Extrait 42615210

M AT É R I AU X
Ti100 - Plastiques et composites
Caoutchoucs
Réf. Internet : 42615 | 3e édition
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III
Cet ouvrage fait par tie de
Plastiques et composites
(Réf. Internet ti100)
composé de :
Propriétés générales des plastiques Réf. Internet : 42152
Plastochimie et analyse physico-chimique Réf. Internet : 42139
Adjuvants des plastiques Réf. Internet : 42138
Matières thermoplastiques : monographies Réf. Internet : 42147
Matières thermodurcissables : monographies Réf. Internet : 42146
Caoutchoucs Réf. Internet : 42615
Essais normalisés, développement et sécurité des plastiques Réf. Internet : 42145
Applications des plastiques Réf. Internet : 42141
Plastiques et environnement Réf. Internet : 42657
Plasturgie : procédés d'extrusion Réf. Internet : 42150
Procédés d'injection des thermoplastiques Réf. Internet : 42151
Plasturgie : fabrications de corps creux, de films et de fils Réf. Internet : 42149
Plasturgie : procédés spécifiques aux composites Réf. Internet : 42474
Finitions des plastiques - Fabrication additive des polymères Réf. Internet : 42475
Matériaux composites : présentation et renforts Réf. Internet : 42142
Caractérisation et propriétés d'usage des composites Réf. Internet : 42144
Applications des composites Réf. Internet : 42140
Bases de données : polymères Réf. Internet : 42603
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IV
Cet ouvrage fait par tie de
Plastiques et composites
(Réf. Internet ti100)
dont les exper ts scientifiques sont :
Jean-François AGASSANT
Professeur Mines-Paristech, Responsable Département « Mécanique et Matériaux »,
Délégué Mines-Paristech à Sophia-Antipolis
Christophe BINÉTRUY
Professeur à l'Institut de Recherche en Génie Civil et Mécanique (GeM), École Centrale de
Nantes
Pierre CHARRIER
Global Advanced Engineering , CAE Durability Prediction Director, Modyn,
TrelleborgVibracoustic Group
Claude JANIN
Conseiller scientifique du LRCCP
Patricia KRAWCZAK
Professeur à l'Ecole des Mines de Douai, Responsable du Département Technologie des
Polymères et Composites et Ingénierie Mécanique
Marie-France LACRAMPE
Responsable du Groupe Polymères, Professeur au Département Technologie des
Polymères et Composites et Ingénierie Mécanique de l'Ecole des Mines de Douai
Jean-Benoît LE CAM
Professeur des Universités, Institut de Physique de Rennes, CNRS/Université de Rennes 1
Francis PINSOLLE
Ingénieur ENSEM (École nationale supérieure d'électricité et de mécanique de Nancy),
IAE (Institut d'administration des entreprises d'Aix-en-Provence)
Gilbert VILLOUTREIX
Professeur au CNAM (Conservatoire national des arts et métiers)
Redouane ZITOUNE
Maître de conférences-HdR à l'IUT-A de l'Université Paul Sabatier
V
Les auteurs ayant contribué à cet ouvrage sont :
Michel BARQUINS Jean-Luc GARDETTE Valeriy LUCHNIKOV

Pour l’article : TRI4500 Pour l’article : AM3271 Pour l’article : RE267
Jean Maurice Patrick GERMAIN Jean-Charles MAJESTÉ

BEURRIER Pour l’article : J3990 Pour l’article : AM8100
Pour l’article : AM1000
Marie-Florence Pierre MARTINON
Michel BIRON GRENIER-LOUSTALOT Pour l’article : K380
Pour les articles : Pour l’article : P3764
N2820 – N2880 – N2882 – Bruno MORTAIGNE
AM3400 – AM3401 – Pierre HOERNER Pour l’article : A3273
AM3402 Pour l’article : IN41
Anthony PELLAFOL
Bernard CATOIRE Claude JANIN Pour l’article : BM7925
Pour l’article : P3766 Pour les articles :
AM8010 – AM8015 – Gérard RIESS
Catherine CLAUZADE AM8700 Pour l’article : IN41
Pour les articles : G2042 –
G2043 Raffi KRIKORIAN Gilbert TEYSSEDRE
Pour l’article : IN41 Pour l’article : AM3274
Yves DE ZÉLICOURT
Pour les articles : Colette LACABANNE Anaclet TURATSINZE
AM7705 – AM8605 Pour l’article : AM3274 Pour l’article : IN54
Éric FABIEW Baptiste LAUBIE Erwan VERRON

Pour l’article : G2410 Pour l’article : J3990 Pour l’article : AM8210
VI
Caoutchoucs
(Réf. Internet 42615)
SOMMAIRE
1– Données générales et familles d'élastomères Réf. Internet page
Caoutchoucs : méthodes d'obtention et propriétés AM7705 11
Renforcement des élastomères AM8100 15
Matières premières du caoutchouc AM8010 21
Caoutchouc naturel AM8015 25
Élastomères fluorocarbonés N2820 27
Silicones ou siloxanes. Structure et propriétés N2880 31
Silicones ou siloxanes. Applications N2882 35
Concept, propriétés de base, monographies des TPE d'usage général AM3400 39
TPE d'ingénierie, bio-TPE, développement durable.Pour réussir AM3401 47
TPE et TPV dans les applications high-tech AM3402 55
2– Propriétés et caractérisations des caoutchoucs Réf. Internet page
Caractéristiques des élastomères K380 63
Tribologie des matériaux caoutchouteux TRI4500 67
Modèles hyperélastiques pour le comportement mécanique des élastomères AM8210 73
Panorama des technologies de fabrication additive utilisant la silicone BM7925 79
Caractérisation des polymères par spectrométrie optique AM3271 81
Caractérisation des polymères par RMN P3764 85
Étude des polymères par résonance paramagnétique électronique P3766 89
Analyse structurale des polymères par couplage CG/SM A3273 91
Caractérisation des polymères par analyse thermique AM3274 95
VII
3– Applications industrielles des caoutchoucs Réf. Internet page
Applications des caoutchoucs hors pneu AM8605 99
Incorporation de granulats en caoutchouc dans le béton IN54 103
Films élastomères bioactifs : application aux gants chirurgicaux IN41 105
4– Matériaux avancés à base de caoutchouc Réf. Internet page
Autofaçonnage 3D à partir des bicouches élastiques RE267 109
5– Caoutchoucs et environnement Réf. Internet page
REACH : conséquence pour les plastiques et caoutchoucs AM1000 113
Recyclage des caoutchoucs AM8700 117
L'industrialisation d'une filière, la fabrication d'un métier : cas de la valorisation des G2410 119
pneus usagés en France
La R et D au service de l'industrialisation d'une filière de valorisation des déchets. Cas G2042 123
du département R et D d'Aliapur
Bilan environnemental des solutions de valorisation des pneus usagés non G2043 127
réutilisables (PUNR)
Fin de vie des silicones J3990 131
Caoutchoucs
1
1– Données générales et familles d'élastomères Réf. Internet page
Caoutchoucs : méthodes d'obtention et propriétés AM7705 11
Renforcement des élastomères AM8100 15
Matières premières du caoutchouc AM8010 21
Caoutchouc naturel AM8015 25
Élastomères fluorocarbonés N2820 27
Silicones ou siloxanes. Structure et propriétés N2880 31
Silicones ou siloxanes. Applications N2882 35
Concept, propriétés de base, monographies des TPE d'usage général AM3400 39
TPE d'ingénierie, bio-TPE, développement durable.Pour réussir AM3401 47
TPE et TPV dans les applications high-tech AM3402 55
2– Propriétés et caractérisations des caoutchoucs
3– Applications industrielles des caoutchoucs
4– Matériaux avancés à base de caoutchouc
5– Caoutchoucs et environnement
9
1
10
Référence Internet
AM7705
Caoutchoucs : méthodes
d’obtention et propriétés
par Yves DE ZÉLICOURT
1
Docteur en chimie de l’École Polytechnique Fédérale de Zürich, Suisse
Ingénieur conseil auprès du LRCCP (Laboratoire de Recherches et de Contrôle du Caout-
chouc et des Plastiques)
1. Mise en œuvre et fabrication des pièces en caoutchouc ............ AM 7 705 - 2

1.1 Mélangeage ................................................................................................. — 2
1.2 Mise en forme ............................................................................................. — 3
1.3 Vulcanisation ............................................................................................... — 4
1.3.1 Vulcanisation par les peroxydes....................................................... — 4
1.3.2 Vulcanisation au soufre ..................................................................... — 4
2. Caoutchoucs d’usage courant ............................................................. — 5
2.1 Caoutchouc naturel (NR) ............................................................................ — 5
2.2 Caoutchouc isoprène synthétique (IR) ...................................................... — 6
2.3 Caoutchouc styrène-butadiène (SBR) ....................................................... — 6
2.4 Caoutchouc butadiène (BR)........................................................................ — 7
2.5 Terpolymère d’éthylène-propylène-diène (EPDM) et copolymère
éthylène propylène (EPM) .......................................................................... — 7
2.6 Caoutchouc isobutène-isoprène (IIR) ........................................................ — 8
2.7 Caoutchouc nitrile-butadiène (NBR).......................................................... — 8
2.8 Caoutchouc chloroprène (CR) .................................................................... — 9
2.9 Synthèse des propriétés et applications des caoutchoucs d’usage
général ......................................................................................................... — 10
3. Caoutchoucs de spécialité.................................................................... — 10
3.1 Polyéthylène chloré (CM) ........................................................................... — 10
3.2 Caoutchoucs d’épichlorhydrine (CO, ECO et GECO)................................ — 10
3.3 Copolymères acrylates (ACM et AEM) ...................................................... — 11
3.4 Polyuréthannes (AU, EU)............................................................................ — 11
3.5 Silicones (MQ, VMQ, PMQ, PVMQ FVMQ)................................................ — 12
3.6 Caoutchoucs fluorés (FKM et FFKM) ......................................................... — 13
3.7 Synthèse des propriétés des caoutchoucs spéciaux ............................... — 13
4. Remarques et conclusion...................................................................... — 14
Pour en savoir plus .......................................................................................... Doc. AM 7 705
e terme « caoutchouc » est tout à fait générique et englobe un grand

L nombre de familles, de propriétés et d’applications dédiées. Deux éléments
particuliers le caractérisent : le rôle de la formulation qui permet l’adéquation
propriétés/fonction envisagée et la vulcanisation. Les techniques de mise en
forme sont pour certaines semblables à celles des autres polymères (moulage,
injection, extrusion…), avec cependant des spécificités comme la confection
pour les pneumatiques, ou le trempé pour les gants en latex.
D’un point de vue économique, on distingue deux grands domaines : le
pneumatique et le caoutchouc industriel. Ce dernier recouvre par ordre
décroissant d’importance : l’automobile, les transports hors automobile, les
équipements industriels, le médical, le bâtiment, les demi-produits, les rubans
Parution : décembre 2014
adhésifs, les loisirs.
Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie

est strictement interdite. – © Editions T.I. AM 7 705 – 1
11
AM7705
CAOUTCHOUCS : MÉTHODES D’OBTENTION ET PROPRIÉTÉS ________________________________________________________________________________
L’industrie du caoutchouc se distingue radicalement de celle des thermoplasti-

ques par les techniques de mise en œuvre sur deux points particuliers.
Concernant le premier, l’industriel prépare lui-même son « mélange » sur des
outils spécifiques (mélangeur interne et mélangeur à cylindres). Il a donc ses for-
mules propriétaires et ses propres paramètres de mélangeage mis au point et
constituant son savoir-faire. Ces formulations contiennent l’élastomère de base
(la gomme qui est commercialisée par de grands groupes – Lanxess, Zeon, Du
1 Pont, Exxon…), des charges (le plus souvent le noir de carbone ou la silice), des
agents de vulcanisation, des huiles et divers additifs de mise en œuvre et de
protection. Le second point qui caractérise l’industrie du caoutchouc est la
nécessité de vulcaniser le matériau pour lui conférer des propriétés indispensa-
bles à l’emploi, ce qui fait appel à différentes techniques : moulage à chaud,
tunnel à air chaud, à micro-ondes, bain de sel… Inversement, l’industriel du
secteur des thermoplastiques achète généralement directement sur le marché la
matière première sous forme de granulés, qui alimentent ensuite sans aucune
transformation préalable ses machines de mise en œuvre.
La problématique principale de l’industriel du caoutchouc est donc de dis-
poser de formules et de techniques de mise en œuvre les moins chères
possibles permettant d’obtenir les produits satisfaisant au mieux aux fonctions
demandées. La question des coûts revêt une importance particulière dans un
contexte d’augmentation des prix des matières premières liées à ceux du
pétrole et à la demande croissante des pays de la zone BRIC. Cette probléma-
tique représente un enjeu difficile compte tenu des exigences des utilisateurs
qui réclament par ailleurs des réductions de coût. Les contraintes environne-
mentales constituent un second challenge, en particulier en ce qui concerne
certains accélérateurs de vulcanisation considérés comme dangereux pour la
santé, soit des personnels chargés de la mise en œuvre soit des utilisateurs.
Ainsi ces substances visées par le règlement REACH (CE n° 1907/2006) sont
progressivement remplacées par des composés non préoccupants.
Dans ce contexte, cet article présente les connaissances et les notions de
base nécessaires à la compréhension des techniques propres aux caoutchoucs
ainsi qu’à la grande diversité de leurs méthodes de fabrication, propriétés et
prix. Il s’agit d’un aperçu général, une information plus approfondie sur un
caoutchouc donné nécessitant une recherche spécifique sur la variété de ses
grades disponibles commercialement, leurs formulations, mise en œuvre et
propriétés correspondant à l’application visée.
outre des techniques particulières propres à des produits

Comme il est d’usage dans la profession, les compositions spécifiques : confection pour les pneus, adhérisation pour les piè-
indiquées dans cet article, sont, sauf précision contraire, ces caoutchouc/métal.
massiques.
1.1 Mélangeage
1. Mise en œuvre L’élément essentiel qui va orienter les propriétés finales est
l’élastomère de base (la « gomme ») qui est soit du caoutchouc
et fabrication des pièces naturel, soit fabriqué par polymérisation de monomères issus du
pétrole (éthylène, propylène, butadiène, styrène…). La méthode de
en caoutchouc polymérisation et en particulier les catalyseurs employés permet-
tent de contrôler la structure et la masse moléculaire.
Les pièces et articles en caoutchouc sont fabriqués suivant des Le tableau 1 présente les différents caoutchoucs et leur nomen-
méthodes spécifiques à ce matériau qui proviennent de techniques clature normalisée (NF ISO 1629). Cette classification repose
issues de l’expérience acquise depuis le XIXe siècle, époque de essentiellement sur le type de monomère constituant l’élastomère
l’essor de cette industrie. La fabrication comporte 3 étapes prin- considéré.
cipales, chacune ayant une influence sur les propriétés finales Les ingrédients qui sont incorporés sont essentiellement des
du matériau. Ces étapes sont : le mélangeage, la mise en forme charges, des aides de mise en œuvre, des huiles, des agents de
et la vulcanisation. Une mastication préalable au mélangeage protection et de vulcanisation. La nature et la quantité d’ingré-
peut être nécessaire, par exemple dans le cas du caoutchouc dients ajoutés sont déterminées par des études de formulation,
naturel ou de certains caoutchoucs synthétiques. Il existe en souvent sous forme de plan d’expériences, qui permettent d’opti-
miser la composition pour satisfaire un cahier des charges ou

AM 7 705 – 2 est strictement interdite. – © Editions T.I.
12
AM7705
_________________________________________________________________________________ CAOUTCHOUCS : MÉTHODES D’OBTENTION ET PROPRIÉTÉS
Tableau 1 – Diversité et nomenclature des caoutchoucs
Groupe R (Rubber) Caoutchouc renfermant de l’oxygène
BR caoutchouc butadiène CO élastomère d’épichlorhydrine

CR caoutchouc chloroprène ECO copolymère d’épichlorhydrine et d’oxyde d’éthylène
IIR caoutchouc isobutène-isoprène
BIIR caoutchouc isobutène-isoprène bromé
GPO copolymère d’oxyde de propylène et d’éther allylique glycidique
1
CIIR caoutchouc isobutène-isoprène chloré
IR caoutchouc isoprène synthétique
NBR caoutchouc nitrile-butadiène
NR caoutchouc isoprène naturel
SBR caoutchouc styrène-butadiène
Caoutchouc comportant une chaîne polyméthylène Silicones (Q)
ACM copolymère d’acrylates FMQ caoutchouc silicone comportant des groupes méthyle et fluor
CM polychloroéthylène substitués sur la chaîne polymérique
EPDM terpolymère d’éthylène-propylène-diène FVMQ caoutchouc silicone comportant des groupes méthyle,
vinyle et fluor substitués sur la chaîne polymérique
EPM copolymère d’éthylène-propylène
PMQ caoutchouc silicone comportant des groupes méthyle et phé-
FEPM copolymère de tétrafluoroéthylène et de propylène
nyle substitués sur la chaîne polymérique
PVMQ caoutchouc silicone comportant des groupes méthyle, phé-
nyle et vinyle substitués sur la chaîne polymérique
MQ caoutchouc silicone comportant uniquement des groupes
méthyle substitués sur la chaîne polymérique
Polyuréthannes VMQ caoutchouc silicone comportant des groupes méthyle et
vinyle substitués sur la chaîne polymérique
AU polyesteruréthanne
EU polyétheruréthanne
capacité varie de 600 l pour les mélangeurs industriels à 2 l pour

les mélangeurs de laboratoire. Au cours de cette opération, la tem-
RÔLE DE ÉLASTOMÈRE(S) DIFFÉRENTS TYPES pérature peut atteindre 180 °C par échauffement visqueux ;
L’ADDITIF D’ADDITIFS
– sur mélangeur à cylindres : le mélange est repris sur ce type
Réseau Soufre, peroxyde, d’outil, à une température bien inférieure permettant d’ajouter les
tridimensionnel SYSTÈME DE accélérateurs,
élastique VULCANISATON oxydes métalliques ingrédients de vulcanisation sans risque de vulcanisation pré-
acide stéarique coce.
Renforcement
et/ou dilution CHARGE(S) Noir de carbone,
silice, kaolin, craie
Mise en œuvre
souplesse, Tg PLASTIFIANT(S)
Huiles pétrolières,
huiles végétales
1.2 Mise en forme
phtalates
Protection
Antioxydants
Le mélange ainsi préparé, dit mélange cru, est mis en forme
vieillissement
chaleur, UV, ozone
STABILISANT(S) aminés ou phénoliques par les techniques classiques de mise en œuvre des polymères :
injection, extrusion ou compression. Il existe cependant certaines
Tenue au feu, Ignifugeant, agent gonflant,
mousse,
INGRÉDIENTS de mise en œuvre, d’adhésion différences par rapport aux outils de transformation des thermo-
mise en œuvre, DIVERS pigment, ... plastiques :
adhésion, couleur
– pour l’extrusion, les températures sont plus basses afin d’évi-
ter la vulcanisation. L’alimentation est effectuée sous forme de
Tg : température de transition vitreuse
bande et non de granulés. Les profils de vis sont différents.
– pour l’injection, l’alimentation est également effectuée sous
Figure 1 – Formulation des caoutchoucs
forme de bande. Le moule est chauffé (pour permettre la vulcani-
sation) et non refroidi.
assurer une fonction donnée. La figure 1 illustre le rôle de chaque Dans le cas du pneu, la structure comprenant des caoutchoucs
type d’ingrédient dans la formulation des caoutchoucs différents selon leur fonction et positionnement, la fabrication est
effectuée par « confection », c’est-à-dire par assemblage des diffé-
Le mélangeage est effectué en deux temps : rents caoutchoucs sous forme de bandes à l’état cru. Ces assem-
– sur mélangeur interne pour l’incorporation des charges et des blages sont par la suite vulcanisés dans des presses spécialement
huiles. Ce sont des outils qui fonctionnent en discontinu et dont la conçues pour cela.

13
AM7705
CAOUTCHOUCS : MÉTHODES D’OBTENTION ET PROPRIÉTÉS ________________________________________________________________________________
1.3 Vulcanisation La structure de certains accélérateurs est présentée sur la

figure 4. Le mécanisme de la vulcanisation [2] au soufre est un
processus en plusieurs étapes qui implique la formation d’un com-
La vulcanisation constitue la phase finale de la fabrication. Elle plexe du zinc de sulfuration. La cinétique est mesurée à l’aide d’un
consiste à figer en une structure tridimensionnelle le polymère rhéomètre de vulcanisation qui permet d’enregistrer l’augmenta-
par des réactions chimiques déclenchées thermiquement qui for- tion de couple d’un échantillon soumis à une oscillation forcée en
ment des ponts de réticulation entre les chaînes de polymère. Le cisaillement. Cette mesure est effectuée à la température de vulca-
caoutchouc devient alors vulcanisé et sa forme ne peut plus être nisation (typiquement entre 140 et 180 °C). Comme le montrent [3]
1 modifiée, y compris thermiquement. Les chaînes macromolécu-

laires ne sont plus indépendantes les unes des autres, mais
reliées entre elles par des liaisons chimiques formant ainsi une
les courbes de la figure 5, certains accélérateurs (TMTD et ZDMC)
provoquent une vulcanisation très rapide tandis que l’accélérateur
TBBS présente un temps d’induction plus long, ce qui laisse un
structure 3D. Il s’agit d’un processus analogue à celui de la réti- délai plus important pour la mise en œuvre. Selon le mode
culation des thermodurcissables. Le fait de le porter à une tem- d’expression des industriels de la transformation, ce type d’accélé-
pérature très élevée conduit à sa pyrolyse et non à sa fusion. rateur confère une meilleure sécurité contre le grillage, c’est-à-dire
qu’il évite une vulcanisation prématurée.
Il existe principalement deux types d’agents chimiques de réticu-
lation : les peroxydes et les composés soufrés.
1.3.1 Vulcanisation par les peroxydes chaleur

ROOR 2 RO
Comme illustré sur la figure 2, les peroxydes agissent selon un
mécanisme radicalaire [1] comportant une initiation par abstrac- RO + P H ROH + P
tion d’un atome d’hydrogène sur la chaîne principale. Seuls les
réticulation
peroxydes peuvent vulcaniser les caoutchoucs dont la chaîne
2P P P
hydrocarbonée est totalement saturée, tels les EPM.
L’un des peroxydes les plus utilisés est le peroxyde de dicumyle
Figure 2 – Mécanisme de vulcanisation par un peroxyde
(DCP, figure 3)
1.3.2 Vulcanisation au soufre

La vulcanisation au soufre nécessite l’action simultanée de plu-
sieurs ingrédients : O O
– soufre ;
– activateur : ZnO + acide stéarique ;
– accélérateur : thiazole, sulfénamide, thiurame, guanidine, dithio-
carbamate ou dithiophosphate. Figure 3 – Structure du peroxyde de dicumyle
N H CH3 N N
C S N C CH3 C S S C
S S S
CH3
TBBS MBTS
N-tert-butyl-2- Disulfure de
benzothiazolesulfénamide dibenzothiazole
H3C CH3 H3 C
N C S S C N N C S Zn
H3 C CH3 H3 C
S S S
2
TMTD ZDMC
Disulfure de Zinc-diméthyl-
tétraméthylthiurame dithiocarbamate
H H
N C N
N
H
DPG
Diphénylguanidine
Figure 4 – Structure de quelques accélérateurs

14
AM8100
Renforcement des élastomères

par Jean-Charles MAJESTÉ
Professeur
Laboratoire Ingénierie des Matériaux Polymères, Saint Etienne, France
1. Caractéristiques des charges usuelles ....................................... AM 8 100 – 3

1
1.1 Surface spécifique .............................................................................. — 3
1.2 Structure ............................................................................................. — 4
1.3 Activité de surface .............................................................................. — 5
2. Différents mécanismes de renforcement................................... — 6
2.1 Renforcement hydrodynamique ........................................................ — 7
2.1.1 Manifestation rhéologique et mécanique ............................... — 7
2.1.2 Amplification des déformations .............................................. — 8
2.1.3 Modèles de suspensions ......................................................... — 8
2.2 Renforcement par le réseau de charges ............................................ — 9
2.2.1 Manifestation rhéologique et mécanique ............................... — 9
2.2.2 Interaction charge/élastomère (Bound Rubber BdR) .............. — 9
2.2.3 Interactions charge/charge dans le cas de la silice ................ — 12
2.2.4 Renforcement fractal ............................................................... — 14
3. Effet Payne ....................................................................................... — 16
3.1 Manifestation expérimentale ............................................................. — 16
3.2 Origine microscopique ....................................................................... — 17
3.3 Modélisation ....................................................................................... — 17
3.3.1 Modèles basés sur la rupture du réseau de charges ............. — 17
3.3.2 Modèles basés sur l’interaction charge/élastomère ............... — 19
4. Effet Mullins..................................................................................... — 20
4.1 Manifestation expérimentale ............................................................. — 20
4.2 Origine microscopique ....................................................................... — 20
4.3 Modélisation ....................................................................................... — 22
4.3.1 Modèles phénoménologiques ................................................. — 22
4.3.2 Modèles moléculaires ............................................................. — 23
5. Conclusion........................................................................................ — 24
6. Glossaire ........................................................................................... — 24
Pour en savoir plus.................................................................................. Doc. AM 8 100
’incorporation de charges nanométriques dans une matrice élastomère

L permet une forte amélioration des propriétés finales comme la rigidité, le
module, l’énergie de rupture, la résistance à la déchirure et à la fissuration et
la résistance à la fatigue et à l’abrasion. Ce renforcement mécanique présente
un intérêt commercial notamment dans le domaine du pneumatique avec
l’amélioration de l’usure de la bande de roulement, la résistance des flancs…
Une autre conséquence de l’incorporation de charges dans un élastomère est
la modification significative des propriétés dynamiques du caoutchouc connu
sous le nom d’effet « Payne ». Ce phénomène, d’une grande importance dans
l’industrie du caoutchouc, a suscité beaucoup d’intérêt. Le réseau de charges
formé, via des interactions directes charge/charge ou via un modèle de couches
d’élastomère immobilisé sur la surface des charges, semble être la principale
origine des mécanismes qui régissent la réponse dynamique.
Par ailleurs, soumis à de grandes déformations ou de fortes contraintes, les
élastomères chargés (et vulcanisés) montrent une hystérèse atypique connue
sous le nom d’effet « Mullins ». Ce comportement n’est pas encore complètement
compris mais un consensus existe sur les mécanismes d’endommagement
microscopiques à l’origine de l’effet : extensibilité limitée des chaı̂nes soumises
Parution : octobre 2017
à l’amplification des contraintes, rupture ou au glissement…
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RENFORCEMENT DES ÉLASTOMÈRES ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
Ces propriétés ou comportements singuliers dépendent d’un grand nombre de

paramètres tels que la fraction volumique de charge, leur forme et leur taille mais
aussi des interactions entre les charges et/ou celles entre les charges et la matrice
qui conduisent à l’adsorption d’élastomère à la surface des charges dont le rôle
primordial dans le mécanisme de renforcement est démontré. Par ailleurs, la
qualité de l’état de dispersion et de distribution des charges est très importante.
Généralement, plus la dispersion et la répartition des charges dans la matrice
sont bonnes, plus les propriétés le sont aussi. Par exemple, dans l’industrie des
1 pneus, de manière générale, une bonne dispersion des charges diminue les per-
tes d’énergie viscoélastiques et par conséquent la résistance au roulement.
Une grande variété de charges est utilisée dans les caoutchoucs mais ce sont
essentiellement les noirs de carbone et les silices que l’on retrouve dans la majo-
rité des formulations industrielles. Mais, il faut mentionner qu’il existe d’autres
types de charges (renforçantes ou faiblement renforçantes) qui n’influent pas ou
peu sur les propriétés mécaniques des mélanges. Leur utilisation est basée sur
une motivation économique (Kaolin, talcs, carbonates de calcium…). Les silices
sont généralement recherchées pour leur forte réduction de la résistance au rou-
lement et donc de la consommation de carburant. Leur application s’est générali-
sée dans les formulations des bandes de roulement des pneus pour véhicules de
tourisme. Les noirs de carbones quant à eux sont très largement utilisés pour des
applications poids lourds (ou même dans les pneus tourisme en plus de la silice)
en raison de leur apport en termes d’usure et de durabilité des pneus.
Sygle Développé Symbole Définition Unité
ATG Analyse Themogravimétrique %Bdr Taux de polymère lié à la surface des charges %
Taux de polymère lié maximal à la surface des
BdR Taux de polymère lié à la surface des charges %BDRmax %
charges
BR Polybutadiène (butadiene rubber) Af Facteur d’amplification des contraintes –

Asp Surface spécifique m2/g
CCA Cluster-Cluster Agrégation
B Tenseur de Cauchy (FTF) –
CTAB Bromure d’hexadécyltriméthyl ammonium
df Dimension fractale du réseau de charges –
EPDM Terpolymère Éthylène-Propylène-Diène Monomère Dimension fractale du squelette du cluster
df,B –
d’agrégats
Copolymère éthylène-propylène
EPR Eintagg Energie d’intercation inter-agrégats J
(Ethylene-Propylene Rubber)
f Fraction volumique de charge –
IGC Inverse Gas Chromatography
F Tenseur de gradient de déplacement –
MEB Microscope Électronique à Balayage
g Déformation –
MET Microscope Électronique à Balayage G* Module de cisaillement complexe Pa
NR Caoutchouc naturel (natural rubber) G’ Module de conservation Pa

G’’ Module de perte Pa
OCTEO Octyltriéthoxysilane
gc Déformation critique d’apparition de l’effet Payne –
PDMS Polydiméthylsiloxane
Ge Module élastique associé au réseau de charges Pa
RMN Résonance Magnétique Nucléaire gs Énergie de surface mJ/m2
Diffusion des rayons X aux petits angles N Nombre de particules dans un cluster d’agrégats –
SAXS
(Small Angle X Scattering)
n Taux de réticulation –
Copolymère styrène-butadiène phr Partie pour cent d’élastomère –
SBR
(Styrene-Butadiene Rubber)
R Rayon nm
TESPT Bis-(triéthoxysilylpropyl) tétrasulfure
s Contrainte Pa
THF Tétrahydrofurane tan d Facteur de perte (G’’/G’) –
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–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– RENFORCEMENT DES ÉLASTOMÈRES
Symbole Définition Unité

Tg Transition vitreuse C
w Pulsation rad/s
W Densité d’énergie de déformation élastique J/m3
x Taille caractéristique des clusters nm
Zc
h
Déformation critique de rupture des clusters
Viscosité intrinsèque
–
–
1
1. Caractéristiques Il existe plusieurs grades de particules de noirs de carbone ou de
silice. Les noirs de carbone sont référencés selon un code standard,
des charges usuelles selon la norme ASTM D 1765-17 à quatre caractères Nxyz :
– N signifie « Normal curing », c’est-à-dire que le noir interfère
peu avec la chimie de vulcanisation ;
D’une manière générale, les trois principales caractéristiques des – le premier chiffre x, relié à la taille moyenne des particules élé-
charges qui influencent le renforcement des élastomères sont : mentaires constituant les agrégats (§ 1.2) est inversement propor-
tionnel à la surface spécifique ;
– la taille de particule primaire ou la surface spécifique qui déter-
mine le contact effectif entre la charge et la matrice polymère ; – les deux autres chiffres yz forment un nombre qui décrit la
structure des agrégats. Aucune règle n’est clairement donnée par
La notion de particule primaire se réfère à l’objet considéré qui la norme mais il est généralement admis que plus yz est grand,
interagit avec ses semblables ou la matrice polymérique via sa plus la structure de l’agrégat est complexe et plus le caractère ren-
surface. La taille de cette particule dépend de l’état de disper- forçant à forte déformation est fort.
sion du mélange. Pour un système bien dispersé, cette parti- La structure des agrégats peut aussi être déterminée selon la
cule est l’agrégat ; norme ISO 4652-2012 (Oil Absorption Number OAN ; Absorption
Number of Compressed Sample, COAN).
– la structure ou le degré d’irrégularité de la charge élémentaire, Les fluides utilisés sont généralement du phtalate de dibutyle
qui joue un rôle essentiel dans la restriction du mouvement des (DBP) ou de l’huile de paraffine. Le tableau 1 donne une classifica-
chaı̂nes élastomères sous contrainte ; tion des noirs de carbone selon la norme ASTM D1765-96.
– l’activité de surface, qui est le facteur prédominant en ce qui
concerne l’interaction charge-charge et charge-élastomère. Les silices renforçantes existent principalement sous deux for-
mes (relatives à leur mode de fabrication) : les silices pyrogénées
et les silices de précipitation (cf. article Silices amorphes synthé-
1.1 Surface spécifique tiques [J 6 020]-[J 2 233]). À cause de leur coût plus élevé les sili-
ces pyrogénées sont peu voire pas utilisées pour le renforcement
des élastomères (sauf pour les élastomères à base de silicones).
La surface spécifique Asp d’une charge (renforçante ou non) Ainsi, dans l’industrie des pneumatiques, on trouve alors essen-
est la surface développée de la charge par unité de masse. tiellement des élastomères chargés de silices de précipitation qui
Une analyse rapide montre que cette surface spécifique est constituent un élément fondamental des « pneus verts » basse
inversement proportionnelle à la taille caractéristique R de la consommation. Comme pour les noirs de carbones, les particules
charge dispersée pour des objets non fractals. élémentaires de silices forment des agrégats entre 50 et 500 nm.
La structure des agrégats est généralement fractale (dimension
Elle est le plus souvent caractérisée à l’aide de techniques
d’adsorption en phase gazeuse (BET, absorption de diazote N2) ou
en phase liquide (CTAB, absorption de bromure de céthyltrimethy-
lamonium, indice d’iode, chromatographie inverse).
Silices
Parmi toutes les caractéristiques des charges, c’est la surface Aluminate de Si
spécifique et donc la taille des charges dispersées qui reste le para- Silicates de Ca
mètre d’influence le plus important sur le renforcement des élasto- CaCO3 précipité
mères. La figure 1 propose une classification des charges selon
leur taille moyenne et leur impact sur les propriétés du mélange TiO2, ZnO Argiles
dans un élastomère. Concrètement, les effets fortement renforçants Mica, talc, CaCO3 broyé
Noirs de carbone
ne sont généralement observés que pour des tailles inférieures à la
centaine de nanomètres. Néanmoins, même si ces effets suivent
Charges
une évolution qui est fonction de la taille, un noir de carbone Charges Charges Charges
à effet dégradant
N700 (taille comprise entre 61 et 100 nm) reste semi-renforçant. renforçantes semi-renforçantes de dilution
sur les propriétés
Dans les élastomères, les charges renforçantes sont majo-

ritairement les noirs de carbone et les silices. Cependant, l’uti-
lisation de carbone sous forme de nanotubes ou de graphène 101 102 103 104 105
est de plus en plus courante tout comme les argiles nanométri- Taille des particules (nm)
ques (craies, talcs, charges lamellaires…) que l’on retrouve
dans des applications spécifiques utilisant les caoutchoucs.
(cf. article Matières premières du caoutchouc [AM 8 010]) Figure 1 – Classification des charges selon leur taille moyenne
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Tableau 1 – Classification des noirs de carbone

ASTM D1765-86 ASTM D1765-17
Classification Nxyz
Diamètre moyen des particules Surface spécifique Nom usuel du grade
x
(nm) (m2/g)
0 1 à 10 > 150
1 1
2
11 à 19
20 à 25
121 à 150
100 à 120
Super Abrasion Furnace, SAF
Intermediate SAF, ISAF
3 26 à 30 70 à 99 High Abrasion Furnace, HAF
4 31 à 39 50 à 69 Easy Processing Channel, EPC
5 40 à 48 40 à 49 Fast Extruding Furnace, FEF
6 49 à 60 33 à 39 High Modulus Furnace, HMF
7 61 à 100 21 à 32 Semi-Reinforcing Furnace, SRF
8 101 à 200 11 à 20 Fine Thermal, FT
9 201 à 500 0 à 10 Medium Thermal, MT
clusters tridimensionnels appelés agrégats (100-300 nm). Quatre

Tableau 2 – Caractéristiques des silices types de forme d’agrégats ont été observés : sphéroı̈dale, ellipsoı̈-
dale, linéaire et branchée. Les noirs de haute structure possèdent
Silice Silice de un grand nombre des particules primaires par agrégats (forte agré-
Caractéristiques gation) alors que ceux de basse structure en possèdent moins
pyrogénée précipitation
(faible agrégation).
Surface spécifique (BET) (m2/g) 50 à 380 140 à 250
À même surface spécifique, un noir de carbone de faible structure
2 (par exemple N327) contient environ 20 particules élémentaires par
Surface spécifique (CTAB) (m /g) 160 à 220 110 à 200 agrégat alors qu’un noir de carbone de haute structure (par exem-
ple N340) peut en contenir jusqu’à 200.
Diamètre particule élémentaire (nm) 7 à 40 15 à 100
Cette structure d’agrégats a une forte influence sur le renforce-
Adsorption DBP (ml/100 g) 200 à 280 175 à 285 ment par les noirs de carbone. Ces agrégats peuvent se structurer
à plus grande échelle (104 à 106 nm) pour former des agglomérats
pH (suspension 4 % en masse plus ou moins lâches liés par des interactions de type Van der
3,6 à 4,5 6 à 9
dans H2O) Waals (figure 2).
Dans le cas des silices, les particules élémentaires peuvent se lier
par des liaisons chimiques (liaisons siloxanes) et former aussi des
fractale du réseau df ª 2,6, cf. § 6). Il n’y a pas de standard de agrégats (100 à 150 nm) ou des « colliers de perles ». Comme pour
classification des silices qui sont tout de même classées selon les noirs de carbone, ces agrégats sont insécables pendant l’opéra-
leur surface spécifique. Le tableau 2 regroupe les caractéristiques tion de mélangeage et forment aussi des clusters d’agrégats
des deux types de silices. (agglomérats) via des liaisons hydrogène. La structure ainsi formée
En ce qui concerne la surface spécifique, il n’y a pas de différence est le plus souvent fractale (df ª 2, 1-2, 2).
majeure entre les noirs de carbone et les silices. Cependant, à
Ces structures sont en général caractérisées sur des systèmes au
même capacité de renforcement, la surface spécifique des silices
repos par des techniques de diffusion de rayonnement (diffusion
est plus importante que celle d’un noir de carbone équivalent.
des rayons X aux petits angles SAXS) couplées par des observa-
tions microscopiques (microscopie électronique à transmis-
sion MET, tomographie X voire tomographie MEB et MET). Pendant
1.2 Structure la phase de mélangeage, les structures à grande échelle sont géné-
La structure des charges dispersées dans un élastomère est ralement affectées par l’écoulement et le mécanisme de renforce-
essentiellement un problème d’échelle. On retrouve principalement ment résultant peut être différent.
trois échelles de structuration : La structuration des particules élémentaires à différentes échel-
– celle de la particule élémentaire ; les, quelle qu’en soit la forme, est fondamentale dans l’apparition
– celle de l’agrégat ; du renforcement. Sans formation d’une structure à grande échelle,
– celle de l’agglomérat (pour les noirs de carbone) ou du cluster les particules élémentaires n’ont aucun pouvoir renforçant intrin-
d’agrégats (pour les silices). sèque. La différence principale entre le noir de carbone et la silice
réside dans la dimension des objets à chaque échelle de structura-
Dans le cas des noirs de carbone, les particules primaires for- tion en comparaison avec celle des macromolécules de l’élasto-
mées (noir colloı̈dal) fusionnent ensemble sous la forme de mère avec qui les charges interagissent.
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–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– RENFORCEMENT DES ÉLASTOMÈRES
0,14 nm HO
O
Cétone
Si-O : 0,16 nm C Carboxyle
O
O
0,34 nm
Pyronne
1
O
Si-Si : 0,33 nm
C
O
O
Graphite Silice Lactone
10 à 90 nm 2 à 20 nm HO
Hydroxyle
Noir colloïdal Particule élémentaire de silice
O
O
Quinone
a noir de carbone
100 à 300 nm
100 à 150 nm
Silanol Silanol Silanol

isolé géminés vicinaux
Agrégat Structure « collier de perles » H H H H H
Siloxane
O O O O O
O
Si Si Si Si Si Si Si Si
O O O O O O O
104 à 108 nm 103 à 105 nm
b silice
Agglomérat Cluster (liaisons hydrogène)

a noir de carbone b silice Figure 3 – Chimie de surface du noir de carbone et de la silice
réduction du nombre de sites de haute énergie par réarrangement

Figure 2 – Dimensions caractéristiques des structures à différentes des nanocristallites de graphite.
échelles
La situation est complètement différente pour les silices dont la
surface est essentiellement recouverte de groupes siloxane et sila-
1.3 Activité de surface nol pouvant former des liaisons hydrogène avec de l’eau libre ou
de l’eau liée ou d’autres charges à proximité. La présence d’eau
Le dernier paramètre qui peut influencer le renforcement est modifie l’activité de surface des silices mais peut être facilement
l’activité de la surface des charges renforçantes. D’une manière retirée du système par séchage à 105-250 C. La plus importante
générale, ce paramètre est mal défini bien qu’il soit très largement des conséquences de cette activité de surface particulière est la for-
utilisé quand il s’agit de quantifier l’interaction de la charge avec mation de fortes interactions interparticulaires par liaisons Hydro-
l’élastomère. La définition d’une activité de surface fait intervenir gène, ce qui limite fortement la capacité des silices à être disper-
de nombreux phénomènes (interactions Van Der Waals, liaison sées dans un élastomère non polaire et réduit l’effet renforçant de
Hydrogène, interactions chimiques spécifiques…). De plus, il n’y a ces charges. Une solution à ce problème est abordée dans la suite
pas vraiment de méthode standard pour mesurer l’activité de la de l’article.
surface. Néanmoins, il est clair que la surface des charges joue un
L’activité de surface des charges est généralement quantifiée à
rôle majeur bien que non direct dans le renforcement des
travers l’énergie de surface g s qui se décompose en deux
élastomères.
contributions :
Dans le cas des noirs de carbone, d’un point de vue chimique, la γ s = γ sd + γ sp (1)
surface est relativement complexe. On retrouve une grande variété
de groupements chimiques : carboxyl, quinone, phénol, hydroxyl, avec γ sd et γ sp respectivement composantes dispersives et
cétone et lactone (figure 3). Cependant, pour des élastomères non polaires de l’énergie de surface.
polaires (qui représentent la grande majorité des élastomères utili-
sés, NR, BR, SBR, EPR, EPDM), cette grande diversité de fonctions
Ces propriétés sont mesurées par chromatographie gaz inverse
ne génère pas de réactions chimiques particulières avec la surface
IGC (l’échantillon analysé est la phase stationnaire).
des noirs de carbone. L’interaction avec la surface est donc essen-
tiellement physique (physisorption). Il semble toutefois que la tem- Les noirs de carbones présentent une composante dispersive
pérature affecte cette activité de surface et l’interaction charge-élas- élevée, proportionnelle à leur surface spécifique Asp et une compo-
tomère. Un noir de carbone porté à 3 000 C n’a plus aucun pouvoir sante polaire relativement faible, pratiquement constante, quel que
renforçant. Cet effet n’a pas d’origine chimique mais est relié à une soit le grade.
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À l’opposé, les silices ont une composante dispersive faible et sur l’ordre des composantes γ sd et γ sp explique pourquoi les inter-
une composante polaire élevée. Sur ces considérations, il est sou- actions charge/charge dominent, provoquant la formation d’un
vent admis que, pour les noirs de carbone, le renforcement est réseau de charges fort et des difficultés réelles à les disperser
essentiellement obtenu via les interactions charge/élastomère et dans un élastomère non polaire. Le nombre de groupements sila-
que la faible composante polaire est caractéristique d’un réseau nols par unité de surface peut varier de ~ 100 /m2 pour les silices
de charges faible. Ainsi, dans le cas des silices, le schéma inverse pyrogénées jusqu’à 1 000/m2 pour certaines silices de précipita-
tion. Ce nombre pilote la valeur de l’énergie de surface des silices.
Le tableau 3 [1] regroupe des exemples de valeurs de l’énergie
Tableau 3 – Composantes des énergies de surface
1
de surface pour des noirs de carbone de différents grades et des
pour le noir de carbone et la silice [1]. silices pyrogénées ou de précipitation.
Surface Composante Composante

spécifique dispersive γ sd polaire γ sp
Charge
(BET) (à 150 C) (à 150 C)
2. Différents mécanismes
(m2/g) (mJ2) (mJ2) de renforcement
Noir de carbone
Les manifestations rhéologiques et mécaniques du renforce-
N110 140 270,4 120
ment sont très variées selon le type de sollicitation que subit le
matériau chargé. L’ajout de charges dans un élastomère a un fort
N220 118 235,2 103,9 impact sur les propriétés statiques et dynamiques des échantillons
(cf. article Caractéristiques des élastomères [K 380]). Ainsi, sous
N326 83,2 186,5 90,2 une déformation oscillatoire, le mécanisme de renforcement
observé dépend de la fréquence du signal de déformation
N330 76,5 196,9 85,9 appliqué et/ou de son amplitude. Ces observations suggèrent que
plusieurs contributions au renforcement participent au comporte-
N330 80 150,4 80,2 ment global de l’élastomère chargé.
La figure 4 montre le comportement typique du module de cisail-
N347 85,8 192,9 87,9 lement complexe G* d’échantillons d’élastomères chargés en fonc-
tion de l’amplitude de la déformation oscillatoire que l’on a
N550 39,7 134,4 75 appliqué. Sur l’ensemble de la gamme de déformation, les proprié-
tés rhéologiques du mélange sont toujours supérieures à celle de
N550 43,2 173,4 75 l’élastomère pur mettant ainsi en évidence un effet renforçant des
charges. Mais, il est clair que ce renforcement varie en fonction de
N660 39,4 124,7 71,1 la déformation ou de la contrainte.
Quoi qu’il en soit, le comportement rhéologique est une combi-
N762 32,5 126,4 77,7
naison de plusieurs contributions :
N762 24 132,8 74,0 – celle de l’élastomère qui dépend de sa nature et de son taux de
réticulation ;
N774 29 118,1 63,8 – celle des effets hydrodynamiques qui sont en général visibles
quand le réseau de charges est faible ou a été détruit ;
– les effets liés à la structure des charges et leur interaction avec
N880 12,3 113,1 63,9
l’élastomère. Cette contribution reflète la quantité d’élastomère
N990 7,9 71,8 56,6
Logarithme du module cisaillement complexe G*
N990 10,3 78,7 58,8
Silice
Ultrasil ‚ VN2 134 21,3 73,1

CONTRIBUTION
du RÉSEAU DE CHARGES
Ultrasil ‚ VN2 134 22,9 64,0
Ultrasil ‚ VN3 181 27,5 79,6

CONTRIBUTION STRUCTURE DES CHARGES et élastomère occlus
Ultrasil‚ VN3 181 34,3 71,9

CONTRIBUTION HYDRODYNAMQUE
Aerosil ‚ 130 128 27,3 48,1
Aerosil ‚ 130 128 30,7 45,4 ÉLASTOMÈRE
Aerosil ‚ 200 189 40,9 57,4

Logarithme de la déformation
Aerosil ‚ 200 189 44,3 55,1
Figure 4 – Représentation schématique de la variation idéale
du module cisaillement complexe avec la déformation
Aerosil ‚ 300 300 ª 55 ª 51
et les différentes contributions au renforcement
20
AM8010
Matières premières du caoutchouc
par Claude JANIN

1
Consultant dans le domaine du caoutchouc
Ancien directeur scientifique du Laboratoire de Recherche et de Contrôle
des Caoutchoucs et Plastiques LRCCP
Ancien directeur de recherche matériaux MICHELIN
1. Élastomères................................................................................................. AM 8 010 - 3
1.1 Caoutchouc naturel..................................................................................... — 3
1.2 Caoutchouc synthétique............................................................................. — 4
2. Charges ........................................................................................................ — 7
2.1 Charges renforçantes.................................................................................. — 7
2.2 Charges conférant des propriétés particulières ....................................... — 8
2.3 Charges végétales....................................................................................... — 9
2.4 Charges faiblement ou non renforçantes ................................................. — 9
3. Plastifiants ................................................................................................... — 9
3.1 Huiles aromatiques et leur problématique ............................................... — 9
3.2 Huiles non aromatiques ............................................................................. — 9
3.3 Huiles végétales .......................................................................................... — 10
3.4 Autres plastifiants ....................................................................................... — 10
4. Système de vulcanisation .......................................................................... — 10
4.1 Vulcanisation au soufre .............................................................................. — 10
4.2 Vulcanisation au peroxyde......................................................................... — 12
4.3 Autres systèmes de vulcanisation ............................................................. — 13
4.4 Retardateurs de vulcanisation ................................................................... — 13
5. Système de protection ............................................................................... — 13
5.1 Mécanismes................................................................................................. — 13
5.2 Agents de protection aminés ..................................................................... — 14
5.3 Agents de protection phénol...................................................................... — 14
5.4 Autres antioxydants.................................................................................... — 14
6. Adjuvants divers ......................................................................................... — 15
7. Conclusions ................................................................................................. — 15
Pour en savoir plus .............................................................................................. Doc. AM 8 010
es caoutchoucs sont des produits formulés dont la composition ne contient

L en moyenne qu’environ 50 % de polymère, ce qui est peu en comparaison
des plastiques qui sont composés essentiellement de polymère (de l’ordre de
90 % si l’on excepte le PVC). Un objet en caoutchouc contient donc différents
ingrédients dont les principaux sont :
– un ou plusieurs polymères, caoutchouc naturel ou caoutchouc synthétique ;
– des charges avec un effet renforçant plus ou moins marqué ;
– des plastifiants, qu’ils soient d’origine pétrolière ou d’origine végétale ;
– un système de vulcanisation à base de soufre ou de peroxyde ;
– un système de protection contre le vieillissement, qu’il soit thermoméca-
Parution : novembre 2016
nique ou autre ;
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AM 8 010 – 1
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AM8010
MATIÈRES PREMIÈRES DU CAOUTCHOUC _______________________________________________________________________________________________
– des produits divers fonction des exigences des cahiers des charges.
Le procédé de mélangeage, qui permet de distribuer et de disperser ces dif-
férents éléments, a une influence sur les propriétés et les performances des
objets en caoutchouc.
Dans cet article, il n’est question que des caoutchoucs susceptibles d’être vul-
canisés et pas des caoutchoucs thermoplastiques. Pour éviter tout risque de
1 confusion, le terme « caoutchouc » est réservé aux produits formulés et le terme

« élastomères » est réservé aux polymères utilisés dans les formulations.
Comme il est d’usage dans la profession, les pourcentages indiqués sont,
sauf précision contraire, massiques.
Sigles Signification Catégorie
CSM Caoutchouc chloré ou chlorosulfoné Polymère

DBDB Di (tertiobutylperoxy) diisopropylbenzène Peroxyde agent de vulcanisation
DBPH 2,5 Diméthyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane Peroxyde agent de vulcanisation

DCBS N Dicyclohexylbenzothiazyl sulfénamide Accélérateur de vulcanisation
DCP Dicumyl peroxyde Peroxyde agent de vulcanisation
DPG Diphénylguanamide Accélérateur de vulcanisation
ECO Caoutchouc à base d’épichloridrine Polymère
EPDM Caoutchouc éthylène propylène diène Polymère

EPT Caoutchouc éthylène propylène Polymère
ESBR Caoutchouc butadiène styrène fabriqué en émulsion Polymère
ETU Éthylène thiourée Accélérateur de vulcanisation
FKM Caoutchouc fluoré Polymère
HMT Héxaméthyltétramine Accélérateur de vulcanisation
HNBR Caoutchouc butadiène acrylonitrile hydrogéné Polymère
IPPD N Isopropy N’ phénylparaphénylènediamine Agent de protection
IIR Caoutchouc isobutylène isoprène (caoutchouc butyle) Polymère
IR Polyisoprène Polymère
MBT Mercaptobenzothiazole Accélérateur de vulcanisation
MBTS Sulfure de mercaptobenzothiazole Accélérateur de vulcanisation
MES Mild Extract Solvent Plastifiant
NAP Huile naphténique Plastifiant

NBR Caoutchouc butadiène acrylonitrile Polymère
NR Caoutchouc naturel Polymère
NRCV Caoutchouc naturel à viscosité constante Polymère
6PPD N 1,3 Diméthylbutyl N’phénylparaphénylènediamine Agent de protection

7PPD NN"Bis (1-4diméthylpentyl) paraphénylènediamine Agent de protection
PVI N Cyclohexylthiophtalamide Retardateur de vulcanisation
RAE Residual Aromatic Extract Plastifiant
SBR Caoutchouc butadiène styrène Polymère

AM 8 010 – 2
22
AM8010
________________________________________________________________________________________________ MATIÈRES PREMIÈRES DU CAOUTCHOUC
Sigles Signification Catégorie

SSBR Caoutchouc butadiène styrène fabriqué en solution Polymère
TBBS N Tertiobutylbenzothiazyl sulfénamide Accélérateur de vulcanisation
TBzT Disulfure de tétrabenzylthiurame Accélérateur de vulcanisation
1
TDAE Treated Distillate Aromatic Oil Plastifiant
TETD Disulfure de tétraéthylthiurame Accélérateur de vulcanisation
TMTD Disulfure de tétraméthylthiurame Accélérateur de vulcanisation
VMQ Caoutchouc silicone Polymère
ZBEC Dibenzylthiocarbamate de zinc Accélérateur de vulcanisation

ZDBC Dibutyldithiocarbamate de zinc Accélérateur de vulcanisation
ZDEC Diéthyldithiocarbamate de zinc Accélérateur de vulcanisation
ZMBT Sel de zinc du MBT Accélérateur de vulcanisation
1. Élastomères C’est donc très largement l’Asie du Sud-Est qui est le principal
producteur mondial de caoutchouc naturel. Les 9 % restant
viennent d’Afrique, d’Amérique centrale et d’Amérique du Sud.
La production mondiale d’élastomères s’est élevée globalement En Asie du Sud-Est, le caoutchouc naturel a un rôle social
en 2014 à 28 millions de tonnes, réparties de la manière suivante important puisqu’il fait vivre une trentaine de millions de per-
(doc. Société chimique de France) : sonnes. En effet, la très grande majorité des hévéas, arbres dont
– 12,5 millions de tonnes de caoutchouc naturel ; est issu le caoutchouc naturel, sont cultivés par des petits plan-
– 15,5 millions de tonnes de caoutchouc synthétique. teurs. Les plantations industrielles sont relativement rares surtout
La production de caoutchouc synthétique se décompose par dans cette région.
ordre décroissant de la manière suivante : Outre des risques politiques ou climatiques, il y a deux
– SBR (styrene butadiene rubber) : 36 % ; menaces principales pour le caoutchouc naturel.
– BR (butadiene rubber) : 22 % ; – La première est la concurrence du palmier à huile. Par
– EPDM (ethylene propylene diene monomers) : 7,5 % ; exemple, la Malaisie était, il y a quelques années le plus gros pro-
– IR (isoprene rubber) : 7 % ; ducteur de caoutchouc naturel. Cependant, massivement, les
– IIR (isobutylene isoprene rubber) caoutchouc butyl : 5 % ; cultures d’hévéa ont été remplacées par des plantations permet-
– NBR et HNBR (hydrogenated nitrile butadiene rubber) : 4 % ; tant la production d’huile de palme.
– CR (chloroprene rubber) : 3 %. – La seconde est le microcyclus uléi, un champignon qui a
dévasté les plantations de caoutchouc naturel du Brésil. Bien que
Il reste un complément de 15 % pour des élastomères dits spéciaux
des plants d’hévéa plus résistants aient été développés, l’arrivé du
tels les silicones (VMQ) et pour des élastomères thermoplastiques.
microcyclus ulei en Asie serait catastrophique pour la production
La désignation des élastomères mentionnés ci-dessus est effec- du caoutchouc naturel.
tuée selon la norme ISO 1629.
Néanmoins, compte tenu récemment d’un prix de vente élevé
– Groupe R : insertion du monomère avant R (BR, NR, SBR, CR, pour du caoutchouc naturel, de nombreuses actions de replantage
IR…). ont été réalisées en particulier en Asie permettant, selon les prévi-
– Groupe M : chaîne saturée de type polyméthylène (EPDM, sionnistes, de couvrir les besoins en caoutchouc naturel jusqu’en
ACM, CSM…). 2018/2020 (doc. SNCP).
– Groupe O : présence d’oxygène dans la chaîne principale (ECO,
CO…).
– Groupe Q : fonction siloxane dans la chaîne principale (sili- 1.1.2 Procédés de production
cones).
Le caoutchouc naturel est récolté selon trois processus.
– Groupe T : présence de soufre dans la chaîne principale.
– Groupe U : présence d’oxygène, d’azote et de carbone dans la – Le produit qui sort de l’arbre est conservé en phase latex
chaîne principale. (liquide). Le taux de caoutchouc dans le latex est de l’ordre de 20 à
30 %. Ce latex est concentré sur place jusqu’à 60 % et envoyé vers
les pays utilisateurs. Cette production sous forme latex est peu
1.1 Caoutchouc naturel importante en volume. Ce latex est alors mis en œuvre par un pro-
cédé de trempage pour des applications domestiques ou médi-
cales (gants par exemple) ;
1.1.1 Production du caoutchouc naturel – Le récoltant fait coaguler ce latex sur place pour réaliser des
feuilles. Celles-ci sont ensuite transportées vers des usines où elles
Les principaux producteurs de caoutchouc naturel sont les sui- sont fumées et classées selon leur degré de pollution par divers
vants (2013) (doc. Société chimique de France) : produits (feuilles, bois, pierre). On réalise ainsi les RSS (Ribbed
– Thaïlande (34 %) ; Smoked Sheets) qui sont ainsi classées selon leur pureté de la
– Indonésie (26 %) ; RSS1 la plus pure à la RSS5. Elles sont ensuite emballées en colis
– Vietnam (8 %) ; de l’ordre de 120 kg. Depuis quelques années, ce mode de présen-
– Chine, Malaisie, Inde (7 %). tation est en forte diminution ;
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AM 8 010 – 3
23
AM8010
MATIÈRES PREMIÈRES DU CAOUTCHOUC _______________________________________________________________________________________________
CH3 H
CH2 CH CH CH2 CH CH2 CH CH2
n
C C
CH
CH2 CH2
n
1
CH2
Figure 1 – Formule du caoutchouc naturel

Figure 2 – Formule du SBR
– La très grande majorité du caoutchouc naturel est maintenant

récolté sous forme de TSR (Technically Specified Rubber). Le – l’enchaînement butadiène sous forme cis, trans ou 1,2 ;
récoltant laisse coaguler le caoutchouc directement dans le godet – le caractère microbloc des enchaînements styrène.
de récolte. Les coagulats sont ensuite amenés dans les usines où En ce qui concerne la macrostructure, il est possible de jouer
le produit est broyé, lavé, purifié, séché et mis en bales de 34 kg. sur :
Le caoutchouc naturel, du fait de la présence d’une partie signi- – la masse moléculaire ;
ficative de non-caoutchouc n’est pas stable au stockage. Ainsi, sa – la distribution de masse moléculaire ;
viscosité augmente dans le temps notamment par la création de – la possibilité de réaliser une réaction en bout de chaîne pour
réticulations chimiques liées à la présence de protéines. permettre de réaliser des produits multibranches ou de fonctionna-
– Les fabricants de pneumatiques, qui consomment plus de 70 % liser les bouts de chaînes, voire de réaliser des fonctionnalisations
du caoutchouc naturel, réalisent, avant son utilisation, une opéra- le long de la chaîne.
tion de plastification (par travail mécanique) ou de peptisation
(avec ajout d’agents chimiques) pour ramener la viscosité du Il existe deux procédés de polymérisation pour les SBR.
caoutchouc naturel à une valeur compatible avec sa mise en Le procédé en émulsion ESBR s’effectue par mécanisme radica-
forme. laire (initiation par un système peroxyde). Historiquement, ce pro-
– Les utilisateurs de caoutchouc naturel pour des applications cédé a été très important. Inventé à la fin des années 1920, il a fait
hors pneu (principalement dans le domaine de l’antivibratoire) uti- l’objet d’un développement industriel très important aux États-
lisent un caoutchouc CV (Constant Viscosity) obtenu par traitement Unis durant la Seconde Guerre mondiale. Le procédé a été amé-
des granulats par des sels d’hydroxylamine et dont l’évolution de lioré en réalisant un ESBR froid qui permettait une meilleure mai-
viscosité est limitée en comparaison de celle du caoutchouc non trise de la micro- mais surtout de la macro-structure (moins de
traité. Ce caoutchouc CV peut être utilisé sans opération de plasti- branching – formation de chaines latérales). Ces produits ont été
fication. très largement utilisés dans les bandes de roulement des pneus
Le caoutchouc naturel est un polyisoprène de structure cis de tourisme. Ces ESBR sont maintenant en perte de vitesse du fait
(figure 1). Sa caractéristique principale réside dans la possibilité de l’arrivée de la silice dans les formulations pour des bandes de
de cristalliser sous tension du fait de sa structure moléculaire et roulement de tourisme. En effet, la liaison entre l’élastomère et la
de la présence de non caoutchouc, ce qui lui confère à l’état cru et silice se réalise plus facilement quand le nombre de structure
cuit d’excellentes propriétés de résistance à la déchirure et de vinyle est élevé, structure impossible à avoir avec la polymérisa-
tenue à la fatigue. Cette cristallisation peut intervenir à basse tem- tion en émulsion. L’évolution des huiles plastifiantes et celle des
pérature mais les propriétés importantes sont liées à la cristallisa- exigences des performances des pneumatiques contribuent égale-
tion sous tension à température ordinaire ou plus élevée. La ment à cette diminution d’intérêt.
cristallisation à cru est indispensable en particulier pour la fabrica- Un procédé en solution SSBR s’effectue par mécanisme anio-
tion des pneumatiques. nique avec des catalyseurs à base d’organolithien. Ce procédé
permet de réaliser des polymères dits vivants qui autorisent en fin
de polymérisation des réactions variables (possibilité de création
Du fait des difficultés d’approvisionnement depuis l’Asie du de polymères multi-branches ou de fonctions en bout de chaîne).
Sud-Est, avant et durant la Seconde Guerre mondiale, de Il existe deux procédés principaux de polymérisation, un premier
nombreuses études ont été réalisées aux États-Unis pour en discontinu, qui conduit à des distributions de masse molécu-
développer de nouvelles plantes laticifères en substitution à laire étroites, et un second en continu, qui conduit à des distribu-
l’hévéa. Elles n’ont pas connu de réalisations industrielles. tions de masse moléculaire plus larges. Cette polymérisation
Récemment, ce sujet a montré un regain d’intérêt et les études anionique permet de réguler le taux de liaison 1,2 en jouant sur la
portent actuellement principalement sur deux plantes : le polarité du milieu par l’introduction d’éther dans le milieu. Cette
guayule et le dandelion (pissenlit russe) (doc. Cirad et Pneus souplesse permet d’obtenir une grande diversité de matériaux et
Continental). conduit par exemple à des variations très importantes de la tem-
pérature de transition vitreuse (de –90 °C à des valeurs positives).
L’application principale des SBR concerne l’industrie du pneu-
1.2 Caoutchouc synthétique matique et plus spécifiquement les bandes de roulement des
pneus tourisme. Une évolution a été observée lorsque le renforce-
ment de ces bandes de roulement par de la silice a été opéré pour
1.2.1 SBR les pneumatiques à faible résistance au roulement. Celle-ci s’est
Il convient bien entendu de parler des SBR et non pas du SBR faite au bénéfice des SBR et plus particulièrement des SSBR. Des
car la possibilité de faire varier la microstructure et la macrostruc- brevets récents font état de polymères contenant des fonctions en
ture de ces produits est infinie (figure 2). bout de chaîne ou le long de la chaîne. Ces fonctions ont pour
propriété de se fixer sur les charges et, de ce fait, de diminuer
Pour ce qui concerne la microstructure, il est possible de faire encore les pertes hystérétiques (échauffement lié aux sollicitations
varier : thermomécaniques), conduisant donc à une nouvelle diminution
– le taux de styrène ; de la résistance au roulement.

