Nonat Hydratation Des Liants Hydrauliques Action Des Molecules Organiques

Ecole thématique "matériaux cimentaires" du 25 au 30 septembre 2011
Hydratation des liants hydrauliques.

Action des molécules organiques
André Nonat
Plan
Quelles molécules organiques et pour quoi faire?
• Dans le ciment
• Dans le béton
• Dans les matériaux de 2nd œuvre (mortiers)
Retardateurs et superplasifiants du béton
Interaction avec l’hydratation

• Des silicates
• Des aluminates
• Du ciment portland
Conclusions
Hydratation - influence des molécules organiques – André Nonat 2

Quelles molécules organiques et pour quoi

faire?
Dans le ciment
• Agents de mouture
« Petites molécules »
Triethanolamine, TEA
Triisopropanolamine, TIPA
Diehylhène glycol, DEG
….


faire?
Dans le béton
• retardateurs
• Plastifiants et superplastifiants
• Entraineurs d’air
• Hydrofuges
• …..


faire?
Dans le béton
• retardateurs
« Petites molécules » dérivées des sucres
Gluconate de sodium


faire?
Dans le béton
«Polymères ioniques»
Lignosulfonates
Polynaphanlène sulfonates et mélamines sulfonates,PNS,PMS
Polyoxyethylène di phosphonates
Polycarboxylates polyoxyethylène, PCP
……


faire?
Dans le béton
• Entraineurs d’air : tensio actifs
• Hydrofuges : sels d’acides gras


faire?
Dans les matériaux de 2nd œuvre (mortiers)
• latex
• Retenteurs d’eau (ethers de cellulose)


faire?
Dans le béton
• retardateurs
• Entraineurs d’air
• Hydrofuges
• …..

•Retardateurs, plastifiants et superplastifiants
• Molécules à « tête ionique » négativement chargée

POEDP
Gluconate PNS 2-
CH2-PO3 , 2Na+
CH3-[O-CH2-CH2]n-N+-H
CH2 CH2-PO32- , 2Na+
PCPOE
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
- +
SO3 Na
C CH2 C CH2 C CH2 C CH2 C CH2 C CH2
n
COO - COO COO - COO COO - COO -
Na+ Na+ Na+ Na+
CH2 CH2
CH2 CH2
O O
n n
CH3 CH3

• Retardent l’hydratation et la prise du ciment

• Le retard à l’hydratation est lié à l’adsorption de ces

molécules sur les surfaces minérales
• Adsorption par l’intermédiaire des têtes ioniques négatives:

– Sur la surface négative des silicates par l’intermédiaire
des ions calcium
– Sur la surface positive des aluminates

•Effet sur l’hydratation du C3S

• Une méthode d’investigation simple : conductivité électrique en
suspension diluée
Growth limited Dissolution limited

11 Ca2+ +2 OH-  Ca(OH)2
Conductivité en mS/cm
10
9
x Ca2+ +2(x-1) OH- + H2SiO42-  (Ca0)x-(SiO2)-
(H2O)y
8
Ca3SiO5 +3 H2O  3 Ca2+ +4 OH- + H2SiO42-
0 200 400 600 800 1000 1200
Temps en minutes

• Effet sur l’hydratation du C3S

12 12,5
12
11,5
gluconate Phosphonate
conductivity (mS/cm)
11,5
Conductivity (mS/cm)
11
11
10,5
3% 10,5
10 0,5% 0% 5% 10%
10
9,5 0,2%
0% 9,5
9
9
8,5
8,5
8
8
0 500 1000 1500 2000 0 500 1000 1500 2000 2500 3000
Time (min)
time (minutes)[Sallier, 2008] [Comparet,2004]
11,5
12 0.5% PCP
11
11,5 10,5 PCP

PNS
11 10
10,5 9,5
0% 0.5% 1% 2% 0%
10 PCP45 PCP38 PCP30
9
9,5 8,5
9 8
8,5
7,5
8
[Comparet,2004] [Comparet,2004]
7
0 1000 2000 3000 4000 0 2000 4000 6000 8000 10000
Time (min) Time (mn)


Le retard à l’hydratation est lié à la quantité d’additif adsorbée
Le cas des PCP
12,5 0,008
12 0,007
11,5
0,006
[additif] adsorbé en mmol

Conducivité (mS/cm)
11
0,005
10,5
0,004
10 Témoin
0,003
9,5 PCP45%
PCP38% 0,002
9
PCP30% 0,001
8,5
8 0
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
Temps (min)
[Comparet, 2004]

60% 4000
initial adsorption (%)
50%
retard (minutes)
3000
40%
30% 2000
20%
1000
10%
0% 0
Phosph PCP PNS
[Comparet, 2004]


