Rectification azéotropique

Présentation du problème & approche de solutions

Il est impossible de séparer l'éthanol d'un mélange éthanol-eau par simple rectification en
raison d'un azéotrope.
Différents procédés sont disponibles pour accomplir cette séparation, dont nous présentons ici
la rectification azéotropique à l'aide de l'entraîneur n-pentane (voir Figure 1).

Dans le prétraitement, un mélange éthanol-eau quelconque est concentré à une teneur en

éthanol d'environ 90% (voir Figure 1, colonne 1).
Le mélange est ensuite injecté avec le n-pentane dans une colonne, où se forme dans la tête un
hétéroazéotrope ternaire à bas point d'ébullition (voir Fig. 1, colonne 2), qui se sépare après
condensation en deux phases liquides.
La phase riche en eau est éclusée dans un décanteur et la phase pauvre en eau est injectée
dans la colonne (voir Fig. 1, décanteur 5).
Grâce à la formation de l'azéotrope ternaire et l'évacuation de l'eau, l'éthanol devient un
produit à haut point d'ébullition et peut être retiré de la colonne 2 pratiquement pur comme
produit de fond. Dans la colonne 4, l'eau est débarrassée des restes d'entraîneur et éclusée
ensuite.

Figure 1 Flowsheet de la rectification azéotropique

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Modélisation de la rectification azéotropique dans CHEMCAD

Composants Thermodynamique Flux d'alimentation k Unit Operations

Éthanol K: NRTL Total flow = 1250 3 colonnes SCDS

Eau H: LATE xE = 0,61, xW = 0,39 Flash Multipurpose
n-Pentane VLLE (phase globale) t = 30°C
p = 1 bar

La rectification azéotropique est un processus stationnaire et peut être simulée avec CHEMCAD
Steady State. Pour ce faire, on définit par la suite dans le Flowsheet les flux d'alimentation et
d'autres grandeurs de conception et on procède ensuite à la simulation.
Après avoir sélectionné les constantes physiques de l'eau, de l'éthanol et du n-pentane dans la
base de données de substances, on place les trois colonnes SCDS et un décanteur sur le
Flowsheet et les relies les uns aux autres.
Pour faire un choix judicieux des quantités d'alimentation et de la structure du processus, on
analyse les propriétés thermodynamiques du mélange ternaire par une carte de courbes de
résidu et un diagramme binodal. A cette fin, CHEMCAD met à disposition l'option
[Plot][Binodal/Residue Curves...]. Après avoir sélectionné les trois composants, où le premier
et le troisième composant forment la lacune de mélange, on reprend la pression
atmosphérique déjà renseignée et choisie avec 32°C une température binodale qui correspond
approximativement à la température du distillat de la deuxième colonne.
Le diagramme triangulaire (voir Fig. 2) est calculé et affiché ensuite.
En plus du diagramme, les températures d'ébullition des substances concernées sont affichées,
ainsi que les points azéotropes avec les compositions et les températures d'ébullition
correspondantes. Pour calculer la lacune de mélange et les courbes de résidu, CHEMCAD a
besoin d'un modèle thermodynamique adapté.
Pour cette raison, il est nécessaire d'effectuer les réglages du modèle gE et du comportement
de phases VLLE avant le traçage (les deux réglages se trouvent sous [Thermophysical]
[Thermodynamic Settings]).
La Figure 2 explique l'évolution des concentrations pendant le processus de rectification. La
séparation dans la première colonne s'effectue le long de la droite binaire
eau-éthanol, où la flèche rouge (Flèche 1) symbolise la partie de concentration et la flèche
orange (Flèche 2) la partie d'entraînement. Les deux produits finaux de la première étape de
rectification sont alors l'eau pure dans le fond et approximativement dans la tête de la colonne
la composition du point binaire azéotropique1.

1
Le premier processus de rectification représente un prétraitement du mélange d'alimentation et peut être supprimé si la
concentration dans le flux d'alimentation est assez élevée (>75%).

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 Figure 2 Courbes de résidu / Affichage binodal

