01/12/2021

MAEP

Milieux diélectriques
Définition - Généralités
-Polarisation statique-Mécanisme de polarisation des
Diélectriques
-Champ local, polarisabilité et constante diélectrique
-Polarisation dans un champ variable
-Constantes optiques
- Ferroélectricité -Piézoélectricité , transitions de phase (1ier
ordre et 2ième ordre)
- Modèle ionique simple de la ferroélectricité- Exemples de
matériaux ferroélectrique : Ilménite, Pérovskite

Matériaux diélectriques

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• Dans un matériau conducteur les charges sont nombreuses et libres de

se déplacer sous l'action d'un champ électrique.

•A l’intérieur d’un conducteur en équilibre électrostatique, le champ

électrostatique E est nul. Les charges surfaciques empêchent le champ E
de pénétrer dans le conducteur.

•Un milieu diélectrique possède des charges liées: pas de charges libres
(seuls de minuscules mouvements sont possibles)

• Expérience de Faraday: l’introduction d’un diélectrique entre les armatures

d’un condensateur augmentes sa capacité et aussi la quantité de charge Q si on
maintient la ddp constante

L’introduction du diélectrique augmente la charge entre les armatures

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•Milieu diélectrique= mauvais conducteur de l'électricité= isolant

Diélectrique et isolant sont en principe synonymes, Par exemple on dit

l'isolant d'un câble et le diélectrique d'un condensateur

• Les diélectriques sont considérés comme des substances dans lesquelles

tous les électrons sont fortement liés à leur(s) atome(s): ils ne peuvent être
responsables d'un courant électrique.

• Ces faibles déplacements (échelle de l’atome) induisent des dipôles

électriques induits au sein du diélectrique.

• Le matériau diélectrique possède la propriété de polarisation sous l’action

d’un champ électrique extérieur

• Selon le modèle des bandes d'énergie la matière devient diélectrique, quand les
bandes de conduction et de valence sont séparées par une énergie supérieure à 5 eV.

Alors, un très petit nombre seulement d'électrons reçoivent, à température ordinaire,

l'énergie thermique nécessaire pour effectuer une transition dans la bande de
conduction. Quand la température s'élève la probabilité de transition augmente, et
l'on observe pour la conductivité σ une dépendance du type :
σ = σo exp (-W/kBT)
W est interprété comme une énergie d'activation du processus de conduction.

• un matériau diélectrique doit posséder une résistivité électrique très élevée

(infinie) 6

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• Dans un diélectrique les charges ne sont pas libres mais ne sont pas liées
de façon absolument rigide les unes aux autres.
• En effet lors de l’application d’un champ électrique E extérieur il y a un
petit déplacement des charges positives et négatives les unes par rapport
aux autres, provoquant l'apparition de dipôles électriques.

• Plusieurs mécanismes différents concourent à l'apparition de ces dipôles:

Si E varie au cours du temps, on observe à partir de certaines
fréquences, un déphasage entre ce champ et l'établissement des dipôles.
Ce qui provoque la dissipation d'énergie responsable des pertes
diélectriques.
Si le champ électrique ou la température dépassent certaines valeurs, une
conduction électrique peut se développer de façon brutale.
La conductivité σ, la permittivité ε, les pertes en régime variable tan δ, le
champ électrique maximum admissible Ec sont les quatre grandeurs au
moyen desquelles l'ingénieur électricien caractérise le plus souvent un
diélectrique.

La permittivité et les pertes diélectriques sont liées directement au

processus de polarisation (apparition des dipôles).

La conductivité et le champ maximum admissible dépendent fortement de

la pureté et de la structure des matériaux.

L'étude de ces deux grandeurs est essentiellement expérimentale

Parmi ces milieux diélectrique:

• Le verre → isolateurs de lignes haute tension

• La céramique → matériels HTB des postes électriques
• La plupart des plastiques
• Le Polypropylène → en particulier dans les condensateurs.

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POLARISATION r Etude macroscopique des diélectriques

Vecteur polarisation électrique P r
Soit un diélectrique soumis à un champ électrique extérieur E
déplacement relatif des centres de charge (- ) et (+ ) constituant les
molécules du diélectrique et donc apparition de moments dipolaires
r
élémentaires dp contenus dans les volumes dτ.
On caractérise l’état électrique d’un milieu
diélectrique par son moment dipolaire/unité de
volume (ou densité de moment dipolaire)
r
définissant le vecteur polarisation P
r dpr
au point M0: P=
dτ
P s’exprime en C.m-2
r r
P = Densité volumique locale des moments dipolairesp
r
P est une grandeur locale macroscopique caractérisant l’état de polarisation de la matière.
r
Attention : Les moments dipolaires sont représentés par
r p et l’intensité de polarisation
macroscopique par P
9

r
Soit p le moment dipolaire moyen par molécule (ou atome ou encore ion). Du
point de vue macroscopique, un élément de volume dτ du diélectrique polarisé est
r
équivalent à un dipôle dont le moment dipolaire dp est la somme vectorielle des
moments élémentaires des molécules contenus dans le volume dτ .

On en déduit que du point de vue macroscopique, un diélectrique polarisé se

comporte comme une distribution volumique de dipôles dans le vide. Cette
distribution est caractérisée en un point M0, par le vecteur moment électrique
par unité de volume ou vecteur polarisation
r dpr
(densité volumique de moments dipolaires électriques) : P=
dτ

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Dipôles électrostatiques
Les atomes qui constituent le matériau diélectrique peuvent présenter des dipôles
électrostatiques qui sont susceptibles d'interagir avec un champ électrique.

