Nitrile Butadien Rubber

LES CAOUTCHOUC EN CHIMIE DES POLYMERES

COMPTE RENDU DU TP SYNTHÈSE DES POLYMÈRES

Ganouche Wassim Zakaria Industrie

Pétrochimie
Boufnaz Zin Eddine Master1
Automatisation
2021/2022

Définition :
Le caoutchouc est un matériau qui peut être obtenu soit par la transformation
du latex naturellement sécrété par certains végétaux (par exemple, l'hévéa), soit
de façon synthétique. On utilise aussi le nom d'élastomère.

La véritable histoire du caoutchouc commence bien avant la fin du XVe siècle, quand à la
suite des grandes découvertes, les Européens commencent à observer, en Amérique centrale et
en Amérique du Sud, l'usage séculaire que font les populations autochtones d'une matière
alors inconnue en Europe. Provenant du latex (assimilé au sperme ou au sang humain selon la
variété, il jouissait d'un grand prestige) issu de différentes plantes - dont l'hévéa et le guayule
-, les amérindiens confectionnent des objets courants, fabriqués par moulage sur argile :
balles, bottes, toiles enduites, torches, bouteilles, préservatifs qu'ils rendent étanches en les
passant à la fumée. Ils en consomment aussi comme médicament et l'associent aux mythes de
création, de la course du monde : dans le «juego de pelota» (jeu de balle précolombien), la
balle en caoutchouc (appelée «ulli d'ollin» -mouvement en nahuatl - et «kik» en maya -
liquide séminal), avec son rebondissement incessant, mime la course du soleil. La matière
caoutchouc devient ainsi sacrée. Les conquistadors, plus intéressés par l'eldorado ramènent
quelques échantillons en Europe, mais ils sont relégués dans les cabinets de curiosité, faute
d'applications car le latex est collant quand il est exposé au soleil, fond par température élevée
et devient cassant par température froide, enfin il brunit et durcit à l'air.

1736-1747 : Les naturalistes français Charles Marie de La Condamine et François Fresneau de

la Gataudière redécouvrent le caoutchouc naturel au Pérou, en Équateur et en Guyane. La
Condamine effectue la première description scientifique de cette matière nommée caotchu —
en quechua Cao veut dire bois et tchu qui pleure —, et par rapprochement phonétique il
francise son nom ; Fresneau en fait de même pour l'hévéa
1770 : Le chimiste anglais Joseph Priestley découvre qu'on peut
effacer des marques d'encre en les frottant avec du caoutchouc. Cette
découverte sera à l'origine des premières gommes à effacer.
1783 : Le chimiste français Jacques Charles — lancé dans une
compétition avec les frères Montgolfier pour réaliser le premier vol
habité — fait construire un ballon — on disait alors un «globe» — fait
d'une étoffe de soie imperméabilisée par un vernis à base de
caoutchouc.
1790 : Samuel Peal, un industriel britannique, brevète une méthode donnant la possibilité de ,
en mélangeant de la térébentine avec du caoutchouc, d'imperméabiliser des tissus.
1811 : L'Autrichien Johann Nepomuk Reithoffer (de) (1781-1872) produit les premiers
produits en caoutchouc (tissus, lacets).
1820 : L'Anglais Thomas Hancock découvre que la plasticité du caoutchouc est augmentée
suite à son broyage (dans sa machine le «masticator») et son pressage, ce qui permet la mise
en forme du produit ultérieurement.
1823 : La découverte du procédé d'imperméabilisation des tissus par dissolution du
caoutchouc dans un solvant (du naphte porté à ébullition) permet au chimiste écossais Charles
Macintosh (1766-1843) de confectionner les premiers imperméables. La matière brevetée prit
le nom de son inventeur et devint même en Grande-Bretagne synonyme du mot
«imperméable».
1835 : Charles Dietz invente un «remorqueur à chaudière» dont il garnit les roues d'une
couche de liège puis de caoutchouc boulonnée sur la jante. Il invente sans le savoir l'ancêtre
du pneumatique.
1842 : Charles Goodyear découvre la vulcanisation, qui sert à stabiliser le caoutchouc afin
qu'il résiste mieux aux écarts de température (il fond à température haute et devient cassant à
température basse) [2].
10 décembre 1845 : l'écossais Robert William Thomson invente la roue aérienne (le premier
pneumatique) qui, ne s'adaptant pas aux chariots lourds, tombe dans l'oubli.
1853 : L'Américain Hiram Hutchinson achète les brevets de Charles Goodyear et adapte le
caoutchouc aux bottes.
1854 : Hiram Hutchinson ouvre la première usine utilisant le caoutchouc en France, dans
l'usine de Langlée, à Châlette-sur-Loing (Loiret).
1868 : Invention des pneus pleins pour vélocipèdes.
1870 : Apparition des premiers préservatifs à base de caoutchouc de latex.
1876 : Henry Alexander Wickham rapporte du Brésil 70 000 graines d'hévéa replantées
ensuite dans l'ensemble des colonies britanniques d'Asie (surtout à Ceylan), brisant ainsi le
monopole brésilien.
1887 : A Belfast, le vétérinaire John Boyd Dunlop imagine un tube souple gonflé pour
remplacer les pneus pleins.
23 juillet 1888 : John Boyd Dunlop dépose un brevet qui permettra d'utiliser le caoutchouc
pour la fabrication de pneumatiques[2]. C'est l'apparition du pneu à valve. L'invention des
pneumatiques (appuyée plus tard par l'explosion de la production automobile) et le succès des
bicyclettes provoqueront le boom de la production du caoutchouc à la fin du XIXe siècle.
1892 : Les frères Michelin présentent les premiers pneus démontables pour vélos et autos.
24 juillet 1904 : Création d'une commission internationale pour enquêter sur les pratiques
utilisées dans la production du caoutchouc.
1909 : Première synthèse du caoutchouc.

