Cours Chimie L1 2020-21

Filière Mathématique et Informatique
Année universitaire 2020–2021
Unité de chimie
Structure de la matière et réaction chimique
Cours, devoirs et exercices
Responsable : Isabelle Jourdain
.
UNIVERSITE de FRANCHE-COMTE Besançon, le 6 décembre 2020
CENTRE DE TELE-ENSEIGNEMENT
25030 BESANCON Cedex
INFORMATIONS IMPORTANTES
Isabelle JOURDAIN
Responsable de l'Unité de Valeur : CHIMIE : Structure de la Matière et Réaction Chimique
Madame, Mademoiselle, Monsieur,
Vous recevez par envoi postal l’intégralité du document (cours, devoirs et exercices, exploitation de travaux
pratiques) correspondant à l’unité Structure de la Matière et Réaction Chimique.
Sur une période totale de 12 semaines, la partie « Structure de la matière » représente environ 3 semaines
de travail (compréhension et apprentissage du cours, recherche des exercices et en dernier lieu si nécessaire,
recours aux corrigés) ; pour la partie « Les transformations chimiques », « L’état gazeux et la stœchiométrie »
correspond à 2 semaines environ, « L’oxydoréduction » à 2 semaines environ, la partie « Les équilibres
chimiques » à 2 semaines environ, et enfin la partie « Les réactions acido-basiques » à 3 semaines environ.
Les devoirs, bien que non obligatoires, vous permettront de faire le point sur vos connaissances. Les trois
devoirs proposés correspondent : pour le devoir 1 aux connaissances acquises dans la partie « Atome –
Tableau périodique » ; pour le devoir 2, à la fin d’étude des parties « Etat gazeux et Oxydoréduction » ; et,
pour le devoir 3 à la fin de l’apprentissage concernant « Equilibres chimiques et Réactions acido-basiques ».
Je vous propose de me renvoyer vos devoirs, ou de les déposer sur moodle (en format pdf lisible, papier
scanné correctement, pas de photos transformées en pdf) pour les dates suivantes :
1er devoir : 01 mars 2021 2ème devoir : 01 avril 2021 3ème devoir : 01 mai 2021
Ils seront corrigés et je vous adresserai mes commentaires. Par ailleurs, la correction de ces devoirs sera
publiée après les dates limites ci-dessus sur moodle.
Après les énoncés des devoirs, figure un exemple d’énoncé d’examen et son corrigé.
Dans la partie exploitation de travaux pratiques, deux thèmes sont présentés : « Dosages volumétriques » et
« Stœchiométrie ». Deux comptes-rendus corrrespondant aux thèmes sont à rendre obligatoirement au plus
tard le 15 mai 2021 et seront notés. Les notes obtenues compteront pour 20 % du total des points de l’Unité
« Chimie » (épreuve écrite/80 ; TP/20).
Tous les documents sont également accessibles depuis moodle.

En cas de besoin, n'hésitez pas à m'écrire par e-mail, depuis votre adresse de l’université par le forum de
moodle à l’adresse e-mail : isabelle.jourdain@univ-fcomte.fr
Je vous souhaite un bon travail.
Isabelle JOURDAIN
1
Chimie
Année 1. 2e semestre
Responsable : Isabelle Jourdain. Crédits : 6 (6 ECTS, ce qui représente environ 140 h de

travail)
Pré-requis
Programme de sciences physiques de terminale et première scientifique.
Contenu
Structure de la matière
Atomistique : l’atome, spectre de l’atome d’hydrogène, configuration électronique

des éléments, compréhension de la classification périodique, électronégativité.
Les transformations chimiques
1. L’état gazeux et la stœchiométrie

2. L’oxydo-réduction
3. Les équilibres chimiques
4. Les réactions acido-basiques.
Compétences
Savoir comment la matière est organisée. Partant des atomes et de leur structure, avoir des
notions sur les assemblages des atomes dans les molécules. À partir d’exemples simples,
comprendre « pourquoi, quand et comment » des réactions peuvent se produire lorsque des
substances sont en contact, et quels sont les phénomènes qui en découlent.
Dans le cours les résultats importants ont été repérés par un encadrement rouge. Il est fort
probable que des « coquilles » et autres fautes subsistent. Si vous en repérez, je vous saurais
gré de me le faire savoir afin que je puisse les corriger. Les données nécessaires pour chaque
exercice ne sont pas forcément toutes rappelées, par exemple, les masses molaires
atomiques sont à chercher dans la classification périodique. Elles vous seront données en
examen, de même que les valeurs des constantes à utiliser.
2
Liste de formules de composés chimiques utiles pour les exercices
Formule Nom Formule Nom
NH4+ ion ammonium SO3 trioxyde de soufre (gaz)
HNO3 acide nitrique Cl- ion chlorure
NO3- ion nitrate ClO4- ion perchlorate
NO2- ion nitrite ClO3- ion chlorate
NO2 dioxyde d’azote ClO2- ion chlorite
NO monoxyde d’azote (gaz) ClO- ion hypochlorite
HO- ion hydroxyde H3PO4 acide phosphorique
O22- ion peroxyde PO43- ion phosphate
H2SO4 acide sulfurique CO32- ion carbonate
HSO4- ion hydrogénosulfate HCO3- ion hydrogénocarbonate
Acide oxalique
SO42- ion sulfate H2C2O4
(acide éthanedioïque)
ion oxalate
C2O42- HO- anion hydroxyde
(ion éthanedioate)
S2- ion sulfure CN- ion cyanure
S2O32- ion thiosulfate MnO4- ion permanganate
S4O62- ion tétrathionate NH3 Ammoniac (gaz)
SO2 dioxyde de soufre (gaz) Cr2O72- ion dichromate
3
TABLES DES MATIERES
INFORMATIONS IMPORTANTES........................................................................................................................ 1
TABLES DES MATIERES ...................................................................................................................................... 4
Devoir n° 1 : Atomistique ................................................................................................................................. 6
Devoir n° 2 : Stœchiométrie ............................................................................................................................. 8
Devoir n° 3 : Equilibres et solutions aqueuses ............................................................................................... 10
Exemple d’examen et son corrigé ................................................................................................................... 11
STRUCTURE DE LA MATIERE ................................................................................................................... 19
ATOMES ET CLASSIFICATION PERIODIQUE ........................................................................... 20
• I – L’ATOME .............................................................................................................................. 20
• II – ORGANISATION DES ELECTRONS DANS LES ATOMES .................................................. 22
• III – CLASSIFICATION PERIODIQUE DES ELEMENTS ........................................................... 35
ATOMISTIQUE exercices ................................................................................................................ 42
ATOMISTIQUE : corrigés ................................................................................................................ 46
LES TRANSFORMATIONS CHIMIQUES ................................................................................................... 52
L’ETAT GAZEUX ET LA STOECHIOMETRIE ............................................................................ 53
• I – PROPRIETES DES GAZ : LOIS DES GAZ .............................................................................. 53
• II – STOECHIOMETRIE ............................................................................................................. 56
L’ETAT GAZEUX ET LA STOECHIOMETRIE : exercices .......................................................... 60
L’ETAT GAZEUX ET LA STOECHIOMETRIE : corrigés ............................................................ 63
L’OXYDOREDUCTION .................................................................................................................. 71
• I – CLASSIFICATION ELECTROCHIMIQUE.............................................................................. 71
• II – REACTIONS D’OXYDO-REDUCTION ................................................................................. 72
L’OXYDOREDUCTION : exercices ................................................................................................ 78
L’OXYDOREDUCTION : corrigés .................................................................................................. 81
LES ÉQUILIBRES CHIMIQUES ..................................................................................................... 85
• I – REACTIONS TOTALES ......................................................................................................... 85
• II – EQUILIBRES DYNAMIQUES ............................................................................................... 85
• III – LES CONSTANTES D’EQUILIBRE ..................................................................................... 87
• IV – APPLICATION AUX DIFFERENTS SYSTEMES POUVANT ETRE RENCONTRES............ 89
• V – COEFFICIENT DE TRANSFORMATION α : RENDEMENT D’UNE REACTION................. 90
EQUILIBRES : exercices ................................................................................................................. 93
EQUILIBRES : corrigés .................................................................................................................... 95
LES REACTIONS ACIDOBASIQUES.......................................................................................... 101
• I – SOLUTIONS AQUEUSES D’ACIDES ET DE BASES ............................................................ 101
• II – CALCUL DU PH DE SOLUTIONS D’ACIDES ET DE BASES .............................................. 110
• III – EFFET DE LA DILUTION SUR LA DISSOCIATION DES ACIDES ET DES BASES .......... 116
• IV – MELANGES TAMPONS .................................................................................................... 117
• V – COURBE DE TITRAGE ...................................................................................................... 120
REACTIONS ACIDOBASIQUES : énoncés .................................................................................. 122
REACTIONS ACIDOBASIQUES : corrigés .................................................................................. 125
4
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CTU de Besançon
Unité de valeur : Chimie
Devoir n° 1 : Atomistique
Exercice 1 (Les seules données à utiliser sont celles situées après l’exercice 2)
1) Comment définit-on l'énergie d'ionisation d'un atome ? Quel état prend-on comme référence (état
d’énergie nulle) ?
2) L'énergie d'ionisation de l'atome d'hydrogène a pour valeur + 13,62 eV. Par une exposition à la lumière
visible, des atomes d'hydrogène sont-ils susceptibles d'être ionisés ? Justifiez votre réponse par un calcul
approprié.
3) Déduire, à partir de l'énergie d'ionisation, la valeur de l'énergie du niveau fondamental d'un atome
d'hydrogène ainsi que celle des deux premiers niveaux excités (l'exprimer en Joules et en électronvolts).
4) Représenter ces niveaux sur une échelle d'énergie dont l'origine devra être précisée.
5) Après avoir représenté les transitions correspondantes sur le schéma précédent, déterminer les
longueurs de toutes les radiations qui peuvent être émises à partir des niveaux considérés ci-dessus
(question 3).
6) Certains niveaux d'énergie de l'ion He+ ont la même valeur que les niveaux d'énergie de l'atome
d'hydrogène. En désignant par E'1, E'2 , E'3 , E'4 , etc ... les niveaux de l'ion He+, montrer par le calcul ,
quels sont ceux qui ont même valeur que les trois niveaux de l'atome d'hydrogène considérés
précédemment.
Exercice 2 (seules données à utiliser : voir après l’exercice 2)

1) A quelle famille chimique appartient l’élément béryllium 4 Be ? Justifier.
2) On considère l’ion 49 Be 3+ . Donner la composition du noyau et la structure électronique de ce cation.
3) Le cation 49 Be 3+ est-il un isotope de l’hydrogène ?
4) Lorsque ce cation est dans son état fondamental, calculer son énergie électronique.
5) Calculer la longueur d’onde la plus grande de l’onde électromagnétique pouvant être absorbée par
9
4 Be 3+ dans l’état fondamental.
6) Le cation 9
4 Be 3+ n’est pas stable et a donc une durée de vie très courte. En rappelant quelle est la
9
structure électronique de l’atome de béryllium 4 Be , quel(s) cation(s) stable(s) cet atome peut-il
donner ? Justifier brièvement.
Données pour les exercices 1 et 2 :

Energie d’ionisation de l’atome d’hydrogène E(i) = + 13,60 eV
Expression générale de l’énergie d’un électron d’un hydrogénoïde :
Z2
En = - E(i) avec Z : numéro atomique, n : nombre quantique principal
n2
Constante de Planck : h = 6,62.10-34 J.s
1 eV correspond à 1,60 10-19 J
Célérité de la lumière dans le vide : c = 3,00.10+8 m.s-1
6
Exercice 3
1) Place dans la classification :

Lesquels des atomes suivants se trouvent dans une même colonne du tableau périodique :
3Li ; 7N ; 11Na ; 16S ; 33As ; 52Te ? Justifier la réponse à partir de leur structure électronique.
2) Vrai – faux :
Si la configuration électronique 1s2 2s2 2p5 3s1 est celle d'un atome neutre, les affirmations suivantes sont-
elles exactes ? Justifier les réponses.
a) Le numéro atomique de cet atome est 10.
b) L'atome n'est pas dans sa configuration la plus stable.
c) L'atome doit recevoir de l'énergie pour passer à la configuration 1s2 2s2 2p6.
d) L'atome dans la configuration 1s2 2s2 2p5 3s1 contient deux électrons célibataires.
3) Électrons et nombres quantiques :
Dans un atome, combien d'électrons au maximum peuvent-ils être caractérisés par les valeurs suivantes
d'un ou de plusieurs nombres quantiques ? Justifier la réponse.
a) n = 3, ℓ = 2 b) n = 4, ℓ = 0 c) n = 3, s = -1/2
Exercice 4
1) On considère le 28ème élément M de la classification périodique. Ecrire la structure électronique de
l'atome dans son état fondamental.
2) Ecrire la structure électronique du cation à deux charges (M2+).
3) L'atome d'argon et plusieurs ions sont isoélectroniques. Lesquels ? Justifier.
7
CTU de Besançon
Devoir n° 2 : Stœchiométrie - Oxydoréduction
Exercice 1 : stœchiométrie
On réalise un montage comportant un four chauffé à 500°C et un dispositif permettant de faire circuler un
gaz dans ce four. Le four contient au départ 18,62 g d'oxyde de fer (III) Fe2O3 et on fait passer 10,00 litres
de dihydrogène gazeux (volume mesuré à 20°C et sous une pression d’une atmosphère).
La réduction de l'oxyde de fer(III) s'effectue conformément à l'équation bilan suivante :
a Fe2O3 solide + b H2 gaz → c Fe solide + d H2O gaz
1) Déterminer les coefficients stœchiométriques a, b, c, d de l'équation bilan (justifier par la méthode de
variation des nombres d'oxydation.
2) A la sortie du four on refroidit le mélange gazeux à 4°C sous la pression d'une atmosphère. On recueille
ainsi 4,5 g d'eau. Déterminer quel est le rendement de la réaction de réduction de l'oxyde de fer(III) par
le dihydrogène dans les conditions de cette expérience.
3) Dans le four, quelles sont les masses de fer obtenu et d'oxyde de fer(III) restant ?
Données : Masses molaires atomiques : M Fe : 55,8 g.mol -1 M O : 16,0 g.mol -1 M H : 1,00 g.mol -1. On ne
tiendra pas compte de la pression de vapeur d'eau à 4°C.
Exercice 2 : Oxydoréduction, Stœchiométrie, Gaz Parfait

Un échantillon d'aluminium pur de masse m, est attaqué par de l'acide chlorhydrique dilué en excès.
L'équation de la réaction est la suivante : Al(s) + 3 H3O+(aq) Al3+(aq) + 3/2 H2(g) + 3 H2O(l)
Le dihydrogène formé est recueilli sur une cuve à eau dans les conditions suivantes :
V
H2O
Patmosphérique = 9,997 104 Pa
~ ~ T, température absolue = 293,0 K
~~ ~
~ ~
V, volume de gaz = 62,70 cm3
1) Calculer la quantité de matière (en moles) de dihydrogène formé au cours de la réaction. En déduire la
masse de l'échantillon d'aluminium.
2) Pour préparer la solution d'acide chlorhydrique dilué, utilisée pour cette expérience, on avait prélevé
un volume de 20,0 cm3 d'acide chlorhydrique commercial (voir étiquette) auquel on avait ajouté de
l'eau distillée pour obtenir un volume final de 250 cm3 de solution.
Quelle était la molarité de la solution d'acide chlorhydrique dilué ?
Données :
Constante des gaz parfaits R = 8,314 J.K−1.mol−1
Pression de vapeur saturante de l’eau à 20 °C = 2333 Pa
Une atmosphère : 1atm = 1,013 105 Pa
MAl = 27,0 g mol-1 ; MCl = 35,5 g mol-1 ; MO = 16,0 g mol-1 ; MH = 1,00 g mol-1
Masse volumique de l’eau : 1000 kg.m-3
8
Exercice 3 : dosage d’une solution de permanganate de potassium
1) Préparation d'une solution étalon de sel de Mohr.
a) Calculer la masse de sel de Mohr nécessaire pour préparer 100 mL d’une solution à 0,1 mol.L-1.
On donne la masse molaire du sel de Mohr : (NH4)2Fe(SO4)2,6H2O = 392,14 g.mol-1
b) Un étudiant a pesé une masse de sel de Mohr égale à 3,724 g. Quelle est la concentration de la
solution qu’il va ainsi préparer ? Il suit ensuite le protocole qui lui permet de préparer cette solution
en milieu acide.
2) Dosage de la solution de permanganate de potassium par une solution étalon de sel de Mohr :
l’étudiant place la solution de permanganate de potassium à doser dans la burette, alors que dans la
fiole de dosage, il place 20 cm3 de la solution de sel de Mohr et 10 cm3 de H2 SO4 à 30%. Il réalise alors
le dosage plusieurs fois et à la suite d’une série de valeurs cohérentes il trouve une valeur moyenne du
volume équivalent égal à 13,25 cm3. La réaction qui se produit a pour équation :
MnO 4- + 8 H 3O + + 5 Fe2+ Mn2+ + 5 Fe3+ + 12H 2O
a) Quel est le nom de l’acide H2SO4 ?
b) Avec quelle pièce de verrerie a-t-il prélevé les 20 cm3 de solution de sel de Mohr ? Avec quelle
pièce de verrerie a-t-il prélevé les 10 cm3 de H2SO4 à 30% ?
c) Comment a-t-il repéré qu’il était à l’équivalence ?
d) Quelle est la concentration de la solution de permanganate de potassium qu’il a utilisée ?
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CTU de Besançon
Devoir n° 3 : Equilibres et solutions aqueuses
Exercice 1 : Equilibre chimique

On considère l'équilibre de dissociation du dimère N2O4 (gaz) en monomère NO2 (gaz) : N2O4(g) 2 NO2 gaz
A 27 °C et sous une pression de 1,00 atmosphère, lorsque l'équilibre est atteint, 20 % de N2O4 gaz est dissocié
en NO2 gaz.
1) En s’aidant d’un tableau d’avancement de la réaction, calculer la constante K°(T) de cet équilibre à 27 °C.
2) Sans changer la température, on diminue la pression jusqu'à la valeur de 0,100 atmosphère. Calculer la
valeur du coefficient de transformation α dans ces conditions. Ce résultat est-il en accord avec la loi de
Le Chatelier ?
Exercice 2 : équilibre
A la température de 227°C, la dissociation du phosgène de formule COCl2 donne lieu à la réaction d'équilibre
en phase gazeuse : COCl2 (g) CO (g) + Cl2 (g)
Dans un récipient de volume V constant on introduit n moles de phosgène ; avant dissociation la pression
est de 2,00 bar. La température étant constante et l'équilibre étant réalisé, la pression totale à l'équilibre est
de 3,20 bar.
1) Etablir un tableau d’avancement pour cette transformation, en fonction de n et de α, coefficient de
transformation de la réaction de dissociation.
2) Calculer la valeur de α.
3) Exprimer la constante K(T) en fonction des pressions partielles des constituants du mélange gazeux et de
la pression standard P°.
4) Calculer la constante K(T) à 227°C.
Exercice 3 : Solutions d'acide
On prépare une solution d'acide monochloracétique en dissolvant 3,345 g d'acide monochloracétique ClCH2-
COOH pur dans de l'eau et on ajuste la quantité d'eau pour que le volume de cette solution soit égal à 500
cm3. A l'aide d'un pH-mètre on constate que le pH est égal à 2.
1) Ecrire les équations-bilan traduisant les équilibres qui ont lieu dans la solution.
2) A l’aide de la méthode de la réaction prépondérante, établir un tableau d’avancement et déterminer les
valeurs de concentrations des espèces présentes en solution.
3) Calculer la constante du couple acide-base CH2ClCOOH / CH2ClCOO -.
4) A 250 cm3 de la solution précédente, on ajoute 750 cm3 d'eau. Quelle est la variation du pH ?
5) Dans chacun des cas précédents, calculer le degré de dissociation α de l'acide monochloracétique.
Quelle conclusion en tirez-vous ?
6) A 250 cm3 de la solution d'acide monochloracétique de pH=2 , on ajoute 0,350 g d'hydroxyde de sodium
solide (on admet qu'il n'y a pas de variation de volume). Quel est le pH de la solution obtenue ? Quelles
sont le nom et les propriétés d’une telle solution ?
Données : Masses molaires (g.mol -1) : MNa = 23,0 ; MC = 12,0 ; MO = 16,0 ; MCl = 35,5 ; MH = 1,00
10
Exemple d’examen et son corrigé
CTU - BESANCON Semestre 1 1ère session

Unité de valeur Chimie (Durée : 3h)
Cette épreuve comporte 4 exercices.

