Structure Des Glucides

Université Mouloud MAMMERI de Tizi-Ouzou - Faculté de Médecine - Laboratoire de Biochimie
GLUCIDES
Plan :
I. Généralités
II. Structure linéaire des oses
III. Structure cyclique des oses
IV. Propriétés physicochimiques des oses
V. Etude descriptive des oses d’intérêt biologique
Dr DAHMANI GLUCIDES
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I. Généralités :
I.1. Définition :
Les glucides (hydrates de carbone) sont des molécules organiques caractérisées par la
présence d’un chaînon carboné porteur de fonctions alcooliques (primaire ou secondaire) et
d’une fonction carbonylique (aldéhyde ou cétone).
I.2. Importance biologique :

Les glucides sont des composés naturels largement répandus chez les êtres vivants. Ils
assurent différents rôles biologiques :
I.2.1. Rôle structural :
- Eléments de soutien (cellulose), de protection et de reconnaissance dans la cellule.
- Eléments de réserve des végétaux et animaux (glycogène, amidon).
- Constituants de molécules fondamentales : acides nucléiques, coenzymes,
vitamines …
I.2.2. Rôle énergétique :
- 40 à 50 % des calories apportées par l’alimentation humaine sont des glucides.
- Ils ont un rôle de réserve énergétique : glycogène (animaux) et amidon (végétaux).
I.2.3. Rôle économique :
- Cellulose : milliards de tonnes /an.
- Amidon, saccharose : milliards de tonnes /an.
I.2.4. La place du glucose :

- Principal carburant des tissus.
- Seul carburant du fœtus.
- Rôle fondamental car tous les glucides alimentaires sont absorbés sous forme de
glucose ou convertis en glucose dans le foie.
- Tous les glucides sont synthétisés à partir du glucose dans l’organisme.
I.3. Classification des glucides :
On distingue les oses et les osides.
I.3.1. Les oses :

Ce sont des composés de formule brute Cn (H2O)n (n≥3).
Ils possèdent :
- (n-1) fonctions alcooliques,
- une (1) fonction carbonylique.
Il existe deux critère de classification des oses :
- Le nombre de leurs atomes de carbone : trioses (3C), tétroses (4C), pentoses (5C),
hexoses (6C) et heptoses (7C).
- La nature de la fonction carbonylique : aldose (fonction aldéhydique) et cétose
(fonction cétonique).
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La combinaison de ces deux critères permet de caractériser un ose.

Exp:
 un aldohexose possède : 6 atomes de carbone, 5 fonctions alcooliques et 1
fonction aldéhydique.
 une cétohexose possède : 6 atomes de carbone, 5 fonctions alcooliques et 1
fonction cétonique.
I.3.2. Les osides :

Ce sont des combinaisons résultantes de l’association de plusieurs molécules d’oses avec
éventuellement des substances non glucidiques.
On distingue les holosides et les hétérosides.
I.3.2.1. Holosides :
Résultent exclusivement de la combinaison de plusieurs molécules d’oses par des liaisons
glycosidiques.
On distingue :
 les oligosides : 2 à 10 molécules d’oses.
 les polyosides : > 10 molécules d’oses.
I.3.2. 2. Hétérosides :
Résultent de la combinaison d’une ou de plusieurs molécules d’oses avec une fraction non
glucidique appelée aglycone.
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II. Structure linéaire des oses :

II.1. Nomenclature des oses :
Les atomes de carbone d’un ose sont numérotés d’une extrémité à l’autre de la chaîne, en
choisissant le sens qui donne au carbone le plus oxydé l’indice le plus faible.
La formule linéaire des oses est représentée de telle manière que la numérotation soit croissante
de droite à gauche ou de haut en bas.
II.2. Notion du pouvoir rotatoire et application aux glucides :

Une substance est dite douée d’une activité optique, si elle dévie le plan de polarisation d’un faisceau
lumineux polarisé dans un plan, d’un angle αdont la valeur est mesurée à l’aide d’un polarimètre.
Cet angle est fonction de la :

 Longueur d’onde de la lumière (raie D du sodium) ;
 Température (20°C) ;
 Nature de la solution et la substance.
Le pouvoir rotatoire spécifique d’une substance est exprimé par la Loi de BIOT : α =[α].c.l
α : angle de rotation du plan de polarisation mesuré en degré.
c : concentration de substance en g/100 ml de solution.
l : longueur du tube du polarimètre, contenant la solution, exprimé en dm.
[α] : pouvoir rotatoire spécifique.
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Lorsqu’un observateur fait face au rayon lumineux émergeant :

