Université Sultan Moulay Slimane Groupe Office Chérifien de Phosphate

Faculté des Sciences et Techniques Laboratoire de Contrôle de Qualité des

Lubrifiants
Béni Mellal
Direction Khouribga

L.S.T Chimie Analyse Contrôle

RAPPORT DE STAGE

Comparaison de fiabilité entre le dosage volumétrique et le

dosage potentiométrique de TBN d’une huile lubrifiante

Lieu de stage : Laboratoire de Contrôle de Qualité du Lubrifiants - Khouribga

Période de stage : du 14 Avril au 30 Mai 2014

Elaboré par : Encadrants :

ELMIRAOUI Ben-issa A. HANNIOUI

RAHOUI Mourad A. FOUAID

Date de soutenance : 21 Juin 2014

Membre de jury :

M. KHOUILI Président (professeur FST béni Mellal)

A. HAFID Examinateur (professeur FST béni Mellal)

A. HANNIOUI Encadrant (professeur FST béni Mellal)

A. FOUAID Encadrant (Responsable laboratoire des lubrifiants-OCP)

Année Universitaire : 2013/2014

 Dédicace

A nos parents

En témoignage de notre affection et de notre reconnaissance pour tout ce que vous avez fait pour
nous. Aujourd’hui, nous déposons entre vos mains le fruit de votre patience et de vos innombrables
sacrifices.

Aucune dédicace ne serait exprimée à sa juste valeur notre reconnaissance et notre attachement. Que
Dieu vous prête longue vie et bonne santé pour que nous puissions vous combler la joie et le bonheur

A nos frères et sœurs

Vos encouragements et vos aides précieux ne cessent de nous impressionner que Dieu vous aide à
réaliser tous vos rêves et à satisfaire toutes vos ambitions

A tous nos collègues et amis

Nous avons vécu ensemble des moments marqués de souvenirs, vous trouvez ici nos respects avec
nos souhaits de bonheur et de réussite dans la vie

1
 Remerciements

Au terme de ce travail, nous tenons à exprimer nos profonds remerciements à toutes les personnes qui
ont contribué, de près ou de loin, à la réalisation de ce modeste travail.

Nous tenons à exprimer nos profonds remerciements à Mr. FOUAID Abdelouahed. Chef du service
du laboratoire qui nous a aidé à passer notre stage dans des meilleures conditions.

Nos chaleureux remerciements s’adressent également à Mr. BETTACH Jawad et Mr.

ELGHAROUBI Abdellatif pour leurs précieuses informations; leur gentillesse et leurs dévouements
dans le travail.

Nos sincères remerciements à tous le personnel de PMK/LM/C qui nous ont aidés à élaborer ce
modeste rapport dans des bonnes conditions et qui nous ont aidés par leurs qualités humaine et
professionnelle, leurs conseils, encouragements et leurs esprits coopératifs, au but de surpasser les
difficultés rencontrées, afin de mieux profiter de ce stage et atteindre notre objectif.

Nous adressons un hommage particulier et notre reconnaissance au Professeur Abdellah

HANNIOUI, notre encadrant de notre stage de fin d’études, pour sa disponibilité, ses remarques et
ses suggestions.

Que Messieurs les membres de jury trouvent ici l’expression de notre reconnaissance pour avoir
accepté de juger notre travail.

Nous aimerons également exprimer toute notre gratitude à tous les enseignants chercheurs du département de
Chimie et Environnement de la Faculté des Sciences et Techniques de Béni Mellal qui nous ont aidés ou
encadrés et nous avoir transmis leur savoir dans les meilleures conditions possibles.
Un grand merci également à nos amis et collègues pour leurs sympathies, leurs gentillesses et leurs
amitiés.

2
 Avant-propos

Dans le cadre de la politique d’adaptation de la formation professionnelle aux exigences du marché de

l’emploi, la faculté des sciences et techniques de Béni Mellal (FST BM) s’occupe à compléter la
formation des étudiants par l’organisation des stages pratiques dans les différents entreprises et
établissements.
Personne ne peut ignorer l’importance du stage après une longue formation théorique. C’est pour cela
qu’il paraît utile d’indiquer l’importance de ce stage, qui représente un champ fertile d’information et
de données et nous permet de mettre en pratique certaines théories étudiées durant notre formation. En
tant qu’étudiants à la FST de Béni Mellal et dans le cadre de notre formation on a pu passer un stage
de fin d’étude au laboratoire de contrôle de qualité des lubrifiants de Groupe OCP (Office Chérifien de
Phosphates) Khouribga, cette période constitue pour nous une découverte riche et motivante ce qui
donnera donc un équilibre satisfaisant entre théorie et pratique.

3
 Sommaire
Avant-propos ........................................................................................................................................................ 3
Sommaire ............................................................................................................................................................. 4
Liste de figures ..................................................................................................................................................... 7
Liste des tableaux ................................................................................................................................................. 8
Liste des abréviations ........................................................................................................................................... 9
Introduction générale......................................................................................................................................... 10
Partie 1 : Etudes Bibliographiques..................................................................................................................... 11
Chapitre I : Présentation du groupe OCP ........................................................................................................... 12
I- Historique du groupe OCP ......................................................................................................................... 12
II- Activité minière du groupe OCP ............................................................................................................... 13
III - Filiale de l’OCP ......................................................................................................................................... 14
IV- Statut juridique du groupe OCP .............................................................................................................. 14
V- Organigramme du groupe OCP ................................................................................................................ 15
VI- Laboratoire et contrôle Qualité du groupe OCP ...................................................................................... 15
VI-1 Présentation du laboratoire ............................................................................................................... 16
VI-2 Les clients du laboratoire des lubrifiants ........................................................................................... 17
V-3 Echantillonnage au niveau du laboratoire .......................................................................................... 17
VII- Accréditation du laboratoire de contrôle qualité ................................................................................... 18
VII-1 Accréditation du laboratoire de contrôle qualité des lubrifiants: .................................................... 18
VII-2- Objectif de l’accréditation des laboratoires OCP.............................................................................. 19
Chapitre II : Généralités sur la lubrification et les lubrifiants ............................................................................. 20
I- Définition de la lubrification....................................................................................................................... 20
II- Régime de lubrification ............................................................................................................................. 20
II-1- Régime hydrodynamique ou visqueux ............................................................................................... 20
II-2- Régime élasto-hydrodynamique ......................................................................................................... 20
II-3- Lubrification onctueuse ou limite ...................................................................................................... 20
III- Définition du lubrifiant ............................................................................................................................. 21
IV- Rôle du lubrifiant...................................................................................................................................... 21
IV-1- Réduire le frottement ....................................................................................................................... 21
IV-2- Réduire l’usure .................................................................................................................................. 22
IV-3- Absorber et évacuer les calories ....................................................................................................... 23

4
 V- Différents types des lubrifiants: ................................................................................................................ 23
V-1- Lubrifiants d'origine animale ............................................................................................................. 23
V-2- Lubrifiants d'origine végétale ............................................................................................................ 23
V-3- Lubrifiants d'origine minérale ............................................................................................................ 23
V-4- Lubrifiants d'origine synthétique ...................................................................................................... 24
VI- Additifs des lubrifiants ............................................................................................................................. 24
VI-1- Additifs antioxydants ........................................................................................................................ 24
VI-2- Additifs de basicité ............................................................................................................................ 24
VI-3- Additifs extrême pression ................................................................................................................. 25
VI-4- Additifs améliorant l’indice de viscosité ........................................................................................... 25
VII- Propriétés physico-chimiques des huiles lubrifiantes............................................................................. 25
VII-1- Propriétés physiques ....................................................................................................................... 25
VII-2- Propriétés chimiques ....................................................................................................................... 26
Chapitre 3 : Appareillage Titrando ................................................................................................................... 27
I- Introduction ............................................................................................................................................... 27
II- Description de l'appareillage .................................................................................................................... 27
II-1- Accessoires divers .............................................................................................................................. 27
II-2- Accessoires optionnels ....................................................................................................................... 28
II-3- Appareils additionnels........................................................................................................................ 30
Partie 2 : Traitement du Sujet de stage .............................................................................................................. 32
Chapitre I : Indice de base : Total Base Number TBN......................................................................................... 33
I- Définition de l’indice de base (TBN) ........................................................................................................... 33
II- Détermination de l’indice de base TBN..................................................................................................... 33
III- Objectif de dosage TBN ............................................................................................................................ 34
IV- Procédure ................................................................................................................................................ 34
V- Définition de lubrifiant L2 N°4 décembre 2011 ........................................................................................ 34
VI- Dosage volumétrique de l’indice de base ................................................................................................ 35
VI-1- Domaine d’application ..................................................................................................................... 35
VI-2- Principe ............................................................................................................................................ 35
VI-3- Réactifs.............................................................................................................................................. 35
VI-4- Appareillage ...................................................................................................................................... 36
VI-5- Mode opératoire ............................................................................................................................... 36
VI-6- Calcul de l’indice de base .................................................................................................................. 36
VI-7- Expression des résultats ................................................................................................................... 37
VII- Dosage potentiométrique par Titrando ................................................................................................... 37

5
 VII-1 Domaine d’application ..................................................................................................................... 37
VII-2 Principe ............................................................................................................................................. 37
VII-3 Appareillage ..................................................................................................................................... 38
VII-4- Réactifs............................................................................................................................................. 38
VII-5- Mode opératoire .............................................................................................................................. 38
VI-6- Calcul de l’indice de base .................................................................................................................. 40
VI-7- Expression des résultats ................................................................................................................... 40
Chapitre 2 : Comparaison entre la méthode volumétrique et potentiométrique ............................................. 41
I- Quand comparer ?...................................................................................................................................... 41
II- Comment comparer ? ............................................................................................................................... 41
II-1- Test de Fidélité ................................................................................................................................... 41
II-2- Justesse .............................................................................................................................................. 45
II-3- Test de Fisher ..................................................................................................................................... 46
II-4- Test de Student ................................................................................................................................... 46
II-5- Diagramme de corrélation ................................................................................................................. 47
III- Résultats et interprétations ..................................................................................................................... 48
III-1- Test de fidélité ................................................................................................................................... 48
III-2- La justesse ......................................................................................................................................... 56
III-3- Test de FISHER .................................................................................................................................. 57
Le tableau 12 résume les résultats obtenus :............................................................................................. 58
III-4- Test de Student ................................................................................................................................. 58
III-5- Diagramme de corrélation ................................................................................................................ 59
Conclusion .......................................................................................................................................................... 61
Références bibliographiques .............................................................................................................................. 62
Annexe ................................................................................................................................................................ 63

6
 Liste de figures
Figure 1-organigramme du Groupe OCP ............................................................................................................ 15
Figure 2 : organigramme de laboratoire et contrôle qualité de Khouribga. ...................................................... 16
Figure 3 : rôle du lubrifiant ................................................................................................................................. 22
Figure 4 : électrode Metrhom ............................................................................................................................ 28
Figure 5 : dosino 800 .......................................................................................................................................... 28
Figure 6 : Touch Control ..................................................................................................................................... 29
Figure 7 : unité de distribution de 20 ml ............................................................................................................ 30
Figure 8 : agitateur ............................................................................................................................................. 30
Figure 9 : feuille de remplacement .................................................................................................................... 30
Figure 10 : agrafe de flacon ................................................................................................................................ 31
Figure 11 : courbe de dosage affiché sur Touch Control.................................................................................... 39
Figure 12 : interprétation de courbe de corrélation .......................................................................................... 48
Figure 13 : carte de contrôle de dosage volumétrique ...................................................................................... 54
Figure 14 : carte de contrôle des essais par dosage potentiométrique ............................................................. 55
Figure 15 : diagramme de corrélation ................................................................................................................ 60

7
 Liste des tableaux
Tableau 1: essais accrédités selon les normes ISO ............................................................................................ 19
Tableau 2 : différents régimes de la lubrification et leurs caractéristiques ....................................................... 21
Tableau 3 : principales méthodes normalisées de détermination de l’indice de base ...................................... 33
Tableau 4: interprétation des cartes de contrôle .............................................................................................. 44
Tableau 5: mesures de répétabilité pour les deux méthodes de dosage .......................................................... 49
Tableau 6: série de mesure de fidélité intermédiaire ........................................................................................ 51
Tableau 7 : mesures TBN pour les squelettes de carte de contrôle................................................................... 52
Tableau 8 : mesures à apporter à la carte de contrôle ...................................................................................... 54
Tableau 9 : interprétation des cartes de contrôle volumétrique et potentiométrique ..................................... 55
Tableau 10 : résultats de la reproductibilité ...................................................................................................... 56
Tableau 11 : détermination de la justesse ......................................................................................................... 57
Tableau 12: comparaison entre les 2 variances ................................................................................................. 58
Tableau 13 : test de Student .............................................................................................................................. 59
Tableau 14 : indice de base de 7 échantillons différents par 2 méthodes......................................................... 59
Tableau A : masse de la prise d’essai selon la norme ISO 6618 :1997 et ASTM D 664 ...................................... 66
Tableau B : répétabilité et reproductibilité des huiles lubrifiantes selon ISO 6618 et ASTM D 664 .................. 66