Pour être valables, les réponses doivent être soigneusement justifiées.
Dans le cas où l’étudiant repère ce qui lui semble être une erreur, il le signale sur sa copie, propose une
correction et poursuit l’épreuve en conséquence.
Les exercices sont indépendants et, dans un exercice, les questions sont largement indépendantes.
Exercice 1 : Hélium et Xénon - Atomistique
L’hélium est un élément de symbole chimique He, de numéro atomique Z = 2 et de masse molaire MHe = 4,00
g.mol-1. Son nom provient du grec Hélios (soleil). En effet, c’est un des constituants majeurs de notre étoile,
et c’est au cours d’une éclipse de soleil, en 1868, qu’il fut découvert. En étudiant le spectre de la couronne
solaire une raie jaune intense correspondant à un élément chimique inconnu jusqu’alors fut observée. Il
s’avèrera plus tard que cette raie jaune appartenait au spectre d’émission de l’hélium.
1 1
On rappelle la formule de Rydberg pour un hydrogénoïde : = Z 2 R H - dans laquelle Z est le numéro
n2 p 2
atomique, RH la constante de Rydberg et n et p des entiers naturels avec p>n.
1) Expliquer pourquoi l’ion He+ est un hydrogénoïde.
2) Calculer les longueurs d’onde de la première raie, ainsi que de la raie limite de la série pour un retour
vers le niveau n=2 pour l’ion He+. A quel domaine du spectre des ondes électromagnétiques
appartiennent-elles ?
Z2
3) On rappelle l’expression générale de l’énergie d’un électron d’un hydrogénoïde : En = - E(i) avec Z,
n2
numéro atomique ; n, nombre quantique principal ; E(i) = + 13,60 eV, énergie d’ionisation de l’atome
d’hydrogène.
Sur un schéma représentant qualitativement les niveaux d’énergie nécessaires (question 2), représenter
les transitions correspondant aux longueurs d’onde des radiations considérées ci-dessus.
Le xénon, de symbole chimique Xe, de numéro atomique Z = 54, et de masse molaire MXe = 131,29 g.mol-1
appartient à la même famille que l’hélium.
4) Quel est le nom de cette famille ?
5) Donner la configuration électronique de l’atome de xénon dans son état fondamental. A quelle période
du tableau périodique appartient-il ?
Pendant longtemps, il a été admis que les membres de cette famille étaient chimiquement inertes et qu’ils
ne pouvaient pas former de liaisons avec d’autres éléments. Pourtant, depuis les années 60, plusieurs
composés chimiques contenant des membres de cette famille ont pu être synthétisés. Parmi ceux-ci on
trouve XeOF4.
11/3
6) Quel est le degré d’oxydation de l’élément xénon dans XeOF4, sachant que l’élément fluor se trouve au
degré d’oxydation -1 ?
La plupart des molécules intégrant le xénon sont préparées par des réactions utilisant le difluor F2. Cela tient
à son très fort pouvoir oxydant qui permet des réactions avec des espèces peu réactives.
7) Equilibrer l’équation bilan (en utilisant la méthode des nombres d’oxydation) de la réaction d’oxydation
des ions bromures par le difluor, réalisée en milieu basique :
…… F2 + …… Br- + …… → ….. F - + …… BrO3- + ……

Donnée : constante de Rydberg : RH = 1,097x107 m-1.
Exercice 2 : Nombres quantiques et tableau périodique

1) Les affirmations suivantes sont-elles exactes ou inexactes ? Justifier.
a) Si l = 1, l’électron est dans une sous-couche d.
b) Pour un électron d, m peut être égal à 3.
c) Si l = 2, la sous-couche correspondante peut recevoir au plus 6 électrons
d) Le nombre n d’un électron d’une sous-couche f peut être égal à 3.
e) Si deux " édifices atomiques " ont des configurations électroniques différentes il s’agit forcement de
deux éléments différents.
2) Un élément a moins de 18 électrons et possède 2 électrons célibataires.
a) Quelles sont les configurations électroniques possibles pour cet élément ?
b) Identifier cet élément sachant qu'il appartient à la période du lithium (Z = 3) et au groupe de l'étain
(Z = 50).
Exercice 3 : Le protoxyde d’azote - Gaz parfait, stœchiométrie et équilibre
En cuisine, pour réaliser des mousses, des émulsions (crème chantilly…) on peut utiliser un siphon muni
d’une cartouche de couleur argent de protoxyde d’azote N2O :
On trouve les caractéristiques suivantes pour ces cartouches :

• Cartouche de 8,0 g de N2O.
• Dimensions d'une cartouche : cylindre de 65 mm de haut par 18 mm de diamètre.
• Ne pas exposer à des températures supérieures à 50°C.
Calculer la pression à l’intérieur d’une cartouche à la température de 20 °C en supposant que le
protoxyde d’azote N2O est gazeux. On rappelle que le volume d’un cylindre de diamètre d est le produit
de sa surface de base π(d/2)2 par sa hauteur.
Quel volume de gaz peut-on récupérer à la température ambiante de 20 °C, sous la pression de 1 bar ?
La décomposition du protoxyde d'azote a lieu à haute température et a pour équation de réaction :
N2O (g) N2 (g) + 1/2 O2 (g)
12/3
Elle a été proposée pour reconstituer une atmosphère convenable dans les capsules spatiales. On
introduit le gaz N2O sous une pression de 1,000 bar dans un récipient fermé de volume invariable de
3,000 L, porté à une température de 600 °C. N2O se décompose selon l'équation ci-dessus et, en fin de
réaction, on mesure une pression de 1,314 bar, la température n'ayant pas varié.
a) Si la réaction était totale, quelle pression finale aurait-on ?
b) Quel est l’avancement xf de la réaction dans l’état final ?
c) Quelle est la valeur du taux d’avancement final : = ?
max
d) Donner l’expression de la constante d’équilibre K°. Calculer sa valeur à 600 °C.
e) L’enthalpie standard de la réaction vaut ΔrH° = - 82 kJ.mol-1. Quelle est l’influence de la température
sur cet équilibre ?
f) Quelle est la valeur de la constante d’équilibre à 750 °C ?
Le protoxyde d’azote résulte de la décomposition du nitrate d’ammonium à chaud, selon l’équation :
NH4NO3 (s) N2O (g) + 2 H2O (g)
Dans une enceinte, préalablement vidée d’air, on introduit un échantillon solide de nitrate d’ammonium
et on chauffe à 500 °C pour le décomposer. A l’équilibre, la pression totale dans l’enceinte est égale à
2,72 Bar. Déterminer la valeur de la constante d’équilibre.
Données : Constante des gaz parfaits : R = 8,314 J.K-1.mol-1.
• Masses molaires atomiques : M(N) = 14,0 g.mol-1 ; M(O) = 16,0 g.mol-1.

• Température absolue T (K) : la température absolue en kelvin (K) est obtenue en ajoutant 273 à la
température en degré Celsius.
• 1 bar correspond à 105 Pa.
Exercice 4 : Dosage d’un engrais – Solutions aqueuses

Le nitrate d’ammonium est très soluble dans l’eau, sa dissolution dans l’eau est totale selon la réaction :
NH4NO3(s) → NH4+(aq) + NO3-(aq).
Partie 1 - Solutions aqueuses acido-basiques
Sur un sac d’engrais contenant du nitrate d‘ammonium, on peut lire « pourcentage en masse de l’élément
azote N 34,4% ». Afin de vérifier l’indication du fabricant, on dose les ions ammonium NH4+ présents dans
l’engrais à l’aide d’une solution d’hydroxyde de sodium (Na+(aq) + HO-(aq)).
1) Etude de la réaction support du titrage pH-métrique
On introduit dans un bécher un volume V = 20,0 mL d’une solution contenant des ions ammonium
NH4+(aq) à la concentration molaire C = 0,15 mol.L-1 et un volume V1 = 10,0 mL de solution d’hydroxyde
de sodium (Na+(aq), OH-(aq)) à la concentration molaire C1 = 0,15 mol.L-1. Le pH de la solution est 9,2.
a) Quelle est l’équation de la réaction qui se produit dans le bécher ?
b) Etablir un tableau d’avancement en calculant les quantités de matière des réactifs initialement
introduites dans le bécher.
c) À partir de la mesure du pH, déterminer la quantité en ions hydroxyde à l’état final. Montrer que
l’avancement final de la réaction xf vaut 1,5×10-3 mol. Que peut-on dire de la transformation ? Ce
résultat est-il en accord avec la valeur de la constante d’équilibre de la réaction ?
d) Comment appelle-t-on la solution obtenue ? Quelles sont ses propriétés ?
13/3
2) Titrage pH-métrique
Une solution d’engrais S est obtenue en dissolvant m = 6,0 g d’engrais dans une fiole jaugée de volume
V = 250,0 mL. On titre ensuite 10,0 mL de cette solution par une solution d’hydroxyde de sodium (Na+(aq)
+ HO-(aq)) à la concentration molaire CB = 0,200 mol.L-1.
On relève un volume équivalent de 14,3 mL.
a) Quel matériel est utilisé pour le prélèvement de 10,0 mL de solution S ?
b) L’ajout d’eau déminéralisée au prélèvement de 10,0 mL de solution S a-t-il une influence sur le volume
versé à l’équivalence ? Expliquer.
c) Quelle est la concentration en ions ammonium dans la fiole jaugée de 250 mL ? En déduire la quantité
de nitrate d’ammonium présente dans cette fiole.
d) Quelle masse d’azote y a-t-il dans une mole de nitrate d’ammonium ? En déduire la masse d’azote
présente dans l'échantillon.
e) Calculer le pourcentage massique en azote de l’échantillon. Le comparer à celui fourni par le fabricant
et conclure.
f) Déterminer le pH de la solution S avant le dosage.
Partie 2 - Solutions aqueuses et oxydo-réduction

On prépare un litre de solution aqueuse en dissolvant totalement 4,20 g d’un échantillon d’ammonitrate dans
l’eau pour réaliser le dosage des ions nitrate dans un engrais selon le protocole suivant.
On verse dans un erlenmeyer :
- un volume V1 = 20,0 mL de la solution d’ammonitrate de concentration inconnue : C1
- un volume V2 = 20,0 mL de solution d’ions Fe2+ de concentration : C2 = 2,00.10-1 mol.L-1
- environ 20 mL d’acide sulfurique concentré qui apporte les protons H3O+ nécessaires.
On chauffe pendant 5 minutes : il se produit un dégagement gazeux. On refroidit à l’air puis on ajoute environ
40 mL d’eau distillée.
On dose l’excès d’ions Fe2+ par une solution de permanganate de potassium (K+, MnO4-) de concentration C0
= 2,00.10-2 mol.L-1. L’équivalence est obtenue pour un volume versé V0 = 10,65 mL.
1) Ecrire l’équation de réaction d’oxydo-réduction qui se produit entre les ions nitrate et les ions Fe2+.
2) Ecrire l’équation de réaction d’oxydo-réduction qui se produit entre les ions Fe2+ en excès et les ions
permanganate MnO4-.
3) A l’aide des équations, montrer que C2V2 = 3 C1V1 + 5 C0V0. Calculer C1.
4) En déduire le pourcentage massique en azote dans l’échantillon d’ammonitrate.
Données : Produit ionique de l’eau à 25°C : Ke = 1,0×10-14

Constante d’acidité à 25°C : pKa(NH4+/NH3) = 9,2
Masse molaire en g.mol-1 : Hydrogène H : 1,0 ; Azote N : 14,0 ; Oxygène : 16,0
Potentiels standard d’oxydoréduction :
Couples redox MnO4–(aq)/Mn2+(aq) NO3–(aq)/NO(g) Fe3+(aq)/Fe2+(aq)
E0 en V 1,51 0,96 0,77
14/3
Exercice 1 : Hélium et Xénon
1) Hydrogénoïde : édifice monoatomique à un seul électron.
He : Z = 2 2 protons dans le noyau et 2 électrons qui gravitent autour donc He+ : 1 électron et c’est un édifice
monoatomique  oui c’est un hydrogénoïde.
1 1
2) Première raie : 3 vers 2 ; = 22 R H - = 20R H /36 soit λ = 164 nm (UV)
22 32
1
Raie limite : infini vers 2 ; = 22 R H - 0 = R H soit λ = 91,2 nm (UV)
22
4E o
3) n=2 1er niveau excité : E2 = − = − E o = - 13,6 eV
4
4E o
n=3 2e niveau excité : E3 = − = - 6,04 eV
9
n = infini E = 0 eV
4) Famille des gaz rares ou gaz nobles

5) Z = 54 : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p6 ; le dernier niveau rempli correspond à n = 5 donc Xe
appartient à la 5e période.
6) XeOF4 : x – 2 + 4*(-1) = 0 donc x = 6.
7) 3 F2 + Br- + 6 OH - → 6 F - + BrO3- + 3H2O
0 -I -I +V
Exercice 2 : Nombres quantiques et tableau périodique
1) Rappel des règles concernant les 4 nombres quantiques :
n : nombre quantique principal avec n entier non nul n = 1, 2, 3 ….
l : nombre quantique secondaire (ou azimutal) avec l compris entre 0 et (n –1)
ml (ou m) : nombre quantique magnétique avec m compris entre – l et + l
ms (ou s) : nombre quantique de spin avec ms = 1/2 ou ms = - 1/2
n : couche ; l : sous-couche ; m : case quantique
Les valeurs de l sont codifiées par des lettres minuscules : l = 0 à s ; l = 1 à p ; l = 2 à d ; l = 3 à f ; l = 4 à g …
a) l = 1, sous-couche p : FAUX ; une sous-couche d correspond à l = 2
b) d correspond à l = 2 et à ml = -2, -1, 0, 1, 2 : FAUX
-15-
c) l = 2 correspond à ml = -2, -1, 0, 1, 2 donc 5 cases quantiques et 10 électrons maximum : FAUX
d) n = 3 implique l = 0, 1, 2 (s,p,d) donc pas de sous-couche f sur la couche 3 : FAUX
e) " édifice atomique " = atome " neutre " ou ion ; l’ion et l’atome neutre du même élément ont forcément des
configurations électroniques différentes : FAUX
2) L’élément en question appartient à l’une des trois premières lignes de la classification (n = 1 : 2 électrons, n = 2 : 2 + 6
électrons supplémentaires et n = 3 : 2 + 6 électrons supplémentaires soit un total de 2 + 8 + 8 = 18 e-).
a) La représentation sous forme de cases quantiques montre que seules les configurations p2 et p4 possèdent deux électrons
célibataires.
L’élément en question peut donc avoir comme configurations électroniques :

1s2 2s2 2p2
1s2 2s2 2p4
1s2 2s2 2p6 3s2 3p2
1s2 2s2 2p6 3s2 3p4
b) On sait qu’il appartient à la période du lithium (Z = 3 : 1s2 2s1) donc la 2e période.
On sait qu’il appartient à la période de l’étain (Z = 50 : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p 2) c’est donc
l’élément de la deuxième colonne du bloc p et de la 2e ligne du tableau périodique : c’est donc le carbone C.
Exercice 3 : gaz et stœchiométrie
m
1) n= m = 8 g M = 14 × 2 × 16 = 44 g/mol T = 273 + 20 = 293 K
M
2
D D
V = π   h avec h = 0,065 m et = 0,009 m g Jmol-1K-1 K
2 2
nRT mRT 8 × 8,314 × 293

P= = 2 A.N : P =
V D 44 × π× (0, 009) 2 0, 065
Mπ   h
2
P = 2,68.107 Pa = 268 bar g/mol m3
m nRT mRT
2) n= P° = 1 bar V? V= = g J.mol-1K-1 K
M Po MP o
8 × 8,314 × 293
A.N : V = 5
= 4,43.10-3 m3 = 4,43 L
44.10
g.mol-1 Pa
3) a) N2O(g) = N2(g) + ½ O2(g)

V = 3L P0 = 1 bar T = 873 K
P0V = n0RT état 1 PfV = nfRT état 2
-16-
n 0 3n 0 n 3
Si la réaction est totale on a n f = n 0 + = donc Pf = f P0 = Pf = P0 A.N : Pf = 1,50 bar
2 2 n0 2
P0 V 105 × 3.10−3
remarque : on peut aussi calculer no : n 0 = = = 4,13.10−2 mol
RT 8,314 × 873
b)
N 2O N2 + ½ O2 total
x=0 n0 0 0 n0
xf
xf n0 – xf xf ½ xf n0 +
2
 xf  x f RT
état initial : P0V = n0RT ; état final : Pf V =  n 0 +  RT = P0 V +
 2  2
2 ( Pf − P0 ) V 2 × 0,314.105 × 3.10−3
Donc x f = A.N : x f = = 2,60.10-2 mol
RT 8,314 × 873
xf x x 2(Pf − P0 ) V × RT 2(Pf − P0 ) 2 × 0,314

c)Taux d’avancement τ = τ= f = f = = A.N : τ = = 0,628.
x max x max n 0 RT × P0 V P0 1
x f 1/2
d) K° = P(O2)1/2*P(N2)/{P(N2O)(P°)1/2}= (½ xf)1/2*xf*P1/2/{ (n0 – xf)( n0 + ) (P°)1/2 }
2
K° = (1,3.10-2)1/2*2,60.10-2 *1,3141/2/{ (4,13.10-2 – 2,60.10-2)( 4,13.10-2 + 1,30.10-2) 1/2 (1)1/2 }
K° = 0,953
e) ΔrH° = - 82 kJ.mol-1 < 0 donc la réaction est exothermique : elle libère de la chaleur.
On rappelle la loi de Van’t Hoff : d(lnK)/dT = ΔrH°/(RT2) ; ΔrH° < 0 donc d(lnK)/dT < 0 soit si T augmente dT > 0 alors
d(lnK) < 0 donc K diminue. Une augmentation de température favorise l’équilibre dans le sens indirect et limite donc
la décomposition du dioxyde d’azote.
f) On intègre la relation de Van’t Hoff, alors : lnK(750) – lnK(600) = (ΔrH°/R)*(1/(600+273) - 1/(750+273)).
On trouve K(750) = 0,166 < K(650) comme attendu.
4)
NH4NO3(s) N2O(g) + 2 H2O(g) total gaz

x=0 n0 0 0 0
x n0 – x x 2x 3x
P/3 2P/3 P
K = P(H2O)2*P(N2O)/P°3 = (2P/3)2(P/3)/P°3 = (4/27)* P3/P°3 = (4/27)* 2,723 = 2,98
Exercice 4 : solutions aqueuses

1. Etude de la réaction support du titrage
a. NH4+(aq) + HO–(aq) NH3 (aq) + H2O(l)
b. Etat initial 2.10-2 × 1,5.10-1 1.10-2 × 1,5.10-1 / /
(mol) = 3.10-3 = 1,5.10-3
Etat au cours 3.10-3- x 1,5.10-3- x x /
de transformation 3.10-3- xf 1,5.10-3- xf xf /
-17-
Ke 10−14
c. pH = 9,2  [HO ] = –
= = 10-4,8 = 1,58.10-5 mol/L
10− pH
10−9,2
On a un volume de 30 mL donc n − = 1,58.10-5 × 0,03 = 4,8.10-7 mole
HO
On a donc 1,5.10-3 – xf = 4,8.10-7 mol donc xf ≈ 1,5.10-3 mol
L’avancement final est égal à l’avancement maximal, la réaction peut être considérée comme totale.
[NH 3 ] K aNH +
/ NH 3
d. Pour l’équilibre NH4+(aq) + HO–(aq) NH3(aq) + H2O(l) on a K = + −
= 4
[NH 4 ][HO ] Ke
10−9,2
A.N. : K = −14
= 104,8 =6,3x104 La constante d’équilibre est supérieure à 104, la réaction peut en effet être
10
considérée comme totale.
e. C’est une solution tampon puisque pH = pKa dont le pH varie peu par dilution et par ajout modéré de base et
d’acide.
2. Titrage pH métrique
a. La solution S est titrée donc elle doit être prélevée précisément avec une pipette jaugée de 10,0 mL. Le volume
équivalent dépend uniquement de la quantité de matière de NH4+ initialement introduite. L’ajout d’eau ne modifie
pas la valeur du volume équivalent.
b. CA = CB.Veq/VA avec Veq = 14,3 mL, VA = 10,0 mL et CB = 0,200 mol/L, on trouve CA = 0,286 mol/L. La quantité de
matière de nitrate d’ammonium dans la fiole de volume V est donc n = CA V = 0,286 x 0.25 = 7,15 10-2 mol.
c. Dans une mole de nitrate d’ammonium, il y a 2 mol d’atomes N donc la masse 2x 14 =28 g d’azote, donc dans la
fiole nous avons : m’ =28 x 7,15 10-2 = 2,00 g d’azote.
d. Le % massique en azote est donc = m’/m = 2/6 =0,333= 33,3 %
Le résultat est en accord avec les indications données sur le sac. La valeur est légèrement inférieure certainement
en raison de l’incertitude liée à la précision du matériel et aux erreurs de lecture de volume équivalent.
e. Solution d’ammonium de concentration CA = 0.286 mol/L ; On considère comme RP (on néglige l’autoprotolyse de
l’eau) :
NH4+ + H2O(l) NH3(aq) + H3O+
EI Ca 0 0
EEq ca – h h h
La réaction est peu avancée (Ka = 10-9,2) donc Ca – h = Ca.
Alors Ka = h2/Ca soit h = (CaKa)1/2 = (0,286*10-9.2) = 1.34.10-5 soit pH = - log h = 4.9
pH < 6.5 donc l’autoprotolyse de l’eau est négligeable et pH < pKa -1 donc NH4+ prédomine : les hypothèses
faites sont vérifiées.
Partie 2 - Solutions aqueuses et oxydo-réduction

1) NO3- + 3 Fe2+ + 4 H3O+  NO + 3 Fe3+ + 6 H2O (1)
+V +II +II +III
2) MnO4 + 5 Fe + 8 H3O  Mn 5 Fe3+ + 12 H2O (2)
- 2+ + 2+
+VII +II +II +III

2+ 2+ 2+
3) n°(Fe ) = n1(Fe ) + n2(Fe ) soit C2V2 = 3 C1V1 + 5 C0V0
(C2V2 - 5 C0V0)/(3V1) = C1 AN : C1 = 4,89. 10-2 mol.L-1.
4) La quantité de matière de nitrate d’ammonium dans 1L de solution préparée est donc n = C1Vsol = 4,89. 10-2 x 1 =
4,89. 10-2 mol.
Dans une mole de nitrate d’ammonium, il y a 2 mol d’atomes N donc la masse 2x 14 =28 g d’azote, donc dans la fiole
nous avons : m’ = 28 x 4,89 10-2 = 1,37 g d’azote. Le % massique en azote est donc = m’/m = 1,37/4,20 =0,326= 32,6
%
-18-
STRUCTURE DE LA
MATIERE
-19-
ATOMES ET CLASSIFICATION PERIODIQUE
• I – L’ATOME
Composition – Découverte des particules fondamentales