Cette interaction se traduit par la création d'une polarisation reliée à ce champ

électrique:
• au niveau microscopique par une polarisabilité
• au niveau macroscopique, par la susceptibilité électrique.

Création des dipôles électriques qui

s'orientent dans le sens du champ
extérieur d'où la polarisation du diélectrique.
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Potentiel créer par un dipôle électrostatique:

Soient deux charges électrostatiques liées de

charges opposées –q et +q, distantes de d=2a.

On peut définir un vecteur p (vecteur moment

dipolaire) par :

p est dirigé de la charge – vers la charge +.

Le potentiel créé par ce dipôle en un point M
situé à une distance r très grande devant d
(r>>d) s’écrit :

dipôle électrostatique
Le potentiel en M est la somme des potentiels
créés par +q et –q.

13

Potentiel créé par un dipôle électrostatique

14

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Champ créé par un dipôle électrostatique

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Action d'un champ électrique sur un dipôle électrostatique

On place le dipôle électrostatique dans

un champ E uniforme

F_ et F+ forment un couple de forces

Moment/O :

à l’équilibre :
Γ tend à orienter le dipôle dans le
sens du champ
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Dipôle électrostatique placé dans un champ électrostatique

Lorsqu’un dipôle est soumis à un champ E, l'énergie potentielle

d'interaction électrostatique , entre ce champ et les
charges, –q et +q du dipôle A, est donnée par:

rr
We = − pE

où est le moment dipolaire électrique.

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Détermination du champ électrique créé par un milieu polarisé

Potentiel électrique créé par un milieu polarisé r

Considérons un diélectrique de volume τ limité par la surface S. Soit P le
vecteur polarisation en un point M0 (x0,y0,z0) du diélectrique. Chaque
r élément
r
de volume dτ se comporte comme un dipôle élémentaire ( dp = Pdτ ).

dτ entourant le point M0 du
milieu polarisé
r r
⇔ dp = P dτ

Au point M :

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r r rr
Or on a: div(fA) = fdivA + Agrad(f)
r rr r
1 - divP 1 Pn n : normale à  
D’où
Vp (M) = ∫∫∫ dτ + ∫∫ r ds sortant de (τ)
4πε 0 (τ ) r 4πε 0
On compare avec l’effet de distributions des charges :

r
Charges Volumiques : ρ p = − divP
équivalentes à la rr
polarisation : surfaciques : σ p = Pn

19

Rem : Calcul de la charge totale Qtot est:

Qtot = ∫∫∫ ρ pol dτ + ∫∫ σ pol dS

τ S Car le diélectrique est
globalement neutre
r r
= ∫∫∫ − divPdτ + ∫∫ PdS = 0
τ S

20

10
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champ électrique créé par les charges de polarisation :

Le champ électrique créé par un diélectrique polarisé est identique à celui qui
serait dû dans le vide à :
- une distribution surfacique de charges de polarisation r r
surfaciques : σ p = Pn
- une distribution volumique de charges de polarisation
r
Volumiques : ρ p = −divP
Le champ électrique `a l’extérieur du diélectrique est donné par l’expression suivante :

r σ pol dS r ρ pol dτ r
E p ( M ) = ∫∫ e + ∫∫∫τ 4πε 0 r 2 er
S 4πε r 2
r
0
v
r r
où er = =vecteur unitaire dirigé de l’élément
r de surface dS vers le point M.
r r
Ou bien calculer l’expression; suivante : E p = − g r ad (V p ( M ))
21

Rem:Si on introduit des charges libres dans le diélectrique, l’expression de E devient

r (σ + σ l )dS r ( ρ pol + ρ l )dτ r

E ( M ) = ∫∫ pol e + ∫∫∫τ 4πε 0 r 2 er
4πε 0 r 2
S r

Champ électrique à l’intérieur du diélectrique.

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MODELE IONIQUE
SIMPLE DE LA
FERROELECTRICITE

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Certaines erreurs à
corriger pendant le crs
I-HISTORIQUE
Le premier matériau ferroélectrique a été découvert en 1655 par l’apothicaire Maistre
Elie SEIGNETTE. l’histoire du sel de seignette continue par la découverte de ses
propriétés extraordinaires:
* en 1818 David Brewster découvrit sa propriété pyroélectrique (la pyroélectricité été
connue en Europe depuis 1707),
* en 1880 la découverte de son caractère piézoélectrique par les frères Jacques et
Pierre Curie
* effet piézoélectrique inverse prévu par Lipman en 1881 est observé la même année
par les frères Curie.
* en 1894 Pokels découvrit un effet analogue à l’effet Kerr.
* en 1918 Cady et Anderson découvrirent indépendamment les valeurs élevées de la
constante diélectrique de ce sel.
* en 1921 Valacek montra la polarisation électrique du sel de Rochelle n’était pas
proportionnelle au champ électrique inducteur d’où la mise en évidence d’une
polarisation spontanée en l’absence de champ électrique appliqué ainsi que d’un cycle
d’hystérésis analogue à celui de l’aimantation.
* En 1935 Muller avait proposé la nomination ferroélectricité au lieu du
seignettoélectricité, par analogie au ferromagnétisme

Définition
Un matériau ferroélectrique est défini comme une substance pyroélectrique
dans un certain intervalle de température et dont la polarisation spontanée
peut être inversée par application d’un champ électrique.
La borne supérieure de l’intervalle de température est appelée température
de Curie notée Tc en laquelle le matériau subie une transition de phase
cristallographique :
Etat ferroélectrique (structure polaire) (à Tc)→ Etat paraélectrique
(structure non polaire)

MODELE IONIQUE SIMPLE DE LA FERROELECTRICITE

La ferroélectricité est une conséquence du couplage coopératif entre ions

ou groupement d’ions pouvant occuper l’un ou l’autre des deux sites dans
la maille cristalline sans changer ni la symétrie ni l’énergie.

