UNIVERSITE DE YAOUNDE I UNIVERSITY OF YAOUNDE I

Faculté des sciences Faculty of science

DEPARTEMENT DE CHIMIE INORGANIQUE

Laboratoire de Chimie Physique et Analytique Appliqué

UNITE DE RECHERCHE CHIMIE PHYSIQUE ET THEORIQUE

Manuel de cours de UE CHM302

« Chimie Quantique »

Année Académique 2014-2015

1
 Syllabus CHM 302 : Chimie Quantique
Chapitre I ORIGINES DE LA MECANIQUE
QUANTIQUE
A-Rayonnement du corps noir
B-Effet photoélectrique
C-Caractéristiques du photon
D-L’atome de Bohr
E-L’équation de Schrödinger
F- Interprétation de la fonction d’onde
G- Les opérateurs de la mécanique quantique
H- Les postulats de la mécanique quantique
E- Principe d’incertitude de Heisenberg

Chapitre II SOLUTIONS DE L’EQUATION

SCHRODINGER
A- Cas de la particule libre
B- Particule dans une boite unidimensionnelle
C- Particule dans une boite tridimensionnelle
D- Potentiels discontinus : Effet tunnel
E- Electron sur un cercle
F- Quelques remarques sur les fonctions d’ondes de
l’équation de Schrödinger et applications
E- Particule sur une sphère
G- Application à l’atome d’hélium

2
Chapitre I ORIGINES DE LA MECANIQUE
QUANTIQUE

A-Rayonnement du corps noir

La densité du corps noir notée φ (ν,T)
φ (ν,T)

T2

T1
𝐶
ν( )
𝑇

STEPHAN-BOLTZMANN propose que l’énergie totale E(ν)

par unité de volume varie suivant la relation

E(ν) = 𝜎T4 (1)

RALEIGH JEANS dit que

8𝜋ν2
E(ν) = µ(ν) (2)
𝐶3

µ̅(ν)=kT (3) est l’énergie moyenne d’un oscillateur de

fréquence ν. T est la température en kelvin et k est la constante
de Boltzmann.
8𝜋ν2
E(ν)dν= kTdν (4)
𝐶3

3
 𝐶 𝐶
ν = 𝑇 =>|dν|=|λ2 dλ| (5)
8𝜋
E(λ)dλ= λ4 kTdλ (6)

8𝜋
E(λ) = 𝜆4 kT
Loi de Raleigh Jeans pour le rayonnement
du corps noir
Cette relation est en désaccord avec la courbe d’expérience
ci-haut
λ→0 E( λ)→ ∞ λ→∞ E( λ)→0
𝜑( λ) → O 𝜑( λ) → 0
En 1902, Planck apporte une modification à la loi de Raleigh
jeans et dit que le rayonnement du corps noir varie de manière
discontinue.
En= nhν (7) n=0,1,2 ,…etc.
h=6,6256.10−27 erg.s 1erg= 10−7 J h=6,6256.10−34 J.s
ℎ
ℏ=2𝜋=1,0545. 10−27 erg.s=1,0545. 10−34 J
L’énergie moyenne d’un oscillateur µ̅(ν, T)est égale à
ℎ𝜈
µ̅(ν, T)= ℎ𝜈 (8)
𝑒 𝑘𝑇 −1

8𝜋ν2 ℎ𝜈
E(ν)|dν|= ℎ𝜈 |dν|
𝐶3
𝑒 −1
𝑘𝑇

8𝜋ℎ𝑐 1
E(λ)= ℎ𝑐 (9) loi de Planck pour le
𝜆5
𝑒 𝜆𝑘𝑇 −1
rayonnement du corps noir
4
 ℎ𝜈
ℎ𝜈
λ→∞ (ν → 0) 𝑒 𝑘𝑇 → 1 + 𝑘𝑇

8𝜋ν2
=> E(ν)= kT ainsi, la loi de Raleigh jeans est verifiée.
𝐶3

Au début du 20e siècle, Einstein introduit une loi expliquant la

chaleur spécifique des solides.
L’énergie moyenne d’un oscillateur tridimensionnel en
équilibre à la température T est égale à :
̅(T)=3𝑁µ̅(ν, T)=3𝑁𝑘𝑇
𝑈 (10)
Selon Dulong et Petit ̅
𝑈(T)= 3𝑅𝑇 (11) 𝑅 =𝑁𝑘
𝑅 est la constante des gaz parfaits et 𝑘 la constance de
Boltzmann.
̅
𝜕µ
La chaleur spécifique est donnée par Cv=( )v=3𝑁𝑘
𝜕𝑇
23
𝑁=6,02.10
ℎ𝜈
µ̅(ν, T) = ℎ𝜈 (*)
𝑒 𝑘𝑇 −1

Si on introduit cette relation(*) dans (10), on obtient

ℎ𝜈
̅(T)= 3𝑁
𝑈 ℎ𝜈
𝑒 𝑘𝑇 −1
ℎ𝜈
ℎν 2
̅
𝜕µ 𝜕 ℎ𝜈 3𝑁𝑘( ) 𝑒 𝑘𝑇
𝑘𝑇
Cv=(𝜕𝑇)v=𝜕𝑇 (3𝑁 ℎ𝜈 )= ℎ𝜈 (12)
𝑒 𝑘𝑇 −1 (𝑒 𝑘𝑇 −1)2

ℎ𝜈 3𝑁𝐾𝑥 2 𝑒 𝑥
On pose x=𝑘𝑇 => Cv= (𝑒 𝑥 −1)2 (13)

5
x→0 ex→1+x => Cv→3𝑁𝑘 la loi de Dulong et Petit est donc
verifiée.
En 1912, Debye montre que la loi d’Einstein doit être corrigée
pour les basses températures.
B-Effet photoélectrique
L’énergie cinétique d’un photoélectron émis est
Ece=hν-We=h(ν-ν0) (14)
We est le travail d’extraction des électrons, hν énergie
incidente E ce

We

C-Caractéristiques du photon
En réalité, un corpuscule de vitesse v et de masse m possède
𝐸
une quantité de mouvement p égale à p=m𝑣=𝑒 2 𝑣 (15)
2 𝑚0 𝑐 2
et une énergie E égale à E=m𝑐 = 𝑣2
1 (16)
(1− 2 )2
𝐶

On déduit à partir de ces relations que :

𝑣2
𝐸 2 (1- 𝑐 2 )=𝑚02 𝑐 4 (17)

𝑚𝑐 4 𝑣 2
En introduisant E= m𝑐 => 𝐸 − 2 2
= 𝑚02 𝑐 4
𝑐2

En introduisant l’expression de p=> 𝐸 2 -𝑝2 𝑐 2 =𝑚02 𝑐 4

6
 𝐸
Or 𝑣 = 𝑐 et 𝑝 = 𝐶 (dans le vide)

𝐸2
𝐸 -𝑝 𝑐 = 𝐸 − 𝐶 2 𝐶 2 =0=𝑚02 𝑐 4
2 2 2 2

Or 𝐶 ≠ 𝑂 => 𝑚0 = 0
Les propriétés du photon sont les suivantes :
ℎ𝜈 ℎ
𝑚0 = 0 , 𝐸 = ℎ𝜈 = 𝑝𝑐 𝑝 = =𝜆 (18)
𝑐

Cette relation met en évidence la dualité entre l’onde et le

corpuscule
Relation de Planck-Einstein
2𝜋
𝐸 = ℏ𝜔 , 𝑝 = ℏ𝑘, 𝜔 = 2𝜋𝜈 , 𝑘 = ou 𝜔 est la pulsation
𝜆

D-L’atome de Bohr
L’absorption ou l’émission d’un photon par un atome se
traduit par un saut d’énergie qui va de 𝐸𝑖 → 𝐸𝑓

Si le photon passe de l’orbite 𝑛1 à 𝑛2 avec des

énergies 𝐸𝑖 𝑒𝑡 𝐸𝑓 on aura :
ℎ𝐶 2𝜋𝑚𝑒 4 𝑍 2 1 1
𝐸𝑓,𝑛2 -𝐸𝑖,𝑛1 = ℎ𝜈 = =∆𝐸 = (𝑛 2 − 𝑛 2 ) (19)
𝜆 ℎ2 1 2

1 2𝜋𝑚𝑒 4 𝑍 2 1 1
𝜈= = [ 2 − 2]
𝜆 𝑐ℎ3 𝑛1 𝑛2
2
1 1
= 𝑅𝑍 ( 2 − 2 ) (20)
𝑛1 𝑛2

7
R est la constance de Rydberg, Z le numéro atomique et 𝜈 le
nombre d’onde
2𝜋𝑚𝑒 4
𝑅𝐻 = = 1𝑂9677,581 𝐶𝑚−1
𝑐ℎ3

2𝜋𝜇𝐴 𝑒 4
𝑅𝐴 = ou A est un atome quelconque.
𝑐ℎ3

La constante de Rydberg dépend de la masse du noyau.

Le système de Bohr permet d’interpréter les spectres
électroniques de l’atome d’hydrogène, mais il n’est pas
applicable aux atomes polyélectroniques.
E-L’équation de Schrödinger
Soit une onde 𝛹(𝑟⃗, 𝑡) associée à une particule de masse m.

𝛹 (𝑟⃗, 𝑡) = 𝐴𝑒 𝑖 (𝑘𝑟⃗−𝜔𝑡) 𝑜𝑢
𝛹(𝑥, 𝑦, 𝑧, 𝑡)
= 𝐴𝑒 𝑖(𝑘𝑥 𝑥+𝑘𝑦 𝑦+𝑘𝑧 𝑧−𝜔𝑡) (23)
𝜕𝛹 𝑖 𝜕𝛹
= −𝑖𝜔𝛹 => 𝜔 = (24)
𝜕𝑡 𝜔 𝜕𝑡
𝜕2 𝛹
= −𝑘𝑥 𝛹
𝜕𝑥2
𝜕2 𝛹 | 2 2 2 𝜕2 𝜕2 𝜕2
= −𝑘𝑦 𝛹 => − (𝑘𝑥 + 𝑘𝑦 + 𝑘𝑧 )𝛹 = [ 2 + 2 + 2 ] 𝛹
𝜕𝑦2 | 𝜕𝑥 𝜕𝑦 𝜕𝑧
2 2
𝜕 𝛹 2 2 2 ∇ 𝛹
𝜕𝑦 2
= −𝑘𝑦 𝛹 -𝑘 𝛹 = ∇ 𝛹 => 𝑘 =-
𝛹
(25)

𝛻 2 𝑒𝑠𝑡 𝑙’𝑜𝑝é𝑟𝑎𝑡𝑒𝑢𝑟 𝑑𝑒 𝐿𝑎𝑝𝑙𝑎𝑐𝑒 𝑜𝑢 𝑙𝑒 𝑙𝑎𝑝𝑙𝑎𝑐𝑖𝑒𝑛

2𝜋
𝐷’𝑎𝑝𝑟è𝑠 𝑐𝑒 𝑞𝑢𝑖 𝑝𝑟é𝑐è𝑑𝑒 𝐸 = ℏ𝜔, 𝑝 = ℏ𝑘, 𝜔 = 2𝜋𝜈, 𝑘 =
𝜆
8
 𝑑𝑎𝑛𝑠 𝑙’𝑎𝑝𝑝𝑟𝑜𝑥𝑖𝑚𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛 𝑟𝑒𝑙𝑎𝑡𝑖𝑣𝑖𝑠𝑡𝑒, 𝑙’é𝑛𝑒𝑟𝑔𝑖𝑒 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙𝑒 𝑒𝑠𝑡
𝐸 = 𝑇 + 𝑉 (𝑇 é𝑛𝑒𝑟𝑔𝑖𝑒 𝑐𝑖𝑛é𝑡𝑖𝑞𝑢𝑒 𝑒𝑡 𝑉 é𝑛𝑒𝑟𝑔𝑖𝑒 𝑝𝑜𝑡𝑒𝑛𝑡𝑖𝑒𝑙𝑙𝑒)

𝑝2
𝐸 =𝑇+𝑉 = + 𝑉 (𝑥, 𝑦, 𝑧, 𝑡)
2𝑚
𝑃𝑜𝑢𝑟 𝑢𝑛𝑒 𝑝𝑎𝑟𝑡𝑖𝑐𝑢𝑙𝑒 𝑙𝑖𝑏𝑟𝑒, 𝑉 (𝑥, 𝑦, 𝑧, 𝑡) = 0
𝑝2 ℏ2 𝑘 2
𝐸= = (26)
2𝑚 2𝑚
𝐸 = ℎ̅𝜔, 𝜔 = 2𝜋𝜈
ℏ𝑖 𝜕𝛹 ℏ2 𝑘 2 ℏ2 𝛻 2𝛹
𝐸= , 𝐸= = (− )
𝛹 𝜕𝑡 2𝑚 2𝑚 𝛹

𝜕𝛹 ℏ2 2
𝑖ℏ =− 𝛻 𝛹 (27)
𝜕𝑡 2𝑚
La relation (27) est l’équation de Schrödinger d’une particule
libre et Ψ(x, y, z, t) est la fonction d’onde de la particule.
𝜕
On associe à l’énergie de la particule l’opérateur 𝐸̂ = 𝑖ℏ
𝜕𝑡

De même on peut aussi associer à la quantité de mouvement 𝑝,

l’opérateur 𝑝̂ = −𝑖ℏ𝛻, 𝑝̂ 2 = −ℏ2 𝛻 2
𝜕 𝜕 𝜕
𝛻=( + + ) (28)
𝜕𝑥 𝜕𝑦 𝜕𝑧

1 𝑖 2 ℏ2 𝛻 2 ℏ2 𝛻 2
(−𝑖ℏ𝛻 )(−𝑖ℏ𝛻 ) = =−
2𝑚 2𝑚 2𝑚
𝐿𝑒𝑠 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑜𝑠𝑎𝑛𝑡𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑙’𝑜𝑝é𝑟𝑎𝑡𝑒𝑢𝑟 𝑝̂ 𝑠𝑜𝑛𝑡 :

9
 𝜕
𝑝̂𝑥 = −𝑖ℏ
𝜕𝑥
|
𝜕
𝑝̂ 𝑝̂𝑦 = −𝑖ℏ (29)
𝜕𝑦
|
𝜕
𝑝̂𝑧 = −𝑖ℏ
𝜕𝑧
𝑆𝑖 𝑙𝑎 𝑝𝑎𝑟𝑡𝑖𝑐𝑢𝑙𝑒 𝑒𝑠𝑡 𝑠𝑜𝑢𝑚𝑖𝑠𝑒 à 𝑢𝑛𝑒 𝑓𝑜𝑟𝑐𝑒 𝑎𝑙𝑜𝑟𝑠
𝑉(𝑥, 𝑦, 𝑧, 𝑡) ≠ 0
𝑝2 ℏ2 𝑘 2
𝐸 = ℏ𝜔 = + 𝑉 (𝑥, 𝑦, 𝑧, 𝑡) = + 𝑉(𝑥, 𝑦, 𝑧, 𝑡)
2𝑚 2𝑚
𝜕𝛹 ℏ2 2
𝑖ℏ =− 𝛻 𝛹 + 𝑉 (𝑥, 𝑦, 𝑧, 𝑡)𝛹 (30)
𝜕𝑡 2𝑚
(30) 𝑒𝑠𝑡 𝑙’é𝑞𝑢𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛 𝑑𝑒 𝑆𝑐ℎ𝑟ö𝑑𝑖𝑛𝑔𝑒𝑟 𝑑𝑎𝑛𝑠 𝑢𝑛 𝑝𝑜𝑡𝑒𝑛𝑡𝑖𝑒𝑙 𝑠𝑐𝑎𝑙𝑎𝑖𝑟𝑒
ℏ2 2
𝐻 = (− 𝛻 + 𝑉) 𝑒𝑠𝑡 𝑙’𝑜𝑝é𝑟𝑎𝑡𝑒𝑢𝑟 𝐻𝑎𝑚𝑖𝑙𝑡𝑜𝑛𝑖𝑒𝑛
2𝑚
𝜕𝛹
𝑖ℏ = 𝐻𝛹 (31)
𝜕𝑡
Les solutions de l’équation sont sous la forme :
𝛹 (𝑥, 𝑦, 𝑧, 𝑡) = 𝜓(𝑥, 𝑦, 𝑧)𝑓(𝑡) (32)
𝜕𝑓
𝑖ℏ𝜓 = 𝐻𝜓𝑓
𝜕𝑡
1 𝑖ℏ 𝜕𝑓 𝐻𝜓
En multipliant par 𝜓𝑓 => 𝑓 = (33)
𝜕𝑡 𝜓

𝑖ℏ 𝜕𝑓 𝑐1 𝑡
Posons 𝑓 𝜕𝑡
= 𝑐1 (34) => 𝑓 = 𝑐0 exp (−𝑖 ℏ
)

10
𝑐1 = 𝐸 = ℏ𝜔 et 𝑉 = 0 => 𝑓 = 𝑐0 exp(−𝑖𝜔𝑡)
𝐻𝜓
= 𝐸 = 𝑐1
𝜓
ℏ2 2
[− 𝛻 + 𝑉 (𝑥, 𝑦, 𝑧)] 𝜓(𝑥, 𝑦, 𝑧) = 𝐸𝜓(𝑥, 𝑦, 𝑧) (35)
2𝑚
L’équation (35) est l’équation de Schrödinger indépendante du
temps et permet de trouver 𝜓(𝑥, 𝑦, 𝑧) qui est la fonction
d’espace de la particule.
F- Interprétation de la fonction d’onde
Les fonctions d’ondes, solutions de l’équation de l’équation de
Schrödinger sont des fonctions complexes et renferment le
nombre 𝑖 ce qui veut dire qu’elles ne sont pas de nature
physique, mais ont plutôt une nature probabiliste. Ce sont des
fonctions d’état qui résument toutes les connaissances sur le
mouvement de la particule.
La probabilité de trouver l’électron dans un volume
élémentaire est :

𝑑𝑃(𝑟⃗, 𝑡) = |𝛹(𝑟 ⃗, 𝑡) |2 𝑑𝜏 = 𝛹 ∗ 𝛹𝑑𝜏 (36)