8
 Liste des abréviations
AFNOR : Association Française de Normalisation

CEI : Commission Electrotechnique Internationale

DIN : Institut Allemagne de Normalisation

EN : Norme Européenne

EP : Point d’équivalence

ISO : Organisation Internationale de Normalisation

JV : joints-Ventaires

MCI : Ministre Chargé de l'Industrie

MP : Maroc Phosphore

MSB : Metrohm Serial Bus

NF : Norme Française

NM : Norme Marocaine

OCP : Office Chérifien de Phosphates

PAO : Polyalpholéfines

PCJ/LM/A-S : Pôle Chimie de Jorf, Division Maintenance Centralisée, Approvisionnement et Stock Jorf Lasfar

PCS/LM/A-S : Pôle Chimie de Safi, Division Maintenance Centralisée, Approvisionnement et Stock

PE : Prise d’essai

PMB/EB/MS : Pôle Mines de Boucraâ, Division Extraction, Magasin et Stock

PMB/TL/MS : Pôle Mines de Boucraâ, Division Traitement, Magasin et Stock

PMG/LM/AS-B : Pôle Mines de Gantour, Division Maintenance Centralisée, Approvisionnement de Ben Guerir

PMG/LM/AS-Y : Pôle Mines de Gantour, Division Maintenance Centralisée, Approvisionnement et Stock Youssoufia

PMK/LM/X : Pôle Mines Khouribga, Division Traitement, Maintenance Centralisée, Stock

PMK/PM/S : Pôle Mines de Khouribga, Division- Production, Stock

PMK/TC/S : Pôle Mines Khouribga, Division Traitement

PMK/TM/S : Pôle Mines Khouribga, Division Traitement, Stock

Redox : Oxydo-réduction

TBN : Indice de Base

TC : Comité Technique

9
 Introduction générale

Afin qu’une entreprise soit concurrente dans son domaine, elle cherche des nouvelles technologies qui
lui permet d’effectuer un processus de fabrication et de faire ses analyses d’une manière performante, rapide et
fiable. Le Groupe Office Chérifien de Phosphates est une entreprise concurrentielle à l’échelle internationale et
grâce à son ambition d’être plus performante en terme de maitrise des techniques il cherche des nouvelles
techniques modernes fiables et performantes. Ces dernières permettent d’améliorer la production et de
devancer la concurrence. Afin de faciliter l’analyse et le contrôle de qualité de ses produits et par conséquent
de satisfaire ses clients,.l’OCP a équipé son laboratoire de contrôle de qualité des lubrifiants par un appareil
automatique intelligent de titrage potentiométrique c’est l’appareil de Titrando.

Notre travail et de comparer la fiabilité entre le dosage potentiométrique par cet appareil automatique et le
dosage volumétrique en présence d’un indicateur coloré de l’indice de base d’une huile lubrifiante.

Ce rapport de stage est divisé en 2 grandes parties :

Dans la première partie on va présenter au premier chapitre le Groupe OCP, puis nous présentons quelques
généralités sur les lubrifiants au deuxième chapitre, et au troisième on va présenter quelques informations sur
l’appareil Titrando. Dans la deuxième partie on détaillera les méthodes de détermination de l’indice de base
TBN, les tests de comparaison entre les deux méthodes, ainsi que la discussion et interprétation des résultats.

11
Partie 1 : Etudes
Bibliographiques

11
 Chapitre I : Présentation du groupe OCP

Le groupe Office Chérifien des Phosphates, Première entreprise nationale détient des positions
fortes et reconnues mondialement dans le domaine de l’industrie des phosphates et de ses produits
dérivés. Riche d’une expérience de plus de 90 ans, le groupe se positionne aujourd’hui en acteur
majeur dans son domaine d’activité puisqu’il est le premier exportateur mondial de phosphates sous
toutes ses formes et le premier exportateur mondial d’acide phosphorique.

Présent dans cinq zones géographiques du pays, trois sites d’exploitation minière et deux sites
de transformation chimique, le groupe OCP offre une gamme variée de produits : phosphate brut,
acide phosphorique de base, acide phosphorique purifié et engrais solides.

Pour mieux répondre aux besoins de ses clients ainsi qu’à leurs attentes, le groupe OCP
s’appuie sur quatre forces essentielles :

 Le capital humain,
 Le savoir-faire,
 L’écoute de ses clients,
 La qualité des produits.

I- Historique du groupe OCP

1912 : Les premières traces de phosphates ont été découvertes au Maroc dans la région d’Oulad
Abdoune, province de Khouribga ;

1920 : création de l’Office Chérifien des phosphates ;

1921 : début de la première exploitation des phosphates;

1951 : démarrage de la première mine à ciel ouvert de l’OCP à Sidi Daoui.

1965 : mise en exploitation à Merah El Hraach;

1965 : création de la société Maroc Chimie ;

1976-1986 : démarrage de Maroc Phosphore (MPI,MPII) en 19981 et MPIII/IV en 1986 ;

1975 : Création de Groupe OCP

12
1994 : démarrage de l’exploitation à Sidi Chennane pour assurer la relève de la mine de Sidi
Daoui ;

1996-2004 : création de plusieurs joints-ventures (JV) avec des partenaires étrangers ;

2008 : transformation de l’Office Cherifién de Phosphate en Société Anonyme OCP SA ;

2011 : lancement de programme sociétal OCP Skills pour promouvoir la création de l’emploi ;

2012 : création de la Joints-Ventures JV BSFT (Black sea Fertilizer Trading Company)

II- Activité minière du groupe OCP

Les gisements sont constitués géologiquement d’une série de couche de calcaire

stérile, et de phosphates. Le but de l’exploitation est d’extraire le phosphate situé entre les
couches de calcaire selon les étapes suivantes :

 EXTRACTION : C’est une opération qui se fait en découverte qu’on appelle aussi ciel
ouvert, elle consiste à enlever le phosphate en plusieurs opérations qui se suivent. Ces
opérations consistent en la reconnaissance et la détermination de la dimension, qualité et le
volume des couches contenant le phosphate, ainsi que la teneur de ce minerai.
 FORTATION : C’est une opération qui consiste à creuser plusieurs trous.
 SAUTAGE : Il s’effectue à l’aide des explosifs afin d’améliorer la
fragmentation du terrain.
 DEFRUITAGE : C’est l’opération de récupération du phosphate.
 TRAITEMENT : C’est l’opération qui se fait après l’extraction, elle est nécessaire car le
phosphate devient plus amélioré en teneur et plus sollicité par sa qualité après le criblage,
lavage, séchage, calcination, et l’enrichissement à sec.
 TRANSPORT : C’est le transport du phosphate à l’aide des camions, et des bandes
transporteuses vers les sections de traitement. Une fois le phosphate extrait puis traité, il est
transporté vers les ports (Casablanca, El Jadida et Safi) pour l’exporter vers les différents pays
du monde.
 VENTE : Le phosphate est extrait en plusieurs qualités. L’OCP traite une partie dans des
usines d’industrie chimique en manière servant à l’amélioration des produits agricoles, une
autre partie est destinée à l‘exploitation.

13
 III - Filiale de l’OCP

CERPHOS (Centre des Etudes et Recherches des Phosphates minéraux) :

Crée en octobre 1975, il a pour objectif l’organisation et l’exécution de toutes activités d’analyse,
d’étude et des recherches scientifiques liées directement ou indirectement à l’exploitation et à la
valorisation des phosphates et des produits dérivés.

FERTIMA (Société Marocaine des Fertilisants) :

Crée en juillet 1972, elle est chargée de la commercialisation exclusive des engrais à l’intérieur du
pays en provenance des unités industrielles chimiques du Groupe OCP.

SMESI (Société Marocaine des Etudes Spéciales et industrielles)

Crée en 1959, ses activités principales sont les études et réalisations d’installations industrielles
(Stockage, Traitement….)

SOTREG (Société de Transport Régional) :

Crée en juillet 1973, pour le transport du personnel du Groupe OCP.

STAR (Société de transport et d’Affrètement Réunis) :

Située à Paris, assure l’affrètement des navires et services annexes aussi bien pour le compte du
groupe que d’autres organismes.

MARPHOCEAN :

Crée en 1973, elle est spécialisée dans le transport maritime d’acide phosphorique et produit
chimique.

PHOSBOUCRAA :

Elle est chargée de l’extraction, du traitement et des expéditions des phosphates de BOUCRAA situé
dans les provinces sahariennes marocaines.

IV- Statut juridique du groupe OCP

Le groupe OCP est une entreprise semi-publique sous contrôle de l’état, mais elle agit
avec le même dynamisme et la même souplesse qu’une grande entreprise privée servant à l’état
marocain tous les droits de recherche et d’exploitation des phosphates, gérée par un directeur et

14
contrôlé par un conseil d’administration présidé par le premier ministre. La gestion financière est
séparée de celle de l’état.
Le groupe OCP est inscrit au registre de commerce et soumis sous le plan fiscal à la
même obligation que n’importe qu’elle entreprise privée (impôt sur les salaires).

V- Organigramme du groupe OCP

Figure 1-organigramme du Groupe OCP

VI- Laboratoire et contrôle Qualité du groupe OCP

Le laboratoire de contrôle qualité IDK/G/Q a été mis en service le 1er février

1970, La principale mission de ce laboratoire est l’analyse qualitative et le contrôle à la réception des
matières les plus consommées et les plus coûteuses au niveau OCP qui sont les huiles et les bandes,

15
en parallèle le laboratoire reçoit des échantillons des produits usées ou en cours d’utilisation. Les
méthodes utilisées sont inspirées en majorité des normes ASTM, ISO, AFNOR. Ce laboratoire est
constitué de plusieurs laboratoires avec divers spécialités à savoir:

 Le laboratoire IDK/G/Q

 Le laboratoire des lubrifiants

 Le laboratoire des bandes

Organigramme du laboratoire de contrôle qualité

Figure 2 : organigramme de laboratoire et contrôle qualité de Khouribga.

VI-1 Présentation du laboratoire

Le laboratoire est composé d’une salle d’échantillonnage et lavage de

la verrerie, une salle de réunion et documentation, une salle d’analyse (le laboratoire) et secrétariat
qualité et archives.

La salle d’analyse est divisée en plusieurs postes, chaque poste est réservé pour un type
d’essai. La liste des essais réalisés au sein du laboratoire dépend de la nature de l’échantillon.

Le laboratoire des lubrifiants est équipé pour mener les analyses de plusieurs appareils.

16
 VI-2 Les clients du laboratoire des lubrifiants

 Pôle Mines de Khouribga, Division- Production, Stock (PMK/PM/S).

 Pôle Mines Khouribga, Division Traitement, Stock (PMK/TM/S).
 Pôle Mines Khouribga, Division Traitement (PMK/TC/S).
 Pôle Mines Khouribga, Division Traitement, Maintenance Centralisée, Stock
(PMK/LM/X).
 Pôle Mines de Boucraâ, Division Traitement, Magasin et Stock (PMB/TL/MS).
 Pole Mines de Boucraâ, Division Extraction, Magasin et Stock (PMB/EB/MS).
 Pôle Mines de Gantour, Division Maintenance Centralisée, Approvisionnement et Stock
Youssoufia (PMG/LM/AS-Y).
 Pôle Mines de Gantour, Division Maintenance Centralisée, Approvisionnement de Ben
Guerir (PMG/LM/AS-B).
 Pôle Chimie de Jorf, Division Maintenance Centralisée, Approvisionnement et Stock
Jorf Lasfar (PCJ/LM/A-S).
 Pôle Chimie de Safi, Division Maintenance Centralisée, Approvisionnement et Stock
(PCS/LM/A-S).

V-3 Echantillonnage au niveau du laboratoire

VI-3-1 Réception des échantillons

Les échantillons sont réceptionnés et vérifiés par le chef du laboratoire ou par

son adjoint, ceux acceptés sont enregistrés et stockés dans l’armoire réservée aux produits en instance
d’essai.

L’identification des échantillons se fait à l’aide d’une étiquette portant plusieurs informations
sur l’échantillon.

VI-3-2 Programme d’essai

Le chef du laboratoire indique les essais à effectuer par chaque opérateur. Il
indique également sur cette feuille :

 Le N° de l’échantillon.

 La destination ou le code d’essai.

 La référence de la norme d’essai.