La possibilité d’existence de deux sites équivalents dans la maille est

démontrée, l’effet coopératif entre ions immobiles est analysé ce qui
conduit au modèle simple de la ferroélectricité : modèle biatomique à une
dimension.

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SITEE EQUIVALENTS DANS UNE MAILLE CRISTALLINE BIATOMIQUE

Supposons un ferroélectrique de formule A+B-
L’ion A+ de charge +Q fixe
L’ion B- de charge –Q susceptible de se déplacer
L’ion B- occupe une position à l’équilibre, au voisinage de l’ion A+, entre les
forces d’attraction et de répulsion ioniques.
La figure suivante montre les courbes des deux énergies correspondantes
ainsi que leur somme.

• Ur énergie de répulsion
• Ua énergie d’attraction
• d distance entre les ions à l’équilibre
elle correspond à l’énergie minimale

Considérons le ferroélectrique comme formé par une succession de

groupement A+B- c'est-à-dire A1+B-A2+B- A+B-…extension du cas précèdent
Les ions A1+ et A2+ se sont les ions occupant les positions 1 et 2 par exemple
et sont distants de : D

L’étude de cette situation montre alors deux minima identiques

de l’énergie correspondant à deux positions ou sites
équivalents de l’ion B-. (voir figure suivante)

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• Donc l’ion B- peut occuper l’un ou l’autre site

• Alors à partir de ce modèle on peut construire un réseau réel c'est-à-
dire tridimensionnel contenant deux sites par maille: il suffit de
considérer soit A+ soit B- comme centres de gravité des groupement
ioniques à 3 dimensions tel que le montre la figure suivante :

G1, G2 centres de gravité des groupements A1 et A2 représentés par les

ions a+ aux sommets des carrés (AB=a4B)

La maille cristalline a4B est de symétrie quadratique

L’ion B- peut occuper l’un ou l’autre site sans changer la symétrie

cristalline de la maille

Quand l’ion B- occupe le site 1 le moment électrique de la maille :

µ1= Qd – Q(D-d) = Q(2d-D)
Si B- occupe le site 2 le moment électrique est :
µ2= Q(D-d) – Qd = Q(D-2d) = - µ1

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Dans un cristal un grand nombre N de mailles constitue le réseau

cristallin, et comme les 2 sites sont équivalents, l’ion B- occupe l’un
ou l’autre des deux sites avec la même probabilité donc la moitié
des ions B- ( N ) ) occupe le site 1 et l’ autre moitié ( N ) occupe le
2 2
site 2 alors la polarisation du cristal sera :

µ µ
N N
P= + =0 ⇒ ( µ1= −µ2 )
2 1 2 2
Pour privilégier l’occupation d’un des deux sites il faut créer une différence de
potentiel entre les deux sites, le plus occupé est celui de moindre potentiel (ou
faible énergie).
Ce déséquilibre est possible par l’application d’un champ électrique Ea,
l’énergie due à ce champ par site est ±mEa (µ = µ1 ) : le site 1 sera peuplé de
N1 ions B- (N1> ) car son énergie est U = Um - µ < Um + µ ( énergie en site 2)
N
qui est peuplé de N2 ions B- (N2 < )
2
avec N1 + N2 = N (Um énergie potentielle à champ extérieur nul)

P = N µ −N µ
1 1 2 2
= ( N 1 − N 2) µ = (2 N 1 − N ) µ ≠ 0

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COUPLAGE IONIQUE COMPETITIF

En réalité des fluctuations d’occupation, par l’ion B-, des sites autour de
l’état statistiquement non polaire. D’où création d’un propre champ
moyen Em (dit champ de Weiss proportionnel à la polarisation moyenne
Em = βP)) Ceci privilégie l’occupation de l’un des deux sites qui se voit
amplifier et s’étend à tout le cristal. Ainsi l’occupation totale de l’un des 2
sites peut avoir lieu en l’absence de tout champ extérieur appliquer, la
polarisation à saturation correspondante est Ps = ±µN
Cet état reste stable tant que : KT< µEm = βµP = µ2βN
Cet ordre spontané disparaît à partir de la température limite T = Tc ie

Nµ β
2

KTc = µ2βN a =
Tc
K
K = constante de Boltzman
Tc dite température de Curie

Remarque :

A T<Tc si on désire inverser la population des sites il faut appliquer un champ

extérieur Ec>Em (Ec est de sens opposé à Em), Ec est dit champ cœrcitif.

