Analyse des eaux résiduaires

Mesure de la pollution
par Jean-Claude BOEGLIN
Ingénieur chimiste
Docteur ès sciences
Directeur général de l’Institut de recherches hydrologiques-Environnement (IRH)

1. La pollution aqueuse............................................................................... PE 4 200 - 2

1.1 Origine et nature de la pollution ................................................................ — 2
1.2 Classification de la pollution en fonction de sa nocivité et de ses effets
sur le milieu naturel..................................................................................... — 2
1.3 Mesure de la pollution : pourquoi et comment ?...................................... — 3
2. Nouveaux aspects réglementaires ...................................................... — 3
2.1 Conditions de rejet des effluents industriels............................................. — 3
2.2 Conditions de rejet des effluents urbains.................................................. — 7
3. Conditionspréliminairesindispensablespourlamesuredelapollution — 8
3.1 Prélèvements et échantillonnage des eaux résiduaires ........................... — 8
3.2 Mesures de débit des eaux résiduaires ..................................................... — 10
4. Critères analytiques de la pollution des eaux résiduaires ........... — 14
4.1 Caractéristiques physico-chimiques de la pollution aqueuse ................. — 15
4.2 Critèresglobauxd’évaluationdelapollutionparlessubstancesorganiques — 16
4.3 Critères chimiques indicateurs de la pollution azotée et phosphorée à
l’origine de l’eutrophisation........................................................................ — 18
4.4 Critères d’évaluation de la pollution toxique ............................................ — 19
4.5 Critères d’évaluation de la pollution microbiologique ............................. — 24
4.6 Estimation quantitative du plancton .......................................................... — 24
4.7 Estimation de la radioactivité des rejets industriels ................................. — 25
5. Conclusions ............................................................................................... — 25
Pour en savoir plus........................................................................................... Doc. PE 4 200

L ‘évolution spectaculaire que connaît l’environnement urbain et industriel

pose, dans de nombreux pays, le problème de l’eau.
Pendant longtemps, l’eau a été considérée comme un bien naturel, un « don
du ciel » gratuit, d’exploitation facile, bon marché et, pour ainsi dire, sans valeur.
Pour être considérables, les ressources en eau ne sont malheureusement pas
sans limites et la France, qui a offert, jusqu’à l’aube du XXe siècle, l’exemple d’un
pays apparemment riche en eau, a dû, depuis lors, la consommation augmen-
tant, prendre conscience du problème de l’eau et adopter une politique qui per-
mette de lui trouver une solution.
Le problème de l’eau est inquiétant en réalité, non seulement si on le consi-
dère du point de vue quantité, mais encore, et davantage peut-être, sous l’aspect
de la qualité.
Il ne semble pas, en effet, qu’il soit possible d’accroître sensiblement les res-
sources en eau naturelle : sources, puits et forages ; pratiquement tout ce qui
était intéressant a été capté.
Force est donc de recourir, tant pour l’eau potable que pour l’eau industrielle,
aux eaux de surface, eaux de rivières et de lacs. Ces dernières, encore relative-

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ment propres au début du siècle, sont malheureusement exposées de plus en

plus à la pollution, sous la forme de rejets d’effluents industriels ou domesti-
ques, et deviennent progressivement impropres à tout usage, sans un traite-
ment préalable pouvant être compliqué et souvent onéreux.
Les nappes aquifères n’échappent pas, en outre, à cette contamination géné-
rale. On voit donc qu’un cercle vicieux s’amorce dans lequel le besoin et l’usage
de l’eau croissent, tandis que, par effet de « boomerang », la pollution des eaux
encore disponibles s’aggrave dangereusement.
Assurer une bonne alimentation en eau ne suffit donc plus : il faut éviter aussi
que l’eau après usage, dite eau usée, contamine l’eau naturelle des nappes sou-
terraines, des rivières et des lacs, la rendant ainsi impropre à la consommation
et à l’utilisation industrielle.
Il s’avère donc de plus en plus nécessaire de contribuer à la réalisation d’un
double programme, consistant à conserver et à protéger l’eau et, pour cela, une
meilleure connaissance sur le plan analytique de la pollution des rejets indus-
triels et urbains est indispensable.

1. La pollution aqueuse
1.1 Origine et nature de la pollution
Polluer l’eau d’une réserve superficielle ou profonde [13],
c’est modifier ses caractéristiques naturelles (physiques, chimi-
ques, biologiques et bactériologiques) en y rejetant certaines
substances soit à l’état solide (matières en suspension), soit à
l’état dissous, susceptibles :
— de perturber, à plus ou moins longue échéance, l’équilibre
biologique du milieu en rendant toute vie animale et végétale
aléatoire ;
— de rendre l’eau impropre à toute réutilisation ultérieure
(production d’eau destinée à la consommation humaine, usage
industriel...).
Nous sommes tous des pollueurs... chacun à sa mesure, certes.
Les industriels rejettent un bon nombre de substances qui vont
polluer nos rivières et nos nappes d’eau, parfois d’une manière
d’autant plus pernicieuse que l’on n’en connaît pas les effets à long
terme.
Il est tout aussi vrai que par nos lavabos, nos éviers, nos salles de
bains et nos WC, par exemple, passe chaque jour une pollution pro-
portionnelle au nombre d’habitants. Elle consiste essentiellement
en matières organiques biodégradables, mais aussi en des germes
pathogènes (causes d’épidémie) et en des produits chimiques.
Or, si l’on peut espérer arrêter la progression de la pollution
industrielle, voire la diminuer dans l’absolu, la pollution domestique
augmentera sans doute aussi vite que la population et les concen-
trations urbaines... à moins que nous ne prenions conscience du
danger et consentions à modifier notre comportement, même par
de petits gestes (par exemple, éviter l’abus de détergents).
Même l’agriculture, qui est pourtant indiscutablement la gar-
dienne de la nature, est à l’origine de certaines pollutions. C’est le
cas des gros élevages de porcs et de bovins notamment, mais sur-
tout des engrais chimiques, des pesticides et autres produits qui
protègent les cultures ou facilitent la vie des agriculteurs. Ces pro-
duits peuvent polluer les nappes d’eau par infiltration et les rivières
par lessivage et ruissellement en période de pluie.
1.2 Classification de la pollution en
fonction
de sa nocivité et de ses effets
sur le milieu naturel
On peut classer qualitativement la pollution en plusieurs catégo-
ries en fonction de sa nature, de sa nocivité et de ses effets.
■ Pollution toxique
Elle est due, d’une manière générale, aux rejets industriels [11]
qui renferment des produits toxiques d’origine minérale (métaux
lourds, cyanures, sulfures, etc.) ou organique (composés phénolés,
hydrocarbures, pesticides, etc.) qui provoquent la mort de tous les
êtres vivants (et, en particulier, du poisson) à des concentrations
très faibles (< 1 mg/L).
■ Pollution particulaire
Elle est due à des rejets urbains et industriels par des matières en
suspension qui provoquent des dépôts et envasements nuisibles à
la navigation en favorisant les inondations, endommagent les orga-
nismes des poissons par simple action mécanique en colmatant les
voies respiratoires, enfin, et surtout, augmentent la turbidité de
l’eau, gênant ainsi la pénétration des rayonnements lumineux, c’est-
à-dire le phénomène de photosynthèse.
■ Pollution organique
Elle a pour origine les eaux usées domestiques et industrielles
[10] renfermant des matières organiques non toxiques en elles-
mêmes, mais dont la dégradation par voie bactérienne consomme
l’oxygène dissous dans le cours d’eau en entraînant la mort des
poissons par asphyxie et le développement (par les dépôts des
matières au fond des rivières) de fermentations anaérobies (putré-
faction) génératrices de nuisances.

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Une eau polluée par des matières organiques arrive, à la suite de
transformations physiques, chimiques et biologiques, à se débar-
rasser spontanément des éléments nocifs qu’elle contient. C’est le
phénomène d’autoépuration qui parvient à préserver le milieu tant
que la pollution demeure au-dessous d’un seuil critique.
Si le cours d’eau reçoit un apport continu et important de matiè-
res organiques, à la limite, il n’y aura plus assez d’oxygène pour per-
mettre aux micro-organismes d’opérer leur décomposition... et la
rivière polluée se trouvera dépourvue de toute vie animale et
végétale ; on dit communément qu’elle meurt.
La qualité biologique d’une eau est définie par la quantité d’oxy-
gène qu’elle contient. À la température ordinaire, la saturation de
l’eau en oxygène est de 8 à 9 mg/L, la vie des salmonidés (truites)
exige 7 mg/L d’oxygène dissous et celle des cyprinidés (poissons
blancs) 4 à 5 mg/L, les moins exigeants d’entre eux (carpes et tan-
ches) pouvant se contenter de 3 mg/L.
En dehors de la nocivité des matières organiques qui jouent sur le
bilan d’oxygène, notons enfin les nuisances secondaires occasion-
nées par les composés organiques azotés et phosphorés. Les élé-
ments nutritifs apportés par les eaux usées (sous forme d’azote
organique, ammoniaque, nitrate et phosphate) sont à l’origine de
phénomènes d’eutrophisation, c’est-à-dire du développement et de
la croissance excessive d’algues et de plancton dans les récepteurs
constitués par les lacs et rivières à faible débit. L’eutrophisation per-
turbe l’équilibre biologique du milieu aquatique et a des effets con-
sidérables sur la qualité de l’eau en compromettant ses possibilités
d’utilisation à des fins de production d’eau potable.
■ Pollution thermique
Elle résulte des rejets d’eaux à température trop élevée (eaux de
refroidissement, par exemple) qui influe à la fois sur la solubilité de
l’oxygène et sur l’équilibre biologique du milieu. Les poissons les
plus résistants meurent à 35 oC.
■ Pollution microbiologique
Elle provient des eaux urbaines renfermant des germes pathogè-
nes et des virus dangereux pour l’homme et les animaux [8] [9].
■ Pollution radioactive
C’est celle occasionnée par une éventuelle radioactivité artificielle
des rejets qui trouve sa source dans l’utilisation de l’énergie
nucléaire sous toutes ses formes (installations et centrales nucléai-
res, exploitation de mines d’uranium, traitement des déchets
radioactifs...).
1.3 Mesure de la pollution : pourquoi
et comment ?
Une connaissance exacte de la production polluante s’avère indis-
pensable pour :
— apprécier les apports en milieu naturel et, corrélativement, éta-
blir une relation plus étroite entre les rejets et la qualité du milieu
naturel ;
— déterminer, dans le cadre réglementaire de l’autocontrôle, les
caractéristiques de la pollution émise et vérifier si les valeurs limites
de rejet, exprimées en flux ou charges de pollution et en concentra-
tion, sont en conformité avec les exigences imposées par la
législation ;
— porter un jugement sur l’efficacité et la fiabilité d’une installa-
tion de traitement dans le cadre de la mise en œuvre des disposi-
tions de surveillance prévues par la réglementation ;
— optimiser et fiabiliser le fonctionnement des ouvrages d’épura-
tion afin d’améliorer leur gestion et leur entretien.
Nota : la charge de pollution exprime la quantité journalière du rejet d’un polluant X.
C’est le produit, exprimé en kg/j, du débit journalier (en m3/j) par la concentration du pol-
luant X (en g/m3) dans le rejet.
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Pour atteindre ces objectifs, la mesure et l’évaluation quantitative
de la pollution [10] nécessitent obligatoirement :
— le prélèvement d’un échantillon représentatif de l’eau soumise
à l’analyse ;
— la mesure des débits horaires et/ou journaliers dans de bonnes
conditions ;
— enfin, la détermination de la concentration du ou des polluants
présents dans l’eau considérée, ce qui implique le choix du ou des
paramètres représentatifs de la pollution.
2. Nouveaux aspects
réglementaires
La réglementation française sur la pollution des eaux, les condi-
tions de rejet des eaux résiduaires et leur traitement, reposent en
grande partie sur la loi sur l’eau du 3 janvier 1992 (articles 2, 6, 35)
et sur les décrets du 29 mars 1993 et du 3 juin 1994 [1].
Les arrêtés prévus par ces décrets ont permis à la France de trans-
poser en droit interne les directives européennes.
Le tableau A énumère les principales directives du Conseil euro-
péen.
Le tableau B résume les principaux textes de la réglementation
française.
Le lecteur pourra consulter ces deux tableaux dans « Pour en
savoir plus [Doc. PE 4 200] ».
2.1 Conditions de rejet des effluents
industriels
Ce sont les arrêtés du 1er mars 1993 et du 25 avril 1995 (complé-
tant le premier) sur les rejets des établissements classés et la circu-
laire du 26 mars 1993 qui procèdent à la définition des valeurs
limites de rejet et des conditions de rejet et des modalités du
contrôle et de la surveillance des rejets.
Les caractéristiques générales des rejets en eaux superficielles
sont données dans le tableau 1.
La maîtrise des pollutions chroniques passe par la limitation des
rejets et par la surveillance de leurs caractéristiques tant physiques
que chimiques (valeurs limites).
La valeur limite est définie comme une valeur moyenne sur
24 heures. Il y a respect de la valeur limite quand au maximum 10 %
des résultats la dépassent, tout en restant inférieurs à deux fois la
valeur limite :
— dans le cas d’une mesure en continu, ces 10 % sont comptés
sur une base mensuelle ;
— dans le cas d’une mesure instantanée, aucun résultat ne doit
être supérieur à deux fois la valeur limite.
Le tableau 2 résume les valeurs limites de rejet dans les eaux
superficielles pour :
— la pollution particulaire (matières en suspension totales :
MEST) ;
— la pollution organique (demande chimique en oxygène DCO et
demande biologique en oxygène DBO5) ;
— les polluants à l’origine de l’eutrophisation des rivières et lacs
(azote global et phosphore total).
PE 4 200 − 3
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Tableau 1 – Caractéristiques des rejets en eaux superficielles (1)

Cas général : le débit maximal journalier est fixé par arrêté préfectoral.
Débit (m3/j) Cas particulier : lorsque le débit maximal journalier autorisé dépasse le 1/10 du débit nominal du cours d’eau ou s’il
est supérieur à 100 m3/j, l’arrêté d’autorisation fixe également une limite à la moyenne mensuelle du débit journalier
ainsi qu’une valeur limite instantanée.
Minimal Maximal
Cas général ................................................................................................. 5,5 8,5
Cas particuliers :
pH — neutralisation chimique .................................................................... 5,5 9,5
— eaux réceptrices soumises au décret no 91.1283 du 19/12/91 :
• eaux salmonicoles, cyprinicoles et de baignade............................ 6 9
• eaux conchylicoles............................................................................ 7 9
• eaux alimentaires.............................................................................. 6,5 8,5
Élévation maximale Température induite
de température maximale
(oC) (oC)
Cas général ................................................................................................. t effluent < 30 t effluent < 30
Température Cas particulier : eaux réceptrices soumises au décret no 91-1283
du 19/12/91 (en oC)
— eaux salmonicoles............................................................................. 1,5 21,5
— eaux cyprinicoles............................................................................... 3 28
— eaux conchylicoles ............................................................................ 2 –
— eaux alimentaires .............................................................................. – 25
Couleur Modification du milieu récepteur < 100 mg Pt/L (2)
Salinité Eaux réceptrices soumises au décret no 91.1283 du 19/12/91
de type conchylicole................................................................................... augmentation < 10 %
(1) Le rejet des eaux pluviales collectées dans des bassins de confinement doit respecter les valeurs limites en concentration fixées dans ce tableau (art. 9).
(2) Évaluée à l’aide d’un sel de platine (art. 9).

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Pour les rejets en zone sensible telle que définie par les directives
CEE no 91-271 (21.5.91) et no 91-676 (12.12.91), en plus des disposi-
tions du tableau 2, l’arrêté d’autorisation fixe, pour au moins un des
Tableau 2 – Valeurs limites de rejet dans les eaux deux paramètres, les dispositions du tableau 3.
superficielles
Flux journalier autorisé Valeur limite de rejet Le tableau 4 fournit les valeurs limites de rejet dans les eaux
(kg/j) Cas général superficielles de la micropollution minérale et organique suscepti-
(mg/L) ble d’avoir un caractère inhibiteur, voire toxique.

Polluants

Cas Eaux Moyenne Moyenne

général réceptrices mensuelle sur 24 h
concernées
par le décret
no 91.1283
MEST < 15 .................. .................. 100
> 15 .................. .................. 35
DBO5 (1) < 30 < 15 .................. 100
> 30 > 15 .................. 30
DCO (1) < 100 < 50 .................. 300
> 100 > 50 .................. 125
Azote < 50 .................. 30 (3) ...................
global (2)
Phosphore > 15 .................. 10 ...................
total
(1) Sur effluent non décanté
(2) Azote global = azote (organique + ammoniacal + oxydé)
(3) Si le procédé d’épuration est biologique, alors les valeurs limites sont à
respecter pour une température de l’eau du réacteur supérieure à 12 oC
Remarque : des valeurs limites différentes peuvent être fixées
par arrêté préfectoral dans les cas spécifiés suivants :
— pour les MEST, DBO5, DCO :
• si les eaux réceptrices sont soumises au décret no 91.1283 et
sont de type conchylicole,
• si une valeur limite exprimée en flux spécifique existe,
• si le rendement de la station d’épuration de l’installation est
supérieur à 95 % pour la DCO, la DBO5 et la MEST,
• si le rendement de la station d’épuration est supérieur à :
DCO 85 % et 300 mg/L
DBO5 90 % et 100 mg/L
MEST 90 % et 100 mg/L
• et si la concentration reste inférieure à :
DCO 85 % et 300 mg/L
DBO5 90 % et 100 mg/L
MEST 90 % et 100 mg/L
— pour l’azote global : si le rendement en azote de la station
d’épuration est supérieur à 80 % pour une installation nouvelle,
70 % pour une installation existante ;
— pour le phosphore total : si le rendement de la station d’épu-
ration de l’installation en phosphore est supérieur à 90 %.
La liste des substances bioaccumulables ou nocives est réperto-
riée dans le tableau C en documentation.

