Calcul Du Reacteur

N° ordre..............
/FHC/UMBB/2017
REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE
MINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE LA

RECHERCHE SCIENTIFIQUE
UNIVERSITE M’HAMED BOUGARRA
BOUMERDES
Faculté des hydrocarbures et de la chimie

Département : Génie des procédés Chimiques
Laboratoire : Synthèse Pétrochimique
Mémoire de Master
Spécialité : Génie des procédés.
Option : Technologie de la pétrochimie
Calcul du réacteur de synthèse du méthanol

Du complexe CP1/Z
Présentée par : Encadré par :

BELARBI ZOULEYKHA B.HAMADA
Année Universitaire : 2016/2017

Louange tout d’abord au Bon Dieu qui ma donné la force pour
terminer ce modeste travail.
Toute mon infinie gratitude va à mon promoteur, B.HAMADA pour son
encadrement et ses conseils précieux.
Je remercie aussi l’ensemble des membres de jury qui m’ont fait l’honneur
d’accepter de juger mon travail.
Merci à tous les employés de l’unité méthanol qui nous ont accueillis avec
beaucoup de gentillesse et une bonne humeur.
Sans oublier de remercier l’ensemble des personnels de complexe
pétrochimieCP1/Z pour leurs encouragements.
Enfin je remercie mes parents et tous ceux qui ont contribué de prés ou de loin à
l’élaboration de ce modeste travail qu’ils trouvent ici l’expression de notre
profonde gratitude et respect.
Dédicace
J’ai l’honneur de dédier ce modeste travail

A celle qui a inséré le goût de la vie et le sens de la
responsabilité….merci MERE.
A celui qui a été toujours la source d’inscription
et de courage ….merci PERE.
A mes frères et sœurs :senia ,fatima, fatiha ,malika
houria,lakhdar,benzayade.
A ma grand-mère
Toute ma famille, mes oncles et tantes, mes cousins et mes cousines.
A tous mes amis qui ont toujours été à mes côtés dans les bons
et mauvais moments. Surtout : djanette, fatima, nabila, samia,
saadia, chahinezAbir,manel, amel,nadia,imane.
A tous mes collègues de la promotion 2016-2017,2éme
Année master en pétrochimie
Tous ceux qui me connaissent de loin ou de pré.

SOMMAIRE
I. Introduction Général ............................................................................................. 1
II. Partie Théorique

Chapitre I : Généralités sur le méthanol
I.1. Introduction ................................................................................................................... 3
I.2. Le méthanol................................................................................................................... 3
I.2.I. Définition du méthanol ........................................................................................... 3
I.2.2. propriétés physique, chimique et thermodynamique de méthanol ........................ 4
I.2.3. Autres propriétés chimiques ................................................................................... 5
I.3. Etapes de production de méthanol ................................................................................ 6
I.3.1. prétraitement de la charge ...................................................................................... 7
I.3.2. Production gaz de synthèse .................................................................................. 7
I. 3.3. Synthèse du méthanol... ........................................................................................ 7
I.3.4.Purification de méthanol .......................................................................................... 8
I.3.5.Réactions secondaires ............................................................................................ 8
I.4. Industrie et la production du méthanol ........................................................................... 8
I.4.1 La capacité de productions... ................................................................................... 09
I.4.2. Commerce international... ....................................................................................... 10
I.5. Les voies d’utilisation et de valorisation du méthanol..................................................... 11
I.5.1. Application chimiques et énergétiques ................................................................... 11
I.5.2. Méthanol comme matière première ........................................................................ 14
I.5.3. Autres utilisations du méthanol... ............................................................................ 14
I.6. Transport et distribution ................................................................................................ 15
I.7. Stockage et manutention .... .......................................................................................... 15
I.8. Prévention de la contamination...................................................................................... 15
I.9. Matériaux de construction.............................................................................................. 15
I.10. procédés de synthèse du méthanol. ............................................................................ 15
I.10.1. Procédé à haute pression. .................................................................................. 15
I.10.2. Procédé à basse pression .................................................................................. 16
I.10.2.1. Procédé I.C.I..... .................................................................................... 16
I.10.2.2. procédés Lurgi. ..................................................................................... 18
I.10.2.3. Procédé MGC... ..................................................................................... 19
I.10.2.4. Procédé Ammonia -Casale.... ................................................................ 19
I.10.2.5. Procédé Haldor- Topsɸe..... .................................................................. 20
I.10.2.6. procédé de synthèse en phase liquide. ................................................. 20
I.11. Source d’obtention du gaz de synthèse... .................................................................... 22
Chapitre II : Thermodynamique de la synthèse du méthanol
II.1. Les aspects thermodynamique de la synthèse du méthanol ......................................... 23
II.2. Influence de la température et la pression sur le rendement du méthanol .................... 24
II.3. Méthodologie de calcul thermodynamique .................................................................. 25
Chapitre III : Cinétique de la synthèse de méthanol

III.1. Introduction.................................................................................................................. 27
III.2. Cinétiques de la synthèse du méthanol ...................................................................... 27
III.3. Les différents modèles cinétiques................................................................................ 27
III.3.1. Cinétique de Leonov et aL. (1973) ..................................................................... 27
III.3.2. Cinétique de Kilier et aL. (1982) ......................................................................... 28
III.3.3. Cinétique de Villa et aL. (1985) .......................................................................... 29
III.3.4. Cinétique de Graaf et aL. (1988) ........................................................................ 30
III.3.5. Cinétique de McNeil et aL. (1989) ...................................................................... 31
III.3.6. Cinétique de sKrzypeK et aL. (1991) ................................................................. 32
III.3.7. Cinétique de Coteron et Hayhurst (1994) ........................................................... 33
III.3.8. Cinétique deVanden Bussche et Froment (1996) ............................................... 35
III.3.9. Cinétique de Setne et Levec (2001) ................................................................... 38
III.3.10. Cinétique de Lim et al. (2009) .......................................................................... 39
Chapitre IV : Catalyseurs utilisés dans la synthèse de méthanol

IV.1. Introduction ................................................................................................................ 41
IV.2. Choix d’un catalyseur approprié .................................................................................. 41
IV.3. Catalyseurs utilisés dans la synthèse de méthanol .................................................... 41
IV.3.1. Catalyseurs employés à haute pression ........................................................... 41
IV.3.2. Catalyseurs employés à basse pression .......................................................... 42
IV.3.3. Catalyseurs à base de Zirconium ..................................................................... 42
IV.3.4. Catalyseurs à base pd ....................................................................................... 44
IV.3.5. D’autres catalyseurs ........................................................................................ 44
IV.4. Le catalyseur de la synthèse du méthanol (ENIP ARZEW) ......................................... 44
IV.5. Désactivation du catalyseur ........................................................................................ 45
IV.5.1. Les causes de la désactivation d’un catalyseur ................................................. 46
IV.5.1.1. Effets de la température ....................................................................... 46
IV.5.1.2. Effets de la réaction du gaz de synthèse ............................................... 47
Chapitre V : Modélisation des réacteurs à lit fixe
V.1. Introduction ................................................................................................................. 48
V.2. L’objectif de la modélisation des réacteurs ................................................................. 48
V.3. Principe généraux ....................................................................................................... 49
V.3.1. Une modélisation physico-chimique ................................................................... 49
V3.2. Résolue numériquement ..................................................................................... 50
V.4. Définition du modèle mathématique ............................................................................ 50
V.5. Classification des modèles mathématiques du réacteur à lit fixe ................................. 51
V.6. Le degré de sophistication d’un modèle ..................................................................... 52
V.7. Les aspects à considérer durant la modélisation d’un réacteur à lit fixe ..................... 53
V.8. Critères de choix du modèle mathématique .............................................................. 53
V.9. Modélisation du réacteur de synthèse de méthanol ................................................... 54
V.10. Procédure de résolution du modèle mathématique ................................................. 57
V.10.1. Intégration des équations de la phase fluide.................................................... 58
V.10.2. Intégration des équations de diffusion ............................................................. 58
Chapitre VI : Description du procédé de fabrication du méthanol
VI.1. Introduction ................................................................................................................ 59
VI.2. Description du procédé de fabrication du méthanol raffiné ......................................... 59
VI.2.1. Section 100 : Détente et distribution du gaz naturel........................................... 61
VI.2.2. Section 200 : Four de réforming ........................................................................ 62
VI.2.3. Section 300 : Refroidissement et récupération des condensats ........................ 64
VI.2.4. Section 400 : Compression du gaz de synthèse ................................................ 66
VI.2.5. Section 500 : Synthèse du méthanol ................................................................. 67
VI.2.6. Section 600 : Distillation du méthanol brut ......................................................... 69
VI.2.7. Section 700 : Système de vapeur ...................................................................... 72
VI. Partie calcul

Chapitre VII : Partie calcul
Le but de travail ................................................................................................................... 75
VII.1.Bilan matière .............................................................................................................. 76
VII.1.1 Introduction ..................................................................................................... 76
VII.1.2. Cas design ..................................................................................................... 77
VII.1.2.1.Bilan matière dans le cas design ....................................................... 77
VII.1.2.2.Calcul du débit de méthanol brut et raffinait ....................................... 77
VII.1.2.3. Capacité de la production par jour de méthanol ................................. 78
VII.1.2.4. calcul de la composition à l’équilibre .................................................. 78
VII.1.3. Cas réel .......................................................................................................... 80
VII.1.3.1.Bilan matière dans le cas réel ............................................................ 80
VII.1.3.2.Calcul du débit de méthanol brut et raffinait ....................................... 86
VII.1.3.3. Capacité de la production par jour de méthanol ................................. 85
VII.1.3.4. calcul de la composition à l’équilibre .................................................. 85
VII.1.3.5. Temps de séjour ................................................................................ 87
VII.1.3.6.Activité du catalyseur .......................................................................... 87
VII.2. Bilan énergétique. ...................................................................................................... 88
VII.2.1. Cas design. ..................................................................................................... 88
VII.2.1.1. La chaleur de réaction QR. .................................................................. 89
VII.2.1.2. Calcule de la chaleur sensible. ........................................................... 89
VII.2.1.3. la chaleur spécifique des produits et des réactifs. ............................... 89
VII.2.1.4. calcul de quantités de chaleur à l’entré et la sortie du réacteur. .......... 90
VII.2.2. Cas réel. ......................................................................................................... 91
VII.2.2.1. La chaleur de réaction QR. ................................................................ 91
VII.2.2.2. Calcule de la chaleur sensible. ......................................................... 91
VII.2.2.3. la chaleur spécifique des produits et des réactifs. ............................. 91
VII.2.2.4. calcul de quantités de chaleur à l’entré et la sortie du réacteur. ........ 92
VII.3. Dimensionnement du réacteur. .................................................................................. 94
VII.3.1. Calcul de la vitesse linéaire admissible. .................................................................. 95
VII.3.2. Calcul de la section transversale du réacteur. ......................................................... 95
VII.3.3.Calcul de la vitesse spatial VVH ............................................................................... 95
VII.3.4. Calcul la hauteur de l’espace remplie par le catalyseur. .......................................... 95
VII.3.5.La hauteur du réacteur. ............................................................................................ 95
VII.3.6.Calcul du volume réactionnel VR. ............................................................................. 96
V. partie Hygiène, santé et environnement

Chapitre VIII : Hygiène, santé et environnement
VIII.1. Introduction .............................................................................................................. 97
VIII.2. Toxicité ..................................................................................................................... 98
VIII.2.1.Toxicité aiguë ................................................................................................. 98
VIII.2.2. .Toxicité chronique ........................................................................................ 98
VIII.3. Hygiène et sécurité .................................................................................................. 98
VIII.3.1.Caractéristiques de l’exposition .................................................................... 98
VIII.3.2. Risques d’incendie ...................................................................................... 99
VIII.3.3. Mesures de protection .................................................................................. 101
VIII.3.4. Premiers secours ........................................................................................ 102
VIII.4. Causes des accidents ............................................................................................... 103
VIII.5. Recommandations .................................................................................................... 103
VIII.6. Considérations environnementales ........................................................................... 106
Conclusion générale ........................................................................................................... 107
VI. Bibliographie .......................................................................................................... 108

Liste des tableaux

Tableau I.1 : Tableau d’identification du méthanol............................................................... 4
Tableau I.2 : Propriétés physiques, chimiques et thermodynamiques de méthanol ........... 4
Tableau I.3 : Capacité annuelles de production en 2014 ................................................. 9
Tableau I.4: Principaux producteurs: en miliers de t de capacité annuelle de production, hors
societies chinoises ............................................................................................................. 10
Tableau I.5 : Répartition de la consommation, en 2014 ....................................................... 13
Tableau II.1 : L’influence de la température et la pression sur le rendement en méthanol ... 24
Chapitre III : Cinétique de la synthèse du méthanol
Tableau III.1 : Paramètre du modèle de la cinétique équilibré selon Graff et aL. ................ 31
Tableau III.2 : Paramètre du modèle de la cinétique équilibré selon sKrzype et aL... .......... 33
Tableau III.3 : Paramètre du modèle de la cinétique équilibré selon Coteron et Hayhurst ... 34
Tableau III.4 : Paramètre du modèle de la cinétique équilibré selon Vanden et Froment .... 37
Tableau III.5 : Paramètre du modèle de la cinétique équilibré selon Setinc et Levec ........... 39
Tableau V.1 : Classification des modèles mathématiques d’un réacteur à lit fixe ... .......... 52
Chapitre VII : Partie calcul
Tableau VII.1 : Les fractions molaires et les débits des constituants dans le design ......... 77
Tableau VII.2 : La composition à l’équilibre dans le cas design .......................................... 80
Tableau VII.3 : Les analyses des gaz dans le cas réel ... ................................................... 80
Tableau VII.4 : Les analyses du méthanol brut dans le cas réel ........................................ 81
Tableau VII.5 : Composition du gaz sortie compresseur K401(FR402).... ........................... 81
Tableau VII.6 : Composition du gaz sortie compresseur K402 (FR403).... .......................... 82

Tableau VII.7 : Composition du gaz purge (FR501) ............................................................. 83
Tableau VII.8 : Composition du gaz flash (FR502). ............................................................. 84
Tableau VII.9 :.La composition du gaz d’hydrogène ............................................................ 84
Tableau VII.10 : La composition à l’équilibre Dans le cas réel. ............................................ 87
Tableau VII.11 : Les enthalpies des constituants à l’entré et la sortie du réacteur dans le cas
design ..... .......................................................................................................................... 88
Tableau VII.12 : La chaleur spécifiques des produits et réactifs dans le cas design. ........... 89
Tableau VII.13 : Les enthalpies des constituants à l’entré et la sortie du réacteur dans le cas
réel ... .................................................................................................................................. 91
Tableau VII.14 : La chaleur spécifiques des produits et réactifs dans le cas réel.... ............ 92
Liste des figures

Figure I.1 : Modèle moléculaire du méthanol ...................................................................... 4
Figure I.2 : Le Méthanol ..................................................................................................... 4
Figure I.3 : Schéma synoptique du processus de production de méthanol ......................... 6
Figure I.4 : Demande du méthanol par le secteur d’utilisation finale (2013) ........................ 11
Figure I.5 : Quelques débouchés de méthanol ................................................................... 12
Figure I.6 : Schéma synoptique des différents usages du méthanol en chimie organique .. 14
Figure I.7 : Schéma d’installation du procédé I.C.I ........................................................... 17
Figure I.8 : Système Lurgi .................................................................................................. 19
Figure I.9 : Boucle de synthèse Topsɸe avec 3 étages de catalyse... ................................. 20
Figure I.10 : Système en phase liquide .............................................................................. 21
Figure I.11 : Différentes sources d’obtention du gaz de synthèse ....................................... 22
Figure I.1 : Influence de la température et de la pression sur le rendement en méthanol ... 25
Chapitre III : Cinétiques de la synthèse du méthanol
Figure III.1: Mécanisme réactionnel de synthèse de méthanol selon Vanden Bussche et
Froment (1996)... ................................................................................................................ 35
Figure III.2 : Schéma réactionnel des étapes élémentaires de la réaction de la synthèse de
méthanol et la réaction inverse d’hydrolyse.............................................................................36
Chapitre IV : Catalyseurs utilisés dans la synthèse de méthanol
Figure IV.1 : Processus de désactivation du catalyseur avec le temps ............................ 46

Figure V.1 : Modèle mathématique et apport fonctionnel.................................................... 51
Figure V.2 : Aspect à considérer durant la modélisation du réacteur ................................ 53
Chapitre VI : Description du procédé de fabrication du méthanol
Figure VI.1 : Organigramme générale de processus méthanol ........................................... 60
Figure VI.2 : Détente et distribution du gaz naturel (section 100) ...................................... 62
Figure VI.3 : Four de reforming (section 200) .................................................................. 64
Figure VI.4 : Refroidissement et récupération des condensats (section 300) .................... 66
Figure VI.5 : Compression du gaz de synthèse (section 400) .......................................... 67
Figure VI.6 : Synthèse de méthanol (section 500) .............................................................. 69
Figure VI.7 : Distillation du méthanol brut (section 600) ................................................... 72
Figure VI.8 : Système vapeur (section700) ...................................................................... 73
CHAPITRE I
Généralité sur le méthanol
Chapitre I Généralités sur le méthanol
I.1. Introduction
Le méthanol. Ou l'alcool méthylique est à tempérance ambiante un liquide clair,
incolore, avec une faible odeur, [1]. Il bout à 65°C. Le méthanol est produit principalement à
partir du gaz de synthèse dont plus de 90% des unités de production utilisent le gaz naturel
comme matière première parce qu'il est moins cher.
Le méthanol est l'un des produits les plus importants de la synthèse organique.
Plusieurs produits chimiques peuvent être obtenus à partir du méthanol grâce à sa
réactivité élevée. Il trouve une large utilisation en qualité de solvant, de semi produit pour la
fabrication de matière indispensable à la synthèse organique, il est utilisé principalement
pour la production du formaldéhyde par oxydation où la consommation en méthanol atteint
jusqu'à 50% de la production totale. Il est également utilisé avec plusieurs acides
organiques pour produire les esters méthyliques comme le méthyle acrylate. Comme il
rentre aussi dans la production du Diméthyltériphtalate DMT, méthylamine, clilorométhane,
méthacrylate de méthyle MAM. Le procédé Monsanto de synthèse de l'acide acétique
utilise le méthanol par carbonylation comme matière première. Durant ces dernières
années, le méthanol est utilisé comme matière première pour la synthèse microbiologique
de l'albumine, ainsi que dans la synthèse d'additifs MTBE pour le carburant moteur. La
capacité de production en 1992 était de 21.239 millions de tonnes au monde et de 2.920
millions de tonnes en Europe. La capacité mondiale de production en 1996 était de 25
millions de tonnes dont METANEX était le premier producteur avec une capacité de 4.5
millions de tonnes. Depuis 1997 la demande annuelle moyenne en méthanol suit un rythme
croissant de l’ordre de 3.5 % par an. Cette demande était approximativement 29 millions de
tonnes en 2000 [2].
I.2. Le Méthanol
I.2.1. Définition du méthanol
Le méthanol (ou alcool méthylique, de carbinol, d’alcool de bois, de naphte de bois ou

d’esprit de bois) est un composé chimique de formule : CH3OH (souvent abrégé en MeOH).
C’est le plus simple des alcools et il se présente sous la forme d’un liquide léger, volatil,
incolore, inflammable, toxique avec une odeur caractéristique un peu dégoutante, plus
douce et sucrée que celle de l’éthanol. Il est utilisé principalement dans la fabrication du
formol, HCHO et du méthyltertiobutyléther, (CH3)3C-O-CH3, l’une des plus importantes
matières premières organiques industrielles [2].
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Figure I.1 : Modèle moléculaire du méthanol. Figure I.2 : Méthanol.
Identification
Nom IUPAC : méthanol

Nom chimique : alcool méthylique
Apparence : liquide incolore, d'odeur caractéristique
Formule brute : CH4O
Masse molaire : 32,0419 g/mol
Synonymes : carbinol, alcool de bois, naphte de bois, esprit de bois
Famille chimique : Alcool

pKa : 15,2
Tableau I.1 : Tableau d’identification du méthanol.
I.2.2. Propriétés physiques, chimiques et thermodynamique de méthanol
Deux ensembles de valeurs, l’une en système international SI et l’autre en des unités

optionnels, sont donnés pour la commodité de l’utilisateur [3].
Propriété Valeur en SI valeur Alternative
poids moléculaire 32,042 kg /k mol 32,042 g/mol
densité de liquide (25°c, 1 atm) 786,4 kg/m3 0,7864 g/ml
densité solide (110°c) 980 kg/m3 0,980 g/ml en
Point de fusion (MP) 175,47 k 97,68°C
chaleur de fusion à MP 3.205 kj /mol 23,91cal/g
Température du point triple 175,6 k 97,6°C
pression de point Triple 0,108 Pa 8,08 ×104torr
Point d'ébullition (BP, 1 atm) 337,85 k 64,70°C
chaleur de vaporisation 25°c 37.43 kj /mol 0,2792 kcal/g
température critique 512,6 k 239,4°c
Pression critique 8,10 MPa 79,9 atm
volume critique 0,118 m3/kmol 118 ml /mol
densité critique 272 kg/m3 0,272 g /ml
enthalpie de formation (25°c, 1 atm) 201.1 kj /mol 48,06 kcal /mol
vapeur
enthalpie de formation (25°c, 1 atm) liq 239,0 kj /mol 57.13 kcal /mol
énergie libre de formation (25°c, 1 atm) 162.4 kj /mol 38,82 kcal /mol
vapeur
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énergie libre de formation (25°c, 1 atm) 166,8 kj /mol 39,87 kcal /mol
liq
l'entropie (25°C, 1 atm) Vapeur 239,7 j /mol /k 57,29 cal/mol /k
l'entropie (25°C, 1 atm) Liquide 127.2 j /mol /k 30.41 cal/mol /k
capacité de chauffage vapeur (25° c, 43.89 j/mol /k 10,49 cal /mol /°c
1atm)
capacité de chauffage liquide (25° c, 81,17 j/mol /k 19,40 cal /mol /°c
1atm)
capacité de chauffage solide (97,6°c, 49.25 j/mol /k 11.77 cal /mol /°c
0,0011torr)
pression de vapeur (25°c) 16.94 kPa 127,0 torrs
la tension de surface à l'air (25°c) 0,0223 N/m 22,3 dyn /cm
Indice de réfraction (25°c) 1,3265 -
susceptibilité magnétique (3°C) - 0,63×106cgsm
la conductivité électrique (25°c) 1,5 x107(ohm-m) 1,5 ×1091(ohm- cm)
la diffusivité thermique de liquide (25°C) 1,05x107m2 /s 1,05 x 103 cm2/s
coefficient de dilatation thermique (25°C) 0,001196 0,001196 °c
viscosité (25°c) vapeur 0,00961 mPa.s 0,00961 cP
viscosité (25°c) liquide 0,549 mPa.s 0,549 cP
la conductivité thermique (25°c) vapeur 0,0157 w /m /k 0,0000375 cal /s /cm
la conductivité thermique (25°c) liquide 0,203 w /m /k 0,000484 cal /s /cm
taux d'évaporation (acétate de n- butyle - 2.1 ‫ــــ‬
1)
la chaleur de combustion (25°c, 1 atm) 764.1 kj /mol 5,699 kcal /g
vapeur
Tableau I.2 : Propriétés physiques, chimiques et thermodynamique de méthanol.
I.2.3. Autres propriétés chimiques :