 Si la substance dévie le plan de polarisation vers la droite, elle est dite dextrogyre et le pouvoir
rotatoire est affecté d’un signe (+) ;
 En revanche, si la substance dévie le plan de polarisation vers la gauche, elle est dite lévogyre
et le pouvoir rotatoire est affecté du signe (-).
NB : Le pouvoir rotatoire d’un mélange de substances est la somme des pouvoirs
rotatoires de chaque substance.
Le pouvoir rotatoire est lié à la présence de carbone substitué asymétrique (C*).
Exp : Glycéraldéhyde
D (+) glycéraldéhyde L (-) glycéraldéhyde

[α] =+14 [α] =-14
Selon que le groupement hydroxyle (OH) est à droite ou à gauche, on aura deux composés : le D (+)
glycéraldéhyde ou le L (-) glycéraldéhyde.
Ces deux composés ont des propriétés physicochimiques identiques à l’exception de leur action sur
la lumière polarisée. Ils dévient la lumière polarisée d’une même valeur angulaire mais en sens
opposé.
Un mélange équimoléculaire de ces deux composés est inactif sur la lumière polarisée. Il est dit
mélange racémique.
Deux composés qui, à concentration égales, dévient le plan de polarisation d’un faisceau lumineux
polarisée d’une même valeur angulaire mais en sens opposé sont dits isomères optiques ou
énantiomères.
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II.3. Représentation stéréochimique des oses :

II.3.1. Représentation de Fischer –Rosanoff :
Exp : glycéraldéhyde
Les trois atomes de carbone sont disposés dans l’espace selon une ligne brisée qui détermine un
angle de 109°28.
Le carbone le plus oxydé (C1) étant en haut et le C* (C2) constituant le sommet de l’angle est
dirigé vers l’observateur. Les deux substituants du C2 (H, OH) vont se retrouver de part et
d’autre du plan vertical (à droite et à gauche).
Si le OH est orienté vers :
 La droite D- glycéraldéhyde
 La gauche L- glycéraldéhyde
II.3.2. Représentation en Chevalet et New man :

Lorsque la molécule d’ose comporte plus d’un atome de carbone substitué asymétrique, la
représentation de Fischer est avantageusement remplacée par celle en Chevalet et de New
man.
II.4. Filiation des oses :

II.4.1. Synthèse cyanhydrique de KILIANI- FISCHER :
En partant du D ou du L glycéraldéhyde, il est possible d’allonger la chaîne carbonée, unité
par unité, pour obtenir un aldotétrose, un aldopentose, un aldohéxose…
Etape 1 :
Etape 2 :
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III.4.2. Dégradation de WOHL-ZEMPLEN :
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II.4.3. Conséquences de la filiation des oses :

II.4.3.1. Appartenance à une série :
Chaque ose est rattaché à un triose initial : le D ou le L glycéraldéhyde (dihydroxyacétone
pour les cétoses).
Selon la configuration spatiale du groupement OH porté par le carbone (n-1), on distingue
deux (2) séries :
 Série D : OH porté par le Cn-1 est à droite.
 Série L : OH porté par le Cn-1 est à gauche.
En tenant compte des deux séries D et L, le nombre d’isomères possibles est de 2n-2 pour les
aldoses et de 2n-3 pour les cétoses.
II.4.3.2. Pouvoir rotatoire :

L’appartenance à une série est déterminée par la configuration du C n-1 alors que l’activité
optique est due à la somme des effets des divers C*
NB : l’appartenance à une série n’implique pas le sens de déviation du plan de polarisation
d’une lumière polarisée lequel est indiqué par le signe (+) ou (-).
Un composé appartenant à la série D peut dévier le plan de polarisation d’un faisceau
lumineux à gauche tel que le D (-) Fructose.
II.4.3.3. Epimérisation :
Deux oses qui ne diffèrent entre eux que par la configuration absolue d’un seul centre
d’asymétrie sont dits épimères.
Exp :
Le D glucose et le D mannose sont des épimères en C2 alors que le D glucose et le D
galactose sont des épimères en C4.
II.4.3.4. Diastéréoisomères :
Les huit aldohéxoses de la série D sont des diastéréoisomères. Aucun n’est l’image de l’autre
dans un miroir.
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II.4.3.5. Interconversion des oses :

Transformation partielle d’un aldose en une cétose.
Les aldoses et les cétoses ayant la même formule brute sont dits des isomères de structure.
(Exp : glucose et fructose)
III. Structure cyclique des oses :

