La RMN haute résolution à l’angle magique RMH HR MAS

Le développement de techniques analytiques rapides et puissantes est essentiel pour l’introduction

de la chimie organique en phase solide dans le domaine de la chimie combinatoire. Cet article décrit
la technique de résonance magnétique nucléaire haute résolution à l’angle magique (RMH HR MAS),
qui permet d’obtenir des spectres homo- et hétéronucléaires de molécules de résine greffées de
haute qualité.
La suppression des signaux du solvant est possible grâce au filtre de diffusion, permettant un suivi de
réaction sans aucune étape de purification. La même méthode permet de détecter et d’identifier les
impuretés provenant des réactions secondaires dans la résine. Enfin, nous évaluons les critères de
sensibilité nécessaires pour l’identification des molécules sur une seule perle de résine.

Dans les liquides, les mouvements browniens entrainent des réorientations très rapides de
molécules, de sorte que seule la moyenne des interactions prise sur l'ensemble des orientations est
mesurée. Dans les solides, ce n'est pas le cas puisque les mouvements des molécules sont souvent
beaucoup plus lents que la mesure du signal RMN. Les spectres de poudres sont parfois très larges si
le milieu est très anisotrope ; les spectres se superposent et la séparation d'espèces chimiques
différentes en fonction de leur déplacement chimique par exemple n'est donc pas aussi facile que
dans les liquides.

Dans les années 1960, Andrew a montré cependant

qu'il était possible d'obtenir des spectres

correspondant

à la moyenne isotrope des interactions en faisant

tourner

l'échantillon autour d'un axe incliné de arccos(1/√3) ≈

54° 44' par rapport au champ magnétique. Cet angle
est appelé, l’angle magique, et la technique
Principe de la rotation à l'angle magique (MAS) d'un échantillon
solide.
de rotation à l'angle magique est en général désignée par son acronyme anglais : MAS (pour magic
angle spinning) .Une condition essentielle pour que cette technique MAS soit réellement efficace est
que la vitesse de rotation soit au moins de l'ordre de grandeur de l'amplitude de l'anisotropie. Ainsi
pour moyenner efficacement l'interaction dipolaire entre un atome de 13C et un proton, la vitesse ou
plutôt la fréquence de rotation doit être de l'ordre de 30 kHz (c'est-à-dire 30 000 tours par seconde).
Ce sont des vitesses très importantes qui ne peuvent être obtenues qu'en plaçant l'échantillon dans
de petits conteneurs cylindriques (le rotor) placés en rotation dans une turbine à coussins d'air. Les
vitesses actuellement atteintes avec ces systèmes avoisinent les 90 kHz.

RMN multicanaux

L’emploi d’une sonde RMN solide prototype multicanaux (1H/19F/X/Y/Z) nous a permis de
développer des outils RMN originaux pour la caractérisation de matériaux fluorés et ou hétérogènes
(principes actifs, matériaux poreux, polymères), notamment le triple transfert de polarisation (1H,
19F) -13C, le double-transfert en cascade, les découplages multiples, et autres expériences de
double-résonance 1H-19F ou 13C-27Al.