 Il est miscible à l'eau à toutes proportions ; il forme des mélanges azéotropiques avec
de nombreux liquides (chloroforme, acétone, benzène, etc.).
 Dans les conditions normales d’emploi, le méthanol est un produit chimiquement
stable.
 Il possède les propriétés générales des alcools primaires (réactions d’oxydation, de
déshydrogénation, de déshydratation et d’estérification).
 La mobilité de son groupement hydroxyle étant la plus élevée de la série, sa capacité
réactionnelle est particulièrement grande.
 Une oxydation brutale le transforme en dioxyde de carbone et eau alors qu’une
oxydation ménagée conduit à l’aldéhyde formique puis à l’acide formique.
 Le méthanol peut réagir vivement avec les oxydants puissants tels que les mélanges
nitro-chromiques ou sulfo-chromiques, l’acide nitrique, les perchlorates, les
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peroxydes, les hypochlorites alcalins, le brome, le chlore et d’une manière générale,

tous les composés organiques ou minéraux riches en oxygène et instables.
 La réaction avec les métaux alcalins donne un méthylate avec dégagement
d’hydrogène et peut être brutale. La plupart des autres métaux sont insensibles au
méthanol, à l’exception du plomb, de l’aluminium et du magnésium.
I.3. Etapes de production de méthanol

La fabrication du méthanol s'effectue dans un premier temps par le reformage
catalytique du gaz naturel en présence de la vapeur d'eau pour la production d'un mélange
gazeux constitué principalement du monoxyde de carbone CO. Le dioxyde de carbone CO2
et l'hydrogène H2 connus sous le nom de gaz de synthèse. Ensuite ce dernier est suivi
d'une synthèse en présence d'un catalyseur et sous pression dans un réacteur de synthèse
du méthanol.
Le processus de production de méthanol peut être divisé en quatre étapes principales qui
sont:
 Prétraitement de la charge.
 production du gaz de synthèse.
 synthèse du méthanol et sa purification.
Ces étapes sont présentées sur le schéma synoptique (figure I.3) suivant :
Figure I.3 : Schéma synoptique du processus de production de méthanol.
FHC 2016-2017 MAPC/12 Page 6

I.3.1. Prétraitement de la charge
Les deux principales matières de base, le gaz naturel et l'eau, exigent la purification
avant leurs emplois. Le prétraitement de la charge permet d'éliminer les traces de
composés soufrés ou d'autres impuretés nuisibles au catalyseur de synthèse telles que le
chlore.
Le taux de soufre doit être inférieur à 0.1 ppm. Donc la charge doit subir une
désulfuration. L'opération consiste à hydrogéner le soufre organique et le transformé en
H2S qui sera ensuite adsorbé sur de l'oxyde de Zinc, le catalyseur utilisé est à base de
Cobalt-Molybdène ou Nickel-Molybdène.
Avant la conversion d'eau en vapeur pour être utilisée dans le procès, les impuretés
existantes dans l'eau sont réduites à des quantités indétectables (partie par milliard) Ces
impuretés peuvent conduire à mie réduction de l'efficacité de la chaleur et des
endommages significatifs de la majorité des pièces des équipements.
I.3.2. Production gaz de synthèse
Le reformage à la vapeur est le processus qui transforme le méthane CH 4 et la

vapeur d'eau en réactifs intermédiaires qui sont l'hydrogène, anhydride carbonique CO 2 et
l'oxyde de carbone CO. Ce mélange est appelé également gaz de synthèse. Ce processus
est réalisé dans un four de reformage où le méthane et la vapeur d'eau circulent à l'intérieur
de tubes garnis d'un catalyseur au nickel. Le bilan des transformations est résumé par les
deux équilibres suivants:
CH4 + H2O CO + 3H2
CO + H2O CO2 + H2
I.3.3. Synthèse du méthanol
Le gaz reformé est comprimé à une pression appropriée pour la synthèse du

méthanol. Puis introduit dans un réacteur de synthèse. La température de déroulement du
procédé ainsi que la pression dépendent du type du catalyseur utilisé.
Les réactions qui ont lieu sont :

CO + 2H2 CH3OH
CO2 + 3H2 CH3OH + H2O
A la différence du processus de réformation, la synthèse du méthanol est fortement

exothermique, de ce fait la température doit être maintenue dans le domaine où le
catalyseur est stable par différentes techniques de refroidissement, le type de réacteur le
FHC 2016-2017 MAPC/12 Page 7

plus utilisé dans cette synthèse est le réacteur à lit fixe, avec refroidissement par injection
de gaz fiais (trempe) dans la masse catalytique. Le méthanol brut formé est condensé
ensuite envoyé à la section de purification qui est l'étape finale dans le processus.
I.3.4. Purification de méthanol
La solution du méthanol à 68% est épurée dans deux étapes distinctes, dans une
grande colonne de distillation appelées colonne d'écrémage et colonne de raffinage pour
rapporter un produit de raffinage avec une pureté du méthanol de 99% classifié comme
méthanol de raffinage par une catégorie "A". Le processus de méthanol est examiné à de
diverses étapes et le produit fini est stocké dans un grand secteur fixé en dehors de l'usine
jusqu' à sa livraison aux clients.
I.3.5. Réactions secondaires
Les réactions secondaires les plus importantes qui accompagnent la réaction

principale sont :
- Méthanation
CO + 3H2 CH4 + H2O
- Formation du diméthyle éther
2CH3OH CH3 O CH3 + H2O
I.4. Industrie et la production du méthanol dans le monde

Le gaz naturel est la charge principale pour la fabrication du méthanol dont
l'utilisation est très répandue en chimie, notamment dans la composition de l'éther
métyltertiobutylique. Il y a18 usines de méthanol aux Etats-Unis et trois au Canada, qui au
total ont une capacité de production de méthanol de plus de 10 millions de tonnes par an.
A pleine capacité, ces usines consommeraient environ 280 milliards de ft3 de gaz
naturel par an.Toutefois, certaines ont fermé leurs portes pour une période indéterminée,
tandis que d'autres ont cessé leur activité pour au moins une partie de 2001. On ne connaît
pas exactement la production de méthanol. Ni la consommation de gaz à cet égard.
Toutefois, on estime qu'en 2001 la moitié de la capacité américaine de production de
méthanol aurait été fermée (source : Banque de Réserve fédérale de Dallas). Par
conséquent, la demande de gaz a baissé considérablement dans cette industrie en 2001
[1].
FHC 2016-2017 MAPC/12 Page 8

Comme dans le cas de l'ammoniac, la production du méthanol a tendance à se

déplacer du Canada et des Etats-Unis vers des pays où les approvisionnements en gaz
sont bon marché, notamment la Trinité, le Chili. L’Australie et la Nouvelle - Zélande.
I.4.1. La capacité de productions
Capacités annuelles de production, en 2014, exprimées en milliers de t/an. Monde :

109 838.
Chine 59 558 Malaisie 2 490
Arabie Saoudite 7 390 Venezuela 2370
Trinidad et 6 610 Etats-Unis 2365

Tobago
Iran 5 144 Nouvelle Zélande 2200
Russie 4 118 Oman 2095
Tableau I.3 : Capacités annuelles de production, en 2014, exprimées en milliers
de t/an. Monde [4].
 En 2014, la production mondiale est de 72,607 millions de t dont 36,751 millions de t en

Chine.
 6,319 millions de t en Arabie Saoudite, 5,481 millions de t par Trinidad et Tobago, 3,289
millions de t en Russie.
 3,183 millions de t en Iran, 2,326 millions de t aux Etats-Unis, 2,013 millions de t en
Nouvelle Zélande.
 1,751 million de t en Oman, 1,478 million de t en Malaisie.
 En 2014, la production de l'Union européenne est de 1,2 million de t dont 993 429 t en
Allemagne.
 En dehors de la Chine, les principaux pays producteurs sont les plus importants pays
producteurs de gaz naturel (Arabie Saoudite, Iran, Russie...). Depuis le développement
de la production de gaz de schiste aux Etats-Unis, on assiste à un retour de la production
dans ce pays avec diverses usines en construction ou qui redémarrent avec des
capacités de production qui pourraient atteindre 4,85 millions de t en 2016.
FHC 2016-2017 MAPC/12 Page 9

I.4.2. Commerce international
Il a porté, en 2014, sur 24,2 millions de t.

 Principaux pays exportateurs, en 2014, en milliers de t :
- Trinidad & Tobago : 5 525,
- Arabie Saoudite : 4 377,
- Iran : 2 800,
- Nouvelle Zélande : 2 025,
- Oman : 1 719,
- Russie : 1 522.
 Principaux pays importateurs, en 2014, en milliers de t :
- Europe : 5 797,
- Etats-Unis : 4 858,
- Chine : 4 332 à 38 % d'Iran, 17 % d'Arabie Saoudite, 14 % d'Oman, 9 % de Nouvelle
Zélande,
- Japon : 1 784,
- Inde : 1 596,
- Corée du Sud : 1 562.
Methanex (Canada), en 8 000 Sabic (Arabie Saoudite) 3 070

2016
Methanol Holdings 4 100 Petronas (Malaisie) 2 490

(MHTM) (Trinidad)
Methanol Holdings 3 400 Mitsubishi Gas 2 000

(MHTM) (Trinidad) Chemical (Japon)
Tableau I.4 : Principaux producteurs : en milliers de t de capacités annuelles de

production, hors sociétés chinoises [4].
FHC 2016-2017 MAPC/12 Page 10

Demande par secteur d'utilisation finale (2013)
33% 35%
Formaldéhyde
Acide acétique
MTBE
5% DME
4% 10%
Mélange d'essence
13%
Autres
Figure I.4 : Demande du méthanol par le secteur d’utilisation finale (2013).
I.5. Les voies d’utilisation et de valorisation du méthanol
I.5.1. Applications chimiques et énergétiques
 Produit intermédiaire et combustible

Le méthanol est utilisé essentiellement dans la production de produits chimiques et
comme combustible. Il est utilisé de plus en plus dans le traitement des eaux usées et dans
la production du biodiesel. L’industrie des combustibles, avec principalement la production
du méthytertiobutyléther (MTBE), lequel est mélangé à l’essence pour réduire le volume
des émissions nocives des véhicules automobiles, constitue l’autre grand volet de la
demande de méthanol. À une échelle plus réduite, le méthanol est utilisé comme
combustible direct et comme combustible des piles.
FHC 2016-2017 MAPC/12 Page 11

Figure I.5 : Quelques débouchés de méthanol.

 Applications dans les piles à combustible
Le méthanol est largement considéré comme un des combustibles les plus

prometteurs pour les applications dans les piles à combustible mises au point actuellement
pour les téléphones cellulaires, les ordinateurs portables et les moyens de transport sur
courtes distances comme les scooters de proximité. Plusieurs de ses propriétés font du
méthanol une source idéale d’hydrogène pour les véhicules futurs à piles à combustible et
un jour, sans doute, le méthanol sera une source d’énergie dans nos maisons.
 Traitement des eaux usées
Les eaux usées qui parviennent à une unité de traitement présentent généralement
des niveaux élevés d’ammoniac. Un processus de dégradation bactérienne convertit cet
ammoniac en nitrate. Ce nitrate est ensuite éliminé dans un processus de dénitrification
mettant en œuvre un traitement chimique et une dégradation bactérienne. Le méthanol est
FHC 2016-2017 MAPC/12 Page 12

une simple molécule qui constitue une source de carbone idéale pour les bactéries utilisées
dans la dénitrification. L’addition de méthanol servant d’accélérant, les bactéries
anaérobiques convertissent rapidement le nitrate (NO3) en azote (N2), un gaz totalement
inoffensif qui est libéré dans l’atmosphère.
 Production de biodiesel
Le biodiesel est un carburant qui ne laisse pas de résidu de combustion et dont la

fabrication se fait au départ de produits renouvelables non pétroliers comme :
• les huiles végétales dont l’huile de soja, de moutarde, de canola, de colza ou de
palme
• les graisses animales dont les graisses de poulet, le suif ou les huiles de poissons.
• les huiles de cuisson usagées et les graisses de récupération des restaurants.
Le biodiesel est un ester obtenu par la réaction chimique de ces huiles et graisses
avec un alcool, typiquement avec le méthanol. Bien qu’à peu près tous les alcools puissent
être employés dans la réaction, c’est le méthanol qui est utilisé de préférence vu qu’il est
relativement bon marché et qu’il permet une réaction très complète. Ce processus a pour
nom transestérification. Le processus utilise un volume de méthanol pour une production de
10 volumes de biodiesel.
Durant ces dernières années, le méthanol est utilisé comme matière première pour la
synthèse microbiologique de l’albumine
Consommation : dans le monde, en 2014 : 72,571 millions de tonnes

Asie 72 %
Amérique du Nord 10 %
Europe 10 %
Moyen-Orient 4%
Amérique du Sud 2%
Tableau I.5 : Répartition de la consommation, en 2014 [4].
FHC 2016-2017 MAPC/12 Page 13

I.5.2. Méthanol comme matière première
Figure I.6 : Schéma synoptique des différents usages du méthanol en chimie organique [1].
I.5.3. Autres utilisations du méthanol
Le méthanol est utilisé également dans les applications suivantes :

• cristallisation, précipitation et nettoyage des sels d’halogénures de métaux alcalins ;
• précipitation des résines de polystyrène et de chloroprène ;
• nettoyage et séchage des fractions de charbon pulvérisé ;
• décapage des peintures ;
• nettoyage en surface des métaux ;
• nettoyage des résines échangeuses d’ions ;
• suppression de l’humidité et des résines du bois ;
• agent d’extraction dans les industries pétrolières, chimiques et agro-alimentaires;
• combustible pour réchauds à fondue ;
• combustible pour réchauds de camping et chalumeaux à gaz ;
FHC 2016-2017 MAPC/12 Page 14

• dégivreur et liquide de lave-glace pour les véhicules automobiles ;

• antigel pour la déshydratation des pipelines.
I.6.Transport et distribution
À chaque étape de son transport et de sa distribution, le méthanol doit être stocké de
manière sûre et manipulé de façon responsable afin de minimiser les risques pour les
personnes et l’environnement et lui conservé ses qualités. Les modes de transport en vrac
les plus communs du méthanol dans le monde sont : le transport par bateau, par barge, par
chemin de fer, par camion et par pipeline.
I.7. Stockage et manutention

Des procédures et des systèmes complets de manutention du produit doivent avoir
été mis en place à tous les points d’entreposage et de transfert.
I.8. Prévention de la contamination

Il est préférable d’utiliser des systèmes spécifiques pour les transferts ou
l’entreposage du méthanol. Les systèmes non spécifiques doivent être nettoyés, purgés et
soumis à analyse avant toute utilisation pour garantir l’intégrité du produit.
I.9. Matériaux de construction

Tant les matériaux que les méthodes de construction doivent être compatibles avec
l’exploitation du méthanol. À des températures ambiantes, le méthanol ne corrode pas la
plupart des métaux. Parmi les quelques exceptions, on peut citer le plomb, le magnésium et
le platine. Le matériau de construction le plus utilisé est l’acier doux.
I.10.Procédés de synthèse du méthanol

Dans l'industrie, il existe deux procédés de fabrication du méthanol.
 procédé â haute pression
 procédé à basse pression
Ils différent par le type de catalyseur utilisé et les conditions de déroulement du procédés.
I.10.1. Procédé à haute pression
Jusqu'à 1965 on n'utilisait que le procédé à haute pression avec des catalyseurs
constitués principalement d'un mélange homogène d'oxyde de Chrome et de Zinc
FHC 2016-2017 MAPC/12 Page 15

ZnO/Cr2O3, il a été ensuite remplacé par un catalyseur à base de Cuivre CuO. La raison
essentielle de ce changement est liée à sa faible activité relative qui nécessite d'opérer
avec des températures entre 350 - 400 °C et une pression de 300 - 350 bars pour atteindre
un taux de conversion raisonnable Parmi les firmes qui ont industrialisé cette technologie
sont : BASF. ICI, Kellog. Power Gas, STONE & WEBSTER.
I.10.2. Procédé à basse pression
La synthèse du méthanol a subie plusieurs changements depuis la fin des années

60, par l'introduction d'un catalyseur à base de Cuivre. Au moment où on ignore sa haute
activité pour la synthèse du méthanol. Ce type de catalyseur à été décrit par Natta. En effet,
les catalyseurs à base de cuivre étaient employés industriellement au Japon depuis les
aimées 40 pour leurs performances dans la synthèse du méthanol. Cependant, ces
catalyseurs sont très sensibles à certains poisons, particulièrement aux dérivés soufrés et
halogénés. Ceci à empêché leurs industrialisation jusqu'à l'amélioration de leurs résistance
ainsi la production d'un gaz de synthèse exempte d’impuretés.
Le procédé à basse pression se déroule avec des températures de 240-270°C. Sous

seulement 50 - 100 bars et une durée de vie supérieure à 03 ans et dans des réacteurs
verticaux dont la conception varie selon la société. Cette amélioration décisive s'est réalisée
depuis 1970 par l'initiative d’ICI. Ce procédé est très répandu, de plus il assure plus que la
moitié de la capacité de production mondiale du méthanol. Actuellement 80% de la
production mondiale du méthanol est obtenue sur des installations fonctionnant à basses
pressions. Plus de la moitié du méthanol est actuellement synthétisé par le procédé ICI à
partir du gaz naturel. Un second procédé, représentant plus de 20 % du marché, le procédé
LURGI repose sur les mêmes réactions chimiques. Les concessionnaires des principales
technologies industrielles sont : ICI, Lurgi, Ammonia-casale, Topsoe et Mitsubishi … etc.
I.10.2.1. Procédé I.C.I

La première unité de synthèse des I.C.I a démarré en décembre 1966 et a opérer
pendant 21 mois sans changement de catalyseur et sans grave difficulté, Commercialisé
depuis 1970, le plus répandu ,où les lits de catalyseur sont refroidis par injection de gaz de
trempe au moyen de distributeurs en forme de losanges et à flux axial, il ya un grand
nombre de distributeurs de gaz de refroidissement en parallèle (losanges ) dans chaque
couche de catalyseur (3 ou 4 couches par exemple ) .
Le procédé se déroule dans un réacteur adiabatique muni de quatre lits à une

pression d’environ 50 -70 bars et une température de 250 ÷ 270°C avec refroidissement
par injection du gaz de synthèse froid entre les lits de Catalyseur .La configuration du
FHC 2016-2017 MAPC/12 Page 16

réacteur a été fixée pour permettre un chargement rapide du catalyseur et une faible perte
de charge .On a conçu un réacteur de grand diamètre avec des épaisseurs faibles de
catalyseur (4 ,5 m de diamètre pour 500 t/j à 7 m pour 1500 t/j ) et une hauteur totale assez
faible.
Ce type de réacteurs adiabatiques peut être extrapolé directement jusqu’à des

productions unitaires de 3000t/j. La capacité maximale d’un réacteur est difficile à fixé, elle
dépend surtout des limites de diamètre pour son transport car l’assemblage sur le site est
trop onéreux L’effet d’échelle joue toujours mais le cout supplémentaire d’installation de 2
réacteurs est modéré et peut être compensé par une plus grande souplesse de marche.
Les parois du réacteur sont en acier faiblement allié au carbone ou ses dérivées. Le
gaz est comprimé avant d’être introduit dans le réacteur (les gaz recyclés sont à une
pression inférieur de 5 bars à la pression de synthèse, ce qui nécessite un seul étage pour
leur recompression dans le compresseur de recyclage avant leur mélange avec les gaz de
synthèse neufs).Où il subira un refroidissement par le biais des losanges disposés
parallèlement .A la sortie, les produits obtenus subissent un refroidissement suivi d’une
épuration afin d’éliminer les produits indésirables et obtenir le méthanol pur. L’unité I .C. I
peut opérer convenablement entre 25 et 100 % de sa pleine capacité, grâce aux
introductions indépendantes du gaz froid et du gaz préchauffé et à l’indépendance des
circuits de vapeur [5].
Figure I.7 : Schéma d’installation du procédé I.C.I.
FHC 2016-2017 MAPC/12 Page 17

I.10.2.2. Procédé Lurgi

Les premières unités de synthèse Lurgi ont été construites entre 1970 et 1972 et ont
fonctionné correctement avec les matières de départ les plus variées (gaz – naphta – résidu
pétrolier).Ce procédé est plus récent que celui d’I.C.I mais les paramètres de
fonctionnement sont identiques.
Il se déroule à une température qui varie entre 240 et 265°C sous une pression de 40
à 55 bars dans un réacteur isotherme tubulaire, la chaleur dégagée au cours de la synthèse
est éliminée lors du passage de l’eau de chaudière coté calandre.
Le gaz de synthèse subit un préchauffage avant son introduction dans les tubes du
réacteur remplis de catalyseur, les tubes ont une longueur estimée d’environ 12 m.
L’enveloppe est en acier ordinaire, mais les tubes ont besoin de résister à l’hydrogène et à
la formation de fer carbonyle comme tous les réacteurs de synthèse de méthanol. La
pression de vapeur en fonctionnement normal est de 40 bars.
Les unités Lurgi doivent être particulièrement :

 Souples, et peuvent fonctionner entre 15 et 100 pour cent de leur capacité nominale et
l’augmentation de charge est très rapide, elle dépend de l’augmentation du débit de gaz
de synthèse ;
 Faibles, car elles ont la configuration d’échangeurs avec un solide froid à l’intérieur des
tubes et de l’eau ou de la vapeur autour, il n’y a pas de pièces en mouvement.
Le catalyseur peut durer 3 ou même 4 ans et son changement est assez rapide.
Du point de vue énergétique, un réacteur de Lurgi est optimisé pour la production de

vapeur et s’intègre bien avec les fours de reforming. L’énergie de compression nécessite
par une unité Lurgi est limitée car : Le rapport vapeur /C peut être faible (2,5 à 2.6) [5].
FHC 2016-2017 MAPC/12 Page 18

Figure I.8 : Système Lurgi.
I.10.2.3. Procédé MGC

A partir du gaz naturel, « Mitsubishi Gaz Chemical » a également développée un
procédé de synthèse du méthanol basse pression. Le catalyseur est similaire à celui
employé par les autres procédés c’est-à-dire à base de cuivre et de zinc mais avec une
plus faible quantité de chrome. Le réacteur est de type tubulaire aux lits multiples.
La chaleur produite au cours de la réaction peut être éliminée par deux moyens:
o Soit par injection des gaz froids directement entre les lits catalytiques.
o Soit par circulation d’eau bouillante dans un réseau de tubes situés également entre
les lits catalytiques pour produire de la vapeur.
I.10.2.4. Procédé Ammonia- Casale

Le procédé Ammonia Casale utilise un réacteur de synthèse à plusieurs étages de
catalyseur ; les couches de catalyseurs forment des ensembles modulaires qui peuvent être
rapidement changés. L’écoulement des gaz est réalisé pour assurer le minimum de perte
de charge et une utilisation optimale du volume de catalyseur. Cet écoulement est d’abord
axial, puis radial, enfin axial. Les parois de chacune des couches de catalyseur sont
perforées de façon à optimiser la distribution des gaz. L’évacuation de la chaleur de la
réaction est réalisée grâce à un générateur de vapeur. Ce type de réacteur s’appliquerait de
préférence aux installations de grande capacité, de débit élevé de gaz avec de faibles
pertes de charge [5].
FHC 2016-2017 MAPC/12 Page 19

I.10.2.5. Procédé Haldor-Topsɸe

Comme dans les autres réacteurs de Topsɸe, l’équipement utilise pour la
synthèse du méthanol est du type à des pertes de charges réduites (le chemin
d’écoulement est plus court). Le réacteur comporte en générale 3 unités séparés, avec
chacune une couronne de catalyseur, le gaz froid monte le long de la paroi externe et la
refroidit, il traverse les couches de catalyseur et descend axialement par un tube central.
Le refroidissement s’effectue entre 2 unités successives, par préchauffage de l’eau

de chaudière ou génération de vapeur utilisée ensuite dans la distillation finale du méthanol
Topsɸe utilise ses propres catalyseurs sous forme de pellets de petite taille et très réactifs.
Figure I.9 : Boucle de synthèse Topsɸe avec 3 étages de catalyse [5].
I.10.2.6. Procédé de synthèse en phase liquide