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Tableau 3 – Rejet en zone sensible

Flux journalier autorisé Valeur limite de rejet Remarque
(kg/j) (mg/L) Des valeurs limites différentes peuvent être
Polluants Eaux réceptrices concernées par les Cas général fixées par arrêté préfectoral dans les cas
directives CEE nos 91.271 et 91.676 Moyenne mensuelle suivants :

Azote global (1) > 150 15 (2) si le rendement en azote de la station

d’épuration est supérieur à 80 %
> 300 10 (2)
Phosphore total > 40 2 si le rendement de la station d’épuration de
l’installation en phosphore est supérieur à 90 %
> 80 1
(1) Azote global = azote (organique + ammoniacal + oxydé)
(2) Si le procédé d’épuration est biologique, alors les valeurs limites sont à respecter pour une température de l’eau du réacteur supérieure à 12 oC

Tableau 4 – Valeurs limites de rejet dans les eaux superficielles pour la micropollution minérale et organique
Valeurs limites de rejet
Flux journalier autorisé (mg/L)
Polluants
(g/j)
Cas général Cas particulier
Indice phénol >3 0,3
Phénol >1 0,1
Chrome hexavalent >1 0,1
Cyanures >1 0,1
Arsenic et composés (1) >1 0,1
Pb et composés (1) >5 0,5
Cu et composés (1) >5 0,5 1 (6)
Cr et composés (1) >5 0,5 1,5 (6)
Ni et composés (1) >5 0,5 2 (6)
Zn et composés (1) > 20 2
Mn et composés (1) > 10 1
Sn et composés (1) > 20 2
Fe, Al et composés (1) (2) > 20 5 7 (5 + 2) ou (2 + 5) (6)
Composés organiques du chlore, AOX (3) > 30 5
Hydrocarbures totaux > 100 10
Fluor et composés (4) > 150 15
Substances toxiques bioaccumulables ou nocives VL mensuelle (5) VL journalière (5)
(cf. tableau C dans « Pour en savoir plus »)

– Annexe V.a ............................................................ > 0,5 0,05 0,1

– Annexe V.b............................................................ >1 1,5 3
– Annexe V.c1 .......................................................... > 10 8 12
– Annexe V.c2 .......................................................... > 10 VL fixée par arrêté VL × 1,5
(1) Exprimés sous forme de métal.
(2) Exprimés en Fe + Al.
(3) Exprimés en AOX (organohalogénés absorbables sur charbon).
(4) Exprimés en F.
(5) VL : valeur limite.
(6) Dans le cas de la fabrication ou de la transformation d’un des cinq métaux ainsi repérés, la valeur limite est pour le ou les métaux fabriqués ou transformés :
1 mg/L pour le cuivre ; 1,5 mg/L pour le chrome ; 2 mg/L pour le nickel ; 5 mg/L pour l’aluminium ou le fer, la valeur limite de l’autre métal est alors fixée à
2 mg/L.

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Pour certains micropolluants, les valeurs limites au rejet expri-

mées en concentration (mg/L) et en flux spécifiques dépendent des
secteurs d’activité.
Tableau 6 – Conditions de rejet des effluents urbains
en concentration
On appelle flux spécifique la quantité totale de polluant rap-
portée à l’unité de production du secteur d’activité considéré. Paramètre Concentration maximale
(mg/L)
Exemples DBO5 25
Micropolluants minéraux :
DCO 125
— mercure : concentration 0,05 mg/L pour les flux de 0,05 à
5 g/kg Hg traité ; MEST 35 (1)
— cadmium : concentration 0,2 mg/L pour des flux de 0,35 à (1) Pour les rejets dans le milieu naturel des bassins de lagunage, cette
1,8 g/kg Cd traité. valeur est fixée à 150 mg/L
Micropolluants organiques :
— DDT : concentration 0,2 mg/L pour des flux de 1 g/t DDT produit
ou traité ;
— chloroforme CHCl3 : concentration 0,1 mg/L pour 7,5 à 10 g/t de
capacité de production.
Tableau 7 – Conditions de rejet des effluents urbains
Les conditions de raccordement des rejets industriels à une sta-
tion d’épuration urbaine sont définies dans le cadre d’une conven-
en rendement
tion préalable entre l’industriel et l’exploitant de la station qui
Paramètre Charge brute de pollution Rendement minimal
précise les caractéristiques admissibles de l’effluent (tableau 5) et
journalière
énonce les obligations de l’exploitant en matière de contrôle et de
surveillance de son rejet. (kg/j) (%)
DBO5 120 à 600 70
> 600 80
Tableau 5 – Caractéristiques admissibles de l’effluent pour
des rejets industriels à une station d’épuration urbaine DCO toutes charges 75

Polluant Flux journalier Valeur limite de rejet MEST toutes charges 90

autorisé
(kg/j) (mg/L)
MEST > 15 600 Le pH des rejets doit être compris entre 6 et 8,5 et leur tempéra-
< 15 à fixer dans la convention ture doit être inférieure à 25 oC.
Les rejets dans les zones sensibles à l’eutrophisation doivent en
DBO5 > 15 800
outre respecter en moyenne annuelle :
< 15 à fixer dans la convention — soit les valeurs du paramètre concerné, fixées en concentra-
tion (tableau 8) ;
DCO > 45 2 000
— soit les valeurs du paramètre concerné, fixées en rendement
< 45 à fixer dans la convention (tableau 9).
Azote global (exprimé en N) 150
Phosphore total 50
(exprimé en P) Tableau 8 – Conditions de rejet des effluents urbains
Micropolluants Cf. tableau 4 des valeurs limites dans les zones sensibles à l’eutrophisation
(en concentration)
Charge Concentration
2.2 Conditions de rejet des effluents Zone Paramètre polluante brute maximale
journalière
urbains
(kg/j) (mg/L)

Ce sont les arrêtés du 22 novembre 1994 délimitant les zones sen- Zone sensible à NGL (1) 600 à 6 000 15
l’azote > 6 000 10
sibles et du 22 décembre 1994 fixant les prescriptions techniques
relatives aux ouvrages d’épuration qui précisent les règles généra- Zone sensible PT (1) 600 à 6 000 2
les applicables aux rejets en conditions normales d’exploitation au phosphore > 6 000 1
(pour des débits n’excédant pas leur débit de référence).
Il s’agit en fait d’une transcription en droit français des prescrip- NGL : azote global
PT : phosphore total
tions de la directive européenne CEE no 91-271 du 21 mai 1991. (1) Ces exigences se réfèrent à une température de l’eau du réacteur biolo-
Les mesures et analyses réalisées sur les échantillons moyens gique de la station d’épuration d’au moins 12 oC
journaliers devront respecter :
— soit les valeurs fixées en concentration (tableau 6) ;
— soit les valeurs fixées en rendement (tableau 7).

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Ces prélèvements permettent d’obtenir des informations qualita-

Tableau 9 – Conditions de rejet des effluents urbains dans
les zones sensibles à l’eutrophisation
(en rendement)
tives sur la présence d’un polluant bien déterminé et peuvent être
utilisés lorsque l’objectif d’un programme d’échantillonnage est
d’évaluer la conformité à des normes ne portant pas sur la qualité
moyenne. Ils ne peuvent en aucun cas être utilisés dans le cadre de
l’autocontrôle.

Charge polluante Rendement ■ Les prélèvements continus fournissent des échantillons conte-
Zone Paramètre nant tous les constituants présents pendant la période de prélève-
journalière minimal
ment, mais ne fournissent pas d’indication sur la variation de
(kg/j) (%) concentration des paramètres spécifiques pendant cette période. Ce
Zone sensible NGL > 600 70 type de prélèvement ne peut être mis en pratique que dans le cas de
à l’azote rejets de qualité et de débit strictement constants dans le temps et
absolument pas dans le cadre de l’autocontrôle.
Zone sensible PT > 600 80
au phosphore ■ Les prélèvements séquentiels sont de deux types :
— les prélèvements séquentiels asservis au temps ;
— les prélèvements séquentiels asservis au débit.
Il est important de noter que, dans le cadre de la réglementation ● Pour le prélèvement asservi au temps, l’échantillonnage est
française, le service en charge de la police de l’eau doit vérifier la réalisé en utilisant un mécanisme chronométrique permettant de
qualité du dispositif de surveillance mis en place et examiner les commencer et d’achever la collecte de l’eau dans un intervalle de
résultats d’autocontrôle fournis par l’exploitant. Il aura la possibilité temps déterminé.
de faire procéder à des contrôles inopinés par un organisme agréé. Ce type de prélèvement est adapté lorsque le débit est constant et
La fréquence des mesures (nombre de jours/an) est fonction de la la qualité de l’eau peu variable.
charge brute de pollution (en kg/j) traitée par l’installation de traite- ● Le prélèvement asservi au débit est la méthode de prélèvement
ment. la plus utilisée car la plus précise, lorsque le débit et la concentra-
tion en polluants varient de façon significative, comme c’est le cas
pour la plupart des rejets industriels.

3. Conditions préliminaires Les échantillons proportionnels au débit sont représentatifs de la

qualité globale de l’eau. Ce type d’échantillon peut être obtenu :
indispensables pour la — soit directement par asservissement du préleveur au débit-
mètre ;
mesure de la pollution — soit indirectement par asservissement du prélèvement au
temps de fonctionnement d’une pompe de relevage.

3.1 Prélèvements et échantillonnage 3.1.3 Choix des lieux de prélèvements. Fréquence,

des eaux résiduaires
3.1.1 Principe de base des prélèvements
Compte tenu de l’hétérogénéité de composition des effluents rési-
duaires en général, une opération de prélèvement est considérée
comme satisfaisante à partir du moment où l’échantillon est repré-
sentatif de la qualité de l’effluent considéré.
Une prise d’échantillons ne peut être définie qu’en fonction de
l’objectif poursuivi, c’est-à-dire, à titre indicatif : contrôle de la qua-
lité d’un cours d’eau, caractérisation et évaluation quantitative de la
pollution émise par une usine, efficacité ou optimisation de la ges-
tion d’une station d’épuration, etc.
Le choix des emplacements où seront pris les échantillons, leur
nombre, la manière dont ils seront prélevés, traités, conservés...
dépendent des informations recherchées et des analyses qui seront
faites sur les échantillons.
Le savoir-faire en matière de prélèvement est défini par plusieurs
normes ISO [2].
3.1.2 Méthodes d’échantillonnage
Il existe plusieurs types de prélèvements.
■ Les prélèvements instantanés ou ponctuels sont réalisés généra-
lement de façon manuelle (utilisation de bouteilles à col large). Dans
ce cas, l’échantillon sera représentatif de la qualité de l’eau à l’ins-
tant et à l’endroit du prélèvement.
moment et durée du programme
d’échantillonnage
Les emplacements de l’échantillonnage sont définis en fonction
des objectifs fixés, par un travail préalable sur place qui prédéter-
mine la position des stations de mesure. Des visites de terrain obli-
gatoires devront permettre ensuite de valider ou de déplacer la
position des points de mesure en veillant :
— à la sécurité du personnel d’intervention et de maintenance ;
— à la faisabilité de la mesure ;
— à ne pas trop s’éloigner des conditions normalisées de la
mesure.
Il faut, en particulier, s’assurer que la section de mesurage assure
une homogénéité suffisante de l’effluent ; en règle générale, le point
de prélèvement devra être situé à une immersion égale au tiers de
la profondeur totale du rejet d’eaux résiduaires.
Il conviendra d’adapter le moment, la durée du suivi et la fré-
quence d’échantillonnage aux variations connues ou supposées des
effluents résiduaires et, pour cela, on tiendra compte des variations
journalières, hebdomadaires, mensuelles, voire saisonnières de la
qualité des rejets.
L’évaluation d’une charge polluante moyenne d’un rejet impli-
quera généralement la collecte d’échantillons proportionnels au
débit sur une ou plusieurs périodes de 24 h, en tenant compte du
caractère cyclique ou saisonnier de la production polluante.
Le suivi des variations en cours de journée de la pollution émise
par un atelier ou la détection de polluants spécifiques d’une fabrica-
tion impliqueront un échantillonnage horaire ou sur quelques heu-
res.

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3.1.4 Matériels de prélèvement
La majorité des prélèvements d’eaux usées à des fins d’analyse
sont effectués à l’aide de préleveurs automatiques effectuant des
échantillonnages proportionnels au débit ou au temps.
Plusieurs normes définissent les contraintes générales de prélè-
vement et les caractéristiques minimales de ces préleveurs.
On utilise essentiellement deux principaux types de préleveurs.
■ Préleveurs à air comprimé et/ou à dépression
La dépression est créée par une pompe à vide ou un piston qui
provoque l’aspiration de l’effluent.
Le cycle de prélèvement compte quatre phases :
— une phase de refoulement qui assure la purge de la tuyauterie ;
— une phase d’aspiration après mise sous vide ;
— une phase de prélèvement d’une aliquote d’eau dosée : l’eau
en excès est rejetée et une nouvelle purge est réalisée par mise sous
pression du bocal du préleveur ;
— une phase d’échantillonnage : l’eau est recueillie dans un
bidon annexe.
Avantages du système de prélèvement : la conduite d’aspiration
est nettoyée avant chaque utilisation, le prélèvement est assuré
dans de bonnes conditions même dans le cas d’eaux chargées.
Inconvénients : la hauteur d’aspiration est de 5 m. Il y a risque de
décantation dans le bocal en présence de matières denses dans
l’effluent.
■ Préleveurs par pompage (par exemple, à l’aide d’une pompe
péristaltique)
Le pompage est créé par écrasement d’un tube flexible par un
train de galets à haute vitesse. La pompe doit être équipée d’un dis-
positif avec purge de la canalisation.
Avantage du système de prélèvement : faible risque de décanta-
tion.
Inconvénients : risque de détérioration du tuyau d’écrasement en
présence de particules abrasives. La vitesse de rotation de la pompe
doit être suffisamment importante pour garantir une vitesse linéaire
pour l’échantillonnage > 0,5 m/s.
3.1.5 Conservation. Transport et stockage
des échantillons
Toutes les eaux résiduaires sont susceptibles de se modifier plus
ou moins rapidement par suite des réactions physiques, chimiques
ou biologiques qui peuvent avoir lieu entre l’instant du prélèvement
et celui de l’analyse.
Une simple réfrigération à une température comprise entre 0o et
4 oC et une conservation de l’échantillon à l’obscurité suffisent, dans
la plupart des cas, à préserver l’échantillon pendant la durée du pré-
lèvement (24 h).
Les constructeurs de préleveurs proposent plusieurs types de
collecteurs :
— multiflacons (12 à 24), si l’on veut saisir les fluctuations de
composition des rejets ;
— monoflacons, lorsque l’on réalise des échantillons moyens sur
24 h donnant la qualité moyenne de l’effluent sur la journée.
Ces collecteurs devront obligatoirement se trouver en enceinte
refrigérée et thermostatée.
En fonction des analyses à réaliser, il conviendra :
— de procéder au choix des matériaux des flacons, afin de limiter
les pertes par adsorption ou, au contraire, éviter les relargages en
fonction des éléments à doser ;
— d’utiliser, si nécessaire, des techniques de conservation com-
plémentaire à la simple réfrigération.
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Le tableau 10 indique les principaux modes de conservation des
échantillons en fonction des paramètres analytiques à doser.
Les échantillons devront être conservés en glacière pendant le
transport qui, lui-même, devra être organisé pour que l’achemine-
ment des échantillons soit assuré dans les meilleurs délais (ne
dépassant pas 12 h).
À leur arrivée en laboratoire, les analyses devront être réalisées
immédiatement et, en cas d’impossibilité, dans des délais n’excé-
dant pas 24 h pour la plupart des paramètres analytiques.
3.2 Mesures de débit des eaux résiduaires
Les notions théoriques de débitmétrie relevant de la mécanique
des fluides ne sont pas abordées ici.
Le lecteur pourra se reporter à ce sujet à la référence [6].
Nous nous contentons de décrire les deux grandes méthodes de
mesure de débit les plus utilisées pour l’évaluation quantitative des
flux polluants des rejets industriels et urbains :
— les mesures de débit des écoulements à surface libre (en canal
ouvert) ;
— les mesures de débit dans les conduites fermées.
3.2.1 Mesures de débit en canal ouvert
On utilise le plus souvent une méthode indirecte [3] [5] de déter-
mination du débit, consistant en une mesure de la hauteur d’eau à
proximité d’un obstacle normalisé dans des conditions d’expérience
strictement définies : forme du canal, pente, forme de l’obsctacle,
écoulements amont et aval. Dans ces conditions, l’installation pour
la mesure du débit va comporter les principaux éléments suivants :
— un chenal d’approche ;
— un dispositif de mesure ;
— un débitmètre (capteur mesurant la pression ou la hauteur).
■ Chenal d’approche
Il sert à tranquilliser l’écoulement en amont du dispositif de
mesure et à faire passer celui-ci d’un régime turbulent à un régime
laminaire.
Le chenal présentera des caractéristiques bien définies. Son
entretien et ses conditions d’utilisation sont primordiaux pour assu-
rer une mesure en continu précise.
■ Dispositifs de mesure couramment utilisés
On distingue essentiellement : les déversoirs à mince paroi et les
canaux jaugeurs.
● Déversoirs à mince paroi
Le débit d’écoulement à surface libre par l’intermédiaire d’un
déversoir est déduit de la hauteur de la lame liquide s’écoulant au-
dessus d’un obstacle calibré, placé perpendiculairement au sens de
l’écoulement. L’utilisation de ces déversoirs fait l’objet de la norme
NF X 10-311.
Déversoirs rectangulaires à contraction latérale
Le principe de fonctionnement est donné figure 1.
La formule de calcul de débit la plus utilisée est celle de
Kindsvater-Carter applicable pour toutes les valeurs de b/B :
2 3⁄2
Q = Ce × --- 2 g × be × he
3
avec Q débit (m3/s),
Ce coefficient de débit (sans dimension) fonction
des valeurs réelles b et h,
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Tableau 10 – Conservation des échantillons