Réclame Goodrich de 1923 (L'Illustration)

1915 : L'Allemagne produit à peu près 2 500 tonnes d'un autre caoutchouc synthétique.
1929 : L'Allemagne réussit à produire un polymère de butadiène et du styrène (en présence de
sodium comme catalyseur).
1939 : L'Allemagne et les États-Unis perfectionnent le caoutchouc synthétique car,
l'Allemagne est soumise au blocus, et les États-Unis sont privés du caoutchouc naturel de
l'extrême-Orient.
 1958 : Entrée de la France dans la production synthétique.
1980 : Le guayule naturel mexicain peut être mécanisable avec un rendement supérieur à
l'hévéa.
2003 : Amerityre Corporation développe les pneus increvables (no-flat, air-no-air), basés sur
le polyuréthane.

 2) Le caoutchouc naturel  (désigné par le sigle NR (Natural Rubber)

Récolte du caoutchouc naturel.

            Lorsqu'il coule de l'arbre, le latex est un liquide laiteux composé de 2/3 d'eau et d'1/3
de caoutchouc. En acidifiant ce liquide, le latex coagule libérant le caoutchouc solide qu'il
avait en suspension.
Le caoutchouc ainsi récupéré  est un solide blanc, un peu moins dense que l’eau, soluble dans
le benzène (C6H6), le tétrachlorométhane (CCl4). Il se soude à lui-même, à froid, par simple
pression. A température inférieure à 5°C, il est cassant; à température supérieure à 35°C, il se
ramollit.Il est laminé et les feuilles sont séchées par un courant d'air chaud, puis fumées au feu
de bois pour en assurer la conservation. On l'appelle alors "crêpe".
Remarque : On trouve du latex aussi dans le guayule, une plante originaire du Mexique et qui
s'adapte bien sur le pourtour méditerranéen. Il ne coule pas comme pour l'hévéa lorsqu'on
incise le tronc. Pour l'extraire, il faut broyer les branches dans l'écorce desquelles il se trouve.
La particularité de ce latex est d'être hypoallergénique, contrairement à celui produit par
l'hévéa. Signalons que ce n'est pas le latex qui produit des allergies, mais des protéines
produites par l'hévéa, qui se retrouvent dans le produit fini. Ces protéines ne se trouvent pas
dans le guayule et donc le caoutchouc qui en résulte n'est pas allergisant.
 

Les caoutchoucs appartiennent à la famille des élastomères. Ce sont des substances qui sous
l'effet de la traction subissent un allongement important (seules sont intéressantes celles dont
les dimensions peuvent au moins tripler) qui cesse quand l'action mécanique cesse.
    Le caoutchouc naturel extrait du latex de l'hévéa est le polyisoprène, l’isoprène étant le 2-
méthylbutadiène :
Le motif du caoutchouc naturel :

Correspond à un enchaînement (Z) 1,4 de l'isoprène :

Cette longue chaîne est enroulée sur elle-même ; si l'on tire sur ses extrémités, elle se déroule
(à la manière d'un long cheveu frisé) et reprend sa forme quand cesse la traction.
Le caoutchouc naturel est ainsi formé de longues chaînes enchevêtrées. Comme il a été dit
plus haut, on peut parfaire son élasticité en y incorporant des "ponts soufre" c'est à dire des
atomes de soufre qui vont se lier par liaison covalente à deux atomes de carbone appartenant à
des chaînes adjacentes et ceci grâce aux doubles liaisons résiduelles de la chaîne, qui vont
s'ouvrir : c'est la vulcanisation.