Plusieurs groupes ( chem – systems et Fluor aux Etats – Unis par exemple ) .Il vise le
gaz de synthèse riche en CO, ce procédé est caractérisé par une conversion relativement
élevée et se distingue par le fait de ne pas réutiliser le gaz de synthèse non-réagi (pas de
recyclage).
FHC 2016-2017 MAPC/12 Page 20

Le catalyseur employé est à base de Cu/ZnO/Al2O3, en grains de taille 1 à 4 mm, mis

en fluidisation soit en poudre et le catalyseur mis en suspension forme un lit circulant. À une
température variant de 230-260°C et une pression de 50 à 100 atm, le réacteur utilisé est
un réacteur à entrainement de liquide ou les fines particules de catalyseur sont en
suspension dans une huile inerte à haute température d’ébullition. L’intérêt d’un tel procédé
serait lié à l’emploi de gaz provenant de la gazéification du charbon, riches en oxydes de
carbone .Il permettrait :
- d’obtenir des teneurs en méthanol plus élevées à la sortie du réacteur (taux de conversion
plus important) ;
- de limiter les investissements avec une technologie plus simple du réacteur (un seul lit de
catalyseur et pas de refroidissements intermédiaires) ;
- de réaliser des températures de réaction plus régulières et homogènes, une meilleure
sélectivité de la réaction ;
- d’éviter la phase de conversion de l’oxyde de d carbone.
Figure I.10 : Système en phase liquide.
FHC 2016-2017 MAPC/12 Page 21

I.11. Sources d'obtention du gaz de synthèse

La composition du gaz de synthèse dépend de la matière première et du procédé
utilisé dans sa préparation. Le gaz de synthèse peut être obtenu â partir :
 Du charbon par gazéification ;
 Des produits pétroliers par le reformage â la vapeur ;
 Du gaz naturel par une oxydation partielle ;
 Du gaz naturel par le reformage à la vapeur.
Le gaz naturel est préféré aux hydrocarbures pour des raisons économiques.
Gazéification du
charbon
Reforming à la Reforming à la vapeur

Gaz de synthèse des produits pétroliers
Vapeur du gaz
mélange de CO2
naturel
Oxydation partielle du
gaz naturel et des
produits pétroliers
Figure I.11 : Différentes sources d'obtention du gaz de synthèse [6].
FHC 2016-2017 MAPC/12 Page 22

CHAPITRE II
Thermodynamique de la
synthèse du méthanol
Chapitre II Thermodynamique de la synthèse du méthanol
II.1. Les aspects thermodynamique de la synthèse du méthanol

La réaction d'obtention du méthanol à partir de CO + H2 est l'un des exemples les
plus caractéristiques de l’hydrogénation du CO avec conservation de la liaison C-O, elle se
déroule avec dégagement de chaleur et diminution de volume [7].
Les deux principales réactions intervenant dans la synthèse du méthanol c’est-à-dire :

°
CO + 2H2 CH3OH (1) ∆ = - 90, 84 KJ/mol
°
CO2 + 3H2 CH3OH + H2O (2) ∆ = - 49, 57 KJ/mol
Sont exothermiques et endentropiques et s’accompagnent d’une diminution du nombre de

moles. Donc d’un point de vue thermodynamique, il faudra travailler à des températures
basses et des pressions élevées.
La seconde peut être considérée comme la résultante de la transformation (1) et de la

réaction inverse de la conversion à la vapeur de l’oxyde de carbone :
°
CO2 + H2 CO + H2O (3) ∆ = + 41,3KJ/mol
De sorte que la réaction (1) constitue l’étape fondamentale, pour laquelle on a :
°
∆ = - 74635 – 63,98T + 32,61T2 + 8,53.10-6 T3 – 7,7.10-9 T4 (*) [2].
Pour calculer, la production de méthanol à l’équilibre thermodynamique, selon les

conditions de température et de pression, on peut faire appel aux expressions de la
constante d’équilibre KP en fonction de ces paramètres.
-A des relations telles que :
Log KP(1) = – 7,697 Logn T +22,697 + 3,922.10-3 T + 0,514.10-6 T2 (*) [2].
Et :
Log KP(3) = – 1,945 Logn T +5,102 + 5,630.10-3 T – 2,170.10-6 T2 (*) [2].
(*) : D’après P. Boucot (I.F.P)
- A La définition même de cette constante, soit :
.
KP (1) = ( . .
) ( .
)
. .
KP (3) = ( .
)( .
)
Avec :
Ni : moles de produit i dans le mélange ;

NT : nombre totale de moles ;
FHC 2016-2017 MAPC/12 Page 23

: Coefficient d’activité ou de fugacité du produit i [2].
II.2. Influence de la température et la pression sur le rendement

du méthanol:
On remarque que l’augmentation de la pression influe positivement sur le rendement,
Au contraire, l’augmentation de la température influe négativement sur le rendement.
P, Mpa Teneur en méthanol en phase vapeur, % vol à T °C.
240 280 300 340 380 400
1 5 26,0 13,9 8,7 2,9 0,9 0,6
2 10 31,7 25,7 20,4 9,9 3,9 2,4
3 15 32,8 30,1 27,0 17,3 8,8 5,6
4 20 33,1 31,8 30,1 23,0 13,3 9,9
5 30 33,3 32,8 32,1 28,6 21,4 17,0
Le tableau II.1 : Représente l’influence de la température et la pression sur le rendement

en méthanol [7].
FHC 2016-2017 MAPC/12 Page 24

35
30
% vol, du méthanol formé
25 5
10
20
15
20
15
30
10
0
200 300 400
Température en °C
Figure II.1: Influence de la température et la pression sur le rendement en méthanol.
II.2. Méthodologie de calcul thermodynamique
Pour le calcul de changement de l’enthalpie , on doit calculer ° :
∆ ( )= , ( )
, : L’enthalpie standard de formation.
Connaissant ° on le substitue dans l’équation suivante pour trouver la valeur de ∆ :

∆ ∆
=∆ +∆ + +
∆ : Constante d’intégration (J).
, , : constante de capacités de chaleur donnée par hand book.
T : Température.
Connaissant ∆ on peut calculer à n’importe quelle température. De même pour le

calcul d’énergie libre de Gibbs ∆ , en calculant premièrement ∆ par l’équation
suivante :
∆ ( )= , ( )
FHC 2016-2017 MAPC/12 Page 25

∆ ∆
∆ =∆ −∆ − − −
Ou :
∆ : Changement d’énergie libre standard de Gibbs (j).
I : constante d’intégration (mole).
R : La constante de gaz idéal (8,314J/mol.K).
La valeur pour IR a été calculée. Après que la évaluer ∆ à toute température. Les
changements exigent seulement la stœchiométrie de réaction, et la température ambiante
en tant que entrée.
FHC 2016-2017 MAPC/12 Page 26

CHAPITRE III
Cinétiques de la synthèse
de méthanol
Chapitre III Cinétiques de la synthèse de méthanol
III.1. Introduction
Connaissant la teneur maximum en méthanol (c’est – à – dire à l’équilibre) dans les
gaz à la sortie du réacteur, il faut calculer la vitesse de réaction .Elle dépend des conditions
à l’entrée et l’activité sélective du catalyseur. La réaction souhaitée se produit
essentiellement à la surface des catalyseurs et la vitesse de réaction dépend des vitesses
d’absorption de H2 et CO et de desorption du methanol. Plusieurs équations cinétiques ont
été proposées en tenant compte ou pas de l’influence mutuelle de CO et CO2 lors de la
synthèse du méthanol sur des catalyseurs à base de Cuivre.
III.2. Cinétique de la synthèse du méthanol

Un ensemble détaillé de réactions dérivé des données théoriques et expérimentales
est utilisé comme base pour développer le modèle cinétique équilibré pour la synthèse de
méthanol et la réaction d’hydrolyse sur un catalyseur à base de Cu/Zn/Al2O3. Des données
expérimentales obtenues à partir des installations fonctionnant à des températures de 180
à 280 et de 15 à 80 bars, sont plus tard utilisées pour l’évaluation des paramètres dans le
modèle proposé.
Un grand nombre d’équations cinétiques ont été proposées. Généralement, ce

mécanisme réactionnel peut être basé sur trois réactions principales qui sont
l’hydrogénation de CO2 et de CO ainsi que la réaction d’hydrolyse (RWGS), selon les
réactions suivantes :
CO + 2 H2 CH3OH ∆𝐻2° = - 90, 84 KJ/mol (III. 1)
CO2 + 3H2 CH3OH + H2O ∆𝐻2° = - 49, 57 KJ/mol (III. 2)
CO2 + H2 CO + H2O ∆𝐻2° = + 41, 3 KJ/mol (III. 3)
III.3. Les différents modèles cinétiques
III.3.1. Cinétique de Leonov et al. (1973)
Leonov et al. (1973) ont été les premiers à modéliser la cinétique de synthèse de
méthanol sur un catalyseur Cu/Zn/Al2O3 leur modèle à également supposé que le CO est
la source du carbone du méthanol et n’ont pas expliqué l’influence du CO2 dans
, ,
𝐂 𝐇 𝐂𝐇 𝐇
l’alimentation [8]. rCH3OH = 𝒌 , − , (III. 4)
𝐂𝐇 𝐇 𝐂 𝐇 𝐊∗
FHC 2016-2017 MAPC/12 Page 27

Où rCH3OH : Vitesse de la réaction d’obtention du méthanol( mol/Kgcatsec)
Pi : pression partielle
K* : Constante de vitesse de réaction
 Conditions opératoires utilisées par Lenove et al. (1973)

 Réactions
CO + 2H2 CH3OH
 Type de réacteur : Adiabatique

 Catalyseur : CuO - ZnO - Al2O3
 T [K] : 498 -523
 P [bar] : 40- 56
III.3.2. Cinétique de Klier et al. (1982)
Klier et al. (1982) n’ont pas considéré uniquement que le CO est la seul source, mais
toujours la plus importante du carbone en méthanol. La variation expérimentale du rapport
PCO/PCO2, à des conditions fixes de pression totale et de concentration d’hydrogénation a
indiqué un maximum dans la vitesse de synthèse. Ils ont justifié la diminution de la vitesse à
un rapport PCO/PCO2 faible et adsorption forte de CO2, alors qu’aux rapports élevés une
réduction excessive du catalyseur à lieu. Le rapport du nombre de sites actifs oxydés et de
sites inactifs est uniquement déterminé par le rapport PCO/PCO2 à travers le mécanisme
oxydoréduction, dont lequel l’équilibre est caractérisé par la constant Kred. Ils ont supposé
une adsorption compétitive entre le CO2 et le CO ou l’H2, et ils ont quantifié l’hydrogénation
directe de CO2 par l’ajout d’un terme empirique. Ceci à mené à l’équation suivante [8].
− 𝑲 𝑲 ( − /𝑲 )
=𝒌 ( + ) ( ) (III. 5)
𝑲 𝒙 +𝑲 +𝑲 +𝑲
r2 = 𝐤2 ( ) (III. 6)
𝑲
Où 𝑲 : Constante d’équilibre de la réaction d’hydrogénation du monoxyde de carbone.
𝑲 : Constante d’équilibre de la réaction d’hydrogénation du dioxyde de carbone.
𝑲 ,𝑲 , 𝑲 : Sont des constantes de désorption et adsorption.
FHC 2016-2017 MAPC/12 Page 28

 Conditions opératoires utilisées par Klier et al. (1982)

 Réactions :
CO + 2H2 CH3OH
CO2 + 3H2 CH3OH +H2O
Ared +CO2 Aox+ CO
 Catalyseur : CuO-ZnO
 T [K] : 498 – 523
 P [bar] : 75
 Flux (mol %): CO: 0-30, CO2 : 0–30, H2 : 70
III.3.3. Cinétique de Villa et al. (1985)
Villa et al.ont compris qu’une modélisation complète et approfondie du système de

synthèse de méthanol devrait également impliquer une description de la réaction
d’hydrolyse et de ce fait ils ont pris comme hypothèse que l’hydrogénation du CO est le seul
chemin conduisant au méthanol. Ils ont proposé la cinétique suivante [8].
− /𝑲∗
rCH3OH = (III. 7)
( + + + )
− 𝑲∗
rRWGS = (III. 8)
𝑴
Où 𝒊 : La fugacité du composant 𝒊
, , : sont des constantes estimées.
: Débit volumique (m3/sec).
𝑴 : Débit massique (Kg/sec).
rRWGS : Vitesse de la réaction d’hydrolyse (mol /Kgcat sec).
 Conditions opératoires utilisées par Villa et al. (1985)

 Réactions :
CO2 + H2 CO+ H2O
FHC 2016-2017 MAPC/12 Page 29

III.3.4. Cinétique de Graaf et al. (1988)
Graaf et al. (1988) ont considéré les trois réactions d’hydrogénation de CO et de CO 2

en plus de la réaction d’hydrolyse par le travail d’Herman et al. (1982) ils ont proposé un
mécanisme sur deux sites distincts, adsorbant le CO et le CO2 sur le premier site et
l’hydrogène et l’eau sur le deuxième site. La formation du méthanol à partir de CO et CO 2
se produit par hydrogénation successive, plus la réaction d’hydrolyse qui se déroule
séparément. Ils ont supposé que les phénomènes d’adsorption et désorption sont en
équilibre et prenant chaque étape élémentaire dans chacune des trois réactions globales à
son tour comme vitesse déterminante, il en résulte 48 modèles possibles. La discrimination
statique a permis de sélectionner l’ensemble d’équations finales suivant [8].
/ /
𝒌 𝑲 ( − / 𝑲 )
= / / (III. 9)
( +𝑲 +𝑲 ) + 𝑲 /𝑲
𝒌 𝑲 −( /𝑲 )
= / / (III. 10)
( +𝑲 +𝑲 ) + 𝑲 /𝑲
/ /
𝒌 𝑲 ( − / 𝑲 )
∗
= / / (III. 11)
( +𝑲 +𝑲 ) + 𝑲 /𝑲
 Conditions opératoires utilisées par Graff et al. (1988)

 Réactions
CO + 2 H2 CH3OH
CO2 + 3H CH3OH + H2O
CO2 + H2 CO + H2O
 Catalyseur : CuO-ZnOAl2O3
 Flux [mol %] : CO : 0-22, CO2 : 2.1-26.1, H2 : 67.4–90
 T [K] : 483 – 518
 P [bar] : 15- 50
 Type de réacteur : Tubulaire.
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Tableau III.1 : Paramètres du modèle de la cinétique équilibré selon Graff et al.
III.3.5. Cinétique de McNeil et al. (1989)
McNeil et al. (1989) ont utilisé un réacteur pour examiner la cinétique de synthèse de
méthanol sur une vaste gamme de rapports H2/CO/CO2 sur un catalyseur à base de
Cu/Zn/Al2O3 Ce modèle prend en considération tant monoxyde de carbone que réactions
d'hydrogénation de dioxyde de carbone. Il inclut aussi le rôle de dioxyde de carbone comme
un inhibiteur de production de méthanol. Dans le développement du modèle cinétique, les
suppositions suivantes ont été faites :
1- Adsorption dissociative de la molécule d’hydrogène.
2- Le nombre des sites qui contiennent des molécules hydrogènes est constant.
3- L'Hydrogène est adsorbé sur ZnO tandis que le monoxyde de carbone et le

dioxyde de carbone sont adsorbés sur le cuivre, où CO2 est adsorbé sur Cu+I sites et CO
est adsorbée sur Cu +II sites [8]. McNeil et al ont proposé la cinétique suivante : (III. 12)
𝒌′ 𝑲 𝑲 𝑲 𝑲 ( − /𝑲 )
= / / /
𝑲 𝑲 𝑲 𝑲 +𝒌 𝑲′
𝒌′′ 𝑲 𝑲 𝑲 𝑲 [ − /𝑲′′ ]
+ / / /
𝑲 𝑲 𝑲 𝑲 + 𝑲′′ +𝑲
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 Conditions opératoires utilisées par McNeil et al. (1989)

 Réactions :
CO + 2H2 CH3OH
CO2 + H2 CO + H2O
 Catalyseur : CuO – ZnO - Al2O3

 T [K] : 483-513
 P [bar] : 28-44
 Type de réacteur : Tubulaire
III.3.6. Cinétique de skrzypek et al. (1991)
Skrzypek et al. (1991) ont présenté l'équation cinétique Langmuir-Hinshelwood-type

pour la synthèse de méthanol basse pression. Ils ont utilisé un catalyseur commercial
polonais, CuO (60 %)-ZnO (30 %)-Al2O3 (7,5 %) dans leur étude. Ils ont constaté que la
synthèse de méthanol favorise le CO2 au lieu de CO comme une source carbonique. Ainsi
ils ont basé leur modèle cinétique sur les réactions (III. 2) et (III. 3). Pour ce faire, Skrzypek
et al.ont exécuté deux ou trois expériences simples. Quand ils ont utilisé la charge
constituée uniquement du CO2 et H2 le méthanol se formé sans difficultés. En outre, la
sélectivité de la synthèse a été très élevée. Des essaies avec le CO et H2 en absence de
CO2 et H2O été infructueux. Skrzypek et al.ont proposé la cinétique suivante : r1 : (III. 13) et
r2 : (III.14) respectivement.
 Conditions opératoires utilisées par Skrzypek et al. (1991)
 Réactions
FHC 2016-2017 MAPC/12 Page 32

CO2 + 3H2 CH3OH
CO2 + H2 CO + H2O
 Catalyseur : CuO - ZnO - Al2O3 (62-30-7% Pois)

 Flux [mol %] : CO : 0-20, CO2 : 5-35, H2 : 10-80
 T [K] : 460 550
 P [bar] : 30- 90
Tableau III.2 : Paramètres du modèle de la cinétique équilibré selon Skrzype et al.
III.3.7. Cinétique de Coteron and Hayhurst (1994)
Coterón et Hayhurst (1994) ont étudié la synthèse du méthanol en faisant varier la

concentration de CO2 tout en maintenant constant le rapport H2/CO dans le flux
d'alimentation. Ils ont utilisé des catalyseurs amorphes de composition suivante : Cu70Zr30
et Cu70Zn30 (en indice indique atome pour cent). Pour le catalyseur de Zr, le taux de
synthèse du méthanol a augmenté avec l'augmentation de la teneur en CO2 dans la charge.
Une légère diminution du taux de synthèse a été observée avec la teneur en CO2
supérieure à 10% en moles. Pour le catalyseur Cu / Zn, la diminution du taux de synthèse a
été observé lorsque la teneur en CO2 a dépassé 2% en moles. Les équations cinétiques
obtenues par Coterón et Hayhurst sont les suivantes [8] :
De H2 et CO :
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𝒌 𝒌 𝑲 𝑲
𝑴 = / / (III. 15)
+𝑲 + +𝑲 𝑲 𝑲
De H2, CO et CO2 :
𝒌 𝑲 𝑲 𝑲
𝑴 = / / 𝑲 (III. 16)
+𝑲 +𝑲 𝑲 𝑲 +
𝑲′
 Conditions opératoires utilisées par Coterón et Hayhurst. (1994)
Réactions :
CO2 + H2 CO + H2O
Catalyseur : Cu70Zn30 et Cu70Zr30
Flux [mol %] : CO : 10-40, CO2 : 0-10, H2 : 40-70
Tableau III.3 : Paramètres du modèle de la cinétique équilibré selon Coterón et Hayhurst.
III.3.8. Cinétique de Vanden Bussche et Froment (1996)
Vanden Bussche And Froment (1996) ont proposé un schéma détaillé de réaction de
conversion de gaz de synthèse sur un catalyseur à base Cu/Zn/Al2O3. Ils ont considéré que
le CO2 est la source principale du carbone de méthanol. Une description approfondie de ce
système devrait également tenir compte de la réaction d’hydrolyse, procédant le long d’un
mécanisme d’oxydoréduction. Aux conditions industrielles typiques. Les deux réactions à
savoir l’hydrogénation du CO2 pour l’obtention du méthanol et celle d’hydrolyse, se
déroulent exclusivement sur la phase cuivre du catalyseur selon le model suivant : L’H2 et le
FHC 2016-2017 MAPC/12 Page 34

CO2 sont adsorbés dissociativement sur la partie active du cuivre, l’oxydation du CO2
adsorbé sur le cuivre métallique est favorisée par la présence des surfaces oxygénées
(O.s) ou par des espèces alcalines. Cette oxydation donne des carbonates qui sont
rapidement hydrogénés, premièrement en structure bicarbonate et par la suite aux
formiates de cuivre, formaldéhydes, des espèces méthoxy, et finalement donnent le
méthanol. Comme il est montré le coté droite du schéma, l’étape intermédiaire la plus long
dans la synthèse du méthanol sur le cuivre. Dans les deux étapes d’hydrogénation du CO 2
en méthanol, l’oxygène de surface (O.s) est libéré par les molécules [HCO 3.2s, HCO2.2s],
cette espèce (oxygène) est également hydrogénée par les atomes d’hydrogène disponible,
résultant des groupe hydroxyles et par la suite de l’eau, qui se désorbe relativement
lentement. En effet, le coté droit du schéma décrit la réaction d’hydrolyse, qui se déroule
selon un mécanisme d’oxydoréduction. Dans cet ordre de réaction, l’adsorption dissociative
du CO2 est la vitesse limitante, comme il à été montré par Nakamura(1995) et al. (1990),
Fujita et al. (1995) et Ernst et al (1992) (Figure III.1) [8].
Figure III. 1 : Mécanisme réactionnel de synthése de méthanol selon Vanden Bussche et

Froment (1996)
Figure III. 2 : montre les différentes étapes de réaction élémentaires à considérer et

présente la nomenclature des constantes d’équilibre Ki et les constantes de vitesse Ki
correspondant.
FHC 2016-2017 MAPC/12 Page 35

Les constantes d’équilibre K1eq et K2eq sont déterminées thermodynamiquement.