L’atome, du grec atomos signifiant indivisible, n’est cependant pas une particule élémentaire puisqu’il est
composé de trois particules subatomiques : électrons, protons et neutrons.
C’est l’électron qui a d’abord été découvert en 1897 par le physicien britannique J.J. Thomson. Les électrons
(notés e-) sont des particules négatives qui portent la charge q = -e = -1,602.10-19 C (le coulomb, symbolisé
par C, est l’unité de charge électrique du système international), et ont une masse me = 9,109.10-31 kg.
Un atome est électriquement neutre donc des charges positives doivent compenser les charges négatives
apportées par les électrons. En 1911, Rutherford développe le modèle nucléaire de l’atome : toute la charge
positive et presque toute la masse sont concentrées dans un minuscule noyau qui est entouré d’un nuage
électronique qui occupe la plus grande partie de l’espace.
Le noyau est constitué de deux types de nucléons, les protons (notés p) et les neutrons (notés n). La masse
de l’atome est concentrée dans le noyau, les protons et les neutrons ont des masses comparables (mp =
1,673.10-27 kg et mn = 1,675.10-27 kg respectivement) et sont environ 2000 fois plus lourds que les électrons.
Ce sont les protons qui sont des particules positives qui portent la charge q = + e = + 1,602.10-19 C. Les
neutrons sont des particules non chargées qui ont été découvertes par J. Chadwick en 1932. Neutrons et
protons sont liés par une force nucléaire intense, l’interaction forte, qui est supérieure à la répulsion
électrostatique entre les protons.
Quant à la cohésion de l’atome, elle résulte de l’interaction électromagnétique : attraction entre les
électrons négatifs en mouvement autour du noyau et les protons positifs situés dans le noyau.
La figure ci-contre représente un modèle de l’atome de
Rutherford qui est assimilé à une sphère.
Un ordre de grandeur des dimensions est :
- diamètre de l’atome : 10-10 m,
- diamètre du noyau : 10-15 m (le noyau est minuscule,
105 fois plus petit que l’atome),
- diamètre de l’électron : 10-19 m.
Ces dimensions montrent la structure lacunaire de l’atome :
http://www.univers-astronomie.fr le volume d’un atome est essentiellement constitué de vide.
Figure 1. Modèle de Rurherford
Notion d’élément chimique

L’atome est la particule la plus petite d’un élément. L’atome est constitué d’un noyau et d’un nuage
électronique. Le nombre total de nucléons, protons et neutrons, noté A, est le nombre de masse. Le nombre
de protons dans le noyau atomique, noté Z, est appelé numéro atomique. Un atome est symbolisé par : AZX.
L’atome étant électriquement neutre, Z électrons sont également présents.
Il existe environ 300 types d’atomes naturels et environ un millier d’autres fabriqués de manière artificielle
par des réactions nucléaires.
Atomistique -cours 20
Un élément chimique désigne l’ensemble des entités chimiques qui ont le même nombre de protons Z dans
leur noyau atomique. Un élément est caractérisé par un symbole et un numéro atomique : ZX. Chaque
élément possède également une masse atomique relative (voir I-4).
A un élément, peuvent être associés des atomes différents (nombre de neutrons variable – notion
d’isotopes) et des ions différents (nombre d’électrons variable), mais ces entités chimiques sont toutes
caractérisées par le même nombre de protons Z.
Ex. : Z = 26 caractérise l'élément fer qui peut exister sous plusieurs formes : soit Fe, soit Fe2+, soit Fe3+ mais
seul Fe est l'atome de fer.
Un ion monoatomique est un atome qui a perdu ou gagné des électrons :
- un cation Cz+ est un atome qui a perdu z électrons, il est chargé positivement car il a moins d’électrons
que de protons ;
- un anion Az- est un atome qui a gagné z électrons, , il est chargé négativement car il a plus d’électrons
que de protons.
Les éléments existent à l’état naturel dans des espèces simples et/ou composées. Les espèces simples sont
constituées d’un seul élément : atomes indépendants (néon : Ne) ou molécules (dioxygène O2). Les espèces
composées sont constituées de plusieurs éléments (eau : H2O).
Actuellement, on connait 118 éléments. Les éléments de numéros atomiques inférieurs à 92 sont naturels
(exceptions : Z = 43 et Z = 61) ; au-delà de l’uranium (Z > 92), les éléments sont artificiels, produits par des
réactions nucléaires.
Les isotopes
Les isotopes d’un même élément ont des noyaux constitués du même nombre de protons, mais de nombres
de neutrons différents : ils n’ont donc pas le même nombre de masse A.
La plupart des éléments naturels existent sous différentes formes isotopiques. Ex. : il existe trois isotopes de
l’hydrogène (Z = 1) : 1H (1 proton, 0 neutron), 2H (1 proton, 1 neutron), 3H (1 proton, 2 neutrons).
Les isotopes d’un élément ont une abondance relative variable : c’est la proportion d’un isotope d’un
élément donné par rapport au nombre total d’isotopes de cet élément. L’un des isotopes est toujours
majoritaire. Ex. L’hydrogène naturel est constitué de 1H (abondance 99,985 %), 2H (abondance 0,015 %) et
3H (abondance 1.10-7 %).
Masse atomique
Les masses des atomes sont très petites, de l’ordre de 10-27 à 10-25 kg. La masse des électrons étant très
faibles, elle peut être négligée et il est possible d’assimiler la masse de l’atome à celle de son noyau.
a) Défaut de masse
Cependant, on constate que la masse du noyau est toujours inférieure à la somme des masses des
nucléons qui le constituent : il existe un défaut de masse ∆m. Cette différence correspond à l'énergie globale
libérée lors de la formation du noyau à partir des nucléons. Le défaut de masse, c'est l'énergie de cohésion
du noyau. Selon la théorie de la relativité, cette énergie est équivalente à une masse définie par la relation
E = mc2 (E : énergie libérée, m : masse équivalente, c : vitesse de propagation de la lumière).
b) Unité de masse atomique
Les masses des atomes étant très petites, elles sont converties en unité de masse atomique (abréviation :
u.m.a. ; symbole : u).
La masse atomique (ma) est définie par rapport à une référence : c’est l’atome de carbone 12C dont la masse
est prise exactement égale à 12 unités de masse atomique.
L’unité de masse atomique est donc le douzième de la masse d’un atome de carbone 12C. La masse de cet
atome étant égale à 19,92648.10-27 kg, la valeur de l’u.m.a. correspond donc à 19,92648.10-27 *1/12 =
1,66054.10-27 kg.
c) Nombre d’Avogadro : la mole
A l’échelle macroscopique, les échantillons contiennent un grand nombre d’atomes ; on introduit une
nouvelle grandeur, la quantité de matière. La mole est l’unité de quantité de matière dans le système
international (symbole : mol). Une mole d’atomes, ions ou autres particules contient autant d’entités
élémentaires (atomes, ions ou autres particules) qu’il y a d’atomes dans exactement 12 grammes de
l’isotope 12 du carbone. La masse de cet atome étant égale à 19,92648.10-27 kg, dans 12 g, il y a
12/19,92648.10-24 = 6,022.1023 atomes constituant une mole.
Ce nombre est la valeur numérique de la constante d’Avogadro NA : NA = 6,022.1023 mol-1.
d) Masse molaire
La masse molaire M est la masse d’une mole de particules ; elle s’exprime en g.mol-1. Si la masse d’une
particule est m (en g) : M = NA.m.
La masse molaire de l’isotope 12 du carbone est donc M(126C) = 12 g.mol-1.
A l’échelle élémentaire, la masse d’un atome de carbone 12 est égale à 12 u.
Donc, la masse en g.mol-1 d’une mole d’isotopes d’un élément a la même valeur numérique que la masse en
u d’un atome de cet isotope ; seules les unités diffèrent.
Un élément naturel est en général un mélange, dans des proportions déterminées, de différents isotopes
naturels. La masse molaire M d’un élément est calculée en faisant la somme des masses molaires des
isotopes naturels, pondérée par leur abondance relative.
Ex : Le chlore est un mélange des isotopes 35Cl et 37Cl, de masses molaires M(35
17C ) = 34,969 g.mol et
-1
M( 37
17C ) = 36,966 g.mol et d’abondances relatives respectivement égales à 75,77 et 24,23 %. La masse
-1
molaire du chlore est : M(Cl) = 0,7577*34,969 + 0,2423*36,966 = 35,45 g.mol-1.
• II – ORGANISATION DES ELECTRONS DANS LES ATOMES
L'environnement électronique du noyau est grandement responsable des propriétés macroscopiques de la

matière puisque c'est à travers lui que peuvent se réaliser des assemblages d'atomes. Les électrons occupent
presque tout le volume de l’atome et leur organisation autour du noyau conditionne le comportement
chimique de l’atome. L’essentiel de la connaissance de la structure électronique des atomes résulte de la
spectroscopie qui analyse la lumière émise ou absorbée par un corps.
1) La lumière : onde ou particule ?
La théorie ondulatoire décrit la lumière comme un phénomène continu qui se propage dans l’espace sous
forme d’une onde électromagnétique. Ainsi, un rayonnement électromagnétique est constitué d’un champ
électrique et d’un champ magnétique oscillants (Figure 2) ; il transporte de l’énergie d’une région de l’espace
à une autre. La vitesse de propagation d’une onde électromagnétique dans le vide est une constante notée
c, appelée vitesse de la lumière, qui vaut c = 3,00.108 m.s-1.
Une onde est caractérisée par une vitesse de propagation c, une fréquence ν (nombre d’oscillations par
seconde ; unité : Hz et 1 Hz = 1s-1) et une longueur d’onde λ (distance parcourue pendant le temps d’une
oscillation en m ; Figure 3). Ces trois grandeurs sont liées par la relation : c = λ.ν. Longueur d'onde et
fréquence sont donc inversement proportionnelles.
Figure 2. Caractère ondulatoire du rayonnement

électromagnétique (Champ électrique E ; champ
magnétique M ; direction de propagation C) Figure 3. Ondes de longueurs d’onde variées
Si la vitesse de propagation est constante, longueur d’onde et donc fréquence varient. Des domaines
distincts du rayonnement électromagnétique sont attribués en fonction de la longueur d’onde et constituent
le spectre électromagnétique (Figure 4).
Figure 4. Domaines du spectre électromagnétique
Le rayonnement visible occupe un domaine de longueurs d’onde restreint compris entre 400 et 750 nm dont
le spectre est représenté Figure 5. Par la suite, nous nous intéresserons uniquement au domaine du visible
et de l’ultra-violet.
400 750 λ(nm)

Figure 5. Spectre du domaine visible
Certains faits expérimentaux ne pouvant être expliqués par la théorie ondulatoire, elle a été complétée par
une théorie dite corpusculaire qui décrit une structure granulaire de la lumière. Ce modèle, développé par
Planck puis Einstein, établit que le rayonnement électromagnétique est constitué de particules sans masse,
les photons, qui se déplacent dans le vide à la vitesse c. Chaque photon possède une énergie qui est reliée à
la fréquence du rayonnement : E = hν (h : constante de Planck ; h = 6,62 10-34 J.s ; E : énergie en joules (J) ;
ν : fréquence en Hz). Comme c = λ.ν alors E = hν = hc/λ. Cette relation établit le lien entre les deux théories :
la lumière est à la fois onde et particule.
2) Interaction lumière/matière : émission et absorption du rayonnement par la matière - Spectres
Les échanges d’énergie se produisent couramment entre matière et rayonnement, le rayonnement pouvant
être émis ou absorbé. Réaliser un spectre consiste à mesurer l’absorption ou l’émission d’un rayonnement
de longueur d’onde donné par un corps. Il existe deux types de spectres, dits continus ou discontinus.
Un spectre est continu lorsque le
rayonnement comporte toutes les
fréquences sur un intervalle donné
(Figure 6).
Figure 6. Spectre continu
http://astro-canada.ca/
Sur un spectre discontinu, on observe des raies qui indiquent que seules certaines longueurs d’onde sont
émises ou absorbées par le corps étudié. On l’appelle aussi spectre de raies.
Les images ci-dessous présentent un exemple de spectre d’émission (les raies étroites et brillantes sur fond
noir, sont caractéristiques des éléments chimiques contenus dans le gaz ; Figure 7) et un exemple de spectre
d’absorption (une partie de la lumière émise par la source chaude est absorbée par le gaz froid : il en résulte,
dans le spectre continu, une série de raies noires caractéristiques des éléments chimiques présents dans le
gaz froid ; Figure 8).
Figure 7. Spectre d’émission - http://astro-canada.ca Figure 8. Spectre d’absorption - http://astro-canada.ca

Pour réaliser un spectre atomique d’émission, les atomes sont excités par chauffage ou par action d’un
champ électrique. Les spectres d’émission obtenus sont des spectres de raies, uniques pour chaque élément
et cette technique constitue donc une méthode d’analyse chimique pour identifier les éléments inconnus
présents dans un échantillon.
3) Spectre d’émission de l’atome d’hydrogène
Les études se sont focalisées sur l’atome d’hydrogène car il ne possède qu’un électron. Comme on l'a déjà
vu, dans son état habituel, la matière n'émet aucun rayonnement ; si la matière est excitée, c'est-à-dire si
on lui fournit de l'énergie, elle peut ensuite émettre une énergie lumineuse. Dans le cas de l'atome
d'hydrogène sous faible pression, soumis une différence de potentiel, on observe l'émission de lumière
visible qui est étudiée avec un spectroscope à prisme (Figure 9).
Figure 9 – Spectre d’émission de l’hydrogène
Ce spectre est discontinu, il est composé de quatre raies. Balmer a cherché une relation caractéristique
reliant ces longueurs d'onde. Il a proposé en 1885 :
1 1 1
= − % avec p = 3, 4, 5, 6 ; +, -
4 #$
La constante est la constante de Rydberg RH = 1,096776.107 m-1 déterminée par l'expérience.
En donnant à p les valeurs 3, 4, 5 et 6, on retrouve successivement les quatre radiations du spectre visible.
On constate expérimentalement que le spectre d’émission de l’hydrogène présente d’autres séries de raies
dans l’ultraviolet (Lyman - 1906) et l’infrarouge (Paschen – 1909).
En 1908, RITZ a proposé que toute longueur d’onde λnp correspondant à une raie spectrale vérifie la relation :
1 1 1
= 12 − $ % avec p, n entiers positifs non nuls tels que p < n
./ , $ #
Lorsque la valeur de n est fixée dans l’équation précédente, l’ensemble des raies constitue une série qui
porte le nom des scientifiques ayant réalisé l’étude : n = 1, série de Lyman ; n = 2, série de Balmer ; n = 3,
série de Paschen…
4) Evolution de la modélisation de l’atome : le modèle de Bohr (1913)
Pour un atome donné, les longueurs d'onde émises sont bien définies, elles correspondent à des quantités
d'énergie bien déterminées. Chaque photon, associé à une longueur d'onde donnée, est porteur d'une
quantité d'énergie telle que : E = hν = hc/λ. L'énergie de l'atome (noyau + électron(s)) ne peut donc pas
varier de façon continue, mais seulement par "paquets" d'énergie dont les raies spectrales en sont la
manifestation. Quel modèle d'atome peut-on proposer pour rendre compte des propriétés spectrales ?
C’est Niels Bohr qui propose, en 1913, un modèle pour l’atome d’hydrogène qui fait le lien entre le spectre
d’émission atomique et les théories quantiques de Planck et Einstein. Ce modèle dérive de la représentation
planétaire de l’atome de Rutherford, système où l’électron gravite autour du noyau. Il énonce les postulats
suivants :
(1) L'électron gravite autour du noyau sur des orbites
privilégiées de rayon rn, dites orbites stationnaires,
correspondant à des niveaux d'énergie : l’énergie est
donc quantifiée.
Absorption
(2) Tant que l'électron reste sur une orbite stationnaire, il d’énergie
n'émet, ni n'absorbe d'énergie.
(3) A toute transition (tout passage) d'un électron d'une
orbite stationnaire à une autre correspond une
Emission
émission ou une absorption d'un quantum d'énergie d’énergie
∆E = hν (ν : fréquence du rayonnement émis ou
absorbé ; ∆E : différence d’énergie entre les niveaux).
Le modèle de Bohr conduit à des énergies permises pour l’électron de l’atome d’hydrogène qui ont pour
expression :
-+ > 2,19. 10E F 13,6 =
=. = − = − GJI ; =. = − = G+JI
8@A $ ℎ$ ,$ ,$ ,$ ,$
avec c, célérité de la lumière dans le vide : c = 3.108 m.s-1 ; e, charge élémentaire : e = 1,602.10-19 C ; h,
constante de Planck : h = 6,6261.10-34 J.s ; m, masse de l’électron : m = 9,109.10-31 kg ; ε0, permittivité du
vide : ε0 = 8,854.1012 F.m-1 ; et n, nombre quantique principal, entier naturel (différent de zéro), qui quantifie
l’énergie.
L’unité d’énergie utilisée à l’échelle atomique est l’électronvolt (eV) : c’est l’énergie cinétique acquise par un
électron accéléré par une ddp de 1 volt : 1 eV = 1,602.10-19 J.
Quand l’électron est sur l’orbite de rayon r1, la plus proche du
noyau, l’atome est dans son état d’énergie le plus bas, appelé
état fondamental. E1 est l’énergie du niveau n = 1 : E1 = - 2,19
10-18 J = - 13,6 eV.
Les valeurs suivantes de n (2,3,…) correspondent à des états
excités de l’atome, pour lesquels l’électron est de plus en plus
éloigné du noyau ; les énergies En croissent avec la valeur de n.
Le dernier niveau correspond à l’état d’énergie nulle pour n qui
tend vers l’infini : l’électron est alors séparé totalement du
noyau ; l’atome est ionisé : H H+ + e-. Figure 10. Niveaux d’énergie de l’hydrogène
Ce modèle permet d’interpréter le spectre d’émission de l’hydrogène obtenu expérimentalement.

L’émission d’un photon correspond à la transition qui ramène l’électron d’un niveau d’énergie supérieur p à
un niveau inférieur n (Figure 11). L’énergie hν du photon émis, de longueur d’onde λ, est égale à la différence
d’énergie entre les deux niveaux p et n :
ℎK -+ > 1 1
= =/ − =. = − $%
8@A ℎ ,
$ $ $ #
Cette expression permet de calculer la constante de Rydberg RH et on retrouve la relation empirique de Ritz
établie précédemment en analysant les spectres d’émission atomique de l’hydrogène :
1 -+ > 1 1 1 1
= − $ % = 12 $ − $ %
8@A ℎ K ,
$ L $ # , #
Pour qu'un électron passe du niveau fondamental (n = 1) à un niveau excité (n > 1), il faut fournir la quantité
d'énergie appropriée, par exemple, en appliquant une décharge électrique dans une atmosphère raréfiée
d'hydrogène. Si l'énergie est fournie par de la lumière, il absorbera de la lumière à une fréquence
correspondant à l'énergie nécessaire pour effectuer le saut quantique (Figure 11). Si on analyse la lumière
après l'excitation on remarquera qu'il manque certaines longueurs d'ondes.
Figure 11. Exemple de processus d’absorption et d’émission de l’atome d’hydrogène initialement dans l’état fondamental
L’énergie d’ionisation Ei correspond à l’énergie minimale à

