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2019/2020
Thermodynamique III en L3
Les figures
!
sont pris de:
« Thermodynamique et applications, Pérez et Romulus, edition Masson
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Semestre&5&:&&
!
Modalités!de!Contrôle!des!Connaissances!
Crédits!
Coeff! 1ère!session! RSE! 2ème!session!
! affectés!
des!EC! Type!de! %!! Nb! Nature! Durée!! Nature! Durée!! Nb! Nature! Durée!!
à!l’UE! Nb!d’épr.!
contrôle! CC/ET! d’épr.! des!épr.! des!épr.! des!épr.! des!épr.! d’épr.! des!épr.! des!épr.!
UE1!:!EZM!dans!la!matière,!diélectriques! 3! ! ET! ! 1! E! 1h30! 1! E! 1h30! 1! E! 1h30!
UE2!:!Thermodynamique!3! 3! ! ET! ! 1! E! 1h30! 1! E! 1h30! 1! E! 1h30!
UE3!:!Mécanique!des!fluides! 3! ! ET! ! 1! E! 1h30! 1! E! 1h30! 1! E! 1h30!
UE4!:!Optique!ondulatoire! 3! ! ET! ! 1! E! 1h30! 1! E! 1h30! 1! E! 1h30!
UE5!:!Physique!expérimentale!5! 3! ! CC! ! 3! TP! ! 1! E! 1h30! 1! E! 1h30!
UE6!:!Physique!quantique!2! 3! ! CC! ! 3! E! ! 1! O! 0h20! 1! E! 1h30!
UE7!:!Traitement!du!signal! 3! ! ET! ! 1! E! 1h30! 1! E! 1h30! 1! E! 1h30!
UE8!:!Physique!numérique!2! 3! ! CC! ! 3! E+M! ! 1! M! ! 1! E! 1h30!
UE9!:!Astronomie! 3! ! CC! ! 3! E! ! 1! O! 0h20! 1! E! 1h30!
UE10!:!Anglais!5! 3! ! CC! ! 2! E+O! 1h+15’! 2! E+O! 1h+15’! 2! E+O! 1h+15’!
CC!:!contrôle!continu!;!ET!:!examen!terminal!
E!:!écrit!;!O!:!oral!;!TP!:!travaux!pratiques!;!M!:!mémoire!ou!rapport!;!S!:!soutenance!;!A!:!autre!(à!préciser!dans!les!remarques)!
Le!nombre!d’épreuves!de!contrôle!continu!est!donné!à!titre!indicatif!
REMARQUES!:!!
Table de Matière :
5. La diffusion thermique
1
1. Introduction : Rappel des notions essentielles de la thermodynamique I et II
Certains variables d’état ont des valeurs qui ne dépendent pas de la taille su système ; elles
sont dites à caractère intensif (p, T, ..)
D’autres ont des valeurs dépendant de la taille du système ; elles sont dites à caractères
extensif (m, V, n,..)
𝑓(𝑇, 𝑉, 𝑝) = 0
L’équation d’état peut être établi si la variation de différentes variables d’état est connue. Elle
peut être formalisé à l’aide des coefficients thermoélastiques qui traduisent les propriétés
thermiques et mécaniques des substances.
La thermodynamique macroscopique est une physique des états d’équilibre. Après avoir
définie l’état d’équilibre et sa caractérisation, on s’intéresse aux transformations d’un état
d’équilibre à un autre.
Pour une transformation irréversible, le système est en transformation hors équilibre : les
états intermédiaires ne sont pas définis.
La transformation part d’un état d’équilibre initial et aboutit à un état d’équilibre final. Mais
entre ces états, il existe une infinité de chemins possibles caractérisant chacun une
transformation différente.
Critère d’irréversibilité : une transformation irréversible n’est pas invariante par
renversement du temps.
Les causes d’irréversibilité sont par exemple : les phénomènes de frottement ; les non-
uniformités des variables d’état (diffusion, convection, ..) ou des réactions chimiques.
Une transformation quasi-statique est constituée par une succession continue d’états
d’équilibre infiniment voisins. Pratiquement, c’est une transformation lente.
Critère de réversibilité : une transformation réversible est une transformation pour laquelle
le système étant placé dans l’état final, il peut revenir à l’état initial en passant exactement par
les mêmes états intermédiaires, les échanges avec le milieu extérieur étant strictement
inversés.
2
On appelle :
- un système ouvert : il peut échanger de l’énergie et de la matière avec le milieu
extérieur
- un système fermé : il n’échange pas de matière, seulement de l’énergie
- un système isolé : il ne peut échanger ni énergie, ni matière
o mécaniquement isolé : 𝛿𝑊 = 0 (paroi fixe et rigide)
o thermiquement isolé : 𝛿𝑄 = 0 (paroi adiabatique)
Une autre façon de quantifier la relation entre les variables d’état est en prenant en compte
l’énergie d’un système. On distingue ici l’énergie mécanique et l’énergie thermodynamique.