17
 VI-3-3 Préparation de l’échantillon
La préparation de l’échantillon consiste à faire un prélèvement d’une prise
d’essai.

VI-3-4 Exécution des essais

Le poste de travail est préparé par l’opérateur avant l’exécution de l’essai
(vérification du fonctionnement du matériel et la disponibilité des feuilles de paillasse). Chaque essai
est effectué en respectant le mode opératoire spécifié par la norme.

VII- Accréditation du laboratoire de contrôle qualité

VII-1 Accréditation du laboratoire de contrôle qualité des

lubrifiants
Diriger et faire fonctionner un laboratoire avec succès nécessite de
l‘orienter et le contrôler méthodiquement et en transparence. Le succès peut résulter de la mise en
œuvre et de l‘entretien d‘un système de qualité conçu pour une amélioration continue de
performances tout en répondant aux besoins de toutes les parties intéressées.

L‘accréditation d‘un laboratoire a pour objectif d‘attester que celui-ci a mis en place un
système qualité répondant aux exigences formulées dans la norme ISO/CEI 17025.

La norme ISO/CEI 17025 contient toutes les exigences que doivent satisfaire les laboratoires
d‘essai d‘étalonnage, s‘ils s‘étendent d‘apporter la preuve qu‘ils gèrent un système qualité.

Le laboratoire des lubrifiants est accrédité NM ISO/ISO/CEI 17025 depuis le 31/12/2005, le

champ d‘accréditation englobe les essais physico-chimiques des huiles lubrifiantes respectant les
normes internationales en vigueur. Le tableau 1 regroupe les essais accrédités au sein du laboratoire
de contrôle de qualité des huiles et graisses lubrifiantes du groupe OCP.

18
 Tableau 1: essais accrédités selon les normes ISO

Désignation de l’essai Norme de référence

Masse Volumique à 15°C NF EN ISO 3675/98

Viscosité Cinématique à 40°C NF EN ISO 3104/96
Viscosité Cinématique à 100°C NF EN ISO 3104/96
Point éclair en vase ouvert NF EN ISO 2592/01
Point éclair en vase Clos NF EN 22719/94
Point d’écoulement NF T 60-105/96
Cendres sulfatées NF ISO 3987/99
Teneur en eau NF T 60-113/86
L’indice d’acide TAN NF ISO 6618/97
L’indice de base TBN NF ISO 6618/97
Point d’aniline NF M 07-021/96
Essai de corrosion du cuivre NF EN ISO 2160/98

VII-2- Objectif de l’accréditation des laboratoires OCP

Le groupe O.C.P est positionné sur un marché très concurrentiel

l’obligeant à opter pour une stratégie fondée sur la créativité, et plus précisément sur la qualité, la
mise en œuvre d‘un système qualité qui permet de remettre en cause l‘organisation du travail,
l‘implication du personnel, l‘amélioration continue…
Donc quand le groupe O.C.P a visé l‘accréditation de ses laboratoires il a visé un nombre
d‘objectifs qui lui permettent d‘être à jour par rapport à l‘activité mondiale :
 Accepter les résultats d‘essai de son laboratoire par les fournisseurs en cas d‘essais
contradictoires.
 Mondialiser le laboratoire, c'est-à-dire accepter ses résultats dans les autres laboratoires qui
font les mêmes essais dans d‘autres pays.
 Donner une valeur ajoutée plus importante à sa production (le phosphate).
 Faciliter l‘utilisation des normes d‘essai.
 Apporter la preuve que le groupe O.C.P adopte un système qualité dans ses services et que
ses laboratoires sont compétents et capables de fournir des résultats techniquement valables.
 Participer à des essais inter laboratoires, pour se comparer à d‘autres compétences et réagir
en cas de litige.

19
 Chapitre II : Généralités sur la lubrification et les lubrifiants

I- Définition de la lubrification

La lubrification ou le graissage est un ensemble de techniques permettant de

réduire le frottement, l'usure entre deux pièces en contact et, en mouvement l'une par rapport à l'autre.
Elle permet souvent d'évacuer une partie de l'énergie thermique engendrée par ce frottement, ainsi
que d'éviter la corrosion.

II- Régime de lubrification

Un lubrifiant entre deux surfaces de frottement, peut engendrer différents

régimes de lubrification:

II-1- Régime hydrodynamique ou visqueux

La lubrification est dite en régime hydrodynamique lorsque les
surfaces en mouvement sont totalement séparées par un film lubrifiant d’épaisseur suffisante.

II-2- Régime élasto-hydrodynamique

Dans d’autres cas, comme les engrenages ou les roulements l’effet

combiné, de la pression sur le lubrifiant et des déformations élastiques des surfaces, produit entre
celles-ci la formation d’un film relativement mince : on se trouve en régime élasto-hydrodynamique,
régi par les théories des déformations d’Hertz.

II-3- Lubrification onctueuse ou limite

Lorsque les surfaces en mouvement ne sont séparées que par un film
de quelques micromètres, la lubrification est dite en régime onctueux ou limite.

Ce régime se produit lorsque les pressions entre les surfaces sont

élevées et les vitesses de déplacement sont lentes.

21
 Tableau 2 : différents régimes de la lubrification et leurs caractéristiques.

Caractéristiques
Exemples
Régime recherchées dans le
D’applications
lubrifiant
Paliers
Hydrodynamique Viscosité Pistons/Engrenages
Cylindriques peu charges
Viscosité Engrenages
Elasto-hydrodynamique
Antiusure Roulements
Glissières engrenages à
Onctueux Roue et vis
Onctuosité
Ou Cames /Poussoirs
Antiusure
Limite Pompe à palettes engrenages
cylindriques charges
Transmissions de véhicules travail
Extrême-pression Extrême-pression
des métaux

Le tableau 2 représente la relation entre les différents régimes, les caractéristiques

demandées dans le lubrifiant qui sera utilisé, ainsi que les exemples d’applications.

III- Définition du lubrifiant

En langage courant, lubrifier est synonyme de « réduire les frottements »entre

des corps en mouvement, par interposition de substances spéciales appelées « lubrifiants ».

IV- Rôle du lubrifiant

Dans la pratique, le véritable rôle de la lubrification est complexe. Il se

décompose en différentes fonctions :

IV-1- Réduire le frottement

L’interposition d’un lubrifiant entre deux corps maintenus en contact
sous l’action d’une force entraîne des diminutions plus ou moins sensibles, du coefficient de
frottement. Ceci se traduit par une importante économie d’énergie et une diminution très sensible de
l’usure (voir figure3).

Le déplacement relatif de deux corps, maintenus en contact sous l’action d’une force, est freiné
par une résistance. Cette résistance, qui limite toutes les formes connues de mouvements, est appelée

21
frottement. Si les deux corps sont des solides, cette force est appelée frottement solide et peut être du
type :

 Roulement,

 Glissement,

 Pivotement.

Si l’un des deux corps est un fluide, cette force est appelée frottement fluide.

Le frottement est un phénomène universel dû à la structure de la matière. Dans les mécanismes,

il se traduit par divers effets :

- Un effet dynamique : la résistance au déplacement,

- Un effet thermique : l’échauffement des pièces,

- Un effet mécanique : l’usure

IV-2- Réduire l’usure

Il existe deux types d’usure :

 L’usure physique qui relève de la constitution du métal et de sa fatigue et pour laquelle le

rôle du lubrifiant est limité.

 l’usure chimique, qui est essentiellement l’usure corrosive. Les lubrifiants ont naturellement
des propriétés anticorrosives qui peuvent être renforcées selon l’utilisation envisagée.

Figure 3 : rôle du lubrifiant

22
 IV-3- Absorber et évacuer les calories

La plus grande partie du travail résistant des forces de frottement est

transformée en chaleur. Le lubrifiant, par sa présence, assure le refroidissement des organes
mécaniques :

 en diminuant la quantité de calories produites.

 en contribuant à l’évacuation de la chaleur.

V- Différents types des lubrifiants:

On peut distinguer les lubrifiants selon leurs origines, animale, végétale,

minérale et synthétique, ou selon leurs présentations, liquide, pâte et solide.

V-1- Lubrifiants d'origine animale

Ils sont essentiellement constitués d'ester résultant de la combinaison
d'acide gras et de glycérine. Ils sont retrouvés sous trois formes:

 Liquides : les oléines telles que l'huile de poisson.

 Pâteux : les oléo-stéarines telles que les suifs (qui deviennent très acides par
oxydation).

 Solides : les stéarines dont l'usage est restreint à la formulation des graisses dures.

V-2- Lubrifiants d'origine végétale

Les huiles végétales ont l'avantage d'être biodégradables. Elles sont
essentiellement constituées d'acides gras, particulièrement d'acide oléique. Elles se révèlent
difficilement utilisables comme lubrifiant technique à l’état pur.

V-3- Lubrifiants d'origine minérale

Les huiles minérales sont des mélanges d’une multitude de
composants, tous n’étant pas bénéfiques à la lubrification. Les composés majoritaires sont des
hydrocarbures (alcanes linéaires, ramifiés, alcènes, ou encore des composés aromatiques), mais on
trouve aussi de nombreux composés oxygénés, azotés et soufrés.

On distingue deux types d’huiles minérales suivant la composition du pétrole brut initial :

 Les huiles paraffiniques: elles sont caractérisées par un bon indice de viscosité et une bonne
stabilité.

23
  Les huiles naphténiques: elles possèdent un faible indice de viscosité, mais de bonnes
caractéristiques à basse température.

V-4- Lubrifiants d'origine synthétique

Ces huiles ont des performances élevées pour des objectifs et des
conditions de service difficile. Cependant, elles sont coûteuses à produire et leur disponibilité est
limitée. On compte notamment dans cette catégorie deux familles:

 Les polyalphaoléfines (PAO): elles présentent des indices de viscosité élevés, une bonne
stabilité thermique.

 Les esters organiques : ces substances présentent des propriétés anti-usures et sont
biodégradables à 95%.

VI- Additifs des lubrifiants

Les additifs sont des substances qui ont pour rôle d’améliorer les qualités des
huiles de base, ils accroissent la viscosité, les propriétés lubrifiantes et réduisent la suspension de
particules contaminâtes. Ils peuvent aussi agir comme antioxydant, agent conservateur ou anti-usure.

Leurs actions dépendent de quatre facteurs principaux :

 La nature chimique de l’additif : son degré de pureté et sa concentration dans la base

lubrifiante.
 Les interactions entre les additifs: dans certains cas, il peut y avoir antagonisme entre les
additifs présents dans le lubrifiant.
 La nature chimique de la base lubrifiante : la pureté, le grade de viscosité, ainsi que le
pouvoir solvant de lubrifiant.
 Les conditions tribologiques : le fonctionnement du mécanisme à lubrifier conditionnant le
régime de lubrification, la température et la pression de contact, vitesse de glissement et
éventuellement la nature des matériaux de surfaces.

VI-1- Additifs antioxydants

L’oxydation des hydrocarbures est le phénomène qui détermine leur
durée de vie, le recours à des additifs antioxydants devient indispensable.

VI-2- Additifs de basicité

Leur objectif est de neutraliser les résidus acides de combustion des
carburants. Les phénols et les sulfonâtes sont naturellement basiques et aussi neutralisants,

24
cependant on peut renforcer ce pouvoir neutralisant en leur adjoignant des sels basiques (carbonates
ou hydroxydes) lors de leur fabrication.

VI-3- Additifs extrême pression

Les additifs extrême-pression réduisent les couples de frottement des

surfaces soumises à de fortes charges et par conséquent économisent l'énergie.

VI-4- Additifs améliorant l’indice de viscosité

Toutes les huiles ont des variations de viscosité dès lors qu'elles
subissent des écarts de température. Quand la température augmente, la viscosité chute et
inversement. L'indice de viscosité traduit l'importance de la variation de viscosité en fonction de la
température.

VII- Propriétés physico-chimiques des huiles lubrifiantes

Les huiles lubrifiantes doivent posséder plusieurs propriétés pour remplir

correctement leurs fonctions:

VII-1- Propriétés physiques

VII-1-1- Couleur des lubrifiants :

Pour les huiles de pétrole, la couleur varie généralement du blanc pur au rouge
foncé en passant par le jaune citron et le jaune orange. La couleur foncée d'un lubrifiant usagé peut
être un assez bon moyen d'apprécier son altération.

VII-1-2- Viscosité des lubrifiants :

La viscosité est la propriété la plus connue des huiles lubrifiantes. C’est une
référence pour le frottement interne d'une huile lors de l'écoulement. Lorsque la température est
grande et que l'huile est donc chaude, le frottement intérieur est réduit et la viscosité devient faible.

