Chapitre III

Réactivité des complexes

en solution aqueuse
Introduction

Les premiers travaux sur la structure des complexes

métalliques ont été réalisés par le chimiste suisse
Alfred Werner, professeur à l’université de Zurich.

Il a reçu le Prix Nobel de chimie en 1913.

Alfred Werner est considéré comme le fondateur de la

chimie de coordination.
les postulats d’Alfred Werner
A la fin du 19e siècle, on se posait beaucoup de questions
sur les composés des métaux de transitions, que l’on
savait analyser.

Par exemple, les solutions de chlorure de cobalt dans

l’ammoniaque, desquelles on isolait des produits
correspondant à une analyse élémentaire :
CoCl36NH3.
Des formules furent proposées, par analogie avec la
chimie organique telles que celle-ci :
C’est en 1893 que Werner eut l’inspiration (à
deux heures du matin, paraît-il) que le
nombre de groupement fixés sur l’ion
métallique n’est pas forcément égal à son
nombre d’oxydation.

D’où les postulats qu’il proposa :

Les métaux possèdent deux types de valence:

 la valence primaire qui correspond au nombre

d’oxydation est satisfaite par des ions. Dans l’exemple
ci-dessus, trois ions chlorures Cl-

 La valence secondaire, est satisfaite par des ions

(positifs ou, le plus souvent, négatifs) ou par des
molécules, elle correspond au nombre de coordination.
Dans l’exemple ci-dessus : les 6 molécules d’ammoniac.

On écrira donc la formule du complexe:

[Co(NH3)6]Cl3
On écrira donc la formule du complexe:
[Co(NH3)6]Cl3.

Le cation [Co(NH3)6]3+ est l’entité complexe, raison

pour laquelle on l’écrit entre parenthèses carrées.

Les valences secondaires sont dirigées vers des

positions fixes de l’espace autour de l’atome central :
I-Mise en évidence expérimentale d’un complexe

I.1 Sels doubles et composés de coordination.

On considère les quatre composés moléculaires suivants

dont le comportement est différents en solution aqueuse:

 KCl, MgCl2, 6H2O (carnallite)

 K2SO4, Al2(SO4),24H2O (Alun de potassium)

 CuSO4, 4NH3, H2O (sulfate de cuivre II tétramine)

 Fe(CN)2,4KCN (ferrocyanure de potassium)

Une solution aqueuse de carnallite KCl, MgCl2, 6H2O
manifeste les propriétés des ions K+, Mg2+, et Cl-.

De même, les solutions d’alun de potassium

K2SO4, Al2(SO4),24H2O possèdent les propriétés
des ions K+, Al3+, et SO42-.

Ces composés appelés « sels doubles » n’existent

qu’à l’état cristallin.
Les composés CuSO4, 4NH3, H2O (sulfate de cuivre II
tétramine) et Fe(CN)2,4KCN (ferrocyanure de
potassium) se comportent d’une autre manière.

Leur dissolution au lieu de former des ions Cu2+, ou Fe2+

et CN-, conduit à des structures plus complexes:

[Cu(NH3)4]2+ [Fe(CN)6]4-

Ce sont des complexes qui existent de manière

individualisée.
I.2 Ions métallique en solution aqueuse
Normalement, un complexe contient un ion
métallique et plusieurs ligands.

Une grande partie des ions métalliques en solution

aqueuse forment des complexes avec les molécules
d’eau, souvent avec six molécules d’eau
(formation de liaisons σ  aquacomplexes)
Exemples:
Dans une solution aqueuse,
certains ions métalliques
forment des complexes colorés
selon les réactions :

Cu2+ + 6 H2O → [Cu(H2O)6]2+ est bleu

Ni2+ + 6 H2O → [Ni(H2O)6]2+ est vert
Fe3+ + 6 H2O → [Fe(H2O)6]3+ est jaune
Co2+ + 6 H2O → [Co(H2O)6]2+ est rose
D’autres ions ou molécules peuvent jouer le
rôle de ligands liés au métal central,
donnent des complexes colorés.