La représentation linéaire des oses est une représentation commode mais incomplète. Elle
ne permet pas d’expliquer un certain nombre de leurs propriétés.
III.1. Objections à la formule linéaire des oses :

 Les oses ne recolorent pas la fuschine décolorée par le bisulfite (réactif de Schiff),
propriété générale des aldéhydes et cétones.
R-CHO + NaHSO3 R-CHOH+SO3Na
 La fonction aldéhyde des oses ne permet pas la formation d’un acétal mais d’un hémi-
acétal.
OH O R’
R C H + HO R’ R C H + H2O
OH OH
Aldose hémi-acétal
(forme hydratée)
 La réaction du D-glucose avec le méthanol permet la formation de deux (2) méthyl-D-

glucosides différents par leur pouvoir rotatoire spécifique :
- α-méthyl-glucoside[α]=+159°
- β-méthyl-glucoside[α]= - 34°.
L’hydrolyse acide de ces deux méthyl-glucosides régénère le D-glucose.
Existence d’un nouveau centre d’asymétrie au niveau du groupement carbonylique.
 La valeur du pouvoir rotatoire d’une solution aqueuse d’un ose n’est pas instantanément
fixée, il faut attendre un certain temps. « Phénomène de mutarotation ».
Existence de deux formes isomèriques : anomère α et β différent entre eux par la position
du groupement hydroxyl hémiacétalique.
 La réaction d’un aldohéxose (sous sa forme hydratée) avec le sulfate de méthyle forme un
dérivé pentaméthylé et non heptaméthylé.
Pour expliquer l’ensemble de ces objections, on propose une structure cyclique dans laquelle la
fonction aldéhydique est partiellement bloquée sous forme d’une liaison hémi-acétalique avec
l’une des fonctions alcool de l’ose. Il s’établit ainsi un pont oxydique et un nouveau centre
d’asymétrie apparait au niveau du C1.
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III.2. Détermination de l’emplacement du pont oxydique :

Deux méthodes principales permettent de déterminer l’emplacement du pont oxydique :
- Méthode à l’acide périodique ;
- Méthode de méthylation de HAWORTH.
III.2.1. Méthode à l’acide périodique (HIO4) :

HIO4 possède la propriété de cliver les chaines carbonées en provoquant la rupture de la liaison
covalente entre deux atomes de carbone adjacents porteurs d’une fonction α-glycol. Il apparait
alors deux groupements carbonyliques.
R-CHOH CHOH-R’+ IO4- R-CHO + R’-CHO+ IO3- +H2O
Dans une chaine carbonée, lorsqu’il existe plusieurs fonctions alcool adjacentes, les fonctions
alcool primaires donneront naissance à un aldéhyde formique (HCHO) alors que les fonctions
alcool secondaires donneront naissance à l’acide formique (HCOOH).
L’emplacement du pont oxydique peut alors être déterminé en étudiant les produits formés
(HCHO ou HCOOH) et le nombre de molécules de HIO4 consommées après avoir bloqué la
fonction carbonylique par méthylation.
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III.2.2. Méthode de méthylation de HAWORTH :

Le traitement du glucose par le sulfate de méthyle en milieu alcalin (ou par l’iodure de méthyle en présence
d’oxyde d’argent) forme un éther-oxyde méthylique (fixation du CH3 sur les groupements OH libres).
L’hydrolyse acide ménagée par HCl dilué régénère la fonction aldéhydique (la liaison hémi-
acétalique est plus fragile que les liaisons éther-oxydes).
L’ose méthylé obtenu est alors oxydé par l’acide nitrique et on obtiendra l’acide
triméthoxyglutarique.
Le pont oxydique s’établit entre le C1 et le C5.
III.3. Représentation de la forme cyclique des oses :

- La chaîne carbonée et le pont oxydique sont placés dans un même plan horizontal ;
- Les groupements OH qui se trouvent à droite dans la représentation linéaire de Fischer vont se placer
au-dessous du plan horizontal ;
- Les groupements OH qui se trouvent à gauche dans la représentation linéaire de Fischer vont se
placer au-dessus du plan horizontal ;
- L’oxygène du pont oxydique se trouve placé dans le plan vers l’arrière ;
- Le groupement CH2OH forme une chaîne latérale vers l’arrière et au-dessus du plan pour les oses
de la série D.
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Conséquence de la structure cyclique des oses :