Les valeurs ont été prises par Graff et al. (1986) :
𝑒𝑞
𝐾𝑖 = Ai exp(B i /RT)
H2(g) + 2s == 2H-s (K H2)
CO2(g) + s == O-s + CO(g) (K1, k2) (rds)
CO2(g) + O-s + s == CO32-s (K3)
CO32-s + H-s == HCO32-s + s (K4)
HCO22-s + H-s == H2CO2-s + s (K5a)
H2CO22-s == H2CO-s + s (K5b) (rds)
H2CO-s + H-s == H3CO-s + s (K6)
H3CO-s + H-s == CH3OH(g) + 2-s (K7)
OH-s + H-s == H2O-s + s (K9)
H2O-s == H2O(g) + s (K H2O)
rds : l’étape limitante de la vitesse
Figure III. 2 : Schéma réactionnel des étapes élémentaires de la réaction de la synthèse de

méthanol et la réaction inverse d’hydrolyse
= √𝑲 (III. 17)
𝑲
= (III. 18)
𝑲 𝑲 𝑲
= 𝑲′ 𝒂 𝑲′ 𝑲 𝑲 𝑲 (III. 19)
( / )
𝒊 = 𝒊 𝒙 𝒊 (III. 20)
𝐞𝐪
𝐅 𝐂 𝐇 ( − /𝐊 𝐂𝐇 𝐇 𝐇 / 𝐂 𝐇 )
= (III. 21)
𝐅 𝐇
+ +𝐅 √ 𝐇 +𝐊 𝐇 𝐇
𝐇
𝒌′ −𝑲 ( / )
𝑾 = (III. 22)
+ + √ +𝑲
 Paramètres du modèle de la cinétique équilibré selon Vanden Bussche et

Froment
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 Réactions :
CO2 + H2 CO + H2O
 Catalyseur : CuO – ZnO - Al2O3

 T [K] : 453- 553
 P [bar] : 15- 51
 Flux [mol %] : CO : 0-30, CO2 : 0-30, H2 : 70 Pco2/Pco : 0-4.1
Tableau III.4 : Paramètres du modèle de la cinétique équilibré selon Vanden Bussche et

Froment
III.3.9. Cinétique de Setne et Levec (2001)
Setinc et Levec (2001) ont étudié la cinétique de synthèse de méthanol dans un

réacteur parfaitement agité. Ils ont utilisé un catalyseur à base de Cu/ZnO/Al2O3 et ils ont
proposé un modèle pour la synthèse de méthanol en phase liquide selon le mécanisme
Langmuir- Hinshelwood pour décrire les étapes élémentaires sur la surface de catalyseur.
Ces auteurs ont remarqué que la production de méthanol dans la phase liquide est
proportionnelle uniquement à la concentration de CO2. Ils ont aussi remarqué que la
production de l'eau est significative [8].
FHC 2016-2017 MAPC/12 Page 37

Les équations cinétiques proposées par Setinc et Levec (2001) sont comme suit :
− ′
𝑴 =𝒌 (III. 23)
( +𝒌 )
− ′
=𝒌 (III. 24)
+𝒌
 Conditions opératoires utilisées par Setinc et Levec. (2001)

 Réactions
CO +2H2 CH3OH
CO2 + H2 CO + H2O
 Flux [mol %] : CO : 10-20, CO2 : 10–20, H2 : 60-80

 T [K] : 473–513
 P [bar] : 34-41
 Type de réacteur : Sulurry en phase liquide.
Tableau III.5 : Paramètres du modèle cinétique équilibré selon Setinc et Levec.
FHC 2016-2017 MAPC/12 Page 38

III.3.10. Cinétique de Lim et al. (2009)
Récemment, Lim et al. (2009) ont effectué une étude approfondie the la synthèse de
méthanol en supposant que CO et CO2 s’adsorbaient sur des sites différents de Cu et que
l'eau s’adsorbait sur un site de ZnO. Ils ont constaté que le taux d'hydrogénation du CO 2
était plus lent que le taux d'hydrogénation de CO, ce qui a diminué le taux de formation de
méthanol, mais étant donné que le CO2 diminue la vitesse de réaction d’hydrolyse, cette
dernière qui peut entrainer une diminution de la production de DME (Diméthyle éther), un
sous-produit à partir de méthanol.
Il a donc été conclu que le taux de production de méthanol peut être indirectement
renforcé par la recherche d'une concentration optimale de CO 2. Ils affirment être la
première étude entre les différents ceux ayant déclaré le rôle du CO2 dans la synthèse du
méthanol, ce qui suggère un mécanisme cinétique relative CO et les réactions
d'hydrogénation de CO2.
Ils revendiquent être la première étude rapportant le rôle de CO 2 dans la synthèse de

méthanol, suggérant un rapport de mécanisme cinétique CO et des réactions
d'hydrogénation de CO2. Dans une étude plus récente (2010), les mêmes auteurs ont utilisé
le modèle cinétique développée pour évaluer l'effet de la fraction de dioxyde de carbone sur
le rendement en méthanol, ils ont également mis au point une stratégie d'optimisation pour
maximiser la vitesse de production de méthanol en prenant la fraction du CO2 et le profil de
température en compte [8].
𝒌 𝑲 𝑲 𝑲 ′ − /𝑲
= (III. 25)
+𝑲 +𝑲 , ,
+𝑲
𝒌 𝑲 𝑲 , ( − /𝑲 )/ ,
= (III. 26)
+𝑲 +𝑲 , ,
+𝑲 ( +𝑲 )
𝒌 𝑲 𝑲 𝑲 , − /𝑲
= , , (III. 27)
( +𝑲 ) +𝑲 +𝑲
 Conditions opératoires utilisées par Lim et al. (2009)

 Catalyseur : CuO - ZnO - Al2O3 – ZrO2
 Réactions :
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CO + 2 H2 CH3OH
CO2 + H2 CO + H2O
CH3OH CH3OCH3+ H2O
 Flux [mol %] : CO : 10–20, CO2 : 10–20, H2 : 60–80

 T [K] : 503–553
 P [bar] : 50
 Type de réacteur : Tubulaire.
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CHAPITRE IV
Catalyseur utilisés dans la
synthèse de méthanol
Chapitre IV Catalyseurs utilisés dans la synthèse de méthanol
IV.1. Introduction
Les catalyseurs augmentent les taux des réactions chimiques, mais ne sont pas
consommés dans les réactions. Ils baissent l'énergie exigée pour l'initiation des réactions.
Typiquement plus qu'une réaction chimique arrive dans des réacteurs chimiques. Les
catalyseurs peuvent influencer seulement la réaction désirée et augmenter ainsi la
sélectivité du processus. Des réactions catalysées hétérogènes arrivent sur l'interface à
gaz/solide ou liquide/solide. Ainsi les réactions chimiques réelles sont précédées par la
diffusion et l'adsorption des substances régissantes à la surface et dans les pores des
catalyseurs et suivies par la désorption. La diffusion des substances peut être divisée dans
la diffusion externe et interne. Dans la diffusion externe, les substances régissantes sont
transportées à la surface du catalyseur. Dans la diffusion interne, les substances
régissantes sont transportées dans les pores du catalyseur où l'adsorption a lieu comme les
substances qui s’attachent aux sites actifs du catalyseur. La réaction chimique a lieu dans
les sites actifs. Après la réaction, les produits se détachent par la désorption et se répand
par la diffusion interne et externe.
IV.2. Choix d’un catalyseur approprié

Les propriétés que l’on exige d’un bon catalyseur utilisable en fabrication sont avant
tout les suivantes : Une bonne action catalytique, c’est –à- dire avec une bonne sélectivité
(Le choix doit être très sélectif pour la réaction principale, et peu sélective pour les réactions
secondaire), l’accélération maximale possible vers l’obtention de l’équilibre de synthèse, de
la réaction et de la désorption du produit réactionnel paraissent se fait beaucoup plus vite
que la réaction de surface et n’ont pratiquement pas d’influence sur la vitesse de la
réaction. La stabilité thermique.
La différence de l’activité des différents catalyseurs se traduit par des différences

dans les chaleurs d’activation. Les chaleurs d’activation des catalyseurs à teneur de cuivre
(14-18 Kcal /mol) sont nettement plus petites que les catalyseurs d’activation libres de
cuivre, pour lesquels on a mesuré des chaleurs d’activation de 27-30 Kcal /mol. Le choix du
catalyseur dépend de son mode de préparation, et de sa composition [9].
IV.3. Catalyseurs utilisés dans la synthèse de méthanol

IV.3.1. Catalyseurs employés à haute pression
Depuis le début de la synthèse du méthanol industriel dans les années vingt, le

méthanol a été produit à partir de gaz de synthèse en opérant à 250-350 bars et 300-450
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°C en utilisant un système catalytique plus actif constitué d'oxyde de zinc stabilisé par
l'oxyde de chrome à base de cuivre (Cr2O3-ZnO) qui était déjà connu à l'époque. La raison
en est que ce catalyseur était beaucoup plus stable par le soufre et le chlore présent dans
le gaz de synthèse à l'époque. Dans les années cinquante, l’injection du gaz de synthèse a
une pureté d’un taux plus élevé dans de nouvelle génération de catalyseurs à base du
cuivre mis en place ont permis, une activité plus élevée, une meilleure sélectivité et donc
amélioration de la production.
IV.3.2. Catalyseurs employés à basse pression
Les catalyseurs à basse pression pour la production industrielle de méthanol à partir

du gaz de synthèse ont été frayés un chemin par (ICI) aujourd’hui Johnson Matthey en
1966, qui à découvert un procédé de préparation des catalyseurs suffisamment stables. Ce
catalyseur à base d'oxyde de cuivre et d'oxyde de zinc a été stabilisé thermiquement par de
l'alumine.
Pour l'application de ce catalyseur, le gaz de synthèse doit être essentiellement

exempt de composés de soufre et de chlore (H2S / 0,1 ppm). Outre la performance et les
avantages ainsi commerciaux du nouveau système de catalyseur, la percée de l'utilisation
de ce système de catalyseur a été induite par les nouveaux systèmes de purification et les
nouvelles technologies de reformage qui ont été développés en même temps et remplir la
pureté d'alimentation nécessaire. La synthèse du méthanol en utilisant ce système de
catalyseur très actif peut être réalisée à 220 à 230 °C et 50 bars, ce qui évite le
vieillissement provoqué par le frittage du cuivre à des températures de réaction élevées. La
grande sélectivité du nouveau catalyseur fourni une pureté de méthanol [99,5%]. En outre,
en raison de la faible température de fonctionnement du nouveau procédé, la formation de
sous-produits (par exemple l'éther de diméthyle, des alcools supérieurs, des composés
carbonylés et de méthane) a été significativement réduite.
La qualité du catalyseur Cu / ZnO / Al est déterminée par la composition optimale des

composants de métal, la température de précipitation, le pH utilisé pour la précipitation, le
temps de vieillissement, température de vieillissement et de la séquence d'additions de sels
métalliques. Le catalyseur à base d'oxyde de Zinc est très sélectif, il résiste à haute
température et aux impuretés. Le catalyseur à base de Cuivre est très actif, peu sélectifs,
très sensible aux impuretés et peu résistant à haute température
IV.3.3. Catalyseurs à base de Zirconium
Le zirconium a été reconnue comme un matériau de support intéressant pour les

catalyseurs à base de cuivre, car il a été montré pour améliorer l'activité des catalyseurs
FHC 2016-2017 MAPC/12 Page 42

pour la synthèse du méthanol à partir de CO et de CO2 à la fois [Fisher et al.1997, Fisher et

al. 1998, Jung et al. 2002, Yang et al. 2006 Pokrowsky et al. 2006] ont étudié l’utilisation du
catalyseur Cu/ZrO2. Ils ont constaté que l’activité du catalyseur est fortement dépendante
de la phase du ZrO2. Ceci a également été rapporté par Liu et al. (2005), qui a étudié les
catalyseurs à base de cuivre avec l'ajout de nanocristallin Zr. Yang et al. (2006) ont
comparé un catalyseur Cu / ZnO soutenu par Zr du catalyseur Cu / ZnO pur. Ils ont
présenté que la Cu / ZnO avec le soutien Zr a montré la forte activité et la sélectivité en CO
et CO2, en particulier le CO2. Ces chercheurs ont remarqué que la conversion et la
sélectivité ont été plus élevées avec le catalyseur Zr soutenue. Fisher et al. (1997) ont
étudié le catalyseur Cu/SiO2 avec addition de Zr.
Ils ont expérimenté le catalyseur avec différentes charges de Zr et ont constaté que
l'augmentation du Zr dans le chargement a augmenté le taux de synthèse du méthanol.
L'effet a été constaté à être plus importantes pour hydrogénation du CO que pour
l'hydrogénation de CO2. Ils ont également remarqué que la sélectivité maximale en
méthanol est obtenue avec des charges Zr intermédiaires. Fisher et Bell (1998) ont
comparé Cu/SiO2 et Cu/ZrO2/SiO2 dans l'hydrogénation de CO. Ils ont également étudié le
mécanisme de l'hydrogénation du CO sur des catalyseurs appliqués, ils ont constaté que le
taux de synthèse du méthanol est renforcé avec le catalyseur avec Zr. Schilke et al. (1999)
ont étudié les mêmes catalyseurs, mais aussi examiné les catalyseurs avec plus Ti. Ils ont
trouvé que l'addition de Ti a une influence similaire à l'addition de Zr.
Słoczyński et al. (2004) ont comparé l'utilisation Cu, Ag et Au dans les catalyseurs
pour la synthèse du méthanol. Les catalyseurs étudiés sont de M / (3ZnO ⋅ ZrO2) à partir de
Cu, Ag ou Au. Ils ont découvert que le catalyseur de Cu a montré la plus haute activité dans
la synthèse du méthanol. Ils ont conclu que la synergie entre le Cu et le support est
apparent et avantageux pour la synthèse du méthanol.
Zhang Y. et al. (2006) ont expérimenté Cu/γ-Al2O3 et Cu /Zr/γ-Al2O3 catalyseurs. Ils

ont étudié l'influence de la température de réaction, la vitesse spatiale et le rapport molaire
de H2/CO2 à la synthèse du méthanol. Ils ont remarqué que la présence de Zr dans le
catalyseur permet d'améliorer les performances catalytiques. Ils ont également remarqué
que la basse température, vitesse spatiale élevée et le rapport molaire approprié de H2/CO2
sont avantageux pour la synthèse du méthanol. Pokrowsky et al. (2006) ont étudié
l'influence de l'addition de Ce à l'oxyde de Zr. Ils préparés et testés catalyseurs Cu/CexZr1-
xO2 avec différentes teneurs en Ce. Ils ont remarqué que l'addition de Ce a augmenté
l'activité du catalyseur pour la synthèse du méthanol [8].
FHC 2016-2017 MAPC/12 Page 43

IV.3.4. Catalyseurs à base de Pd
A température élevée, d'un catalyseur Cu / ZnO se désactive rapidement durant la

synthèse du méthanol. Les catalyseurs Pd supportés ont été étudiés et ont montré à être
plus stable. Fujitani et al. (1995) ont développé un catalyseur de Pd/Ga2O3 qui est
comparable à l'activité du catalyseur Cu / ZnO classique. Ga2O3 a un effet positif sur le
catalyseur supporté. Bonivardi et al. 2000 ont expérimenté son addition avec Pd/SiO2 Ga
avec de bons résultats.
Kim et al. (2003) ont étudié l'influence des méthodes de préparation des catalyseurs
Pd – ZnO et ils ont trouvé la meilleure structure de catalyseur et méthodes proposées pour
l'obtention d’une telle structure. Tsubaki et Fujimoto (2003) ont étudié l'effet de différents
additifs d'oxyde de catalyseur Pd supporté. Dans leurs expériences, Pd supporté par CeO2
a montré la forte activité et longue durée de vie pour la synthèse du méthanol à partir du
CO2. Ils ont également remarqué que La2Û3 et TiO2 ont montré des résultats similaires.
Zhang Q. (2006) a utilisé un Pd supporté Cr / catalyseur de ZnO sur leurs expériences.
L'addition de Pd amélioré l'activité et la sélectivité du catalyseur pour la synthèse du
méthanol à partir de gaz de synthèse. Chiavassa et al. (2008) ont étudié un catalyseur Ga
promu Pd/SiO2 et l'influence des produits de la réaction à son activité. Ils présenté que le
CO et H2O a des effets néfastes sur l'activité et la sélectivité du catalyseur appliqué [8].
IV.3.5. D'autres catalyseurs
Maack et al. (2003) ont étudié la synthèse du méthanol à partir de CO sur un

catalyseur à base de Cu avec l'addition de potassium. Ils ont remarqué que le potassium
agit comme un promoteur pour la production de méthanol et que le catalyseur préparé était
sélectif pour le méthanol. Ils ont découvert que le CO2 a un effet négligeable sur la
performance du catalyseur avec le régime de pression appliquée. D’autres chercheurs ont
étudié Pt-bases catalyseurs. Ils ont préparé deux catalyseurs, l'un avec Pt, W et SiO 3 et
l'autre avec Pt, Cr et SiO3, et ont trouvé leur très actifs et sélectifs pour la synthèse du
méthanol à partir de CO2. Cependant, l'utilisation de métaux nobles comme catalyseur n'est
pas commercialement faisable [8].
IV.4. Le catalyseur de la synthèse du méthanol (ENIP ARZEW)

 Propriétés chimique
Le catalyseur de synthèse de méthanol se compose de CuCO3, CuO, ZnO et Al2O3,

au cours de démarrage il doit être réduit au cuivre métallique qui est le constituant le plus
actif du catalyseur.
FHC 2016-2017 MAPC/12 Page 44

 Description générale :
-Type : CuO/ZnO/AL2O3
- Utilisation : Développé par ICI pour permettre d’effectuer la réaction de synthèse de

méthanol à basse pression,
-Forme : granule,
-Dimension : 5,4mm de diamètre, 3,6mm de hauteur :(ENIP ARZIW),
-Densité apparente : 1,4Kg/litre en moyenne,
-Couleur : noir ; la surface cylindrique est brillante à l’état neutre après service.
-Résistance à l’eau : bien qu’il s’agisse d’un catalyseur dense relativement robuste, il peut
être endommagé par un stockage prolonge à l’humidité ou par constat d’eau ou de
vapeur d’eau,
-Poison du catalyseur : soufre, chlore, carbone libre, métaux.
-Durée de vie: 2 (ans)
IV.5. Désactivation du catalyseur

La diminution de l'activité et la sélectivité d'un catalyseur au cours du temps est un
problème fréquent dans les procédés catalytiques industriels. Il a été considéré comme un
processus inévitable, mais il peut être ralentie ou empêchée et certaines de ses
conséquences peut être évitée. La prévention de la dégradation de catalyseur pose des
défis importants dans la conception et l'exploitation d'une unité à grande échelle. Tous les
catalyseurs se désactivent et perdent de leur efficacité avec le temps. Cependant, la durée
de temps peut aller de quelques secondes à plusieurs années. Une courte durée de vie ne
signifie pas nécessairement que le catalyseur ne sera pas utilisé. Généralement, si le
catalyseur est sujet d’une désactivation lente (Figure IV.1), comme mesure compensatoire,
la température peut être augmentée, ce qui peut affecter le catalyseur [10].
FHC 2016-2017 MAPC/12 Page 45

Figure IV.1: Processus de désactivation du catalyseur avec le temps.
IV.5.1. Les causes de la désactivation d’un catalyseur
La désactivation de catalyseur de Cu /Zn /Al2O3 est causée par un empoisonnement

chimique et frittage thermique. Des composés de soufre, de chlore et de métaux lourds
agissent en tant que poisons pour le catalyseur. Le frittage est une transformation à l'état
solide qui se produit à des températures élevées et qui est promu par l'eau. En
fonctionnement normal, seul le frittage se produit, parce que les poisons de catalyseur sont
éliminées du gaz de synthèse au début du processus. La littérature sur le frittage est
essentiellement qualitative. Le but de cette section est d'examiner la littérature sur la
désactivation du catalyseur Cu /Zn /Al2O3 de comprendre les mécanismes de frittage du
catalyseur et d’appliquer un bon modèle mathématique de ce processus à notre nouveau
réacteur de type Largi proposé pour la synthèse du méthanol [10].
IV.5.1.1. Effet de la température
Le cuivre est la phase active dans le catalyseur. L'oxyde de zinc joue un rôle
important dans la stabilisation des cristaux de cuivre (Skrzypek et al. 1994). Le frittage de
cuivre se produit lentement à des températures typiques pour la synthèse du méthanol, et
le frittage de l'oxyde de zinc peut également se produire. Le frittage se produit par la
migration d'atomes ou de cristaux de plus grande agglomération. Cela conduit à une
augmentation de la taille des cristaux et une diminution de la surface active. Le frittage
augmente de façon exponentielle en augmentant la température (Sattereld 1980, Holmen
1996). En fonctionnement normal, le catalyseur se désactive lentement et a une durée de
vie de plusieurs années (Skrzypek et al. 1994, Kung 1992).
FHC 2016-2017 MAPC/12 Page 46

Plusieurs études expérimentales de frittage du catalyseur Cu /Zn / Al2O3 ont été

effectuées. Supp (1981) signale dans un article de Lurgi que le cuivre cristallise à des
températures supérieures à 270 °C, ce qui provoque la désactivation sévère et une
diminution de la sélectivité. Roberts et al. (1993) ont mesuré une augmentation de la taille
des cristaux de cuivre de l’ordre de 75 Å à 100 Å à 250. La formation de l'oxyde de zinc n'a
pas été observée. Une corrélation a été trouvée entre la taille des cristaux de cuivre et la
surface BET. Dans une étude par Kung (1992), le frittage de l'oxyde de zinc est également
signalé. Les mesures aux rayons X ont montré que le frittage de cuivre a lieu à des
températures supérieures à 227. Le frittage de l'oxyde de zinc a été mesuré au-dessus de
300. La croissance de cristaux d'oxyde de zinc a contribué au frittage de cuivre Ladebeck
(1993) stipule que le frittage du cuivre et de l'oxyde de zinc est possible. Selon son article,
le frittage conduit à la destruction à la fois des pores et la matrice du matériau, par
conséquence il se produit une perte de la surface active.
En résumé, les résultats expérimentaux montrent que le frittage de cuivre dans le

catalyseur commence à 190-227. A des températures plus élevées, de 270 à 300, le
processus devient plus sévère et le frittage de zinc peut également se produire [10].
IV.5.1.2. Effets de la réaction du gaz de synthèse
L’excès de CO2 et de l'eau ont été signalés comme causes possibles de

l'empoisonnement du catalyseur. Le cuivre est partiellement oxydé en raison de l'oxygène
adsorbé et augmente le taux de dépôt de CO2. L'oxydation partielle des sites actifs du métal
de cuivre dépend du rapport CO2/CO. Il a été observé que le gaz riche en CO2 de
l'alimentation conduit à une vitesse de désactivation plus élevé, mais des études
indépendantes ont montré que la présence de l'eau produite par la réaction de conversion
du gaz à l'eau est la cause du frittage (Keskitalo et al. 2007). Cependant, la cause
principale de la désactivation du catalyseur, rapporté en détail dans la littérature, est le
frittage thermique, à cause du mécanisme de transfert de chaleur dans le réacteur. Le
déséquilibre thermique provoque le regroupement des sites de cuivre par conséquence
l'aire effective est réduite (Tijm et al. 2001).
Cu + CO2(g) Cu+ +O- +CO(g)
Cu +H2O(g) Cu++OH- + ½ H2
Selon Skrzypek et al. (1994), une concentration de CO2 plus élevée dans le gaz de
synthèse conduit à une sur-oxydation du cuivre, soit par CO2 ou par H2O. Rahimpour et al.
(1998) postulent un mécanisme de désactivation où le CO2 occupe les sites actifs.
Ladebeck (1993) indique que la vitesse de désactivation a été augmentée par un ordre de
grandeur lorsque la teneur en CO2 dans le gaz de synthèse a été augmentée de 3 à 12[10].
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CHAPITRE V
Modélisation des réacteurs
à lit fixe
Chapitre V Modélisation des réacteurs à lit fixe
V.1. Introduction
La section la plus importante du procédé de synthèse du méthanol est le réacteur.
Comme la réaction de synthèse est fortement exothermique, la tâche principale du réacteur
est de contrôler la température. Les technologies de réacteurs qui ont été largement utilisés
dans les établissements commerciaux se répartissent en deux catégories; plusieurs
réacteurs à lit de catalyseur et de convertisseurs de lit simple.
Les réacteurs catalytiques ont un rôle clé dans l’industrie chimique et pétrochimique
et font toujours partie d’un système plus large de production .Pour cela le réacteur doit être
conçu de façon que l’installation fonctionne de manière optimale en tant qu’une unité de
production. Généralement pour concevoir un réacteur catalytique à lit fixe, il est
indispensable de connaitre son comportement à partir d’un ensemble d’équations et
relations le caractérisant, ces relations présentent souvent un modèle mathématique qui est
une représentation simplifiée du système réel.
En génie chimique, la modélisation des opérations unitaires s’articule sur trois types
d’équations, que sont les équations de conservation de masse, d’énergie et de quantité de
mouvement. La performance d’un système catalytique hétérogène dépend en grande partie
des caractéristiques du solide, dont l’élément important sur lequel seront appliquées les
équations de conservation est la particule du catalyseur et son milieu adjacent. Les
équations sont appliquées sur les deux phases fluide et solide. Ce travail consiste en une
modélisation d’un réacteur étagé à lits fixes adiabatiques utilisant un modèle mathématique
résolu avec des méthodes numériques tout en incorporant des routines pour générer les
propriétés physico-chimiques ainsi qu’un modèle cinétique.
V.2. L’objectif de modélisation des réacteurs