La densité de probabilité est exprimée par la relation :
𝑑𝑃(𝑟⃗, 𝑡)
= 𝛹 ∗𝛹 (37)
𝑑𝜏
La fonction d’onde d’une particule a les propriétés suivantes :

11
1°) elle a un carré sommable

∫𝑒𝑠𝑝𝑎𝑐𝑒 |𝛹(𝑟 ⃗, 𝑡) |2 𝑑𝜏 = 𝑐 (38)

2°) ∫𝑒𝑠𝑝𝑎𝑐𝑒 |𝛹(𝑟 ⃗, 𝑡) |2 𝑑𝜏 = ∫𝑒𝑠𝑝𝑎𝑐𝑒 𝛹 ∗ 𝛹𝑑𝜏 = 1

3°) elle est continue

4 °) elle ne peut prendre deux valeurs distinctes en un même
point de l’espace. Elle est donc uniforme
Le Hamiltonien pour une particule est donné par
𝑝2
𝐻 =𝑇+𝑉 = + 𝑉 (𝑥, 𝑦, 𝑧, 𝑡)
2𝑚
Pour un système à n particules on a :
𝑛
𝑝𝑖2
𝐻=∑ + 𝑉 (𝑥1 , 𝑦1 , 𝑧1 , … , 𝑥𝑛 , 𝑦𝑛 , 𝑧𝑛 , 𝑡) (40)
2𝑚
𝑖=1

L’équation de Schrödinger dans ce cas est :

𝜕
𝑖ℏ 𝛹(𝑥1 , 𝑦1 , 𝑧1 , … , 𝑥𝑛 , 𝑦𝑛 , 𝑧𝑛 , 𝑡) = H𝛹(𝑥1 , 𝑦1 , 𝑧1 , … , 𝑥𝑛 , 𝑦𝑛 , 𝑧𝑛 , 𝑡)
𝜕𝑡
(41)

La probabilité d’une configuration 𝛹(𝑟⃗1 , 𝑟⃗2 , … , 𝑟⃗𝑛 , 𝑡)

𝑑𝑃(𝑟⃗1 , 𝑟⃗2 , … , 𝑟⃗𝑛 , 𝑡) = |𝛹 (𝑟⃗1 , 𝑟⃗2 , … , 𝑟⃗𝑛 , 𝑡)|2 𝑑𝜏1 𝑑 𝜏2 … 𝑑 𝜏𝑛

12
F- Les opérateurs de la mécanique quantique
La mécanique établit les correspondances entre les grandeurs
physiques et les opérateurs.
Un opérateur est une fonction mathématique qui transforme une
autre fonction.
Exemples :
Grandeurs physiques opérateurs
Coordonnées 𝑥, 𝑦, 𝑧 → 𝑥̂, 𝑦̂, 𝑧̂
Quantité de mouvement
→ 𝜕
𝑝𝑥 −𝑖ℏ
𝜕𝑥
→
𝑝𝑦 −𝑖ℏ
𝜕
𝜕𝑦
→
𝑝𝑧 𝜕
−𝑖ℏ
𝜕𝑧

Potentiel 𝑉 → 𝑉̂

Moment cinétique 𝐿⃗⃗ = 𝑟⃗ ∧ 𝑝⃗

𝑖⃗ 𝑗⃗ 𝑘⃗⃗ 𝑦 𝑧 𝑥 𝑧 𝑥 𝑦
𝐿⃗⃗ = 𝑟⃗ ∧ 𝑝⃗ = | 𝑥 𝑦 𝑧 |=𝑖
⃗ | 𝑝𝑦 𝑝𝑧 | − 𝑗
⃗ | 𝑝𝑥 𝑝𝑧 | + 𝑗
⃗ | 𝑝𝑥 𝑝𝑦 |
𝑝𝑥 𝑝𝑦 𝑝𝑧

𝐿⃗⃗𝑥 = 𝑖⃗(𝑦𝑝𝑧 − 𝑧𝑝𝑦 )

𝐿⃗⃗𝑦 = 𝑗⃗(𝑥𝑝𝑧 − 𝑧𝑝𝑥 ) | (42)
𝐿⃗⃗𝑧 = 𝑘⃗⃗(𝑥𝑝𝑦 − 𝑦𝑝𝑥 )

13
En coordonnées cartésiennes on a :
𝜕 𝜕
𝐿𝑥 = −𝑖ℏ(𝑦 − 𝑧 )
𝜕𝑧 𝜕𝑦
𝜕 𝜕
𝐿𝑥 = −𝑖ℏ(𝑥 −𝑧 )
𝜕𝑧 𝜕𝑥
𝜕 𝜕
𝐿𝑥 = −𝑖ℏ(𝑥 −𝑦 )
𝜕𝑦 𝜕𝑥
En coordonnées sphériques

O
y

𝜑
x

𝑥 = 𝑟 sin 𝜃 cos 𝜑, 𝑦 = 𝑟 sin 𝜃 sin 𝜑, 𝑧 = 𝑟 cos 𝜃

z 𝑦
cos 𝜃 = r , tan 𝜑 = 𝑥

𝜕 𝜕
𝐿𝑥 = −𝑖ℏ (sin 𝜑 + cos 𝜑 cos 𝜃 ) (43)
𝜕𝜃 𝜕𝜑
𝜕 𝜕
𝐿𝑌 = −𝑖ℏ (cos 𝜑 − sin 𝜑 cos 𝜃 ) (44)
𝜕𝜃 𝜕𝜑
𝜕
𝐿𝑧 = −𝑖ℏ (45)
𝜕𝜑

14
 𝐿2 = 𝐿2𝑥 + 𝐿2𝑦 + 𝐿2𝑍
2
1 𝜕 𝜕 1 𝜕
𝐿2 = −ℏ2 [ (𝑠𝑖𝑛𝜃 + )] (46)
sin 𝜃 𝜕𝜃 𝜕𝜃 𝑠𝑖𝑛2 𝜃 𝜕𝜑2
L’opérateur de Laplace en coordonnées sphériques est :
2 2 2
𝜕 2 𝜕 1 𝜕 cos 𝜃 𝜕 1 𝜕
∇2 = 2 + + + + (47)
𝜕𝑟 𝑟 𝜕𝑟 𝑟 2 𝜕𝜃 2 𝑟 2 𝑠𝑖𝑛 𝜃𝜕𝜃 𝑟 2 𝑠𝑖𝑛2 𝜃 𝜕𝜑2
𝜕
L’opérateur énergie est donné par 𝐸̂ = 𝑖ℏ 𝜕𝑡

Propriétés des opérateurs

- Si on a 𝑎̂𝑏̂𝑐̂ 𝑓 = 𝑘, on applique successivement 𝑎̂, 𝑏̂ et 𝑐̂
de droite à gauche sur 𝑓 de telle manière que :
𝑎̂𝑓 = 𝑔, 𝑏̂𝑔 = 𝑖 et 𝑐̂ 𝑖 = 𝑘
- 𝑎̂𝑏̂ ≠ 𝑏̂𝑎̂
Dans un produit d’opérateurs, l’ordre ne peut pas être
intervertit
𝑎̂𝑏̂ − 𝑏̂𝑎̂ = [𝑎̂, 𝑏̂] cette différence est le commutateur des
deux opérateurs 𝑎̂ et 𝑏̂. Si 𝑎̂𝑏̂ − 𝑏̂𝑎̂ = 0 on dit que 𝑎̂ et
𝑏̂ commutent.
Exemple :
𝜕 𝜕 𝜕
𝑥̂ = 𝑥 𝑒𝑡 𝑥 ≠ 𝑥
𝜕𝑥 𝜕𝑥 𝜕𝑥
- 𝑎̂𝑎̂ = 𝑎̂ 2
- L’addition ou la soustraction des opérateurs sur une
fonction 𝑓 se fait séparément (𝑎̂ ∓ 𝑏̂)𝑓 = 𝑎̂𝑓 ∓ 𝑏̂𝑓
- Linéarité des opérateurs

15
 L’opérateur 𝑂̂ est linéaire s’il satisfait les deux conditions
suivantes :
𝑂̂(𝑓 + 𝑔) = 𝑂̂𝑓 + 𝑂̂𝑔
𝑂̂𝑐𝑓 = 𝑐𝑂̂𝑓 𝑐 étant une constante
- Hermiticité
𝑂̂ est hermitique si ∫ 𝑓 ∗ 𝑂̂𝑔𝑑𝜏 = ∫ 𝑔𝑂̂∗ 𝑓 ∗ 𝑑𝜏
Les valeurs propres de l’opérateur hemitique sont propres
𝑂̂𝑓 = 𝜔𝑓 → (𝑋𝑓 ∗ )
𝑂̂∗ = 𝜔∗ 𝑓 ∗ → (𝑋𝑓)
𝑓 ∗ 𝑂̂𝑓 = 𝜔𝑓 ∗ 𝑓 = 𝑓 ∗ 𝜔𝑓
𝑓 ∗ 𝑂̂∗ 𝑓 = 𝜔∗ 𝑓𝑓 ∗ = 𝑓𝜔∗ 𝑓 ∗
𝑓𝑓 ∗ = 𝑓 ∗ 𝑓
Si on soustrait membre à membre, on obtient
(𝑓 ∗ 𝑂̂𝑓 − 𝑓𝑂̂∗ 𝑓 ∗ ) = (𝜔 − 𝜔∗ )𝑓𝑓 ∗
Si on intègre l’expression ci-haut,
∫(𝑓 ∗ 𝑂̂𝑓 − 𝑓𝑂̂∗ 𝑓 ∗ )𝑑𝜏 = (𝜔 − 𝜔∗ ) ∫ 𝑓𝑓 ∗ 𝑑𝜏
𝜔 est la valeur propre de l’opérateur hermitique

𝐅𝐨𝐧𝐜𝐭𝐢𝐨𝐧 𝐩𝐫𝐨𝐩𝐫𝐞
L’orthogonalité des fonctions propres
𝑂̂𝑓𝑖 = 𝜔𝑖 𝑓𝑖 → (𝑋𝑓𝑗∗ )
𝑂̂∗ 𝑓𝑗∗ = 𝜔𝑗 𝑓𝑗∗ → (𝑋𝑓)
On soustrait membre à membre, puis on intègre, on
obtient :
∫(𝑓𝑗∗ 𝑂̂ 𝑓𝑖 − 𝑓𝑖 𝑂̂ ∗ 𝑓𝑗∗ )𝑑𝜏 = (𝜔𝑖 − 𝜔𝑗 ) ∫ 𝑓𝑖 𝑓𝑗∗ 𝑑𝜏 = 0

𝜔𝑖 ≠ 𝜔𝑗 => ∫ 𝑓𝑖 𝑓𝑗∗ 𝑑𝜏 = 0

16
Si deux fonctions 𝑓𝑖 et 𝑓𝑗 sont orthogonales, alors
∫ 𝑓𝑖 𝑓𝑗∗ 𝑑𝜏 = 0

Si 𝑓𝑖 et 𝑓𝑗 sont des fonctions normalisées,

𝛿𝑖𝑗 = 1 𝑠𝑖 𝑖 = 𝑗 => 𝑛𝑜𝑟𝑚𝑎𝑙𝑖𝑠𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛
∫ 𝑓𝑖 𝑓𝑗∗ 𝑑𝜏 = 𝛿𝑖𝑗 {
𝛿𝑖𝑗 = 0 𝑠𝑖 𝑖 ≠ 𝑗 => 𝑜𝑟𝑡ℎ𝑜𝑔𝑜𝑛𝑎𝑙𝑖𝑡é

Postulats de la mécanique quantique

Le but de la mécanique quantique est de determiner les
fonctions d’ondes des systèmes de particules et d’en déduire
les grandeurs qui les caractérisent. Pour cela, on utilise7
postulats fondamentaux :
1°) l’état d’un système est définit par une fonction d’onde 𝜓
2°) l’évolution dans le temps de la fonction d’onde est regie
par l’équation de 𝑠𝑐ℎ𝑟𝑜𝑑𝑖𝑛𝑔𝑒𝑟 𝑠𝑢𝑖𝑣𝑎𝑛𝑡𝑒
𝜕𝜓(𝑡)
𝑖ℏ = 𝐻(𝑡)𝜓(𝑡)
𝜕𝑡
̂.
3°) toute grandeur physique mésurable G est décrite par un opérateur G
4°) la mésure d’une grandeur physique G ne peut donner qu’une
des 𝑣𝑎𝑙𝑒𝑢𝑟𝑠 𝑝𝑟𝑜𝑝𝑟𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑙’𝑜𝑝é𝑟𝑎𝑡𝑒𝑢𝑟 𝐺̂ 𝑐𝑜𝑟𝑟𝑒𝑠𝑝𝑜𝑛𝑑𝑎𝑛𝑡
𝐺 → 𝐺̂ = (𝜔1 , 𝜔2 , … , 𝜔𝑘 )
5°) la valeur moyenne d’une grandeur G notée 〈𝐺 〉
∫ 𝜓 ∗ 𝐺̂ 𝜓𝑑𝜏
〈𝐺 〉 =
∫ 𝜓 ∗ 𝜓𝑑𝜏
6°) lorsque deux granders son représentées par des opérateurs
qui c𝑜𝑚𝑚𝑢𝑡𝑒𝑛𝑡, 𝑜𝑛 𝑝𝑒𝑢𝑡 𝑙𝑒𝑠 𝑚𝑒𝑠𝑢𝑟𝑒𝑟 𝑠𝑖𝑚𝑢𝑙𝑡𝑎𝑛é𝑚𝑒𝑛𝑡.
𝑝̂𝑥 , 𝐸̂ 𝑠’𝑖𝑙𝑠 𝑐𝑜𝑚𝑚𝑢𝑡𝑒𝑛𝑡 𝑎𝑙𝑜𝑟𝑠 [𝑝̂𝑥 , 𝐸̂ ] = 0
𝜕 𝜕 𝜕 𝜕 𝜕 𝜕
[𝑝̂𝑥 , 𝐸̂ ] = [−𝑖ℏ , 𝑖ℏ ] = −𝑖ℏ (𝑖ℏ ) + 𝑖ℏ (𝑖ℏ )
𝜕𝑥 𝜕𝑡 𝜕𝑥 𝜕𝑡 𝜕𝑡 𝜕𝑥
17
 𝜕 𝜕 𝜕 𝜕
= ℏ2 − ℏ2 =0
𝜕𝑥 𝜕𝑡 𝜕𝑡 𝜕𝑥
𝑝̂𝑥 𝑒𝑡 𝐸̂ commutent. Pour verifier on injecte la fonction 𝛹(𝑥, 𝑦, 𝑧, 𝑡)
= 𝜓(𝑥, 𝑦, 𝑧)𝑓(𝑡)

Exemple : [𝐿̂2 , 𝐿̂𝑧 ] ≟ 0 [𝐿̂𝑥 , 𝐿̂𝑦 ] ≟ 0 [𝐿̂𝑥 , 𝐿̂𝑧 ] ≟ 0

[𝐿̂𝑦 , 𝐿̂𝑧 ] ≟ 0 [𝑥̂, 𝐸̂ ] ≟ 0

7°) La fonction d’onde totale d’un ensemble d’électrons est

antisymétrique vis-à-vis de l’échange de toutes les
coordonnées de deux quelconque d’entre eux

𝜑𝑒1 (𝑥1 ) = −𝜑𝑒2 (𝑥2 )

Principe d’incertitude de Heisenberg

𝜕𝜓 𝜕𝜓
𝑝̂𝑥 , 𝑥̂ [𝑥̂, 𝑝̂𝑥 ]𝜓 = [−𝑖ℏ𝑥 𝜕𝑥 + 𝑖ℏ 𝜕𝑥 𝑥]

𝜕𝜓 𝜕𝜓 𝜕𝑥
= −𝑖ℏ𝑥 + 𝑖ℏ𝑥 + 𝑖ℏ
𝜕𝑥 𝜕𝑥 𝜕𝑥
[𝑥̂, 𝑝̂𝑥 ]𝜓 = 𝑖ℏ𝜓 => [𝑥̂, 𝑝̂𝑥 ] = 𝑖ℏ

[0̂1 , 0̂2 ]=0̂1 0̂2− 0̂2 0̂1 =𝑒

𝑂̂1 → ∆𝜔1 𝑂̂2 → ∆𝜔2

L’incertitude sur la différence est 2∆𝜔1 ∆𝜔2 = ℏ

∆𝜔2 → ∆𝑝𝑥 ; ∆𝜔1 → ∆𝑥

ℏ ℏ
∆𝜔1 ∆𝜔2 = 2 => ∆𝑥∆𝑝𝑥 = 2

18
Ceci veut dire qu’on ne peut pas déterminer simultanément et
avec précision et la quantité de mouvement de mouvement de
l’objet.

19
Chapitre II SOLUTIONS DE L’EQUATION
SCHRODINGER

A) Cas de la particule libre

-a 0 +a

x
La particule libre se déplaçant suivant une dimension est un
exemple simple de potentiel 𝑣(𝑥, 𝑡) = 0
L’équation de Schrödinger dans ce cas s’écrit.
𝜕Ψ ℏ2 d2 Ψ
𝑖ℏ = 𝐻Ψ = − (1)
𝜕𝑡 2𝑚 dx 2
Posons Ψ(𝑥, 𝑡) = 𝜓(𝑥 )𝑓(𝑡)
𝜕𝑓 (𝑡) ℏ2 d2 𝜓(𝑥 )
𝑖ℏ𝜓(𝑥 ) = 𝐻𝜓(𝑥 )𝑓 (𝑡) = − 𝑓 (𝑡) (2)
𝜕𝑡 2𝑚 dx 2
𝑖 𝜕𝑓 (𝑡) ℏ d2 𝜓(𝑥 )
=− =C (3)
𝑓 𝜕𝑡 2𝑚𝜓(𝑥 ) dx 2
𝜕𝑓 (𝑡)
= −𝑖𝑐𝑑𝑡 => 𝑓 (𝑡) = 𝑘𝑒 −𝑐𝑡 (4)
𝜕𝑡
d2 𝜓(𝑥 ) 2mc𝜓(𝑥 ) 2
2mc
+ = 0 posons k =
dx 2 ℏ ℏ
d2 𝜓(𝑥 ) d2
2
+ k 𝜓 𝑥 = 0 posons 2 = D2
2 ( )
dx dx

20
 (𝐷2 + 𝑘 2 )𝜓(𝑥 ) = 0

(𝐷 + 𝑖𝑘)(𝐷 − 𝑖𝑘)𝜓(𝑥 ) = 0

On a 2 équations différentielles de 1er ordre à résoudre.