AM 8 010 – 4
24
AM8015
Caoutchouc naturel
par Claude JANIN
Consultant
Ancien directeur scientifique du Laboratoire de Recherche et de Contrôle des
1
Caoutchoucs et Plastiques LRCCP
Ancien directeur de recherche matériaux MICHELIN – Clermont-Ferrand France
1. Culture du caoutchouc naturel .................................................... AM 8 015 – 2

2. Traitement du caoutchouc naturel .............................................. — 2
3. Structure du caoutchouc naturel ................................................ — 3
4. Formulations .................................................................................... — 3
4.1 Agents de vulcanisation ..................................................................... — 4
4.2 Agents de protection .......................................................................... — 4
4.3 Charges ............................................................................................... — 4
4.4 Plastifiants .......................................................................................... — 4
5. Propriétés du caoutchouc naturel ............................................... — 4
6. Mise en œuvre ................................................................................. — 5
6.1 Formulation et mélangeage ............................................................... — 5
6.2 Mise en forme par moulage / vulcanisation ....................................... — 5
6.3 Mise en forme par injection / vulcanisation ....................................... — 6
6.4 Mise en forme par trempage ............................................................. — 6
6.5 Recyclage ............................................................................................ — 6
7. Conclusion........................................................................................ — 6
8. Glossaire ........................................................................................... — 6
e caoutchouc naturel NR (Natural Rubber), est un matériau d’origine végé-

L tale, provenant de l’hévéaculture. Par sa structure et ses propriétés, il se
distingue du caoutchouc synthétique SR (Synthetic Rubber) qui lui est produit
à partir de dérivés du pétrole. Le mot « caoutchouc » est né de l’union de deux
mots indiens cao et tchu qui ensemble signifient « bois qui pleure ».
Le caoutchouc est récolté par saignée de l’arbre hévéa :
– sous forme liquide ; c’est le latex qui est une émulsion de 35 à 40 % en
masse de caoutchouc dans l’eau ; stable en milieu basique. Ce latex de caout-
chouc est soit concentré et conservé sous forme liquide, soit transformé en
feuille par coagulation ;
– sous forme solide en le laissant coaguler dans les godets où l’on récep-
tionne le latex.
En 2015, la production de caoutchouc naturel a été de 12,2 millions de ton-
nes (Mt). Elle devrait atteindre 15 Mt en 2020. Celle du caoutchouc synthétique
quant à elle est de 14,5 Mt [1].
En 2015, les pays producteurs de caoutchouc naturel sont la Thaı̈lande (4,5 Mt),
l’Indonésie (3,1 Mt), le Vietnam (1,0 Mt), le Chine (0,80 Mt), la Malaisie (0,7 Mt),
l’Inde (0,6 Mt), le Côte d’Ivoire (0,35 Mt).
Le prix du caoutchouc est relativement variable. Après avoir été historique-
ment bas au début des années 1990 (0,5 $/kg), le prix est monté au-dessus
de 1,5 $/kg à partir de l’an 2000 pour ensuite atteindre ponctuellement 6 $/kg
en 2011 et redescendre à 1,5 $/kg en 2015. Le caoutchouc naturel est soumis à
Parution : septembre 2017
une économie partiellement spéculative. Les prix de vente élevés en 2011 ont
conduit à une importante activité de replantation (qui a ensuite diminué en 2013).
25
AM8015
CAOUTCHOUC NATUREL ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
Le caoutchouc naturel est essentiellement utilisé dans le pneumatique (plus

de 70 % de la production). Une partie est utilisée pour les formulations des
applications antivibratoires. Une autre partie est employée pour des applica-
tions médicales et paramédicales (gants, préservatifs,…) qui utilisent le caout-
chouc sous forme liquide.
Symbole Developpé Traduction
1 CV Constant viscosity Viscosité constante
Caoutchouc
IR PolyIsoprene rubber
polyisoprène
NR Natural rubber Caoutchouc naturel
RSS Ribbed smoked sheet Feuille fumée
SR Synthetic rubber Caoutchouc synthétique
Technically Specified Gomme spécifié

TSR
Rubber techniquement
Les menaces sur le caoutchouc naturel sont de quatre natures :

1. Culture du caoutchouc – climatique ; périodiquement, le phénomène climatique « El Nino »
naturel peut provoquer des variations très significatives de la production
annuelle et plus généralement, l’évolution climatique mondiale peut
décaler les zones de production ;
– politique ; une partie de la production du caoutchouc est située
dans certaines zones islamistes radicales de l’Asie du Sud-Est ;
Dans les plantations des régions tropicales, l’Hévéa Brasiliensis, – économique avec la concurrence de l’arbre à palme ; en Malai-
l’espèce la plus répandue avec une vingtaine de sous-espèces, a le sie, par exemple, mais aussi en Indonésie, la culture de l’arbre à
meilleur rendement. Celui-ci est de 1,5 à 3 t/an à l’hectare avec des palme a été largement subventionnée pour le développement du
perspectives d’augmentation grâce à la plantation de nouveaux biodiesel et a connu un succès certain auprès des cultivateurs
clones. Pour information, 1 hectare d’hévéa fixe 13 tonnes de CO2 locaux, l’arbre produisant au bout de trois ans et les contraintes
par an. en main-d’œuvre pour la récolte étant beaucoup plus faibles.
En effet, la récolte du caoutchouc demande beaucoup de main-
On compte également plus de 2 000 espèces laticifères, certai- d’œuvre (plusieurs saignées hebdomadaires) dans des pays où les
nes pourraient donc se substituer à l’hévéa. Parmi elles, deux coûts de main-d’œuvre sont en hausse ;
plantes font actuellement l’objet d’études : le guayule (§ 8) [2] – microbiologique ; avec le risque du Microcyclus ulei, une
et le dandelion (pissenlit russe) (§ 8) [3]. Contrairement à espèce de champignon qui attaque les arbres du genre hévéa et
l’hévéa où le latex est directement obtenu par saignée, il est qui a ruiné toutes les plantations de caoutchouc naturel au Brésil
nécessaire de faire un traitement sur la plante complète (ou sur (production de l’arbre divisée par 3) dans la première moitié du
une partie importante de la plante) et de valoriser les autres XXe siècle. La menace de son apparition en Asie du Sud-Est est
constituants de la plante ; en particulier, la partie lignocellulo- toujours d’actualité mais toutefois des nouveaux clones plus résis-
sique qui est généralement brûlée mais qui peut être aujourd’hui tants ont été développés pour atténuer les effets du champignon.
valorisée par des voies fermentaires ou thermiques pour obtenir Le caoutchouc naturel est cultivé par des petits fermiers, une
des matières premières pour le plastique ou le caoutchouc.
quantité relativement faible étant originaire de plantations indus-
La production de caoutchouc à partir de ces plantes est
trielles. Ainsi, le rôle social du caoutchouc naturel est très impor-
aujourd’hui confidentielle, voire inexistante. Des études sur la
tant. On estime en 2015 que 35 millions de personnes dans le
possibilité de rendre industrielle ses cultures sont en cours.
monde vivent de la culture du caoutchouc naturel [4].
L’hévéa commence à produire du latex, 7 ans après sa plantation.

La production de latex diminue au bout de 25 ans. Du fait du prix
élevé du caoutchouc naturel entre 2010 et 2012, des quantités
2. Traitement du caoutchouc
importantes d’hévéas ont été plantées laissant augurer d’une pro-
duction importante en 2020. Mais, depuis 4 ans, les surfaces
naturel
replantées ont diminué drastiquement (d’un facteur supérieur à 2).
Aujourd’hui, les surfaces plantées en caoutchouc naturel atteignent
pratiquement 13 millions d’hectares. Une faible partie du NR (de l’ordre de 10 %) est livrée sous
forme liquide, après avoir subi une concentration (de 35 à 60 %).
À titre d’information, pendant sa vie, un hévéa produit le caout- Cette opération est réalisée sur les lieux de production dans des
chouc nécessaire à la fabrication de 4 pneus poids lourds. unités qui travaillent par gravité pour éviter d’avoir à manipuler
26
N2820
Élastomères fluorocarbonés
1
par Michel BIRON
Ingénieur de l’Institut national supérieur de chimie industrielle de Rouen (INSCIR)
et de l’Institut français du caoutchouc
1. Structure générale ................................................................................... N 2 820 2

2
. Mise en œuvre ........................................................................................... — 2
3
. Propriétés générales................................................................................ — 2
4. Propriétés des élastomères fluorocarbonés ..................................... — 3
4.1 Propriétés des FKM (ou FPM) ..................................................................... — 3
4.2 Propriétés des FEPM (ou TFE/P) ................................................................. — 6
4.3 Propriétés des FFKM (ou FFPM) ................................................................. — 7
5. Applications ............................................................................................... — 9
6
. Annexe. Tableau des résistances chimiques
(extrait de la banque de données du logiciel ETEL)........................ — 11
Pour en savoir plus ............................................................................................... Doc. N 2 820
es élastomères fluorocarbonés sont des co-, ter- ou tétrapolymères qui

L répondent à la formule générale : CmFnHp(X), dans laquelle le fluor
constitue entre 64 et 70 % de l’élastomère et où X représente la présence éven-
tuelle d’autres constituants tels que des sites de vulcanisation introduits pour
assurer l’aptitude à la réticulation ou des propriétés particulières telles que, par
exemple, la souplesse à basse température.
Les élastomères perfluorés sont des polymères qui répondent à la formule
générale : CmFnX, où X représente la présence d’un polymère minoritaire tel
que l’éther perfluorovinylique.
Les propriétés particulières des élastomères fluorocarbonés sont en général
les suivantes :
– bonne tenue aux différents types de vieillissement : thermique, climatique,
UV, ozone ;
– bonne résistance chimique sauf exceptions ;
– comportement limité aux basses températures ;
– prix élevé.
Évidemment, la nature des monomères et des systèmes de vulcanisation
influent sur ces propriétés générales.
Parution : avril 2008

est strictement interdite. – © Editions T.I. N 2 820 – 1
27
N2820
ÉLASTOMÈRES FLUOROCARBONÉS _____________________________________________________________________________________________________
1. Structure générale Tableau 1 – Influence du système vulcanisant

sur les propriétés des FKM
■ Structure chimique
Propriété Diamines Bisphénols Peroxydes
Les élastomères fluorocarbonés sont synthétisés à partir d’un
nombre limité de monomères organiques, principalement des Facilité de mise en œuvre 2 5 4
entités fortement fluorées :
Vitesse de vulcanisation
1
– hexafluorure de propylène – HFP ; et résistance au grillage 2 5 4à5
– fluorure de vinylidène – VF2 ;
– tétrafluoroéthylène – TFE ; Déformations rémanentes
– éther de perfluorométhylvinyl – PMVE. de compression (DRC) 3 5 4à5
Mais également : Tenue aux hydrocarbures 5 5 5
– des apporteurs de sites de vulcanisation pour la réticulation
par les systèmes peroxyde organique/coagent ; Tenue à la vapeur d’eau
– du propylène pour faciliter la mise en œuvre. et aux acides 3 4 5
Les deux grandes catégories d’élastomères commercialisés sont Adhérence sur métaux 5 4 4
les suivantes.
• Les FKM (ou FPM) :
La formulation, de même que pour les autres élastomères, peut
– fluorure de vinylidène-hexafluorure de propylène ; conduire à des propriétés sensiblement différentes comme le
– fluorure de vinylidène-hexafluorure de propylène – tétrafluoro- montre le tableau 1 concernant la vulcanisation des FKM avec des
éthylène ; systèmes aux diamines, bisphénols et peroxydes. Les caractéris-
– fluorure de vinylidène-hexafluorure de propylène – tétrafluoro- tiques sont cotées de 1 (faible ou peu adapté) à 5 (excellent ou
éthylène – apporteurs de sites de vulcanisation ; particulièrement adapté).
– fluorure de vinylidène – éther de perfluorométhylvinyl – tétra-
fluoroéthylène – apporteurs de sites de vulcanisation. Une post-vulcanisation en étuve à circulation d’air est souvent
nécessaire : par exemple, 5 h à 24 h entre 200 et 250 oC. La DRC
• Les FEPM (ou TFE/
P) : tétrafluoroéthylène-propylène. peut ainsi être considérablement améliorée, passant de 35 % en
Les élastomères fluorocarbonés sont commercialisés sous diffé- sortie de moule à 18 % après 5 h de post-vulcanisation à 204 oC.
rentes formes : polymères à formuler, prémélanges, pièces finies
pour les élastomères qui ne peuvent être mis en œuvre par les
méthodes habituelles de la transformation des caoutchoucs.
3. Propriétés générales
■ Sigles normalisés et usuels
La norme ISO 1629 distingue trois sous-familles : Les élastomères fluorocarbonés présentent un certain nombre
• FEPM : copolymères de tétrafluoroéthylène-propylène ; de propriétés fonctionnelles similaires mais aussi quelques
inconvénients, par exemple :
• FFKM : caoutchoucs perfluorés dont tous les groupes
substituants sont fluorés, perfluoroalkylés ou perfluoro- – stabilité thermique ;
alkoxylés ; – tenue au vieillissement naturel, à la lumière et à l’ozone ;
– stabilité chimique vis-à-vis de nombreux produits ;
• FKM : caoutchoucs fluorés à groupes fluorés, perfluoro- – propriétés mécaniques acceptables ;
alkylés ou perfluoroalkoxylés. – résistance intrinsèque à la combustion ;
L’usage courant utilise aussi d’autres sigles, comme par exemple : – capacité d’isolation électrique ;
FPM pour FKM – coût élevé ;
– densité élevée ;
FFPM pour FFKM – tenue limitée aux basses températures ;
TFE/P pour FEPM – sensibilité à quelques produits ;
– taux de fluor important.
2. Mise en œuvre ■ Résistance à la chaleur

La stabilité thermo-oxydative des élastomères fluorocarbonés
Les élastomères fluorocarbonés doivent être formulés par addi- est bien supérieure à celle des élastomères classiques. Néan-
tion d’agents de vulcanisation, accepteurs d’acide, charges, agents moins, sous l’action de la température, il peut se produire simulta-
de mise en œuvre et autres. La réticulation est obtenue par action nément une dégradation oxydative et une déhydrofluoration avec
de la chaleur. formation de gaz corrosifs et toxiques.
Différents schémas industriels coexistent : Pour fixer les idées et simplement à titre d’exemple, les tempé-
ratures de résistance continue en l’absence de contraintes peuvent
– la formulation peut être pratiquée par les transformateurs ;
être estimées comme suit pour quelques élastomères plus ou
– la formulation peut être pratiquée par les producteurs qui livrent moins techniques :
des prémélanges pour la transformation par moulage, extrusion,
etc. ; Élastomères perfluorés (FFKM) .................................. 260 à 290 oC
– pour quelques produits particulièrement difficiles à trans- Élastomères fluorocarbonés (FKM)............................ 190 à 250 oC
former, le producteur assure la formulation, la mise en forme et la
Élastomères silicones EVC .......................................... 180 à 250 oC
vulcanisation pour livrer des pièces finies.
EPDM, EPM, butyle (IIR) .............................................. 100 à 150 oC
Pour les produits standards, les techniques conventionnelles de
transformation des élastomères sont utilisables : Caoutchouc naturel, SBR, polybutadiène (BR) ........... 60 à 100 oC
– moulage par compression, transfert, injection... ; Le tableau 2 donne des exemples de stabilité thermique d’un
– extrusion ; élastomère fluorocarboné après vieillissement accéléré en étuve
– calandrage... entre 205 et 315 oC. Les résultats, exprimés en durées de vie

N 2 820 – 2 est strictement interdite. – © Editions T.I.
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N2820
_____________________________________________________________________________________________________ ÉLASTOMÈRES FLUOROCARBONÉS
Tableau 2 – Exemples de durées de vie d’un FKM Tableau 3 – Exemples de plages de propriétés
en fonction de la température mécaniques de FKM
Température Durée minimale Propriété Plage de valeurs
(oC) (jours)
Dureté ......................................... (DIDC) 55 à 95
315 2
Masse spécifique ...................... (g/cm3) 1,8 à 1,9
1
287 10
Résistance rupture...................... (MPa) 7 à 24
260 42
Allongement rupture.......................(%) 100 à 500
232 125
Module à 100 % .......................... (MPa) 2,6 à 8
205 417
DIDC : dureté internationale des caoutchoucs (voir [AN 3 512]).
basées sur une rétention de 50 % de l’allongement à la rupture,

diminuent lorsque la température augmente. Pour les élastomères,
l’allongement à la rupture a souvent plus d’importance que la
résistance à la rupture alors que pour les polymères plus ou moins
4. Propriétés des élastomères
rigides, la tenue au choc est un élément souvent déterminant. fluorocarbonés
■ Résistance au vieillissement naturel, à la lumière et à
l’ozone Les élastomères fluorocarbonés se distinguent des matériaux
métalliques et plastiques par leur élasticité, c’est-à-dire la possibi-
Pour fixer les idées et simplement à titre d’exemple, pour lité de subir des grandes déformations puis, de revenir à des
quelques élastomères plus ou moins techniques, la résistance à la dimensions proches de celles d’origine. En conséquence, le réseau
lumière, en l’absence de contraintes peut être estimée comme suit moléculaire doit être suffisamment souple et déformable, ce qui
dans une échelle de 1 (faible résistance) à 5 (bonne tenue) : conduit à de faibles niveaux de propriétés mécaniques, à une plus
Élastomères silicones EVC........................................................ 4 à 5 grande sensibilité aux variations de température et aux différents
Élastomères perfluorés (FFKM)................................................ 4 à 5 types de vieillissement.
Élastomères fluorocarbonés (FKM) ......................................... 3 à 4 Comme tous les matériaux d’ingénierie, les élastomères fluoro-
carbonés sont soumis à d’autres contingences concernant, par
EPDM, EPM, butyle (IIR)............................................................ 3 à 4 exemple, la résistance chimique, les propriétés électriques, la
Caoutchouc naturel, SBR, polybutadiène (BR) ....................... 1 à 3 perméabilité aux gaz, la tenue au feu...
La résistance à la lumière varie suivant les grades, la composi- Les élastomères fluorocarbonés recouvrent des compositions
tion et particulièrement la couleur. chimiques et des structures diverses conduisant à un éventail de
Pour la résistance à l’ozone, autre paramètre important de la propriétés encore élargi par le mode de vulcanisation et de trans-
tenue aux intempéries, le classement est presque identique : formation, ainsi que par la formulation avec des additifs divers.
Élastomères silicones EVC........................................................ 4 à 5 Les prix sont élevés et, à titre d’exemple, en prenant comme
base le prix du même joint en nitrile (NBR) :
Élastomères perfluorés (FFKM)................................................ 4 à 5
– le joint en FKM est 1,5 à 2,5 fois plus cher ;
Élastomères fluorocarbonés (FKM) ......................................... 3 à 4 – le joint en FFKM est 100 à 300 fois plus cher.
EPDM, EPM, butyle (IIR)............................................................ 3 à 4 Bien évidemment, ces exemples ne constituent pas une règle.
Caoutchouc naturel, SBR, polybutadiène (BR)1 à 2
La résistance à l’ozone varie suivant les grades et la composi-
tion, particulièrement la présence d’anti-ozones. 4.1 Propriétés des FKM (ou FPM)
■ Résistance chimique Certaines normes classent les FKM dans les catégories d’utilisa-
tion suivantes :
Les élastomères fluorocarbonés présentent généralement une
bonne résistance chimique d’autant que le taux de chlore est élevé. – température de service jusqu’à 250 oC et plus, suivant la
Toutefois, il faut noter une possible sensibilité aux hydrocarbures durée ;
contenant des alcools, aux bases fortes et amines, cétones, acides – gonflement dans l’huile IRM903 (anciennement ASTM3) après
(H2SO4 , HNO3 ), eau chaude et vapeur. Le choix du polymère de 70 h à 150 oC inférieur ou égal à 10 % ;
base et du système de vulcanisation sera alors décisif. – température limite de fragilité – 10, – 25 ou – 40 oC suivant les
grades et formulations.
■ Utilisation à basse température
■ Propriétés mécaniques et thermomécaniques
Les températures minimales de service sont un des points faibles
des élastomères fluorocarbonés et peuvent se limiter à quelques Les formulations standards convenablement transformées et vul-
degrés en dessous de 0 alors que des grades spéciaux peuvent canisées conduisent à des caractéristiques mécaniques correctes
rester opérationnels jusqu’à – 25 ou – 30 o C, quelquefois au comme le montre le tableau 3.
détriment d’autres propriétés. Les rétentions de propriétés mécaniques des FKM lorsque la
température augmente sont suffisantes pour satisfaire bon nom-
■ Résistance au feu bre d’applications à haute température. Le tableau 4 donne des
Les taux élevés de fluor, au moins 64 %, confèrent aux élasto- exemples de rétentions (en pourcentage des mêmes propriétés à
mères fluorocarbonés une résistance intrinsèque à la combustion température ambiante) de résistance et d’allongement à la rupture
avec des classements M1 et des indices d’oxygène supérieurs à pour une température instantanée de 150 ou 200 oC. Les résultats
43 % contre 18 % environ pour une polyoléfine et 95 % pour un ne sont pas comparables pour des températures différentes car les
PTFE. Cependant, en revers de la médaille, les risques de toxicité, formulations ne sont pas identiques. Comme pour les autres poly-
corrosivité et pollution sont importants. mères, les taux de rétention ou de dégradation dépendent de la

29
N2820
ÉLASTOMÈRES FLUOROCARBONÉS _____________________________________________________________________________________________________
– des températures plus élevées peuvent être supportées

Tableau 4 – Exemples de rétentions de propriétés pendant des temps plus courts : jusqu'à 300 oC et plus ;
en % de la propriété à 20 oC – certaines normes aéronautiques prévoient des températures
Propriété à 150 oC à 200 oC de service prolongé de 200 à 230 oC et de service limité de 260 oC ;
– les DRC après 70 h de compression des grades standards
Module à 50 ou 100 % 82 80 restent acceptables à 200 oC (30 %) et 232 oC (53 %), alors que des
grades spéciaux convenablement formulés et mis en œuvre
Résistance à la rupture 28 à 40 28 à 42 peuvent atteindre 21 % à 200 oC ou 36 % à 232 oC ;
1 Allongement à la rupture 46 40 à 55 – d’après les essais de vieillissement accéléré, les températures

de service peuvent être inférieures, les durées de demi-vie basées
sur les allongements étant d’après certaines sources de :
• 13 ans à 150 oC,
Tableau 5 – Exemples de DRC et de relaxation
d’élastomères fluorocarbonés • 1,5 ans à 200 oC,
• 2 mois à 250 oC,
DRC
(%) • 6 jours à 300 oC.
Ces durées sont valables dans l’hypothèse que la température
Avec Sans est continue ce qui n’est pas le cas dans beaucoup d’applications.
Conditions d’essai
post-vulcanisation post-vulcanisation
La modélisation du vieillissement peut poser des problèmes, la
22 h à 70 oC 18 à 24 35 cinétique de dégradation pouvant évoluer avec la température
d’essai. L’exemple précédent n’obéit pas à une loi d’Arrhenius.
336 h à 150 oC 10 à 20
■ Résistance au vieillissement naturel, à la lumière et à
70 h à 200 oC 15 à 45 l’ozone
336 h à 200 oC 30 à 45 Pour fixer les idées, et simplement à titre d’exemple, les résis-
tances à la lumière en l’absence de contraintes et à l’ozone sous
Durées de vie à 204 oC en fonction du taux de relaxation toléré légère tension, peuvent être estimées entre 3 et 4 dans une échelle
de 1 (faible résistance) à 5 (bonne tenue) pour l’ensemble des élas-
Taux de relaxation Durées de vie
tomères.
toléré (jours)
(%) ■ Résistance chimique
20 4 Les FKM peuvent être attaqués par le milieu environnant, mais
peuvent également provoquer la corrosion ou la pollution des
40 10 matériaux ou produits au contact.
60 20 Les élastomères réticulés, du fait de la formation du réseau tri-
dimensionnel, peuvent gonfler très fortement ou être détruits dans
80 90 les produits chimiques mais ne sont plus solubles. Par exemple,
après 14 jours à 23 oC dans l’acétone, le gonflement peut atteindre
plus de 200 % sans solubilisation de l’élastomère lui-même, mais
propriété examinée. Les résultats à long terme pour une même certains ingrédients peuvent migrer dans le milieu ambiant et le
température font partie des vieillissements et sont, bien sûr, beau- polluer.
coup plus faibles. La résistance aux produits chimiques dépend de l’élastomère de
■ Élasticité base et de la formulation. Il existe des types à résistance chimique
améliorée, résistants aux acides...
L’élasticité peut être quantifiée par des méthodes basées sur des
En général, l’utilisation des FKM est :
déformations statiques à plus ou moins long terme, comme les
déformations rémanentes de compression (DRC) et les relaxa- – recommandée pour le contact avec les hydrocarbures y
tions, ou sur des sollicitations dynamiques instantanées comme la compris aromatiques, les produits pétroliers, les solvants chlorés,
résilience de rebondissement. les fluides hydrauliques sauf ceux du type ester phosphorique ;
– recommandée, pour les mélanges spécialement formulés,
Les déformations rémanentes de compression varient fortement pour le contact avec la vapeur et les acides ;
suivant les grades et les conditions de post-vulcanisation comme – déconseillée pour le contact avec les bases fortes et amines
le montrent les exemples du tableau 5. Les résultats ne sont pas concentrées, cétones, esters...
comparables pour des conditions différentes car les formulations
ne sont pas identiques. Le tableau 6 indique, pour des FKM d’usage général, les duretés
Shore A et les gonflements après immersion dans :
Les exemples de taux de relaxation concernent des forces de
– l’eau ;
serrage de joints exposés à une température de 204 oC. Les durées
– l’acide sulfurique ;
de vie à 204 oC, exprimées en nombre de jours nécessaires pour
– la soude ;
atteindre le taux de relaxation toléré, sont limitées.
– différents hydrocarbures et un solvant chloré : toluène, octane,
Les résiliences de rebondissement des FKM peuvent atteindre huile de référence IRM903 (ASTM3), trichloréthylène ;
des valeurs aussi faibles que 10 % pour l’essai Lüpke. – une base organique : aniline ;
– des cétones : acétone, méthyléthylcétone (MEC) ;
■ Résistance à la chaleur – un ester : acétate de butyle ;
Les températures de service sont variables suivant les sources et – des alcools : éthanol et méthanol ;
les exigences (nature et niveau des critères de fin de vie), par – un aldéhyde : benzaldéhyde ;
exemple : – un éther : diéthyléther.
– en l'absence de contraintes, les températures de résistance Un grade de FKM résistant aux acides montre effectivement une
continue sont de l'ordre de 190 à 230 oC en service prolongé et bonne résistance à l’acide sulfurique, mais la résistance aux bases
260 oC en service limité ; fortes n’est pas améliorée.

30
N2880
Silicones ou siloxanes
Structure et propriétés
par Michel BIRON
1
Ingénieur INSCIR et IFS
Licencié ès Sciences – Consultant
1. Structure générale ................................................................................... N 2 880 – 2

1.1 Sigles normalisés usuels (tableau 1) ......................................................... – 2
1.2 Fluides non réactifs et réactifs bloqués ..................................................... – 2
1.3 Gels ............................................................................................................... – 2
1.4 Élastomères.................................................................................................. – 3
1.5 Résines.......................................................................................................... – 3
2. Mise en œuvre........................................................................................... – 3
3. Propriétés générales ............................................................................... – 3
3.1 Résistance à la chaleur ................................................................................ – 4
3.2 Résistance au vieillissement naturel, à la lumière et à l’ozone................ – 4
3.3 Résistance chimique.................................................................................... – 5
3.4 Utilisation à basse température.................................................................. – 5
3.5 Faible évolution des propriétés avec la température ............................... – 5
3.6 Propriétés de surface particulières............................................................. – 5
3.7 Perméabilité et absorption des gaz ............................................................ – 6
3.8 Propriétés diélectriques............................................................................... – 6
3.9 Résistance au feu ......................................................................................... – 6
3.10 Innocuité physiologique.............................................................................. – 6
4. Propriétés des élastomères ................................................................... – 6
4.1 Silicones ....................................................................................................... – 6
4.2 Propriétés spécifiques aux fluorosilicones ................................................ – 13
Pour en savoir plus ........................................................................................... Doc. N 2 884
es silicones ou polysiloxanes sont des polymères originaux se distinguant

L des élastomères et des matières plastiques généralement utilisés par leur
structure organométallique. Celle-ci associe une chaîne macromoléculaire
constituée d’un squelette de motifs silicium-oxygène et de groupes latéraux
organiques.
Dans ce premier dossier, ne seront traités que leur structure générale et leurs
propriétés, notamment celles des élastomères et des fluorosilicones. Par
contre, la partie applicative est détaillée dans le dossier suivant [N 2 882].
Important : des informations complémentaires se trouvent dans un autre
dossier des Techniques de l’Ingénieur, nous encourageons le lecteur à se
reporter à la référence suivante : [A 3 475].

31
N2880
SILICONES OU SILOXANES ___________________________________________________________________________________________________________
1. Structure générale R1 H
La figure 1 montre la différence fondamentale entre les squelet- (-Si-O-)n (-C-O-)n

tes d’un silicone et d’un polyacétal, l’atome de silicium étant rem-
R2 H
placé par un atome de carbone.
Silicone Polyacétal (POM)
■ Les enchaînements silicium-oxygène induisent des propriétés
1
particulières par rapport aux polymères purement organiques : Figure 1 – Formules simplifiées d’une silicone et d’un polyacétal
– variation limitée des caractéristiques dans une large plage de
températures, de − 80 à + 250 °C pour certaines ; R1, R2 : Méthyle, phényle, vinyle...
– bonne tenue aux différentes agressions thermiques et chimiques ; R1
Alcool, éther, ester...
– souplesse, mais performances mécaniques limitées et faible (-Si-O-)n– Acide carboxylique
imperméabilité aux gaz ; Amine
– propriétés antiadhérentes et lubrifiantes ; R2 Epoxyde, fluor...
– pouvoir d’isolation électrique.
Évidemment, la nature des groupements latéraux influe sur ces Figure 2 – Exemples de structures de silicones
propriétés générales.
■ Les silicones sont synthétisées par condensation des produits Motifs
d’hydrolyse de chlorosilanes, ce qui conduit à des squelettes
M D T Q
macromoléculaires constitués d’enchaînements d’atomes de sili-
cium et d’oxygène avec des groupements latéraux organiques, tel
que celui représenté sur la figure 2. R R R O
Les groupements latéraux organiques R1 et R2 permettent une
adaptation et une optimisation : R Si O O Si O O Si O O Si O
– du bilan minéral-organique par la sélection des diverses fonc- R R O O
tions incluses : alcoxy, alcool, amine, acrylate, époxy, éther, acide
carboxylique, dérivés phénylés, dérivés fluorés, etc. ; mono-
difonctionnel trifonctionnel tétrafonctionnel
– de la solubilité dans les milieux organiques et de la compatibi- fonctionnel
lité avec les composés organiques qui augmentent lorsqu’on rem-
Figure 3 – Formules chimiques des différents motifs siloxaniques
place des groupes méthyle par des groupes phényle sur la chaîne
polysiloxanique ;
– de la stabilité thermique : le remplacement partiel ou total des
groupes méthyle par des groupes phényle sur la chaîne polysiloxa- 1.2 Fluides non réactifs et réactifs
nique a pour effet d’augmenter la stabilité thermique. bloqués
■ Les motifs siloxaniques schématisés figure 3, peuvent compor- Ce sont des polymères linéaires ou faiblement ramifiés dont la
ter de une à quatre fonctions : viscosité augmente avec le degré de polycondensation.
– monofonctionnels (représentés par le symbole M) : ils agissent
Les fluides non réactifs, de viscosité comprise entre moins de
comme limiteurs dans les chaînes linéaires, ou comme groupe-
1 mm2/s et 2,5 m2/s, se répartissent :
ments fonctionnels dans les résines ;
– difonctionnels (de symbole D) : ils constituent le squelette des – en fluides naturellement non réactifs qui constituent le point
chaînes linéaires de masse moléculaire assez élevée ou des com- de départ d’huiles, de pâtes et de graisses, d’antimousses et
posés cycliques ; d’émulsions ;
– trifonctionnels (de symbole T) : ils permettent d’obtenir des – en fluides non réactifs modifiés, polyéther, méthylstyryl,
réseaux tridimensionnels ; alcoyl, esters d’acides gras, ... utilisés dans les cosmétiques, émul-
– tétrafonctionnels (de symbole Q) : ils conduisent à des pro- sifiants, agents moussants, additifs pour plastiques et peintures,
duits tridimensionnels dont la structure est analogue à celle des anti-foggings, antimousses, agents de traitement des textiles,
silicates. lubrifiants hydrosolubles, agents de démoulage, etc. ;
– en fluides réactifs bloqués qui comportent, sur les atomes de
silicium, des atomes d’hydrogène réactifs, sauf aux extrémités de
Remarque : les monomères ou, parfois, des oligomères,
chaînes. Ces produits sont utilisés notamment comme hydrofu-
silanols ou silanes, provenant de l’hydrolyse des chlorosila-
geants, purs ou sous forme d’émulsion ;
nes, ont également donné naissance à des applications indus-
– en fluides modifiés par des fonctions amine, époxyde, car-
trielles comme agents de couplage minéral-organique, par
boxylique, carbinol, méthacrylique, mercapto, phénol, ... Ces pro-
exemple.
duits sont utilisés, par exemple, comme agents de traitement des
textiles, modifiants pour résines et cires, additifs pour les peintu-
Les polymères de silicones, très versatiles, présentent des for- res, polishes, agents dispersants et anticorrosion, etc.
mes physiques et chimiques variables qui peuvent conduire à des
classifications en fluides non réactifs, gels, bases pour élastomères
et résines.
1.3 Gels
Les fluorosilicones appartiennent à deux catégories :
– chaînes silicones dans lesquelles un groupement organique Les gels sont des fluides de silicone, légèrement réticulés de
est fluoré pour les cas les plus courants ; façon à former un réseau tridimensionnel cohésif mais suffisam-
– réseau hybride de perfluoropolyéther à pontages silicium. ment lâche, pour permettre son gonflement par des fluides
silicones non réactifs.
1.1 Sigles normalisés usuels (tableau 1) Les masses cohésives obtenues, d’une grande souplesse, n’ont
pas de forme définie ni d’élasticité, le réseau tridimensionnel étant
La norme ISO 1629 distingue quatre sous familles de silicones trop lâche pour qu’ils reprennent leur forme initiale après déforma-
non fluorées. tion, même sous faible contrainte.

32
N2880
____________________________________________________________________________________________________________ SILICONES OU SILOXANES
Tableau 1 – Sigles normalisés et usuels

1.5 Résines
Sigles Il s’agit de polycondensats présentant, à un degré plus ou moins
Matériau correspondant avancé, une structure tridimensionnelle. La présence de groupe-
normalisés
ments réactifs permet à l’utilisateur, après mise en forme, de par-
MQ Caoutchouc silicone comportant uniquement faire la réticulation sous l’action, conjuguée ou non, d’un
des groupes méthyle tels que le diméthyl- catalyseur et de la chaleur. Ces produits peuvent être utilisés sous
1
polysiloxane ou PDMS forme de solutions organiques diluées ou d’émulsions.
PMQ Caoutchouc silicone comportant des groupes

méthyle et phényle
PVMQ Caoutchouc silicone comportant des groupes 2. Mise en œuvre

méthyle, phényle et vinyle
La mise en œuvre des huiles ne pose pas de problèmes parti-
VMQ Caoutchouc silicone comportant des groupes culiers et se fait en l’état de réception par des méthodes générales
méthyle et vinyle de mélangeage, dispersion, émulsion.
FMQ Caoutchouc silicone comportant des groupes Par contre, les élastomères et résines doivent être réticulés par
méthyle et fluorés addition d’agents de vulcanisation, catalyseurs et autres et, éven-
tuellement, par action de la chaleur.
FVMQ Caoutchouc silicone comportant des groupes
méthyle, vinyle et fluorés Différents schémas industriels coexistent :
– la formulation peut être pratiquée par les producteurs qui
L’usage courant utilise de nombreux sigles livrent directement des mélanges prêts à la transformation par
comme, par exemple, ceux ci-dessous moulage, extrusion, etc., ou par les transformateurs ;
– la mise en forme et la vulcanisation peuvent être pratiquées
Sigles usuels Matériau correspondant par des transformateurs, ou par les applicateurs utilisant des pro-
duits prêts à l’emploi.
Si ou SI Silicones ou siloxanes, en général
Toutes les techniques de transformation des élastomères et
FSi ou FSI Fluorosilicones ou fluorosiloxanes, en général plastiques sont utilisables :
– moulage par compression, transfert, injection, coulée, ... ;
EVF Élastomères à vulcanisation à froid
– extrusion haute ou basse pression... ;
RTV « Room Temperature Vulcanization » pour les – calandrage ;
silicones réticulant à température ambiante – enduction ;
– dépôt par automate programmé ;
CAF Caoutchouc Autovulcanisant à Froid – coulée in-situ ;
– pulvérisation...
RTV1 RTV monocomposant
RTV2 RTV bicomposant Pour les élastomères EVC, une vulcanisation et une post-
vulcanisation sont indispensables pour obtenir les meilleures
EVC Élastomères à vulcanisation à chaud propriétés possibles.
HTV High Temperature Vulcanization Une vulcanisation ou post-vulcanisation à température
modérée est également souvent souhaitable pour les EVF.
HVR High Viscosity Rubber
HCR High Consistency Rubber
LSR Liquid Silicone Rubber 3. Propriétés générales

Les gels sont utilisés dans des applications aussi variées que les
prothèses et l’isolation de composants électroniques pour l’auto- Les propriétés sont évidemment bien différentes pour une huile
mobile. non réactive et un élastomère vulcanisé à chaud, mais il existe des
traits généraux dus au squelette riche en silicium et aux enchaî-
nements silicium-oxygène qui apportent :
1.4 Élastomères – une énergie de liaison plus forte que celle des liaisons rencon-
trées dans les autres polymères ;
Les bases pour élastomères comprennent : – une meilleure stabilité thermo-oxydative ;
– des huiles réactives non bloquées portant, en bout de chaîne, – une plus grande flexibilité et mobilité de la chaîne polymère ;
des groupements réactifs constituant la base des élastomères vul- – des propriétés de surface et un caractère hydrophobe/organo-
canisant à froid (EVF) ; phobe particulier et modulable ;
– des gommes de masses moléculaires et de viscosités élevées – une grande innocuité.
constituant la base des élastomères vulcanisant à chaud (EVC). Ces propriétés communes peuvent se regrouper selon 3 origines.
Les chaînes macromoléculaires étant initialement indépendan-
tes, les forces de cohésion et l’élasticité ne sont acquises qu’après ■ Induites par la solidité de la liaison Si-O
la vulcanisation de ces huiles ou gommes de base. L’énergie de liaison du groupement Si-O est de 439 kJ/mol, soit :
La réticulation, plus poussée que pour les gels, entraîne la stabi- – 24 % plus élevée que celle de la liaison C-C (353 kJ/mol), la
lité de forme et l’élasticité avec retour à des dimensions voisines plus courante dans les squelettes macromoléculaires des
de celles de la pièce initiale après déformation sous contrainte. plastiques et élastomères ;

33
1
34
N2882
Applications
1
par Michel BIRON
Ingénieur INSCIR et IFS
Licencié es Sciences – Consultant
1. Extrême diversité d’applications ......................................................... N 2 882 - 2

2. Aéronautique et espace.......................................................................... — 2
3. Automobile et transport......................................................................... — 4
4. Bâtiment...................................................................................................... — 4
5. Électrotechnique ...................................................................................... — 5
6. Génie chimique ......................................................................................... — 6
7. Génie mécanique ...................................................................................... — 7
8. Industrie des élastomères et plastiques ........................................... — 7
9. Médical et paramédical, pharmacie, parapharmacie,
dentisterie, industries alimentaires .................................................... — 8
10. Traitement des papiers ........................................................................... — 10
11. Traitement des textiles ........................................................................... — 10
Pour en savoir plus ........................................................................................... Doc. N 2 884
es applications des silicones ou polysiloxanes sont aussi diversifiées que

L les produits commercialisés et leurs propriétés d’usage. Elles couvrent de
vastes domaines dont certains sortent des champs d’application courants des
élastomères.
Les utilisations évoluent depuis les besoins de haute technicité jusqu’à ceux
du bricolage. En effet, la forme liquide du matériau lui octroie une grande faci-
lité de mise en œuvre, propice à la fabrication de prototypes ou de petites
séries.
Dans un premier dossier ([N 2 880]), ont été d’abord traités leur structure
générale et leurs propriétés, notamment celles des élastomères et des fluorosi-
licones. Par contre, ici, nous nous attacherons à détailler la partie applicative.
Important : des informations complémentaires se trouvent dans un autre
dossier des Techniques de l’Ingénieur, nous encourageons le lecteur à se
reporter à la référence suivante : [A 3 475].

35
N2882
SILICONES OU SILOXANES ___________________________________________________________________________________________________________
1. Extrême diversité Les applications les plus techniques, ou nécessitant une grande
sécurité, ont fait l’objet d’une normalisation abondante concernant
d’applications leurs spécifications pour des domaines précis d’utilisation. Ces
normes, même si elles ne sont pas toutes en usage, sont intéres-
La figure 1 schématise la remarquable disparité des produits. santes à exploiter de toute façon pour l’éclairage indépendant et
objectif qu’elles donnent des possibilités des silicones.
L’inventaire suivant, par ordre alphabétique, contribue à montrer
un autre aspect de la diversité des applications :
1 – additifs peintures et résines, cires, polishes ;

– adhésifs ;
– agents de démoulage ;
Toutes les normes ne figurent pas ici, la normalisation étant
en constante évolution. Il appartient au lecteur de les vérifier
et d’en refaire une actualisation avant usage.
– antiadhésifs ;
– antifogging ;
Les domaines couverts sont principalement :
– antimousses ;
– diffusion de la chaleur pour systèmes électroniques ; – aéronautique et espace ;
– écrans électromagnétiques et radiofréquences (EMI/RFI) ; – automobile et transport ;
– écrans thermiques ; – bâtiment ;
– élastomères conducteurs ; – électrotechnique ;
– émulsifiants, cosmétiques ; – génie chimique ;
– ensimage et traitement des textiles ; – génie mécanique ;
– équipement de protection, masques ; – industrie des élastomères et plastiques ;
– équipement électrique et électronique ; – médical et paramédical, pharmacie, parapharmacie, dentis-
– ferrofluides ; terie, industries alimentaires ;
– fluides caloporteurs ; – traitement du papier ;
– fluides de frein ; – traitement des textiles.
– huiles diélectriques ;
– hydrofugation ;
– implants ;
– isolateurs électriques ; 2. Aéronautique et espace
– jouets ;
– lubrifiants internes et externes, lubrifiants hydrosolubles ;
De par sa haute technicité et ses exigences de sécurité, l’aéro-
– mastics ;
nautique et l’espace ont généré une importante liste de normes
– pièces pour matériel de bureau, claviers souples, revêtements
illustrant la versatilité des pièces, propriétés et applications.
de rouleaux, mousses ;
– pièces pour matériel industriel, revêtements de rouleaux,
tuyaux, mousses, claviers souples ; L’extrême détail des normes, pourtant regroupées par utili-
– pièces pour médical, pharmacie et parapharmacie ; sations, montre également les possibilités et nécessités
– polymères intelligents ; d’optimisation des silicones pour satisfaire certaines exigen-
– produits de soins et beauté ; ces au détriment, parfois, d’autres caractéristiques.
– produits d’ennoblissement des textiles ;
– produits de traitement des papiers ;
– profilés extrudés, joints ; La liste suivante n’est pas exhaustive et ne reflète qu’une vue
– prothèses ; partielle, à un moment donné, nécessitant une vérification et une
– retardateurs de corrosion ; actualisation avant exploitation :
– revêtements de fils et câbles ; – joints en élastomère silicone (VMQ) – Dureté 50, 60, 70 DIDC :
– ustensiles et accessoires de cuisson... NF EN 2259, NF EN 2260 ; NF EN 2261 ;
Fluides Élastomères Résines
Purs Additifs EVF - RTV EVC Pures
Hydrofugeants Antimousses RTV1 LSR Composites
Lubrifiants internes
Lubrifiants RTV2 HCR
pour plastiques
Figure 1 – Applications des silicones

36
N2882
____________________________________________________________________________________________________________ SILICONES OU SILOXANES
– joints en élastomère silicone (VMQ/PVMQ) à résistance élevée – silicone, thermosetting glass roving filled, heat resistant /SAE
au déchirement – Dureté 50 DIDC : NF EN 2262 ; AMS 3643B ;
– joints en élastomère silicone classes 51, 53, 54, 50D4, 50D8 : – cloth, glass, aluminum face, silicone rubber back. SAE AMS
NF L17-151, NF L17-153, NF L17-154, NF L17-250-1, NF L17-250-5 ; 3673B ;
– sealing compounds – Part 3 : Silicone-rubber base – technical – rings, sealing, silicone rubber, high temperature resistant, low
specification – DIN 65262-3 ; compression set, 65-80/SAE AMS 7264A, 7267G ;
– compound, Silicone rubber remover aircraft turbine engine – rings, sealing, silicone rubber, low compression set, non-oil
components room temperature application : SAE AMS 1386A ; resistant 65-75/SAE AMS 7268C ;
– coating material, Silicone resin 250 oC (482 oF) Cure
SAE AMS 3135E ;
– silicone rubber sponge, closed cell, medium, extreme low tem-
– rings, sealing, silicone (PVMQ) rubber, low outgassing, space
and vacuum service 45-55/SAE AMS 7269B ;
– insulation sleeving, electrical, heat shrinkable, silicone rubber,
1
perature SAE AMS 3193C, 3194C, 3195E, 3196F ; flexible. SAE AMS-DTL-23053 ;
– sealing compound, Silicone rubber, two-part, electrically – rubber silicone, high strengh, cabin pressure seal material,
conductive and corrosion resistant (nonchromated), usage de – 67 diaphragm type. SAE AMS-R-83283 ;
à 500 oF (– 55 à 260 oC) SAE AMS 3262 ; – hose, air duct, flexible, helical, nonmetallic wire supported
– silicone rubber, general purpose, 40, 50, 60, 70, 80 durometer – (covered), silicone rubber, self-extinguishing /SAE AS 1544A ;
SAE AMS 3301G, 3302G, 3303J, 3304G, 3305H ; – hose, polytetrafluoroethylene (TFE), high temperature and
– silicone rubber 1 200 psi (8,27 MPa), high modulus 55-65 SAE medium pressure (1 500 psig) with integral silicone composite fire
AMS 3306B ; protection/SAE AS 1723 ;
– silicone (VMQ) low compression set, non-oil-resistant, 65-75/ – hose assembly, 125 psi, lined silicone, potable water, procure-
SAE AMS 3307C ; ment specification (supplement 1)/SAE AS 4468 SUP 1 ;
– silicone flame retardant, low smoke, high strength 65-75 duro- – hose assembly, 125 psi, lined silicone, potable water, procure-
meter color white SAE AMS 3310 ; ment specification SAE AS 4468B ;
– silicone (VMQ) rubber sheet, glass cloth reinforced/SAE – hose assembly, lined silicone, 125 psi, flareless, potable water
AMS 3315F, 3316 ; SAE AS 4469A, SAE AS 4470A, SAE AS 4471A, SAE AS 4472A,
– silicone (VMQ) rubber sheet, glass cloth reinforced heat and SAE AS 4473A, SAE AS 4474A, SAE AS 4475A, SAE AS 4476A,
weather resistant 60-80/SAE AMS 3320G ; SAE AS 4477A, SAE AS 4478A ;
– silicone rubber, extreme low temperature resistant, 15-55/SAE – hose, air duct, flexible, silicone-coated fabric, 1 à 5 psi, external
AMS 3332D, 3334D, 3335D ; nylon helix, self-extinguishing. SAE AS 4546 ;
– silicone (PVMQ) rubber, extreme low temperature resistant, 55- – hose assembly, lined silicone, 125 psi, fixed cavity coupling,
85/SAE AMS 3336D, 3337D, 3338F ; potable water, SAE AS 4704A, SAE AS 4705A, SAE AS 4706A ;
– silicone rubber, 1 000 psi (6,90 MPa) tensile strengh, 45-65/SAE – hose, air duct, flexible, silicone-coated fabric, 1 psi, external
AMS 3345E, 3346F ; nylon helix, self-extinguishing /SAE AS 4774A ;
– rubber, silicone 1 200 psi (8,27 MPa), high modulus 45-55/SAE – hose assembly, lined silicone, 125 psi, fixed cavity coupling,
AMS 3347B ; potable water, SAE AS 4796A ; SAE AS 4797A, SAE AS 4798A,
– silicone (VMQ) rubber 1 150 psi (7,93 MPa) tensile strength, SAE AS 4799A, SAE AS 4800A, SAE AS 4801A, SAE AS 4802A,
high resiliency 25-35 SAE AMS 3348C ; SAE AS 4803A ;
– silicone (VMQ) rubber, 1 100 psi (7,58 MPa) tensile strength, – hose, air duct, flexible, silicone-coated fabric, external nylon
high resiliency, 65-75/SAE AMS 3349C ; helix, low-noise . SAE AS 4804A ;
– silicone rubber, fiberglass fabric reinforced. SAE AMS 3352B ; – hose assembly, lined silicone, heated, flareless, 125 PSI,
– silicone (VMQ) rubber, lubricating oil and compression set potable water. SAE AS 5421A ;
resistant, electrical grade, 55-75/SAE AMS 3356E, 3357G ; – hose assembly, lined silicone, heated, fixed cavity, 125 PSI,
– silicone potting compound, elastomeric, two-part general potable water. SAE AS 5422A ;
purpose, 80 à 400 Poise (8 à 40 Pa · s) viscosity/SAE AMS 3358B, – silicone compound NATO code number S-736, SAE AS 8660 ;
3359B, 3361B ; – laminated products – laminated silicone-resin fabric.
– silicone rubber compound room temperature vulcanizing, WL 5.2404 ;
15 000-55 000 centipoise viscosity durometer 30-70/SAE – silicone rubber (VMQ and PVMQ) – general directions.
AMS 3362C ; 3363D, 3364C, 3366B ; WL 5.5-4 ;
– silicone resin, elastomeric, transparent, elevated temperature – silicone varnish, heat-resistant, liquid – inactive for new
cure/SAE AMS 3368A ; design. WL 5.7084-1 ;
– silicone resin, elastomeric, transparent, room temperature – silicone varnish, heat-resistant, processed – inactive for new
cure/SAE AMS 3370A ; design. WL 5.7084-2.
– silicone resin, elastomeric, opaque, room temperature cure/
SAE AMS 3371 ; Parmi les applications, normalisées ou non, citons comme exemples :
– silicone resin, elastomeric, high tear strength, elevated tempe- – joints de hublots, de portes et de trappes de visite extérieures ;
rature cure/SAE AMS 3372A ; – supports et joints de cabine ;
– silicone rubber, insulating and sealing, oil and reversion resis- – joints gonflables ;
tant, low and medium viscosity, room temperature cure/ – joints, mastics et tuyaux à fonctions techniques ;
SAE AMS 3373/1A, 3373/2A ; – connecteurs ;
– silicone rubber, insulating and sealing 35 à 55/SAE – gaines et manchons rétractables ;
AMS 3373B ; – amortisseurs de chocs et vibrations ;
– sealing compound, one-part silicone (Type 1) aircraft firewall – câbles de sécurité ;
SAE AMS 3374/1 ; – matériaux ablatifs ;
– sealing compound two-part, addition cured silicone (Type 2) – lamifiés et autres composites pour aménagements intérieurs ;
firewall sealant SAE AMS 3374/2 ; – mousses ignifugées pour sièges et protection des chocs ;
– sealant, silicone, two-part, general purpose room temperature – vernis...
vulcanizing non-fuel resistant. SAE AMS 3378A ;
– elastomeric tubing, electrical insulation, crosslinked silicone,
L’aéronautique et l’espace constituent le principal domaine
pigmented, flexible, heat-shrinkable, 1,750 à 1 shrink ratio/
d’utilisation des fluorosilicones.
SAE AMS 3625B ;

