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Remerciement
Avant tous, jai lhonneur de prsenter mes grands remerciements tous le cadre des personnels de groupe chimique tunisien qui moffre cette occasion deffectuer mon premier stage dans les bonnes conditions de travail. Mes vifs remerciements sont pour mon encadreurs ; Mr. DAGHASNI Sami le chef de services qui mencadre et qui mexplique avec une simple et intelligente mthode le principe de fonctionnement des units. Et mes grands remerciements sont pour monsieur le contre maitre : Mr. AJROUDI MONSEF qui ma souvent aider avec un grand plaisir et dans superbe tat du travail. Et bien sr je noublie pas de remercier les chefs de postes et tous les oprateurs qui maccompagnent dans mes tours dans lusine en mexpliquant et rpon dant toutes mes questions et pour tous les membres de lusine ICM3.

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Sommaire
Remerciement ......................................................................................................................................... 1 Sommaire ................................................................................................................................................ 2 Table des figures ..................................................................................................................................... 3 Liste des tableaux ................................................................................................................................... 3 Introduction gnrale ............................................................................................................................. 4 Chapitre I : Prsentation du groupe chimique Tunisien ................................................................... 5 I. Evaluation historique : .............................................................................................................. 6

II. Place de la Tunisie dans le monde en matire dexportation du phosphate et ses produits drivs : ............................................................................................................................... 6 III. TRAITEMENT DES PHOSPHATES EN TUNISIE ......................................................... 8 Fabrication industrielle de lacide phosphorique ................................................................. 12 1. 2. II. 1. 2. 3. 4. 5. III. IV. 1. 2. V. VI. 1. 2. VII. 1. 2. Voie thermique .................................................................................................................... 12 Voie humide ......................................................................................................................... 12 Procd dihydrate (DH):..................................................................................................... 14 Matires premires :............................................................................................................ 14 Attaque du phosphate par de l'acide sulfurique concentr : ........................................... 15 Filtration : ............................................................................................................................ 15 Concentration : .................................................................................................................... 16 Dcoloration, purification :................................................................................................. 16 Avantages environnementaux raliss ............................................................................... 17 Choix des produits utiliss pour la production dacide phosphorique .......................... 18 Roche phosphate ................................................................................................................ 18 Acide sulfurique ................................................................................................................... 18 Les produits obtenus ............................................................................................................... 19 Proprits des coproduits.................................................................................................... 21 Phosphogypse ....................................................................................................................... 21 Acide fluosilicique................................................................................................................ 21 Les oprations unitaires utilises dans le procd ............................................................ 22 vaporation.......................................................................................................................... 22 Sparation ............................................................................................................................ 22 2

CHAPITRE II : Etude bibliographique sur la Production d'acide phosphorique ....................... 11 I.

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3.

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Extraction ractive (Retrait du cadmium du H3PO4) ..................................................... 23

CHAPITRE III : Description du procd de production de lacide phosphorique dans lICM3 25 I. II. III. Section de phosphate humide ................................................................................................. 26 Section dattaque ................................................................................................................. 27 Section de lavage des gaz .................................................................................................... 28

Tour vide ....................................................................................................................................... 30 IV. V. VI. 1. 2. Section de filtration : ........................................................................................................... 30 Section concentration : ............................................................................................................ 32 Section de stockage :............................................................................................................ 33 Stockage dacide 28% : ....................................................................................................... 33 Stockage dacide 54% : ....................................................................................................... 34

Conclusion gnrale ............................................................................................................................. 35

Table des figures

Figure 1: Destination des exportations du phosphate tunisien et de ses drivs travers le monde en 2006-2008................................................................................................................................................ 7 Figure 2: Aperu de la production de H3PO4 (Procd dihydrate (DH) .............................................. 17 Figure 3: Photographie MEB dagglomrats polycristallins dun phosphogypse ................................. 20 Figure 4: Schma du procd de production dacide phosphorique ...................................................... 26 Figure 5: schma de la cuve dattaque dans lusine .............................................................................. 28 Figure 6: Laveur de gaz sorti cuve dattaque ........................................................................................ 29 Figure 7: Laveur de gaz sorti filtre ........................................................................................................ 29 Figure 8: Image dun filtre (Fil3602) .................................................................................................... 31 Figure 9: Schma simplifi dun filtre (Fil3602)................................................................................... 31 Figure 10: Schma de lunit de concentration ..................................................................................... 33 Figure 11: Schma dun back de stockage dacide phosphorique ......................................................... 34

Liste des tableaux

Tableau 1: Production annuelle moyenne des drivs de phosphates des diffrentes units du CGT .... 9 Tableau 2: Evaluation des cubatures de phosphogypse gnrs par les units de transformation de phosphate ............................................................................................................................................... 10

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Introduction gnrale
L'acide phosphorique, ou plus correctement acide orthophosphorique H3PO4, est une importante composante chimique de l'industrie des engrais (intermdiaire entre la roche phosphate et les principaux produits tels que le phosphate diammonique DAP, le phosphate monoammonique MAP ou encore le superphosphate triple TSP, utiliss en agriculture). Il est utilis dans la fabrication des dtergents, le traitement de l'eau et comme supplment alimentaire. Lacide phosphorique est une dsignation imprcise, dans le sens o huit acides de phosphore sont connus, parmi lesquels quatre sont phosphoriques : hypophosphorique H4P2O6, pyrophosphorique H4P2O7, mtaphosphorique HPO3 et orthophosphorique H3PO4. Bien que le terme acide phosphorique soit inappropri, il est nanmoins celui utilis tant par les producteurs que par les distributeurs pour dsigner l'acide orthophoshorique. Pour une plus grande confusion dans l'industrie des engrais, le terme d'acide phosphorique est prsent comme un synonyme de pentoxyde de phosphore P2O5. Dans toutes ces dsignations imprcises, il existe pourtant un consensus universel : l'unit P2O5 est le dnominateur commun pour exprimer la teneur en phosphore tant dans l'acide phosphorique que dans la roche phosphate.