La modélisation des réacteurs dont nous parlerons ici est comprise au sens large : la
modélisation mathématique proprement dite, c’est-à-dire la représentation des phénomènes
par un ensemble d’équations mathématiques dont on pense qu’elles décrivent correctement
ces phénomènes, les moyens mis en œuvre pour résoudre ces équations, en général un
programme informatique, l’exploitation des résultats calculés à des fins de compréhension
et d’optimisation, et la valorisation des efforts déployés, sous la forme plus aboutie d’un
logiciel de simulation du réacteur ou du procédé. L’intérêt de la démarche est, d’une part,
de faire progresser dans la compréhension des phénomènes mis en jeu et, d’autre part, de
construire un simulateur de procédé utilisable à des fins d’optimisation, de
dimensionnement ou de redimensionnement des installations, de formation des opérateurs,
comme le font les simulateurs de vol, ou d’aide à la conduite en ligne. Le premier point, une
FHC 2016-2017 MAPC/12 Page 48

meilleure compréhension des phénomènes, me paraît mériter quelques commentaires

supplémentaires.
Le calcul donne facilement accès aux valeurs d’un grand nombre de variables
(températures, compositions, flux) et ce, en général, en tous points d’une installation. C’est
là un résultat précieux et un avantage décisif de la modélisation sur d’autres méthodes
d’analyse des procédés, qui vient pallier la difficulté de mesurer précisément ces variables,
voire son impossibilité dans les atmosphères souvent corrosives de fours à très haute
température. Bien sûr il faut pouvoir accorder crédit aux résultats calculés, ce qui suppose
qu’ils, ou du moins que certains d’entre eux, aient été validés par comparaison à des
mesures.
Au moins quelques mesures, celles qu’il est possible d’entreprendre, demeurent

donc indispensables. C’est pourquoi nous nous efforçons dans nos études de réaliser de
telles mesures, quitte à concevoir des appareillages et des campagnes spécifiques pour la
validation de nos modèles. La connaissance des variables locales calculées vient souvent
conforter l’idée qu’en avaient, par expérience, les opérateurs, mais elle conduit souvent
aussi à de véritables surprises, même dans le cas de procédés existants et apparemment
ou effectivement optimisés. C’est toujours pour nous une source de satisfaction que de
mettre le doigt sur un comportement inattendu, dont l’analyse est toujours riche
d’enseignements. Une fois les mécanismes élucidés, les solutions s’élaborent avec
évidence… a posteriori [11].
V.3. Principes généraux
V.3.1. Une modélisation physico-chimiste
Un grand nombre d’approches de natures différentes peuvent se réclamer de la

modélisation mathématique : modèles empiriques, de type boîte noire, modèles de
connaissance, de type intelligence artificielle, modèles physicochimiques, fondés autant
que possible sur la description des processus physiques réels. Celle que nous mettons en
œuvre est du dernier type. On cherche à décrire au plus près, mais en se fixant une limite
dans la complexité, les processus physiques identifiés. Ceci nous conduit d’une part à
privilégier la démarche mécanique plutôt que la démarche systémique, moins précise, et
d’autre part à rester dans le cadre de la mécanique des milieux continus, hormis quelques
recours à la théorie cinétique des gaz, en excluant la dynamique moléculaire, les approches
ab initio…[11].
FHC 2016-2017 MAPC/12 Page 49

V.3.2. Résolue numériquement
La description mathématique des phénomènes de transport (la réaction chimique, le

transport de matière par diffusion et convection, le transport de chaleur par conduction,
convection et rayonnement) conduit à établir des bilans locaux de matière, de chaleur et de
quantité de mouvement, auxquels on ajoute quelques équations de fermeture. Le système
d’équations obtenu ne peut être résolu que numériquement. J’ai connu et suivi en tant
qu’utilisateur une évolution des méthodes numériques disponibles pour la discrétisation et
la résolution de ce type d’équations aux dérivées partielles sur de grands domaines de
calcul. Les différences finies ont vite succombé à leur manque de conservation. Les
volumes finis se sont avérés robustes et pratiques.
Les éléments finis fonctionnent tout aussi bien et sont mieux adaptés aux géométries
irrégulières, mais sont mathématiquement plus lourds. N’ayant pas eu à traiter de
géométries complexes, j’ai utilisé les volumes finis. Une question à laquelle on n’échappe
pas lorsque l’on débute une modélisation mathématique d’un procédé est celle de savoir si
l’on va utiliser un code commercial polyvalent ou bien si l’on va écrire son propre code, qui
sera dédié au problème à traiter.
Nos premiers travaux, dans l’équipe de Denis Ablitzer, ont tous donné lieu à la mise
au point de nos propres codes, il n’existait d’ailleurs pas de code commerciaux adaptés. La
situation est différente aujourd’hui. Les progrès et la sophistication des codes de mécanique
des fluides numérique, aptes à traiter aussi la thermique et le transport de matière, ont été
considérables. Sous réserve qu’il soit possible d’y modéliser la physique du problème de la
manière que l’on souhaite, il est sûr que les codes du commerce font gagner un temps
précieux à toutes les étapes où la programmation, sans être complexe, est lourde :
maillage, mise au point d’un solveur, post-traitement des résultats. En revanche, la
nécessité de décrire avec précision des phénomènes physicochimiques complexes ou non
standard, de savoir exactement quel traitement numérique est effectué sur chaque variable
impose encore souvent, pour des raisons de fiabilité et parfois d’efficacité, de recourir à sa
propre programmation. Pas de dogme mais un choix au cas par cas me semble ici la
meilleure règle [11].
V.4. Définition du modèle mathématique

Un modèle mathématique est un ensemble d’équation décrivant quelque aspect du
comportement du système ou d’un sous-système étant étudié, donc c’est une présentation
d’une certaine réalité. Il doit correspondre au processus à simuler en lui offrant une
description qualitative et quantitative, il est présenté sous forme d’équation, le plus souvent
FHC 2016-2017 MAPC/12 Page 50

des équations de conservation de masse, d’énergie ou de quantité de mouvement .Ces

équations peuvent varier d’un ensemble d’équations algébriques simples à un système
d’équation différentielle ordinaires. Dans des modèles plus complexes, un système
d’équations différentielles partielles peut être utilisé. Le modèle contiendrait également des
paramètres qui peuvent varier dans le temps et ce dans le but est d’étudier le
comportement du système pour différentes conditions.
Dans un sens très général, il peut être représenté comme rapport fonctionnel de la
forme suivante :
Définition du problème
Théorie Modèle mathématique Donnés
Outil de résolution de problèmes,

Computers, Statistique, Méthodes
numériques Ou Graphique etc.
Résultats numériques ou
graphiques
Interfaces finales, Etablissement du programme, optimisation.
Implémentation
Figure V.1 : Modèle mathématique et apport fonctionnel [12].
V.5. Classification des modèles mathématiques du réacteur à lit

fixe
Pour établir un modèle proche du modèle mathématique réel des réacteurs à lit fixe,
on se base sur la classification schématique générale présentée dans le tableau
proposée par G. FROMENT 1972. Elle est très répandue dans la société de génie chimie
FHC 2016-2017 MAPC/12 Page 51

ou les modèles ont été regroupés en deux grandes catégories, celles des modèles
hétérogènes.
Modèles mathématique du réacteur à lit fixe
A-Modèles pseudo-homogènes B- Modèles hétérogènes
T=Ts ; C=Cs T ≠Ts ; C ≠ Cs

HT1 : Modèle à gradient externe
PH1 : Modèle idéal de base
HT2=PH1+résistance externe
Mono HT2 : Modèle à gradient interne et

PH2 : Modèle à dispersion axial
dimensionnels externe
HT2=HT1+résistance interne
PH2 =PH1+dispersion axial
HT3 : Modèle à gradient radiaux

Bi PH2 : Modèle aux gradients
dimensionnels radiaux
HT3=HT2+ gradient radiaux
PH3 = PH2 +dispersion radiale
T,Ts : Température au sien du fluide et à la surface du catalyseur respectivement.

C,Cs : Concentration au sien du fluide et à la surface du catalyseur respectivement.
Tableau V.1 : classification des modèles mathématiques d’un réacteur à lit fixe [12].
Les modèles pseudo-homogènes ne tiennent pas compte explicitement de la

présence du catalyseur, ici on suppose que la surface du catalyseur est totalement
exposée aux conditions du liquide. De l’autre coté les modèles hétérogènes mènent à
étudier séparément les équations de conservation du fluide et du catalyseur solide. Dans
chaque catégorie, les modèles sont classifiés dans un ordre de complexité croissant.
V.6. Le degré de sophistication d’un modèle

Le degré de sophistication d’un modèle étudié dépend, essentiellement, du processus
lui-même, c’est – à- dire, sur le schéma réactionnel ou le mécanisme de la réaction et sa
sensibilité aux perturbations des conditions de fonctionnement du système, et du degré
FHC 2016-2017 MAPC/12 Page 52

d’exactitude avec lequel les paramètres cinétiques et les paramètres de transfert du

procédé sont établies.
V.7. Les aspects à considérer durant la modélisation d’un réacteur

à lit fixe
Le schéma montre les problèmes qui peuvent être rencontrés durant la
modélisation et la conception d’un réacteur à lit fixe. Ces problèmes lient les aspects de
l’échelle microscopique aux aspects de l’échelle macroscopique. La modélisation des
réacteurs à l’échelle macroscopique est principalement déterminée par l’hydrodynamique
des fluides. Un réacteur donné peut être modelé par diverses manières.
Cinétique de la réaction
Site du
catalyseur
Micro échelle
Particule du
Interfaciale Intraparticule
catalyseur
∆ ,∆ ? ∆ ,∆ ?
Macro échelle Réacteur
∆ ,∆
Type de transfert de masse et
de chaleur
 Ecoulement piston ?
 + Dispersion axial ou
radial
 Vitesse non uniforme
+dispersion radial ?
Figure V. 2 : Aspects à considérer durant la modélisation du réacteur [12].
V.8. Critères de choix du modèle mathématique

Le choix d’un modèle mathématique rigoureux est important pour réaliser la
conception ou la vérification de la performance d’un réacteur en fonctionnement. Le modèle
est choisi en tenant compte des facteurs principaux suivants :
 Le type du système réactionnel (homogène ou hétérogène) ;
FHC 2016-2017 MAPC/12 Page 53

 La thermicité des réactions chimiques (exothermique ou endothermique) ;

 La conduite de la synthèse (marche isotherme, adiabatique, ou selon un profil de
température donné).
V.9. Modélisation du réacteur de synthèse de méthanol

La classification la plus acceptée des modèles de réacteur à lit fixe a été proposée
par Froment. Dans celle-ci, les modèles sont groupés en deux grandes catégories que sont
les modèles pseudo-homogènes et les modèles hétéro- gènes. Le système réactionnel de
synthèse de méthanol est hétérogène et les réactions sont considérées rapides et ayant un
effet thermique important. Donc, il est nécessaire de distinguer entre les conditions du
fluide, sur la surface et à l’intérieur de la particule du catalyseur. La catégorie du modèle
pour la synthèse du méthanol est classée parmi la famille des modèles hétérogènes à
gradient interne et externe.
Le modèle mathématique à l’état stationnaire et négligeant la dispersion axiale est

donné par les équations suivantes pour un système réactionnel de Nc constituants et de Nr
réactions.
-Phase fluide
 L’équation de conservation de masse [13] :
( )
= ( − ) (V.1)
Où u : vitesse superficielle du fluide calculée à chaque pas d’intégration (débit sur la

section de passage)
Ci : concentration molaire du constituant i ;
Kgi : coefficient de transfert de matière externe du constituant i ;
av : surface externe de particules par unité de volume de lit ;
Ciss : concentration molaire à la surface du catalyseur ;
: Pas d’intégration axial
 L’équation de conservation d’énergie pour un fonctionnement adiabatique [13] :
=ℎ ( − ) (V.2)
Où ρg : densité du fluide ;
FHC 2016-2017 MAPC/12 Page 54

Cp : chaleur spécifique à pression constante ;

h : coefficient de transfert de chaleur fluide –solide ;
: Température à la surface du catalyseur et à l’intérieur de la particule ;
T : température ;
 L’équation de quantité de mouvement s’écrit :
=− (V.3)
Où : diamètre de la particule du catalyseur
f : facteur de frottement, calculé par des corrélations, il est en fonction du nombre de

Reynolds Re et de la fraction du vide du lit , f peuvent se mettre sous la forme suivante :
= + (V.4)
- Phase solide
 L’équation de conservation de masse [13] :
=− ƿ∑ ѵ (V.5)
: Diffusivité effective du constituant i dans la réaction j ;
ƿ : Densité de la particule ;
ѵ : Coefficient steochiométrique du constituant i ;
Rj : vitesse de la réaction n°j ;
Nr : nombre de constituant et de réaction chimique ;
 l’équation de conservation d’énergie :
=− ∑ −∆ (V.6)
: Conductivité thermique effective de la particule ;
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∆ : Chaleur de la réaction n°j ;
Les conditions aux limites sont :
– pour la phase fluide :
= , = , = à =0 (V.7a)
– pour le solide :
= =0 à r = 0 au centre de la particule (V.7b)
Ts : Température à la surface du catalyseur et à l’intérieur de la particule ;
et à la surface de la particule de catalyseur :
( − )=− à = (V.8a)
= ℎ( − )=− à = (V.8b)
Suite à la complexité de la géométrie des pores du catalyseur, la modélisation

acceptable de ce système nécessite l’utilisation d’un modèle simplifié des propriétés
physico-chimiques de la particule du catalyseur. Ceci est réalisé en considérant que le
solide est un corps pseudo- homogène où la structure poreuse est considérée globalement
et les transferts de matière et de chaleur sont décrits par un coefficient apparent ou effectif
De. Le coefficient de diffusion est donné par la relation suivante :
ƿ
= (V.9)
: est la tortuosité qui varie de 2 à 10 ;
ƿ : est la fraction de vide de la particule.
Lorsque les pores sont relativement larges et la pression est élevée, le coefficient
de diffusion (D) sera équivalent à celui de la diffusion en phase homogène (Dim). Il peut
être estimé à partir des corrélations relatives à la diffusion moléculaire.
L’évaluation de la diffusion à l’intérieur de la particule de catalyseur est exprimée

souvent par le calcul du facteur d’efficacité de diffusion. Il est défini comme le rapport de la
vitesse de réaction à l’intérieur de la particule avec les limitations de diffusion à la vitesse
FHC 2016-2017 MAPC/12 Page 56

de réaction intrinsèque. Pour un système réactionnel de Nr réactions, nous utilisons la

notion du facteur d’efficacité pour chaque réaction (ηj), ce facteur revêt la forme
mathématique suivante :
∫
= (V.10)
ƿ
Où l’intégration est sur le volume Vp de la particule, V est le volume élémentaire considéré,

Rj est la vitesse à l’intérieur de la particule et Rbj est la vitesse au sein du fluide pour la
réaction j.
De cette équation (V.10), la vitesse de la réaction globale à l’intérieur de la particule

peut être obtenue en multipliant la vitesse calculée aux conditions de la phase fluide par
son facteur d’efficacité. En utilisant la vitesse corrigée dans les bilans de la phase fluide, les
équations de conservation sont données ci-dessous en utilisant le facteur d’efficacité :
( )
=∑ (V.11)
Cƿ =∑ −∆ (V.12)
: Facteur d’efficacité de la réaction ;
Le modèle cinétique choisi est celui de Froment et al. Ce modèle est basé sur la
conversion du gaz de synthèse sur un catalyseur à base de Cu/ZnO/Al2O3 et tient compte
de l’hydrogénation du CO2 pour l’obtention du méthanol ainsi que la réaction gaz à l’eau
(Water Gas Shift) selon les réactions suivantes :
Réaction 1
CO2 + 3H2 CH3OH + H2O K1* (V.13)
Réaction 2
CO + H2O H2 + CO2 K2* (V.14)

Kj : constante d’équilibre de la réaction j ;
*
Les vitesses des réactions (V.13) et (V.14) sont données par Froment et al.
FHC 2016-2017 MAPC/12 Page 57

V.10. Procédure de résolution du modèle mathématique

Le modèle mathématique du réacteur de synthèse de méthanol est basé sur deux
types d’équations de conservation qui sont :
– type 1 : les équations(V.11) et (V.12) de la phase fluide ;
– type 2 : les équations de diffusion de(V.5) à (V.8).
La procédure utilisée consiste à résoudre de façon itérative les deux types

d’équations. Le système d’équation (type 2) fourni la distribution de la température et de la
concentration molaire de chaque constituant à l’intérieur de la particule de catalyseur, qui
est nécessaire à l’évaluation du facteur d’efficacité. Après quoi, les équations (type 1) sont
intégrées pour déterminer les profils des concentrations et de température le long du
réacteur.
V.10.1. Intégration des équations de la phase fluide
Les profils axiaux de concentration et température sont obtenus par intégration

simultanée des équations (V.11) et (V.12) par la méthode de Runge-Kutta de quatrième
ordre. Le gradient de pression donné par la relation 3 est calculé séparé- ment à la fin de
chaque pas d’intégration dz.
V.10.2. Intégration des équations de diffusion
Le facteur d’efficacité est calculé le long du réacteur après intégration des équations
de diffusion et à chaque pas d’intégration. Il permet la correction du modèle cinétique vu
que ce dernier est obtenu sur une poudre fine de même type de catalyseur où les
phénomènes de diffusion n’interviennent pas.
La méthode numérique d’intégration des équations de diffusion est la collocation

orthogonale. Son principe consiste à approximer les variables dépendantes par une
interpolation polynomiale avec N points appelés collocation. Le polynôme utilisé pour
l’approximation des dérivées est celui de Lagrange. La discrétisation de l’équation
différentielle permet de transformer les équations différentielles en un système d’équations
algébriques qui est résolu avec la méthode de Broyden donnant les profils de température
et de concentration molaire pour chaque constituant à l’intérieur de la particule de
catalyseur. Ceci permet d’évaluer les vitesses des deux réactions d’où le calcul du facteur
d’efficacité pour chaque réaction par un schéma itératif.
FHC 2016-2017 MAPC/12 Page 58

CHAPITRE VI
Description du procédé de
fabrication du méthanol
Chapitre VI Description du procédé de fabrication du méthanol
VI .1. Introduction
La synthèse du méthanol s’effectué de façon très sélective à partir d’un mélange
d’oxyde de carbone et d’hydrogène .Ces gaz peuvent être obtenus par steam reforming du
gaz naturel. Le procédé de steam reforming consiste à mélanger le gaz naturel
d’alimentation désulfuré et chaud avec de la vapeur d’eau, puis à faire réagir le mélange
aux dessus d’un catalyseur approprié dans le four de reforming (F201) pour produire de
l’hydrogène, de l’oxyde de carbone et des gaz carbonique. le gaz , connu sous le nom de
gaz de synthèse , est refroidi et comprimé jusqu’à la pression requise pour la synthèse de
méthanol ,puis on fait circuler le gaz dans la boucle de synthèse du méthanol , ou l’on le fait
ensuite réagir au dessus du catalyseur chaud de synthèse du méthanol , puis refroidir afin
de condenser le méthanol brut. Le méthanol brut est purifié par distillation afin d’enlever
l’eau et les impurters qui se forment comme sous produits de la réaction de synthèse [14].
VI .2. Description du procédé de fabrication du méthanol raffiné

Le complexe CP1Z est conçu pour produire du méthanol raffiné grade A à 0.15%
d’eau, d’une capacité de 300 t/j à 340 t/j stocké dans deux bacs de stockage « 16TK1,
16TK2 » de 12000 m3 chacun, des résines synthétiques (les colles liquides L10 et les
colles solides S30), de Formaldéhyde et de Formurée UF80.
On fait la synthèse du méthanol par réaction d’hydrogène sur l’oxyde de carbone

(CO) et l’acide carbonique. Ces gaz peuvent être obtenus par le Reforming à la vapeur du
gaz naturel.
La synthèse du méthanol dans cette unité passe par sept sections successives : 100,
200, 300, 400, 500,600 et 700.
FHC 2016-2017 MAPC/12 Page 59

ORGANIGRAMME GÉNÉRAL DE
PROCESSUS METHANOL
Détente et distribution du
gaz naturel
Section : 100
Reforming catalytique
Section : 200
avec vapeur d’eau
Section : 700
Section : 300 Refroidissement gaz du

synthèse et séparation
d’eau Système
vapeur
D’eau
Section : 400
Compression du gaz de
synthèse
Section : 500
Synthèse du méthanol brut
Section : 600
Distillation et Pré Stockage
du Méthanol
Figure VI .1 : Organigramme général de processus méthanol.
FHC 2016-2017 MAPC/12 Page 60

VI .2.1. Section 100 : détente et distribution du gaz naturel
Le gaz naturel provenant de RTO pénètre une unité de détente de gaz naturel au
niveau des utilités avec une température ambiante, sa pression devienne 32 bars, le GN
est détendu à une pression régulée d’environ 29 bars par la vanne automatique PICv 101.
Le gaz pénètre ensuite dans le séparateur V 106, où toutes traces de liquide entraînées
(hydrocarbure lourd ou eau) et les impuretés sont éliminées.
Le gaz naturel sortant du (V106) est réparti et utilisé comme :
 Gaz du process vers four de reforming ;
 Gaz Combustible pour le four de reforming (vers les soixante 60 bruleurs du four) ;
 Gaz Combustible pour la chaudière F205 (vers quatre (04) bruleurs auxiliaires);
 Gaz pilote (pour étincelle) ;
 Gaz de blancketing (vers les bacs de stockage de méthanol).
Le gaz de combustion est détendu à une pression de 8 bars par la vanne PICV103.
Le gaz qui alimente le procédé est détendu à une pression 28 bars par la vanne PICV105,
puis il passe dans le réchauffeur de gaz naturel F204 situé dans la zone convection du four
de reforming où il atteint une température de 400 °C.
Ce gaz pénètre ensuite dans le désulfureur V 105 qui contient un lit d’absorbant en
matière d’oxyde de zinc ZnO pour l’élimination de toutes traces de soufre H2S qui peuvent
empoisonner le catalyseur NiO du four de reforming
H2S + Zn ZnS + H2O
H2S + NiO NiS + H2O
Il faut que La teneur en soufre dans le gaz naturel ne doive pas dépasser 0,5 ppm.
Actuellement le désulfurer est by-pass, car le gaz naturel provenant de RTO ne

contient pas de soufre (quantité négligeable) ; En sortant du désulfureur V 105, le gaz
naturel est mélangé à la vapeur MP1 moyenne pression « 30 bars »surchauffée de
procédé.
FHC 2016-2017 MAPC/12 Page 61

Figure VI.2: détente et distribution du gaz naturel (Section 100).
VI .2.2.Section 200 : Four de reforming
Le mélange de vapeur et gaz naturel s’écoule ensuite vers le collecteur d’entrée du

four de reforming à une température d’environ 360°C et une pression approximative de 22.8
bars. Le rapport vapeur/gaz a une valeur normale de 3/1 (03 moles de vapeur par l'atome
de carbone).Ce rapport optimal est obtenu après avoir considéré le coût relatif du produit
d’alimentation du combustible et de l’eau de refroidissement.
Dans le four de reforming, le mélange gaz de process/vapeur d’eau s’écoule au-

dessus d’un catalyseur qui est le nickel, ce catalyseur est tassé dans les 168 tubes du four
qui sont placés verticalement (chaque tube contient 80kg de catalyseur NiO) où se
déroulent les réactions suivantes :
CH4 + H2O CO + 3H2 ΔHR = 206 kj/mol
CH4 + CO2 2CO + 2H2 ΔHR = 260 kj/mol
CO + H2O CO2 + H2 ΔHR = - 41,17 kj/mol
FHC 2016-2017 MAPC/12 Page 62

