Equilibre de solubilité

C. Proust
Chantal.proust@univ-orleans.fr

Mise à jour fevrier 2018

 PLAN
1. Introduction
2. Réaction de précipitation
1. Produit de solubilité
2. Solubilité
3. Modification de l équilibre de solubilité
1. Effet d ions communs
2. Effet du pH
3. Cas des carbonates d alcalino-terreux
4. Solubilité de l’hydroxyde de fer
4. Influence des différents paramètre sur la
solubilité des carbonates minéraux
5. Mobilité des ions
Bibliographie :
- Chimie générale : R Didier ,
- Cours de chimie minérale : M Bernard,
- cours de Chimie Générale : P. Arnaud
- Aqueous Environmental Géochemistry
: D Langmuir
- Aquatic Chemistry : W. Stumm et
J.J.Morgan
I- Introduction
Solubilisation
 Insertion de l ’eau dans la structure du solide
(moment dipolaire) .

 Les ions sont entourés de molécules d’eau et

solubilisés.

Précipitation
 de la concentration des ions en solution

 des collisions entre les ions

Pour une concentration critique  formation de solide ( précipité)

 A-
M+

+ +
H H
O -
O
- H H
Hydratation d’un anion et d’un cation

q+ q- Z+
 II- Réaction de précipitation

Solide ionique : en équilibre avec ses ions dans l’eau

II-1 Produit de solubilité : Ks

Ca3(PO4)2(s)  3Ca2+(aq) + 2PO43-(aq)

Phosphate de calcium

Loi d’action de masse :

Ca3(PO4)2(s)  3Ca2+(aq) + 2PO43-(aq) [PO43-] = 2x

3x 2x [Ca2+] = 3x
KS = (3x)3·(2x)2

Définition générale pour AxBy: KS = [A]x·[B]y

 II -2 solubilité S

La solubilité molaire S est définie en moles de sel dissout par litre de solution

 Cas d ’un sel de type AB

KS = [A]× [B] =S2 donc, S = KS

 Cas d ’un sel de type AB2

KS = [A]× [B]2
KS = [A] × (2 [A])2 = 4 [A]3
[B] = 2 [A]

 Cas d ’un sel de type AaBb

 III Modification de l équilibre de solubilité
III-1 Effet d’ions communs
BaSO4(s)  Ba2+(aq) + SO42-(aq) KS = [Ba2+]·[SO42-] = 1,1·10-10 M2
Sulfate de baryum

[Ba2+] = [SO42-] = (1,1·10-10)1/2 = 1,05·10-5 M

Ajout de Na2SO4 0,01 M

Rappel : le Principe de Le Châtelier stipule que la position d'un équilibre évolue

toujours dans la direction qui s'oppose à la contrainte appliquée au système.

[SO42-] ≈ 0,01 La solubilité de BaSO4 diminue

[Ba2+] ≈ 1,1·10-8 M
 III- 2 Effet du pH

Cas des hydroxydes métalliques en milieu aqueux

M(OH)n  Mn+ + n OH- KS = [OH-]n . [Mn+]

H2O  OH- + H+ Ke = [H+] . [OH-]

n
10 
-14

 
Si [Mn+] = S, alors : Ks = S.
 + 
H 

log S = log KS + n (14 -pH)

La variation de pH permet d'augmenter ou de diminuer à

volonté la dissolution d'une espèce.
Séparation par précipitation

Be(OH)2 Mg(OH)2 Pb(OH)2 Fe(OH)2

pKs 2,1 11,15 16 15

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Equilibre de solubilité
pH et précipitation
[H  ].[H m-1A  ]
HmA H+ + Hm-1A- Ka1   K Dn
[H m A]
[H  ].[H m-2 A 2 ]
Hm-1 A-  H+ + Hm-2A2- K a2  
 K D(n -1)
[H m-1A ]
…….