Apparition d’un nouveau centre d’asymétrie au niveau du C1. Il en résulte une nouvelle isomérie selon
que le OH en C1 sera placé au-dessus ou au-dessous du plan horizontal.
Ces deux isomères « anomères α et β » ne diffèrent entre eux que par la configuration stéréochimique
du seul centre d’asymetrie au niveau du C1.
L’anomère α d’un ose de la série D correspond à la position trans du OH en C 1 par rapport au CH2OH
du C5.
L’existence de cette anomerie (α,β) multiplie le nombre d’isomère par deux : 8 α-D, 8 β-D, 8 α-L et 8
β-L (=32 isomères possibles)
NB : Cette distinction entre les deux anomères α et β est très importante sur le plan métabolique car il
existe des enzymes spécifiques α ou β.
IV. Conformation spatiale des oses :

La conformation des hétérocycles n’est pas plane en raison des angles de valence de l’atome de C (=
109°28). La molécule adopte une forme repliée sur elle-même et deux conformations sont possibles : la
forme chaise et la forme bateau.
La conformation chaise est la forme la plus stable car son potentiel d’énergie est le plus faible.
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V. Propriétés physicochimiques des oses :

V.1. Propriétés physiques :
- Leur richesse en groupements hydroxyles leur confère des propriétés polaires : Très solubles
dans l’eau mais peu solubles dans l’éthanol mais plus facilement solubles dans le méthanol
et la pyridine.
- N’absorbent pas dans le visible et l’UV mais possèdent un spectre IR caractéristique.
- Pouvoir rotatoire : à l’exception de la dihydroxyacétone, tous les oses sont chiraux et donc
doués d’une activité optique.
- Leur comportement chromatographique.
Ces deux dernières propriétés sont fondamentales pour leur identification.
V.2. Propriétés chimiques des oses :
V.2.1. Stabilité :
 En milieu acide et à chaud, les oses subissent une déshydratation interne avec cyclisation.
Les dérivés furfuraliques ainsi obtenus ont la propriété de se condenser avec des phénols et des amines
aromatiques pour former des composés colorés :
O.toluidine + héxose coloration bleu vert
Anthrone + glucose coloration bleu vert
Résorcinol + cétose coloration rouge
Orcinol + pentose coloration bleu violacée
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 En milieu alcalin à froid, les oses donnent soit une interconversion soit une épimérisation.
 En milieu alcalin et à chaud, la dégradation des oses est totale.
V.2.2. Propriétés liées à la présence de la fonction carbonylique :

V.2.2.1. Réduction :
Les oses se réduisent en polyols soit par voie :
- Chimique (irréversible) sous l’action du NaBH4 ;
- Enzymatique (réversible) par des enzymes spécifiques « réductases ».
En partant d’un aldose on obtient un isomère unique alors qu’en partant d’une cétose, on obtient deux
polyols épimères.
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V.2.2.2. Oxydation :
En milieu alcalin, de nombreux cations métalliques oxydent les oses (aldoses et cétoses). Cette
propriété est mise en évidence par la liqueur de Fehling (CuSO4 et tartrate Na, K) : oxydation de l’ose
par l’oxyde cuivrique(Cu++) qui est réduit en acide cuivreux (Cu+) rouge.
V.2.2.2.1. Oxydation douce :

Les oxydants doux (Br2 ou I2 en milieu alcalin en présence de HNO3 d) oxydent la fonction aldéhydique
des aldoses et les transforment en acides aldoniques qui se lactonisent ultérieurement.
NB : - Cette oxydation peut se faire par voie enzymatique.
- Les cétoses sont insensibles à l’oxydation douce.
V.2.2.2.2. Oxydation énergétique par l’acide nitrique :

La fonction alcool primaire des aldoses est oxydée en même temps que la fonction carbonylique et on
obtient un diacide acide aldarique.
NB :
L’oxydation des cétoses par le HNO3 entraine la coupure de la molécule.
V.2.2.2.3. Oxydation sélective de la fonction alcool primaire :

In vivo, par voie enzymatique, ou in vitro après protection de la fonction aldéhydique, l’oxydation de la
seule fonction alcool primaire conduit à des acides uroniques.
Exp :
Glucose acide glucuronique
Mannose acide mannuronique
Galactose acide galacturonique
V.2.2.3. Réaction d’addition et de substitution :

V.2.2.3.1. Action des alcools et phénols :
L’hémi-acétalisation intramoléculaire des oses limite les réactions d’addition sur la fonction
carbonylique ; cette propriété est mise à profit pour protéger la fonction aldéhydique. La liaison C─O─R
ainsi crée au niveau du C1 est dite liaison osidique et les produits obtenus sont dits hétérosides.
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V.2.2.3.2. Action de l’acide cyanhydrique :