37
1
38
AM3400
Élastomères thermoplastiques (TPE)
par Michel BIRON

1
Ingénieur de l’Institut national supérieur de chimie industrielle de Rouen (INSCIR)
et de l’Institut français du Caoutchouc (IFC)
Consultant
1. Définitions.................................................................................................. AM 3 400 - 2
2. Évolution et perspectives ...................................................................... — 2
3. Concepts et propriétés de base ........................................................... — 3
3.1 Concepts de base......................................................................................... — 3
3.2 Propriétés générales des TPE...................................................................... — 4
4. Monographies ........................................................................................... — 5
4.1 Élastomères thermoplastiques styréniques (TPS) : SBS et SEBS ........... — 6
4.2 Polypropylènes à phase EPDM vulcanisé dynamiquement :
PP/EPDM-VD................................................................................................. — 9
4.3 Élastomères thermoplastiques à base oléfinique et phase élastomère
vulcanisé dynamiquement : PP/NR-VD...................................................... — 12
4.4 Élastomères thermoplastiques à base oléfinique et phase élastomère
non vulcanisé (TPO) .................................................................................... — 13
4.5 Polypropylènes à phase NBR vulcanisé dynamiquement : PP/NBR-VD . — 15
4.6 Polypropylènes à phase caoutchouc bromobutyl vulcanisé
dynamiquement : PP/IIR-VD........................................................................ — 17
4.7 Alliages polychlorure de vinylidène à phase EVA réticulé : EVA/VC ....... — 19
4.8 Élastomères thermoplastiques polyuréthannes (TPU)............................. — 21
4.9 Copolyesters – COPE ................................................................................... — 25
4.10 Élastomères thermoplastiques polyéthers blocs amides (PEBA) ........... — 29
4.11 Élastomères thermoplastiques à base PVC : TPE/PVC .............................. — 32
4.12 Élastomères thermoplastiques divers ....................................................... — 34
Pour en savoir plus ........................................................................................... Doc. AM 3 400
E
Thermoplastiques ntre les thermoplastiques à mise en œuvre aisée mais à propriétés élas-
tiques restreintes, et les élastomères aux propriétés élastiques remarqua-
bles, mais à mise en œuvre plus complexe, des matériaux intermédiaires ont fait
leur apparition, les élastomères thermoplastiques ; TPE (ThermoPlastic Elasto-
TPE à mer). Ils constituent une famille de matériaux relativement récents (apparition
faible élasticité du concept dans les années 1960) et, de par leur structure hétérogène constituée
de domaines souples et rigides, ils se situent à mi-chemin (figure A) :
— des caoutchoucs ou élastomères réticulés irréversiblement pour leur confé-
rer élasticité (déformation réversible sous contrainte) et souplesse ;
TPE à — et des thermoplastiques : thermoplasticité réversible, plasticité (déforma-
forte élasticité tion irréversible sous contrainte), souplesse ou rigidité.
Les TPE offrent une combinaison de propriétés particulières :
— élasticité, limitée à un domaine de températures modérées inférieures aux
températures de ramollissement des domaines rigides ;
Élastomères — facilité de mise en œuvre des thermoplastiques, sans vulcanisation ;
— facilité de recyclage des déchets de thermoplastiques.
Figure A – Les TPE, matériaux intermédiaires
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© Techniques de l’Ingénieur, traité Plastiques et Composites AM 3 400 − 1
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AM3400
ÉLASTOMÈRES THERMOPLASTIQUES ______________________________________________________________________________________________________
En fait, il n’existe pas de frontière définie entre thermoplastiques et TPE mais

une continuité. Par contre, si les propriétés des TPE s’approchent de certaines
propriétés des élastomères, il y a discontinuité au niveau des morphologies et
mises en œuvre.
Le développement des TPE est encore limité mais le taux de croissance est
supérieur à ceux des thermoplastiques et des caoutchoucs. Le grand intérêt des
1
TPE pour les plasturgistes réside dans le fait que leur matériel : presses à injec-
tion, extrudeuses..., et leur expérience de la mise en œuvre des thermoplasti-
ques leur permet d’accéder au marché des élastomères.
1. Définitions Tableau 1 – Dénominations et abréviations

des élastomères thermoplastiques
La norme ISO 1382 donne les définitions suivantes : Caoutchoucs thermoplastiques TPE
Élastomère : matière macromoléculaire qui retourne rapidement Mélanges de PVC et NBR PVC/NBR
et approximativement à sa forme et à ses dimensions initiales après
Copolymères blocs
cessation d’une contrainte faible ayant produit une déformation
importante. butadiène/styrène SBS
Caoutchouc : élastomère qui est déjà ou qui peut être amené à un isoprène/styrène SIS
état tel qu’il soit essentiellement insoluble, bien que susceptible de éthylène/butylène/styrène SEBS
gonfler dans un solvant porté à l’ébullition, tel que benzène, méthy-
éthylène/propylène/styrène SEPS
léthylcétone et azéotrope éthanol-toluène. Un caoutchouc dans son
état modifié ne peut être aisément remoulé par chauffage et pres- Mélanges d’une polyoléfine et d’un caoutchouc
sion modérés. non réticulé TPO
Une note donne les précisions suivantes : en son état modifié, un réticulé TPO-VD
caoutchouc ne contenant pas de diluants revient en 1 min à moins
de 1,5 fois sa longueur initiale, après avoir été étiré à la température Polyuréthannes thermoplastiques TPU
normale (18 à 29 °C) et maintenu au double de sa longueur initiale à base polyester AU
durant 1 min avant d’être relâché. à base polyéther EU
Caoutchouc thermoplastique : polymère ou mélange de polymè- Copolymères éther/ester COPE
res ne nécessitant pas de vulcanisation ou de réticulation lors de sa
mise en œuvre, mais qui présente, à la température de service, des Copolymères éther/amide PEBA
propriétés similaires à celles du caoutchouc vulcanisé. Ces proprié-
tés disparaissent à la température de mise en œuvre, rendant possi-
ble une mise en œuvre ultérieure, mais réapparaissent lorsque le 1975 : TPO-VD, mélange polyoléfine/élastomère vulcanisé dyna-
matériau revient à la température de service. miquement
La norme NF T 45-031 qui traite spécifiquement des caoutchoucs 1976 : COPE, copolymère éther ester (Arnitel)
thermoplastiques reprend la définition ci-dessus.
1980 : PEBA, copolymère éther amide (Pebax)
Des dénominations et abréviations courantes sont proposées
1981 : TPO-VD, PP/EPDM vulcanisé dynamiquement (Santoprene)
dans le tableau 1, mais ne sont pas systématiquement normalisées.
Certaines abréviations précédées d’un Y sont normalisées 1984 : EVA/VC, EVA/chlorure de vinylidène (Alcryn)
NF ISO 1629 mais sont peu utilisées. 1985 : PP/NBR-VD, PP/NBR vulcanisé dynamiquement (Geolast)
1987 : PP/NR-VD, PP/NR vulcanisé dynamiquement (Vyram)
1988 : PP/IIR-VD, PP/butyl bromé vulcanisé dynamiquement
2. Évolution et perspectives (Trefsin)
■ Les TPE continuent à évoluer avec des recherches et développe-
■ Bien que certains polyuréthannes thermoplastiques ou TPU (Des- ments tous azimuts :
mopan) soient apparus en 1950, il semble que le concept des TPE ● Copolymères divers à segments souples et rigides : PA/PUR,
date des années 1960. cofluoropolymères, copolymères à cristaux liquides, ionomères.
L’historique suivant, loin d’être exhaustif, date approximative- ● Alliages de polymères existants : SBS et EVA réticulé, fluoro-
ment l’apparition de quelques produits ou familles : thermoplastique et fluoroélastomère réticulé, TPU de type ester ou
éther et NBR, alliage de deux TPE de natures chimiques différentes,
1950 : TPU, polyuréthanne thermoplastique (Desmopan/Estane)
PP et caoutchouc naturel époxydé vulcanisé, PP et EVA vulcanisé
PVC/NBR, mélange physique de PVC et NBR dynamiquement, PA et NBR réticulé, PA et polyéthylène chloré vul-
1961 : TPU, polyuréthanne thermoplastique (Elastollan) canisé, PA et COPE, SAN et caoutchouc naturel époxydé vulcanisé,
polyacétal et NBR réticulé.
1965 : SBS, styrène-butadiène-styrène (Cariflex TR)
● Modification de polymères existants : les modifications peu-
1970 : SEBS, styrène-éthylène/butylène-styrène (Kraton G) vent être d’ordre chimique (greffage, système vulcanisant de la
COPE, copolymère éther ester (Hytrel) phase souple, hydrogénation) ou physico-chimique (compatibilisa-
TPO, mélange polyoléfine/élastomère non réticulé tion de phases) ou physique (renforcement par des fibres). Par
AM 3 400 − 2 © Techniques de l’Ingénieur, traité Plastiques et Composites
40
AM3400
______________________________________________________________________________________________________ ÉLASTOMÈRES THERMOPLASTIQUES
exemple : EPDM ionomères, PP/EPDM-VD compatibilisés par un

ionomère, PP/EPDM-VD vulcanisé par des silanes, SBR/HBR, HSBR/
BR, HSBR/HBR, renforcement de SBS par des fibres de carbone
courtes.
● TPE à base de déchets de polymères : poudrette de pneumati-
ques ou de semelles de chaussures ou de gants de latex pour la
phase souple et PVC ou polypropylène ou TPE pour la phase rigide.
● Nouveau concept de TPE « Worsted Polymers » : la chaîne prin-
cipale de polybutylacrylate constitue une phase continue souple
dans laquelle sont dispersés des agglomérats rigides constitués par
un réarrangement des chaînes latérales de PMMA totalement
1
incompatible. Les domaines rigides de PMMA forment une réticula- a b
tion physique qui empêche le glissement des chaînes les unes par
rapport aux autres mais permet la fusion et la transformation
comme les thermoplastiques. Ces polymères peuvent être d’une
grande transparence sur une très large plage de duretés.
Rappel d’abréviations et dénominations concernant

les thermoplastiques et les élastomères
BR Polybutadiène
EPDM Terpolymère d’éthylène, de propylène et d’un
diène
EVA Copolymère d’éthylène et d’acétate de vinyle
IIR Caoutchouc butyl (copolymère d’isoprène et
d’isobutylène)
NBR Copolymère de butadiène et d’acrylonitrile Segment rigide Segment souple
PA Polyamides
c
PE Polyéthylène
PP Polypropylène
PUR Polyuréthannes Polymère linéaire
PVC Poly (chlorure de vinyle)
Polymère branché
SAN Poly (styrène/acrylonitrile)
SBR Copolymère de styrène et de butadiène
3. Concepts et propriétés
de base Polymère étoilé
3.1 Concepts de base d
Les élastomères dans leur état définitif ont une structure tridimen-
sionnelle obtenue par réaction chimique provoquée après (extru-
sion, calandrage) ou pendant la mise en forme (moulage par
compression ou par injection par exemple) (figure 1 a).
Au contraire, les chaînes des polymères thermoplastiques restent
isolées les unes des autres (figure 1 b).
Les TPE ont une structure intermédiaire qui se rattache à l’un des
deux modèles suivants :
■ Existence dans la même macromolécule de segments souples et
de segments rigides (figure 1 c). Ces derniers s’arrangent en
domaines rigides constituant les « nœuds » réver-sibles d’un réseau
physique, par exemple les styrène-butadiène-styrène ou SBS. Les e
segments rigides et souples peuvent être disposés linéairement ou
en étoile ou branchés (figure 1 d ). Les liaisons physiques des
domaines rigides se relâchent puis disparaissent quand la tempéra- Figure 1 – Structure des élastomères, des polymères
ture augmente, permettant la mise en forme suivant les techniques thermoplastiques et des TPE
utilisées pour les thermoplastiques. L’élasticité est donnée par les
segments souples qui alternent avec les segments rigides
(tableau 2).
■ Existence d’une phase élastomère souple, réticulée ou non, dis-
Les propriétés pour deux monomères donnés dépendront des persée dans une phase continue thermoplastique rigide
longueurs des segments, de la configuration des macromolécules (figure 1 e). Cette phase continue permet la mise en forme suivant
(linéaires, étoilées, branchées), du rapport des segments rigides et les techniques utilisées pour les thermoplastiques. La phase élasto-
souples, de la masse moléculaire. mère, réticulée ou non, donne l’élasticité.
41
AM3400
Tableau 2 – TPE composés d’une alternance de segments Tableau 4 – Influence de la vulcanisation de la phase
souples et rigides élastomérique dans un TPO PP/EPDM
TPO TPO-VD
Abréviations Segments rigides Segments souples
Dureté ................................................. (Shore A) 81 84
Déformation rémanente ............................. (%) 78 31
1
SBS polystyrène polybutadiène
Gonflement ASTM 3 .................................... (%) 162 52
SIS polystyrène polyisoprène
Résistance à la rupture ............................ (MPa) 4 13
SEBS polystyrène poly(éthylène/butylène) Allongement à la rupture ............................ (%) 630 430
Contrainte à 100 % .................................. (MPa) 3 5
TPU isocyanate éther ou ester
COPE polyester polyester ou polyéther 3.2 Propriétés générales des TPE

PEBA polyamide polyéther
■ Quel que soit le type auquel ils appartiennent, les TPE gardant un
caractère thermoplastique, d’autant plus marqué que la dureté est
élevée, sont sensibles aux élévations de température comme le
montre la figure 2, retraçant, pour deux grades de TPU de duretés
Si la phase élastomère est vulcanisée dynamiquement le suffixe croissantes (80 Shore A et 64 Shore D), les évolutions des contrain-
VD (vulcanisation dynamique) est souvent rajouté à l’abréviation. tes en fonction des allongements pour différentes températures.
Les propriétés pour deux polymères donnés dépendent du dia- ■ Comme pour tous les polymères, l’élasticité des TPE n’est pas
mètre des particules, de la vulcanisation ou non de la phase élasto- parfaite :
mère, du rapport des phases rigides et souples (tableau 3).
— après une déformation, un échantillon ne revient pas à ses
dimensions initiales mais reste partiellement déformé (déformation
rémanente) ;
— l’énergie récupérée pendant la rétraction est inférieure à
Tableau 3 – TPE composés d’une phase souple dispersée l’énergie fournie pour provoquer la déformation (hystérésis).
dans une phase rigide continue La figure 3 montre, pour deux grades de TPU de même dureté que
précédemment, les évolutions de l’hystérésis et de la déformation
Abréviations Phase rigide Phase souple rémanente après traction pour différents taux de déformation.
■ Les propriétés pour un même grade peuvent varier par suite de

TPO polyoléfine EPDM l’anisotropie provoquée par des méthodes de transformation usuel-
les telles que l’extrusion ou l’injection. Les coefficients d’anisotropie
TPO-VD polyoléfine EPDM-VD sont couramment de 1 à 1,3 pour l’injection mais peuvent atteindre
des valeurs aussi élevées que 3,7 pour certains TPE extrudés.
PP/NBR-VD polypropylène NBR-VD ■ Les propriétés pour une même famille peuvent varier fortement
avec la dureté.
PP/NR-VD polypropylène naturel-VD
Par exemple, les propriétés élastiques sont fortement affectées
par le niveau de dureté (tableau 5).
PP/IIR-VD polypropylène butyl bromé VD
PO/CPE-VD polyoléfine polyéthylène chloré

Tableau 5 – Exemples d’influence du niveau de dureté
EVA/VC chlorure EVA sur les propriétés élastiques
de vinylidène
Dureté Shore
TPE PVC/NBR PVC NBR
Sh A faible Sh A élevée Sh D élevée
TPE PVC/NBR-VD PVC NBR-VD TPE séquencé PEBA :

hystérésis à 5 % ............. (%) 12 22
Alliage TPO-VD :
DRC 24 h à 70 °C ............ (%) 30 42 63
● Influence de la taille des particules d’EPDM dispersées dans du

polypropylène : pour des diamètres variant de 70 à 1,5 µm, les résis- ■ Par contre, les propriétés électriques et chimiques ne sont affec-
tances et allongements à la rupture passent respectivement de : tées que s’il y a modification importante de la structure chimique ;
comme le montrent les exemples suivants.
— moins de 10 MPa à plus de 20 MPa ;
● Évolution des propriétés électriques de TPU : les variations sui-
— moins de 200 % à plus de 500 %. vantes sont constatées lorsque la dureté augmente :
● Influence de la vulcanisation de la phase élastomérique dans — résistivité volumique .................... 108 à 1014 Ω
un TPO PP/EPDM : voir tableau 4. — rigidité diélectrique ....................... 15 à 50 kV/mm
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AM3400
Effort de traction
Effort de traction (N /mm2)
[N / mm2] 8
80 – 20 °C
7
70
6
1
60 23 °C
5
50
4
40 60 °C
3
30
2
20 100 °C 1
10
0
0 50 100 150 200 250
0
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1 000 Taux de déformation (%)
Allongement (%) a TPU de dureté 80 Shore A
a TPU de dureté 80 Shore A Effort de traction

(N /mm2)
40
Effort de traction
[N / mm2]
80 30
70
23 °C
60 20
– 20 °C
50
60 °C
40 10
100 °C
30
20 0
0 50 100 150 200 250
10
Taux de déformation (%)
0 b TPU de dureté 64 Shore D
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1 000
Allongement (%) Figure 3 – Exemple d’évolution de l’hystérésis en fonction
de la tension appliquée pour différents taux de déformation,
b TPU de dureté 64 Shore D pour deux grades de TPU (doc. Elastollan)
Figure 2 – Exemple d’évolution de contraintes en fonction

des allongements à différentes températures, pour deux grades
de TPU (doc. Elastollan)
4. Monographies
Sauf cas particuliers, les monographies suivent le même plan
● Évolution des gonflements dans des huiles de TPO-VD : les général. Après une brève introduction, sont examinés succes-
variations suivantes sont constatées lorsque la dureté augmente : sivement :
— 166 h dans l’huile ASTM 1 à 100 °C ........................... 35 % à 5 % — la préparation ;

— les propriétés générales, avantages et inconvénients ;
— 166 h dans l’huile ASTM 3 à 100 °C ......................... 76 % à 25 % — l’élasticité : ce point est particulièrement important pour la
majorité des utilisations qui visent le remplacement des élastomè-
■ Le tableau 6 (extrait de [1]) compare les principales propriétés, res vulcanisés et nécessitent donc une bonne résistance au fluage,
chiffrées ou indicées, des différentes familles de TPE. une bonne capacité à conserver des niveaux élevés de forces de
réaction, ainsi qu’à revenir à des dimensions proches de l’origine
Les chiffres et appréciations suivants n’ont pour but que de don- après suppression de toute contrainte. L’élasticité ne doit pas être
ner une première idée sur les positions relatives des différentes confondue avec la souplesse qui traduit simplement la facilité du
familles. matériau à se déformer sans augurer de son élasticité ;
— les propriétés physiques, mécaniques, le comportement ther-
Pour chaque famille, lorsqu’une caractéristique figure sur deux momécanique, la tenue aux basses températures ;
lignes, la première ligne indique les valeurs les plus faibles et la — le vieillissement à la température, à l’environnement, la fatigue
deuxième ligne indique les valeurs les plus élevées. dynamique ;
43
AM3400
Tableau 6 – Comparaison des principales propriétés des différentes familles de TPE (1)
Résistance Résistance Résistance
Dureté Tenue aux HT Tenue aux BT Résistance à Tenue à Prix
DRC à à O3 aux produits
Shore (°C) (°C) l’hydrolyse l’oxydation matière
l’abrasion pétroliers
TPE/PVC 51A 70 − 20 1 2 3 3 2 3 4
1
69A 85 − 55 3 3 4 4 3 3 5
SBS/SIS 30A 50 − 50 1 1 1 3 2 1 4
60D 75 − 60 2 3 3 5 2 2 5
SEBS 10A 80 − 40 1 1 3 3 3 1 3
70D 120 − 50 2 3 5 5 4 2 4
PP/EPDM-VD 45A 90 − 30 1 2 3 3 3 1 3
50D 130 − 60 4 3 5 5 4 3 4
PP/NR-VD 56A 80 − 30 1 2 2 3 3 1 4
54D 120 − 60 3 3 5 5 4 3 5
TPO 62A 60 − 30 1 1 3 3 3 1 4
47D 100/110 − 60 2 3 5 5 4 3 5
PP/NBR-VD 70A 90 − 20 1 2 3 3 3 3 3
45D 120 − 40 4 4 5 5 4 4 4
PP/IIR-VD 65A 90 − 30 1 1 3 4 3 1 3
85A 130 − 60 4 3 4 5 4 3 4
EVA/VC 60A 70 − 40 1 2 3 3 3 3 3
80A 100 − 50 3 3 5 5 3 4 4
TPU 62A 70 − 30 1 2 3 1 2 2 3
75D 100 − 60 3 5 5 3 3 4 4
COPE 80A 100 − 40 1 3 4 2 3 2 2
82D 135 − 60 3 5 5 4 3 4 3
PEBA 75A 90 − 40 1 3 3 2 2 2 2
70D 130 − 60 3 4 5 3 2 4 3
(1) Indice 5 : le TPE a un très bon comportement
Indice 4 : le TPE a un bon comportement
Indice 3 : le TPE a un comportement moyen
Indice 2 : le TPE a un comportement limité
Indice 1 : le TPE a un comportement généralement inadéquat
Exemple : dans ce système de cotation, 5 indique une résistance élevée à l’abrasion (donc un indice d’abrasion faible), un prix intéressant (donc un faible prix
au kg).
Abréviations : DRC déformation rémanente après compression, HT hautes températures, BT basses températures
— la résistance chimique : lorsque les informations sont données 4.1 Élastomères thermoplastiques
sous forme d’appréciations, il faut les utiliser avec circonspection styréniques (TPS) : SBS et SEBS
car, pour un couple polymère/produit, le grade du polymère, la qua-
lité du produit (pur, technique, concentration...) et les conditions de
contact ne sont pas précisés, de même que la durée. Telle source 4.1.1 Introduction
visant une application de courte durée indiquera une appréciation
bien moins sévère que telle autre source visant des applications per- Les SBS et les SEBS, apparus plus récemment, sont constitués de
manentes de longue durée ; séquences rigides polystyrène et de séquences souples polybuta-
diène ou poly(éthylène/butylène) ou plus rarement polyisoprène.
— le comportement au feu ; Les SBS et SEBS, qui ont bien des points communs, différent prin-
— les propriétés électriques ; cipalement par leurs résistances aux différents vieillissements et à
l’oxydation. En outre, les SEBS ont une tenue plus limitée aux bas-
— la mise en œuvre et le recyclage. ses températures, une rigidité plus élevée et des allongements à la
rupture plus faibles, une meilleure tenue physique aux températu-
et des exemples de noms commerciaux et de producteurs. res supérieures à la température de transition vitreuse du polysty-
rène, une viscosité en solution plus élevée.
Les TPE styréniques sont commercialisés sous formes de poly-
Concernant les essais sur les plastiques, le lecteur pourra se mères de base ne contenant que des additifs fondamentaux ou sous
reporter à la rubrique « Essais normalisés » [2] de ce traité des forme de compounds, incorporant éventuellement d’autres polymè-
Techniques de l’Ingénieur. res et ingrédients, pour la fabrication de produits ou de pièces.
44
AM3400
Une part substantielle des applications concerne la modification Pour les SEBS testés à 70 °C, il ressort un très large éventail de
de polymères ou de bitumes et la fabrication d’adhésifs. valeurs de DRC reflétant la diversité des utilisations visées et des
Exemples de noms commerciaux : Calprene de Repsol, Europrene possibilités de formulation (tableau 7).
de Enichem, Finaprene de Fina, Kraton D et Kraton G, Elexar de
Shell, Multiflex de Multibase, Téfabloc de Cousin Tessier.
Tableau 7 – Exemples de valeurs de déformation rémanente
après compression de SBS et SEBS
1
4.1.2 Préparation
Dureté Shore A
Les SBS sont obtenus par copolymérisation de séquences rigides Déformations rémanentes
de polystyrène reliées par des séquences souples de polybutadiène 25 35 45 55 65 75 85 90
ou plus rarement de polyisoprène, alors que, pour les SEBS, la
séquence souple est constituée de poly(éthylène/butylène). Les SBS SBS : compounds
ou SEBS sont souvent triblocs avec deux segments rigides reliés par DRC 22 h à 23 °C .............. (%) 20 9à 12 à 13 à 13 à
un segment souple. 20 18 16 20
Les doubles liaisons des segments polybutadiène ou polyiso- SEBS : compounds
prène sont chimiquement fragiles et les SBS sont donc plus sensi- DRC 22 h à 23 °C .............. (%) 6 8 à 10 à 10 à 12 à 14 à 19
bles que les SEBS aux oxydants dont l’ozone, à la chaleur et aux UV. 12 12 14 15 18
La compatibilité de la phase polybutadiène avec la phase polysty- DRC 72 h à 23 °C .............. (%) 13 14 à 14 à 42
rène dont la température de transition vitreuse est peu élevée rend 17 17
les SBS particulièrement sensibles à l’élévation de la température.
DRC 22 h à 70 °C .............. (%) 38 30 à 18 à 19 à 23 à 26 à 50 à 63
La phase élastomère des SEBS est moins compatible avec la phase 50 50 55 60 60 65
polystyrène ce qui améliore la stabilité physique à la température.
DRC 22 h à 100 °C ............ (%) 35 à 39 à 39 à 45 à 77
Les propriétés, dont la dureté qui sert souvent à la dénomination 58 60 64 66
des grades, varient fortement en fonction :
— de la nature des segments souples ; ■ Propriétés physiques
— de la morphologie des chaînes macromoléculaires (linéaires, Les masses volumiques sont voisines de 1 g/cm3 ou supérieures,
branchées...) ; par exemple 1,2 g/cm3 voire 1,9 g/cm3 pour des matériaux denses,
— de la longueur des segments ; appelés « masses lourdes », conçus pour amortissement phonique.
— du rapport des segments rigides et souples.
Certains grades sont transparents.
Généralement, avant transformation, les TPE styréniques doivent
être additionnés d’ingrédients divers, dont parfois d’autres thermo- Les absorptions d’eau ou d’humidité, sauf cas particuliers, sont
plastiques, ce qui conduit à une grande diversité de grades : stabili- limitées, par exemple 0,1 à 0,4 % après 24 h d’immersion dans l’eau
sés aux UV, stabilisés à la chaleur, transparents, stérilisables, à température ambiante.
étendus à l’huile, pour masses lourdes d’isolation phonique, pour ■ Propriétés mécaniques
isolation de fils et câbles électriques, agréés pour usage médical ou
pharmaceutique. Certains grades ont une grande souplesse, descendant jusqu’à 25
shore A.
Les propriétés mécaniques varient largement suivant les grades
4.1.3 Propriétés. Caractéristiques mais sont, en général, d’un niveau suffisant pour les applications
habituelles. Les résistances à la rupture en traction peuvent descen-
Bien qu’il soit difficile de donner des règles générales pour une dre en dessous de 2 MPa pour certaines qualités courantes. La résis-
famille aussi diversifiée, les points forts qui peuvent être retenus tance à l’abrasion des grades adéquats permet l’utilisation en
pour les TPS sont : éventail de duretés allant jusqu’à des valeurs très semelage d’articles chaussants. Les résistances au déchirement,
basses (25 Shore A), faible prix, bonne résistance aux flexions répé- très variables pour une même classe de dureté, sont généralement
tées et aux chocs, ainsi qu’à l’abrasion (pour certains grades), bon d’un niveau modeste.
comportement à froid (particulièrement pour les SBS), faible den- ■ Stabilité dimensionnelle
sité, facilité de recyclage des déchets, possibilité de formulation et
de coloration, bonne tenue au vieillissement des SEBS, possibilité Pour un SEBS de dureté 75 Shore A, l’absorption d’eau après
de surmoulage sur polyoléfines, EVA ou polystyrène pour certaines immersion pendant 168 h à 70 °C est faible (1,1 %).
familles. Comme pour tous les polymères peu ou pas chargés, les coeffi-
Par contre les inconvénients généraux sont : risques de fluage et cients de dilatation sont élevés, par exemple 7 · 10−5 à 40 · 10−5/°C.
de déformation sous contraintes à chaud (DRC à 70 °C élevées pour ■ Comportement thermomécanique
certaines séries de grades), gonflement important dans les huiles et
produits pétroliers, résistance limitée aux différents vieillissements Les effets à long terme de la température sont examinés au paragraphe
« Vieillissement ».
pour les SBS, faible tenue thermique (50 °C maximum pour certains
SBS). Pour des raisons de compatibilité des phases souples et rigides,
les SBS sont particulièrement sensibles à l’élévation de la tempéra-
■ Élasticité ture.
Pour une série de grades homologues, le caractère élastique dimi- Les températures de service de certains grades de SBS sont limi-
nue lorsque la dureté augmente. tés à 50 °C.
Déformations rémanentes après compression : les résultats qui Les températures de service des SEBS sont plus élevées, 80 à
suivent concernent des essais effectués d’après la norme 100 °C, voire 120 °C.
ASTM D 395 méthode B sous déformation constante de 25 %, à des
températures adaptées aux comportements thermiques des diffé- ■ Comportement à basse température
rents grades. La méthode n’est pas adaptée aux compounds de La transition vitreuse, due à la phase élastomère, se situe à
dureté supérieure à 90 Shore A. − 42 °C pour les polymères de base SEBS et − 80 °C pour les polymè-
45
AM3400
res de base SBS, laissant envisager, pour les compounds, des tem-
pératures d’utilisation de − 40 °C et − 60 °C respectivement. Tableau 9 – Exemples de caractéristiques de SBS
■ Vieillissement Dureté Shore

Caractéristique
Température : lorsqu’elles ne sont pas limitées par des raisons 35A 65A 80A 35D 51D
physiques (ramollissement), les températures de résistance conti-
3
nue sans contrainte sont de l’ordre de 50 à 70 °C pour les SBS et de Masse volumique ......................... (g/cm ) 1,05 1,1 1,1 1,04 1,08
1
80 à 100 °C pour les SEBS, voire 120 °C. Résistance à la rupture .................... (MPa) 1,6 5 7 9 14
Environnement : les SBS, au même titre que tous les élastomères Module à 300 % ............................... (MPa) 3,3 5
riches en doubles liaisons, ne sont pas adaptés aux expositions à la Allongement à la rupture .................... (%) 600 600 500 475 500
lumière, aux UV et à l’ozone, alors que les SEBS ont un bon compor-
tement. DRC 22 h à 20 °C .................................. (%) 20 15 17
Température mini d’utilisation .......... (°C) − 60 − 60 − 60 − 60 − 60
Flexions répétées : les TPS sont utilisés dans des applications
entraînant des déformations répétées, même à basse température : DRC : déformation rémanente après compression
semelles de chaussures par exemple.
■ Résistance chimique
4.1.4 Mise en œuvre. Recyclage
La tenue est :
— satisfaisante dans : eau, acétone, bases, oxyde d’éthylène, for- ■ Coloration : la transparence des TPS permet l’obtention d’une
maldéhyde, acides nitrique dilué, chlorhydrique, sulfurique, phos- grande variété de coloris francs par addition de mélanges maîtres.
phorique, organiques ;
■ Séchage : le séchage n’est généralement pas nécessaire lorsque
— limitée à satisfaisante dans : acide acétique dilué, chlore, eau les sacs n’ont pas été ouverts depuis trop longtemps. En cas de
de chlore, acide chromique ; nécessité, le séchage pourra être de l’ordre de 1 h à 60 °C.
— limitée dans : éthylèneglycol, butanol, éthanol, huiles végéta-
■ Rhéologie : les SEBS ont un comportement rhéologique à l’état
les, acétate de butyle, acides gras ;
fondu dépendant peu de la température et plus largement du taux
— limitée à insuffisante dans : solvants chlorés, hydrocarbures de cisaillement. Les outillages et procédés de transformation
aliphatiques et aromatiques, produits pétroliers, acide nitrique con- devront favoriser l’augmentation des taux de cisaillement.
centré, cyclohexanone, éthers.
■ Les TPS sont transformables par injection, extrusion, extrusion-
■ Comportement au feu soufflage, injection-soufflage, thermoformage, calandrage, filage à
l’état fondu. Certaines qualités peuvent être surmoulées sur poly-
Les polymères de grades standards brûlent facilement. Des igni- éthylènes, polypropylènes, EVA ou polystyrènes.
fugeants peuvent réduire l’aptitude à la combustion.
● Injection : les presses d’injection classiques avec des taux de
Les polymères de grades standards sont classés HB selon l’essai compression de 2 à 3 conviennent. Le matériel doit être parfaite-
UL 94 alors que des grades autoextinguibles V0 sont proposés avec ment nettoyé. En général les machines peuvent être purgées à l’aide
des indices d’oxygène de 30. de polypropylène ou de polyéthylène. Les vitesses et pressions
d’injection seront élevées pour provoquer une augmentation des
■ Propriétés électriques taux de cisaillement et une diminution de la viscosité des SEBS. Les
retraits dans les conditions optimales de moulage sont de l’ordre de
Les polymères de grades standards sont isolants et des grades 0,3 à 3 %.
spéciaux ont été développés pour concurrencer les polyéthylénes
dans les revêtements isolants pour fils électriques basse tension ou Exemples de températures de moulage : voir tableau 10.
dans certains câbles coaxiaux.
■ Les tableaux 8 et 9 donnent des exemples de caractéristiques de Tableau 10 – Exemples de températures de moulage
SEBS et SBS. par injection et d’extrusion de TPS
Injection Presse Moule
Tableau 8 – Exemples de caractéristiques de SEBS Température SBS .............. (°C) 170 à 190 25 à 30
Dureté Shore Température SEBS ............ (°C) 180 à 230 40 à 60

Caractéristique Extrusion Vis Filière
25A 60A 70A 36A 42D
Température SBS .............. (°C) 160 à 180 180
Masse volumique .................. (g/cm3) 1 1,2 1,1 1,94 (1) 1,05
Température SEBS ............ (°C) 170 à 190 190
Résistance à la rupture ............ (MPa) 2,3 6 8 5 14
Module à 100 % ........................ (MPa) 2,4 3,5 3,5 9
Allongement à la rupture ............. (%) 650 600 640 250 450 À titre d’exemple, les temps de cycle peuvent être de 40 s pour
Rapport modules 70 °C/20 °C ...... (%) 28
une pièce de 55 g en SEBS.
● Extrusion : le matériel standard à vis longue (rapport L/D supé-
DRC 22 h à 20 °C ........................... (%) 6 14 11
rieur à 20) et fort taux de compression (supérieur à 2,5) convient par-
DRC 24 h à 100 °C ......................... (%) 39 à 64 80 faitement. Les extrudeuses prévues pour le polyéthylène donnent
Température mini d’utilisation ... (°C) − 40 − 40 − 50 de bons résultats. Le matériel doit être parfaitement nettoyé, avec
les mêmes purges qu’en injection.
DRC : déformation rémanente après compression
(1) Grade spécial pour l’amortissement phonique Exemples de températures d’extrusion : voir tableau 10.
46
AM3401
TPE d’ingénierie, bio-TPE,

développement durable. Pour réussir
1
par Michel BIRON
Ingénieur de l’Institut national supérieur de chimie industrielle de Rouen (INSCIR) et de
l’Institut français du caoutchouc (IFC)
Consultant
1. Monographies ............................................................................................ AM 3 401 - 2

1.1 Élastomères thermoplastiques polyuréthannes (TPU ou TPE-U) ............ — 2
1.2 Copolyesters : COPE ou TPE-E .................................................................... — 7
1.3 Élastomères thermoplastiques polyéthers blocs amides (PEBA) ou
TPE-A............................................................................................................. — 11
1.4 Élastomères thermoplastiques divers ........................................................ — 14
1.5 Super-TPE et super-TPV .............................................................................. — 17
1.6 Élastomères thermoplastiques issus de sources renouvelables ............. — 19
2. TPE et développement durable .................................................. — 23
2.1 Matières premières renouvelables ............................................................. — 23
2.2 Optimisation de l’utilisation de l’énergie ................................................... — 23
2.3 Recyclage...................................................................................................... — 23
2.4 Respect de l’environnement ....................................................................... — 24
3. Démarche globale adaptée aux spécificités des TPE..................... — 24
3.1 Conception.................................................................................................... — 24
3.2 Choix d’un TPE ............................................................................................. — 26
3.3 Choix de la méthode de transformation .................................................... — 26
3.4 Intégrer des étapes de fabrication par la cotransformation
pour simplifier la logistique et réduire les coûts ....................................... — 28
3.5 Intégrer ou supprimer la finition................................................................. — 28
4. Conclusion.................................................................................................. — 28
Pour en savoir plus ........................................................................................... Doc. AM 3 401
es élastomères thermoplastiques TPE suivent les grands courants actuels

L de l’industrie des matières plastiques : amélioration des performances, uti-
lisation de produits issus de sources renouvelables, diminution des coûts. Ils
font l’objet d’un premier dossier [AM 3 400].
L’amélioration des performances passe par l’utilisation de TPE d’ingénierie et
de nouveaux TPE regroupés sous le terme de super-TPE. Ceux-ci conservent les
avantages fondamentaux des TPE et TPV permettant la fabrication sur des équi-
pements classiques pour thermoplastiques avec des débits beaucoup plus
importants que ceux atteints avec les caoutchoucs vulcanisés conventionnels.
En outre, ils combinent les avantages d’élastomères vulcanisés de haute perfor-
mance avec ceux de plastiques d’ingénierie. Généralement conçus pour résister
à une exposition prolongée à la chaleur et à des environnements agressifs, ils se
situent entre les plastiques techniques et les caoutchoucs spéciaux. Cependant,
il faut être conscient que les super-TPE ne peuvent pas remplacer tous les caout-
choucs vulcanisables dans toutes les applications. Les pneumatiques pour
l’automobile, par exemple, ne font pas partie de leur domaine d’utilisation.
Il faut remarquer qu’il n’y a pas de frontière nette entre TPE et super-TPE.
Certains copolyesters et polyéther bloc amides pourraient ainsi être classés

dans les super-TPE.

47
AM3401
TPE D’INGÉNIERIE, BIO-TPE, DÉVELOPPEMENT DURABLE. POUR RÉUSSIR ______________________________________________________________________
Les bio-TPE sont produits à partir de sources renouvelables en empruntant

plusieurs routes :
– les polyéther-bloc-amides, les copolyesters ou encore les polyuréthanes
thermoplastiques intégrant des molécules issues de plantes dans leurs chaînes
macromoléculaires ;
– des TPE intégrant des additifs, charges, fibres etc. issus de ressources
1
renouvelables ;
– des alliages de biopolymères et de plastiques d’origine fossile ;
– des TPE issus de la technologie supramoléculaire.
Il est important de remarquer que les taux massiques de carbone renouve-
lable peuvent varier d’environ 20 % à pratiquement 100%, le complément étant
d’origine fossile.
Le choix d’un TPE n’est qu’un des éléments du problème. Pour réussir dans
l’utilisation des TPE, il faut utiliser au mieux leurs qualités et minimiser leurs
défauts en adoptant une démarche globale adaptée.
En plus des règles générales de conception, notamment la juste évaluation
des exigences à satisfaire, la conception finale doit être le fruit d’itérations
prenant en compte :
– les possibilités d’intégration du TPE dans la chaîne de fabrication du dis-
positif final à fabriquer ;
– les possibilités d’intégration des différentes étapes de fabrication du TPE
de façon à tendre vers un procédé en ligne totalement intégré de la matière
première jusqu’au produit final emballé et contrôlé ;
– les propriétés mécaniques exceptionnelles de certaines familles y compris
en sollicitations dynamiques ;
– le large choix de procédés, y compris le soufflage, thermoformage,
soudage et la cotransformation adaptés aux cadences de production visées ;
– les qualités sensorielles particulières pouvant conduire à la suppression
d’étapes de finition et pouvant contribuer à la personnalisation des produits
finis ;
– la possibilité de recycler plus facilement les déchets de production et de
fin de vie.
Bien sûr, la conception doit également tenir compte des inconvénients des
TPE comme :
– la thermoplasticité avec ses conséquences sur le fluage et la relaxation
d’autant que la température s’élève ;
– le prix matière qui doit être compensé par les économies de matières et de
coûts de production.
Les taux et pourcentages, rencontrés dans ce texte, sont sauf indication con-
traire, massiques.
1. Monographies que les polyéthers sont plus résistants à l’hydrolyse et aux

attaques biologiques.
Les TPU font partie des élastomères thermoplastiques utilisés
avec un renforcement de fibres de verre, ce qui leur confère une
1.1 Élastomères thermoplastiques rigidité élevée et des applications qui sortent des emplois habi-
tuels des élastomères.
polyuréthannes (TPU ou TPE-U)
Les TPU sont commercialisés prêts à l’emploi sous forme de
nombreux grades : résistance améliorée à l’hydrolyse, aux
1.1.1 Introduction micro-organismes et aux huiles, ignifugés, renforcés fibres de
verre, alimentaires, transparents, pour film, pour adhésifs.
Les polyuréthannes thermoplastiques sont constitués de Des TPU contenant des proportions variables de carbone issu de
séquences rigides polyuréthannes et de séquences souples polyes- ressources renouvelables sont proposés.
ters ou polyéthers. En général, les polyesters ont de meilleures
propriétés mécaniques et une bonne résistance chimique, alors Exemples des noms commerciaux : voir tableau 1.

AM 3 401 − 2 est strictement interdite. − © Editions T.I.
48
AM3401
______________________________________________________________________ TPE D’INGÉNIERIE, BIO-TPE, DÉVELOPPEMENT DURABLE. POUR RÉUSSIR
aux UV, incompatibilité de certains grades entre eux (polye-

Tableau 1 – Exemples de noms commerciaux sters/polyéthers), nécessité de recuire les articles soumis à de
de TPU fortes contraintes.
Nom ■ Élasticité
Société Site Internet
commercial
Pour une série de grades homologues, le caractère élastique
Elastollan® Basf http://www2.basf.us diminue lorsque la dureté augmente : la déformation rémanente
après compression (DRC), mesurée suivant la norme ASTM D 395
Desmopan
Texin
Laricol
Bayer Mate-
rialScience
COIM
http://www.bayermaterials-
ciencenafta.com
http://www.coimgroup.com
(tableau 1), évolue entre :
– 20 et 55 % pour un essai à température ambiante de 3 jours ;
– 35 et 70 % pour un essai d’une journée à température modérée
1
Laripur de 70 oC.
Les résiliences de rebondissement suivant la norme DIN 53512
Dow http://www.dow.com sont inférieures à 50 %.
Versollan GLS (PolyOne) http://www.glstpes.com ■ Propriétés physiques
Avalon Huntsman http://www.huntsman.com Les masses volumiques sont élevées, par exemple :
Irogran – 1,15 à 1,25 g/cm3 pour des grades non renforcés ;
– 1,27 à 1,67 g/cm3 pour des grades renforcés de 10 à 50 % de
K-PU IndiaMart http://www.indiamart.com
fibres de verre.
Estane Lubrizol http://www.lubrizol.com/ Certains TPU sont transparents.
Isoplast
■ Propriétés mécaniques
Pearlcoat Merquinsa http://www.merquinsa.com Certains grades ont une souplesse qui rejoint celle du milieu de
Pearlthane la gamme des caoutchoucs conventionnels, avec des duretés
TPUCO9 Taiwan PU http://www.taiwanpu.com descendant jusqu’à 60 Shore A, alors que d’autres grades ont des
TPUI Corporation duretés élevées allant jusqu’à 75 Shore D.
Le renforcement peut atteindre 50 % de fibres de verre.
En conséquence, les propriétés mécaniques varient largement
1.1.2 Préparation suivant les grades mais sont, en général, d’un bon niveau : téna-
cité (résistance à la rupture en traction de 30 MPa à plus de 50 MPa
Les TPU sont obtenus par copolymérisation de séquences
en grades non chargés), résistance aux chocs, au déchirement et à
rigides de copolymères de diol et isocyanate et de séquences
l’abrasion (volumes d’abrasion aussi faibles que 20 à 75 mm3 dans
souples de polyesters ou polyéthers.
l’essai DIN 53 516).
Les propriétés, dont la dureté qui sert souvent à la dénomination
La résistance particulière à l’abrasion et à la déchirure amorcée
des grades, varient fortement en fonction :
font des TPU un matériau de choix pour les protections
– de la nature des segments souples : polyesters, polyéthers, antiabrasion : matériel de carrières, cabines de sablage, etc.
polycarbonates, polycaprolactones ;
Pour développer le maximum de leurs propriétés (DRC
– de la nature des segments polyuréthannes ;
notamment), les pièces destinées à des usages sévères doivent être
– de la longueur des segments souples ;
recuites, ce qui entraîne un post-retrait (0,3 à 0,5 % par exemple).
– du rapport segments souples/segments rigides.
Les TPU sont présentés prêts à l’emploi dans une grande variété ■ Stabilité dimensionnelle
de grades. Les coefficients de dilatation sont élevés, comme pour tous les
polymères peu ou pas chargés, 10 × 10–5 à 20 × 10–5/oC par
exemple. Pour les grades renforcés de fibres de verre, le
1.1.3 Propriétés. Caractéristiques coefficient de dilatation est nettement inférieur, 1 × 10–5 à
Bien que l’éventail des propriétés soit très large, on peut citer les 3 × 10–5/oC par exemple.
avantages suivants : ténacité élevée, large gamme de duretés L’absorption d’eau est de 2,3 % après immersion de 168 h à
descendant jusqu’à 60 Shore A, bonne résistance à l’abrasion, au 70 oC pour un grade 85 Shore A.
déchirement, à la rayure et aux chocs, bon comportement à
l’ozone, aux huiles et aux hydrocarbures aliphatiques, aux flexions ■ Comportement thermomécanique
répétées, au froid, facilité de recyclage des déchets, possibilité de Les effets à long terme de la température sont examinés au
colorer, compatibilité avec les polycarbonates, ABS, PVC souple ou paragraphe « Vieillissement ».
rigide. En présence de contraintes, l’augmentation de la température
Par contre, les inconvénients généraux sont : déformation entraîne des risques de fluage et de déformation qui peuvent limi-
rémanente élevée et risques de fluage à chaud sous contraintes, ter les températures d’utilisation bien au-dessous des tempéra-
pas de basses duretés, prix élevé, risques d’hydrolyse surtout pour tures de résistance continue sans contrainte (70 oC en continu à
les grades à segments souples polyester, risques de jaunissement 120 oC pour de courtes périodes).
Tableau 2 – Exemples de déformations rémanentes de compression de TPU

Dureté Shore.............................................................. 62 A 85 A/34 D 95 A/48 D 55 D 62 D 75 D
DRC 72 h à 20 oC (mét. B)................................... (%) 20 20 à 30 25 à 33 30/34 39 40 à 55
DRC 22 h à 70 oC (mét. B)................................... (%) 45 35 à 70 38 à 65 45/70 50 à 70 55 à 60

49
AM3401
Les températures de point Vicat (méthode A/50) varient Les acides et bases concentrés attaquent rapidement les TPU et
d’environ 55 à 155 oC. le contact doit être évité.
Les plages de température de fusion pour la mise en œuvre se Les acides et bases dilués ont une action qui, modérée à tempé-
situent, en général, entre 160 et 240 oC. rature ambiante, s’amplifie plus ou moins avec la température. Le
contact prolongé doit être évité.
■ Comportement à basse température
Les TPU résistent bien aux huiles et graisses, gazole, carburants
Les températures de fragilité à froid vont, généralement, de ordinaires sans alcool. Cependant, les additifs des huiles hautes
1
– 65 oC pour les grades les plus durs à – 70 oC pour les grades les performances peuvent être incompatibles avec les TPU.
plus souples, avec parfois des températures plus élevées, par
exemple, – 50 oC pour un type ester ignifugé. Les carburants avec alcool ou riches en aromatiques peuvent
provoquer une dégradation ou un gonflement exagéré.
Les températures limites fonctionnelles peuvent être
Les solvants chlorés provoquent un gonflement important.
considérées de l’ordre de – 40 oC.
Les esters et cétones entraînent un gonflement susceptible, sui-
■ Vieillissement vant la durée de contact, de dégrader les propriétés mécaniques.
Température : les températures limites d’utilisation en continu
■ Comportement au feu
sont de l’ordre de 70 à 80 oC avec des pointes possibles à 120 oC.
La décomposition lente avec apparition de fumée se produit à par- Les qualités standard brûlent facilement. Certains grades ignifu-
tir d’environ 240 oC et il est alors conseillé d’aspirer efficacement gés sont classés V2 à V0 suivant les classements UL 94, avec des
les postes de travail. indices d’oxygène de 28 à 30.
Environnement : les TPU présentent généralement une bonne ■ Propriétés électriques
tenue aux UV, malgré un jaunissement des grades blancs ou natu-
rels. Une stabilisation supplémentaire aux UV apporte une amélio- Les TPU de grades standard sont isolants et permettent l’utilisa-
ration en cas d’exposition prolongée et pour les climats tion comme revêtements de fils et câbles électriques ayant de bon-
désertiques ou tropicaux. nes propriétés mécaniques, une bonne tenue aux produits
pétroliers et à l’abrasion.
Les utilisations en climat tropical, à cause de la forte hygromé-
trie, doivent tenir compte de la résistance à l’hydrolyse des grades Cependant, il faut noter que certaines caractéristiques varient
choisis. fortement en fonction du type et de la dureté. Le tableau 3 indique
des plages de propriétés pour des grades courants polyéthers ou
Fatigue dynamique : les TPU sont utilisés dans des applications polyesters.
entraînant des déformations répétées, même à basse
température : chaussures de ski, semelles de chaussures de sport. ■ Des exemples de caractéristiques de TPU et de TPU chargés de
fibres de verre sont regroupés dans les tableaux 4 et 5.
■ Résistance chimique
En général :
– les polyesters ont une meilleure résistance chimique aux Tableau 3 – Plages de caractéristiques électriques
huiles et graisses ; pour des TPU de grades courants
– les polyéthers sont plus résistants à l’hydrolyse et aux Caractéristique Valeurs
micro-organismes ;
– pour des séries homologues, la résistance chimique augmente Résistivité transversale ........................... (Ω ⋅ cm) 109 à 1013
en même temps que la dureté.
Constante diélectrique (permittivité relative)..... 5à8
La tenue à l’eau pure ou salée à température ambiante est de
plusieurs années sans détérioration importante des propriétés Facteur de dissipation diélectrique ............ (10–4) 300 à 2 200
mécaniques. Cependant, lorsque la température s’élève, les pro-
priétés diminuent, particulièrement à partir de 60 oC. Rigidité diélectrique ................................ (kV/mm) 15 à 50
Tableau 4 – Exemples de caractéristiques de TPU

Dureté Shore.............................................................. 62 A 95 A/48 D 62 D 75 D
Masse volumique ......................................... (g/cm3) 1,15 1,15 à 1,24 1,17 à 1,22 1,2 à 1,25
Résistance à la rupture ...................................(MPa) 30 33 à 55 48 à 54 40 à 50
Allongement à la rupture ................................... (%) 850 500 à 550 350 à 495 250 à 350
Module en traction .......................................... (GPa) 0,012 à 0,03 0,25 0,56 à 0,73
Module à 100 % ...............................................(MPa) 2,0 9 à 11 21 à 25 30,0
Abrasion (DIN) ................................................ (mm3) 35 25 à 75 20 à 36 20 à 30
DRC 72 h à 2 oC (mét. B) .................................... (%) 20 25 à 33 39 40 à 55
DRC 22 h à 70 oC (mét. B) .................................. (%) 45 38 à 65 50 à 70 55 à 60
Température Vicat A .......................................... (oC) 74 à 120 126
DRC : déformation rémanente de compression.