Ce modèle rend compte de :

•T<Tc existence d’une polarisation spontanée
• cycle d’hystérésis (polarisation/champ électrique)
• transition ordre-désordre au voisinage de Tc

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MODELE STATISTIQUE DE LA TRANSITION ORDRE-DESORDRE

La probabilité d’occupation de chaque site suit la statistique de Maxwell

Boltzmann :

−U − (Um − µE )
N 1
= A exp = A exp
KT KT
−U − (Um + µE )
N 2
= A exp = A exp
KT KT

N1+N2 = N
− µE
µE N exp
N exp
KT =
KT
N = N 2 µE − µE
1 µE − µE exp + exp
exp + exp
KT KT KT KT

La polarisation du cristal étant :

µE
P =( N − N 2
)µ = Nµ th
1
KT
E= Ea + Em= Ea + βP ⇒ (Ea champ extérieur appliqué)

µ ( Ea + βP )
Alors P Nµ th= = y
KT
En l’absence d’un champ électrique externe appliqué Ea = 0, la
polarisation P est résolue graphiquement :

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Donc en l’absence de champ Ea =0 il existe une polarisation non nulle :

Nβµ >
2
Nβ µ
2

1 soit T <Tc =
KT K

CALCUL DE LA POLARISATION REMANENTE

Cette polarisation rémanente peut être retrouvée autrement :

KT P
Ea = µ arg th − βP
Nµ
Le développement limité pour P< Nµ

KT 3
Ea =( KT 2 − β )P + 3 4 P + ......
N µ N µ 3
A champ nul les solutions de l’équation à T<Tc sont :

P =0
et
2 2 Tc −T
Pr =3 N µ ( T )
2

Remarque : Pr suit en première approximation une loi parabolique, ce qui

est observé sur un la plus part des ferroélectriques. Cette variation de Pr
en fonction de T est dite effet pyroélectrique.

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CALCUL DE LA PERMITTIVITE DIELECTRIQUE

La permittivité diélectrique ε est liée à la susceptibilité diélectrique χ par ε = ε0 + χ avec

ε χ
ε r= =1+
ε0 ε0

ε0 étant la permittivité du vide, εr permittivité relative

Par définition la susceptibilité est le rapport de la polarisation P(E) par le

champ inducteur E. Or dans le cas des ferroélectriques P(E) n’est pas
linéaire (cycle d’hystérésis) alors χ est

dP
définie par : χ = appelée aussi susceptibilité différentielle.
dE
dP Tc
χ = =
dE β (Tch 2 µβ P −Tc)
Qui s’écrit à champ nul :

KT

Tc C
Pour T>Tc (à Ea=0) P=0 et c s’écrit
χ= =
β (T −Tc) T −Tc

χ et ε divergent à Tc, cette variation hyperbolique de χ (ε) en fonction de

la température s’appelle la loi de Curie, Tc/ β = C = Constante de Curie.
Le développement limité au voisinage de Tc ,avec T<Tc, et en utilisant
l’expression de la polarisation rémanente Pr = N µ[3(T-Tc)/T]1/2 on obtient
la loi de Curie pour T<Tc qui s’écrit :

C
χ= pour T<Tc
2(Tc −T )

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Les valeurs élevées de la constante diélectriques sont utilisées dans

la fabrication des condensateurs de hautes capacités. La divergence
de ε (χ) à été modifiée par une distribution de température dans les
matériaux ferroélectrique à transition diffuse ou les ferroélectriques
relaxeurs tel que les PZT dopés au lanthane.

EFFET D’UNE CONTRAINTE

A la température T>Tc, le matériau se trouve dans l’etat cristallin non
polaire. Lorsque T décroit à T<Tc le matériau subit une transition
cristalline de l’état non polaire vers l’état polaire exemple BaTiO3 :

Cubique → quadratique à T= Tc
a=b=c → a=b≠ c étirement de la maille

Si on applique une contrainte (pression par exemple) suivant l’axe c,

celle-ci tend à ramener le matériau vers son état non polaire ce qui a
pour effet de déplacer la température de Curie
Expérimentalement dans le cas du BaTiO3 :
∆Tc= Tc-Tcx = 4°C /kbar lorsque la contrainte est appliquée suivant
l’axe c
∆Tc= Tc-Tcx = -4,7°C /kbar lorsque la contrainte appliquée est ┴ à
l’axe c

D’où Tcx s’ecrit en première approximation : Tcx = Tc + γx (x =

contrainte γ = coefficient de proportionnalité).

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EFFET PIEZOELECTRIQUE

La piézoélectricité est l’aptitude d’un matériau de développer une charge

électrique proportionnelle à la contrainte mécanique qui lui est appliquée ; on
parle alors d’effet piézoélectrique direct. Les matériaux piézoélectriques
présentent aussi l’effet piézoélectrique inverse, c'est-à-dire qu’ils peuvent se
déformer géométriquement lors de l’application d’un champ électrique

EFFET PIEZOELECTRIQUE
Sous l’effet de la contrainte Tc s’est translaté de de γx ce qui est de même
pour la courbe de polarisation.

Translation de la courbe de polarisation

sous l’effet de la contrainte appliquée

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Alors à une température Ta<Tc il y a eu variation de la polarisation de ∆Pr

c’est l’effet piézoélectrique direct qui est du à deux effets primaire et
secondaire :

Tcx −T Tcx −T )
Pr 2 =3 N µ ( Pr = 3 N µ (
2 2 ) 1/ 2
⇒
T T
avec Tcx = Tc +gx

Le coefficient piézoélectrique est défini par :

d Pr d Tcx −T 1 / 2
z= = ( 3N µ ( ) )=
dx dx T

3 d (Tcx −T ) 1/ 2
3 (Tcx −T ) 1/ 2 dN
= Nµ +µ
T dx T dx

n
d( )
dN − n dv N dv
= v = 2 =−
dx dx v dx v dx

L’expression du coefficient piézoélectrique s’écrit :