fournir à l’atome d’hydrogène, à l’état gazeux, pour lui
arracher son électron. Si l’atome est dans son état
fondamental : Ei = E∞ - E1 = 13,6 eV.
A partir du modèle de Bohr, les valeurs calculées des
longueurs d’ondes sont en très bon accord avec les valeurs
expérimentales, on retrouve les séries de raies observées dans
les spectres d’émission de l’atome d’hydrogène (Fig. 12).
Figure 12. Séries de raies d’émission spectrales pour H
Le modèle de Bohr est également valide pour décrire les spectres des hydrogénoïdes. Un hydrogénoïde est
un édifice monoatomique ne possédant qu’un seul électron autour du noyau ; par exemple, les cations He+,
Li2+… Dans ce cas, le noyau possède Z protons et sa charge est +Ze. Les expressions des niveaux d’énergie et
des longueurs d’onde des rayonnements associés aux transitions électroniques sont alors :
-M $ + > 13,6
=. = − GJI ; =. = −M $
G+JI
8@A $ ℎ$ ,$ ,$
1 1 1
= M $ 12 $ − $ % avec p, n entiers positifs non nuls tels que p < n
./ , #
Au milieu des années 1920, il s’avère que le modèle de Bohr inapplicable pour décrire d’autres atomes que
les hydrogénoïdes. Une nouvelle mécanique émerge, la mécanique quantique, dont est issu le modèle actuel
de l’atome.
5) Modèle quantique de l’atome
a) Nouveaux concepts
(1) La dualité onde-particule de la matière : les expériences menées par Planck et Einstein avaient déjà
montré cette dualité pour le rayonnement électromagnétique. La matière, constituée de particules
pourrait-elle avoir des propriétés ondulatoires ? C’est l’hypothèse émise en 1924 par de Broglie : à toute
particule en mouvement, de masse m et de vitesse v, est associée une onde de longueur d'onde définie
par la relation : λ = h/mv = h/p (h : constante de Planck ; p : quantité de mouvement).
Le caractère ondulatoire des électrons est prouvé expérimentalement en 1927.
Cette théorie est la base de la mécanique quantique ou mécanique ondulatoire puisque les lois de la
mécanique classique ne peuvent plus être appliquées. En mécanique classique, une particule suit une
trajectoire définie : on peut déterminer sa position et sa quantité de mouvement à chaque instant. Mais
si la particule se comporte comme une onde, l’idée de position n’a pas de sens car une onde s’étend sur
une certaine région de l’espace.
(2) Le principe d’incertitude de Heisenberg (1927) : si une particule de masse m se comportant comme une
onde est en mouvement sur une trajectoire à une vitesse v, il est impossible de connaître simultanément
et avec précision sa position x et sa quantité de mouvement p. Heisenberg exprime cela sous la forme
de l’inégalité suivante : ∆x∆p > h/(4π) ou ∆x∆v > h/(4πm) (∆x : incertitude sur la position ; ∆p :
incertitude sur la quantité de mouvement ; h : constante de Planck ; ∆v : incertitude sur la vitesse ; m :
masse de la particule).
La seconde expression montre que pour les particules lourdes, le produit des incertitudes est négligeable
et n’a aucune conséquence à l’échelle macroscopique. Mais, l’incertitude peut être très importante pour
les particules à l’échelle subatomique.
(3) Probabilité de présence de l’électron et fonction d’onde : à la notion classique de localisation précise
d'un électron on substitue la notion statistique de probabilité de présence dP de cet électron dans un
petit volume dV autour de ce point. La notion de trajectoire n'existe plus, on pourra seulement dire que
l'électron a une certaine chance de se trouver en un point donné de l'espace entourant le noyau.
A l'onde associée à tout corpuscule en mouvement, Schrödinger fait correspondre une fonction
mathématique, appelée fonction d'onde, symbolisée par la lettre grecque Ψ(x,y,z), dont la valeur varie
avec la position. Born a exprimé la probabilité de présence dP par la valeur du carré du module de la
fonction d’onde |Ψ|2 selon : dP = |Ψ|2 dV et |Ψ|2 = dP/dV.
|Ψ|2 est également la densité de probabilité de présence volumique de l’électron au point considéré :
c’est donc la probabilité de trouver l’électron en ce point.
b) Traitement mathématique de la fonction d’onde - Equation de Schrödinger (1926)
Cette question ne sera pas développée dans le cadre de ce cours. En effet, le calcul de la probabilité de
présence d'un électron est un problème complexe qui suppose la résolution d'une équation différentielle
dite équation de Schrödinger. Cette équation permet de calculer la fonction d’onde Ψ i et l’énergie Ei de la
particule à laquelle l'onde est associée. La résolution de l’équation fait apparaître, pour un électron, un
nombre discret de couples de fonction d’onde et d’énergie associée (Ψ i , Ei), solutions caractérisées par
des nombres entiers appelés nombres quantiques (le nombre quantique principal n a déjà été introduit
dans la présentation du modèle de Bohr).
c) Orbitales atomiques et nombres quantiques
L'électron a une probabilité plus ou moins grande de se trouver en un point de l'espace. Si l'on superpose
tous les clichés successifs et imaginaires de l'électron en mouvement autour du noyau, on obtient un nuage
qui peut représenter la probabilité de présence d'un électron. On fixe une surface limite à ce nuage
électronique, de façon à inclure à l'intérieur un volume correspondant à peu près 90 à 95 % de probabilité
de présence de l'électron. Ce volume sera appelé orbitale. L'orbitale est donc la région de l'espace à
l'intérieur de laquelle la probabilité de trouver un électron est grande.
Les fonctions d’onde Ψ i solutions de l'équation de Schrödinger sont appelées orbitales atomiques : leur
carré représente la densité de probabilité de présence de l’électron correspondant au niveau d’énergie Ei.
Les différents états possibles d'un électron dans n'importe quel atome peuvent être décrits à partir de trois
nombres entiers, appelés nombres quantiques et notés (n, ℓ, m). Chaque ensemble de trois valeurs (n, ℓ, m)
définit une fonction d’onde ou orbitale atomique Ψ (n, ℓ, m) à laquelle correspond un état d’énergie.
n est le nombre quantique principal : c’est un entier positif non nul. n détermine le niveau d’énergie des
électrons. L’ensemble des orbitales qui correspondent à une valeur donnée de n constitue une couche qui
peut être indiquée par sa valeur ou une lettre : n = 1, couche K ; n = 2, couche L ; n = 3, couche M …
n caractérise la distance moyenne de l’électron au noyau qui augmente avec la valeur de n : il renseigne la
taille de l’orbitale.
ℓ est le nombre quantique secondaire ou azimutal : il prend les n valeurs entières de 0 à (n-1) et détermine
la forme générale de l’orbitale. Dans une couche donnée, la valeur de ℓ définit une sous-couche. A chaque
valeur de ℓ correspond un type d’orbitale : ℓ = 0, orbitales s ; ℓ = 1, orbitales p ; ℓ = 2, orbitales d ; ℓ = 3,
orbitales f…
m est le nombre quantique magnétique : il prend les valeurs entières de - ℓ à + ℓ et détermine l’orientation
de l’orbitale dans l’espace. Dans une sous-couche donnée, il y a 2ℓ+1 orbitales ; les orbitales d’une sous-
couche ont la même énergie : elles sont dites dégénérées.
Les combinaisons possibles de nombres quantiques et la notation de l’orbitale (on associe la valeur de n à la
lettre correspondant à la valeur de ℓ) sont :
n 0 < ℓ < n-1 -ℓ<m<+ℓ Notation de l’orbitale Nombre d'orbitales dans la sous-couche
1 0 0 1s 1
0 0 2s 1
2
1 -1, 0, +1 2p 3
0 0 3s 1
3 1 -1, 0, +1 3p 3
2 -2, -1, 0, +1, +2 3d 5
0 0 4s 1
1 -1, 0, +1 4p 3
4
2 -2, -1, 0, +1, +2 4d 5
3 -3,-2,-1,0,+1,+2,+3 4f 7
Un nombre quantique supplémentaire est nécessaire pour décrire une propriété intrinsèque de l’électron,
liée à la rotation de l’électron sur lui-même. Cela lui confère un moment cinétique propre qui est quantifié
par le nombre quantique de spin s qui ne peut prendre que deux valeurs : s = + ½ ou s = - ½. Il existe une
représentation symbolique de l’électron selon la valeur de s : un électron de s = + ½ est représenté par ;
un électron de spin s = - ½ est représenté par .
d) Forme des orbitales atomiques
Les formes géométriques des orbitales sont très distinctes en fonction de la sous-couche dans laquelle elles
se trouvent. La forme représentée est la surface limite qui définit la région dans laquelle la probabilité de
présence de l’électron est importante. Dans la Figure 13, l’origine du repère est toujours le noyau de l’atome
où la probabilité de présence de l’électron est nulle.
L’orbitale s d’une sous-couche s (ℓ = 0) a une forme sphérique.
Pour une sous-couche p (ℓ = 1), les orbitales p ont la forme de deux lobes. m = -1, 0, +1 donc il y a trois
orbitales dégénérées qui se développent selon les axes x (orbitale px), y (orbitale py) et z (orbitale pz).
Pour une sous-couche d (ℓ = 2 ; m = -2, -1, 0, +1, +2), il y a cinq orbitales d dégénérées qui ont des formes
plus complexes. Il en est de même pour les sept orbitales f dégénérées d’une sous-couche f (ℓ = 3).
Figure 13. Géométrie des orbitales (https://wikimedia.org/wikipedia/Single_electron_orbitals)
Plus le nombre quantique principal n est élevé, plus le volume de l’orbitale est important.
e) Niveaux d’énergie de l’électron
Pour un hydrogénoïde, l’énergie est quantifiée uniquement par le nombre quantique principal n. Toutes les
orbitales atomiques d’une même couche n sont dégénérées. L’énergie des orbitales augmente avec la valeur
de n.
Pour les atomes polyélectroniques, l’énergie est quantifiée par les deux nombres quantiques n et ℓ. Dans
une couche donnée, la valeur de ℓ définit une sous-couche dont les orbitales sont dégénérées. Le classement
des orbitales atomiques par énergie croissante obéit à la règle de Klechkowski, basée sur des observations
expérimentales : l’ordre des énergies croissantes des orbitales atomiques est l’ordre des valeurs
croissantes de la somme (n + ℓ) ; en cas d’égalité de la somme (n + ℓ), par valeur de n croissante.
La Figure 14 permet de trouver facilement l’ordre
énergétique des orbitales atomiques : on trace deux axes
figurant les nombres quantiques n (axe vertical) et ℓ (axe
horizontal), on place les orbitales atomiques correspondant
à chaque couple (n,ℓ).
On trace des flèches diagonales qui correspondent aux
valeurs de (n+ℓ) croissantes, en orientant la flèche par
valeur de n croissante.
L’ordre croissant des énergies des orbitales est obtenu en
lisant les orbitales sur les flèches diagonales successives en
partant du bas.
On obtient donc l’ordre suivant : Figure 14. Classement énergétique des orbitales
1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p…. atomiques
6) Configuration électronique des atomes
Etablir la configuration électronique d’un atome consiste à indiquer la répartition des électrons de l’atome
dans les différentes orbitales possibles. Il existe trois règles qui permettent de trouver la configuration
électronique d’un atome dans son état fondamental, qui est l’état de plus basse énergie, à partir de la seule
donnée du numéro atomique Z.
a) Règles fondamentales
(1) Principe de stabilité : à l’état fondamental, les électrons occupent les niveaux d’énergie les plus bas. Le
remplissage se fera donc dans l'ordre des énergies croissantes en utilisant la règle de Klechkowski.
(2) Principe d’exclusion de Pauli : dans un atome, deux électrons ne peuvent avoir leurs quatre nombres
quantiques (n, ℓ, m, s) identiques. Ils ne peuvent donc pas être dans le même état quantique.
Le principe d’exclusion implique qu’une orbitale atomique ne peut pas décrire plus de deux électrons.
En effet, dans une orbitale définie par les trois nombres quantiques n, ℓ, m, l’état des électrons diffère
par le nombre quantique de spin s qui ne peut prendre que deux valeurs.
Lorsque des électrons ont la même valeur de :
n : ils sont sur la même couche
n et ℓ : ils sont sur la même sous-couche (ℓ définit la forme de l'orbitale)
n et ℓ et m : ils sont dans la même case quantique (même orbitale).
Un formalisme permet de représenter symboliquement une orbitale atomique caractérisée par n, ℓ, m,
par une case quantique que l’on dessine sous forme d’un carré : .
La représentation symbolique de l’électron a déjà été présentée : s = + ½ : ;s=-½: .
Un électron seul dans une orbitale atomique est un électron célibataire et est représenté par .
Si deux électrons occupent une même case, la représentation est ; conformément au principe
d’exclusion de Pauli, on place les électrons spins antiparallèles. On dit que les électrons sont appariés.
(3) Règle de Hund : La répartition des électrons dans les orbitales dégénérées (de même énergie, donc les
orbitales de type p, d et f) se fait toujours en occupant le plus grand nombre possible d'orbitales avec
des électrons de même nombre quantique de spin (spins parallèles) avant de saturer ces orbitales avec
un deuxième électron (spin antiparallèle).
On peut encore illustrer cette règle avec le formalisme des cases quantiques. Le type d’orbitale est
déterminé par la valeur du nombre quantique secondaire ℓ qui définit une sous-couche dans laquelle il
y a 2ℓ+1 orbitales dégénérées. La représentation de ces orbitales dégénérées sous forme de cases
quantiques se fait par bloc de trois (orbitales p), cinq (orbitales d) ou sept carrés (orbitales f).
On veut placer trois électrons dans une sous-

couche p. Seule la représentation (a) est conforme
à la règle de Hund : les 3 électrons sont placés spins
parallèles dans les 3 orbitales.
(4) Le tableau bilan suivant regroupe les différentes combinaisons possibles des 4 nombres quantiques et la
capacité d’accueil des couches et sous-couches électroniques.
Nombre d'électrons maximum

Couche Sous-couches Notation de
m s
n ℓ l’orbitale
Sous-couche Couche
1 0 0 +½;-½ 1s 2 2
2 0 0 +½;-½ 2s 2
1 -1 +½;-½ 2p 6
8
0 +½;-½ 2p
+1 +½;-½ 2p
3 0 0 +½;-½ 3s 2
1 -1 +½;-½ 3p
0 +½;-½ 3p 6
+1 +½;-½ 3p
2 -2 +½;-½ 3d 18
-1 +½;-½ 3d
0 +½;-½ 3d 10
+1 +½;-½ 3d
+2 +½;-½ 3d
3 0 0 +½;-½ 4s 2
1 -1 +½;-½ 4p
0 +½;-½ 4p 6
+1 +½;-½ 4p
2 -2 +½;-½ 4d
-1 +½;-½ 4d
0 +½;-½ 4d 10
+1 +½;-½ 4d
32
+2 +½;-½ 4d
3 -3 +½;-½ 4f
-2 +½;-½ 4f
-1 +½;-½ 4f
0 +½;-½ 4f 14
+1 +½;-½ 4f
+2 +½;-½ 4f
+3 +½;-½ 4f
b) Ecriture de la configuration électronique d’un atome dans son état fondamental
On détermine le nombre total d’électrons de l’atome neutre à partir du numéro atomique Z de l’élément.
On répartit les Z électrons dans les différentes orbitales atomiques en respectant les règles précédentes :
- Klechkowski : remplissage des orbitales atomiques par ordre d’énergie croissant (1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d…)
- Pauli : une orbitale atomique contient au maximum deux électrons (une sous-couche s contient au plus
2 électrons, une sous-couche p au plus 3*2 = 6 électrons, une sous-couche d au plus 5*2 = 10 électrons,
une sous-couche f au plus 7*2 = 14 électrons).
- Hund : lorsque les orbitales atomiques sont dégénérées, on place un électron dans chacune d’elles, spins
parallèles, avant de continuer le remplissage en les appariant.
La configuration électronique est en général représentée par une notation abrégée en notant en exposant
le nombre d’électrons dans chaque orbitale.
(1) Quelques exemples
Configuration électronique de l’atome d’oxygène (Z = 8) : cet atome a 8 protons donc 8 électrons. En
appliquant les règles précédentes, on place successivement deux électrons dans la sous-couche 1s, deux
dans la sous-couche 2s et quatre dans la sous-couche 2p.
On trouve donc comme configuration électronique : 1s2 2s2 2p4.
Cette notation abrégée ne permet pas de montrer que l’on respecte la règle de Hund pour remplir la sous-
couche 2p qui contient trois orbitales atomiques dégénérées notées 2px, 2py et 2pz. x, y et z symbolisent
l’orientation spatiale des orbitales p (voir Figure 13). L’occupation électronique détaillée de cette sous-
couche 2p sera donc 2px2 2py1 2pz1 (on place 3 électrons dans chaque orbitale 2p avant d’apparier le 4e dans
l’une des 3 orbitales, peu importe laquelle).
La notation de la configuration électronique sous forme de case
quantique est celle qui permet de mieux illustrer la règle de Hund :
Configuration électronique de l’atome de gallium (Z = 31) : cet atome a 31 protons donc 31 électrons. En
dans la sous-couche 2s, six dans la sous-couche 2p, deux dans la sous-couche 3s, six dans la sous-couche 3p ;
il reste alors 13 électrons à placer et d’après la règle de Klechkowski le niveau énergétique des orbitales
3d est supérieur au niveau énergétique de l'orbitale 4s, c'est donc l'orbitale 4s qui sera d'abord pourvue ;
on place successivement deux électrons dans la sous-couche 4s, dix dans la sous-couche 3d et un dans la
sous-couche 4p.
On trouve donc comme configuration électronique : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 2p1.
Configuration électronique de l’atome de fer (Z = 26) : cet atome a 26 protons donc 26 électrons. En
dans la sous-couche 2s, six dans la sous-couche 2p, deux dans la sous-couche 3s, six dans la sous-couche 3p ;
il reste alors 8 électrons à placer et d’après la règle de Klechkowski le niveau énergétique des orbitales 3d
est supérieur au niveau énergétique de l'orbitale 4s, c'est donc l'orbitale 4s qui sera d'abord pourvue ; on
place successivement deux électrons dans la sous-couche 4s, six dans la sous-couche 3d.
On trouve donc comme configuration électronique : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d6.
(2) Exceptions ou irrégularités de remplissage
Les exceptions aux règles de remplissage sont observées pour certains éléments dont la sous-couche d ou f
n’est que partiellement remplie. Le tableau suivant regroupe l’ensemble des configurations électroniques
admises pour les éléments (en rouge et bleu sont les structures électroniques qui dérogent aux règles).
Exemple : le chrome (Z = 24)
La configuration attendue est : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d4.
Mais la configuration stable est : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 3d5.
La représentation sous forme de case quantique de la sous-couche 3d est : .
Une sous-couche d à moitié remplie confère une stabilité à l’atome.
Exemple : le cuivre (Z = 29)
La configuration attendue est : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d9.
Mais la configuration stable est : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 3d10.
Une sous-couche d remplie confère une stabilité à l’atome.
https://chem.libretexts.org. Les symboles tels que [He], [Kr], etc. représentent l’ensemble des électrons constituant le nuage
électronique de l’élément correspondant (voir paragraphe suivant)
(3) Electrons de valence, électrons de cœur
Ce sont les électrons périphériques, les plus éloignés du noyau et qui ont la plus haute énergie, qui sont
responsables des propriétés chimiques d’un élément ; en particulier, ce sont eux qui participent à la
formation des liaisons. Ils sont appelés électrons de valence : ce sont les électrons dont le nombre
quantique principal n est le plus élevé ou ceux qui appartiennent à des sous-couches en cours de
remplissage (par exemple, les électrons d en cours de remplissage).
Les autres électrons occupant les sous-couches internes de plus basse énergie sont appelés électrons de
cœur et ne participent pas à la réactivité chimique.
Il est possible de simplifier l’écriture des configurations électroniques en remplaçant les électrons de
cœur par le symbole chimique du gaz noble qui possède ce nombre d’électrons.
Exemple : l’aluminium (Z = 13)
Configuration électronique : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p1 ou [Ne] 3s2 3p1
Car 1s2 2s2 2p6 est la configuration électronique du gaz noble néon de symbole Ne.
L’atome d’aluminium a 3 électrons de valence (électrons 3s et 3p) et 10 électrons de cœur.
Avec cette écriture, seul le niveau externe correspondant aux électrons de valence est visualisé : la
configuration 3s2 3p1 est appelée configuration électronique de valence de l’aluminium.
Exemple : le fer (Z = 26)
Configuration électronique : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d6 ou [Ar] 4s2 3d6
Car 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 est la configuration électronique du gaz noble argon de symbole Ar.
L’atome de fer a 8 électrons de valence (électrons 4s et 3d puisque cette sous-couche est en cours de
remplissage) et 18 électrons de cœur. 4s2 3d6 est la configuration électronique de valence du fer.
(4) Configuration électronique des ions
Le nombre total d’électrons de l’ion est déterminé à partir du numéro atomique de l’élément
correspondant : dans le cas d’un cation, on enlève autant d’électrons qu’il y a de charges ; dans le cas
d’un anion, on ajoute autant d’électrons qu’il y a de charges.
Exemple : anion chlorure Cl- (Z(Cl) = 17)
L’atome neutre a 17 électrons donc l’anion chlorure en a 17 + 1 = 18
On trouve donc comme configuration électronique pour Cl- : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6.
C’est aussi la configuration électronique de l’argon : l’ion chlorure est isoélectronique de l’argon (pour
les deux éléments, le même nombre d’électrons occupe le même type d’orbitales).
Exemple : cation sodium Na+ (Z(Na) = 11)
L’atome neutre a 11 électrons donc le cation sodium en a 11 - 1 = 10
On trouve donc comme configuration électronique pour Na+ : 1s2 2s2 2p6
C’est aussi la configuration électronique du néon : l’ion sodium est isoélectronique du néon.
A partir de la configuration électronique d’un atome, il est possible de justifier la formation de certains
ions. Un atome a tendance à accepter des électrons pour former des anions jusqu’à saturation de sa
couche de valence. Pour former un cation, l’atome a tendance à céder les électrons présents sur sa
couche de valence pour acquérir une structure électronique stable, la plus stable étant celle du gaz rare
le plus proche (ou une structure avec une sous-couche à moitié remplie).
Règle de l’octet : au cours des réactions chimiques les éléments tendent à acquérir la même structure
électronique que le gaz rare le plus proche, c’est à dire 8 électrons sur la couche périphérique (de
valence). Les exceptions sont H, Li, Be et B pour lesquels le gaz rare le plus proche est He qui a deux
électrons de valence avec la couche 1 pleine : règle du duet pour ces éléments.
Lors de l’ionisation d’un élément possédant une sous-couche (n-1)d incomplète, ce sont les électrons
de la sous-couche ns qui sont arrachés avant les électrons de la sous-couche (n-1)d. Cette observation
expérimentale résulte d’une proximité énergétique de ces sous-couches.
Exemple : l’aluminium (Z = 13) : Configuration électronique : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p1. L’ion le plus stable que
l’on peut envisager est Al3+ par perte des 3 électrons de valence, dont la configuration électronique (1s2
2s2 2p6 ) est identique à celle du néon.
Exemple : l’oxygène (Z = 8) : Configuration électronique : 1s2 2s2 2p4. L’ion le plus stable que l’on peut
envisager est O2- par gain de 2 électrons pour saturer la couche de valence, dont la configuration
électronique (1s2 2s2 2p6 ) est identique à celle du néon.
Exemple : Ecrire les configurations électroniques de Fe, Fe2+ et Fe3+ (Z(Fe) = 26). Entre Fe2+ et Fe3+, quel
ion du fer est le plus stable ?
Configuration électronique Fe : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d6
Configuration électronique Fe2+ : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d6 : perte des électrons 4s avant les électrons 3d
Configuration électronique Fe3+ : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d5 : perte des électrons 4s puis des électrons 3d
L’ion Fe3+ est le plus stable car il possède une sous-couche d à moitié remplie.
• III – CLASSIFICATION PERIODIQUE DES ELEMENTS
La première classification des éléments a été établie par Mendeleïev en 1869 selon les masses atomiques
croissantes ; elle est fondée sur les similitudes de comportement chimique et sur la périodicité de certaines
propriétés des éléments. Cette classification comportait les 63 éléments connus et était incomplète : des
cases étaient laissées vides, correspondant à des éléments alors inconnus mais dont on pouvait prévoir les
propriétés (par exemple, le germanium Ge, les gaz nobles).
1) Configuration électronique et classification périodique
Elle regroupe 118 éléments classés par numéro atomique Z croissant et représentés par un symbole. Le
tableau est constitué de 7 lignes et 18 colonnes. Une autre classification, plus lisible, est donnée P38.
La classification actuelle est directement liée à la configuration électronique des atomes, étudiée dans la
partie précédente.
La Figure 15 est une représentation schématique du tableau qui montre sa construction basée sur le
remplissage progressif des couches et sous-couches électroniques, conformément aux règles de Klechkowski
et Pauli qui fixent respectivement l’ordre de remplissage des niveaux par énergie croissante et le nombre
d’électrons maximum pouvant occuper une sous-couche.
Chaque nouvelle ligne, appelée période, correspond au remplissage d’une nouvelle couche électronique
caractérisée par une nouvelle valeur du nombre quantique principal n. Dans une période n, on retrouve le
remplissage progressif des sous-couches s, p, d et f.
Chaque colonne correspond à un groupe (ou une famille) d’éléments qui a le même type d’orbitale occupé
par le dernier électron de valence : donc ces éléments ont la même structure électronique de valence ; les
électrons de valence gouvernant le comportement chimique des éléments, les éléments situés dans une
même colonne ont des propriétés chimiques comparables.
Cette figure fait apparaître quatre blocs : le bloc s (colonnes 1 et 2 et He) qui correspond au remplissage des
sous-couches s ; le bloc p (colonnes 13 à 18) qui correspond au remplissage des sous-couches p, le bloc d
(colonnes 3 à 12) qui correspond au remplissage des sous-couches d et le bloc f (constitué de 2 lignes de 14
éléments chacune) qui correspond au remplissage des sous-couches f. Pour qu’aucune ligne ne comporte
plus de 18 colonnes, le bloc f est placé sous le tableau. Le nombre de colonnes par bloc correspond au
nombre d’électrons nécessaires pour remplir totalement les orbitales s, p d et f. Le bloc d apparaît à partir
de la 4e période conformément aux règles car le remplissage des orbitales 3d se produit seulement après le
remplissage des orbitales 4s. De la même façon, le bloc f n’apparait qu’à partir de la 6e période car le
remplissage des orbitales 4f se produit après le remplissage des orbitales 6s.
Remarque : l’hélium de configuration électronique 1s2 est un élément du bloc s, mais en général il est placé
dans la colonne des éléments de configuration électronique de valence ns2 np6. Cela peut s’expliquer par
deux raisons : cette position indique la saturation électronique de la première couche et l’hélium possède
des propriétés semblables à celles des gaz nobles occupant la colonne 18.
Figure 15. Représentation schématique de la classification périodique : remplissage des sous-couches et blocs
En conclusion, il est facile de trouver la position d’un élément dans la classification périodique à partir de
sa configuration électronique. Et inversement, la position d’un élément dans la classification permet de
déduire sa configuration électronique.
2) Quelques familles de la classification périodique
Les propriétés chimiques des éléments sont déterminées principalement par le nombre des électrons de
valence : ce sont les électrons de la couche de plus grande valeur de n employée et les électrons de la sous-
couche en cours de remplissage. Les éléments d'une colonne verticale ou groupe ont la même configuration
de leur dernière couche, il y a donc des similitudes importantes dans leurs propriétés physico-chimiques.
a) Colonne 1 du bloc s : les métaux alcalins
Ils ont tous une structure électronique de valence de type ns1 donc un seul électron de valence : ils sont
monovalents. Ils perdent facilement un électron pour donner le cation mono-chargé correspondant C+
(isoélectronique du gaz noble de la période précédente). (Exemple : Na+, K+ …).
Ce sont des métaux mous d’apparence argentée qui sont très réactifs.
Remarque : l’hydrogène, même s’il appartient à la colonne 1, ne fait pas partie de cette famille.
b) Colonne 2 du bloc s : les métaux alcalino-terreux
Ils ont tous une structure électronique de valence en ns2 donc deux électrons de valence, ils sont divalents.
Ils donnent facilement le cation doublement chargé C2+ par perte des deux électrons de valence (C2+ est
isoélectronique du gaz noble de la période précédente - exemple : Mg2+).
Ce sont des métaux brillants et argentés moins réactifs que ceux du groupe 1.
c) Bloc d : les métaux de transition
La sous-couche (n-1)d est en cours de remplissage. Ils forment différents cations généralement colorés par
perte d’électrons (les électrons ns en premier et un ou plusieurs électrons (n-1)d ensuite) et ont une
réactivité riche et variée.
d) Bloc p
Première colonne du bloc p : c’est le groupe du bore et de l'aluminium. Les éléments ont une structure de
valence en ns2 np1 ou ns2 (n-1)d10 np1 à partir de la 4e période ; Al est trivalent, il donne facilement le cation
Al3+ (voir règle de l’octet).
Deuxième colonne du bloc p: c’est le groupe du carbone. Les éléments ont une structure de valence en ns2
np2 ou ns2 (n-1)d10 np2 à partir de la 4e période. Avec 4 électrons de valence, le carbone C est tétravalent,
c’est un non-métal.
Troisième colonne du bloc p : groupe de l'azote. Les éléments ont une structure de valence en ns2 np3 ou
ns2 (n-1)d10 np3 à partir de la 4e période ; 5 électrons de valence. N et P sont des non-métaux.
Quatrième colonne du bloc p : groupe des chalcogènes (oxygène, soufre…). Les éléments ont une structure
de valence en ns2 np4 ou ns2 (n-1)d10 np4 à partir de la 4e période. 6 électrons de valence, ce sont des non-
métaux, ils donnent facilement l’anion A2- (règle de l’octet).
Cinquième colonne du bloc p : groupe des halogènes (fluor, chlore, brome, iode). Les éléments ont une
structure de valence en ns2 np5 ou ns2 (n-1)d10 np5 à partir de la 4e période. 7 électrons de valence ; ce sont
des non-métaux colorés et corrosifs, ils donnent facilement l’anion A- (règle de l’octet).
Sixième colonne du bloc p : gaz nobles ou gaz rares. Les éléments ont une structure de valence en ns2 np6
ou ns2 (n-1)d10 np6 à partir de la 4e période. 8 électrons de valence, peu réactifs et très stables. Ils existent à
l’état naturel sous forme élémentaire.
e) Bloc f : lanthanides et actinides (ou métaux de transition internes)
La sous-couche (n-2)f est en cours de remplissage. Les lanthanides sont également appelés terres rares.
f) Métaux, non-métaux et métalloïdes (ou semi-métaux)
Plus de trois quarts des éléments sont des métaux : brillants, bons conducteurs (électricité et chaleur), ce
sont des matériaux malléables et ductiles. Ils sont solides à température ambiante (sauf le mercure). Les
métaux sont donc caractérisés par des propriétés physiques particulières. Lors d’une réaction chimique, ils
ont tendance à perdre des électrons et forment des ions positifs.
A l’inverse, les non-métaux sont généralement de mauvais conducteurs. Ils existent à l’état solide, liquide
ou gazeux. Lors d’un processus chimique, ils ont tendance à gagner des électrons et forment des ions
négatifs.
Dans le tableau périodique, métaux et non-métaux occupent des places bien distinctes : les non-métaux
appartiennent au bloc p, ils sont situés dans la partie supérieure droite ; ils sont séparés des métaux par une
ligne en escalier qui débute à gauche du bore (Z = 5) et qui termine entre le polonium (Z = 84) et l’astate (Z
= 85). Les éléments situés à la frontière ont des propriétés intermédiaires entre métal et non-métal : ce sont
des solides plus ou moins brillants, cassants et caractérisés par des propriétés conductrices moindres que
les métaux ; ce sont donc des métalloïdes (bore, silicium, germanium, arsenic, antimoine, tellure, astate).
3) Evolution de propriétés au sein de la classification périodique
a) Nombre de charge effectif