Cette opération peut être menée :

    - à chaud : on mélange du soufre (ou du sélénium ou du tellure) broyé avec le caoutchouc
et on porte l'ensemble à haute température (150-300°C) et à forte pression (10 à 20 bars) ;
c'est le procédé le plus courant.
    - à froid : technique principalement utilisée pour les articles souples et minces (gants,
feuilles). On expose ces articles à du dichlorure de disoufre (S2Cl2).
En incorporant environ 3% de soufre et diverses charges (magnésie,craie,....) à du caoutchouc,
on lui conserve son élasticité à froid et à chaud ; en incorporant davantage de soufre (30%),
on obtient un produit dur et cassant, l’ébonite qui est un bon isolant électrique.

Remarque :

Le (E) 1,4-polyisoprène appelé gutta-percha a des propriétés différentes du caoutchouc

naturel (plus dur et cassant). Contrairement à celui-ci qui a une structure amorphe, le gutta-
percha, du fait de son enchaînement (E), a une structure semi-cristalline :

On le trouve à l’état naturel dans la gomme d’un arbre de l’espèce Eucommia ulmoides appelé

couramment « gutta-percha ».

En aspect Chimique : Le caoutchouc naturel est un polyterpène, fait avec le monomère

isoprène

Les caoutchoucs  synthétiques :

Les principales dates qui jalonnent la production de ces polymères sont :
1879 Georges Bouchardat un chimiste français polymérise l'isoprène.
1909 Fritz Hofmann l'imite en Allemagne à partir du p.crésol extrait des goudrons de houille.
1910 Matthews et Strange réalisent l'initiation de la polymérisation du butadiène par du
sodium (Natrium en allemand) et obtiennent du BuNa (Butadiène-Natrium) ; le produit
obtenu a des propriétés très médiocres. Ils réaliseront des copolymères à partir du butadiène et
donneront quand même à ces matières le nom commercial de Buna.
Puis suivent de nombreuses polymérisations ou copolymérisations dont on peut avoir un
aperçu avec les quelques exemples suivants :

        - A partir de l'isoprène :

La polymérisation du 2-méthylbutadiène peut comme dans le caoutchouc naturel, se faire par
enchaînement (Z) 1,4 en utilisant du lithium métal finement divisé ou des catalyseurs de type
Ziegler (tétrachlorure de titane et trialkylaluminium). Le produit obtenu n'a pas exactement
les propriétés du caoutchouc naturel et cela ne semble pas être dû aux chaînes du polymère
mais à des éléments autres qui existent dans le produit naturel et qui sont absents dans le
produit fabriqué.

        - A partir du butadiène :

* copolymérisation avec le styrène:

On obtient le S.B.R. (Styrène Butadiène Rubber) utilisé pour la fabrication des pneus de
tourisme.
* copolymérisé avec l’acrylonitrile :

On obtient le caoutchouc nitrile particulièrement résistant à l’essence et à l’huile (application:

tuyaux d’essence).
Remarque : La polymérisation du butadiène seul donne un produit sans intérêt ; cependant
lorsqu'il est mélangé à du caoutchouc naturel, à du polyisoprène de synthèse ou à du S.B.R., il
sert à faire des pneus très résistants pour gros engins.

        - A partir de l’isobutène :

copolymérisé avec quelques % d’isoprène il donne le Butyl, particulièrement imperméable

aux gaz; application: chambres à air.

        - A partir du chloroprène :

On obtient le Néoprène....résistant aux frottements, au soleil,aux solvants ; ne propage pas la

flamme.
Application : gaines électriques,courroies,combinaisons de plongée, pâtes élastiques pour
l’étanchéïté, colle (colle au néoprène).

Modes de fabrication
Le caoutchouc naturel provient de la coagulation du latex de plusieurs plantes, essentiellement
de l'hévéa, Hevea brasiliensis, famille des Euphorbiacées, originaire d'Amazonie. La collecte
se fait par incision de l'écorce des troncs de manière que le latex, issu des canaux laticifères,
s'écoule dans des godets positionnés juste au-dessous. En Amazonie, c'est le travail des
seringueiros. Le latex récolté est transféré dans des containers, filtré et peut alors être stabilisé
à l'ammoniaque (précipitation des flocons) puis pressé pour diminuer sa teneur en eau ou alors
coagulé de façon plus ou moins contrôlée et séché par la fumée d'un feu (les goudrons
empêchent la putréfaction) afin d'obtenir des balles de caoutchouc.