Nµ 3 1 dTcx Pr dv
z= −
2 T (Tcx −T ) 1/ 2
dx v dx

Effet primaire effet secondaire

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Remarque :
L’effet primaire est souvent le plus dominant et les plus grandes valeurs sont
observées au voisinage de Tc

EFFET PYROELECTRIQUE
L’effet pyroélectrique est caractérisé par la variation de Pr sous
l’effet de la température.

d Pr d Tc −T 1 / 2
π= = ( 3N µ ( ) )=
dT dT T
Nµ Tc dN
= 3 1 / 2 + Pr
2 [T (Tc −T )]
3
dT

1 dN 1 dv
or =− = −α
N dT v dT
où α est le coefficient de dilatation thermique ; d’où :

Nµ Tc
π= 3 1/ 2 − α Pr
2 [T (Tc −T )]
3

Effet primaire effet secondaire

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L’effet primaire ou vrai est à l’action directe de la température sur la

répartition de population dipolaire, alors que l’effet secondaire décrit la
variation de la population dipolaire, par unité de volume, du à la dilatation
thermique.

Remarques :
*L’effet primaire est le plus dominant du fait de la proximité de la
température de Curie Tc.

* Ni l’effet piézoélectrique, ni l’effet pyroélectrique ne sont liés à la

ferroélectricité mais la condition nécessaire c’est qu’il faut que les
matériaux soient non centrosymétriques (règle de Curie) : le quartz est
piézoélectrique mais non ferroélectrique de même pour la tourmaline
pyroélectrique mais non ferroélectrique.

CYCLE D’HYSTERESIS

Le cycle d’hystérésis : courbe de polarisation en fonction du champ

électrique est une caractéristique particulière pour les ferroélectriques,
la polarisation rémanente du matériau ferroélectrique peut être
inversée sous l’application d’un champ di coercitif Ec.

DESCRIPTION ANALYTIQUE DU CYCLE D’HESTERESIS

Il est plus commode de décrire ce cycle à partir de la relation
 
 KT arg th P − βP 
implicite  Ea = 


µ Nµ 


P KTc
KT Tc on pose p = et β=
E = µ [arg thp p] −
Nµ N µ2
T

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La fonction p(E) est représentée pour trois températures sur la

figure suivante : T>Tc, T=Tc et T<Tc

Evolution de la polarisation p en fonction du champ électrique appliqué

•T>Tc p(E) ne présente qu’une solution p(0)= 0 et se sature à ±Nµ pour les
grandes valeurs de E

1 dE KT 1 Tc
•T = Tc la pente à l’origine est verticale = = ( − ) =0
χ dp N µ 1− p 2 T
2

ce qui traduit la divergence de la susceptibilité à cette température, et la

polarisation de saturation est rapidement atteinte.

•T<Tc p(E) présente trois solution à E= 0 : p =0, p= ±pr

On remarque lorsque –pc<p<pc les valeurs de χ deviennent négatives ce
qui cause des états de polarisation instable alors la polarisation bascule de
pc vers une valeur inférieur à –pr et inversement de –pc la polarisation
bascule vers une valeur supérieure à +pr d’où la formation du cycle
d’hystérésis du ferroélectrique.

*Les valeurs du champ coercitif Ec sont celles pour lesquelles χ diverge

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1 dE KT 1 Tc P c2 =1− T
= = ( − ) =0 avec p c2 =
χ dp N µ 1− p c2 T
2
2 2
N µ Tc

Matériau ferroélectrique
Un matériau ferroélectrique possède une polarisation
spontanée même en absence d’un champ électrique extérieur.
Celle-ci est susceptible d’être réorientée ou même renversée
sous l’action d’un champ électrique extérieur.
Propriétés diélectriques
Les propriétés d’un matériau diélectrique sont reliées à la réponse
de ce matériau à différents niveaux : électronique, atomique,
moléculaire et macroscopique, lorsqu’il est soumis à l’action d’un
champ électrique.

Trois grandeurs vectorielles servent souvent à la description des propriétés

diélectriques :
•le déplacement diélectrique D
•le champ électrique E
•la polarisation P
Pour un diélectrique isotrope, ces trois grandeurs sont reliées par les relations
suivantes:
P = ε0χE
D = χE + P = ε0 (1 + χ) E = ε0εrE = ε E

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χ : susceptibilité diélectrique.
ε : permittivité diélectrique du matériau.
ε0 : permittivité diélectrique du vide.
εr = ε/ ε0 permittivité diélectrique relative.

Microstructure typique d’une surface céramique

mécanismes
de polarisation

Les plus importants

mécanismes
concourant à
l'apparition de p sont
représentés ci-contre:

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• Polarisation électronique (Pe)

Elle provient du déplacement des centres de gravité du nuage électronique par
rapport au noyau, d’où l’apparition de moments dipolaires dirigés suivant le champ
électrique appliqué.
Ce mécanisme s’établit très rapidement et persiste jusqu’à des fréquences
dépassant celles de la lumière visible (1015 Hz). C'est pourquoi la polarisation
électronique est appelée souvent polarisation optique. Hz.

f > f 0e ≈ 1014 − 1015 Hz ⇒ Pe = 0

Polarisation électrique

• Polarisation ionique ou atomique (Pa)

ne se rencontre que dans les cristaux ioniques. Elle résulte du déplacement
en sens contraires des ions de signes opposés. Cette polarisation s'établit plus
lentement que la précédente, elle se manifeste jusqu'à des fréquences de
1011Hz.. (hyperfréquences et l'infrarouge)

f > f 0i ≈ 1013 − 1014 Hz ⇒ Pi = 0

Polarisation électrique

29
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• Polarisation orientationnelle (Po) (de relaxation)