VII-1-3- Point d'écoulement des lubrifiants :

Autrefois, le comportement à froid d'une huile lubrifiante était défini par le

point de figeage, c’est-à-dire la température à laquelle l'huile se solidifie. Aujourd'hui, on indique la
limite de liquidité, exprimée par le point d'écoulement. Pour le calcul du point d'écoulement, on
calcule toujours ce point de figeage et on ajoute 3°C.

25
 VII-1-4 Point d'aniline :

La température la plus basse à laquelle des volumes égaux d'aniline et de

produit à examiner sont complètement miscibles, la rupture de miscibilité se manifestant par
l'apparition d'un trouble net.

VII-2- Propriétés chimiques

VII-2-1- Point d'éclair :

Le point d’éclair est défini comme étant la température à partir de laquelle les
constituants volatils de l'huile peuvent brûler au contact d'une flamme. Si on chauffe davantage, il
arrive un moment où la combustion devient permanente, ce qu’on appelle le point de feu.

VII-2-2- Indices de neutralisation :

On distingue deux types d’indice de neutralisation des lubrifiants :

 L'indice d'acide : correspond au nombre de milligrammes de potasse nécessaires pour

neutraliser un gramme d'huile. Un indice d'acide élevé n'est pas forcément un signe de
mauvaise qualité. Dans la plupart des cas, l'indice d'acide croît lentement avec le temps de
service et peut être un bon indicateur pour procéder au remplacement du lubrifiant.
 L'indice d'alcalinité : Il représente le nombre de milligrammes de potasse qui neutralisent
autant d'acide chlorhydrique qu'un gramme de l'huile essayé. Il s'applique par exemple à des
huiles très chargées en additifs détergents.

VII-2-3- Teneur en cendres :

On compare le résidu de la calcination de l'huile à la masse initiale. Pour une

bonne huile minérale pure, on trouve en général une teneur en cendres variant de 0,001 à 0,05 %.

VII-2-4- Teneur en eau :

L'eau est l'un des principaux ennemis des lubrifiants. Dans les environnements
humides, lorsqu'un lubrifiant reçoit de l'eau directement ou par condensation de vapeur, ses
performances sont en général fortement diminuées. Une teneur en eau trop élevée est un sérieux
signal d'alerte avant une prochaine défaillance du mécanisme concerné.

26
 Chapitre 3 : Appareillage Titrando

I- Introduction

Le Titrando est la pièce maîtresse du système modulaire Titrando. Le

maniement s'effectue soit par un Touch Control avec écran tactile (titreur autonome) ou par un
ordinateur avec un logiciel correspondant. Un système Titrando peut comprendre plusieurs appareils
de types différents.

II- Description de l'appareillage

Le Titrando est constitué des accessoires divers, des accessoires optionnels et

des appareils additionnels :

II-1- Accessoires divers

Les Titrando se diffèrent par le type d’entraînement de dosage. Ils

sont équipés ou bien d’un entraînement de dosage interne pour une unité interchangeable (type 806 et
modèles précédents) ou bien prévus pour l’usage avec les burettes externes (type Dosino 700 y 800
avec unité de dosage 807). Les Titrandos disposent des particularités suivantes:

 Un connecteur pour le Touch Control ou un ordinateur avec logiciel PC Control ou tiamo.

 Quatre connecteurs MSB (Metrohm Serial Bus) pour le contrôle, chacun, d’une burette
(Dosimat avec unité interchangeable ou Dosino avec unité de dosage), un agitateur ou un Ti
Stand et une Remote Box.
 Une ou deux interfaces de mesure. Une interface de mesure comprend une entrée de mesure
d’haute impédance pour les capteurs pH, Redox ou EIS, une entrée pour une électrode de
référence séparée, une entrée de mesure pour les capteurs de température et une entrée de
mesure pour électrodes polarisées.
 Deux connecteurs USB, sur lesquels il est possible de connecter directement, par ex. une
imprimante, un clavier, un lecteur de code barre ou des appareils de contrôle supplémentaires
(USB Sample Processor, Titrando, Dosing Interface etc.).

27
 II-2- Accessoires optionnels

 Electrodes
Les électrodes pH (figure 4) en verre sont sensibles aux ions hydrogène, il s’agit donc
d’une électrode ionique spécifique aux H+. L’élément de mesure ionique spécifique est une
membrane en verre de composition spéciale. Avant de pouvoir utiliser l’électrode, il faut tremper la
membrane en verre dans l’eau. Elle formera alors une mince couche gélatineuse d’environ 1000 A =
10-4 mm. Si la membrane est trempée dans l’eau à température ambiante, la formation de cette
couche prend 24 – 48 heures. Le processus est accéléré par l’augmentation de la température pour
certaines membranes en verre. Dans des milieux abrasifs, des solvants organiques et des solutions
avec du F-, la couche gélatineuse risque d’être endommagée.

Figure 4 : électrode Metrhom

 Dosino 800
Le 800 Dosino (figure 5) est un moteur de burette polyvalent pouvant fonctionner avec
différents appareils de distribution ou titreurs Metrohm (par ex. Titrando). Le 800 Dosino et le 807
Dosing Unit correspondant sont des burettes adaptées pour des distributions et titrages simples, mais
aussi pour la réalisation d'automatisations et d'applications de Liquid Handling complexes, telles que
des transferts d'échantillons ou des pipetages.

Figure 5 : dosino 800

28
  stirrer Ti-stand

Poste de titrage et régulateur pour 802 stirrer .offre, avec celui-ci, une alternative à
l’agitateur magnétique Poste de titrage avec embase, support et porte électrodes.

 Touch control

Touch control avec écran sensible (figure 6) au toucher forme avec le titrando un appareil de
titrage potentiométrique, Les éléments de commande du touch control :

1-couvercle de protection pour les fentes de cartes : Admission de deux cartes mémoires PCMCIA
ou Compact Flash ;
2-DEL d’exploitation : est allumée lorsque l’appareil est sous tension ;
3-Affichage de l’écran tactile ;
4-Touche fixe (Home) : Retour au dialogue principal ;
5-Touche fixe (Back) : Retour au dialogue précédent ;
6-Touche fixe (START) : Démarrer la méthode active ;
7-Touche fixe (STOP) : interrompre le déroulement de la détermination ;
8-Touche fixe (Manuel) : ouvrir dialogue de contrôle manuel du système de titrage ;
9-Touche fixe (Print) : ouvrir dialogue pour l’impression manuelle des rapports ;
10-Touche fixe (help) : ouvrir l’aide contextuelle.

Figure 6 : Touch Control

 Unité de distribution de 20 ml

Unité de distribution (figure 7) avec puce électronique de données intégrée avec cylindre en
verre de 20 ml et protection contre la lumière, montable sur un flacon à réactifs avec filetage en verre
ISO/DIN GL45, connexion tubulaire FEP, pointe de burette anti-diffusion.

29
 Figure 7 : unité de distribution de 20 ml

 Agitateur
Hélice d’agitation (figure 8) en polypropylène (longueur a partir du rodage : 96mm)

Figure 8 : agitateur

II-3- Appareils additionnels

 Pointe d'aspiration / Filetage M8

Pour 703 Ti-Stand et 681 Pump Unit, si le tuyau de siphonage 6.1805.200 est utilisé

Matériau: ETFE/PTFE

Longueur (mm): 151

 Cable:
Pour connecter le titrando à l’ordinateur (connecteur USB, typeA) et pour connecter
d’autre Titrando USB A Controller (1-8cm)

 Feuille de remplacement (figure 9)

Pour remplacer les feuilles ancrasses ou endommagées

Figure 9 : feuille de remplacement

31
 Agrafe pour flacon (figure 10)

Figure 10 : agrafe de flacon

31
Partie 2 : Traitement du
Sujet de stage

32
 Chapitre I : Indice de base : Total Base Number TBN
La basicité d’une huile renfermant des additifs alcalins ou alcalino-terreux est caractérisée par
l’indice de base ou Base Number (BN) anciennement désigné Total Base Number (TBN). En effet,
afin de neutraliser tous les produits acides formés dans les moteurs, soit par oxydation de l’huile, soit
par formation de produits acides dans les gaz de combustion, on incorpore dans les huiles moteurs
des sels alcalino-terreux (carbonates de calcium et/ou de magnésium).

L’alcalinité (ou basicité), ou encore « la réserve d’alcalinité de l’huile » est exprimée par le nombre
de milligrammes de potasse par gramme d’huile qui aurait le même pouvoir neutralisant vis-à-vis des
polluants acides.

I- Définition de l’indice de base (TBN)

La quantité d’acide, exprimée en milligrammes d'hydroxyde de potassium, ce

qui est nécessaire pour neutraliser tout constituant de bases présentes dans 1 g de l’échantillon.

II- Détermination de l’indice de base TBN

Il existe plusieurs méthodes de détermination de l’indice de base selon la

nature de l’acide utilisé pour neutraliser l’alcalinité de l’huile (acide chlorhydrique ou acide
perchlorique) et selon le mode de détection du point de neutralisation (titration potentiométrique ou
titration à l’indicateur coloré). Ces différentes méthodes sont comparées dans le tableau 3.

Tableau 3 : principales méthodes normalisées de détermination de l’indice de base.

Méthodes Agent de Mode de

Remarque
AFNOR ASTM ISO neutralisation titration
Acide
NF T Huiles claires
D 974 6618 chlorhydrique indicateur coloré
60-112 seulement
(HCl)
Acide
(D 664) pour Méthode ASTM
- 6619 chlorhydrique Potentiométrique
mémoire obsolète
(HCl)
Acide Toutes huiles Nouvelle
- D 4739 - chlorhydrique Potentiométrique méthode, remplace
(HCl) ASTM D 664
acide Toutes huiles toutes
- D 2896 3771 Potentiométrique
perchlorique alcalinités même faibles

Les premières méthodes (ASTM D 974, ISO 6618 et NF T 60-112), dont la titration est basée
sur le changement de couleur d’un indicateur coloré n’est pas très précise et ne s’applique qu’à des
huiles claires, ce qui exclut les huiles moteurs usagées. La méthode ASTM D 664, ISO 6619 n’est
plus utilisée aujourd’hui que pour la détermination de l’indice d’acide. Pour celle de l’indice de base,
elle a été remplacée par la méthode ASTM D 4739 dont le principe est le même, mais qui utilise un
solvant différent. Basée sur une titration potentiométrique, cette nouvelle méthode s’applique à

33
toutes les huiles, y compris les huiles usagées noires mais, comme les méthodes précédentes utilisant
l’acide chlorhydrique comme agent neutralisant, elle ne permet pas de détecter l’alcalinité apportée
par des composants faiblement basiques comme les additifs dispersants de type [polyakène-ῳ-yl]
succinimides (ou succinimides, dans le langage des professionnels des lubrifiants) et les amines, ce
que permet, en revanche, les méthodes ASTM D 2896 et ISO 3771 à l’acide perchlorique. Cela
explique que l’indice de base (ou TBN) mesuré selon cette dernière méthode est pratiquement
toujours plus élevé que celui obtenu avec les méthodes à l’acide chlorhydrique. De plus, utilisant un
volume d’échantillons d’huile plus important, la méthode ASTM D 2896 est plus précise que la
méthode ASTM D 4739. Pour ces raisons, la méthode à l’acide perchlorique recueille les faveurs de
la majorité des spécialistes.

Dans les documents et fiches techniques indiquant l’indice de base TBN des huiles, il est
essentiel de préciser la méthode employée pour sa détermination (annexe 2).

La mesure de l’indice de base d’une huile permet de contrôler la réserve alcaline du lubrifiant. Cette
détermination est particulièrement importante dans le cas des huiles de moteurs et en particulier des
huiles de moteurs diesel.

En effet la réserve de basicité (ou alcalinité) apportée par les additifs de type détergent
basique ou « hyperbasique » est destinée à neutraliser les acides qui se forment lors de son utilisation.
Cette réserve est progressivement consommée lors du fonctionnement du moteur.

Les méthodes employées dans le laboratoire de contrôle de qualité des huiles lubrifiantes de l’OCP
sont celles indiquées dans la norme ISO 6618 pour le dosage volumétriques et ISO 6619 pour le
dosage potentiométrique.

III- Objectif de dosage TBN

La détermination de l’indice de base « Total base Number » des huiles

lubrifiantes contenant des entités basiques telles que des sulfonâtes ou des sels acide carboxylique par
titrage potentiométrique automatisé (par Titrando Dosino) avec l’acide Chlorhydrique dans un
solvant (toluène et propan-2-ol), permet de comparer les valeurs obtenues par cette méthode avec une
méthode utilisée comme référence (titrage volumétrique par acide sulfurique en présence de bleu de
bromothymol comme indicateur coloré).