Détermination Flaconnage Conditions de conservation conseillées Temps maximaux
de non-évolution
Paramètres pH............................ 250 mL pyrex Analyse sur place de préférence
physiques
Oxygène dissous ... 125 mL pyrex
Paramètres –
Cl–, NO 2 , NO 3 , TH,
– 2 L plastique Réfrigération à 4 oC 72 h à 1 semaine
physico- ou pyrex
chimiques (1) 2–
TAC, SO 4 , MEST

Paramètres DBO5 ....................... 1 L pyrex Réfrigération à 4 oC, obscurité + 2 mL SO4H2 24 h

de pollution
organique DCO......................... 1 L pyrex Réfrigération à 4 oC, obscurité + 2 mL SO4H2
COT ......................... 125 mL pyrex Réfrigération à 4 oC, obscurité + 2 mL SO4H2 72 h
NTK (1).................... 1 L pyrex 2 mL SO4H2 (1/2 M), réfrigération à 4 oC à l’obscu- 72 h
rité
Phénols................... 1 L pyrex 1,5 mL H3PO4 et 10 mL solution CuSO4 à 10 % 48 h
Hydrocarbures ....... 1 L pyrex 2 mL H2SO4, pH 2, réfrigération à 4 oC 48 h
Détergents.............. 250 mL pyrex 1 mL H2SO4, réfrigération à 4 oC et obscurité 1 semaine
Micropollution Cyanure CN–........... 1 L pyrex 2 mL NaOH, pH 10, réfrigération 4 oC, obscurité 24 h
minérale
Métaux lourds........ 1 L plastique 5 mL HNO3 4 semaines
Micropollution HPA (1).................... 2 L pyrex Réfrigération à 4 oC et obscurité 1 semaine
organique
Pesticides ...............
Bactériologie 250 mL ou 500 mL Flacons stériles en verre avec thiosulfates. 24 h
en verre ou pyrex Réfrigération à 4 oC
Algologie 1 L pyrex 40 mL formol, réfrigération 4 oC, obscurité 1 semaine
(1) NTK : azote réduit Kjeldahl
TH : titre hydrotimétrique
TAC : titre alcalimétrique
HPA : hydrocarbures polycycliques aromatiques

Déversoirs rectangulaires sans contraction latérale

Sens de Le principe de fonctionnement est donné figure 2.
l'écoulement
B
Section b
de mesurage h
de la charge 4à5 b;B
h ma
ximu
m
p
Ouïe d'aération

h
Figure 1 – Schéma d’un déversoir à échancrure rectangulaire à
contraction latérale (source AFNOR) p

b largeur (m),
be = b + 0,001 largeur effective de l’échancrure (m), b=B

B largeur du chenal d’approche (m),

he = h + 0,001 hauteur de charge (ou lame) effective (m),
Figure 2 – Schéma d’un déversoir rectangulaire sans contraction
p hauteur de pelle (m), latérale
g accélération due à la pesanteur (9,81 m/s2)
La précision de la mesure est de ± 3 % si les conditions d’utilisa-
tion sont respectées ; en particulier, la hauteur de charge devra être
mesurée à une distance amont au déversoir égale à 4 à 5 fois la hau-
teur de charge maximale.

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La formule de calcul du débit la plus utilisée est celle de Rehbock :

Régime
2 3⁄2
Q = Ce × --- 2 g × b × he fluvial
3 Régime
torrentiel Écoulement
avec Ce = 0,602 + 0,083 h/p, Sens de
Ressaut
fluvial
l'écoulement
he = + 0,0012 (m)
La précision de la mesure est de ± 5 %, à condition que h > 0,1 m.
Déversoirs triangulaires
Le principe de fonctionnement est donné figure 3.

Sens de

,
l'écoulement
Sens de
l'écoulement 1 à 2 mm
Figure 4 – Schéma d’un canal jaugeur sans surélévation du radier

,
B 45° type venturi
Section
de mesurage
α Face amont
de la charge 4à5 h de la plaque
h ma du déversoir Dans un canal qui doit être rectiligne et de pente nulle, la mesure
ximu
m de la charge amont (h ) devra se faire à une distance de 3 à 4 fois la
p
Détail de la crête hauteur d’eau maximale.
et des bords La précision se situe entre 3 et 5 % selon les conditions d’implan-
de l'échancrure tation.
Canaux jaugeurs avec surélévation du radier (seuil épais)
Figure 3 – Schéma d’un déversoir triangulaire (source AFNOR)
Il s’agit d’un dispositif provoquant une contraction verticale de
l’écoulement par une surélévation du fond du canal appelée seuil
épais.
La formule de Kindsvater-Shen permet le calcul des débits pour
Pour une surélévation triangulaire (figure 5) la formule de calcul
des angles d’échancrure α variant de 20 à 100o :
du débit est du même type que celle des canaux venturi :
8 α 5⁄2
Q = Ce × ------ tan --- × 2 g × he 3⁄2
Q =  ---
2 3⁄2
15 2 × Cd × C v × g × B × h
3
avec he = h + 0,001 (m)
avec B largeur du canal,
On emploie souvent, en pratique, la formule de Gourley :
Cv donné par des tables,
Q = 1,32 tan α/2 × h2, 47 dans la mesure où, pour des angles bien 0,0003 3 ⁄ 2
8 Cd = 1,163  1 – ------------------
définis, Ce varie de 0,57 à 0,59 et où le produit 2 g × ------ = 1,32 est  h 
15
constant.
Dans les meilleures conditions d’installation, la précision peut
atteindre ± 5 %.
● Canaux jaugeurs à ressaut Arête
Sous le terme de canal jaugeur, on distingue un dispositif permet-
tant la connaissance d’un débit par mesure de hauteur d’eau, tout Sens de
l'écoulement
en n’apportant à l’écoulement qu’une perturbation minime. Il existe
une grande quantité de canaux jaugeurs ; les plus utilisés sont les B
canaux rectangulaires avec et sans surélévation du radier qui font
l’objet de la normalisation NF ISO 4359 (nov. 1986).
Canaux jaugeurs sans surélévation du radier type venturi
Ce sont des dispositifs à fond plat à contraction latérale de la
veine liquide qui font passer l’écoulement du régime fluvial au
régime torrentiel au droit de la section de contrôle (figure 4).
Il est impératif que le régime torrentiel soit établi et non influencé
par le régime aval (écoulement dénoyé). Figure 5 – Schéma d’un canal jaugeur avec surélévation du radier
Le calcul de débit se fait par la formule :
3⁄2
Q =  ---
2 3⁄2
× g × Cv × Cd × b × h ■ Débitmètres
3
La mesure de débit par déversoir ou canal jaugeur implique obli-
avec Cv coefficient de vitesse d’approche, gatoirement une mesure de niveau ou de pression que l’on traduira
Cd coefficient tenant compte de l’épaisseur des en hauteur d’eau.
couches limites en paroi, ● Capteurs mesurant la pression

b largeur du col

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On utilise essentiellement le capteur piézorésistif, dispositif qui
comprend une cellule protégée du milieu par une membrane. C’est
sur cette membrane que s’applique la pression due à la hauteur
d’eau quand la sonde est immergée. En général, une chambre rem-
plie d’huile assure la transmission de la pression à la cellule de
mesure. La déformation mécanique qui en résulte provoque le
changement des valeurs de résistance sur un point de mesure. Un
signal électrique, proportionnel à la hauteur d’eau, est délivré après
amplification et conversion.
● Capteurs mesurant la hauteur
Il existe surtout, sur le marché, deux types de capteurs :
— le capteur « bulle à bulle » qui mesure la pression nécessaire
pour maintenir un débit d’air à travers un tube immergé dans
l’effluent. La pression à appliquer pour qu’il y ait bullage est propor-
tionnelle à la hauteur d’eau dans le canal ;
— le capteur à ultrasons dont le principe de mesure est basé sur
l’application de l’effet Doppler-Fizeau ; on déduit la distance parcou-
rue par l’onde, donc le niveau du liquide, par la mesure du temps
mis par l’onde sonore pour faire un aller et retour. Ce dispositif
comprend un transducteur (sonde) à la fois générateur et récepteur
d’ultrasons. La sonde, positionnée au-dessus du canal, émet et
reçoit une impulsion ultrasonique convertie électroniquement en
indication analogique de niveau.
Dans les tableaux 11 et 12 figurent respectivement les critères
d’utilisation et d’implantation des débitmètres.

Tableau 11 – Critères d’utilisation des débitmètres

Critères Description Choix possibles
Nature du fluide Eau propre (traitée, eau de ville) Tous types
Eau chargée, sans présence de flottants (graisses,
mousses...) Ultrasons
Eau chargée avec présence de flottants Pas d’ultrasons

Facteurs de détérioration Température Pas d’ultrasons

Agressivité Pas de bulle à bulle
Pas de piézorésistif

Variation de régime hydraulique .................................................................................. Nécessité de connaître les plages de variation

Conditions physiques de circulation Température Pas d’ultrasons si risque de condensation

Viscosité. Pas de bulle à bulle
Pas de piézorésistif

Masse volumique changeante en fonction de la Pas de bulle à bulle

température ou de la pression
Pas de piézorésistif

Conditions d’utilisation Écoulement continu Tous types

Écoulement pulsé, transitoire. Ultrasons, piézorésistif
Perte de charge admissible due au débitmètre Pas de bulle à bulle
Pas de piézorésistif

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B
Tableau 12 – Critères d’implantation des débitmètres f.e.m.
I V induite
Critères Remarques
Mobilité Prévoir des possibilités de montage et de v
démontage sans interruption de l’écoulement.
Accessibilité Prévoir, lors de l’installation, les accès nécessaires
pour réaliser :
B champ magnétique
— les relevés d’indication ; I courant induit
— les réglages ; v vitesse
— les vérifications ;
— les étalonnages ;
— la maintenance. Figure 6 – Principe de fonctionnement d’un débitmètre
électromagnétique

,
Ambiance Prendre les précautions nécessaires pour protéger
le débitmètre et son électronique des agressions
suivantes :
— projection d’eau ;

,
— vibrations ;

— température (rayonnement) ;
— poussières ;
— interférences électromagnétiques
(par exemple, électronique de puissance).
3.2.2 Mesures de débit en conduite fermée
Contrairement aux mesures de débit en canal ouvert, il n’y a pas
besoin de prévoir ni un canal d’approche, puisque c’est la conduite
elle-même qui joue ce rôle, ni un dispositif de mesure, puisqu’il
s’agit d’une mesure directe [4] [5].
Le calcul du débit consiste à multiplier la surface de la section de
mesure par la vitesse moyenne.
Les débitmètres le plus couramment utilisés sont :
— les débitmètres électromagnétiques ;
— les débitmètres à effet vortex ;
— les débitmètres à ultrasons.
■ Débitmètre électromagnétique
Le principe de fonctionnement de ce débitmètre (figure 6) est
dérivé de la loi de Faraday. Tout liquide électroconducteur s’écou-
lant dans un champ magnétique B à la vitesse v est soumis, selon la
loi de Laplace, à une force électromotrice telle que :
e = v ∧B
avec v vitesse moyenne du liquide (m/s),
B intensité du champ magnétique (T),
e force électromotrice (V)
Deux bobines créent un champ magnétique alternatif, la force
électromotrice induite, proportionnellement au débit, est mesurée
aux bornes de deux électrodes en contact avec le fluide.
L’utilisation de ce type de débitmètre impose une conductivité du
liquide > 5,5 µS/cm et une vitesse comprise entre 0,3 et 10 m/s pour
une bonne précision (± 1 à 2 %) de la mesure.
■ Débitmètre à effet vortex
Le principe de mesure de ce type de débitmètre consiste à détec-
ter la fréquence de détachement des tourbillons, qui, pour un obsta-
cle de géométrie donnée, est proportionnelle à la vitesse
d’écoulement.
Les études de Karman et Strouhal sur l’effet vortex sont à la base
de cette méthode de mesure (figure 7).
Obstacle
Alternance Vortex
des tourbillons (tourbillons)
Figure 7 – Effet vortex
À partir d’une valeur seuil, en nombre de Reynolds, les tourbillons
qui se forment derrière un obstacle immergé se détachent de façon
alternative et régulière en aval de l’obstacle.
La relation entre la fréquence de détachement, la largeur de l’obs-
tacle et la vitesse d’écoulement s’exprime par :
St × v
f = ---------------
d
avec f fréquence de détachement (Hz),
v vitesse (m/s),
d largeur de l’obstacle (m),
St nombre de Strouhal
■ Débitmètres à ultrasons
Le principe de fonctionnement consiste à utiliser la variation de
vitesse apparente du son dans un fluide. Les émissions et récep-
tions sont faites par des cristaux piézo-électriques excités par un
signal sinusoïdal, un même cristal pouvant être alternativement
émetteur et récepteur.
On distingue deux types de débitmètres à ultrasons :
— les débitmètres à différence de temps de transit : ce dispositif
fonctionne à partir de deux sondes ultrasonores (émettrices et
réceptrices à la fois) placées de part et d’autre d’une canalisation sur
une ligne oblique (figure 8). L’entraînement des ondes ultrasonores
par le mouvement du liquide a pour effet de modifier le temps de
transit de ces ondes. On mesure alors la différence de temps de pro-
pagation du son dans chacun des deux sens, entre les sondes alter-
nativement émettrices et réceptrices, par une électronique
appropriée ;
■ les débitmètres à effet Doppler : la méthode s’applique unique-
ment aux liquides chargés de particules (figure 9).
Une sonde émet un signal ultrasonore de fréquence f à l’intérieur
de la conduite. Les particules réfléchissent une partie de ce signal
vers une sonde réceptrice. Si le liquide est en mouvement, le dépla-

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4.1 Caractéristiques physico-chimiques

,,,,,
Sonde B de la pollution aqueuse

,,,,,
■ Mesure de la température
c2
L c Le contrôle réglementaire rend nécessaire la connaissance de la
v θ température d’un rejet. Sa mesure n’offre pas de difficultés particu-

,,,,,
c1 lières puisqu’il suffit de disposer d’un thermomètre exact, gradué au
1/10 de degré. Pour obtenir des informations à distance, ce sont les
c
thermomètres à résistance qui sont les plus employés ; ils peuvent
permettre l’enregistrement graphique continu.
■ Détermination du pH. Acidité et basicité
Sonde A
Pour les eaux résiduaires, étant donné les circonstances de terrain
c1 = c + v cos θ et d’environnement où l’on opère le plus souvent (bord d’un canal
c2 = c -- v cos θ d’évacuation sous la pluie, sortie d’effluent d’un hall de fabrication
c vitesse de propagation du son avec vibrations et courants baladeurs), il y a lieu de choisir un appa-
reillage et des électrodes (verre et calomel) de qualité, robustes et
fiables, dont la lecture garantisse le 1/20 d’unité de pH, ce qui est
Figure 8 – Principe de fonctionnement d’un débitmètre à différence nettement suffisant.
de temps de transit
Vu la grande variation, dans le temps, du pH des eaux résiduaires
évacuées, on ne peut se contenter, lors d’un contrôle, d’une lecture

,,,,,,,
ponctuelle du pH. On devra nécessairement utiliser des pH-mètres
enregistreurs, permettant de déterminer en continu le pH pendant
Émetteur Récepteur
tout un cycle de fabrication pour avoir des mesures significatives.
Le nettoyage des électrodes s’impose si l’on ne veut pas fausser
les mesures, car elles se salissent très rapidement dans les effluents
B industriels organiques (industries laitières, tanneries, brasseries,
etc.).