Dans un atome polyélectronique de numéro atomique Z, les électrons sont plus ou moins proches du noyau.
Quand on considère un électron externe, il existe une interaction attractive exercée par le noyau de charge
+Ze et des interactions répulsives exercées par les électrons des couches internes qui masquent donc une
partie de la charge du noyau : c’est l’effet d’écran. Slater a proposé une modélisation de l’atome
polyélectronique par un système monoélectronique dans lequel on considère que l’électron étudié est seul
et soumis à une charge effective +Z*e avec Z* < Z. Z* est appelé nombre de charge effectif.
Dans une période, la charge effective ressentie par un électron de valence augmente avec la valeur de Z car
l’effet exercé par le proton supplémentaire est plus important que celui exercé par l’électron
supplémentaire.
Dans une colonne, la charge effective ressentie par un électron de valence varie peu lorsque le numéro
atomique augmente.
b) Rayon atomique et rayon ionique
Le rayon atomique est défini comme la moitié de la distance qui sépare les noyaux d’une molécule
constituée de deux atomes identiques. Pour un métal, on parle de rayon métallique ; pour un non-métal, on
parle de rayon atomique covalent.
Dans une période, le rayon atomique diminue lorsqu'on se
déplace de gauche à droite. Dans une période (n =
constante), quand Z augmente d’une unité, on ajoute un
proton au noyau et un électron externe et Z* augmente.
L’attraction exercée par le noyau est donc plus forte sur le
cortège électronique qui se contracte.
Le rayon atomique augmente quand on descend dans une
colonne. Dans ce cas, la valeur de n augmente et les orbitales atomiques sont de plus en plus volumineuses.
Les électrons de valence sont plus loin de noyau donc la taille de l’atome augmente.
Le rayon ionique évolue de la même façon que le rayon atomique dans le tableau périodique.
Lors de la formation d’un cation, la charge du noyau reste inchangée mais le nombre d’électrons diminue
donc l’effet d’écran également et Z* augmente. Il en résulte un rayon cationique inférieur au rayon
atomique. Plus la charge est importante, plus le rayon diminue.
Lors de la formation d’un anion, la charge du noyau reste inchangée mais le nombre d’électrons augmente
donc l’effet d’écran également et Z* diminue. Il en résulte un rayon anionique supérieur au rayon atomique.
Plus la charge est importante, plus le rayon augmente.
c) Energie d’ionisation
C'est l'énergie minimale nécessaire pour arracher un électron périphérique à un atome à l’état
fondamental et gazeux (1ère ionisation) ou à un cation gazeux (2e, 3e … ionisation) et obtenir le cation
correspondant : M(g) → M+(g) + e- Ei1
C’est une grandeur positive car il faut fournir de l’énergie pour ioniser un atome. Ei s’exprime en joule ou en
électronvolt.
La première ionisation correspond à l’arrachement de l'électron le moins lié d'un atome isolé pris à l'état
gazeux. L’énergie d’ionisation suivante est toujours plus élevée que la précédente Ei1 car il est plus difficile
d’arracher l’électron, chargé négativement, à l’espèce chargée de plus en plus positivement.
Quand on descend dans un groupe, l’énergie
d’ionisation diminue. L’électron est de plus en
plus éloigné du noyau donc la force d’attraction
noyau-électron diminue.
Dans une période, l’énergie d’ionisation
augmente avec Z* car l’attraction noyau-
électron est plus forte.
Les métaux ont les valeurs de Ei1 faible car ils
perdent facilement 1 électron.
d) Affinité électronique
C'est l'énergie libérée lors de l’addition d'un électron à un atome gazeux à l’état fondamental avec
formation d'un anion : M(g) + e-→ M+(g) AE1 (première affinité électronique)
C'est une énergie libérée par le système, elle est négative. Plus AE est négative, plus il est facile de fixer un
électron. La deuxième affinité électronique est en général positive, il faut fournir de l’énergie pour
additionner un deuxième électron car la charge négative de l’espèce crée une répulsion importante.
Affinité électronique et énergie d’ionisation représentent respectivement l’énergie mise en jeu lors du gain
ou de la perte d’un électron par l’atome. Les deux tendances sont donc liées. Un élément ayant une forte
énergie d’ionisation accepte facilement des électrons.
Dans une période, Z* augmente, l’attraction noyau-
électron est plus forte : la perte d’un électron est
difficile mais le gain d’un électron est favorisé.
Donc, l’affinité électronique est de plus en plus
négative quand on parcourt une période de la
gauche vers la droite.
Quand on descend dans un groupe, l’affinité pour
les électrons diminue.
Ce sont les non-métaux qui forment le plus facilement des anions.
e) Electronégativité
C'est une grandeur arbitraire qui traduit quantitativement la capacité d’un atome à attirer le doublet
d’électrons de la liaison l’unissant à un autre atome.
Cette notion est liée aux précédentes. Il est bien évident qu'un atome ayant une forte affinité électronique
et un potentiel d'ionisation élevé aura une électronégativité élevée (ex. F) ; par-contre, si un atome n'a pas
tendance à capter un électron (affinité très petite) et est facilement ionisé (potentiel d'ionisation faible) cet
élément n'aura pas non plus tendance à attirer à lui les électrons de liaison et aura une électronégativité
faible (Ex. Na).
Donc, l’électronégativité augmente de gauche à
droite dans une période et de bas en haut dans
une famille.
L’élément le plus électronégatif est le fluor.
Le moins électronégatif est le césium : il est
qualifié d’électropositif.
Classification périodique des éléments
Groupe 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
Période
Métaux Gaz
alcalins nobles
1 Métaux chalcogènes 2
1 (K)
H alcalino- Halogènes He
1.00797 terreux 4.0026
3 4 5 6 7 8 9 10
2 (L) Li Be B C N O F Ne
6.939 9.0122 10.811 12.011 14.0067 15.9994 18.9984 20.183
11 12 13 14 15 16 17 18
3 (M) Na Mg Al Si P S Cl Ar
22.9898 24.312 Métaux de transition 26.9815 28.086 30.9738 32.064 35.453 39.948
19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36
4 (N) K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
39.102 40.08 44.956 47.90 50.942 51.996 54.9380 55.847 58.9332 58.71 63.516 65.37 69.72 72.59 78.9216 78.96 79.904 83.80
37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54
5 (O) Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
85.47 87.62 88.905 91.22 92.91 95.94 (97) 101.07 102.906 106.4 107.868 112.40 114.82 118.69 121.75 127.60 126.9044 131.30
55 56 57 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86
6 (P) Cs Ba La
*Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
132.905 137.34 138.91 178.40 180.948 183.85 186.2 190.2 192.2 195.09 196.967 200.59 204.37 207.19 208.980 (209) (210) (222)
87 88 89 **
7 (Q)
Fr Ra Ac
(223) (226) (227)
bloc s bloc d bloc p

Métaux de transition interne
* Série de 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71
6 lanthanides Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
140.13 140.907 144.24 (145) 150.36 151.96 157.25 158.924 162.50 164.930 167.26 168.934 173.04 174.97
** Série de 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103
7 actinides Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr
232.038 (231) 238.03 (237) (244) (243) (247) (247) (251) (254) (257) (256) (254) (257)
bloc f
ATOMISTIQUE - Exercices
Exercice 1 - Isotopes
Calculer la masse atomique du titane (mélange d'isotopes) d'après les données suivantes obtenues par
spectrographie de masse.
Isotope 46Ti 47Ti 48Ti 49Ti 60Ti
Masse atomique (g.mol-1) 45,966 46,963 47,963 48,965 49,963

Teneur isotopique (%) 7,95 7,75 73,45 5,51 5,34
Exercice 2 - Relation entre longueur d’onde, énergie et fréquence

Une raie X émise par l'anticathode d'un tube à rayons X a pour longueur d'onde λ = 154 pm. Calculer l’énergie
portée par un photon, la fréquence de l’onde et son nombre d'onde 1/λ.
Exercice 3 - Ionisation de l’hydrogène monoatomique

Dans le spectre des ondes électromagnétiques, on distingue les domaines suivants :
- Infra Rouge (I.R.) : λ > 750 nm
- Visible : 400 nm < λ < 750 nm
- Ultra Violet (U.V.) : λ < 400 nm
- Rayons X (RX) : λ de l’ordre de 0,1 nm
a) Calculer les énergies correspondant aux longueurs d’ondes ci-dessus.
b) De l’hydrogène monoatomique et initialement dans son état fondamental est ionisé. L’énergie
correspondant à l’état fondamental étant E = - 13,6 eV, rappeler quel est l’état qui sert de référence
pour une énergie nulle. Quelle est la longueur d’onde de la radiation à utiliser pour réaliser cette
ionisation ?
c) Des radiations plus énergétiques peuvent-elles être captées par l’atome d’hydrogène ? Justifier votre
réponse.
d) Quelle quantité d’énergie faut-il fournir pour ioniser 1g d’hydrogène atomique ? Indiquer
qualitativement sous quelles formes cette énergie peut se présenter.
Exercice 4 - Spectre de l’hydrogène monoatomique

L'étude du spectre d'émission de l'hydrogène atomique montre plusieurs séries de raies qui, pour les 3
premières sont nettement séparées. Chaque famille comporte deux raies extrêmes.
a) Dans l'UV lointain λmini = 91,2 nm ; λmaxi = 121,6 nm
b) Dans le visible λmini = 364,7 nm ; λmaxi = 656,5 nm
c) Dans l'IR lointain λmini = 820,6 nm ; λmaxi = 1876 nm
1) Comment peut-on interpréter l'existence de ces raies limites ? (Par exemple, à quelles transitions
énergétiques correspondent-elles ?)
2) Sachant que 91,2 nm est la plus petite longueur d'onde observée dans le spectre de l'hydrogène atomique,
en déduire un diagramme des niveaux d'énergies possibles de l'électron de l'atome d'hydrogène. (On
considère comme niveau E = 0 l'état H+ + e–) (Echelle souhaitable 2 cm par eV).
3) A quoi correspondent dans ce diagramme les longueurs d'onde maximum de chaque famille ?
Atomistique –exercices-- 42
4) Calculer alors les λ possibles d'autres raies de ces trois familles et porter sur le diagramme les transitions
correspondantes.
Exercice 5 - Etude de l’étalement des spectres de l’hydrogène

Déterminer l’expression de la longueur d’onde de la première raie et de la raie limite des séries de Lyman,
Balmer, Paschen.
Calculer la valeur de chacune de ces longueurs d’onde
Exprimer l’étalement de chaque série spectrale Δλ = λ1 - λlimite
Placer ces domaines selon une échelle de longueur d’onde.
Donnée : constante de Rydberg : RH = 1,097.107 m-1
Exercice 6 - Chercher l’intrus…

Soit la série de raies observées à partir de l'hydrogène (plus ou moins pur) :
433,6 nm 486,3 nm 568,8 nm 656,1 nm
- Quelle valeur de n caractérise la série ?
- L'une des raies observées est due à une impureté. Quelle est cette raie ?
Exercice 7 - Le spectre de H et de l'ion hélium He+

La formule de Rydberg pour un atome hydrogénoïde de numéro atomique Z relie l'inverse de la longueur
d'onde λ correspondant à la transition entre les niveaux p et n (p → n, avec p et n Є Ν * tels que p > n) avec
1  1 1 
les nombres quantiques principaux n et p : = Z 2 R H  2 − 2  avec RH la constante de Rydberg.
λ n p 
1) Calculer la longueur d'onde maximale du rayonnement électromagnétique capable d'ioniser l'atome
d'hydrogène H. En déduire l'énergie d'ionisation correspondante en eV.
2) Écrire la formule qui donne la plus grande des longueurs d'onde de la série de Lyman (retour à n = 1) du
spectre de l'atome d'hydrogène. Calculer cette longueur d'onde en nm.
3) Déterminer la transition p(He+) → n(He+) du spectre de He+ qui conduit à l'émission d'un rayonnement
ayant la même longueur d'onde que la transition de la série de Lyman de la question précédente.
4) Montrer que l'énergie de seconde ionisation de He est identique à l'énergie de première ionisation de
He+.
5) Calculer l'énergie de 2e ionisation de l'atome d'hélium en eV et la comparer à l'énergie d'ionisation de
l'atome d'hydrogène calculée en 1. Commenter.
Données : constante de Planck : h = 6,626.10-34 J.s ; célérité de la lumière dans le vide : c= 2,998.108 m.s-1 ;
1 eV= 1,602.10-19 J ; RH = 1,097.107 m-1 ; numéro atomique de l'hélium : Z = 2.
Exercice 8 - L’hydrogénoïde He+
Le spectre de He+ présente dans l'UV une série de raies de longueurs d'onde (en nm) :
164,5 121,5 108,5 102,5
+
1) Quelle est l'énergie d'ionisation de He en eV ?
2) Déterminer la valeur de n qui caractérise cette série.
3) Calculer la longueur d'onde de plus basse énergie dans la série correspondant à n = 3.
4) Quelle est la plus petite quantité d'énergie que doit absorber un ion He+ pour passer de l'état fondamental
à un état excité ? Donner la valeur trouvée en eV.
Données : constante de Planck : h = 6,626.10-34 J.s ; célérité de la lumière dans le vide : c= 2,998.108 m.s-1 ;
RH = 1,097.107 m-1 ; numéro atomique de l'hélium : Z = 2 ; 1 eV= 1,602.10-19 J.
Exercice 9 - Couche 3 ou couche M

Combien d'électrons d'un même atome peuvent avoir pour valeur du nombre quantique principal 3 ?
Indiquer sous forme d'un tableau, les valeurs possibles des trois autres nombres quantiques.
Exercice 10 - Structure du noyau et structure électronique

Indiquer le nombre de protons et de neutrons des éléments suivants :
127 178
X et X
53 72
Donner leur structure électronique et préciser leur position dans le tableau périodique (colonne et période).
Exercice 11 - Structures électroniques

Donner les configurations électroniques fondamentales des éléments de numéros atomiques 15, 20, 24, 26,
37, 47, 50, 56, 74, 80.
Exercice 12 - Structure du tableau périodique
Un élément comporte moins de 36 électrons et 2 électrons externes célibataires, quelles sont les formules
électroniques possibles pour cet élément ? Quel est son symbole, sachant qu'il appartient à la 4e période et
à la colonne de l'étain (regarder le tableau périodique – Symbole de l’étain Sn).
Exercice 13 - Combien d’électrons ?