La réaction chimique entre le gaz de process et la vapeur d’eau est une réaction
endothermique, elle aura lieu lorsque la température du tube atteindre 850°C et sous une
pression de 20 à 22 bars.
La chaleur nécessaire à la réaction endothermique est fournie par la combustion du

gaz naturel dans la boite du four (c-à-d Par les 60 brûleurs installés verticalement dans le
four de reforming). Et, est transmise aux produits réactifs à travers les parois des tubes de
reforming. A la sortie du four de reforming à 800°C et 19 bars on obtient un produit qui est
un gaz de synthèse composé principalement de l’hydrogène (H2), le monoxyde de carbone
(CO), le dioxyde de carbone (CO2), du méthane et de la vapeur d’eau.
Remarque :
Si le rapport (vapeur/atome de carbone) est réduit à une valeur minimale, le carbone
se dépose sur le catalyseur de reforming, le dépôt de carbone est donné par les réactions
suivantes :
CH4 C graphite + 2H2 ΔHR = 90 kj/mol
2CO C graphite + CO2 ΔHR = - 170 kj/mol
H2 + CO2 C graphite + H2O ΔHR = - 136 kj/mol
En effet dans le four on a deux zones très importantes :
1. Zone de radiation :
C’est la zone où on fait transformer le gaz naturel en un gaz qu’on va appeler Gaz de
Synthèse.
2. Zone de convection :
Elle contient plusieurs zones qui ont pour rôles :

 Préchauffage du gaz.
 Chauffage de la vapeur.
 Sur-chauffage de la vapeur.
FHC 2016-2017 MAPC/12 Page 63

Figure VI.3 : Four de reforming (Section 200)
VI .2.3.Section 300 : Refroidissement et récupération des condensats

(l’eau)
Cette section est composée de cinq échangeurs pour refroidir le gaz de synthèse et
trois séparateurs pour la récupération des condensats.
Le gaz de synthèse chaud sortant du four de reforming à une température de 850°C

et à une pression de 20,3 bars est d’abord refroidi dans une chaudière de récupération
H301 à une température d’environ 375°C par échange de chaleur avec de l’eau bouillante
portée à une température de 301°C.
Le gaz de synthèse sortant de H301 est ensuite refroidi à environ 157°C dans un
réchauffeur d’eau d’alimentation chaudière H302 ; le gaz sortant de cette dernière avec de
FHC 2016-2017 MAPC/12 Page 64

L’eau condensée entre dans le séparateur V303 où l’eau et envoyée vers l’unité de
récupération des condensats de procédé.
Le gaz saturé s’écoule vers le rebouilleur H610 de l’unité de distillation de méthanol

V601 où le gaz est refroidi à environ 142°C avec condensation de l’eau. Le gaz de
synthèse sortant du rebouilleur H610, contient encore de l’eau qui est séparée du gaz dans
un deuxième séparateur V605 et renvoyée vers l’unité de récupération des condensats ; le
gaz s’écoule ensuite vers un réchauffeur d’eau d’alimentation H303 où il est refroidi à
environ 126°C. Le réchauffeur H303 est monté au-dessus du réfrigérant final H304, le
mélange gaz / eau s’écoule vers le bas du réfrigérant H304 où la chaleur est échangée
avec de l’eau de refroidissement, réduisant la température du gaz à environ 40°C.
Le gaz de synthèse refroidi sort de l’échangeur H304 avec de l’eau condensée et

pénètre dans un troisième séparateur V302 où l’eau est éliminée et renvoyée vers l’unité de
récupération des condensats. Le gaz sortant du dernier séparateur est sec avec une
température de 40°C et sous une pression de 17,5 bars s’écoule vers le compresseur
K401.
Remarque :
Le niveau d’eau est surveiller de près afin d’éviter le danger d’entraînement de l’eau
au compresseur du gaz de synthèse au cas où le niveau hausse trop, et une alarme de
déclanchement LHCO 301 influx sur la vanne d’arrêt ESDV 403 pour la sécurité du
compresseur.
Etant donné que l’énergie du compresseur de gaz de synthèse est affectée

défavorablement par la hausse de la température du gaz, celle-ci est également surveillée à
la sortie de V 302. Le gaz de synthèse final peut être purgé vers l’atmosphère (par exemple
au démarrage lorsque le compresseur de gaz de synthèse ne fonctionne pas) via une
soupape de régulation de pression PICV 405.
FHC 2016-2017 MAPC/12 Page 65

Figure VI.4 : refroidissement et récupération des condensats (section 300).
VI .2.4. Section 400 : Compression du gaz de synthèse
Le gaz de synthèse qui vient de la section de refroidissement avec une pression de

17.7bars passe par deux compresseurs (BP et HP) pour avoir une pression d’environ 50
bars et une température de 195°C qui sera par la suite mélangé et refroidi avec un Gaz
recycler de même pression et d’une température de 37°C. Ce mélange passe en suite
dans un compresseur de recirculation «K402» ou il est comprimé à une pression de 52
bars et à une température de 77 °C. Ce compresseur est entrainé par une turbine Q402
(MP = 25 bars).
FHC 2016-2017 MAPC/12 Page 66

Figure VI.5 : compression du gaz de synthèse (Section 400).
Remarque :
Le compresseur est muni d’un séparateur liquide/gaz « SM 401 », entre le premier et

le second corps. Ceci à pour but d’assurer qu’ ’aucune gouttelette d’huile ne puisse
pénétrer du premier au second corps.
VI .2.5. Section 500 : « Synthèse du méthanol »
La réaction de synthèse du méthanol s’effectue selon le procédé I.C.I dans un

réacteur adiabatique catalytique, Sous forme d’un récipient cylindrique verticale contenant
4 lits de catalyseur à base d’oxyde de cuivre CuO, et des températures de l’ordre de 210 à
270 C° et pression de 50 bar. La production de méthanol à partir de mélange de CO et
CO2 et H2 peut être représentée sous une forme simplifiée par les réactions globales
suivantes :
FHC 2016-2017 MAPC/12 Page 67

CO + 2H2 CH3OH + Chaleur
CO2 + 3H2 CH3OH + H2O + Chaleur
On obtient un taux de réaction suffisant pour donner environ 3% du méthanol dans

l’influent du réacteur avec un volume raisonnable de catalyseur. D’abord le gaz de
synthèse qui vient de recirculation (K402) où il est comprimé à une Pression de 52 bar et
une température T=77 °c entre dans l’échangeur (H501) où il est réchauffé à 240°c par le
gaz sortant du réacteur (V501) à 270°c, le mélange passe au dessus du catalyseur ou la
températures est augmentée d’avantage (réaction exothermique) donc les températures de
catalyseur sont maintenues à un maximum de 270°C par injection de gaz d’alimentation
froid (gaz de quench).
Le gaz de synthèse sortant du (H501) à 130°c entre dans les aérons (H510) pour être
refroidi à 50°c.Ce gaz entre dans un autre échangeur (H502) pour être refroidi à 35°c
(refroidi par l’eau de refroidissement). Le gaz qui est refroidi entre dans les séparateurs
(V502) et (V503) pour séparer le méthanol brut et le gaz qui n’a pas réagit.
Le séparateur (V502) sépare le gaz qui n’a pas réagit et le méthanol converti en
liquide .Une quantité du gaz envoyée vers le recyrculateur ( K402) sous forme de gaz
recyclé, une autre envoyée vers le compresseur (K401) sous forme de gaz d’étanchéité
,une autre se mélange avec le gaz de procédé et la quantité restante (gaz de purge) se
mélange avec le gaz combustible.
Le séparateur (V503) reçoit le méthanol provenant du (V502) pour s’épurer du gaz

(gaz de purge) qui se mélange avec le gaz combustible .le méthanol brut obtenu (contient
20% d’eau et 80% méthanol) s’écoule vers bac de pré stockage T 651c(le bac de cigare).
FHC 2016-2017 MAPC/12 Page 68

Figure VI.6 : Synthèse de méthanol (Section 500).
Remarque :
Détente et stockage du méthanol brut : c’est une étape essentielle pour la

production du méthanol. Donc La pression du méthanol brut condensé à 31 dans le
séparateur de méthanol V502 est réduite à 5 bars. Dans le ballon de flash du méthanol
V503 ou la plupart du gaz dissous se sépare du liquide et il est éliminé a la partie
supérieure du ballon puis renvoyé au collecteur du gaz combustible pour être brulé dans le
four de reforming; le méthanol brut est stocké dans le réservoir T651.
VI .2.6. Section 600 « Distillation du méthanol brut » :
La Section distillation : après la production du méthanol brut dans le réacteur, il sort

avec des grandes quantités d’eaux et de gaz dissouts, et donc on est obligé de passer par
une autre étape qui réalise la distillation et le dégazage du MeOH pour l’avoir à l’état raffiné.
La distillation du méthanol brut se passe dans deux colonnes :
FHC 2016-2017 MAPC/12 Page 69

Ière colonne (Elimination des produits légers):V601
La tour de séparation des produits légers V 601 contient 48 plateaux à clapets

fixes. Les pressions au fond et au sommet de la colonne sont respectivement 1.88 atm et
1.46 atm
L’alimentation est préchauffée dans un échangeur H 601 à une température de 78°C et
est injectée aux plateaux 40,36, 32. Généralement on introduit l’alimentation au niveau du
plateau numéro 40.
Pour le cas A (production de 300 tonnes/ jour) toute la chaleur de rebouillage

nécessaire à la tour V 601 est obtenue en refroidissant du gaz de synthèse à
température convenable dans le rebouilleur de gaz de synthèse de la tour de séparation
des produits légers H 610. Pour le cas B (production de 340 tonnes /jour) une quantité
supplémentaire de chaleur de rebouillage est obtenue par la vapeur BP se condensant
dans le rebouilleur de la tour de séparation des produits légers H 604.
Le reflux à la tour V 601 est fourni en condensant pratiquement toute la vapeur de

la tête de la tour (sauf la vapeur et le liquide purgé de l’aérocondenseur final H 603) et
en pompant ce condensât de nouveau au sommet de la tour V 601 au moyen de la
pompe de reflux de la tour de séparation des produits légers P 602. La vapeur de tête ne
contient qu’une proportion d’eau relativement peu élevée. La plupart de la vapeur
(approximativement 85%) est condensée successivement dans l’échangeur H601et
l’aérocondenseur H 602. Les condensats produits dans chaque unité sont purgés
séparément dans le ballon de reflux V 603.
La vapeur non condensée (contenant des gaz non condensables) est finalement
condensée et refroidit environ à une température de 36°C dans l’aérocondenseur final H
603 comme gaz résiduels qui sont passés à l’évent atmosphérique durant le procédé de
condensation et refroidissement dans l’aérocondenseur H 603 ou une quantité des produits
légers est inévitablement condensée dans le méthanol et afin d’éviter leur accumulation
dans le système de reflux, il est nécessaire de purger continuellement une petite quantité
du condensât, produit dans l’aérocondenseur final H 603.
IIème colonne (Elimination des produits lourds : V602
Les produits lourds sont retirés du fond de la tour V 601 et passant dans la tour
de séparation des produits lourds V 602 par l’intermédiaire de la pompe P 604 . La tour V
602 contient 63 plateaux de type à tamis et les plateaux 14 , 16, 18 et 20 sont prévus
pour l’injection de l’alimentation.
FHC 2016-2017 MAPC/12 Page 70

Les pressions au sommet et au fond de la tour de séparation.des produits lourds

sont respectivement de 1.53 atm et 1.95 atm , la chaleur de rebouillage est fournie par la
vapeur basse pression (VBP) se condensant dans le rebouilleur H 606 l’eau émanant
des produits lourds de la tour et qui contient environ 0.6% en poids de méthanol est
refroidi d’environ 119°C jusqu’à la température de 50°C dans le H 609 par l’eau .
La vapeur de méthanol est retirée du sommet de la tour à environ 75°C condensée

dans le H 605 refroidi à l’air où le condensât passe dans le ballon de reflux V604 et d’ici
il est repompé par une pompe P605 et envoyé à la tour comme reflux.
Les gaz non condensables contenus dans la vapeur des produits de tête de la
colonne seront dévoilés en rendant froid au toucher le collecteur de sortie de H605. Le
méthanol final est retiré de la tour au plateau N° 59. Le produit est refroidi à environ
50°C dans un refroidisseur de méthanol final H607 refroidi à l’eau et passe ensuite aux
réservoirs de méthanol raffiné T 652 A et B.
Les alcools lourds ont une tendance à se concentrer dans la section inférieure de
la colonne V602 qui comprend les plateaux 6,8,10,12 où on fait prélèvement à ce niveau.
Les alcools sont refroidis à l’eau dans le H608 et passant au réservoir dans alcools lourds
T602. Le mélange alcools lourds et méthanol secondaire (purge de H 603) s’accumule
dans ce réservoir et on peut les utiliser comme combustibles dans le four de reforming.
FHC 2016-2017 MAPC/12 Page 71

Figure VI.7 : distillation du méthanol brut (Section 600).
VI .2.7.Section 700 « Système de vapeur »
L’unité méthanol est conçue de telle façon que la plus grande partie de la chaleur
perdue, est récupérée dans les équipements de production de vapeur, qui se trouvent dans
la section de refroidissement du gaz synthèse. Cette production permet de faire fonctionner
les machines les plus importantes au moyen de turbines à vapeur et par conséquent
d’économiser l’énergie électrique du compresseur, recyculateur, extracteur, turbopompe,
alimentation F 208, turbopompes de lubrification de compresseur et son étanchéité et
surtout pour fournir la vapeur de reforming.
FHC 2016-2017 MAPC/12 Page 72

Il y a 3 niveaux de pression de vapeur dans l’unité:
 La vapeur HP est produite à 87 bars dans le F208.

 La vapeur MP est fournie pour le four de reforming à 29 bars.
 La vapeur BP est fournie pour les rebouilleurs de l’unité de distillation à 4 bars.
Figure VI.8 : système vapeur (Section 700).
FHC 2016-2017 MAPC/12 Page 73

 LEGENDE
F201: four de reforming;
F204 : réchauffeur du gaz naturel ;
F205: chaudière fermée ;
F208 : ballon vapeur ;
H301 : chaudière gaz ;
H302 : économiseur gaz ;
H303 : réchauffeur de l’eau déminéralisée ;
H304 : réfrigérant de gaz ;
H501 : échangeur d’alimentation ;
H502 : économiseur méthanol ;
H503 : réchauffeur de démarrage ;
H610 : rebouilleur de la colonne v601 ;
K201 : ventilateur d’extraction de fumée ;
K401: compresseur à deux étages ;
K402: recirculateur
Q401: turbine de premier compresseur;
Q402: turbine de deuxième compresseur;
S201: cheminée;
SM401: séparateur d’huile;
V105: désulfurer;
V106: séparateur de gaz;
V302: premier séparateur de condensats ;
V303: deuxième séparateur de condensats ;
V501: réacteur de synthèse de méthanol ;
V502: ballon de purge ;
V503: ballon de flash ;
V601: première colonne de distillation ; V602: deuxième colonne de distillation.
FHC 2016-2017 MAPC/12 Page 74

Description du procédé de fabrication du méthanol
 LEGENDE
F201: four de reforming;
F204 : réchauffeur du gaz naturel ;
F205: chaudière fermée ;
F208 : ballon vapeur ;
H301 : chaudière gaz ;
H302 : économiseur gaz ;
H303 : réchauffeur de l’eau déminéralisée ;
H304 : réfrigérant de gaz ;
H501 : échangeur d’alimentation ;
H502 : économiseur méthanol ;
H503 : réchauffeur de démarrage ;
H610 : rebouilleur de la colonne v601 ;
K201 : ventilateur d’extraction de fumée ;
K401: compresseur à deux étages ;
K402: recirculateur
Q401: turbine de premier compresseur;
Q402: turbine de deuxième compresseur;
S201: cheminée;
SM401: séparateur d’huile;
V105: désulfurer;
V106: séparateur de gaz;
V302: premier séparateur de condensats ;
V303: deuxième séparateur de condensats ;
V501: réacteur de synthèse de méthanol ;
V502: ballon de purge ;
V503: ballon de flash ;
V601: première colonne de distillation ; V602: deuxième colonne de distillation.
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CHAPITRE VII
Partie Calcul
Chapitre VII Partie calcul
Le but de travail
L’objectif assigné à ce travail consiste à diagnostiquer le comportement de l’organe,
le plus actif de la section production de l’unité méthanol, pour savoir si le réacteur de la
boucle de synthèse fonctionne bien et supporte les charges réelles. Pour faire ce
diagnostic, nous allons suivre le cheminement suivant :
 Etablissement d’un bilan de matière autour du réacteur.
 Etablissement d’un bilan énergétique autour du réacteur.
Ceci pour vérifier s’il y a des pertes de matière ou de chaleur.

 Un dimensionnement du réacteur :
On utilisant les paramètres et les Charges actuelles. Un calcul de dimensionnement
sera fait pour voir si les charges réelles sont bien choisies. Elles ne doivent ni dépasser la
capacité du réacteur ce qui peut l’endommager, ni être trop inférieures à cette capacité ce
qui nous fera perdre la possibilité d’augmenter le rendement en méthanol.
FHC 2016-2017 MAPC/12 Page 75

VII.1. Bilan matière

VII.1.1. Introduction
Dans cette partie nous allons faire un bilan matière sur le réacteur pour déterminer les
débits des gaz à la sortie réacteur, ainsi que la conversion de CO et CO2.
Avant d’entamer le bilan de matière, il est nécessaire de présenter toutes les relations
et les paramètres utilisés dans nos calculs. Le bilan de matières sera fait autour de la
boucle de synthèse de méthanol dans la section 500.
 Définitions des paramètres de calcul :
FR: Enregistreur du débit.

I: Indication lue en salle de contrôle.
F: facteur spécifique du débitmètre.
Fi: Facteur de correction d’abaque.
D: Débit du fluide.
 Condition design (Md, Pt, Td):

Md: Masse molaire du gaz dans le cas design.
Pd: Pression du gaz dans le cas design.
Td: température du gaz dans le cas design.
 Conditions réels (Mr, Pr Tr) :
Mr : Masse molaire du gaz dans le cas réel.

Pr: Pression du gaz dans le cas réel.
Tr: température du gaz dans le cas réel.
 Les conversions des unités :

/
K mol/h =
.
Kg/h = K mol/h × la masse molaire du mélange gazeux
Les relations utilisées pour calculer les débits corrigés des gaz :
D=I×F× Fi
D=Débit de gaz en Nm3/h.
× ×
Où Fi = × ×
Mm=Σyi × Mi
Mm = masse moléculaire moyenne ;
FHC 2016-2017 MAPC/12 Page 76

Mi = masse molaire du constituant ́ i ́.

VII.1.2. Cas design
Donnés de départ :
Les fractions molaires et les débits des constituants dans le design :

Gaz d’appoint Sortie k402 Gaz de purge Gaz de flash
K401
Compo Masse Kmol/h %mol Kmol/h %mol Kmol/h %mol Kmol/ %mol
Sition molaire (yi) (yi) (yi) h (yi)
CO 28.01 327 14 1066.30 7.50 58.4 7.10 0.4 4.90
CO2 44.01 196.10 8.40 853.044 6.00 63.50 7.70 2.30 28.00
CH4 16.05 97.2 4.10 1279.56 9.00 96.10 11.60 0.90 11.00
H2 2.02 1673.1 71.5 10478.2 73.70 566.80 68.80 3.90 47.60
N2 28.02 34.1 1.50 454.950 3.20 34.0 4.10 0.10 1.20

MeOH 32.05 --------- ------- 71.080 0.5 4.40 0.60 0.50 6.10
H2O 18.02 12.60 0.50 14.210 0.1 0.60 0.10 0.10 1.20
TOTAL Kg /h 2340.1 100 14217.4 100 823.8 100 8.2 100
Masse molaire 10.23 8.76 9.99 18.92

du mélange
(Kg/Kmol)
TOTAL Kg/h 23939.22 124544.42 8319.67 155.144
Tableau VII.1 : Les fractions molaires et les débits des constituants dans le design.
VII.1.2.1. Bilan matière dans le cas design
 Débit gaz d’appoint DGA=23939.22kg/h
 Débit d’alimentation du réacteur DAL=124544.42kg/h
 Débit de gaz de purge DGP=8319.67kg/h
 Débit de gaz de flash DGF=155.144kg/h
 Débit du gaz d’hydrogène qui non et réagit recyclé vers l’entrée du four
QH2=42 ,41Kg/hr
VII.1.2.2. Calcul du débit de méthanol brut et raffinait
DAL= DMeOH brut + DGP + DGF + DH2 + DGR
DMeOH brut = DAL-DGP-DGF-DGR- DH2
DGR: les gaz qui n’ont pas réagit
FHC 2016-2017 MAPC/12 Page 77

On a : DAL= DGA+ DGR

DGR=D alimentation du réacteur – D gaz d’appoint
DMeOH brut = DGA- DGP- DGF- DH2
AN :
DMeOH brut = 23939.22 -8319.67-155.144-42 ,41
DMeOHbrut = 15421.99 Kg /h
Selon le design nous avons 20% H2O et 80% MeOH donc

DH2O = DMeOHbrut × 0.20 = 15421.99 × 0.20 = 3084.39 Kg/h = 171.16 Kmol/h
DMeOH raffinait = DMeOHbrut × 0.80 =15421.99 × 0.80= 12337.59 Kg/h = 384.94 Kmol/h
VII.1.2.3. Capacité de la production par jour de MeOH

.
DMeOH raffinait = × 24
DMeOH raffinait = 296.10 T/j
VII.1.2.4. Calcul de la composition à l’équilibre
On a les réactions suivantes :
CO + 2H2 CH3OH (1)
CO2+ 3H2 CH3OH + H2O (2)

Fraction Débit Kmol/h
Yi
a Débit molaire de CO entré réacteur 0.075 1066.30
b Débit molaire de CO2 entré réacteur 0.060 853.044
c Débit molaire de H2 entré réacteur 0.737 10478.22

d Débit molaire de MeOH entré réacteur 0.005 71.08
e Débit molaire de H2O entré réacteur 0.001 14.21
X: taux de conversion de CO
Y: taux de conversion de CO2
Tableau d’avancement pour la réaction (1)
CO + 2H2 CH3OH
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CO 2H2 CH3OH
t=0 A C D
t=eq a (1-x) c-2ax ax+d
CO2 3H2 CH3OH H2O
t=0 B c-2ax ax+d E

t=eq b (1-y) c-2ax-3by ax+by+d by+e
 Calcul des conversions en CO et CO2
D’après les deux tableaux d’avancements on a :
DMeOH formé = ax+by+d = 386.94 Kmol/h
H2O formé = by+e = 171.16 Kmol/h
ET
DAL=14217. 4Kmol/h =124 544.42Kg/h
D’ou
, ,
Y= = ,
= 0,1839
, , ( , ) ,
X= = ,
= 0.1472
Donc :
La conversion de CO2 y=0.1839 =18.39%
La conversion de CO x=0.1472=14.72%
 Calcul les débits des constituants à l’équilibre
On a :
À teq DCO = a (1-x) = 1066,30(1-0.1472) = 909.30 Kmol/h
DCO2= b (1-y) = 853.044 (1-0.1839) = 696,16 Kmol/h
DH2= c-2ax-3by = 10478.22-2(1066.30) (0.1472) – 3 (853.044) (0.1839) = 9693,67 Kmol/h
Pour CH4 et N2 : débit entré = débit sortie
DCH4 =1279.56 Kmol/h
FHC 2016-2017 MAPC/12 Page 79

DN2 = 454.950 Kmol/h
 Calcul la composition à l’équilibre des constituants

On a Bi =
D’où
Di : débit de chaque constituant à l’équilibre.
DT : débit total.
Bi : composition à l’équilibre.
,
BCO : = 0.069 = 6.69 %
,
Les résultats sont résumés dans le tableau ci- dessous :
Entrée réacteur Sortie réacteur Composition à

Kmol/h Kmol/h l’équilibre %
CO 1066.30 909,340 6,69
CO2 853.044 696,160 5,12
CH4 1279.56 1279,560 9,41
N2 454.950 454,950 3,34
H2 10478.22 9693,670 71,33
CH3OH 71.080 384,940 2,83
H2O 14.210 171.16 1,25
∑ 14217.40 13589,780 100
Tableau VII.2 : La composition à l’équilibre dans le cas design.
VII.1.3. Cas réel