𝑑𝜓(𝑥 ) 1 d𝜓
+ ik𝜓(𝑥 ) = 0 => = −k => 𝜓II = 𝑘 " 𝑒 −𝑖𝑘𝑥
dx 𝜓 dx
𝑑𝜓(𝑥 ) 1 d𝜓
( )
− ik𝜓 𝑥 = 0 => = k => 𝜓I = 𝑘 ′ 𝑒 𝑖𝑘𝑥
dx 𝜓 dx
La fonction d’onde totale est :

𝜓III = 𝑘 ′ 𝑒 𝑖𝑘𝑥 ± 𝑘 " 𝑒 −𝑖𝑘𝑥 (6)

Ces 4 équations sont les solutions de l’équation de
Schrödinger. La fonction d’onde totale est
ψ = 𝑘𝑘 ′ 𝑒 −𝑖𝑐𝑡 𝑒 𝑖𝑘𝑥 (7) => 𝜓 = 𝑘𝑘 ′ 𝑒 −𝑖𝜔𝑡 𝑒 𝑖𝑘𝑥 == 𝑘𝑘 ′ 𝑒 −𝑖(𝑘𝑥−𝜔𝑡) (*)
𝐸
Hψ = Eψ = ℏ𝑐ψ => 𝑐 = 𝑒𝑡 𝐸 = ℏ𝜔 => 𝐶 = 𝜔
ℏ
D’après la formule d’Euler, 𝑒 𝑖𝜑 = 𝑐𝑜𝑠𝜑 + 𝑖𝑠𝑖𝑛𝜑, on peut
linéariser l’expression (*)
𝜓 = 𝑘𝑘 ′ cos(𝑘𝑥 − 𝜔𝑡) + 𝑖𝑘𝑘 ′ sin(𝑘𝑥 − 𝜔𝑡)

La probabilité de trouver un électron entre 𝑥 et 𝑥 + 𝑑𝑥 est

donnée par la relation :

𝑝(𝑥, 𝑡) = ψψ∗ dx = A𝑒𝑖(𝑘𝑥−𝜔𝑡) A∗ 𝑒−𝑖(𝑘𝑥−𝜔𝑡) 𝑑𝑥 = 𝐴A∗ dx

+∞ +∞ +∞
∗ ∗ ∗
∫ ψψ 𝑑𝑥 = ∫ 𝐴A dx = 𝐴A ∫ dx
−∞ −∞ −∞

21
Cette intégrale diverge et tend vers±∞ quand x tend vers±∞ à moins
qu’on ne fixe 𝐴 = 0 et c’est le cas de la particule libre lorsque x n’est
pas fini il faut donc borner x.

B) Particule dans une boite unidimensionnelle

V(x)=0 si 0≤ 𝑥 ≤ 𝑎

V(x)=∞ si 𝑥 < 0 𝑒𝑡 𝑥 > 𝑎

0 a x

ℏ2 𝑑 2
L’opérateur hamiltonien est 𝐻 = 𝑇 + 𝑉 = − 2𝑚 𝑑𝑥 2 + 𝑉(𝑥)
𝜕𝛹 (𝑥,𝑡 )
l’équation de Schrödinger s’écrit 𝑖ℏ = 𝐻𝛹(𝑥, 𝑡)
𝜕𝑡

𝛹 (𝑥, 𝑡) = 𝜓(𝑥)𝑒 −𝑖𝜔𝑡

L’équation de Schrödinger indépendante du temps s’écrit
𝐻𝜓(𝑥 ) = 𝐸𝜓(𝑥)

Les fonctions d’ondes sont 𝜓(𝑥 ) = 0 quand 𝑥 ≤ 0 𝑒𝑡 𝑥 ≥ 𝑎.

Si cette condition est vraie, la probabilité de trouver la
particule hors de la boite est nulle car V est infini.

A l’intérieur de la boite, on a 0 ≤ 𝑥 ≤ 𝑎

ℏ2 𝑑 2 𝜓(𝑥 )
𝐻𝜓(𝑥 ) = − = 𝐸𝜓(𝑥 )
2𝑚 𝑑𝑥 2
𝑑 2 𝜓(𝑥 ) 2𝑚 2
2𝑚𝐸
+ 𝜓 (𝑥 ) = 0 𝑜𝑛 𝑝𝑜𝑠𝑒 𝑘 =
𝑑𝑥 2 ℏ2 ℏ2
𝑑 2 𝜓 (𝑥 )
+ 𝑘 2 𝜓(𝑥 ) = 0 les racines sont±𝑖𝑘
𝑑𝑥 2

22
𝜓(𝑥 ) = 𝐴𝑒 𝑖𝑘𝑥 + 𝐵𝑒 −𝑘𝑥

Les conditions limites 𝑥 = 0, 𝜓(0) = 0 => 𝐴 + 𝐵 = 0

=> 𝐴 = −𝐵

L’équation dans ce cas est 𝜓(𝑥 ) = 𝐴(𝑒 𝑖𝑘𝑥 − 𝑒 −𝑘𝑥 ) ou

encore 𝜓(𝑥 ) = 2𝑖𝐴𝑠𝑖𝑛𝑘𝑥 on pose 𝐶0 = 2𝑖𝐴

𝜓(𝑥 ) = 𝐶0 𝑠𝑖𝑛𝑘𝑥
ψ(𝑎) = 0
𝑥=𝑎 | | 𝑠𝑖𝑛𝑘𝑎 = 𝑠𝑖𝑛𝑛𝜋 𝑘𝑎 = 𝑛𝜋 =>
ψ(𝑎) = 𝐶0 𝑠𝑖𝑛𝑘𝑎
𝑛𝜋
𝑘= 𝑛 = ±1, ±2, ±3, … 𝑒𝑡𝑐
𝑎
𝑛𝜋
𝜓𝑛 (𝑥 ) = 𝐶0 𝑠𝑖𝑛 𝑥, 𝐶0 est déterminée par la condition de
𝑎
normalisation
𝑎
∫ 𝜓𝑛∗ (𝑥 ) 𝜓𝑛 (𝑥 )𝑑𝑥 = 1
0
𝑎 𝑎
2
𝑛𝜋 2
1 2𝑛𝜋
𝐶0 ∫ 𝑠𝑖𝑛 𝑥𝑑𝑥 = 𝐶0 ∫ (1 − 𝑐𝑜𝑠 𝑥)𝑑𝑥 = 1
0 𝑎 0 2 𝑎

𝑎 2
𝐶02 = 1 => 𝐶0 = ±√
2 𝑎

2 𝑛𝜋
𝜓𝑛 (𝑥 ) = √ 𝑠𝑖𝑛 𝑥
𝑎 𝑎

2 2𝑚𝐸 𝑛2 𝜋2 𝑛 2 𝜋 2 ℏ2 𝑛2 ℎ 2
Ainsi 𝑘 = = => 𝐸𝑛 = = 8𝑚𝑎2
ℏ2 𝑎2 2𝑚𝑎2

23
 ℎ2 (𝑛22 − 𝑛12 )
𝑛1 → 𝑛2, ∆𝐸𝑛1 →𝑛2 =
8𝑚𝑎2
Si la particule est lourde, ie m est grand et a grand (𝑚 →
∞, 𝑎 → ∞) les niveaux d’énergies sont tracés.

Si 𝑎 → ∞ 𝑒𝑡 𝑚 → ∞, les niveaux d’énergie sont quantifiés

si 𝑚𝑎2 ≈ ℎ2 les niveaux d’énergie quantifiés peuvent se

mesurer expérimentalement.
Il est possible de tracer toutes les énergies connaissant juste
les dimensions de la boite.
𝒏 𝑬𝒏
𝜓𝑛 (𝑥 ) 𝜓𝑛2 (𝑥)

𝟗𝒉𝟐
𝟑
𝟖𝒎𝒂𝟐

𝟒𝒉𝟐
𝟐
𝟖𝒎𝒂𝟐

𝒉𝟐
𝟏
𝟖𝒎𝒂𝟐

0 𝑎 𝑥 0 𝑎 𝑥

Pour une valeur 𝑛 donnée, on 𝑛 − 1 nœuds par niveau et

𝜓𝑛 (𝑥 ) change de signe à chacun des nœuds tandis que
𝜓𝑛2 (𝑥) est toujours positive. Les niveaux d’énergies tendent
vers l’infini quand 𝑛 tend vers l’infini signifie ça diverge.

24
Autres propriétés de la particule dans la boite.
Pour une boite unidimensionnelle, la quantité de mouvement
est :
𝑑 𝜋𝑥
𝑝𝑥 = −ℏ , 𝑛=1 𝜓1 (𝑥 ) = 𝐴𝑠𝑖𝑛
𝑑𝑥 𝑎
𝑑 𝜋𝑥 𝜋 𝜋𝑥
𝑝𝑥 𝜓1 (𝑥 ) = −ℏ (𝐴𝑠𝑖𝑛 ) = −ℏ𝐴 𝑐𝑜𝑠
𝑑𝑥 𝑎 𝑎 𝑎
𝑝𝑥 𝜓1 (𝑥 ) 𝜋 𝜋𝑥
= −ℏ𝐴 𝑐𝑜𝑡𝑔
𝜓1 𝑎 𝑎
La mesure de 𝑝𝑥 à différents endroits de 𝑥 ne donne pas la
même valeur à 𝑝𝑥 donc 𝜓1 (𝑥 ) n’est pas fonction de propre 𝑝𝑥
𝑝𝜓1
Si = 𝑐𝑡𝑒, 𝜓1 est fonction propre 𝑝𝑥 notée 〈𝑝𝑥 〉 est égale
𝜓1
𝑎
∫0 𝜓1∗ 𝑝̂𝑥 𝜓1 𝑑𝑥 2 𝑎
à: 〈𝑝𝑥 〉 = 𝑎 ; 𝜓1∗ = 𝜓1 ; 𝐴 = √𝑎 ; ∫0 𝜓1∗ 𝜓1 𝑑𝑥 = 1
∫0 𝜓1∗ 𝜓1 𝑑𝑥
on développe et on obtient :

2 𝑎 𝜋𝑥 ℏ𝜋 𝜋𝑥
[ ∫ 𝑠𝑖𝑛 (−𝑖 ) 𝑐𝑜𝑠 𝑑𝑥 ] = 0
𝑎 0 𝑎 𝑎 𝑎

〈𝑝𝑥 〉 = 0
2 2 2 2
ℏ 𝑑 𝜋𝑥 ℏ 𝜋 𝜋𝑥
𝑝𝑥2 𝜓1 = − (𝐴𝑠𝑖𝑛 ) = 𝐴𝑠𝑖𝑛
2𝑚 𝑑𝑥 2 𝑎 𝑎2 𝑎
ℏ2 𝜋 2
𝑝𝑥2 = = 2𝑚𝐸1 ; 𝜓1 est fonction propre de 𝑝𝑥2
𝑎2

〈𝑝𝑥2 〉 = 2𝑚𝐸1 => 〈𝑝𝑥 〉 = ±√2𝑚𝐸1

25
 +√2𝑚𝐸1
〈𝑝𝑥 〉 = { => ∆𝑝𝑥 = 2√2𝑚𝐸1
−√2𝑚𝐸1

L’incertitude sur la coordonnée de x notée ∆𝑥 est ∆𝑥 = 𝑎

𝑛2 ℎ 2
∆𝑥∆𝑝𝑥 = 𝑎. 2√2𝑚𝐸1 or 𝐸𝑛 = 8𝑚𝑎2
∆𝑥∆𝑝𝑥 = 𝑛ℎ pour 𝑛 = 1, ∆𝑥∆𝑝𝑥 = ℎ

C) Particule dans une boite tridimensionnelle

z

𝜓→𝜓(x, y, z)
c

ab y

x ℏ2 2
− ∇ 𝜓(𝑥, 𝑦, 𝑧) = 𝐸𝜓(𝑥, 𝑦, 𝑧)
2𝑚
2𝑚𝐸
−∇2 𝜓(𝑥, 𝑦, 𝑧) = ℏ2 𝜓(𝑥, 𝑦, 𝑧)

𝑑2 𝜓(𝑥, 𝑦, 𝑧) 𝑑2 𝜓(𝑥, 𝑦, 𝑧) 𝑑2 𝜓(𝑥, 𝑦, 𝑧) 2𝑚𝐸

+ + = − 𝜓(𝑥, 𝑦, 𝑧) (𝐴)
𝑑𝑥 2 𝑑𝑦 2 𝑑𝑧 2 ℏ2

Séparation de variable : on pose 𝜓(𝑥, 𝑦, 𝑧) =

𝑋(𝑥 )𝑌(𝑦)𝑍(𝑧) (𝐵)
𝑋(𝑥 ), 𝑌(𝑦), 𝑍(𝑧) sont les projections de la fonction d’onde
totale suivant les 3 axes de coordonnées ox, oy et oz.
On injecte (B) dans (A) et on développe :
26
 𝑑2 𝑋 𝑑2 𝑌 𝑑2 𝑍 2𝑚𝐸
𝑌𝑍 𝑑𝑥 2 + 𝑋𝑍 𝑑𝑦 2 + 𝑋𝑌 𝑑𝑧 2 = − 𝑋𝑌𝑍
ℏ2

1
En multipliant par 𝑋𝑌𝑍 on obtient

1 𝑑2 𝑋 1 𝑑2 𝑌 1 𝑑2 𝑍 2𝑚𝐸
+ + = − (𝐶 )
𝑋 𝑑𝑥 2 𝑌 𝑑𝑦 2 𝑍 𝑑𝑧 2 ℏ2
Chaque opérateur est relié à une constante qui est une
composante de l’énergie.
1 𝑑2𝑋 2𝑚𝐸𝑥
=− 2 (𝐷)
𝑋 𝑑𝑥 2 ℏ
2 2𝑚𝐸𝑦
1𝑑 𝑌
= − (𝐸)
𝑌 𝑑𝑦 2 ℏ2
1 𝑑2𝑍 2𝑚𝐸𝑧
{ 𝑍 𝑑𝑥 2 = − ℏ2 (𝐹)

Les relations (D), (E) et (F) sont analogues à celle d’une

particule dans une boite unidimensionnelle.
Les solutions de (D), (E) et (F) sont :
2 1⁄ 𝑛𝑥 𝜋𝑥 𝑛𝑥2 ℎ2
( )
𝑋 𝑥 = ( ) 𝑠𝑖𝑛2 → 𝐸𝑥 =
𝑎 𝑎 8𝑚𝑎2
2 1 𝑛𝑦 𝜋𝑦 𝑛𝑦2 ℎ2
𝑌(𝑦) = ( ) ⁄2 𝑠𝑖𝑛 → 𝐸𝑦 =
𝑏 𝑎 8𝑚𝑏2
2 1 𝑛𝑧 𝜋𝑧 𝑛𝑥2 ℎ2
𝑍 (𝑧) = ( ) ⁄2 𝑠𝑖𝑛 → 𝐸𝑧 =
{ 𝑐 𝑐 8𝑚𝑐 2
La fonction d’onde totale est le produit des fonctions
𝑋(𝑥 ), 𝑌(𝑦) 𝑒𝑡 𝑍(𝑧) :
𝜓(𝑥, 𝑦, 𝑧) = 𝑋(𝑥 )𝑌(𝑦)𝑍(𝑧)

27
 1⁄ 1⁄ 1⁄
2 2 2 2 2 2 𝑛𝑥 𝜋𝑥 𝑛𝑦 𝜋𝑦 𝑛𝑧 𝜋𝑧
=( ) ( ) ( ) 𝑠𝑖𝑛 𝑠𝑖𝑛 𝑠𝑖𝑛
𝑎 𝑏 𝑐 𝑎 𝑎 𝑐
1⁄
8 2 𝑛𝑥 𝜋𝑥 𝑛𝑦 𝜋𝑦 𝑛𝑧 𝜋𝑧
=( ) 𝑠𝑖𝑛 𝑠𝑖𝑛 𝑠𝑖𝑛
𝑎𝑏𝑐 𝑎 𝑎 𝑐
𝑜𝑟 𝑎𝑏𝑐 = 𝑉 =>
8 1⁄ 𝑛𝑥 𝜋𝑥 𝑛𝑦 𝜋𝑦 𝑛𝑧 𝜋𝑧
𝜓(𝑥, 𝑦, 𝑧) = ( ) 2 𝑠𝑖𝑛 𝑠𝑖𝑛 𝑠𝑖𝑛
𝑎𝑏𝑐 𝑎 𝑎 𝑐
L’énergie totale est :
2
ℎ2 𝑛𝑥2 𝑛𝑦 𝑛𝑧2
𝐸𝑇 = 𝐸𝑥 + 𝐸𝑦 + 𝐸𝑧 = 8𝑚 (𝑎2 + 𝑏2 + 𝑐 2 )

ℎ2
Dans le cas du cube, 𝑎 = 𝑏 = 𝑐, 𝐸𝑇 = 8𝑚𝑎2 (𝑛𝑥2 + 𝑛𝑦2 + 𝑛𝑧2 )

𝑛𝑥 , 𝑛𝑦 , 𝑛𝑧 = 1,2,3, … , 𝑒𝑡𝑐

Dans le cas des basses énergies, 𝑛𝑥 = 𝑛𝑦 = 𝑛𝑧 = 1

3ℎ2
𝐸𝑇 (1,1,1) =
8𝑚𝑎2
𝑛𝑥 , 𝑛𝑦 , 𝑛𝑧 ne peuvent pas prendre des valeurs 0 sinon la
fonction d’onde sera nulle. L’état suivant est obtenu si l’une
des valeurs 𝑛𝑥 , 𝑛𝑦 , 𝑛𝑧 est égale à 2 on a donc :
3ℎ2
𝐸𝑇 (2,1,1) = 𝐸𝑇 (1,2,1) = 𝐸𝑇 (1,1,2) = 4𝑚𝑎2

Les 3 états possèdent la même énergie (bien que les nombres

quantiques sont variables) on dit que les états dégénérés.
Le nombre d’états possédant la même énergie est le degré de
dégénérescence du niveau. Mais à chacun de ces états
28
dégénérés correspond une fonction d’onde totale qui est
différente de celle d’un autre état.
𝜓(2,1,1) ≠ 𝜓(1,2,1) ≠ 𝜓(1,1,2)
Les densités électroniques sont également différentes.
Les applications de la particule dans une boite sont
importantes et variés.
1- Dans une boite unidimensionnelle, on utilise ce modèle
pour calculer les longueurs d’ondes des maximas
d’absorption des colorants ayant des doubles liaisons
conjuguées.
2- Le modèle d’une boite à deux dimensions fournit une très
bonne distribution de la densité électronique des systèmes
aromatiques
3- Le modèle à 3 dimensions est utilisé pour déterminer les
fonctions de translations suivant les axes des x, y ou z.
elles sont utilisées en thermodynamique statistique.
Stabilisation des électrons 𝝅 du butadiène.
Le système à liaison 𝝅 délocalisé ou la longueur moyenne
𝑙 est représenté par le model suivant :

𝐴 𝐵

𝑙 𝑙 𝑙 3𝑙

29
Dans la situation A, dans chacun des 2 puits, seul le 1er niveau
est occupé. L’énergie d’un électron est :
𝑛2 ℎ 2 ℎ2 ℎ2
𝑒 = 8𝑚𝑙2 avec 𝑛 = 1, 𝑒 = 8𝑚𝑙2 => 𝐸𝑇𝐴 = 4𝑒 = 2𝑚𝑙2

Dans la situation B, les 4 électrons sont délocalisés sur un

segment de longueur 3𝑙. Comme il y a 4 électrons, d’après le
principe de Hund, il y a 2 électrons sur le 1er niveau 𝑛 = 1 et 2
électrons sur le 2e niveau 𝑛 = 2: dans chacun des 2 puits, seul
le 1er niveau est occupé. L’énergie d’un
ℎ2 22 ℎ2
𝐸𝑇𝐵 =2 +2
8𝑚(3𝑙)2 8𝑚(3𝑙)2
L’énergie du model B est inférieure à l’énergie u model A
𝐸𝑇𝐵 < 𝐸𝑇𝐴 donc le modèle B est plus stable.