Exemples:
Fe3+ + SCN- → [FeSCN]2+ rouge sang
Ni2+ + 6 NH3 → [Ni(NH3)6]2+ (violet)
Fe3+ + 6 CN− → [Fe(CN)6]3− (rouge)
II-Formation de complexe en solution
aqueuse-stabilité

1.Constante de stabilité.
Dans des conditions favorables, un ion métallique M forme
un complexe avec des ligands L selon une réaction de
stœchiométrie bien définie :

M + n L = MLn (1)

Dans cet équilibre, M est accepteur de ligand L et

MLn est donneur de ligand L
On peut définir un couple:

donneur/accepteur
↓ ↓

MLn / M
(comme pour le couple acide/base)
D’après la loi de Guldberg et Waage l’équilibre
(1) peut-être caractérisé par une constante
d’équilibre appelée constante de stabilité ou
constante globale de formation du complexe
notée βn .
M + n L = MLn (1)

n 
MLn 
M  Ln

Plus βn est grande plus le complexe est stable plus la

réaction est quantitative.
βnne dépend que de la température.
L’inverse de cette constante globale de formation
du complexe βn est également utilisée elle est
appelée la constante globale de dissociation du
complexe notée Kd

𝟏
Kd =  log Kd = - log βn
𝛃𝐧

pKd= logβn
2-Constante de formation successive

Lorsqu’on a une solution contenant l’ion

métallique central M et on ajoute
progressivement le ligand L, il peut se former
successivement les complexes :
ML1, ML2, ML3, ML4,…….……. MLn
selon les équations :
 ML
M + L = ML → K f1 
M  L
ML + L = ML2 → K  MLML L 
f2
2

ML 
ML2 + L = ML3 → K 
ML  L
f3
2
3

M L3 + L = ML4 → K  ML  4

ML  L
f4
3
.
.
.

MLn 
MLn-1 + L = MLn → f n ML  L K
n 1

--------------------------------- -------------------------
-
MLn 
M + nL = MLn →  n  M  Ln
Chacune de ces réactions peut-être caractérisée
par une constante d’équilibre particulière,
appelée constante de formation successive, tel
que, à l’équilibre:

Kfi 
MLi 
MLi 1  L
1
Kd i 
K fi
 n
 n  K f 1  K f 2  K f 3  .............  K fn   K fi
i 1

n
log  n   log K fi
i 1

n n
kd   K di  pK d   pK di
i 1 i 1
On sait que:
k k 1
 k   K fi  K fk   K fi  K fk   k 1
i 1 i 1

k  K fk  k 1
k
K fk 
 k 1
On déduit :

log K fk  pK dk  log  k  log  k 1

Remarque :
Cette relation n’est valable que si K > 1.
Le pKd ou log β à 25°C de quelques complexes
sont donnés dans les tables thermodynamiques.

pKd > 5 la formation de complexe est quantitative

(sauf en solution diluée).

pKd < 2 le complexe est peu stable et ne se forme

qu’en présence d’un large excès de l’agent
complexant.
3-Complexes labiles et inertes

Les termes labiles et inertes expriment la

vitesse de la réaction de la substitution et n’ont
aucun lien avec la stabilité thermodynamique.
Un complexe est dit labile si une réaction de
substitution de ligand est facile(échangent leurs
ligands rapidement) :
A l’inverse, un complexe est dit inerte si une
réaction de substitution de ligand est difficile.