Nous proposons une contribution ltude et lobservation du procd de fabrication de lacide phosphorique dans lusine ICM 3 qui inclue dans le Groupe Chimique Tunisien. Cette tude est structure de la manire suivante : Dans le premier chapitre, on a fait une prsentation du groupe chimique tunisien dune manire gnrale ainsi de sa production dacide phosphorique. Le deuxime chapitre est consacr ltude bibliographique sur la production de l'acide phosphorique. Le chapitre trois est consacr la description du procd de fabrication de lacide phosphorique dans lICM3

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Chapitre I : Prsentation du groupe chimique Tunisien

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Apres une longue priode dexportation du phosphate brut, la Tunisie sest oriente vers la transformation et la variation de ce minerai, par limplantation dune industrie de production dacide phosphorique et dengrais en 1947, et ce au sein du groupe chimique tunisien. Cette socit tunisienne anonyme qui se repartie sur les rgions suivants : Gabes, Gafsa, Sfax et Tunis o sinstalle la direction gnrale prsente un ple industriel trs grand jouant un rle assez important lconomie tunisienne.

I.

Evaluation historique :

Le groupe chimique tunisien a t cr en 1994 suite la fusion des socits dindustrie chimique : ICM, SIAPE, ICG et SAEPA : 1952 : cration de lusine TSP Sfax sous le nom de la socit industrielle dacide phosphorique et dengrais(SIAPE) 1972 : cration dune usine dacide phosphorique Gabes sous le nom de lindustrie chimique Maghrbines (ICM) 1979 : cration de lusine DAP Gabes sous le nom de la socit Arabe des Engrais phosphorique et Azots (SAEPA) 1983 : dmarrage dune usine dammonitrate par la SEAPE 1985 : cration dune nouvelle usine sous le nom dengrais de Gabes pour la production de DAP. Cration des industries chimique de Gafsa (ISG) 1989 : absorption des socits ICM, EG et ISG par la SIAPE Nb : le GCT occupe une espace trs importante dans lconomie tunisienne. En effet, il assure une bonne activation du sud tunisien une valorisation du phosphate tunisien en le transformant en phosphorique et engrais.

II.

Place de la Tunisie dans le monde en matire dexportation du phosphate et ses produits drivs :

Actuellement la CPG exporte environ 1,3 millions de tonnes de phosphate parmi lesquels 200 milles tonnes sont destins lapplication directe et le reste la transformation. Environ 6,2 millions de tonnes de phosphate sont transforms dans les usines du groupe chimique tunisien (GCT).

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Le phosphate tunisien ainsi que ses produits drivs sont commercialiss dans quarantaine pays du monde (figure 1).

Figure 1: Destination des exportations du phosphate tunisien et de ses drivs travers le monde en 2006-2008 (Le phosphate tunisien et de ses drivs sont commercialiss dans une quarantaine de pays)

La Tunisie, cinquime exportateur mondial de phosphate, occupe: - le 1er rang mondial en matire dexportation de triple super phosphate - le 2me rang mondial en matire dexportation dacide phosphorique - le 3me rang mondial en matire dexportation de di-ammonium de phosphate

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III. TRAITEMENT DES PHOSPHATES EN TUNISIE

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Le phosphore contenu dans les phosphates est un lment minral indispensable la vie des tres vivants. Le rle du phosphore est considrable pour lactivit physiologique des plantes et des micro-organismes du sol. Son assimilation par les plantes partir du milieu dans lequel il est souvent en quantit insuffisante est souvent difficile. Do la ncessit denrichir le sol en cet lment vital provenant des phosphates extraits, en Tunisie, des gisements du Sud du pays. La Compagnie de Phosphate de Gafsa (CPG), importante entreprise tunisienne par son capital, produit actuellement une moyenne annuelle de 8 millions de tonnes de phosphates travers lexploitation de dix gisements du bassin minier de Gafsa. Quant au Groupe Chimique Tunisien (GCT), il est spcialis dans le domaine de lenrichissement et de la transformation du phosphate. Il regroupe aujourdhui sept entreprises spcialises dans la transformation des phosphates : deux Sfax, quatre Gabes et une Mdhilla. Lusine de Sfax auparavant nomme Socit Industrielle dAcide Phosphorique et dEngrais "SIAPE ", a dmarr en 1952. Elle constitue lusine mre partir de laquelle est ne la technologie de transformation des phosphates en Tunisie. Celle-ci a t dveloppe dans les nouveaux ples industriels de Gabes (1970), Mdhilla (1985) et Skhira (1988), dans les units dacide phosphorique et de TSP. La production annuelle moyenne de ces units de transformation de phosphate se prsente comme suit (tableau 1).