50
AM3401
exemple). Le recuit s’effectue en étuve à circulation d’air pendant

Tableau 5 – Exemples de caractéristiques de TPU 15 à 20 h :
chargés de fibres de verre
– entre 80 et 90 oC pour une dureté < 93 Shore A ;
Taux de fibres de verre...................(%) 10 25 50 – entre 110 et 120 oC pour une dureté > 92 Shore A.
Dureté Shore D ..................................... 50 70 85 Les pièces doivent être disposées de telle sorte qu’elles ne se
déforment pas pendant cette opération. Le stockage prolongé à
1
Masse volumique .....................(g/cm3) 1,27 1,38 1,67 température ambiante ne peut pas remplacer ce recuit.
Résistance à la rupture .............. (MPa) 30 70 150

■ Les TPU se transforment par injection, extrusion, extru-
sion-calandrage, ce qui donne des films, extrusion-gonflage, extru-
sion-soufflage, usinage.
Allongement à la rupture................(%) 65 15 4,5
• Injection
Module en traction ......................(GPa) 0,35 2,3 12,3
Les presses d’injection à vis comportant trois zones et équipées
Résistance au choc Izod entaillé de clapet anti-retour conviennent. L’extrémité de la vis et la buse
à 23 oC ....................................... (kJ/m2) NC 35 14 du pot doivent éviter l’accumulation de matière. Le matériel doit
être parfaitement nettoyé.
Résistance au choc Izod entaillé
à – 30 oC..................................... (kJ/m2) 30 12 8 Les moules pour polyuréthannes doivent être thermorégulés.
Les températures, 20 à 30 oC en général, peuvent descendre à
TFC sous 1,85 MPa .........................(oC) 65 130 128 + 5 oC pour les pièces épaisses ou monter à 40 oC pour les pièces
minces. Un dépoli très léger peut faciliter le démoulage.
Coefficient de dilatation .........(10–5/oC) 2,8 1,5 1,2
Exemples de température de moulage : voir tableau 6.
TFC : température de fléchissement sous charge.
NC : ne casse pas.
Exemples de vitesses de vis
1.1.4 Mise en œuvre. Recyclage Diamètre de vis (mm) ................................. 30, 40, 60, 90, 120, 150
Vitesse de rotation des vis (tr/min) ............ 190, 140, 95, 65, 50, 40
■ Les TPU se prêtent au collage, au soudage et au surmoulage de
grades différents. Il existe une grande variété de colons. Ils peu-
vent être séchés et recuits.
Exemples de temps de cycle avant démoulage : tableau 7.
Collage : les adhésifs polyesters modifiés (Desmocoll avec
durcisseur Desmodur) conviennent pour le collage TPU sur TPU ou
Les retraits (0,3 à 2 % en général) dépendent du grade, de la
sur autre matériau souple. Les adhésifs époxy conviennent généra-
géométrie de la pièce, des conditions d’injection et du recuit
lement bien au collage TPU sur métaux.
éventuel.
Soudage : les techniques de soudage utilisables sont
nombreuses : gaz chauds, miroir, éléments chauffants, haute Les TPU peuvent coller au moule, nécessitant l’utilisation d’un
fréquence, friction, vibration. Les ultrasons ne donnent pas, en agent démoulant. Les produits à base de silicone donnent de bons
général, satisfaction. Les gaz de carbonisation éventuellement résultats avec leurs inconvénients ultérieurs connus.
dégagés doivent être efficacement aspirés. Généralement, les TPU adhèrent bien en surmoulage avec les
Coloration : les TPU permettent l’obtention d’une grande variété PC, ABS, PVC rigides et souples. Pour les autres matières
de coloris francs par incorporation de granulés pigmentés à base plastiques, polyamides et polyoléfines entre autres, il faut prévoir
de TPU de préférence. Les granulés à base d’ABS sont d’une un ancrage mécanique (cas des roulettes à noyau polyamide et
aptitude limitée et ceux à base de PVC ou de PE sont à exclure. bande de roulement TPU).
L’utilisation de pigments et pâtes pigmentaires est également pos-
sible. Les noirs de carbone modifient les propriétés électriques. L’adhérisation au moulage TPU/métal est favorisée par des
agents d’adhérisation tels que Thixon 405.
Séchage : le séchage n’est nécessaire que lorsque les embal-
lages ont été ouverts depuis un certain temps. Les conditions • Extrusion
d’étuvage peuvent être, par exemple, de 30 min à 2 h à 100-110 oC
en étuve à circulation avec apport de 50 % d’air frais. Le refroidis- Le matériel standard convient à condition de disposer d’un
sement se fait en récipient sec et fermé. Les trémies des machines couple élevé aux vitesses de rotation lentes.
de transformation doivent être couvertes. Des vis de 20 D présentant un profil relativement plat et un taux
Recuit : pour développer le maximum de leurs propriétés (DRC de compression de 3 donnent des bons résultats. Les vis pour PVC
notamment), les pièces destinées à des usages sévères doivent sont également utilisables. Par contre, les vis à zone de
être recuites, ce qui entraîne un post-retrait (0,3 à 0,5 % par compression courte ne conviennent pas.
Tableau 6 – Exemples de températures de moulage de TPU
Dureté Shore................................................. 85 A 35 D 50 D 55 D 70 D
Presse...................................................... (oC) 160 à 220 170 à 220 170 à 220 210 à 230 210 à 230
Moule ...................................................... (oC) 20 à 30 20 à 30 20 à 30 20 à 30 20 à 30

51
AM3401
Tableau 7 – Exemples de temps de cycle

avant démoulage de TPU (%)
Dureté Shore.................................. 80/90 A 45 D 60 D 35

30
Pour une paroi de 3 mm
d’épaisseur .................................(s) 20 15 10 25
20
1 Pour une paroi de 8 mm

d’épaisseur .................................(s) 110 60 40
15
10
5
0
Exemples de vis de diamètre 60 mm
Alimentation : ................. longueur 5 D ; profondeur de filet 7,5 mm Industrie Isolation électrique Autres
Compression : ............................................................... longueur 8 D Automobile Chaussure

Plastification : ................ longueur 7 D ; profondeur de filet 2,5 mm
Figure 1 – Applications des TPU : répartition
Exemples de puissances des extrudeuses

Diamètre de vis (mm) ............................................. 30 45 60 90 120 Taraudage, seulement pour les grades rigides : tarauds à tran-
Puissance (kW) ........................................................ 16 25 40 60 90 chants très affilés avec un avant-trou d’un diamètre supérieur de
0,1 mm à celui utilisé pour l’acier.
Le matériel doit être parfaitement nettoyé. Avant le démontage, Rectification : meules souples en carbure de silicium à liant céra-
il peut être utile de purger avec du polypropylène. mique et grain fin.
■ Recyclage : de la matière rebroyée propre et resséchée, non

Exemples de températures qui ne doivent pas dépasser 240 oC recuite, peut être incorporée (20 à 30 %) à de la matière vierge.
Alimentation ..................................................................170 à 190 oC
Compression .................................................................180 à 210 oC
1.1.5 Applications
Plastification ..................................................................200 à 225 oC
Les TPU trouvent des applications dans de nombreux marchés
Les vitesses de vis (15 à 50 tr/min) ne doivent pas être trop tels que l’industrie, l’automobile, l’isolation électrique, la chaus-
lentes sous peine de dégradation thermique par suite d’un séjour sure, etc., pour leur ténacité, leur résistance à l’abrasion, au déchi-
trop long dans l’extrudeuse. rement, à la rayure, aux chocs, à l’ozone, aux huiles et aux
hydrocarbures aliphatiques, aux flexions répétées, au froid. L’his-
Le refroidissement en sortie d’extrudeuse nécessite des pré- togramme de la figure 1 montre la répartition de ces applications.
cautions particulières à cause de la déformabilité des TPU, parti-
culièrement pour les grades à faible dureté. Applications déjà développées ou potentielles :
Les rideaux d’eau bien dispersée sont préférables aux jets d’eau – chaussures, bonbouts et semelles : de sport, de ski, de hockey,
et le frottement sur les calibreurs, glissières ou galets ne doit de moto, de football, de golf, de randonnée, de surf, de base-ball,
jamais se faire à sec mais sous lubrification à l’eau. de ville ;
– sport : éléments pour fixations de ski, spatules de ski,
La température du profilé en fin de ligne d’extrusion ne doit pas
couvercles de chariots de golf, pieds de mâts et poignées de wish-
excéder 40 oC sous peine de déformations au stockage.
bone, protections d’étrave de planche à voile, boîtiers de jumelles
■ Usinage étanches et antichocs ;
– engrenages silencieux, manchons d’étanchéité, éléments de
Les grades de dureté supérieure à 90 Shore A s’usinent aussi machines agricoles, accouplements élastiques ;
facilement que les polyamides avec des machines pour métaux ou
éventuellement pour bois. – automobile : éléments de pare-chocs, soufflets de protection,
bas de caisse, bandeaux de protection latérale, supports
Les scies à bois à dents avoyées conviennent mieux que les d’antennes, caches de protection d’attaches de remorques, paliers
scies à métaux. de barres stabilisatrices et de bras de suspension, pommeaux de
Les mèches hélicoïdales à tranchants dépouillés (angle leviers de vitesses, rotules de tringlerie de boîte de vitesses,
d’incidence de 12 à 16o), à angle de torsion restreint (30o environ), éléments de calandre, membranes de suspension hydropneu-
à pointe de mèche à 150o avec une vitesse de coupe de 40 à matique, joints d’étanchéité pour applications hydraulique et pneu-
50 m/min, et une vitesse d’avance de 0,01 à 0,03 mm/tr matique, coussinets et joints pour barres d’accouplement et bras
conviennent pour le perçage. Il faut relever fréquemment la mèche oscillants ;
pour enlever les copeaux et refroidir pour les perçages profonds. – bandages de roues, roulettes, galets de convoyeurs ;
Tournage : angle d’incidence 5 à 15o, angle de dépouille 25 à – éléments antiusure de cribles et tamis, marteaux, éléments de
30o, angle de positionnement 40 à 60o, vitesse de coupe 100 à chaînes à neige, disques d’appareils de nettoyage de piscines ;
150 mm/min pour les grades rigides, ou 300 à 500 mm/min pour – tubes et tuyaux pour incendie, bricolage, évacuation de gra-
les grades souples, avance 0,1 à 0,2 mm/tr, rayon de la pointe 0,3 vats, arrosages agricole et domestique, air comprimé, logique
à 0,5 mm. pneumatique, géophysique, mines, offshore, robotique,
machines-outils, carrières, connecteurs, gaines de sonars, tubes
Fraisage et rabotage : utiliser de préférence les machines à bois. annelés pour aspirateurs ;
Estampage : jeu de coupe 0,1 à 0,2 mm, vitesse de coupe 50 à – profilés de protection, joints de fenêtres, lames d’étanchéité
100 mm/s. d’aspiro-batteurs ;

52
AM3401
– fils, câbles et gaines électriques, pour groupe électrogène,

pour matériel ferroviaire, pour communications radio, pour utili- Tableau 8 – Exemples de noms commerciaux
sation sous-marine, cordons spiralés ; de COPE
– étiquettes d’identification du bétail, protège-sabots pour Nom
chevaux ; Société Site Internet
commercial
– films, films d’emballage antidéchirure ;
– tissus enduits pour joints de toits flottants de réservoirs, tapis Arnitel DSM http://www.dsm.com
transporteurs, barrages antipollution, combinaisons, radeaux,
toboggans et gilets de sauvetage, réservoirs souples d’eau
potable, planche de surf gonflable, ballons de football ;
– bracelets de montre, habillages de rasoirs électriques ;
Hytrel
Ecdel
Neostar
DuPont
Eastman
http://www.plastics.dupont.com
http://www.eastman.com 1
– courroies de transmission et de transport, patins de chaînes AP elastomer
transporteuses ;
– amortissement des bruits et vibrations : commutateurs élec- Primalloy Mitsubishi http://www.mcc-spd.com/en
triques, revêtements de perceuses et de marteaux piqueurs ; Chemical
– adhésifs.
Pibiflex P-Group http://www.p-group.biz
1.1.6 Bilan environnemental Riteflex Ticona http://www.ticona.com
Il faut distinguer les TPU conventionnels, les plus courants, qui

sont issus de ressources fossiles et les nouveaux TPU issus (par- – de la nature des segments rigides ;
tiellement) de ressources renouvelables. – de la longueur des segments souples ;
Les TPU offrent les propriétés environnementales générales des – du rapport segments souples/segments rigides.
TPE découlant de la simplification de la fabrication, de la sup-
Les COPE sont dans une gamme de duretés Shore D.
pression de l’étape de vulcanisation et de la facilité du recyclage.
Les polyesteresters ont été spécialement développés pour la
Les masses volumiques sont sensiblement supérieures à
combinaison des bonnes propriétés suivantes : résistance aux
1 g/cm3, ce qui est moins favorable à la légèreté des pièces.
hautes températures (135 oC en continu, 205 oC en pointe), résis-
Sauf cas particuliers, les TPU ne sont généralement pas biodé- tance à l’abrasion, tenue aux UV et aux produits pétroliers.
gradables.
Les copolyesters sont présentés prêts à l’emploi dans une
Les TPU issus de ressources renouvelables incorporent des grande variété de grades : résistance améliorée à la chaleur, à
polyols issus de plantes renouvelables réagissant avec les isocya- l’hydrolyse, aux UV, aux produits chimiques, ignifugés, alimen-
nates. Ils peuvent contenir de 30 à 90 % de produits issus de taires, faible perméabilité, renforcés de fibres de verre, pour souf-
sources renouvelables suivant la dureté et offriraient des perfor- flage, pour isolation électrique dans l’automobile, pour film.
mances au moins aussi bonnes que celles des TPU traditionnels.
Pour adapter certaines propriétés des grades ci-dessus, des
mélanges maîtres sont également proposés : stabilisant à l’hydro-
lyse, protecteur UV stabilisant à la chaleur, noir de carbone pour
1.2 Copolyesters : COPE ou TPE-E protection contre les UV, agent ignifugeant.
1.2.1 Introduction 1.2.3 Propriétés. Caractéristiques

Les polyesteréthers (les plus courants) et les polyesteresters
L’éventail des propriétés est très large mais, en général, les
sont constitués de séquences rigides semicristallines et de séquen-
points forts sont : ténacité élevée, bonne résistance à l’abrasion,
ces souples polyesters ou polyéthers.
au déchirement et aux chocs, modules élevés, bon comportement
Les COPE ont des propriétés mécaniques élevées, un bon à l’ozone, aux huiles et aux produits pétroliers, bonne tenue aux
comportement à l’ozone, aux huiles et aux produits pétroliers, flexions répétées, au froid, imperméabilité aux gaz, possibilité de
résistent à la fatigue dynamique et ont une bonne imperméabilité colorer, facilité de recyclage des déchets de fabrication.
aux gaz.
Par contre, les inconvénients généraux sont : déformation
Vendus prêts à l’emploi, certaines de leurs propriétés peuvent rémanente élevée et risques de fluage à chaud sous contraintes,
être adaptées par utilisation de mélanges maîtres. absence de grades de duretés du domaine des caoutchoucs, prix
Des COPE contenant des proportions variables de carbone issu assez élevé, risques d’hydrolyse et de dégradation aux UV, possi-
de ressources renouvelables sont proposés. bilité de présence d’antioxydants colorants dans certains grades.
■ Élasticité
Exemples de noms commerciaux : voir tableau 8.
Pour une série de grades homologues, le caractère élastique
diminue lorsque la dureté augmente (tableau 9) :
– les essais de déformation rémanente de compression (DRC)
1.2.2 Préparation mesurée suivant la norme ASTM D 395, méthode B (à déformation
Les copolyesters sont obtenus par copolymérisation de donnée) sont en général corrects compte tenu de la dureté élevée
séquences rigides semicristallines polyesters, polybutylène téréph- mais peuvent toutefois atteindre des valeurs importantes pour
talate par exemple, avec des séquences souples : certains grades (52 % pour l’un des grades de dureté 40 Shore D) ;
– la résilience de rebondissement Bashore qui représente le
– polyéthers, le plus couramment, polyétherglycol par exemple ;
pourcentage d’énergie restituée après un choc est relativement
– polyesters plus rarement pour les grades à haute tenue à la
correcte.
chaleur.
Les propriétés, dont la dureté qui sert souvent à la dénomination ■ Propriétés physiques
des grades, varient fortement en fonction : Les masses volumiques sont élevées, par exemple, 1,1 à
– de la nature des segments souples : polyesters ou polyéthers ; 1,3 g/cm3.

53
1
54
AM3402
TPE et TPV dans les applications

high-tech
par Michel BIRON
1
ingénieur de l’Institut national supérieur de chimie industrielle de Rouen (INSCIR)
et de l’Institut français du caoutchouc (IFC)
Consultant, France
1. Applications high-tech ........................................................................ AM 3 402 - 2

1.1 Conception ................................................................................................ — 2
1.2 Principaux TPE et TPV disponibles ......................................................... — 3
2. Méthodes de transformation traditionnelles ou innovantes .... — 10
2.1 Méthodes de base .................................................................................... — 10
2.2 Cotransformation pour l’optimisation des fonctions et des coûts — 12
3. Secteurs de pénétration des applications high-tech .................. — 12
3.1 TPE pour l’automobile.............................................................................. — 12
3.2 TPE pour la recherche pétrolière............................................................. — 15
3.3 TPE pour le médical.................................................................................. — 15
3.4 TPE ignifugés sans halogène pour l’électricité et l’électronique .......... — 16
3.5 TPE conducteurs électriques ................................................................... — 17
3.6 TPE conducteurs thermiques................................................................... — 18
3.7 Encapsulants pour le photovoltaïque ..................................................... — 18
3.8 TPE pour le BTP ........................................................................................ — 18
3.9 TPE barrière et super-barrière ................................................................. — 20
3.10 Revêtements de protection en TPU pour gaines et câbles ................... — 20
3.11 HSBC en concurrence avec les caoutchoucs de silicone....................... — 21
3.12 TPU pour composites hautes et très hautes performances .................. — 21
3.13 Membranes séparatrices Nexar® de KratonPolymers — 21
4. Conclusion .............................................................................................. — 22
Pour en savoir plus .......................................................................................... Doc. AM 3 402
ntre les thermoplastiques, à mise en œuvre aisée mais à propriétés élas-

E tiques restreintes, et les élastomères, aux propriétés élastiques
remarquables mais à mise en œuvre plus complexe, les élastomères thermo-
plastiques TPE (ThermoPlastic Elastomer) et TPV si la phase élastomère est
vulcanisable constituent une famille de matériaux relativement récents (appari-
tion du concept dans les années 1960). Leur structure hétérogène constituée de
domaines souples et rigides les situe à mi-chemin entre les caoutchoucs ou
élastomères réticulés irréversiblement pour leur élasticité et les thermoplasti-
ques plus faciles à mettre en œuvre.
D’abord cantonnés dans des applications courantes, ils se diversifient et
investissent progressivement des marchés de haute technologie soit en rem-
placement de caoutchoucs conventionnels réticulés, soit en valorisant leurs
propriétés spécifiques.
De nouvelles familles, souvent dénommées super-TPE et super-TPV, gardent
les avantages fondamentaux des TPE et TPV et permettent la fabrication sur
des équipements classiques pour thermoplastiques avec des débits beaucoup
plus importants que ceux atteints avec les caoutchoucs vulcanisés convention-

55
AM3402
TPE ET TPV DANS LES APPLICATIONS HIGH-TECH _________________________________________________________________________________________
nels. Ils offrent en plus, les avantages d’élastomères vulcanisés de haute

performance (par exemple les EVM, les caoutchoucs acryliques, les silicones,
les caoutchoucs fluorés) et ceux de plastiques d’ingénierie (par exemple, les
copolyesters, les polyamides, les polymères fluorés et les autres plastiques
techniques). Généralement conçus pour résister à une exposition prolongée à
la chaleur et à des environnements agressifs, ils se situent entre les plastiques
techniques et les caoutchoucs spéciaux.
1 Cependant, il faut être conscient que les super-TPE ne peuvent pas encore
remplacer tous les caoutchoucs vulcanisables dans toutes les applications. Les
pneumatiques pour l’automobile, par exemple, ne font pas partie de leur
domaine d’utilisation. Il n’y a pas de frontière nette entre TPE et super-TPE,
certains copolyesters et polyéther bloc amides pouvant être classés dans les
super-TPE. Des grades spéciaux de TPE d’usage général et d’ingénierie sont
traités pour des applications particulières comme le médical.
Les marchés sont aussi divers que l’automobile, le médical, l’électricité et
l’électronique, l’exploitation pétrolière, le BTP, le traitement des eaux, le photo-
voltaïque mettant à profit les propriétés thermomécaniques, l’imperméabilité
aux gaz, la pureté, la résistance chimique et les capacités d’échange d’ions.
Dans cet article, nous traitons successivement de différents exemples qui
illustrent l’intérêt et parfois l’obligation de se tourner vers des solutions glo-
bales concept/matière/process.
Se reporter également aux articles [AM3400] « Concept, propriétés de base,
monographies des TPE d’usage général » et [AM3401] « TPE d’ingénierie, bio-
TPE, développement durable. Pour réussir ».
1. Applications high-tech
Les TPE et TPV sont des produits de spécialité représentant
approximativement 1 % des matières plastiques. En conséquence, Repenser
fonctionnalités
les prix sont relativement élevés. D’un point de vue technique, les
propriétés sont différentes de celles des caoutchoucs réticulables
d’une part et des matières plastiques d’autre part. L’expérience
Intégrer Revoir
prouve que pour réussir dans le remplacement de pièces existan- fonctions conception
tes ou pour conquérir de nouveaux marchés, il faut repenser com-
plètement les problèmes et rechercher de nouvelles solutions
d’ensemble (figure 1) exploitant les avantages des TPE et minimi-
sant leurs limitations. Solution
globale
1.1 Conception
Ce paragraphe a pour seul but de présenter quelques exemples Choix Choix
des possibilités d’exploitation des spécificités des TPE et ne consti- procédé du TPE
tue pas un catalogue de règles à respecter.
Parmi d’autres avantages :
Redessiner
– le choix de grades plus rigides et de masses spécifiques infé- la pièce
rieures à celles des élastomères vulcanisés peut conduire à la
réduction des épaisseurs travaillantes et des poids des pièces ;
– la simplification des formulations et la réduction des étapes de
mise en œuvre entraînent souvent un resserrement des plages de
dispersion des propriétés, notamment de fatigue dynamique, ainsi Figure 1 – Recherche d’une solution globale pour une nouvelle appli-
cation
qu’une meilleure reproductibilité des propriétés entre livraisons
successives. Cela permet de diminuer le niveau moyen des carac-
téristiques sans altérer le minimum des exigences ;
– l’internationalisation des homologations et l’internationalisa- d’autant plus importants que les contraintes, déformations et tem-
tion des grades facilitent ou suppriment la transposition internatio- pératures s’élèvent ;
nale des fabrications. – aux coûts d’outillage qui peuvent dépasser ceux des élastomè-
Par contre, il faut prendre garde : res réticulés dans des rapports parfois élevés.
– à la persistance du comportement thermoplastique amplifié Quelques exemples illustrent les possibilités d’exploitation des
par la température. Les risques de fluage et/ou de relaxation sont propriétés des TPE et de leurs procédés de mise en œuvre aboutis-

56
AM3402
_________________________________________________________________________________________ TPE ET TPV DANS LES APPLICATIONS HIGH-TECH
sant à des cycles innovants choix du TPE/conception/mise en 1.2 Principaux TPE et TPV disponibles
œuvre/application.
Les élastomères thermoplastiques (tableau 1) comprennent à la
Soufflets d’étanchéité pour l’automobile fois des produits doués de propriétés courantes (SBS et TPO par
exemple) et des produits à caractéristiques techniques plus parti-
Suivant leurs fonctions et le degré d’exigence envisagé, bien des culières (COPE et PEBA, par exemple). Plus récemment sont appa-
familles de TPE peuvent être choisies. Mais dans tous les cas, pour rues de nouvelles familles présentant une ou plusieurs propriétés
passer des élastomères vulcanisés aux TPE, la conception des souf-
1
particulièrement performantes. Elles sont souvent regroupées sous
flets doit être revue profondément de façon à profiter pleinement des l’appellation générale de super-TPE.
propriétés des nouveaux matériaux tout en améliorant les durées de
vie et en compensant le coût matière. Par exemple : Les applications high-tech vont exploiter la quasi-totalité des
familles de TPE, mettant à profit :
– les épaisseurs peuvent être réduites par le choix de modules plus
élevés que celui des caoutchoucs réticulés permettant, à forme et – des propriétés communes à bien des TPE telles que la simpli-
contrainte équivalentes, la réduction des déformations maximales cité des formulations, l’absence de plastifiants ;
subies par les fibres externes en sommet d’arêtes. La longévité est – des propriétés particulières des TPE d’ingénierie et des super-
ainsi améliorée et le poids est bien sûr réduit ; TPE.
– des formes très arrondies des sommets des circonvolutions peu-
vent être adoptée ;
– une longueur hors tout après moulage correspondant à la lon- Tableau 1 – Principales familles de TPE
gueur maximale d’extension en service peut être adoptée, ce qui per-
met de travailler en compression au lieu de traction qui pénalise la Sigle
Polymères
durée de vie. ou appellation
Conduits d’alimentation d’air pour l’automobile (cf. § 3.1.2) Copolymères blocs
Les exigences sont : butadiène/styrène ........................................ SBS
– la tenue à la dépression à chaud ; isoprène/styrène .......................................... SIS
– l’étanchéité à l’air ;
– la résistance aux produits pétroliers du compartiment moteur ; éthylène/butylène/styrène........................... SEBS
– l’amortissement de la transmission des vibrations du moteur ; éthylène/propylène/styrène ........................ SEPS
– le prix minimal ;
– le montage aisé ; Copolymère bloc de styrène .......................... SBC
– la géométrie adaptable à l’encombrement des compartiments Copolymère bloc de styrène hydrogéné ...... HSBC
moteurs.
Par rapport aux élastomères vulcanisés, moulés en épaisseurs de Mélange polyoléfine/ caoutchouc réticulé.... TPO-VD
plusieurs millimètres pour résister à la dépression, les TPV peuvent
être extrudés-soufflés plus rapidement avec des duretés élevées, 87 Mélange polyoléfine/ caoutchouc
ou 92 Shore A par exemple, permettant, grâce à des modules plus non réticulé ...................................................... TPO
élevés, de réduire l’épaisseur et le poids des tubulures.
Copolymère bloc oléfinique ........................... OBC
L’aspect est un des arguments du développement des TPE. Pour Ionomères ........................................................
des raisons de coût, l’objectif optimal est de supprimer les opéra-
tions de finition : TPE acryliques .................................................
– en soignant particulièrement les outillages et les procédés de Polyuréthannes thermoplastiques................. TPU ou TPE-U
transformation pour avoir les cotes correctes sans reprise et des
aspects de surface convenables ; Copolymères éther/ester ................................ COPE ou TPE-E
– en profitant des possibilités de coloration dans la masse qui ou TPEE
peuvent convenir à la plupart des cas. Éventuellement, les colo-
Copolymères éther/amide .............................. PEBA ou TPE-A
rants ou pigments peuvent être dosés et mélangés en ligne direc-
ou TPEA
tement sur l’extrudeuse ou la presse à injection ;
– en utilisant les techniques de décoration dans le moule (IMD). Super-TPE et super-TPV
En plus des critères habituels, le film de décoration doit supporter
les déformations de la pièce en service. Engineering Thermoplastic Vulcanizate .... ETPV™
Toutefois, il est possible que l’on ne puisse totalement échapper Élastomère thermoplastique fluoré ........... FluoroXprene®
à certaines étapes de finition et qu’il faille peindre, vernir ou impri- Copolymère bloc de polydiméthylsi- Geniomer®
mer le TPE. C’est le cas par exemple avec les TPO pour l’automo- loxane et d’urée...........................................
bile.
TPV de copolyester et d’EVM..................... Hipex®
Dynamically Vulcanized Alloys .................. DVA
Le problème est particulièrement aigu pour tous les TPE à
base oléfinique qui, comme les polyéthylènes ou polypropylè- TPV à phase caoutchouc de silicone TPSiV
nes, ont une faible activité chimique de surface. En consé- réticulé dynamiquement.............................
quence, les peintures, vernis et encres y adhèrent Élastomère réticulé...................................... Vegaprene®
difficilement. Les producteurs ont donc développé des grades
Élastomère ACM vulcanisé dynamique-
spéciaux de TPE pour faciliter la décoration en étape finale.
ment dispersé dans un polyamide ............ Zeotherm® TPV
Certains primaires et traitements de surface appliqués aux
autres thermoplastiques peuvent être adaptés aux TPE, tels Copolymère blocs siloxane-polyétherimide
que le flammage ou l’effet Corona…
TPE issu de la technologie
supramoléculaire............................................. Reverlink®

57
AM3402
Les caractéristiques exposées ci-après, émanant des produc- – une bonne résistance aux intempéries ;
teurs, ne sont que des rappels succincts destinés à caractériser – une bonne tenue à basse température ;
rapidement les différentes familles. [AM3400] [AM3401]. – l’aptitude à la coloration ;
– la compatibilité avec les polyoléfines (co-injection, co-extrusion,
■ TPE styréniques (TPS) soudage) ;
Les SBS et SEBS, qui ont bien des points communs, diffèrent – des grades souples exempts de plastifiants ;
principalement par leurs résistances au vieillissement et à l’oxyda- – la facilité de recyclage des déchets.
tion. En outre, les SEBS ont une tenue plus limitée aux basses tem-
1
Les inconvénients sont, en général :
pératures, une rigidité plus élevée et des allongements à la rupture
– un faible caractère élastique et un comportement plastique
plus faibles, une meilleure tenue physique aux températures supé-
prononcé, même à température ambiante, entraînant de forts ris-
rieures à la température de transition vitreuse du polystyrène, une
ques de fluage sous contrainte ;
viscosité en solution plus élevée.
– une température de service limitée ;
Bien qu’il soit difficile de donner des règles générales pour une – une déformation rémanente élevée ;
famille aussi diversifiée, les points forts qui peuvent être retenus – une résistance limitée aux hydrocarbures.
pour les TPS sont :
Les TPV, PP/EPDM-VD pour les plus courants, se distinguent des
– un large éventail de duretés allant jusqu’à des valeurs très bas- TPO par l’élasticité (fluage et déformation rémanente plus faibles)
ses (3 Shore A), obtenue grâce à la phase caoutchouc vulcanisé. Pour les mêmes
– un faible prix ; raisons, les températures de service et la résistance aux fluides
– une bonne résistance aux flexions répétées et aux chocs ainsi sont améliorées alors que le prix est plus élevé à cause de la plus
qu’à l’abrasion (pour certains grades) ; grande complexité du cycle de fabrication.
– un bon comportement à froid (particulièrement pour les SBS) ;
Le tableau 4 indique quelques caractéristiques de TPO et TPV.
– une faible densité ;
– la facilité de recyclage des déchets ; ■ Élastomères thermoplastiques à base PVC (TPE/PVC)
– la possibilité de formulation et de coloration ; La diversité des produits permet difficilement de dégager des
– une bonne tenue au vieillissement des SEBS ; propriétés générales. Disons toutefois que les TPE/PVC ont une
– la possibilité de surmoulage sur polyoléfines, EVA ou polysty-
rène pour certaines familles.
En revanche, les inconvénients généraux sont : Tableau 2 – Exemples de caractéristiques
de TPE styréniques
– le risques de fluage et de déformation sous contraintes à
chaud (DRC à 70 °C élevé pour certaines séries de grades) ; Grades de très faible dureté
– le gonflement important dans les huiles et produits pétroliers ;
– la résistance limitée aux différents vieillissements pour les Dureté Shore A......... 3 5 15 20
SBS, la faible tenue thermique (50 °C maximum pour certains Dureté Shore 00 ....... 25
SBS).
Le tableau 2 indique quelques caractéristiques de TPE styréniques. Masse
volumique .... (g/cm3) 0,87 0,87 0,92 1,13
Les applications high-tech concernent principalement les pièces
pour le médical, telles que les embouts de seringues, les tubages Résistance
intraveineux, les capuchons de compte-gouttes, les tétines, les à la rupture .....(MPa) 2,1 2,1 1,55 2,1
poches, les récipients divers, les bouchons.
Module
Nota : DRC pour déformation rémanente après compression. à 100 % ............(MPa) 0,1 0,2 0,4
■ TPS sulfonés Module
Des dérivés particuliers sont commercialisés sous le nom de à 200 % ............(MPa) 0,3 0,8
Kraton Nexar™ proposées par Kraton Polymers, Inc. Ce sont des Module
copolymères blocs sulfonés présentant un ensemble de fonction- à 300 % ............(MPa) 0,24 0,35 1,2 0,7
nalités liées au transport, filtration et à la séparation de l’eau.
Les premiers grades, Kraton MD9200 et MD9150, sont disponibles Allongement
sous forme soit d’un polymère en solution, soit de membranes à la rupture ......... (%) 1 100 700 500 800
ayant des capacités d’échange d’ions de 2,0 meq/g et 1,5 meq/g. Résistance au déchi-
Cette nouvelle architecture de polymère démontre des capacités rement ..........(N/mm) 8,8 5,3
particulières pour le traitement de l’eau :
Grades standard
– flux élevé de filtration ;
– sélectivité ionique ; Dureté Shore ............ 40 A 70 A 25 D 60 D
– résistance chimique au chlore ;
– faible résistance électrique ; Masse
volumique .... (g/cm3) 0,9 à 1,7 0,9 à 1,2 1 à 1,2 1,2 à 1,3
– résistance et stabilité mécanique à l’état sec et humide ;
– mise en œuvre sur les lignes de fabrication traditionnelles. Résistance
Le tableau 3 indique quelques caractéristiques des Nexar. à la rupture .....(MPa) 2à8 4 à 10 9 à 14 14 à 18
■ TPE oléfiniques (TPO) éventuellement vulcanisés dynamique- Module à 300 %

ment (TPV) .......................... (MPa) 3
Les points forts généraux des TPO sont : Allongement 400 à
– un faible prix ; à la rupture ......... (%) 900 300 à 700 300 à 700 400 à 600
– un large éventail de duretés descendant jusqu’à 60 Shore A ;
Résistance au déchi-
– une faible densité ; rement ..........(N/mm) 15 à 28 29 à 48 35 à 58 40 à 50
– un bon rapport qualité/prix ;

58
AM3402
_________________________________________________________________________________________ TPE ET TPV DANS LES APPLICATIONS HIGH-TECH
Tableau 3 – Exemples de caractéristiques Tableau 4 – Exemples de caractéristiques

de TPS sulfonés de thermoplastiques oléfiniques
Kraton Kraton TPO
Caractéristique
MD9150 MD9200
Dureté Shore .......... 60 A 75 A 35 D 75 D
Sur film sec
Masse
1
Résistance au seuil volumique ... (g/cm3) 0,9 à 1 1 0,9 à 1,1 1
viscoélastique ........................... (MPa) 13 13
Résistance
Déformation au seuil à la rupture ... (MPa) 4 à 15 6à9 4 à 14
viscoélastique ................................(%) 3,8 4
Contrainte
Résistance à la rupture ............ (MPa) 9,7 9 au SVE ........... (MPa) 20 à 27
Module d’Young ....................... (MPa) 500 500 Module
Allongement à la rupture .............(%) 100 83 à 100 % .......... (MPa) 1,6 à 2,2 2,5 à 3,5 4à6
Sur film immergé dans l’eau Allongement

à la rupture ........(%) 450 à 850 600 à 750 600 à 750
Résistance à la rupture ............ (MPa) 3,6 3
Résistance au déchi-
Module d’Young ....................... (MPa) 76 28 rement ..........(N/mm) 30 à 35 30 à 33 49 à 90
Allongement à la rupture .............(%) 70 70 TPV
Sur film coulé Dureté Shore .......... 55 A 85 A 35 D 50 D
Vitesse transmission de la vapeur Masse
d’eau WVTR ........................ (g.j-1.m-2) 21 000 20 000 volumique ... (g/cm3) 0,9 à 1 0,9 à 1 0,9 à 1 0,9 à 1
Prise d’eau par immersion ...........(%) 40 85 Résistance

à la rupture ... (MPa) 3à5 7 à 16 12 à 17 22 à 28
Capacité d’échange ionique . (meq/g) 1,4 à 1,6 1,9 à 2,1
DRC 22 h, 70 °C .(%) 22 40 à 50 49 58 à 69
place intermédiaire entre les PVC plastifiés et les caoutchoucs réti- Module
culés d’usage général avec les caractéristiques suivantes : à 100 % .......... (MPa) 1,6 à 3 4à7 8 à 10 10 à 16
– des duretés correspondant au domaine des caoutchoucs ; Allongement
– une résistance moyenne à l’abrasion et aux hydrocarbures ; à la rupture ........(%) 350 à 500 300 à 600 450 à 600 600
– une bonne résistance aux flexions répétées y compris à froid ; Résistance au déchi-
– un bon aspect de surface ; rement ..........(N/mm) 7 à 20 15 à 49 20 à 75 80 à 90
– une faible température d’extrusion entraînant une bonne
matité ; SVE : seuil viscoélastique
– des possibilités de coloration ;
– une facilité de recyclage des déchets de fabrication.
Les prix sont intéressants par rapport aux TPO-VD, SEBS et
caoutchoucs réticulés d’usage général tels que les EPDM et les
polychloroprènes. Tableau 5 – Exemples de caractéristiques
de TPE/PVC
Dans le cas d’une phase élastique en caoutchouc polyacrylate, la
résistance à la chaleur et la tenue aux UV sont améliorées. DRC
Grades Standards amélio-
Les inconvénients généraux sont :
rée
– des DRC élevés à températures modérées ;
– l’absence de grades de fortes duretés ; Dureté Shore A................................. 51 à 62 54 à 69
– une résistance insuffisante aux aromatiques ; Masse volumique ................ (g/cm3) 1,1 à 1,2 1,25
– la présence d’halogènes.
Résistance à la rupture ..........(MPa) 7 à 14 7 à 11
Dans certains cas, des quantités importantes de plastifiants peu-
vent être utilisées. Allongement à la rupture .......... (%) 330 à 490 310
Le tableau 5 indique quelques caractéristiques de TPE/PVC Module à 100 %...................... (MPa) 2,6 à 3,3
■ Ionomères Abrasion DIN 53516 .............. (mm3) 90 à 145
Les ionomères sont des polymères contenant une certaine pro-
portion de groupes ioniques ou ionisables. Par exemple, les copo-
lymères d’éthylène et d’acide méthacrylique (figure 2) peuvent être
liés par les fonctions ioniques grâce à des sels de zinc, calcium,
magnésium…. Ces liaisons sont de moyenne énergie et réversibles
C-OO-(Zn++)–OOC
à chaud, permettant la réticulation physique à température
ambiante ou modérée et la transformation par les méthodes adap-
tées aux thermoplastiques à chaud. Figure 2 – Formule simplifiée d’un ionomère

59
AM3402
Tableau 6 – Exemples de caractéristiques Tableau 7 – Exemples de caractéristiques de TPU

d’ionomères
Dureté Shore A.............. 62 95
Dureté Shore D............................... 54 66
Dureté Shore D.............. 48 62 75
Masse volumique ...............(g/cm3) 0,94 0,96
Masse 1,2 à
Résistance à la rupture volumique ......... (g/cm3) 1,15 1,15/1,24 1,17/ 1,22 1,25
1 en traction ............................. (MPa)

Allongement à la rupture
en traction ................................. (%)
11
290
37
740
Résistance
à la rupture ..........(MPa) 30 33/55 48 à 54 40/50
Allongement
Module en traction................(GPa) 0,080 0,400 à la rupture .............. (%) 850 500 à 550 350 à 495 250/350
Module en flexion .................(GPa) 0,090 0,400 Module
en traction ............ (GPa) 0,012/0,03 0,25 0,56/0,73
Température de fléchissement
sous 0,46 MPa...........................(°C) 40 48 Module à 100 %...(MPa) 2,0 9 à 11 21 à 25 30,0
Température de fusion ............(°C) 81 96 Abrasion DIN ...... (mm3) 35 25 à 75 20 à 36 20/30
Température de fragilisation...(°C) – 50 – 70 DRC 72 h à 20 °C ..... (%) 20 25 à 33 39 40/55
Conductivité DRC 22 h à 70 °C ..... (%) 45 38 à 65 50 à 70 55 à 60
thermique.................... (W.m–1.K–1) 0,28 0,33
Température
Coefficient de dilatation........(10–5) 10 17 Vicat A ..................... (°C) 74 à 120 126
Le premier ionomère qui a été commercialisé est le Surlyn® de Les TPU font partie des élastomères thermoplastiques utilisés
DuPont (tableau 6) dont les propriétés sont : souplesse, ténacité, avec un renforcement de fibres de verre, ce qui leur confère une
résistance aux graisses et à beaucoup de solvants, transparence, rigidité élevée et des applications qui sortent des emplois habi-
résistance à l’abrasion, résistance à la fissuration sous contrainte, tuels des élastomères.
bon comportement au froid. Des grades spécifiques sont utilisa- Les TPU sont commercialisés prêts à l’emploi sous forme de
bles pour le contact alimentaire. nombreux grades :
Par contre, les températures de fusion sont faibles, par exemple – résistance améliorée à l’hydrolyse, aux micro-organismes et
de 81 °C à 96 °C, ce qui limite l’utilisation à chaud, même en aux huiles ;
l’absence de contraintes. Les températures de fragilisation s’éta-
– ignifugés ;
gent de – 50 °C à – 70 °C. La transparence naturelle peut encore
– renforcés de fibres de verre ;
être améliorée par un refroidissement rapide dans un bain d’eau
par exemple. Les résistances en traction et à l’abrasion sont bon- – alimentaires ;
nes à température ambiante. La résistance aux chocs est élevée – transparents ;
même à – 40 °C. Pour l’exposition en extérieur, il faut choisir des – pour film ;
grades convenables d’ionomères protégés contre les UV. La résis- – pour adhésifs...
tance au feu est faible. Les pièces peuvent être soudées au miroir Le tableau 7 indique quelques caractéristiques de polyuréthan-
ou par rotation. nes thermoplastiques
Les Surlyn ont des utilisations ciblées comme l’emballage, le Elastogran GmbH propose son Elastollan® X-Flex, un TPU vulca-
pelliplacage, les bouchons de parfum, les enveloppes de balle de nisable (x-TPU) combinant la facilité de mise en œuvre des ther-
golf, les films sandwich pour vitres pare-balles, les couches scella- moplastiques, l’élasticité des produits réticulés et les performances
bles dans les films multicouches, les chaussures de ski, des mem- mécaniques des polyuréthannes. L’Elastollan X-Flex peut être
branes hémiperméables. transformé par les méthodes habituelles des thermoplastiques ou
■ Élastomère de COC (Cyclic Olefin Copolymer) par des procédés réactifs innovants tels que ceux développés par
Krauss Maffei GmbH, Mues Products & Moulds et Elastogran
TOPAS Advanced Polymers propose un élastomère complétant GmbH.
sa ligne TOPAS® COC caractérisé par :
– une grande transparence ; ■ Copolyesters (COPE)
– une dureté 89 Shore A ; Les polyesteréthers (les plus courants) et les polyesteresters
– un allongement à la rupture supérieur à 450 % ; sont constitués de séquences rigides semi-cristallines et de
– une ductilité conservée à – 80 °C ; séquences souples polyesters ou polyéthers.
– une aptitude à la stérilisation par rayons gamma et irradiation
Les COPE ont de bonnes propriétés mécaniques, un bon com-
électronique.
portement à l’ozone, aux huiles et aux produits pétroliers, résistent
Les marchés visés sont le médical, l’emballage pharmaceutique, à la fatigue dynamique et ont une bonne imperméabilité aux gaz.
le remplacement du PVC pour les tubulures médicales.
Vendus prêts à l’emploi, certaines de leurs propriétés peuvent
■ Polyuréthannes thermoplastiques (TPU) être adaptées par utilisation de mélanges maîtres.
Les polyuréthannes thermoplastiques sont constitués de Le tableau 8 indique quelques caractéristiques de copolyesters.
séquences rigides polyuréthannes et de séquences souples polyes-
ters ou polyéthers. En général, les polyesters ont de meilleures ■ Polyéthers bloc amides (PEBA)
propriétés mécaniques et une bonne résistance chimique alors que Les PEBA sont constitués de séquences rigides polyamides alter-
les polyéthers sont plus résistants à l’hydrolyse et aux attaques nées avec des séquences polyéthers qui apportent la souplesse et
biologiques. la résilience.

60
Caoutchoucs
1– Données générales et familles d'élastomères 2

2– Propriétés et caractérisations des caoutchoucs Réf. Internet page
Caractéristiques des élastomères K380 63
Tribologie des matériaux caoutchouteux TRI4500 67
Modèles hyperélastiques pour le comportement mécanique des élastomères AM8210 73
Panorama des technologies de fabrication additive utilisant la silicone BM7925 79
Caractérisation des polymères par spectrométrie optique AM3271 81
Caractérisation des polymères par RMN P3764 85
Étude des polymères par résonance paramagnétique électronique P3766 89
Analyse structurale des polymères par couplage CG/SM A3273 91
Caractérisation des polymères par analyse thermique AM3274 95
61
2
62
K380
Caractéristiques des élastomères
par Pierre MARTINON

Ingénieur de l’École supérieure de chimie industrielle de Lyon (ESCIL)
2
et de l’Institut français du caoutchouc (IFC)
Directeur général honoraire du Laboratoire de recherche et de contrôle
du caoutchouc et des plastiques (LRCCP)
1. Comparaison des principales propriétés

des élastomères courants ...................................................................... K 380 3
2. Performances des élastomères............................................................. — 4
2.1 Tenue à la chaleur......................................................................................... — 4
2.2 Tenue au froid ............................................................................................... — 6
2.3 Résistance aux liquides................................................................................ — 6
2.4 Déformations sous contraintes (compression, traction, cisaillement) .... — 6
2.5 Propriétés mécaniques ................................................................................ — 8
2.6 Propriétés dynamiques ................................................................................ — 8
2.7 Propriétés électriques .................................................................................. — 9
2.8 Autres propriétés.......................................................................................... — 9
3. Choix des élastomères ............................................................................ — 9
4. Caoutchoucs thermoplastiques............................................................ — 10
Pour en savoir plus ........................................................................................... Doc K 380
’utilisation des élastomères dans diverses industries telles que l’automo-

L bile, l’aéronautique, l’aérospatiale, les transports, le bâtiment, les mines, les
machines-outils, la pétrochimie, etc., est soumise à de nombreux et sévères
cahiers des charges, spécifications, normes, exigeant un large ensemble de
propriétés :
— bon comportement aux diverses températures ;
— inertie vis-à-vis des fluides agressifs (huiles, graisses, solvants, etc.) et des
produits chimiques (acides, bases, sels, etc.) ;
— résistance à l’ozone et aux intempéries ;
— hautes propriétés mécaniques (rupture, déchirement, abrasion, etc.) ;
— bon vieillissement dans les conditions de service envisagées.
Or, s’il est relativement facile de répondre à telle ou telle exigence, il est plus
compliqué de satisfaire simultanément un ensemble de propriétés parfois
incompatibles, tout en respectant le rapport qualité/prix lié à l’utilisation envisa-
gée. On conçoit que le formulateur devra trouver des solutions de compromis
pour répondre à une demande précise.
Pour de plus amples renseignements, le lecteur se reportera à la rubrique Élastomères du

traité Plastiques et Composites, et, plus particulièrement, aux références [4] [5] [6] [7].
© Techniques de l’Ingénieur, traité Constantes physico-chimiques K 380 − 1
63
K380
CARACTÉRISTIQUES DES ÉLASTOMÈRES ___________________________________________________________________________________________________
Nomenclature et symboles des élastomères (d’après norme ISO 1629-1987)
ACM copolymère d’acrylate d’éthyle (ou d’un autre acrylate) et MQ méthylsilicone

d’un comonomère apportant des sites réactifs pour la
vulcanisation
AU polyesteruréthane NBR copolymère de butadiène et d’acrylonitrile
BIIR caoutchouc bromobutyl NR caoutchouc naturel (ou polyisoprène)
BR polybutadiène OT polyéther d’éthylèneglycol et d’un acide (sébacique,
2 CIIR caoutchouc chlorobutyl PMQ

maléique ou adipique)
méthylphénylsilicone
CM polyéthylène chloré PNF polydichlorophosphazènes avec substitution de

groupements fluorés
CO homopolymère d’épichlorhydrine PNR polynorbornène
CPA copolymère polyesteramide PUR polyuréthanes
CPE copolymère polyester-glycol PVMQ méthylsilicone avec groupes phényle et vinyle
CR polychloroprène Q caoutchoucs de silicones (nom générique)
CSM polyéthylène chlorosulfoné SBR copolymère de styrène et de butadiène
EAM copolymère d’éthylène et d’acrylate de méthyle SBS copolymères-blocs de styrène-butadiène-styrène

(caoutchoucs thermoplastiques)
ECO copolymère d’épichlorhydrine et d’oxyde d’éthylène SEBS copolymères-blocs de styrène-éthylène-butène (ou

butylène)-styrène
EPDM terpolymère d’éthylène, de propylène et d’un diène SIS copolymères-blocs de styrène-isoprène-styrène

(exemple : hexadiène)
EPM copolymère d’éthylène et de propylène SR caoutchoucs synthétiques (nom générique)
EU polyétheruréthane TM (T) polysulfures
EVM copolymère d’éthylène et d’acétate de vinyle TPE caoutchoucs thermoplastiques (nom générique)
(EVA)
FKM élastomères fluorocarbonés (co ou terpolymères) TPO élastomères thermoplastiques dérivés des polyoléfines
ou FPM
FVMQ silicone avec groupes méthyle et fluorés TPU polyuréthanes thermoplastiques (nom générique)
H-NBR copolymère de butadiène et d’acrylonitrile hydrogéné VMQ méthylsilicone avec groupements vinyle
IIR caoutchouc butyl (copolymère d’isoprène et XIIR caoutchouc butyl halogéné (X = Cl ou Br)
d’isobutylène)
IR polyisoprène synthétique XNBR caoutchouc nitrile carboxylé
K 380 − 2 © Techniques de l’Ingénieur, traité Constantes physico-chimiques
64
K380
___________________________________________________________________________________________________ CARACTÉRISTIQUES DES ÉLASTOMÈRES
1. Comparaison base (cf. tableau de nomenclature) et d’ingrédients permettant au

chimiste du caoutchouc d’infinies possibilités de formulations.
des principales propriétés Les tableaux 1, 2 et 3 donnent la comparaison des principales
propriétés des élastomères courants, mettant en évidence le com-
des élastomères courants portement très différent de ces derniers dans diverses conditions de
service. Les valeurs indiquées sont simplement indicatives pour
une formulation courante, l’optimisation doit être recherchée pour
On dispose actuellement d’une large diversité d’élastomères de respecter les cahiers des charges imposés.
Tableau 1 – Propriétés comparées des principaux élastomères (1) (2)

Gf
Abré-
viations Type d’élastomère
tg tf Rr Rd Ra Roz
DRC
à
DRC
à
–20 °C 20 °C
DRC
à
120 °C
tech
apr.
5h
tech
apr.
70 h
tech
apr.
1000 h
TMS
Gh
apr.
70 h
apr.
70 h
à
2
20 °C
(°C) (°C) (%) (%) (%) (°C) (°C) (°C) (°C) (%) (%)
– 22 – 10 25
ACM Caoutchouc polyacrylate à à P P P B 25 5 10 240 180 150 170 (150 °C) 65
– 40 – 20
AU Polyesteruréthane – 35 – 22 B B B B 25 7 70 170 100 70 75 40
(100 °C)
BIIR Bromobutyl – 66 – 38 P P/B P P 12 10 60 200 160 130 150 > 140
(70 °C)
BR Polybutadiène – 112 – 72 P F/P TB F 170 100 75 90 > 140
(70 °C)
CIIR Chlorobutyl – 66 – 38 P P/B P P 12 10 60 200 160 130 150 > 140
(70 °C)
CM Polyéthylène chloré – 25 – 12 P/B P P B 180 160 140 150 80 75
(150 °C)
CO Épichlorhydrine (homopo- – 26 – 10 P P P B 20 240 170 140 150 5 10
lymère) (150 °C)
CR Polychloroprène – 45 – 25 B B B P 50 10 30 180 130 100 125 80
(100 °C)
CSM Polyéthylène chlorosulfoné – 25 – 10 P/B P/B P B 200 140 130 150 80
(150 °C)
EAM Éthylène acrylate – 40 – 20 P P P B 240 175 50
(150 °C)
ECO Épichlorhydrine (copoly- – 45 – 25 P P P B 20 220 150 130 135 10 30
mère) (150 °C)
EPDM, Terpolymère éthylène(pro- – 55 – 35 P/B P/B P/B B 20 8 50 200 170 130 140 > 140
S pylène) vulcanisé au soufre (70 °C)
EP(D)M, Terpolymère éthylène(pro- – 55 – 35 P P P B 20 4 10 220 180 140 150 > 140
P pylène) vulcanisé au (70 °C)
peroxyde
EU Polyétheruréthane – 55 – 35 B B B B 25 7 70 170 100 70 75 40
(100 °C)
EVM Éthylène acétate – 30 – 18 P/B P P B 95 40 4 200 160 140 160 80
(150 °C)
– 18 – 10
FKM Fluorocarbonés à 2
à P/B P P TB 50 18 20 > 300 280 220 250 (150 °C) 5
– 50 – 35
FVMQ Silicones fluorés – 70 – 45 F F F TB 30 > 300 220 200 215 2 20
(150 °C)
H-NBR Nitrile hydrogéné – 30 – 18 B P/B B B 30 230 180 150 160 15 65
(150 °C)
IIR Butyl – 66 – 38 P P/B P P 12 10 60 200 160 130 150 > 140
(70 °C)
(1) tg : température de transition vitreuse ; tf : température minimale de flexibilité ; Rr : résistance à la rupture ; Rd : résistance au déchirement ; Ra : résistance à
l’abrasion ; Roz : résistance à l’ozone ; DRC : déformation rémanente à la compression ; tech : tenue à la chaleur ; TMS : température maximale de service ; Gh :
gonflement dans l’huile (norme ASTM D 471 N° 3) ; Gf : gonflement dans le fuel C (50 % isooctane - 50 % toluène) ; ACN : acrylonitrile.
(2) Comportement : F : faible ; P : passable ; B : bon ; TB : très bon ; E : excellent.
© Techniques de l’Ingénieur, traité Constantes physico-chimiques K 380 − 3
65
K380
CARACTÉRISTIQUES DES ÉLASTOMÈRES ___________________________________________________________________________________________________
Tableau 1 – Propriétés comparées des principaux élastomères (1) (2) (suite)

Gf
DRC DRC DRC tech tech tech Gh apr.
Abré- tg tf Rr Rd Ra Roz à à à apr. apr. apr. TMS apr. 70 h
viations Type d’élastomère –20 °C 20 °C 120 °C 5h 70 h 1000 h 70 h à
20 °C
(°C) (°C) (%) (%) (%) (°C) (°C) (°C) (°C) (%) (%)
Basse teneur – 45 – 28 P/B P B F 40 8 45 170 140 110 125 25 45
en ACN (100 °C)
2 Nitrile- Moyenne – 34 – 20 P/B P B F 45 8 50 180 145 115 125 10 35

NBR teneur (100 °C)
butadiène
en ACN
Haute teneur – 20 – 10 P/B P B F 45 8 55 190 150 120 125 5 25
en ACN (100 °C)
NR(IR) Caoutchouc naturel – 72 – 45 TB TB TB F 15 8 70 150 120 90 100 > 140
(isoprène) (70 °C)
OT Polyglycol éther – 50 – 30 F F F B 170 120 60 100 10
(70 °C)
PNF Polyphosphazène – 66 – 42 P F F B 30 175 10 15
(150 °C)
PNR Polynorbornène + 25 – P P P P 100 > 140
(70 °C)
SBR Copolymère styrène/buta- – 50 – 28 B B B F 195 130 100 110 > 140
diène (70 °C)
VMO Vinyle-silicone – 120 – 85 F F F TB 10 2 3 > 300 275 180 225 50
(150 °C)
XNBR Nitrile carboxylé – 30 – 18 B P TB F 60 170 140 110 120 5 20
(100 °C)
(1) tg : température de transition vitreuse ; tf : température minimale de flexibilité ; Rr : résistance à la rupture ; Rd : résistance au déchirement ; Ra : résistance à
l’abrasion ; Roz : résistance à l’ozone ; DRC : déformation rémanente à la compression ; tech : tenue à la chaleur ; TMS : température maximale de service ; Gh :
gonflement dans l’huile (norme ASTM D 471 N° 3) ; Gf : gonflement dans le fuel C (50 % isooctane - 50 % toluène) ; ACN : acrylonitrile.
(2) Comportement : F : faible ; P : passable ; B : bon ; TB : très bon ; E : excellent.
Les propriétés mécaniques sont difficilement quantifiables, d’où des élastomères de base. Les applications sont plus limitées et les
la cotation F à TB qui donne une approximation de l’échelle des formulations moins diversifiées qu’avec les élastomères courants.
valeurs obtenues en fonction de la formulation.
Exemple : pour la résistance à la traction on peut faire une appro-

che comme ci-dessous : 2. Performances
F : < 10 MPa
P: 10 à 15 MPa
des élastomères
B: 15 à 20 MPa
Dans ce paragraphe, quelques propriétés spécifiques des élasto-
TB : > 20 MPa
mères sont présentées pour faciliter la sélection d’un mélange des-
tiné à une utilisation déterminée.
Par contre, les résistances au déchirement, à l’abrasion, etc., qui
sont très liées à la résistance à la rupture, ne peuvent entrer dans un
classement aussi sommaire.
2.1 Tenue à la chaleur
Les valeurs données dans les tableaux correspondent à des for-
mulations utilisées par les auteurs (cf. Bibliographie en [Doc K 380]),
et sont indicatives pour chaque classe d’élastomères. Elles pour- La température limite de service d’un article en caoutchouc ne
raient varier pour d’autres formulations. En effet, pour une formula- peut être séparée des conditions d’emploi. La durée de mise en tem-
tion donnée, les résultats en service peuvent varier sensiblement en pérature, le cycle d’application (continu ou discontinu), l’environne-
fonction de l’environnement, de la forme de la pièce, des épaisseurs ment (air, eau, huiles, ozone, etc.), le type de contraintes (statiques
de paroi (phénomènes de diffusion dans la matière), du type de ou dynamiques) interviennent sur le comportement final du produit.
mise en œuvre au cours de la fabrication, du renforcement éventuel Dans les conditions courantes, en milieu aérobie, la dégradation
par d’autres matériaux (cas des composites, par exemple). Enfin, les commence à une température liée à la structure chimique de l’élas-
élastomères peuvent être mélangés entre eux, sous réserve de com- tomère, mais elle peut être modifiée par l’addition au mélange
patibilité, pour améliorer une propriété définie. d’agents de protection contre l’oxygène, l’ozone, la chaleur, propres
Dans la grande majorité des cas, les élastomères sont utilisés à chaque type de mélange.
sous forme solide, mais il faut citer les applications directes des Le tableau 4 résume les valeurs limites de tenue à la chaleur de
latex (dispersions aqueuses à base de divers élastomères : NR, CR, quelques élastomères (rétention des propriétés après 72 heures
SBR, etc.) qui représentent environ 10 % de la consommation totale d’essai).
K 380 − 4 © Techniques de l’Ingénieur, traité Constantes physico-chimiques
66
TRI4500
Tribologie des matériaux

caoutchouteux
par Michel BARQUINS
Docteur d’état ès Sciences physiques,
2
Ancien directeur de recherche du CNRS, au laboratoire de physique et mécanique
des milieux hétérogènes à l’École supérieure de physique et chimie industrielles (Paris)
1. Historique .................................................................................................. TRI 4 500 - 2

2. Comportement mécanique ................................................................... — 3
2.1 Élasticité naturelle....................................................................................... — 3
2.2 Viscoélasticité.............................................................................................. — 5
2.3 Modèles rhéologiques ................................................................................ — 6
2.4 Effet thermomécanique : la transition vitreuse ........................................ — 7
3. Comportement tribologique................................................................. — 8
3.1 Contexte....................................................................................................... — 8
3.2 Contact, adhésion et adhérence ................................................................ — 9
3.2.1 Contact d’une sphère rigide .............................................................. — 9
3.2.2 Pelage.................................................................................................. — 13
3.2.3 Stick-slip en pelage ............................................................................ — 14
3.3 Frottement de glissement .......................................................................... — 14
3.3.1 Frottement commençant ................................................................... — 14
3.3.2 Frottement global............................................................................... — 16
3.4 Frottement de roulement ........................................................................... — 19
3.4.1 Roulement libre.................................................................................. — 19
3.4.2 Roulement avec glissement .............................................................. — 20
3.4.3 Roulement d’un pneumatique .......................................................... — 20
3.5 Mécanismes d’usure................................................................................... — 21
3.5.1 Différents modes d’usure .................................................................. — 21
3.5.2 Usure des pneumatiques .................................................................. — 23
4. Conclusion................................................................................................. — 24
Pour en savoir plus ........................................................................................... Doc. TRI 4 500
Parution : décembre 2010 - Dernière validation : novembre 2015
a non-trivialité des propriétés mécaniques du caoutchouc naturel, chargé