Pour les polyènes conjugués qui comporte 𝑞 doubles liaisons

et comme chaque liaison a 2𝑞 électrons 𝝅, chacun des niveaux
sera occupé par 2 électrons selon le principe d’exclusion de
Pauli
Le nombre quantique du niveau le plus haut occupé est
𝑞 (𝑛 = 𝑞) et le niveau le plus bas vacant st égal à
𝑞 + 1 (𝑛′ = 𝑞 + 1). L’énergie de ces deux niveaux est :
𝑞2 ℎ2 (𝑞+1)2 ℎ2
𝐸𝑞 = 8𝑚𝐿2 , 𝐸𝑞+1 = avec L= longueur du polyène
8𝑚𝐿2

Pou mesurer l’énergie de transition d’un électron du 𝑞 niveau

vers le plus bas vacant 𝑞 + 1, il faut fournir un quantum
d’énergie ∆𝐸 egal à ∆𝐸 = ℎ𝜈
30
 ℎ2 ℎ𝑐
∆𝐸 = ℎ𝜈 = 𝐸𝑞+1 − 𝐸𝑞 = (2𝑞 + 1) =
8𝑚𝐿2 𝜆
8𝑚𝑐𝐿2
=> 𝜆 =
(2𝑞 + 1)ℎ
Cette expression montre que si L augmente λ augmente ie
chaque fois que l’espace de délocalisation s’accroit, la
longueur d’onde s’accroit aussi.
Si le système conjugué est suffisamment long, il absorbe dans
le visible ie qui lorsque λ> 390𝑛𝑚 et le produit absorbé est
coloré.
Exemple : 𝛽 − 𝑐𝑎𝑟𝑜𝑡è𝑛𝑒 300 ≤ 𝜆 ≤ 520 𝑛𝑚
Le 𝛽 − 𝑐𝑎𝑟𝑜𝑡è𝑛𝑒 absorbe le violet, le bleu et une partie du
vert. S’il est solide ou en solution, il ne renvoie et ne laisse
passer que la lumière orange et rouge. On utilise ce modèle
pour fabriquer les colorants ie les molécules qui absorbent
dans une partie visible et qui se fixent sur un support (par
exemple les tissus). Pour qu’il y ait fixation des colorants, il
faut qu’il y ait des liaisons datives ou des liaisons à ponts
hydrogène.

31
Tous les groupements qui comportent des électrons 𝜋,
absorbent du fait des transitons de ces électrons 𝜋 de la
lumière dans le visible et dans l’uv proche. Ces molécules sont
appelées des chromophores.

D) Potentiels discontinus
Effet tunnel

𝑈
𝐸
𝐼 𝐼𝐼

0 L 𝑥

le scema ci-dessus illustre la rencontre d’une particule

d’énergie totale 𝐸avec une barrière de potentiel 𝑈
On a :𝑉(𝑥 ) = 0 𝑠𝑖 𝑥 < 0 𝑒𝑡 𝑉(𝑥 ) = 𝑈 𝑠𝑖 𝑥 > 0
Selon la description classique, si l’énergie de la particule est
supérieure à 𝑈, le mouvement de la particule n’est pas affecté
par la barrière de ptentiel. Mais si 𝐸 < 𝑈 , la particule est
totalement refléchie : c’est le cas de la mécanique classique.
En mécanique quantique, la particule possède une probabilité
non nulle de traverser la barrière de potentiel lorsque 𝐸 < 𝑈 .
Ce phénomène est appelé effet tunnel qui a de nombreuses
applications notament en chimie.

32
Région I
Equation de schrodinger indépendante du temps :
ℏ2 𝑑 2 𝜓(𝑥 )
− = 𝐸𝜓(𝑥 )
2𝑚 𝑑𝑥 2
𝑑 2 𝜓(𝑥 ) 2𝑚𝐸
+ 2 𝜓(𝑥 ) = 0
𝑑𝑥 2 ℏ

Région II
ℏ2 𝑑 2 𝜓(𝑥 )
− + 𝑈𝜓(𝑥 ) = 𝐸𝜓(𝑥 )
2𝑚 𝑑𝑥 2
𝑑 2 𝜓(𝑥 ) 2𝑚
− 2 (𝑈 − 𝐸 )𝜓(𝑥 ) = 0
𝑑𝑥 2 ℏ
𝑑 2 𝜓(𝑥 )
2
+ 𝑘22 𝜓(𝑥 ) = 0 (𝐼𝐼)
𝑑𝑥
Les racines de l’équation (I) sont±𝑖𝑘1 et celles de l’équation
(II) sont±𝑘2
𝜓𝐼 (𝑥 ) = 𝐴𝑒 𝑖𝑘1 𝑥 + 𝐵𝑒 −𝑖𝑘1 𝑥 et 𝜓𝐼𝐼 (𝑥 ) = 𝐶𝑒 𝑘2 𝑥 + 𝐷𝑒 −𝑘2 𝑥
Ces fonctions doivent être finies et continues de même que
leurs dérivées 1ère et 2nde. On détermine les paramètres A, B, C
et D à partir des conditions limites.
𝑠𝑖 𝑥 → ∞ 𝜓𝐼𝐼 (𝑥 ) → ∞𝑜𝑛 𝑝𝑜𝑠𝑒 𝐶 = 0
=> 𝜓𝐼𝐼 (𝑥 ) = 𝐷𝑒 −𝑘2 𝑥

33
𝑠𝑖 𝑥 = 0 𝜓𝐼 𝑒𝑡 𝜓𝐼𝐼 sont reliées de telle manière qu’elles
soient continues et il en sera de même pour leurs dérivés
𝐷(𝑒 −𝑘2 𝑥 )𝑥=0 = 𝐴(𝑒 𝑖𝑘1 𝑥 )𝑥=0 + 𝐵(𝑒 −𝑖𝑘1 𝑥 )𝑥=0
=> 𝐷 = 𝐴 + 𝐵 (𝐼𝐼𝐼)
𝑑𝜓𝐼𝐼 (𝑥 )
= −𝑘2 𝐷𝑒 −𝑘2 𝑥
𝑑𝑥
𝑑𝜓𝐼 (𝑥 )
= 𝑖𝑘1 𝐴𝑒 𝑖𝑘1 𝑥 − 𝑖𝑘1 𝐵𝑒 −𝑖𝑘1 𝑥
𝑑𝑥
La continuité est vérifiée si
−𝑘2 𝐷(𝑒 −𝑘2 𝑥 )𝑥=0 = 𝑖𝑘1 𝐴(𝑒 𝑖𝑘1 𝑥 )𝑥=0 − 𝑖𝑘1 𝐵(𝑒 −𝑖𝑘1 𝑥 )𝑥=0
𝑖𝑘2
En fixant 𝑥 = 0, on obtient 𝐷 =𝐴−𝐵 (𝐼𝑉)
𝑘1

𝐷 𝑖𝑘2
En additionnant (III) et (IV), on a 𝐴 = (1 + )
2 𝑘1

𝐷 𝑖𝑘2
Si on soustrait (III) et (IV), 𝐵 = 2 (1 − )
𝑘1

Ainsi la fonction propre est :

𝐷𝑒 −𝑘2 𝑥 𝑠𝑖 𝑥 ≥ 0
𝜓𝑥 ={𝐷 𝑘2 𝑖𝑘1 𝑥 𝐷 𝑘2 −𝑖𝑘1 𝑥
(1 + 𝑖 ) 𝑒 + (1 − 𝑖 ) 𝑒 𝑠𝑖 𝑥 ≤ 0
2 𝑘 1 2 𝑘 1

En utilisant la formule d’Euler pour linéariser, on a.

𝐷𝑒 −𝑘2 𝑥 𝑠𝑖 𝑥 ≥ 0
𝜓𝑥 ={ 𝑘
𝐷𝑐𝑜𝑠𝑘1 𝑥 − 𝐷 𝑘2 𝑠𝑖𝑛𝑘1 𝑥 𝑠𝑖 𝑥 ≤ 0
1

34
𝜓𝑥 est réelle si D est réel, on calcul D en appliquant la
condition de normalisation. Celle-ci n’est pas applicable
lorsque−∞ ≤ 𝑥 ≤ +∞
La probabilité de trouver l’électron dans la région 𝑥 > 0 est :
𝑃(𝑥, 𝑡) = 𝜓 ∗ (𝑥, 𝑡)𝜓(𝑥, 𝑡) = 𝐷∗ 𝐷𝑒 −𝑘2 𝑥
2𝑚
𝑘2 = [ (𝑈 − 𝐸)]
ℏ2
Si la différence 𝑈 − 𝐸 augmente, la probabilité de trouver
l’électron dans la région 𝑥 > 0 diminue rapidement ; de même
si x augmente, la probabilité diminue rapidement mais cette
probabilité n’est jamais nulle.
Par définition, la probabilité de pénétration de la barrière de
potentiel est donnée par :
𝐿 𝐿
1 (𝐿𝑒 ⁄𝐷 − 𝑒 − ⁄𝐷 )2
𝑃= 𝑜𝑢 𝐺 =
1+𝐺 𝜓𝜀(1 − 𝜀)
ℏ 𝐸
𝐷= 𝑒𝑡 𝜀 =
[2𝑚(𝑈 − 𝐸)]1⁄2 𝑈
𝐿
Quand la barrière est élevée ie 𝐷 ≫ 1 alors

𝐿 −𝐿⁄𝐷
1 𝐿
𝑒 ⁄𝐷 ≫𝑒 => 𝑃 ≈ = 4𝜀(1 − 𝜀)𝑒 −2 ⁄𝐷
𝐺
On voit que P dépend exponentiellement de la racine carrée de
la masse de la particule et de la longueur de la barrière de

𝒓𝒆𝒇𝒍é𝒄𝒉𝒊
35
𝑬 𝑹
𝑼
potentiel.

𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠𝑚𝑖𝑠𝑠𝑖𝑜𝑛

𝑅+𝑇 =1

Calcul de la densité de courant J, terme de

réflexion 𝑹 et le terme de transmission T dans le cas
de l’effet tunnel ou on a 𝑬 < 𝑈

𝐸<𝑈
𝐸
𝑈
𝐼𝐼
𝐼

𝑥′ 𝑥

36
 𝑹 𝝍(𝒙)

(𝑰) (𝑰𝑰)
𝒊𝒏𝒄

Comme = 0 , on est dans le cas d’une particule libre

. la fonction dans cette partie est < 𝑂 , 𝑈 = 𝑂
Particule libre, la fonction incidente est 𝜓𝑖𝑛𝑐 = 𝐴𝑒 𝑖𝑘1 𝑥
Quand la particule rencontre la barrière au point 𝑥 = 0
la fonction d’onde de la particule est réfléchie et aussi
il ya transmission. La fonction d’onde totale est :
𝜓𝐼 = 𝐴𝑒 𝑖𝑘1 𝑥 + 𝐵𝑒 −𝑖𝑘1 𝑥 = 𝜓𝑖𝑛𝑐 (𝑥 ) − 𝜓𝑟𝑒𝑓 (𝑥)

Lorsque 𝑥 > 0 donc la région II , la fonction d’onde

totale s’écrit : 𝜓𝐼𝐼 = 𝐶𝑒 𝑘2 𝑥 + 𝐷𝑒 −𝑘2 𝑥 si 𝑥 → ∞ ;
𝑒 𝑖𝑘𝑥 → ∞ ceci est physiquement inacceptable alors
dans la région II, seule la solution 𝜓𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠 = 𝐷𝑒 −𝑘2 𝑥 est
acceptable donc c’est la fonction de transmission .
𝐷 =𝐴+𝐵
𝑖𝑘1 (𝐴 − 𝐵) = −𝑘2 (𝐴 + 𝐵)
𝐴(𝑖𝑘1 + 𝑘2) = (𝑖𝑘1 + 𝑘2 )𝐵
𝑖𝑘1 + 𝑘2
=> 𝐵 = 𝐴
𝑖𝑘1 − 𝑘2

37
 𝑘2
𝐵 𝑖𝑘1 + 𝑘2 𝑖𝑘1 (1 + )
𝑖𝑘1
= =
𝐴 𝑖𝑘1 − 𝑘2 𝑖𝑘 (1 − 𝑘2 )
1 𝑖𝑘1
𝑖𝑘1 + 𝑘2 𝑖𝑘1 + 𝑘2
𝐴+𝐵 =𝐷 =𝐴+𝐴 = 𝐴 (1 + )
𝑖𝑘1 − 𝑘2 𝑖𝑘1 − 𝑘2
2𝑖𝑘1 𝐷 2𝑖𝑘1
= 𝐴 => =
𝑖𝑘1 − 𝑘2 𝐴 𝑖𝑘1 − 𝑘2
Expression de la densité courant 𝐽
∗
ℏ 𝑑𝜓 𝑑𝜓
𝐽= [𝜓 ∗ −𝜓 ]
2𝑚 𝑑𝑥 𝑑𝑥
∗
ℏ ∗ 𝑑𝜓𝑖𝑛𝑐 𝑑𝜓𝑖𝑛𝑐
𝐽𝑖𝑛𝑐 = [𝜓 − 𝜓𝑖𝑛𝑐 ]
2𝑚 𝑖𝑛𝑐 𝑑𝑥 𝑑𝑥
ℏ ℏ
𝐽𝑖𝑛𝑐 = [𝑖𝑘1 𝐴2 − (−𝑖𝑘1 𝐴2 )] = 𝑘1 𝐴2
2𝑖𝑚 𝑚
En procédant de la même façon on trouve :
ℏ
𝐽𝑟𝑒𝑓 = 𝑘1 𝐵2 𝑒𝑡 𝐽𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠 = 0
𝑚
Ainsi les coefficients de transmission et de réflexion sont
donnés par :
𝐽𝑟𝑒𝑓 𝐵2 𝐵 2
𝑅=| | = | 2 | = |( )|
𝐽𝑖𝑛𝑐 𝐴 𝐴
2
2
𝑖𝑘1 + 𝑘2 (𝑖𝑘1 + 𝑘2 )(−𝑖𝑘1 + 𝑘2 )
𝑅=| | = (√ )
𝑖𝑘1 − 𝑘2 (𝑖𝑘1 − 𝑘2 )(−𝑖𝑘1 − 𝑘2 )

−𝑖 2 𝑘12 + 𝑘22
𝑅= 2 2 2 =1
−𝑖 𝑘1 + 𝑘2
𝐽𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠 0
𝑇=| |= =0
𝐽𝑖𝑛𝑐 𝐽𝑖𝑛𝑐

38
 𝑅+𝑇 =1

E- Electron sur un cercle

𝟎

θ
𝟎

𝑥 = 𝑟𝜃 => 𝑑𝑥 2 = 𝑟 2 𝑑𝜃 2
L’électron de masse 𝑚 est astreint à rester sur le cercle de
rayon 𝑟
𝑉𝑟 (𝜃) = 0 sur le cercle et infini partout ailleurs (à
l’intérieur ou à l’extérieur du cercle).
𝑥 est un point d’abscisse donné sur le cercle par rapport à
l’origine 0.θ est l’angle formé par le rayon vecteur.
L’espace parcouru sur le cercle est
𝑥 = 𝑟𝜃 => 𝑑𝑥 2 = 𝑟 2 𝑑𝜃 2
Equation de Schrödinger :
𝑑2 𝜓 2𝑚𝐸
𝑟 2 𝑑𝜃 2 + ℏ2
𝜓=0 (𝐼)