C’est la première étape de l’allongement des oses selon la méthode de Kiliani Fischer.
V.2.2.3.3. Action de l’ammoniac et des amines :

Conduit à des hétérosides appelés N-glycosides (Glucosylamine, adénosine).
V.2.2.3.4. Action de l’acide ortho phosphorique (H3PO4) :

H3PO4 réagit sur la fonction hémiacétalique des aldoses et cétoses pour donner des acides osyl-
phosphoriques
V.2.2.3.5. Action des thiols :

En milieu acide, le groupement aldéhydique des aldoses se combine aux thiols (R-SH) pour donner des
mercaptals : l’aldose fixe deux molécules (-S – R).
Le traitement du mercaptal par le chlorure mercurique (HgCl2) en solution aqueuse entraîne

l’élimination d’un groupement (S-R) et hemi-acétalisation intramoléculaire.
NB : Les cétoses ne se combinent pas avec les thiols
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V.2.3. Propriétés dues à la présence de la fonction alcoolique :

V.2.3.1. Estérification :
Les fonctions alcool primaires et secondaires peuvent être estérifiés parles acides minéraux.
 Esters nitriques : vasodilatateurs utilisés en thérapeutique cardiovasculaire.
 Esters sulfuriques : rencontrés dans les glycosaminoglycannes (GAG) du tissu conjonctif.
 Esters boriques : résultent de l’estérification de deux fonctions alcools voisines par une molécule
H3BO3
Application analytique : Les oses ne migrant pas dans un champ électrique, mais migrent plus
facilement sous forme d’esters boriques.
 Esters phosphoriques : sont d’une très grande importance biologique ; dans la cellule, les oses
réagissent presque toujours sous forme d’esters phosphorique et pratiquement jamais à l’état
libre.
 Esters monophosphoriques : Glucose 6-phosphate,
 Esters di phosphoriques (fructose 1,6 biphosphate),
 Esters monophosphoriques cycliques (AMPc),
 Esters poly phosphoriques (ATP),
 Esters phosphoriques résultants de la combinaison d’une molécule H3PO4 avec deux
fonctions R-OH portées par deux oses différents:(cette structure est à la base de l’édifice
des acides nucléiques).
V.2.3.2. Formation d’ether-oxydes : (méthylation des fonctions alcooliques) :
Les agents méthylants classiques tels que SO4(CH3)2 en milieu alcalin ou ICH3 en présence de AgO
agissent en substituant tous les H des groupements OH par un CH3 formant ainsi des ether-oxydes
méthyliques. L’hydrolyse acide ménagée par HCl dilué permet de régénérer la fonction aldéhydique
car la liaison hémiacétalique est plus fragile que les liaisons ether-oxydes.
Le traitement de l’ose méthylé par HNO3 conduit à la rupture du cycle avec élimination des carbones
ne faisant pas partie du cycle (il s’agit du C6).
Application :
‣ Détermination de la structure cyclique : 5 ou 6 atomes de C ainsi que l’emplacement du pont
oxydique.
‣ Détermination de l’enchaînement des oses dans les polyosides : après méthylation complète
suivie d’une hydrolyse par un acide dilué, il y aura coupure des liaisons osidiques et les oses méthylés
seront séparés par chromatographie (CCM, CPG, HPLC).
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V.2.4. Propriétés dues à l’association de la fonction alcool et la fonction carbonylique :

*Action des hydrazines substituées : La phenylhydrazine et ses dérivés réagissent avec les oses en
proportion équimolaire pour donner une hydrazone. En présence d’un excès d’hydrazine et à chaud,
on obtient une osazone.
Deux aldoses épimères en C2 et leur cétose correspondante donnent naissance à une même osazone.
Exp : D-glucose, D-mannose et D-fructose.
Les osazones sont des composés jaunes qui par leurs propriétés physiques (mode de cristallisation,
point de fusion, pouvoir rotatoire spécifique ...) permettent l’identification de l’ose.
VI. Etude descriptive des oses d’intérêt biologique :

VI.1. Monosaccharides :
VI.1.1. Trioses :
- Deux aldotrioses : D et L- glycéraldéhyde.
- Une cétotriose : Dihydroxyacétone.
Existent sous forme d’esters phosphoriques, ce sont des éléments essentiels dans le
métabolisme des glucides.
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VI.1.2. Tétroses :
- Erythrose :
Sous forme d’ester phosphorique
(Erythrose 4 phosphate), intermédiaire de
la voie des pentoses phosphate.
VI.1.3. Pentoses : Sont d’une grande importance biologique

