Iso 10640-2011

Date livraison : lundi 18 mars 2013 10:51:31
CAL PLAST
NORME ISO
INTERNATIONALE 10640
Première édition
2011-08-15
Plastiques — Méthodologie d'évaluation

du photovieillissement des polymères
R
par spectroscopie IRTF et UV/visible
O
N
Plastics — Methodology for assessing polymer photoageing by FTIR
and UV/visible spectroscopy
IA
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Numéro de référence
ISO 10640:2011(F)
© ISO 2011
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DOCUMENT PROTÉGÉ PAR COPYRIGHT

© ISO 2011
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quelque forme que ce soit et par aucun procédé, électronique ou mécanique, y compris la photocopie et les microfilms, sans l'accord écrit
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Sommaire Page
Avant-propos ..................................................................................................................................................... iv

Introduction ......................................................................................................................................................... v
1 Domaine d'application .......................................................................................................................... 1
2 Termes et définitions et termes abrégés ............................................................................................ 1
3 Principe .................................................................................................................................................. 3
4 Méthodologie ......................................................................................................................................... 3
5 Détermination des modifications chimiques des matériaux polymères par
spectrométrie IRTF ................................................................................................................................ 8
R
6 Analyse complémentaire par spectroscopie UV/visible.................................................................. 13
O
7 Rapport d'essai .................................................................................................................................... 14
N
Annexe A (informative) Comparaison des résultats des essais de photovieillissement artificiel
IA
accéléré, de vieillissement artificiel accéléré et de vieillissement naturel en extérieur .............. 15
Bibliographie ..................................................................................................................................................... 29
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Pr
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Avant-propos
L'ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d'organismes nationaux de
normalisation (comités membres de l'ISO). L'élaboration des Normes internationales est en général confiée
aux comités techniques de l'ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude a le droit de faire partie du
comité technique créé à cet effet. Les organisations internationales, gouvernementales et non
gouvernementales, en liaison avec l'ISO participent également aux travaux. L'ISO collabore étroitement avec
la Commission électrotechnique internationale (CEI) en ce qui concerne la normalisation électrotechnique.
Les Normes internationales sont rédigées conformément aux règles données dans les Directives ISO/CEI,
Partie 2.
La tâche principale des comités techniques est d'élaborer les Normes internationales. Les projets de Normes
R
internationales adoptés par les comités techniques sont soumis aux comités membres pour vote. Leur
publication comme Normes internationales requiert l'approbation de 75 % au moins des comités membres
O
votants.
N
L'attention est appelée sur le fait que certains des éléments du présent document peuvent faire l'objet de
IA
droits de propriété intellectuelle ou de droits analogues. L'ISO ne saurait être tenue pour responsable de ne
pas avoir identifié de tels droits de propriété et averti de leur existence.
e
L'ISO 10640 a été élaborée par le comité technique ISO/TC 61, Plastiques, sous-comité SC 6, Vieillissement
v
et résistance aux agents chimiques et environnants.
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Introduction
L'un des principaux intérêts du recours aux essais de vieillissement artificiel accéléré consiste à fournir une
estimation de la durée de vie des matériaux polymères dans des conditions d'exposition en extérieur. Il s'agit
d'une tâche très difficile et l'ISO 4892-1[1] décrit certaines raisons de cette difficulté. Elle explique également
pourquoi l'utilisation de simples «facteurs d'accélération» établissant une relation entre la durée d'un essai
accéléré et la durée d'une exposition en extérieur ne saurait être recommandée sans être assortie de
précautions particulières.
Une façon d'évaluer si un essai de vieillissement artificiel accéléré est capable de prédire correctement la
performance relative de matériaux utilisés dans des applications en extérieur consiste à comparer les
modifications chimiques causées par l'essai de vieillissement artificiel accéléré aux modifications chimiques
qui surviennent en exposition extérieure.
R
Des modifications de l'aspect visuel (perte de brillant, décoloration, jaunissement, blanchissement, apparition
O
de micro-fissures, etc.) et une détérioration des propriétés physiques (ou fonctionnelles) sont des
N
conséquences des modifications chimiques, même s'il n'existe pas toujours de lien direct entre les
modifications chimiques et les modifications des propriétés mécaniques. L'utilisation de la spectroscopie
IA
infrarouge à transformée de Fourier (IRTF) pour suivre les modifications chimiques peut faciliter la recherche
de corrélations entre différents essais de vieillissement (vieillissement naturel ou vieillissement accéléré en
enceinte de tous types).
v e
La présente Norme internationale décrit la méthodologie et un mode opératoire d'utilisation de la
si
spectroscopie IRTF et de la spectroscopie UV/visible.

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NORME INTERNATIONALE ISO 10640:2011(F)
Plastiques — Méthodologie d'évaluation du photovieillissement

des polymères par spectroscopie IRTF et UV/visible
1 Domaine d'application
La présente Norme internationale fournit une méthodologie pour évaluer le vieillissement de systèmes
polymères lors d'une exposition au vieillissement accéléré en laboratoire et d'une exposition en extérieur.
NOTE Cette méthodologie s'applique essentiellement au photovieillissement, mais peut également s'appliquer au
R
vieillissement thermique.
O
Cette méthodologie identifie les analyses qui permettent de suivre les modifications chimiques conduisant à la
détérioration des propriétés physiques des matériaux lors du photovieillissement. Le mode opératoire
N
principal, fondé sur l'analyse par spectroscopie infrarouge (IR), est décrit dans la présente Norme
IA
internationale. De plus, la spectroscopie UV/visible est utilisée pour surveiller le comportement de certains
additifs et pour identifier l'origine de la décoloration des matériaux polymères (dégradation des pigments et
des colorants ou jaunissement du polymère).
v e
Des exemples d'application de cette méthodologie sont donnés dans l'Annexe A à titre d'indication pour
si
l'interprétation des résultats.

u
cl
2 Termes et définitions et termes abrégés

ex
2.1 Termes et définitions

té
Pour les besoins du présent document, les termes et définitions suivants s'appliquent.
rié
2.1.1
op
photovieillissement
ensemble des processus chimiques et physiques irréversibles se produisant dans un matériau au cours du
temps, causés par un rayonnement et qui peuvent être influencés par la chaleur, l'oxygène et l'humidité
Pr
2.1.2
vieillissement artificiel accéléré
exposition d'un matériau dans un dispositif de vieillissement en laboratoire à des conditions qui peuvent être
cycliques et amplifiées par rapport à celles rencontrées lors d'une exposition en extérieur ou en service
NOTE 1 Cela implique une source de rayonnement de laboratoire, de la chaleur et de l'humidité (sous la forme
d'humidité relative et/ou d'une pulvérisation d'eau, d'une condensation ou d'une immersion) pour tenter de produire plus
rapidement les mêmes modifications que celles qui ont lieu lors de l'exposition de longue durée en extérieur.
NOTE 2 Le dispositif peut inclure des systèmes de contrôle et/ou de pilotage de la source de lumière et d'autres
paramètres de vieillissement. Il peut également inclure une exposition à des conditions spéciales, telles qu'une
pulvérisation acide pour simuler l'effet des gaz industriels.
2.1.3
vieillissement naturel en extérieur
exposition d'un matériau au rayonnement solaire global dans les conditions climatiques extérieures
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2.1.4
spectre d'absorption
partie du rayonnement électromagnétique incident absorbée par un matériau ou une entité moléculaire sur
une gamme de fréquences
2.1.5
spectre de transmission
partie du rayonnement électromagnétique incident qui, sur une gamme de fréquences, n'a pas été absorbée
et est passée à travers un matériau ou une entité moléculaire
2.1.6
spectre de réflexion
spectre de réflectance
partie du rayonnement électromagnétique incident réfléchie ou dispersée par un matériau ou une entité
moléculaire sur une gamme de fréquences
NOTE Le rayonnement réémis peut être composé de deux types de rayonnement que l'on appelle la réflexion
spéculaire (lorsque l'angle de réflexion est égal à l'angle d'incidence) et la réflexion diffuse (tous les autres angles).
R
2.2 Termes abrégés
O
N
ABS acrylonitrile-butadiène-styrène
IA
ATR réflexion (interne) totale atténuée
EVAC copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle

v e
IRTF infrarouge à transformée de Fourier
si
PA polyamide
u
cl
PAS spectroscopie photoacoustique

ex
PBT poly(téréphtalate de butylène)
PC polycarbonate
té
PE polyéthylène
rié
PEBA polyéther bloc amide

op
PEEK polyétheréthercétone
Pr
PE-LD polyéthylène basse densité
PET poly(téréphtalate d'éthylène)
PMMA poly(méthacrylate de méthyle)
POM polyoxyméthylène; polyacétal; polyformaldéhyde
PP polypropylène
PPE poly(phénylène éther)
PS polystyrène
PUR polyuréthane
PVC-P poly(chlorure de vinyle) plastifié
PVC-U poly(chlorure de vinyle) non plastifié
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SAN copolymère styrène-acrylonitrile
TPU polyuréthane thermoplastique
UP polyester insaturé
UV/VIS ultraviolet/visible
3 Principe
Lorsqu'un matériau polymère est exposé à un rayonnement UV ainsi qu'à d'autres contraintes
environnementales modérées, la modification de la plupart des propriétés physiques peut être attribuée au
vieillissement chimique et l'importance des modifications chimiques peut être mise en relation avec la durée
d'exposition dans des conditions de vieillissement naturel en extérieur ou de vieillissement artificiel.
Les modifications chimiques conduisent à la dégradation des propriétés mécaniques et contribuent aux
modifications d'aspect des matériaux polymères au cours du photovieillissement. Ces modifications chimiques
R
sont analysées principalement par spectroscopie infrarouge, à laquelle s'ajoutent des analyses utilisant la
spectroscopie UV/visible pendant le photovieillissement des polymères. L'analyse à un stade précoce de la
O
dégradation permet d'identifier les produits d'oxydation critiques, de vérifier la stœchiométrie des réactions et,
N
dans certains cas, de révéler le point faible du matériau polymère. Il peut s'agir d'un point faible dans la
structure spécifique du polymère comme une double liaison, un groupement éther ou un groupement
IA
uréthane, ou encore d'un colorant instable, d'un manque de stabilisant UV ou de la migration et de
l'accumulation en surface de composants de faible masse moléculaire utilisés dans la formulation.
e
La pertinence du vieillissement artificiel peut être déterminée en comparant les modifications chimiques
v
constatées dans l'essai de vieillissement accéléré avec celles qui se produisent dans les conditions
si
naturelles. Il convient d'attirer l'attention sur le fait que, dans certains cas, les produits d'oxydation peuvent
u
être partiellement éliminés par hydrolyse ou par l'érosion causée par l'eau sous les climats humides (par
cl
exemple en Floride du Sud) ou par le vent sous les climats très secs (par exemple en Arizona). Une analyse
cinétique est recommandée pour déterminer la vitesse de dégradation dans différentes conditions de
ex
vieillissement afin de classer les différentes formulations ou pour déterminer le niveau d'accélération possible
pour un essai de vieillissement artificiel par rapport à un vieillissement naturel donné en extérieur (sans
distorsion du mécanisme de photodégradation du polymère). Ces analyses peuvent également être utilisées
té
comme outil de développement de polymères et matériaux polymériques améliorés.

rié
4 Méthodologie
op
4.1 Généralités
Pr
Étant donné que le mécanisme de dégradation des polymères dépend de la composition de ces matériaux, il
peut s'avérer nécessaire de déterminer la composition chimique des plastiques exposés pour permettre la
comparaison des résultats des essais menés en laboratoire avec ceux obtenus dans les conditions
d'utilisation réelles. Cela aidera à mettre au point de meilleurs essais de vieillissement accéléré dans les cas
où les essais existants n'ont pas donné de résultats utiles pour la comparaison avec les conditions d'utilisation
réelles.
Il convient d'identifier les modifications chimiques spécifiques qui conduisent à une détérioration physique
donnée. Par exemple, les défaillances mécaniques dépendent généralement du niveau d'oxydation, ce qui
rend possible leur prédiction.
Dans de nombreux cas, il existe un lien étroit entre le niveau d'oxydation et l'importance des modifications des
propriétés mécaniques très souvent dues à la scission des chaînes principales. Une étude de corrélation
spécifique pourrait être réalisée pour un matériau donné pour prédire les modifications des propriétés
mécaniques à partir de la mesure de la concentration en produits d'oxydation.

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À l'exception du jaunissement dû à une phototransformation directe, par exemple dans le cas des polymères
aromatiques, les modifications de l'aspect sont généralement influencées par plusieurs processus chimiques
(perte de brillant, décoloration, blanchissement, micro-fissuration, etc.) Par conséquent, un essai de
photovieillissement accéléré n'a de valeur prédictive que si un processus donné est dominant vis-à-vis des
autres.
4.2 Lignes directrices pour l'évaluation des modifications chimiques
4.2.1 Généralités
Différentes modifications chimiques dépendant des mécanismes de dégradation se produisent. Ces

modifications, d'importance variable, comprennent l'oxydation de la matrice, la scission des chaînes et/ou la
réticulation, le jaunissement, le blanchissement, la formation de produits fluorescents, la modification des
stabilisants, l'hydrolyse et la photolyse.
Les deux règles suivantes s'appliquent à l'analyse des modifications chimiques des matériaux polymères
soumis à une exposition:
R
a) seules comptent les modifications de l'état solide; l'analyse doit donc être réalisée sur des matériaux à
O
l'état solide, d'une importance particulière pour étudier la stabilité des produits intermédiaires;
N
b) les modifications chimiques ne doivent être considérées qu'à de très faibles niveaux; en effet, la
IA
détérioration physique (propriétés mécaniques ou aspect) se produit à un stade du processus chimique
très peu avancé, sauf lorsque le «devenir ultime» des matériaux polymères est étudié pour des raisons
de protection de l'environnement (par exemple oxodégradation ou oxobiodégradation des films de
e
polyoléfines).
v
si
Bien que les principales modifications chimiques se produisent dans la matrice polymère, l'évolution des
additifs et des colorants doit également être prise en considération.
u
cl
NOTE Ces règles sont générales et s'appliquent à tous les matériaux polymères exposés à la lumière, à la chaleur, à
ex
O2, à H2O et aux autres contraintes d'exposition susceptibles d'entraîner une dégradation.
4.2.2 Identification de la voie de dégradation principale