Les complexes inertes échangent leurs ligands

lentement ce qui permet la séparation de
complexes peu stables du point de vu de la
thermodynamique.
Exemples:

[Cr(H2O)6]3++ EDTA = [Cr(EDTA)]-+ 6H2O

K= 1023
L’échange ne se produit que par chauffage et catalyse

[Co(NH3)6]3+ + 6H3O+ = [Co(H2O)6]3+ + 6NH4+

Cette réaction est complète seulement après

plusieurs jours même si la constante globale de
complexation est très favorable (β= 1015)
III-Domaine de prédominance

1-Domaine de prédominance en fonction de pL

Considérons l’ajout progressif du ligand L à
une solution contenant l’ion central M et
supposons qu’il se forme successivement les
complexes :
ML1, ML2, ML3, ….. MLi,…… MLn.
L’équation de formation du complexe MLi
à partir du précèdent MLi-1 s’écrit :
MLi-1 + L = MLi
[ MLi ]
K fi 
MLi 1  L

log K fi   log L  log

MLi 
MLi 1 

pL   log L  pK di  log
MLi 1 
MLi 
 pL  pK di  log
MLi 1 

Lorsque :
MLi 

pL = pKdi  [MLi-1] = [MLi]

pL > pKdi  [MLi-1] > [MLi] ;

[MLi-1] est l’espèce prédominante

pL < pKdi  [MLi-1] < [MLi]

[MLi] est l’espèce prédominante
On trace un diagramme de prédominance
pour les couples : donneur /accepteur ;
[MLi]/[MLi-1].

pKdi
MLi MLi-1 pL
Prédomine Prédomine

L’indice de coordination le plus élevé

correspond à la valeur de pL la plus faible.
Application (voir TD)
Pour les complexes [Cu(NH3)i]2+ les tables
donnent :
Logβ1=4,1; Logβ2=7,6; Logβ3=10,5 ; Logβ4=12,6
1-déterminer les constantes successives de ces
complexes.
2-En déduire le diagramme de prédominance
correspondant.
1- Pour déterminer les constantes de formation
successives, Kf1, Kf2, Kf3, Kf4 , il suffit d’écrire les
équations des réactions successives des complexes et
d’exprimer les constantes d’équilibre associées et de les
relier aux constantes globales.
Diagramme de prédominance
 En utilisant un logiciel de simulation, il est possible de
tracer des diagrammes de distributions des espèces

Diagrammes de distribution des complexes de l’ammoniac avec

l’ion Cu2+ en fonction de pNH3 = - log[NH3]
2-Diagramme de prédominance en fonction de pM
pM= -log[M]
Considérons un ion métallique noté M qui donne
avec L un seul complexe ML.
L’équation de formation de complexe est :
M + L = ML
[𝑴𝑳] [𝑴𝑳]
Kf =  logKf = -log[M] + log
𝑴 𝑿[𝑳] [𝑳]

[𝑳]
pM = -log[M] = logKf + log
[𝑴𝑳]
 [𝑳]
pM= pKd + log
[𝑴𝑳]

pM = pKd  [ML] = [L]

pM > pKd  [L] > [ML]

[L] est l’espèce prédominante.

pM < pKd  [L] < [ML]

[ML] est l’espèce prédominante.
 pKd
[ML] [L ] pM
Prédomine Prédomine

De tel diagrammes peuvent être utilisés pour étudier les

complexations compétitives pour plusieurs ligands pour
un même métal central ou certains titrages
complexométriques.
IV-Compétition entre réactions de
complexation et stabilité d’un complexe

Considérons un ion central M donnant avec le ligand

L un complexe [MLp], ce complexe peut-être
totalement ou partiellement détruit sous l’action de
plusieurs facteurs:

1-Compétition entre les complexes ayant même ion central M

2-Compétition entre les complexes ayant même ligand
3-Chélation
1-Compétition entre les complexes ayant
même ion central M

Soit un ion central M, susceptible de donner avec

le ligand L le complexe [MLp] de constante
globale βp et avec le ligand L’ le complexe
[ML’q] de constante globale β’q.
Si l’on ajoute une solution contenant le ligand L’ à une
solution contenant le complexe [MLp],
il s’établit l’équilibre:
[MLp] +qL’ = [ML’q] + pL

K° = β’q/ βp

Si K° est nettement supérieur à 1 et si le ligand L’ est

introduit en proportions stœchiométriques ou en excès ,
le complexe [MLp] est détruit.