- D-Ribose :
Composant fondamental des nucléosides,
nucléotides, ARN, et de nombreux
coenzymes.
- D-Désoxyribose :
Composant fondamental de l’ADN.
- D-Ribulose :
Sous forme d’esters phosphorique, c’est
un intermédiaire de la voie des pentoses
phosphate et de la photosynthèse.
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- L-Arabinose :
Très répandu dans la nature, non
métabolisé par l’homme. Après
consommation de fruits riches en
arabinose (cerises, prunes), on retrouve
dans l’urine du L-arabinose
« pentosurie alimentaire » à ne pas
confondre avec un état pathologique.
VI.1.4. Hexoses :
- D-Glucose : très répandu dans la nature sous forme libre ou sous forme combinée, aussi
bien dans le règne animal que végétal. Son taux sanguin est constant (0.70 -1.10 g/l), il peut
être mis en réserve dans les cellules animales sous forme de glycogène. C’est le substrat
énergétique de choix pour les cellules [α]= +52°2.
- D-Galactose : constituant du lactose (sucre de lait), c’est le sucre le plus répandu après le
glucose, sa dégradation rejoint la voie métabolique du glucose [α]=+80°5.
- D-Mannose : constituant des glycoprotéines et polyosides [α] =+14°6.
- D-Fructose : une des rares cétoses naturels très abondant dans les plantes et les fruits, miel
; chez l’homme on le retrouve surtout dans les sécrétions séminales où il sert d’aliment
glucidiques aux spermatozoïdes. [α] = -93°.
VI.1.5. Heptoses :
- Sedoheptulose :
intermédiaire de la voie des
pentoses phosphate.
VI.1.6. Osamines :
Résultent de la substitution d’un groupement OH par un groupement NH2. Exemple : D-
glucosamine
Les osamines sont rarement à l’état libre mais sous forme de N-acetylés.
Ex : N-acétyl glucosamine et N-acétyl galactosamine
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Acide N-acétyl muramique :
Résulte de l’association d’une molécule

d’acide lactique avec une molécule de N-
acétylglucosamine retrouve au niveau des
parois bactériennes.
Ac Neuraminique : Ac sialique : cétose à 9 C

Résulte de la condensation de l’acide pyruvique avec D-mannosamine. Il existe sous forme combinée
(N-acétyl ; N-glycosyl ; O-acétyl ou O-glycosyl)
Les acides sialiques ont un très grand intérêt biologique. Ils entrent dans la constitution des glycolipides,
des glycoprotéines des membranes cellulaires. Ils jouent un rôle fondamental dans la fixation de la
pénétration des virus dans les cellules. Le vibrion cholérique, le virus de la grippe et des orillons possèdent
une enzyme spécifique : neuramidase ou sialidase.
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Les acides uroniques :

Obtenus par l’oxydation de la seule fonction OH primaire. Ex: Ac D-glucuronique : joue un rôle dans la
détoxification hépatique
Vitamine C (acide ascorbique :
Présente dans les fruits et légumes frais, c’est un

agent réducteur dans plusieurs réactions
d’hydroxylation.
VI.2. Les oligosides :

Ils résultent de la condensation de 2 à 10 résidus glucidiques reliés entre eux par une liaison osidique.
La liaison osidique est très stable en milieu alcalin mais elle est facilement rompue par hydrolyse acide
ou enzymatique.
VI.2.1. Disaccharides (diholosides) :

Subdivisés en :
- Disaccharides non réducteurs
- Disaccharides réducteurs.
NB : un sucre est dit réducteur s’il est capable de réduire ou être oxydé par des oxydants doux Cu2+ ou
Fe3+ ; le carbone du carbonyle est oxydé en acide carboxylique et le Cu2+ est réduit en Cu+.
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Cette propriété est à la base de la réaction de Fehling : Formation de précipité rouge CuO2.
L’extrémité réductrice d’un ose est celle qui contient un groupement carbonylique libre (OH sur le carbone
anomère libre).
Un disaccharide est formé de deux monosaccharides unis par une liaison O-glycosidique, formée
lorsqu’une fonction OH d’un sucre réagit avec le carbone anomérique d’un autre sucre.
Il y a donc formation d’un acétal à partir d’un hémi-acétal et OH.
Un oligoside est dit réducteur lorsqu’il possède un OH anomérique libre (non engagé dans une liaison
osidique).
VI.2.1.1. Disaccharides non réducteurs :