IV- Procédure

Notre travail consiste à utiliser un échantillon lubrifiant L2 N°4 décembre 2011,

et de faire plusieurs essais et en appliquant des tests statistiques pour faire la comparaison entre les
deux méthodes.

V- Définition de lubrifiant L2 N°4 décembre 2011

Le lubrifiant L2 N°4 décembre 2011 est une huile utilisée dans les essais
circulaires dont les propriétés physico- chimiques sont bien définies.

34
Le TBN de Le lubrifiant L2 N°4 décembre est déterminé par les essais croisés interlaboratoires, la
valeur trouvée est de 40,2 mgKOH/g d’échantillon.

VI- Dosage volumétrique de l’indice de base

Le laboratoire de contrôle de qualité du lubrifiants OCP KHOURIBGUA

détermine l’indice de base des huiles lubrifiantes moteurs par méthode volumétrique en se référant
sur la norme ISO 6618 :1997 élaborée par le comité technique ISO/TC 28, produits pétroliers et
lubrifiants.

VI-1- Domaine d’application

La présente norme internationale prescrit une méthode par titrage en

présence d’un indicateur coloré pour la détermination des constituants acides ou basiques se trouvant
dans les produits pétroliers et lubrifiants, solubles dans des mélanges de toluène et de propan-2-ol.
Elle est applicable à la détermination des acides ou des bases dont les constantes de dissociation dans
l’eau sont supérieures à 10-9 ; les acides ou bases très faibles dont les constantes de dissociation sont
inférieures à 10-9 ne faussent pas la méthode. Les sels réagissent si leur constante d’hydroxyde est
supérieure à 10-9.

VI-2- Principe
Pour déterminer l’indice de base TBN, la prise d’essai est dissoute
dans 100 ml d’un mélange de 50% de toluène et 49,5% de propan-2-ol et 0,5% de l’eau. La solution
monophasique obtenue est titrée à la température ambiante, avec une solution acide alcoolique, et ce
jusqu’au point de virage indiqué par le changement de couleur de la solution.

VI-3- Réactifs

Au cours de l’analyse, on utilise seulement des réactifs de qualité

analytique reconnue :

- l’eau conforme à la qualité 3 de l’iso 3696 .

- Le propan-2-ol, anhydre, teneur maximale en eau de 0,9%.

- Le toluène de qualité analytique.

Le solvant de titrage est le suivant :

500 ml de toluène, 495 ml de propan-2-ol et 5 ml de l’eau de qualité 3 (l’eau distillé).

Acide sulfurique, solution alcoolique titrée, N(H2SO4) = 0,1N.

35
 VI-4- Appareillage

Le matériel courant de laboratoire est :

Une burette de 25 ml de capacité graduée tous les 0,05 ml,

Un bêcher,

Un erlenmeyer,

Une balance électronique mono-plateau.

VI-5- Mode opératoire

A l’aide d’une balance électronique on pèse la quantité demandée en se référant à la quantité

déterminée par ISO 6618 et ASTM D 664 (tableau A, Annexe 3), selon la valeur de
l’intervalle de TBN indiquée dans la fiche technique (Annexe2) ;
on prend une prise d’essai de 0,2 g dans un erlenmeyer ;
on prélève 100 ml de solvant préparé ;
on transvase dans un erlenmeyer ;
on y ajoute 2 à 3 gouttes de bleu de bromothymol ;
on place la solution de l’acide sulfurique H2SO4 (0,1N)) dans la burette (25ml) après l’avoir
rincée avec la même solution de H2SO4 ;
on verse l’acide sulfurique goutte à goutte jusqu’au virage de l’indicateur coloré, la couleur de
la solution passe du bleu au jaune ;
on détermine le volume de H2SO4 en ml.

VI-5-1 Détermination de l’indice de base de la prise d’essai

Le solvant de titrage contenant la prise d’essai dissoute prend une coloration
bleue en présence de l’indicateur coloré de Bromothymol. On effectue le titrage immédiatement à
une température inférieur à 30°C, en utilisant l’acide Sulfurique H2SO4 (0,1N) comme solution de
titrage et en titrant avec agitation vigoureuse vers le point de virage jusqu’à ce que la coloration bleue
passe à la coloration jaune.

VI-5-2 Essai à blanc

On effectue un titrage à blanc avec 100 ml de solvant de titrage en présence
d’un indicateur coloré (Bromothymol), en ajoutant la solution de l’acide Sulfurique H2SO4 (0,1N) par
addition de 0,05 ml. On note la quantité de l’acide Sulfurique H2SO4 nécessaire pour atteindre le
virage.

VI-6- Calcul de l’indice de base

On calcule l’indice de base TBN, exprimé en milligramme de KOH
par gramme d’échantillon, à l’aide de l’équation suivante :

36
Avec :

Nacide : la normalité de l’acide

Vversé : le volume versé pour la neutralisation de solvant contenant le prise d’essai en ml.

V0 : le volume versé pour la neutralisation de solvant à blanc en ml.

M(KOH) : la masse molaire de l’hydroxyde de potassium KOH en g/mol.

PE : la masse de la prise d’essai à doser en g.

VI-7- Expression des résultats

Le résultat obtenu est exprimé en milligramme de l’hydroxyde de

potassium par un gramme d’échantillon.

VII- Dosage potentiométrique par Titrando

L'hydroxyle est un groupe fonctionnel important et la connaissance de sa teneur

est requise dans un grand nombre de produits intermédiaires et de consommation finale comme les
polyols, les résines, les substances brutes de laques ainsi que les graisses (industrie pétrolière).
L'indice de base ou TBN est défini comme la quantité de KOH en mg équivalente à une teneur en
hydroxyle de 1 g d'échantillon.

Le TBN par dosage potentiométrique sera déterminé selon la Norme internationale ISO 6619
élaborée par le comité technique ISO/TC, Produits pétroliers et lubrifiants.

VII-1 Domaine d’application

La présente Norme internationale spécifie une méthode pour la

détermination des constituants acides et basique des produits pétroliers et des lubrifiants solubles ou
presque solubles dans des mélanges de toluène et de propane-2-ol. Elle est applicable à la
détermination des acides dont les constantes de dissociation dans l'eau sont supérieures à 10-9 , des
acides très faibles dont les constantes de dissociation sont inférieures à 10-9 et n'interfèrent pas. Les
sels réagissent si leurs constantes d'hydrolyse sont supérieures à 10-9.

VII-2 Principe

Cette méthode concerne la détermination des constituants basiques

dans les huiles lubrifiantes neuves et usagées par titrage potentiométrique à l’acide Chlorhydrique.

La prise d’essai est dissoute dans le solvant de titration de toluène, propane-2-ol et de l’eau distillée.
Le mélange contenant la prise d’essai est titré par méthode potentiométrique par le Titrando dosage
automatique avec l’acide Chlorhydrique HCl (0,1N). On note la valeur de point d’équivalence EP
affiché sur l’écran de Touche Control de Titrando.

37
 VII-3 Appareillage

Potentiomètrie Titrando 809

Touch control

Ti stand 804 (agitateur)

Electrode combinée à l’electrolyte au LiCl

Becher de 250 ml

Balance de précision

VII-4- Réactifs

Acide chlorhydrique 0,1 N alcoolique ;

Solvant de titrage (500 ml de toluène, 495 ml de propan-2-ol et 5 ml de l’eau distillé) ;

VII-5- Mode opératoire

VII-5-1- Préparation de l’équipement.

 Remplir le flacon de l’unité interchangeable avec la solution titrante.
 Monter l’unité interchangeable sur le dosimate/titrando.
 Fixer l’électrode de dosage Ag/Agcl.
Pour le dosage TAN, l’électrode LiClsat/ Et OH.
 Préparer la burette :
Le cylindre et toutes les connexions tubulaires doivent être rincés et remplis de titrant.

Pour ce faire, on active la fonction manuelle avec la touche fixe (manuel), on appuie alors sur la
touche (doser).

pour obtenir les données les plus importantes relatives au titrant on appuie ensuite sur préparer.

L’avertissement relatif à l’éclaboussement indique que le point de burette doit être placé dans le
récipient capable de contenir plusieurs fois le volume du cylindre choisi.

Après avoir répondu à ce message avec (oui), le cylindre de dosage est alors vidé, puis rempli.
L’animation affichée explique cette procédure, ici pour une unité interchangeable.

On appuie sur (home) pour retourner au dialogue principal.

Votre système Titrando a été préparé avec succès et est prêt à effectuer un titrage automatique.

VII-5-2- Choix du programme pour le dosage

Dans le dialogue principal, on appuie sur (charger méthode) et on sélectionne
la méthode TBN.

On appuie sur (charger) dans le dialogue principal, la méthode (TBN) est maintenant affichée, en tant
que méthode actuelle.

38
 VII-5-3- Dosage de l’échantillon à blanc
 Prélever 125ml du solvant alcoolique dans un bécher de 250 ml.
 Introduire dans le bécher l’électrode (Metrhom 6.0279.300), l’agitateur automatique ainsi que
la burette de la solution titrante.
 Mettre l’agitateur en marche.
 Appuyer sur START pour lancer l’essai à blanc.
A la fin de l’analyse le volume du blanc est automatiquement affiché.

VII-5-4- Dosage de l’échantillon

 Dans un bécher en verre de 250 ml, peser une masse de l’échantillon pour la détermination
des teneurs en TBN de 0,1 g, pour les autres masses se référer au tableau B de l’annexe 3 de
l’ASTM D 664
 Ajouter 125 ml de solvant alcoolique (500 ml de toluène et 5 ml d’eau à 495 de propane-2-
ol).
 Introduire dans le bécher l’électrode (Metrhom 6.0279.300), l’agitateur automatique ainsi que
la burette de la solution titrante.

VII-5-5- Affichage des résultats

Quand le point final est atteint, le résultat est affiché.

Pour afficher la courbe de titrage, appuyer sur (courbe).pour retourner au dialogue principal, veuillez
appuyer sur (home).

Figure 11 : courbe de dosage affiché sur Touch Control

39
 VI-6- Calcul de l’indice de base

On calcule l’indice de base TBN, exprimé en milligramme de KOH

par gramme d’échantillon, à l’aide de l’équation suivante :

Avec :

Nacide : la normalité de l’acide

EP1 : le volume versé pour la neutralisation de solvant contenant le prise d’essai en ml.

EP0 : le volume versé pour la neutralisation de solvant à blanc en ml.

M(KOH) : la masse molaire de l’hydroxyde de potassium KOH en g/mol.

PE : la masse de la prise d’essai à doser en g.

VI-7- Expression des résultats

Le résultat obtenu est exprimé en milligramme de l’hydroxyde de
potassium par un gramme d’échantillon.

41
 Chapitre 2 : Comparaison entre la méthode volumétrique et
potentiométrique

Lors de la mise au point d'une nouvelle méthode pour mesurer la concentration ou la quantité
d'un élément (molécule, microorganisme, ...), vous pouvez vérifier si elle donne des résultats
similaires à une méthode de référence ou à une méthode comparable. S'il y a une différence, il peut
être intéressant de savoir si cela est dû à un biais qui dépend ou non de l'endroit où l'on se trouve sur
l'échelle de variation. Si une nouvelle méthode de mesure est moins chère qu'une méthode standard et
que vous savez qu'il existe un biais, il est possible de prendre en compte ce dernier pour corriger les
résultats obtenus.

I- Quand comparer ?

On est amené à comparer des méthodes analytiques chaque fois que l’on
souhaite remplacer une méthode usuelle par une nouvelle méthode. Le changement envisagé peut
être :

définitif, si la nouvelle méthode possède des caractéristiques opérationnelles meilleures que

celles de l’ancienne ;
temporaire, si la nouvelle méthode n’est qu’une méthode palliative destinée à remplacer la
méthode de routine en cas de panne d’un analyseur ;
cyclique, si deux analyseurs dosent le même paramètre à des heures différentes du jour ou de
la nuit ;
continu, si deux analyseurs en miroir dosent simultanément le même paramètre pour croître le
débit analytique.

La comparaison de méthodes est classiquement recommandée à la mise en route de toute nouvelle

méthode analytique. En pratique, il est utile de répéter l’opération à intervalles réguliers pour vérifier
la concordance permanente entre deux analyseurs du même laboratoire ou de deux laboratoires
amenés à échanger leurs échantillons. La comparaison de méthodes devient ainsi une partie
intégrante du contrôle de qualité.

II- Comment comparer ?

II-1- Test de Fidélité

La fidélité est l’étroitesse de l’accord entre les indications ou les

valeurs mesurées obtenues par des mesurages répétés du même objet ou d’objets similaires dans des
conditions spécifiées (Guide ISO/CEI 99).