𝑑 2 𝜓 2𝑚𝑟 2 𝐸 𝑑2𝜓 2
+ 𝜓 = 0 => + 𝑘 𝜓=0 (𝐼𝐼 )
𝑑𝜃 2 ℏ2 𝑑𝜃 2
Ici 𝐼 = 𝑚𝑟 2 est le moment d’inertie du système
2 2𝑚𝑟 2 𝐸 2𝐼𝐸
On pose 𝑘 = = (𝐼𝐼𝐼)
ℏ2 ℏ2

39
Les solutions générales de l’équation (II) sont sous la
forme 𝜓(𝑥 ) = 𝐶1 𝑐𝑜𝑠2𝑘𝜃 + 𝐶2 𝑠𝑖𝑛2𝑘𝜃
La fonction reprend la même valeur lorsque l’électron
repasse au même point.
𝜓(𝜃 = 2𝜋) = 𝜓(𝜃 = 0)
=> 𝐶1 𝑐𝑜𝑠2𝜋𝑘 + 𝐶2 𝑠𝑖𝑛2𝜋𝑘 = 𝐶1 (𝐼𝑉)

Si 𝐶2 = 0 𝑒𝑡 𝑐𝑜𝑠2πk = 1 => 2𝜋𝑘 = 2𝝅n=> 𝑛 = 𝑘

=> 𝜓1 (𝜃) = 𝐶1 𝑐𝑜𝑠𝑘θ=> 𝜓1 (𝜃 ) = 𝐶1 𝑐𝑜𝑠𝑛𝜃
2
2𝑚𝑟 2 𝐸
𝑠𝑖 𝑛 = 𝑘 => 𝑛 =
ℏ
𝑛2 ℏ2 𝑛2 ℎ2
=> 𝐸 = =
2𝑚𝑟 2 8𝜋 2 𝐼
L’énergie 𝐸 d’énergie gravitant autour d’un cercle est
inversement proportionnelle au carré de la circonférence
ou à la surface du cercle.
La circonférence du cercle est 𝐶 = 2𝜋𝑟 et sa surface est
𝑆 = 𝜋𝑟 2
𝑛2 ℎ2 𝑛2 ℎ2
=> 𝐸 = =
8𝑚𝐶 2 8𝜋𝑚𝑆

Remarque : sur le cercle, le nombre quantique n ne peut

être nul.
Si 𝑛 = 0 𝜓1 (𝜃 ) = 𝐶1 𝑐𝑜𝑠0 = 𝐶1 cette valeur n’annule
pas 𝜓1 et la probabilité de trouver l’électron sur le cercle
est 𝑃 = 𝜓12 = 𝐶12
Si 𝐶1 = 0
𝑠𝑖𝑛2𝜋𝑘 = 𝑠𝑖𝑛2𝜋𝑛 => 𝑛 = 𝑘 𝜓2 = 𝐶2 𝑠𝑖𝑛𝑛𝜃 (𝑉𝐼)

40
𝑛 ≠ 0 car si 𝑛 = 0 𝜓2 = 0 𝑒𝑡 𝐸 = 0 seule la solution en
cosinus est valable.
Si 𝑛 = 1,2,3, … , 𝑒𝑡𝑐 il y a deux fonctions auxquelles
correspond la même énergie. Ces 2 fonctions sont dites
dégénérées.
Normalisons 𝜓1 = 𝐶1 𝑐𝑜𝑠𝑛𝜃
2𝜋
∫ 𝐶12 𝑐𝑜𝑠 2 𝑛𝜃𝑑𝜃 = 1
0
𝑑𝛩
Posons 𝛩 = 𝑛𝜃 => 𝑑𝛩 = 𝑛𝑑𝜃 => 𝑑𝜃 = 𝑛≠0
𝑛
𝜃 = 0 → 𝛩 = 0 𝑒𝑡 𝜃 = 2𝜋 → 𝛩 = 2𝑛𝜋
2𝑛𝜋 2 2 2𝑛𝜋
𝐶1 𝐶 1 1 1
∫ 𝑐𝑜𝑠 2 𝛩𝑑𝛩 <=> [ 𝛩 + 𝑠𝑖𝑛2𝛩] =1
0 𝑛 𝑛 2 4 0
1 1
=> 𝐶1 = 𝑒𝑡 𝜓1 = 𝑐𝑜𝑠𝑛𝜃 (𝑉𝐼𝐼 )
√𝜋 √𝜋
𝜓2 = 𝐶2 𝑠𝑖𝑛𝑛𝜃 la normalisation de 𝜓2 donne :
2𝜋 2 2𝑛𝜋
2
𝐶 1 1 1
∫ 𝐶2 𝑠𝑖𝑛2 𝑛𝜃𝑑𝜃 = 1 => [ 𝛩 − 𝑠𝑖𝑛2𝛩] =1
0 𝑛 2 4 0

1 1
=> 𝐶2 = 𝑒𝑡 𝜓2 = 𝑠𝑖𝑛𝑛𝜃 (𝑉𝐼𝐼𝐼 )
√𝜋 √𝜋
2𝜋
𝑛 = 0 𝜓0 = 𝐶0 => ∫ 𝜓02 𝑑𝜃 = 1
0
2𝜋
𝐶02 ∫ 𝑑𝜃 = 𝐶02 [𝜃]2𝜋
0 =1
0

1 1
=> 𝐶0 = 𝑒𝑡 𝜓0 = (𝐼𝑋)
√𝜋 √𝜋

41
 𝑬𝒏

𝝍𝟑,𝟏 = 𝑵𝒄𝒐𝒔𝟑𝜽 𝝍𝟑,𝟐 = 𝑵𝒔𝒊𝒏𝟑𝜽

𝟑𝟐 𝒉𝟐
𝒏=𝟑 𝑬𝟑 =
𝟖𝝅𝟐 𝒎𝒓𝟐

𝝍𝟐,𝟏 = 𝑵𝒄𝒐𝒔𝟐𝜽 𝝍𝟐,𝟐 = 𝑵𝒔𝒊𝒏𝟐𝜽

𝟐𝟐 𝒉𝟐
𝒏=𝟐 𝑬𝟐 =
𝟖𝝅𝟐 𝒎𝒓𝟐

𝝍𝟏,𝟏 = 𝑵𝒄𝒐𝒔𝜽 𝝍𝟏,𝟐 = 𝑵𝒔𝒊𝒏𝜽

𝟐 𝟐
𝟏 𝒉
𝒏=𝟏 𝑬𝟏 =
𝟖𝝅𝟐 𝒎𝒓𝟐

𝟏
𝝍𝟎 =
𝒏=𝟎 𝑬𝟎 = 𝟎 √𝝅

Ce diagramme d’énergie représente les niveaux d’énergie et

les fonctions d’ondes d’une particule. A chaque niveau, on
peut faire la différence entre 𝜓1 et 𝜓2 que l’on notera 𝜙±
1 1
𝜙± = 𝑁( 𝜓1 ± 𝜓2 ) = 𝑁 ( 𝑐𝑜𝑠𝑛𝜃 ± 𝑠𝑖𝑛𝑛𝜃) (𝑋)
√𝜋 √𝜋
2𝜋
1
∫ 𝜙 ∗ 𝜙 𝑑𝜃 = 1 => 2𝑁 2 = 1 => 𝑁 =
0 √2
1
𝜙+ = (𝑐𝑜𝑠𝑛𝜃 + 𝑠𝑖𝑛𝑛𝜃) (𝑋𝐼 )
√2𝜋
1
𝜙− = (𝑐𝑜𝑠𝑛𝜃 − 𝑠𝑖𝑛𝑛𝜃) (𝑋𝐼𝐼 )
√2𝜋

42
Le cas étudié ici décrit les coordonnées de l’électron sur le
cercle. C’est le cas des particules des circulènes.
Exemple : cas de la molécule de benzène

𝑬𝟐 𝝍𝟑,𝟏 𝝍𝟑,𝟐

𝑬𝟑
𝝍𝟐,𝟏 𝝍𝟐,𝟐

𝑬𝟏 𝝍𝟏,𝟏 𝝍𝟐,𝟏

𝑬𝟎 𝝍𝟎

L’énergie de l’état fondamental est :

4ℎ2
𝐸é𝑡𝑎𝑡 𝑓𝑜𝑛𝑑𝑎𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎𝑙 = 2𝐸0 +4𝐸1 = 2 2
8𝜋 𝑚𝑟
Il y a 4 possibilités de promouvoir un électron du niveau
𝑛 = 1 au 𝑛 = 2. On obtient ainsi 4 états excités notés
𝑒1 , 𝑒2 , 𝑒3 , 𝑒4 qui ont la même énergie.
𝐸𝑒1 = 𝐸𝑒2 = 𝐸𝑒3 = 𝐸𝑒4 = 𝐸𝑒𝑥

3ℎ2 4ℎ2 7ℎ2

𝐸𝑒𝑥 =0+ 2 2+ 2 2 = 2 2
8𝜋 𝑚𝑟 8𝜋 𝑚𝑟 8𝜋 𝑚𝑟

43
 𝑒1 𝑒2 𝑒3 𝑒4

E) Quelques remarques sur les fonctions d’ondes de

l’équation de Schrödinger
𝑛

𝑠𝑜𝑖𝑡 𝜓𝑛 (𝑥 ) = ∑ 𝐶𝑗 𝜓𝑗 (𝑥 ) = 𝐶1 𝜓1 (𝑥 ) + ⋯ + 𝐶𝑛 𝜓𝑛 (𝑥 )
𝑗=1

𝐻𝜓𝑛 (𝑥 ) = 𝐸𝑇 𝜓𝑛 (𝑥 )
𝑛

𝐸𝑇 = 〈𝐻〉 = ∑ 𝐸𝑗 𝑃𝑗 = 𝐸1 𝑃1 + ⋯ + 𝐸𝑛 𝑃𝑛
𝑗=1

2
𝑃𝑗 = 𝐶𝑗∗ 𝐶𝑗 𝑠𝑖 𝐶𝑗 est réel alors 𝑃𝑗 = |𝐶𝑗 |
𝑛
𝑗 2 ℏ2 𝜋 2 𝑗 2 ℏ2 𝜋 2 ∗
𝐸𝑗 = => 𝐸𝑇 = ∑ |𝐶 𝐶 |
2𝑚𝑎2 2𝑚𝑎 2 𝑗 𝑗
𝑗=1
𝑛 𝑛
2
∑ 𝑃𝑗 = ∑ 𝐶𝑗∗ 𝐶𝑗 = 1 𝑠𝑖 𝑗 𝑒𝑠𝑡 𝑟é𝑒𝑙 ∑ 𝑃𝑗 = ∑|𝐶𝑗 | = 1
𝑗=1 𝑗=1

44
Exemple :

𝑖 2 𝜋𝑥 1 3𝜋𝑥 1 2 4𝜋𝑥
𝜓𝑛 (𝑥 ) = √ 𝑠𝑖𝑛 + √ 𝑠𝑖𝑛 − √ 𝑠𝑖𝑛
2 𝑎 𝑎 𝑎 𝑎 2 𝑎 𝑎

1) Identifier 𝜓1 (𝑥 ), 𝜓3 (𝑥 ), 𝜓4 (𝑥 ), 𝐶1 , 𝐶3 , 𝐶4 , 𝑃1 , 𝑃3 , 𝑃4
2) Vérifier que 𝑃1 + 𝑃3 +𝑃4 = 1
3) Calculer 𝐸𝑇 = 𝐸1 𝑃1 + 𝐸3 𝑃3 + 𝐸4 𝑃4

Les oscillateurs harmoniques à une dimension

A● ●B
Le problème de 2 particules A et B dont l’interaction
mutuelle ne dépend que de la distance qui les sépare
peut se ramener à celui de l’oscillateur harmonique à
une dimension.
Soit µ la masse réduite du système ; l’énergie
1
potentielle dans le cas unidimensionnel est 𝑉 = 2 𝑘𝑥 2
Dans ce cas, le potentiel est indépendant du temps et
l’équation de Schrödinger 𝐻𝜓 = 𝐸𝜓 prend la forme
−ℏ2 𝑑2 𝑘𝑥 2
suivante : 𝐻 = +
2µ 𝑑𝑥 2 2
2 2 ( )
−ℏ 𝑑 𝜓 𝑥 𝑘𝑥 2
+ 𝜓(𝑥 ) = 𝐸𝜓(𝑥 )
2µ 𝑑𝑥 2 2
𝑑 2 𝜓 2µ 𝑘𝑥 2
+ (𝐸 − ) 𝜓(𝑥 ) = 0
𝑑𝑥 2 ℏ2 2
2µ𝐸 𝑘µ
Posons λ= et 𝛼 2 =
ℏ2 ℏ2
𝑑2𝜓
2
+ (𝜆 − 𝛼 2 𝑥 2 )𝜓(𝑥 ) = 0
𝑑𝑥
45
Les solutions de l’équation différentielle sont de la
2
forme 𝜓𝑣 (𝑥 ) = 𝑁𝑣 𝑒 𝜉 ⁄2 𝐻𝑣 (𝜉 ) ou 𝜉 = √𝑎𝑥
𝑁𝑣 est coefficient de normalisation et 𝐻𝑣 (𝜉 ) le
polynôme de Hermite.
Les solutions de l’équation différentielle dépend de v
qui est le nombre quantique de vibration qui définit les
niveaux d’énergie possible de l’oscillateur
harmonique. Ces niveaux d’énergie sont donnés par la
relation :
1
𝐸𝑣 = (𝑣 + ) ℎ𝜈
2
1 𝑘
ν : Fréquence de vibration fondamentale 𝜈 = 2𝜋 √µ
𝑘 : Constance de force
µ : Masse réduite
𝑘 1
𝜔 = 2𝜋𝜈 = √µ => 𝐸𝑣 = (𝑣 + 2) ℎ𝜈

𝟕ℏ𝝎
𝝂=𝟑 𝑬𝟑 =
𝟐
ℏ𝝎
𝟓ℏ𝝎
𝝂=𝟐 𝑬𝟐 =
𝟐
ℏ𝝎
𝟑ℏ𝝎
𝝂=𝟏 𝑬𝟏 =
𝟐
ℏ𝝎
ℏ𝝎
𝝂=𝟎 𝑬𝟎 =
𝟐

46
 En spectroscopie IR, on exprime les fréquences de
𝜈
vibration en nombre d’onde 𝜈̅ = 𝐶 . Si l’on
divise 𝐸𝑣 par ℎ𝐶, on obtient:
𝐸 1
𝐺 (𝑣 ) = ℎ𝑐𝑣 (𝑐𝑚−1 ) = (𝑣 + 2)𝜈̅
𝐺 (𝑣) est l’énergie d’un niveau vibrationnel exprimé
en 𝑐𝑚−1
De la même manière, la fréquence de transition 𝜈̅ entre
2 niveaux 𝐺 (𝑣) et 𝐺 (𝑣 + 1) est 𝐺 (𝑣 + 1) − 𝐺 (𝑣) = 𝜈̅
1 𝑘
𝜈̅ = √
2𝜋𝑐 µ

𝑮(𝟑) 𝜈
𝟕⁄ ̅
𝟐
𝜈̅
𝑮(𝟐) 𝜈
𝟓⁄ ̅
𝟐

𝜈̅
𝑮(𝟏) 𝟑⁄ ̅
𝟐 𝜈
𝜈̅
𝑮(𝟎)
𝟏⁄ ̅
𝟐 𝜈

𝑘 𝑒𝑛 𝑁. 𝑚−1 , µ 𝑒𝑛 𝑘𝑔 𝑒𝑡 𝜈 𝑒𝑛 𝑐𝑚−1
1𝑁. 𝑚−1 = 103 𝑑𝑦𝑛𝑒𝑠. 𝑐𝑚−1
Exemple : pour la molécule de H2
µ = 0,84. 10−24 𝑔 𝑘 = 5,8. 105 𝑑𝑦𝑛𝑒𝑠. 𝑐𝑚−1
Calculer 𝜈 𝑒𝑡 𝜈̅
47
La spectroscopie IR est un moyen de déterminer la
constance de force d’une liaison entre deux atomes d’une
molécule.

2
𝜉2
𝑑 𝑣 𝑒 −𝜉
𝐻𝑣 (𝜉 ) = (−1)2 𝑒
𝑑𝜉 𝑣
𝐻0 (𝜉 ) = 1, 𝐻1 (𝜉 ) = 2𝜉, 𝐻2 (𝜉 ) = 4𝜉 2 − 2, …
1⁄
1⁄ 2
𝛼 2 1
𝑁𝑣 = [( ) ]
𝜋 2𝑣 𝑣!