Elle n’existe que dans les milieux polaires (liquides et certains solides). Les
moments dipolaires permanents sont repartis au hasard d’où une polarisation
moyenne nulle du matériau. Ces dipôles ont tendance à s’orienter dans le sens
du champ appliqué. Cette polarisation dépend aussi de la température. Ce
mécanisme persiste jusqu’à des fréquences de 108 Hz.
En plus de ce phénomène d'orientation, le champ peut faire varier le moment
de la molécule, par déformation de cette dernière et de ses orbitales.

f > f 0o ≈ 106 − 108 Hz ⇒ Po = 0

• Polarisation interfaciale ou à effet de charge (Pc)

Ce mécanisme de polarisation n’est pas intrinsèque à tous les matériaux. Il
provient du déplacement des impuretés, défauts du réseau cristallin (charges
partiellement libres, ions en positions interstitielles, lacunes,…) de faible
mobilité qui créent des zones, s’accumulent sur les joints de grains et les
polarisent. Cette polarisation (due à l'ensemble des phénomènes de
migration) est caractérisée par le temps d'établissement le plus long de tous,
elle s’établit aux basses fréquences.

30
 01/12/2021

mécanismes de polarisation

Permittivité des diélectriques en champs électriques harmoniques

mécanismes de polarisation

Variation de la permittivité en fonction de la fréquence

31
 01/12/2021

Lorsque le champ appliqué (sinusoïdale) varie rapidement, la polarisation

instantanée peut ne pas suivre E ceci induit à une dispersion de la cste
diélectrique ε(f) et par une dissipation d’énergie dans le milieu diélectrique
(tg(δ)).

Susceptibilité et Cste diélectriques complexe:

E = chp sinusoïdal
r r
E = E0 cos ωt
r r
Supposons milieu isotrope E et P restent linéaires
r r
Si E varie rapidement , la polarisation P ne suit
qu’avec un certain retard ⇒ déphasage ⇒
r r r
P = ε 0 χE0 cos(ωt − φ ) = ε 0 E0 ( χ ' cos ωt + χ " sin ωt )
r r
χ ' = χ cos φ P comporte un terme en phase (χ’) avec E et un terme
en quadrature de phase (χ’’ )
χ " = χ sin φ

r
Concernant D
r r r
D = ε0E + P =
r r
= ε 0 E0 cos ωt + ε 0 E0 ( χ ' cos ωt + χ ' ' sin ωt ) =
r
= (ε ' cos ωt + ε ' ' sin ωt ) E0

r ε’= ε0(1+χ’( (ω))

ε’= terme en phase avec E r
ε’’= terme en quadrature de phase avec E ε’’= ε0χ’’(ω)
r r
δ= étant le déphasage entre E et D
δ peut être expliciter par: tgδ=ε’’/ε’

r r
On montre: D(t ) = E0 ε '2 +ε ' '2 cos(ωt − δ )

32
 01/12/2021

Alors pour décrire la réponse de la matière soumise à un champ

sinusoïdale il faut traiter les é fonctions ε’(ω) et ε’’(ω)
ε '2
Chaque grandeur sinusoïdale sera représenter en notation complexe
r r r r r r
E (t ) = E0 cos ωt ⇒ E (t ) = E0 e jωt ⇒ E = E0
r r r r - jδ
D (t ) = D0 cos(ωt − δ ) ⇒ D = D0 e

D D0
ε= = (cosδ - jsinδ ) = ε m (cosδ - jsinδ ) = ε '-jε ' '
E E0

ε ' = ε 0ε 'r = ε m cosδ tgδ =

ε ' ' ε ' 'r
=
ε' ε 'r
ε ' ' = ε 0ε ' 'r = ε msinδ )
tgδ= pertes diélectriques
D= angle de perte

Pertes par hystérésis diélectrique

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Pertes diélectriques

Pertes par conduction electrique

Effet Joule:

Pertes totales

Condensateur réel (avec pertes)

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Cycle d’hystérésis
Les ferroélectriques sont caractérisés par un cycle d’hystérésis obtenu en
représentant la polarisation en fonction du champ électrique appliqué. Lors
d’une première polarisation, celle-ci augmente avec le champ électrique
appliqué et finit par être saturée. Cette valeur de polarisation saturante, Ps, est
atteinte lorsque tous les dipôles sont parallèles à la direction du champ
appliqué. Lorsque le champ appliqué décroît, la polarisation décroît aussi et
prend la valeur Pr quand le champ devient nul. Pr est dite polarisation
rémanente ou polarisation en absence du champ extérieur. La polarisation du
matériau devient nulle lorsqu’on lui applique un champ égal au champ coercitif,
Ec, nécessaire pour inverser les dipôles.

* le cycle d’hystérésis disparaît à partir de la température Tc dite température

ou point de Curie

Diagramme de première
polarisation et illustration du cycle
d’hystérésis diélectrique d’un
matériau ferroélectrique P = f(E) à
une température T<TC

(a) (b)

Evolution du cycle d’hystérésis électrique en fonction de la

température. Pour une transition du premier ordre (a) et une transition du
deuxième ordre (b)

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 01/12/2021

Type de transition

La polarisation décroît lorsque la température augmente et s’annule au point

de Curie. Cette annulation se fait soit de façon douce soit de façon brutale
selon le type de transition, ce qui nous amène à distinguer deux types de
transition dans les matériaux ferroélectriques classiques. En effet, une
transition de phase modifie les grandeurs thermodynamiques qui sont mises
en évidence par des études expérimentales de la variation des grandeurs
physiques principales au voisinage du point de la transition.