L’énergie mécanique est dû au déplacement du système dans son ensemble (énergie
cinétique) et aux interactions avec les forces extérieures comme la pesanteur (énergie
potentielle). Cette partie de l’énergie sera négligé en thermodynamique car on le définie au
repos dans un référentiel galiléen.
Il reste alors à considérer l’énergie cinétique de mouvement des molécules due à l’agitation
thermique et l’énergie dû à l’interaction entre les particules. La somme de ces deux termes
s’appelle l’énergie interne U :
𝑈 = 𝐸/01,20/34 + 𝐸647,017839/7041
La variation de l’énergie interne d’un système fermé est égale à la somme du travail et de la
chaleur échangés avec l’extérieur :
∆𝑈 = 𝑊 + 𝑄
𝑑𝑈 = 𝛿𝑊 + 𝛿𝑄
𝜕𝑈 𝜕𝑈
𝑑𝑈 = ; = 𝑑𝑇 + ; = 𝑑𝑉
𝜕𝑇 > 𝜕𝑉 ?
Un rappel:
3
symbole exemple Description
𝑑 𝑑𝑓 différentielle totale de f
Δ Δ𝑓 différence finie
On traduit mathématiquement le fait que df est une différentielle totale exacte par la relation :
𝜕𝐴 𝜕𝐵
; = =; =
𝜕𝑦 K 𝜕𝑥 F
On montre :
𝜕𝑥 1
; = =
𝜕𝑦 L 𝜕𝑦
;𝜕𝑥 =
L
et
𝜕𝑥 𝜕𝑦 𝜕𝑧
; = ; = ; = = −1
𝜕𝑦 L 𝜕𝑧 K 𝜕𝑥 F
1 𝜕𝑉
𝛼= ; =
𝑉 𝜕𝑇 6
4
Il est associé à la variation du volume du fluide en fonction d’une modification de la pression
appliquée à température constante :
1 𝜕𝑉
𝜒? = − ; =
𝑉 𝜕𝑝 ?
Suite à l’existence d’une équation d’état qui lie les variables d’état p, V et T, il existe une
relation entre les coefficients thermoélastiques :
𝜕𝑝 𝜕𝑉 𝜕𝑇
; = ; = ; = = −1
𝜕𝑇 > 𝜕𝑇 6 𝜕𝑝 >
Entraine par exemple :
𝛼 = 𝑝𝛽𝜒?
Pour une évolution irréversible, il est impossible de déterminer avec précision la quantité de
chaleur Q. Pour une transformation réversible dQ peut se mettre sous les formes :
𝛿𝑄 = 𝐶T 𝑑𝑇 + 𝑙𝑑𝑉
𝛿𝑄 = 𝐶6 𝑑𝑇 + ℎ𝑑𝑝
𝛿𝑄 = 𝜇𝑑𝑉 + 𝜆𝑑𝑝
Les 6 coefficients 𝐶T , 𝑙, 𝐶6 , ℎ, 𝜇, 𝜆 sont les coefficients calorimétriques. Ils sont reliés entre eux
car ils décrivent tous des aspects de la variation de la chaleur.
On trouve :
𝛼@
𝐶6 − 𝐶T = 𝑇𝑉
𝜒?
𝐶6 − 𝐶T = 𝑛𝑅
5
1.1 Second principe
Le second principe introduit une asymétrie dans les transformations, en tenant compte que des
processus naturels ne peuvent se dérouler que dans un sens. Ce sens est défini par le fait que
l’entropie S est une variable d’état qui ne peut qu’augmenter :
Δ𝑆 = Δ𝑆é/^91_8 + 𝑆/3é97041
avec
@
𝛿𝑄
∆𝑆é/^91_8 = `
a 𝑇
et
𝑆/3é97041 ≥ 0
Lors d’une transformation réversible, le terme création d’entropie est nulle, et l’entropie totale
varie seulement par des échanges de chaleur avec l’environnement.
Les fonctions d’état dépendent seulement des variables d’état et leur variation s’écrit par un
différentiel total exact.