,,,,,
Débit
Il y a lieu de prévoir un nettoyage automatique par de petites
A C brosses rotatives pour entretenir l’état de surface.
Il est par ailleurs toujours judicieux de compléter la mesure de pH
par un titrage de l’acidité ou de l’alcalinité du milieu, à l’aide de
A, B, C particules
bases ou d’acides forts.
■ Mesure de l’indice de putrescibilité et du pouvoir oxydoréduc-
Figure 9 – Principe de fonctionnement d’un débitmètre à effet teur
Doppler Il est souvent très utile de savoir si l’on se trouve en milieu oxy-
dant ou réducteur. Dans ce but, le test de putrescibilité donne un
premier renseignement.
cement de la particule provoque un changement de fréquence de Il consiste à mesurer le temps nécessaire pour décolorer une cer-
l’onde réfléchie (effet Doppler). La fréquence du signal reçu diffère taine quantité de bleu de méthylène ajoutée à l’eau résiduaire. La
de celle du signal émis d’une valeur δf, fonction de la vitesse des décoloration indique que l’on passe en milieu réducteur, avec ten-
particules. dance à la putréfaction pour les matières organiques.
Ce test doit cependant être complété par la mesure du potentiel
d’oxydoréduction, que l’on exprime en EH (mV) ou en rH, notion
définie par Clark comme étant le cologarithme de la pression par-
4. Critères analytiques de la tielle en hydrogène, en se basant sur l’équilibre :

pollution des eaux * 2H 2 + O 2

2H 2 O ) (équilibre de Soerensen)

résiduaires Le rH mesure, par un chiffre, l’état oxydoréducteur du milieu,

d’une façon analogue au pH qui mesure l’acidité. On le détermine en
mesurant le potentiel d’une électrode noble de platine (Pt) par rap-
Le choix en analyse du (ou des) paramètres de mesure de la pol- port à une électrode de référence à hydrogène (en millivolts), par la
lution est particulièrement délicat, du fait même du caractère multi- formule suivante :
ple de la pollution des eaux résiduaires. On a affaire, en effet,
généralement à des mélanges de produits organiques et minéraux EH ( mV )
rH = ------------------------ + 2 pH
qui peuvent être présents sous trois formes : soluble, colloïdale et 29
en suspension.
avec EH potentiel d’oxydoréduction par rapport à
Dans sa démarche, l’analyste procédera toujours à des mesures l’électrode à hydrogène
de pollution en deux étapes successives :
Pour un rH compris entre 0 et 27, le milieu est réducteur et, de 27
— d’abord à l’aide de critères « globaux » qui font abstraction des à 54, le milieu est oxydant.
différences existant entre les sources de pollution [7] [22] ;
— puis par des critères plus spécifiques déterminés par la nature ■ Mesure de la salinité ou de la minéralisation
de l’organisme polluant, notamment pour tout ce qui relève des Elle peut être globalement mesurée par la valeur du résidu sec,
substances à caractère toxique [12] [28]. vieille notion qui permet d’apprécier la quantité totale de sels dis-

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________________________________________________________________________________________________________ ANALYSE DES EAUX RÉSIDUAIRES
sous en pesant le résidu d’évaporation, d’une quantité donnée
d’eau, placée dans une étuve réglée à une température de 105 oC.
On utilise cependant, à présent, un moyen beaucoup plus com-
mode et plus rapide pour connaître la minéralisation d’un effluent :
c’est la mesure de la conductivité électrique qui s’avère de plus en
plus le paramètre représentatif de la pollution minérale soluble.
Il convient de signaler un fait limitant sa représentativité : la con-
ductivité ne croît pas proportionnellement à la minéralisation, et
s’en écarte d’autant plus que la minéralisation est élevée. Aussi
emploie-t-on de plus en plus la mesure de la conductivité dite spéci-
fique par les Américains, parfois diluée, en France. On la détermine
en diluant l’effluent pour atteindre une conductivité telle que
l’influence de la concentration est négligeable : 100 µS/cm est la
valeur généralement admise à 20 oC. Puis on multiplie le résultat
obtenu par la dilution, exprimant ainsi une conductivité théorique,
reliable plus convenablement à la concentration ionique. Ce type de
mesure est adopté par certaines agences de l’eau, qui font entrer la
minéralisation de l’effluent dans le calcul de l’assiette des rede-
vances.
Pour fixer les idées, disons que la plupart des eaux de nos rivières
ont des conductivités nettement inférieures à 1 000 µS/cm. Mais les
effluents industriels atteignent parfois des valeurs de 10 000 à
50 000 µS/cm, et même plus, et sont parfois responsables d’un très
grand accroissement de la conductivité du milieu récepteur.
La précision de cette mesure dépend de la qualité de l’appa-
reillage de mesure. En pratique, on peut estimer qu’avec l’appa-
reillage courant de laboratoire, si l’on tient correctement compte de
l’influence de la température, les résultats de conductivité à 20 oC
sont obtenus avec une précision supérieure à 5 %.
En pratique, la conservation des échantillons pour cette mesure
ne pose pas de problème : il suffit d’éviter les précipitations salines
et de conserver l’échantillon dans un flacon plein et bien bouché.
■ Détermination de l’oxygène dissous
La mesure de l’oxygène dissous est couramment utilisée pour
faire les mesures de DBO5 en laboratoire et pour contrôler sur place
l’état d’une rivière sur le plan de sa qualité biologique.
La mesure de l’oxygène s’effectue par voie chimique ou par voie
électrochimique [14] [16].
● La mesure chimique utilise la méthode de Winkler modifiée par
Alsterberg, dont le principe consiste en la précipitation de
l’hydroxyde manganeux qui absorbe totalement l’oxygène pour for-
mer de l’oxyde manganique qui, en milieu acide, oxyde l’iodure de
potassium préalablement introduit. L’iode libéré est titré par le thio-
sulfate de sodium.
● On utilise actuellement beaucoup plus la méthode électrochi-
mique, basée sur un phénomène d’ampérométrie.
Il existe en effet, sur le marché, de nombreux appareils (portatifs)
appelés sondes à oxygène, qui permettent d’enregistrer en continu
l’oxygène dissous.
L’appareil utilise une membrane en Téflon perméable à l’oxygène
dissous dans l’eau, qui polarise une pile formée d’une électrode de
plomb et d’une électrode d’argent. On mesure donc un courant de
polarisation, fonction de la concentration en oxygène dissous de
l’eau dans laquelle est plongée la cellule galvanique.
Rappelons enfin que la saturation en oxygène à 16 oC est de
10 mg/L. La précision de la mesure dépend du soin que l’on apporte
aux manipulations lors de sa réalisation. On peut cependant estimer
qu’il est possible d’obtenir assez facilement une mesure à 0,2 ou
0,3 mg/L près, ce qui est suffisant pour l’interprétation que l’on peut
donner à ces mesures.
■ Détermination des matières en suspension
La pollution particulaire est mesurée par les matières en suspen-
sion totales (MEST) constituées par :
— les matières en suspension décantables en deux heures (le
chiffre de 2 h est arbitraire mais correspond à de bonnes conditions
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de sédimentation de la fraction grossière et dense des particules
solides) ;
— les matières en suspension non décantables : il s’agit de la
fraction colloïdale des MEST.
Pour connaître l’importance respective des matières organiques
et minérales des MEST, on procède à leur calcination à 550 oC.
On procède généralement à l’appréciation de la teneur volumétri-
que d’un effluent en matières dites décantables en les laissant spon-
tanément décanter dans un récipient gradué, conique ou cylindro-
conique, d’un litre d’eau. On lit directement sur la graduation le
volume occupé par les substances décantées ; le résultat est
exprimé en mL/L.
La détermination pondérale des matières en suspension consiste
à isoler les matières en suspension de l’eau qui les englobe, à les
sécher entre 100 et 105 oC et à les peser [22].
Deux procédés d’isolement sont utilisés : la centrifugation et la
microfiltration sous vide.
● La centrifugation est le procédé le plus classique : on centrifuge
une certaine quantité d’eau à analyser, on lave les substances inso-
lubles au fond du tube. Cette opération peut parfois dissoudre cer-
taines d’entre elles, si elles ne sont pas vraiment insolubles, mais
seulement en sursaturation. Elle est cependant nécessaire pour éli-
miner l’eau initiale contenant des substances solubles qui, après
dessiccation, donneraient une erreur par excès.
● La microfiltration est de plus en plus employée. Elle est réalisée
sur des filtres spéciaux, en fibre de verre, de porosité difficile à défi-
nir de façon scientifique, avec aspiration de liquide à l’aide d’une
trompe à vide, séchage à 105 oC du filtre avant et après filtration.
Elle convient particulièrement pour la détermination des matières
en suspension non décantables en 2 h, qui renferment une fraction
colloïdale importante.
Les deux méthodes font l’objet de normes AFNOR (cf.
[Doc. PE 4 200]). En général, les résultats obtenus par l’une ou
l’autre ne diffèrent pas de façon significative. La filtration est plus
rapide ; elle permet, dans le cas de faibles teneurs, d’obtenir plus
aisément une quantité suffisante de matières à peser pour atteindre
une bonne précision, car il est plus rapide de filtrer une grande
quantité d’eau que de la centrifuger. Toutes les matières en suspen-
sion de diamètre supérieur aux pores du filtre (0,8 µm en général)
sont retenues.
En cas de matières insolubles par sursaturation, il est plus facile
sans lavage, grâce à l’aspiration sous vide, de se débarrasser de
l’eau interstitielle que dans la méthode de centrifugation. Celle-ci ne
permet pas, en pratique, d’isoler les substances insolubles dont la
densité est très voisine de celle de l’eau ; elle rend délicate la sépa-
ration des substances flottables.
La précision de la mesure sera excellente à condition de disposer
dans la prise d’essais d’au moins 10 mg de substances insolubles.
C’est-à-dire que l’on doit déterminer ce critère sur au moins 500 mL
d’eau pour des teneurs de 30 mg/L ou légèrement inférieures, et sur
un litre si l’on mesure avec précision des teneurs < 10 mg/L.
4.2 Critères globaux d’évaluation de la
pollution par les substances
organiques
Une mesure précise des substances organiques présentes dans
une eau est chose difficile à concevoir, car ces substances sont
innombrables et de formules très diverses ; il est impossible d’envi-
sager l’isolement et le dosage pondéral de chacune d’elles.
C’est pourquoi les méthodes de dosage les plus répandues et les
plus significatives pour apprécier sinon la teneur, du moins la noci-
vité, des substances organiques présentes sont celles qui utilisent
comme référence la quantité d’oxygène nécessaire à les oxyder,
PE 4 200 − 15
ANALYSE DES EAUX RÉSIDUAIRES ________________________________________________________________________________________________________
cela dans des conditions expérimentales variables, mais chaque fois
bien définies. Ces techniques de mesure sont le plus souvent dési-
gnées sous la dénomination très explicite de demandes d’oxygène
ou encore d’oxydabilité.
La détermination expérimentale, en laboratoire, à l’aide des para-
mètres globaux, de la teneur en matières organiques (par oxyda-
tion) peut être envisagée de diverses façons.
4.2.1 Demande biologique en oxygène (DBO5)
La DBO est la quantité d’oxygène consommée (en mg O2/L) pour
assurer la dégradation (par voie bactérienne) des matières organi-
ques contenues dans un litre d’eau résiduaire, à l’obscurité et à une
température de 20 oC.
La quantité d’oxygène consommée dans les conditions de l’essai
est mesurée après un laps de temps de 5 jours, d’où le nom de
DBO5.
La valeur de la DBO5 ne constitue, en fait, qu’une fraction de la
quantité totale d’oxygène nécessaire à la dégradation complète des
matières organiques. Pour être totale, l’oxydation biologique
demande une durée de 21 jours. On obtient alors une « DBO5
ultime » ou DBO21, trop longue à mesurer, remplacée par conven-
tion par la DBO5 qui constitue une mesure semi-quantitative, inter-
nationalement admise, du degré de pollution d’un rejet par des
substances organiques dégradables biologiquement.
La DBO est constituée en réalité de la superposition de plusieurs
demandes d’oxygène différentes du point de vue du type d’absorp-
tion et du mode de dégradation de la matière organique et, par
ailleurs, très difficiles à différencier les unes des autres.
Elle comprend :
— la DIO (demande immédiate en oxygène), qui s’effectue par
voie chimique par suite de l’absorption très rapide de l’oxygène par
les corps réducteurs (sulfures, sulfites...) ;
— la DBO (demande biologique en oxygène), qui résulte de la
consommation d’oxygène par les populations bactériennes de l’eau
qui décomposent les matières organiques pour les transformer en
substances plus simples (les termes ultimes de la dégradation étant
–
CO2, H2O, et NO 3 ) ;
— la DAO (demande par auto-oxydation chimique), qui concerne
l’oxydation lente des matières organiques labiles comme le lactose
ou les nitrites sous l’action de l’oxygène moléculaire présent dans
l’eau.
La détermination en laboratoire de la DBO5 est réalisée en utili-
sant des techniques relevant de deux types de procédés différents :
— les procédés par dilution ;
— les procédés respirométriques.
■ Procédés par dilution
Ce sont ceux qui sont utilisés en pratique courante et codifiés par
des tests officiels et par une norme AFNOR [15].
Ils consistent à procéder par dilution de quantités croissantes de
