits
magntiques, les diffrentes catgories minralogiques possdent des trajectoires
caractristiques de leur nature. On obtient, de la sorte, des fractions extractibles de
composition chimique et minralogique particulire. Les trajectoires des grains rsultent avant
tout de l'interaction des forces mcaniques et des forces magntiques.
D'une manire gnrale, il faut que, pour une fraction minralogique du minerai, les forces
magntiques soient nettement suprieures aux forces mcaniques s'exerant sur les grains
appartenant cette fraction pour esprer leur extraction.
216
ANNEXE C :
Lexique de gologie
Acide (roche) : sapplique aux roches magmatiques contenant 66% ou plus en poids de SiO2,
do en gnral prsence de cristaux de quartz, et pauvres en Mg, Fe ou Ca (15% ou moins).
Alluvion : sdiment des cours deau et des lacs compos, selon les rgions traverses et la
force du courant, de galets, de gravier et de sable en dpts souvent lenticulaires.
Aluminosilicates : silicate dans lequel certains atomes de silicium des ttradres sont
remplacs par des atomes daluminium, do association de ttradres [SiO4]4- et [AlO4]5-.
Amiante : terme sans signification minralogique prcise, qui dsigne des minraux silicats
fibreux textiles, rsistants au feu, soit des amphiboles, soit des serpentines.
Apatite : phosphates de calcium pouvant aussi contenir du fluor, du chlore et des hydroxyles
en substitution entre eux ; minral commun en tant qu'accessoire de trs nombreuses roches
mtamorphiques et ignes, dans lesquelles elle peut cristalliser depuis les premiers stades du
217
processus de solidification magmatique. Les cristaux sont peu durs (5 sur l'chelle de Mohs)
et ont un clat vitreux. Ils peuvent tre de toutes les couleurs.
Archen : priode gologique de l'histoire de notre plante entre 4000 et 2500 millions
d'annes, durant laquelle des continents de grande tendue mergent et les premires traces de
vie tangibles apparaissent dans l'ocan.
Arnite : roche sdimentaire dtritique meuble ou consolide dont les lments ont des
dimensions comprises entre 1/16mm (62.5m) et 2mm. Pour certains auteurs, ce terme
implique aussi que la proportion de ciment dans la roche soit infrieure 15%.
Argile : roche sdimentaire grain fin contenant au moins 50% de silicate d'alumine, auquel
s'ajoutent d'autres minraux (quartz, feldspath, calcite, oxydes de fer) ; rsulte de la
dcomposition de roches riches en feldspaths ; absorbe l'eau et forme une pte impermable
(terre glaise) ; souvent colore par des oxydes de fer provenant de la dcomposition de micas.
Argileuse (roche) : roche sdimentaire grain fin ; comprend les argiles, le kaolin, les
marnes, la bauxite et le loess.
Attrition : action de sparer des particules par des frottements et des chocs.
Baddeleyite : minral de formule ZrO2 accompagnant les roches plutoniques fort dficit de
silice.
Basalte : roche magmatique effusive trs commune, les basaltes, avec les andsites
pyroxne, constituant 95% des laves continentales et ocaniques. Cest une roche noire ,
microlitique, verre peu abondant et en gnral non bulleuse, comportant des plagioclases et
des clinopyroxnes, accompagns selon les cas dolivine, dhypersthne, de magntite,
dilmnite ; il peut sy ajouter, en faible pourcentage, soit du quartz, soit des feldspathodes.
Basique (roche) : sapplique une roche magmatique pauvre en SiO2 (45 52% en poids)
do absence de cristaux de quartz, et riche en Mg, Fe et Ca.
Bauxite : roche sdimentaire ou rsiduelle qui est un minerai daluminium (40% au moins de
Al2O3), car riche en hydrates dalumine AlO(OH). Il sy ajoute des oxydes de fer, des
minraux argileux, des minraux titans. La structure est variable mais souvent pisolitique.
Biotite : minral de la famille des phyllosilicates ; espce principale du mica noir contenant
du potassium, du magnsium et du fer de formule chimique K(Mg, Fe, Mn)3Si3AlO10(OH)2 ;
couleur brun noir ; un des principaux composants des granites, du gneiss et des micaschistes
; se transforme par altration en chlorite.