VI.2.1.1.1. Saccharose :
C’est le sucre de table, non réducteur, abondant
chez les végétaux (betterave).
Les enzymes qui dégradent le saccharose :

invertase est un mélange de α-glucosidase et β-
fructosidase.
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VI.2.1.1.2. Tréhalose :
VI.2.1.2. Diholosides réducteurs :

VI.2.1.2.1. Maltose :
Résulte de la dégradation de l’amidon par l’amylase.
Amidon maltose + isomaltose
VI.2.1.2.2. Isomaltose :
Deux résidus glucose unis par une liaison α (1 6) glycosidique.
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VI.2.1.2.3. Lactose :
Sucre du lait : 45% des sucres du lait de vache, 70
% des sucres du lait de la femme.
Son hydrolyse par Galactosidase libère le
galactose et glucose.
VI.2.1.2.4. Lactulose :
Disaccharide de synthèse :
Galactopyranosyl (1-4) fructofuranose.
Non dégradé par la flore intestinale ni absorbé, il
s’accumule dans le colon, et sous l’effet de la flore
bactérienne intestinale, il y aura formation d’acide
lactique et d’acide acétique qui ont un pouvoir
osmotique (caractère laxatif).
Utilisé dans le traitement de la constipation.
Dr DAHMANI GLUCIDES
25
VI.3. Les Polyosides :

Résultent de la condensation d’un grand nombre (>10) de résidus glucidique. On distingue :
- Les homopolysaccharides : un seul type d’unités monomériques.
- Les hétéropolysaccharides : deux ou plusieurs types différents d’unités monomériques.
VI.3.1. Homopolysaccharides :
Stockage de monosaccharides carburant, exemple : amidon, glycogène.
VI.3.1.1. Amidon :
Forme de mise en réserve glucidique chez les végétaux.
Comporte deux types de polymères de glucose :
-Amylose 15-30 % : longue chaine non ramifiée d’unité D-Glucose liées par des liaisons α (1 → 4).
- Amylopéctine 70-85% : unités de D-Glucose unis par des liaisons α (1 → 4) linéaires ; ramifiée après
chaque 24-30 résidus par des liaisons α (1 → 6).
VI.3.1.2. Glycogène :
Forme de stockage du glucose dans les cellules animales formé de sous unité glucose liés par des liaisons
(α1 →4) ; ramifiée après chaque 8-12 résidus par des liaisons (α1→6). Structure arborescente plus
compacte que l’amylopéctine.
VI.3.1.3. Cellulose :
Les unités glucose sont liées par des liaisons (α1 →4) linéaires non ramifiées.
Dr DAHMANI GLUCIDES
26
VI.3.2. Hétéropolysaccharides : polyosides hétérogènes

VI.3.2.1. Glycosaminoglycanes: GAG (MPS) :
Résultent de la condensation d’un nombre élevé d’unité disaccharidiques répétitives.
L’un des deux monosaccharides est toujours soit N-acétyl-glucosamine ou N-actéylgalactosamine, l’autre
est l’acide uronique, généralement l’acide glucuronique, au moins un des oses constitutifs est porteur d’un
groupement sulfate.
X : hexosamine sulfaté ou non.

Y : acide Hexuronique.
Les groupements sulfate SO4 et acide COOH de l’acide hexuronique leurs confèrent une grande
acidité.
Ex :
L’acide Hyaluronique : [Acide D Glucuronique – N Ac-glucosamine]n Composant du liquide synovial

des articulations, consistance en gelée de l’humeur vitrée, responsable de la force, résistance et élasticité
du cartilage et des tendons.
Dr DAHMANI GLUCIDES
27
VI.3.2.2. PROTEOGLYCANES :
Protéines qui contiennent une ou plusieurs chaines GAG liés par covalence, les liaisons entre GAG et
protéines sont des liaisons O-glycosidiques entre les résidus glucidiques et le OH d’une sérine d’une
protéine.
VI.3.2.3. GLYCOPROTEINES :
Certaines protéines sont liées par covalence (liaisons osidiques) à des chaines oligosaccharidiques.
Ex : les glycoprotéines existant à la surface de la membrane érythrocytaire contiennent 60 % de glucides.
Mode de liaison : O-glycosidique ou N-glycosidique
Les sucres qu’on peut y trouver sont : Xylose, galactose, glucose, mannose et héxosamine (= acide
sialique en position terminale).
VII. APPLICATION :
Détermination de la structure d’un polyoside ramifié :
 Déterminer la nature des oses.
 Déterminer le mode de liaison.
 Déterminer la configuration anomérique.
VII.1. NATURE DES OSES :