Dans le cas contraire les deux complexes coexistent.

Il est possible d’édifier une échelle de pKd
renseignant sur la stabilité des complexes [MLp].

Nous pouvons prévoir le sens des réactions

chimiques en utilisant la règle de gammaγ.

Exemple:
[Ag(NH3)2]+ + 2CN- → [Ag(CN)2]- + 2NH3

𝟏𝟎𝟐𝟎 𝟏𝟐,𝟖
K° = = 𝟏𝟎 >> 1
𝟏𝟎𝟕,𝟐
Le diagramme de prédominance tracé en fonction pAg
permet de retrouver le sens d’évolution du système

Le ligand CN- donne avec Ag+ un complexe plus stable

qu’avec le ligand NH3 , c’est le plus fort accepteur d’ion
Ag+ des deux ligands en compétition.
La réaction prépondérante est celle entre
l’accepteur le plus fort et le donneur le plus fort.

Si plusieurs complexes coexistent l’addition d’un

accepteur plus fort détruit d’abords le moins stable.
2-Compétition entre les complexes ayant
même ligand

Considérons les complexes entre l’EDTA et les

ions métalliques
Exemple :
[Ca Y]2- + Ni2+ → [Ni Y]2- + Ca2+
𝟏𝟎𝟏𝟖,𝟔
K= = 𝟏𝟎𝟖 >> 1
𝟏𝟎𝟏𝟎,𝟔
Le complexe [Ca Y]2- ( pKd = 10,6) est moins stable
que le complexe [Ni Y]2-(pKd = 18,6)
3-Chélation
La stabilité des complexes est fortement
accrue par la chélation on a alors
formation de cycle par des ligands
polydentés
Exemples :

[Ni(NH3)6]2+ → Log β = 8,2 → β = 𝟏𝟎𝟖,𝟐

[Ni(en)3]2+ → Log β = 16,5 → β = 𝟏𝟎𝟏𝟔,𝟓

[FeC2O4 3]3- →Log β= 20,2 →β = 𝟏𝟎𝟐𝟎,𝟐
(formation de 3 cycles)

[Fe(Y4-)]- → Log β = 25,1→ β = 𝟏𝟎𝟐𝟓,𝟏

(formation de 5 cycles)

Le complexe est de plus en plus stable que le

nombre de cycle formés est grand.
Les complexes chélates sont de plus en plus
stables quand ils contiennent un système de
liaisons doubles et simples alternés, la densité
d’électrons π est délocalisées et se déploie au
dessus du cycle, que l’on dit alors « stabilisés
par résonance »
V-Influence du pH sur la stabilité des
complexes

Cette influence intervient dans deux cas :

1.Le ligand présente un caractère acido-basique

2.L’accepteur ion central forme des complexes

avec l’ion OH-
1.Le ligand présente un caractère
acidobasique

Les ligands: EDTA, F-, CH3COO-, NH3, CN-

sont des bases faibles, un abaissement de pH
(milieu acide) entraine la formation de l’acide
conjugué et par conséquent favorise la
dissociation (destruction) du complexe.
Exemple:
Soit le complexe [FeF]2+monofluor fer (III), en milieu
suffisamment acide (pH diminue), la réaction (1) est
favorisée, et entraine la destruction du complexe [FeF]2+
suivant la réaction (2) :

F- + H3O+ = HF + H2O (1)

[FeF]2+ = Fe3+ + F- (2)

2.L’accepteur ion central forme des
complexes avec l’ion OH-

Il y a alors compétition entre le ligand OH-

et les ligands lié au métal. Une augmentation
de pH(milieu basique) favorise la formation
du complexe hydroxylé au détriment de
l’autre complexe.
Soit le complexe [FeF]2+monofluor fer (III), en milieu
suffisamment basique, la formation des complexes
hydroxylés est favorisée, et entraine la destruction du
complexe [FeF]2+