218
Calcaire : roche sdimentaire forme de carbonate de calcium. La formation du calcium peut
tre :
d'origine organique : calcaire foraminifres (dont la craie), calcaire coquillier ;
d'origine chimique : calcite, calcaire oolithique, pisolithique.
Calcdoine : varit microcristalline de quartz. Ce mot dsigne soit le minral, soit la roche
qui en est forme ; certains recommandent calcdonite pour le minral, et rservent
calcdoine pour la roche.
Calcite : carbonate de calcium cristallis CaCO3, constituant commun des roches (surtout
sdimentaires) cristallisant dans le systme rhombodrique.
Carbonatite : roche magmatique grenue aspect cristallin car constitue 80% de grands
cristaux de carbonate, soit calcite (svite), soit calcite et dolomite (bforsite), avec parfois
ankrite ou sidrose. Les autres minraux sont trs varis : feldspath, feldspathode, biotite,
pyroxne, pridot, grenat, apatite et minraux spciaux riches en Nb, Ta, Ti, Th, U et terres
rares (roches ayant donc souvent un intrt minier).
Coprolithe : excrment fossile. Certains calcaires sont riches en coprolithes de crustacs, qui,
en plaque mince, observs au microscope, apparaissent comme des lments rectangulaires ou
ovodes (0.5 1mm environ), percs de petits trous plus ou moins nombreux et aligns.
219
Diagense : ensemble des processus qui affectent un dpt sdimentaire et le transforment
progressivement en roche sdimentaire solide. La diagense commence ds le dpt du
sdiment.
Facis : catgorie dans laquelle on peut ranger une roche ou un terrain, et qui est dtermine
par un ou plusieurs caractres lithologiques (lithofacis) ou palontologiques (biofacis).
Filon : lame de roche, paisse de quelques centimtres quelques mtres, recoupant les
structures de lencaissant (diffrence avec le sill ou filon couche). Un filon correspond le plus
souvent au remplissage dune fracture (diaclase, faille) et est constitu soit de roches
magmatiques, soit de roches dont le matriel (souvent enrichi en substances utiles) provient
de roches magmatiques ou de lencaissant, et a t dplac par des fluides aqueux eux mmes
dorigine magmatique ou mtamorphique, voire superficielle, do une typologie complexe
par combinaison de ces diverses modalits.
Gabbro : roche magmatique plutonique grenue, de teinte gnrale vert noirtre, plus ou
moins mouchets de blanc (mso mlanocrate), compose de plagioclase subautomorphe et
de pyroxne interstitiel, secondairement de hornblende brune, dolivine, de biotite.
Gabbroque : se dit d'une roche qui possde les caractres du gabbro et des massifs de roches
de ce type.
220
Gangue : substance entourant un minerai.
Graphite : forme tendre du carbone pur (le diamant tant la forme dure) ; form haute
temprature dans les roches mtamorphiques.
Grs : roche sdimentaire dtritique terrigne compose 85% au moins de cristaux de quartz
plus ou moins arrondis, de 1/16mm (62.5m) 2mm (classe des arnites).
221
(type leucogranite), riches en feldspaths potassiques et pauvres en minraux ferromagnsiens.
Cest une roche rfractaire, qui entre dans la composition des porcelaines.
Kaolinite : minral argileux provenant principalement de laltration des roches acides riches
en feldspaths (granites, ).
Labradorite : roche magmatique effusive de type andsitique par son faible pourcentage en
minraux ferromagnsiens (leucocrate, de teinte gris fonc) et de type basaltique par son
plagioclase de type labrador. Elle forme des coules, dbit en grosses dalles, le plus souvent
associes des basaltes.
Limonite : terme englobant un ensemble dhydroxydes de fer (type FeO-OH, nH2O). Les
masses de limonite peuvent tre amorphes et collodales, ou cryptocristallines et sont dun
aspect compact, brun fonc. La limonite forme aussi des rognons concrtionns surface
noire luisante, et des grains dans les minerais oolitiques de fer. Mlange des argiles, elle
donne des ocres jaunes.