l’effluent dans une eau synthétique qui doit présenter les caractéris-
tiques suivantes :
— avoir une teneur en oxygène proche de la saturation et stable ;
— posséder une pollution microbienne identique en quantité et
en types à celle d’une eau de rivière ;
— avoir une minéralisation suffisante pour faciliter la vie et le
développement des germes bactériens.
On réalise cette eau de dilution d’ensemencement :
— en mélangeant, par parties égales, de l’eau de rivière non pol-
luée et de l’eau distillée, dans laquelle on introduit des sels miné-
raux (tampon aux phosphates, chlorure de calcium (25 p.p.m.),
sulfate de manganèse (20 p.p.m.), fer ferrique Fe+++ (0,3 p.p.m.),
chlorure d’ammonium (2 p.p.m.)) ;
— ou bien en introduisant dans l’eau minéralisée le levain micro-
bien sous forme d’une pincée de terre, d’une macération de terreau
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ou de feuilles, ou d’un volume (1 mL) d’effluent urbain exempt de
pollution industrielle, afin d’éviter d’apporter des éléments toxi-
ques.
L’eau d’ensemencement est alors aérée longuement par barbo-
tage d’air (jusqu’à ce qu’elle contienne au minimum 8 mg/L O2),
puis on la laisse reposer quelques heures pour qu’elle se mette en
équilibre avec l’atmosphère.
Pour effectuer la dilution, on se sert de flacons de 500 mL à col
rodé, dans lesquels on introduit des volumes décroissants d’eau
résiduaire (50, 25, 10, 5, 1 mL, par exemple), puis on complète avec
de l’eau de dilution opérative, en prenant soin de ne pas laisser de
bulles d’air à l’intérieur des fioles.
On prépare également un flacon témoin ne contenant que de
l’eau de dilution, puis on place l’ensemble des flacons à l’étuve à
20 oC pendant 5 jours, à l’abri de la lumière.
Après 5 jours d’incubation, on dose l’oxygène dissous restant
dans les flacons (par la méthode de Winkler), en considérant comme
valable, pour la détermination de la DBO5, la dilution qui donne une
consommation d’oxygène comprise entre 30 et 70 % de la consom-
mation initiale.
Exemple : considérons des teneurs en O2 (mg/L), après 5 jours, de
7,8 mg/L dans le flacon témoin et de 5,2 mg/L dans le flacon de dilution
5/500.
La DBO5 sera :
500
( 7,8 – 5,2 ) × ---------- = 260 mg O 2 ⁄ L
5
La mesure de DBO5 par la méthode par dilution, seule officielle,
présente l’inconvénient de nécessiter une durée de 5 jours et l’un
des reproches essentiels que l’on puisse faire est son manque de
reproductibilité. En pratique, il n’est pas rare d’enregistrer une dis-
persion des mesures qui peut atteindre 10 à 15 % autour de la valeur
moyenne.
On pourrait en discuter longuement les raisons : la plus impor-
tante est qu’il s’agit, en réalité, d’un test biologique : l’action des
bactéries varie selon les espèces de germes présents ; les variations
de pH, qui résultent parfois de l’action biologique elle-même, ne
sont pas sans influence si le pH s’élève au-dessus de 8 ou s’abaisse
au-dessous de 6 ; la salinité intervient, ainsi que la présence de
matières toxiques.
À ces variations de l’action bactérienne s’ajoutent les interféren-
ces d’autres processus biologiques : action des bactéries nitrifian-
tes, qui consomment de l’oxygène non pour oxyder des substances
organiques, mais pour oxyder les sels ammoniacaux en nitrites et
nitrates ; action des protozoaires, qui utilisent également de l’oxy-
gène pour leur propre respiration.
Dans l’interprétation des résultats de DBO5, il faut tenir compte de
cette imprécision de la mesure. Il faut également tenir compte du
délai séparant le prélèvement du début de l’analyse et de l’éven-
tuelle présence de toxiques.
Le prélèvement d’un échantillon d’eau n’arrête pas les processus
biologiques, et la dégradation des matières organiques se poursuit
avant que l’échantillon ne soit porté au laboratoire. On admet
qu’environ 60 % de la DBO5 se produit dans les premières 48 heu-
res. On voit l’erreur qui peut alors être commise si l’on tarde à met-
tre en route l’analyse sans prendre de précautions spéciales pour la
conservation de l’échantillon, précautions qui ne sont d’ailleurs pas
totalement efficaces.
■ Procédés respirométriques
Ils reposent sur le principe suivant : la dégradation aérobie des
constituants de la pollution d’une eau résiduaire se traduit par des
échanges gazeux (consommation d’oxygène et rejet de gaz carboni-
que).
Les respiromètres permettent d’apprécier la valeur de ces
échanges : ils consistent en une enceinte fermée dans laquelle l’eau
________________________________________________________________________________________________________ ANALYSE DES EAUX RÉSIDUAIRES
à étudier est mise en présence d’une atmosphère-source d’oxygène,
dont on contrôle en permanence la teneur (soit par mesure de la
pression, soit par apport contrôlé de gaz de remplacement).
On distingue deux types de respiromètres :
— les respiromètres à volume constant ;
— les respiromètres à pression constante.
● Dans les respiromètres à volume constant, dont le type est
l’appareil de Warburg (utilisé pour les études en laboratoire) et qui
sert de principe aux appareils plus facilement utilisables sur le ter-
rain (Vedewa et Hach), l’atmosphère-source d’oxygène est reliée à
un manomètre (manomètre de deux branches ou vacuomètre). Le
gaz carbonique est absorbé au fur et à mesure de sa formation ; la
dépression mesurée correspond donc à la consommation d’oxy-
gène due à l’activité bactérienne.
● Dans les respiromètres à pression constante, dont le type est
l’appareil de Sierp, on maintient en permanence, au-dessus de
l’échantillon, une pression d’oxygène constante. L’apport d’oxy-
gène, assuré par bouteille ou par générateur, est déclenché par un
baromètre à contact, et la quantité d’oxygène fournie est enregis-
trée au fur et à mesure.
L’emploi des respiromètres, outre le fait qu’ils permettent des
manipulations dans l’ensemble plus aisées, présente des avantages
importants sur la technique traditionnelle de mesure de la DBO5 par
la méthode de dilution :
— obtention de résultats beaucoup plus reproductibles et possi-
bilité de tracer des courbes d’évolution de la DBO dans le temps, qui
mettent très vite en évidence les éventuelles anomalies ;
— suppression de l’inconvénient majeur de la méthode de dilu-
tion susceptible de masquer l’action d’un constituant toxique ou
inhibiteur dans la mesure où la dilution se situe au-dessous d’un
éventuel seuil d’action.
4.2.2 Demande chimique en oxygène (DCO)
La demande chimique en oxygène représente la quantité d’oxy-
gène nécessaire pour oxyder, dans un certain contexte réactionnel,
les substances réductrices ou oxydables contenues dans l’échan-
tillon. Elle s’exprime en mg O2/L.
Divers oxydants ont été préconisés pour mesurer la DCO ; actuel-
lement ne coexistent que le bichromate de potassium et le perman-
ganate de potassium.
■ Méthode au bichromate de potassium
Elle s’est imposée dans tous les pays et, en particulier, en France
où elle fait l’objet d’une norme AFNOR (cf. [Doc. PE 4 200]) qui pré-
cise le protocole de dosage [15] [22] :
— oxydation sous reflux durant 2 h à la température d’ébullition,
en milieu sulfurique et en présence de sulfate d’argent (catalyseur)
et de sulfate mercurique (élimination des interférences dues aux
chlorures). La réaction mise en jeu est la suivante :
2–
Cr 2 O 7 + 8H+ → 3/2O2 + 2Cr3+ + 4 H2O
— détermination volumétrique des ions bichromates en excès,
par titrage en retour à l’aide d’une solution de sel de Mohr, en utili-
sant la ferroïne comme indicateur de fin de réaction :
2–
Cr 2 O 7 + 14H+ + 6Fe++ → 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O
Il s’agit d’une technique d’oxydation très énergétique. À noter que
toutes les substances réductrices ont une DCO, même si elles ne
sont pas de nature organique. Les chlorures également seront oxy-
dés. La complexation prévue par la technique, à l’aide de sulfate de
mercure, est très satisfaisante pour des petites teneurs de l’ion Cl–,
mais insuffisante pour des teneurs atteignant plusieurs grammes
par litre, comme c’est le cas pour de nombreux rejets industriels, en
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chimie notamment. Dans de telles conditions, les résultats de DCO
deviennent aléatoires.
On considère généralement que les substances organiques pré-
sentes dans l’eau sont oxydées à plus de 95 %. Certains composés
minéraux (sels ferreux, sulfures) et tous les composés réducteurs le
sont également. L’azote ammoniacal, par contre, n’est pas oxydé.
La précision (meilleure que 2 à 3 %) et la reproductibilité de la
méthode sont excellentes, surtout pour des valeurs élevées de DCO,
c’est-à-dire pour des rejets riches en matières organiques. La
mesure ne peut être interprétée valablement qu’au-dessus de 30 à
40 mg O2/L consommé. La conservation de l’échantillon, avant la
mise en route de la mesure, est particulièrement importante. Elle est
relativement aisée ; il convient de bloquer la DBO en détruisant les
micro-organismes par adjonction de HgCl2 et en acidifiant forte-
ment l’échantillon par de l’acide sulfurique.
■ Méthodes au permanganate de potassium
En reprenant la technique précédente et en remplaçant l’agent
oxydant par du permanganate de potassium, on peut procéder aux
tests d‘oxydabilité ci-après :
— permanganate en milieu acide, 10 min à ébullition ;
— permanganate en milieu alcalin, 10 min à ébullition ;
— permanganate en milieu acide, 4 h à température ambiante.
Le dosage final est effectué comme dans la méthode précédente
par le sel de Mohr.
Ces différentes variantes présentent un pouvoir oxydant beau-
coup trop faible pour prétendre décomposer toutes les substances
oxydables. Les réactions d’oxydoréduction avec le permanganate
sont beaucoup plus lentes qu’avec le bichromate, ce qui se traduit
par une moins bonne reproductibilité de ces techniques, utilisées
généralement uniquement pour la détermination de l’oxydabilité
d’eaux faiblement polluées (eaux de surface en particulier).
La limite de détection de ces méthodes se situe de 0,2 à 0,4 mg/L.
4.2.3 Demande totale en oxygène (DTO)
La DTO mesure la consommation d’oxygène selon les réactions
chimiques suivantes, développées par la combustion catalytique :
C + O2 → CO2
H2 + 1/2 O2 → H2O
N + 1/2 O2 → NO
Dans les mêmes conditions, les composés soufrés sont oxydés en
SO2 et SO3 dans un rapport fixe.
L’intérêt de cette méthode [21] réside dans l’obtention rapide de
résultats, mais elle nécessite un appareillage spécialisé.
Le principe de la technique instrumentale consiste à réaliser l’oxy-
dation directe des matières organiques contenues dans des injec-
tions de 20 mL d’échantillon poussées par un gaz vecteur (azote) sur
le garnissage catalytique en platine d’un four à 900 oC en présence
d’une quantité connue d’oxygène. Les variations de pression par-
tielle en oxygène sont suivies par une cellule électrolytique spécifi-
que.
Si la faible quantité utilisée pour l’analyse présente un avantage,
elle a aussi l’inconvénient de présenter un manque de représentati-
vité, d’où la nécessité de multiplier les mesures dont la précision
varie de 5 à 8 % pour des valeurs de DTO de 0 à 100 mg/L et de 3 à
5 % pour des valeurs supérieures.
4.2.4 Carbone organique total (COT)
La détermination du taux de carbone [15] peut être considérée
comme une très bonne approximation de la quantité de matières
PE 4 200 − 17
ANALYSE DES EAUX RÉSIDUAIRES ________________________________________________________________________________________________________
organiques, dans la mesure où cet élément est le constituant majeur
de ces composés.
Il convient de distinguer immédiatement le carbone organique
total (COT) du carbone total (CT) qui fait intervenir, en plus, le car-
bone minéral, c’est-à-dire essentiellement le CO2 dissous et le car-
bone lié aux carbonates et bicarbonates de l’eau. Sauf cas
particulier d’une pollution d’origine chimique, caractérisée par des
– la réaction :
rejets massifs de CO2 ou de HCO 3 , la pollution est évidemment liée
seulement au COT.
On procède au dosage du carbone en utilisant une technique ins-
trumentale dont le principe réside dans l’oxydation catalytique à
950 oC des éléments carbonés qui donnent de l’anhydride carboni-
que CO2, dosé par un analyseur à infrarouge.
Le dispositif de mesure permet d’effectuer facilement un double
dosage :
— celui du carbone total (CT), en réalisant l’entraînement par un
gaz vecteur (oxygène ou air) d’un échantillon injecté à un volume de
20 à 200 µL dans un tube de réaction garni d’amiante supportant des
oxydes de cobalt qui est porté à 950 oC ;
— puis celui du carbone minéral, en réalisant la même opération
mais dans un tube de réaction rempli de laine de quartz imprégnée
d’acide phosphorique H3PO4 qui est porté à 150 oC.
Le COT est obtenu par différence entre les deux mesures. La
limite de détection de cette technique est de 0,1 mg/L.
4.3 Critères chimiques indicateurs
de la pollution azotée et phosphorée
à l’origine de l’eutrophisation
4.3.1 Détermination des composés azotés
L’azote présent dans les rejets d’eaux résiduaires peut avoir un
caractère organique ou minéral.
L’azote organique provient principalement de composés tels que
des protéines, des polypeptides, des acides aminés et l’urée.
L’azote minéral se trouve sous forme d’ammoniaque, de nitrates
et de nitrites.
L’ensemble de l’azote sous toutes ses formes est appelé azote glo-
bal (NGL) constitué de l’azote réduit NTK (Kjeldahl) et des formes
oxydées de l’azote.
N + + N organique N – +N
NH 4 NO 2 NO 3