té
Pour de nombreux polymères, une voie de dégradation importante réside dans le mécanisme de photo-
rié
oxydation, dont les produits sont formés en concentrations suffisamment élevées (qui dépendent de leur
coefficient d'extinction) pour être observés par spectroscopie vibrationnelle. Dans le cas du
op
photovieillissement, les modifications de l'aspect sont causées par des modifications chimiques empruntant
plusieurs voies différentes. Hormis dans des cas spéciaux, une accélération de ces modifications chimiques
Pr
ne peut pas être réalisée sans distorsion des résultats.
Le meilleur moyen de mesurer l'étendue des modifications chimiques consiste à étudier le degré
d'accumulation dans la matrice de photoproduits «critiques» qui, s'ils sont correctement choisis, permettront
de déterminer la principale voie de dégradation de la matrice. Bien qu'une modification chimique telle que
l'oxydation puisse impliquer de nombreux processus photochimiques et thermiques élémentaires, il est
possible de rendre compte de ces modifications chimiques d'une manière simplifiée à travers l'accumulation
des principaux photoproduits critiques, choisis en se fondant sur la meilleure compréhension du mécanisme
de vieillissement.[2]
Un photoproduit critique se définit comme suit.
 Il doit permettre de déterminer la voie de dégradation principale de la matrice.
 Idéalement, ce doit être un produit final stable qui s'accumule dans la matrice (mais pas un produit de
faible masse moléculaire ni un produit du jaunissement). Il doit être chimiquement et photochimiquement
inerte dans la matrice, il ne doit pas diffuser à l'extérieur et son accumulation doit être linéaire dans le
temps jusqu'à ce que la propriété fonctionnelle étudiée du polymère ait complètement disparu.

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La dégradation de la matrice polymère peut également être suivie par la diminution des groupements
fonctionnels appropriés.
La spectroscopie IRTF est utilisée pour identifier les photoproduits critiques[3]; la spectroscopie UV/visible
apporte des informations complémentaires, telles que:
 la surveillance de l'effet d'écran des absorbeurs d'UV et des pigments organiques;
 la détermination des modifications des stabilisants et absorbeurs d'UV et des colorants;
 la détermination de l'origine de la décoloration de l'échantillon (dégradation des colorants ou dégradation

du matériau polymère).
Une liste des photoproduits critiques et leur identification associée à la dégradation des matériaux polymères
est donnée dans le Tableau 1.
Les techniques spectroscopiques utilisées étant essentiellement non destructives (ou ne nécessitant que de
petites quantités des éprouvettes vieillies), il est recommandé de réaliser une analyse de la cinétique de
R
l'oxydation pour déterminer la vitesse de photo-oxydation et l'existence éventuelle d'une période de
pseudo-induction. Un mode opératoire de mesure de l'accumulation des groupes fonctionnels appropriés
O
fondé sur la spectroscopie IRTF est décrit dans l'Article 6.
N
Il est nécessaire de connaître les photoproduits critiques de la dégradation pour déterminer le mécanisme de
IA
photodégradation. La combinaison d'une analyse infrarouge et d'une dérivatisation chimique spécifique (par
exemple la conversion de groupements acides carboxyliques en groupements fluorures d'acide en utilisant du
e
SF4 gazeux) permet d'identifier un grand nombre de photoproduits différents. Une corrélation supplémentaire
entre l'oxydation et les propriétés en service peut également être établie. Le Tableau 1 montre les
v
photoproduits critiques, la manière dont ils sont identifiés et les propriétés qui sont affectées par la
si
photo-oxydation pour plusieurs polymères différents.[4] [5]

u
cl
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té
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Pr

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Tableau 1 — Photoproduits critiques et propriétés modifiées
Polymère Photoproduits critiques Identification des Effets/propriétés Références

photoproduits critiques modifiées
PVC-P, PVC-U Groupement acide IR à 1 718 cm–1 Farinage [6], [7]

-chlorocarboxylique
Décoloration
Chlorure d'acide IR à 1 785 cm–1
Résistance
mécanique
Film extrudé en Acide carboxylique IR à 1 714 cm–1 Résistance à la [8], [9], [10]
PE traction
Allongement
Insaturations vinyles IR à 909 cm–1 Résistance à la
traction
Allongement
R
Film EVAC Acide carboxylique IR à 1 705 cm–1 Résistance à la [11], [12]
traction
O
Allongement
N
PP moulé Acide carboxylique IR à 1 714 cm–1 Micro-fissures [13], [14]
IA
Blanchissement
Farinage
e
PA, PA6 et PA66 Acide carboxylique IR à 1 715 cm–1 Aspect [15]
v
moulé, chargé
Groupement imide IR à 1 735 cm–1 et 1 690 cm–1 Résistance
si
mécanique
u
PET, PBT, moulé Acide carboxylique IR à 1 717 cm–1 et 1 776 cm–1 Résistance [16], [17],
cl
mécanique [18]
PET chargé et Acide benzoïque IR à 1 696 cm–1 et 1 733 cm–1
ex
PBT
Groupements acides IR à 3 260 cm–1
hydroxylés
té
PMMA et Acide carboxylique IR à 1 705 cm–1 Effet de voile accru [19]

acrylique
Groupements hydroxyles IR à 3 250 cm–1
rié
PC Acide carboxylique IR à 1 713 cm–1 Propriétés

mécaniques
op
Produits de réarrangement Jaunissement [20], [21]

Pr
photo-Fries
— phénylsalicylate IR à 1 689 cm1; UV à 320 nm
— dihydroxybenzophénone IR à 1 629 cm1; UV à 355 nm
— espèces biphényles IR à 3 607 cm1, 3 547 cm1 et
3 470 cm1; VIS à 450 nm
PUR, TPU Acide carboxylique IR à 1 705 cm1 Blanchissement [22], [23]
Produits de dégradation du IR à ~1 530 cm1 Jaunissement

groupement uréthane (bande de taille décroissante) Fissuration
(renforcée par
l'hydrolyse)
ABS, PS, SAN Produits de dégradation du IR à 912 cm1 Résistance [19], [24]
moulé butadiène (dans l'ABS) (bande de taille décroissante) mécanique
Acide carboxylique IR à 1 717 cm1 Aspect

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Tableau 1 (suite)
Polymère Photoproduits critiques Identification des Effets/propriétés Références

photoproduits critiques modifiées
UP Acide carboxylique IR à 1 700 cm1 Jaunissement [25], [26]

aromatique
Propriétés
Groupement carbonyle IR à 1 780 cm1 mécaniques
Groupements hydroxyles IR à 3 300 cm1

provenant essentiellement de
l'acide carboxylique
Espèces conjuguées UV à 350 nm;
aromatiques VIS à 400 nm
POM Formiate/ester IR à 1 714 cm1 Fragilité [27]
Alcool issu de la scission des IR à 3 475 cm1 Propriétés

chaînes mécaniques
R
Acide carboxylique saturé IR à 1 714 cm1 Blanchissement [28], [29]
O
Quinone-méthyde IR à 1 657 cm1 Propriétés
N
mécaniques
Produits de dégradation du IR à 2 736 cm1
IA
PPE groupement éther (bande de taille décroissante)
IR à 1 021 cm1
e
(bande de taille décroissante)
v
Quinone-méthyde UV à 330 nm Jaunissement
si
PEEK Acide carboxylique IR à 1 725 cm1 Jaunissement [30]

u
aromatique
cl
Groupements hydroxyles IR à 3 370 cm1

ex
VIS de 400 nm à 600 nm

PEBA Produits de dégradation du IR à 2 791 cm1 Fissures [2], [31]
groupement éther
té
IR à 1 111 cm1 Propriétés

(bande de taille décroissante) mécaniques
rié
Ester carboxylique IR à 1 725 cm1

op
IR à 1 180 cm1
Pr
4.2.3 Paramètres de vieillissement à prendre en compte
4.2.3.1 Influence de l'eau
Il convient de signaler que, dans certains cas, l'eau peut avoir des effets chimiques sur le comportement
photochimique des matériaux polymères; par exemple:
 elle peut accentuer l'effet photocatalytique de pigments photoconducteurs non traités, tels que le dioxyde
de titane ou l'oxyde de zinc, et augmenter de manière significative la photo-oxydation de certains
polymères;
 la photo-instabilité de certains colorants est accentuée dans leurs formes ioniques;
 l'hydrolyse de certains photoproduits peut se produire.
NOTE 1 L'hydrolyse de polymères et d'additifs non exposés peut également avoir lieu.