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Tableau 1: Production annuelle moyenne des drivs de phosphates des diffrentes units du CGT Lactivit de transformation de phosphate gnre, en plus des missions gazeuses et des rejets liquides, dnormes quantits de phosphogypse. La production dune tonne dacide phosphorique gnre cinq tonnes de phosphogypse. Le tableau 2 montre les cubatures de phosphogypse gnr par an par les diffrentes units de transformation de phosphate en Tunisie.

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Tableau 2: Evaluation des cubatures de phosphogypse gnrs par les units de transformation de phosphate Le phosphogypse est un sous-produit de la production de lacide phosphorique, constituant principal des engrais modernes. Lacide phosphorique est obtenu par att aque du phosphate naturel (constitu principalement de fluoroapatite et de carbonate de calcium) par lacide sulfurique. Le phosphogypse est en fait un gypse (matire premire du pltre) contamin ; puisque les phosphates naturels contiennent divers autres lments, des ractions secondaires se produisent, lors de la production de lacide phosphorique, et le gypse sous-produit contient des impurets composes essentiellement par des mtaux lourds et des mtaux toxiques.

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CHAPITRE II : Etude bibliographique sur la Production d'acide phosphorique

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I. Fabrication industrielle de lacide phosphorique

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Deux voies, savoir la voie humide et la voie thermique, sont envisageables pour produire de l'acide phosphorique partir de la roche phosphate. Le procd voie humide, de loin le plus rpandu, sera explicit plus en dtail au cours de ce chapitre. 1. Voie thermique L'acide phosphorique destin la fabrication de phosphates alimentaires ou techniques peut tre labor par voie thermique par rduction de phosphate naturel, en prsence de coke ou de silice, au four lectrique 2000C. Le phosphore obtenu est oxyd en P2O5 puis hydrat en acide. On peut atteindre de titres de 75% en P205 Les ractions qui existent dans ce processus sont les suivantes : 2Ca3(PO4)2 +6SiO2 +10 C P4 + 10 CO + 6 CaSiO3 P4 +5O2 2P2O5 P2O5 +3H2O 2H3PO4 (2) (3) (1)

2. Voie humide Le phosphate de calcium tant insoluble dans l'eau, les phosphates naturels doivent tre traits pour que les plantes puissent absorber le phosphore contenu. Il est su, depuis longtemps, que l'acide phosphorique rsulte de l'attaque des phosphates naturels par un acide fort (en gnral acide sulfurique, mais acides nitriques ou chlorhydriques peuvent galement tre utiliss). Avec ces deux derniers acides, il y a formation de sels solubles pouvant rendre la sparation de l'acide phosphorique difficile ou conomiquement impraticable. La teneur en acide phosphorique est exprime en pourcentage de P2O5. Lacide phosphorique, ou plus correctement acide orthophosphorique H3PO4, peut tre issu de l'attaque sulfurique de roches naturelles constitues principalement de fluorophosphates de calcium, de fer et daluminium. A ce titre, on peut dire que H3PO4 est le plus important des drivs de lacide sulfurique. Les ractions principales (toutes exothermiques) de production de l'acide phosphorique, issu de l'acidification de concentrs phosphats, sont gnralement les suivantes : Ca3(PO4)2 + 3H2SO4 + 6H2O 3CaSO4.2H2O + 2H3PO4
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(4)
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3CaF2 + 3H2SO4 + 4H2O + SiO2 3CaSO4.2H2O + H2SiF6 CaCO3 + H2SO4 + H2O CaSO4.2H2O + CO2 Ou plus correctement : Ca10(PO4)6F2 + 10H2SO4 + 10nH2O 10CaSO4.nH2O + 6H3PO4 + 2HF Avec n : degr d'hydratation du sulfate de calcium (7) (6) (5)

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Selon les conditions opratoires et les valeurs de divers paramtres (temprature, concentration de l'acide, ), on peut avoir : n = 0 : formation d'anhydrite CaSO4 (50-55% P2O5 120-130C) ; n = 0.5 : formation d'hmihydrate CaSO4.0.5H2O (42-45% P2O5 20-100C) ; n = 2 : formation de dihydrate CaSO4.2H2O (30-32% P2O5 68-78C).

La raction de fabrication d'acide phosphorique selon le procd dihydrate est, par consquent, la suivante : Ca10(PO4)6F2 + 10H2SO4 + 20H2O 6H3PO4 +10CaSO4.2H2O + 2HF (8)

Cette raction, gnralement mene 80C (procd Rhne Poulenc-Speichim), conduit outre l'acide phosphorique H3PO4 la formation de sulfate de calcium dihydrate CaSO4.2H2O (principale composante du phosphogypse) et d'acide fluorhydrique HF. Les autres lments, prsents initialement dans le minerai, passent en solution ltat de sels et prcipitent partiellement avec le sulfate de calcium, dont le degr d'hydratation dpend de la concentration en acide utilise et de la temprature (Witkamp et Van Rosmalen [1986]). Ce dernier peut augmenter durant le transport et le stockage (Rutherford [1994]). La raction (8) est une simplification de ce qui, rellement, se droule dans le racteur. Elle peut tre sous-divise en trois ractions parallles et simultanes : 1. ionisation instantane de l'acide sulfurique; H2SO4 2H+ + SO42(9)

2. attaque des particules de roche phosphate par les ions H+, disperss dans le mlange ractionnel ;

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Ca3(PO4)2CaF2 + nH+ 2H2PO4- + (n-6) H+ + 4Ca2+ + 2HF (10) 3. cristallisation consquente aprs raction des ions Ca2+ avec les ions SO42-; Ca2++ SO42- CaSO4.2H2O (11)

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II.