+ 









NGL =
Azote réduit Azote oxydé
Kjeldahl (NTK) et les composés nitrés et nitrosés
■ Dosage de l’azote total Kjeldahl
Il est basé sur la minéralisation de l’azote organique à pH < 2 à
l’aide d’acide sulfurique ; l’ammoniac déplacé par une solution de
lessive de soude est entraîné par un courant de vapeur d’eau puis
dosé selon les méthodes décrites ci-après pour le dosage de l’ion
ammonium [22].
+ que (tartrate double d’antimoine et de potassium) comme cataly-
■ Dosage de l’ion ammonium NH 4
Le choix de la méthode est déterminé par la concentration en ions
ammonium, qui est très variable dans les rejets, et la présence
d’ions interférents tels que chlorures, fer, matières organiques, etc.
On peut utiliser pour le dosage de faibles teneurs :
— la méthode colorimétrique au bleu d’indophénol consistant, en
milieu alcalin et en présence de nitroprussiate agissant comme cata-
lyseur, à faire réagir les ions ammonium avec une solution de chlore
et de phénol en vue de l’obtention du bleu d’indophénol dont
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PE 4 200 − 18 © Techniques de l’Ingénieur, traité Analyse et Caractérisation
+
l’intensité est proportionnelle à la concentration en ions NH 4 . La
mesure spectrophotométrique est réalisée à une longueur d’onde
de 630 nm ;
— la méthode colorimétrique de Nessler dont le principe est le
suivant : le réactif de Nessler (iodomercurate de potassium alcalin
K2Hg I4) est décomposé en présence d’ions ammonium avec forma-
tion d’ioduroiodamidure de mercure de coloration marron, suivant
NH3 + 2K2HgI4 + KOH → NH2Hg2I3 + 5KI + H2O
La mesure spectrophotométrique est réalisée à 420 nm.
Les limites de détection de ces méthodes se situent entre 10 et
50 µg/L.
Pour des teneurs supérieures à 5 mg/L, on utilise de préférence la
méthode volumétrique (dosage à l’aide d’une solution d’acide sul-
furique M/20 en présence d’un indicateur coloré) ou la méthode
ionométrique qui mesure l’activité ionique de l’ammoniac dans des
conditions expérimentales bien définies de concentrations en ions
et de pH (milieu basique).
La limite de détection est de l’ordre de 0,1 mg/L.
■ Dosage de l’azote organique
L’azote organique est calculé par différence entre l’azote Kjeldahl
et l’azote ammoniacal.
■ Dosage des formes oxydées de l’azote
Les nitrates sont dosés par colorimétrie [15] par la méthode au
–
2-6 xylénol, consistant à faire réagir les ions NO 3 en présence de
composés phénolés et d’acide sulfurique. On obtient des dérivés
nitrés du phénol, extractibles par le toluène qui, en milieu alcalin,
donne une coloration jaune dont l’intensité est mesurée au spectro-
mètre à une longueur d’onde de 432 nm.
Les nitrates sont susceptibles d’être dosés également par iono-
métrie, après élimination des interférences par utilisation de résines
traitées spécialement, avec une limite de détection de 0,05 à
0,1 mg/L.
Les nitrites sont déterminés par colorimétrie par la méthode à la
sulfanilamide, qui consiste à réaliser en milieu acide la diazotation
–
des ions NO 2 avec la sulfanilamide et sa copulation avec la N-1-
naphtyléthylènediamine, en vue de la formation d’un complexe
coloré pourpre dont l’intensité est mesurée au spectromètre à une
longueur d’onde de 543 nm.
On peut utiliser pour ce dosage la méthode par flux continu, la
limite de détection étant de 10 µg/L.
– 4.3.2 Détermination des composés phosphorés
Dans les rejets d’eaux résiduaires, le phosphore peut se rencon-
trer sous forme de sels minéraux (orthophosphates, polyphospha-
tes), mais aussi sous forme de composés organiques solubilisés ou
à l’état de matières en suspension.
Les orthophosphates sont dosés directement sur la phase soluble
de l’échantillon par la méthode basée sur la formation d’un com-
plexe phosphomolybdique en milieu acide, par action sur le molyb-
date d’ammonium.
La réduction de ce complexe par l’acide ascorbique avec l’éméti-
seur développe une coloration bleue mesurée au spectromètre à
700 nm. Ce dosage peut être réalisé par la méthode en flux continu.
Les polyphosphates sont dosés de la même manière après hydro-
lyse en milieu acide.
La détermination du phosphore total (PT) nécessite une minérali-
sation préalable du prélèvement en milieu sulfurique au persulfate
de sodium [25].
________________________________________________________________________________________________________ ANALYSE DES EAUX RÉSIDUAIRES
Ces techniques d’analyse par colorimétrie ont une limite de détec-
tion de 5 à 20 µg/L en phosphore total.
On peut utiliser, avec des limites de détection du même ordre, la
technique d’analyse par chromatographie ionique, à l’aide d’un
appareillage standard équipé d’une colonne anionique et d’un
détecteur conductimétrique ou la spectrométrie d’émission plasma
(ICP).
4.4 Critères d’évaluation de la pollution
toxique
L’évaluation de la toxicité d’un rejet est déterminée en utilisant :
— dans un premier stade, des tests biologiques généraux, révé-
lant une action toxique sur les êtres vivants ;
— puis, ensuite, en cas de toxicité décelée par ces tests, des ana-
lyses chimiques à l’aide :
• de paramètres semi-globaux renseignant sur la présence ou
non d’une ou plusieurs familles chimiques. Ces critères sont en
réalité des indicateurs de pollution caractéristiques d’une fonction
chimique bien définie ;
• puis de critères spécifiques plus individualisés, basés sur
l’identification et le dosage de molécules toxiques appartenant à
des familles chimiques bien définies, par l’intérmédiaire de tech-
niques analytiques instrumentales souvent sophistiquées per-
mettant de détecter les toxiques à très faibles teneurs.
4.4.1 Tests généraux permettant la mise en
évidence d’une activité toxique
Les essais de toxicité permettent de détecter la présence d’élé-
ments toxiques dans l’eau par l’étude de la mortalité, des modifica-
tions de croissance ou de comportement d’un matériel biologique
donné.
Depuis toujours, on a utilisé le test de toxicité sur les poissons. On
détermine, dans des conditions d’essais bien réglementées, la
concentration qui provoque la mort de 50 % des individus d’une
population de cyprinidés Brachydanio rerio. Cette concentration est
dénommée concentration létale CL 50.
Ce test s’avérait coûteux et sa reproductibilité laissait souvent à
désirer ; c’est pourquoi, on procède à présent à des tests de toxicité
[15] en utilisant un matériel vivant plus maniable que le poisson, à
savoir la Daphnia magna, petit crustacé d’eau douce extrêmement
mobile, dont l’immobilisation est un signe incontestable de la toxi-
cité du milieu.
Le principe du test consiste à déterminer la concentration qui,
dans les conditions standards, inhibe la locomotion de 50 % des
individus d’une population de daphnies jeunes de 24 ou 48 heures.
Ces concentrations sont dénommées respectivement CE 50 – 24 h
et CE 50 – 48 h.
On exprime les résultats en équitox définis comme suit : un
effluent contient un équitox par m3 si, dans les conditions de l’essai,
il provoque en 24 h l’immobilisation de 50 % de la population des
daphnies.
Le test microtox, basé sur l’utilisation de bactéries luminescentes,
s’est développé par ailleurs pour le contrôle de la toxicité aiguë.
Cette méthode simple et rapide repose sur la détermination de la
diminution de la lumière émise par des bactéries marines sous
l’action de divers toxiques.
La toxicité d’un échantillon est exprimée par sa CE 50, concentra-
tion qui, dans des conditions standards d’expérimentation, entraîne
une diminution de 50 % de la lumière émise par les bactéries.
D’autres tests ont été élaborés par ailleurs : citons, à titre indicatif,
ceux basés sur l’inhibition de croissance d’une population d’algues
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vertes chlorococcale ou sur la disparition de telle ou telle activité
enzymatique de micro-organismes (test ATP).
4.4.2 Détermination des micropolluants
organiques
■ Évaluation de la micropollution organique par des critères semi-
globaux
● Mesure des hydrocarbures totaux (indice CH2)
On regroupe généralement sous le terme d’hydrocarbures totaux
une multitude de composés organiques de nature différente, substi-
tués ou non, aliphatiques ou aromatiques, volatils, non linéaires,
cycliques ou polycycliques... qui proviennent de la pollution par les
produits pétroliers.
La mesure de l’indice CH2 des hydrocarbures totaux [29] permet
d’exprimer globalement la teneur de ces composés. Le principe du
dosage repose sur l’extraction des hydrocarbures par le tétrachlo-
rure de carbone et leur dosage, après purification (sur colonne rem-
plie de Florisil ) et concentration, par spectrométrie d’absorption
dans le domaine de l’infrarouge à des longueurs d’onde de 3 000 à
3 400 nm, correspondant aux vibrations de valence de certaines
liaisons carbonées (–CH2–) spécifiques des produits recherchés. La
limite de détection est de 50 µg/L.
● Détermination des substances organiques extractibles par un
solvant
Dans les eaux résiduaires urbaines ou industrielles (industries
agroalimentaire, mécanique, etc.), on retrouve de nombreux pro-
duits organiques souvent émulsionnés ou saponifiés du type huiles
et graisses. On peut réaliser globalement leur dosage sous la forme
de substances extractibles au chloroforme (SEC). Le principe de la
méthode consiste à casser l’émulsion par acidification et à assurer
le relargage des huiles et des graisses avec du chlorure de sodium.
On procède ensuite à leur extraction au chloroforme (utilisation
d’un extracteur liquide-liquide) ; après évaporation du solvant, le
résidu est dosé par gravimétrie.
À noter que d’autres solvants peuvent être utilisés comme le tri-
chloroéthylène, l’hexane, le trichlorotrifluoroéthane...
● Dosage des composés organohalogénés
Il existe une diversité très importante de substances qui entrent
dans la catégorie des organohalogénés, principalement issus de
l’industrie chimique (pesticides chlorés, chlorophénols, polychloro-
biphényls, etc.) et de l’industrie des solvants (tous les solvants chlo-
rés).
La détermination des teneurs en organohalogénés est réalisée
par un dosage microcoulométrique dont le principe consiste à assu-
rer une combustion à haute température en présence d’oxygène qui
transforme l’halogène (X) organiquement lié en halogénure
d’hydrogène (HX) transféré par un courant gazeux, à travers un
absorbeur sulfurique, sur une cellule microcoulométrique de
titrage.
Selon la technique d’isolement et de concentration, on pourra
doser, par cette méthode, trois grandes catégories
d’organohalogénés :
— les AOX : organohalogénés absorbables sur charbon (limite de
détection 10 µg Cl2/L) ;
— les POX : organohalogénés entraînables par un stripping
gazeux à 60 oC (limite de détection 5 µg Cl2/L) ;
— les EOX : organohalogénés extractibles par un solvant apolaire
(hexane ou éther de pétrole) (limite de détection 100 µg Cl2/L).
● Dosage des produits détersifs
Chimiquement, les détergents sont classés en trois groupes :
— les anioniques : alcanes et aromatiques sulfonés (exemple :
ABS alkylbenzènesulfonate) ;
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ANALYSE DES EAUX RÉSIDUAIRES ________________________________________________________________________________________________________
— les non ioniques, qui résultent de la condensation d’oxyde
d’éthylène sur des produits tels que les alcools gras, les amines
grasses... ;
— les cationiques, essentiellement des composés à ammonium
quaternaire.
Les techniques analytiques différentes selon la classe des pro-
duits surfactifs mettent en œuvre des dosages colorimétriques.
Pour les détergents anioniques, la méthode de dosage [27] est
basée sur l’obtention, par réaction sur le bleu de méthylène, d’un
complexe coloré en bleu, soluble dans le chloroforme, dont
l’absorption, proportionnelle à la teneur en détergent, est mesurée à
650 nm. La limite de détection est de 50 µg/L.
Pour les détergents non ioniques, on forme, par réaction avec une
solution iodo-iodurée, un complexe coloré susceptible d’un dosage
spectrométrique à 500 nm. La limite de détection est de 100 µg/L.
Enfin, les détergents cationiques ont la propriété de donner, en
milieu acide, un complexe coloré en jaune avec l’alizarinesulfonate
de sodium, extractible par le chloroforme et susceptible d’un
dosage spectrométrique à 400 nm, avec une limite de détection de
100 µg/L.
● Mesure de l’indice phénol
La concentration en produits phénolés d’origines diverses (rejets
de l’industrie chimique, de cokerie, lavage de gaz de gazogène, etc.)
peut être évaluée globalement par diverses méthodes spectropho-
tométriques de dosage qui reposent sur les propriétés chimiques de
la fonction phénol.
La plus utilisée [26] est la méthode à la 4-aminoantipyrine qui, par
réaction avec les dérivés phénolés et en présence de ferricyanure de
potassium, développe une coloration rouge vineux, dosée par pho-
tométrie à une longueur d’onde de 510 nm. La limite de dosage se
situe à 50 µg/L.
Tableau 13 – Identification et dosage des micropolluants organiques par les techniques chromatographiques
Nature des micropolluants
Hydrocarbures volatils
non halogénés aliphatiques et aromatiques ...............................
Hydrocarbures halogénés volatils
aliphatiques (1,2-dichloroéthane, trihalométhane, tétrachlorure
de carbone, éthènes chlorés, etc.)................................................
aromatiques (type chlorobenzène) ..............................................
Polychlorobiphényls (PCB) ...........................................................
Chlorophénols................................................................................
Pesticides - Herbicides et autres composés phytosanitaires
composés organochlorés (DDT, aldrine, lindane, heptachlore, etc.)
composés organophosphorés......................................................
triazines (atrazine, simazine...)......................................................
(1) FID : détecteur à ionisation de flamme
ECD : détecteur à capture d’électrons
TSD : détecteur thermo-ionique
● Complémentaire de la CPG, la chromatographie en phase
liquide haute performance (CLHP) couvre l’analyse de nombreux
composés, notamment les composés thermolabiles et les produits
moins volatils caractérisés par des masses moléculaires élevées ou
une polarité forte.
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À noter que certains phénols substitués (en particulier en position
para) ne donnent pas de coloration avec la 4-aminoantipyrine.
La conservation de l’échantillon par acidification en milieu phos-
phorique est indispensable pour stopper la dégradation bactérienne
des phénols. En outre, une distillation en milieu acide est toujours
nécessaire pour éliminer les interférences dues à une éventuelle
coloration et à la turbidité.
■ Paramètres spécifiques de la micropollution organique
Pour l’identification et le dosage des micropolluants organiques,
on a en général recours à des techniques chromatographiques :
— chromatographie en phase gazeuse (CPG) [33] ;
— chromatographie en phase liquide haute performance (CLHP)
[34].
Une phase de préparation préliminaire des échantillons est tou-
jours indispensable. Elle consiste à réaliser successivement l’extrac-
tion des micropolluants de la phase aqueuse où ils se trouvent
(extraction liquide-liquide par différents solvants) en vue de leur
concentration, puis la purification de l’extrait concentré (mise en
œuvre de procédures d’adsorption ; extractions sélectives) pour éli-
miner les composés susceptibles d’interférer.
● La chromatographie en phase gazeuse constitue une méthode
de séparation et de quantification des composés volatils ou semi-
volatils présents dans un échantillon aqueux.
Sa technique est rappelée en encadré 1.
Nous récapitulons, dans le tableau 13, le type et les limites de
détection des différents micropolluants organiques dosés par CPG
[28] [31].
Type de détection (1) Limite de détection
FID 1 à 20 µg/L selon la molécule organique dosée
ECD 0,1 à 30 µg/L selon la molécule dosée
ECD 1 à 10 µg/L
ECD 0,01 à 0,02 µg/L
ECD 0,01 à 0,1 µg/L
ECD 0,001 à 0,1 µg/L
TSD 0,05 à 1 µg/L
TSD 0,05 à 1 µg/L
Nota : il s’agit d’une technique chromatographique qui consiste à faire passer, à travers
une colonne contenant une phase stationnaire adsorbante, un solvant maintenu à haute
pression, dans lequel a été injecté l’échantillon à analyser, après avoir subi une purification
et une concentration. La séparation résulte du partage dynamique entre les phases station-
naires et mobiles nécessairement composées d’un solvant ou d’un mélange de solvants.
L’analyse s’effectue à la sortie de la colonne grâce à un système
de détection qui permet de déceler le passage des composés élués.
________________________________________________________________________________________________________ ANALYSE DES EAUX RÉSIDUAIRES

On utilise des détecteurs spécifiques en fonction de la nature des

familles de micropolluants à doser, en particulier des détecteurs UV, Encadré 1 – Rappel sur les techniques
électrochimiques ou fluorimétriques, ou à fluorescence. de chromatographie en phase gazeuse
Le tableau 14 fournit, pour les principaux micropolluants dosés
par CLHP [32], le type et les limites de détection. La chromatographie en phase gazeuse repose sur l’élution
des composés gazeux, entraînés par une phase mobile, le gaz
vecteur (azote ou hélium), à travers une colonne (remplie ou
capillaire) contenant une phase stationnaire susceptible de les
retenir. Les différences d’affinité des composés pour la phase
Tableau 14 – Principaux polluants dosés par CLHP stationnaire liquide ou solide entraînent leur séparation pro-
gressive suite à l’injection d’un échantillon réalisé selon diffé-
Nature des Type Limite rents dispositifs : split, spitless, on colonne ou techniques head-
micropolluants de détection de détection space et purge and trap...
L’analyse se fait à la sortie de la colonne grâce à différents
Hydrocarbures Détection 0,01 à 0,05 µg/L
polycycliques fluorimétrique détecteurs qui permettent de déceler, de manière quantitative,
aromatiques (HAP) le passage des composés organiques élués en fonction de
temps de rétention spécifiques. Les différents temps de réten-
Composés phénolés Détection 5 à 10 µg/L tion rapportés à un produit de référence permettront de caracté-
par fluorescence riser les produits organiques, par comparaison à des résultats
obtenus avec des solutions étalons, sous des conditions opéra-
toires identiques. La détermination quantitative de chaque pro-
duit est faite par mesure de la surface ou de la hauteur des pics
de chromatogrammes et par comparaison avec les résultats
obtenus pour une gamme de concentration de l’étalon.
Les méthodes de détection devront être adaptées à la nature
des molécules organiques à doser.
Le détecteur universel à ionisation de flamme (FID), dont la
réponse est fonction du débit massique de carbone, a un
domaine d’application très large pour le dosage, en particulier,
des hydrocarbures volatils non halogénés, des composés phé-
nolés et des solvants aldéhydes et cétones.
On utilisera des détecteurs spécifiques :
— à capteurs d’électrons (ECD) pour le dosage des molécules
organohalogénées (hydrocarbures halogénés, polychlorobiphé-
nyls PCB, pesticides organochlorés, chlorophénols...) ;
— à détection thermo-ionique (TSD) pour les composés orga-
niques azotés, phosphorés ou soufrés (pesticides organophos-
phorés, carbamates, thiocarbamates...).
Un couplage de la chromatographie en phase gazeuse avec
un spectromètre de masse permet d’obtenir une sélectivité
absolue, mais souvent avec une sensibilité moindre. En consé-
quence, on l’utilise lorsque l’on n’a aucune idée des composés
présents dans un échantillon ou pour vérifier la présence d’un
composé détecté. Les composés sont ionisés par diverses
méthodes (impact électronique, ionisation chimique ou même
photo-ionisation) puis les ions engendrés sont soumis à un
champ électromagnétique. Les trajectoires suivies par les ions
vont permettre de déduire le rapport masse/charge pour chaque
ion. Le spectre obtenu permet, par comparaison avec une ban-
que de données, d’identifier le composé.

4.4.3 Détermination des micropolluants minéraux

On regroupe sous ce terme :

— l’ensemble des éléments métalliques ;
— les fluorures ;
— les cyanures (libres et totaux) ;
— les sulfures.
■ Dosage des éléments métalliques toxiques
Dans le cadre réglementaire de la recherche des micropolluants
métalliques réalisée au niveau de la CEE, l’analyse est ciblée sur
l’ensemble des métaux lourds. La liste n’en est pas exhaustive, mais
est le plus souvent limitée aux substances suivantes : arsenic, sélé-
nium, cadmium, mercure, cuivre, zinc, plomb, chrome, fer, nickel,
étain... auxquelles il arrive d’adjoindre le manganèse, le baryum et
le cobalt.

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Ces éléments sont présents dans les eaux résiduaires d’industries
diverses : décaperie, traitements de surface, métallurgie, galvano-
plastie, chimie, céramique, etc.
Les méthodes d’analyse couramment utilisées pour le dosage à
l’état de traces des éléments métalliques sont la spectrophotomé-
trie d’absorption atomique (SAA) et la spectrométrie d’émission
atomique par plasma à couplage inductif (ICP) qui reposent sur des
propriétés propres à des éléments à l’état d’atomes libres. La tech-
nique de ces deux méthodes est rappelée en encadré 2.
Les techniques d’analyse par absorption atomique permettent de
doser la plupart des éléments métalliques dans des limites de
dosage de 1 à 20 µg/L selon le type d’atomisation. L’atomisation par
électrothermie permet d’atteindre des limites de détection de l’ordre
de 1 µg/L [17] [30].
tive (sans étalonnage préalable) en réalisant un balayage des mas-
ses de 5 à 300.
En fonction des résultats obtenus en mode semi-quantitatif, la
technique permet l’obtention d’une quantification plus fine par éta-
lonnage externe multiélémentaire avec des seuils de détection
< 1 µg/L.
Le tableau 15 situe, pour les différents micropolluants métalli-
ques toxiques, les limites de détection en SAAE (absorption atomi-
que avec atomisation électrothermique).
Tableau 15 – Principaux micropolluants métalliques
toxiques dosés par SAAE

Encadré 2 – Rappel sur les techniques d’absorption Technique Micropolluant Limite de détection
atomique et d’émission atomique par plasma analytique métallique (µg/L)
à couplage inductif
SAAE Arsenic ................. 1
En absorption atomique [16] [18] [35], le faisceau lumineux avec génération Mercure................ 0,01
est obtenu par une lampe à cathode creuse spécifique pour cha- d’hydrures Sélénium.............. 1
que élément et l’absorbance est proportionnelle au nombre
d’atomes de l’élément. Les phénomènes d’absorption ont lieu si Cuivre ................... 1
l’on réalise une bonne séparation des atomes de leurs combi-
Nickel.................... 1
naisons pour obtenir un gaz d’atomes libres.
L’atomisation est réalisée dans une flamme (air/acétylène, Chrome ................ 1
protoxyde d’azote/acétylène) à température élevée 2 600 oC Zinc....................... 1
dans laquelle l’échantillon contenant les éléments métalliques Cobalt ................... 1
est dispersé en nuage de fines gouttelettes. Dans l’atomisation
SAAE Plomb ................... 1
sans flamme obtenue par électrothermie, on introduit quelques
microlitres de la solution à doser dans un tube de graphite Cadmium ............. 0,1
balayé par un gaz interte (azote ou argon) dont la température Baryum................. 5
est portée en un temps très bref entre 2 000 et 3 000 oC par effet Argent .................. 5
Joule.
La méthode de spectrophotométrie par plasma à couplage Fer......................... 10
inductif (ICP) est une technique qui fait appel aux phénomènes Manganèse .......... 10
d’émission atomique dont la source d’atomes est un plasma
d’argon produit par voie inductive par un générateur haute fré-
quence et porté à une température de 6 000 à 8 000 oC. La
méthode d’analyse repose sur l’étude des raies émises par les À noter que le chrome hexavalent (Cr6+) est dosé par colorimétrie,
atomes lors de leur relaxation énergétique suite à leur excita- grâce à la réaction qu’il fournit avec la diphénylcarbazide en don-
tion thermique. Ces raies ont des longueurs d’onde caractéristi- nant une coloration violet-rouge et photométrie à 540 nm. La limite
ques et une intensité proportionnelle au nombre d’atomes de de détection est de 5 µg/L.
chaque élément présent. La mise en œuvre de la chromatographie ionique avec le cou-
L’ICP a un champ d’application plus large que l’absorption plage d’un détecteur UV et d’une colonne anionique permet la
atomique ; la technique permet une caractérisation multiélé- détermination du Cr6+ sous forme chromate, avec une bonne sensi-
mentaire mais possède un pouvoir de détection plus faible que bilité et des limites de détection de l’ordre de 10 à 50 µg/L.
les techniques de SAA [36].
■ Dosage des fluorures
Notons que, dans le cas de l’arsenic, du bismuth, de l’étain, du Les ions fluor se trouvent dans les rejets issus de diverses activi-
sélénium et du mercure, la réduction dans la flamme est difficile. On tés industrielles (métallurgie de l’aluminium, décapage des métaux
procède, par vaporisation chimique et réaction avec NaBF4 en ou alliages, polissage du verre, etc.).
milieu acide, à leur transformation en hydrures volatils qui sont Ils sont dosés généralement en utilisant des méthodes colorimé-
entraînés par un courant gazeux dans une cellule en quartz. Ther- triques [15], après une distillation préalable en présence d’acide per-
molysés à une température entre 600 et 1 000 oC (900 oC pour As et chlorique en cas de turbidité et de coloration de l’échantillon ou
Sn), les hydrures se décomposent en atomes de l’élément soumis présence d’ions gênants (fer, phosphates, sulfates...), pour éviter les
au faisceau lumineux. interférences.
Le dosage des éléments métalliques peut aussi être réalisé par la Une des méthodes les plus utilisées est la méthode consistant à
méthode de spectrophotométrie par plasma à couplage inductif faire réagir les ions fluorures sur le chélate cérium-alizarine com-
(ICP). plexon en milieu tamponné (pH 4,3), en vue de la formation d’un
L’ICP/MS, basé sur le couplage de deux technologies éprouvées, complexe de coloration bleue dont la mesure spectrophotométrique
l’ICP et la spectrométrie de masse [37], constitue une technique ana- est réalisée à 605 nm.
lytique multiélémentaire très rapide pour déterminer les concentra- On utilise beaucoup également la méthode ionométrique (utilisa-
tions élémentaires et isotopiques dans les rejets à des niveaux très tion d’une électrode spécifique), pour sa facilité d’emploi qui auto-
faibles. rise des mesures directes de l’activité ionique du fluor dans des
Cette technique permet d’avoir rapidement une bonne idée de la conditions expérimentales bien définies de concentration en ions,
micropollution minérale en traces par une approche semi-quantita- de pH et de complexant. La limite de détection est de 50 µg/L.