Dans un atome donné, combien peut-il y avoir d'électrons ayant respectivement pour nombre quantique
principal et nombre quantique secondaire :a) n = 4 et ℓ = 3 ; b) n = 3 et ℓ = 4 ?
Exercice 14 - Formalisme des cases quantiques
↑ ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↓
↑↑ ↑↓ ↓ ↑ ↑
↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ↑
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑
↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑
↑↓ ↑↓ ↑ ↓ ↑
Les lignes 1 à 6 représentent un certain nombre de configurations que l'on peut supposer possibles pour
l'atome d'azote (Z = 7). Les électrons sont représentés par des flèches dont la direction indique la valeur du
nombre quantique de spin de l'électron.
Pour chaque configuration, dire si elle représente : - un état excité éventuel de l'atome,
- un état fondamental,
- une configuration interdite.
Justifier les réponses.
ATOMISTIQUE : corrigés
Correction des exercices : Ce document est un document "ressource" à ne consulter que pour vérifier un résultat ou pour pouvoir
poursuivre l'exercice lorsque l'on est arrêté par une difficulté.
solution 1 : Isotopes
En tenant compte du pourcentage en chacun des isotopes contenus dans le mélange naturel, la masse
molaire atomique "moyenne" est 47,889 g.mol-1.
solution 2 : Relation entre longueur d’onde, énergie et fréquence

c
λ = 1,54 10-10 m ν= = 1,95 1018 Hz
λ
hc 1
E = hν = = 6,493 109 m-1
λ λ
E = 1,29 10-15 J= 8060 eV
Rappel : l'électronvolt (eV) est l'énergie cinétique acquise par un électron accéléré par une ddp de 1 volt : 1
eV équivaut à 1,6 10-19 × 1 = 1,6 10-19 J.
solution 3 : Ionisation de l’hydrogène monoatomique

a/ Calcul des énergies correspondant aux différentes λ.
hc
λ = 750 nm E = hν = E = 2,648.10-19 J ou 1,655 eV
λ
λ = 400 nm E = 4,965.10-19 J ou 3,103 eV
λ = 10-10 m E = 1,986.10-15 J ou 12412,5 eV
On peut schématiser la correspondance entre les domaines spectraux et les énergies de la façon suivante :
Infrarouge 750 nm visible 400 nm violet
Energie 1,655 eV 3,103 eV
b/ Pour passer de H à H+ + e– il faut que l'atome reçoive 13,6 eV (-13,6 eV par rapport au système).
Cette énergie correspond à une radiation dans l'ultra violet car 13,6 eV est > à 3,103 eV.
hc 6,62 .10 −34 × 3 .10 8
Calcul de λ : λ = = = 9,12 10-8 m ou 912.10-10 m
E 13,6 × 1,6 .10 −19
Cette longueur d'onde correspond à la raie extrême dans la série de Lyman.

c/ OUI : la totalité de l'énergie sera captée par l'électron qui sera éloigné à l'infini (ionisation) et accéléré
(énergie cinétique).
Ce qui n'est pas possible c'est qu'une partie seulement de l'énergie d'une radiation soit absorbée et qu'il ne
reste alors qu'une radiation de λ supérieure, donc moins énergétique.
En résumé, on peut dire que l'énergie supplémentaire sert à accélérer des particules.
d/ Energie pour ioniser un g d'hydrogène
1 g d'hydrogène ↔ 6,02 1023 atomes
E = (13,6 × 1,6.10-19) × 6,02.1023 = 1,3 106 Joules
13,6 eV est l'énergie correspondant à λ = 912 10-10 m
Atomistique-corrigés -46-
Si λ < 912 10-10 m, E sera > à 13,6 eV, l'énergie supplémentaire servira à accélérer les ions par exemple
l’électron arraché (on a alors un spectre d’absorption continu).
solution 4 : spectre de l’hydrogène monoatomique

hc
∆E = donc à λ mini correspond ∆E maxi et à λ maxi correspond ∆E mini
λ
Pour chacune des séries calculons les énergies correspondant aux raies extrêmes.
Dans l'UV 91,2 nm < λ < 121,6 nm  13,61 eV > ∆E > 10,21 eV
Visible 364,7 nm < λ < 656,5 nm  3,40 eV > ∆E > 1,89 eV
Infra-rouge 820,6 nm < λ < 1876,0 nm  1,51 eV > ∆E > 0,66 eV
1a) Transition dans l'U.V. : les électrons retombent sur la couche n° 1 (Série de Lyman)
Energie E∞ = 0
E4 = ∆E maxi correspond à E∞ - E1 (λ mini)
E3 =
∆E mini correspond à E2 - E1 (λ maxi)
E2 = -3,40 eV
E∞ = 0.
On place donc E1 à –13,61 eV et E2 à –3,40 eV (E2 - E1 = 10,2 eV)
E 1 = -13,61 eV
1b) Transition dans le visible
∆E est comprise entre E∞ - E2 (λ mini) et E3-E2  (λ maxi)
On a E∞ - E2 = 3,40 eV. On retrouve bien E2 = -3,40 eV.
1c) Transition dans l'infra-rouge
∆E est comprise entre E∞ - E3 (1,51 eV)  E3 = - 1,51 eV
et E4 - E3 (0,66 eV)  E4 = - 0,85 eV
2/ A 91,2 nm correspond une énergie de 13,61 eV (voir le diagramme des énergies déjà établi à la première
question).
3/ Les λ maxi correspondent aux ∆E mini donc à la transition En+1 → En avec n = 1,2,3,4…
4/ Autres λ possibles
hc hc 1 1 1 
- Série de Lyman : En-E1 =  λ= pour n > 1 ou = RH  −  pour n > 1
λ E n − E1 λ  12 n 2 
hc hc 1  1 1 
- Série de Balmer : En-E2 =  λ = pour n > 2 ou = RH  −  pour n > 1
λ En −E2 λ  22 n 2 
hc hc
- Série de Paschen : En-E3 =  λ = pour n > 3 Voir diagramme p.23
λ E n − E3
solution 5 : Etude de l’étalement des spectres de l’hydrogène

1  1 1 
a) = RH  −  avec next > nint
λ n 2 n 2 
 int ext 
Dans chaque série, la première raie correspond à la transition n + 1 → n :
 1   1 
1
= RH  − 1  => λ1 =1/( RH  − 1 )
λ1  n 2 (n +1) 2   n 2 (n +1) 2 
   
Dans chaque série la raie limite correspond à la transition n = ∞ → n = n (émission)
1 1  1   n2 
ou = RH   => λlim =  
λ lim λ∞  n2  R 
 H
b) Calcul de ces longueurs d'onde
Série de Lyman λ1 = 121,5 nm λ∞ = 91,2 nm ∆λ = 30,3 nm
Série de Balmer λ1 = 655,2 nm λ∞ = 364,7 nm ∆λ = 291,5 nm
Série de Paschen λ1 = 1875,0 nm λ∞ = 820,5 nm ∆λ = 1875,2 nm
n4
c) Dans chaque série l'étalement s'exprime par : ∆λ = λ1 − λ∞ = Il augmente avec n.
R H ( 2 n + 1)
Donc, quand on passe de :
Lyman à Balmer à Paschen etc.
UV visible et UV I.R.
∆λ 1/3RH 16/5RH 81/7RH
Représentation comparative :
Par extrapolation, on peut même prévoir le domaine approximatif pour la série suivante (Bracket).
Série de Balmer (nint = 2)
H nint = 2 next = 3 λ1 = 656,2 nm rouge orangé
H nint = 2 next = 4 λ2 = 486,1 nm bleu
H nint = 2 next = 5 λ3 = 434,0 nm bleu violet
H nint = 2 next = 6 λ4 = 410,1 nm bleu violet extrême
raie extrême : 2 ∞ λ∞ = 364,7 nm déjà dans l'UV
On constate un tassement des raies de plus faible longueur d'onde.
solution 6 : Chercher l’intrus…

Les raies mentionnées appartiennent au visible. Cette série est caractérisée par n = 2.
Si l'on se réfère aux valeurs de λ1, λ2, λ3, λ4 calculées dans l'exercice précédent (e), on voit que la raie de λ
= 568,8 nm ne correspond pas à une raie de cette série, ni non plus à une série voisine (voir exercice 5) car il
n'y a pas de chevauchement entre les domaines des 3 premières séries, donc il n’est pas possible que cette
raie qui est dans l’intervalle possible pour la série de Balmer appartienne à une autre série.
solution 7 : Le spectre de H et de l'ion hélium He+

1) p = ∞ et n = 1 donc 1/λ = RH d’où λ = 1/RH A.N. λ =91.16 nm donc Ei = hc/λ=hcRH
A.N. Ei = 13,6 eV
1  1  3R H
2) La plus grande des longueurs d’onde de la série de Lyman de H : = R H 1 −  =
λ 2→1  4 4
4
λ 2→1 = A.N. λ2-1 = 1,215.10-7 m = 121,5 nm
3R H
 1 1   1 4 4 1
3) 22 RH  2 − 2  = RH  1 −   2 − 2 = 1 − avec n et p entiers naturels différents de 0
n + p +  4 nHe pHe 4
 He He  + +
n He+ = 2 PHe+ = 4
4) Energie de première ionisation de He : He(g) → He+(g) + e–(g)
Energie de deuxième ionisation de He : He+(g) → He2+(g) + e–(g)
Energie de première ionisation de He+ : He+(g) → He2+(g) + e–(g)
2 identiques.
5) L’énergie de 2e ionisation de He est donc égale à l’énergie de 1e ionisation de He+, c’est l’énergie à
fournir pour faire passer l’électron de He+ de n = 1 à n = ∞, la longueur d’onde correspondante est
1  1 hc 4 × 6, 6310−3 × 3108
= 4R H 1 −  = 4R H et donc l’énergie E i = = hc.4.RH A.N. Ei =
λ  ∞ He +
λ He+ 1, 610−19
1,097107 = 54,55 eV
hc E i He +
De même, l’énergie d’ionisation de H : E i H = = hcRH = .
λ 4
L’énergie d’ionisation d’un hydrogénoïde de numéro atomique Z est Z2 fois plus grande que celle de H.
solution 8 : L’hydrogénoïde He+

Il s'agit du spectre résultant des différentes transitions énergétiques pour l'électron unique de He+ avec à la
limite l'ionisation He+ → e– + He2+
He+ est donc un hydrogénoïde.
1/ Energie d'ionisation : elle correspond à la  de la transition nint = 1 → next = ∞
n int 2 hc hc Z 2 R H
Dans ce cas λ∞ = . L'énergie correspondante est  Ei = = (en sachant que nint = 1). Ei
Z2R H λ n 2 int
6,62.10 −34 × 3.108 × 2 2 × 10967800
= RH = 10.967.800 m-1
1
Ei = 8,7128.10-18 J soit 54,45 eV
Remarque : c'est 4 fois Ei de l'atome d'hydrogène.
Autre solution : on peut calculer l'énergie de l'électron à partir de l'expression obtenue dans l'exercice n°9.
On obtient E1 = -54,45 eV (c'est aussi 4 fois E1 de l'atome d'H)
et Eionisation = E∞-E1 = ∞ - (-54,45) = 54,45 eV.
2/ Valeur de n qui caractérise cette série
A chaque λ correspond un ∆E. λ ∆E
hc 164,5.10-9 m 7,5 eV
∆E = J
λ 121,5.10-9 m 10,21 eV
hc 1 108,5.10-9 m 11,44 eV
et ∆E = en eV.
λ 1,6.10−19
A partir de la valeur de l'énergie E1 de la couche n° 1 (E1 = -54,45 eV), on peut retrouver tous les niveaux
énergétiques suivants (couches 2, 3, 4…).
E6 = -1,51 eV
12,09 eV
E5 = -2,176 eV
11,43 eV Les énergies correspondantes aux 
E4 = -3,4 eV observées sont toutes inférieures à 40,8 eV.
L'électron ne peut donc pas retomber sur la
10,2 eV
couche n°1.
E3 = -6,04 eV Par contre, on constate que les ∆E
7,66 eV
correspondent à E3-E2 ; E4-E2 ; E5-E2 ; E6-E2.
E2 = -13,6 eV
40,8 eV
E1 = -54,45 eV
Cette série se caractérise donc par nint = 2.

3/ λ de plus basse énergie dans la série n = 3
Deux solutions :
a) L'énergie la plus basse correspond à ∆E = E4-E3 = -3,4 - (-6,04) = 2,64 eV d'où λ = 470.10-9 m
1  1 1 
b) = RH 22  −   λ = 469.10-9 m
λ  3 2 4 2 
4/ A partir de l'état fondamental il y a une infinité d'états excités possibles, le plus excité étant l'état ionisé.
La plus petite quantité d'énergie susceptible d'être absorbée est celle qui permet la transition de E1 à E2 soit
40,8 eV. Toute énergie plus faible sera sans effet.
hc 1 1
Autre solution : ∆E = = hc RH 22  −  .
λ  12 22 
solution 9 : Couche 3 ou couche M

n = 3  Valeurs possibles ℓ=0 m=0 2 e–
ℓ =1 m = -1
m=0 6 e–
m = +1
ℓ = 2 (-2,-1,0,+1,+2)  10 e–
18 électrons peuvent avoir 3 comme valeur du nombre quantique principal.
solution 10 : Structure du noyau et structure électronique

127 X A = 127 protons et neutrons
53
Z = 53  53 protons ou électrons  74 neutrons.
Iode groupe VII donc 17e colonne du tableau
Structure électronique : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p5
donc 5e période (5e ligne), 5e colonne du bloc p
178 X 178 protons et neutrons. 72 protons donc 178-172 = 106 neutrons.
72
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p6 6s2 4f14 5d2
donc 6e période (6e ligne), 2e colonne du bloc d
solution 11 : structures électroniques

Voir le cours.
solution 12 : Structure du tableau périodique

Z < 36 et 2 e– célibataires. Quels sont les éléments possibles ?
1 ↑↓ Z= 6 =>Carbone 1 ↑↓ Z=16=>Soufre
2 ↑↓ ↑ ↑ 2 ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
3 ↑↓ ↑↓ ↑ ↑
1 ↑↓ Z=8=> Oxygène
2 ↑↓ ↑↓ ↑ ↑
↑↓ Z =22 (Ti)
1
1 ↑↓ Z=14=>Silicium 2 ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
2 ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ 3 ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑
3 ↑↓ ↑ ↑ 4 ↑↓
Sur le même mode, on trouve également dans la 4ième
période avec le titane Ti Z = 22 (3d2), le nickel Ni Z =
28 (3d8), le germanium Ge Z = 32 (4p2) et le sélénium Se Z = 34 (4p4).
Seuls Ge et Se appartiennent à la 4e période. Comme on précise que cet élément appartient au groupe de
l'étain, c'est Ge, le germanium.
solution 13 : Combien d’électrons ?

n = 4 ℓ = 3 Sont possibles les valeurs de m suivantes m : -3 ; -2 ; -1 ; 0 ; +1 ; +2 ; +3.
On a donc 7 cases quantiques. On a un total de 14 électrons.
n = 3 ℓ = 4 Impossible. La règle de sélection des valeurs des nombres quantiques secondaires
implique ℓ ≤ n-1.
solution 14 : Formalisme des cases quantiques

Configuration 3 : Etat fondamental ; Configuration 2 : interdite (violation du principe de Pauli : deux
électrons spin parallèle dans la même orbitale atomique)
Configuration 1, 4, 5 et 6 : états excités (possibles mais moins stables que l’état fondamental)
LES
TRANSFORMATIONS
CHIMIQUES
-52-Les transformations chimiques

L’ETAT GAZEUX ET LA
STOECHIOMETRIE
INTRODUCTION – LES ETATS DE LA MATIERE

Les trois états de la matière sont le solide, le liquide et le gaz :
- un solide a une forme et un volume qui lui est propre ;
- un liquide n'a pas de forme propre mais a un volume qui lui est propre ;
- un gaz n'a ni forme, ni volume propre, il occupe tout le volume qui lui est offert.
Les états de la matière diffèrent car les particules qui constituent la matière exercent plus ou moins
d'interactions les unes sur les autres.
A l’état solide, les particules sont rangées dans une disposition géométrique régulière, ce sont
les solides cristallins. Il existe également des solides amorphes que l'on appelle solide vitreux
ou verre, dans lesquels les arrangements des particules sont moins réguliers.
On a un état ordonné, les particules ne peuvent pas se déplacer, mais elles oscillent autour de
leur position moyenne. Les forces de cohésion maintiennent l'ensemble rigide. Lorsque la
température augmente, l'agitation thermique augmente, à un moment le solide fond on obtient
une phase liquide.
Lorsque la température augmente, l'agitation thermique augmente. Les liaisons entre les
molécules sont constamment rompues et reformées. Les molécules peuvent se déplacer mais
elles sont contraintes de rester en contact avec les autres : c’est l’état liquide.
Si l'on continue de chauffer un liquide, pour une température donnée, l'agitation est telle que
les particules deviennent pratiquement indépendantes les unes des autres : c'est l'état gazeux
qui est un état désordonné.
En résumé, lorsqu'on augmente la température, un corps passe d'un état ordonné (solide) à un état
désordonné (gazeux) l'état liquide étant un état intermédiaire.
• I – PROPRIETES DES GAZ : LOIS DES GAZ
Dans un gaz réel, il existe des interactions entre les molécules. Dans un gaz parfait il n'y a aucune interaction,
ni attraction, ni répulsion entre les molécules de gaz. Dans ce cours, on supposera toujours que les gaz sont
parfaits.
1) Equation d’état des gaz parfaits
a) Loi de Mariotte
A température constante, le volume V occupé par une masse donnée de gaz est inversement
proportionnel à la pression P : P = k/V ou PV = k (k : constante).
b) Loi de Gay Lussac et loi de Charles
Un gaz se dilate lorsqu'on le chauffe.
A pression constante : l'augmentation de volume V d'une masse donnée de gaz est proportionnelle à la
température : V = k T  V/T = k (T : température absolue en Kelvin)
L’état-53-gazeux et la stoechiométrie-Cours
A volume constant : l'augmentation de pression d'une masse donnée de gaz est proportionnelle à la
température : P = k T  P/T = k
c) Variation du volume d’un gaz lorsqu’on modifie à la fois la température et la pression
On considère une masse de gaz donnée ; elle occupe un volume V1 et est sous une pression P1 à une
température T1 (Etat I) ; à une température T2 ; son volume est V2 sous une pression P2 (Etat II). On veut
trouver une relation entre P1, V1, T1 (état I) ; P2, V2, T2 (état II)
Etat I Etat II
On peut passer de l'état I à un état intermédiaire I' P1 V1 T1 P2 V2 T2
soit à V constant soit à P constante. Choisissons à
pression constante. P1 = cst T2 = cste
P1 V'1 T2
Si la température passe de T1 à T2 à P = constante, le volume de la masse de gaz devient V'1. Alors :

J J′ J N$
= O = ⇒ J′ =
N N$ N
Ensuite, on passe de l'état intermédiaire I' à l'état II en modifiant le volume à T = constante : P1V'1 = P2V2
Q J N$
 Q$ J$ =
N
D'où :
Q$ J$ QJ QL JL QR JR
= = = = KST+ ⇒ UV = WX
N$ N NL NR
Pour une mole de gaz, calculons la valeur de K. On sait qu'une mole d'un gaz quelconque occupe un volume
de 22,4 10-3 m3 à 273 K sous une pression de 1,013 105 Pa (1 atmosphère).
Appelons R cette constante :
QJ QR JR 1,013.10Y × 22,4.10EL
1= = = = 8,314
N NR 273
R = 8,314 J.mol-1 K-1
Si au lieu d'avoir une mole de gaz on en a n moles, le volume occupé est n fois plus grand.
V PV
V = nv  v =  = R  PV = nRT
n nT
Il faut faire attention aux unités : ce sont les unités du système international (SI)
L’unité de pression est le pascal (Pa) ; l’unité de volume est le mètre cube (m3) ; l’unité de quantité de
matière est la mole (mol) ; T est la température absolue en kelvin (K). Le produit PV est homogène à des
joules (J) ; R est la constante des gaz parfaits : R = 8,314 J.mol-1.K-1
Cette relation n'est valable que pour le modèle du gaz parfait (on l'admettra pour P < 10 bar). On l'appelle
équation d'état des gaz parfaits.
L’application numérique conduit à un volume molaire du gaz parfait égal à 22,4 L/mol dans les conditions
normales : T = 273 K et P = 1,013x105 Pa (à vérifier !) et égal à 24,8 L/mol à 25°C (T = 298 K) et sous 1 bar (à
vérifier !).
L’unité SI de pression est le pascal Pa (équivalent à 1N/m2) ; on utilise aussi le bar : 1 bar correspond à 105
Pa ; l’atmosphère : 1 atm correspond à 101300 Pa et à 1,013 bar ; le millimètre de mercure : 1mmHg
correspond à 1/760 atm (1atm = 760 mmHg).
La pression standard est P° =105 Pa = 1 bar, la pression normale est P = 1atm = 1,013 bar = 760mmHg.
2) Mélanges gazeux : loi de Dalton
On considère deux récipients A et B reliés par une tubulure pouvant être fermée par un robinet.
N2 O2 A contient du diazote N2 sous une pression P et a un volume V1.
P P B contient du dioxygène O2 sous la même pression P et a un
V V volume V2.
1 2
A B
On ouvre le robinet. La pression P ne change pas. Au bout d'un certain temps les gaz ont diffusé l'un dans
l'autre et se sont mélangés.
La pression totale est toujours P. Chaque gaz O2, N2 agit par sa pression partielle et contribue à assurer la
pression totale.
Définition : La pression partielle d'un gaz dans un mélange gazeux est égale à la pression qu'aurait le gaz s'il
occupait seul le volume occupé par le mélange gazeux.
Soit pi la pression partielle du constituant i du mélange : pi V = ni RT ; ni = nombre de moles de i.