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Il convient également de signaler que l'eau peut avoir des effets physiques sur le comportement des
matériaux polymères, par exemple plastification, extraction et élimination par l'eau des additifs de faible
masse moléculaire. Un effet physique important de l'eau sur la dégradation des matériaux est le cycle
ininterrompu de dilatations et de contractions du polymère qui gonfle lorsqu'il absorbe l'eau et se rétracte
lorsqu'il sèche. Cela entraîne des micro-fissures et une perte de brillant, à des niveaux plus faibles de photo-
oxydation, dans les climats humides.
L'extraction et l'hydrolyse des stabilisants par l'eau peuvent entraîner leur disparition à une vitesse très
supérieure à celle attendue, ce qui entraînera une dégradation plus rapide du polymère. À l'inverse, certains
initiateurs de dégradation, tels les additifs ignifugeants, peuvent être éliminés et leur influence négative pour
le vieillissement ainsi atténuée.
NOTE 2 La pulvérisation d'eau liquide ou la création de condensation de vapeur d'eau pendant le photovieillissement
artificiel n'est pas essentielle lorsque l'évaluation porte principalement sur les modifications chimiques; par contre, elle est
nécessaire lorsque l'essai de laboratoire a pour but de reproduire la modification d'aspect qui peut se produire en
extérieur. L'eau révèle et accentue la dégradation de l'aspect (blanchissement, micro-fissuration, érosion, etc.) résultant
de l'oxydation du matériau polymère. Les échantillons exposés peuvent également être immergés périodiquement dans
de l'eau déminéralisée maintenue à une température donnée comprise entre 40 °C et 60 °C. Pour que les essais de
vieillissement artificiel accéléré soient fiables, la durée et la fréquence de l'humidification par condensation ou
R
pulvérisation d'eau sont très importantes.
O
Il convient de contrôler les effets de l'immersion sur l'échantillon de polymère oxydé en effectuant une analyse
N
IR avant et après traitement par l'eau. Ce contrôle est nécessaire pour éviter des résultats trompeurs résultant
du choix d'un produit critique qui pourrait être extrait de la matrice polymère par l'eau.
4.2.3.2 Migration des additifs IA

v e
Pendant l'exposition, les composants organiques de faible masse moléculaire (par exemple les additifs
si
antistatiques, les lubrifiants, les stabilisants UV, etc.) peuvent migrer du cœur vers la surface des polymères.
L'accumulation de ces composants à la surface des plaques exposées peut gêner la détection des produits
u
d'oxydation du polymère par les techniques spécifiques d'analyse IRTF de la surface. Il convient de laver la
cl
surface exposée avec précaution avec de l'eau déminéralisée ou de l'éthanol et de la sécher avant d'effectuer
ex
l'analyse pour éviter de compromettre l'analyse de la dégradation du polymère. Il convient de prendre la

même précaution avec les échantillons pollués suite à leur exposition en extérieur.
té
5 Détermination des modifications chimiques des matériaux polymères par

rié
spectrométrie IRTF
op
5.1 Généralités
Pr
La spectroscopie infrarouge est une technique vibrationnelle dans laquelle les bandes d'absorption à des
longueurs d'onde spécifiques permettent l'identification de groupements fonctionnels spécifiques dans la
structure du polymère. La spectroscopie IR peut être utilisée d'une manière quantitative; il s'agit alors de
spectroscopie IRTF.
Différentes technologies infrarouge [transmission, réflexion, photoacoustique, réflexion totale atténuée (ATR),
micro-spectroscopie] peuvent être utilisées en fonction de la géométrie, de la transparence et des propriétés
de diffusion de l'échantillon soumis à analyse.
La dégradation d'un polymère peut être caractérisée par:
 l'émergence de nouvelles bandes d'absorption spécifiques des photoproduits critiques issus de la matrice
polymère: par exemple des bandes correspondant à des composants chimiques comportant des
groupements carbonyles ou hydroxyles:
 la diminution d'une bande d'absorption spécifique caractéristique d'un site de fragilité de la structure
polymère: par exemple des bandes correspondant aux groupements uréthanes, aux groupements éthers
ou à des groupements fonctionnels insaturés.

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La mesure de la variation de l'absorbance par rapport à l'état initial pour des bandes spécifiques permet de
déterminer la manière dont l'oxydation progresse ou de déterminer la vitesse d'oxydation pour une analyse
cinétique.
5.2 Appareillage
5.2.1 Spectromètre infrarouge étalonné, capable d'enregistrer un spectre (en mode transmission,
réflexion ou émission photoacoustique) dans le domaine infrarouge compris entre environ 4 000 cm1 et
environ 700 cm1, avec une résolution de 4 cm1. Les mesures doivent être effectuées en atmosphère sèche
(air sec ou azote).
Lorsqu'un spectromètre IRTF est utilisé, un minimum de 16 balayages doit être effectué par spectre.
5.2.2 Support d'éprouvette, capable de positionner l'éprouvette avec précision sous l'ouverture. Le
modèle du support dépendra de la technique infrarouge utilisée.
5.2.3 Microtome (si nécessaire), capable de couper un échantillon en tranches minces (films de quelques
microns à quelques centaines de microns d'épaisseur).
R
O
5.3 Méthode d'essai
N
5.3.1 Préparation des éprouvettes
IA
Les éprouvettes destinées aux mesures infrarouge sont préparées sous forme de:
e
 plaques ou feuilles pour les mesures de réflexion (par exemple ATR) ou les mesures
v
photoacoustiques (PAS);
u si
 films pour les mesures en transmission.

cl
Les films sont obtenus de préférence par découpe dans la masse d'un échantillon épais au moyen d'un
ex
microtome. Lorsque cela n'est pas possible (par exemple pour des granulés), les films peuvent être obtenus
par moulage à chaud en compression. Pour la mesure des profils d'oxydation par micro-spectroscopie, des
films en coupe transversale peuvent être découpés perpendiculairement à la surface exposée au moyen d'un
té
microtome. Une série de films minces coupés parallèlement à la surface exposée d'échantillons épais peut
rié
être analysée par spectroscopie IRTF et spectroscopie UV/visible. Ces tranches sont généralement prélevées
près du centre de l'échantillon exposé.
op
NOTE Le profil d'oxydation sert à mieux comprendre le comportement photochimique de l'éprouvette et à évaluer
l'action positive de divers additifs sur la durabilité.
Pr
L'épaisseur du film est mesurée avec précision à l'aide d'un micromètre. L'épaisseur est habituellement
inférieure à 200 µm pour les mesures par spectroscopie, mais il convient de la choisir en tenant compte de la
perméabilité à l'oxygène lorsque le film est destiné à être exposé à la lumière UV. L'épaisseur du film doit
également tenir compte de l'absorbance réelle car, pour permettre une utilisation quantitative, il convient que
celle-ci ne dépasse pas un niveau auquel elle n'est plus une fonction linéaire de la concentration.
Des précautions doivent être prises pour éviter toute contamination par des empreintes digitales, des adhésifs
ou l'encre de marqueurs. Il est recommandé de conserver les éprouvettes au sec avant l'analyse pour
éliminer l'eau susceptible d'interférer avec le spectre.
L'épaisseur de l'éprouvette peut également être contrôlée par mesure de l'absorbance d'une bande
d'absorption IR stable du polymère, en particulier pour les techniques ATR et PAS.
5.3.2 Contrôle cinétique pendant le vieillissement
L'homogénéité du matériau polymère doit d'abord être contrôlée. L'analyse IR doit alors être réalisée sur au
moins cinq éprouvettes différentes du même matériau (cependant, voir l'alinéa suivant).