7000 12,5
6000 30% ester 12
t acceleration (mn)
11,5
11
5000 PCPs 10,5

10%
10
9,5 t acceleration
4000 38% ester 9
8,5
3000 45% ester 8

0 500 1000 1500
Time (min)
2000 2500 3000
2000 PNS
Phosph
1000
0
0 2 4 6 8 10 12
Type d’additif Nb tête ioniques/gramme
amount Sp (%/ C3S)
Phosphonate 6.10-4
Polycarboxylate 30% 23.10-4
PNsulfonate 40.10-4 [Comparet, 2004]


• L’origine du retard
Hydratation :
- dissolution de l’anhydre
- germination et croissance des hydrates


2,00E-03
1,50E-03 Solubilité C3S

[SiO2] M
1,00E-03
Solubilité C-S-H
5,00E-04
0,00E+00
0,00E+00 1,00E-02 2,00E-02 3,00E-02 4,00E-02
[Ca] M


2,00E-03
1,50E-03 Solubilité C3S

[SiO2] M
1,00E-03
Solubilité C-S-H
5,00E-04
0,00E+00
0,00E+00 1,00E-02 2,00E-02 3,00E-02 4,00E-02
[Ca] M


Dissolution C3S
L/S = 10 000 - 50t/mn
+ gluconate 0,4g/l (400%!!)
0,40
eau
0,35
[CaO]= 2,75 mM
Concentration en mM/L
0,30
0,25
[CaO]= 5,5 mM
0,20
0,15
0,10 [CaO]= 8,5 mM
0,05 [CaO]= 11 mM
0,00
0 5 10 15 20 25 30
Temps en mn

• Effet sur l’hydratation du mélange C3A-gypse

Partie 1 Partie 2
160 14
(e)
140 (b) Flux mW/g de C3A
12
(a) [aluminium] mmol/L
Conductivité, [sulfate], [aluminium]

120 (d) Conductivité mS/cm
10
(d) (e) [sulafte] mmol/L
100
Heat flow
8
80
6
60
4
40
(b) (c)
20 2
(a)
0 0
Afm prec
0 100 200 300 400 500 600 700
Time(min)
Ettringite prec. Afm precipitation [Minard, 2003]


• Phosphonate
12
11
10
0% 0.5% 5%
Conductivity(mS/cm)
9
8
7
6
5
4
3
2
0 50 100 150 200 250 300 350 400
Time (min)
Doesn’t change the rate of ettringite formation [Comparet, 2004]


• Phosphonate
14 90
[sulphate] 80
12 % adsorbed phosphonate
70
10
[sulfate], Conductivity
60
Adsorption en %
8 50
6 40
30
4
20
2
10
0 0
0 100 200 300 400 500
Time (min)
Practically no initial adsorption [Comparet, 2004]


• PolyCarboxylates
12
11
10
conductivity mS/cm
9
Témoin
8 PCP45%
PCP30%
7
PCP38%
6
2
0 100 200 300 400 500
Time (min)
Slow down the rate of ettringite formation

[Comparet, 2004]


• PolyCarboxylates
14 100
[sulphate] % adsorbed PCP
90
12
80
10
[sulfate], conductivity
70
60
adsorption
8
50
6
40
4 30
20
2
10
0 0
0 100 200 300 400 500 600
Temps (min)
Low initial adsorption [Comparet, 2004]


• PNS
12
11
10
ConductivitY mS/cm
7 0% 2% 5%
2
0 200 400 600 800 1000
Time (min)
Slow down the rate of ettringite formation [Comparet, 2004]


• PNS
18 120
110
16 adsorption PNS
100
[sulphate]
14
90
[sulfate], conductivity
12 80
adsorption(%)
70
10
60
8
50
6 40
30
4
20
2
10
0 0
0 200 400 600 800
Temps (min)
Strong initial adsorption [Comparet, 2004]

800 40
t prec ettringite (m n)
initial adsorption (%)

700 35
600 30
500 25
400 20
300 15
200 10
100 5
0 0
Phosph PCP PNS
[Comparet, 2004]

• Effet sur l’hydratation du ciment

(C3S- C3A-gypse-sulfates alcalins...)
1800 13
12,5
1600 12
11,5
Conductivité (mS/cm)
1400 11
retard (minutes)
10,5
10
1200 9,5
9
retard
1000 8,5
8
0 500 1000 1500 2000 2500
Temps (min)
800
600
400
200
0
0 5 10 15
%C3A
Influence d’un adjuvant carboxylé sur le retard à l’hydratation de
ciments à différentes teneur en C3A
D’après [Comparet, 2004]