La culture de l'hévéa (appelée hévéaculture), quoiqu'originaire d'Amérique du Sud, s'est

développée dans le sud-est asiatique et , à une moindre échelle, en Afrique équatoriale
(Nigeria, Côte d'Ivoire, Cameroun)

Fiche technique des NBR :

TYPE DE MATÉRIAU: Caoutchouc nitrile butadiène (NBR), 70 IRHD.

Faible teneur en acrylonitrile (ACN). Copolymère d’acrylonitrile et de butadiène.
Pour répondre : Appel de ligne ASTM D2000/SAE J200 : M5BG710, A14, B14, EO14, EO34, F17.

APPLICATION: La faible teneur en acrylonitrile de ce composé offre une excellente flexibilité à

basse température, dans des conditions d’étanchéité où la résistance à l’huile minérale, à l’alcool, à la
paraffine et à l’essence à faibleteneur enaromatiques est requise. Non recommandé pour une utilisation avec
de l’acétone, du benzène, des solvants chlorés ou de l’essence hautement aromatique. Bonne
résistance à l’eau mais mauvaise contre l’ozone et les intempéries.

PLAGE DE TEMPÉRATURE: Température maximale: +120 deg C (+248 deg F)

 Température minimale -40 °C ( -40 °F )

CLASSIFICATION DE LA DURÉE DE CONSERVATION :

BS3574 = Caoutchouc du groupe 'B', stockage initial = 7 ans, stockage prolongé = 3 ans. *
* Les périodes citées dépendent du strict respect de la norme applicable.

PROPRIÉTÉS PHYSIQUES TYPIQUES:

Dureté (IRHD) 70  5 Compression Set, après;
Résistance à la 10,0 min. 22 heures à 100C (%) 25 max.
traction (MPa) 250 min.
Allongement à la
rupture (%)
Résistance à la chaleur, 70 heures à Résistance à basse température;
100C (Air); Changement de dureté ±15 max. Non cassant après 3 minutes -40°C
(points) à
Changement de résistance à -20 max..
la traction (%) Allongement -40 max.
à la rupture (%)
Résistance aux fluides, 70 heures à Huile ASTM 1 Huile ASTM 3 (IRM903)
100°C. Changement de dureté -5 à +15 max. 0 à –15max.
(points) -25 max. -45 max.
Changement de résistance à -45 max. -45 max.
la traction (%) Allongement -10 à +5 max. 0 à +35 max.
à la rupture (%)
Changement de volume %

DONNÉES SUR LA SANTÉ ET LA SÉCURITÉ DU COSHH : Il n’existe aucun danger connu

s’il est utilisé conformément à la plage de température indiquée.

RISQUE D’INCENDIE: Température d’inflammation >300C.

La décomposition thermique générera du dioxyde de carbone, du monoxyde de carbone, des
hydrocarbures, des composés azotés et du cyanure d’hydrogène. En cas d’incendie, les pompiers doivent
porter des appareils respiratoires autonomes et des vêtements de protection. Éteindre avec de l’eau, de
la mousse, du dioxyde de carbone ou un produit chimique sec.

ÉLIMINATION: Doit être conforme aux réglementations nationales, étatiques et / ou locales. Le remblai est
recommandé. Il n’est pas recommandé de brûler, à moins qu’il ne soit entrepris par un organisme
d’incinération agréé ou agréé.

NOTE SPÉCIALE: Ces informations sont au meilleur de notre connaissance, exactes à la date indiquée.
Cependant, EPI ne donne aucune garantie, expresse ou implicite, que les pièces fabriquées à partir de ce
matériau fonctionneront de manière satisfaisante dans l’application du client. Il est de la responsabilité du
client d’évaluer les pièces avant utilisation, en particulier dans les applications où leur défaillance peut
entraîner des blessures et / ou des dommages. Il convient également de noter que toutes les pièces en
élastomère ont une durée de vie limitée, c’est pourquoi un programme régulier d’inspection et de
remplacement est fortement recommandé.