VII.1.3.1. Bilan matière dans le cas réel
Donnés de départ :
Les analyses du laboratoire :
Analyse gaz Sortie K401 Sortie K402 Gaz de purge Gaz de flash
(Fraction
molaire %)
CO 11.70 3.79 3.08 3,57
CO2 8.12 2.93 2.44 16,74
CH4 3.14 7.38 9.25 18,35
H2 76.04 82.80 81.23 57,84
N2 1.00 3.10 4.00 3,50
Tableau VII.3 : les analyses des gaz dans le cas réel.
FHC 2016-2017 MAPC/12 Page 80

Analyse Méthanol brut

CH3OH 77.40
H2O 22.6
Tableau VII.4 : les analyses du méthanol brut dans le cas réel.
D’après manuel d’exploitation et salle de contrôle de l’unité méthanol on a le tableau

suivant :
Indication Facteur Nm3/h

I F
Débit de gaz d’appoint 8.00 7000
FR402
Débit d’alimentation réacteur 8.9 50000
FR403
Débit gaz de purge 6.6 1860
FR501
Débit gaz de flash 3.2 25
FR502
Débit gaz d’hydrogène 4.4 125
 Débit de gaz d’appoint
Calcul la masse molaire réel de gaz d’appoint
Mr=∑Mi*Yi
Masse molaire Mi Fraction molaire Mi*Yi

Kg/Kmol Yi
CO 28.01 0.1170 3.270
CO2 44.01 0.0812 3.573
CH4 16.05 0.0314 0.503
N2 28.02 0.01 0.2802
H2 2.02 0.7604 1.536
∑ 1.00 9 .160
Tableau VII.5 : Composition du gaz sortie compresseur K401(FR402).
Facteur de correction F*= ∗ ∗
Design Réel
Pression (bars) 50 46
Masse molaire 10.23 9.16
(kg/kmol)
Température (° K) 465 463
FHC 2016-2017 MAPC/12 Page 81

Donc:
F*= 1.015
DGA= I*F*F*=8*7000*1.015 = 56840 Nm3/h
Débit de gaz d’appoint DGA Nm3/h 56840
Débit de gaz d’appoint DGA Kmol/h 2537.5
Débit de gaz d’appoint DGA Kg/h 23243.5
 Débit d’alimentation réacteur
Calcul la masse molaire réel de alimentation réacteur
Mr=∑Mi*Yi
Kg/Kmol Xi
CO 28.01 0.0379 1.061
CO2 44.01 0.0293 1.289
CH4 16.05 0.0738 1.184
N2 28.02 0.031 0.860
H2 2.02 0.828 1.672
∑ 1.00 6.06
Tableau VII.6 : Composition du gaz sortie compresseur K402(FR403).
Design Réel

(kg/kmol)
Donc :
F*= 1.19
DAL=I*F*F*=8.7*50000*1.19 = 529550 Nm3/h
Débit d’alimentation réacteur DAL Nm3/h 529550
Débit d’alimentation réacteur DAL Kmol/h 23640,62
Débit d’alimentation réacteur DAL Kg/h 143262,18
FHC 2016-2017 MAPC/12 Page 82

 Débit de gaz recyclé
DGR = DAL-DGA = 529550 – 6840 = 472710Nm3/h.
DGR = 21103.125 Kmol/h
DGR= 120018. 68 Kg/h
 Débit gaz de purge
Calcul la masse molaire réel de gaz de purge
Mr=∑Mi*Yi

Kg/Kmol Yi
CO 28.01 0.0308 0.8627

CO2 44.01 0.0244 1.073
CH4 16.05 0.0925 1.484

N2 28.02 0.040 1.120
H2 2.02 0.8123 1.64
∑ 1.00 6.179
Tableau VII.7 : Composition du gaz purge (FR501).
Design Réel
Pression (bars) 51.25 46

(kg/kmol)
Donc:
F*=1. 17
DGP=I*F*F*=6.6*1860*1.17 = 14362.92 Nm3/h.
Débit gaz de purge DGP Nm3/h 14362.92
Débit gaz de purge DGP Kmol/h 641.70
Débit gaz de purge DGP Kg/h 3956.21
FHC 2016-2017 MAPC/12 Page 83

 Débit gaz de flash

Calcul la masse molaire réel de gaz de flash
Mr=∑Mi*Yi

Kg/Kmol Yi
CO 28.01 0.0357 0.999
CO2 44.01 0.1674 7.360
CH4 16.05 0.1835 2.940
N2 28.02 0.0350 0.980
H2 2.02 0.5784 1.160
∑ 1.00 14.24
Tableau VII.8 : Composition du gaz flash (FR502).
Design Réel
Pression (bars) 4.5 3.5
(kg/kmol)
Température (K) 313 305
Donc :
F*=1.06
DGF =I*F*F*=3.7*25*1.06 = 84.80 Nm3/h
Débit gaz de flash DGP Nm3/h 84.80
Débit gaz de flash DGP Kmol/h 3.78
Débit gaz de flash DGP Kg/h 50.84
 Débit gaz d’hydrogène :

Calcul la masse molaire réel de gaz d’hydrogène
Mr=∑Mi*Yi

Kg/Kmol Yi
CO 28.01 0.0308 0.862
CO2 44.01 0.0244 1.073
CH4 16.05 0.0925 1.484
N2 28.02 0.0400 1.120
H2 2.02 0.8123 1.640
∑ 1.00 6.170
FHC 2016-2017 MAPC/12 Page 84

Tableau VII.9 : Composition du gaz d’hydrogène.
Design Réel
Pression (bars) 51.22 46
(kg/kmol)
Température (K) 313 328
Donc :
F*=1.17
DGH =I*F*F*=4.1*125*1.17 = 643.50 Nm3/h
Débit gaz d’hydrogène DGH Nm3/h 643.50
Débit gaz d’hydrogène DGH Kmol/h 28.72
Débit gaz d’hydrogène DGH Kg/h 177.24
 Débit gaz stripping :
DGS=0 Nm3/h
VII.1.3.2. Calcul débit de méthanol brut et raffinait :
DMeOH brut = DAP-DGP-DGF –DGH2
DMeOH brut = 23243. 5 – 3956. 21 – 50, 84 – 177. 24
DMeOH brut = 19059. 21 Kg/h
DH2O = 19059. 21 * 0,226 = 4307. 38 Kg/h.
DMeOH raffinait = 19059.21*0.774=14751.82 Kg/h.
VII.1.3.3. Calcul la capacité de production :
DMeOHraffinait = 14751.82*24/1000
DMeOHraffinait = 354.04 t/j
VII.1.3.4. Calcul la composition a l’équilibre :
On a les réactions suivant
FHC 2016-2017 MAPC/12 Page 85

CO + 2H2 CH3OH (1)
CO2 + 3H2 CH3OH + H2O (2)
CO+2H2 CH3OH
CO 2H2 CH3OH
t=0 A C 0
t=eq a (1-x) c-2ax ax
CO2+3H2 CH3OH +H2O
CO2 3H2 CH3OH H2O

t=0 B c-2ax 0 0
t=eq b (1-y) c-2ax-3by ax+by by
 Calcul des conversions en CO et CO2 :
D’aprés les dues tableaux d’avancement on a
DMeOH raffinait formé = ax+by = 14751.82 Kg/h = 460.27 Kmol/h
DH2O formé = by =4307.38 kg/h = 239.03 kmol/h
On a:
DAL=23640.62 Kmol/h
Fraction Débit
Yi Kmol/h
a Quantité de CO entré réacteur 0.0379 895.97
b Quantité de CO2 entré réacteur 0.0293 692.67
c Quantité de H2 entré réacteur 0.828 19574.43
Donc :
ax + by = 460.27 Kmol/h
by = 239.03 Kmol/h
La conversion de CO2 y = 0,3450 = 34.50 %
La conversion de CO x = 0.2460 = 24.60 %
FHC 2016-2017 MAPC/12 Page 86

 Calcul la composition à l’équilibre des constituants

Même méthode de calcul précédent dans le cas design
Les résultats sont résumés dans le tableau ci- dessous.
Entrée réacteur Sortie réacteur Composition a

Kmol/h Kmol/h l’équilibre %
CO 895.97 674.75 2.96
CO2 692.67 453.69 1.99
CH4 1744.67 1744.67 7.67
N2 732.85 732.85 3.22
H2 19574.43 18415.08 81.05
CH3OH 0.00 460.27 2.02
H2O 0.00 239.29 1.05
∑ 23640.59 22720.6 100
Tableau VII.10 : la composition à l’équilibre dans le cas réel.
VII.1.3.5.Temps de séjour :
Temps de contact : tc = 3600 / DAL
tc = 3600 / 529550 = 6.79 10-3 s/m3
ts = 3600 / VVH
VVH = DAL / Vcat

VVH = 529550 /45 = 11767.77 h-1
ts= 3600 / 11767.77
ts = 0.305s
VII.1.3.6. Activité de catalyseur :
L’activité d’un catalyseur se définit par le nombre de moles de gaz de synthèse

transformés par heur et par gramme de catalyseur.est s’exprime par :
Ai = Xi*DAL/m cat
Avec :
Xi : fraction molaire du produit à la sortie du réacteur.
DAL : débit molaire total entrant dans le réacteur.
M cat: masse du catalyseur en kg.
m = ρ cata× v cata=1400×45 = 63000 kg
FHC 2016-2017 MAPC/12 Page 87

D’où :
Ai = 3.7*23640, 62 / 63000
Ai = 1.388 kmo/kg.h
VII.2. Bilan énergétique :
 QR : la chaleur dégagée pendant les réactions
 Qe : la chaleur apportée par les réactifs
 QS : la chaleur entrainée avec les produits
 ΔH : la chaleur sensible ΔH= QS - Qe
VII.2.1. Cas design :
VII.2.1.1. La chaleur de réaction QR :
Entrée réacteur Sortie réacteur
Constituants ΔHi Yi yiΔHi yi yi ΔHi
CO -26.416 0.0750 -198.120 0.0669 -176.723
CO2 -94.052 0.0600 -564.310 0.0512 - 481.540
CH4 -17.889 0.0900 -161.001 0.0941 -168.33

N2 0.00 0.0320 0.00 0.0334 0.00
H2 0.00 0.7370 0.00 0.7133 0.00
CH3OH -48.10 0.0050 -24.05 0.0283 -13.123
H2O -57.798 0.0010 -5.779 0.0125 -72.247
∑ 1.00 -953.260 1.00 -1034.953
Tableau VII.11 : les enthalpies des constituants à l’entré et à la sortie du réacteur dans le
cas design.
ΔHs= - 10.34953 Kcal/mol
ΔHe = - 9.5326 Kcal/mol
De = 14217.39 Kmol/h
Ds = 13589.78 Kmol/h
QR = ΔHs* Ds - ΔHe * De
QR = (-10.34953*13589.78)*103- (- 9.5326*14217.39)103
QR = - 5.119 106 Kcal/h
FHC 2016-2017 MAPC/12 Page 88

VII.2.1.2. Calcul de la chaleur sensible :
ΔHs= QSORT - QENTR
Entrée réacteur
QENTR=QE+qe
QE : chaleur relative à l’alimentation du réacteur à la température de 245°C
qe : chaleur relative de gaz de quench à 70°C
QS : chaleur relative à la sortie de réacteur à 270°C
En général nous avons :
Q = n Cp ΔT
QE = nE*CpE (245-0)
qe = ne*Cpe (70-10)
QS = nS*CpS (270-0)
La température de référence étant prise égale au zéro degré Celsius
Avec :
nE : Débit molaire de l’alimentation 245°C (sans gaz de quench)
ne : Débit molaire de gaz de quench à 70°C
nS : Débit molaire à la sortie réacteur à 270°C

VII.2.1.3. la chaleur spécifique des produits et réactifs :
Constituant Entrée Sortie Cp à 70°C Cp à 245 °C Cp à 270 °C
gazeux
CO 0.0750 0.0669 6.992 7.203 7.236
CO2 0.0600 0.0512 9.303 10.719 10.892
CH4 0.0900 0.0941 9.116 11.413 11.738
N2 0.0320 0.0334 9.973 7.131 7.158
H2 0.7370 0.7133 6.899 6.942 6.952
CH3OH 0.0050 0.0283 11.62 14.825 15.254
H2O 0.0010 0.0125 8.119 8.495 8.555
∑ 1.00 1.00 7.372 7.637 7.884
Tableau VII.12 : La chaleur spécifique des produits et réactifs dans le cas design.
FHC 2016-2017 MAPC/12 Page 89

VII.2.1.4. Calcul des quantités de chaleur à l’entrée et à la sortie du

réacteur :
Calcul de débit de quench :
Selon le cas design nous avons un débit de quench qui occupe 25% du débit d’alimentation
globale
ne= 14217.4* 0.25
ne = 3554.35Kmol/h
Calcul de débit d’alimentation à 245°C (sans gaz de quench)
nE = nTentr - ne
nE =14217.4 - 3554.35
nE = 10663.05 Kmol/h
 Calcul de chaleur relative à l’alimentation du réacteur à 245°C :
QE = nE*CPE*245
QE = 10663.05 * 7.637 * 518
QE = 42.18 106 Kcal/h

 Calcul de chaleur relative à l’alimentation du réacteur à 70°C :
qe = ne*CPe*70
qe= 3554.35*7.372*343
qe= 89,875 105 Kcal/h
 Calcul de la chaleur relative à la sortie du réacteur à 270°C :
QS = nS*CPS*270
QS =13587.575*7.884*543
QS =58.168 106 Kcal/h
Nous avons :
Qréactif = QE + qe = Qe
Qproduit = QS
D’où : Qréactif = (42.18+8.99)*106
Qréactif = 51.17*106 Kcal/h
FHC 2016-2017 MAPC/12 Page 90

Qproduit = 58.168*106 Kcal/h
Nous obtenons :
ΔHs= QS - Qe= 58.168*106- 51.17*106
ΔHs = 6.998*106Kcal/h
On a:
QR = - 5.094 106Kcal/h
Donc:
ΔHs+ QR = (6.998-5.094)*106
= 1.904*106Kcal/h
VII.2.2. Cas réel :

VII.2.2.1. La chaleur de réaction QR :
Entrée réacteur Sortie réacteur

Constituants ΔHi Yi yi ΔHi yi yi ΔHi
CO -26.416 0.0379 -100.116 0.0296 -78.191
CO2 -94.052 0.0293 -275.572 0.0199 -178.163
CH4 -17.889 0.0738 -132.020 0.0767 -137.208
N2 0.00 0.0310 00 0.0322 00
H2 0.00 0.8280 00 0.8105 00
CH3OH -48.10 00 00 0.0202 -97.162
H2O -57.798 00 00 0.0105 -60.687
∑ 1.00 -507.708 1.00 -551.411
VII.13 : les enthalpies des constituants à l’entré et la sortie du réacteur dans le cas réel.
ΔHs = - 5.514 Kcal/mol
ΔHe = - 5.077 Kcal/mol
De = 23640.62 Kmol/h
Ds = 22720.60 Kmol/h
QR= ΔHs* Ds - ΔHe * De
QR = (-5.514*22720.60)*103-(-5.077*23640.62)*103
QR = -5.257 106 Kcal/h
VII.2.2.2. Calcul de la chaleur sensible :
ΔHs= QSORT - QENTR
FHC 2016-2017 MAPC/12 Page 91

Entrée réacteur :
QENTR = QE + qe
QE : chaleur relative à l’alimentation du réacteur à la température de 226°C
qe : chaleur relative de gaz de quench à 48°C
Sortie se réacteur :
QSORT = QS à 268°C
En général nous avons :
Q = n Cp ΔT
QE = nE*CpE (226-0)
qe = ne*Cpe (48-0)
QS = nS*CpS (268-0)
La température de référence étant prise égale au zéro degré Celsius.
Avec :
nE : Débit molaire de l’alimentation à 226°C (sans gaz de quench)
ne : Débit molaire de gaz de quench à 48°C
nS : Débit molaire à la sortie réacteur à 268°C

VII.2.2.3. la chaleur spécifique des produits et réactifs :
Pour la chaleur spécifique : on peut calculer d’après plusieurs relations empiriques (par
exemple Cp=a+bT+cT2+dT3) ou on prend directement la valeur à la température désirer
(sans calcul).
Constituant Entrée Sortie Cp à 48 °C Cp à 226 °C Cp à 268°C
gazeux
CO 0.0379 0.0296 6.9 7.175 7.236
CO2 0.0293 0.0199 9.2 10.55 10.892
CH4 0.0738 0.0767 9.0 11.04 11.738
N2 0.031 0.0322 6.9 7.115 7.158
H2 0.8280 0.8105 6.8 6.935 6.952
CH3OH 00 0.0202 11.6 11.335 15.254

H2O 00 0.0105 8.1 8.435 8.555
∑ 1.00 1.00 7.19 7.47 7.92
FHC 2016-2017 MAPC/12 Page 92

VII.14 : la chaleur spécifique des produits et des réactifs dans le cas réel.
VII.2.2.4. Calcul des quantités de chaleur à l’entrée et à la sortie
du réacteur :
 Calcul de débit de quench :
Design Réel

(kg/kmol)
Donc :
F*=1.12
On a : I= 4.8 et F = 13000
DGC = I*F*F*= 4.8*13000*1.12
DGC = 69888 Nm3/h
Débit de gaz quench DGC Nm3/h 69888
Débit de gaz quench DGC Kmol/h 3120
Débit de gaz quench DGC Kg/h 22245.6
 Calcul du débit d’alimentation à 226°C (sans gaz de quench) :
nE = DAL- DGC = 23640.62 – 3120 = 20520.62
nE = 20520.62 Kmol/h
 Calcul de la chaleur relative à l’alimentation du réacteur à 226°C :

QE = nE*CPE*(226 - 0)
QE = 20520.62*7.47*499
QE = 76.49 106 Kcal/h
 Calcul de la chaleur relative au gaz de quench à 48° C :
qe = ne*CPe*(48 - 0) = DGC*CPe*(48 – 0)
qe= 3120*7.19.321
FHC 2016-2017 MAPC/12 Page 93

qe =7.20 106 kcal/h
Qe= QE + qe
Qe= 83.69 106 kcal/h

 Calcul de la chaleur relative à la sortie du réacteur à 268°C :
QS = nS*CPS*(268 - 0)
QS = 22720.6*7.92*541
QS = 97.35 106 Kcal/h
ΔHs= QSORT - QENTR

ΔHs = (97.35 – 83.69) 106 kcal/h
ΔHs= 13.66 106 kcal/h
ΔHs+ QR= (13.66 – 5.257)*106
= 8.403 106Kcal/h
VII.3. Dimensionnement du réacteur
 calcul de la vitesse linéaire admissible

 Calcul de la section transversale du réacteur St

Calcul de la vitesse spatial VVH
 calcul la hauteur de l’espace remplie par le catalyseur
 la hauteur du réacteur
 Calcul du volume réactionnel VR
Dimensionnement dans le cas réel :

Les donnes de départ :
cas réel
3
Volume de catalyseur (m ) 45.00
Débit volumique de la charge (m3/h) 529550
Débit massique de la charge (Kg/h) 143262.18

3
Masse volumique de catalyseur (Kg/m ) 1250
Diamètre du grain D (mm) 5.4

Coefficient A (S-1) 0.80
Diamètre du réacteur dr (m) 3.9
FHC 2016-2017 MAPC/12 Page 94

VII.3.1.Calcul de la vitesse linéaire admissible
W=A ᵨcat ∗ / ᵨ ℎ
 Masse volumique de la charge :
ᵨch = mAL/DAl
ᵨch = 0.318Kg/m3
ᵨch = 0.271 Kg/m3
Donc :
W=0.8 (1250 ∗ 0.0054)/0.271
W=3.99 m/s
VII.3.2.Calcul de la section transversale du réacteur St
St =π d2/4 dr : le diamètre de réacteur
St= π × 3.92/4
St=11.94 m2
VII.3.3. Calcul de la vitesse spatial VVH:

VVH= DCh / V catalyseur V catalyseur: volume du catalyseur
VVH= 529550 / 45
VVH= 11767.77 h-1
VII.3.4. Calcul la hauteur de l’espace remplie par le catalyseur
Hcat = Vréacteur/St
Hcat = 45/11.94
Hcat = 3.76m
VII.3.5.La hauteur du réacteur
Le catalyseur occupe 42% du volume total de réacteur
Hreac= 3.76/0.42
Hréac = 8.97m
FHC 2016-2017 MAPC/12 Page 95

VII.3.6.Calcul du volume réactionnel VR
VR=π ×R2 ×H réa
VR=π×8.97 × 3.92/4
VR= 107.10 m3
Les résultats des calculs sont résume dans le tableau suivant:
Les résultats
ᵨch (Kg/m3) 0.271
W (m/s) 3.99
S (m2) 11.94
Hcat (m) 3.76
Hréact (m) 8.97
VR m3 107.10
FHC 2016-2017 MAPC/12 Page 96

CHAPITRE VIII
Hygiène, Santé et
Environnement
Chapitre VIII Hygiène, Santé et Environnement
VIII.1. Introduction
Le méthanol est une entité moléculaire pouvant servir de base à d’autres produits tels
que l’acide acétique et le formaldéhyde. Il est utilisé dans de nombreuses applications,
notamment les plastiques, les peintures, les colles et les produits pharmaceutiques. Le
méthanol est utilisé de plus en plus dans de nouvelles applications telles que la
dénitrification des eaux usées, le biodiesel, les mélanges d’essence et les piles à
combustible [1].
Il est inflammable et toxique. Il est largement utilisé comme un réactif chimique pour
produire une variété de produits de consommation. Tandis que l'exposition au méthanol
devrait être évitée et continuera à être réduite au minimum avec l'utilisation des réservoirs
de stockage de carburant bien réalisés satisfaisant aux exigences rigoureuses. Le
méthanol est toxique s’il pénètre dans l’organisme par ingestion, inhalation, absorption
cutanée, il peut provoquer la mort en raison de ses propriétés de dépresseur du système
nerveux central, de la même façon que l’éthanol. Cependant, le méthanol est déjà présent
dans le corps humain dans de petites quantités issues de la consommation des fruits et des
légumes. Mais, il devient toxique après avoir été métabolisé dans le foie par l’alcool
déshydrogénase, qui le converti d'abord au formaldéhyde et ensuite en formate. Présentant
une composante essentielle pour beaucoup de molécules biologiques, la formate est
nécessaire pour la survie mais une formation de grandes quantités de formate après la
consommation excessive de méthanol peut causer une toxicité sévère et même la mort.
La dose mortelle communément admise est de 100 à 125 ml.
Les effets toxiques apparaissent au bout de plusieurs heures et des antidotes

efficaces peuvent souvent éviter la survenue de dommages irréversibles. Ce traitement
utilise l’éthanol ou le fomépizole. Ces deux médicaments ont pour effet de ralentir l'action
de l’alcool déshydrogénase sur le méthanol par le mécanisme de l’inhibition compétitive,
pour qu'il soit excrété par le rein, plutôt que transformé en métabolites toxiques. Les
premiers symptômes de l'intoxication par le méthanol sont les signes de dépression du
système nerveux central : maux de tête, étourdissements, nausées, troubles de
coordination, confusion, somnolence, et aux doses élevées, le coma et la mort. Les
premières manifestations de l'exposition au méthanol sont en général moins graves que les
symptômes résultant de l'ingestion d'une quantité analogue d’alcool éthylique [15].
FHC 2016-2017 MAPC/12 Page 97

VIII.2. Toxicité
VIII.2.1. Toxicité aiguë

L'intoxication peut se faire par ingestion, inhalation ou par passage percutané :
- Intoxication par ingestion :