On aura la formation des complexes :

[Fe(OH)]2+, [Fe(OH)2]+,[Fe(OH)3], [Fe(OH)4]-
et destruction du complexe [FeF]2+ suivant la
réaction: [FeF]2+ = Fe3+ + F-

Donc on en déduit pour cet exemple que:

[FeF]2+ n’est stable que pour des pH ni trop acides ni
trop basiques.
VI-Compétition entre précipitation et
complexation

1. Un complexe peut être détruit par formation

d’un précipité.

2. Un précipité peut être solubilisé par obtention

d’un complexe.
1. Un complexe peut être détruit par formation d’un
précipité.

Expérience

A une solution du complexe diammineargent (I)

[Ag(NH3)2]+, ajoutons une solution de chlorure de
sodium NaCl, nous voyons apparaitre un précipité de
chlorure d’argent.

L équation de la réaction globale est:

[Ag(NH3)2]+ + Cl- = AgCl(s) + 2NH3
Les équations des réactions qui se déroulent
sont:
[Ag(NH3)2]+ = Ag+ + 2NH3 (1)
Ag+ + Cl- = AgCl(s) (2)

L’équilibre (2) est déplacé dans le sens 1, ce qui

entraîne la disparition d’ions Ag+;

l’équilibre (1) est alors déplacé dans le sens (1).

La précipitation entraîne donc la dissolution du

complexe.
Exercice
1.A quel volume d’une solution de chlorure de sodium
(NaCl) à 0,1 mol.L-1 faut-il ajouter à 100mL d’une
solution de [Ag(NH3)2]+ nitrate de diammine argent (I)
à 10-2 mol.L-1, pour obtenir une précipitation de AgCl
chlorure d’argent ? ( on admettra que la variation de
volume est négligeable).
Données:
Kd([Ag(NH3)2]+) = 10-7,2 ; Ks(AgCl) = 10-10

2. Même question si le complexe se trouve en présence

d’un excès d’ammoniac (NH3), la concentration en
ammoniac étant 1mol.L-1.
Solution
Les équations de réactions sont:
[Ag(NH3)2]+ = Ag+ + 2NH3 (1)
Ag+ + Cl- = AgCl(s) (2)
L’équilibre (1) permet d’écrire: 2[Ag+] = [NH3]

Ecrivons les constantes Ks et Kd

Ks = [Ag+] [Cl-]
+ 𝟐
𝑨𝒈 𝑵𝑯𝟑
𝑲𝒅 = +
𝑨𝒈 𝑵𝑯𝟑 𝟐
La condition pour que la précipitation de AgCl débute est:
Ks = [Ag+] [Cl-] = 10-10

Calculons la concentration en Ag+ libre:

+ 𝟐
𝑨𝒈 𝑵𝑯𝟑
𝑲𝒅 = +
𝑨𝒈 𝑵𝑯𝟑 𝟐

le complexe étant relativement stable, nous admettant que

la concentration de [Ag(NH3)2]+ est 10-2 mol.L-1
On obtient:

[Ag+] (2[Ag+])2 = 10-7,2 . 10-2

[Ag+] = 5,4 . 10-4 mol.L-1

[Cl-] = 10-10/5,4. 10-4 = 1,85 . 10-7 mol.L-1

Nous pouvons conclure que la précipitation de

chlorure d’argent commencera dés l’addition de
la première goutte de chlorure de sodium.
En présence d’ammoniac à 1 mol.L-1, la concentration
en Ag+ libres a pour valeur :

𝟏𝟎−𝟕,𝟐 .𝟏𝟎−𝟐
𝑨𝒈+ = = 𝟔, 𝟑𝟏. 𝟏𝟎−𝟏𝟎 𝒎𝒐𝒍. 𝑳−𝟏
𝟏𝟐

D’où la concentration en Cl- :