L en noir de carbone ou non, et de ses homologues synthétiques d’aspects
variés fait que ces matériaux particuliers sont fréquemment utilisés dans la vie
quotidienne, pour leur caractère extensible notoire (bracelets élastiques, fibres
élasthanne, chewing-gums, tendeurs, bretelles, jarretelles, garrots, soufflets,
appareils de saut dit « à l’élastique », etc.) et comme protections diverses du
fait de leur imperméabilité à l’air et à de nombreux fluides (cirés, gants,
tabliers, bavettes, bottes, imperméables, chambres à air, bateaux pneumati-
ques, préservatifs, tuyaux, ballons d’enfants, tétines, etc.).
Ils entrent également dans la construction d’organes mécaniques dans les-
quels interviennent le contact statique, le frottement et le roulement. Citons à
titre d’exemple, les joints d’étanchéité, les appareils d’appui de ponts, les
appareils d’appui antisismiques, les patins de rails, les embouts antidérapants,
les blocs d’amortissement, les pneumatiques de toutes formes et dimensions
(patinettes, poussettes d’enfants, bicyclettes, motos, voitures de tourisme,

est strictement interdite. – © Editions T.I. TRI 4 500 – 1
67
TRI4500
TRIBOLOGIE DES MATÉRIAUX CAOUTCHOUTEUX __________________________________________________________________________________________
camionnettes, certains métros et tramways, véhicules poids lourds, engins de

génie civil, avions, bolides de formule 1, etc.), les courroies de transmission,
les raclettes de balais d’essuie-glace, les lèche-vitres, les semelles de chaus-
sures, les tapis transporteurs, les patins de freins de bicyclettes, corps de
vannes, gomme à effacer, etc. Ces exemples récents ne doivent pas faire
oublier que le caoutchouc naturel issu du latex était connu des populations
amérindiennes il y a quelque trente siècles.
La multiplicité des utilisations des matériaux caoutchouteux, naturel et synthé-
tiques, n’est bien évidemment pas fortuite ; elle résulte des propriétés
mécaniques surprenantes que leur confèrent leurs structures chimique et macro-
moléculaire particulières. Les matériaux caoutchouteux se caractérisent par une
2 grande souplesse, ils sont capables de supporter à température ambiante des

allongements importants (jusqu’à sept fois leur dimension au repos) et de
reprendre dans un temps très bref leur dimension initiale. De plus, le coefficient
de frottement des matériaux caoutchouteux est très élevé : c’est la raison pour
laquelle on les utilise dans la fabrication des pneumatiques. Très précisément,
c’est le frottement élevé entre la bande de roulement d’un pneumatique et le
revêtement routier qui assure la tenue de route des véhicules automobiles.
Après un bref rappel de la découverte et de l’utilisation du caoutchouc
naturel par les amérindiens il y a quelque trente siècles et de la mise en œuvre
de ses premiers homologues synthétiques, on décrit les principales propriétés
volumiques et superficielles des matériaux caoutchouteux qui leur confèrent
des propriétés tribologiques particulières (adhérence, glissance, roulement et
usure) mises à profit dans le fonctionnement de nombreux systèmes mécani-
ques et tout particulièrement dans celui des pneumatiques.
1. Historique – l’effet de la mastication du caoutchouc sur sa capacité à la

plastification découvert par Thomas Hancock en 1821 ;
– l’imperméabilisation des tissus inventée par Charles Henry
Les premières études et exploitations industrielles du caout- Macintosh en 1823. Cette imperméabilisation, Macintosh l’a ren-
chouc naturel remontent au retour d’Amérique du Sud du savant due possible et facilement applicable en trouvant le solvant idéal
français Charles Marie de La Condamine qui réalise la première du caoutchouc, le naphte qui est une huile de houille (un vêtement
description scientifique de ce matériau, au milieu du XVIIIe siècle. de pluie portera son nom).
Comme suite à son périple, qui dura 10 années de 1735 à 1745, il Quant à la mastication du caoutchouc, il faut savoir que l’élasti-
raconte dans son rapport à l’Académie des Sciences comment les cité naturelle de ce matériau rendait difficile la mise en forme dura-
indiens d’Amazonie recueillent une liqueur laiteuse, le latex, en ble des objets. Hancock a montré qu’en broyant le caoutchouc, les
incisant l’écorce de certains arbres, dont le plus connu et le plus morceaux obtenus adhéraient parfaitement entre eux et que l’on
exploité aujourd’hui est l’Hevea brasiliensis. La saignée est pouvait ainsi façonner toutes sortes d’objets avec l’avantage sup-
d’ailleurs toujours le procédé utilisé pour récolter le latex. De cette plémentaire de les agrémenter en introduisant des substances
substance laiteuse, qui durcit par coagulation à la chaleur et noircit colorantes dans le mélange. Toutefois, la mastication présentait un
lentement à l’air, les indiens réalisent des flambeaux qui brûlent inconvénient majeur, l’objet formé perdait une partie de son élasti-
parfaitement sans mèche, pour se protéger de la pluie ils imper- cité. Le remède sera trouvé quelques années plus tard.
méabilisent des toiles par enduction de latex, ils façonnent divers
objets utilitaires, par moulage sur argile, comme des écuelles, des L’industrie se développe rapidement, on fabrique des vêtements
bouteilles, des seringues, des plastrons pare flèches et des bottes. imperméables, des tissus élastiques, des bretelles et des jarretiè-
Le mot caoutchouc est, dit-on, la traduction francisée par La res, des tuyaux de pompes à incendie, des balles pour les enfants,
Condamine du dialecte local « cao » qui veut dire « bois » et « o-chu » première production de l’entreprise familiale Daubrée qui devien-
signifiant « qui pleure ». On dit aussi que les indiens Maïpas, qui dra plus tard la manufacture Michelin. Malheureusement l’engoue-
habitent les pays de la province de Quito en Équateur, nomment la ment pour tous ces produits élastiques et la prospérité de
résine qu’il tire du latex « cahutchu », qui se prononce caoutchouc. l’industrie du caoutchouc furent de courte durée car les objets
Il est maintenant bien établi que les civilisations précolombiennes, exposés au soleil devenaient collants et même poisseux, tandis
comme les Olmèques en Mésoamérique, qui vivaient il y a quel- qu’un contact froid les rendaient fragiles et cassants. Une astuce
que 3 000 ans dans la région chaude de l’actuel golfe du Mexique, avait été trouvée aux U.S.A. par un certain Hayward pour diminuer
connaissaient le caoutchouc naturel. Dans le langage aztèque, le l’adhésivité naturelle du caoutchouc et retarder sa dégradation au
caoutchouc était appelé « olli » ou « ollin » d’où le nom d’Olmè- soleil, laquelle consistait à saupoudrer le matériau de fleur de sou-
ques donné à ces lointains ancêtres qui utilisaient le caoutchouc. fre et à exposer au soleil le caoutchouc ainsi traité. Cette technique
était beaucoup plus efficace pour les plaques minces que pour les
C’est d’Angleterre que viendront les premières découvertes pra- objets massifs. D’une certaine manière, cette pratique de saupou-
tiques, comme : drage de soufre suivie d’une « solarisation » allait révolutionner
– l’utilisation du caoutchouc en guise de gomme à effacer l’industrie du caoutchouc grâce à la découverte du mécanisme de
découverte par le chimiste anglais Joseph Priestley en 1770 qui lui vulcanisation par Charles Goodyear aux États-Unis un soir de
donna le nom de rubber ; janvier 1840. Découverte fortuite puisque Goodyear oublia un mor-

TRI 4 500 – 2 est strictement interdite. – © Editions T.I.
68
TRI4500
__________________________________________________________________________________________ TRIBOLOGIE DES MATÉRIAUX CAOUTCHOUTEUX
ceau de caoutchouc enduit de soufre sur son poêle de chauffage grave d’interrompre l’approvisionnement des pays occidentaux. La
avant de le jeter dehors où il faisait froid à pierre fendre. C’est la mise au point et la production industrielle de matériaux synthéti-
cuisson suivie d’un vif refroidissement, qui fit que le matériau avait ques coûteux présentant les mêmes propriétés que le caoutchouc
acquis une élasticité durable et perdu sa forte adhésivité naturelle. naturel s’impose donc en cette période de pénurie pour faire face à
Au cours de cette fin de première moitié du XIXe siècle, les usa- l’expansion croissante du pneumatique. Dès 1963, la consomma-
ges du caoutchouc vont prendre un rapide essor, en particulier tion mondiale en caoutchouc artificiel l’emporte sur celle du caout-
dans le domaine des transports. En 1845, l’écossais Robert W. chouc naturel.
Thomson fabrique et prend un brevet pour le premier pneumati- Actuellement, la consommation mondiale de caoutchoucs est de
que destiné aux véhicules hippomobiles. Il joue à la fois sur l’élas- l’ordre 17 millions de tonnes ; elle se décompose approximative-
ticité du caoutchouc et sur celle de l’air emprisonné dans des ment en un tiers de caoutchouc naturel et deux tiers de caoutchoucs
petites chambres faites de toile gommée et vulcanisée, enfermées synthétiques de tous types. Pour sa part, l’industrie du pneumatique
dans une enveloppe en cuir boulonnée sur la jante. Ainsi équipé, le consomme environ 70 % de toute la production de caoutchoucs.
2
véhicule fait beaucoup moins de bruit et absorbe les cahots des
pavés et des routes peu carrossables. Mais, sans doute en avance
sur son temps, l’invention de Thomson n’aura aucun succès. Le
pneumatique est réinventé en 1888 par un vétérinaire écossais,
John Boyd Dunlop, qui fabriquait lui-même ses gants chirurgicaux.
2. Comportement mécanique
Ce pneumatique était réservé à l’usage exclusif des bicyclettes,
puis vint le tour des automobiles. La première voiture équipée de
pneumatiques démontables, inventés par les frères André et 2.1 Élasticité naturelle
Édouard Michelin, fut le véhicule automobile appelé Éclair, qu’ils
conduirent lors de la course Paris – Bordeaux – Paris (1 200 km), La propriété caractéristique des matériaux caoutchouteux, que
dont le départ fut donné le 10 juin 1895. La technique n’était pas l’on appelle également élastomères, est leur extraordinaire élasti-
tout à fait au point et les routes non encore parfaitement carrossa- cité. Selon la chronologie historique, c’est en 1805 que Gouth met
bles, si bien que le périple se solda par une cinquantaine de crevai- en évidence les propriétés thermo-élastiques du caoutchouc naturel.
sons. Fort heureusement, les choses ont bien changé aujourd’hui. Vers 1850, Joule et Kelvin entreprennent l’analyse thermodynami-
que de l’élasticité de ce type de matériaux et c’est seulement en
C’est le chimiste français Gustave Bouchardat qui, le premier en 1932 que Meyer, van Susick et Valko proposent le mécanisme molé-
1879, proposa la formule chimique du caoutchouc naturel : le cis- culaire de l’élasticité caoutchouteuse. Comme l’a décrit Staudinger
polyisoprène (C5H8)n, avec n variant entre 2 000 et 10 000 suivant en 1920, un matériau caoutchouteux est formé par l’enchaînement
l’âge de l’arbre, vérifiant en cela le rapport correct carbone/hydro- covalent de motifs structuraux simples, identiques, appelés mono-
gène (C10H16) proposé dès 1826 par l’anglais Michael Faraday. La mères. La synthèse des macromolécules fait appel aux principes
longueur de chaque unité isoprène est de l’ordre de 0,4 à 0,5 nm chimiques traditionnels de multivalence des atomes. Une macromo-
de sorte que la molécule peut atteindre une dimension de 5 µm, lécule est donc une longue chaîne pouvant être constituée de plu-
d’où sa dénomination de macromolécule, vocable proposé pour la sieurs milliers de monomères. Lorsque l’on impose une déformation
première fois en 1920 par le chimiste allemand Hermann Staudin- à un bloc de caoutchouc obtenu par simple coagulation du latex, les
ger, pour décrire une molécule géante appelée aussi polymère. macromolécules glissent les unes par rapport aux autres et l’échan-
L’isoprène, monomère du caoutchouc naturel, est également le tillon se comporte comme un mastic ou de la pâte à modeler avec
monomère d’autres polymères naturels : le gutta-percha extrait des une légère élasticité due aux enchevêtrements de chaînes qui jouent
arbres Palaquium et Payena, et le balata extrait du Mimosups balata, le rôle de points d’ancrage entre lesquels chaque portion de chaînes
correspondent à la forme trans du polyisoprène (position chaise, par macromoléculaires se comporte comme un ressort. Le but de la vul-
rapport à la position bateau de la forme cis). Contrairement au canisation du caoutchouc naturel est de remplacer les points
caoutchouc naturel (cis-polyisoprène) qui est un solide amorphe et d’enchevêtrement par des ponts chimiques, appelés points de réti-
souple, le gutta-percha et le balata sont des solides rigides cristalli- culation ou encore nœuds du réseau macromoléculaire, à l’aide du
sés à 60 % à la température ambiante (le balata est utilisé pour cou- soufre ou d’autres ingrédients, en créant des liaisons chimiques rigi-
vrir certaines balles de golf). Le latex du Sapota achras contient un des entre les différentes chaînes. Pour les caoutchoucs synthétiques,
mélange de polyisoprène cis et trans. Connu sous le nom de chicle, les ponts rigides sont formés en réalisant des réactions de polyméri-
il est utilisé pour fabriquer du chewing-gum. sation (voir la figure 1).
Les premiers pas vers l’élaboration des caoutchoucs synthéti- À la température ambiante, les chaînes macromoléculaires sont
ques ont été accomplis par le français Bouchardat (1879) qui a en perpétuel mouvement (mouvement brownien). En l’absence de
montré que le monomère isoprène pouvait être extrait du caout- toute force imposée à une bande d’élastomère, c’est-à-dire dans
chouc naturel par distillation destructive, puis recombiné pour l’état que l’on peut appeler « au repos », les chaînes peuvent
donner un caoutchouc synthétique et par l’anglais William August explorer un très grand nombre de configurations (formes), sans
Tilden qui a réussi en 1891 la synthèse du polyisoprène par action dissipation notable d’énergie, puisque toutes les configurations
de l’acide chlorhydrique sur la molécule d’isoprène. Le développe- possibles ont par définition des énergies voisines. Cette situation
ment des caoutchoucs synthétiques a commencé au début du correspond au plus grand nombre de degrés de liberté, il y règne
XXe siècle. Le premier caoutchouc artificiel est le copolymère de le plus grand désordre (l’entropie est maximum), pour décrire cet
butadiène et de styrène, nommé « Buna-S » par les allemands qui état on parle de pelote dite « statistique » (voir la figure 2).
le découvrent en 1929, « GR-S » par les américains et plus simple- Lorsque la bande de longueur L0 est soumise à un étirement, la
ment « SBR », c’est-à-dire Styrene Butabiene Rubber, par les force de traction appliquée se décompose en une multitude de forces
anglo-saxons. Vient ensuite le Néoprène®, c’est-à-dire du chloro- élémentaires qui agissent à travers le réseau tridimensionnel sur les
prène polymérisé, fabriqué et commercialisé en 1931 par la société extrémités des chaînes, chaque chaîne se comportant comme un
américaine Du Pont de Nemours. Le principal avantage du caout- petit élément élastique analogue à un ressort. Sous l’action de ces
chouc artificiel est qu’il est possible de le fabriquer dans une usine forces d’intensité infime, la longueur des chaînes augmente de sorte
voisine de celle qui l’utilise, et cela en quantité quasi illimitée avec que le nombre de configurations accessibles diminue, la limite cor-
des délais de livraisons pratiquement nuls. respondant à l’étirement complet de chaque chaîne, situation carac-
Le développement des caoutchoucs synthétiques s’est intensifié térisée par une unique configuration pour laquelle toutes les chaînes
pendant la seconde guerre mondiale. Il faut en effet rappeler que s’orientent dans la direction de la force de traction appliquée à la
l’occupation par le Japon d’une partie du Sud-Est asiatique, grand bande d’élastomère. Ces différents mouvements de chaînes, lors de
producteur de caoutchouc naturel, avait eu pour conséquence l’application d’un effort de traction croissant, font que la longueur

69
TRI4500
TRIBOLOGIE DES MATÉRIAUX CAOUTCHOUTEUX __________________________________________________________________________________________
Enchevêtrement Point de réticulation Traction

uniaxiale
Contrainte
Caoutchouc
2 a b
0 1 000
Figure 3 – Contrainte de traction uniaxiale en fonction de la

déformation jusqu’à la rupture d’un élastomère
Les enchevêtrements et points de réticulation ou ponts chimiques
assurant l’élasticité du réseau macromoléculaire avant et après
vulcanisation ou polymérisation. Tableau 1 – Principales propriétés mécaniques
des caoutchoucs et d’un acier ordinaire
Figure 1 – Enchevêtrements et points de réticulation.
Comparaison entre caoutchoucs et acier doux
Caoutchouc Caoutchouc Acier

Propriétés
pur gomme chargé doux
Dureté IRDH 45 65 100
Module de Young 1,8 5,85 210 000

(MPa)
Coefficient de Poisson 0,498 0,498 0,29

a molécule linéaire b branchements
Module de cisaillement 0,54 1,37 81 000
(MPa)
Allongement 680 420 40

à la rupture (%)
Résistance à la rupture 28 21 420

(MPa)
Vitesse du son (m/s) 37 37 5 000
Densité 0,93 1,16 7,7

c pelote d réseau tridimentionnel
déplacement minime des atomes autour de leurs positions
Figure 2 – Différentes configurations de chaînes macromoléculaires d’équilibre, l’énergie de cohésion de ces solides est très élevée et
la déformation s’accompagne d’une augmentation importante de
instantanée L de la bande ne conduit pas à une déformation l’énergie interne. À l’opposé, pour rendre schématiquement
qui soit directement proportionnelle à la contrainte compte de la thermodynamique de l’élasticité caoutchouteuse
imposée (force F rapportée à la section S de la bande d’élas- considérons une bande étroite d’élastomère. Lorsqu’on soumet
tomère), comme le montre la figure 3. cette bande à une force d’étirement brusque, elle peut s’allonger
Lorsque la structure des chaînes est régulière, comme c’est le cas jusqu’à sept fois sa longueur initiale et reprendre presque instanta-
pour le caoutchouc naturel (cis-poly-isoprène), il se produit une cris- nément sa dimension première lorsque la force est supprimée.
tallisation qui se traduit par une résistance plus forte à l’étirement. L’énergie interne est quasiment indépendante de l’amplitude de
Dans cette situation ultime, le désordre est quasi inexistant, l’entro- l’extension, c’est pourquoi l’apport d’énergie mécanique doit être
pie est minimum. Bien évidemment, le matériau tend naturellement converti : il est compensé par une émission thermique, la bande
à revenir dans son état de plus grand désordre, c’est pourquoi, lors- d’élastomère s’échauffe. Lorsque la bande subissant un étirement
que la force de traction est supprimée, les mouvements browniens sous l’action d’un poids mort, est chauffée, sa longueur diminue,
induisent une force qui tend à rapprocher les extrémités de chaque la bande se rétracte. Ce comportement est identique à celui d’un
chaîne, autrement dit, qui tend à raccourcir les chaînes. C’est cette gaz : la pression d’un gaz est proportionnelle à la température
force qui est à l’origine de la rétraction élastique. absolue à volume constant, la force de rétraction du caoutchouc
Dans le cas des solides rigides, tels que les verres, les métaux, suit la même loi. Un gaz s’échauffe lorsqu’on le comprime brus-
les céramiques, etc. (voir le tableau 1 dans lequel les principales quement et se refroidit lors de la détente. Il existe ainsi une grande
propriétés mécaniques des caoutchoucs sont comparées à celles analogie entre un gaz comprimé et une bande étirée d’un matériau
d’un acier ordinaire), la force de rétraction élastique résulte d’un caoutchouteux.

TRI 4 500 – 4 est strictement interdite. – © Editions T.I.
70
TRI4500
__________________________________________________________________________________________ TRIBOLOGIE DES MATÉRIAUX CAOUTCHOUTEUX
2.2 Viscoélasticité
Contrainte
Le comportement mécanique d’un solide élastique parfait,
s’exprime par une équation simple reliant la contrainte appliquée σ
à la déformation observée ε qui traduit la loi de Hooke :
(1)
E étant le module d’élasticité (module de Young) du solide qui
est exprimé en pascals. Dans le cas d’un liquide parfait, appelé
également liquide newtonien, la vitesse à laquelle il se déforme
sous contrainte est caractérisée par la viscosité dynamique η
(exprimée en Pa.s) de ce liquide. La contrainte appliquée σ est
reliée à la vitesse de déformation suivant la loi de Newton :
2
Temps
(2)
Déformlation
Cette relation qualifie un liquide visqueux linéaire. Lorsque, dans
un matériau, ce comportement coexiste simultanément avec celui
d’un solide élastique parfait, on dit que ce matériau présente un
comportement viscoélastique linéaire. C’est précisément le cas des
élastomères lorsqu’ils sont soumis à des déformations de faible
amplitude. La figure 4 compare les déformations enregistrées au
cours du temps lorsqu’on applique un effort constant à un solide
élastique, à un liquide visqueux et à un matériau viscoélastique.
Deux essais sont couramment entrepris pour illustrer le caractère
viscoélastique des matériaux caoutchouteux. Le premier, l’essai de
Temps
fluage, qui permet de mettre en évidence la souplesse d’un échan-
tillon d’élastomère, consiste à lui imposer, en un temps très bref et à
maintenir constante une contrainte dans des conditions isother- La contrainte imposée est maintenue constante sur une période
de temps brève. La ligne pointillée indique la réponse d’un
mes et de suivre l’évolution de la déformation correspondante matériau élastique linéaire.
au cours du temps t (voir la figure 5). On observe au départ la
réponse élastique instantanée du matériau puis l’évolution vers le
Figure 5 – Réponse en déformation d’un matériau caoutchouteux
comportement visqueux linéaire montré dans la figure 4. On définit soumis à une contrainte
la souplesse en fluage J(t) par la relation :
Le deuxième essai, qui met en évidence la rigidité du matériau

Déformlation
est l’essai de relaxation. Il consiste à enregistrer au cours du temps

t l’évolution de la contrainte supportée par l’échantillon
d’élastomère lorsqu’on lui impose, dans un temps bref, une défor-
mation que l’on maintient constante (voir la figure 6). Comme
précédemment, on observe en tout premier lieu la réponse élasti-
que instantanée du système, la contrainte est maximale, puis, par
suite des mouvements des chaînes macromoléculaires et de leur
frottement les unes contre les autres, la contrainte décroît au cours
du temps. On définit le module de relaxation G(t) du matériau par
la relation .
Temps
Contrainte
Déformation
Viscoélastique
Élastique
Visqueux Temps
La déformation imposée est maintenue constante sur une période

Temps de temps brève. La ligne pointillée indique la réponse d’un
matériau élastique linéaire.
Figure 4 – Comportement d’un matériau viscoélastique comparé à Figure 6 – Réponse en contrainte d’un matériau caoutchouteux sou-
ceux d’un solide élastique et d’un liquide visqueux mis à une déformation

71
2
72
AM8210
Modèles hyperélastiques
pour le comportement mécanique
des élastomères
Erwan VERRON
2
par
Professeur des Universités
Institut de Recherche en Génie Civil et Mécanique (GeM), UMR CNRS 6183, École Centrale
de Nantes, France
1. Comportement mécanique des élastomères ............................. AM 8 210 – 4

1.1 Réponse mécanique complexe .......................................................... — 4
1.2 Comportement élastique non linéaire en grandes déformations ..... — 5
2. Mécanique des milieux continus non linéaire ........................... — 5
2.1 Cadre des grandes déformations ...................................................... — 5
2.2 De la cinématique aux tenseurs des déformations ........................... — 5
2.3 Contenu des tenseurs des déformations........................................... — 7
2.4 Tenseurs des contraintes ................................................................... — 9
2.5 Bilan des différentes quantités mécaniques ..................................... — 10
3. Loi de comportement hyperélastique, isotrope
et incompressible............................................................................ — 10
3.1 Hyperélasticité .................................................................................... — 10
3.2 Hyperélasticité isotrope ..................................................................... — 11
3.3 Hyperélasticité isotrope incompressible ........................................... — 12
3.4 Bilan .................................................................................................... — 12
4. De la loi aux modèles de comportement.................................... — 12
4.1 Modèles les plus connus ................................................................... — 13
4.2 Modèles plus récents pour les très grandes déformations .............. — 14
4.3 Comparaison des modèles ................................................................ — 15
5. Identification des paramètres matériels .................................... — 17
5.1 Identification des paramètres matériels ............................................ — 17
5.2 Essais mécaniques pour des états simples de déformation ............ — 18
5.3 Application : identification du modèle de Mooney-Rivlin ................ — 19
6. Remarques sur les méthodes numériques
pour les élastomères ...................................................................... — 21
6.1 Disponibilité des modèles dans les logiciels de calcul .................... — 22
6.2 Traitement numérique de la non-linéarité ......................................... — 22
6.3 Traitement numérique de l’incompressibilité ................................... — 22
7. Conclusion........................................................................................ — 23
8. Glossaire ........................................................................................... — 23
es élastomères, souvent appelés caoutchoucs dans le langage commun,

L sont largement utilisés dans l’industrie pour des applications anti-vibratoi-
res, par exemple des supports moteur et d’échappement dans l’automobile, de
collage souple dans les applications navales, ou encore pour les pneumatiques,
l’étanchéité …. Ces applications tirent profit du comportement mécanique par-
ticulier de ces matériaux, caractérisé principalement par la capacité à supporter
de très grandes déformations réversibles (plusieurs centaines de pour cent).
Ainsi, la prédiction du comportement mécanique des élastomères dans les
Parution : mars 2018
73
AM8210
MODÈLES HYPERÉLASTIQUES POUR LE COMPORTEMENT MÉCANIQUE DES ÉLASTOMÈRES –––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
logiciels de calcul par éléments finis nécessite l’utilisation de modèles de com-

portement fortement non linéaires. Cette non-linéarité est le fruit à la fois des
grandes déformations qui induisent de forts changements de géométrie et de la
relation entre ces déformations et les contraintes.
La théorie de l’hyperélasticité est à la base de tous les modèles de comporte-
ment pour les élastomères. Celle-ci bénéficie d’un cadre théorique rigoureux et a
fait l’objet d’un très grand nombre d’études depuis 1940. À partir de ce cadre
mathématique, il est possible de définir de nombreux modèles prédisant la
réponse élastique en grandes déformations des élastomères. Ces modèles s’avè-
rent efficaces et sont largement disponibles dans les logiciels de simulation. Tou-
tefois, leur utilisation par les ingénieurs dans la phase de conception nécessite :
2 – la compréhension de leur formulation théorique ;

– le développement et/ou l’exploitation des essais expérimentaux associés ;
– la mise en œuvre de techniques d’identification des paramètres de ces
modèles à partir des résultats d’essais ;
– la connaissances des méthodes numériques dédiées et des difficultés qu’el-
les induisent.
Le présent article aborde ces différents aspects. Dans le paragraphe 1, les
élastomères sont brièvement présentés avec la complexité de leur comporte-
ment mécanique ; la courbe contrainte-déformation, que les modèles hyper-
élastiques s’attachent à reproduire, est définie. Les rappels nécessaires de
mécanique des milieux continus en grandes transformations, notamment la
définition des différents tenseurs des déformations et des contraintes, sont pro-
posés dans le paragraphe 2. Le cadre théorique de l’hyperélasticité est établi
dans le paragraphe 3 ; sa spécialisation au cas isotrope et incompressible per-
met de définir la forme générale de la loi de comportement adaptée à la
réponse élastique des élastomères. Dans le paragraphe 4 sont introduits les
modèles les plus classiques, mais aussi des modèles plus récents ayant démon-
tré leur efficacité. Dans les deux derniers paragraphes est abordée l’utilisation
des modèles par l’ingénieur : identification des paramètres matériels (§ 5) et
aspects numériques (§ 6).
Le paragraphe 2 n’est pas nécessaire au lecteur possédant de bonnes bases
en mécanique des milieux continus non linéaires.
Symbole Description Unité Symbole Description Unité
Géométrie du milieu continu volume infinitésimal dans les

dV, dv configurations de référence et m3
déformée
configurations de référence,
(Ꮿ0 ) , Ꮿ actuelle
–
Cinématique (tous les tenseurs sont d’ordre 2 et de dimension 3)
position d’un point matériel dans

X, x les configurations de m tenseur gradient de la
F –
référence et déformée transformation
J Jacobien de la transformation –
φ transformation –
tenseurs des dilatations de Cau-

vecteurs infinitésimaux dans la C, b –
m chy-Green droit et gauche
dX , dY configuration de référence
tenseurs des déformations de

vecteurs infinitésimaux dans la E, e Green-Lagrange et –
dx , dy m
configuration déformée d’Euler-Almansi
surface orientée infinitésimale tenseur des déformations

dS N , dS n dans les configurations de m2 εv logarithmiques (déformations –
référence et déformée vraies)
74
AM8210
–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– MODÈLES HYPERÉLASTIQUES POUR LE COMPORTEMENT MÉCANIQUE DES ÉLASTOMÈRES
Symbole Description Unité Symbole Description Unité
ε tenseur linéarisé des paramètres matériels des

– Cij Pa
déformations modèles polynomiaux
tenseur de rotation issu de la densité d’énergie de

R – W Ogd J/m3
décomposition polaire déformation d’Ogden
tenseurs des déformations paramètres matériels du

(mi, ai)i=1,…,n Pa, -
U, V pures issus de la décomposition – modèle d’Ogden
polaire
(li)i = 1,2,3 extensions principales –

W AB
densité d’énergie de
déformation d’Arruda et Boyce
J/m3 2
directions principales de paramètres matériels du

C, N Pa, -
modèle d’Arruda et Boyce
( )
Ni
i =1, 2, 3
, ni() i =1, 2, 3
déformation dans les
configurations de référence et
–
déformée
WGent J/m3
déformation de Gent
invariants principaux de
I1, I2, I3 –
déformation
paramètres matériels du
E, Im Pa, -
modèle de Gent
Contraintes
densité d’énergie de déformation
W tube J/m3

force intérieure infinitésimale du modèle du tube étendu
df N
dans la configuration déformée
Gc, Ge, d, b Pa, Pa, -, -
pseudo-force intérieure modèle du tube étendu

dF infinitésimale dans la N
configuration de référence m coefficient de cisaillement Pa
tenseur des contraintes de Identification des paramètres matériels

s Pa
Cauchy (contraintes vraies)
contrainte de Cauchy et première

premier tenseur des contraintes s TU, PTU contrainte de Piola-Kirchhoff en Pa
de Piola-Kirchhoff (PK I) traction uniaxiale
P Pa
(contraintes nominales,
contraintes de l’ingénieur)
premières contraintes de
PTP, PTEQ Piola-Kirchhoff en traction plane Pa
second tenseur des contraintes et traction équi-biaxiale
S Pa
de Piola-Kirchhoff (PK II)
dépend de
Hyperélasticité notation générique des la nature
(g i)i = 1,…,n
paramètre
W(F) J/m3
déformation
nombre de points
expérimentaux, nombre de
pression hydrostatique due à N exp, N ident
q Pa points expérimentaux utilisés
l’incompressibilité
pour l’identification
Modèles
(λexp
k , Pk
exp
)
k =1,…,N exp
points expérimentaux (-, Pa)
W NH J/m3
déformation néo-Hookéenne première contrainte de
P th Pa
Piola-Kirchhoff théorique
W MR J/m3
déformation de Mooney-Rivlin x erreur au sens des moindres carrés Pa2
75
AM8210
MODÈLES HYPERÉLASTIQUES POUR LE COMPORTEMENT MÉCANIQUE DES ÉLASTOMÈRES –––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
1. Comportement mécanique – l’effet Mullins qui se caractérise, sous sollicitations cycliques,

par une hystérèse et une diminution drastique de la raideur du
des élastomères matériau lors des quelques premiers cycles [2] [3] ;
– l’effet Payne (ou Fletcher-Gent) qui traduit la complexité des
propriétés cycliques des élastomères chargés aux petites
déformations [4] [5] ;
1.1 Réponse mécanique complexe – la quasi-incompressibilité de la réponse mécanique, c’est-à-dire
le fait que la déformation des élastomères est presque isochore
Les élastomères sont des polymères généralement amorphes (non visible sur les courbes de la figure 1) et que les variations de
faits de longues chaı̂nes macromoléculaires linéaires. Ce sont en volume sont généralement négligées [6].
majorité des polymères thermodurcissables faiblement réticulés.
Ainsi, les chaı̂nes sont liées entre elles par des ponts chimiques
(le plus souvent du soufre ou du peroxyde) appelés points de
2
réticulation ; on parle par exemple de caoutchoucs vulcanisés.
Dans l’industrie, les élastomères sont fréquemment renforcés par 14
des charges, comme le noir de carbone ou la silice, qui permettent
d’augmenter considérablement leur raideur. Il existe de nombreux 12
élastomères (voir quelques exemples dans le tableau 1) dont les
caractéristiques chimiques, et les propriétés physiques et mécani-
ques peuvent grandement différer. La propriété majeure des élasto- 10
mères, qu’ils soient naturels ou synthétiques, réside dans le fait que
F/S0 (MPa)
leur température de transition vitreuse Tg est très inférieure à leur 8
température d’utilisation, par exemple Tg ª - 70 C pour le caout-
chouc naturel et Tg ª - 45 C pour le chloroprène. Ainsi, dans leur
6
domaine d’utilisation, la mobilité des chaı̂nes macromoléculaires est
importante. De par la longueur de ces chaı̂nes qui se déplient, les
déformations admissibles sont très grandes (jusqu’à 1 000 %) et la 4
raideur linéaire est faible (module d’élasticité de 0,1 à 10 MPa) ;
de plus, les points de réticulation assurent l’élasticité. La réponse 2
mécanique correspondante est dite caoutchoutique.
0
Pour une présentation complète des caoutchoucs, se référer
aux différents articles des Techniques de l’Ingénieur mention- 1 2 3 4 5 6
nés dans la bibliographie ; de plus, le lien entre caractéristi- λ
ques physiques et propriétés mécaniques est abordé notam- a essai de traction uniaxiale, contrainte nominale
ment dans les chapitres 13 et 14 de [1]. en fonction de l’extension : cinq cycles
L’observation précise de la réponse mécanique des élastomères

révèle plusieurs phénomènes qui se superposent, comme le mon- 1,5
tre la figure 1. Ces phénomènes sont :
– les grandes déformations réversibles (déjà mentionnées) ;
– la viscoélasticité, c’est-à-dire la dépendance à la vitesse de sol-
licitation, qui confère notamment les propriétés amortissantes ; 1,0
F/S0 (MPa)
Tableau 1 – Quelques élastomères industriels
Nom Acronyme 0,5
Caoutchouc naturel (polyisoprène) NR
Caoutchouc synthétique (polyisoprène) IR 0,0
Polybutadiène BR
0,0 0,5 1,0 1,5
γ
Copolymères styrène-butadiène SBR
b essai de cisaillement simple, contrainte nominale
en fonction du glissement : six séries de cinq cycles
Chloroprène (ou néoprène) CR à des niveaux de déformation croissants
F force
Terpolymère éthylène-propylène-diène EPDM
S0 section non déformée
λ extension
Élastomère polyuréthane PU
γ glissement
dépend du
Caoutchoucs silicone
monomère
Figure 1 – Réponse d’un élastomère à un chargement cyclique
76
AM8210
–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– MODÈLES HYPERÉLASTIQUES POUR LE COMPORTEMENT MÉCANIQUE DES ÉLASTOMÈRES
Ces différents aspects de la réponse mécanique des élastomè- 2. Mécanique des milieux
res font l’objet de modèles de comportement dédiés, souvent
complexes et pour lesquels il n’y a pas aujourd’hui de consen-
continus non linéaire
sus dans la communauté scientifique, même s’ils sont implé-
mentés dans les logiciels de simulation et donc disponibles
pour les ingénieurs [7]. Le développement de modèles de comportement pour les
élastomères s’inscrit dans le cadre de la mécanique des milieux
continus en grandes transformations (on parle aussi de transfor-
mations finies pour les différencier de la transformation infinité-
1.2 Comportement élastique non linéaire simale). Dans ce cadre, il est important de définir avec précision
les différents tenseurs des déformations et des contraintes qui
en grandes déformations interviendront dans les équations. En effet, à la différence de la
mécanique des milieux continus en petites déformations (plus
La formulation théorique de tous ces modèles se fonde sur
le comportement élastique non linéaire en grandes déforma-
tions. Après suppression des phénomènes non élastiques listés
précisément sous l’hypothèse de la transformation infinitési-
male), il existe plusieurs quantités permettant de définir défor-
mations et contraintes.
2
plus haut, la courbe classique présentant la réponse uniaxiale
des élastomères est proposée sur la figure 2. Cette courbe est
parfois qualifiée de « courbe en S » en référence à ses deux Sur ce sujet, de très nombreux ouvrages et cours sont disponi-
bles ; se reporter aux notes de cours fondatrices de F. Sidoroff [8]
changements de pente qui sont (très schématiquement) explica-
et au livre [9] tout à fait adaptés au présent sujet.
bles par la physique de la déformation des réseaux de chaı̂nes
polymères :
– la première pente jusqu’à λ = ℓ / ℓ 0 = 15

, est due à l’orientation 2.1 Cadre des grandes déformations
des chaı̂nes dans la direction de traction ;
– la deuxième, plus faible (entre 1,5 et 4), traduit le dépliement Sous l’hypothèse de la transformation infinitésimale, valide
notamment pour les matériaux métalliques dans leur
des chaı̂nes qui nécessite des efforts assez faibles ;
domaine élastique, les configurations (lieu dans l’espace des
– la dernière pente correspond au raidissement de la réponse points matériels constituant un objet à un instant donné) de réfé-
mécanique pour des extensions proches de l’extensibilité maxi- rence (le plus souvent non déformée et non contrainte) et défor-
male des chaı̂nes, ce qui induit des efforts importants. mée sont quasiment confondues. Dans ce contexte, le tenseur
des déformations et celui des contraintes sont définis de
La suite de l’article est dédiée à la modélisation de cette courbe manière unique.
élastique.
Dans le cadre plus général des grandes déformations, ce n’est
pas le cas ; en effet, on comprend aisément que la forme géomé-
trique d’un objet (ou corps) déformé en caoutchouc est très
différente de sa forme initiale, comme le montre la figure 3.
Cette différence entre les configurations de référence ( Ꮿ 0 )
20
(définie à l’instant initial t = 0) et déformée ( Ꮿ) (qui représente
la position de l’objet à l’instant actuel t) est à la base de la défi-
18 nition des différents tenseurs des déformations et des contrain-
tes. Dans les deux paragraphes suivants, ces tenseurs sont
16 rappelés.
14
2.2 De la cinématique aux tenseurs
12 des déformations
F / S0 (MPa)
10 La transformation géométrique locale d’un corps entre les

configurations de référence et déformée est définie par le
8 tenseur gradient de la transformation F, c’est-à-dire le gradient
de la fonction φ régissant le mouvement des particules du
6 corps considéré :

4
F =
( )
∂φ X , t
(1)
2
∂X
t
0
1 2 3 4 5 6
λ = ℓ / ℓ0
avec X position d’un point matériel dans la configura-
tion de référence,
ℓ0 et ℓ longueurs non déformée et déformée t temps courant,

( )
x = φ X , t position de ce même point matériel dans
la configuration déformée à l’instant t
(figure 3).
Figure 2 – Courbe classique de traction uniaxiale d’un élastomère :
contrainte nominale en fonction de l’extension
77
2
78
BM7925
Panorama des technologies

de fabrication additive utilisant
la silicone
par Anthony PELLAFOL

Ingénieur génie industriel du Conservatoire National des Arts et Métiers,
2
Responsable laboratoire de la société STERNE, Cavaillon, France
1. Une matière première transformable en fonction du besoin. BM 7 925 – 2

1.1 Réticulation par polyaddition ............................................................ — 2
1.2 Déclencheurs de réticulation ............................................................. — 3
1.2.1 Chaleur ..................................................................................... — 3
1.2.2 Température ambiante ............................................................ — 3
1.2.3 Ultraviolets............................................................................... — 3
1.3 Rhéologie et propriétés des produits finis ........................................ — 3
1.3.1 LSR ........................................................................................... — 3
1.3.2 RTV-2 ........................................................................................ — 3
2. Techniques de fabrication additive utilisant des silicones .... — 3
2.1 Impression par dépôt de filament ..................................................... — 3
2.1.1 Principe .................................................................................... — 3
2.1.2 Matière ..................................................................................... — 4
2.1.3 Systèmes de dépose ................................................................ — 4
2.1.4 Supports................................................................................... — 5
2.1.5 Réticulation .............................................................................. — 5
2.2 Technologie ........................................................................................ — 5
2.2.1 Matière ..................................................................................... — 5
2.2.2 Principe de dépose .................................................................. — 5
2.2.3 Supports................................................................................... — 5
2.2.4 Réticulation .............................................................................. — 5
2.3 Autres principes existants ................................................................. — 6
2.3.1 Dépose de filament in situ ...................................................... — 6
2.3.2 Technologie DLP ...................................................................... — 6
3. De l’idée au produit : étude de la chaı̂ne de valeur.................. — 6
3.1 Modélisation 3D : règle de conception.............................................. — 6
3.2 Conversion de fichier 3D vers un fichier STL .................................... — 6
3.3 Préparation à la fabrication : le slicing .............................................. — 7
3.4 Fabrication .......................................................................................... — 7
3.4.1 Choix des matériaux ................................................................ — 6
3.4.2 Choix de la résolution ............................................................. — 7
3.4.3 Génération du parcours .......................................................... — 7
3.5 Post-traitement ................................................................................... — 7
3.6 Qualité des pièces : notion de tolérance et de propriété
d’utilisation ......................................................................................... — 8
4. Conclusion : vers une nouvelle ère industrielle des silicones — 8
5. Glossaire ........................................................................................... — 8
6. Sigles ................................................................................................. — 8
Pour en savoir plus.................................................................................. Doc. BM 7 925
Copyright © - Techniques de l’Ingénieur - Tous droits réservés BM 7 925 – 1
79
BM7925
PANORAMA DES TECHNOLOGIES DE FABRICATION ADDITIVE UTILISANT LA SILICONE –––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
e terme « fabrication additive » fait référence à la réalisation de pièces par

L couches successives d’un matériau sans forme initiale. Cela permet « d’im-
primer » en 3 dimensions des objets avec une grande variété de forme, de rem-
plissage, voire des objets non réalisables par les procédés soustractifs.
Depuis sa création en 1985, l’impression en 3 dimensions (3D) est en cons-
tante expansion, tant dans le milieu professionnel, que chez les particuliers
grâce à l’imprimante 3D open source.
Les matériaux et les techniques d’impression suivent cette évolution et,
chaque jour, de nouveaux matériaux apparaissent, c’est le cas pour les silicones.
Les silicones sont destinées à être transformées par des procédés tels que le
2 moulage par injection, le moulage par compression, mais encore l’extrusion, le

calandrage ou l’enduction. Chaque transformation utilise des catalyseurs ou
agents de réticulation propres. La rhéologie varie également en fonction des pro-
cédés de transformation : les silicones solides HCR (high concistency rubber)
seront préférées pour les procédés de moulage par compression et extrusion,
alors que les silicones liquides LSR (liquid silicone rubber) seront préférées pour
le moulage par injection.
C’est en 2015 que la silicone voit le jour dans l’industrie de la fabrication additive
et est officiellement imprimée. Deux entreprises présentent leurs technologies au
salon Kunstoff à Düsseldorf : la société allemande ACEO avec un mode de dépose
prénommé « drop on demand » et la société française STERNE avec un dépôt de
filament LSR réticulant sous rayonnement ultra-violet (UV). D’autres acteurs sui-
vent avec des technologies similaires, mais avec d’autres matériaux et d’autres
méthodes de réticulation.
Cet article permet, dans un premier temps, de mieux comprendre la réticula-
tion, ou le changement d’état, des silicones destinées à être imprimées en 3D.
Ensuite, sont détaillées les solutions technologiques permettant de réaliser des
pièces par fabrication additive. Pour terminer, la chaı̂ne de valeur décrivant les
capabilités, les règles de conception et la qualité des pièces et procédés existants,
est présentée.
Le lecteur trouvera en fin d’article un glossaire et un tableau des sigles utilisés.
1. Une matière première

transformable en fonction CH2
O O
du besoin
CH3 Si H + CH Si CH3
L’impression 3D fait toujours appel à ce jour à des silicones de
type LSR. Elles sont préférées aux HCR grâce à leur faible viscosité,
permettant ainsi une transformation ou une mise en forme sans
forte contrainte.
+ Energie d’activation
+ Catalyseur platine
1.1 Réticulation par polyaddition
La réticulation par polyaddition (figure 1) est le mécanisme de
changement d’état utilisé dans les élastomères de silicone de type
LSR et HCR, notamment pour les grades médicaux. Ils sont souvent O O
appelés « platine » à cause du catalyseur utilisé.
Il s’agit de deux siloxanes catalysés avec un sel de platine avec CH3 Si CH2 – CH2 Si CH3
présence ou non d’inhibiteur.
Très souvent, du fait de la présence de deux groupes fonction-
nels, ce type de silicone est un bi-composant plus communément
appelé « partie A » et « partie B ». La partie A contient des polymè-
res fonctionnels avec groupement vinylique et le catalyseur platine. Figure 1 – Mécanisme de réticulation par polyaddition des silicones
BM 7 925 – 2 Copyright © - Techniques de l’Ingénieur - Tous droits réservés
80
AM3271
Caractérisation des polymères

par spectrométrie optique
par Jean-Luc GARDETTE

Docteur ès sciences
Directeur de recherche au CNRS
2
Laboratoire de photochimie moléculaire et macromoléculaire UMR CNRS 6505
Université Blaise-Pascal, ENS de chimie de Clermont-Ferrand
1. Spectrométrie infrarouge ...................................................................... AM 3 271 - 2

1.1 Instrumentation ........................................................................................... — 2
1.2 Exemples d’applications de la spectrophotométrie infrarouge
à l’échelle macroscopique .......................................................................... — 6
1.3 Exemples d’applications de la spectrophotométrie infrarouge
à l’étude de systèmes hétérogènes............................................................ — 9
1.4 Autres applications...................................................................................... — 11
2. Spectrométrie Raman ............................................................................. — 11
2.2 Avantages et difficultés de la méthode ..................................................... — 12
2.3 Quelques exemples d’application aux polymères.................................... — 12
3. Spectrométrie d’absorption UV-visible ............................................. — 14
3.2 Exemples d’applications de la spectrométrie d’absorption UV-visible
à l’étude des polymères .............................................................................. — 16
4. Conclusion ................................................................................................. — 17
Pour en savoir plus........................................................................................... Doc. AM 3 271
a littérature consacrée aux applications des spectrométries vibrationnelles

L dans le domaine des polymères est extrêmement abondante. La spectromé-
trie infrarouge est devenue une technique d’analyse de routine dans de très
nombreux laboratoires industriels. Ses possibilités d’applications se sont en
effet largement développées depuis l’apparition sur le marché des spectropho-
tomètres à transformée de Fourier. Les appareils actuels ont un coût relative-
ment faible et une facilité d’utilisation croissante.
La spectrométrie Raman apparaît, dans de nombreux cas, comme une techni-
que très performante d’analyse qualitative ou quantitative complémentaire de la
spectrométrie infrarouge.
La spectrométrie d’absorption UV-visible est couramment appliquée en ana-
lyse organique. C’est une technique d’utilisation relativement simple qui permet
une analyse efficace de nombreux adjuvants dans les polymères, et qui trouve
de multiples applications auprès des colorimétristes.
Parution : janvier 1998
81
AM3271
CARACTÉRISATION DES POLYMÈRES PAR SPECTROMÉTRIE OPTIQUE ____________________________________________________________________________
1. Spectrométrie infrarouge Sélection

Source de radiations par monochromateur
d'une longueur λ 0 , λ0
Après avoir vu sa position privilégiée menacée par d’autres électromagnétiques Échantillon
émettant un spectre plus dispositif
méthodes comme la RMN ou la spectrométrie de masse, la spectro- de balayage
continu λ0
métrie infrarouge a connu, grâce au développement de l’infrarouge
à transformée de Fourier (IRTF), un nouvel essor qui lui permet
d’occuper une place de choix, en particulier dans le domaine de τ Détection des photons
l’analyse et de la caractérisation des matériaux polymères. Les pos- non absorbés
sibilités offertes par la spectrométrie infrarouge dans le domaine
des matériaux sont en effet multiples et donnent lieu à de nom-
breuses applications. La spectrométrie infrarouge permet ainsi
2
d’obtenir des informations détaillées sur :
— la structure chimique des macromolécules et la composition
λ0
du polymère : identification de l’unité de base, des ramifications,
analyse des extrémités de chaînes, détermination de la nature et de Figure 1 – Schéma simplifié d’un spectromètre infrarouge
la concentration des additifs, des défauts de structure, des impu-
retés ;
— les interactions intra- ou intermoléculaires, la conformation
des chaînes, la cristallinité du polymère, l’orientation des macromo- à analyser peut être placé avant ou après le système dispersif, selon
lécules. le type de spectrophotomètre. Le schéma correspondant à ce mon-
tage est donné en figure 1.
La spectrométrie infrarouge est également un outil efficace pour
étudier les modifications de structure des polymères résultant de Le rapport T de la puissance radiante P, mesurée en présence de
traitements chimiques, de dégradations ou de vieillissements de l’échantillon à la puissance radiante P0 mesurée sans substance à
diverses origines. analyser, est le facteur de transmission (transmittance) de l’échan-
tillon. Le spectre infrarouge de l’échantillon est donc constitué par la
La spectrométrie infrarouge est devenue une méthode d’analyse
variation de la transmittance en fonction de la fréquence du rayon-
de routine des polymères dans de très nombreux laboratoires uni-
nement incident.
versitaires et industriels.
Le domaine infrarouge moyen s’étend de 2,5 à 25 µm, ce qui
■ Des limitations à l’utilisation de la spectrométrie infrarouge correspond en nombre d’ondes σ au domaine 4 000-400 cm−1. Le
existent : cependant, elles sont essentiellement liées à la faible proche infrarouge correspond au domaine 12 500-4 000 cm−1 et
sensibilité de la technique, à la nécessité de mise en forme des l’infrarouge lointain au domaine des nombres d’onde compris entre
échantillons et aux difficultés d’analyse des échantillons de faibles 400 cm−1 et quelques cm−1.
dimensions.
L’apparition des premiers spectrophotomètres IRTF à la fin des La loi la plus simple d’absorption de l’intensité lumineuse par une
années 70 et leur développement depuis le milieu des années 1980 substance dans un quelconque domaine spectroscopique est la loi
ont élargi de façon notable le domaine d’utilisation de la spectromé- de Beer-Lambert. Cette loi relie l’absorption de la lumière à la
trie infrarouge. L’introduction des spectromètres IRTF a en effet per- concentration de la substance à analyser, par la relation :
mis, grâce au gain important en sensibilité, d’augmenter notable-
ment les possibilités d’analyse, et de valoriser de nombreuses tech- D = log 1/T = κ .C.e
niques de couplage dont l’utilisation était jusqu’alors extrêmement
avec D absorbance (densité optique),
réduite. Dans le domaine des polymères, ces couplages, dont le
détail sera précisé ultérieurement dans ce paragraphe, facilitent κ coefficient d’absorption molaire,
l’analyse d’échantillons qu’il était auparavant difficile, voire quel-
quefois impossible, de réaliser en mode d’analyse « classique ». C concentration,
e épaisseur de la couche traversée.
Le schéma présenté en figure 1 correspond à un appareil mono-
1.1 Instrumentation faisceau. Avec ce type d’appareil, il convient d’effectuer deux
mesures consécutives : l’une correspond à l’enregistrement du
spectre d’émission de la source, en l’absence de l’échantillon,
Le lecteur consultera les articles Spectrométrie d’absorption dans l’autre est réalisée en intercalant la substance à analyser dans le tra-
l’infrarouge : appareils et méthodes, dans le traité Analyse et carac- jet du faisceau incident. La variation du rapport P/P0 est alors déter-
térisation. Toutefois, on effectuera quelques brefs rappels sur la minée en deux temps pour chaque longueur d’onde.
spectrométrie infrarouge à transformée de Fourier mettant l’accent
sur les principales méthodes de couplage utilisées actuellement Les appareils à double faisceau sont munis d’un dispositif qui
dans le domaine des polymères. permet de diviser le faisceau optique en deux faisceaux identiques
qui traversent en même temps l’échantillon à analyser et le témoin.
Un dispositif de modulation est alors utilisé pour mesurer alternati-
1.1.1 Spectrométrie infrarouge en mode dispersif vement faisceau de mesure (ayant traversé l’échantillon) et faisceau
de référence. La comparaison des deux faisceaux est réalisée à
1.1.1.1 Principe l’aide d’un système à compensation optique ou à compensation
électronique. L’un des avantages liés à l’utilisation d’un spectropho-
Le principe d’un spectrophotomètre classique peut être décrit par tomètre à double faisceau est de pouvoir obtenir un spectre où
le montage optique suivant : un corps solide incandescent émet un échantillon et référence sont analysés dans les mêmes conditions.
spectre continu de radiations infrarouges qui sont alors séparées Ainsi, les variations liées à la puissance d’émission de la source ou
par un système dispersif (prisme ou réseau) et détectées par un à la composition de l’atmosphère à l’intérieur du spectrophotomètre
récepteur thermique. Le signal est, après amplification, enregistré (présence de vapeur d’eau ou de dioxyde de carbone) sont direc-
en fonction de la fréquence du rayonnement incident. L’échantillon tement prises en compte.
82
AM3271
____________________________________________________________________________ CARACTÉRISATION DES POLYMÈRES PAR SPECTROMÉTRIE OPTIQUE
1.1.1.2 Appareillage
Miroir fixe
La source de radiations est constituée par un filament porté à
incandescence. L’une des sources souvent utilisées dans les
domaines infrarouges moyen et proche est la lampe de Nernst
(oxyde de zirconium essentiellement). Elle se présente sous la
forme d’un cylindre d’environ 3 cm de hauteur et 3 mm de diamètre. Miroir mobile
Le filament de Nernst présente une certaine fragilité, mais la faible
puissance mise en jeu (30 W) n’impose pas de dispositif de refroidis- Séparatrice
sement. La température du filament peut atteindre 2 000 K. Source
de rayonnement
La source Globar est une baguette de carbure de silicium attei- infrarouge
gnant une température d’environ 1 500 K pour une puissance relati-
vement élevée (200 W ou plus), ce qui nécessite un système de
2
refroidissement. Les dimensions sont plus importantes que celles
du filament de Nernst (environ 5 à 8 cm de longueur pour 5 mm de
diamètre) et sa résistance mécanique est meilleure.
Les lampes à vapeur de mercure sont utilisées pour des mesures
dans le domaine infrarouge lointain (en dessous de 250 cm−1).
–L 0 +L
Le système dispersif est constitué d’un prisme ou d’un réseau.
Les prismes sont moins répandus en raison de leur coût élevé et de Échantillon
la sensibilité à l’humidité présentée par les matériaux utilisés (NaCl
ou KBr). Les réseaux présentent une résolution bien meilleure, mais
doivent être associés à un jeu de filtres afin d’éliminer les radiations
Détecteur
correspondant aux ordres successifs de diffraction.
Les détecteurs classiquement utilisés dans le domaine infrarouge Figure 2 – Schéma d’un interféromètre de Michelson
sont des détecteurs thermiques. Ils produisent un signal électrique
proportionnel à l’intensité de la radiation, avec un rendement indé-
pendant de la longueur d’onde, sur toute la gamme spectrale uti- situés dans des plans perpendiculaires, l’un des deux miroirs étant
lisée. Les détecteurs doivent pouvoir produire un rapport signal/ fixe et l’autre se déplaçant à une vitesse constante. Une séparatrice
bruit élevé. Thermocouple, détecteur de Golay et bolomètre sont les est placée entre ces deux miroirs. Ce miroir semi-transparent
récepteurs thermiques les plus répandus. réfléchit 50 % de la lumière incidente vers le miroir fixe et transmet
■ Le thermocouple est constitué par la soudure de deux conduc- 50 % vers le miroir mobile. Les faisceaux réfléchis par ces deux
teurs métalliques différents, placée sous vide au point de focali- miroirs se recombinent alors sur la séparatrice et sont réfléchis
sation du rayonnement infrarouge. L’absorption de ce rayonnement (50 %) vers le détecteur. En se recombinant, les deux faisceaux
provoque une élévation de la température qui se traduit par l’appa- créent des interférences, dont les caractéristiques dépendent de leur
rition d’un courant électrique entre le point de soudure et les extré- différence de marche. L’intensité I du signal reçu par le détecteur et
mités non soudées des conducteurs. L’effet peut être augmenté en mesurée en fonction de la différence de chemin optique x, constitue
réunissant plusieurs couples branchés en série (thermopile). l’interférogramme I(x) de la source (figure 3). La transformée de
Fourier de l’interférogramme donne le spectre I(σ) :
■ Le détecteur de Golay est constitué d’une chambre métallique
1 +∞
renfermant un gaz qui se dilate sous l’effet de l’absorption des
radiations. La variation de pression entraîne alors la déformation ∫
I ( x ) = ---
2 Ð∞
I ( σ ) cos 2π σx . dx
Dans la pratique, il faut tenir compte du fait que le déplacement
d’une membrane qui réfléchit un faisceau de lumière visible prove-
nant d’une source auxiliaire. Une cellule photoélectrique reçoit le du miroir mobile ne peut s’effectuer que sur une distance finie ±L, ce
faisceau réfléchi et le transforme en impulsions électriques. L’intérêt qui a pour effet de limiter la résolution ∆σ à une valeur ∆σ = 1/L.
de ce type de détecteur est sa sensibilité élevée (quelques dixièmes
La spectrométrie IRTF présente plusieurs avantages par rapport à
de V.µW−1).
la spectrométrie classique :
■ Le bolomètre est constitué d’un ruban de platine noirci qui
— le rapport signal/bruit est amélioré d’un rapport égal à la racine
s’échauffe sous l’effet du rayonnement infrarouge. La variation de
carrée du nombre d’éléments spectraux mesurés (avantage de
résistance qui en résulte est détectée à l’aide d’un pont de Wheas-
Fellget, ou multiplex);
tone.
— le gain de luminosité par rapport aux monochromateurs est
important (avantage de Jacquinot);
1.1.2 Spectrométrie infrarouge — la précision en fréquences est extrêmement bonne en raison
à transformée de Fourier de la présence d’un laser He-Ne nécessaire à l’échantillonnage des
données (avantage de Connes).
1.1.2.1 Principe
La spectrométrie IRTF est une spectrométrie multiplex. Le rayon- 1.1.2.2 Appareillage
nement infrarouge transmis par l’échantillon est reçu globalement
par le détecteur après avoir été « codé » par un interféromètre, qui Les sources infrarouges utilisées en spectrométrie IRTF sont iden-
se substitue au classique monochromateur des spectromètres tiques pour la plupart à celles utilisées en spectrométrie classique.
dispersifs. Le signal enregistré, ou interférogramme, s’exprime en
fonction de la différence de marche entre les deux ondes de l’inter- Les interféromètres peuvent être de plusieurs types : interféro-
féromètre. Le spectre infrarouge est calculé par transformation de mètre de Michelson déjà décrit plus haut, interféromètre de Genzel,
Fourier à partir de l’interférogramme. interféromètre « Transept », paires de miroirs.
Le composant central de la plupart des spectrophotomètres IRTF La séparatrice est le cœur de l’interféromètre. Le tableau 1 montre
est un interféromètre de Michelson, dont le schéma est donné en les domaines d’utilisation de quelques types de séparatrices selon
figure 2. Ce type d’interféromètre est constitué de deux miroirs la nature du matériau employé pour leur réalisation.
83
AM3271
CARACTÉRISATION DES POLYMÈRES PAR SPECTROMÉTRIE OPTIQUE ____________________________________________________________________________
Signal (V/scan) 1.1.3 Méthodes expérimentales
Si l’on peut a priori admettre que tous les matériaux organiques

peuvent être analysés par spectrométrie infrarouge, il subsiste tou-
tefois la difficulté essentielle liée à la mise en forme des échantillons
afin d’obtenir des spectres exploitables, donc présentant des ban-
des d’absorption dont l’intensité se trouve dans une gamme acces-
sible aux appareils, voire dans une gamme permettant des appli-
cations analytiques quantitatives.
1.1.3.1 Analyse par transmission en mode « macro »
2
La technique la plus facilement accessible à l’expérimentateur
consiste à enregistrer le spectre du matériau polymère en mesurant
Nombre de points directement la transmission de la lumière infrarouge au travers de
a interférogramme d'une source polychromatique l’échantillon. La surface minimale d’échantillon requise varie selon
la superficie de la section droite du faisceau infrarouge, donc selon
le type de spectrophotomètre utilisé. Elle est généralement voisine
Intensité de 1 cm2 (1 cm x 1 cm). En ce qui concerne l’épaisseur de l’échan-
tillon, donc le trajet optique, il faut la choisir en respectant les limites
rappelées précédemment. Différentes techniques permettent
d’adapter l’épaisseur de l’échantillon aux besoins de l’analyse.
■ Dans le cas d’échantillons fusibles (thermoplastiques), on utilise
la compression à chaud du matériau pour fabriquer un film dont
l’épaisseur permettra de réaliser un spectre exploitable. L’épaisseur
généralement requise varie selon les caractéristiques du matériau
polymère (structure chimique du polymère, présence de charges ou
pigments...), de quelques micromètres à quelques centaines de
micromètres. Cette méthode doit être réservée aux matériaux ther-
miquement stables dans les conditions de compression à chaud (on
ne doit pas provoquer l’oxydation de la matrice polymère, de ses
4 000 3 600 3 200 2 800 2 400 2 000 1 600 1 200 800 400 additifs, ni la migration des adjuvants...).
Nombre d'onde (cm–1)
■ Dans le cas d’échantillons solubles, on peut utiliser une méthode
b spectre de la source particulièrement simple qui consiste à dissoudre le polymère dans
un solvant approprié et à étaler sur un support la solution de poly-
Figure 3 – Analyse par spectrométrie IRTF
mère dans un solvant approprié et à étaler sur un support la solution
de polymère alors obtenue. Après évaporation complète du solvant,
on obtient un film dont l’épaisseur est contrôlée par la concentration
de la solution de polymère et par le volume de solution déposé sur
le support. Le choix du support est fonction des caractéristiques de
l’échantillon. Si l’on doit limiter l’épaisseur du film de polymère à
Tableau 1 – Caractéristiques de quelques séparatrices quelques micromètres, on choisira un support transparent au
rayonnement infrarouge (NaCl, KBr, CaF2, Ge...) et on analysera par
Séparatrice Domaine d’utilisation transmission le complexe support-échantillon. Si l’épaisseur
requise est suffisamment importante pour permettre la manipula-
Si/quartz 20 000 à 3 000 cm−1 (proche IR)
tion du film de polymère après l’avoir décollé du support, le choix
Si/CaF2 10 000 à 2 000 cm−1 (proche IR) est plus large. Ainsi, tout support présentant une surface plane et
permettant de décoller l’échantillon après évaporation du solvant
Ge/CsI 5 000 à 300 cm−1 (moyen IR) conviendra (verre, nappe de mercure...). Il faut veiller, lors de l’utili-
Ge/KBr 5 000 à 400 cm−1 (moyen IR) sation de cette méthode de mise en forme de l’échantillon, à ne pas
provoquer la dissolution et l’extraction d’éventuels additifs. On pré-
Mylar 700 à 10 cm−1 selon l’épaisseur cisera enfin que certains accessoires commercialisés permettent
(quelques micromètres à quelques dizaines d’obtenir facilement des films d’épaisseur calibrée.
de micromètres)
■ Par découpe microtomique, on peut obtenir des échantillons
sous forme de films d’épaisseur choisie. Selon le type de matériau
et les caractéristiques techniques du microtome, l’épaisseur de
Le mouvement du miroir mobile (ou de son équivalent) permet de l’échantillon obtenu pourra varier de quelques micromètres à
créer la différence de trajet optique entre les faisceaux. Il existe quelques centaines de micromètres. Dans le cas d’échantillons
plusieurs types de montages permettant le déplacement du miroir particulièrement déformables à température ambiante, il faut
(glissières assistées par coussin d’air, système pendulaire...). effectuer la découpe en refroidissant l’échantillon de polymère ainsi
Le type de détecteur utilisé dépend des applications envisagées. que la lame du microtome, ce qui est réalisé directement si l’on uti-
Le choix est guidé par un ensemble de critères : domaine spectral lise un microtome cryogénique.
d’utilisation, sensibilité, domaine de linéarité, temps de réponse, ● Les techniques de préparation des échantillons utilisées classi-
contraintes de refroidissement... Les détecteurs qui, classiquement, quement en spectrométrie infrarouge pour l’analyse de poudres
équipent les appareils commerciaux travaillant dans le domaine de (inclusion dans KBr, suspension dans une huile de paraffine, ana-
l’infrarouge moyen sont de type pyroélectrique (DTGS : sulfate de lyse d’une solution du produit dans une cellule infrarouge) peuvent
triglycine deutériée) ou de type photoconducteur (MCT : tellure de être également mises en œuvre, mais elles ne seront pas décrites ici
mercure-cadmium). car non spécifiques de l’analyse des matériaux polymères.
84
P3764

par RMN
par Marie-Florence GRENIER-LOUSTALOT

Directeur de recherche au Centre national de la recherche scientifique - URA 1494
Laboratoire de physico-chimie des polymères
2
1. Généralités pour l’obtention d’un spectre........................................ PE 3 764 − 3