Téléphone:+44 (0)1254 295400  Télécopie:+44 (0)1254 680182  www.prepol.com  Messagerie électronique

support@prepol.com
Formulation et vulcanisation
Le caoutchouc, qu'il soit naturel ou synthétique, s'utilise presque exclusivement mélangé à
d'autres ingrédients :

- des charges renforçantes ou non, la principale étant le noir de carbone (d'où la couleur

- des produits en caoutchouc). Les charges renforçantes, telles que les noirs de carbone
perfectionnent la résistance mécanique, la résistance à l'abrasion. Si la couleur noire est à
proscrire (des baskets noires seraient particulièrement résistantes, mais auraient sans doute
peu de succès... ), on utilise des charges blanches comme la silice précipitée, les argiles, et la
craie précipitée. La craie broyée est utilisée dans des mélanges à faible résistance ainsi qu'à
faible coût dans des articles tels que les butées de porte domestique.

- des huiles, aussi nommées plastifiants,

- des agents de protection, contre les UV ou la lumière par exemple,

- des produits permettant de la vulcanisation (soufre, oxyde de zinc, accélérateurs, péroxydes,

etc. )

- des produits divers tels que des colorants, des agents gonflants, des produits antifeu, etc.

Utilisation
 Industrie : le caoutchouc est aussi utilisé dans les gaines de câbles informatiques, tout
comme le polychlorure de vinyle et que le téflon.

Canards de bain en caoutchouc.

 Médecine : à noter que le latex peut provoquer des «allergies au latex», du fait de la

présence de plusieurs protéines issues de l'hévéa. Le caoutchouc issu de la guayule est
bien plus pauvre en protéines et semble nettement moins allergisant[3].

 Divers : il a aussi été utilisé pour la conservation de la viande.

Production  : La production mondiale de caoutchouc est supérieure à 21 millions de
tonnes

Caoutchouc Naturel (Hévéa)

Production en tonnes. Chiffres 2003-2006
Données de FAOSTAT

(FAO)

Thaïland
2 860 966 33 % 3 156 958 32 %
e
Indonésie 2 202 802 26 % 2 350 000 24 %
Malaisie 985 600 11 % 1 283 600 13 %
Inde 694 000 8 % 831 000 8 %
Vietnam 384 000 4 % 546 100 5 %
Chine 565 045 7 % 538 000 5 %
8 593 96
Total 100 % 9 914 744 100 %
8

Le caoutchouc autoréparant
Cinq cents ans après la découverte du caoutchouc par les Aztèques, une nouvelle découverte
surgit. Le matériau découvert par une équipe de l'École supérieure de physique et de chimie
industrielles de la ville de Paris (ESPCI ParisTech) et que la société Arkema s'apprête à
commercialiser possède la propriété de cicatrisation. C'est en d'autres termes, un caoutchouc
<>. Percé, entaillé ou sectionné, il cicatrise et retrouve la majeure partie de son elasticité
quelques dizaines de minutes après uniquement que leurs différentes parties aient été mises en
contact.
En général, quand un tel matériau souple est coupé, des liaisons chimiques sont
irréversiblement cassées. C'est par exemple le cas dans le caoutchouc, assemblage de longues
chaînes. Le nouvel élastomère doit sa solidité non à des liens chimiques forts mais à des
liaisons hydrogène entre molécules, comme dans l'eau liquide. Ces liens «physiques» sont
réversibles. Si les deux bouts fraîchement sectionnés sont rapprochés, les ponts hydrogène se
reconstruisent. Par contre, si on attend trop longtemps, les liaisons ont tendance à se
reconstituer au sein de la moitié coupée, rendant la «soudure» impossible.
L'autre différence avec les polymères classiques est précisément le recours à des acides gras,
des molécules plus petites et issues de la biomasse plutôt que de la pétrochimie. Tout l'art des
chimistes a consisté à trouver les bonnes proportions et le bon tour de main. Ironie de
l'histoire, leur motivation d'origine était d'inventer une nouvelle façon de faire des matériaux
souples, dans la lignée de la chimie supramoléculaire chère au prix Nobel de chimie Jean-
Marie Lehn. Cette propriété fascinante n'a pas encore d'applications particulièrement claires
même si Arkema, particulièrement sollicitée, négocie déjà avec quelques fabricants. Par
contre, ce concept servira dès cette année pour fabriquer des additifs pour bitumes applicables
à plus basse température, par conséquent moins coûteux énergétiquement.
Gestion des déchets
Cette matière n'est tout simplement pas recyclable. Personne n'a toujours trouvé de façons de
le réutiliser en préservant toutes ses qualités.
Cependant, il peut servir à fabriquer des produits moins élastiques avec une moindre exigence
de pureté comme des revètements de sol souple et du Bitume modifié plus flexible à froid et
plus solide chaud que le bitume normal. Le caoutchouc usagé est aussi utilé comme
combustible dans les cimentries et certaines centrales thermiques