Procd dihydrate (DH):

Ce procd est lun des procds de fabrication dacide phosphorique par vois humide

et qui est utilis dans le GCT, il conduit un acide avec une teneur en P2O5 pouvant varier de 28 32%. La concentration ultrieure fournit des acides titrant entre 46 et 54% en P2O5. Comparativement aux autres procds prcdemment dcrits, les avantages lis ce procd sont multiples : 1. dpenses de capitaux et cots de production et de maintenance moins levs ; 2. possibilit dutilisation de roches humides sans aucune limitation qualitative ; 3. meilleure capacit de traitement de diverses roches phosphates ; 4. production de plus dacide mais phosphogypse obtenu assez impur (composs fluors : de 1.5 2.5% et composs phosphats hauteur de 0.8%). (Waggaman [1969])

La production d'acide phosphorique par le biais de ce procd comprend six tapes successives : broyage du phosphate, attaque sulfurique, filtration du gypse, concentration de l'acide, rcupration de H2SiF6 et purification.

1. Matires premires : Les phosphates utiliss sont issus des gisements de carbonatofluorapatites, de chloroapatites ou encore dhydroxyapatites. Lacide sulfurique provient du procd de contact et a une concentration massique comprise entre 70 et 98%.

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2. Attaque du phosphate par de l'acide sulfurique concentr :

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Lattaque du phosphate a lieu pression atmosphrique dans une cuve non compartimente quipe dun agitateur central unique et refroidie par air. On y introduit le phosphate brut (broy sec ou en pulpe, granulomtrie de lordre de 200mm), lacide sulfurique concentr et lacide orthophosphorique recycl issu du lavage du gteau de gypse form. Lair assure simultanment le refroidissement du milieu ractionnel et lentranement des composs fluors forms. La temprature de travail est de 80C, ce qui correspond un procd conduisant la fabrication dun acide de teneur comprise entre 28 et 32% en P2O5 et la formation de gypse CaSO4.2H2O. Si la temprature de la cuve augmentait, on aurait alors formation de lhmihydrate La technologie utilise doit tre performante afin dassurer : un rendement optimal en vitant toute perte pouvant se produire soit lors de la prcipitation de gypse la surface des grains de phosphate dont lattaque est alors stoppe (cas lorsque la concentration en acide sulfurique est trop leve), soit lors de la syncristallisation entre le gypse et le phosphate dicalcique (cas lorsque la concentration en acide phosphorique est trop faible) ; la fonction de remise en suspension de la masse de gypse aprs un arrt prolong ; la fonction de refroidissement (constante de la temprature) et le traitement du courant gazeux sortant de la cuve pour liminer le fluor avant rejet vers latmosphre la bonne dispersion de lacide sulfurique afin dviter tout surplus de concentration ; la dispersion des mousses provoques par le dgagement de dioxyde de carbone CO2.

3. Filtration : Cette opration est essentielle dans le procd, la quantit de solide extraire tant trs importante (de 4 5 t/t de P2O5 produite). La rtention de liquide dans le gteau de gypse est considrable (de 25 35% en masse), ce qui implique un lavage mthodique. Dautre part, laugmentation constante des capacits de production des units a ncessit linstallation de filtres sous vide table circulaire horizontale possdant des surfaces de filtration trs importantes.

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4. Concentration :

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La concentration a pour but de passer dune gamme de 28-32% une gamme de 40-54%, il est ncessaire de concentrer lacide par une technique usuelle dvaporation sous pression rduite. Au cours de cette concentration, les composs fluors dgags avec la vapeur deau (essentiellement SiF4 et HF) peuvent tre rcuprs sous forme dH2SiF6. 3SiF4 + 2H2O 2H2SiF6 + SiO2 SiF4 + 2HF (aq) H2SiF6 5. Dcoloration, purification : Lacide obtenu par voie humide est beaucoup moins pur que lacide "thermique". Il peut contenir des impurets organiques et surtout minrales avec prsence dlments tels que le fer, le vanadium, le cuivre, le manganse, l'aluminium, cadmium, le plomb ou encore le chrome. On procde donc, si ncessaire, des oprations de purification pouvant aller dune simple dcoloration-clarification des oprations plus complexes de prcipitation de certaines impurets (tel larsenic sous forme de sulfure) ou dextraction liquide-liquide en utilisant, par exemple, un solvant tel le tri(nbutyl) phosphate TBP qui extrait lacide phosphorique sous forme molculaire prfrentiellement aux impurets de type cationique, voire mme anionique. (12) (13)

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Figure 2: Aperu de la production de H3PO4 (Procd dihydrate (DH)

III.