Loess : dpt dtritique sdimentaire meuble, non stratifi, argilo-calcaire et siliteux, grain
infrieur 62.5m, continental et dorigine olienne.
Magma : liquide haute temprature (au moins 600C) qui donne des roches par
solidification, soit une certaine profondeur au cours dun refroidissement lent (roches
plutoniques), soit en surface par refroidissement rapide de laves (roches volcaniques). Un
magma peut tirer son origine de niveaux plus ou moins profonds du manteau (magma
primaire) ou de la fusion de roches prexistantes, ou encore parfois dune combinaison de ces
deux phnomnes.
222
Marbre : roche mtamorphique drivant de calcaires ou de dolomies, par mtamorphisme
gnral ou de contact.
Marne : roche sdimentaire constitue dun mlange de calcaire et dargile (pour 35 65%)
formant la transition entre les calcaires argileux et les argiles calcareuses. Les marnes sont
moins plastiques que les argiles, et moins compactes que les calcaires.
Migmatite : ensemble qui, lchelle de laffleurement et non du petit chantillon isol, est
un mlange de roches de type granite et gneiss, celui-ci en gnral grain grossier et
foliation souvent peu marque ou confuse, avec quartz, microcline et oligoclase, myrmkites
frquentes, et selon les cas biotite, muscovite, andalousite, sillimanite, cordirite, grenat. Ces
roches sont la limite des roches mtamorphiques catazonales et des roches magmatiques, et
leur gense est lie une anatexie (fusion) partielle ; certaines parties de la roche fondent et
constituent alors le mobilisat (magma composition granitique), dautres restent solides (le
restat ou les restites).
223
Minral : espce chimique se prsentant le plus souvent sous la forme de solide cristallin.
Nsosilicate : silicate form de ttradres [SiO4]4- isols (cest dire non relis par leurs
atomes O).
Olivine : varit de pridot de formule chimique (Fe, Mg)2(SiO4) ; couleur vert-jaune, vert-
olive ou noir verdtre.
Orthose : feldspath monoclinique K[Si3AlO6] trs courant dans les granites et les pegmatites.
Palozoque : re gologique ayant dur de 570 (ou 530) 230 (ou 245) millions dannes.
Pegmatite : roche magmatique silicate dont les cristaux, frquemment automorphes, sont de
grande taille (un plusieurs centimtres ou dcimtres, parfois plus du mtre). Elle est lie le
plus souvent des granitodes ou des migmatites, et ses minraux essentiels sont alors ceux
du granite : quartz, feldspath, mica.
Phyllade : schiste cristallin d'aspect feuillet ; nom drivant du grec "phullon" : feuille ;
comprend les schistes ardoisiers, les schistes sriciteux et les talcschistes.
224
Phyllosilicates : silicates, dont les ttradres [SiO4]4- sont disposs en feuillets.
Plutonique (roche) : qui se rapporte aux plutons et aux roches magmatiques les constituant.
Les roches magmatiques sont formes par cristallisation lente dun magma une certaine
profondeur (roches endognes), et sont en gnral grenues, texture quante, et homognes
dans de grands volumes. On y ajoute les roches, souvent filoniennes, formes en bordure des
plutons et nommes galement roches priplutoniques (anciennement roches de semi-
profondeur).
Prcambrien : re date d'environ -3800 Ma -530 Ma, divise par les systmes Archen et
Protrozoque.
Protrozoque : portion la plus rcente des temps prcambriens (2500 570 millions
dannes).
Sable : au sens courant, matriau meuble form de grains de quartz (grains de sable) tel celui
des plages ou des dunes. Plus prcisment, sdiment dtritique meuble dont les grains sont
majoritairement compris entre 1/16mm (62.5m) et 2mm (classe des arnites).
225
Saline (roche) : roche sdimentaire provenant de l'vaporation de l'eau de mer, qui produit
successivement du sulfate de calcium (gypse), du chlorure de calcium (sel gemme), des sels
de magnsium et du chlorure de potassium (sel de potasse).