Dans l'étape suivante, le produit de tête de la colonne 1 est injecté avec l'entraîneur n-pentane
dans la colonne 2. Dans la tête se forme alors une composition de mélange proche du point
azéotropique ternaire
(point de la flèche verte, Flèche 3).
Dans le décanteur suivant, le flux de distillat condensé se sépare à cause de la lacune de
mélange le long de la ligne de phases en deux phases liquides
(points de flèche bleus, Flèche 4).
La phase organique (Flèche 4a) est alors réinjectée dans la deuxième colonne, ce qui entraîne
un déplacement de la concentration du mélange ternaire à travers la limite de distillation (cf.
[II] De Filliers, French, Koplos; 2002). La limite de distillation suit les courbes de résidu en
partant des points azéotropiques binaires vers l'azéotrope ternaire. Ainsi, le système de
substances se trouve après l'ajout du flux recyclé de la phase organique dans une gamme de
distillation qui est limitée par les points de l'azéotrope binaire éthanol - n-pentane, éthanol pur
et azéotrope ternaire (cf. [I] Ulrich; 14 et suivantes).
En tant que produit de fond, de l'éthanol pratiquement sec peut être retiré de la colonne 2
(pointe de flèche violette, Flèche 5).
La partie riche en eau des deux phases (Flèche 4b) dans le décanteur est nettoyée dans une
troisième colonne de rectification (voir Fig. 1, colonne 4), ce qui permet de retirer comme
produit de fond de l'eau pure et comme produit de tête un mélange eau - éthanol - n-pentane.
Celui-ci est ensuite réinjecté dans la colonne 2.

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 Avant de spécifier les colonnes, le flux d'alimentation
est spécifié. (Voir Fig. 3)
La pression est fixée à 1 bar et la température à
30°C. La concentration d'alimentation est choisie
librement dans la première gamme de distillation
(point azéotrope eau/éthanol – azéotrope ternaire –
eau pure). Le débit massique est fixé à 250 d'eau
et 1 000 d'éthanol, ce qui correspond à une
concentration d'éthanol de 61 %.
Grâce au prétraitement, la composition de
l'alimentation peut être choisie avec une teneur
d'éthanol quelconque inférieure au point azéotrope
eau-éthanol.

Figure 3 Définition de l'alimentation

Après la définition de l'alimentation, on procède au dimensionnement de la première colonne.

Le niveau d'alimentation est fixé au milieu de la colonne sur le 15e niveau1. En tout, 30 niveaux
seront simulés2. Pour une conception de colonne rigoureuse, de multiples autres possibilités de
spécification sont disponibles, comme des pertes de charge, des pressions ou des températures
dans la colonne (voir Fig. 4).
Comme le mélange eau-éthanol doit être rapproché au plus près du point azéotropique, la
proportion molaire dans le flux du distillat (Distillate component mole fraction) est fixée à 0,9,
pendant que la proportion molaire dans le fond (Bottom component mole fraction) est réglée à
0,001 (voir Fig. 5).

1
Le niveau d'alimentation optimal a été calculé par une colonne Short Cut selon Fenske-Underwood-Gilliland. Étant donné que
cette méthode est basée sur des mélanges idéaux et des volatilités constantes, des écarts par rapport au plancher réellement
optimal peuvent se produire.
2
Lors d'une conception rigoureuse, le choix du nombre de niveaux peut être effectué par une analyse de sensibilité ou par la
détermination du nombre de niveaux théoriques à l'aide du diagramme McCabe-Thiele (cf. [III] Stephan, Schaber, Stephan,
Mayinger; 460 et suivantes).

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Figure 4 Grandeurs de conception de la première colonne

Figure 5 Grandeurs de conception de la première colonne

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 Figure 6 Grandeurs de conception de la deuxième colonne

Le nombre de niveaux de la colonne 2 est fixé à 151 (voir Fig. 6). Le flux de produit de la
première colonne (Flux 2) est injecté sur niveau 82, pendant que les flux recyclés 4, 5 et 7
entrent dans la colonne sur les trois prochains niveaux supérieurs.
Une proportion molaire d'éthanol de 0,999 a été fixée comme spécification d'évaporateur afin
d'atteindre la spécification du produit.
En raison du taux de reflux minimal de 0,9152, le condensateur a été spécifié avec un taux de
reflux de 1. La valeur minimale a été déterminée auparavant par une colonne Short Cut.
Alternativement, il existe la possibilité de déterminer le taux de reflux minimal graphiquement
à l'aide du diagramme McCabe-Thiele.

1
Lors d'une conception rigoureuse, le choix du nombre de niveaux peut être effectué par une analyse de sensibilité ou par la
détermination du nombre de niveaux théoriques à l'aide du diagramme McCabe-Thiele (cf. [III] Stephan, Schaber, Stephan,
Mayinger; 460 et suivantes).
2
Le plancher d'alimentation optimal ainsi que le taux de reflux minimal ont été calculés par une colonne Short Cut selon
Fenske-Underwood-Gilliland. Étant donné que cette méthode est basée sur des mélanges idéaux et des volatilités constantes,
des écarts par rapport au plancher réellement optimal ou le taux de reflux minimal peuvent se produire.