Avantages environnementaux raliss

dvaporation si de lacide concentr est ncessaire pour le processus en aval.

conomies dnergie dues la rduction ou llimination du besoin dquipement

produit de lacide plus pur (faibles SO4, Al, F) conomies dnergie par limination du meulage de roche (peut utiliser de la roche grossire) consommation dacide sulfurique faible forte efficacit du P2O5 : 98.5 % produit du dihydrate relativement pur (P2O5 0,19 %)

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IV.

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Choix des produits utiliss pour la production dacide phosphorique

1. Roche phosphate Les minerais de phosphate sont trouvs dans deux origines gologiques principales : ign ou sdimentaire. Les minraux de phosphate des deux types de minerais font partie du groupe apatite, dans lequel les variantes les plus couramment rencontres sont le fluoroapatite Ca10(PO4)6(FeOH)2, et le francolite Ca10(PO4)6-x(CO3)x(F,OH)2+x. Fluoroapatite prdomine dans les roches phosphates ignes et le francolite prdomine dans les roches phosphates sdimentaires. La production de gypse propre requiert lutilisation de roche phosphate avec de faible niveau dimpurets. Aujourdhui seules de faibles quantits de gypse sont utilises des fins telles que les matriaux de construction ou la chausse de route. Cependant, considrant la taille et lconomie, les matriaux de construction, en particulier les produits pour la construction dintrieur, sont un dbouch possible pour de plus amples applications du sous produit du gypse. Pour permettre lutilisation dans ce secteur de march, il est important que le gypse contienne seulement des niveaux faibles de composants radioactifs. Avantages environnementaux raliss facilitation de la valorisation du phosphogypse contamination potentielle moindre pour la dispersion dans lenvironnement

Applicabilit Gnralement applicable. Le choix de la roche phosphate faible teneur en impurets est aussi en pourparlers suite laccumulation de cadmium dans les sols agricoles. Cependant, lobstacle majeur pour la valorisation du phosphogypse est de lui trouver un march.

2. Acide sulfurique Les types de H2SO4 essentiellement utiliss comme matire premire dans la fabrication dacide phosphorique sont produits partir de lacide sulfurique, acide mortel ( partir de la production de mtal non ferreux) et lacide usag.
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Les quantits dimpurets introduites dans le processus par le H2SO4 sont gnralement faible ou ngligeable compare la quantit introduite par la roche phosphate. Uniquement dans le cas de mercure et peut-tre de plomb, le H2SO4 peut contribuer de manire importante, surtout lorsque de lacide mortel est le principal type de H2SO4 utilis. Les teneurs types de mercure sont : pour le H2SO4 issu du soufre lmentaire <0.01 ppm acide mortel 0.1 1 ppm

V.

Les produits obtenus

Les solutions dH2SiF6 obtenues (de 15 20%) constituent des matires premires

ventuelles pour la fabrication de composs tels AlF3, Na3AlF6, Na2SiF6 ou encore K2SiF6. Daprs lquation bilan (7), on constate que lon obtient essentiellement deux phases principales : lune liquide (solution de H3PO4) et lautre solide (phosphogypse). Lacide phosphorique ainsi produit prsente des concentrations pouvant aller de 28 54% en P2O5 (de 38 75% en H3PO4). Le phosphogypse (sulfate de calcium) est considr comme un effluent difficilement transportable. Une fois cristallis, le gypse est spar de la phase liquide par filtration (exemple : filtre UGECO de Rhne-Poulenc), lav puis finalement plac dans une aire de mise au rebut ; l'eau acide de lavage tant pralablement neutralise avant d'tre rejete dans la nature. Le phosphogypse se prsente alors gnralement sous la forme dun sable trs fin, humide et de couleur jauntre. Sa morphologie cristalline dpend de nombreux facteurs qui sont essentiellement la surface spcifique, les impurets du minral ainsi que les conditions dattaque. On peut toutefois distinguer quatre formes cristallines aux proprits distinctes : cristaux aciculaires, tabulaires, compacts et en agrgats polycristallins (figure II-10). Pour une tonne dacide phosphorique, 5 tonnes de phosphogypse sont approximativement produites. Les caractristiques chimiques et minralogiques du phosphogypse dpendent de la nature du minerai phosphat, du procd voie humide utilis, de lge de la pile d e stockage, des contaminants ventuels du phosphogypse et de lefficacit du site de production. Sa teneur en P2O5 est gnralement infrieure 1%.

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Figure 3: Photographie MEB dagglomrats polycristallins dun phosphogypse

L'acide fluorhydrique, form durant le procd, ragit avec les impurets silicieuses non dissoutes pour produire du ttrafluorure de silicium SiF4, qui hydrolys conduit l'acide fluosilicique H2SiF6. Aux hautes tempratures du procd, une dcomposition en produits gazeux HF et SiF4 reste possible (Rutherford [1994]). Cette technologie de traitement de la roche phosphate (techniquement la plus simple) est de loin la plus rpandue (pour des raisons essentiellement conomiques). Elle prsente pourtant de nombreux inconvnients : formation d'normes quantits de rejets : 250 millions de tonnes annuelles de gypse impur radioactif produites ; march rduit pour le phosphogypse principalement d sa radioactivit ; drainage acide provenant du phosphogypse rejet ; quasi impossibilit de rcupration de sous-produits de haute valeur commerciale tels les terres rares, qui se figent quasiment en totalit dans le phosphogypse (seule la

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rcupration de l'uranium reste possible, ce pourvu que la mthode dihydrate soit suivie) ;

ncessit aprs lavage de longues priodes de stockage pour que les rejets (boues) soient dshydrats (lorsque le minerai est argileux), ce qui implique de grandes aires de mise au rebut et de grandes quantits d'eau recycler ;

existence de fortes restrictions environnementales (lois protgeant l'environnement), qui contraignent les industriels concerns rhabiliter les vastes aires occupes par le matriel rejet.