41
Il est nécessaire de considérer la fidélité car les analyses exécutées sur des matériaux dans des
conditions similaires ne donnent pas des résultats identiques. Ceci est attribué aux erreurs aléatoires
inévitables, (on ne peut pas tout contrôler).

Cette variabilité doit être prise en compte et elle est généralement exprimée sous forme d’écart-type,
de variance ou de coefficient de variation.

Cette caractéristique s’exprime sous forme de répétabilité ou de reproductibilité pour une méthode.

II-1-1- Répétabilité des résultats de mesurage

La répétabilité est l’étroitesse de l’accord entre les résultats de mesurages
successifs effectués dans les mêmes conditions de mesure.

On définit la limite de répétabilité r comme étant l’écart maximum au niveau de confiance 95% entre
2 résultats obtenus sur un même échantillon pour une même méthode, par un même analyste et avec
un même appareil. Il se calcule selon la norme ISO 5725 par la formule ci-dessous :

Sr : Ecart type de répétabilité.

II-1-2- Fidélité intermédiaire

La fidélité intermédiaire est la fidélité issue des répétitions de la détermination
dans un laboratoire sur un même échantillon dans différentes conditions.

Un échantillon doit être déterminé sur plusieurs jours dans des conditions changeantes (analystes,
jours, charges de réactifs, solvants, appareils, conditions ambiantes, etc.). La fidélité intermédiaire
peut également être définie par des valeurs moyennes de cartes de contrôle.

La limite de fidélité intermédiaire peut se calculer au niveau de confiance entre 2 résultats obtenus
dans le même laboratoire et dans des conditions tellement différentes : opérateur, jour, appareil.

SRinter : Ecart type de reproductibilité intermédiaire.

II-1-3- Carte de contrôle

La carte de contrôle est une présentation graphique des données relevées.
C'est un cas particulier de la fiche de collecte des données.
Elle sert à toute activité qui, quelle que soit sa précision, produit des variations. La carte de contrôle
permet de mesurer ces variations et visualiser la tendance des mesures.
La carte de contrôle permet de pointer l'état de la performance considérée à un moment donné et de
le comparer aux objectifs fixés.

42
Etape de construction de la carte de contrôle

L'utilisation de la carte de contrôle passe par plusieurs phases :

 On détermine la variable à mesurer et la méthode de mesure.

 On détermine l'objectif (plage des mesures) en fixant la valeur optimale (valeur moyenne), la
valeur minimale et la valeur maximale.
 On trace le graphique qui servira pour la collecte et la présentation des données : Axe des X,
axe des Y, axe correspondant à la valeur optimale, axe correspondant à la valeur minimale et
l'axe correspondant à la valeur maximale.
 On pointe les valeurs de mesure sur le graphique et relie les points par des segments de droite.
 On analyse le graphique, en comparant les mesures par rapport aux limites fixées, pour
déterminer l'état de la performance considérée.

Calcul des limites de la carte de contrôle

Les limites de la carte de contrôle sont calculées comme suit :

Limite supérieure de surveillance : LSS = Vm + t0.95 S.

Limite inférieure de surveillance : LIS = Vm - t0.95 S.
Limite inférieure de Contrôle : LIC = Vm - t0.99 S.
Limite supérieure de Contrôle : LSC = Vm+ t0.99 S.
t0.95 et t0.99 est déterminé à partir de table de Student (Annexe 5).
Interprétation de la carte de contrôle

Le tableau 4 résume les constats sur la tendance des mesures autour de la moyenne, les
limites de contrôle et les décisions sur les essais ainsi que les réglages qu’il faut prendre en cas
d’anomalie.

43
 Tableau 4: interprétation des cartes de contrôle

GRAPHIQUES CONSTATS DECISION REGLAGES

-les courbes oscillent Aucun réglage

de chaque côté de la  Essai sous contrôle. n’est requis.
moyenne.

-2/3des points sont

dans le tiers central
de la carte.

Point hors limites de  confirmer le résultat trouvé par Régler le

contrôle. un autre essai afin d’éliminer la processus de la
probabilité d’erreurs de mesure. valeur de l’écart
Le dernier point tracé  Si la dérive se confirme, arrêter qui sépare le
a franchi une limite les essais et prévenir le chef de point de la
de contrôle. laboratoire pour engager une moyenne des
action corrective. valeurs déjà
reportées.

Tendance supérieure  Si la tendance est supérieure, Régler le

ou inferieure. surveiller l’essai processus de
 Si la tendance est inferieure, l’écart moyen qui
7 points consécutifs prévenir le chef de laboratoire sépare la
du même coté de la pour engager une action tendance à la
moyenne. préventive. valeur moyenne.

Tendance croissante  Prévenir le chef de laboratoire Régler le

et décroissante. pour engager une action processus de
préventive. l’écart moyen qui
7 points consécutifs sépare le dernier
sont en augmentation point à la valeur
ou en diminution moyenne.
régulière.

1 point proche des  -Confirmer le résultat trouvé par Régler le

limites de un essai afin d’éliminer la processus de la
surveillance ou probabilité d’erreur de mesure valeur moyenne
compris entre les  -Si le point revient sous des deux points
limites de contrôles et contrôle, poursuivre les essais.
les limites de  -Si le point est également
surveillance proche ou compris entre les
limites, prévenir le chef de
laboratoire pour engager une
action préventive.

44
 II-1-4- Reproductibilité des résultats de mesurage
C’est l’étroitesse de l’accord entre les résultats de mesurages successifs
effectués en faisant varier certaines conditions de mesure.

La limite de reproductibilité R : écart maximum au niveau de confiance 95% entre 2 résultats obtenus
sur un même échantillon, pour une même méthode, par 2 laboratoires différents, sur des appareils
différents. Il est déterminé par la relation indiquée dans la norme internationale ISO 5725.

SR : écart type de reproductibilité

II-2- Justesse

C’est l’étroitesse de l’accord entre la MOYENNE d’un nombre

infini de valeurs mesurées répétées et une valeur de référence (Guide ISO/CEI 99).

La détermination de la justesse d’une méthode de mesure est possible quand une valeur vraie est
disponible pour la propriété mesurée.

Dans certains domaines d’activités les méthodes de mesure ne disposent pas de valeur vraie d’où
l’intérêt des essais inter-laboratoires. On obtiendra une valeur de référence acceptée pour la
propriété mesurée.

La justesse peut être calculée en comparant la valeur de référence avec la moyenne des résultats
donnés d’une méthode de mesure.

Avec : : est la moyenne obtenue par la méthode.

V0 : la valeur de référence.

La justesse est normalement exprimée en termes de biais : moyenne de la méthode -valeur de

référence.

Ou peut la calculer par la formule suivante :

L’erreur relative se calcule en rapportant la valeur absolue de la différence entre la valeur observée et
celle de référence par rapport à la valeur de référence.

V0 : valeur observée

Vs = valeur suggérée

45
 II-3- Test de Fisher

Le test de Fisher, ou test F, est un test d'hypothèse statistique qui

permet de tester l'égalité de deux variances en faisant le rapport des deux variances et en vérifiant que
ce rapport ne dépasse pas une certaine valeur théorique que l'on cherche dans la table de Fisher (ou
table de Snedecor) (annexe 4).

Le test de Fischer permet de comparer deux écarts-types.

Soit deux séries de mesures de taille n1 et n2. Pour chacune d'elle, on calcule l'écart-type.

Le plus grand sera noté S1 et le plus petit s2, on aura donc S1 > S2. L'écart-type S1 est connu avec nu1
= n1 - 1 degré de liberté et l'écart-type S2 avec nu2 = n2 - 1 degré de liberté. D’où le test de Fisher est :

Remarque : pour le test on place au numérateur la plus grande des deux variances.

Si au contraire on place au numérateur la plus petite des deux, le rapport F peut être exprimé en
pourcentage. Par exemple un F de 94 % ou 0,94 signifie que les deux variances sont très proches.

Si F observé est plus grand que le F théorique : la conclusion = refus de l'hypothèse nulle (RH0): cela
signifie que les variances des échantillons sont trop différentes pour être considérées comme
homogènes.

Si F observé est plus petit que le F théorique : la conclusion = acceptation de l'hypothèse nulle (AH0) : cela
signifie que les deux variances ont des valeurs suffisamment proches pour qu'on accepte l'idée
qu'elles soient homogènes.

II-4- Test de Student

On calcule l’écart type Sp groupé puis la valeur de t (coefficient de
Student) correspondante selon les expressions suivantes :

On compare la valeur calculé de t à la valeur du tableau pour n=n1+n2-2 mesures et pour le niveau de
confiance choisi.

46
 Si la valeur de tseuil dans le tableau de Student (Annexe 5) au degré de liberté n1 + n2 - 2 au
niveau de confiance choisi est supérieure à la valeur calculée, les deux moyennes sont
Homogènes.
Si la valeur de tseuil dans le tableau de Student (Annexe 5) au degré de liberté n1 + n2 - 2 au
niveau de confiance choisi est inférieure à la valeur calculée, les deux moyennes sont
différentes.

II-5- Diagramme de corrélation

Le diagramme de corrélation est également appelé " Diagramme

de dispersion ".

Le diagramme de corrélation permet d'illustrer la relation entre deux phénomènes variables et

observer l'influence de l'une sur l'autre.

Les résultats de la nouvelle méthode sont reportés en ordonnée et ceux de l’ancienne méthode en
abscisse. Chaque échantillon est représenté par un point. La relation mathématique entre les
méthodes est estimée par la droite de régression. On évalue la discordance entre les méthodes par
l’écart entre la droite de régression et la bissectrice des axes (la ligne d’identité).

Comment faire le diagramme de corrélation (dispersion) ?

Pour faire un diagramme de dispersion :

1. On trouve la variable dépendante et la variable indépendante ;

2. on trace les deux axes x et y ;

3. on nomme chaque axe ;

4. on gradue chaque axe ;

5. on place les points avec les données ;

6. on met un titre ;

7. on détermine s’il y a une relation, si elle est positive ou négative, forte ou faible (figure 12).

47
 Figure 12 : interprétation de courbe de corrélation

III- Résultats et interprétations

Pour comparer entre les deux méthodes de dosage on va faire plusieurs examens
statistiques afin de déterminer quelle méthode est plus précise que l’autre, pour cela on calcule
différentes formules statistiques, la méthode et technique de calcul de ses valeurs sont indiquées dans
l’annexe 4.

III-1- Test de fidélité

III-1-1- La répétabilité
Pour déterminer la répétabilité, on manipule 10 réplica dans les conditions de
répétabilité pour chaque dosage (dosage volumétrique à l’aide d’un indicateur coloré (bromothymol),
le dosage potentiométrique à l’aide de Titrando), et on calcule la moyenne et l'écart type de
répétabilité Sr de l’indice de base ainsi que les limites de répétabilité et le coefficient de variance, le
tableau 5 représente les résultats obtenus :

48
 Tableau 5: mesures de répétabilité pour les deux méthodes de dosage

dosage volumétrique dosage potentiométrique

Essai Volume Prise
Volume versé prise d'essai TBN TBN
versé d'essai

1 1,45 0,2006 39,26440678 0,8742 0,0996 41,3033434

2 1,55 0,2065 40,96794189 0,9203 0,1092 40,0406044

3 1,35 0,1823 40,00548546 0,8842 0,1034 40,3279787

4 1,55 0,2101 40,26596859 0,8812 0,1062 39,1062429

5 1,45 0,1963 40,12450331 0,8312 0,1147 40,6541587

S 1,4 0,1939 39,11665807 0,9584 0,1118 41,0212433

7 1,5 0,2052 39,80584795 1,0385 0,119 40,5098571

8 1,4 0,1967 38,55983732 0,8478 0,1009 39,3033598

9 1,5 0,2022 40,39643917 0,8476 0,0982 40,3725764

10 1,55 0,2129 39,73640207 0,8504 0,0991 40,1644299

-
la moyenne de l'indice de base 𝑋̅ 39,82434906 40,2803795

l'écart type de l’indice de base TBN Sr 0,697172961 0,68333916

-

CVr% 1,750619852 1,69645661

-

Répétabilité r 1,971902912 1,93277502

-

la valeur maximale de répétabilité 41,79625197 42,2131545

-
valeur minimale de répétabilité 37,85244615 - 38,3476044
Interprétation : Les résultats ci-dessus montrent que :

pour la méthode potentiométrique :

 TBN : la valeur minimale est de 39.1062 alors que celle maximale est de 41.3033. Ces deux
valeurs appartiennent au domaine de tolérance de répétabilité qui est [38,3476–42,2131], ce
qui permet de dire que la répétabilité est prouvée.