𝟏𝟎−𝟏𝟎
𝑪𝒍− = = 𝟎, 𝟏𝟓𝟖 𝒎𝒐𝒍. 𝑳−𝟏
𝟔, 𝟑𝟏. 𝟏𝟎−𝟏𝟎
Le volume de solution de chlorure de sodium
nécessaire à ajouter à 100ml de la solution de
nitrate de diammine d’argent (I) est donc :

𝟏𝟎𝟎
. 𝟎, 𝟏𝟓𝟖 = 𝟏𝟓𝟖 𝒎𝑳
𝟎, 𝟏

(ce volume n’est plus négligeable).

Un excès d’ammoniac a stabilisé le complexe, en

déplaçant l’équilibre (1) dans le sens 2

[Ag(NH3)2]+ = Ag+ + 2NH3 (1)

2. Un précipité peut être solubilisé par obtention
d’un complexe.

Expérience

A un précipité de chlorure d’argent (AgCl),

ajoutons une solution d’ammoniac, nous observons
la dissolution du précipité.
Equations de réactions:

AgCl(s) = Ag+ + Cl- (1)

Ag+ + 2NH3 = [Ag(NH3)2]+ (2)

Equations de réactions:
AgCl(s) = Ag+ + Cl- (1)

Ag+ + 2NH3 = [Ag(NH3)2]+ (2)

Les ions Ag+ sont captés par l’ammoniac,

équilibre (1) se déplace dans le sens 1, le chlorure
d’argent se dissout , selon l’équation-bilan (sens
1):

AgCl(s) + 2NH3 = [Ag(NH3)2]+ + Cl- (3)

Aspect quantitatif
La constante d’équilibre (3) est:
𝑨𝒈 𝑵𝑯𝟑 𝟐 + .[𝑪𝒍− ] 𝑲𝒔
𝑲= 𝐨u bien 𝑲=
𝑵𝑯𝟑 𝟐 𝑲𝒅

 Plus Ks est petite (moins le composé est soluble)

 plus K est petit, et plus il est facile de déplacer

l’équlibre (3) dans le sens de la précipitation (sens 2).

 Plus Kd est petit ( plus le complexe est stable) , plus K

est grande, et plus il est facile de déplacer l’équilibre (3)
dans le sens de la complexation (sens 1)
VII. Perturbation d’un comportement redox par formation de
complexe

1. Modification des propriétés oxydo-réductrices d’un couple

redox

Le potentiel E d’un couple redox est donné par la formule de

0,06 𝑜𝑥
Nernst : 𝐸 = 𝐸° + 𝑙𝑜𝑔
𝑛 𝑟𝑒𝑑

Si la forme ox, ou la forme red, ou les deux formes, donnent

𝒐𝒙
des complexes, le rapport peut être modifié, et en
𝒓𝒆𝒅
conséquence, la valeur du potentiel E ;

il se produit donc des changements dans les propriétés

oxydo-réductrices.
Exemple:
Les ions cobalt (II), Co2+, et cobalt (III), Co3+
Co3+ + e- = Co2+ E° = 1,82V
Les ions Co3+ sont très oxydants et ne peuvent
exister en solution aqueuse, en effet ils oxydent
l’eau selon la réaction :
2Co3+ + H2O = 2Co2+ + 2H+ + ½ O2(g)
L’addition d’ions cyanure provoque la formation des
complexes [Co(CN-)6]3- hexacyanocobaltate (III) et
[Co(CN-)6]4- hexacyanocobaltate (II).