VI.

Proprits des coproduits

1. Phosphogypse Le gypse (sulfate de calcium) est un coproduit invitable dans la production dacide phosphorique ( phosphogypse ); pour chaque tonne dacide phosphorique (P2O5) environ 4 5 tonnes de gypse sont produites. La roche phosphate contient une quantit dimpurets qui sont distribues entre lacide produit et le sulfate de calcium. cause du volume de la production de gypse et du type et du niveau des impurets dans le gypse, ce coproduit constitue un dfi environnemental. 2. Acide fluosilicique La plupart des roches phosphates contiennent du fluorure entre 2 4 % M/M. Ce fluorure est relch lors de lacidulation sous forme de fluorure dhydrogne, mais ragit aussitt avec le surplus de silice formant de lacide fluosilicique (H2SiF6). Les composs de magnsium et daluminium ragissent aussi avec le HF formant du MgSiF6 et du H3AlF6. Une proportion du fluorure est relche dans la vapeur, la quantit dpendant des conditions de raction, avec le reste demeurant dans la solution acide. Une partie de cette quantit rsiduelle peut combiner dautres impurets un taux suffisant pour le retrait et la filtration. La quantit restante apparatra sous forme de boue dans lacide produit. Les composs de fluor volatiles peuvent aussi tre prsents dans le rejet du systme dvaporateur.

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VII. Les oprations unitaires utilises dans le procd

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1. vaporation Actuellement, Presque tous les vaporateurs sont de conception circulation. Lvaporateur circulation force comprend un changeur de chaleur, une chambre de vapeur ou flash, un condenseur, une pompe vide, une pompe de circulation de lacide et le circuit de tuyauterie associ. Lpurateur dacide fluosilicique est gnralement compris dans le systme. Tous les vaporateurs dans ce service sont gnralement de conception simple effet cause de la nature corrosive de lacide phosphorique et du point dbullition lev du processus. Les changeurs de chaleur sont fabriqus partir de graphite ou dacier inoxydable et le reste de lquipement en acier revtu de caoutchouc. Toutes les conceptions dquipement ont besoin dtre fabriques avec les pratiques dingnierie les meilleures disponibles. Un systme dvaporation effet multiple peut tre utilis selon la concentration requise

2. Sparation Pour minimiser la contamination de leffluent dpurateur avec du P2O5, des vapeurs provenant des refroidisseurs flashes et des vaporateurs vide sont gnralement dabord conduites travers un sparateur pour le retrait des gouttelettes dacide phosphorique qui sont entranes avec les vapeurs. Malgr lutilisation dun sparateur, dun purateur de gaz et dun condenseur, les effluents peuvent contenir de faibles niveaux dacide phosphorique. Le retrait du phosphate peut tre ralis par lapplication de phosphate dammoniaque de magnsium (struvite) ou par la prcipitation du phosphate de calcium. Bien que plusieurs usines de recyclage de phosphore aient t mises en service, le retrait du phosphore na pas encore t mis en pratique dans les usines dacide phosphorique. Avantages environnementaux raliss Efficacit accrue du P2O5 et rduction des missions de phosphate dans leau. Applicabilit
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Gnralement applicable o le refroidissement flash ou lvaporation sous vide est appliqu. Un effet semblable est ralis par lutilisation des pompes anneau liquide ou de lpuration avec le recyclage du liquide de lanneau ou de lpuration.

3. Extraction ractive (Retrait du cadmium du H3PO4) Le processus du retrait du cadmium a t install dans lusine en exemple en 1973 et a t appliqu aprs la dcomposition humide des minerais avec lacide sulfurique. Une version antrieure de ce processus comprenait plusieurs tapes dextraction contre-courant en utilisant lisopropanol comme solvant et lintention premire tait de retirer les composants organiques de lacide phosphorique brut. Au dbut des annes 1990, les normes de qualit pour les teneurs en mtal, surtout pour le cadmium, ont augment. Par consquent, lusine en exemple a dvelopp un processus qui sera appliqu avant les tapes dextraction dj en place. Le retrait du cadmium peut tre dcrit comme suit : le cadmium est retir de lacide phosphorique brut par une tape dextraction en utilisant un solvant organique comprenant un mlange de solvants/amines inertes ou des composs dammoniaque avec un complexe de chlore comme contre ion la phase organique est spare le cadmium est retir de la phase organique par rextraction avec une phase aqueuse (contenant de lacide chlorhydrique et un complexe de chlore de, par exemple, Zn ou Fe. Le mcanisme peut tre compris comme la permutation du complexe de chlore et du cadmium entre les deux phases. les phases sont spares les unes des autres le cadmium est retir de la phase aqueuse.