Loi de Dalton : la pression totale d’un mélange de gaz est égale à la somme des pressions partielles des
différents gaz.
Pour chaque constituant i on écrit : piV = niRT
On fait la somme :
[ #\ J = [ ,\ 1N
\] \]
Si P est la pression totale et N le nombre de moles total dans le mélange gazeux :
^ = [ ,\
\]
On a : PV = NRT
On en déduit : P = Σpi
3) Fraction molaire et composition molaire centésimale
Il peut être utile de relier la pression totale d’un mélange et la pression partielle de ses constituants en
introduisant la fraction molaire.
Fraction molaire : Xi est égale au nombre de moles du constituant i divisé par le nombre total de moles N
dans le mélange.
,\ ,\
_\ = =
∑,\ ^
Pour chaque constituant i :
,\ 1N ^_\ 1N
#\ = = = _\ Q
J J
La composition molaire centésimale exprime le nombre de moles du constituant i pour 100 moles de
mélange. Pourcentage en moles = 100 Xi.
• II – STOECHIOMETRIE
Les corps simples ou composés, ou bien les ions peuvent réagir entre eux pour donner d'autres corps simples
ou composés, ou d'autres ions. Dans ce cas, on a une réaction chimique. Le contenu de ce cours n'est en fait
qu'une révision, de ce qui est vu dans l'enseignement secondaire sur la stœchiométrie, l'écriture des
équations bilans.
1) Quelques exemples
a) Réaction fer carbone

Si l'on fait réagir du carbone solide sur de l'oxyde de fer FeO solide (il faut chauffer), on obtient du fer solide
et du dioxyde de carbone gaz. Il y a rupture de la liaison entre un atome de fer et un atome d'oxygène dans
FeO puis création de liaisons entre l'atome de carbone et deux atomes d'oxygène.
On traduit la transformation chimique par une équation bilan qui fait apparaître : les réactifs (formule
chimique et état physique) placés à gauche du bilan (à gauche de la flèche) et les produits (formule chimique
et état physique) placés à droites du bilan (à droite de la flèche)
…FeO(s) + … C(s) → … Fe(s) + … CO2(g)

En faisant une étude quantitative, on constate qu'une mole de carbone réagit avec deux moles de FeO pour
donner 2 moles de Fe et une mole de CO2 d'où l’écriture de l’équation bilan équilibrée qui fait apparaitre les
coefficients stoechiométriques :
2 FeO(s) + C(s) → 2 Fe(s) + CO2(g)

b) Combustion du carbone
Le carbone brûle dans le dioxygène pour donner du dioxyde de carbone.
1,2 g de C réagissent sur 3,2 g de dioxygène pour donner 4,4 g CO2
3,6 g de C réagissent sur 9,6 g de dioxygène pour donner 13,2 g CO2
12 g de C réagissent sur 32 g de dioxygène pour donner 44 g CO2
Si l'on fait le rapport des masses de dioxygène (O2) et de carbone qui réagissent entre elles, on a :
3,2 9,6 32 8
= = =
1,2 3,6 12 3
2) Conséquence
Lorsque différents composés (réactifs) réagissent entre eux pour donner d'autres substances (produits), les
masses de substances qui réagissent entre elles le font toujours suivant les mêmes proportions.
Cette propriété se traduit par une équation bilan : C + O2 → CO2

12 g 32 g 44 g
Cette équation traduit donc la conservation des éléments, et par conséquent la conservation de la masse
(seule la façon dont les atomes sont regroupés change) : l'équation bilan traduit la conservation qualitative
et quantitative des atomes.
Rappel : 12 g de carbone correspondent à NA atomes de C (une mole) (NA est la constante d’Avogadro et
s’exprime en mol-1 : NA = 6,02 1023 mol-1).
3) Le modèle de la réaction chimique
Exemple : la formation de H2O nécessite de transformer des espèces chimiques présentes dans l’état initial
et contenant les éléments H et O. Dans notre exemple, il s’agit de H2 et O2. Il faut modéliser le passage des
réactifs, H2 et O2, au produit H2O. Le modèle est la réaction chimique. Les espèces affectées par la
transformation, ici H2 et O2, sont appelées les réactifs. La (ou les) nouvelle(s) espèce(s) formée(s), ici H2O,
est (sont) appelée(s) produit(s).
Réactifs Produits
H2(g) et O2(g) H2O(ℓ)
La réaction chimique rend compte de la stœchiométrie avec laquelle disparaissent les réactifs et se forment
les produits au cours de l’évolution du système. Son écriture symbolique est appelée équation chimique :
2 H2(g) + O2(g) 2H2O(ℓ)
Cette équation respecte les lois de conservation (éléments et charges) et nécessite l’ajustement des
nombres précédant les symboles chimiques appelés nombres stœchiométriques.
4) L’état du système chimique au cours de la transformation
On introduit une grandeur appelée avancement (noté x et exprimé en mol) pour décrire l’état du système
au cours de la transformation chimique. La production de deux moles d’eau s’accompagne de la
consommation d’une mole de dioxygène et de deux moles de dihydrogène. Ainsi, si on suppose qu’une
quantité de matière x de dioxygène a été consommée au cours de la transformation jusqu’à l’instant
considéré, on déduira que dans le même intervalle de temps une quantité 2x de dihydrogène a été
consommée et que 2x d’eau a été formée. Si l’on préfère partir de l’interprétation de l’avancement x, on
dira que lorsque l’avancement est égal à x, il y a eu consommation d’une quantité de matière x de dioxygène
et 2x de dihydrogène et production d’une quantité 2x d’eau. Dans l’état initial, l’avancement x = 0 mol. On
peut résumer l’ensemble des informations précédentes sous la forme d’un tableau, appelé tableau
d’avancement, comme celui présenté ci-dessous :
Equation de la réaction O2(g) + H2(g) → 2H2O(ℓ)

Quantité de matière dans
7 5 0
l’état initial (mol)
Quantité de matière au cours
de la transformation (mol) 7-x 5 - 2x 2x
5) L’état final du système chimique
L’état final du système d’avancement xfinal est atteint lorsque la transformation chimique arrive à son terme,
c’est-à-dire lorsque le système n’évolue macroscopiquement plus. Dans le cas d’une transformation qui
s’achève lorsque l’on a consommation totale d’un des réactifs, la transformation est dite totale. Le réactif
totalement consommé est appelé réactif limitant. Dans ces conditions, l’avancement final xfinal est toujours
égal à l’avancement maximal xmax. Lorsque la transformation n’est pas totale, l’avancement final n’est pas
l’avancement maximal (estérification, acide faible dans l’eau...).
Comment déterminer l’état final dans le cas d’une transformation totale ?
Au cours de la transformation chimique, x augmente de sorte que les quantités de matière des réactifs
diminuent jusqu’à ce que l’une d’elles s’annule. On détermine alors la valeur maximale que peut atteindre
x, qui caractérise l’état final, xfinal.
Dans notre exemple :
- si O2 disparaît le premier alors 7 – x = 0, ce qui imposerait x = 7 mol,
- si H2 disparaît le premier alors 5 – 2x = 0, ce qui imposerait x = 2,5 mol.
Ainsi H2 disparaît le premier et la valeur maximale que peut atteindre x est : xmax = xfinal = 2,5 mol. On peut
alors en déduire très simplement l’état final du système chimique après transformation et compléter le
tableau comme suit :
Equation de la réaction O2(g) + 2H2(g) → 2H2O(ℓ)
Quantité de matière dans l’état initial (mol) 7 5 0
Quantité de matière en cours de
transformation (mol) 7-x 5 – 2x 2x
Quantité de matière dans l’état final (mol) 4,5 0 5
Une réaction est dite totale si elle a lieu jusqu’à épuisement d’au moins un des réactifs. Si les réactifs sont
dans les proportions stœchiométriques, la réaction est effectuée dans les conditions stœchiométriques et
tous les réactants sont consommés si elle est totale.
Si l’un des réactifs est en excès par rapport à l’autre, la réaction est effectuée dans des conditions non
stœchiométriques. Le réactif en défaut est appelé réactif limitant, sa disparition permet de caluler la valeur
maximale de l’avancement (xmax)qui, dans le cas d’une réaction totale, est égal à xfinal ; le rendement de la
transformation est alors égal à 1.
Lorsque la réaction n’est pas totale, alors, même le réactif limitant reste en petite quantité dans l’état final
du système : dans ce cas, à xfinal < xmax, on a le rendement de la transformation : r = xfinal/x max
6) Les deux grands groupes de réactions chimiques
a) Réactions sans oxydo-réduction

Réactions acide-base : elles seront étudiées plus en détail dans le prochain chapitre (revoir le chapitre sur
les réactions acide-base, classe TS).
Réactions de précipitation ou de complexation :
Ex. : Ag+(aq) + Cl-(aq) → AgCl(s) précipité blanc de chlorure d’argent qui noircit à la lumière
Ag+(aq) + 2 NH3(aq) → [Ag(NH3)2+(aq) ] complexe diammine argent(I)
b) Réactions avec oxydo-réduction

Ce sont des réactions dont le bilan fait apparaître un transfert d'électron. Il est indispensable que vous ayez
des idées claires sur l'oxydo-réduction, sur les réactions d'oxydo-réduction et sur l'écriture des équations
bilans correspondantes. Cette notion a été étudiée en lycée et je vous engage la revoir. Le chapitre suivant
y est consacré.
7) Introduction aux solutions
Un mélange de substances peut être, soit hétérogène, soit homogène. Les mélanges hétérogènes sont
constitués de plusieurs phases distinctes : chaque phase a ses propriétés propres et peut être séparée
mécaniquement (filtration, décantation…).
Les mélanges homogènes se présentent sous une seule phase (gazeuse, liquide, solide) et leurs propriétés
peuvent différer totalement de celles des constituants. La phase gazeuse a été étudiée précédemment dans
la partie I de ce chapitre, et la phase solide sera étudiée ultérieurement. Nous nous intéressons aux mélanges
homogènes liquides.
Considérons maintenant des particules relativement grosses (soluté en puissance) que l'on mélange à un
solvant (de l'eau par exemple). Dans les mélanges homogènes les molécules de soluté se dispersent dans le
solvant, des liaisons entre les molécules de "soluté" et de solvant se forment. Cette solubilisation est liée à
la nature du soluté et du solvant ainsi qu'à d'autres facteurs (température …). Le mélange que l'on obtient
après une telle solubilisation possède des propriétés qui lui sont propres ; de tels mélanges sont appelés
"solutions". La concentration d'un soluté dans un solvant peut s'exprimer de différentes façons.
Expressions des concentrations dans un mélange

Expression pratique :
Titre massique volumique : il est exprimé par la masse de substance dissoute pour un volume donné de
solution ; souvent on se rapporte à 1 litre ; ce qui revient à l'exprimer en grammes par litre (g.L-1).
Remarque : Dans le cas de gaz dissous, on exprime plutôt le volume de gaz dissous (en précisant les
conditions) par litre de solution.
Expressions utiles pour le raisonnement et les calculs :
Molarité : indique le nombre de moles de substance dissoute (soluté) par litre de solution. Expression en
mol.L-1.
Fraction molaire : Xi est égale au nombre de moles du constituant i divisé par le nombre total de moles dans
le mélange : Xi = ni /Σni (nombre sans dimension).
Fraction massique : masse de substance dissoute rapportée à la masse totale de solution :
Si = mi /Σmi (nombre sans dimension).
Composition centésimale (en pourcentage)

Composition massique centésimale : exprime la masse de soluté pour 100 grammes de solution. Pourcentage
en masse = 100 Si.
Composition molaire centésimale : exprime le nombre de moles de soluté pour 100 moles de solution.
Pourcentage en moles = 100 Xi.
Composition volumique centésimale : exprime le volume de soluté pour 100 mL de solution.
STOECHIOMETRIE - Exercices
STOECHIOMETRIE – CONCENTRATION
Exercice 1 - Acide sulfurique
On dispose d'acide sulfurique H2SO4 commercial à 95% en masse, dont la densité est 1,83.
Quelle est la concentration (molarité) de cet acide ? Quelle est la fraction molaire en acide dans la solution
commerciale ?
Quel volume d'acide sulfurique commercial à 95% en masse (d = 1,83) faut-il prélever pour préparer 1 litre
d'une solution à 0,4 mol.L-1.
Exercice 2 - Acide oxalique

Quelle masse d'acide oxalique hydraté à 2 molécules d'eau (H2C2O4,2H2O) faut-il peser pour préparer 250
cm3 d'une solution aqueuse d'acide oxalique de concentration 0,105 mol/L ?
Exercice 3 - Teneur en azote

Quelle est la teneur en azote exprimée en pourcentage massique dans les composés suivants : chlorure
d'ammonium (NH4Cl), nitrate d'ammonium (NH4NO3), sulfate d'ammonium ((NH4)2(SO4)) ?
Exercice 4 - Chlorure de nickel

Le chlorure de nickel est hexahydraté ; sa formule est NiCl2, 6 H2O.
1) Quelle est la composition massique centésimale en nickel ?
2) On veut préparer une solution de chlorure de nickel. Quelle masse de chlorure de nickel hexahydraté
faut-il peser pour préparer 1 L d'une solution de chlorure de nickel à 0,25 mol.L-1 d'une part si le sel est
pur, d'autre part si le sel est à 93 % de pureté.
Exercice 5 - Réaction acide sulfurique soufre

1) Ecrire l'équation-bilan de la réaction de l'acide sulfurique concentré sur le soufre, sachant qu'il se dégage
du dioxyde de soufre et qu’il se forme de l’eau liquide.
2) On veut obtenir 100 litres de dioxyde de soufre (mesuré dans les conditions normales : T = 273 K et P =
1,013x105 Pa), quelle masse de soufre et quel volume d'acide sulfurique commercial à 95 % de H2SO4 (la
densité est de 1,84) doit-on utiliser ?
3) Le dioxyde de soufre est facile à liquéfier ; commercialement on l'achète souvent conditionné en siphons
de contenance variable. Sachant que la densité du dioxyde de soufre liquéfié est de 1,45, quelle masse
de soufre doit-on faire réagir sur de l'acide sulfurique commercial pour obtenir le dioxyde de soufre
nécessaire à la fabrication d'un siphon de 3,0 litres à dioxyde de soufre liquide ?
Exercice 6 - Grillage du sulfure de zinc

Par grillage du sulfure de zinc ZnS on obtient du dioxyde de soufre et de l'oxyde de zinc. Le grillage du sulfure
de zinc ZnS par l'air est réalisé de façon à utiliser tout l'oxygène (composition molaire de l'air 21 % d'oxygène
et 79 % d'azote). Quelle est la composition centésimale en volume des gaz à la sortie du four ?
Exercice 7 - Obtention du soufre

1) Pour obtenir du soufre, on réalise industriellement la combustion du sulfure d'hydrogène, on obtient un
mélange de soufre et de dioxyde de soufre à l'état gazeux.
L’état-60-gazeux et la stoechiométrie-Exercices
a) Ecrire les équations bilans conduisant d'une part au soufre, d'autre part au dioxyde de soufre.
b) Le dioxyde de soufre obtenu est réduit en soufre par le sulfure d'hydrogène en présence d'un
catalyseur à base d'alumine. Ecrire l'équation bilan correspondante.
c) Le gaz de Lacq contient 16 % en moles de sulfure d'hydrogène. Quel est le volume, dans les conditions
normales, de gaz nécessaire à la fabrication d'une tonne de soufre. Quel volume d'air (CNTP) a-t-on
alors utilisé ? (80 % N2, 20 % O2).
2) On réalise la combustion complète de 1 m3 de gaz de Lacq. A partir du sulfure d'hydrogène qu'il contient
(16 % H2S) on obtient du dioxyde de soufre.
a) Ecrire l'équation bilan correspondante.
b) Quel volume de dioxyde de soufre obtient-on dans les mêmes conditions de température et de
pression ?
c) On veut transformer ce dioxyde de soufre en soufre en le faisant réagir sur du gaz de Lacq.
Ecrire l’équation de cette réaction. Quel volume de gaz de Lacq faut-il utiliser pour transformer en
soufre, le dioxyde de soufre obtenu précédemment ? (Tous les volumes sont pris dans les mêmes
conditions).
Exercice 8 - Formule d’un oxyde

On oxyde par chauffage à l'air 2,5 g d'uranium et on obtient 2,949 g d'oxyde d'uranium. Quelle est la formule
de cet oxyde ?
Exercice 9 - Glucose
Le glucose a pour formule C6H12O6. En solution, ce composé est susceptible de fermenter pour donner de
l'éthanol CH3CH2OH et du dioxyde de carbone gaz. Quelle masse d'éthanol et quel volume de dioxyde de
carbone mesuré dans les conditions normales de température et de pression obtient-on par fermentation
complète de 100 g de glucose ?
Exercice 10 - Composé organique

On brûle dans un excès d'air 1,367 g d'un composé organique renfermant les éléments carbone, hydrogène
et oxygène. On obtient 3,002 g de dioxyde de carbone et 1,640 g d'eau. Quelle est la formule brute de ce
composé ?
Exercice 11 - Chlorure d'argent

Le chlorure d'argent AgCl est un solide insoluble dans l'eau, par contre, le chlorure d'hydrogène HCl(g) est un
gaz soluble dans l'eau, et le nitrate d’argent AgNO3(s) est soluble dans l’eau.
1) On dispose d'un échantillon de gaz soupçonné contenir du chlorure d'hydrogène. On le fait barboter dans
une solution de nitrate d'argent. Que doit-il se passer, si nos soupçons sont fondés. Ecrire les réactions
ayant lieu dans ce cas.
2) On désire connaître la teneur en chlorure d'hydrogène dans ce gaz. On en fait barboter 50 L pris dans les
conditions normales de P et T et on recueille par filtration le précipité obtenu. Après séchage on le pèse
et on trouve une masse m = 1,44 g. Quelle est en mol.L-1 la concentration du chlorure d'hydrogène dans
le gaz étudié ? Quelle est également la fraction molaire de HCl dans ce gaz ?
ETAT GAZEUX
Exercice 12 - Equation d’état
Dans un récipient de volume 5 L primitivement vide, on introduit 1 g de diazote. La température est de 20°C,
calculer la pression en Pa puis en cmHg régnant dans le ballon.
Exercice 13 - Mélange
L'air contient du dioxygène et du diazote dans les proportions de 1 mole de O2 pour 4 moles de N2. Il contient
également de la vapeur d'eau dont la quantité dépend de la température.
A 25°C, la pression de vapeur d'eau dans l'air est PH2O = 23,75 mmHg.
1) Calculer le nombre de moles de vapeur d'eau contenue dans un litre d'air à 25°C sous une pression totale
de 1 atmosphère.
2) En déduire le nombre de moles de O2 et de N2 dans cet air, dans les mêmes conditions de P et T.
3) Donner la composition de ce mélange gazeux en fractions molaires et en pressions partielles.
Exercice 14 - Ballon sonde

Un ballon sonde, rempli de dihydrogène, occupe un volume de 0,5 m3 à 27°C et sous la pression
atmosphérique normale (1 atm = 760 mmHg). A 10 000 m d'altitude, la température est –53°C, la pression
100 mmHg. Calculer le volume.
Exercice 15 - Pression finale

Deux ballons A et B peuvent être mis en communication grâce à un robinet. Le ballon A a un volume de 500
cm3 et contient de l'azote sous pression de 500 mmHg. Le ballon B a un volume de 1500 cm3 et contient de
l'oxygène sous pression de 250 mmHg. On ouvre le robinet. Quelle est la pression finale, la température
restant constante ? Quelles sont les pressions partielles et les fractions molaires de chacun des gaz ?
Exercice 16 - Combustion
On fait brûler 2,4 g de charbon dans la quantité d'air nécessaire pour obtenir du dioxyde de carbone.
1) Quel volume d'air mesuré dans les C.N.P.T. faut-il prévoir ? (l'air est supposé ne contenir que O2 et N2).
2) Cette combustion est réalisée dans un récipient fermé de volume constant V = 30 L rempli d'air à 298 K
et sous une pression de 1 atm (air : 4/5 de N2 et 1/5 de O2).
a) Après combustion, la température est de 310 K. Quelle est la pression dans le récipient ?
b) Donner la composition du mélange gazeux après combustion en fractions molaires et en pressions
partielle
Exercice 17 - Roche calcaire