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Une analyse périodique des modifications chimiques des matériaux polymères est conseillée pendant toute la
durée du vieillissement, qu'il soit artificiel ou naturel. Ce type d'analyse fournit en effet une assez bonne
indication concernant le devenir photochimique du matériau polymère. Si l'homogénéité du matériau polymère
a été démontrée, dans son état initial et à l'état vieilli, il est possible de procéder à l'analyse IR du matériau
exposé pour une seule éprouvette (film pour l'analyse de transmission IR, petite éprouvette pour l'analyse
IRTF-PAS, etc.). Si l'homogénéité ne peut pas être démontrée, des éprouvettes pour l'analyse doivent être
prélevées sur trois échantillons exposés. Lorsqu'un échantillon de grande taille est exposé, l'analyse IR ou
micro-IR doit être réalisée en au moins trois endroits différents de l'échantillon. Il convient de soumettre à
l'analyse IR au moins deux états d'exposition intermédiaires en plus de l'état initial et de l'état de vieillissement
final.
5.3.3 Échantillons vieillis
Dans le cas d'un échantillon de grande taille, l'analyse IR ou micro-IR doit être réalisée sur au moins trois
échantillons exposés ou en au moins trois endroits de l'échantillon. Si les résultats ne sont pas homogènes, le
nombre d'analyses doit être augmenté.
5.3.4 Positionnement de l'éprouvette dans le spectromètre IR
R
O
Lorsque des mesures répétées sont effectuées sur un échantillon donné pour étudier les variations du spectre
IR en fonction de l'exposition, il est essentiel que les mesures soient réalisées au même endroit de
N
l'échantillon à chaque fois qu'un spectre IR est réalisé.
IA
Lorsqu'on réalise l'analyse micro-spectroscopique du profil d'oxydation d'un film en coupe transversale, le
faisceau infrarouge est d'abord focalisé sur le bord du côté exposé, puis déplacé pas à pas, vers le centre du
e
film (les couches profondes de l'échantillon).
v
si
5.3.5 Mesurage
u
Lorsqu'on utilise un spectromètre IRTF simple faisceau, le spectre du fond doit être obtenu avec les mêmes
cl
paramètres que ceux utilisés pour l'éprouvette (dimension du faisceau IR délimitée par le support
ex
d'éprouvette, nombre de balayages).
Le spectre obtenu est enregistré avant d'être soumis à d'éventuels traitements tels que des corrections de
té
l'intensité ou de la ligne de base, ou un lissage.

rié
5.4 Détermination de l'absorbance et de sa variation en fonction de la durée d'exposition

op
L'absorbance à une longueur d'onde spécifique est mesurée par comparaison avec le spectre de l'état initial
[voir Figure 1 a)] ou à partir de la hauteur de pic de la bande d'absorption [voir Figure 1 b)]. L'épaisseur du film
Pr
doit être prise en compte pour contrôler la quantité de matériau analysée.

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R
O
N
IA
v e
u si
a) Spectre à l'état initial

cl
Figure 1 (suite)
ex
té
rié
op
Pr

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R
O
N
IA
v e
u si
b) Limites de la bande d'absorption

cl
Légende
ex
X nombre d'ondes, cm1

Y absorbance
té
Y variation de l'absorbance
A état initial
rié
Figure 1 — Spectre IR type

op
NOTE 1 L'absorbance représente une échelle plus utile que la transmittance quand on réalise des mesures
quantitatives en spectroscopie IRTF. L'absorbance est proportionnelle à la concentration du groupement fonctionnel
Pr
organique absorbant le rayonnement.
La variation de l'absorbance en fonction du temps permet de calculer la vitesse de progression de l'oxydation

en fonction du temps, c'est-à-dire l'augmentation de l'absorbance pour des produits d'oxydation (contenant en
général un groupement carbonyle) ou la diminution de l'absorbance pour une unité réactive du polymère.
NOTE 2 Les composants de certains stabilisants UV (par exemple des groupements esters ou des groupements
s-triazines de stabilisants lumière à base d'amines stériquement encombrées) peuvent être détectés par des bandes de
faible absorption infrarouge spécifiques et leur devenir peut ainsi être suivi par la diminution dans la bande qui leur
correspond. Cette analyse peut contribuer à améliorer la formulation de certains stabilisants UV.
Le profil d'oxydation est caractérisé par la variation de l'absorbance en fonction de la profondeur.

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6 Analyse complémentaire par spectroscopie UV/visible
6.1 Généralités
La spectroscopie UV/visible est une spectroscopie fondée sur les transitions électroniques; elle complète
utilement l'analyse IR. Certains groupements fonctionnels (ou chromophores) d'une molécule absorbent le
rayonnement électromagnétique UV/visible, ce qui permet aux électrons de liaison ou non de passer sur une
orbitale de plus haute énergie. Les bandes des spectres UV/visible sont relativement larges et, si le matériau
polymère est un mélange, elles se chevauchent souvent.
Il convient que les spectres de transmission des films et les spectres de réflexion à la surface des éprouvettes
épaisses soient réalisés à l'aide d'un spectromètre équipé d'une sphère d'intégration.
La spectrométrie UV/visible sert à déterminer l'effet d'écran des absorbeurs d'UV ou à surveiller les variations
du spectre qui se produisent lorsqu'un polymère se décolore pendant l'exposition. Par exemple, le
jaunissement d'un polymère par photo-oxydation ou par photolyse est signalé par le développement d'une
très large bande d'absorbance dans le domaine UV, qui se prolonge dans le domaine visible aux longueurs
d'onde supérieures à 400 nm. La dégradation des additifs ou colorants organiques est détectée en suivant la
R
diminution de l'absorbance aux longueurs d'onde caractéristiques de l'additif ou du colorant en question.
O
Lorsque le polymère oxydé blanchit, l'augmentation de la diffusion de la lumière fait progressivement évoluer
N
l'ensemble du spectre vers un domaine de plus grande absorbance. Le blanchissement des chromophores,
IA
qui fait partie du processus de vieillissement naturel, aboutit généralement à une plus faible absorption aux
longueurs d'onde UV plus longues.
e
6.2 Appareillage
v
si
6.2.1 Spectromètre UV/visible à deux canaux étalonné, équipé d'une sphère d'intégration (accessoire),
u
capable d'enregistrer un spectre (en mode transmission ou réflexion) sur le domaine compris entre environ
cl
200 nm et environ 800 nm avec une résolution d'environ 1 nm ou meilleure.

ex
6.2.2 Support d'éprouvette (voir 5.2.2).
6.2.3 Microtome (voir 5.2.3).

té
rié
6.3 Méthode d'essai

op
6.3.1 Préparation des éprouvettes
Voir 5.3.1.
Pr
6.3.2 Positionnement de l'éprouvette dans le spectromètre
Voir 5.3.4.
6.3.3 Mesurage
La valeur de la vitesse de balayage de longueur d'onde est réglée de manière à éviter une sous-estimation de
l'absorbance réelle et un déplacement des maxima des bandes d'absorption.
Il convient d'enregistrer les données du spectre brut avant de le soumettre à d'éventuels traitements, tels que
des corrections de l'intensité, de la ligne de base, ou à un lissage. Lorsqu'une correction est inévitable, les
paramètres doivent être indiqués et documentés dans le rapport d'essai.