La temprature de processus idale est situe entre 15 et 25 C. Le processus peut tre appliqu en continu ou par lot. Une condition spcifique est pr-requise pour lapplication du processus : lacide phosphorique est produit par lutilisation de H2SO4 partir de la roche phosphate, et non pas par lutilisation de HCl ou HNO3. Appliqu lacide phosphorique avec des teneurs en P2O5 situes entre 28 et 58 % M/M, le cadmium peut tre rduit de 95%.

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Le cadmium est retir de la phase aqueuse par prcipitation comme une tape finale de processus aprs le retrait du cadmium. Ceci comprend ce qui suit : sparation physique de la phase aqueuse de la phase organique distillation de la solution dacide chlorhydrique dilu refroidissement de la solution concentre rsultant en la prcipitation des composs de cadmium dans une modification cristalline fine dcantation des composs de cadmium prcipits

Le filtrat restant aprs retrait de lacide chlorhydrique et du cadmium est aliment nouveau vers lacide phosphorique brut initial et lacide chlorhydrique est recycl vers ltape dextraction. Par consquent, les liquides sont grs dans un cycle ferm. Avantages environnementaux raliss Lefficacit de retrait du cadmium est de 95% Applicabilit Pour les applications spcifiques, par exemple pour les phosphates aliments ou dalimentation ou pour les applications pharmaceutiques, une utilisation de cette technique pourrait tre recommande

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CHAPITRE III : Description du procd de production de lacide phosphorique dans lICM3

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Figure 4: Schma du procd de production dacide phosphorique

I.

Section de phosphate humide

Depuis 1994, les ateliers de production dacide phosphorique reoivent un phosphate humide do la notation section phosphate humide . Le phosphate humide qui arrive de Gafsa par train et sera stock dans un silo D. Au fond de ce silo il ya deux extracteurs aubes qui alimente le racteur par le phosphate partir des bandes transporteuses CO3691 et CO3692 puis par la bande CO3693 qui assure le transport de phosphate vers le convoyeur CO3694, le phosphate arrive dans une trmie de rserve dune capacit de 50 tonnes qui permet de connaitre la quantit de phosphate envoy
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vers la cuve dattaque laide dun doseur M3690.Finalement ,le phosphate entre dans la cuve dattaque travers une bande transporteuse (CO3695).

II.

Section dattaque
Pendant cette tape, le phosphate est inject dans la cuve dattaque R3601 qui est un

racteur cylindrique, en bton arm revtu lintrieur dune couche en caoutchouc et dune autre en brique antiacide et en Carbonne. La cuve dattaque est le lieu de la raction entre le phosphate humide, lacide sulfurique 98% et lacide moyen recycl dans le racteur dans des conditions ractionnelles bien prcises (temprature, taux dacide sulfurique, densit de la bouillie,). Remarque: La raction dacide phosphorique est une raction exothermique. Pour rgler la temprature dans la cuve dattaque, un ventilateur assure le dgagement de gaz produit dans la raction, ce rglage est assur par une vanne tlcommand dans la sale de contrle.

Fonctionnement : Le phosphate inject dans le compartiment central et le mlange acide sulfuriqueacide moyen dans le compartiment priphrique. Ce mlange va tre transmis laide de louverture OVERFLOW aux autres agitateurs priphriques qui ont le mme sens que lagitateur central. La bouillie circule dans la raction et elle est aspir par la pompe bouillie ou remise dans le compartiment central travers louverture Under Flow. La raction est exothermique, le ventilateur B3602 assure le dgagement des gaz qui existe dans le raction vers le tour de lavage avec injection deau industrielle et un deuxime lavage des gaz dans T 3601 avec leau de mer dans le but de diminuer les dangers de gaz dgag puisque ses derniers contiennent des composes fluors carbonique . Grace une pompe bouillie P3601A, B, la bouillie passe travers la tuyauterie de refoulement pour arriver ltape de filtration.

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Figure 5: schma de la cuve dattaque dans lusine

III.

Section de lavage des gaz

Le laveur de gaz, compact et divis en compartiments, permet de laver les gaz grce une pulvrisation centrale deau agissant dans chaque compartiment. A la sortie du tank d'attaque, dans la section de filtration ou encore au-dessus de tank de stockage, les gaz contiennent certains lments pouvant avoir un impact ngatif sur l'environnement. C'est le cas du fluor, par exemple. Il est donc important de traiter ces gaz avant de les renvoyer dans l'atmosphre. Les laveurs de gaz ont une faible tendance l'incrustation, les pulvrisateurs ne se bouchent pas facilement et les derniers modles de laveurs de gaz voient leur hauteur fortement rduite. Ils sont bien sr conus dans le respect des plus strictes contraintes environnementales. Ces laveurs de gaz sont raliss et commercialiss par PROFILE, notre division Equipement.

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Figure 6: Laveur de gaz sorti cuve dattaque

Figure 7: Laveur de gaz sorti filtre

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Tour vide

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Le laveur de gaz se prsente sous la forme d'une tour vide, sans packing. Ceci permet d'viter les frquents arrts et/ou travaux de maintenance ncessaires dans tous les autres types de laveurs de gaz. Les cots de maintenance en sont ds lors rduits. En raison de l'absence d'empilage dans les colonnes, il n'y a pas de limitation du ratio gaz / liquide qui pourrait amener des entranements vers la chemine.

IV.