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 Figure 7 Grandeurs de conception de la deuxième colonne

Figure 8 Grandeurs de conception Multipurpose Flash

Après l'initialisation de la colonne 2, le [Flash Mode] du « Multipurpose Flash » est positionné

sur 1 (voir Fig. 8). Pour condenser le distillat complètement, tout en évitant des problèmes de
convergence, une faible proportion molaire de vapeur a été choisie. La pression peut rester
sans spécification, parce que la pression d'entrée du décanteur est reprise.

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Pour la colonne 4, le nombre de niveaux est fixé à 30 et le niveau d'alimentation centré à 15
(voir Fig. 9). Les deux paramètres ont été calculés à l'aide d'une colonne Short Cut.

Figure 9 Grandeurs de conception de la troisième colonne

Figure 10 Grandeurs de conception de la troisième colonne

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En raison de la faible proportion du n-pentane dans la phase riche en eau, une concentration
molaire de 0,999 a été choisie pour la spécification de l'évaporateur (voir Fig. 10). En même
temps, on concentre le distillat jusqu'à une concentration d'éthanol de 85 % afin d'éviter de
recycler trop d'eau dans la deuxième colonne.
Après avoir placé, relié et spécifié tous les « Unit Operations », Cut Stream (Stream 3)
les valeurs initiales des « Cut Streams »
(voir Fig. 1, Flux 3) doivent être initialisées.
p = 1 bar
La simulation peut maintenant être lancée avec « run all » et la
convergence des « Unit Operations » et des flux de substances
devraient rapidement être atteinte. En cas de problèmes avec le T = 33°C
flux de recyclage, il peut être nécessaire de redémarrer la
̇ Water = 100
simulation.
̇ Ethanol = 1000

̇ N-Pentane = 20000

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Évaluation des résultats de la simulation

Pour gagner un aperçu simple des flux de substances pendant le processus, une liste des
propriétés de flux choisis peut être affichée en temps réel sous [Format][Add Stream
Box].(voir Fig. 11).

Figure 11 Streambox avec des flux choisis

La fraction d'éthanol d'environ 21,7 dans le flux d'alimentation global peut être prélevée
pratiquement sèche comme flux de produit 9. Le processus se déroule alors à un bar (absolu).
La spécification du produit a ainsi été atteinte.
L'entraîneur n-pentane est recyclé entièrement sans perte dans le modèle de simulation. Dans
le fonctionnement réel, il est nécessaire de compenser de faibles pertes d'entraînement par des
ajouts en continu. Dans CHEMCAD, cette compensation est réalisée par l'opération de base
« Controller ».

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Optimisation de la rectification azéotropique

La consommation et le type d'entraîneur peuvent être optimisés.

Pour réduire la consommation d'énergie, il est possible d'utiliser des économiseurs et de
réduire la pureté des produits de tête et de fond. CHEMCAD offre la possibilité d'une étude de
sensibilité pour effectuer une telle optimisation.
Un choix approprié de l'entraîneur permet en outre d'agir sur la consommation d'énergie et la
quantité de l'entraîneur. Si on utilise par exemple du cyclohexane, la fraction d'éthanol dans
l'azéotrope ternaire augmente et le besoin d'entraîneur diminue. En raison des températures
d'ébullition des azéotropes ternaires et l'incidence des différentes substances organiques sur
l'environnement, un compromis approprié doit être trouvé dans la pratique. Ainsi, on n'utilise
plus le benzol, malgré ses bonnes propriétés d'entraîneur, en raison de sa haute toxicité.
Habituellement, on détermine lors du choix d'un entraîneur approprié d'abord les coefficients
d'activité à dilution infinie et on analyse les effets sur la volatilité relative des substances à
séparer
(cf. [IV] Gmehling, Kolbe, Kleiber, Rarey; 2012; 512 et suivantes).
La simulation présentée a été réalisée sur CHEMCAD 6.5.3 et peut être utilisée avec toutes les
versions à partir de CHEMCAD 5.

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Tél. : +49 (0)30 20 200 600
www.chemstations.eu

Auteurs :

Daniel Seidl

Meik Wusterhausen

Armin Fricke

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Références

I. Ulrich, Jan
« Operation and Control of Azeotropic Distillation Column Sequences »
Diss. ETH No. 14890, Swiss Federal Institute of Technology, Zürich, 2002

II. De Villiers, French, Koplos

« Navigate Phase Equilibria via Residue Curve Maps »
2002, http://people.clarkson.edu/~wwilcox/Design/rescurve.pdf
(Consulté le 10.09.2013)

III. Stephan, Schaber, Stephan, Mayinger

« Thermodynamik »
Band 2 Mehrstoffsysteme und chemische Reaktionen, 15e édition, Springer

IV. Gmehling, Kolbe, Kleiber, Rarey

« Chemical Thermodynamics for Process Simulation »
2012, Wiley-VCH

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