Variations schématiques avec la température

du paramètre d’ordre, dans le cas d’une
transition de phase du premier ordre ou du
second ordre

Transition du premier ordre

La polarisation spontanée décroît lorsque la température augmente, mais en
subissant une décroissance brutale au point de Curie indiquant ainsi une
transition du premier ordre. Elle peut être attribuée à une transition de phase,
dite displacive, car elle est associée au déplacement d’un ou de plusieurs
atomes par rapport aux autres, ce qui se traduit par une nouvelle phase
structurale.

Transition du deuxième ordre

On parle aussi de transition ordre-désordre, elle est due au réarrangement
des ions dans la maille. Elle se caractérise par une décroissance continue de
la polarisation spontanée, en fonction de la température, jusqu’à l’annulation
au point de Curie.

La classification effective de ces deux transitions n’est pas toujours évidente,

car en pratique toute transition displacive devient ordre-désordre suffisamment
près de la transition. Ainsi, la plupart des perovskites, tel que BaTiO3 et
KNbO3 , ont des comportements mixtes.

36
 01/12/2021

Ces deux types de transition se produisent dans les matériaux ferroélectriques

classiques, ce qui évoque le deuxième type de matériau ferroélectrique dit relaxeur.
Les ferroélectriques normaux ou classiques
Ils présentent une transition de phase ferroélectrique-paraèlectrique du 1er
ordre ou (et) du 2ième ordre au point de Curie. L’évolution de la partie réelle de la
constante diélectrique en fonction de la température présente un maximum étroit
à la température de transition, TC, qui est indépendante de la fréquence. De
même que les pertes diélectriques passent par un maximum juste avant TC puis
par un minimum à cette température (TC). Au delà de TC, la constante
diélectrique relative, ε’, suit la loi de Curie-Weiss

Les relaxeurs (ferrorelaxeurs)

Le comportement relaxeur apparaît dans les composés perovskites pour
lesquels au moins un site cristallographique est occupé par au moins deux
cations de valences différentes. Ils présentent un pic de transition diffus, en
fonction de la température, qui se caractérise par une distribution des
températures de Curie, sur un large intervalle de température, qui traduit une
évolution progressive des propriétés. (TC se déplace vers les hautes
températures lorsque la fréquence augmente) C’est ainsi que la permittivité
diélectrique présente un pic s’étalant sur une large gamme de température. La
loi de Curie Weiss n’est plus vérifiée, mais un comportement similaire
(comportement Curie-Weiss) à celui d’un ferroélectrique

Principales différences
caractéristiques entre un
relaxeur et un
ferroélectrique classique

(a) permittivités
diélectriques réelle et
imaginaire en fonction
de la température

(b) permittivité diélectrique

en fonction de la
fréquence

(c) permittivité diélectrique

réciproque en fonction
de la température

(d) Cycle d’hystérésis

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 01/12/2021

Considérations structurales
Certaines propriétés physiques de cristaux solides sont étroitement liées à leurs
structures cristallines, ce qui est le cas pour les ferroélectriques. Comme nous le
savons, il existe 32 classes cristallines dont 21 sont noncentrosymétriques, parmi
lesquelles 20 sont piézoélectriques. Or pour que le matériau soit piézoélectrique, sa
structure doit être nécessairement noncentrosymétrique.
Parmi ces classes piézoélectriques, 10 sont pyroélectriques (matériaux pour
lesquelles la polarisation spontanée est sensible à la température). Enfin les
matériaux ferroélectriques forment un sous groupe des matériaux pyroélectriques,
dont la polarisation spontanée varie et peut même être inversée sous l’action d’un
champ électrique extérieur

Relaxation
La réponse d’un matériau homogène à une excitation
électromagnétique fait appel trois paramètres : la permittivité électrique
(ε), la conductivité électrique (σ) et la perméabilité magnétique (µ). Ces
grandeurs peuvent dépendre de la fréquence, dans ce cas, elles sont
complexes.

En réponse à une excitation électromagnétique, deux types de

phénomènes physiques peuvent avoir lieu dans le matériau :

76

38
 01/12/2021

Rappel :
La densité de courant J est toujours la somme des densités du courant de conduction
σ.E(t) et du courant de déplacement

Où σ est la conductivité correspondante aux courants de conduction

L’utilisation de la transformé de Fourrier donne

*la composante de J(ω) en phase avec le champ E(ω) est à l’origine

des pertes, produites par les phénomènes de conduction et d’absorption

*la composante ε’’(ω) de la permittivité traduit le phénomène de pertes

diélectrique 77

Si on le considère que les pertes diélectriques en négligeant la conduction on

a la relation suivante :

Ou ε r ’’ est l’indice de pertes et δ l’angle de pertes.

En pratique il n’est pas possible de s’affranchir des pertes par conduction,

dans ce cas on a

78

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Mécanismes de la polarisation

La polarisation
totale P d’un
matériau peut
survenir à
plusieurs échelles,
elle résulte de la
polarisation :
*électronique Pe,
*atomique Pat,
*d'orientation Por
* interfaciale Pint
:

P = Pe+ Pat+ Por+ Pint

les différents types de polarisation

79

Chacun de ces mécanismes de polarisation peut être associée une

constante de temps traduisant le temps de réponse à l'alignement
des dipôles. Ainsi, l'absorption d'énergie liée à un mécanisme
particulier de polarisation, varie en fonction de la fréquence.