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6.4 Détermination de l'absorbance et de sa variation en fonction de la durée d'exposition
La vitesse de progression des processus photochimiques est mesurée par la variation de l'absorbance en
fonction du temps, c'est-à-dire une augmentation de l'absorbance (dans le domaine compris entre 400 nm et
500 nm) pour le jaunissement ou une diminution de l'absorbance pour les absorbeurs d'UV ou les colorants.
Pour l'analyse quantitative conformément à la loi de Beer-Lambert, il convient que l'absorbance à une
longueur d'onde choisie soit inférieure à 2.
7 Rapport d'essai
Le rapport d'essai doit contenir les informations suivantes:
a) une référence à la présente Norme internationale;
b) les paramètres pertinents d'identification et de caractérisation des éprouvettes vieillies;
R
c) une description complète du mode opératoire d'essai utilisé pour déterminer les modifications chimiques
O
des matériaux analysés, y compris:
N
1) le mode opératoire de nettoyage des échantillons exposés avant l'analyse et les informations
IA
relatives à tout autre traitement spécial effectué pour améliorer l'analyse des produits d'oxydation
(par exemple élimination des additifs de faible masse moléculaire à la surface des échantillons),
e
2) la préparation des films ou des autres types d'éprouvettes,
v
si
3) le nombre d'éprouvettes analysées,

u
4) les détails concernant la technique de spectroscopie IR utilisée:

cl
 transmission: géométrie de l'ATR, type de cristal,

ex
 micro-IRTF: dimension de la surface analysée, nombre de balayages, résolution,

té
 photoacoustique: fréquence de modulation ou vitesse de déplacement du miroir, utilisation d'un

mode de balayage continu ou pas à pas,
rié
5) les informations relatives à l'analyse complémentaire par spectrométrie UV/visible, le cas échéant,
op
6) les informations relatives au traitement éventuel du spectre, par exemple lissage, correction de
l'épaisseur, correction de la ligne de base, correction ATR,
Pr
7) le type de produit d'oxydation critique (ou le groupement fonctionnel du matériau polymère vieilli)
choisi, accompagné d'informations sur les moyens utilisés pour déterminer la quantité de matériau
polymère analysée (épaisseur du film, absorbance d'une bande d'absorption IR stable du polymère,
etc.),
8) les paramètres d'exposition au vieillissement (artificiel ou naturel) ayant pu avoir un impact sur la
quantité des produits d'oxydation qui se sont accumulés dans les matériaux vieillis;
d) les détails concernant la vitesse de progression des modifications chimiques du matériau ou, le cas
échéant, le temps d'induction de l'oxydation:
1) la limite d'oxydation utilisée pour déterminer la durée de vie du matériau analysé et la corrélation
éventuelle avec une propriété physique en service,
2) tout écart de résultats entre l'exposition de films minces et l'exposition de la couche superficielle
d'échantillons épais qui pourrait indiquer une éventuelle migration d'additifs,
3) les détails de toute comparaison effectuée entre le vieillissement artificiel et le vieillissement naturel.

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Annexe A
(informative)
Comparaison des résultats des essais de photovieillissement artificiel

accéléré, de vieillissement artificiel accéléré
et de vieillissement naturel en extérieur
A.1 Film en PE-LD pour l'agriculture ou l'horticulture
A.1.1 Généralités
La dégradation de la chaîne macromoléculaire du polyéthylène se caractérise principalement par
R
l'accumulation de groupements terminaux carboxyles (augmentation de la bande IR à 1 713 cm1) et de
O
groupements insaturés vinyles (augmentation des bandes IR à 1 640 cm1 et à 909 cm1), qui sont des
groupements critiques.[32]
N
IA
A.1.2 Comparaison
21 échantillons de films en PE-LD (épaisseur 200 µm) utilisés dans les serres, dont les formulations de
e
stabilisation diffèrent (anti-oxydants, absorbeurs d'UV, stabilisants lumière à base d'amines stériquement
v
encombrées), ont été exposés dans une enceinte de vieillissement artificiel accéléré et dans des conditions
si
naturelles.
u
L'enceinte de vieillissement accéléré était équipée de quatre lampes à vapeur de mercure (400 W).
cl
L'enveloppe en borosilicate des lampes filtrait toutes les longueurs d'onde inférieures à 290 nm. La valeur
ex
mesurée de l'éclairement énergétique UV à la surface des échantillons était de 90 W·m2 dans le domaine
compris entre 300 nm et 400 nm. La température des échantillons était régulée à 60 °C.
té
L'essai de vieillissement naturel s'est déroulé à Clermont-Ferrand (France), où le climat peut être considéré
comme tempéré, pendant sept ans, en inclinant les éprouvettes de 45° par rapport à l'horizontale. Le
rié
rayonnement solaire total annuel moyen pour une surface inclinée à 45° à Clermont-Ferrand est de
4,87 GJ/m2.
op
Les modifications chimiques des films ont été suivies par spectroscopie IRTF en mode transmission. Pour ces
échantillons, l'équivalence du comportement chimique des films en PE-LD vieillis dans des conditions
Pr
artificielles et naturelles est illustrée par les spectres IR représentés aux Figures A.1 et A.2.

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R
O
N
Légende
IA
e
X nombre d'ondes, cm–1
v
Y absorbance
si
A: 1 713 cm1, B: 1 640 cm1, C: 1 622 cm1, D: 1 530 cm1,

u
acide carboxylique vinyle stabilisant UV n°1 stabilisant UV n°2

cl
A1: état initial B1: état initial C1: état initial D1: état initial
ex
A2: au bout de 152 h B2: au bout de 2 192 h C2: au bout de 2 192 h D2: au bout de 2 192 h
A3: au bout de 502 h
A4: au bout de 595 h
té
A5: au bout de 1 201 h

rié

op

Pr
Figure A.1 — Évolution des spectres IR dans le cas d'un vieillissement artificiel accéléré

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R
O
N
Légende
IA
e
v
Y absorbance
si
A: 1 713 cm1, B: 1 640 cm1, C: 1 622 cm1, D: 1 530 cm1,

u
acide carboxylique vinyle stabilisant UV n°1 stabilisant UV n°2

cl
A1: état initial B1: au bout de 2 008 jours C1: au bout de 2 008 jours D1: au bout de 2 008 jours
ex
A2: au bout de 264 jours

té
A5: au bout de 1 018 jours

rié

op

Pr
Figure A.2 — Évolution des spectres IR dans le cas d'un vieillissement naturel en extérieur
NOTE L'analyse IRTF peut également permettre de vérifier l'efficacité des stabilisants UV (diminution des bandes IR
spécifiques à 1 622 cm1 et à 1 530 cm1).
Pour ces échantillons, il a été établi[33] qu'une diminution de 50 % de l'allongement à la rupture se produit
lorsque l'absorbance à 1 713 cm1 augmente à une valeur de 0,2 pour une épaisseur de film de 200 µm. Le
temps nécessaire aux films exposés pour atteindre ce degré d'oxydation a été déterminé pour le
vieillissement artificiel et pour le vieillissement naturel et est donné à la Figure A.3.