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■ Dosage des cyanures
Les cyanures, absents dans les eaux naturelles, ont pour origine
les rejets de l’industrie du traitement de surface et de galvanoplas-
tie, des cokeries, du lavage de gaz de hauts-fourneaux, de l’industrie
pétrochimique, etc., où ils existent essentiellement sous forme de
cyanures alcalins et de cyanures métalliques doubles (fer, cuivre,
nickel), mais aussi de cyanures complexes (thiocyanates, ferriferro-
cyanures, cyanhydrines, nitriles, etc.).
On procède, dans la pratique, au dosage des ions CN– en considé-
rant respectivement :
— les cyanures dits libres, correspondant aux cyanures autres
que les cyanures complexes ;
— les cyanures dits totaux, dont le dosage implique un traitement
préliminaire consistant à décomposer les cyanures complexes par
chauffage à reflux en présence de sulfate de cuivre, de chlorure
d’étain et d’acide sulfurique, puis à réaliser, par un courant gazeux,
l’entraînement de l’acide cyanhydrique libéré, qui est recueilli dans
une solution de soude (NaOH M).
Pour les teneurs en ions CN– > 10 mg/L, on utilise, pour le dosage
des cyanures, la méthode volumétrique de Liebig et Deniges consis-
tant, en milieu alcalin, à faire réagir l’ion CN– avec du nitrate
d’argent en présence d’un indicateur coloré : la p-diméthylbenzyli-
dène rhodamine. La fin de la réaction est mise en évidence par le
virage du jaune au rose saumon.
On peut utiliser également la méthode ionométrique permettant
la mesure de l’activité ionique des cyanures dans des conditions
expérimentales bien définies, à l’aide d’une électrode spécifique des
ions CN–.
Pour de faibles concentrations en ions CN–, on emploie la
méthode colorimétrique d’Epstein [24], dont le principe est le
suivant : les ions CN– sont transformés en chlorure de cyanogène
CNCI par réaction avec la chloramine T. Ce composé réagit avec la
pyridine pour donner l’aldéhyde glutaconique qui, en présence de
pyrazolone, développe une coloration bleue.
La mesure spectrophotométrique est faite à 620 nm. La limite de
détection est de 10 µg/L.
Pour éviter les transformations très rapides des différents cyanu-
res, la conservation de l’échantillon à 4 oC dans un flacon en verre
borosilicaté et sa stabilisation à pH 12 par addition de soude sont
indispensables.
À noter que, pour la détermination des cyanures libres, on utilise
les mêmes méthodes de dosage que pour les cyanures totaux, en
procédant à des mesures après distillation préalable à un pH ajusté
à 5,4.
■ Dosage des sulfures
On retrouve ces composés à l’origine de problèmes d’odeur dans
les eaux septiques des réseaux d’égout et les eaux résiduaires de
diverses industries : tannerie, pétrochimie, papeterie, usines à gaz,
etc.
Le dosage des sulfures est réalisé par :
— la méthode volumétrique (iodométrie), qui consiste à déplacer
H2S libéré par acidification de l’échantillon, par un gaz inerte, dans
une solution d’acétate de zinc, puis à adjoindre une solution d’iode
en excès et titrer l’iode en excès par une solution de sel de Mohr
(Na2S2O3) en présence d’amidon ;
— la méthode ionométrique, qui consiste à déplacer H2S libéré
par acidification, au moyen d’un courant d’azote, dans une solution
de potasse puis à mesurer l’activité ionique des sulfures au moyen
d’une électrode spécifique.
Les limites de détection se situent entre 0,1 et 0,5 µg/L.
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4.5 Critères d’évaluation de la pollution
microbiologique
L’analyse microbiologique des effluents permet d’apprécier les
risques sanitaires dus à des micro-organismes pathogènes dont les
matières fécales constituent la principale source potentielle.
4.5.1 Bactériologie
Les analyses les plus fréquemment effectuées concernent non
pas des micro-organismes pathogènes, mais des germes témoins
de contamination fécale qui sont le plus souvent des bactéries
jouant un rôle d’indicateur :
— soit de la pollution, afin d’apprécier avec plus ou moins de
sûreté ou de précocité le risque d’une contamination éventuelle par
des micro-organismes pathogènes ;
— soit de l’efficacité de traitement, en vue de l’évaluation de la
qualité d’un traitement vis-à-vis d’un micro-organisme ou de plu-
sieurs micro-organismes pathogènes dont la présence peut être
redoutée dans l’eau brute utilisée.
L’examen bactériologique le plus courant [15] concerne la recher-
che et le dénombrement :
— de l’ensemble des coliformes, sans préjuger de leur apparte-
nance taxinomique et de leur origine ;
— des coliformes fécaux, appelés aussi thermotolérants, examen
sans base taxinomique, proposé en raison d’une concordance sta-
tistique entre leur présence et l’existence d’une contamination
fécale quasi certaine ;
— des Escherichia coli, examen à base taxinomique ;
— des streptocoques fécaux et des bactéries sulfito-réductrices,
type Clostridium perfringens, ces derniers examens s’avérant
essentiels dans le diagnostic d’une contamination fécale.
Dans le cadre d’un examen plus complet, on recherchera plus par-
ticulièrement Salmonella, Shighella, Legionella, Giardia, Vibrio cho-
lerae... à l’origine de maladies infectieuses transmises à l’homme
par absorption d’eau ou d’aliments pollués par une eau renfermant
des micro-organismes pathogènes.
Les méthodes de dénombrement utilisent des milieux de cultures
appropriés et des réactions métaboliques pour mettre en évidence
les colonies recherchées.
Les plus utilisées sont les méthodes par inoculation en milieux
liquides, par filtration sur membrane ou par incorporation en
gélose.
En cas de résultats positifs sur les milieux spécifiques d’isole-
ment, un test de confirmation est toujours nécessaire.
On exprime le résultat en nombre de germes par 100 mL. Dans
100 mL d’eau résiduaire urbaine sont dénombrés le plus souvent
107 à 108 coliformes totaux et 106 à 107 coliformes fécaux. Les bac-
téries les plus souvent rencontrées sont des salmonelles, dont la
concentration est de l’ordre de 10 à 103 pour 100 mL. L’estimation
du niveau de décontamination (ou désinfection partielle) est expri-
mée par le nombre d’unités logarithmiques (puissance de 10) dont
un traitement a permis d’abaisser la numération initiale de l’eau
brute.
4.5.2 Virologie
La recherche des virus dans les eaux, quelle que soit leur origine,
met toujours en jeu les trois opérations successives suivantes :
— le prélèvement et l’échantillonnage ;
— l’extraction des virus ;
— le dénombrement et l’identification des virus éventuels en
cultures cellulaires.
PE 4 200 − 23
ANALYSE DES EAUX RÉSIDUAIRES ________________________________________________________________________________________________________
La méthode la plus utilisée [8] consiste à dénombrer les entérovi-
rus. Une concentration préliminaire est indispensable. Les techni-
ques les plus employées sont la filtration ou ultrafiltration sur
membrane et les méthodes d’adsorption — élution sur différents
supports (nitrate de cellulose, cartouche en microfibre de verre...).
La plupart des virus habituellement recherchés en milieu hydri-
que peuvent être isolés sur différents systèmes cellulaires. Les plus
utilisés sont les cellules de lignée continue de rein de singe type
BGM (Buffalo Green Monkey ) ou des cellules néoplasiques humai-
nes (cellules Hela).
Les prélèvements concentrés sont inoculés aux cultures in vitro et
l’apparition d’un effet cytopathogène, révélé par observation
microscopique, témoigne d’une multiplication virale et signe la pré-
sence de virus dans l’inoculum.
4.6 Estimation quantitative du plancton
L’ensemble des micro-organismes qui flottent au sein de l’eau
constitue le plancton, qui se divise en zooplancton (plancton animal)
et phytoplancton (plancton végétal). La majorité des espèces planc-
toniques a une taille comprise entre quelques millimètres et 20 µm
(microplancton), les espèces inférieures à 20 µm constituant le
nanoplancton.
L’examen du plancton peut fournir des renseignements très utiles
sur certaines caractéristiques chimiques ou physico-chimiques des
eaux polluées, dans la mesure où certaines espèces ne se trouvent,
par exemple, que dans des eaux riches en matières organiques.
L’estimation quantitative du plancton [14] nécessite des prélève-
ments représentatifs ; les échantillons qui ne sont pas examinés
dans les quelques heures après leur prélèvement sont générale-
ment fixés par addition de formol (3 à 5 mL de solution à 40 % pour
100 mL d’échantillon).
Si l’eau est pauvre en plancton, il faut procéder à une concentra-
tion, qui est généralement réalisée par centrifugation
(5 000 tours/min) ou éventuellement par sédimentation (1 semaine
dans une éprouvette de 1 L).
Le dénombrement du plancton est réalisé par examen en micros-
copie optique ou électronique.
Les espèces sont différenciées par leur morphologie, leur mode
de reproduction ou par la nature des pigments qu’elles synthétisent
(pour ce qui relève des algues).
Pour exprimer les résultats, on compte le nombre d’éléments de
chaque espèce rapporté à un millilitre d’eau. On détermine par
ailleurs, à l’aide du microscope, la surface des organismes de cha-
que espèce et on multiplie cette surface par le nombre d’organismes
que l’on a trouvé par millilitre.
Pour faire cette mesure des dimensions des espèces planctoni-
ques, on utilise le micromètre circulaire de Whipple qui, placé dans
l’oculaire du microscope, délimite un champ de 1 mm2 divisé en
carrés de 20 µm (avec un objectif de 16 mm et un oculaire 10 x).
Il convient de noter que l’évaluation de la charge globale en
algues d’une eau est souvent réalisée à l’aide du test chlorophylle,
consistant à réaliser le dosage des pigments chlorophylliens
(notamment les chlorophylles a, b et c) au spectrophotomètre après
leur extraction à l’acétone.
L’OMS préconise, par ailleurs, la mesure de l’indice biologique de
pollution, qui consiste, en opérant sur un échantillon frais, à réaliser
le dénombrement séparé des organismes pourvus de chlorophylle
et de ceux qui n’en contiennent pas.
L’indice de pollution sera :
B
IBP = -------------- × 100
A+B
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PE 4 200 − 24 © Techniques de l’Ingénieur, traité Analyse et Caractérisation
avec A nombre d’organismes à chlorophylle,
B nombre d’organismes sans chlorophylle
Un IBP compris entre 0 et 8 caractérise une eau pure.
Un IBP compris entre 8 et 20 caractérise une eau légèrement pol-
luée.
Un IBP compris entre 20 et 60 caractérise une eau polluée.
Un IBP compris entre 60 et 100 caractérise une eau fortement pol-
luée.
4.7 Estimation de la radioactivité des
rejets industriels
La radioactivité des eaux peut avoir une origine naturelle ou arti-
ficielle.
La radioactivité naturelle des eaux de surface, généralement fai-
ble, s’explique par la solubilisation des radioéléments des roches et
des sols (ce qui se traduit par la présence d’uranium, radium, tho-
rium...) et par les radionucléides émis dans l’atmosphère (comme
3H et 222Ra) qui, se fixant sur les aérosols, sont entraînés par les
eaux de pluie.
La radioactivité artificielle trouve sa source dans l’utilisation de
l’énergie nucléaire sous toutes ses formes, les radioéléments prove-
nant des centrales PWR (58Co, 60Co, 3H), des centrales et tirs atomi-
ques (137Cs, 90Sr, 106R, 13I), de l’exploitation des mines d’uranium
(230Th, 226Ra, 210Pb). Les eaux radioactives en provenance des ins-
tallations nucléaires font généralement l’objet d’une classification
par niveau d’activité en cinq catégories selon la concentration en
radionucléides exprimée en curies par m3 ou µCi/mL.
L’évaluation de la radioactivité [15] des rejets fait appel à la
mesure soit des émissions de particules α, soit des émissions
d’électrons ou particules β, soit enfin de rayonnements électroma-
gnétiques (photons γ ou X).
On procède en réalité à l’estimation de la radioactivité globale des
rejets (sans séparation chimique préalable), qui est calculée à partir
du résultat du comptage et du rendement de mesure obtenu dans
les mêmes conditions opératoires avec le radionucléide de réfé-
rence qui est, pour la radioactivité α, le plutonium 239 et, pour la
radioactivité β, le strontium 90 — yttrium 90 à l’équilibre. Pour les
émetteurs γ, on utilise des étalons spécifiques ou multigamma type
europium 152. La radioactivité α ou β peut être estimée sur un
échantillon d’eau brute sous ses formes soluble et insoluble, ce qui
implique des mesures sur l’eau brute et filtrée.
Les appareils de mesure de radioactivité doivent avoir une bonne
sensibilité, une stabilité satisfaisante et surtout un faible bruit de
fond. Les plus utilisés sont :
— le compteur Geiger, qui mesure l’activité de radioéléments
émetteurs de rayonnement β d’énergie supérieure à une centaine de
keV ;
— le compteur proportionnel à remplissage ou à circulation de
gaz, sans fenêtre ou avec fenêtre, très mince, utilisé pour la mesure
des rayonnements α et β dans une gamme d’énergie très étendue
(de quelques dizaines de keV à plusieurs MeV) ;
— le compteur à scintillation, formé d’un photomultiplicateur
enregistrant les émissions lumineuses générées dans un milieu
solide ou liquide adapté au type de rayonnement à mesurer :
• sulfure de zinc activé à l’argent déposé sur un support transpa-
rent à la lumière, utilisé pour la mesure des rayonnements α ;
• scintillateur plastique dont l’épaisseur est adaptée à l’énergie
des rayonnements β ainsi mesurés ;
• monocristal d’iodure de sodium activé au thallium pour la
mesure des photons γ ou X ;
— les diodes ou semi-conducteurs utilisés pour la mesure des
rayonnements α et γ.
________________________________________________________________________________________________________ ANALYSE DES EAUX RÉSIDUAIRES

La limite de détection est de l’ordre de 3 × 10–9 Ci/m3 en radioacti-

vité α globale et de 5 × 10–9 Ci/m3 en radioactivité β globale. La
mesure spécifique de la radioactivité de certains radioéléments
implique des radioanalyses beaucoup plus complexes, nécessitant
souvent une concentration préalable de la radioactivité, puis des
séparations chimiques (de précipitation) permettant ensuite le
comptage du radionucléide recherché.

5. Conclusions
Les protocoles de mesure et d’évaluation qualitative et quantita-
tive de la pollution, présentés dans cet article, sont employés par
tous les laboratoires correctement équipés qui traitent de la pollu-
tion des eaux.
Ces laboratoires sont agréés par le ministère de l’Environnement
pour la réalisation de certains types d’analyse des eaux. Il existe six
types d’agréments concernant les eaux douces au titre de l’arrêté du
ministère chargé de l’Environnement du 18 avril 1996.
Les tableaux D, E, F, G, H, I en [doc. PE 4 200] donnent les nor-
mes régissant les méthodes d’analyses (paramètres, unités, métho-
des analytiques de référence) correspondant à chaque type
d’agrément.
La liste des laboratoires agréés et les types d’agréments délivrés
à chaque laboratoire, pour une durée d’un an, sont publiés au Jour-
nal officiel.
Nous avons procédé, dans cet article, à un inventaire complet des
méthodes et techniques analytiques utilisées en laboratoire pour la
mesure quantitative de la pollution.
Ces méthodes permettent de doser un nombre très important de
composés minéraux, organiques, éventuellement toxiques, et cela
même à l’état de traces.
Il n’en demeure pas moins que toutes les méthodes d’analyse —
même celles qui utilisent un appareillage sophistiqué — ont leur
limite et que, en particulier dans l’analyse des effluents industriels,
la précision des mesures peut être assez aléatoire si toutes les pré-
cautions ne sont pas prises pour limiter les interférences souvent
nombreuses.
Nous n’insisterons évidemment jamais assez sur l’importance de
certains facteurs, comme le prélèvement, la conservation de
l’échantillon, sa préparation avant dosage et aussi sur l’expérience
du personnel du laboratoire et sa qualification, facteurs qui contri-
buent pour une large part à l’obtention de résultats fiables et cohé-
rents.