En utilisant le 1er principe pour une transformation réversible d’un travail volumique :
𝛿𝑊38T = −𝑝𝑑𝑉
𝛿𝑄 = 𝑇𝑑𝑆
Le 1er principe devient :
𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑝𝑑𝑉
𝜕𝑈 𝜕𝑈
𝑑𝑈 = ; = 𝑑𝑆 + ; = 𝑑𝑉 = 𝑑𝑈(𝑺, 𝑽)
𝜕𝑆 > 𝜕𝑉 c
Et par identification :
𝜕𝑈 𝜕𝑈
; = = 𝑇 et ; = = −𝑝
𝜕𝑆 > 𝜕𝑉 c
𝐻 = 𝑈 + 𝑝𝑉
6
On peut la développer en H(S,p) :
𝜕𝐻 𝜕𝐻
𝑑𝐻 = ; = 𝑑𝑆 + ; = 𝑑𝑝 = 𝑑𝐻(𝑺, 𝒑)
𝜕𝑆 6 𝜕𝑝 c
Dans le contexte du 1er principe, 2 fonctions d’état extensives supplémentaires peuvent être
défini en utilisant :
1.3 Des relations entre les coefficients thermodynamiques pour un gaz parfait
permet de dériver :
𝜕𝑝
𝑙 = 𝑇; =
𝜕𝑇 >
7
𝜕𝑉
ℎ = −𝑇 ; =
𝜕𝑇 6
Les fonctions thermodynamiques U, H, F, et G peuvent jouer, dans des cas précis, le rôle de
potentiels thermodynamiques.
Un potentiel thermodynamique se comporte comme l’énergie potentielle dans le cas de la
mécanique. Sa somme avec l’énergie cinétique reste constante dans un système isolé :
𝑑𝐸/01 = −𝑑𝐸647
Toute évolution à partir du repos exige que le côté gauche de l’équation soit positif. Donc :
𝑑𝐸647 < 0
Jusqu’on arrive à un état d’équilibre ou l’énergie ne varie plus (avec q : variable d’état en
question) :
𝑑𝐸647
=0
𝑑𝑞
𝑑 @ 𝐸647
>0
𝑑𝑞@
Dans un système isolé, les fonctions d’état se comportent comme des potentiels
thermodynamiques quand ils sont exprimés dans leur variables naturelles :
𝑆, 𝑉 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡 ∶ 𝑑𝑈(𝑆, 𝑉) ≤ 0
𝑆, 𝑝 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡 ∶ 𝑑𝐻(𝑆, 𝑝) ≤ 0
𝑇, 𝑉 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡 ∶ 𝑑𝐹(𝑇, 𝑝) ≤ 0
𝑇, 𝑝 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡 ∶ 𝑑𝐺(𝑇, 𝑝) ≤ 0
𝑑𝑈 = 𝛿𝑄 + 𝛿𝑊
𝛿𝑊 = 0 (car 𝑉 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡)
Dans le cas isentropique :
𝛿𝑄
0 = 𝑑𝑆 = + 𝑑𝑆/3é97041 => 𝛿𝑄 = −𝑇𝑑𝑆/3é97041
𝑇
donc
𝑑𝑈 = −𝑇𝑑𝑆/3é97041 ≤ 0
8
Démonstration pour G=G(T,p)=H-TS=U+pV-TS :
𝛿𝑄 𝑑𝑈 + 𝑝𝑑𝑉
𝑑𝑆/3é97041 = 𝑑𝑆 − = 𝑑𝑆 −
𝑇 𝑇
Et avec T,p = const
𝑑(𝑇𝑆 − 𝑈 − 𝑝𝑉) 𝑑𝐺
= =− ≥0
𝑇 𝑇
Donc, dans un processus naturel, à T,p= const le potentiel de Gibbs diminue jusqu’à
l’équilibre avec 𝑑𝐺 = 0.
9
3. Transition de phase des corps pur
Un corps pur (constitué d’une seule espèce chimique) peut exister dans des états différents
(gazeux, liquide, solide)). On parle ainsi de différentes phases, lesquelles sont des parties
homogènes avec les mêmes propriétés physiques et chimiques.
Lorsqu’un corps pur évolue d’un état d’équilibre à un autre, on assiste parfois à une
modification importante et soudaine de ses propriétés optiques, électriques, mécaniques, …
On dit qu’il subit un changement d’état ou il subit une transition de phase.
Fig. 12.1 : chauffage de l’eau à p=1bar, T=100°C=373K. Les molécules du liquide reçoivent
de l’énergie jusqu’à vaincre les forces intermoléculaires qui assurent les liens dans le liquide.
Les molécules se libèrent, le liquide passe à l’état gazeux. Étant donné que la pression
environnante exerce une force sur le liquide, on a besoin de T=100°C quand p=1bar. Quand la
pression baisse, la température d’ébullition baisse également.
Fig. 12.2 : la fusion de l’étain : l’étain solide fond à 232°C. L’énergie sert à disloquer les
molécules de la structure cristalline.
Dans les deux cas le volume accessible à l’espace des phases augmente, l’entropie du système
augmente (Fig. 12.4)
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