Co3+ + 6CN- = [Co(CN-)6]3- ; pKd1 = 63

Co2+ + 6CN- = [Co(CN-)6]4- ; pKd2 = 19

Calculons le potentiel E du couple Co3+/Co2+
en présence d’ions cyanure :
0,06 𝐶𝑜 3+
𝐸 = 𝐸° + 𝑙𝑜𝑔
𝑛 𝐶𝑜 2+
On a :
𝐶𝑜 3+ . [𝐶𝑁 − ]6 𝐶𝑜 2+ . [𝐶𝑁 − ]6
𝐾𝑑1 = − 3−
; 𝐾𝑑2 =
[𝐶𝑜(𝐶𝑁 )6 ] [𝐶𝑜(𝐶𝑁 − )6 ]4−

𝐾𝑑1 [𝐶𝑜 3+ ] [𝐶𝑜(𝐶𝑁)6 ]4−

= .
𝐾𝑑2 [𝐶𝑜 2+ ] [𝐶𝑜(𝐶𝑁)6 ]3−
 𝐾𝑑1 [𝐶𝑜(𝐶𝑁)6 ]3−
𝐸 = 𝐸° + 0,06. 𝑙𝑜𝑔 + 𝑙𝑜𝑔
𝐾𝑑2 [𝐶𝑜(𝐶𝑁)6 ]4−

Si au départ [Co3+] = [Co2+], il s’ensuit :

[Co(CN-)6]3- = [Co(CN-)6]4-

𝟏𝟎−𝟔𝟑
𝑬 = 𝟏, 𝟖𝟐 + 𝟎, 𝟎𝟔 𝒍𝒐𝒈 −𝟏𝟗
𝟏𝟎

Soit : E  -0,78V
Le potentiel a diminué de façon considérable,
ce qui entraine les conséquences suivantes :

 La valence III du cobalt est moins

oxydante, elle est donc stabilisée en
milieux aqueux

 Le pouvoir réducteur de Co2+ en présence

de CN- est augmenté.
2. La formation d’un complexe peut permettre la
stabilisation d’un degré d’oxydation

Nous savons que l’ion Cuivre (I), Cu+, est instable en

milieux aqueux, il se dismute très fortement :
2Cu+ = Cu2+ + Cu K  106 (1)

En présence d’ions chlorure, Cu+ donne des

complexes stables
Cu+ + 2Cl- = [CuCl2] –
L’équilibre (1) se déplace dans le sens 2 et [CuCl2]–
existe en solution aqueuse.
VIII- Titrages complexométriques
Les titrages complexomètriques sont comme les
titrages acido-basique, la réaction de dosage doit
être unique, rapide et quantitative.

Le point d’équivalence est le plus souvent repéré

par des indicateurs colorés spécifiques, sont
généralement L’/ML’ dont les deux zones de teinte
différentes.

L’ion EDTA qui donnent avec de très nombreux cations

métalliques des complexes, est souvent utilisé pour les
dosages complexomètriques (La réaction répond aux
critères).
Dosage des ions Mg2+par l’EDTA.(voir TD)
Pour réaliser ce titrage on introduit initialement
dans un bêcher:

-Un volume précis V de solution contenant des

ions magnésium à doser,
-Un volume de solution tampon de pH = 10,3
-Quelques gouttes de solution de NET noir
d’ériochrome T.
A l’aide d’une burette on ajoute une solution
d’EDTA de concentration connue.
La réaction de titrage a pour équation :
Mg2+ + Y4- = [MgY]2-
K° = β = 108,7
la réaction est quantitative

Les réactifs et les produits de la réaction de titrage étant

incolores, un indicateur de fin de réaction, ici le noir
d’ériochrome T (NET), est nécessaire pour repérer
l’équivalence.

L’efficacité de l’indicateur coloré dépend du pH de la solution

dosée. On utilise une solution tampon de pH = 10,3.

La solution tampon est préparée à partir du couple :

NH4+/NH3 (pKa =9,2)
Exercice

Dosage des ions Mg2+ par l’EDTA.

On effectue un dosage de V = 20 ml d’une solution d’ions

Mg2+, tamponnée à pH = 10,3, par une solution d’EDTA à
C1= 0,1mol.L-1 en présence de NET comme indicateur. Le
virage de l’indicateur a lieu pour V1 = 14 ml.