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© Techniques de l’Ingénieur, traité Analyse et Caractérisation PE 4 200 − 25

Analyse des eaux résiduaires
Mesure de la pollution
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Législation. Échantillonnage.
Débitmétrie
[1] HOUILLIER (C.) et OUDART (B.). – Guide de
lecture de l’arrêté ministériel du 1er mars
[2]
1993. AIF Services Éditeur, Limoges.
Norme ISO 5667. – Qualité de l’eau – Échan-
tillonnage. Partie 10 : Guide pour l’échan-
[3]
tillonnage des eaux résiduaires (10-1992).
Norme NF X 10-311. – Mesure de débit de
l’eau dans les canaux découverts au moyen
de déversoirs en mince paroi (FDX 10-311)
(1983).
[4] Norme NF EN ISO 6817. – Mesure de débit
d’un fluide conducteur dans les conduites
fermées (nov. 1995).
[5] Guide technique pour la mise en place de
l’autocontrôle. Agence de l’eau Loire-Breta-
gne (mars 1994).
[6] BONIN (J.). – Débits des liquides à l’air libre.
Techniques de l’Ingénieur R 2 310. Traité
Mesures et Contrôle, vol. R5 (10-1987).
Hydrologie. Analyse
Ouvrages généraux
[7] BORMANS (J.). – Analyse des eaux résiduai-
res industrielles. ECOCHEM (1975).
[8] BLOCK (J.-C.) et SCHWARTZBROD (L.). –
Analyse virologique des eaux. Technique et
documentation, Paris (1982).
[9] BONTOUX (J.). – Introduction à l’étude des
eaux douces. Eaux naturelles, eaux usées,
eaux de boisson. Technique et documenta-
tion Paris et Cebedoc - Éd. Liège (1983).
[10] ECKENFELDER (W.W.). – Gestion des eaux
usées urbaines et industrielles. Caractérisa-
tion. Technique d’épuration. Technique et
documentation, Paris (1982).
[11] MEINCK (F.), STOOF (H.) et KOHLSCHUTTER
(H.). – Les eaux usées industrielles. Masson
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[12] PINTA (M.). – Recherche et dosage des élé-
ments traces. Dunod (1982).
[13] TERNISIEN (J.A.). – Les pollutions et leurs
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[14] Sté DEGREMONT. – Mémento technique et
documentation. Paris (1989).
[15] RODIER (J.). – L’analyse de l’eau. Eaux natu-
relles, eaux résiduaires, eau de mer.
7e édition Dunod (1984).
Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie
est strictement interdite. − © Techniques de l’Ingénieur, traité Analyse et Caractérisation
Jean-Claude BOEGLIN
Ingénieur chimiste
Docteur ès sciences
Directeur général de l’Institut de recherches hydrologiques-Environnement (IRH)
Bibliographie
[16] PINTA (M.). – Spectrométrie d’absorption
atomique. Masson, vol. 1 (1979) ; vol. (2)
[17]
1980.
HOENIG (M.) et KERSABIEC (A.M.). – L’ato-
[18]
misation électrothermique en spectrométrie
d’absorption atomique. Masson (1990).
LAJUNEN (L.H.J.). – Spectrochemical analy-
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Articles
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ques à la valeur des critères globaux de
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gène appliquée au contrôle des eaux rési-
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[22] VIAL (J.). – Étude des critères globaux per-
mettant l’évaluation des pollutions de l’eau.
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[23] VAN BENEDEN (G.). – Les techniques de
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of cyanides. Anal. Chem. (1974), 19, p. 272.
[25] BONNEFILLE (M.), DUGAS (R.), PEYRE (D.) et
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total dans les eaux usées. TMS L’Eau, mai
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[26] GORDON (G.E.). – Colorimetric determina-
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[27] ABBOT (D.C.). – The colorimetric determina-
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water. Analyst 87 (1962) p. 286-293.
[28] ROYER (J.) et HENNEQUIN (C.). – Dosage de
composés organiques volatils dans les eaux.
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[29] RANCHET (J.) et CLÉMENT (P.). – Contribu-
tion à l’amélioration du dosage des hydrocar-
bures dans les eaux. Bull. Liaison Labo P et C
(1977), 91, sept-oct. p. 67.
[30] RANCHET (J.) et coll. – Essais interlaboratoi-
res — Dosage de Cd, Cr, Cu et Pb dans les
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d’absorption atomique sans flamme. Analy-
sis févr. 1982, 10, p. 71-77.
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[31] ERB (F.). – La détermination des pesticides
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polycycliques dans l’eau par chromatogra-
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phase gazeuse. Techniques de l’Ingénieur
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nieur P 1 455. (1994). Traité Analyse et
Caractérisation, vol. P2.
[35] VANDEGANS (J.), De KERSABIEC (A.-M.) et
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HOENIG (M.). – Spectrométrie d’absorption
atomique. Techniques de l’Ingénieur P 2 825.
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[36] MERMET (J.-M.) et POUSSEL (E.). – Couplage
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P 2 720. (1992). Traité Analyse et Caractérisa-
tion, vol. P4.
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métrie de masse. Techniques de l’Ingénieur
P 2 615. (1995). Traité Analyse et Caractérisa-
tion, vol. P3.
Principales revues françaises et
étrangères
Analusis (Chimie analytique, méthodes physi-
ques d’analyse)
Journal français d’hydrologie
La Tribune du Cebedeau
L’eau et l’industrie
Techniques et sciences municipales
La Technique de l’eau et de l’assainissement
Nuisances et environnement
Journal of american water works association
Journal water pollution control federation
Water research Pregamon Press
Water and waste treatment
Wasser Luft und Betrieb
Aque industriale H2O
Doc. PE 4 200 − 1
P _____________________________________________________________________________________________________________________________________
O
U Réglementation
R Le tableau A résume les principales directives de la réglementation euro- sur la pollution des eaux et le tableau C donne la liste des principales substan-
péenne sur la pollution, le tableau B les principales réglementations françaises ces bioaccumulables ou nocives.

E Tableau A – Principales directives de la réglementation européenne sur la pollution

N No Date Objet
CEE no 76-464 4 mai 1976 Pollution causée par certaines substances dangereuses
CEE no 78-659 18 juillet 1978 Qualité des eaux douces ayant besoin d’être améliorées ou protégées pour être aptes à la vie des
poissons
S CEE no 79-923 30 octobre 1979 Qualité requise des eaux conchylicoles
CEE no 82-176 22 mars 1982 Valeurs limites et objectifs de qualité pour les rejets de mercure du secteur des chlorures alcalins
A CEE no 84-156 8 mars 1984
et des autres secteurs d’activité

CEE no 82-883
V 3 décembre 1982 Surveillance et contrôle des milieux concernés par les rejets issus de l’industrie du dioxyde de
titane
CEE no 83-513 26 septembre 1983 Valeurs limites et objectifs de qualité pour les rejets de cadmium
O CEE no 84-491 9 octobre 1984 Valeurs limites et objectifs de qualité pour les rejets d’hexachlorocyclohexane
CEE no 86-280
I CEE no 88-347
12 juin 1986
16 juin 1988 Valeurs limites et objectifs de qualité pour les rejets de certaines substances dangereuses

R CEE no 90-415
CEE no 91-271
27 juillet 1990
21 mai 1991 Traitement des eaux résiduaires urbaines
CEE no 91-676 12 décembre 1991 Protection des eaux contre la pollution des nitrates à partir des sources agricoles

P
L
U
S Tableau B – Principales réglementations françaises sur la pollution des eaux

Classement No Date Objet

Loi 64-1245 16 décembre 1964 Régime et réglementation des eaux, lutte contre leurs pollutions
Décret 91-1282 19 décembre 1991 Objectifs de qualité assignés aux cours d’eau, canaux, lacs et eaux de mer
Loi 92-3 3 janvier 1992 Compléments et modifications à la loi du 16/12/1964
Arrêté ministériel 1er mars 1993 Prélèvements et rejets des installations classées
Circulaire ministérielle 26 mars 1993 Valeurs limites de rejet, conditions de rejet et modalités de surveillance des
rejets des établissements classés
Décret 93-743 29 mars 1993 Rejets dans les nappes souterraines et les eaux superficielles
Décret 94-469 3 juin 1994 Collecte et traitement des eaux usées urbaines
Arrêté ministériel 23 novembre 1994 Délimitation des zones sensibles
Arrêté ministériel 22 décembre 1994 Prescriptions techniques relatives aux ouvrages de collecte et de traitement
des eaux usées urbaines, modalités de surveillance

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______________________________________________________________________________________________________________________________________
P
O
U
Tableau C – Liste des principales substances bioaccumulables ou nocives (1)

Annexe V.a. — Substances très toxiques pour l’environnement aquatique

R
No Noms No Noms No Noms
4
5
Arsenic et composés minéraux
Azinphos-éthyl
56
70
Dichlorobenzidines
Dichlorvos
100
101
Parathion
PCB (comprend le PCT)
E
6 Azinphos-méthyl 76 Endosulfan 103 Phoxime N
8 Benzidine 80 Fenitrothion 113 Triazophos
15 Chlordane 82 Heptachlor 115 Oxyde de tributylétain
21
46
1-Chloro-2,4-dinitrobenzène
DDT (comprend les métabolites DDD
86
89
Hexachloroéthane
Malathion
124
125
Trifluraline
Acétate de triphénylétain
S
et DDE)
94 Mevinphos 126 Chlorure de triphénylétain A
47
49
Démétron
Dichlorure de dibutylétain
99 PAH 127 Hydroxyde de triphénylétain
V
Annexe V.b. – Substances toxiques ou néfastes à long terme pour l’environnement aquatique O
No
2
Noms
2-Amino-4-chlorophénol
No
35 4-Chlorophénol
Noms No
73 Diméthoate
Noms
I
3 Anthracène 38 2-Chlorotoluène 75 Disulfoton R
7 Benzène 40 4-Chlorotoluène 81 Fenthion
9 Chlorure de benzyle 43 Coumaphos 95 Monolinorum
11
17
Biphényle
2-Chloroaniline
45
50
2-4 D
Oxyde de dibutylétain
96
97
Naphtalène
Ométhoate
P
18
19
3-Chloroaniline
4-Chloroaniline
51
52
Sel de dibutylétain
Dichloroanilines
98
106
Oxydéméton-méthyl
Simazine
L
25
26
1-Chloronaphtalène
Chloronaphtalène
55
63
1-4-Dichlorobenzène
Dichloronitrobenzène
107
108
2-4-5-T
Tétrabutylétain
U
33 2-Chlorophénol 64 2-4-Dichlorophénol 109 1-2-4-5-Tétrachlorobenzène S
34 3-Chlorophénol 67 1-3-Dichloropropène 114 Phosphate de tributyle

Annexe V.c1. – Substances nocives pour l’environnement

No Noms No Noms No Noms

10 Chlorure de benzylidène 42 Chlorotoluidine 90 MCPA
16 Acide chloracétique 44 Chlorure de cyanuryle 91 Mécoprop
22 2-Chloroéthanol 48 Dibromoéthane 93 Méthamidophos
24 4-Chloro-3-méthylphénol 53 1,2-Dichlorobenzène 104 Propanil
27 4-Chloro-2-nitroaniline 54 1,3-Dichlorobenzène 105 Pyrazon
28 1-Chloro-2-nitrobenzène 57 Oxyde de dichlorodiisopropyle 110 1,2,2-Tétrachloroéthane
29 1-Chloro-4-nitrobenzène 66 1,3-Dichloropropanol 112 Toluène
30 4-Chloro-2-nitrotoluène 69 Dichlorprop 120 1,1,2-Trichloroéthane
32 Chloronitrotoluène 72 Diéthylamine 123 1,1,2-Trichlorotrifluoroéthane
36 Chloroprène 78 Épichlorhydrine 128 Chlorure de vinyle
37 3-Chloropropène 79 Éthylbenzène 129 Xylènes
39 3-Chlorotoluène 87 Isopropylbenzène 131 Atrazine
41 2-Chloro-p-toluidine 88 Linuron 132 Bentazone

Annexe V.c2. – Substances susceptibles d’avoir des effets néfastes pour l’environnement
(1) Suivant la directive CEE 76-464, article 32, § 3-17, liste 1

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est strictement interdite. − © Techniques de l’Ingénieur, traité Analyse et Caractérisation Doc. PE 4 200 − 3
P _____________________________________________________________________________________________________________________________________
O
U
Tableau C – Liste des principales substances bioaccumulables ou nocives (1)
R
No Noms No Noms No Noms
14 Hydrate de chloral 60 1,1-Dichloroéthylène 65 1,2-Dichloropropane

E 20
58
Chlorobenzène
1,1-Dichloroéthane
61
62
1,2-Dichloroéthylène
Dichlorométhane
119 1,1,1-Trichloroéthane

N (1) Suivant la directive CEE 76-464, article 32, § 3-17, liste 1

Normalisation
S Le lecteur trouvera dans les tableaux D, E, F, G, H, I les normes régissant
les méthodes d’analyses correspondant à chaque type d’agrément.
A Tableau F – Type d’agrément no 3

V Tableau D – Type d’agrément no 1 Paramètres

Méthodes
de mesure de référence
O Paramètres
Méthodes
de mesure de référence Alcalinité Norme T 90-036
(NF EN ISO 9963-1).
I Azote ammoniacal
Azote Kjeldahl
Norme NF T 90-015.
Norme T 90-110 (EN 25663).
Calcium Norme NF T 90-005.
Norme T 90-016.

R Demande biochimique
en oxygène en 5 jours
Norme NF T 90-103. Chlorure Norme NF T 90-014.
Norme T 90-012
(EN ISO 10304).
Demande chimique Norme NF T 90-101.
en oxygène Conductivité thermique Norme T 90-031 (EN 27888).
à 25 oC
P Matières en suspension totales
Nitrate
Norme NF T 90-105 (EN 872).
Norme NF T 90-012
Couleur Norme T 90-034
(EN ISO 7887).

L (EN ISO 13395).

Norme T 90-042
Fluorure Norme T 90-042
(EN ISO 10304).
(EN ISO 10304). Norme NF T 90-004.
U Magnésium Norme NF T 90-005.

S Nitrite
Norme T 90-045.
Norme T 90-013 (EN 26777).
Potassium Norme NF T 90-019.
Norme NF T 90-020.
pH Norme NF T 90-008.
Norme T 90-042 (EN ISO 10304).
Silice Norme T 90-007.
Orthophosphate Norme NF T 90-023 (EN 1189).
Sodium Norme NF T 90-019.
Norme T 90-042 (EN ISO 10304). Norme NF T 90-020.
Oxygène dissous Norme T 90-106 (EN 25814). Sulfate Norme NF T 90-009.
Norme T 90-141 (EN 25813). Norme NF T 90-040.
Norme T 90-042
Phosphore total Norme NF T 90-023 (EN 1189). (EN ISO 10304).
Sels dissous Norme NF T 90-111. Température eau Norme NF T 90-100.
Paramètre en option :
Carbone organique total
Norme T 90-102.

Tableau E – Type d’agrément no 2

Méthode
Paramètres
de mesure de référence
Matières inhibitrices Norme NF T 90-301
(EN ISO 6341).

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P
O
U
Tableau G – Type d’agrément no 4
R
Méthodes Méthodes
Paramètres Paramètres
de mesure de référence de mesure de référence
Aluminium Norme NF T 90-119. Étain Norme NF T 90-119.
Argent Norme NF T 90-112.
Norme NF T 90-119.
Fer Norme NF T 90-112. E
Norme NF T 90-017. N
Arsenic Norme NF T 90-026 Manganèse Norme NF T 90-119.
(EN 26595). Norme NF T 90-112.
Norme NF T 90-024.
Baryum Norme NF T 90-118.
Norme NF T 90-119. Mercure Norme NF T 90-131.
S
Bore Norme NF T 90-041.
Norme NF T 90-113.
A
Cadmium Norme NF T 90-112.
Norme NF T 90-119.
Nickel Norme NF T 90-119. V
Norme NF T 90-112.
Norme NF T 90-134
(EN ISO 5961). Plomb Norme NF T 90-112.
Norme NF T 90-119.
O
Chrome Norme NF T 90-112.
Norme NF T 90-119.
Sélénium Norme NF T 90-025.
Norme NF T 90-119.
I
Cuivre Norme NF T 90-022.
Norme NF T 90-112.
Zinc Norme NF T 90-112. R
Norme NF T 90-119.
Paramètre en option : Norme NF ISO 67032.
Cyanures totaux Norme NF T 90-107. cyanures aisément libérables
P
L
Tableau H – Type d’agrément no 5 Tableau I – Type d’agrément no 6 U
Paramètres
Méthodes
de mesure de référence
Paramètres
Méthodes
de mesure de référence S
Chlorobenzènes Chromatographie Agents de surface anioniques Norme NF T 90-039 (EN 903).
en phase gazeuse.
Indice phénol Norme NF T 90-109.
HAP Norme NF T 90-115.
Norme NF T 90-204
Organohalogénés volatils Norme NF T 90-125. (pour les raffineries).
Triazines Norme NF T 90-121. Hydrocarbures totaux Norme NF T 90-114.
Norme NF T 90-202
Pesticides organochlorés Norme NF T 90-120 et NF T 90-203
(EN ISO 6468). (pour les raffineries).
Pesticides organophosphorés Chromatographie Paramètre en option : AOX Norme NF ISO 9562.
en phase gazeuse.
PCB Norme NF T 90-120 dosage glo-
bal et quantification par rapport
aux congénères.

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