[H  ].[HA m ]
H A(m-1) H+ + HAm- K am  (m -1)-
 K D1
[HA ]
La solubilité s ’écrit :
im

[M n  ]  i
[H A (m i)-
]
K s  [M n  ]m .[A m ]n
S  i 0 Avec
m n
Pour une solution saturée

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 III-3 Cas des carbonates d’alcalino-terreux

MgCO3 CaCO3 SrCO3 BaCO3

pKs 5,0 8,32 10,0 8,30

H2O, CO2 HCO3- CO32-

6,4 10,3 pH

III-3-1 dans l’eau pure

S = [CO32-] + [HCO3-] + [CO2,H2O]

logS = 1/2 (log (1+ [H+]/Ka2 + [H+]²/Ka2.Ka1) - pKs)

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III-3-2 dans une eau saturée en CO2

S = [Ca2+] = [H+]². Ks/(Ka2.Ka1.Co).

logS = -2pH -pKs +pKa2+pKa1 -logCo

•dissolution de CO2 par l ’eau

•enrichissement en HCO3- et/ou CO32-
en traversant les sols
Eau pure carbonatée naturellement par
CO2 de l ’air
Dissolution de CO2 : solubilité du calcaire
eaux pétrifiantes :  concentration en CO2,  pH,  solubilité de CaCO3
dissolution du calcaire :  du pH
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 Solubilité des sels

Solubilité Exception
NO3- Tous solubles, très hydratés
Cl- Solubles AgCl, Hg2Cl2, PbCl2
SO42- Souvent solubles Sulfates alcalino-terreux et de
plomb
CO32- Insolubles Carbonates alcalins et
d'ammonium
OH- Insolubles Hydroxydes alcalins, Sr(OH)2,
Ba(OH)2, Ca(OH)2 est peu soluble
S2- insolubles Sulfures alcalins, alcalino-terreux
et d'ammonium

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 III-4 Solubilité de l’hydroxyde de fer

Fe(OH)3s  Fe3+ + 3 OH- Ks0 = 10 -38,7

Fe(OH)3s  Fe(OH)2+ + 2 OH- Ks1 = 10 -27,5

Fe(OH)3s  Fe(OH)2+ + OH- Ks2 = 10 -16,6

Fe(OH)3s + OH-  Fe(OH)4-

Ks4 = 10 -4,5

2Fe(OH)3s  Fe2(OH)24+ + 4 OH-

Ks22 = 10 -51,9

[FeIII]T = [Fe3+]+ [FeOH2+]+ [Fe(OH)2+] + [Fe(OH)4-] +2 [Fe2(OH)24+]

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 IV- Influence de différents paramètres sur la solubilité
des carbonates minéraux
IV-1- Dissolution ou évaporation du CO2

A B évaporation du CO2
précipitation de Calcite

D E augmentation du CO2
dissolution de Calcite

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2- Photosynthèse et respiration
CO2 + H2O  ½ C6H12O6 + O2

A B Photosynthèse
pH augmente,
sursaturation en CaCO3
A

D
C D Respiration
augmentation du CO2
dissolution de Calcite

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3- Evaporation

A B évaporation
augmentation de la
concentration en CaCO3

précipitation au fond des

lacs de carbonates minéraux

(idem pour SiO2 et oxyde de fer)

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4- Effet d’ions communs

A B augmentation de Ca2+
précipitation de CaCO3

Exemple : dissolution de gypse dans les lacs aquifères de Floride : entraine la

précipitation de calcite
CaSO4.2H2O + 2 HCO3- CaCO3 + SO42- +2H2O + CO2
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5- Effet de la température

Loi de Vant’hoff :  ln K H 

T RT ²

KsCaCO3 = 10-8,38 à 0°C KsCaCO3 = 10-8,51 à 30°C

KsCO2 = 10-1,11 à 0°C KsCO2 = 10-1,52 à 30°C

Diminution de la solubilité de la calcite

Diminution de la solubilité du CO2 en fonction de la température

Au-delà de 25°C, précipitation de la dolomite avant la calcite

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 V- Mobilité des ions
Dépend : du rayon et de la charge de l ’ion

* Rayon ionique Si4+ :r = 0,42 A° *Charge ionique : la charge Z d'un ion est
égale à 1+, 2+, 3+...
Al 3+ : r = 0,51 A°
O2- : r = 1,4 A°

* Potentiel ionique: Z/r;

détermine le comportement des ions.
La classification établie par GOLDSCHMIDT : 3 groupes d'ions
* Z/r < ou = 3 : les cations solubles, gros ions faiblement chargés;
* 3 < Z/r < 10 : les hydrolysats, hydroxydes insolubles;
* Z/r > 10 : les oxyanions solubles, anions complexes avec oxygène.

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 •les gros ions peu chargés sont mobiles (K+, Ca++, Fe+ ...)
•les petits ions Très chargés se combinent avec O et sont mobiles (Si, S, P...)
•les ions de taille et charge moyenne se combinent avec OH et sont immobiles (Fe+++,
Al+++...)

Classification de Goldschmidt

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