1.1 Préparation des échantillons ...................................................................... — 3
1.2 Fréquence d’analyse.................................................................................... — 3
1.3 Déterminations quantitatives ..................................................................... — 3
2. Applications de la RMN haute résolution aux polymères ............ — 3
2.1 Caractérisation de la structure chimique de systèmes polymères
en solution.................................................................................................... — 3
2.2 Caractérisation de la structure de systèmes polymères à l’état solide
par RMN13C du solide (CP/MAS)................................................................ — 8
3. Conclusion ................................................................................................. — 13
Références bibliographiques ......................................................................... — 18
L a spectroscopie par résonance magnétique nucléaire (RMN) constitue main-

tenant un des outils les plus puissants d’élucidation des structures chimi-
ques. Dans le cas des polymères en solution, elle permet d’accéder facilement à
des informations structurales essentielles (microstructure, tacticité, distribution
des motifs). Cependant, l’utilisation de la RMN en phase liquide semble être limi-
tée aux polymères liquides ou solubles. En fait, un grand nombre de polymères
insolubles sont « gonflables » dans des solvants adéquats et peuvent être étu-
diés par cette technique. Seuls les polymères infusibles et «non gonflables»
© Techniques de l’Ingénieur, traité Analyse et Caractérisation PE 3 764 − 1
85
P3764
_____________________________________________________________________________________________________________________________________
nécessitent l’utilisation de la RMN en phase solide à angle magique (CP-MAS :

Croised Polarisation-Magic Angle Solid).
POLYMÈRES
Liquides - Solubles Insolubles
liquides gels gonflés infusibles,

non gonflables
(H2O, solvants
organiques)
2 1H et 13C 13C 13C
RMN RMN
liquide ou classique solide angle
magique
(CP-MAS)
Nous avons résumé ci-dessous l’apport de la RMN pour l’étude des polymè-
res.
Cette technique permet :
— une bonne connaissance de la microstructure (tacticité du squelette, extré-
mités de chaîne, anomalie structurale, stéréorégularités...) ;
— une bonne compréhension des mécanismes réactionnels (polycondensa-
tion, polymérisation, dégradation...) qui peuvent gouverner la polymérisation,
d’une part, et, d’autre part, permettent l’établissement de relations fiables
microstructures/propriétés physiques et propriétés mécaniques, compte tenu de
la grande sensibilité de détection et de la grande résolution spectrale des spec-
tromètres à haut champ.
Depuis quelques années se développe, pour les polymères, la RMN du car-
bone 13 haute résolution dans les solides (rotation à angle magique et polarisa-
tion croisée CP/MAS). Si la RMN du carbone 13 haute résolution dans les
liquides, qui permet de faire correspondre, à chaque carbone d’une molécule en
solution, un pic du spectre, constitue une source d’information prodigieuse,
obtenir le même résultat pour un composé en phase solide n’est pas aussi
immédiat. Cependant cette technique s’est révélée intéressante pour :
— la détermination de structures de polymères tridimensionnels insolubles ;
— l’étude de l’organisation en phase solide dans les polymères. En particulier
il est possible d’étudier :
• les conformations et configurations du squelette carboné de la chaîne,
• la structure cristalline montrant le polymorphisme, les zones amorphes et
cristallines et des zones intermédiaires dans les polymères semi-cristallins,
• la compatibilité des mélanges de polymères.
Après avoir rappelé quelques généralités nécessaires pour l’obtention d’un
spectre et le choix de la technique, nous examinerons, sur quelques exemples,
l’application de la RMN haute résolution du proton 1H et du carbone 13C (en
phase liquide et solide) dans le domaine des polymères.
PE 3 764 − 2 © Techniques de l’Ingénieur, traité Analyse et Caractérisation
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_____________________________________________________________________________________________________________________________________
1. Généralités pour qui détermine les paramètres du type angle d’impulsion α et temps
d’attente de la séquence RMN par transformée de Fourier. Connais-
l’obtention d’un spectre sant T1, le couple (α, t) optimal se calcule à l’aide de la relation
d’Ernst [2, 6] :
cos α = exp (− t / T1)
1.1 Préparation des échantillons où α est l’angle optimal.

En RMN du solide, l’obtention de spectres quantitatifs est plus
délicate. Il est nécessaire de déterminer les temps de polarisation
En solution, il est toujours très utile d’examiner deux (1H, 13C) ou croisée, qui dépendent de la force de l’interaction dipolaire CCH et
plusieurs noyaux (19F, 31P, 29Si...). Des anomalies structurales pré- de mettre en œuvre des séquences d’impulsion sélectives [10, 14,
sentes en faibles concentrations se détectent plus aisément avec 15].
2
des noyaux de forte abondance naturelle. Cependant en général,
même en solution diluée, la mobilité des chaînes macromoléculai-
res est faible et, du fait de l’effet dipôle-dipôle, les raies sont larges
et la résolution spectrale mauvaise. Les raies de résonance ne s’affi-
nent que si l’échantillon est porté à une température suffisante.
2. Applications de la RMN
Pour les gels gonflés, seule la RMN 13C est performante. Elle ne haute résolution
peut être utilisée que si l’échantillon est chauffé au-dessus de sa
température de transition vitreuse (Tg). La résolution spectrale
aux polymères
dépend de l’homogénéité des gels.
À l’état solide, le polymère est le plus souvent broyé. Afin
d’avoir la meilleure stabilité pour la rotation de la turbine à l’angle 2.1 Caractérisation de la structure
magique (environ de 5 à 10 kHz suivant le spectromètre), l’échan- chimique de systèmes polymères
tillon est tamisé.
en solution
1.2 Fréquence d’analyse On distingue généralement plusieurs types d’études d’applica-

tions de la technique dans le domaine des polymères. Cependant,
étant donné les nombreux exemples présentés dans la littérature
L’étude des polymères nécessite l’utilisation de spectromètres à [3], [11], nous ne décrivons que ceux qui nous semblent être les plus
haut champ pour leur pouvoir de résolution et leur sensibilité. Ces représentatifs.
champs magnétiques élevés sont en effet indispensables pour que Ainsi, nous développons l’application de la RMN à la détermina-
soient réunies la sensibilité et la résolution nécessaires à l’observation et à la caractérisation de la structure chimique de systèmes
tion des phénomènes de faible intensité que sont les anomalies polymères et, en particulier, à l’étude de la microstructure (tacticité
structurales. Dans le cas d’analyse configurationnelle des chaînes, du squelette et anomalies structurales) [3], [5], [6], [7], [8], [9], [10],
l’utilisation de champs magnétiques élevés (7 à 9 T) s’accompagne [11], [12], [13] en corrélation avec l’étude de polymérisation, poly-
à la fois d’une meilleure résolution et d’une simplification des spec- condensation et dégradation.
tres (souvent l’interprétation peut se faire au premier ordre), per-
mettant l’observation et l’attribution de séquences de plus en plus Cependant, suivant l’information recherchée, on utilisera préfé-
longues. rentiellement un noyau. En général, dans les spectres 1H et/ou 13C
d’un polymère, les résolutions peuvent être classées en deux caté-
gories selon leur intensité [6] :
— les signaux de grande intensité, faciles à détecter par RMN13C
1.3 Déterminations quantitatives provenant des unités monomères semblables (homopolymères) ou
dissemblables (copolymères) qui se répètent le long de la chaîne ;
— les signaux de faible intensité, plus faciles à détecter par
En solution, les spectres 13C des polymères, même obtenus dans RMN1H (mais, quelquefois, seule la RMN13C est utilisable), qui révè-
des conditions standards et sans temps d’attente adéquat, peuvent lent la présence des structures chimiques en faible ou très faible
fournir des informations quantitatives concernant la tacticité des concentration dans le polymère.
homopolymères et la distribution des motifs dans les copolymères. Nous avons rassemblé ces différentes informations dans le
En effet, dans le premier cas, il s’agit de comparer les intensités rela- tableau 1.
tives de carbones de même classe (CH, CH2, CH3) d’un motif appar-
tenant à des séquences (diades, triades, tétrades...) de tacticités
différentes. L’effet Overhauser nucléaire (NOE) [4] est le même pour
un même type de carbone dans différentes configurations tactiques.
Par contre, lorsqu’il s’agit de comparer quantitativement les
intensités relatives de carbones différemment protonés, il faut
s’affranchir des perturbations dues au NOE, en utilisant des séquen-
ces de découplage en créneaux, et du temps de relaxation longitudi-
nal T1. Cependant, il a été montré que, pour les polymères dont les
solutions sont très visqueuses, il y a assez peu de différence d’effet
Over-hauser entre les carbones, du fait des faibles mobilités des
chaînes macromoléculaires [1, 2].
La bonne connaissance des temps de relaxation spin-réseau (T1)
est particulièrement indispensable dans la détermination quantita-
tive des taux de conversion, lors du suivi cinétique d’une polycon-
densation par exemple. Dans ce cas, c’est la plus forte valeur de T1
© Techniques de l’Ingénieur, traité Analyse et Caractérisation PE 3 764 − 3
87
P3764
_____________________________________________________________________________________________________________________________________
Tableau 1 – Microstructures des polymères : Tableau 2 – Définitions des configurations

classification des signaux RMN 1H et 13C
X
m (méso)
r (racémique)
MICROSTRUCTURES des POLYMÈRES triades
Classification des signaux RMN 1H et 13C X X X

(solutions : 1H + 13C ; gels : 13C) α i (isotactique)
ou mm
2
X X
α h (hétérotactique)
ou mr + rm
Phénomènes Phénomènes X
de forte intensité de faible intensité
X
HOMOPOLYMÈRES Anomalies structurales (1H, 13C) α s (syndiotactique)
Tacticité du squelette (1H, 13C) (additions anormales, ou rr
(statistique de propagation) dégradations accidentelles...) X X
COPOLYMÈRES Extrémités de chaînes (1H, 13C)

Composition (1H, 13C) (amorçage, terminaison, COPOLYMÈRES (cotacticité)
(taux de réactivité) transfert...)
alternances
Distribution Groupements fonctionnels (1H, 13C) X
des motifs (1H, 13C) (bout de chaînes) X Y
(statistique de propagation)
Y
m' (coméso) r' (coracémique)
Mécanismes de propagation Mécanismes d'amorçage

Propriétés physico-mécaniques et de terminaison
Réactions secondaires
Fonctionnalité
en groupements réactifs
(réactivité, cinétique,
thermodynamique...)
Propriétés physico-
chimiques
■ Étude par RMN 1H et 13C du poly(chlorure de vinyle)
À titre d’exemple [17] nous avons porté, sur les figures 1 a et 1 b,
les spectres protonique et du carbone du poly(chlorure de vinyle) de
masse molaire 83 000 enregistrés avec un spectromètre à haut
2.1.1 Étude de la stéréoisomérie champ (500 MHz pour le proton). On remarque que les signaux des
dans les polymères linéaires protons méthyne (CH ; δ = 4,5 ppm) et méthylène (CH2 ; δ = 2,1 ppm)
sont bien résolus, mais qu’il n’est pas observé de simples signaux
C’est dans l’étude de la stéréoisomérie que cette technique lorentziens. Le signal dans la région des ponts méthylène (1,5 à
s’avère la plus performante [16]. En effet, elle est pratiquement la 2,5 ppm) se présente comme un massif avec plusieurs raies de réso-
seule méthode permettant d’aborder l’analyse des longueurs des nance venant de la non-équivalence des protons méthylène dans les
stéréoséquences, qui apporte des informations très importantes sur diades méso. Cependant, à partir de séquence à deux dimensions
les mécanismes de polymérisation et sur la réactivité chimique du (RMN-2D), il est possible d’attribuer toutes les raies observées.
polymère. En ce qui concerne les polymères vinyliques, acryliques L’étude du même polymère par RMN13C (figure 1 b), dans les
et apparentés, on sait que les enchaînements peuvent se faire de mêmes conditions de température, de solvant et avec un champ de
façon régulière (isotactique) ou régulière alternée (syndiotactique) 125 MHz, montre que c’est la technique de choix pour l’étude de ce
où, lorsque les probabilités de formation des deux types d’enchaî- type de polymère. On remarque que les déplacements chimiques
nement au cours de la polymérisation sont proches, ils coexistent des carbones de la chaîne sont extrêmement sensibles à la micros-
dans la même chaîne et où l’on a alors, à la jonction, entre deux tructure du polymère. En particulier, seules des diades sont obser-
séquences stéréorégulières différentes, un troisième type d’enchaî- vées sur le spectre protonique, alors que des triades sont détectées
nement (hétérotactique) (tableau 2). sur le spectre du carbone 13.
PE 3 764 − 4 © Techniques de l’Ingénieur, traité Analyse et Caractérisation
88
P3766
Étude des polymères par résonance

paramagnétique électronique
par Bernard CATOIRE

Ingénieur de recherche
Docteur en chimie macromoléculaire
2
Responsable de la spectroscopie RPE, ENSAM, Paris
1. Principes de base de la RPE .................................................................. P 3 766 - 2

2. Applications de la RPE à l’étude des polymères............................. — 3
2.1 Polymérisation radicalaire .......................................................................... — 3
2.2 Dégradation des polymères........................................................................ — 4
2.2.1 Irradiations aux UV, aux rayons γ, aux électrons accélérés ............ — 4
2.2.2 Ozonisation ......................................................................................... — 5
2.2.3 Stabilisants.......................................................................................... — 5
3. Sondes et marqueurs paramagnétiques (spin probe, spin label) — 6
4. Conclusion ................................................................................................. — 7
Références bibliographiques ......................................................................... — 8
et article se propose de donner un aperçu non exhaustif sur l’apport de la

C résonance paramagnétique électronique (RPE) à l’étude des polymères.
Parmi les applications, citons l’étude des processus de polymérisation, de dégra-
dation, de stabilisation et d’ennoblissement. À la suite des travaux de McConnel
[1], l’emploi de sondes radicalaires nitroxydes a ouvert de nouveaux domaines
d’utilisation. Ces sondes ont permis d’obtenir des informations sur les micro-
structures des polymères et la viscosité locale des milieux dans lesquels elles se
trouvent incorporées [2] [3].
La RPE, en raison de sa spécificité et de sa grande sensibilité (10−9 mol/L), per-
met une détection directe des radicaux libres. Un radical libre est une molécule
ou une fraction de molécule comportant une couche électronique externe
incomplète, autrement dit une liaison insatisfaite. La mise sur le marché de spec-
tromètres commerciaux en a fait un outil de choix d’une recherche tant fonda-
mentale qu’appliquée.
© Techniques de l’Ingénieur, traité Analyse et Caractérisation P 3 766 − 1
89
P3766
ÉTUDE DES POLYMÈRES PAR RÉSONANCE PARAMAGNÉTIQUE ÉLECTRONIQUE ____________________________________________________________________
1. Principes de base de la RPE

508 G
La théorie de la RPE est complexe ; de nombreux et excellents H•
ouvrages ont été publiés sur cette technique [4] [5] [6] [7]. Nous en
rappellerons ici simplement quelques rudiments de base.
La RPE traditionnelle est une méthode de la spectroscopie hert-
zienne (9 à 10 GHz). Elle permet de détecter et d’analyser les espèces
radicalaires créées dans les polymères à la suite de sollicitations
diverses : physiques, chimiques, thermiques ou mécaniques...
Rappelons qu’un électron libre tournant autour de son axe
2
a atome d'hydrogène
possède un moment cinétique intrinsèque appelé spin et qui,
d’après les lois de la mécanique quantique, peut prendre deux
valeurs S = ±1/2. H 23 G
À ce moment cinétique correspond un moment magnétique µ ; •C H
l’électron se comporte donc comme un petit dipôle magnétique.
Soumis à un champ magnétique extérieur intense H, ces moments H
magnétiques vont s’orienter soit dans le sens du champ, soit en
sens opposé. À ces deux sens correspondent deux niveaux d’éner-
gie E1 et E2. Une source extérieure de rayonnement électromagnéti-
que de haute fréquence donne au système un supplément d’énergie
hν, capable à la résonance de faire « basculer » les spins des élec-
trons du niveau d’énergie inférieur vers le niveau supérieur. Il
s’ensuit une absorption d’énergie. b radical méthyle
La condition de résonance s’écrit : Rappel : 1 G = 10–4 T
E2 − E1 = hν = µBgH
avec h constante de PIanck, Figure 1 – Spectres RPE
µB facteur de conversion (magnéton de Bohr),

H champ magnétique extérieur (électroaimant),
g facteur caractérisant la position du spectre en
champ (défini un peu plus loin).
La courbe d’absorption, ou spectre, représente l’énergie absorbée
par la matière en fonction du champ H. Pour des raisons de sensibi-
lité de l’appareillage, la courbe enregistrée est la dérivée première
de la courbe d’absorption.
■ Structure hyperfine
Parmi les interactions auxquelles l’électron est soumis de la part
du milieu qui l’entoure, citons l’interaction entre le spin de l’électron
et celui du ou des noyaux autour duquel ou desquels l’électron
gravite (dans le cas où le noyau possède un moment magnétique
de spin). Cette interaction conduit à un spectre à plusieurs raies
(2nI + 1) où I est le spin du noyau et n le nombre de noyaux équiva-
lents appelé structure hyperfine.
La multiplicité des raies renseigne donc sur la structure chimique
du radical que l’on cherche à caractériser.
Le couplage hyperfin subdivise chacun des niveaux électroniques
en sous-niveaux correspondant aux (2nI + 1) valeurs du nombre Figure 2 – Allure du spectre RPE d’un radical nitroxyde en solution
quantique magnétique nucléaire : I = 1/2 dans le cas d’un proton ; dans du toluène, enregistré à la température ambiante
I = 1, dans celui de l’azote.
La figure 1 a montre la structure hyperfine à 2 raies (I = 1/2) dis-
tantes de 508 G du radical H d , alors que le radical méthyle R1
La figure 2 montre le spectre d’un radical nitroxyde R N •O
H 2
en phase liquide. On observe un triplet résultant de l’interaction de
•C H l’électron libre avec le noyau d’azote (I = 1). Cette molécule stable
H est couramment utilisée comme sonde paramagnétique (spin
probe, spin label).
est constitué de 4 raies (2 × 3/2 + 1 = 4). La distance entre deux raies Cette différence d’écart hyperfin est due dans le premier cas à la
consécutives est de 23 G (figure 1 b). présence de l’électron sur le proton, dans le second, à l’électron se
Nota : 1 G (gauss) est égal à 10−4 T (tesla). trouvant sur le carbone.
P 3 766 − 2 © Techniques de l’Ingénieur, traité Analyse et Caractérisation
90
A3273
Analyse structurale des polymères

par couplage CG/SM
par Bruno MORTAIGNE

Docteur en matériaux et structures de l’École nationale supérieure d’arts et métiers
(ENSAM)
2
Ingénieur responsable du service Structure et durabilité des polymères
Délégation générale pour l’armement
Centre de recherches et d’études d’Arcueil (DGA/CREA)
1. Couplage CG/SM ...................................................................................... A 3 273 - 2

1.1 Chromatographie en phase gazeuse (CG)................................................. — 2
1.1.1 Principe................................................................................................ — 2
1.1.2 Appareillage ........................................................................................ — 3
1.2 Spectrométrie de masse (SM) .................................................................... — 3
1.2.1 Principe................................................................................................ — 4
1.2.2 Appareillage ........................................................................................ — 4
1.3 Couplage chromatographie/ spectrométrie de masse............................. — 5
2. Techniques d’introduction des polymères........................................ — 6
2.1 Pyrolyse ........................................................................................................ — 6
2.2 Thermogravimétrie...................................................................................... — 7
2.3 Dégradation dans un four tubulaire........................................................... — 7
3. Identification des constituants d’un plastique................................ — 7
3.1 Thermoplastiques........................................................................................ — 7
3.2 Thermodurcissables .................................................................................... — 8
4. Analyse des polymères après mise en œuvre.................................. — 8
4.1 Élastomères et thermoplastiques............................................................... — 9
4.2 Thermodurcissables .................................................................................... — 9
5. Étude des mécanismes de polymérisation ....................................... — 11
6. Vieillissement des polymères............................................................... — 11
6.1 Analyse des produits d’hydrolyse.............................................................. — 11
6.2 Produits de dégradation thermique ........................................................... — 11
7. Conclusion ................................................................................................. — 12
Pour en savoir plus........................................................................................... Doc. A 3 273
a chromatographie en phase gazeuse (CG) sur colonne capillaire est une

L méthode de séparation des composés susceptibles d’être vaporisés par
chauffage sans décomposition. Elle consiste à faire migrer les composants d’un
mélange à travers une colonne, en modifiant thermiquement le rapport d’affi-
nité des produits à séparer entre la phase stationnaire de la colonne et le gaz
vecteur.
La spectrométrie de masse (SM) est un outil employé pour l’analyse d’un
grand nombre de types d’échantillons. Sa sensibilité élevée, associée à la fois
à sa grande sélectivité et à sa bonne spécificité, en a fait, au cours des trente
dernières années, une technique d’analyse extrêmement puissante pour la
caractérisation structurale des molécules organiques.
© Techniques de l’Ingénieur, traité Plastiques et Composites A 3 273 − 1
91
A3273
ANALYSE STRUCTURALE DES POLYMÈRES PAR COUPLAGE CG/SM ______________________________________________________________________________
L’association d’une méthode de séparation (CG) avec un détecteur très sen-

sible (SM) a conduit à une technique d’analyse performante pour l’identifica-
tion des molécules organiques.
Les composés analysés par SM vont des petites molécules organiques
jusqu’aux macromolécules. La difficulté, dans le cas de ces derniers échan-
tillons, réside dans le choix des techniques à employer pour leur introduction
dans le spectromètre de masse, qui seront largement décrites dans cet article.
Dans la plupart des cas, la SM nécessite une vaporisation des molécules
dans leur forme initiale pour l’acquisition d’un spectre de masse représentatif
de la molécule à analyser. Cela pose un problème crucial, les polymères se
dégradant thermiquement avant leur vaporisation. Malgré cette limitation et la
2 complexité des spectres de masse obtenus, la SM joue un rôle important pour
l’analyse structurale des polymères. À partir de techniques d’introduction spé-
cifiques bien contrôlées comme l’analyse thermogravimétrique (ATG), la pyro-
lyse (PY)..., la structure des polymères peut être correctement identifiée par
cette méthode.
Actuellement, même si d’autres techniques comme la SM couplée à des tech-
niques de séparation par chromatographie en phase liquide se développent,
d’autres problèmes se posent quant à l’utilisation de ces techniques, comme
l’interfaçage entre les différents appareillages par exemple, et nécessitent de
développer de nouvelles bases de données pour la détermination des structures
des molécules organiques. Ces nouvelles techniques d’analyse seront surtout
employées pour l’analyse des biopolymères qui sont très sensibles à une éléva-
tion de température. L’analyse de ces biopolymères ne sera pas abordée dans
cet article, où l’on se limitera à l’analyse des polymères élastomériques, thermo-
plastiques ou thermodurcissables.
Dans ce qui suit, après une présentation succincte des principes de fonction-
nement des appareils utilisés, nous décrirons les avantages retirés de l’asso-
ciation de la chromatographie en phase gazeuse (CG) et de la détection par
spectrométrie de masse dans l’analyse et la caractérisation des polymères, en
détaillant les techniques d’introduction des polymères dans un spectromètre de
masse. Ensuite, nous aborderons les différentes méthodologies utilisables pour
caractériser les constituants de base des polymères, puis celles utilisables pour
identifier leur structure après mise en œuvre en essayant de remonter aux
mécanismes de polymérisation qui ont pu intervenir. Enfin, dans une dernière
partie, nous nous intéresserons aux possibilités offertes par cette technique
pour caractériser le vieillissement des matériaux et pour identifier les produits
formés au cours de leur dégradation, de manière à pouvoir déterminer les points
faibles de la structure moléculaire.
1. Couplage CG/SM 1.1 Chromatographie en phase gazeuse (CG)

1.1.1 Principe
La chromatographie en phase gazeuse (CG) sur colonne capillaire
est une puissante méthode de séparation. En comparaison avec la La CG est une méthode de séparation des composés gazeux ou
chromatographie en phase liquide, la CG permet d’atteindre de susceptibles d’être vaporisés par chauffage sans décomposition. Elle
grandes efficacités (plusieurs centaines de milliers de plateaux théo-
est basée sur la migration différentielle des constituants du mélange
riques) avec des durées d’analyse raisonnables, grâce essentielle- à analyser à travers un substrat choisi et permet l’analyse de
ment aux valeurs élevées des coefficients de diffusion des solutés
mélanges très complexes dont les constituants peuvent avoir des
dans les gaz (environ 100 000 fois plus grands que dans les liquides). natures et des volatilités très différentes les unes des autres.
L’association de cette technique de séparation avec une technique
de détection très sensible comme la spectrométrie de masse (SM) La chromatographie consiste à séparer les produits à analyser en
permet une identification moléculaire avec des seuils de détection les déposant sur une phase stationnaire (plus ou moins polaire)
très faibles, de l’ordre de quelques nanogrammes pour chacun des contenue dans une colonne (capillaire ou remplie) et en les éluant
constituants à identifier, quantités suffisantes pour obtenir des avec une phase mobile gazeuse (gaz vecteur : azote, hélium, hydro-
spectres de masse sur une plage de masses étendue. gène). Si la phase stationnaire a été correctement choisie, les consti-
tuants du mélange sont plus ou moins retenus en fonction de leur
La CG et la CG/SM font l’objet d’articles spécialisés dans le traité affinité avec cette phase, et la phase mobile les extrait successive-
Analyse et Caractérisation, auxquels le lecteur pourra se reporter
ment et plus ou moins rapidement, ce qui conduit à leur séparation.
pour plus d’informations [1] [2].
A 3 273 − 2 © Techniques de l’Ingénieur, traité Plastiques et Composites
92
A3273
______________________________________________________________________________ ANALYSE STRUCTURALE DES POLYMÈRES PAR COUPLAGE CG/SM
Celle-ci dépend de l’équilibre qui s’établit entre la phase gazeuse et Avec ces types de détection, les informations obtenues pour iden-
la surface du solide où ils s’adsorbent. Cet équilibre est modifié tifier les produits après leur séparation sont faibles puisqu’elles se
lorsque l’on augmente la température de la colonne contenue dans limitent à un temps de rétention dans des conditions données, sans
le four du chromatographe. Le choix des types de colonne se fait identification plus précise des produits séparés.
en fonction de la polarité des produits susceptibles de se former et L’intérêt d’utiliser comme détecteur un spectromètre de masse
qui dépendent de la structure initiale du polymère [1] [3]. Le temps (SM), bien qu’il soit beaucoup plus onéreux que les autres types de
de sortie de chaque pic du mélange est appelé « temps de rétention » détecteur, est de pouvoir associer à chaque pic du chromatogramme
qui est caractéristique de la substance analysée. un ou plusieurs spectres de masse, ce qui permet une identification
La CG permet de séparer des quantités de produit comprises entre immédiate de la structure chimique du produit à analyser.
un milligramme (10 –3 g) et un nanogramme (10 –9 g). Plus le détec-
teur sera sensible, plus la quantité de produit à séparer pourra être ■ À ces trois éléments du chromatographe, il faut ajouter le circuit
réduite et plus la séparation sera facile. Dans le cas de la CG/SM, du gaz vecteur (phase mobile), gaz qui est choisi principalement en
fonction du type de détecteur. Ce gaz doit être pur et inerte, avec
2
les colonnes utilisées sont des colonnes capillaires et la phase sta-
tionnaire est un solide poreux. des teneurs en eau et en oxygène minimales de manière à ne pas
modifier la polarité de la phase stationnaire par adsorption (eau)
ou en la décomposant lors de la montée en température (O2) dans
1.1.2 Appareillage le four du chromatographe. Dans le cas d’un détecteur de type SM,
on utilisera de l’hélium comme gaz vecteur.
Un chromatographe est composé de trois éléments principaux : Le gaz vecteur est introduit au niveau de l’injecteur et ressort au
un injecteur, une colonne dans une enceinte régulée en tempéra- niveau du détecteur. Il ne devra pas y avoir de fuite tout au long
ture, un détecteur. du circuit et le débit gazeux doit être régulé précisément
(régulateur de débit massique) de manière à avoir des temps de
■ L’injecteur permettra de déposer les produits à analyser en tête rétention reproductibles et des résultats quantitatifs constants.
de colonne chromatographique dans le circuit gazeux sans introduire Une fuite sur le circuit du chromatographe, très souvent située
de fuite, et de contrôler la quantité de produit injecté. Il en existe au niveau des raccords injecteur/colonne ou au niveau du septum
différents types, avec ou sans division de flux. Cet injecteur pourra d’injection, se traduit par des pics qui traînent, une ligne de base
être chauffé de manière à volatiliser tous les produits au moment instable, des temps de rétention non reproductibles.
de leur injection et à les recondenser en tête de la colonne de sépa-
ration avant le début de l’analyse. Dans le cas où les produits à ana- Sur la figure 1 est représenté le schéma de principe d’un chro-
lyser sont thermolabiles, on utilise des techniques d’injection comme matographe.
le procédé « on-column » qui permet de déposer les composés à
séparer directement sur la phase stationnaire de la colonne, à l’aide
d’une aiguille et d’une seringue, sans avoir à les chauffer.
1.2 Spectrométrie de masse (SM)
■ La colonne positionnée dans un four sera régulée très préci-
sément en température (± 0,2 oC), le temps de rétention d’un produit
dépendant considérablement de la température à laquelle il se La chromatographie permet de séparer les constituants d’un
trouve. La colonne est l’élément le plus important du chromato- mélange, mais si l’on souhaite obtenir une identification structurale,
graphe. Il en existe différents types qui diffèrent par leur longueur et il est nécessaire d’avoir recours à des techniques de caractérisation
par la nature de la phase stationnaire qu’ils contiennent. Les phases comme la spectrométrie de masse.
non polaires sont classiquement des diméthylsiloxanes. Les polari- Le problème majeur rencontré dans le cas d’un couplage CG/SM
tés de la phase stationnaire sont augmentées par greffage, sur ces résulte des différences de pression qui existent entre la colonne
colonnes, de phénylsiloxanes, avec des vinylsiloxanes ou des cyano- chromatographique et la source d’ionisation du spectromètre de
propylsiloxanes en faible concentration ; les phases polaires sont masse.
constituées par des phases à base de polyglycols modifiés. Plus la
phase stationnaire contenue dans la colonne sera polaire, moins
celle-ci sera thermostable et moins il sera possible de la chauffer pour
éluer les produits à séparer. Une colonne polaire a une température
d’utilisation maximale de 250 oC alors que les colonnes apolaires
actuelles peuvent être chauffées jusqu’à 350 oC. Il faut noter que,
depuis quelques années, des industriels spécialistes de la chromato-
graphie développent des colonnes capillaires pouvant supporter des
températures plus élevées (450 oC), ce qui nécessite que les colonnes
et les phases stationnaires pour ces colonnes soient thermostables.
L’épaisseur du film de phase stationnaire est de l’ordre du micro-
mètre, ce qui permet des échanges instantanés entre phase station-
naire et phase mobile et l’obtention de pics chromatographiques très
fins. Pour les séparations de produits de structures chimiques diffé-
rentes, on emploie des colonnes capillaires de 25 m de longueur,
alors que, si l’on doit séparer des produits de structure chimique très
voisine, on a recours à des colonnes de 50 m de longueur.
■ Le système de détection. Les produits séparés dans la colonne
chromatographique doivent être détectés, donc le rôle du détecteur
en sortie de colonne sera d’émettre un signal enregistrable et quan-
tifiable. Le détecteur est choisi spécifiquement en fonction des pro-
duits à analyser. Les plus classiques sont :
— les détecteurs à ionisation de flamme (FID) ;
— les catharomètres (détecteurs de conductivité thermique) ; Figure 1 – Schéma de principe d’un chromatographe
— les détecteurs à capture d’électrons... en phase gazeuse
© Techniques de l’Ingénieur, traité Plastiques et Composites A 3 273 − 3
93
2
94
AM3274

par analyse thermique
par Gilbert TEYSSÈDRE

Ingénieur INSAT (Institut national des sciences appliquées de Toulouse)
Chercheur au CNRS (Centre national de la recherche scientifique)
2
et Colette LACABANNE
Professeur à l’Université Paul-Sabatier (Toulouse)
1. Analyse thermique différentielle

et analyse enthalpique différentielle ................................................ AM 3 274 - 2
1.1 Généralités .................................................................................................. — 2
1.2 Caractérisation des polymères amorphes ................................................ — 3
1.3 Caractérisation des polymères semi-cristallins ........................................ — 4
1.4 Vieillissement physique ............................................................................. — 4
1.5 Adjuvants .................................................................................................... — 4
2. Analyse thermomécanique................................................................... — 5
2.1 Généralités .................................................................................................. — 5
2.2 Caractérisation des polymères .................................................................. — 5
3. Analyse dynamique mécanique (ADM) ............................................. — 5
3.1 Généralités .................................................................................................. — 5
4. Analyse dynamique électrique (ADE) ................................................ — 7
4.1 Généralités .................................................................................................. — 7
5. Analyse des courants thermostimulés (CTS) ................................... — 7
5.1 Généralités .................................................................................................. — 7
Pour en savoir plus ......................................................................................... Doc. AM 3 274
L ’analyse thermique englobe toute une série de techniques de caractérisation

des matériaux fondées sur l’étude de la variation d’une propriété physique
en fonction de la température.
Il s’agit donc essentiellement d’approches macroscopiques du comportement
des matériaux, qui font intervenir des considérations de thermodynamique des
états d’équilibre et des processus irréversibles, et de cinétique, associées aux
changements d’états (phénomènes de transition) et aux phénomènes de relaxa-
tion qui peuvent les accompagner.
Dans le cas spécifique des matériaux macromoléculaires, ou polymères, l’ana-
lyse de la réponse thermique permet de mettre en évidence et de donner une
interprétation microscopique de phénomènes tels que la transition vitreuse, la
fusion/cristallisation, le vieillissement physique et chimique, la ségrégation de

phases... selon les cas.
95
AM3274
CARACTÉRISATION DES POLYMÈRES PAR ANALYSE THERMIQUE ________________________________________________________________________________
Dans cet article, les principales techniques d’analyse thermique basées sur
l’étude d’un paramètre thermodynamique extensif, tel que l’enthalpie ou le
volume, ou d’une susceptibilité dynamique telle que le module mécanique en
élongation ou en cisaillement ou la permittivité diélectrique sont abordées.
De nombreux laboratoires en France sont équipés d’une ou plusieurs de ces
techniques et sont donc susceptibles de prêter leur concours dans les domaines
concernés.
Abréviations
2 ADE : analyse dynamique électrique

ADM : analyse dynamique mécanique
ATD : analyse thermique différentielle
ATM : analyse thermomécanique
AED : analyse enthalpique différentielle CTS : courant thermostimulé
1. Analyse thermique 1.1.2 Appareillage
différentielle et analyse Les dispositifs de mesure d’ATD et d’AED sont réalisés sur la base
enthalpique différentielle de deux enceintes identiques, régulées en température, contenant
l’échantillon à analyser et le témoin. En AED, les dispositifs dits à
compensation de puissance sont constitués de deux fours identi-
ques ; la mesure effectuée est celle du gradient de puissance fournie
aux deux fours pour maintenir leurs températures égales. Cepen-
1.1 Généralités dant, dans la plupart des cas, le dispositif de chauffage des encein-
tes est unique. On mesure alors le gradient de température entre les
deux enceintes. Cette mesure est le résultat recherché pour l’ATD.
Pour l’AED, elle est convertie en gradient de puissance électrique en
1.1.1 Principe utilisant les équations de la chaleur. Cette procédure est bien évi-
demment transparente pour l’utilisateur.
Le principe des techniques calorimétriques différentielles [1] Une des contraintes liées à l’utilisation de l’ensemble de ces tech-
repose sur la mesure des variations de l’énergie thermique fournie niques est la nécessité d’un étalonnage rigoureux de l’appareillage,
à l’échantillon à analyser, par rapport à celle apportée à un corps dont découle la précision sur les mesures à la fois de température et
inerte appelé témoin, pour imposer un programme de température d’énergie. Cette opération est réalisée à partir de corps étalons dont
contrôlé. la température et l’enthalpie de transition sont connues (la fusion de
l’indium, par exemple).
En analyse thermique différentielle (ATD), la grandeur mesu-
rée est le gradient de température entre l’échantillon et le témoin. Au plan technique, une bonne résistance aux attaques chimiques
Dans ce cas, les flux de chaleur transmis à l’échantillon et au témoin des matériaux susceptibles d’être en contact avec les produits de
sont identiques. Cette technique est plutôt réservée aux études à décomposition du polymère à analyser garantit la longétivité de
hautes températures sur les matériaux (jusqu’à 1 600 °C). l’appareillage. La conception du matériel doit, en outre, être orien-
De fait, la technique la plus courante pour la caractérisation des tée vers des géométries et des choix de matériaux permettant de
polymères est l’analyse enthalpique différentielle (AED) : elle minimiser l’inertie thermique et d’optimiser la précision de mesure.
permet une analyse quantitative des transitions en terme énergéti- Ce sont ces éléments clefs qui déterminent la résolution de l’appa-
que. On mesure alors, en principe, le gradient de puissance électri- reil. Le choix du matériel le plus approprié aux applications auxquel-
que nécessaire pour maintenir l’échantillon et le témoin à une les on est confronté doit prendre en compte plusieurs autres
température identique, soit dans les conditions isothermes, soit en considérations :
imposant une montée en température. Parmi les applications classi- — le domaine de température accessible : celui-ci varie générale-
ques de cette technique, on peut citer : ment de – 160 °C (avec apport d’azote liquide) à 700 °C, et couvre
— la détermination de la température de transition vitreuse ; donc la gamme utilisable avec les polymères et les composites ;
— les mesures de taux de cristallinité ; — la masse d’échantillon nécessaire : pour des produits synthéti-
— la détermination de la température de fusion ; sés en faible quantité, mais aussi pour améliorer la précision en
— l’étude de la ségrégation de phases ; température, on préfèrera un modèle exigeant de faibles masses (de
l’ordre de quelques milligrammes). En revanche, pour des composi-
— l’analyse de la pureté de produits (pharmacologie) ;
tes et des matériaux hétérogènes, de façon plus générale, on doit
— les mesures de taux de polymérisation des résines ; veiller à utiliser des volumes d’échantillons suffisants pour être
— le suivi de la dégradation des polymères. représentatifs de la composition du produit ;
Les faibles masses d’échantillon nécessaires (quelques milligram- — la résolution (en mW) ramenée à l’unité de masse utile
mes), la rapidité des mesures (les vitesses de variation en tempéra- d’échantillon ;
ture sont de l’ordre de 10 °C/min), la large diffusion des dispositifs — la précision en température ;
commerciaux, ainsi que leur application très répandue dans les
— la gamme de vitesses de variation en température.
laboratoires, font de ces techniques un outil de première impor-
tance pour l’étude des propriétés thermiques des polymères et com- Une liste non exhaustive des principaux fournisseurs de matériel
posites. est donnée en Doc. AM 3 274.
96
Caoutchoucs
1– Données générales et familles d'élastomères

3
3– Applications industrielles des caoutchoucs Réf. Internet page
Applications des caoutchoucs hors pneu AM8605 99
Incorporation de granulats en caoutchouc dans le béton IN54 103
Films élastomères bioactifs : application aux gants chirurgicaux IN41 105
97
3
98
AM8605
Applications des caoutchoucs

hors pneu
par Yves DE ZÉLICOURT

Docteur en chimie de l’École polytechnique fédérale de Zürich, Suisse
Ancien ingénieur conseil auprès du LRCCP (Laboratoire de recherches et de contrôle
du caoutchouc et des plastiques)
1.
2.
Antivibratoire .........................................................................................
Étanchéité................................................................................................
AM 8 605 - 2
— 4
3
2.1 Joints statiques ......................................................................................... — 4
2.1.1 Joints pour l’aéronautique — 4
2.1.2 Joints pour l’offshore — 6
2.1.3 Joints FFKM pour l’aéronautique et l’industrie chimique ............ — 6
2.2 Joints dynamiques.................................................................................... — 7
3. Transport de fluides ............................................................................. — 9
3.1 Applications domestiques........................................................................ — 9
3.2 Automobile ................................................................................................ — 10
4. Transport de matière............................................................................ — 10
5. Protection et imperméabilité............................................................. — 11
6. Applications diverses........................................................................... — 12
6.1 Câbles......................................................................................................... — 12
6.2 Courroies ................................................................................................... — 13
6.3 Mousses..................................................................................................... — 14
7. Données statistiques et économiques ............................................ — 15
8. Conclusion............................................................................................... — 15
9. Glossaire .................................................................................................. — 16
Pour en savoir plus ........................................................................................ Doc. AM 8 605
es applications des caoutchoucs hors pneu correspondent au domaine dit

L du caoutchouc industriel qui concerne, du point de vue de la fabrication,
un nombre de salariés du même ordre de grandeur que celui du domaine du
pneumatique (52 et 48 % respectivement sur un total de 58 000 salariés en
France en 2011 (doc. SNCP). En revanche, contrairement à cette dernière, l’acti-
vité de type caoutchouc industriel est répartie sur un grand nombre
d’entreprises aussi bien de petite taille que de grands groupes.
Le caoutchouc industriel recouvre par ordre décroissant d’importance :
l’automobile (50 %), les transports hors automobile (14 %), les équipements
industriels (12 %), le médical (7 %), le bâtiment (7 %), les demi-produits (5 %),
les rubans adhésifs (4 %), le sport et les loisirs (1 %) (doc. SNCP).
Il est concurrencé, par exemple dans l’automobile, par les élastomères ther-
moplastiques (TPE) qui sont de mise en œuvre plus simple puisque les
granulés commercialisés par les producteurs sont directement introduits dans
les presses à injecter ou dans les extrudeuses. Il n’y a pas, comme dans les cas
des caoutchoucs, d’étape de mélangeage et de vulcanisation, sans parler de la
nécessaire mise au point préalable de la formulation, indispensable pour
Parution : février 2017
atteindre les performances exigées par l’application visée et explicitée dans le

cahier des charges. L’avantage des caoutchoucs par rapport aux TPE réside
Copyright © – Techniques de l’Ingénieur – Tous droits réservés AM 8 605 – 1
99
AM8605
APPLICATIONS DES CAOUTCHOUCS HORS PNEU _________________________________________________________________________________________
cependant dans certaines propriétés inégalées comme leur grande élasticité,

leur faible déformation rémanente à la compression et à la traction, leur tenue
en fatigue, leur résistance au déchirement...
De plus, certains caoutchoucs spéciaux (silicones, fluorocarbonés)
atteignent des tenues en température et aux produits chimiques élevées qui
les rendent incontournables dans des applications hautes performances telles
que l’aéronautique, l’offshore, les tuyaux turbo...Leur limitation est leur coût
(ordres de grandeurs en [Doc. AM 8 605]) qui dépasse largement celui des
caoutchoucs de grande consommation (caoutchouc naturel, SBR, EPDM).
L’industriel du caoutchouc prépare lui-même son « mélange » sur des
outils spécifiques (mélangeur interne et mélangeur à cylindres). Il a donc ses
propres formules et ses propres paramètres de mélangeage mis au point et
constituant son savoir-faire. L’élastomère de base est la gomme qui est
commercialisée par de grands groupes dans le cas des caoutchoucs synthé-
tiques – Lanxess, Zeon, Du Pont, Exxon... le caoutchouc naturel étant produit
3 en ordre décroissant par la Thaïlande (31 %), l’Indonésie (27 %), la Malaisie
(9 %), l’Inde (8 %), le Vietnam (7 %) et la Chine (6 %) – le reste étant produit en
Afrique et au Brésil (doc. SNCP). Outre la gomme, les formules du caoutchouc
contiennent :
– des charges (le plus souvent le noir de carbone ou la silice) ;
– des agents de vulcanisation ;
– des huiles ;
– divers additifs de mise en œuvre et de protection.
Le second point qui caractérise l’industrie du caoutchouc est la nécessité de
le vulcaniser pour lui conférer de meilleures propriétés à l’emploi, ce qui fait
appel à différentes techniques : moulage à chaud, tunnel à air chaud, à
micro-ondes, bain de sel.
Il s’agit ici d’un aperçu général, une information plus approfondie sur un
caoutchouc donné nécessite une recherche spécifique sur la variété des grades
disponibles commercialement, leur formulation, mise en œuvre et propriétés
en vue de l’application visée. Dans ce contexte, cet article présente des
exemples de formulations pour des propriétés propres au matériau lui-même
en vue d’applications déterminées ou pour satisfaire à des exigences norma-
tives ou réglementaires imposées aux produits finis fabriqués.
1. Antivibratoire
Fi = F0sinwt
Les élastomères sont utilisés dans diverses applications dyna-
miques telles que les supports moteurs, les appuis de ponts, les
appuis antisismiques... Parmi ces applications, il faut distinguer
différents types de fonctions exigées pour la pièce à base de Masse
M
caoutchouc :
– l’absorption d’énergie lors d’un choc ou d’une impulsion ;
x
– l’isolation vibratoire ; on parle d’isolation vibratoire directe
lorsqu’un solide suspendu est la source de vibrations (machine
tournante sur son socle, moteur de véhicule...). Dans le cas
contraire, où les excitations sont transmises par la structure por- R Amortisseur
tante (appuis antisismiques, profil routier excitant un véhicule...),
on parle d’isolation vibratoire inverse. Ressort K
Ft
Le principe de l’isolation vibratoire peut être explicité à l’aide,
par exemple, d’un élément de Kelvin-Voigt qui comporte une
masse, un ressort et un amortisseur (figure 1).
Lorsqu’on lui applique une vibration forcée sous forme d’une

force sinusoïdale Fi , il transmet une force Ft au support, ce qui per- Figure 1 – Élément de Kelvin-Voigt
AM 8 605 – 2 Copyright © – Techniques de l’Ingénieur – Tous droits réservés
100
AM8605
__________________________________________________________________________________________ APPLICATIONS DES CAOUTCHOUCS HORS PNEU
met de définir la transmissibilité T comme étant le rapport de ces

Abréviation Définition (rôle) deux forces :
Copolymère d’acrylate d’éthyle (ou d’autres
ACM
acrylates)
ADCA Azodicarbonamide (agent porogène) La résolution de l’équation différentielle décrivant cet ensemble
Copolymère d’acrylate d’éthyle (ou d’autres aboutit à l’établissement d’un faisceau de courbes dont le para-
AEM
acrylates) et d’éthylène mètre α (coefficient d’amortissement) est le suivant :
ATH Trihydrate d’alumine (agent ignifugeant)
N-cyclohexyl 2-benzothiazyl sulfénamide

CBS
(accélérateur) avec ω0 (s–1) fréquence de résonance,
CO Homopolymère d’épichlorhydrine K (N/m) raideur du ressort,
CR Caoutchouc chloroprène R (N · s/m) viscance de l’amortisseur,
3
M (kg) masse de l’ensemble animé par une force
DPG Diphénylguanidine (accélérateur)
sinusoïdale.
Tétrasulfure de dipentaméthylènethiurame Suivant la fréquence appliquée, comme le montre la figure 2, il y
DPTT
(accélérateur) a amplification ou filtration, les deux zones étant d’autant plus dif-
férenciées que la valeur de α est petite.
ECO Caoutchouc d’épichlorhydrine
EPDM Terpolymère d’éthylène-propylène-diène Exemple

Une formule type à base de NR (caoutchouc naturel), pour
EPM Copolymère éthylène-propylène
application antivibratoire [1], est présentée sur le tableau 1.
FFKM Caoutchouc perfluoré
Le caoutchouc naturel est très utilisé en antivibratoire en raison
FKM Caoutchouc fluoré de sa très bonne tenue en fatigue qui est largement supérieure à
celle du SBR ou de l’EPDM. Cette formule rend compte de la
Caoutchouc fluorosilicone comportant des complexité d’une composition d’un caoutchouc pour une applica-
FVMQ groupes méthyle, vinyle et fluor substitués sur tion donnée, ce qui constitue le savoir-faire du formulateur.
la chaîne polymérique
HNBR Caoutchouc nitrile hydrogéné

10
Caoutchouc isobutène-isoprène (caoutchouc a=0
IIR 8
butyle) 0,05
6
MBTS Disulfure de dibenzothiazole (accélérateur)
5
MBT 2-mercaptobenzothiazole (accélérateur) 0,1
4
NBR Caoutchouc nitrile-butadiène 3

0,2
NR Caoutchouc naturel
2
PU Polyuréthanne
T 0,5
PVMQ Méthyl phényl vinyl silicone 1,0
1,0
SBR Caoutchouc styrène butadiène 0,8
TAC Triallylcyanurate (activateur) 0,6
0,5
Poly tert butylphénoldisulfure (donneur de
TBP 0,4
soufre)
0,3 a = 1,0
N-tertiobutyl 2-benzothiazolesulfénamide 0,5
TBBS
(accélérateur) 0,2
0,2 0,1
TMTD Disulfure de tétraméthylthiurame (accélérateur) 0,05
0
VMQ Caoutchouc méthyl vinyl silicone Amplification Filtrage
ZDBDC Zinc dibutyldithiocarbamate (accélérateur) 0,1
0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
ZDEC Zinc diéthyldithiocarbamate (accélérateur) w
w0
ZDTP Zinc dialkyldithiophosphate (accélérateur)
ZBEC Zinc dibenzyldithiocarbamate (accélérateur) Figure 2 – Courbes de transmissibilité pour différentes valeurs
de α
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101
AM8605
APPLICATIONS DES CAOUTCHOUCS HORS PNEU _________________________________________________________________________________________
Tableau 1 – Formule type pour un caoutchouc Tableau 2 – Élastomères utilisés

antivibratoire pour la fabrication de joints
Quantité Élastomère Abréviation
Ingrédient (1)
(pce) Caoutchouc nitrile-butadiène NBR
NR CV 60 100 Caoutchouc chloroprène CR
Noir de carbone N772 50 Terpolymère d’éthylène-propylène-diène EPDM
Huile naphténique hydrogénée 10 Caoutchouc fluorosilicone comportant des
Acide stéarique 2 groupes méthyle, vinyle et fluor substitués sur la FVMQ
chaîne polymérique
Antioxydant 6 PPD (N-(1,3-diméthylbutyl)-N’-phé-
2 Caoutchouc perfluoré FFKM
nyl-paraphénylènediamine)
Soufre 0,5 Caoutchouc silicone comportant des groupes
méthyle et vinyle substitués sur la chaîne VMQ
TBP 75 % poly tert butylphénoldisulfure (donneur polymérique
2
3
de soufre)
Caoutchouc isobutène-isoprène (caoutchouc
MBTS 75 % disulfure de dibenzothiazole (accéléra- IIR
2 butyle)
teur)
TTC-R 80 % (retardateur) 0,6 AEM
acrylates) et d’éthylène
ZDTP 50 % zinc dialkyldithiophosphate (accéléra-
1,2 Caoutchouc fluoré FKM
teur)
(1) Avec les pourcentages massiques du produit pur. Caoutchouc nitrile hydrogéné HNBR
ACM
acrylates)
Il est d’usage courant, en formulation caoutchouc, d’expri-

mer les quantités des ingrédients en pce c’est-à-dire en par- 2.1 Joints statiques
ties pour cent d’élastomère : par exemple, 50 pce de noir de
carbone signifient une proportion de 50 g de noir de carbone
pour 100 g du ou des élastomère ou de 50 kg de noir de car- 2.1.1 Joints pour l’aéronautique
bone pour 100 kg d’élastomère.
Les spécifications BNAE pour les joints aéronautiques sont
réparties dans une trentaine de normes « NF-L » dédiées cha-
Les fabricants de pièces antivibratoires offrent des pièces de cune à un type d’élastomère avec des classes de dureté et de
géométries très variées, constituées d’associations caout- tenue en températures et aux liquides.
chouc/métal et qui se différencient suivant leur application (moteur
thermique, table vibrante, machine-outil...), leur type de sollicita- Exemple : la norme NF-L 17-120 décline les joints NBR en deux
tion, leur charge statique applicable, leur gamme de fréquence à séries, 20 A et 20 B qui diffèrent par leur tenue en température
atténuer... (125 °C pour les élastomères 20 A et 120 °C pour les élastomères
20 B) ainsi que par leur tenue à froid (– 30 °C pour les élastomères
La figure 3 montre des exemples de supports antivibratoires propo- 20 A et – 40 °C pour les élastomères 20 B). Chacune de ces séries
sés par Paulstra pour différentes applications [2]. comporte 5 classes de duretés : 47, 57, 67, 77 et 87 DIDC (dureté
internationale du caoutchouc – norme ISO 48).
2. Étanchéité La dureté DIDC est la dureté internationale du caoutchouc

mesurée selon les normes NF ISO 76192 ou NF ISO 48 sur une
Les performances attendues sont très variables avec des exi- échelle de 0 à 100.
gences simples pour, par exemple, les joints de bocaux et extrê-
mement sévères pour les joints dans l’aéronautique suivant les
spécifications du Bureau de normalisation de l’aéronautique Plusieurs normes spécifient les joints silicone.
et de l’espace BNAE.
Les élastomères de base entrant dans la composition des joints Exemple : les normes NF-L 17-250-3 et NF-L 17-250-4 spécifient
sont choisis parmi ceux du tableau 2 en fonction des exigences de des joints silicone de duretés respectives 60 et 70 DIDC.
tenue en température et aux fluides.
Des ordres de grandeur des prix des principaux élastomères Les tableaux 3 et 4 précisent une partie des exigences de tenue
sont donnés en [Doc. AM 8 605]. au vieillissement de ces joints.
Exemple
On distingue les joints statiques dont la fonction est
Les formules du tableau 5 peuvent répondre à cette spécification.
d’assurer une étanchéité sous une contrainte statique dans une
Elles correspondent à des mélanges de gommes de base de duretés
configuration où ils sont immobiles et les joints dynamiques
différentes dont les proportions sont ajustées pour obtenir des dure-
qui remplissent leur fonction dans une configuration de rota-
tés de 60 ou 70 Shore A (ISO 868). Il s’agit dans ce cas d’une vulcani-
tion ou de translation.
sation au peroxyde.
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102
IN54
INNOVATION
Incorporation de granulats
en caoutchouc dans le béton
par Anaclet TURATSINZE
3
Dopage de la résistance à la fissuration des matériaux cimentaires par incor-
poration de granulats en caoutchouc issus du broyage de pneus usagés.
résistance en traction les rendent sensibles à la fissu-