𝛼 1⁄4 −𝛼𝑥 2
𝜓0 (𝑥 ) = ( ) 𝑒 2
𝜋
𝛼 1⁄4 −𝛼𝑥 2
𝜓1 (𝑥 ) = ( ) 2√𝛼𝑒 2
4𝜋
𝛼 1⁄4 −𝛼𝑥 2
𝜓2 (𝑥 ) = ( ) (4𝛼𝑥 2 − 2)𝑒 2
64𝜋

𝝍𝟐

𝝍𝟏

𝝍𝟎

Profils des foncions d’ondes 𝜓0 , 𝜓1 , 𝜓2

48
L’effet isotopique déplace les énergies de vibration des
liaisons de valence d’une molécule. Cet effet est
matérialisé dans le spectre par des légers
déplacements du pic de la liaison.
Le rotateur rigide
𝒛

𝜽 𝒓𝒃 𝒃
0
𝒓𝒂
𝒚
𝒂

Ce système est équivalent à un point dont la masse réduite

est placée au centre de gravité
𝑚𝑏
𝑚𝑎 𝑟𝑎 = 𝑚𝑏 𝑟𝑏 => 𝑟𝑎 = ( ) 𝑟𝑏
𝑚𝑎
𝑚𝑎
𝑜𝑟 𝑟𝑎 + 𝑟𝑏 = 𝑟 => 𝑟𝑎 = ( )𝑟
𝑚 𝑎 + 𝑚𝑏 𝑏

le moment d′ inertie est donné par: I = ∑ mi ri2

𝑚𝑎 𝑚𝑏
𝐼 = 𝑚𝑎 𝑟𝑎2 + 𝑚𝑏 𝑟𝑏2 => 𝐼 = ( ) 𝑟 2 = 𝜇𝑟 2
𝑚𝑎 + 𝑚 𝑎
ℏ2 2
𝐻=− ∇
2µ

49
 ℏ2 𝜕 2 2 𝜕 1 𝜕2 𝑐𝑜𝑠𝜃 𝜕 1 𝜕2
𝐻=− [ 2+ + + + ]
2µ 𝜕𝑟 𝑟 𝜕𝑟 𝑟 2 𝜕𝜃 2 𝑟 2 𝑠𝑖𝑛𝜃 𝜕𝜃 𝑟 2 𝑠𝑖𝑛2 𝜃 𝜕 2 𝜑

Pour le rotateur rigide, r est une constante

ℏ2 𝜕 2 𝑐𝑜𝑠𝜃 𝜕 1 𝜕2
𝐻=− 2
[ 2+ + 2 2
] 𝑜𝑟 𝐼 = 𝜇𝑟2
2µ𝑟 𝜕𝜃 𝑠𝑖𝑛𝜃 𝜕𝜃 𝑠𝑖𝑛 𝜃 𝜕 𝜑

ℏ2 𝜕 2 𝑐𝑜𝑠𝜃 𝜕 1 𝜕2
=> 𝐻 = − [ 2 + + ]
2𝐼 𝜕𝜃 𝑠𝑖𝑛𝜃 𝜕𝜃 𝑠𝑖𝑛2 𝜃 𝜕 2 𝜑

On va résoudre l’équation de Schrödinger

𝐻𝜓(𝜃, 𝜑) = 𝐸𝜓(𝜃, 𝜑) et pour cela, on va faire une
séparation de variable
𝜓(𝜃, 𝜑) = 𝛩(𝜃)Ф(𝜑)
1 1
𝐻𝜓(𝜃, 𝜑) = 𝐸𝜓(𝜃, 𝜑)x x
𝛩(𝜃)Ф(𝜑) sinθ
𝑠𝑖𝑛2 𝜃 𝜕2 𝛩 1 𝜕2 Ф
𝑐𝑜𝑠𝜃 𝜕𝛩 2𝐼𝐸𝛩
=> [ + + 2 ]=−
𝛩 𝜕𝜃2 𝑠𝑖𝑛𝜃 𝜕𝜃 ℏ Ф 𝜕2 𝜑
On pose que chacun des 2 membres est égal à une
constance
1 𝜕2 Ф
− =𝐶 (𝐼)
Ф 𝜕2 𝜑
𝑠𝑖𝑛2 𝜃 𝜕2 𝛩 𝑐𝑜𝑠𝜃 𝜕𝛩 2𝐼𝐸𝛩
[ + + ]=𝐶 (𝐼𝐼)
{ 𝛩 𝜕𝜃2 𝑠𝑖𝑛𝜃 𝜕𝜃 ℏ2

Les solutions de l’équation (I) sont de la forme

Ф(𝜑) = 𝐴𝑒 𝑖𝑚𝜑

50
 Les fonctions acceptables sont monovalentes ce qui
explique que Ф(𝜑) = Ф(𝜑 + 2𝜋)

𝐴𝑒 𝑖𝑚𝜑 = 𝐴𝑒 𝑖𝑚(𝜑+2𝜋) => 𝑒 𝑖𝑚𝜑 = 𝑒 𝑖𝑚𝜑 + 𝑒 𝑖𝑚2𝜋

𝑒 𝑖𝑚2𝜋 = 1
𝑒 𝑖𝑚2𝜋 = 𝑐𝑜𝑠2𝑚𝜋 + 𝑖𝑠𝑖𝑛2𝑚𝜋 = 1
=> 𝑚 = 0, ±1, ±2, ±3 …
Résolution de l’équation (II)
Posons 𝑥 = 𝑐𝑜𝑠𝜃

2)
𝑑2𝛩 𝑑𝛩 2𝐼𝐸 𝑐
=> (1 − 𝑥 − 2𝑥 +( 2 − ) 𝛩 = 0 (𝐼𝐼𝐼)
𝑑𝑥 2 𝑑𝑥 ℏ 1 − 𝑥2
L’équation (III) est l’équation de Legendre donc l’une des
variables s’écrit
2 " ′
2𝐼𝐸 𝑚2
(1 − 𝑥 )𝑍 − 2𝑥𝑍 + ( 2 − 2) 𝑍 = 0 (𝐼𝑉)
ℏ 1−𝑥

Les conditions pour obtenir les solutions de (IV) sont 𝑙 ≥

0 𝑒𝑡 − 𝑙 ≤ 𝑚 ≤ 𝑙
Quelques exemples de solutions
𝑙 ≥ 2 𝑒𝑡 − 2 ≤ 𝑚 ≤ 2
l m 𝜣𝒍,𝒎

0 0 √𝟐
𝟐
1 0 √𝟑
𝒄𝒐𝒔𝜽
𝟐

51
 1 ±𝟏 √𝟑
𝒔𝒊𝒏𝜽
𝟐
2 0
√𝟓⁄𝟖 (𝟑𝒄𝒐𝒔𝟐 𝜽 − 𝟏)

2 ±𝟏
√𝟏𝟓⁄𝟒 𝒔𝒊𝒏𝜽𝒄𝒐𝒔𝜽

2 ±𝟐
√𝟏𝟓⁄𝟏𝟔 𝑺𝒊𝒏𝟐 𝜽

Si on compare les équations(III) et (IV) on obtient :

2𝐼𝐸
= 𝑙 (𝑙 + 1)
ℏ2
On déduit donc les énergies permises du rotateur rigide
qu’on notera
ℏ2
𝐸 = 𝐽(𝐽 + 1) 𝑜𝑢 𝐽 = 0,1, 2, 3, … 𝑒𝑡𝑐
2𝐼
Pour une valeur de J on a 2𝐽 + 1 valeurs de m. l’énergie
dépend de J et chaque niveau sera deux dégénérés 2𝐽 + 1
fois.
En présence d’un champ électrique ou un champ
magnétique, cette dégénérescence est levée : c’est le cas
des molécules qui possèdent un moment dipolaire
électrique et un moment dipolaire magnétique.
Spectroscopie rotationnelle pure.
Les transitions du spectre de rotation pure s’observent
dans l’IR lointain, dans la région des microondes. Si on a
2 états qui sont décrits par les fonctions

52
d’ondes𝜓(𝐽" , 𝑚" ) 𝑒𝑡 𝜓(𝐽′ , 𝑚′ ), l’énergie de transition
entre ces 2 états est donnée par la relation suivante :
ℏ2
𝐸′ − 𝐸" = [𝐽′ (𝐽′ + 1) − 𝐽" (𝐽" + 1)]
2𝐼
Les transitions permises sont déterminées par la
condition ∆𝐽 = ±1 c’est la règle de sélection de transition
permise. En l’appliquant on voit que 𝐽′ = 𝐽" + 1 dans ces
conditions,
′ " ℏ2 "
𝐸 −𝐸 = 2(𝐽 + 1)
2𝐼

L’énergie de transition rotationnelle est exprimée en 𝑐𝑚−1

𝐸 ′ −𝐸 " ℎ
En posant que 𝜈̅ = = 8𝜋2 𝑐𝐼 2(𝐽" + 1)
ℎ𝑐

ℎ
𝐵= 2
=> 𝜈̅ = 2𝐵(𝐽" + 1)
8𝜋 𝑐𝐼
𝐵 est appelé constance rotationnelle de la molécule.
Si l’on passe d’un état 𝐽" à 𝐽′ , le spectre de rotation pur
d’une molécule diatomique sera composé de raies
régulièrement espacé cette séparation est égale à 2𝐵

𝟐𝑩
𝟐

𝟐𝑩
𝟏

𝟐𝑩
0

53
La constance rotationnelle 𝐵 permet de calculer le moment
d’inertie 𝐼 de la molécule et d’en déduire le rayon
internucléaire.
Exemple : cas de la molécule de CO
Le CO absorbe l’énergie dans la région microonde
à 1,15.105 𝑀𝐻𝑧 cette absorption est attribuée à la
transition 𝐽 = 0 à 𝐽 = 1. On demande de calculer la
distance internucléaire C-O.
Solution :
𝜈
𝜈̅ = = 2𝐵(𝐽" + 1)
𝑐
𝜈 1,15.105 . 106
𝜈̅ = = 10
= 3,84333 𝑐𝑚−1
𝑐 3.10
𝜈̅ 3,8433
𝜈̅ = 2𝐵 => 𝐵 = = = 1,9216 𝑐𝑚−1
2 2
ℎ
𝐼= 2
= 1,43. 10−46 𝑘𝑔. 𝑚2
8𝜋 𝐵
La masse réduite est
𝑀𝐶 𝑀𝑂
µ𝐶𝑂 = = 1,139. 10−23 𝑔 = 1,139. 10−26 𝑘𝑔
(𝑀𝐶 + 𝑀𝑂 )𝒩

𝐼
𝐼 = µ𝑟 2 => 𝑟 = √ = 1,12Å
µ

54
 L’atome d’hydrogène et les hydrogénoïdes

𝒚
𝒓

Dans ce cas nous avons particule qui circule sur un cercle de

rayon 𝑟 nous posons𝑉 = 0 𝑒𝑡 0 ≤ 𝜑 ≤ 2𝜋, la particule tourne
dans le plan 𝑥𝑜𝑦 et 𝑟 constant et 𝜃 = 90°. Dans ce cas ∇2 =
1 𝑑2 𝜓
(𝐼 )
𝑟 2 𝑑𝜑2

L’équation de Schrödinger indépendante du temps est égale à

ℏ2 1 𝑑 2 𝜓
− 2𝑚 𝑟 2 𝑑𝜑2 + 𝑉𝜓 = 𝐸𝜓 (𝐼𝐼 )

𝑑 2 𝜓 2𝑚𝑟 2
+ 2 𝜓 = 𝐸𝜓 (𝐼𝐼𝐼 ) 𝑝𝑢𝑖𝑠𝑞𝑢𝑒 𝑉 = 0
𝑑𝜑 2 ℏ
1⁄
𝑑2𝜓 2
2𝑚𝑟 2 𝐸 2
+ 𝛼 𝜓=0 𝛼=( )
𝑑𝜑2 ℏ2

les solutions de cette équation sont de la forme

55
 𝜓 = 𝐴𝑒 𝑖𝛼𝜑 𝑒𝑡 𝜓 = 𝐵𝑒 −𝑖𝛼𝜑
ces solutions sont identiques à celles du rotateur rigide ou l’on
pose 𝛼 = 𝑚 et 𝛼 prendra les valeurs 0; ±1; ±2; ±3 … 𝑒𝑡𝑐 donc
𝜓 = 𝐴𝑒 𝑖𝑚𝜑 𝑒𝑡 𝜓 = 𝐵𝑒 −𝑖𝑚𝜑
le nombre quantique magnétique 𝑚 permet de calculer le
moment angulaire de l’orbitale de rotation donné par 𝐿𝑧 = 𝑚ℏ
2𝜋
la condition de normalisation est ∫0 𝜓 ∗ 𝜓𝑑𝜑 = 1
2𝜋
=> 𝐴2 ∫ 𝑒 𝑖𝑚𝜑 𝑒 −𝑖𝑚𝜑 𝑑𝜑 = 1
0
2𝜋
2
1
=> 𝐴 ∫ 𝑑𝜑 = 1 => 𝐴 =
0 √2𝜋
1
𝜓= 𝑒 𝑖𝑚𝜑 (𝑠𝑦𝑚é𝑡𝑟𝑖𝑞𝑢𝑒)𝑒𝑡
√2𝜋
1 −𝑖𝑚𝜑
𝜓= 𝑒 (𝑎𝑛𝑡𝑖𝑠𝑦𝑚é𝑡𝑟𝑖𝑞𝑢𝑒)
√ 2𝜋
en linéarisant par la formule d’Euler on obtient :
1
𝜓 = 𝑁𝑠𝑖𝑛𝑚𝜑 𝑒𝑡 𝜓 = 𝑁𝑐𝑜𝑠𝑚𝜑 𝑎𝑣𝑒𝑐 𝑁 =
√𝜋
on voit que pour une particule restreinte à circuler sur un
cercle, il existe deux séries de solutions dont l’une est réelle et
l’autre imaginaire. ces deux séries de solutions sont
orthonormées. la somme et la différence de ces solutions
donnent également les fonctions orthonormées.

56
les fonctions d’onde
𝜓 = 𝐴𝑒 𝑖𝑚𝜑 𝑒𝑡 𝜓 = 𝐵𝑒 −𝑖𝑚𝜑
ainsi que les solutions réelles
𝜓 = 𝑁𝑠𝑖𝑛𝑚𝜑 𝑒𝑡 𝜓 = 𝑁𝑐𝑜𝑠𝑚𝜑
ne sont pas les fonctions propres de l’opérateur 𝐿̂𝑧 par contre
sont fonctions propres de l’opérateur 𝐿̂2 𝑧 .

Particule sur une sphère

𝑟 = 𝑐𝑠𝑡𝑒
𝝋

𝜽
𝒙

l’équation de Schrödinger indépendante du temps est de la

forme :
1 𝑑2𝜓 𝑐𝑜𝑠𝜃 𝑑𝜓 1 𝑑 2 𝜓 2𝑚𝐸
+ + + 2 =0
𝑟 2 𝑑𝜃 2 𝑟 2 𝑠𝑖𝑛𝜃 𝑑𝜃 𝑟 2 𝑠𝑖𝑛2 𝜃 𝑑𝜑 2 ℏ
𝜓(𝜃, 𝜑) = 𝛩(𝜃)Ф(𝜑)
après réarrangement, on obtient :

57
 2
1 𝑑2𝛩 1 𝑑𝛩 1 𝑑 2 Ф 2𝑚𝑟 2 𝐸𝑠𝑖𝑛2 𝜃
𝑠𝑖𝑛 𝜃 + 𝑠𝑖𝑛𝜃𝑐𝑜𝑠𝜃 + +
𝛩 𝑑𝜃 2 𝛩 𝑑𝜃 Ф 𝑑𝜑 2 ℏ2
=0
1 𝑑2Ф 2
𝑝𝑜𝑠𝑜𝑛𝑠 = 𝑐 = −𝑚
Ф 𝑑𝜑2
𝑑 2 𝛩 𝑐𝑜𝑠𝜃 𝑑𝛩 𝑚2 2𝑚𝑟 2 𝐸 2𝐼𝐸
+ − 𝛩 + 𝛽𝛩 = 0 𝑜𝑢 𝛽 = = 2
𝑑𝜃 2 𝑠𝑖𝑛𝜃 𝑑𝜃 𝑠𝑖𝑛2 𝜃 ℏ2 ℏ
la solution de 𝛩 dépend de la valeur de 𝑚 ainsi,
𝑑2 𝛩 𝑐𝑜𝑠𝜃 𝑑𝛩
si 𝑚 = 0 => 𝑑𝜃2 + 𝑠𝑖𝑛𝜃 𝑑𝜃 + 𝛽𝛩 = 0

pour résoudre cette équation, on pose certaines conditions

𝛩0 = cste => 𝛽 = 0
𝛩1 = 𝑁1 𝑐𝑜𝑠𝜃 𝑠𝑖 𝛽 = 2
𝛩2 = 𝑁2 (3𝑐𝑜𝑠 2 𝜃 − 1)𝑠𝑖 𝛽 = 6
5
𝛩3 = 𝑁3 ( 𝑐𝑜𝑠 3 𝜃 − 1) 𝑠𝑖 𝛽 = 12
3
ces solutions sont les mêmes que celle qui sont données
dans le cas précédent lorsque 𝑚 = 0
posons 𝛽 = 𝑙 (𝑙 + 1) 𝑎𝑣𝑒𝑐 𝑙 ≥
0 𝑙 𝑛𝑜𝑚𝑏𝑟𝑒 𝑞𝑢𝑎𝑛𝑡𝑖𝑞𝑢𝑒 𝑠é𝑐𝑜𝑛𝑑𝑎𝑖𝑟𝑒
remplaçons 𝛽 dans l’équation de Schrödinger précédente ,
on obtient :
𝑑2𝛩 𝑑𝛩 𝑚2
− 𝑐𝑜𝑠𝜃 + [𝑙(𝑙 + 1) − ]𝛩 = 0
𝑑𝜃 2 𝑑𝜃 1 − 𝑥2

58
en effectuant un changement de variable et en posant 𝑥 =
𝑐𝑜𝑠𝜃, on obtient l’équation différentielle suivante

2)
𝑑2𝛩 𝑑𝛩 𝑚2
(1 − 𝑥 2
− 2𝑥 + (𝑙 (𝑙 + 1) − )𝛩 = 0
𝑑𝑥 𝑑𝑥 1 − 𝑥2

qui est l’équation différentielle de Legendre qui a pour

solutions les fonctions de la forme suivante :
1⁄
(2𝑙 + 1) (𝑙 − |𝑚|)! 2
| |
𝛩(𝜃) = [ ] 𝑃𝑙 𝑚 (𝑐𝑜𝑠𝜃)
2 (𝑙 + |𝑚|)!
| |
ou 𝑃𝑙 𝑚 (𝑐𝑜𝑠𝜃) représente un polynôme en 𝑐𝑜𝑠𝜃
les fonctions Ф(𝜑) sont de la forme
𝑖𝑚𝜑
Ф(𝜑) = | 𝐴𝑒−𝑖𝑚𝜑
𝐵𝑒
ainsi donc pour une particule circulant sur une sphère
𝜓(𝜃, 𝜑) = 𝛩(𝜃)Ф(𝜑) = 𝑌𝑙,𝑚 (𝜃, 𝜑)
1⁄
(2𝑙 + 1) (𝑙 − |𝑚|)! 2
| |
𝑌𝑙,𝑚 (𝜃, 𝜑) = [ ] 𝑃𝑙 𝑚 (𝑐𝑜𝑠𝜃)𝑒 𝑖𝑚𝜑
4𝜋 (𝑙 + |𝑚|)!
si −𝑙 ≤ 𝑚 ≤ 𝑙 pour une valeur de 𝑙 il y a 2𝑙 + 1 valeurs
de 𝑚 alors 𝑌𝑙,𝑚 (𝜃, 𝜑) a la forme suivante.
l m 𝒀𝒍,𝒎 (𝜽, 𝝋) type
0 0 𝟏 𝟏 s
( ) ⁄𝟐
𝟒𝝅
1 0 𝟑 𝟏
( ) ⁄𝟐 𝒄𝒐𝒔𝜽
𝟒𝝅 𝒑𝒙,𝒚,𝒛
1 ±𝟏 𝟑 𝟏
( ) ⁄𝟐 𝒔𝒊𝒏𝜽𝒆±𝒊𝝋
𝟖𝝅