49
Pour la méthode volumétrique:

 TBN : la valeur minimale est de 38.0239 alors que celle maximale est de 41.6392. Ces deux
valeurs appartiennent au domaine de tolérance de répétabilité qui est [37,8524 –41,7962], ce
qui permet de dire que la répétabilité est prouvée.
Puisque les deux coefficients de variances des deux modes de dosage sont inférieurs à 10 %,
on peut dire que la dispersion est homogène, donc on déduit que les deux méthodes sont répétables.

III-1-2- La fidélité intermédiaire

Pour déterminer la fidélité intermédiaire, on a respecté les conditions de cette
dernière en faisant le calcul de semi-reproductibilité des deux séries de mesures de 10 essais faites
par deux opérateurs différents, les résultats obtenus sont présentés dans le tableau ci-dessous
(tableau 6) :

51
 Tableau 6: série de mesure de fidélité intermédiaire

TBN par potentiomètrie TBN par volumétrie

essai N°
opérateur 1 Opérateur 2 Opérateur 1 Opérateur 2

1 40,4615 41,3034 39,26 39,32

2 40,3456 40,0406 40,96 39,78

3 40,1906 40,3279 40,05 39,67

4 40,7318 39,1062 40,26 40,01

5 40,3393 40,6541 40,12 40,49

6 39,6693 41,0212 39,11 40,95

7 40,6463 40,5098 39,8 40,98

8 40,3089 39,3033 38,55 39,96

9 39,6848 40,3725 40,39 39,63

10 39,5351622 40,1644 39,73 39,46

la moyenne 40,1913262 40,28034 39,823 40,025

écart type 0,42048373 0,68335434 0,69920669 0,59129331

CV% 1,04620516 1,69649596 1,75578609 1,47730995

moyenne 40,23583311 39,924

écart type S 0,554105955 0,638694392

CV% 1,377145474 1,599775553

Semi-reproductibilité 1,567248312 1,806500543

limite inférieur de semi-

reproductibilité 38,6685848 38,11749946

limite supérieur de semi-

reproductibilité 41,80308142 41,73050054

Interprétation :

Pour le dosage potentiométrique :

L’intervalle de confiance de la fidélité intermédiaire est : [38,6686 ; 41,8030], on a la valeur

maximale obtenue par les deux opérateurs est 41,3034 et la valeur minimale est 39,62 mg KOH/ g
d’échantillon, les deux valeurs sont inclues dans les limites de semi-reproductibilité.

51
 Pour le dosage volumétrique :

On détermine l’intervalle de confiance et on trouve les limites de fidélité intermédiaire entre

[38,1175 ; 41,7305], la valeur maximale obtenue par les 2 opérateurs est 40,98 et la valeur minimale
est 38,55, toutes les mesures appartiennent à l’intervalle de confiance, ceci implique que la méthode
volumétrique est semi-reproductible.

En outre, les 2 coefficients de variation de titrage sont au-dessous de 10%, ceci signifie que
l’échantillon est peut dispersé, donc l’échantillon est considéré comme homogène. On note aussi que
l’échantillon dans le dosage potentiométrique est moins dispersé que celui de dosage volumétrique.

III-1-3- Carte de contrôle

Afin de suivre la stabilité des résultats obtenus pendant le temps par les deux
modes de dosage (volumétrique par indicateur coloré et potentiométrique par l’appareil de titrage
automatisé Titrando), on mesure la variation de TBN on fonction de temps chaque jour pendant une
durée de 15 jours, pour établir la carte de contrôle on fait 20 mesures pour tracer les squelettes des
limites de contrôle et la moyenne, les résultats des mesures sont présentés dans le tableau ci-dessous
(tableau7).

Tableau 7 : mesures TBN pour les squelettes de carte de contrôle

essai n° 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
dosage
38,96 40,54 40,15 41,02 39,23 39,76 38,75 39,09 40,32 40,65
volumétrique
dosage
40,1509 39,9715 41,0317 39,9018 40,0874 39,9763 40,2081 40,8873 39,9807 39,1605
potentiométrique

essai n° 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
dosage
38,94 40,56 40,98 38,97 39,04 39,45 39,23 41,42 39,08 40,11
volumétrique
dosage
39,9867 40,3702 39,9776 39,6734 41,3245 40,1191 39,7619 40,3245 40,1823 40,2171
potentiométrique

Avant d’établir les squelettes de la carte de contrôle, on vérifie la fidélité des résultats en se référant à
la répétabilité de l’indice de base TBN indiquée dans la norme ISO 6618 :1997 et ASTM D 664
(Annexe 3, tableau B) qui est une valeur de 2 mg KOH/ g d’huile.

Les valeurs TBN obtenus par dosage volumétrique appartiennent à l’intervalle de tolérance
[37,8125 ; 41,8125], ainsi que les moyennes des essais obtenues par le même type de dosage qui sont
inclues dans son l’intervalle de confiance à 95% [38,1299 ; 41,4951] et à 99% [37,2886 ; 42,3364].
Les valeurs de TBN obtenues par Titrando sont inclues dans son intervalle de tolérance [38,1646 ;
42,1646], ces valeurs appartiennent aussi à l’intervalle de confiance de 95% [39,2072 ; 41,122] et de
99% [38,7285], on peut donc tracer les squelettes de la carte de contrôle.

On calcule des limites de contrôle et de surveillance à l’aide de table de STUDENT, et on a pour n-

1 = 19 :

52
𝑡0,99 = 2,5395, coefficient pris de la table de distribution de STUDENT (voir annexe 5) pour une
probabilité de 99%.

𝑡0,95 = 1,7291, coefficient pris de la table de distribution de STUDENT pour une probabilité de 95%.
Squelette de la carte de contrôle de dosage volumétrique :

Vm (TBN) = 39,8125 mg KOH/g et S (Ecart type) = 0, 8413 mg KOH/g

L.S.S = 41,9490 mg KOH/g et L.I.S = 37,6759 mg KOH/g

L.S.C = 41,2672 mg KOH/g et L.I.C = 38,3577 mg KOH/g

Squelette de la carte de contrôle de dosage potentiométrique :

Vm (TBN) = 40,1646 mg KOH/g et S (Ecart type) = 0,4787 mg KOH/g

L.S.S = 41,3804 mg KOH/g et L.I.S = 38,9489mg KOH/g

L.S.C = 40,9924 mg KOH/g et L.I.C = 39,3369 mg KOH/g

Etablissement des cartes de contrôles

Après la détermination des limites de contrôle et vérification que toutes les mesures appartiennent à
son intervalle de confiance à 95% et 99%, on fait 15 essais pour établir la carte de contrôle, le tableau
suivant (tableau 8) résume les 15 essais effectués pour les rapporter sur la carte. Les figures 13 et
14, présentent respectivement les cartes de contrôle par volumétrie et par Titrando (potentiomètrie).

53
 Tableau 8 : mesures à apporter à la carte de contrôle

Jour TBN potentiométrique TBN volumétrique

1 40,0513 40,8833
2 40,1169 38,8866
3 40,3925 40,0033
4 39,6218 40,2266
5 39,9918 38,9266
6 40,0685 40,5766
7 40,6839 39,1723
8 40,5963 39,7274
9 39,8396 40,5066
10 40,2712 39,8861
11 40,0391 39,8569
12 40,1741 39,3626
13 40,5493 39,8233
14 39,9858 40,6333
15 39,9051 39,0766

Dosage volumétrique

42,5
42
41,5
41
40,5
40
39,5
39
38,5
38
37,5
37
0 2 4 6 8 10 12 14 16

TBN volumétrique moyenne LSS LIS LSC LIC

Figure 13 : carte de contrôle de dosage volumétrique

54
Dosage potentiométrique

41,5

41

40,5

40

39,5

39

38,5
0 2 4 6 8 10 12 14 16

TBN potentiométrique moyenne

LSS LIS
LSC LIC

Figure 14 : carte de contrôle des essais par dosage potentiométrique

Interprétations des cartes de contrôle

Tableau 9 : interprétation des cartes de contrôle volumétrique et potentiométrique

Dosage volumétrique Dosage potentiométrique

D’après la figure présentant la carte de D’après la figure présentant la carte de

contrôle de dosage volumétrique on observe
que les valeurs de contrôle se situent à
l’intérieur des limites de contrôle et la
variation de la moyenne est normale donc le
graphe est normal. Alors qu’on peut conclure
que la procédure (dosage de TBN par
volumétrie) est sous contrôle et qu’il n’est
pas nécessaire d’agir sur le procédé.
contrôle de dosage potentiomètrique on
observe que les valeurs de contrôle se situent
à l’intérieur des limites de contrôle et la
variation de la moyenne est normale donc le
graphe est normal. Alors qu’on peut conclure
que la procédure (dosage de TBN par
potentiométrie) est sous contrôle et qu’il
n’est pas nécessaire d’agir sur le procédé.

On peut donc dire que les deux méthodes donnent des résultats presque stables dans le temps ce qui
soutient leur fidélité intermédiaire.

Remarque : les limites supérieures de critique et de surveillance par potentiométrie est inférieur à
celle de volumétrie, ainsi que les limites inférieures par potentiométrie est supérieure aux limites
inférieures de volumétrie, donc l’intervalle entre les limites supérieures et inférieures par
potentiomètrie est un peu tés faible par rapport à celui de volumétrie.

En tenant compte de la tendance des résultats autour de la moyenne de deux cartes de contrôle, on
peut conclure que la méthode potentiométrique présente un risque d’erreur de résultats plus faible
que la méthode volumétrique.

55
 III-1-4- La Reproductibilité
L’échantillon sur lequel on fait les mesures est une huile circulaire, plusieurs
laboratoires ont participé à la détermination de cet indice de base, chaque laboratoire envoie deux
résultats des 2 essais, pour connaitre la reproductibilité de nos essais on prend aussi 2 valeurs par
chaque méthode et par trois laboratoires différents. Le tableau ci-dessous résume les résultats obtenus
(tableau10).

Tableau 10 : résultats de la reproductibilité

dosage volumétrique dosage potentiométrique

essai n° labo 1 labo 2 labo 3 labo 1 labo 2 labo 3
Valeur TBN n° 1 40,02 40,1 40,2 40,19 39,7 40,4
Valeur TBN n° 2 39,82 39,9 39,7 40,28 39,9 40,5
Moyenne 39,95666667 40,16166667
Ecart type SR 0,185220589 0,305837648
CVR% 0,463553656 0,761516324
Reproductibilité 0,523882939 0,865039498
limite inférieure de
la reproductibilité 39,43278373 39,29662717
limite supérieure de
la reproductibilité 40,48054961 41,02670616

Interprétation des résultats :

Tous les résultats des deux méthodes appartiennent aux limites de reproductibilité, et puisque le
coefficient de variation pour les deux méthodes est inférieur à 10%, donc les deux méthodes sont
reproductibles.

III-2- La justesse

Le calcul de la justesse se fait à l’aide de la formule ci-dessous :

L’erreur relative se calcule en rapportant la valeur absolue de la différence entre la valeur observée et
celle de référence par rapport à la valeur de référence.

V0 : valeur observée. ; Vs = valeur suggérée.

56
Le tableau 11 présente les résultats trouvés

Tableau 11 : détermination de la justesse

Indice de base TBN

Volumétrique Potentiométrique

La valeur observée 39,82 40,2803

La valeur suggérée 40,2 40,2

La justesse en % 62% 91,97%

Interprétation :

On constate que Les deux valeurs moyennes sont bien incluses dans l’intervalle de tolérance
donné par l’échantillon certifié, donc la justesse des deux méthodes est prouvée.

L’intervalle de TBN pour la méthode potentiométrique : [38,3476–42,2131]

La valeur de TBN trouvée par la méthode potentiométrique est : 40.2803

L’intervalle de TBN pour la méthode volumétrique est : [37,8524 –41,7962]

La valeur de TBN trouvée par la méthode volumétrique est : 39.82.

On remarque que l’écart |Vo-Vs| de la méthode potentiométrique est inférieur à celui de la

méthode volumétrique, donc la méthode de potentiomètrie est plus juste que celle de volumétrie, la
justesse par potentiomètrie est plus grande grâce à leur erreur relative très faible que par volumétrie
(91,97% pour Titrando et 62% pour l’indicateur coloré).

III-3- Test de FISHER

On recherche si l’écart-type S1 du premier ensemble de résultats est
significativement différent de celui du second ensemble, S2. C’est ce qu’on appelle le test d’égalité de
variance. On calcule le rapport F en plaçant la plus grande variance au numérateur afin que F > 1 :

57
 Le tableau 12 résume les résultats obtenus :
Tableau 12: comparaison entre les 2 variances

Test d’égalité des variances volumétrique potentiométrique

moyenne 39,82 40,2803

ecart type 0,7 0,68

Fcalculé 1,0597

Fcritique 3,184

A partir de tableau F du ficher (annexe 4) on a Ftab pour un risque d’erreur 5%, Ftab= 3,184.