L'ingestion de 30 à 100 ml de méthanol, sans traitement, peut être mortelle. Après un temps
de latence de quelques heures à quelques jours, on voit apparaître :
- des troubles digestifs (nausées, douleurs épigastriques, vomissements) ;
- des troubles neuropsychiques (céphalées, ébriété, vertiges, asthénie, somnolence, délire
aboutissant au coma avec quelquefois des convulsions) ;
- des troubles oculaires : névrite rétrobulbaire, par ailleurs, on peut avoir des troubles à type
de mydriase, abolition du réflexe à la lumière, réduction de l'acuité visuelle conduisant à la
cécité ;
- des troubles hémodynamiques (à type d'hypotension) ;
- des troubles métaboliques (à type d'acidose : acétonurie et accumulation d'acide lactique).
- Intoxication par inhalation :

L'intoxication aiguë par inhalation est rare. Cependant, il est décrit des troubles à type
d'irritation des muqueuses respiratoires, de la peau et des yeux, ainsi que des troubles
neurologiques à type de céphalées, asthénie, vertiges. Des troubles de la vision ont été
rapportés.
VIII.2.2. Toxicité chronique
L'exposition chronique aux vapeurs de méthanol provoque une vision trouble, des
vertiges, des céphalées, des nausées. Le contact répété ou prolongé avec le liquide peut
donner des signes d’irritation cutanée [16].
VIII.3. Hygiène et sécurité
VIII.3.1. Caractéristiques de l’exposition
L'exposition à l'alcool méthylique en milieu de travail est causée principalement par

ses vapeurs puisque sa volatilité est élevée (environ 10 fois celle de l'eau) et que son point
d'ébullition est bas (inférieur à celui de l'eau).
 Exposition aux vapeurs
Les données concernant la concentration à partir de laquelle l'odeur de l'alcool

méthylique peut être détectée varient de 4,2 à plus de 5 900 ppm. L'écart entre ces valeurs
FHC 2016-2017 MAPC/12 Page 98

étant trop important pour permettre d'établir un seuil de perception fiable, on ne peut se
servir de l'odeur comme moyen d'avertissement adéquat à une exposition dangereuse telle
que l'atteinte de la LIE (limite inférieure d’explosion).
L'alcool méthylique étant très volatil, sa concentration à saturation est très élevée et
dépasse largement la LIE (5,5 % ou 55 000 ppm). Par conséquent, lors d'un déversement,
une grande quantité d'alcool méthylique risque de s'évaporer. Les vapeurs d'alcool
méthylique au point d'ébullition ayant une densité très proche de celle de l'air, on estime
qu'elles se disperseront uniformément dans une pièce.
 Exposition au liquide
Suite à un contact accidentel du liquide avec la peau, bien que l'alcool méthylique soit
volatil et qu'une grande proportion du liquide puisse s'évaporer, il peut être absorbé par la
peau.
VIII.3.2. Risques d'incendie

 Inflammabilité
L'alcool méthylique est un liquide très inflammable (point d’éclair : 12°C en coupelle
fermée) dont les vapeurs peuvent former des mélanges explosifs avec l’air (dans les limites
de 6,7% à 36,5% en volume). Les solutions aqueuses peuvent aussi s’enflammer aisément.
Il brûle en émettant une flamme bleutée presque invisible. Il s'enflamme facilement

en présence de chaleur, d'une source d'ignition, d'une flamme nue ou d'une étincelle
(incluant une décharge électrostatique). Les solutions aqueuses d'alcool méthylique
peuvent aussi s'enflammer aisément. D’autre part, les oxydants puissants peuvent réagir
vivement avec le méthanol.
Les feux de méthanol se caractérisent par des flammes importantes très peu visibles
à la lumière du jour, un faible dégagement de fumées et un rayonnement thermique
intense.
Les sous-produits de la combustion du méthanol sont :

• pour la plus grande part, du dioxyde de carbone et de l’eau ;
• peut contenir du formaldéhyde et du monoxyde de carbone.
 Explosibilité
Les vapeurs d'alcool méthylique peuvent former un mélange explosif avec l'air.
L'alcool méthylique peut exploser au contact d'agents oxydants. La réaction avec certains
composés peut être violente et peut causer une explosion.
FHC 2016-2017 MAPC/12 Page 99

 Moyens d’extinction
Les agents d’extinction préconisés sont les suivants : mousses spéciales pour
liquides polaires, poudres, dioxyde de carbone. En général, l’eau n’est pas recommandée
car elle peut favoriser la propagation de l’incendie car le méthanol brûle même à une
concentration de quatre parts d’eau pour une part de méthanol. On pourra toutefois l’utiliser
sous forme pulvérisée pour éteindre un feu peu important ou pour refroidir les récipients
exposés au feu et disperser les vapeurs.
 Lute contre le feu et les dangers
Le méthanol brûle avec une flamme claire et sans fumée, de sorte qu’il est
difficilement visible à la lumière du jour. Le méthanol brûle même à une concentration de
quatre parts d’eau pour une part de méthanol [1].
Nous avons vu que le feu ne peut se déclarer et se développer que si se trouvent

réunis :
-Un combustible,
-de l’air (oxygène) permettant sa combustion,
-une température suffisante [17].
Pour que la combustion soit amorcée c’est qu’on appelle triangle de feu .cette règle
permet d’entrevoir les bases de la prévention contre l’incendie, qui consiste à supprimer au
moins une de ces conditions.
On peut divise ces moyens en deux groupes :

 moyens de première intervention.
 moyens importantes.
I- moyens de première intervention
Dans cette protection on utilise des extincteurs de divers types.
1- Extincteur à mousse : son avantage est que la surface provoquée par la mousse
flotte sur le combustible, et isole ainsi de l’oxygène et de l’air.
2-Extincteur de type de CO2 : son avantage est utilisable sur le courant électrique, il
est neutre.
Inconvénients : Dans le cas du feu sec, il est peu efficace.
3-Extincteur à poudre : parmis ces avantages :
 Il n’est pas toxique ;
FHC 2016-2017 MAPC/12 Page 100

 Utilisation sur le courant électrique ;

 très efficace sur le feu d’hydrocarbures.
Parmis ces inconvénients :
 La poudre peut être inutilisable en présence de l’humidité dans l’appareil.
Les plus utilisables de poudres sont à base de bicarbonate de sodium, ou de potassium.
4-Extincteur à eau pulvérisée : on augmente l’effet de pénétration en ajoutant à l’eau

pulvérisée un agent mouillant (produit sulfoné). Il est utilisé pour les feux secs, mais pas
surs les feux électriques.
II- moyens importantes
1- Vapeur d’eau : on diminue la teneur en oxygène dans le mélange combustible par la

dilution, elle est très avantageuse.
2- L’eau c’est la plus utilisable surtout pour les combustibles solides, parmis ces facteurs
qui permettent d’être la meilleure moyenne.
VIII.3.3. Mesures de protection
La Loi sur la santé et la sécurité du travail vise l'élimination des dangers à la source.
Lorsque des mesures d'ingénierie et les modifications de méthode de travail ne suffisent
pas à réduire l'exposition à cette substance, le port d'équipement de protection individuelle
peut s'avérer nécessaire. Ces équipements de protection doivent être conformes à la
réglementation.
-Voies respiratoires
Porter un appareil de protection respiratoire. Les équipements de protection

respiratoire doivent être choisis, ajustés, entretenus et inspectés conformément à la
réglementation. Tout appareil de protection respiratoire autonome muni d'un masque
complet fonctionnant à la demande ou tout autre fonctionnant à surpression (pression
positive).
Tout appareil de protection respiratoire à approvisionnement d'air muni d'un masque

complet fonctionnant à la demande ou tout autre fonctionnant à surpression (pression
positive) accompagné d'un appareil de protection respiratoire autonome auxiliaire
fonctionnant à la demande ou de tout autre appareil fonctionnant à surpression (pression
positive).
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-Peau
Porter un équipement de protection de la peau. La sélection d'un équipement de

protection de la peau dépend de la nature du travail à effectuer. Ces équipements doivent
être conformes à la réglementation. Les gants suivants sont recommandés : Caoutchouc de
butyle, Multicouche caoutchouc de butyle/caoutchouc d'épichlorohydrine, Multicouche
caoutchouc de butyle/néoprène, Multicouche polyéthylène/alcool de polyvinyle/polyéthylène
(PE/PVAL/PE).
-Yeux
Porter un équipement de protection des yeux s'il y a risque d'éclaboussures. La

sélection d'un protecteur oculaire dépend de la nature du travail à effectuer et, s'il y a lieu,
du type d'appareil de protection respiratoire utilisé.
Les équipements de protection des yeux et de la figure doivent être conformes à la

réglementation, les protecteurs oculaires suivants sont recommandés :
Des lunettes étanches à coques ou des lunettes étanches à monture monobloc sont
recommandées lorsqu'il y a risque d'éclaboussures.
Dans certains cas (par exemple, en cas de port de lunettes correctrices), une visière
(écran facial) peut également être recommandée lorsqu'il y a possibilité d'éclaboussures.
VIII.3.4. Premiers secours
-Inhalation
En cas d'inhalation des vapeurs, amener la personne dans un endroit aéré. Si elle ne
respire pas, lui donner la respiration artificielle. Appeler un médecin.
-Contact avec les yeux
Rincer abondamment à l'eau (avec un jet doux pendant au moins 15 minutes) [1]. Si
l'irritation persiste, consulter un médecin.
-Contact avec la peau
En cas d’exposition de la peau au méthanol, lavant immédiatement avec le savon et

beaucoup d'eau peut empêcher l’absorption poussée de ce dernier.
Retirer rapidement les vêtements contaminés.
-Ingestion
En cas d'ingestion, ne pas faire vomir car il y a danger d'aspiration pulmonaire. Rincer
la bouche puis faire boire un verre d'eau. Ne jamais administrer quoi que ce soit par la
bouche à une personne inconsciente ou qui a des convulsions. Consulter un médecin.
FHC 2016-2017 MAPC/12 Page 102

Dans tous les cas d’exposition, consulter un médecin. Les symptômes peuvent
apparaître après une période de 18 à 24 heures [1].
VIII.4. Cause des accidents

Parmis les appareils existent dans l’unité du méthanol le four, et le réacteur sont très
importants du point de vu sécurité.
a-Four
Au cours de l’exploitation du four, on mesure les moyens de prévention.
 Nature des risques

Lors de l’exploitation de la chambre de combustion qui est due à l’introduction de
vapeurs, et un mélange d’air carburé explosif, et une source d’eau auxiliaire (les briques
chaudes, bruleurs), un tel accident peut survenir :
- Par injection de gaz, par pulvérisation de combustible dans la chambre de combustion.
- Par injection de combustible formant un volume d’air carburé explosif en présence des
briques chaudes.
 L’incendie suite à une fuite dans le four
Si on un mauvaise échange de chaleur entre le métal, et le fluide qui est du à une
réaction de cokéfaction locale dans un tube posé par la corrosion, l’érosion, d’où
l’éclatement de l’appareil.
 Accident causé par ventilation
La ventilation empêche la mise en pression du four, le courant descendant qui permet
l’élimination des produits de combustion indésirables.
b-Réacteur
On sait la transformation d’un produit exige une grande température, et haute
pression en présence d’un catalyseur par suite du corps dangereux comme H2, peut être
absorbe par l’acier et devenir plus perméable sous haute température qui cause une
explosion des poussières lors du vidange, et l’ouverture du réacteur.
 Prévention
 Rendre l’atmosphère encombrant par l’injection de vapeur
 Protège l’appareil contre l’explosion au cours de l’augmentation de pression prescrite, en
munissant de soupape de sécurité.
 Tout appareil doit être muni d’un très bon système d’étanchéité afin d’éviter toute fuite de
gaz ou de liquide.
FHC 2016-2017 MAPC/12 Page 103

VIII.5. Recommandations
Bien que le méthanol puisse présenter des dangers, ceux-ci peuvent être maîtrisés.
En raison de l’inflammabilité et de la toxicité du méthanol, des mesures sévères de

prévention et de protection s’imposent lors de son stockage et de son utilisation afin de
réduire les effets sur les êtres humains, l’environnement et la communauté:
 Du point de vue technique

 Stocker le méthanol à l’air libre ou dans des locaux spéciaux, frais, munis d’une
ventilation, à l’abri de toute source d’ignition ou de chaleur (rayons solaires, flammes,
étincelles …) et à l’écart des produits oxydants. Le sol des locaux sera incombustible,
imperméable et formera cuvette de rétention afin qu’en cas de déversement
accidentel, le liquide ne puisse se répandre au dehors.
 Le matériel électrique, y compris l’éclairage sera conforme à la réglementation en
vigueur.
 Prévenir toute accumulation d’électricité statique.
 Éliminer les sources de chaleur/de feu/étincelles.
 Les récipients seront soigneusement fermés et étiquetés.
 Reproduire l’étiquetage en cas de fractionnement des emballages.
 Manipulation
Les prescriptions relatives aux locaux de stockage sont applicables aux locaux ou est
manipulé le méthanol. En outre :
 Instruire le personnel des risques présentés par le produit, des précautions à

observer et des mesures à prendre en cas d’accident.
 Eviter l’inhalation de vapeurs. Effectuer en appareil clos toute opération industrielle
qui s’y prête. Prévoir une aspiration des vapeurs à leur source d’émission, ainsi
qu’une ventilation générale des locaux. Prévoir également des appareils de protection
respiratoire pour certains travaux de courte durée, à caractère exceptionnel, ou pour
des interventions d’urgence.
 Contrôler fréquemment et régulièrement la teneur de l’atmosphère en méthanol.
 Eviter le contact du produit avec la peau et les yeux. Mettre à la disposition du
personnel des vêtements de protection, des gants et des lunettes de sécurité. Ces
effets seront maintenus en bon état et nettoyés après usage.
 Prévoir des douches de sécurité et des fontaines oculaires dans les ateliers où le
produit est manipulé de façon constante.
 Ne pas fumer, boire et manger dans les ateliers.
FHC 2016-2017 MAPC/12 Page 104

 Entreposer dans les locaux de travail des quantités relativement faible de produit et,
de toute manière, ne dépassant pas celles nécessaires au travail d’une journée.
 Ne jamais procéder à des travaux sur ou dans des cuves et réservoirs contenant ou
ayant contenu du méthanol sans prendre les précautions d’usage.
 Eviter les rejets atmosphériques et aqueux pollués par le méthanol.
 En cas de fuite ou de déversement accidentel, récupérer le produit en l’épongeant
avec un matériau absorbant non combustible, puis laver à grande eau la surface
ayant été souillée. Si le déversement est important, évacuer le personnel en ne
faisant intervenir que des opérateurs entraînés munis d’un équipement de protection.
 Conserver les déchets imprégnés de solvant dans des récipients clos, spécialement
prévus à cet effet. Le méthanol peut être régénéré ou détruit par incinération. Dans
tous les cas, traiter les déchets dans les conditions autorisées par la réglementation
(traitement dans l’entreprise ou dans un centre spécialisé).
 Veiller à avoir des systèmes d’extinction directement disponibles.
 Du point de vue médical
 A l’embauchage, rechercher plus particulièrement des signes d’atteinte du système
nerveux central ou d’affection oculaire. Eviter d’exposer les sujets présentant une
atteinte fonctionnelle hépatique sérieuse due notamment à un éthylisme.
 Lors des visites ultérieures, pratiquer un examen clinique afin de mettre en évidence
une éventuelle atteinte neurologique, oculaire ou hépatique Ainsi que des signes
d’irritation cutanée. Cet examen pourra être complété par des tests hépatiques.
Certains médicaments pouvant potentialiser les effets neurologiques, d’une part, et
l’exposition au méthanol, comme à la plupart des solvants organiques, pouvant être à
l’origine de troubles neuropsychiques (irritabilité, mémoire…), d’autre part, il en sera
tenu compte au cours de ces visites.
 En cas de projection cutanée, laver immédiatement à grande eau. Retirer les
vêtements souillés. Si cette mesure n’a pas été entreprise rapidement ou si des
signes apparaissent, une hospitalisation est conseillée du fait du risque d’intoxication
systématique.
 En cas de projection oculaire, laver immédiatement à l’eau ou au sérum
physiologique pendant 15 minutes, puis consulter un spécialiste.
 En cas d’inhalation de fortes concentrations, retirer le sujet de la zone contaminée.
S’il est inconscient, le mettre en position latérale de sécurité. Une hospitalisation est
conseillée du fait du risque d’intoxication systématique.
 En cas d’ingestion, si le sujet est parfaitement conscient, tenter de faire vomir,
administrer du charbon médical activé, puis faire hospitaliser pour une surveillance
FHC 2016-2017 MAPC/12 Page 105

clinique et biologique ainsi que la mise en route d’un traitement symptomatique et

systématique et spécifique par inhibiteur de l’alcool-déshydrogénase.
VIII.6. Considérations environnementales
• Le méthanol est biodégradable à basses concentrations.
• Le méthanol est soluble dans l’eau.
• Ne pas rejeter le méthanol dans l’environnement.
• L’impact est limité à la zone immédiate du rejet.
• Le méthanol a un effet nocif sur la vie aquatique si le rejet est important.
• Confiner le rejet, éliminer le méthanol par une méthode sûre.
• En cas de rejet ou d’incendie, se tenir le vent dans le dos.
• Évacuer les locaux où l’atmosphère est en dessous des limites acceptables,
Par exemple 200 ppm de méthanol dans l’air ou si vous sentez une faible odeur
d’alcool.
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Conclusion générale
Conclusion
L’étude proposée est basée sur la description de l’unité de production du méthanol,
l’unité de production du méthanol en Algérie utilise la synthèse directe, à cause de
l’efficacité de cette méthode, et à la disponibilité de la matière première.
L’objectif assigné à ce travail consiste à diagnostiquer le comportement de l’organe,

le plus actif de la section de production de l’unité méthanol. Pour faire ce diagnostic, nous
avons suivit les étapes suivants :
 Etablissement d’un bilan de matière autour du réacteur.
 Etablissement d’un bilan énergétique autour du réacteur.
 Un dimensionnement du réacteur.
Après avoir fait le bilan matière du réacteur on conclu ce qui suit :
A partir des résultats obtenus, on peut augmenter la capacité en diminuant les

teneurs en CO et CO2 dans la charge à l’entrée du réacteur devant la teneur d’H2 à des
valeurs optimales.
D’après le calcul du bilan thermique on trouve qu’il y a des pertes de chaleur.
Le dimensionnement du réacteur nous donne un diamètre et une hauteur réel ce qui

indique qu’on a travaillé avec des paramètres et des charges optimales.
Cette présente étude nous a permis non seulement d’améliorer nos connaissances,
mais aussi de connaitre la méthode de calcul d’une unité de production du méthanol, elle
nous a permis aussi d’étudier les différents procédés de synthèse du méthanol, ainsi que
l’utilité du méthanol dans le domaine industriel.................
FHC 2016-2017 MAPC/12 Page 107

Bibliographie
Bibliographie
[1] Disponible sur site web http:// www.methanex.com.
[2] Alain chauvel, Gilles Lefebrre et L.Gastex : "Procédé de pétrochimie, caractéristiques

techniques et économiques" Tome1, 1985.
[3] Wu-Hsun Cheng, Harold H, Kung : " Méthanol production and use ". CRC Press, (1994)
[4] http://www.societechimiquedefrance.fr/extras/Donnees/acc.htm
[5] R.Dumont, J.C.Guibet, J.Y.Portas : "Le méthanol, Réalités et perspective" ,1987.
[6] S. Matar, L.F. Hatch : "Chemistry of petrochemical processes", Editions Gulf publishing
company. Houston. Texas, (1994).
[7] B.HAMADA : " Procédé de fabrication du méthanol", 2011.
[8] T.W. BELABBAS ABOUBAKAR, BENYAHIA.ABDERRAHMANE, Projet fin d’études :

"Dimensionnement d’un nouveau réacteur isotherme pour la production du méthanol", Oran
2013.
[9] Dr.Lng.Karl WiNNacker et Dr. Lépold KuchLer : "Chimie organique", EdditionEyrolles

1966.
[10] Kung, H.H : "Deactivation of methanol synthesis catalyst a review", Catalysis Today
11, (1992).
[11] F. paisson : "Contribution à la modélisation des réactions et des réacteurs gaz-solide",

Institut National polytechnique de lorraine, 2005.
[12] BELHAMEL RABIAA, Mémoire de Magister : "Simulation du réacteur de synthèse du

méthanol- ARZEW-", Boumerdès 2005.
[13] A. Nacer et S.Bouroudi, "Simulation du réacteur de synthèse de méthanol d’Arzew ".
[14] Manuel d’exploitation du complexe CP1/Z.
[15] https://fr.wikipedia.org/wiki/M%C3%A9thanol.
[16] http://www.uvmt.org/article.php?sid=97.
[17] Brochure : "Sécurité dans l’industrie des hydrocarbures", Boumerdes1996.
FHC 2016-2017 MAPC/12 Page 108

Calcul Du Reacteur

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MINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE LA

Faculté des hydrocarbures et de la chimie

Calcul du réacteur de synthèse du méthanol

Présentée par : Encadré par :

Année Universitaire : 2016/2017

J’ai l’honneur de dédier ce modeste travail

et mauvais moments. Surtout : djanette, fatima, nabila, samia,

saadia, chahinezAbir,manel, amel,nadia,imane.

A tous mes collègues de la promotion 2016-2017,2éme

Année master en pétrochimie

Tous ceux qui me connaissent de loin ou de pré.

II. Partie Théorique

Chapitre III : Cinétique de la synthèse de méthanol

Chapitre IV : Catalyseurs utilisés dans la synthèse de méthanol

VI. Partie calcul

V. partie Hygiène, santé et environnement

VI. Bibliographie .......................................................................................................... 108

Chapitre I : Généralités sur le méthanol

Tableau VII.6 : Composition du gaz sortie compresseur K402 (FR403).... .......................... 82

Chapitre I : Généralités sur le méthanol

Chapitre V : Modélisation des réacteurs à lit fixe

Le méthanol (ou alcool méthylique, de carbinol, d’alcool de bois, de naphte de bois ou

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Figure I.1 : Modèle moléculaire du méthanol. Figure I.2 : Méthanol.

Nom IUPAC : méthanol

Synonymes : carbinol, alcool de bois, naphte de bois, esprit de bois

Famille chimique : Alcool

Tableau I.1 : Tableau d’identification du méthanol.

I.2.2. Propriétés physiques, chimiques et thermodynamique de méthanol

Deux ensembles de valeurs, l’une en système international SI et l’autre en des unités

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Tableau I.2 : Propriétés physiques, chimiques et thermodynamique de méthanol.

I.2.3. Autres propriétés chimiques :

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peroxydes, les hypochlorites alcalins, le brome, le chlore et d’une manière générale,

I.3. Etapes de production de méthanol

Figure I.3 : Schéma synoptique du processus de production de méthanol.

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I.3.1. Prétraitement de la charge

I.3.2. Production gaz de synthèse

Le reformage à la vapeur est le processus qui transforme le méthane CH 4 et la

CH4 + H2O CO + 3H2

I.3.3. Synthèse du méthanol

Le gaz reformé est comprimé à une pression appropriée pour la synthèse du

Les réactions qui ont lieu sont :

CO2 + 3H2 CH3OH + H2O

A la différence du processus de réformation, la synthèse du méthanol est fortement

FHC 2016-2017 MAPC/12 Page 7

I.3.4. Purification de méthanol

I.3.5. Réactions secondaires

Les réactions secondaires les plus importantes qui accompagnent la réaction

CO + 3H2 CH4 + H2O

- Formation du diméthyle éther

2CH3OH CH3 O CH3 + H2O

I.4. Industrie et la production du méthanol dans le monde

FHC 2016-2017 MAPC/12 Page 8

Comme dans le cas de l'ammoniac, la production du méthanol a tendance à se

I.4.1. La capacité de productions

Capacités annuelles de production, en 2014, exprimées en milliers de t/an. Monde :

Arabie Saoudite 7 390 Venezuela 2370

Trinidad et 6 610 Etats-Unis 2365

Russie 4 118 Oman 2095

Tableau I.3 : Capacités annuelles de production, en 2014, exprimées en milliers