59
2 0 𝟓 𝟏⁄
( ) 𝟐 (𝟑𝒄𝒐𝒔𝟐 𝜽 − 𝟏)
𝟏𝟔𝝅
2 ±𝟏 𝟏𝟓 𝟏 𝒑𝒛𝟐 ,𝒙𝒚,𝒙𝒛,𝒙𝟐 −𝒚𝟐
( ) ⁄𝟐 𝒔𝒊𝒏𝜽𝒄𝒐𝒔𝜽𝒆±𝒊𝝋
𝟖𝝅
2 ±𝟐 𝟏𝟓 𝟏⁄
( ) 𝟐 𝑺𝒊𝒏𝟐 𝜽𝒆±𝒊𝝋
𝟑𝟐𝝅

pour 0 ≤ 𝜑 ≤ 2𝜋; 0 ≤ 𝜃 ≤ 2𝜋 𝑒𝑡 0 ≤ 𝑟 ≤ +∞
𝑑𝜏 = 𝑑𝑥. 𝑑𝑦. 𝑑𝑧 = 𝑟 2 𝑠𝑖𝑛𝜃𝑑𝑟𝑑𝜃𝑑𝜑
𝑟 = 𝑐𝑠𝑡𝑒
la condition de normalisation devient :
2𝜋 𝜋
∗
𝑟2 ∫ ∫ 𝑁 ∗ 𝑌𝑙,𝑚 𝑁𝑌𝑙,𝑚 𝑠𝑖𝑛𝜃𝑑𝜃𝑑𝜑 = 1
0 0

𝑁 ∗ = 𝑁 sont les constances de normalisation et sont les même

1
que celles données dans le tableau précédent
√2𝜋

pour calculer le moment angulaire ‘une particule sur une

2𝑚𝑟 2 𝐸
sphère, nous posons 𝛽 = = 𝑙 (𝑙 + 1)
ℏ2

ℏ2 ℏ2
=> 𝐸𝑙 = 2
𝑙 (𝑙 + 1) 𝑜𝑟 𝐼 = 𝑚𝑟 2 => 𝐸𝑙 = 𝑙 (𝑙 + 1)
2𝑚𝑟 2𝐼
𝐼 est le moment d’inertie du système, 𝐸𝑙 est l’énergie d’une
particule circulant à la surface d’une sphère. son énergie
potentielle est nulle ;son énergie totale est donnée par son
énergie cinétique
𝑃2 (𝑚𝑣)2
𝐸=𝑇= =
2𝑚 2𝑚
pour un mouvement angulaire, on a :
60
 2
𝑃𝑎𝑛𝑔 (𝑚𝑣𝑟)2
𝐸=𝑇= =
2𝐼 2𝑚𝑟 2
2
ℏ2 𝑃𝑎𝑛𝑔
𝑙 (𝑙 + 1) =
2𝐼 2𝐼
ℎ
𝑃𝑎𝑛𝑔 = ±√𝑙(𝑙 + 1)
2𝜋
Partie radiale de la fonction d’onde totale de l’atome
d’hydrogène
Nous allons utiliser le même système de coordonnées que
précédemment en mettant le noyau à l’origine
𝜃 𝑒𝑡 𝜑 ne varient pas
𝑑𝜓 𝑑𝜓
= 0 et =0
𝑑𝜃 𝑑𝜑

il n’y aura pas contribution angulaire au terme de l’énergie

cinétique ; le laplacien est réduit à :
𝑑2 2 𝑑
2
∇ = 2+
𝑑𝑟 𝑟 𝑑𝑟
L’équation de Schrödinger indépendante du temps a la forme
ℏ2 𝑑 2 𝜓 2 𝑑𝜓
− [ + ] + 𝑉𝜓 = 𝐸𝜓
2𝑚 𝑑𝑟 2 𝑟 𝑑𝑟
pour un atome d’hydrogénoïde on pose :
𝑚 𝑚
𝜇 = 𝑚 𝑒+𝑚𝑛 ≈ 𝑚𝑒
𝑒 𝑛

si on pose 𝑍𝑒 est la charge du noyau, l’énergie potentielle est

61
 𝑒2
𝑉 = −𝑍𝑒 et l’équation de Schrödinger est :
𝑟

𝑑2 𝜓 2 𝑑𝜓 2𝑚 𝑒2
+ 𝑟 𝑑𝑟 + (𝐸 + 𝑍𝑒 ) 𝜓 = 0 (*)
𝑑𝑟 2 ℏ2 𝑟
2𝑚 2𝑚
posons 𝛼 = − 𝑒𝑡 𝛽 = − 𝑍𝑒2 en remplaçant dans (*), on
ℏ2 ℏ2
𝑑2 𝜓 2 𝑑𝜓 𝛽
obtient + 𝑟 𝑑𝑟 + ( 𝑟 − 𝛼 2 )𝜓 = 0
𝑑𝑟 2

Les solutions de cette équation se déterminent comme suit :

𝑟→∞ 1⁄ → 0
𝑟
𝑑2 𝜓
L’équation de vient : 𝑑𝑟 2 − 𝛼 2 𝜓 = 0 et les solutions sont de
la forme 𝜓 = 𝐴𝑒 𝛼𝑟 et 𝜓 = 𝐵𝑒 −𝛼𝑟
la solution 𝜓 = 𝐴𝑒 𝛼𝑟 est à rejeter puisque 𝜓 → ∞ quand 𝑟 →
∞
la solution 𝜓 = 𝐵𝑒 −𝛼𝑟 admise est une fonction finie pour
toutes les valeurs de 𝑟.
pour vérifier que 𝜓 = 𝐵𝑒 −𝛼𝑟 est solution de l’équation de
Schrödinger, nous allons l’introduire dans l’équation de
Schrödinger, ainsi on a :
𝑑 2 𝑒 −𝛼𝑟 2 𝑑𝑒 −𝛼𝑟 2𝑚 𝑒2
2
+ + 2 (𝐸 + 𝑍𝑒 ) 𝐵𝑒 −𝛼𝑟 ≟ 0
𝑑𝑟 𝑟 𝑑𝑟 ℏ 𝑟
2
2𝑚𝐸 1 2𝑚𝑍𝑒
𝛼2 + 2 + ( − 2𝛼) ≟ 0
ℏ 𝑟 ℏ2

2
2𝑚𝐸 2𝑚𝑍𝑒 2
𝛼 + 2 = 0 𝑒𝑡 − 2𝛼 = 0
ℏ ℏ2

62
 𝑚𝑍𝑒 2 𝑍 ℏ2
𝛼= = pour 𝑍 = 1 𝑎0 =
ℏ2 𝑎0 𝑚𝑒 2
𝑍 2 ℏ2
on déduit donc que 𝐸 = −
2𝑚𝑎02

2
ℏ2 𝑍 2𝑒 2
𝑒 = => 𝐸 = −
𝑚𝑎0 2𝑎0
L’équation de Schrödinger de la partie radiale s’apparente à
l’équation de Laguerre dont les solutions sont de la forme
𝜓 = 𝑒 −𝛼𝑟 𝐹 (𝑟) 𝑎𝑣𝑒𝑐 𝐹 (𝑟) = 𝑎0 + 𝑎1 𝑟 + 𝑎2 𝑟 2 + ⋯
la relation entre les différents coefficients de 𝐹 (𝑟)est la
suivante :
2(𝑠 + 1)𝛼 − 𝛽
𝑎𝑠+1 = 𝑎𝑠
(𝑠 + 1)(𝑠 + 2)
𝑎𝑠+1 = 0 => 2(𝑠 + 1)𝛼 − 𝛽 = 0
4(𝑠 + 1)2 𝛼 2 = 𝛽 2
−2𝑚𝐸 4𝑚2 𝑍 2 𝑒 4
=> 4(𝑠 + 1) ( 2 ) = (∗∗)
ℏ ℏ4
on peut déduire à partir de l’équation l’énergie de
l’hydrogénoïde :
𝑚2 𝑍 2 𝑒 4 1 𝑚2 𝑍 2 𝑒 4
𝐸=− => 𝐸𝑛 = − 2
2(𝑠 + 1)2 ℏ2 𝑛 2ℏ2
𝑛 = (𝑠 + 1)

63
les solutions de l’équation de Schrödinger de la partie radiale
ont été calculées.
Calcul des coefficients 𝒂𝒔
𝑛 = 1 => 𝑠 = 0 𝛽 = 2𝛼
2𝛼 − 𝛽 2𝛼 − 2𝛼
𝑎1 = 𝑎0 = 𝑎0 =0 𝜓1 = 𝑎0 𝑒 −𝛼𝑟
2 2
𝑛 = 2 => 𝛽 = 2𝛼
(𝑠 + 1)𝛼 − 4𝛼 2𝛼 − 4𝛼
𝑎1 = 𝑎0 = 𝑎0 = −𝑎0 𝛼 𝑎𝑣𝑒𝑐 𝑠 = 0
(𝑠 + 1)(𝑠 + 2) 2
2(𝑠 + 1)𝛼 − 4𝛼 4𝛼 − 4𝛼
𝑎2 = 𝑎1 = 𝑎0 = 0 𝑎𝑣𝑒𝑐 𝑠 = 1
(𝑠 + 1)(𝑠 + 2) 6
𝜓1 = (𝑎0 + 𝑎1 𝑟)𝑒 −𝛼𝑟
𝑛 = 3 => 𝛽 = 6𝛼
−𝛼𝑎0 2𝛼 2 𝑎0
𝑎1 = −2𝛼𝑎0 , 𝑎2 = =
3 3
2𝛼 2 𝑟 2 −𝛼𝑟
𝜓1 = 𝑎0 (1 − 2𝛼𝑟 + )𝑒
3
𝑚𝑍𝑒 2 𝑍
𝛼= = 𝑎0 = 0,529Å
ℏ2 𝑛𝑎0
la probabilité de trouver un électron dans une unité de volume
de la sphère est donnée par la relation suivante :
𝑃(𝑟, 𝜃, 𝜑) = 𝜓 ∗ 𝜓𝑑𝜏 = 𝜓 ∗ 𝜓𝑟 2 𝑠𝑖𝑛𝜃𝑑𝑟𝑑𝜃𝑑𝜑
la probabilité radiale 𝑃(𝑟) est donnée par :

64
 𝜋 2𝜋 𝜋 2𝜋
𝑃(𝑟) = ∫ ∫ 𝑃(𝑟, 𝜃, 𝜑) = 𝜓 𝜓 = ∫ ∫ 𝑟 2 𝑠𝑖𝑛𝜃𝑑𝑟𝑑𝜃𝑑𝜑
∗
0 0 0 0

𝑃(𝑟) = 4𝜋𝑟 2 𝜓 ∗ 𝜓
𝑃(𝑟) est la probabilité de trouver l’électron entre les sphères
de rayon 𝑟 𝑒𝑡 𝑟 + 𝑑𝑟. 𝑃(𝑟) est appelée fonction de distribution
radiale.

𝟒𝝅𝒓𝟐 𝝍∗ 𝝍

𝒏=𝟏
(𝟏𝒔)

𝒏=𝟐
(𝟐𝒔)

𝒏=𝟑
(𝟑𝒔)

𝒓⁄
𝒂𝟎

Fonctions radiales sans symétrie sphérique

Dans ce cas l’équation de Schrödinger indépendante du temps
s’écrit :
𝑑 2 𝜓 2 𝑑𝜓 1 𝑑 2 𝜓 𝑐𝑜𝑠𝜃 𝑑𝜓 1 𝑑 2 𝜓 2𝑚 𝑍𝑒 2
+ + + + + (𝐸 + )𝜓 = 0
𝑑𝑟 2 𝑟 𝑑𝑟 𝑟 2 𝑑𝜃 2 𝑟 2 𝑠𝑖𝑛𝜃 𝑑𝜃 𝑟 2 𝑠𝑖𝑛2 𝜃 𝑑𝜑 2 ℏ2 𝑟

posons 𝜓(𝑟, 𝜃, 𝜑) = 𝑅(𝑟)𝛩(𝜃)𝑅(𝑟).

en faisant un réarrangement de l’équation, on obtient

65
 𝑟 2 𝑑2𝑅 1 𝑑𝑅 1 𝑑 2 𝛩 𝑐𝑜𝑠𝜃 1 𝑑𝛩 1 1 𝑑 2 Ф 2𝑚 𝑍𝑒 2
+ 2𝑟 + + + + (𝐸 + )
𝑅 𝑑𝑟 2 𝑅 𝑑𝑟 𝛩 𝑑𝜃 2 𝑠𝑖𝑛𝜃 𝛩 𝑑𝜃 𝑠𝑖𝑛2 𝜃 Ф 𝑑𝜑 2 ℏ2 𝑟
=0

1 𝑑2Ф 1 𝑑 2 𝛩 𝑐𝑜𝑠𝜃 1 𝑑𝛩 𝑚2 Ф
2
= −𝑚2 + − + 𝛽 = 0 𝑎𝑣𝑒𝑐 𝛽 = 𝑙(𝑙 + 1)
Ф 𝑑𝜑 𝛩 𝑑𝜃 2 𝑠𝑖𝑛𝜃 𝛩 𝑑𝜃 𝑠𝑖𝑛2 𝜃

tous les termes en 𝜃 𝑒𝑡 𝜑 peuvent être remplacer par – 𝛽. L’équation

de Schrödinger devient alors :
𝑑 2 𝑅 2 𝑑𝑅 𝑙(𝑙 + 1) 2𝑚 𝑍𝑒 2
+ − 𝑅 + 2 (𝐸 + )𝑅 = 0
𝑑𝑟 2 𝑟 𝑑𝑟 𝑟2 ℏ 𝑟

Posons 𝑙 = 0, le 3e terme est égale à 0. L’équation résultante

est celle que nous avons traité précédemment pour les
fonctions radiales à symétrie sphérique.
𝑑2 𝑅 2𝑚𝐸
si 𝑙 ≠ 0 et 𝑟 → ∞ − 𝛼 2 𝑅 = 𝑂 ou 𝛼 2 =
𝑑𝑟 2 ℏ2

la solution générale de l’équation de Schrödinger est de la forme :

𝑧𝑟
−𝑛𝑎
𝑅𝑛,𝑙 = 𝐹𝑛,𝑙 (𝑟)𝑒 0 ou 𝐹𝑛,𝑙 (𝑟) = ∑𝑘 𝑎𝑘 𝑟 (𝑘+𝑠)

n 𝒍=𝟎 𝒍=𝟏 𝒍=𝟐 𝒍=𝟑

1 𝟎 𝟎 𝟎
2 𝟏 − 𝒓⁄ 𝒓⁄ 𝟎 𝟎
𝟐𝒂 𝒂𝒐
𝒐

3 𝟐𝒓 𝟐𝒓𝟐 𝒓 𝒓 𝒓𝟐 𝟎
𝟏− + (𝟏 − )
𝟑𝒂𝟎 𝟐𝟕𝒂𝟐𝑶 𝒂𝟎 𝟔𝒂𝟎 𝒂𝟐𝑶

𝟑𝒓 𝒓𝟐 𝒓𝟑 𝒓 𝒓 𝒓𝟐 𝒓𝟐 𝒓 𝒓𝟑
4 𝟏− + 𝟐− 𝟑 (𝟏 − + 𝟐) (𝟏 −
𝟒𝒂𝟎 𝟖𝒂𝑶 𝒂𝑶 𝒂𝟎 𝟒𝒂𝟎 𝒂𝑶 𝟐
𝒂𝑶 𝟏𝟐𝒂𝟎 𝒂𝟑𝑶

𝑛 > 𝑙 𝑙 ≥ |𝑚| 𝑙 = 0,1,2,3 − 𝑙 ≤ 𝑚 ≤ +𝑙

66
 𝒅é𝒈𝒓é 𝒅𝒆 𝒅é𝒈é𝒏é𝒓𝒆𝒔𝒄𝒆𝒏𝒄𝒆
𝒏=𝟏 𝒍=𝟎 𝒎=𝟎 𝟏
𝒏=𝟐 𝒍=𝟎 𝒎=𝟎 𝟒
𝒍=𝟏 𝒎 = 𝟎, ±𝟏
𝒏=𝟑 𝒍=𝟎 𝒎=𝟎 𝟗
𝒍=𝟏 𝒎 = 𝟎, ±𝟏
𝒍=𝟐 𝒎 = 𝟎, ±𝟏, ±𝟐

Le degré de dégérescence 𝒅𝒅 = 𝒏𝟐 est le nombre de fonction d’onde

possédant la même énergie énergie.
Les fonctions radiales pour les atomes d’hydrogénoïdes sont :
3⁄
𝑍 2 𝑍𝑟⁄
𝑅1,0 (1𝑠) = 2 ( ) 𝑒− 𝑎0
𝑎0
3⁄
𝑍 2 𝑍𝑟 −𝑍𝑟⁄2𝑎
𝑅2,0 (2𝑠) = ( ) (2 − )𝑒 0
2𝑎0 𝑎0
−1⁄ 𝑍 𝑍𝑟 −𝑍𝑟⁄𝑎
𝑅2,1 (2𝑝) = 3 2( ) 𝑒 0
2𝑎0 𝑎0
3⁄
2 𝑍 2 𝑍𝑟 𝑍 −𝑍𝑟
𝑅3,0 (3𝑠) = ( ) [27 − 18 + 2( )2 ] 𝑒 ⁄3𝑎0
27 3𝑎0 𝑎0 𝑎0
3⁄
1 2𝑍 2 𝑍𝑟 𝑍𝑟 −𝑍𝑟⁄3𝑎
𝑅3,1 (3𝑝) = ( ) (6 − 18 ) 𝑒 0
81√3 𝑎0 𝑎0 𝑎0
3⁄
4 1 𝑍 2 𝑍𝑟 2 −𝑍𝑟⁄3𝑎
𝑅3,2 (3𝑑) = (30) ⁄2 ( ) ( ) 𝑒 0
9 𝑎0 𝑎0