Sdimentaires (roches) : roches exognes, cest dire formes la surface de la Terre, et qui
reprsentent 5% en volume de la crote terrestre (continentale et ocanique) et en couvrent
75% de la surface. Elles sont trs varies car leur gense dpend de nombreux facteurs :
nature initiale des matriaux dsagrgs et altrs, types daltration, modes de transport,
zones de dpt, modalits de la diagense. Elles constituent le plus souvent des dpts
stratifis en lits superposs (strates).
Sricite : terme dsignant les trs petits cristaux de mica blanc, en paillettes ou en aiguilles
flexueuses, pouvant avoir diverses compositions chimiques (muscovite, paragonite, phengite,
pyrophyllite, ). Il sagit soit de minraux daltration, soit de minraux de recristallisation
dans les roches mtamorphiques.
Silice : tectosilicate SiO2 se prsentant sous diverses varits polymorphes : quartz, tridymite,
cristobalite, cosite, stishovite, calcdoine, opale.
226
Sillimanite : nsosilicate dalumine Al2SiO5, du systme orthorombique, en prismes fins et
allongs, souvent cannels, blanc porcelan, ou en bouquet de fibres ; elle est prsente dans
les roches mtamorphiques de type micaschiste et gneiss.
Sphne : nsosilicate CaTi[SiO4](O, OH, F) (avec traces de Na, Fe et terres rares) du systme
monoclinique, en cristaux souvent automorphes bords tranchants (forme en "toit de
maison"), macles frquentes, clat adamantin, jaune de miel, brun, rougetre,
polychroque. Cest un minral accessoire rpandu dans de nombreuses roches magmatiques
(granites, diorites, synites et les laves correspondantes) et mtamorphiques (le plus souvent
amphiboles) ; son altration est facile en leucoxne.
Terres rares : nom gnrique d'un groupe d'lments de proprits chimiques trs voisines.
227
riches en matire organique (diatomite) et peut constituer une pellicule sur les quartz de filons
mtallifres.
Volcanique (roche) : roche ruptive qui se forme en surface par refroidissement brutal, au
contact de l'air ou de l'eau, du magma qui s'chappe d'un volcan.
228
SUMMARY
The sulphuric acid route for phosphate rock (intended to the industry of fertilizers) presents
many inconveniences : impossibility of recuperation of high commercial values by-products
such the rare earths, existence of strong restrictions conditioned by the protective
environments laws, 250 millions of tons of impure and radioactive phosphogypsum annually
produced, environmental problems bound to the phosphogypsum storage (pollution of the
grounds waters, of the rivers, ). This treatments technology of phosphate rock is by far the
most widespread (essentially, because of economic imperatives). Nowadays, its the only one
followed in Brazil. For this country, that doesn't have any economic deposits of sulfur, the
choice of another process imposes itself on the one hand to reduce its imports in sulfur and,
on the other hand to reduce the ecological nuisances generated at the time of the
phosphogypsum formation.
For it, it is necessary to study alternative routes and methodologies to the sulphuric acid route
so as to opt for the one that offers the more of ecological, economic and technical advantages.
Brazil, propertied an important hydrochloric acids capacity, we interested logically ourselves
at the hydrochloric acid route.
Our works essentially carried on the phosphatic concentrate of Angico dos Dias (concession
of the Brazilian society GALVANI), although we also led some tests in parallel (to
comparative title) on a phosphatic Moroccan extract of sedimentary origin (ore used by
Grande Paroisse). We first of all conducted the characterization of the extract and the
phosphatic ore of Angico dos Dias to the mineralogical and chemical level before starting a
laboratorys study.