Ajouts retardés d’additif carboxylé
13
Ajout à t=0
Ajout à t=5min
12 Ajout à t=15min
Ajout à t=40min
Conductivité en mS/cm
Témoin
11
10
8
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000
temps en min
[Nicoleau, 2004]


Gluconate ?
Ciment C 3S
12
12
11,5
11,5
conductivity (mS/cm)
11 11
10,5
10,5 3%
10 0,5%
10 9,5 0,2%
0% 0%
9
9,5 0,1% 0,2% 0,3% 8,5
9 8
0 500 1000 1500 2000
8,5
time (minutes)
8
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
time (minutes)
[Sallier, 2008]


Gluconate ?
20,00 0,12
0,10
16,00
0,08
[Ca] mmol/L
[Al] mmol/L
12,00
0,06
8,00 Ca mmol/L (H2O)
Ca mmol/L (0,05 % gluconate)

0,04
Al mmol/L (H2O)
4,00
Al mmol/L (0,05 % gluconate) 0,02
0,00 0,00
0 100 200 300 400 500 600 700 800
(Sallier, 2008)
Temps en min
Complexe Al-gluconate inhibe la croissance des germes de C-S-H


Ciment, e/c=0,35
Compétition PCP-sulfate pour l’adsorption [Regnaud, 2006]


C3S, e/c=0,7
[Regnaud, 2006]
Compétition PCP-sulfate pour l’adsorption, même sans aluminates
• Conclusions
• Les additifs organiques moléculaires ou polymères ioniques
négativement chargés retardent l’hydratation du ciment
• Ils s’adsorbent sur les différentes phases et retardent l’hydratation

des phases silicates et ralentissent la formation d’ettringite.
• L’effet principal est probablement du à l’interaction des têtes

ioniques avec les sites de croissance des hydrates.
• Les phénomènes d’adsorption compétitive sur les substrats

(silicates- aluminates) des différentes espèces (additif-sulfates) sont
à l’origine des différences d’effet avec la nature du ciment

Bibliographie
Une grandes parties des résultats présentés sont tirés des thèse de C.
Comparet, L. Nicoleau et Y. Sallier
Cédric Comparet, Etude des Interactions entre les phases modèles représentatives d’un béton de
ciment Portland et des polyoxyéthylènes phosphonés ou carboxylés, superplastifiants du béton.
Université de Bourgogne, octobre 2004.
Luc Nicoleau, Etude des interactions physico-chimiques entre les latex et les phases minérales
constituant les ciments en cours d’hydratation Université de Bourgogne, novembre 2004.
Yannick SALLIER, Etude de la retardation des coulis de ciment pour la cémentation des produits de
forage Université de Bourgogne, décembre 2008.
Sauf mention contraire explicite dans la bibliographie, les courbes, croquis, diagrammes,
photos et autres illustrations du cours sont de l'auteur.

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Hydratation des liants hydrauliques.

Interaction avec l’hydratation

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Quelles molécules organiques et pour quoi

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Quelles molécules organiques et pour quoi

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Quelles molécules organiques et pour quoi

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Quelles molécules organiques et pour quoi

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Quelles molécules organiques et pour quoi

• Hydrofuges : sels d’acides gras

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Quelles molécules organiques et pour quoi

Dans les matériaux de 2nd œuvre (mortiers)

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Quelles molécules organiques et pour quoi

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•Retardateurs, plastifiants et superplastifiants

• Molécules à « tête ionique » négativement chargée

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•Retardateurs, plastifiants et superplastifiants

• Retardent l’hydratation et la prise du ciment

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•Retardateurs, plastifiants et superplastifiants

• Le retard à l’hydratation est lié à l’adsorption de ces

• Adsorption par l’intermédiaire des têtes ioniques négatives:

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•Effet sur l’hydratation du C3S

Growth limited Dissolution limited

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• Effet sur l’hydratation du C3S

11,5 10,5 PCP

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• Effet sur l’hydratation du C3S

[additif] adsorbé en mmol

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• Effet sur l’hydratation du C3S

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• Effet sur l’hydratation du C3S

6000 30% ester 12

5000 PCPs 10,5

3000 45% ester 8

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• Effet sur l’hydratation du C3S

- germination et croissance des hydrates

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• Effet sur l’hydratation du C3S

1,50E-03 Solubilité C3S

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• Effet sur l’hydratation du C3S

1,50E-03 Solubilité C3S

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• Effet sur l’hydratation du C3S

0,10 [CaO]= 8,5 mM

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• Effet sur l’hydratation du mélange C3A-gypse

Conductivité, [sulfate], [aluminium]

Ettringite prec. Afm precipitation [Minard, 2003]

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• Effet sur l’hydratation du mélange C3A-gypse