- la fonction d’onde radiale contient (𝑛 − 𝑙 − 1) nœuds

- il n’y a aucun nœud dans la partie radiale de la fonction
(1𝑝)

67
- un électron dans une orbitale (2𝑠) possède une plus
grande probabilité d’être près du noyau, que dans
l’orbitale (2𝑝). il en est de même pour les
orbitales 3𝑠, 3𝑝 𝑒𝑡 3𝑑
- la dimension des orbitales augmente en fonction du
nombre quantique 𝑛
- seules les orbitales 𝑛 possèdent une probabilité non nulle
au noyau
Remarque
𝑧𝑟⁄
𝜓(𝑟, 𝜃, 𝜑) = 𝑁𝑒 − 𝑎0

∫ 𝜓 ∗ 𝜓𝑑𝜏 = 1

∞ 𝜋 2𝜋
−2𝑍𝑟⁄
𝑁2 ∫ ∫ ∫ 𝑒 𝑎0 𝑟 2 𝑠𝑖𝑛𝜃𝑑𝑟𝑑𝜃𝑑𝜑 =1
𝑟=0 𝜃=0 𝜑=0
∞ 𝑍𝑟
2 −𝑎0
𝑁 2[
𝑐𝑜𝑠𝜃]𝜋0 [𝜑]2𝜋
0 ∫ 𝑟 𝑒 𝑑𝑟 =1
0
3
2
𝑎 0 1 𝑍 3⁄
4𝜋𝑁 3
= 1 => 𝑁 = ( ) 2
4𝑍 √𝜋 𝑎0
𝑧𝑟⁄
𝜓1,0,0 (𝑟, 𝜃, 𝜑) = 𝑁𝑒 − 𝑎0

𝑧𝑟⁄
𝑅1,0,0 (𝑟) = 𝑁𝑒 − 𝑎0

∞ 𝑍𝑟
∗ 2 2 −𝑎0
∫ 𝑅 𝑅𝑑𝜏 = 1 => 𝑁 ∫ 𝑟 𝑒 𝑑𝑟 =1
0

68
 𝑎03 𝑍 3
𝑁 ( 3 ) = 1 => 𝑁 = 2( ) ⁄2
2
4𝑍 𝑎0
Méthodes d’approximation
les physico-chimistes sont confrontés à l’accord qui devrait
existé entre la théorie et l’expérience. C’est pour cela qu’on
utilise les méthodes d’approximation dont les plus courants
sont :
- La méthode de perturbation
- La méthode de variation
- La méthode numérique
- La méthode semi-empirique
Pour éviter de trainer les constantes comme ℏ, 𝑚, 𝑒 𝑒𝑡𝑐 …, on
utilise les unités atomiques telles que :
ℏ2
L’unité de masse 𝑎0 = 𝑚𝑒 2 = 0,529Å,
𝑟
L’unité de 𝑙𝑜𝑛𝑔𝑢𝑒𝑢𝑟 𝑅 = 𝑎 𝑜𝑟 𝑅 = 2𝑢𝑎
0

=> 𝑟 = 𝑎0 𝑅 = 2𝑥0,529Å = 1,058Å

𝐿’𝑢𝑛𝑖𝑡é 𝑑’é𝑛𝑒𝑟𝑔𝑖𝑒 𝐻𝑎𝑟𝑡𝑟𝑒𝑒(𝐻)

𝑒2
𝐻 = 2 = 27,2𝑒𝑉
𝑎0
2𝜋 2 𝑚𝑍 2 𝑒 4 𝑘 2 𝑧 2 −19
𝐸𝑛 = − = −21,757 2 10 𝐽𝑜𝑢𝑙𝑒𝑠
𝑛2 ℎ2 𝑛
69
 𝑝𝑜𝑢𝑟 𝑙’𝑎𝑡𝑜𝑚𝑒 𝑑’ℎ𝑦𝑑𝑟𝑜𝑔è𝑛𝑒
𝑍2𝑒 2 1 𝑒2 1
𝐸1 = − 2 = − = − 𝐻 = −13,6 𝑒𝑉
2𝑛 𝑎0 2 𝑎0 2
𝑃𝑜𝑢𝑟 𝑢𝑛 𝑎𝑡𝑜𝑚𝑒 𝑑’ℎ𝑦𝑑𝑟𝑜𝑔é𝑛𝑜ï𝑑𝑒
𝑍2
𝐸𝑛 = − 2 𝐻
2𝑛
𝑙𝑒 𝑓𝑎𝑐𝑡𝑒𝑢𝑟 𝐻𝑎𝑚𝑖𝑙𝑡𝑜𝑛𝑖𝑒𝑛 𝑒𝑛 𝑢𝑛𝑖𝑡é 𝑎𝑡𝑜𝑚𝑖𝑞𝑢𝑒
ℏ2 2 𝑍𝑒 2
𝐻=− 𝛻 −
2𝑚 𝑟
𝑟 1 1
𝑅= => 𝑟 = 𝑎0 𝑅 => =
𝑎0 𝑟 𝑎0 𝑅
𝑑2 1 𝑑2 ℏ2 2 𝑍𝑒 2
= => 𝐻 = − 𝛻 −
𝑟 2 𝑎02 𝑅2 2𝑚 𝑎0 𝑅
ℏ2 1 2 𝑍 𝑒2 𝑒2
𝑎0 = 2
=> 𝐻 = (− 𝛻 − ) = 𝐻(𝑢𝑎)𝑥
𝑚𝑒 2 𝑅 𝑎0 𝑎0

𝑴é𝒕𝒉𝒐𝒅𝒆 𝒅𝒆𝒔 𝒑𝒆𝒓𝒕𝒖𝒓𝒃𝒂𝒕𝒊𝒐𝒏𝒔

a) 𝐷𝑎𝑛𝑠 𝑐𝑒𝑡𝑡𝑒 𝑚é𝑡ℎ𝑜𝑑𝑒 𝑙’𝐻𝑎𝑚𝑖𝑙𝑡𝑜𝑛𝑖𝑒𝑛 𝑠’é𝑐𝑟𝑖𝑡 : 𝐻 = 𝐻0 +

𝐻1
b) 𝐿𝑒𝑠 𝑣𝑎𝑙𝑒𝑢𝑟𝑠 𝑝𝑟𝑜𝑝𝑟𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑙’é𝑞𝑢𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛 𝑒𝑡 𝑙𝑒𝑠 𝑓𝑜𝑛𝑐𝑡𝑖𝑜𝑛𝑠 𝑑’𝑜𝑛𝑑𝑒 𝑑𝑒 𝐻
c) 𝐻0 >>> 𝐻1
𝐶𝑒𝑠 3 𝑐𝑜𝑛𝑑𝑖𝑡𝑖𝑜𝑛𝑠 é𝑡𝑎𝑛𝑡 𝑟é𝑢𝑛𝑖𝑒𝑠, 𝑜𝑛 𝑝𝑒𝑢𝑡 𝑎𝑝𝑝𝑙𝑖𝑞𝑢𝑒𝑟 𝑙𝑎 𝑚é𝑡ℎ𝑜𝑑𝑒 𝑑𝑒 𝑝
70
 𝐻0 : 𝑒𝑠𝑡 𝑙’𝐻𝑎𝑚𝑖𝑙𝑡𝑜𝑛𝑖𝑒𝑛 𝑑’𝑜𝑟𝑑𝑟𝑒 𝑧é𝑟𝑜

𝐻1 : 𝑒𝑠𝑡 𝑙𝑒 𝑝𝑒𝑟𝑡𝑢𝑟𝑏𝑎𝑡𝑒𝑢𝑟

𝜓10 : 𝐹𝑜𝑛𝑐𝑡𝑖𝑜𝑛 𝑝𝑟𝑜𝑝𝑟𝑒 𝑑’𝑜𝑟𝑑𝑟𝑒 𝑧é𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝐻0

𝐸10 : 𝑣𝑎𝑙𝑒𝑢𝑟 𝑝𝑟𝑜𝑝𝑟𝑒 𝑑𝑒 𝑙’é𝑞𝑢𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛 𝑑’𝑜𝑟𝑑𝑟𝑒 0

𝜓1 : 𝑓𝑜𝑛𝑐𝑡𝑖𝑜𝑛 𝑝𝑟𝑜𝑝𝑟𝑒 𝑝𝑒𝑟𝑡𝑢𝑟𝑏é𝑒 𝑎𝑠𝑠𝑜𝑐𝑖é𝑒 à 𝐻

𝜓11 : 𝑐𝑜𝑟𝑟𝑒𝑐𝑡𝑖𝑜𝑛 𝑑𝑒 1𝑒𝑟 𝑜𝑟𝑑𝑟𝑒 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑓𝑜𝑛𝑐𝑡𝑖𝑜𝑛 𝜓10

𝐸11 : 𝑐𝑜𝑟𝑟𝑒𝑐𝑡𝑖𝑜𝑛 𝑑𝑒 1𝑒𝑟 𝑜𝑟𝑑𝑟𝑒 𝑑𝑒 𝑙’é𝑛𝑒𝑟𝑔𝑖𝑒

𝐻 = 𝐻0 + 𝐻1 (1) 𝐻0 𝜓𝑖0 = 𝐸𝑖0 𝜓𝑖 (2)

𝜓𝑖 = 𝜓𝑖0 + 𝜓𝑖1 (3) 𝐸𝑖 = 𝐸𝑖0 + 𝐸𝑖1 (4)

𝐻𝜓𝑖 = 𝐸𝜓𝑖 (5)
(𝐻0 + 𝐻1 )(𝜓𝑖0 + 𝜓𝑖1 ) = (𝐸𝑖0 + 𝐸𝑖1 )(𝜓𝑖0 + 𝜓𝑖1 ) (6)

𝐻0 𝜓𝑖0 + 𝐻0 𝜓𝑖1 + 𝐻1 𝜓𝑖0 + 𝐻1 𝜓𝑖1

= 𝐸𝑖0 𝜓𝑖0 + 𝐸𝑖0 𝜓𝑖1 + 𝐸𝑖1 𝜓𝑖0 + 𝐸𝑖1 𝜓𝑖1
𝐻0 𝜓𝑖0 = 𝐸𝑖0 𝜓𝑖0
𝐻0 𝜓𝑖1 + 𝐻1 𝜓𝑖0 + 𝐻1 𝜓𝑖1 = 𝐸𝑖0 𝜓𝑖1 + 𝐸𝑖1 𝜓𝑖0 + 𝐸𝑖1 𝜓𝑖1
𝑠𝑖 𝐻0 >> 𝐻1 => 𝐻1 𝜓𝑖1 ≈ 0 𝐸𝑖1 𝜓𝑖1 ≈ 0
𝑜𝑛 𝑜𝑏𝑡𝑖𝑒𝑛𝑡 𝑢𝑛𝑒 é𝑞𝑢𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛 𝑑𝑒 1𝑒𝑟 𝑜𝑟𝑑𝑟𝑒
𝐻0 𝜓𝑖1 + 𝐻1 𝜓𝑖0 = 𝐸𝑖0 𝜓𝑖1 + 𝐸𝑖1 𝜓𝑖0 (8)

𝜓𝑖1 = ∑ 𝐶𝑖𝑗 𝜓𝑗0

𝑗

71
 𝐻1 𝜓𝑖0 + ∑ 𝐶𝑖𝑗 𝐻0 𝜓𝑗0 = 𝐸𝑖1 𝜓0 + ∑ 𝐶𝑖𝑗 𝐸𝑖0 𝜓𝑗0
𝑗 𝑗

On multiplie les 2 membres par 𝜓𝑘∗ et on intègre sur tout l’espace

de configuration.
< 𝜓𝑘0 |𝐻1 |𝜓𝑖0 > + ∑𝑗 𝐶𝑖𝑗 < 𝜓𝑘0 |𝐻0 |𝜓𝑗0 > = 𝐸𝑖1 < 𝜓𝑘0 |𝜓𝑗0 >
+𝐸𝑖0 ∑𝑗 𝐶𝑖𝑗 < 𝜓𝑘0 |𝜓𝑗0 (10)

NB : < 𝜓𝑘0 |𝐻0 |𝜓𝑖0 > = ∫ 𝜓𝑘0∗ 𝐻1 𝜓𝑖0 𝑑𝜏

< 𝜓𝑘0 |𝜓𝑖0 > = ∫ 𝜓𝑘0∗ 𝜓𝑖0 𝑑𝜏

< 𝜓𝑘0 |𝐻0 |𝜓𝑖0 > = 𝐸𝑗0 < 𝜓𝑘0 |𝜓𝑗0 > = 𝐸𝑗0 𝛿𝑗𝑘

< 𝜓𝑘0 |𝐻1 |𝜓𝑖0 > + ∑ 𝐶𝑖𝑗 𝐸𝑗0 𝛿𝑗𝑘 = 𝐸𝑗1 𝛿𝑗𝑘 + 𝐸𝑗0 ∑ 𝐶𝑖𝑗 𝛿𝑗𝑘
𝑗 𝑗

< 𝜓𝑘0 |𝐻1 |𝜓𝑖0 > +𝐶𝑖𝑘 𝐸𝑘0 = 𝐸𝑖1 𝛿𝑖𝑘 + 𝐸𝑗0 ∑ 𝐶𝑖𝑗 𝛿𝑗𝑘
𝑗

< 𝜓𝑘0 |𝐻1 |𝜓𝑖0 > +𝐶𝑖𝑘 𝐸𝑘0 = 𝐸𝑖1 𝛿𝑖𝑘 + 𝐸𝑖0 𝐶𝑖𝑘 (11)

Si 𝑖 = 𝑘 < 𝜓𝑘0 |𝐻1 |𝜓𝑖0 >= 𝐸𝑖1 : correction de 1er ordre

Si 𝑖 ≠ 𝑘 l’équation (11) devient : < 𝜓𝑘0 |𝐻1 |𝜓𝑖0 > +𝐶𝑖𝑘 (𝐸𝑘0 − 𝐸𝑖0 ) = 0

< 𝜓𝑘0 |𝐻1 |𝜓𝑖0 >

𝐶𝑖𝑘 = (12)
𝐸𝑖0 − 𝐸𝑘0

𝐶𝑖𝑘 est la correction de 1er ordre de la fonction d’onde

72
 0| | 0
<𝜓𝑘 𝐻1 𝜓𝑖 >
𝜓𝑖 = 𝜓𝑖0 + ∑𝑗 𝐶𝑖𝑗 𝜓𝑗0 = 𝜓𝑖0 + ∑𝑗 𝜓𝑗0 (13)
𝐸𝑖0 −𝐸𝑘0

Application à l’atome d’Hélium

𝜽𝟐 𝒓𝟏
𝜽𝟏
𝒓𝟏 𝒚
𝝋

𝒙
1 𝑍
𝐻(𝑢𝑎) = − 2 𝛻 2 − 𝑅 pour un électron

L’énergie totale du système est composée de l’énergie

cinétique de chaque électron, de l’attraction coulombienne
électron-noyau et de la répulsion électron-électron.
1 2 2 2 2 1
𝐻 (𝐻𝑒 ) = − 2 [𝛻(1) + 𝛻(2) ]−𝑅 −𝑅 +𝑅 (14)
1 2 12

1
𝑅1 = 𝑅2 l’équation (14) devient 𝐻(𝐻𝑒 ) = 2𝐻(𝐻𝑒+ ) +
𝑅12

+ 1
on pose 𝐻0 = 2𝐻(𝐻𝑒 ) 𝑒𝑡 𝐻1 =
𝑅12

En unité atomique, l’énergie d’un hydrogénoïde s’écrit :

𝑍2
𝐸 (𝐻𝑒+ ) = −
2𝑛2

73
Pour 𝑛 = 1, 𝑍 = 2 => 𝐸 (𝐻𝑒+ ) = −2𝑢𝑎
0
L’énergie d’ordre zéro de 𝐻𝑒 est 𝐸1 = 2(−2𝑢𝑎) = −4𝑢𝑎
La perturbation du 1er ordre est donnée par l’élément

𝐸11 =< 𝜓10 |𝐻1 |𝜓10 > (𝑎)

3⁄
+ 1 𝑍 2
𝜓1,0,0 (𝐻𝑒 ) = ( ) 𝑒−2𝑅
√𝜋 𝑎0
1 2 3 −2𝑅
𝜓10 = ( ) [𝑒 1 ][𝑒 −2𝑅1 ] (𝑏)
𝜋 𝑎0
(b) dans (a) on obtient

𝐸11 = 5⁄4 (𝑢𝑎 ) 1𝑢𝑎 = 27,8 𝑒𝑉

Dans son état fondamental,

𝐸𝐻𝑒 = −4𝑢𝑎 + 5⁄4 𝑢𝑎 = − 11⁄4 𝑢𝑎 = −74,8 𝑒𝑉

La valeur expérimentale de l’énergie est le potentiel d’ionisation de

l’atome 𝐻𝑒 → 𝐻𝑒+ + 𝑒 −
Le potentiel d’ionisation est alors
11
𝑃𝐼 (𝐻𝑒 ) = { −2𝑢𝑎 + 𝑢𝑎 = 3⁄4 𝑢𝑎
4
−54,4 + 74,8 = 20,4 𝑒𝑉
La valeur expérimentale du 1er potentiel d’ionisation de l’atome d’𝐻𝑒
est 𝑃𝐼 (𝐻𝑒 )𝑒𝑥𝑝 = 0,904𝑢𝑎 = 24,6 𝑒𝑉 l’écart entre la valeur calculée et
la valeur expérimentale est de 17%

74