Anaclet TURATSINZE est Maître de Conféren- ration, notamment à la fissuration de retrait. D’une façon générale,
ces – Habilité à diriger des recherches (HDR), il se reporter aux dossiers
À titre d’exemple, les dallages, les chaussées et Bétons de fibres métal-
enseigne au département de Génie Civil de l’IUTA, plus généralement les éléments mis en place en liques (BFM) [C 2 214]
Université Paul SABATIER (Toulouse III) et effec- grande surface se fissurent sous l’effet du retrait.
de Pierre ROSSI et Cal-
tue ses travaux de recherche au Laboratoire feutrement des joints
De plus, le vieillissement des structures en béton dans le bâtiment. Géné-
Matériaux et Durabilité des Constructions (LMDC) pose le problème de leur réparation. Une des tech- ralités [C 3 660] de Phi-
de l’Institut National des Sciences Appliquées et niques utilisées est le rechargement mince adhé- lippe GOGNARD.
de l’Université Paul Sabatier de Toulouse. rent. Sa fissuration, quelle que soit son origine,
joue un rôle moteur dans son décollement [1] [2]
[3] [4] et limite sa durabilité. Quant aux joints de
retrait, ils permettent seulement de limiter le
1. Contexte désordre en localisant la fissuration. De ce fait, le
joint constitue généralement le point de départ de
futurs désordres. Ironie du sort, si les matériaux
Peu coûteux et faciles à mettre en œuvre, les
cimentaires ont, ces dernières décennies, connu un
matériaux cimentaires dominent le marché des
développement considérable, c’est essentiellement
matériaux de construction. Néanmoins, leur faible
en terme de résistance en compression, puisque la
résistance en traction conjuguée avec leur faible formulation des bétons à hautes performances,
capacité de déformation les rendent très fragiles et voire des bétons à très hautes performances n’est
sensibles à la fissuration. Le cas de la fissuration due plus réservée aux spécialistes. Malheureusement
aux déformations imposées est un exemple criant ces nouveaux matériaux sont encore plus fragiles et
limitant la durabilité des applications. Des essais plus sensibles à la fissuration [5].
mécaniques ont confirmé que l’incorporation de gra-
nulats à faible module de déformation, en l’occur- Dans tous les cas, cette fissuration est difficilement
rence des granulats en caoutchouc issus du broyage acceptée et au-delà du désagrément esthétique, elle
de pneus usagés est préjudiciable de la résistance en peut être préjudiciable au fonctionnement même des
compression et en traction des matériaux cimen- structures.
taires. En contrepartie, en traction, le composite L’amélioration de la capacité de déformation des
obtenu a une plus grande capacité de déforma- matériaux cimentaires, facteur de limitation de la fis-
tion avant localisation de la macrofissuration. suration, n’est donc pas une question que l’on se
Par ailleurs, et cela malgré des variations dimension- pose mais une question qui s’impose.
nelles de retrait plus importantes, il a été démontré Pour atteindre cet objectif, nous avons choisi de
que ce composite a une meilleure résistance à la fis- perturber le processus de propagation des fissures
suration de retrait, une pathologie récurrente des dans le matériau par relaxation des contraintes lors-
éléments à base cimentaire. Au-delà de cet intérêt que la fissure débouche sur un granulat. Pour cette
d’ordre structural, ce composite offre une nouvelle fin, nous avons envisagé d’incorporer des granu-
voie de valorisation de pneumatiques usagés non lats déformables dans la matrice cimentaire.
réutilisables, un gisement qui en 2002 dans le cas de Concrètement, nous avons utilisé des granulats en
la France, était estimé à 390 000 tonnes dont envi- caoutchouc issus du broyage de pneus usagés.
ron 25 % se retrouvaient dans la nature. En soi, l’utilisation de ce type de granulats n’est
pas originale. Cependant, la plupart des travaux de
Les matériaux cimentaires, par leur performance recherche ayant porté sur le sujet n’avaient pour
en termes de résistance mécanique et de durabilité motivation première que le recyclage du déchet
Parution : juillet 2006
constituent les matériaux de construction de réfé- industriel : de telles études n’ont pas connu des len-
rence. Ils restent pourtant perfectibles : leur capacité demains à la hauteur des ambitions initialement affi-
de déformation très limitée ainsi que leur faible chées, et ce pour deux raisons majeures.
7 - 2006 © Techniques de l’Ingénieur IN 54 - 1
103
IN54
INNOVATION
— La première est inhérente à la fiabilité de la Le renforcement par des fibres étant une solution
filière granulats issus du broyage de pneus usagés traditionnellement mise en œuvre pour limiter les
qui offrait peu de certitude sur la régularité d’appro- effets de la fissuration, nous l’avons aussi testé et
visionnement et des garanties insuffisantes sur la avons comparé son efficacité avec celui de l’incorpo-
qualité du produit. Toutefois, ces freins se sont effa- ration de granulats en caoutchouc.
cés avec l’évolution des mentalités et de la techni-
que, avec les exigences en terme de protection de
l’environnement de plus en plus contraignantes ainsi 2. Matériaux étudiés
que la révision des repères économiques inspirés du
développement durable. Les résultats présentés permettent de comparer
— La deuxième raison, et elle est de loin prépon- les propriétés mécaniques d’un mortier de référence
dérante, est inhérente à la baisse de la résistance à celle d’un mortier incorporant 30 % de granulats en
en compression, la caractéristique par excellence caoutchouc. Les effets d’un renfort par des fibres
3 de dimensionnement des structures. L’amplitude du métalliques (40 kg/m3) associé ou non à l’incorpo-
phénomène est telle que, à une époque où l’amélio- ration de granulats en caoutchouc ont aussi été
ration de la résistance en compression constituait un évalués.
objectif consensuel dans les laboratoires, entretenir
un quelconque espoir quant à l’intérêt du composite
incorporant les granulats en caoutchouc devait a Pour faciliter la lecture du document, nous
priori relever d’un anachronisme difficilement soute- avons adopté la nomenclature suivante : le nom-
nable. Toutefois, même si on s’entête à caractériser bre précédent la lettre « C » représente la frac-
le matériau par sa résistance en compression, dans tion volumique en granulats en caoutchouc (%)
de nombreuses applications comme celles précédem- et celui précédant la lettre « F » indique le
ment citées, le comportement en traction s’avère dosage en fibres (en kg/m3).
d’une importance de premier ordre. En l’occurrence,
améliorer la capacité de déformation du composite
cimentaire confère une grande résistance à la fissu- Le ciment utilisé est de type CEM I 52.5R.
ration due aux déformations imposées dont les cau- Comme granulats naturels, nous avons employé du
ses sont multiples. S’agissant d’éléments à grandes sable siliceux roulé de Garonne. Les granulats en
surfaces, le retrait est à l’origine de cette fissuration, caoutchouc issus du broyage de pneus usagés
avec circonstances aggravantes si ce retrait est gêné. sont utilisés en substitution volumique (absolue) du
D’autres phénomènes comme les réactions alcali gra- sable. Leurs densités respectives sont 2,7 et 1,2 et
nulats, les réactions sulfatiques, le gel-dégel ou la dans les deux cas, la dimension du plus gros grain
corrosion des armatures peuvent générer ces est de 4 mm. Dans le cas des compositions renfor-
déformations imposées. cées de fibres, des microfibres métalliques tréfi-
lées droites, de 13 mm de longueur et 0,17 mm de
Quant à l’impact écologique de ce programme diamètre ont été introduites dans le mélange lors du
initié en 1997, il n’est ni accidentel ni négligeable malaxage.
mais reste un bonus dans nos motivations initiales
car nous avons gardé à l’esprit que la pénétration du Pour faciliter la mise en place du matériau, en par-
composite cimentaire incorporant des granulats en ticulier lorsque les fibres sont ajoutées, un superplas-
caoutchouc sur le marché des matériaux de cons- tifiant à base de mélamine formol sulfoné a été utilisé
truction dépendra d’abord de l’intérêt de ses proprié- et l’introduction d’un agent de texture (agent
Décret no 2002-1563 du
24 décembre 2002 rela- tés et non de ses constituants. Néanmoins, nous colloïdal) dans le mélange cimentaire a permis de
tif à l’élimination des sommes obligés de reconnaître que la législation a limiter la ségrégation des granulats en caoutchouc
pneumatiques usagés, conforté ce volet dans ce sens où le décret ministériel lors de la vibration des échantillons. Afin de s’affran-
JO 303 du 29 décembre no 2002-1563 du 24 décembre 2002 interdit d’aban- chir de l’incidence des effets secondaires de cet adju-
2002.
donner, de déposer dans le milieu naturel ou de brû- vant sur les propriétés du mortier, nous l’avons aussi
ler à l’air libre les pneumatiques. À cette même utilisé dans la composition de référence. Dans tous
époque environ 25 % des 390 000 tonnes de pneus les cas, le temps d’écoulement mesuré grâce au
usagés produits en France échappent à tout maniabilimètre à mortier LCL est compris entre 3 et
contrôle ; un bilan est difficile à équilibrer sans pro- 8 s. La composition des mortiers est donnée dans le
mouvoir de nouvelles voies de valorisation. tableau 1.
Tableau 1 – Compositions des mortiers, quantités exprimées en kg/m3

Agent
Composition Ciment Sable Eau Granulats en caoutchouc Super-plastifiant Fibres
colloïdal
M0C0F 0
1 600 0
M0C40F 40
500 250 0,8 3
M30C0F 0
1 120 215
M30C40F 40
IN 54 - 2 © Techniques de l’Ingénieur 7 - 2006
104
IN41
INNOVATION
Films élastomères bioactifs :

application aux gants chirurgicaux
par Raffi KRIKORIAN Pierre HOERNER et Gérard RIESS
L’inclusion d’un agent désinfectant sous la forme de fines gouttelettes dans

une matrice élastomère ouvre des perspectives très intéressantes notam- 3
ment dans le domaine de la protection du personnel soignant en milieu hos-
pitalier. La mise au point d’une barrière dynamique de protection, capable de
réduire les risques de contamination, est le défi technologique relevé par le
gant G-VIR®.
Raffi KRIKORIAN Les accidents exposant au sang en France

Docteur-ingénieur chimiste, Responsable tech-
nique Hutchinson Santé Un AES est défini comme « toute exposition
percutanée (accident percutané, APC) ou contact
raffi.krikorian@ms.hutchinson.fr sur des peaux lésées ou sur des muqueuses
Pierre HOERNER (contacts cutanéo-muqueux) avec du sang ou un
Docteur-ingénieur chimiste, Directeur Hutchin- liquide biologique souillé par du sang ». On
son Santé estime à environ 150 000 le nombre d’AES par
Gérard RIESS an dans les hôpitaux et les cliniques, sans comp-
ter la médecine ambulatoire.
Professeur émérite à l’École Nationale Supérieure
Les AES sont très fréquents au bloc opératoire,
de Chimie de Mulhouse (Université de Haute
car les gestes sont complexes et les matériels de
Alsace), Expert honoraire auprès de la Cour d’Appel
sécurité visant à prévenir les blessures peu adap-
tés voire inexistants.
1. Contexte et objectifs nouveau concept de gant de chirurgie, appelé G-VIR®,
L’utilisation d’objets coupants et piquants en milieu agissant comme une véritable barrière dynamique de
de soins expose le personnel médical à des risques protection. Matériau « sandwich » à trois couches
de blessures, encore appelées accidents exposant au (figure 1), ce gant contient dans sa couche centrale
sang (AES), pouvant conduire à des risques de con- une importante quantité de liquide désinfectant
tamination par les virus du SIDA et de l’hépatite C dispersé sous forme de microgouttelettes. Grâce à un
notamment. Dans ces conditions, le port de gant mode d’action inédit, le liquide désinfectant est
offre une barrière de protection entre l’opérateur (le expulsé sur l’objet vulnérant en cas de perforation et
soignant) et le patient (le soigné). L’efficacité d’une permet de diminuer significativement la gravité d’un
telle barrière vis-à-vis du passage de micro-organis- accident exposant au sang par réduction de la charge AES : accidents expo-
mes viraux ou bactériens est tout particulièrement virale transmise au porteur. sant au sang
critique en chirurgie. La conception de ce gant a requis près de dix APC : accident percu-
tané
En effet, la protection apportée par les gants utili- années de recherche et de développement. En effet,
sés actuellement n’est que toute relative : en condi- le cahier des charges d’un tel produit repose sur la
tions d’utilisation, cette barrière peut perdre son recherche de propriétés a priori antagonistes :
efficacité lors de blessures (par exemple en cas de — d’une part, le gant doit présenter une activité
piqûre ou de coupure) ou son étanchéité, parfois désinfectante en cas d’accident d’exposition au
sans même que le porteur ne le remarque (porosité, sang, ce qui laisse supposer la constitution d’une
microperforation). Cela peut donc conduire à des ris- carapace épaisse et relativement rigide ;
ques induits de contamination virale (SIDA, — d’autre part, les gants s’adressant aux milieux
hépatite C) ou bactérienne. de soins et tout particulièrement à la chirurgie doi-
Parution : juillet 2005
Dans ce contexte, notre société, filiale du groupe vent associer souplesse, résistance mécanique avec
français Hutchinson, a développé en collaboration avec des performances proches de celles des gants de chi-
l’École Nationale Supérieure de Chimie de Mulhouse un rurgie usuels.
7 - 2005 © Techniques de l’Ingénieur IN 41 - 1
105
IN41
INNOVATION
Couche mécanique interne

CH2 CH CH2 CH2 CH2 CH CH2 CH
Couche
intermédiaire m CH2 m
contenant
l'agent désinfectant CH3 n
poly (styrène) éthylène butylène poly (styrène)
Couche
mécanique Figure 2 – Formule du SEBS
externe
3 2.1.2 Couche intermédiaire
La couche intermédiaire contient 5 à 10 gram-

mes (selon la taille du gant) d’agent désinfectant
réparti uniformément dans toute l’épaisseur de
Figure 1 – Architecture du gant G-VIR® la couche. Pour ce faire, cette solution est dis-
persée sous forme de microgouttelettes. On
en compte environ 300 millions par gant.
2. Matériaux et technologie de Cette couche intermédiaire est constituée d’une

matrice TPE plastifiée, dans laquelle sont dispersées
mise en œuvre des inclusions contenant le liquide désinfectant. Ces
inclusions sont stabilisées par un agent tensioactif
2.1 Description du gant G-VIR® macromoléculaire.
Le gant G-VIR® est constitué de trois couches Le polymère élastomère thermoplastique est choisi
(figure 1) : dans la même famille des copolymères à blocs que
celui utilisé pour la couche externe.
— une couche externe mécanique, au contact des
patients ou des produits et des instruments à Le plastifiant est une huile minérale paraffinique.
manipuler ; Le liquide désinfectant est un mélange :
— une couche intermédiaire contenant l’agent — de chlorure de didécyl-diméthyl ammonium
désinfectant dispersé sous forme de (principe actif majoritaire) ;
microgouttelettes ;
— de chlorure de benzalkonium ;
— une couche interne mécanique enduite d’un
— de digluconate de chlorhexidine.
revêtement inerte destiné à faciliter l’enfilage du
gant par l’utilisateur. La couche intermédiaire atteint, au dos de la main,
une épaisseur de 250 µm avec une tolérance de
Le gant G-VIR® est constitué d’élastomère de +/– 20 µ m .
synthèse. Il ne contient ni latex naturel (source
d’allergie de type I), ni agent de vulcanisation 2.1.3 Couche interne
(source d’allergie de type IV), ni poudre libre au sein
de son revêtement d’enfilage. La couche interne participe aux caractéristiques de
résistance mécanique et chimique, préserve la cou-
2.1.1 Couche externe che intermédiaire contenant le désinfectant et facilite
l’enfilage du gant. Comme la couche externe et la
La couche externe du gant G-VIR®, en contact couche intermédiaire, elle ne contient ni latex de
avec le patient, confère au gant ses propriétés de caoutchouc naturel, ni agent de vulcanisation.
résistance mécanique et chimique, et préserve la
couche intermédiaire contenant le désinfectant. Elle Cette couche est constituée de TPE plastifié et est
ne contient ni latex de caoutchouc naturel, ni agent revêtue d’une fine pellicule présentant un microrelief
Dans les Techniques de vulcanisation (thiurames dithiocarbamates, thia- destiné à faciliter l’enfilage du gant G-VIR®.
de l’Ingénieur : zoles, thio-urées...). La couche interne atteint une épaisseur, au dos de
Élastomères thermo- la main, de 150 µm avec une tolérance de +/−
plastiques (TPE) Cette couche est réalisée en élastomère thermo-
[AM 3 400] de M. Biron plastique (TPE) plastifié. 15 µm. Cette épaisseur inclut le revêtement facili-
tant l’enfilage.
Le polymère TPE est choisi dans la famille des
copolymères à blocs saturés de type SEBS : poly(sty- La coupe du gant (figure 3), vue au microscope
rène)-b-poly(éthylène-co-butylène)-b-poly(styrène) électronique, fait apparaître les trois couches carac-
(figure 2). téristiques du gant G-VIR®.
Le gant G-VIR® atteint, au dos de la main, une
Le plastifiant est une huile minérale paraffinique.
épaisseur totale de 500 µm avec une tolérance de
La couche externe atteint, au dos de la main, une +/– 50 µ m . Cette épaisseur est équivalente à celle
épaisseur de 100 µm avec une tolérance de +/− de deux gants de chirurgie en latex habituellement
15 µm. utilisés.
IN 41 - 2 © Techniques de l’Ingénieur 7 - 2005
106
Caoutchoucs

4
4– Matériaux avancés à base de caoutchouc Réf. Internet page
Autofaçonnage 3D à partir des bicouches élastiques RE267 109
107
4
108
RE267
RECHERCHE
Autofaçonnage 3D à partir
des bicouches élastiques
par Valeriy LUCHNIKOV

Chargé de recherche 1re classe de CNRS
Institut de science des matériaux de Mulhouse, UMR CNRS 7361 – UHA, Mulhouse,
France
T 4
raditionnellement, la plupart des matériaux de construction et de
conception sont fabriqués sous forme de feuilles plates, qui sont
ensuite modifiées en objets 3D par des opérations impliquant l’application
de forces externes aux matériaux (pliage, moulage, pressage, etc.). Une
nouvelle tendance dans l’ingénierie structurale consiste à fournir aux
matériaux formés à plat la capacité de se transformer automatiquement
en structures volumétriques par la relaxation des contraintes mécaniques
internes. La technologie progresse rapidement dans le domaine des films
semi-conducteurs hétérostructurés, où elle est explorée pour la produc-
tion de systèmes micro-électromécaniques (MEMS). Le présent article
décrit la généralisation de l’approche aux films de polymère élastique
bicouche, auxquels le moment de flexion spontanée est transmis lors de
l’extraction d’un matériau de remplissage du réseau d’une des couches.
La relaxation de l’énergie élastique des plaques 2D de polydiméthylsi-
loxane spécifiquement conçues aboutit à divers objets 3D, comme des
sphères, des cylindres, des cages, etc. dont la taille caractéristique est de
l’ordre d’un centimètre. Les tubes sous-millimètriques, formés par
autoenroulement, offrent des possibilités sans précédent pour la fonction-
nalisation des dispositifs de microfluidique.
Points clés
Domaine : Matériaux
Degré de diffusion de la technologie : Émergence | Croissance | Maturité
Technologies impliquées : Numérisation et acquisition 3D ; microscopie élec-
tronique
Domaines d’application : Microfluidique ; ingénierie structurale
Principaux acteurs français : V. Luchnikov, Institut de science des matériaux
de Mulhouse ; F. Malloggi, laboratoire interdisciplinaire sur l’Organisation nanomé-
trique et supramoléculaire, Saclay.
Autres acteurs dans le monde : V. Prinz, Institut de physique des semi-
conducteurs, Novossibirsk, Russia ; D. Gracias, Department of Chemical and Bio-
molecular Engineering, Johns Hopkins University, États-Unis ; O. Schmidt, Leibniz
Institute for Solid State and Materials Research Dresden, Germany ; L. Ionov. Uni-
versity of Georgia, États-Unis ; J. Korvink, Karlsruhe institute of Technology, Ger-
many.
Contact : Valeriy Luchnikov, valeriy.luchnikov@uha.fr
Parution : novembre 2017
11-2017 © Editions T.I. RE 267 - 1
109
RE267
1. Contexte et objets de taille libre et peu nombreux. Il est démontré que la

formation d’objets 3D, tels que des cages ou des sphères, peut
Depuis les années 1990, il existe un intérêt croissant pour les être programmée par la forme du motif 2D (découpe) du film
matériaux de type film pouvant se déformer en formes 3D sans PDMS [16]. Les applications possibles de ce nouveau matériau,
application de forces externes, en raison du moment de flexion ses limites et les perspectives de l’approche seront discutées.
interne aux films. Un exemple classique est une bande bimétal-
lique, composée de deux couches soudées de métaux avec dif-
férents coefficients de dilatation (par exemple, acier et cuivre). 2. Description technique
L’expansion inégale des couches, reliées l’une à l’autre, conduit
au moment de flexion, qui est équilibré par la rigidité de flexion de l’innovation
des couches. Le problème a été considéré mathématiquement il
y a un siècle par Stoney [1], qui a proposé la première formule La première étape du schéma de fabrication consiste à former
reliant la courbure d’un substrat sous la contraction/expansion un film PDMS (Dow Corning Sylgard 184 Kit) sur un substrat en
d’un film mince au sommet de celui-ci, et par Timochenko, qui a verre. Les films minces, dont l’épaisseur ne dépasse pas
proposé sa fameuse expression pour la courbure d’un film 100 µm, sont préparés par enduction centrifuge, tandis que des
bicouche [2] : films plus épais sont réalisés par coulée. Le rapport polymère/
agent de réticulation est de 10:1. Le film est réticulé à 100 °C
pendant 30 min sur une plaque chauffante. Ensuite, la deu-
4 Ici m = h1/h2 est le rapport des épaisseurs h1 et h2 des deux

(1) xième couche est formée sur le premier film, avec l’utilisation
de PDMS contenant de l’huile de silicium (Rhodorsil, 47 V 350).
La fraction volumique de l’huile, x = Voil /(Voil + VPDMS), varie
de x = 0 à x = 0,6. Des valeurs plus élevées de x suppriment la
couches, H = h1 + h2 est l’épaisseur totale du film, R est le formation d’un réseau élastomère réticulé continu en raison de
rayon de courbure et n = E1/E2, où Ei est le module de Young de la dilution excessive de PDMS dans l’huile. L’échantillon est de
la i-ième couche. Si les deux plaques sont soudées à tempéra- nouveau passé à la plaque chauffante et la seconde couche
ture élevée, la bicouche prend une configuration courbée à la contenant de l’huile est réticulée en même temps et à la même
température ambiante, le métal ayant un coefficient de dilata- température que la première couche. Le film bicouche, sa
tion de température plus élevé sur le côté convexe de la boucle. couche supérieure contenant de l’huile de silicone (figure 1a),
La recherche moderne de matériaux plats avec une courbure est immergé dans un bain de chloroforme ou d’isopropanol pour
spontanée se concentre principalement sur des films minces permettre à l’huile de se diffuser, hors de l’élastomère
multicouches semi-conducteurs ou métalliques qui se caracté- (figure 1b). Pour les films dont l’épaisseur ne dépasse pas
risent par un moment de flexion intrinsèque, résultant de la dis- 2 mm, l’extraction stationnaire est réalisée dans les 48 h. Le
cordance des réseaux cristallins des films épitaxiaux ou du film est ensuite séché pendant quelques heures à température
désaccord entre les coefficients de dilatation thermique des ambiante pour éliminer le solvant avant toute manipulation
couches [3], [4], [5], [6], [7], [8], [9]. Les films initialement ultérieure. L’élastomère a tendance à restaurer sa densité après
planaires prennent la forme d’un tube ou d’autres structures 3D extraction de l’huile et séchage du solvant ; le polymère
autoporteuses, comme les courroies, les spirales, etc. Les nano- s’effondre alors sur lui-même. La réduction relative des dimen-
films tendus, en métal et en semi-conducteur ont suscité beau- sions linéaires peut être estimée par :
coup d’intérêt en tant que matériau pour la production de
l’électronique des systèmes mécaniques (MEMS ou NEMS), qui
ont une énorme gamme d’applications comme capteurs, accélé-
romètres, microgyroscopes, composants de puces microflui-
diques, etc. [10]. La technologie combine de manière élégante Par exemple, pour x = 0,5, la valeur de la réduction de
la haute résolution de la photolithographie planaire (l’approche dimension est δ ≈ 0,21.
descendante) avec la capacité du matériel à s’autoformer en
raison de la relaxation des contraintes internes (le processus Dans ces conditions, la réticulation donne lieu à des films suf-
ascendant). fisamment fermes. Lorsque la couche PDMS contenant de l’huile
est formée au-dessus de la couche PDMS sans huile, la combi-
À l’échelle macroscopique, des matériaux plats avec une
naison d’une forte adhérence entre les couches et l’effondre-
courbure spontanée intégrée sont également explorés. Une des
ment de la couche supérieure après extraction d’huile crée le
techniques les plus intéressantes est la réalisation des maté-
gradient vertical de la déformation et du moment de flexion
riaux bistables tricouches qui ont deux minimums d’énergie
dans le plan des films bicouches, ce qui conduit à leur déforma-
potentielle, correspondant à la déformation cylindrique dans
tion hors plan (figure 1c).
deux directions perpendiculaires. Les matériaux préparés par la
technologie Bi Stable Reeled Composite (BRC) [11] sont stables
dans des conformations tubulaires ou en forme de spirale. Rola-
Tube © Expeditionary Systems (REX) fournit des produits et 3. Applications
des systèmes structurels aux clients du domaine de la défense,
de la sécurité intérieure, des services d’urgence, des secours en
cas de catastrophe [12]. L’une des applications est un support 3.1 Mise en forme 3D des surfaces
d’antennes qui peut être transporté sous forme pliée, et avec courbure spontanée inspirée
déployé rapidement sous la forme d’un tube ou d’un trépied du « kirigami »
rigide de plusieurs mètres de long.
Cet article présente un nouveau type de matériau autoformé, Des motifs de coupe d’un film avec courbure spontanée et
basé sur le polydiméthylsiloxane (PDMS), un polymère utilisé relaxation de l’énergie élastique peuvent être explorés pour la
dans les études biomédicales, en microfluidique et formation d’une multitude de formes 3D. Ce processus res-
nanosciences [13], [14], [15]. Les films élastomères PDMS avec semble à l’art japonais ancien de découpe et de pliage de
une courbure spontanée intégrée sont très pratiques pour la papier, le kirigami. Deux exemples de motifs 2D et leurs formes
fabrication d’objets à micro-échelle, tels que les microcapillaires, 3D correspondantes sont représentés sur la figure 2.
RE 267 - 2 © Editions T.I. 11-2017
110
Caoutchoucs

5
5– Caoutchoucs et environnement Réf. Internet page
REACH : conséquence pour les plastiques et caoutchoucs AM1000 113
Recyclage des caoutchoucs AM8700 117
L'industrialisation d'une filière, la fabrication d'un métier : cas de la valorisation des G2410 119
pneus usagés en France
La R et D au service de l'industrialisation d'une filière de valorisation des déchets. Cas G2042 123
du département R et D d'Aliapur
Bilan environnemental des solutions de valorisation des pneus usagés non G2043 127
réutilisables (PUNR)
Fin de vie des silicones J3990 131
111
5
112
AM1000
REACH : conséquences
pour les plastiques et caoutchoucs
par Jean-Maurice BEURRIER

Expert judiciaire de la cour d’appel de Pau
Membre du bureau de UCAPLAST
Ancien directeur du Cetim de Nantes
Ancien Directeur général du laboratoire de recherche du caoutchouc et du plastique
(LRCCP)
1. Résumé du règlement REACH....................................................... AM 1 000 – 2

1.1 Enregistrement ................................................................................... — 2
1.2 Évaluation des dossiers et des substances ....................................... — 3
1.3 Autorisation ........................................................................................ — 3
1.4 Restriction........................................................................................... — 3
5
2. Disposition REACH pour les polymères et les monomères
associés............................................................................................. — 4
2.1 Définitions .......................................................................................... — 4
2.2 Obligations ......................................................................................... — 4
3. Matériau polymère formulé .......................................................... — 5
3.1 Réglementation .................................................................................. — 5
3.2 Fabricants de mélanges « compoundeurs » ..................................... — 7
4. REACH et les thermoplastiques ................................................... — 8
4.1 Rappel ................................................................................................. — 8
4.2 Substances additionnées au compound thermoplastique ............... — 8
5. REACH et les caoutchoucs/élastomères thermoplastiques .... — 10
5.1 Caoutchoucs naturel et synthétiques ................................................ — 10
5.2 Élastomères thermoplastiques .......................................................... — 12
6. Plastiques et caoutchoucs recyclés ............................................ — 12
6.1 Substances bien définies ................................................................... — 13
6.2 Substances UVCB ............................................................................... — 13
7. Fabricants d’articles....................................................................... — 13
7.1 Communication d’informations sur les substances contenues
dans les articles .................................................................................. — 13
7.2 Notification de substances contenues dans les articles ................... — 13
7.3 Calcul de la concentration (m/m) d’une substance figurant
sur la liste des substances candidates .............................................. — 14
7.4 Substances associées aux procédés de transformation ................... — 14
8. Le futur et ses attendus................................................................. — 14
8.1 Amélioration et substitution .............................................................. — 14
8.2 Procédés de production ..................................................................... — 14
8.3 Conception et cycle de vie ................................................................. — 15
8.4 Moyens d’investigations performants ............................................... — 15
9. Conclusion........................................................................................ — 15
10. Glossaire ........................................................................................... — 15
11. Autres données ............................................................................... — 16
113
AM1000
REACH : CONSÉQUENCES POUR LES PLASTIQUES ET CAOUTCHOUCS –––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
a réglementation REACH concernant la circulation et l’utilisation des pro-

L duits chimiques dans la Communauté européenne est extrêmement
dense, voire difficile à appréhender. Ce document essaye de faire un point syn-
thétique de la situation réglementaire en ce qui concerne les substances utili-
sées dans les plastiques et caoutchoucs afin de permettre aux compoundeurs,
formulateurs de ces matériaux, d’être conscients de leurs obligations. Le nom-
bre de substances utilisées dans ces matériaux étant important et spécifiques
aux applications finales (une pièce aéronautique n’a rien en commun avec une
pièce contact alimentaire), il est impossible de passer en revue toutes les subs-
tances faisant partie de la liste des produits préoccupants (voir annexes XIV et
XVII de la réglementation). Cet article donne des informations réglementaires
associées aux familles de substances chimiques plus ou moins concernées
avec ces matériaux polymères. À ce jour toutes les substances ne sont pas tou-
tes enregistrées en raison de leur grand nombre et de la méconnaissance
actuelle de la nocivité de certaines.
Dans le domaine des matériaux plastiques et caoutchoucs, des molécules chi-
miques sont produites pendant le process (on parle de substances néofor-
mées), celles-ci peuvent être mal définies, voire inconnues et potentiellement
toxiques bien que des études d’envergures sont en cours pour les identifier.
Cela doit être pris en compte au moment de la formulation afin de minimiser
les impacts, car bien que cela ne rentre pas directement dans le cadre de
REACH, des restrictions peuvent voir le jour pour protéger les travailleurs
et/ou les consommateurs. Une partie de cet article donne des recommandations
5
en ce qui concerne les obligations faites aux transformateurs de ces matériaux
pour des produits de biens de consommation.
Cet article ne traite pas des exigences relatives à la réglementation des pro-
duits en contact avec les denrées alimentaires, le transport de l’eau potable, les
produits à usage médical ou pharmaceutique. Ceux-ci relèvent de réglementa-
tions spécifiques plus contraignantes.
pour des raisons de transparence, les fabricants et les importateurs

1. Résumé du règlement sont tenus de préparer un dossier d’enregistrement (à l’aide de
l’application logiciel IUCLID) et de le soumettre à l’Agence euro-
REACH péenne des produits chimiques (ECHA pour European Chemicals
Agency).
Quatre processus constituent la structure réglementaire de
REACH (Registration, Evaluation, Authorization and restriction of REACH comme présenté dans la figure 1 :
CHemicals) est le règlement concernant l’enregistrement, l’évalua- – l’enregistrement ;
tion, l’autorisation des substances chimiques [SL 6 705] [16], ainsi
– l’évaluation ;
que les restrictions applicables à ces substances. Il repose sur le
– l’autorisation ;
principe selon lequel il appartient aux fabricants, aux importateurs
– la restriction.
et aux utilisateurs en aval de veiller à fabriquer, à mettre sur le mar-
ché ou à utiliser des substances dont les effets pour la santé
humaine ou l’environnement sont connus afin d’y joindre les prin-
cipes de précautions. La responsabilité de la gestion des risques
1.1 Enregistrement
liés aux substances incombe dès lors aux personnes physiques ou L’enregistrement [3] s’applique à la fabrication, à l’importation, à
morales qui fabriquent, importent, mettent sur le marché ou utili- la mise sur le marché et à l’utilisation de ces substances, telles
sent ces substances dans le cadre de leurs activités professionnel- quelles ou contenues dans des mélanges ou des articles. Depuis
les. Conformément aux dispositions relatives à l’enregistrement, le 31 mai 2018 il n’est plus possible de fabriquer ou d’importer
les fabricants et les importateurs sont tenus de collecter ou de pro- des substances à plus d’une tonne par an (voir le nota), si elles
duire des données sur les substances qu’ils fabriquent ou impor- n’ont pas été enregistrées.
tent, d’utiliser ces données pour évaluer les risques liés à ces subs-
Nota : Cette non-obligation d’enregistrement inférieur à 1 tonne permet aux centres de
tances, ainsi que de définir et de recommander des mesures
recherche et développement de pouvoir envisager de l’innovation avec des substances
appropriées de gestion des risques afin de maı̂triser ces derniers. qui restent au niveau prototype sans pour autant être dans l’obligation de faire des décla-
Pour garantir qu’ils remplissent effectivement ces obligations, et rations dont on ne sait pas l’avenir du produit issu de ce développement [18].
114
AM1000
–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– REACH : CONSÉQUENCES POUR LES PLASTIQUES ET CAOUTCHOUCS
Les informations Étude par les autorités

sur la toxicité et le risque de certaines substances
des substances doivent enregistrées qui peuvent conduire
être connus. à des mesures réglementaires
« Pas de données, de gestion du risque comme
pas de marché ! » l’autorisation
Interdiction sauf autorisation

Interdiction partielle temporaire renouvelable
ou totale de substances des substances les plus
selon les usages. préoccupantes (cancérogènes,
mutagènes, reprotoxiques,
perturbateurs endocriniens, etc.)
Figure 1 – Les quatre étapes de la réglementation REACH
5
Les distributeurs et utilisateurs de substances chimiques sont 1.3 Autorisation
concernés en raison du risque d’usage illégal s’ils continuent à
s’approvisionner en ces substances après le 31 mai 2018. Il leur L’autorisation [5] vise à garantir une utilisation maı̂trisée des
est donc essentiel de s’assurer auprès des fournisseurs que les risques résultant des substances chimiques les plus préoccupantes
substances contenues dans les produits ou articles ont été correcte- afin d’aboutir progressivement à leur remplacement par d’autres
ment enregistrées. Le fabricant ou l’importateur de substance a substances ou technologies appropriées plus sûres. Cette mesure
nécessité de soumettre un dossier comportant des informations s’applique, sans limite de tonnage, aux substances très préoccu-
physico-chimiques, toxicologiques et écotoxicologiques, faute de pantes (SHVC pour Substance of Very High Concern) :
quoi, il ne pourra plus mettre sa substance sur le marché et pourra – les cancérogènes, mutagènes et toxiques pour la reproduction
par conséquent mettre en péril la fabrication des produits associés. de catégorie 1 et 2 (CMR) ;
C’est le principe. – les substances persistantes, bioaccumulables et toxiques
(vPvB) ;
« Pas de données = pas de marché ! » :
– les substances très persistantes et très bioaccumulables (et, par
– tout fabricant de substance ou importateur qui ne respecte pas extension, à toute substance qui suscite un niveau de préoccupa-
l’échéance ne pourra plus fabriquer ou importer de substances tion équivalent aux précédentes et en particulier les perturbateurs
dans des quantités supérieures à une tonne par an (voir nota plus endocriniens.
haut) ;
Il existe une liste des substances éligibles [1] à la procédure
– les utilisateurs de substances (formulateurs de préparations, d’autorisation, mentionnées ci-dessus, et inscrite sur une liste
producteurs d’articles…) ne pourront plus continuer à les utiliser, (annexe XIV du règlement) des substances soumises à autorisa-
si elles n’ont pas été enregistrées en amont par un acteur dans la tion. La demande d’autorisation, qui doit comporter un certain
chaı̂ne d’approvisionnement. nombre d’éléments dont notamment une analyse des substances
ou technologies de substitution existantes ou, le cas des produits
chimiques (ECHA) échéant, un plan de substitution, doit être dépo-
1.2 Évaluation des dossiers sée auprès de l’Agence européenne. Une autorisation peut être
accordée, pour une durée limitée éventuellement renouvelable, s’il
et des substances est démontré que les risques liés à l’utilisation de la substance sont
valablement maı̂trisés ou que les avantages socioéconomiques
En tant qu’acteur principal de cette étape, l’Agence européenne sont supérieurs au risque identifié. Une fois qu’une substance est
des produits chimiques (ECHA) doit effectuer des contrôles de la incluse à l’annexe XIV, elle ne peut plus être fabriquée/importée/uti-
qualité et de la conformité des dossiers d’enregistrement pour véri- lisée, après les dates fixées pour chacune, sans autorisation de la
fier si les informations appropriées sont disponibles et présentées Commission européenne.
de manière adéquate.
REACH prévoit également une évaluation [4] approfondie des
substances pour lesquelles il existe un doute (une préoccupation),
1.4 Restriction
dans le but de lever ou de confirmer ce dernier, en permettant, le La restriction permet aux États membres ou à la Commission
cas échéant, de demander des informations supplémentaires à européenne d’intervenir pour proposer des mesures de gestion
l’industriel déclarant. Si l’État membre évaluateur considère que des risques pour toute substance, sans condition de tonnage, dès
les mesures de gestion des risques proposées dans le rapport sur lors qu’ils estiment que la mise sur le marché ou l’utilisation de
la sécurité chimique ne permettent pas d’assurer la protection des cette substance entraı̂ne un risque qui n’est pas valablement maı̂-
personnes et de l’environnement, il peut proposer des mesures de trisé cela pouvant aller jusqu’à proposer l’interdiction pure et sim-
gestion des risques comme l’autorisation ou la restriction. ple de la production et de l’utilisation de la substance (voir [2]).
115
AM1000
REACH : CONSÉQUENCES POUR LES PLASTIQUES ET CAOUTCHOUCS –––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
2. Disposition REACH « Autres réactifs » désigne une molécule qui peut être liée à une
ou plusieurs séquences d’unités monomères mais qui ne peut pas
pour les polymères être considérée comme un monomère.
Des substances peuvent être ajoutées au polymère pour amélio-
et les monomères associés rer ses propriétés physiques et chimiques. C’est ce que l’on appelle
communément la formulation et le compoundage qui seront évo-
qués par la suite.
En raison du nombre potentiellement élevé des différentes subs- À propos de la fabrication du polymère, il faut souligner que des
tances polymères sur le marché, et étant donné qu’il est générale- polymères peuvent être synthétisés non seulement par la polymérisa-
ment considéré que les molécules de polymères présentent un tion de monomères, mais également par d’autres procédés tels que la
risque faible en raison de leur poids moléculaire élevé, ce groupe post-modification chimique de substances polymères. Des exemples
de substances est exempté, pour l’instant, de l’enregistrement et de telles réactions post-modification comprennent la vulcanisation de
de l’évaluation dans le cadre du règlement REACH, bien que cer- polymère, la fonctionnalisation de polymère par greffage, et la dégra-
tains polymères puissent être soumis à autorisation et restriction. dation contrôlée de polymère telle que la viscoréduction.
Cependant, les fabricants et les importateurs de polymères peuvent
être tenus d’enregistrer les monomères ou d’autres substances uti-
lisées en tant que composants de base du polymère, car il est géné-
2.2 Obligations
ralement considéré que ces molécules présentent un risque plus
élevé que la molécule de polymères elle-même. 2.2.1 Fabrication/importation de monomères
Les fabricants ou importateurs de monomères doivent enregis-
trer leurs monomères conformément à l’obligation d’enregistre-
2.1 Définitions ment normal définie dans l’article 6 du règlement REACH (ce sont
généralement de grands groupes industriels qui sont parfaitement
D’après [6], un monomère est : « une substance qui, via la réac- au fait de cette législation).
tion de polymérisation, est convertie en motif de répétition de la
séquence de polymère. Les substances impliquées exclusivement 2.2.2 Fabrication/importation de polymères
dans la catalyse, l’initiation ou la terminaison de la réaction de for-
5
mation du polymère ne sont pas des monomères ». Les polymères sont exemptés (pour l’instant) des dispositions
sur l’enregistrement au titre II du règlement REACH. Le fabricant
Trois type de familles permettent de classer ces substances : ou importateur d’un polymère n’est donc pas tenu de fournir à
– les monomères organiques : les plus fréquents ; l’Agence des informations quelconques associées aux propriétés
– les monomères organiques/inorganiques : (éthoxy/silane) ; intrinsèques du polymère lui-même, à l’exception de sa classifica-
– les monomères inorganiques : CO2 et CS2. tion et de son étiquetage.
Conformément à l’article 6 du Règlement, le fabricant ou l’impor-
D’après [6], un polymère est « une substance constituée de molé-
tateur d’un polymère doit cependant soumettre un enregistrement
cules caractérisées par la séquence d’un ou plusieurs types d’uni-
à l’Agence pour la/les substance(s) monomère(s) ou autre(s) subs-
tés monomères » (voir figure 2). Ces molécules doivent être répar-
tance(s) qui n’ont pas déjà été enregistrées par un acteur en amont
ties dans une plage de poids moléculaires. Les différences de poids
dans la chaı̂ne d’approvisionnement, si les deux conditions suivan-
moléculaire peuvent être principalement attribuées à des différen-
tes sont remplies :
ces de nombre d’unités monomères.
a) Le polymère est constitué de 2 % en poids (m/m) ou plus
Conformément au règlement REACH (article 3, paragraphe 5), un de telle(s) substance(s) monomère(s) ou d’autre(s) substance(s)
polymère est défini comme une substance satisfaisant aux critères sous la forme d’unités monomères et substance(s) chimiquement
suivants : liée(s) ;
a) Plus de 50 % du poids de cette substance est constitué de b) La quantité totale de telle(s) substance(s) monomère(s) ou
molécules de polymère (voir la définition ci-dessous) ; d’autre(s) substance(s) représente 1 tonne ou plus par an (la quan-
b) Et la quantité de molécules de polymère présentant le même tité totale dans ce contexte est la quantité totale de monomères ou
poids moléculaire doit être inférieure à 50 % en poids de la autre substance chimiquement liée au polymère final).
substance. De plus, si le polymère comprend, dans sa composition, du
Une « molécule de polymère » est une molécule qui contient une monomère sous forme non réagie (ou des résidus d’une autre
séquence d’au moins 3 unités monomères, qui sont liées de façon substance au sens de l’article 6, paragraphe 3), la quantité de ce
covalente à au moins une unité monomère ou un autre réactif. monomère (ou toute autre substance) doit également être enregis-
trée conformément à l’article 6. Cela ne signifie pas qu’un enregis-
Une « unité monomère » désigne la forme réagie d’une subs- trement additionnel est nécessaire pour le monomère sous forme
tance monomère dans un polymère. non réagie. Les monomères sous forme réagie et sous forme non
Une « séquence » est une chaı̂ne continue d’unités monomères réagie doivent être couverts dans le même dossier d’enregistre-
dans la molécule qui sont liées de façon covalente les unes aux ment pour la substance monomère en question. Cela s’applique
autres et ne sont pas interrompues par des unités autres que des aux autres substances au sens de l’article 6.
unités monomères. Dans la pratique, le fabricant ou l’importateur d’un polymère n’est
pas tenu d’enregistrer la substance monomère, ou toute autre subs-
tance chimiquement liée au polymère, si celles-ci ont déjà été enre-
gistrées par le fournisseur ou un autre acteur en amont dans leur
n chaı̂ne d’approvisionnement. Pour la plupart des fabricants de poly-
mères, les monomères et autres substances sont généralement
enregistrés par les fournisseurs de ces substances. Cependant,
pour un importateur d’un polymère constitué de monomère(s) ou
Propylène Polymérisation Polypropylène
autre(s) substance(s) satisfaisant aux conditions (a) et (b) spéci-
fiées ci-dessus, le(s) monomère(s) ou autre(s) substance(s) doivent
Figure 2 – Exemple du polypropylène être enregistré(e)s.
116
AM8700
Recyclage des caoutchoucs

par Claude JANIN
Consultant
Ancien directeur de recherches matériaux Michelin Clermont Ferrand, France
Ancien directeur scientifique du LRCCP (Laboratoire de Recherche et de Contrôle des
Caoutchoucs et des Plastiques), Vitry sur Seine, France
1. Gisements de produits à recycler ................................................ AM 8 700 – 2

1.1 Pneus en fin de vie ............................................................................. — 2
1.2 Caoutchouc industriel en fin de vie ................................................... — 2
1.3 Déchets de fabrication ....................................................................... — 3
1.4 Deux business modèles ..................................................................... — 3
2. Valorisation énergétique ............................................................... — 3
3. Valorisation matière des pneus.................................................... — 3
3.1 Pneus entiers et broyats .................................................................... — 3
3.2 Granulats et poudrettes ..................................................................... — 3
3.2.1 Techniques de granulation ...................................................... — 3
3.2.2 Valorisation du métal .............................................................. — 4
3.2.3 Traitements d’activation .......................................................... — 4
3.2.4 Applications ............................................................................. — 5
4.
4.1
3.2.5 Réutilisation dans du caoutchouc cru .....................................
Caoutchouc régénéré .....................................................................
Régénération chimique ......................................................................
—
—
—
5
5
5
5
4.2 Régénération mécano chimique ........................................................ — 5
4.2.1 Procédé De Link ....................................................................... — 5
4.2.2 Procédé LEVGUM .................................................................... — 6
4.2.3 Travaux de l’Université de Twente .......................................... — 6
4.3 Régénération thermomécanique ....................................................... — 6
4.3.1 Mélangeurs classiques ............................................................ — 6
4.3.2 Extrudeuses double vis ........................................................... — 6
4.3.3 Utilisation du CO2 supercritique ............................................. — 6
4.4 Applications ........................................................................................ — 6
5. Pyrolyse ............................................................................................ — 7
6. Caoutchouc recyclé en coupage de polymères
thermoplastiques ............................................................................ — 7
7. Conclusion........................................................................................ — 8
8. Glossaire ........................................................................................... — 8
istoriquement, la régénération de caoutchoucs (ou gommes) par voie chi-

H mique a été très importante. Ainsi, à la fin de la seconde guerre mondiale,
40 % de caoutchoucs régénérés « reclaim rubber » servait de matière première à
l’industrie du caoutchouc, seul ou en mélange avec du caoutchouc naturel ou
synthétique.
Trois raisons ont conduit à la diminution, voire à la disparition du « reclaim
rubber » du moins dans les pays d’Europe et en Amérique du Nord :
– l’introduction du pneu à carcasse radiale (en remplacement du pneu
conventionnel diagonal) beaucoup plus exigeant en termes de propriétés des
différents constituants ;
– le prix très bas des matières premières ;

– l’utilisation pour la fabrication du caoutchouc régénéré des produits chimi-
ques pour le moins préoccupants au sens de REACH (§ 8).
117
AM8700
RECYCLAGE DES CAOUTCHOUCS –––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
Les caoutchoucs en fin de vie (en particulier les pneus) ont longtemps été mis
en décharge. Depuis 1990, diverses actions dans plusieurs pays ont été condui-
tes pour éviter cette mise en décharge et pour utiliser les caoutchoucs en fin de
vie soit dans une valorisation énergétique, soit dans une valorisation matière.
Sigles, notations et symboles
Sigles Description
Recovered Carbon Black. Noir de carbone

rCB
obtenu par pyrolyse
American Society for Testing Material.