Données
L’EDTA donne un complexe incolore avec l’ion Mg2+
(logβ1([MgY]2-) = 8,7) .
Le NET donne un complexe rouge violacé avec l’ion Mg2+
(logβ2([MgIn]-) = 7,1)
 Le noir d’ériochrome T ou le NET est un
triacide, la première acidité est forte, le diacide
H2In- de pKa1 = 6,2 et HIn2- de pKa2 = 11,6.
H2In- est rose ; HIn2- est bleu ; In3- est orangé.

 L’EDTA, H4Y est tétra acide de pKai = 2,0 ;

2,7 ; 6,3 ; 10,3.
Questions
a-Pourquoi est-il nécessaire de tamponner le
milieu à pH = 10,3.
b-Ecrire les équations des réactions de formation
des complexes en solution avant l’équivalence.
c-Donner le diagramme de prédominance en
pMg. A l’aide de ce diagramme expliquer le
changement de couleur de la solution au point
d’équivalence.
d-déterminer la concentration de la solution de
Mg2+.
Réponse

a- il est nécessaire de tamponner le milieu à

pH = 10,3 pour les raisons suivantes :
1-On fixe le pH afin que le titrage ne soit pas
perturbé par d’éventuelles réactions acido-
basiques auxquelles participent l’ion Y4-, et
qui peut détruire le complexe formé entre
Y4- et Mg2+.
Un milieu trop acide détruit le complexe
[MgY]2- pour former une entité avec y4- qui
est une base faible.
Un milieu trop basique favorise la formation
des composés hydroxylés avec le métal et
détruit le complexe [MgY]2-
2-à pH > 10,3 on est en présence de l’ion Y4- qui entre
dans la formation du complexe [MgY]2-
3-à ce pH on a la forme HIn2- de l’indicateur qui est
bleu.
b-Les complexes qui se forment avant
l’équivalence sont:
[MgY]2- (incolore)
et
[MgIn]- (Rouge violacé)
On introduit initialement la solution des ion
Mg2+ à doser , un volume de solution tampon de
pH = 10,3 et quelques gouttes de NET.
Le complexe qui se forme après ce mélange
est [MgInd]- , la solution est rouge violacé.
La réaction mise en jeu est :
HInd2- + Mg2+ + NH3 = [MgIn]- + NH4+
bleu rouge violacé
Lors de l’ajout de la solution titrante d’EDTA.
Les ions Y4- réagissent en première étape avec
les ions Mg2+ libres, selon l’équation :

Mg2+ + Y4- = [MgY]2-

Ce sont les ions Mg2+ qui ne sont pas entrés dans

la formation du complexe [MgIn]- car on a mis
que quelques gouttes de NET.
c-lorsque tous les ions Mg2+ libres ont réagi avec l’ion
EDTA Y4- en deuxième étape l’ion EDTA Y4- réagit
avec le complexe [MgIn]- et le détruit selon
l’équation :

[MgIn]- + NH4+ + Y4- = [MgY]2- + HIn2- + NH3

Rouge violacé incolore incolore bleu

la solution est bleu ; on peut alors considérer que

tous les ions magnésium Mg2+ initialement introduit
ont réagi et que l’équivalence est atteinte.
Il s’agit dans ce cas de la compétition entre les
ligands Y4- et Ind3- pour un même atome central
Mg2+
[MgY]2- est plus stable que [MgInd]-

Compétition entre les ligands Y4- et Ind3-

Y4- est un ligand à champ plus fort que Ind3-

La solution passe de la couleur rouge violacé du

complexe [MgInd]- qui est détruit à la couleur de
l’indicateur sous forme de HIn2- (libre) qui est bleu

Le repérage de l’équivalence est un exemple concret

de compétition entre deux ligands Y4- et Ind3- pour un
même cation Mg2+
d- à l’équivalence:
n0(Mg2+) = n(Y4-)
CV = C1V1éq
C = 0,07 mol.L-1