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R
O
N
Légende
IA
e
X durée de l'exposition au vieillissement naturel en extérieur, années
v
Y durée de l'exposition au vieillissement artificiel accéléré, h
si
Figure A.3 — Durée de vie pour un vieillissement artificiel accéléré

u
et pour un vieillissement naturel à Clermont-Ferrand

cl
ex
Ces données représentent un exemple de la corrélation qui peut être établie à partir de l'analyse chimique de
nombreux films en PE-LD exposés d'une part à un vieillissement accéléré en enceinte et d'autre part à un
vieillissement en extérieur. Les données ont été obtenues avec une enceinte spécifique et pour un
té
rayonnement solaire spécifique à Clermont-Ferrand, mais donnent la tendance à prévoir pour des climats
équivalents. Les données obtenues pour une durée d'essai de vieillissement accéléré quelconque
rié
correspondent à une plage relativement large de durées d'exposition en extérieur (environ un an à la

Figure A.3). Il est possible de choisir la corrélation la plus défavorable pour essayer de réduire à un minimum
op
l'erreur d'estimation de la durée de vie.

Pr
A.2 Produits en ABS
A.2.1 Généralités
Les matériaux ABS sont très sensibles à la photodégradation car le styrène est un segment faible vis-à-vis du
jaunissement et le butadiène est un segment faible vis-à-vis de l'oxydation.
La photoscission directe des groupements chromophores du styrène à «courtes» longueurs d'onde UV

(  320 nm) entraîne un jaunissement dû à la modification de la structure aromatique.
L'oxydation photo-induite par attaque d'un radical se produit en exposition polychromatique à une longueur
d'onde   300 nm. Des radicaux libres sont générés par des défauts chromophores, par des chromophores
d'additifs instables et par photoscission directe de groupements styrènes. La photo-oxydation de l'ABS se
produit essentiellement sur les segments butadiène qui subissent une attaque des radicaux dans la position 
du système insaturé.[34]

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A.2.2 Comparaison
Une évaluation de la dégradation photochimique de mélanges d'ABS noirs a été réalisée dans le but de
comparer les différentes conditions d'exposition suivantes[35].
 Conditions de vieillissement artificiel accéléré, en utilisant un dispositif équipé de quatre lampes à vapeur
de mercure moyenne pression 400 W , fournissant chacune un éclairement énergétique UV moyen de
90 W·m2 dans le domaine compris entre 300 nm et 410 nm. La température des échantillons était
régulée à 60 °C. Les échantillons ont été fixés sur un carrousel en rotation afin d'assurer l'uniformité de
l'exposition. Deux types d'essais ont été réalisés:
 au sec, sans aucun contact avec l'eau,
 avec immersion périodique de 1 h dans l'eau déminéralisée d'un bain extérieur régulé à 6 °C, toutes
les 50 h d'exposition.
 Conditions de vieillissement artificiel accéléré, en utilisant un dispositif équipé d'une lampe à arc au
xénon conformément à l'ISO 4892-2[36] [0,55 W/(m2·nm) à 340 nm, température du panneau noir 70 °C,
R
température de l'air de l'enceinte 50 °C, HR 50 %, période d'exposition 18 min eau pulvérisée, 102 min
O
au sec].
N
 Vieillissement naturel à Clermont-Ferrand (où le climat peut être considéré comme tempéré); exposition
plein sud, inclinaison 45°; échantillons non recouverts sur leur face arrière.
IA
Le degré de dégradation thermique a été contrôlé par IRTF avec détection photoacoustique, qui permet
e
d'analyser les modifications des couches superficielles (10 µm) des plaques exposées pour l'analyse.
v
Les variations des spectres IR des mélanges d'ABS ont été similaires dans les conditions d'exposition en
si
extérieur et dans les différentes conditions d'exposition artificielle décrites plus haut. Des exemples sont
u
donnés aux Figures A.4, A.5 et A.6.

cl
La dégradation de l'ABS s'est manifestée principalement:

ex
 Par une diminution de la bande IR correspondant au butadiène à 967 cm1 (1,4 trans). La vitesse
d'oxydation a été déterminée en traçant la courbe de l'absorbance relative à 967 cm1, exprimée en
té
pourcentage, en fonction du temps.

rié
 Par une accumulation de produits d'oxydation carbonylés dont la vitesse de formation a été déterminée
en traçant la courbe de l'augmentation de l'absorbance à 1 732 cm1 en fonction du temps.
op
La durée de vie d'un matériau ABS noir peut être déterminée en définissant le moment où l'avancement de
Pr
l'oxydation chimique provoque des micro-fissures et des dommages mécaniques. Par exemple, la vitesse de
dégradation des groupements butadiènes permet de classer différentes formulations.

CAL PLAST
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R
O
N
A: 3 415 cm1, B: 3 027 cm1, C: 2 237 cm1
IA
D: 1 732 cm1,
e
produits hydroxylés styrène nitrile produits carbonylés
v
A1: au bout de 160 h D1: état initial
si
F: 967 cm1 D2: au bout de 60 h

E: 1 601 cm1, styrène 1,4-trans-butadiène
u
D3: au bout de 110 h

F1: état initial
cl
D4: au bout de 160 h

F2: au bout de 160 h
ex
a) Vieillissement artificiel accéléré avec des lampes à vapeur de mercure

té
Figure A.4 (suite)

rié
op
Pr

CAL PLAST
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R
O
N
A: 3 415 cm1, B: 3 027 cm1,
IA
C: 2 237 cm1, D: 1 732 cm1,
e
produits hydroxylés styrène nitrile produits carbonylés
v
A1: état initial D1: état initial
si
A2: au bout de 90 jours D2: au bout de 20 jours

u
E: 1 601 cm1, styrène F: 967 cm1 D3: au bout de 40 jours

1,4-trans-butadiène
cl
D4: au bout de 60 jours

F1: état initial
ex
F2: au bout de 90 jours

té
b) Vieillissement naturel en extérieur

rié
Légende
op
Y absorbance
Pr
Figure A.4 — Analyse photoacoustique IRTF des modifications chimiques de l'ABS

au cours du vieillissement artificiel accéléré avec des lampes à vapeur de mercure
et au cours du vieillissement naturel en extérieur

CAL PLAST
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R
O
N
IA
v e
a) Vieillissement naturel en extérieur (Clermont-Ferrand)
u si
cl
ex
té
rié
op
Pr
b) Vieillissement artificiel accéléré avec des lampes à vapeur de mercure dans des conditions sèches
Figure A.5 (suite)

CAL PLAST
ISO 10640:2011(F)
R
O
N
IA
v e
si
c) Vieillissement artificiel accéléré avec des lampes à vapeur de mercure

et des immersions périodiques
u
cl
Figure A.5 (suite)

ex
té
rié
op
Pr

CAL PLAST
ISO 10640:2011(F)
R
O
N
IA
v e
si
d) Vieillissement artificiel accéléré avec une lampe à arc xénon

(18 min de pulvérisation, 102 min sans eau)
u
cl
Légende
ex
X temps, h
Y concentration résiduelle de butadiène, exprimée en pourcentage
E1, E2, E3, E4, et E5 échantillons
té
rié
Figure A.5 — Concentration résiduelle de butadiène (absorbance à 967 cm1) en fonction du temps
op
Pr