Section de filtration :
La filtration est un procd de sparation de deux phases : phase solide (gypse) et phase

liquide (lacide phosphorique). Cette opration est assure par un filtre toiles filtrantes qui fonctionne sous vide (400mmHg). La section de filtration est compose essentiellement dun filtre (Fil3602) qui est compos de 30 cellules trapzodales, une pompe vide de 5 sparateur, une boite vide qui est constitu dune partie fixe et dune autre mobile, et un bac filtre qui est constitu des trois secteurs : Le premier secteur est rserv par lacide 28% qui rsulte de la filtration bouillie et qui est envoy directement au stockage pour tre utilis dans la production de lacide 54%. Le deuxime secteur est le secteur de lacide moyen 18% 20% au niveau du quel on trouve la nacelle acide faible, cest le premier lavage du gypse. Lacide rcupr est envoy vers le racteur pour maintenir le titre et la densit du P2O5 de la bouillie. Le troisime secteur est le secteur dacide faible obtenu aprs un deuxime lavage du gypse permet dobtenir lacide faible qui sera pomp vers la nacelle alimentant le secteur acide moyen du filtre. Aprs la premire filtration de la bouillie et le deuxime lavage, le gypse est culbut et il sera vacu dans un bac gypse avec un dbit deau de mer puis refoul la mer par une pompe 3606. La petite couche de gypse restant sur les toiles est limine par un jet deau industrielle lacide des pulvrisateurs une pression de 10bars. Aprs lextraction de gypse, les toiles sont laves leau qui sera refoul vers la nacelle alimentant le secteur faible.
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Figure 8: Image dun filtre (Fil3602)

Figure 9: Schma simplifi dun filtre (Fil3602)

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V. Section concentration :

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Lobjectif de cette opration est dobtenir lacide phosphorique 54%. Lacide phosphorique 28% doit tre concentr par vaporation de H2O quil contient. La concentration de lacide 28% se fait par la dshydratation. Lunit de concentration 3700 est compose de 3 lignes de concentration identique qui fonctionnent en parallle.

Les lments de cette boucle : Pompe de circulation : permet la circulation de lacide dans la boucle de concentration. Echangeur (E3711) : cest un changeur thermique qui permet le transfert de la chaleur entre lacide phosphorique et la vapeur. Les changeurs utiliss dans les lignes de concentration sont de type tubulaire. Bouilleur (D3711) : reoit lacide phosphorique provenant de lchangeur et fonctionne sous vide dans le but de diminuer la temprature dvolution de lacide. Sparateur (D3720) : joue le rle de rcupration des gouttelettes dacide qui seront envoyes vers le bouilleur. Le condenseur (D3712) : la cration de vide de la boucle de concentration par la chute libre deau de mer en transportant la vapeur sortant du bouilleur qui sera condense et envoye vers le bac hydraulique. Description de procd : Lacide phosphorique 28% entre dans la boucle de concentration et passe dans lchangeur il sera chauff par la vapeur. Puis, lacide passe dans le bouilleur ou il ya la libration de vapeur deau. Cette vapeur est aspir par le vide cre dans le condenseur. En fin, lacide phosphorique 54% sortant du bouilleur sera envoy vers le stockage laide dune pompe P3712. Remarque : contrle du condenst par un pH mtre : Si pH<6 : les condensas seront rejettes vers gout. Si pH>6 : les condensas sont rcuprs au service dutilit.

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Figure 10: Schma de lunit de concentration

VI.

Section de stockage :
Aprs filtration, lacide phosphorique 28% est stock dans des bacs puis extrait par des

pompes qui alimentent les trois lignes de concentration. 1. Stockage dacide 28% : Au cours de cette tape, lacide 28% sera stock dans des rservoirs, il ya trois TK : TK 3701 : est utilis pour le refroidissement de lacide qui contient un agitateur MX 3701. deux rservoirs TK 3702A et TK 3702B est utiliss pour la dcantation.

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Chaque TK a un paississeur qui empche laccumulation de la boue au fond de rservoir. Puis, la boue sera envoye vers la cuve dattaque par lintermdiaire de deux pompes. Cette opration permet daugmenter le titre dacide phosphorique. 2. Stockage dacide 54% : Aprs la concentration, dacide 54% doit tre stock dans des rservoirs identiques TK 3712/1, 2, 3 de volume utile 3700 m3. Chaque TK est 2quip2 dun paississeur facilitant lenvoi de bous vers le bac a boue par lintermdiaire des trois pompes P3723/1B, 2A, 3B. Puis, cette bous doit tre transfre vers la cuve dattaque.

Figure 11: Schma dun back de stockage dacide phosphorique

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Conclusion gnrale
Au cours de ce travail on a effectu une prsentation de lvolution historique du GCT et la place de la Tunisie dans le monde en matire dexportation du phosphate et ses produits drivs ainsi que les activits de transformation de phosphate dans le GCT.

Par suite, on a fait une tude bibliographique sur les voies de production dacide phosphorique en consacrant la voie humide prcisment le procd dihydrate et on a situ les choix des produits utiliss pour la production dacide phosphorique et une description des produits obtenu et les proprits de quelque uns, ensuite on a situ les oprations unitaires utilises dans le procd.

Enfin, on a fait une description du procd de production de lacide phosphorique dans lICM3 en expliquant les sections de phosphate humide, dattaque, de lavage des gaz, de filtration, de concentration et la section de stockage.

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