Après hydrolyse acide douce par HCl(d) des liaisons osidiques ; on obtient soit :
- Un seul type d’ose polyoside homogène
- Plusieurs types d’ose polyoside hétérogène
Les produits de l’hydrolyse sont séparés par CCM (chromatographie sur couche minces) :
- Si le polyoside est homogène, on obtient une seule tache.
- Si le polyoside est hétérogène, on obtient autant de taches que d’oses.
VII.2. MODE DE LIAISON :
On réalise une perméthylation par SO4(CH3)2 de l’oligoside que l’on soumet ensuite à une hydrolyse
acide, et on caractérise le nombre de composés tri ou tétra méthylés.
Après rupture de toutes les liaisons :
- Au milieu de la chaine : triméthylé.
- Au bout de la chaine : tétraméthylé.
- Au point de ramification : diméthylé.
VI.3. CONFIGURATION ANOMERIQUE :

En utilisant des enzymes spécifiques α et β-osidases.
Dr DAHMANI GLUCIDES
28

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Structure Des Glucides

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Université Mouloud MAMMERI de Tizi-Ouzou - Faculté de Médecine - Laboratoire de Biochimie

I.2. Importance biologique :

I.2.4. La place du glucose :

I.3. Classification des glucides :

On distingue les oses et les osides.

I.3.1. Les oses :

La combinaison de ces deux critères permet de caractériser un ose.

I.3.2. Les osides :

II. Structure linéaire des oses :

II.2. Notion du pouvoir rotatoire et application aux glucides :

Cet angle est fonction de la :

Lorsqu’un observateur fait face au rayon lumineux émergeant :

D (+) glycéraldéhyde L (-) glycéraldéhyde

II.3. Représentation stéréochimique des oses :

II.3.2. Représentation en Chevalet et New man :

II.4. Filiation des oses :

III.4.2. Dégradation de WOHL-ZEMPLEN :

II.4.3. Conséquences de la filiation des oses :

II.4.3.2. Pouvoir rotatoire :

II.4.3.5. Interconversion des oses :

III. Structure cyclique des oses :

III.1. Objections à la formule linéaire des oses :

 La réaction du D-glucose avec le méthanol permet la formation de deux (2) méthyl-D-

III.2. Détermination de l’emplacement du pont oxydique :

III.2.1. Méthode à l’acide périodique (HIO4) :

R-CHOH CHOH-R’+ IO4- R-CHO + R’-CHO+ IO3- +H2O

III.2.2. Méthode de méthylation de HAWORTH :

Le pont oxydique s’établit entre le C1 et le C5.

III.3. Représentation de la forme cyclique des oses :

Conséquence de la structure cyclique des oses :

IV. Conformation spatiale des oses :

V. Propriétés physicochimiques des oses :

 En milieu alcalin et à chaud, la dégradation des oses est totale.

V.2.2. Propriétés liées à la présence de la fonction carbonylique :

V.2.2.2.1. Oxydation douce :

V.2.2.2.2. Oxydation énergétique par l’acide nitrique :

V.2.2.2.3. Oxydation sélective de la fonction alcool primaire :

V.2.2.3. Réaction d’addition et de substitution :

V.2.2.3.2. Action de l’acide cyanhydrique :

V.2.2.3.3. Action de l’ammoniac et des amines :

V.2.2.3.4. Action de l’acide ortho phosphorique (H3PO4) :

V.2.2.3.5. Action des thiols :

Le traitement du mercaptal par le chlorure mercurique (HgCl2) en solution aqueuse entraîne

V.2.3. Propriétés dues à la présence de la fonction alcoolique :

V.2.4. Propriétés dues à l’association de la fonction alcool et la fonction carbonylique :

VI. Etude descriptive des oses d’intérêt biologique :

VI.1.3. Pentoses : Sont d’une grande importance biologique

Acide N-acétyl muramique :

Résulte de l’association d’une molécule

Ac Neuraminique : Ac sialique : cétose à 9 C

Les acides uroniques :

Vitamine C (acide ascorbique :

Présente dans les fruits et légumes frais, c’est un

VI.2. Les oligosides :

VI.2.1. Disaccharides (diholosides) :

VI.2.1.1. Disaccharides non réducteurs :

Les enzymes qui dégradent le saccharose :

VI.2.1.2. Diholosides réducteurs :

VI.3. Les Polyosides :

VI.3.2. Hétéropolysaccharides : polyosides hétérogènes

X : hexosamine sulfaté ou non.

L’acide Hyaluronique : [Acide D Glucuronique – N Ac-glucosamine]n Composant du liquide synovial

VII.1. NATURE DES OSES :