The different experiences led in laboratory on this phosphatic concentrate allowed us to define
the next one process of hydrochloric treatment :
1. acidification of the phosphatic concentrate of Angico dos Dias by HCl 20% during two
hours at ambient temperature (solid/liquid ratio of 40%, agitations speed of 200rpm). In these
conditions, the solubilisations rates of CaO and P2O5 are superior to 95% (around 80% for
(REE)2O3);
2. precipitation, at ambient temperature, of Na2SiF6 after addition to the chlorophosphated
solution of a sodium salt. The precipitate gotten watch that more than 80% of fluorides,
(initially present inside the phosphate rock), can be recovered as sodium fluorosilicates ;
3. liquid-liquid extraction of the phosphoric acid by the tributylphosphate. The organic phase
is first scrubbed with a minimum of desionised water in order to eliminate all Cl- ions co-
extracted and then treated by ammonia so as to recover, on the one hand, the totality of the
phosphate contents of the phosphate rock as ammonium phosphates and, on the other hand, to
regenerate the tributylphosphate for recycling. The aqueous phase is treated by ammonia to
precipitate the rare earths under the shape of a phosphatic concentrate.
The process put in work doesn't practically let any place to the formation of residues (quartz,
essentially) or liquids. The rare earth recovery to height of 80% constitutes a source of
valorization of the proposed process.
Keywords : hydrochloric acid route, phosphate rock, leaching, rare earth recovery.
RESUME
La voie sulfurique pour la production dacide phosphorique (destin lindustrie des engrais)
prsente de nombreux inconvnients : impossibilit de rcupration de sous-produits de haute
valeur commerciale tels les terres rares, existence de fortes restrictions conditionnes par les
lois de protection de lenvironnement, 250 millions de tonnes de phosphogypse impur et
radioactif annuellement produites, problmes environnementaux lis au stockage du
phosphogypse (pollution des nappes phratiques, des cours deau, ). Cette technologie de
traitement de la roche phosphate est de loin la plus rpandue (essentiellement en raison
dimpratifs conomiques). Elle est la seule, ce jour, suivie au Brsil. Pour ce pays, qui ne
dispose pas de dpts conomiques de soufre, le choix dun autre procd simpose dune part
pour rduire ses importations en soufre et, dautre part pour rduire les nuisances cologiques
gnres lors de la formation de phosphogypse.
Pour cela, il faut tudier des voies et des mthodologies alternatives la traditionnelle voie
sulfurique pour opter pour celle qui offre le plus davantages cologiques, conomiques et
techniques. Le Brsil, possdant une capacit oisive importante en acide chlorhydrique, nous
nous sommes logiquement intresss la voie chlorhydrique.
Nos travaux ont essentiellement port sur le concentr phosphat dAngico dos Dias
(concession de la socit brsilienne GALVANI), bien que nous ayons galement men des
essais en parallle ( titre comparatif) sur un concentr phosphat marocain dorigine
sdimentaire (minerai utilis par Grande Paroisse). Nous avons tout dabord procd la
caractrisation du concentr et du minerai phosphat dAngico dos Dias au niveau
minralogique, granulomtrique et chimique avant dentamer une tude de laboratoire.
Les diffrentes expriences menes en laboratoire sur ce concentr phosphat nous ont permis
de dfinir le procd de traitement chlorhydrique suivant :
1. acidification du concentr phosphat dAngico dos Dias par HCl 20% durant deux heures
temprature ambiante (rapport solide /liquide de 40%, vitesse dagitation de 200rpm).
Dans ces conditions, les taux de solubilisation de CaO et de P2O5 sont suprieurs 95%
(autour de 80% pour les oxydes lanthanidiques) ;
2. prcipitation, temprature ambiante, de Na2SiF6 aprs addition au lixiviat dun sel de
sodium NaCl. Le prcipit obtenu montre que plus de 80% des fluorures, initialement
prsents lintrieur de la roche phosphate, peuvent tre rcuprs sous forme de
fluorosilicates de sodium ;
3. extraction liquide-liquide de lacide phosphorique par le tributylphosphate. La phase
organique est dabord "scrubbe" avec un minimum deau dsionise afin dliminer tout
ion chlorure co-extrait puis traite par de lammoniaque afin de rcuprer dune part la
totalit des teneurs en phosphates de la roche phosphate sous forme de phosphates
dammonium et dautre part de rgnrer le tributylphosphate pour recyclage. La phase
aqueuse est traite par de lammoniaque pour prcipiter les terres rares sous la forme dun
concentr phosphat.
Mots cls : voie chlorhydrique, roche phosphate, lixiviation, rcupration des terres rares