Autour d'une certaine fréquence spécifique au type de polarisation

considéré, le milieu absorbe le maximum de l’énergie électrique de
l’excitation et la restitue généralement sous forme de chaleur
(pertes par frottements). On parle alors de phénomène de
relaxation.

80

40
 01/12/2021

Relaxation

• La relaxation est un phénomène qui permet de comprendre la dépendance

fréquentielle des propriétés électriques des matériaux.

• C’est l’ensemble des phénomènes qui se produisent spontanément

lorsque l’´equilibre d’un système physique a été rompu et grâce auxquels
le système revient progressivement à l’état d’équilibre.

• Elle indique le retour à une position d´équilibre du système. Dans un

milieu diélectrique, l’état d’équilibre correspond à l’établissement de la
polarisation du milieu. Le nouvel état stable est obtenu lorsque l’ensemble
des dipôles se sont orientés dans la direction du champ.

Relaxation diélectrique
La relaxation diélectrique est le retour d'un ensemble dipôles électriques, en
interaction, vers l‘équilibre thermodynamique, aprés disparition du champ
électrique appliqué.

Mécanismes de la relaxation

Une relaxation peut être

détectée en observant le
comportement ε' et de
ε" en fonction de la
fréquence

Elle se manifeste par

une augmentation de la
partie imaginaire,
traduisant des pertes
plus importantes ainsi
qu’une réduction de la
partie réelle.

Variation de la partie réelle ε' et imaginaire ε" de

la permittivité en fonction de la fréquence.
82

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Modèles de la relaxation diélectrique

Modèle de relaxation de Debye

La relaxation dipolaire au sens de Debye est un processus purement visqueux
sans force de rappel élastique, les expressions de la permittivité diélectrique
complexe et de ses parties réelle et imaginaire sont respectivement données
par les expressions :

ω est la pulsation
τ est le temps de relaxation dipolaire
ε∝ est la constante diélectrique à très haute fréquence
εs est la permittivité statique à basse fréquence
On note que ε" passe par un maximum pour ω= ω0=1/τ (correspond au
maximum de dissipation de l’énergie dans le matériau ) et que ε′ subit une
inflexion 83

Représentation: Spectre
diélectrique de relaxation de type
Debye.
Remarque: Des études sur les phénomènes de relaxation diélectrique dans
différents types de matériaux solides ont montré que souvent la réponse en
régime dynamique d’un grand nombre de matériaux s’éloigne
considérablement des prédictions du modèle de Debye. (inhomogénéité et des
environnements des molécules; dipôles ne sont pas équivalents et la
constante de temps τ n’est pas unique)
84

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Modèle de Cole-Cole :

L’expression de la permittivité proposée par K.S. Cole et R.H. Cole (1941) est :

Le diagramme de Cole-Cole est un

Avec 0<α<1, ce facteur décrit la
distribution des temps de
relaxation
arc de cercle centré en dessous
de l’axe des ε′(ω) et le décalage du
centre du demi-cercle renseigne sur
la valeur du paramètre de distribution
α

La décomposition de cette relation:

Diagramme de ε " = f (ε ' ) d'une

relaxation de type Cole-Cole.

85

Modèle de Davidson-Cole :

Davidson et Cole ont proposé pour la permittivité

l’expression suivante :

Avec 0<β <1, il décrit l’asymétrie de la distribution des temps de

relaxation
La décomposition de la permittivité en partie réelle et imaginaire
donne :

La représentation de
Davidson-Cole dans le
diagramme de Cole-Cole
a la forme d’une demi-
poire avec un angle
d’inclinaison de βπ/2 par
rapport à la tangente de la
courbe 86

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Modèle de Havriliak –Negami :

Une expression plus générale a été
proposée par S. Havriliak et S. Negami :

Avec 0< α ≤1 et 0< β ≤1 qui sont respectivement les paramètres

quantifiant la
déviation symétrique et asymétrique de la relaxation par rapport à une
relaxation de
type Debye.
Les expressions de Debye,
Cole-Cole et Davidson-Cole sont
retrouvées respectivement pour les
cas où :
• α = 1 et β = 1 : l’expression
de Debye.
• β = 1 et 0<α <1 : l’expression
de Cole-Cole.
• α = 1 et 0<β <1 : l’expression
de Davidson-Cole.
Diagramme ε'' = f(ε' ) correspondant
au modèle de Havriliak et Negami 87

Variation du temps de relaxation en

fonction de la température
La dépendance en température des temps de relaxation est généralement
étudiée par le biais du diagramme d'Arrhenius.
Il est obtenu en traçant la variation de τ dans une échelle semi-
logarithmique en fonction de l'inverse de la température
1
log(τ ) = f ( )
T
On observe généralement deux types de
comportements:
*Comportement de type Arrhenius
Ea
La loi d’Arrhenius s’écrit sous la forme de τ = τ 0 exp( )
l’expression: k BT
kB : constante de Boltzmann,
τ0 : temps de relaxation à très haute
température
Ea: l'énergie d'activation du processus
Cette loi est décrite par une droite dans le
diagramme d’Arrhenius.
Ea et τ0 sont déterminés à partir de la
pente et de la valeur à l’origine. 88

44