Interprétation :

D’après ces résultats on remarque que Fcalculé < Ftabulé, alors on constate que les variances des 2
méthodes sont homogènes.

Donc, on peut dire qu’il n y a pas de différence significative entre les deux méthodes. Les précisions
sont identiques.

III-4- Test de Student

Les variances sont homogènes, donc on peut comparer les deux

moyennes.

L’hypothèse H0 : les moyennes sont égales ;

L’hypothèse H1 : les moyennes sont différentes.

58
Le tableau 13 résume les résultats obtenus.

Tableau 13 : test de Student

Test d’égalité des moyennes volumétrique potentiométrique

moyenne 39,82 40,2803

ecart type 0,7 0,68

tcalculé 1,4916

t seuil 1,734

Interprétation :

La valeur t seuil de la table Student (Annexe5) au niveau de confiance 95% au Degré de la liberté de
18 est de : 1,734.

La valeur t calculé est inférieur à celle de la table, donc on accepte l’hypothèse H0 au niveau de
confiance 5%.

III-5- Diagramme de corrélation

On a fait titrer l’indice de base des 7 échantillons différents afin de

déterminer la relation entre les méthodes de dosage, le tableau ci-dessous (tableau14) résume les
résultats obtenus par les deux méthodes, et la figure 15 présente la courbe de corrélation TBN de la
méthode potentiométrique en fonction de la méthode volumétrique.

Tableau 14 : indice de base de 7 échantillons différents par 2 méthodes.

TBN volumétrique TBN potentiométrique

12,3298 12,1502
14,8217 14,6969
15,5741 15,5521
17,1217 17,3691
19,0216 18,7052
19,9613 19,6617
39,5215 40,1509

59
La courbe de corrélation

Relation entre dosage volumétrique

et potentiométrique du TBN
50
TBN potentiomètrique

y = 1,0283x - 0,5682
40
R² = 0,9994
30
TBN potentimétrique
20
Linéaire (TBN
10
potentimétrique)
0
0 10 20 30 40 50
TBN volumétrique

Figure 15 : diagramme de corrélation

Interprétation de la courbe

D’après le diagramme de corrélation, on trouve que les deux méthodes sont fortement corrélées
positivement, la courbe de corrélation est linéaire, son coefficient de corrélation soutient la linéarité
entre les deux méthodes et prend presque la valeur 1(R2 = 0,9994).

Donc on peut dire qu’il n’y a pas une grande différence entre les deux modes de dosage.

61
 Conclusion
Le stage que nous avons effectué au sein du laboratoire de contrôle des lubrifiants, s'est avéré
fructueux, grâce aux nouvelles connaissances acquises et situations rencontrées. Nos connaissances
professionnelles sont bien enrichies grâce aux personnes compétentes que nous avons rencontrées
dans le laboratoire. Ainsi le traitement d'un sujet lié au contrôle qualité, la comparaison entre deux
méthode d’analyse est un sujet de grande valeur il fait partie de la responsabilité des cadres et
nécessite du temps et de la patience.

La comparaison de fiabilité entre le dosage volumétrique et le dosage potentiométrique avec

l’appareil intelligent de dosage automatique Titrando du TBN des huiles, au sein du laboratoire de
contrôle des lubrifiants du groupe O.C.P nous a permis d'enrichir notre bagage théorique et de
confronter nos connaissances académiques acquises à la Faculté des Sciences et Techniques de Béni
Mellal à la réalité du marché du travail, surtout dans le domaine de la qualité.

On a atteint notre objectif de comparer les deux méthodes de dosage grâce au Test statistique qu’on a
fait, ainsi, nous avons pu conclure que :

 les variances et les moyennes entre les deux méthodes sont homogènes (Test de
Fisher et Student) ;
 les limites de répétabilité sont plus larges que ceux trouvés par
potentiomètrie et le coefficient de variation est plus grand;
 les limites de fidélité intermédiaire sont plus larges et le coefficient de
variation de titrage par indicateur coloré est plus grand que celui de Titrando ;
 les limites de reproductibilité sont plus larges par volumétrie et le coefficient
de variation est plus petit que celui trouvé par potentiomètrie ;
 la méthode potentiométrique est largement juste et précise que celle
volumétrique avec une justesse de 91,97% pour la première et 62% pour la deuxième.
 le coefficient de corrélation des deux méthodes est de R2= 0,9994.

D’après ces résultats on constate que la méthode potentiométrique est plus fiable que la
méthode volumétrique, d’autre part le titrage par Titrando est automatique et détermine le volume de
neutralisation en 4 chiffres après la virgule, ce qui signifie que le Titrando donne des résultats avec
un risque d’erreur plus petit que la volumétrie qui donne le volume en 2 chiffres après la virgule.

61
 Références
bibliographiques

- 1967 book of ASTM STANDARS WITH RELATED MATERIELS, part 17, petroleum
products-fuels, solvants, burner fuel oils, lubricating oils, cuttuing oils, lubricating creases,
hydraulic fluids, published by AMERECAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS,
1916 Race st, Philadelphia, Pa 19103.

- Physico-chimie des lubrifiants, Analyse et essais, Jacques DENIS, Jean BRIANT et Jean-
claud HIPEAUX, publié par l’institut français du pétrole, Edition Technip, Paris, 1997.

- Rapport annuel OCP 2011, 2012

- Lubrifiants et fluides pour l’automobile, J. AYEL et M. BORN, publié par l’institut français
du pétrole, Edition Technip, Paris, 1998.

- Probabilités, Statistiques et leurs applications, J. Trignan, Edition Bréal, Octobre 1991.

- Probabilités Statistiques, R. ATLANI & J.-M. MOUREN, Edition R. ATLANI,1988.

- Recueil des normes Partie 1, 2, 3

- Manuel d’utilisation Titrando

62
 Annexe
Annexe 1 : Certificat de l’accréditation délivré par le MCI ................................................................................ 64
Annexe 2 : exemple d’une fiche technique des caractéristique d’une lubrifiante ............................................ 65
ANNEXE 3 : les prises d’essais, répétabilité et reproductibilité selon les normes ISO et ASTM ........................ 66
Annexe 4 : table de FISHER snedecor ................................................................................................................. 67
Annexe 5 : Table de la Loi de Student ................................................................................................................ 68
Annexe 6 : formule de calcul .............................................................................................................................. 69

63
Annexe 1 : Certificat de l’accréditation délivré par le MCI

64
Annexe 2 : exemple d’une fiche technique des caractéristique d’une lubrifiante

65
 ANNEXE 3 : les prises d’essais, répétabilité et reproductibilité selon les normes ISO et ASTM

Tableau A : masse de la prise d’essai selon la norme ISO 6618 :1997 et ASTM D 664

Type d’huile Indice de base ou acide Masse de la prise Précision de la pesée

(en mg KOH/g d’huile) d’essai en g en g

Huiles neuves ou ≤3 20 ± 2 0,05

légèrement colorées
>3 à 25 2 ± 0,2 0,01

>25 à 250 0,2 ± 0,02 0,001

Huiles usagées ou de ≤ 25 2 ± 0,2 0,01

couleur foncée
>25 à 250 0,2 ± 0,02 0,001

NOTE_ dans le cas d’échantillons peu colorés à faible indice d’acide, on peut utiliser des prises
d’essai de 20 g pour obtenir des résultats plus précis. L’importance de la prise d’essai dans le cas des
huiles fortement colorées est limitée à la quantité prescrite, dans l’intention de minimiser les
possibilités d’erreur due à la couleur.

Tableau B : répétabilité et reproductibilité des huiles lubrifiantes selon ISO 6618 et ASTM D 664

Bon infection dans la courbe de titrage. Quand les bonnes inflexions sont obtenues dans les courbes de
titrage, les résultats ne devraient pas différer de la moyenne de plus que les montants suivants:

Indice de base Répétabilité Reproductibilité

0,05 à 1,0 0,02 0,04

1,0 à 5,0 0,1 0,2

5 à 20 0,5 1

20 à 100 2 4

100 à 250 5 10

Mauvaises inflexion des courbes de titrage. Quand inflexions pauvres sont obtenus dans les courbes de
titrage, les valeurs de reproductibilité seront plus importantes que celles indiquées au paragraphe.

66
Annexe 4 : table de FISHER snedecor

67
 Annexe 5 : Table de la Loi de Student

 bilatéral 1 -  / 2 (unilatéral)  (degré de liberté)

α 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.05 0.02 0.01 0.005 0.001

1-α/2 0.55 0.6 0.65 0.7 0.75 0.8 0.85 0.9 0.95 0.975 0.99 0.995 0.9975 0.9995

v
1 0.1584 0.3249 0.5095 0.7265 1 1.3764 1.9626 3.0777 6.3137 12.706 31.821 63.656 127.32 636.58

2 0.1421 0.2887 0.4447 0.6172 0.8165 1.0607 1.3862 1.8856 2.92 4.3027 6.9645 9.925 14.089 31.6
3 0.1366 0.2767 0.4242 0.5844 0.7649 0.9785 1.2498 1.6377 2.3534 3.1824 4.5407 5.8408 7.4532 12.924
4 0.1338 0.2707 0.4142 0.5686 0.7407 0.941 1.1896 1.5332 2.1318 2.7765 3.7469 4.6041 5.5975 8.6101
5 0.1322 0.2672 0.4082 0.5594 0.7267 0.9195 1.1558 1.4759 2.015 2.5706 3.3649 4.0321 4.7733 6.8685
6 0.1311 0.2648 0.4043 0.5534 0.7176 0.9057 1.1342 1.4398 1.9432 2.4469 3.1427 3.7074 4.3168 5.9587
7 0.1303 0.2632 0.4015 0.5491 0.7111 0.896 1.1192 1.4149 1.8946 2.3646 2.9979 3.4995 4.0294 5.4081
8 0.1297 0.2619 0.3995 0.5459 0.7064 0.8889 1.1081 1.3968 1.8595 2.306 2.8965 3.3554 3.8325 5.0414
9 0.1293 0.261 0.3979 0.5435 0.7027 0.8834 1.0997 1.383 1.8331 2.2622 2.8214 3.2498 3.6896 4.7809
10 0.1289 0.2602 0.3966 0.5415 0.6998 0.8791 1.0931 1.3722 1.8125 2.2281 2.7638 3.1693 3.5814 4.5868
11 0.1286 0.2596 0.3956 0.5399 0.6974 0.8755 1.0877 1.3634 1.7959 2.201 2.7181 3.1058 3.4966 4.4369
12 0.1283 0.259 0.3947 0.5386 0.6955 0.8726 1.0832 1.3562 1.7823 2.1788 2.681 3.0545 3.4284 4.3178
13 0.1281 0.2586 0.394 0.5375 0.6938 0.8702 1.0795 1.3502 1.7709 2.1604 2.6503 3.0123 3.3725 4.2209
14 0.128 0.2582 0.3933 0.5366 0.6924 0.8681 1.0763 1.345 1.7613 2.1448 2.6245 2.9768 3.3257 4.1403
15 0.1278 0.2579 0.3928 0.5357 0.6912 0.8662 1.0735 1.3406 1.7531 2.1315 2.6025 2.9467 3.286 4.0728
16 0.1277 0.2576 0.3923 0.535 0.6901 0.8647 1.0711 1.3368 1.7459 2.1199 2.5835 2.9208 3.252 4.0149
17 0.1276 0.2573 0.3919 0.5344 0.6892 0.8633 1.069 1.3334 1.7396 2.1098 2.5669 2.8982 3.2224 3.9651
18 0.1274 0.2571 0.3915 0.5338 0.6884 0.862 1.0672 1.3304 1.7341 2.1009 2.5524 2.8784 3.1966 3.9217
19 0.1274 0.2569 0.3912 0.5333 0.6876 0.861 1.0655 1.3277 1.7291 2.093 2.5395 2.8609 3.1737 3.8833
20 0.1273 0.2567 0.3909 0.5329 0.687 0.86 1.064 1.3253 1.7247 2.086 2.528 2.8453 3.1534 3.8496

68
 Annexe 6 : formule de calcul

La moyenne La variance L’écart type

arithmétique

Coefficient de Calcul de TBN Relation de fisher

variation

La répétabilité Semi-reproductibilité Reproductibilité

La justesse

L’erreur relative

Les limites de la carte de contrôle

Limite supérieure de surveillance : LSS = Vm + t0.95 S.

Limite inférieure de surveillance : LIS = Vm - t0.95 S.

Limite inférieure de Contrôle : LIC = Vm - t0.99 S.

Limite supérieure de Contrôle : LSC = Vm+ t0.99 S.

La moyenne Vm Ecart type Intervalle de confiance

69