ASTM
Organisme de normalisation
PUNR Pneus usagés non réutilisables
Pneus VL Pneus de véhicules de tourisme
Pneus PL Pneus de poids lourds
Concernant ce gisement, il est important de noter qu’il y a une

1. Gisements de produits
5
différence notable de compositions entre les pneus tourisme (VL)
et les pneus poids lourd (PL) :
à recycler – plus de métal dans les pneus PL et peu ou pas de textile ;
– plus de caoutchouc synthétique dans les pneus VL, plus de
caoutchouc naturel dans les pneus PL ;
Ce sont les produits en fin de vie ou les déchets de fabrication. – plus de plastifiants dans les pneus VL ;
Concernant les produits manufacturés, la fabrication en France est – de la silice comme charge dans les pneus VL.
estimée en 2014 à 370 000 t pour le pneumatique et 340 000 t pour
Ces différences peuvent nécessiter un tri entre pneus VL et pneus
le caoutchouc industriel [1].
PL pour certaines opérations de recyclage.
La situation est très différente selon le type de produit.
Si l’on sépare les pneus VL et les pneus PL, on a une composi-
tion globale très constante correspondant à la moyenne des diffé-
rents types, marques, taille,… des pneus, permettant ainsi l’élabo-
1.1 Pneus en fin de vie ration d’une véritable matière première secondaire.
Les pneus en fin de vie font l’objet d’un tri et un certain nombre
de carcasses de ces pneus sont susceptibles d’accepter un recha- 1.2 Caoutchouc industriel en fin de vie
page, soit dans leur pays d’origine, soit le plus souvent après
exportation. Dans le cas du pneumatique, les applications sont liées unique-
ment à l’industrie du transport. Concernant le caoutchouc indus-
triel, les applications sont beaucoup plus larges et touchent de
Dans cet article, seuls les pneus usagés non réutilisables nombreux domaines de l’industrie. Cependant, c’est encore l’indus-
(PUNR) sont concernés. trie du transport qui représente les volumes les plus importants.
Actuellement peu d’actions de collectes sont effectives et aucun
En 2012, la production de pneus dans le monde a été de 22 mil- organisme du type ALIAPUR n’existe pour le caoutchouc industriel.
lions de tonnes. Le gisement de PUNR s’élève entre 1 et 1,5 milliard Il est donc très difficile d’avoir accès à ces produits en fin de vie.
d’unités dans le monde. Dans de nombreux pays, des filières de Pour complexifier le problème, les formulations des nombreu-
récupération de pneumatiques se sont mises en place pour éviter ses applications sont très variables avec notamment des polymè-
la mise en décharge sauvage de ces produits. res de compositions différentes et contenant des hétéroatomes
(0, N, Cl, F,…) alors que pour le pneu, les polymères dans leur
Ainsi en France, les principaux fabricants de pneumatiques grande majorité ne contiennent que du carbone et de l’hydrogène.
(MICHELIN, BRIDGESTONE, GOODYEAR, CONTINENTAL, Du fait de cette variabilité accrue encore par les différences de
PIRELLI, DUNLOP et KLEBER) se sont réunis et ont créé une formulation, il est inenvisageable d’espérer avoir une matière pre-
société appelée ALIAPUR [2]. Cette société a collecté, en 2015, mière relativement homogène comme on peut l’avoir dans le pneu
320 000 t de PUNR. D’autres sociétés du même type ont vu le en séparant les pneus VL et des pneus PL.
jour en Europe ; par exemple, SIGNUS en Espagne, ECO-
PNEUS en Italie, RECYTYRE en Belgique. Cela ne signifie pas qu’il n’y a pas de possibilité de recyclage
d’objets en caoutchouc industriel mais que cela ne peut se faire
qu’avec des produits soigneusement triés. Le développement de
Ces actions de collecte ont permis de constituer un gisement la déconstruction automobile permettra peut-être d’aller dans ce
largement exploitable pour la valorisation énergétique et la valori- sens. Néanmoins, ces opérations ne sont que spécifiques à un
sation matière. type de produit.
118
G2410
L’industrialisation d’une filière,

la fabrication d’un métier :
cas de la valorisation des pneus
usagés en France
par Éric FABIEW
Directeur général d’Aliapur
1. Parution du décret et organisation de la filière ....................... G 2 410 – 2

1.1 Contexte européen ............................................................................. — 2
1.2 Choix français ..................................................................................... — 3
1.2.1 Grands principes posés par le code de l’environnement ...... — 3
1.2.2 Création d’organismes pour répondre aux obligations
des producteurs ....................................................................... — 3
1.3 Obligations des acteurs de la filière .................................................. — 4
1.3.1 Les producteurs et leurs obligations ...................................... — 4
1.3.2 Les distributeurs, les détenteurs et leurs obligations ............
1.3.3 Les collecteurs et leurs obligations ........................................
1.3.4 Rôle des pouvoirs publics et de l’ADEME ...............................
—
—
—
4
4
4
5
1.4 Évolutions réglementaires adoptées en 2010 et à venir ................... — 4
1.4.1 Nouvelles dispositions prises en 2010 par les pouvoirs
publics ...................................................................................... — 4
1.4.2 Révision de la réglementation d’ici à fin 2012........................ — 5
2. Choix spécifiques d’organisation et de positionnement faits
par Aliapur........................................................................................ — 5
2.1 Organisation et gouvernance d’Aliapur ............................................. — 6
2.1.1 Missions d’Aliapur ................................................................... — 6
2.1.2 Aliapur en quelques chiffres ................................................... — 6
2.1.3 Gouvernance d’Aliapur ............................................................ — 6
2.2 Choix de positionnement d’Aliapur ................................................... — 6
2.2.1 Détenteurs ................................................................................ — 8
2.2.2 Collecte, tri et sites de transformation ................................... — 8
2.2.3 Broyage .................................................................................... — 9
2.2.4 Granulation .............................................................................. — 9
2.3 Résultats ............................................................................................. — 9
2.3.1 Chiffres clés ............................................................................. — 9
2.3.2 Diversification des voies de valorisation ................................ — 9
2.3.3 Actions pour la résorption des stocks historiques ................. — 10
2.3.4 Des emplois créés, des professionnels formés ...................... — 10
2.3.5 Sortie du statut de déchet ....................................................... — 11
3. Conclusion........................................................................................ — 11
Pour en savoir plus.................................................................................. Doc. G 2 410
vant l’entrée en vigueur fin 2003 des obligations réglementaires instaurant

A la responsabilité des producteurs vis-à-vis de la collecte et de la valorisa-
tion des pneus usagés, les derniers détenteurs de pneumatiques, le plus sou-
vent les garages ou les déchèteries, devaient supporter la responsabilité et le
coût de ces opérations. Ils faisaient alors appel aux acteurs de leur choix, en
grande majorité des structures de petite taille, pour procéder à ces opérations.
Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie

est strictement interdite. – © Editions T.I. G 2 410 – 1
119
G2410
L’INDUSTRIALISATION D’UNE FILIÈRE, LA FABRICATION D’UN MÉTIER : CAS DE LA VALORISATION DES PNEUS USAGÉS EN FRANCE ––––––––––––––––––––
Or, ces derniers acteurs, nombreux et en situation de forte concurrence, n’ont

pas réussi à se faire reconnaı̂tre comme des partenaires de confiance auprès des
valorisateurs potentiels en raison de leur incapacité à proposer des produits sécu-
risés, que ce soit en quantité, en qualité ou en régularité d’approvisionnement.
Confrontés à un manque de solutions de valorisation et au coût élevé des
solutions existantes, financièrement fragiles, nombre d’opérateurs n’ont plus
alors été en mesure d’assurer leurs obligations d’élimination et ont dû cesser
leur activité alors même qu’ils avaient collecté des pneus sans parvenir à leur
trouver des débouchés de valorisation.
Cette situation a directement conduit à l’émergence de dépôts sauvages, dits
« stocks historiques » ou « stocks orphelins », avec pour corollaire des nuisan-
ces sanitaires pour les populations riveraines en raison du risque accru de la
prolifération des moustiques, des rongeurs et des reptiles. Par ailleurs, ces
stocks étaient susceptibles d’entraı̂ner des pollutions en cas d’incendie en rai-
son des dégagements de fumées mais aussi de la migration des eaux d’extinc-
tion contaminées vers les eaux de surface ou les eaux souterraines.
C’est pour remédier à cette situation préoccupante que l’État a instauré la res-
ponsabilité élargie du producteur (REP), demandant à tous ceux qui introdui-
sent des pneumatiques sur le marché français de financer et d’organiser leur
collecte et leur valorisation.
Cet article se propose d’exposer l’organisation globale de la filière pneumati-
ques usagés en France depuis la mise en place de la REP, ses principaux acteurs
et le rôle qui leur incombe. La vision, le positionnement et l’organisation du prin-
5
cipal éco-organisme chargé de la mise en œuvre des obligations des produc-
teurs, Aliapur, qui se doit à lui seul de collecter près de 75 % du gisement, font
l’objet d’un approfondissement plus particulier compte tenu des enjeux rattachés
à ses choix et de l’intérêt des enseignements qu’il est possible d’en tirer.
1. Parution du décret
et organisation de la filière
1.1 Contexte européen

La directive n 99/31/CE du 26 avril 1999 interdit la mise en
décharge des pneus usagés depuis le 16 juillet 2007. Ces derniers
ne sont en effet pas considérés comme des déchets ultimes en rai-
son de leur fort potentiel de valorisation, que ce soit comme
matière première ou comme combustible alternatif.
Il n’existe toutefois pas de réglementation européenne spécifique
visant à encadrer plus précisément l’organisation des opérations de
collecte et de valorisation des pneus usagés.
Chaque pays européen est donc libre de mettre en place l’organi-
sation de son choix. Ainsi, comme l’illustre la figure 1, trois types
d’organisation coexistent en Europe :
– le système de la responsabilité élargie du producteur ;
– le système de taxe ; En cours
– le système de marché libre. de discussion
& Le système de taxe Système de Responsabilité élargie

Système de taxe
Le Danemark et la République slovaque sont les deux seuls pays marché libre du producteur (REP)
européens à recourir à ce système à ce jour. Dans ce système, l’État
fixe le montant d’une taxe servant au financement de la valorisa-
tion des pneus en fin de vie. Versée par les producteurs, cette taxe Figure 1 – Les différents systèmes adoptés en Europe pour la gestion
est généralement répercutée jusqu’aux consommateurs. L’État est des pneus usagés (source : [8])

G 2 410 – 2 est strictement interdite. – © Editions T.I.
120
G2410
––––––––––––––––––––– L’INDUSTRIALISATION D’UNE FILIÈRE, LA FABRICATION D’UN MÉTIER : CAS DE LA VALORISATION DES PNEUS USAGÉS EN FRANCE
ainsi responsable du traitement des pneus et rémunère directe- – les contraintes logistiques et financières de la filière de récupé-
ment les opérateurs qui le prennent en charge sur le terrain. ration des pneus usagés sont à la charge des producteurs et des
distributeurs ;
& Le marché libre – il est interdit de déposer des pneumatiques dans le milieu natu-
L’Allemagne, le Royaume-Uni, l’Irlande, l’Autriche, la Croatie, la rel ou de les brûler à l’air libre et la valorisation des pneus usagés
Bulgarie, la Suisse ainsi que différents autres pays ont fait le choix doit être préférée à la destruction ;
d’un marché libre. Dans ce système, un cadre législatif se contente – différents modes de valorisation des pneus usagés sont possi-
de fixer les objectifs à atteindre en termes de valorisation, sans bles, la réglementation ne fixant aucune hiérarchie ou priorité entre
imposer d’organisation particulière. Tous les opérateurs de la les différents modes :
chaı̂ne de collecte et de valorisation des pneus usagés sont donc le réemploi, correspondant aux pneus dits « d’occasion »,
en concurrence. Ils sont également libres de s’organiser en coopé-
rant pour assurer ces différentes opérations au meilleur coût. le rechapage,
le broyage ou le découpage uniquement en vue d’une
& La responsabilité élargie du producteur (REP) valorisation,
L’ensemble des autres pays européens ont choisi de longue date le recyclage,
ou plus récemment à l’instar de l’Italie, le principe de « responsabi- l’utilisation comme combustible alternatif,
lité élargie du producteur » initialement promu par l’OCDE (Organi-
sation de coopération et développement économiques). l’incinération avec récupération d’énergie,
Dans ce système, l’État définit un cadre réglementaire et impose l’utilisation pour des travaux publics de remblai ou de génie
la prise en charge financière et opérationnelle de la gestion des civil,
produits en fin de vie par les acteurs économiques qui mettent sur l’utilisation pour ensilage par des agriculteurs ;
le marché ces produits. Cette logique d’internalisation des coûts a
également pour objectif d’inciter les entreprises à écoconcevoir – un système d’agrément préfectoral des activités de collecte et
leurs produits de manière à faciliter leur traitement en fin de vie. les installations de valorisation est mis en place ;
– le traitement des « stocks historiques », constitués avant la date
Le choix est laissé aux acteurs économiques d’assumer leur res- d’application des dispositions réglementaires, est à la charge de
ponsabilité de manière individuelle ou collective, dans le cadre leur détenteur.
d’un éco-organisme.
Dans chaque pays européen ayant opté pour cette organisation,
les producteurs ont donc créé une filière de valorisation des pneus
usagés, représentée par un ou plusieurs éco-organismes.
1.2.2 Création d’organismes pour répondre
aux obligations des producteurs 5
Selon les pays, une écocontribution peut ou doit être clairement Différents organismes collectifs ont été créés à l’initiative des
quantifiée et identifiée. fabricants et des importateurs de pneus dans l’objectif de répondre
à leurs obligations.
La récente directive n 2008/98/CE du 19 novembre 2008 relative
à la gestion des déchets en Europe, transposée en droit français par
& En France métropolitaine, les deux principaux organismes col-
l’ordonnance n 2010/1579 du 17 décembre 2010, ouvre également
de nouvelles perspectives pour les produits usagés qui offrent un lectifs sont la société Aliapur et l’Association française des importa-
bon potentiel de valorisation. teurs de pneus (AFIP).
Cette directive prévoit notamment pour certains flux de déchets, Aliapur est le principal éco-organisme de la filière, la société
en particulier les pneumatiques, la possibilité de perdre leur statut étant en charge de la collecte et de la valorisation de plus de 75 %
de déchet au profit d’un statut « produit », sous réserve du respect du gisement annuel de pneus usagés. Il compte parmi ses action-
de critères restant à définir par les pouvoirs publics. naires fondateurs les plus importants manufacturiers : Bridgestone,
Continental, Dunlop Goodyear, Kleber, Michelin et Pirelli.
Depuis sa création en 2002, près de 240 producteurs de pneuma-
1.2 Choix français tiques – au sens du code de l’environnement – ont choisi de confier
leurs obligations à Aliapur.
Le principe de « responsabilité élargie du producteur » existe par
décret depuis 1975 et a été repris dans l’article L 541-10 du code de L’AFIP a été créé en 2004 et a confié ses obligations au Groupe-
l’environnement. La France est l’un des pays qui a actuellement le ment d’intérêt économique France recyclage pneumatiques (GIE
plus recours à ce principe de gestion, avec une vingtaine de filières FRP) qui regroupe les sociétés Alpha Recyclage et Sevia. Elle inter-
existantes ou en cours de montage. vient pour le compte d’une centaine de producteurs qui représen-
tent environ 15 % du gisement national annuel de pneus.
La filière de valorisation des pneumatiques usagés est l’une
d’entre elles. Les obligations relatives à la collecte et au traitement & Pour l’outre-mer, diverses associations ont été créées et sont
des pneumatiques usagés en fin de vie ont été édictées par le chargées d’organiser et de financer la collecte et la fin de vie des
décret du 24 décembre 2002, puis transposées en 2009 dans le pneus usagés :
code de l’environnement.
– AVPUR à la Réunion (Association pour la valorisation des pneu-
matiques usagés de la Réunion) ;
1.2.1 Grands principes posés par le code
– en Guadeloupe et en Martinique, l’association TDA (Traitement
de l’environnement
des déchets automobiles) ;
Les dispositions réglementaires fixant les grandes lignes techni- – ARDAG en Guyane (Association pour le recyclage des déchets
ques et financières de la collecte et du traitement des pneus usagés de l’automobile de Guyane).
ainsi que les responsabilités incombant à chaque famille d’acteurs
au sein de la filière sont en vigueur depuis l’année 2004. Elles figu- Certains producteurs ont fait le choix d’exécuter individuellement
rent aux articles R 543-137 à R 543-152 du code de l’environnement. leurs obligations. C’est notamment le cas du groupe Mobivia
(société Norauto) qui fait appel à des professionnels tels que
Les principales dispositions peuvent se résumer comme suit : Coprec pour réaliser son obligation. Notons également qu’une cen-
– tous les types de pneus mis sur le marché en France, excepté taine d’autres producteurs utilisent ponctuellement des opérateurs
ceux équipant les cycles et les cyclomoteurs, sont concernés ; agréés pour réaliser leurs obligations.

121
5
122
G2042
La R&D au service
de l’industrialisation d’une filière
de valorisation des déchets
Cas du département R&D d’Aliapur
par Catherine CLAUZADE
Directeur du développement d’Aliapur
1. Axes de travail de la R&D dans une filière de gestion

des produits en fin de vie .............................................................. G 2 042 – 2
1.1 Sécuriser les voies de valorisation .................................................... — 2
1.2 Rechercher de nouveaux débouchés ou dynamiser les débouchés
existants ............................................................................................. — 3
1.3 Participer à la professionnalisation et à l’industrialisation
de la filière .......................................................................................... — 4
1.4 Identifier les solutions offrant les meilleures plus-values
2.
environnementales .............................................................................
Spécificités de la R&D appliquée à la valorisation
de produits en fin de vie................................................................
— 5
5
— 6
2.1 Organiser l’échange avec les domaines applicatifs .......................... — 7
2.2 S’ouvrir aux multiples qualités de la matière première secondaire — 7
2.3 Dépasser la question de l’hétérogénéité ........................................... — 8
2.4 Mettre au point et valider des protocoles de caractérisation ........... — 11
3. Organiser la visibilité des résultats, disséminer
les connaissances ........................................................................... — 12
4. Conclusion........................................................................................ — 12
a filière pneumatiques usagés est une filière jeune, née en 2004 de l’appli-
L cation du principe de responsabilité élargie du producteur (REP). Ce prin-
cipe institue la prise en charge financière et/ou opérationnelle de tout ou partie
de la gestion des produits en fin de vie par les acteurs économiques responsa-
bles de leur mise sur le marché. Les acteurs ainsi concernés ont alors le choix
d’assumer leur responsabilité de manière individuelle ou collective dans le
cadre d’un éco-organisme.
La France est l’un des pays qui a actuellement le plus recours à ce principe de
gestion ; une vingtaine de filières sont actuellement, ou en voie, d’être couver-
tes par une REP (emballages, papiers graphiques, équipements électriques et
électroniques, mobilier…).
Aliapur, principal organisme collectif en charge de la mise en œuvre des obli-
gations qui incombent aux producteurs de pneumatiques, collecte et valorise
plus de 75 % du gisement actuel de pneus usagés, soit 300 000 tonnes par an
environ ; il compte parmi ses actionnaires fondateurs les plus importants manu-
facturiers : Bridgestone, Continental, Dunlop Goodyear, Kleber, Michelin et Pirelli.
Depuis sa création, la volonté d’Aliapur est de favoriser l’émergence d’une
économie industrielle structurée et créatrice de valeur environnementale, éco-
nomique et sociétale autour des multiples potentialités offertes par les pneus
usagés non réutilisables (PUNR) : pouvoir calorifique, contenu en carbone,
élasticité…

123
G2042
LA R&D AU SERVICE DE L’INDUSTRIALISATION D’UNE FILIÈRE DE VALORISATION DES DÉCHETS –––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
Cela implique pour la filière d’abandonner progressivement un mode de ges-

tion pensé autour du « déchet » pour s’orienter vers la création de valeur ajou-
tée par l’élaboration et la livraison de produits standardisés aux utilisateurs
finaux.
La fonction de recherche et développement de l’organisme joue un rôle cen-
tral à plusieurs titres dans l’atteinte des objectifs définis par la filière :
– en s’assurant de l’absence de risques sanitaires ou environnementaux grâce
à une approche d’évaluation s’appuyant sur des expérimentations en labora-
toire et en conditions réelles d’utilisation ;
– en créant des méthodes et les outils qui permettent d’optimiser et d’harmo-
niser les opérations préalables à la valorisation, telles que le broyage et la gra-
nulation, afin de proposer des produits homogènes et de qualité constante sur
l’ensemble du territoire ;
– en explorant les diverses propriétés des produits issus de PUNR et en pro-
posant des méthodes de caractérisation et des valeurs de référence permettant
aux utilisateurs potentiels d’appréhender leurs qualités techniques effectives ;
– en analysant les besoins des utilisateurs, notamment les contraintes d’utili-
sation dans leurs propres appareillages industriels afin de lever d’éventuels
freins à l’utilisation de produits à base de pneus usagés ;
– en identifiant et en aidant à la création de nouveaux débouchés, dans un
souci de diversification et d’utilisation optimale des potentialités des produits.
La démarche de R&D ainsi mise en œuvre porte sur l’ensemble des produits
issus du pneu : broyats, granulats et poudrettes, fibres textiles et fils
métalliques.
5 Dès le démarrage de la filière, le service R&D d’Aliapur s’est attaché à créer
les conditions favorables à une recherche et un développement collaboratifs en
constituant, pour chaque projet, un groupe de travail multipartite regroupant
les spécialistes R&D d’Aliapur, les utilisateurs finaux, des spécialistes externes :
laboratoires, centres de technologie, experts indépendants ou industriels.
Au niveau normatif, Aliapur a demandé à l’AFNOR la création de la commis-
sion « pneus usagés non réutilisables » ; celle-ci a été créée en 2005 et constitue
aujourd’hui un lieu d’échanges pour les différents partenaires de la filière.
L’ensemble de ces travaux est indispensable non seulement pour favoriser la
valorisation des matériaux issus des PUNR mais également pour aider à la
structuration et à la professionnalisation de la filière. Ils apportent enfin des
éléments d’évaluation indispensables en faveur d’une sortie progressive du sta-
tut de déchet des matériaux à base de PUNR, ce qui pourra permettre à ces
matériaux de jouer un rôle économique et environnemental important dans
un contexte mondial de raréfaction des ressources naturelles.
1. Axes de travail de la R&D 1.1 Sécuriser les voies de valorisation

Depuis sa création, Aliapur s’est toujours engagée à suspendre
dans une filière de gestion une voie de valorisation si une évaluation pertinente devait révéler
que le domaine d’application visé présentait des risques environne-
des produits en fin de vie mentaux ou sanitaires.
Une partie des programmes de recherche menés par Aliapur sur
les différentes voies de valorisation concerne ainsi des études
Le travail du service recherche et développement s’organise visant à quantifier, au-delà des contraintes réglementaires, les ris-
autour de quatre axes principaux : ques environnementaux et sanitaires qui pourraient être associés
– sécuriser les voies de valorisation ; à l’utilisation de pneus usagés entiers, de broyats ou de granulats.
– rechercher de nouveaux débouchés et dynamiser les débou- Ces évaluations, systématiquement conduites par des tiers
chés existants ; experts, permettent d’établir des conclusions scientifiquement
– participer à la professionnalisation et à l’industrialisation de la étayées et robustes. Elles permettent également de vérifier, si néces-
filière ; saire, le caractère fondé ou infondé des allégations qui sont parfois
– identifier les solutions offrant les meilleures plus-values avancées par des fabricants de matériaux « traditionnels » sur les ris-
environnementales. ques supposés de l’utilisation de matériaux à base de PUNR.

124
G2042
––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– LA R&D AU SERVICE DE L’INDUSTRIALISATION D’UNE FILIÈRE DE VALORISATION DES DÉCHETS
La démarche d’évaluation des risques environnementaux et sani- généralement un tapis de fibre synthétique, un lestage constitué
taires des matériaux à base de PUNR qui est conduite par Aliapur d’une couche de sable et une couche de granulats amortissants en
présente quelques spécificités qui méritent d’être soulignées : remplissage.
– les matériaux à base de PUNR sont autant que possible testés Différents matériaux de remplissage peuvent être employés par
dans le cadre d’un protocole et d’un dispositif expérimental qui les installateurs, les plus couramment utilisés étant les granulats en
visent à reproduire les conditions réelles de leur mise en œuvre élastomères vierges fabriqués spécialement à cet effet ou issus de la
dans une application donnée ; valorisation de pneumatiques usagés non réutilisables.
– lorsque cela s’avère pertinent, des essais écotoxicologiques sur Aliapur et la société FieldTurf, leader de la réalisation de gazons
les organismes aquatiques peuvent être réalisés (cas de lixiviats ou synthétiques, ont initié dès 2005 un programme d’expérimentation
de percolats susceptibles de rejoindre des eaux de surface par centré sur l’évaluation environnementale et sanitaire de l’utilisation
exemple). Ces essais offrent un complément utile aux études de de granulats d’élastomères comme matériaux de remplissage des
caractérisation physico-chimiques ; gazons synthétiques de troisième génération ; ce programme a été
– l’évaluation peut impliquer un important travail méthodolo- établi en collaboration étroite avec des experts scientifiques et avec
gique préalable car les tests normalisés nécessaires pour cette éva- le soutien de l’ADEME.
luation existent rarement. Dans ce type de situation, le consortium Concernant l’évaluation des percolats au travers des sols sportifs,
de recherche a alors recours à des tests normalisés issus d’autres deux types d’expérimentations ont été menés en parallèle :
domaines et s’assure de leur transposabilité pour des matériaux à – sur des mini-terrains instrumentés reproduits à l’échelle du labo-
base de PUNR afin de garantir la fiabilité des conclusions. Si tel ratoire, conçus de façon à être représentatifs des conditions réelles
n’est pas le cas, un travail d’adaptation est conduit avec les grou- d’usage ;
pes d’experts en charge de la normalisation dans le domaine – in situ, grâce à une instrumentation installée sur un terrain
considéré. d’entraı̂nement de football situé en région lyonnaise pour lequel un
suivi sur plusieurs années est réalisé de façon à appréhender le com-
portement de sols sportifs en gazon synthétique tout au long de leur
Du fait de son actuel statut de déchet, le réflexe le plus cou- durée de vie.
rant est d’utiliser, pour l’évaluation des risques environnemen- Au cours de ces deux séries d’expérimentations, 42 paramètres
taux et sanitaires des matériaux à base de PUNR, les méthodes physico-chimiques ont été contrôlés. Les principales substances
qui sont appliquées pour la gestion du stockage des déchets. Or, recherchées sont celles entrant dans la composition des pneumati-
ces méthodes s’avèrent peu adaptées aux modes de mise en ques et d’autres susceptibles d’être présentes dans les pneus du
5
œuvre des PUNR ou des produits qui en sont issus. fait de leur usage :
Les normes existantes telles que la norme européenne – une quinzaine de métaux parmi lesquels le zinc et le plomb, cou-
EN 12457-4 ou la norme allemande DIN 18035-7 sont destinées ramment cités dans les études bibliographiques portant sur les
à évaluer le comportement à la lixiviation, en installation de gazons synthétiques utilisant des granulats de pneus usagés ;
stockage, d’un matériau donné. – des composés organiques tels que les phénols, les hydrocarbu-
Toutefois, ces deux méthodes ne permettent pas de tester de res aromatiques polycycliques, les hydrocarbures totaux.
manière représentative un système complexe incluant par Le risque de toxicité pour les organismes aquatiques a été évalué
exemple un tapis de fibres, le lestage en sable et les matériaux sur la base d’essais normalisés pour deux espèces : une algue verte
de remplissage dans le cas des gazons ; elles ne permettent pas et un crustacé aquatique (daphnie). Les eaux recueillies sur le terrain
non plus de reproduire des conditions de contact réalistes entre extérieur et sur les mini-terrains ont été testées.
le système « gazon synthétique » et les eaux météoriques : Dans le cas des émissions dans l’air, l’étude a été menée en deux
temps et surface de contact, alternance entre périodes sèches temps :
et périodes humides. Ces deux méthodes sont donc inadaptées – un premier volet destiné à quantifier les composés volatils pré-
pour procéder à l’évaluation du comportement à la lixiviation sents dans l’air intérieur d’une installation fermée grâce à des cham-
des granulats de PUNR qui sont utilisés comme matériaux de bres expérimentales étanches et selon les normes en vigueur pour la
remplissage dans les gazons synthétiques. Afin d’évaluer les ris- caractérisation des émissions dans l’air intérieur des produits de
ques environnementaux et potentiels qui pourraient être asso- construction ;
ciés à cette application, Aliapur a mis en place avec les experts – un second volet destiné à évaluer les risques pour la santé du fait
adéquats un protocole et un dispositif d’essai ad hoc permettant de l’inhalation des substances présentes dans l’air en utilisant la
d’obtenir des résultats représentatifs de ces conditions réelles méthodologie de référence européenne pour ce type d’évaluation.
d’usage [1].
Les résultats obtenus au cours de ce programme expérimental,
Les travaux qui ont ainsi été réalisés par Aliapur constituent conduit sur plus de cinq ans, ont abouti aux conclusions suivantes :
une avancée majeure dans l’élaboration d’un prototype et d’un
– les éventuelles émissions dans l’air relarguées par les élastomè-
protocole expérimental adaptés aux conditions réelles d’usage
res utilisés comme matériaux de remplissage n’engendrent aucun
de ce type de surfaces. La future norme européenne sur l’éva-
risque pour la santé, qu’il s’agisse de sportifs professionnels ou de
luation environnementale des sols sportifs synthétiques
sportifs amateurs, d’adultes ou d’enfants ;
s’appuie pleinement sur cette contribution.
– les eaux météoriques ayant percolé au travers des sols sportifs
en gazons synthétiques installés en extérieur sont peu chargées en
Dans tous les cas d’expérimentation Aliapur s’attache à informer composés organiques ou en éléments métalliques. De plus, ces
les tiers sur les finalités de l’étude et ses résultats à l’occasion de concentrations sont compatibles avec les exigences de qualité de la
conférences ou de colloques professionnels et également en met- ressource en eau applicables en France.
tant à leur disposition des synthèses techniques sur son site
Internet.
Exemple : programme expérimental pour l’évaluation des ris-

1.2 Rechercher de nouveaux débouchés
ques sanitaires et environnementaux des granulats à base de ou dynamiser les débouchés existants
PUNR comme matériaux de remplissage des gazons
synthétiques [1] La diversification des voies de valorisation est un objectif priori-
L’installation de sols sportifs synthétiques en extérieur est en pro- taire pour Aliapur qui se doit d’assurer l’existence permanente de
gression ces dix dernières années. Ces gazons synthétiques dits de débouchés à la fois suffisants et permettant une certaine souplesse
« troisième génération » sont des produits composites comprenant de gestion dans la filière.

125
5
126
G2043
Bilan environnemental des solutions

de valorisation des pneus usagés non
réutilisables (PUNR)
par Catherine CLAUZADE
Directeur du développement d’Aliapur
1. Finalité de l’étude ........................................................................... G 2 043 – 2

2. Analyse du cycle de vie appliquée aux solutions
de valorisation des PUNR .............................................................. — 3
2.1 Définition du champ de l’étude ......................................................... — 3
2.1.1 Unité fonctionnelle .................................................................. — 3
2.1.2 Délimitation des frontières du système .................................. — 4
2.1.3 Prise en compte des impacts évités par la valorisation ......... — 4
2.2 Construction des inventaires ............................................................. — 6
2.3 Flux et impacts environnementaux étudiés ...................................... — 7
2.4 Résultats et interprétation ................................................................. — 8
5
2.4.1 Panorama global des résultats ................................................ — 9
2.4.2 Contribution des étapes de transport et de préparation
des PUNR ................................................................................. — 9
2.4.3 Valorisation en gazons synthétiques ...................................... — 10
2.4.4 Valorisation en cimenterie....................................................... — 11
2.4.5 Valorisation en bassin infiltrant .............................................. — 12
2.4.6 Analyses de sensibilité ............................................................ — 12
2.4.7 Mise en perspective des résultats par des équivalences
de la vie courante .................................................................... — 14
3. Enseignements et perspectives ................................................... — 14
4. Annexes............................................................................................. — 15
liapur est le principal organisme collectif en charge de la valorisation des

A pneus usagés en France, celui-ci représentant près de 75 % du gisement
annuel, soit environ 300 000 tonnes.
Comme pour toute filière née de la mise en œuvre du principe de responsa-
bilité élargie du producteur (REP), le premier objectif d’Aliapur consiste à assu-
rer, pour le compte de ses clients, la collecte des pneus usagés, leur tri et leur
valorisation dans le respect de l’environnement, ceci afin de neutraliser le
risque environnemental que peuvent constituer les pneus usagés en France.
Mais les ambitions de l’éco-organisme vont au-delà d’un strict respect des
obligations réglementaires. Depuis sa création, la volonté d’Aliapur est de favo-
riser l’émergence d’une économie industrielle structurée et créatrice de valeur
environnementale, économique et sociétale autour des multiples potentialités
offertes par les pneus usagés non réutilisables (PUNR) : pouvoir calorifique,
contenu en carbone et en acier, part de caoutchouc d’origine biomasse, etc.
Les premières années d’existence d’Aliapur ont été consacrées à la profes-
sionnalisation de la filière par la diffusion et la consolidation des meilleures
pratiques et des savoir-faire, à la création de méthodes reconnues (échantillon-
nage et caractérisation) et à la définition de valeurs de référence permettant
ainsi de proposer des produits sécurisés et adaptés aux besoins des utilisateurs.

127
G2043
BILAN ENVIRONNEMENTAL DES SOLUTIONS DE VALORISATION DES PNEUS USAGÉS NON RÉUTILISABLES (PUNR) –––––––––––––––––––––––––––––––––––
L’éco-organisme s’est également attaché à rechercher de nouvelles voies de

valorisation dans l’objectif d’assurer l’existence permanente de débouchés suf-
fisants et permettant une souplesse de gestion.
Sur le plan de la santé humaine et de l’environnement, d’importants program-
mes de recherche ont été consacrés à l’évaluation des risques environnemen-
taux et des risques sanitaires ainsi qu’à des évaluations environnementales
s’appuyant sur la méthodologie des analyses du cycle de vie (ACV).
1. Finalité de l’étude doit s’appliquer par ordre de priorité dans la législation et la

politique en matière de prévention et de gestion des déchets :
– prévention ;
– préparation en vue du réemploi ;
Après six années d’existence et de développement de voies de
– recyclage ;
valorisation optimisées et diversifiées, Aliapur a procédé à une éva-
– autre valorisation, notamment valorisation énergétique ;
luation environnementale de différentes voies de valorisation avec
– élimination.
l’assistance d’un cabinet spécialisé.
Cette évaluation, fondée sur une démarche d’analyse du cycle de Le second paragraphe de ce texte précise que cette hiérarchie
vie (ACV) conforme aux prescriptions méthodologiques des nor- pourra être remise en question à la lumière d’une étude fondée
5 mes internationales ISO 14040:2006 et ISO 14044:2006, visait à sur l’approche cycle de vie concernant les effets globaux de la
répondre à trois objectifs principaux : production et de la gestion de ces déchets :
– évaluer de manière comparative l’intérêt environnemental glo- Article 4, paragraphe 2 : « Lorsqu’ils appliquent la hiérarchie
bal des différentes voies de valorisation étudiées ; des déchets visée au paragraphe 1, les États membres prennent
– identifier les principaux avantages et/ou impacts environne- des mesures pour encourager les solutions produisant le meil-
mentaux associés à chacune des voies de valorisation en vue de leur résultat global sur le plan de l’environnement. Cela peut
mieux positionner leur image et pouvoir communiquer des élé- exiger que certains flux de déchets spécifiques s’écartent de la
ments objectifs d’appréciation à un large public ; hiérarchie, lorsque cela se justifie par une réflexion fondée sur
– identifier les points d’amélioration de l’ensemble de la gestion l’approche de cycle de vie concernant les effets globaux de la
des pneumatiques usagés afin d’optimiser ses performances production et de la gestion de ces déchets. »
environnementales.
Neuf voies de valorisation des pneus usagés non recyclés ont été
Le premier objectif de cette étude fait notamment écho à une étudiées (voir tableau 1) : quatre voies destructives (cimenterie,
possibilité de révision ponctuelle de la hiérarchie des déchets fonderie, aciérie, chaufferie urbaine) et cinq non destructives (bas-
qui a été introduite dans le cadre de la directive 2008/98/CE. sin de rétention, bassin infiltrant, objets moulés, sols synthétiques
L’article 4 de cette directive rappelle en effet la hiérarchie qui et sols équestres).
Tableau 1 – Voies de valorisation étudiées : produits substitués, type de valorisation et taille

des débouchés
Voies de valorisation Pourcentage du gisement de PUNR français Type de valorisation
PUNR entiers en bassins de rétention 1 % à 5 %

Valorisation BTP
Broyats de PUNR en bassins infiltrants 1 % à 5 %
Broyats de PUNR en aciérie 1 % à 5 %
Broyats de PUNR en fonderie <1%
Granulats de PUNR en objets moulés 5 % à 20 % Valorisation matière
Granulats de PUNR en sols synthétiques 5 % à 20 %
Granulats de PUNR en sols équestres <1%
Broyats de PUNR en cimenterie > 20 %

Valorisation énergétique
Broyats de PUNR en chaufferie urbaine 1 % à 5 %

128
G2043
––––––––––––––––––––––––––––––––––– BILAN ENVIRONNEMENTAL DES SOLUTIONS DE VALORISATION DES PNEUS USAGÉS NON RÉUTILISABLES (PUNR)
Cette évaluation a fait l’objet d’une revue critique par un comité 2.1 Définition du champ de l’étude
international d’experts et de parties prenantes qui s’est prononcé
sur les choix méthodologiques ainsi que sur la validité des données Pour toutes les voies de valorisation, le cycle de vie de la valorisa-
utilisées et sur les résultats de l’étude. tion des PUNR a été étudié en prenant en compte les étapes suivantes :
– collecte depuis les points de collecte (environ 40 000 points en
France qui génèrent environ 140 000 trajets de collecte par an) jus-
qu’aux sites de tri (environ 90) ;
2. Analyse du cycle de vie – tri des pneus usagés entre les pneus usagés réutilisables (PUR)
et pneus usagés non réutilisables (PUNR) ;
appliquée aux solutions – transfert vers les sites de transformation où les PUNR sont
transformés en broyats (si nécessaire) ;
de valorisation des PUNR – broyage (si nécessaire) ;
– granulation (si nécessaire) ;
– transfert vers la valorisation ;
– valorisation.
Toutes les voies de valorisation ne font pas intervenir l’ensemble
L’analyse du cycle de vie (ACV) est une méthode qui consiste de ces étapes. Par exemple :
à évaluer l’ensemble des impacts environnementaux potentiels
d’un système (un produit, un procédé ou un service) qui assure – la voie BTP de valorisation des PUNR en bassin de rétention
une ou plusieurs fonctions, le long de son cycle de vie. nécessite des pneus entiers : les étapes de transfert vers les sites
de transformation, de broyage et de granulation n’ont donc pas
La méthode est généralement appliquée de manière itérative lieu d’être prises en compte ;
en quatre phases principales : – la voie de valorisation en chaufferie urbaine utilise des broyats :
– objectifs ; l’étape de granulation n’est donc pas considérée dans ce cas.
– inventaire ;
La figure 1 présente les étapes mises en œuvre pour les différen-
– analyse des impacts ;
tes voies de valorisation des PUNR étudiées.
– interprétation.
2.1.1 Unité fonctionnelle
Le lecteur pourra se reporter à l’article Analyse du cycle de
vie [G 5 500] des Techniques de l’Ingénieur pour une présentation
générale de la méthode, des principaux points forts et points faibles.
Dans le cadre de cette étude, l’unité fonctionnelle retenue est :
« Valoriser une tonne de pneus usagés non réutilisables au point
de collecte ».
5
A Stockage des
pneus usagés Valorisation 1 - Bassin de rétention
BTP 2 - Bassin infiltrant
3 - Cimenterie
Valorisation
énergétique 4 - Chaufferie urbaine
B 5 - Aciérie
Collecte / tri Pneus usagés Valorisation
réutilisables matière
6 - Fonderie
7 - Objets moulés
8 - Sols synthétiques
Produits substitués 9 - Sols équestres
C Stockage sur site 1
Pneus entiers Bassin
de transformation de rétention
Bloc béton /
bloc plastique
D
Broyage Broyats
3 2 4 5 6
Cimenterie Bassin infiltrant Chauffage urbain Aciérie Fonderie
Bois, charbon, Gravats, divers... Bois, charbon,

gaz, fuel gaz, fuel Anthracite Coke de fonderie
E
Granulation Granulats
5 7 8 Sols
9
Fils métalliques Aciérie Objets moulés Sols équestres
synthétiques
Fibres textiles CET 2 Ferrailles Élastomères Élastomères Sables

EPDM
Figure 1 – Schéma des différentes voies de valorisation des PUNR étudiés

129
G2043
BILAN ENVIRONNEMENTAL DES SOLUTIONS DE VALORISATION DES PNEUS USAGÉS NON RÉUTILISABLES (PUNR) –––––––––––––––––––––––––––––––––––
Cette unité fonctionnelle est considérée pour des PUNR collectés

en France et pour des technologies en fonctionnement pour la Encadré 1 – Délimitation amont : la question de l’affecta-
période considérée, soit l’année 2008. tion de l’énergie matière des pneus usagés
2.1.2 Délimitation des frontières du système Les pneus usagés contiennent de l’énergie matière, susceptible
d’être mobilisée sous forme thermique, exprimée au travers de
Pour chacune des voies de valorisation, l’ensemble des étapes leurs PCI (pouvoir calorifique inférieur). Cette énergie matière
permettant de passer des PUNR depuis les points de collecte jus- ayant été initialement prélevée dans l’environnement, il
qu’à leur valorisation ou à la valorisation des sous-produits à base convient donc de déterminer à qui affecter cette
de PUNR (broyats, granulats, poudrettes ou fils métalliques) ont été consommation.
prises en compte. Les pneus usagés en fin d’utilisation ayant un statut de déchet
De manière générale, le seuil d’inclusion a été considéré de au sens de la réglementation actuelle, il a été considéré, dans
manière massique et fixé à 5 %, ce qui signifie que la somme des cette étude, que la consommation d’énergie matière du pneu
entrants dont les étapes amont ne sont pas prises en compte repré- devait être comptabilisée à la charge de celui qui a conduit le
sente moins de 5 % de la masse totale des entrants dans le sys- pneu à passer du statut de produit à celui de déchet.
tème étudié. Dans la pratique, très peu d’entrants ont été négligés Le pneu usagé est donc doté d’un potentiel réel, son PCI,
et le seuil d’inclusion de 5 % est largement respecté (les consom- considéré comme gratuit du point de vue de la comptabilité
mables qui n’ont pas été comptabilisés représentent, selon les environnementale pour les étapes qui succèdent à cet acte
voies de valorisation, entre 0,0001 % et 0,03 % en masse de d’abandon.
l’ensemble des consommables) ; il a par ailleurs été vérifié de Le choix de cette méthode d’affectation a nécessairement une
manière qualitative qu’aucun de ces entrants négligés n’étaient influence sur les résultats de l’indicateur « consommation
réputés présenter un impact spécifique particulièrement important d’énergie primaire totale ». Par conséquent, une analyse de sen-
(par exemple une substance qui aurait été classée CMR1 ou CMR2). sibilité a été réalisée en considérant une affectation de 50 % de
la consommation d’énergie matière du pneu à celui qui aban-
Nota : une substance CMR est une substance cancérogène, mutagène, reprotoxique.
donne le pneu (le cycle de vie amont correspondant au pneu
Pour chacune des étapes prises en compte pour l’évaluation des produit) et de 50 % à la voie de valorisation PUNR (le cycle de
voies de valorisation, les impacts associés à la construction et la vie correspondant au service de valorisation des PUNR étudiés).
déconstruction des bâtiments et des équipements n’ont pas été
retenus. En effet, compte tenu des facteurs d’amortissement de
5
ces éléments sur leur durée de vie et sur les volumes de matériaux Encadré 2 – Délimitation aval : la question du devenir
qu’ils permettent de gérer, l’expérience montre que les impacts qui
des produits en fin de vie pour les voies de valorisation
leurs sont associés sont souvent d’ordre négligeable par rapport
aux impacts de fonctionnement des opérations elles-mêmes.
non destructives
Les étapes qui appartiennent au cycle de vie amont des PUNR, Il est à noter que la problématique de délimitation de la fron-
c’est-à-dire au cycle de vie du pneu considéré comme un produit, tière aval dans un cas de valorisation non destructive constitue
n’ont pas été prises en compte dans le cadre de ces travaux. une question délicate dans la mise en œuvre des ACV. De mul-
tiples solutions ont d’ores et déjà pu être proposées pour
répondre à cette question mais aucune ne fait aujourd’hui
Ce choix méthodologique revient à considérer le PUNR, du l’objet d’un véritable consensus scientifique. Dans la pratique,
fait de son statut initial de déchet, comme une ressource maté- on applique généralement, et comme cela a été le cas dans
rielle « gratuite » du point de vue de l’environnement ; ce choix cette étude, la méthode de Huppes qui consiste à poser la
correspond à la pratique dominante dans la mise en œuvre de limite du cycle étudié à l’étape où le matériau recouvre une
l’ACV dans le secteur de la gestion des déchets et, d’un point de valeur positive.
vue plus formel, il correspond à la méthode d’allocation propo- Des discussions de fond avec le comité de revue critique ont
sée par Huppes [G 5 550]. néanmoins portées sur les frontières des systèmes étudiés, et
plus particulièrement sur la fin de vie des valorisations non
Une analyse de sensibilité a toutefois été conduite sur l’énergie destructives de PUNR.
matière contenue dans le pneumatique. Dans ce cas précis, il a Bien que l’unité fonctionnelle porte sur la valorisation d’une
alors été considéré que 50 % de l’énergie contenue dans le PUNR tonne de PUNR et non pas sur l’élimination d’une tonne de
était affectée comme consommation d’énergie à la valorisation des PUNR, certains membres du comité de revue critique considè-
PUNR (voir encadré 1). rent que la fin de vie des valorisations non destructives aurait
Dans le cas des voies de valorisation non destructives, les étapes dû être prise en compte. Ils estiment ainsi qu’en l’absence de
de cycle de vie aval à l’intégration des PUNR ou des sous-produits cette prise en compte les voies de valorisation destructives ne
de PUNR dans la production d’un nouveau produit (par exemple la peuvent pas être comparées aux voies non destructives qui
fabrication d’un gazon synthétique) n’ont pas été prises en compte. devraient faire l’objet de comparaisons séparées (le service
Les étapes de maintenance, déconstruction et valorisation de ce « déchet » (cf. § 2.1.3) rendu par ces deux catégories de voies
nouveau produit n’ont pas été affectées à la valorisation des PUNR. serait différent).
Comme dans la délimitation des frontières amont, ce choix concer- Le lecteur pourra se reporter au § 4 de cet article et au § 3 sur le
nant la frontière aval correspond à la pratique dominante dans la traitement des cofonctions successives de l’article Analyse du
mise en œuvre de l’ACV dans le secteur de la gestion des déchets cycle de vie – Problèmes d’affectation pour plus de détails sur
et, d’un point de vue plus formel, il correspond à la méthode d’allo- cette question [G 5 550].
cation proposée par Huppes [G 5 550] (voir encadré 2).
À titre d’illustration, dans le cas d’une valorisation en cimenterie,
2.1.3 Prise en compte des impacts évités la substitution des pneus aux combustibles traditionnels permet :
par la valorisation – d’éviter les étapes d’extraction et de préparation de combusti-
La valorisation des PUNR ou des sous-produits à base de PUNR bles traditionnels, l’approvisionnement de ces combustibles tradi-
conduit à délivrer un double service : d’une part assurer la gestion tionnels et leur broyage ;
des PUNR considérés comme des produits en fin de vie (c’est le ser- – de substituer les émissions CO2 fossiles dues à la combustion
vice orienté « déchet »), d’autre part permettre la production d’éner- des combustibles traditionnels par des émissions CO2 fossile et
gie ou la production d’un nouveau produit du fait des propriétés des CO2 biomasse dues à la combustion des pneus usagés ;
matériaux à base de PUNR (c’est le service orienté « produit »). – de valoriser l’acier contenu dans les PUNR.

130
J3990
Fin de vie des silicones
par Baptiste LAUBIE

Ingénieur en chimie – génie des procédés
Docteur ès sciences
Laboratoire de génie civil et ingénierie environnementale (LGCIE), Institut national
des sciences appliquées de Lyon (INSA)
et Patrick GERMAIN
Professeur des universités
Laboratoire de génie civil et ingénierie environnementale (LGCIE), Institut national
des sciences appliquées de Lyon (INSA)
1. Les silicones : du silicium au matériau ........................................... J 3 990 - 2

1.1 Structure générale et chimie des silicones ............................................. — 5
1.2 Classification des silicones....................................................................... — 3
1.3 Application et marché des silicones ........................................................ — 4
5
2. Entrée des silicones dans l’environnement ................................... — 5
2.1 Filières de traitement et compartiments environnementaux ................ — 5
2.2 Répartition du déchet silicone ................................................................. — 6
2.3 Recyclage des silicones ............................................................................ — 6
3. Dégradation des silicones dans l’environnement ........................ — 7
3.1 Dégradation physico-chimique ................................................................ — 8
3.2 Dégradation biologique ............................................................................ — 10
4. Devenir des silicones dans l’environnement ................................. — 10
4.1 Propriétés des silicones en lien avec leur devenir environnemental ... — 10
4.2 Devenir en stations d’épuration............................................................... — 11
4.3 Devenir en installations de stockage ....................................................... — 12
4.4 Devenir dans les sols et sédiments ......................................................... — 13
4.5 Devenir dans l’atmosphère ...................................................................... — 13
5. Conclusion............................................................................................... — 14
Pour en savoir plus ........................................................................................ Doc. J 3 990
es silicones, polymères structurés autour de la liaison siloxane Si–O, sont

L très utilisés dans les biens de consommation domestique, mais aussi à
l’échelle industrielle. En fonction de leurs degrés de polymérisation et des
groupements chimiques greffés au squelette siloxane, on les trouve sous
forme de fluides (dans les cosmétiques, les détergents par exemple), sous
forme d’élastomères (comme joints dans de nombreux domaines d’appli-
cation), mais également sous forme de résines. Environ 4 millions de tonnes
de silicones sont produites chaque année dans le monde.
En fonction de leur utilisation et de leurs propriétés physico-chimiques, ces
matériaux sont orientés vers différentes filières de traitement des déchets et
impactent les compartiments environnementaux (sols, atmosphère, eaux
usées...) de façon spécifique. Cet article s’attache à faire le point sur les
connaissances liées à la fin de vie de ces polymères, de leur voie d’élimination
jusqu’aux impacts environnementaux générés, en passant par les mécanismes
de leur dégradation.
Copyright © – Techniques de l’Ingénieur – Tous droits réservés J 3 990 – 1
131
J3990
FIN DE VIE DES SILICONES ____________________________________________________________________________________________________________
La grande majorité des données scientifiques disponibles sur le sujet est

fournie directement par des fabricants ou des groupements d’industriels des
silicones (comme le CES, Centre Européen des Silicones). Le devenir dans
l’environnement de ces matériaux a été très étudié dans les années 1990 et
jusqu’au début des années 2000. En effet, suite au très fort développement du
marché, les producteurs ont largement communiqué afin de rassurer les
consommateurs sur la non-toxicité des produits de dégradation pour
eux-mêmes, comme pour l’environnement. Depuis ces années, de nombreux
tests d’écotoxicité sont apparus à des fins réglementaires mais très peu de
données sur leur fin de vie ont été publiées. Aujourd’hui, l’étude des silicones
dans l’environnement s’est principalement concentrée sur l’analyse et le traite-
ment des COVSi (Composés Organiques Volatils du Silicium) dans les biogaz.
Ainsi, après une description des matériaux silicones, le lien entre propriétés phy-
sico-chimiques, applications et répartition dans les filières de traitement des
déchets est établi. Puis, après les processus (biotiques et abiotiques) de dégradation
des silicones dans l’environnement, une attention particulière est portée sur leur
devenir selon les compartiments environnementaux dans lesquels ils se trouvent.
Notations 1. Les silicones : du silicium

BTP bâtiments et travaux publics au matériau
5 CES
COVSi
centre européen des silicones
composé organique volatil du silicium
Les silicones (ou polysiloxanes), molécules d’origine anthro-
pique, constituent la branche la plus importante des dérivées orga-
nosiliciques. Ils ont une structure proche de celle du quartz ou de
DMSD diméthylsilanediol silicates, avec additions de groupements organiques. Leur struc-
ture est ainsi basée sur l’alternance d’atomes de silicium et d’oxy-
EVC élastomère vulcanisable à chaud gène, et peut être modifiée de différentes façons par des fonctions
EVF élastomère vulcanisable à froid chimiques contenant du carbone. La présence simultanée de grou-
pements organiques liés à un squelette inorganique donne aux
GC-FID gas chromatography – flame ionisation detector silicones des propriétés uniques. Ces dernières justifient leurs utili-
sations dans de nombreux domaines industriels.
GC-MS gas chromatography – mass spectrometry
H constante de Henry (sans unité) La chimie [A 3 475], les structures et propriétés [N 2 880] et
les applications [N 2 882] de ces matériaux sont détaillés dans
ISDND installation de stockage de déchets trois articles distincts. Nous rappelons ici les éléments néces-
non dangereux saires à la compréhension de leurs processus de fin de vie.
K constante d’hydrolyse (sans unité)
log P coefficient de partage octanol/eau (sans unité)
1.1 Structure générale et chimie
MS matière sèche des silicones
MSV méthylsiloxane volatil
1.1.1 Structure et nomenclature
P* pression de vapeur saturante (en Pa)
1.1.1.1 Siloxanes
PDMS polydiméthylsiloxane
Par analogie avec les cétones, le terme générique silicone a été
PEG polyéthylène glycol donné en 1901 par Kipping pour décrire des nouveaux composés
de formule R2SiO. Ils ont été rapidement identifiés comme des
PEMS polyétherméthylsiloxane polymères, les polydialkylsiloxanes. Le nom silicone a été adopté
par l’industrie et réfère la plupart du temps aux polymères
ppb partie par milliard contenant des groupements méthyles, appelés polydiméthylsilo-
ppm partie par million xanes, abrégés en PDMS. Mais de nombreuses autres fonctions
chimiques peuvent également être greffées (comme des phényles,
ppt partie par billion vinyles, alcools, acides carboxyliques, fluors...).
S solubilité dans l’eau (en g · L–1) R1

STEP station d’épuration
Si O
Tg température de transition vitreuse (en K)
n
R2
TMSol triméthylsilanol
J 3 990 − 2 Copyright © – Techniques de l’Ingénieur – Tous droits réservés
132
J3990
____________________________________________________________________________________________________________ FIN DE VIE DES SILICONES
M D T Q
Classification Structure Classification
chimique schématique physico-chimique
R R R O
Silicone linéaire
R Si O O Si O O Si O O Si O
R R O O Silicone cyclique
mono- Fluide
difonctionnel trifonctionnel tétrafonctionnel
fonctionnel
Figure 1 – Formules chimiques des différents motifs Silicone greffé

siloxaniques [N 2 880]
Afin de décrire facilement et rapidement les polysiloxanes, une

Élastomère
nomenclature simplifiée a vu le jour. Elle distingue quatre types de
motifs siloxaniques en fonction du nombre d’oxygènes liés à
l’atome de silicium (figure 1) [N 2 880]. Ainsi les lettres M, D, T et Silicone réticulé
Q correspondent respectivement à des atomes de silicium mono-,
di-, tri et tétrafonctionnalisés. Résine
Par exemple, le polydiméthylsiloxane terminé par deux fonctions

triméthylsilyloxy peut être écrit MDnM, l’hexaméthyldisiloxane MM et
l’octaméthylcyclotétrasiloxane D4 . Ce dernier est un composé Figure 2 – Classification des silicones et structure schématique
cyclique. Les PDMS linéaires sont parfois désignés par la lettre L
(pour « linéaire »), suivie de l’indice correspondant aux nombres
– L’hydrolyse du Me2SiCl2 en présence d’un excès d’eau donne
5
d’atomes de silicium. Ainsi, l’hexaméthyldisiloxane MM peut
également être noté L2 . formellement du DMSD. En présence d’HCl, ce dernier se
condense rapidement, formant un mélange d’oligomères silicones
linéaires et cycliques.
1.1.1.2 Silanols et siloxanols
– Afin d’obtenir des macromolécules de plus haut poids molé-
Au sens strict, les silanols sont des dérivés hydroxylés des culaire, ces oligomères sont condensés par catalyse avec différents
silanes, de formule SinH2n+1OH. Cependant, ce nom désigne géné- acides et bases. La masse moléculaire définitive est ajustée par
ralement les dérivés Si-hydrocarbylés R3SiOH [1]. Par extension, l’addition de TMSol (motif M), agissant comme bloqueur de chaînes.
les organosilanols sont des composés organosiliciés mono-
mériques, contenant au moins un groupe Si—OH. Le triméthylsila-
nol Me3SiOH et le diméthylsilanediol Me2Si(OH)2 sont les plus Me Me Me Me
souvent rencontrés. Ils sont respectivement abrégés en TMSol et −H2O
DMSD. Les organosiloxanols, HO(SiMe2O)nH (n > 1), sont des poly- O Si OH + HO Si O O Si O Si O
mères analogues aux silanols, appelés polydiméthylsi- Me Me Me Me
loxane-α,ω-diol (α et ω désignent le premier et le dernier atome de
silicium) [2]. Les sels de ces composés sont respectivement des
silanoates et de siloxanoates.
1.2 Classification des silicones
Nomenclature des composés volatils Les silicones sont souvent présentés en quatre catégories
Dans le domaine environnemental, deux appellations chimiques : les polymères linéaires, cycliques, greffés et réticulés
différentes sont données pour désigner les composés volatils. (figure 2). Il existe d’autres classifications se basant sur leurs
• Les méthylsiloxanes volatils MSV (Volatile Methylsiloxanes propriétés physico-chimiques : ils sont ainsi souvent classés en
VMS) désignent des silicones fluides volatils, de très faible vis- fluides, élastomères et résines. Certains différencient également
cosité, aussi bien linéaires que cycliques, constitués de motifs les gels et les émulsions. À l’intérieur de chacune de ces familles,
—Me2SiO— (de 2 à 6 atomes de silicium pour les linéaires avec les produits sont différents suivant leur composition, leur degré de
des fins de chaînes méthylées, et de 3 à 6 atomes de silicium réticulation, de ramification, ce qui rend difficile une description
pour les cycliques). précise de leurs propriétés.
• Les composés organiques volatils du silicium COVSi
regroupent les MSV, les silanols et siloxanols volatils (principa- 1.2.1 Fluides
lement le triméthysilanol et le diméthysilanediol) et les autres
composés organiques volatils à base de silicium (principa- Les silicones fluides sont des polymères (polycondensats)
lement le tétraméthylsilane). linéaires ou faiblement ramifiés dont la viscosité augmente avec le
degré de polycondensation. Il en existe trois grandes catégories :
– les huiles, de viscosité cinématique comprise entre 1 mm2 · s–1
1.1.2 Synthèse et 2,5 cm2 · s–1 (entre 2 et plus de 1 000 atomes de silicium)
peuvent être non réactives (comme le PDMS), réactives bloquées
La préparation des silicones s’effectue en trois étapes [3] : la (c’est-à-dire avec des hydrogènes réactifs sur les atomes de sili-
synthèse et l’hydrolyse des chlorosilanes puis leur polymérisation. cium sauf en fin de chaînes) et réactives non bloquées (avec, en fin
– Les chlorosilanes sont préparés selon le processus direct de de chaînes, des groupements réactifs) ;
Rochow, en utilisant du silicium élémentaire et du chlorure de – les gommes, huiles de viscosité plus élevée (pouvant atteindre
méthyle. Un mélange de différents silanes est obtenu, contenant 20 m2 · s–1), qui sont des polycondensats entrant dans la fabri-
majoritairement le diméthyldichlorosilane, Me2SiCl2. cation d’élastomères ;
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J3990
FIN DE VIE DES SILICONES ____________________________________________________________________________________________________________
– les gels, fluides silicones légèrement réticulés de façon à obtenues par hydrolyse de chlorosilanes trifonctionnels (motif T)
former un réseau tridimensionnel cohésif, d’une grande souplesse, comme pour la préparation des huiles. Le haut degré de
mais sans forme ni élasticité définies. réticulation s’obtient sous l’action conjuguée ou non, d’un cataly-
seur et de la chaleur. Carette et Pouchol [A 3 475] donnent des
exemples de structures de résines.
Silicones greffés
Par addition de polymères sur ou en fin de chaîne siloxane, 1.3 Application et marché des silicones
de nombreux copolymères peuvent être synthétisés (poly-
mères greffés ou à blocs). Ce sont des matériaux très utilisés
car ils permettent de conserver certaines propriétés exception- 1.3.1 Propriétés exceptionnelles
nelles des silicones, tout en apportant de nouvelles caractéris-
tiques physico-chimiques et thermomécaniques. Par exemple, Les propriétés exceptionnelles des silicones en font des maté-
le copolymère PDMS – PEG (polyéthylène glycol) est un riaux de choix dans de très nombreuses applications industrielles
tensio-actif très utilisé dans l’industrie. Il fait partie de la et domestiques (tableau 1). Ces propriétés sont évidemment bien
famille des polyétherméthylsiloxanes (PEMS). différentes pour une huile non réactive ou un élastomère, mais il
existe des traits généraux dus au squelette riche en silicium et aux
enchaînements Si—O. Les caractéristiques structurales des
1.2.2 Élastomères chaînes siloxanes se situent à trois niveaux [4] :
La vulcanisation correspond à la formation d’un réseau par – au niveau atomique, le groupement Si—O possède une éner-
création de liaisons covalentes ou ioniques (par réticulation) suite gie de liaison plus forte que celles habituellement rencontrées
à l’ajout d’un agent chimique. Les structures vulcanisées sont dans les molécules organiques (liaisons C—C ou C—O). La liaison
généralement préparées à partir de prépolymères linéaires ou Si—O est également très polarisée, du fait de la faible électronéga-
ramifiés de faible masse molaire (issus d’une polymérisation tivité de l’atome de silicium. Ces deux propriétés engendrent une
partielle), en présence d’un catalyseur et parfois sous l’action de la très bonne stabilité thermique et une résistance au vieillissement
chaleur. Ils sont souvent classés en fonction de leur température (UV, O3...) des silicones. En revanche, elles impliquent une sensibi-
de réticulation : les élastomères vulcanisables à froid (EVF) et ceux lité aux attaques acides et basiques ;
5 vulcanisables à chaud (EVC).
1.2.3 Résines
– au niveau moléculaire, les silicones se révèlent être une
combinaison inhabituelle d’une chaîne inorganique similaire aux
silicates associée principalement à des groupements apolaires et
hydrophobes (comme les méthyles). Cela leur confère une
Les résines sont des polycondensats présentant, à un degré plus absence de cohésion intermoléculaire et une incompatibilité avec
ou moins avancé, une structure tridimensionnelle. Elles sont les surfaces ou produits hydrophiles ;
Tableau 1 – Propriétés et utilisation des silicones en fonction de leurs caractéristiques

physico-chimiques [5]
Propriétés d’utilisation Caractéristiques physico-chimiques Domaine et exemples d’application
Faible tension de surface Procédés industriels
Antimoussante
Faible énergie de surface Agents antimoussants
Flexibilité, élasticité, Distance interatomique élevée
Tous types de joints
résistance à la traction Absence de substituant sur l’oxygène
Point de fusion : 205 à 260 oC Automobile, BTP...
Faible inflammabilité
Point d’auto-ignition : 438 à 460 oC Joints, fluides caloporteurs
Inodores, insipides Santé
Biocompatibilité Faible adhésion moléculaire et cellulaire Enveloppe extérieure de principes actifs,
Perméabilité à la vapeur d’eau prothèses, cathéters...
Volatilité Forte volatilité à faible poids moléculaire Cosmétique, pharmaceutique
Macromolécules apolaires Automobile, BTP...
Isolation électrique
Faible conductivité Transformateurs, câbles...
Faible tension superficielle Automobile, BTP...
Lubrification
Macromolécules ramifiées Lubrifiants
Macromolécules apolaires Produits d’entretien, textiles
Hydrofugation
Faible tension superficielle Polishes, cirages...
Liaison entre certains groupes fonctionnels et de
Adhérence Mastics et joints
multiples substrats
BTP
Résistances aux intempéries Absorption des UV par les méthyles
Peintures d’extérieur
Stabilité thermique Forte énergie de la liaison Si—O Tous types d’applications
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