CAL PLAST
ISO 10640:2011(F)
R
O
N
IA
v e
si
a) Vieillissement naturel en extérieur (Clermont-Ferrand)

u
cl
ex
té
rié
op
Pr
b) Vieillissement artificiel accéléré avec des lampes à vapeur de mercure dans des conditions sèches
Figure A.6 (suite)

CAL PLAST
ISO 10640:2011(F)
R
O
N
IA
v e
si
c) Vieillissement artificiel accéléré avec des lampes à vapeur de mercure

et des immersions périodiques
u
cl
Figure A.6 (suite)

ex
té
rié
op
Pr

CAL PLAST
ISO 10640:2011(F)
R
O
N
IA
ev
d) Vieillissement artificiel accéléré avec une lampe à arc au xénon
si
(18 min de pulvérisation, 102 min sans eau)

u
Légende
cl
X temps, h
ex
Y accumulation de produits carbonylés

E1, E2, E3, E4, et E5 échantillons
té
Figure A.6 — Accumulation de produits carbonylés (absorbance à 1 732 cm1) en fonction du temps
rié
Une fois que le niveau d'oxydation requis a été atteint, l'eau peut provoquer un blanchissement de la surface
op
par lixiviation des produits d'oxydation carbonylés ultimes. Cette décoloration peut être contrôlée par des
mesures de colorimétrie. Le blanchissement étant une conséquence de l'oxydation, l'eau n'est pas nécessaire
pour définir le degré de photostabilité des échantillons d'ABS lorsque l'oxydation, et notamment l'oxydation
Pr
des segments de butadiène, a fait l'objet d'un suivi analytique au moyen d'une technique appropriée, comme
par exemple la spectrométrie IRTF. De plus, le blanchissement peut être un critère ambigu de la
photodégradation car, dans le cas d'expositions en extérieur, il peut être variable et hétérogène et peut
dépendre de la pluie ou d'une autre application accidentelle de liquides aqueux.
Le Tableau A.1 indique le temps nécessaire à l'apparition d'un blanchissement significatif (défini
arbitrairement comme une dégradation de 70 % du butadiène) avec des lampes à vapeur de mercure dans
des conditions sèches et humides, pour un vieillissement artificiel avec une lampe à arc au xénon et pour un
vieillissement naturel en extérieur à Clermont-Ferrand.

CAL PLAST
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Tableau A.1 — Temps nécessaire à l'apparition d'un blanchissement significatif
Échantillons E2 et E3 Échantillons E1, E4 et E5
Type de photovieillissement Temps nécessaire pour Temps nécessaire pour

(voir Figures A.5 et A.6) atteindre une atteindre une
dégradation de 70 % du dégradation de 30 % du
butadiène butadiène
Photovieillissement artificiel accéléré avec des lampes à

160 h 100 h à 140 h
vapeur de mercure
Vieillissement artificiel accéléré avec une lampe à arc au
210 h 300 h à 350 h
xénon
Vieillissement naturel en extérieur (à Clermont-Ferrand en
60 jours 90 jours
été)
Le classement des échantillons s'est révélé le même entre l'essai de photovieillissement artificiel accéléré,
R
l'essai de vieillissement artificiel accéléré et l'essai de vieillissement naturel en extérieur (voir Figure A.5 et
Tableau A.1).
O
Les échantillons E2 et E3 ont eu un comportement identique et se sont dégradés environ trois fois plus vite
N
que les échantillons E1, E4 et E5.
NOTE
IA
Les données du Tableau A.1 ne peuvent pas être utilisées comme des facteurs d'accélération généraux
e
mettant en relation les durées des essais de vieillissement et de photovieillissement artificiel accéléré et la durée des
essais en extérieur pour d'autres formulations d'ABS, ou pour d'autres matériaux, ou pour tout autre lieu que Clermont-
v
Ferrand. De plus, les durées nécessaires pour produire la dégradation de l'ABS données dans le Tableau A.1 étaient
si
fondées sur une seule série d'expositions pour chaque ensemble de conditions d'exposition de vieillissement artificiel et
u
d'exposition à Clermont-Ferrand. Un nombre multiple d'expositions à chaque endroit serait nécessaire pour déterminer le
domaine de validité des éventuels facteurs d'accélération entre les essais accélérés et le vieillissement naturel sur ce site
cl
pour les matériaux étudiés.

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té
rié
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Plastiques — Méthodologie d'évaluation

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Avant-propos ..................................................................................................................................................... iv

© ISO 2011 – Tous droits réservés iii

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spectroscopie IRTF et de la spectroscopie UV/visible.

© ISO 2011 – Tous droits réservés v

Plastiques — Méthodologie d'évaluation du photovieillissement

l'interprétation des résultats.

2 Termes et définitions et termes abrégés

2.1 Termes et définitions

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EVAC copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle

PAS spectroscopie photoacoustique

PBT poly(téréphtalate de butylène)

PEBA polyéther bloc amide

PE-LD polyéthylène basse densité

PET poly(téréphtalate d'éthylène)

PMMA poly(méthacrylate de méthyle)

POM polyoxyméthylène; polyacétal; polyformaldéhyde

PPE poly(phénylène éther)

PVC-P poly(chlorure de vinyle) plastifié

PVC-U poly(chlorure de vinyle) non plastifié

2 © ISO 2011 – Tous droits réservés

SAN copolymère styrène-acrylonitrile

TPU polyuréthane thermoplastique

comme outil de développement de polymères et matériaux polymériques améliorés.

© ISO 2011 – Tous droits réservés 3

4.2 Lignes directrices pour l'évaluation des modifications chimiques

Différentes modifications chimiques dépendant des mécanismes de dégradation se produisent. Ces

4.2.2 Identification de la voie de dégradation principale

ne peut pas être réalisée sans distorsion des résultats.

Un photoproduit critique se définit comme suit.

 Il doit permettre de déterminer la voie de dégradation principale de la matrice.

4 © ISO 2011 – Tous droits réservés

 la surveillance de l'effet d'écran des absorbeurs d'UV et des pigments organiques;

 la détermination des modifications des stabilisants et absorbeurs d'UV et des colorants;

 la détermination de l'origine de la décoloration de l'échantillon (dégradation des colorants ou dégradation

photo-oxydation pour plusieurs polymères différents.[4] [5]

© ISO 2011 – Tous droits réservés 5

Tableau 1 — Photoproduits critiques et propriétés modifiées

Polymère Photoproduits critiques Identification des Effets/propriétés Références

PVC-P, PVC-U Groupement acide IR à 1 718 cm–1 Farinage [6], [7]

PMMA et Acide carboxylique IR à 1 705 cm–1 Effet de voile accru [19]

PC Acide carboxylique IR à 1 713 cm–1 Propriétés

Produits de réarrangement Jaunissement [20], [21]

Produits de dégradation du IR à ~1 530 cm1 Jaunissement

Acide carboxylique IR à 1 717 cm1 Aspect

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Polymère Photoproduits critiques Identification des Effets/propriétés Références

UP Acide carboxylique IR à 1 700 cm1 Jaunissement [25], [26]

Groupements hydroxyles IR à 3 300 cm1

Alcool issu de la scission des IR à 3 475 cm1 Propriétés

PEEK Acide carboxylique IR à 1 725 cm1 Jaunissement [30]

Groupements hydroxyles IR à 3 370 cm1

VIS de 400 nm à 600 nm

IR à 1 111 cm1 Propriétés

Ester carboxylique IR à 1 725 cm1

4.2.3 Paramètres de vieillissement à prendre en compte

4.2.3.1 Influence de l'eau

 la photo-instabilité de certains colorants est accentuée dans leurs formes ioniques;