On attaque 58,4 mg d'une roche calcaire par une solution d'acide chlorhydrique. On obtient 14,8 cm3 de gaz
mesurés à 21°C et sous 726 mmHg. Calculer le pourcentage massique en carbonate de calcium dans cette
roche.
Exercice 18 - Pureté d’un échantillon
Une solution d'acide chlorhydrique attaque le zinc avec dégagement de dihydrogène.
1) Ecrire les demi-réactions électroniques des couples redox mis en jeu. En déduire l'équation bilan de la
réaction globale.
2) Un échantillon de zinc de masse m = 1,64 g supposé pur est attaqué par une solution d'acide
chlorhydrique, le gaz dégagé est recueilli sur la cuve à eau selon le schéma ci-dessous.
On dispose des données suivantes :
- pression atmosphérique : H = 734 mmHg
- température : 20°C
h - volume gaz : 580 cm3
- h : 15,8 cm
- masse volumique de Hg : 13,6.103 kg.m-3
- PH2O à 20°C : 17,5 mmHg
L'échantillon de zinc est-il pur, sinon quel est son degré de pureté ?
STOECHIOMETRIE - Corrigés
STOECHIOMETRIE – CONCENTRATION
solution 1 : Acide sulfurique
Première rédaction possible :
La densité de l’acide commercial vaut 1,83, cela veut dire qu’un litre de cet acide a une masse de 1, 83 kg
(revoir la définition de la densité d’un liquide). Or, comme il y a 95% en masse d’acide sulfurique (le reste est
de l’eau), il y a donc 0,95x1,83 = 1,7385 kg d’acide sulfurique dans un litre, il ne reste plus qu’à calculer la
quantité de matière corrrespondante en acide sulfurique : calculons d’abord la masse molaire de l’acide
sulfurique H2SO4 : 2x1+32+4x16 = 98 g/mol puis la la quantité de matière de H2SO4 présente dans un litre :
1738,5 / 98 = 17,74 mol, ce qui donne la concentration de 17,74 mol.L-1.
Pour avoir la fraction molaire en acide, il faut de la même manière calculer la quantité de matière d’eau
présente dans un litre de solution : 0,05x1830/18 = 5,08 mol, puis calculer la fraction molaire en acide : 17,74
/ (17,74+5,08) = 0,777.
Pour fabriquer un litre de solution à 0,4mol/L (solution fille), il va falloir effectuer une dilution à partir de la
solution commerciale (solution mère) qui est plus concentrée.
Dans un litre de solution à 0,4 mol/L, il y a 0,4 mol d’H2SO4 qu’il faut prélever dans la solution commerciale :
quel volume à prélever cela représente ? Dans un litre il y a 17,74 mol, il faut donc prélever 0,4/17,74 = 22,5
10-3 L = 22,5 mL de solution commerciale à l’aide d’une pipette graduée, les mettre dans une fiole jaugée de
un litre puis compléter avec de l’eau jusqu’au trait de jauge et agiter pour homogénéiser.
Seconde rédaction possible :
La densité de l’acide commercial vaut d = 1,83, or la densité d’un liquide est le rapport de sa masse volumique
ρ sur la masse volumique de l’eau ρo : ρ = d ρo ; cette solution contient p = 0,95 = 95% en masse d’acide
sulfurique (le reste est de l’eau). Pour calculer sa concentration c, on écrit la définition de la concentration :
n H SO m H SO pm pρ pd ρ o pdρo 0,95×1,83×1000
c= 2 4
= 2
= 4
= = A.N. c = = = 17,74 mol/L
V M H SO V
2 4
M H SO V
2 4
M H SO 2 4
M H SO 2 4
M H2SO4 0,098
pdρo
n H2SO4 M H2SO4
Fraction molaire en acide : x H2SO4 = = etc
n H2SO4 + n H2O pdρ o
+
(1-p ) dρo
M H2SO4 M H2O
Pour la dilution : la solution mère (la plus concentrée) a la concentration c, il faut en prélever le volume V
pour fabriquer VF = 1 L de solution fille de concentration CF = 0,4 mol/L : la quantité de matière d’H2SO4 à
prélever est donc nH2SO4 = CF VF et elle est contenue dans le volume V de solution mère de concentration c :
nH2SO4 = CV d’où nH2SO4 = CF VF = CV et
V = CF VF /C A.N. V = 0,4x1/17,74 = 22,5 10-3 L = 22,5 mL
L’état-63-gazeux et la stoechiométrie-corrigés
solution 2 : Acide oxalique
Le solide à peser est H2C2O4, 2 H2O, sa masse molaire se calcule à partir des masses molaires atomiques :
MH2C2O4, 2 H2O : 126 g.mol-1.
Masse m de H2C2O4, 2 H2O cristallisé nécessaire : m = n MH2C2O4, 2 H2O= cV MH2C2O4, 2 H2O
A.N. : m = 0,105 × 0,25 × 126 = 3,3074 g.
solution 3 : Teneur en azote

Chlorure d'ammonium NH4Cl : M = 14 + 4 + 35,5 = 53,5 g.mol-1
>
%N = × 100 = 26,17 %
YL,Y
Nitrate d'ammonium NH4NO3 : M = 14 + 4 + 14 + (3 × 16) = 80 g.mol-1
$F
%N = × 100 = 35,00 %
FR
Sulfate d'ammonium (NH4)2SO4 : M = 28 + 8 + 32 + 64 = 132 g.mol-1
$F
%N = × 100 = 21,21 %
L$
solution 4 : Chlorure de nickel

1) NiCl2, 6 H2O MNi = 58,7 g.mol-1
MNiCl2,6H2O =58,7 + 71 + 6 (18) = 237,7 g.mol-1
58,7
D’où le pourcentage massique en Ni : × 100 = 24,69 %
237,7
2) Solution à 0,25 mol.L-1 :
Si le sel est pur : la quantité de matière est nNiCl2, 6 H2O = cV et donc la masse correspondante est la quantité
de matière multipliée par la masse molaire : mNiCl2,6H2O = cVMNiCl2,6H2O d’où mNiCl2,6H2O = 0,25 × 237,7 = 59,43 g
soit 59,43 g pour 1 litre
Si pureté à p = 93 % : mNiCl2,6H2O = mp d’où m = mNiCl2,6H2O/p et la masse à prélever est donc :
0,25× 237,7
m = cVMNiCl2,6H2O/p = × 100 = 63,90 g
93
solution 5 : Réaction acide sulfurique soufre

1) 2 H2SO4 (ℓ) + S(s) → 3 SO2(g) + 2 H2O(ℓ) C’est une réaction d’oxydoréduction
+6 0
↓(2) ↓(4) nombre d’oxydation : voir chapitre suivant
+4 +4
2) Dans les conditions normales (0°C, 1 atm) le volume molaire du gaz parfait vaut 22,4 litres ; on a donc
100
= 4,464 moles de SO2 (on peut aussi calculer la quantité de matière avec la relation n = PV/RT soit
22,4
n = 101300x100x10-3/(8,314x273) = 4,463 mol) ; donc la quantité de matière de soufre à mettre en jeu est
1
d’après l’équation écrite en 1) telle que n(S) = n(SO2)/3 soit × 4,464 = 1,4880 moles de S, soit une masse
3
m(S) = n(S) × M(S) = 1,4880 × 32 = 47,62 grammes.
La quantité de matière d’acide sulfurique est d’après l’équation écrite en 1) telle que n(H2SO4) = 2n(SO2)/3
2
soit × 4,464 = 2,976 moles.
3
Masse d'acide sulfurique pur : m(H2SO4) = n(H2SO4) × M(H2SO4) = 98 × 2,976 = 291,648 g
291,648 ×100
Masse d'acide sulfurique commercial à 95% : = 306,997 g soit 307 g
95
Volume d'acide sulfurique commercial : la densité est d = 1,84 donc la masse volumique est ρ = 1840 kg m-3
ou 1,84 kg L-1 (revoir les notions de masse volumique et de densité) donc le volume V à prélever est V =
m/ρ : Α.Ν. : V = 0,307/1,84 = 0,1668 L.
c) V = 3 litres de SO2 liquide ont pour masse mSO2 =ρSO2 ×V = 1,45 × 3 = 4,35 kg ; comme il faut 1 mole de S
pour avoir 3 moles de SO2.on a donc nS = nSO2/3 = mSO2 / (3 MSO2) et donc la masse de soufre nécessaire est
mS = MS mSO2 / (3 MSO2)
4,35 1
MSO2 = 0,064 kg mol-1 ; Masse de soufre : × × 0,032 = 0,725 kg
0,064 3
solution 6 : grillage du sulfure de zinc

2 ZnS(s) + 3 O2(g) → 2 SO2 (g) + 2 ZnO(s) C’est une réaction d’oxydoréduction
-2 0
↓(6) ↓-2x2=-4 nombre d’oxydation : voir chapitre suivant
+4 -2
21 % O2 21 moles O2
air sur 100 moles
79 % N2
79 moles N2
A la sortie O2 est consommé. Le mélange gazeux est constitué de SO2 (en quantité de matière : 2/3 de la
quantité de matière initiale de O2) et de N2 non consommé mais entrainé en meme temps que O2.
21x 2
SO2 moles de SO2 = 14 moles
3
N2 79 moles
Total : 93 moles
D'où la composition centésimale en moles ou en volume en se référant à un total de 100 moles.
14 × 100 79 × 100
% SO2 : = 15,05 % ; % N2 : = 84,95 %
93 93
solution 7 : Obtention du soufre

1.a) 2 H2S(g) + O2(g) → 2 S(s) + 2 H2O(g) (1) C’est une réaction d’oxydoréduction
-2 0
↓(2) ↓(2)x2= 4 nombre d’oxydation : voir chapitre suivant
0 -2
2 H2S(g) + 3 O2(g) → 2 SO2(g) + 2 H2O(g) (2) C’est une réaction d’oxydoréduction

-2 0
↓(6) ↓2x2= 4 nombre d’oxydation : voir chapitre suivant
+4 -2
b) SO2(g) + 2 H2S(g) → 3 S(s) + 2 H2O(g) (3) C’est une réaction d’oxydoréduction
+4 -2
↓(4) ↓(2) nombre d’oxydation : voir chapitre suivant
0 0
On remarquera que la réaction (1) résulte de la combinaison des réactions (2) et (3).
c) On veut obtenir 1000 kg de soufre. On utilisera la réaction qui permet de tirer le meilleur parti de H2S
industriellement c'est-à-dire celle correspondant au schéma (1).
106
1000 kg de S correspond à moles soit 31250 moles de soufre.
32
Quantité de matière de H2S nécessaire : 31250 moles.
Volume H2S correspondant (C.N.T.P.) : 22,4 × 31250 L.
100 × ( 22,4× 31250 )
Volume de gaz de Lacq correspondant (il contient 16 % H2S) = 4375 103 L soit 4375 m3.
16
31250
Volume d'air nécessaire : la combustion de 31250 moles de H2S nécessite = 15625 moles O2 qui
2
représentent 20 % du nombre de moles de (O2+N2) de l'air.
15625 × 22 ,4×100
D'où le volume d'air = 1750.103 L soit 1750 m3.
20
2) Combustion complète de 1 m3 de gaz de Lacq
a) 2 H2S(g) + 3 O2(g) → 2 SO2(g) + 2 H2O(g)
-2 0
↓(6) ↓-2x2= -4
+4 -2
1000
b) 1 m3 gaz Lacq moles = 44,643 moles
22,4
16
dont 44,643 × moles H2S soit 7,143 moles H2S
100
qui donnent 7,143 moles de SO2 soit 7,143 × 22,4 = 160 L
Al O
c) SO2 (g) + 2 H2S(g) 
23→
3 S(s) + 2 H2O(g)
+4 -2
↓(4) ↓(2)
0 0
 2×7,143×100 
On a 7,143 moles de SO2, il faut 2 × 7,143 moles de H2S qui proviennent de   moles de gaz
 16 
de Lacq soit 89,286 moles de gaz contenus dans un volume de 89,286 × 22,4 = 2000 L soit 2 m3.
solution 8 : Formule d’un oxyde

Posons pour l’oxyde : UxOy : on cherche x et y les entiers les plus petits possible :
y
xU + O2 → UxOy
2
a 2,5
m = 2,5 g d’uranium, la masse molaire de l’uranium étant MU = 238 g.mol-1, on a nU =cb = 238 = 0,0105 mol
b
d’uranium U qui donne m = 2,949 g d’oxyde UxOy de masse molaire x(238) + y(16), donc la masse d’oxygène
a 0,449
ayant réagi est mO = 2,949 – 2,500 = 0,449 g d’élément O qui correspondent à nO = cd = 16,00 = 0,02806 mol
d
d'élément O, soit nO2 = 0,02806/2 = 0,01403 mol de O2 qui ont réagi ; donc, d’après les proportions
stœchiométriques, on cherche x et y, entiers les plus petits possibles tels que x = 0, 01050 donc =
e
y 0,1403
2
R,R RYR x 3 3 15 3
= 0,374 ce qui donne =0,374 ≈ + = = on peut donc proposer : U3O8
0,02806 y 10 40 40 8
solution 9 : Glucose
C6H12O6 2 CH3 CH2 OH + 2 CO2
1 mole : 180 g 2 moles : 2x46g 2 moles : 2x22,4L (CNTP)
100 g masse ? vol ?

100
mol glucose = 0,5555 mol
180
↓
1,1111 mole éthanol soit 51,111 g éthanol
et 1,1111 mole CO2 × 22,4 = 24,888 litres CO2 dans les CNTP
solution 10 : Composé organique

Combustion : CxHyOz + (2x+y/2-z)/2 O2→ x CO2 + y/2 H2O
3,002
1,367 g de CxHyOz → 3,002 g de CO2 soit = 0,06823 mole CO2
44
soit 0,06823 moles C ↔ 0,81876 g d’élément C
1,640
1,640 g de H2O soit = 0,091111 mole H2O
18
soit 0,18222 moles H ↔ 0,18222 g d’élément H
Différence en élément O : 1,367 – (0,81876 + 0,18222) = 0,36602 g
0,36602
= 0,022876 mole O
16
x, y et z doivent être des nombres entiers et proportionnels aux chiffres précédents (colonne 1) :
C 0,06823 1 3
H 0,18222 2,6706 8,0118 (C3H8O)n
O 0,02876 0,3353 1,0058
Autre rédaction possible de la solution de cet exercice :

g
$ f Ei y
CxHyOz + h
% O2 → x CO2 + H2O
$ 2
X = 0 masse mo = 1,367 g
Excès 0 0
qdm mo
M
Xf masse mo y mo
x M CO 2 = 3,002 g
M H 2O = 1,640 g
M 2 M
0 Excès
qdm m y mo
x o
M 2 M
m mCO2 M 3, 002 M y m o 2mH2O M 2 ×1, 640 × M
x o M CO 2 = m CO 2 d’où x= = × ; M H 2O = m H 2O d’où y= =
M mo MCO2 1, 367 44 2 M m o M H 2O 1,367 ×18
x y y 2 8
= 3,744 10-1 donc = 2,67 = 2+ = Si x = 3 y=8
y x x 3 3
mo mo mo MCO2 1,367 × 44
n CO 2 = x M=x =x = 3× = # 60 g.mol-1 donc z = 1 (C3H8O)n
M n CO 2 mCO2 3,002
solution 11 : Chlorure d'argent
1) Si le gaz contient HCl on doit observer un précipité blanc de chlorure d'argent.
HCl(g) + H2O(ℓ) → H3O+(aq) + Cl–(aq) dissolution du chlorure d’hydrogène
La solution de nitrate d'argent AgNO3 contient Ag+ et NO3- car : AgNO3(s) → Ag+(aq) + NO3-+(aq)
Si la solution contient des ions chlorure on aura : Cl– (aq)+ Ag+(aq) → AgCl(s) : précipitation du chlorure d’argent
2) Nombre de mole de AgCl : MAgCl = 107,9 + 35,5 = 143,4 g.mol-1
1,44/143,4= 1,004.10-2 mole AgCl ; il y a donc 1,004.10-2 mole de HCl dans 50 L de gaz
c = 1,004.10-2/50 = 2,008.10-4 mol.L-1 ; nombre de mole de gaz : 50/22,4 = 2,232 moles
Fraction molaire en HCl : XHCl = 1,004.10-2/2,232 = 4,4778.10-3
solution 12 : Equation d’état

 1.10−3  1 76 × 17400
PV = nRT d’où P = nRT/V =  × 8,314 × 293 = 17 400 Pa ; = 13,05 cmHg
−3 −3 1,013.105
 28.10  5.10
solution 13 : Mélange
23,75 × 1,013.105
Pression totale : 1 atm ; PH2O = 23,75 mmHg soit PH2O = = 3,165 103 Pa
760
PH O V 3165 × 1.10 −3
a) nH2O = 2 ; n H 2O = = 1,277 10-3 moles
RT 8,314 × 298
b) Dans l'air, 1 mole O2 pour 4 moles N2.
1,013.105 − 3,165.103
pO2 = = 19 627 Pa ; pN2 = 4 pO2 = 78 508 Pa
5
PO V
2 19627 × 1.10 −3
nO2 = = = 7,92 10-3 moles ; nN2 = 4 nO2 = 3,1687.10-2 moles
RT 8,314 × 298
c) Pressions partielles : PH2O = 3,165 103 Pa ; PO2 = 19627 Pa ; pN2 = 78 508 Pa
Fractions molaires : XH2O = 0,0312 ; XO2 = 0,19375 ; XN2 = 0,775
solution 14 : Ballon sonde

P1V1 P2 V2 P1 = 760 mmHg ; V1 = 0,5 m3 ; T1 = 300 K ; P2 = 100 mmHg ; T2 = 220 K
=
T1 T2
P1V1 T2 760 × 0,5 × 220
Donc, par conservation de la matière dihydrogène on obtient : V2 = = = 2,79 m3
T1 P2 300 × 100
solution 15 : Pression finale
état initial : PA,VA, T nN2 le robinet est fermé PB,VB, T nO2

PAVA= nN2 R T PBVB= nO2 R T
On ouvre le robinet de communication entre les deux ballons : les molécules des deux gaz se mélangent et
occupent la totalité du volume VA +VB, la pression totale P qui règne alors dans les deux ballons est la
même dans les deux ballons (ils sont en communication, il ne peut pas y avoir une pression à un endroit et
une autre à un autre endroit une fois l’équilibre établi (comme quand on mélange de l’eau chaude et de
l’eau froide) ; on suppose que la température reste égale à T, les quantités de matière nO2 et nN2 ne
changent pas (le système total est fermé) on a donc P(VA +VB) =(nN2+ nO2)RT donc P(VA +VB) = PAVA+ PBVB,
donc la pression totale est P = (PAVA+ PBVB)/(VA +VB).
Par définition, la pression partielle en diazote PN2 est la pression qu’aurait se gaz s’il occupait seul le volume
total : PN2(VA +VB)= nN2 R T= PAVA donc PN2= PAVA/(VA +VB) ; de même pour le dioxygène : PO2= PBVB/(VA
+VB) ; on retrouve bien que la somme des pressions partielles est égale à la pression totale P = PN2+ PO2
état final : P,VA+VB, T , nN2+ nO2 le robinet est ouvert P (VA+VB) = (nN2+ nO2) R T
Pressions partielles : T = constante

500 × 0 ,5
nN2 = PAVA/RT  pN2 = nN2 RT /VT = PAVA/VT  pN2 = = 125 mmHg
2
500 × 1,5
de la même manière : pO2 = nO2 RT /VT = PBVB/VT  pO2 = 187,5 mmHg
2
ni P
PT = Σpi = pN2 + pO2= 312,5 mmHg ; Fractions molaires : Xi = = i ; XN2 = 0,4 XO2 = 0,6
Σn i Σpi
solution 16 : Combustion
C + O2 → CO2
12g 22,4 L
2,4 2,4
1)La quantité de matière de carbone est : mol, il faut donc = 0,2 mol de dioxygène, c’est à dire un
12 12
volume de 0,2× 22,4 L (0°C, 1 atm) ; comme l’air est formé de 1/5 de O2 pour de 4/5 de N2, on a : Volume
minimal d'air nécessaire = 0,2× 22,4× 5 = 22,4 L
2) Equation de la réaction C(s) + O2(g) → CO2(g) N2(g) Total gaz
Quantité de matière dans l’état 101300 × 30 ×103

0,2 =0,245 0 4x0,245 = 0,981 1,227
initial (mol) 5 × 8,314 × 298
Quantité de matière en cours
0.2 - x 0,245 – x x 0,981 1,227
de transformation (mol)
Quantité de matière dans l’état
0 0,245 – 0,2 = 0,0453 0,2 0,981 1,227
final (mol)
Au cours de la réaction ∆n des gaz = 0 car 1 mole O2 → 1 mole CO2
1, 227 × 8, 314 × 310 101300 × 310
a) Pression P = = = 1,054 105 Pa =1,040 atm
30 × 10 3
298
b) Equation de la réaction C(s) + O2(g) → CO2(g) N2(g) Total gaz
Fraction molaire dans le

0,0453/1,227 = 0,369 0,2/1,227 = 0,163 0,981/1,227 = 0,8 1
gaz l’état final
Pression partielle dans
3893 17182 84383 105379
l’état final (Pa)
solution 17 : Roche calcaire

58,4 mg d'une roche calcaire :
CaCO3 (s) + 2 H3O+(aq) → Ca2+(aq) + 3 H2O(ℓ) + CO2(g)
1 mole 1 mole
M = 40,1 + 12 + 3 × 16 = 100,1 g.mol-1
jhk
PV × ,R L. Rm × >,F. Rnk
Quantité de matière de CO2(g) : n = n = jkl = 5,859.10-4 mole
RT F,L > × $o>
Masse de CaCO3 dosé : m = 100,1 × 5,859.10-4 = 0,0586 g

Cette roche contient 100 % de CaCO3.
solution 18 : Pureté d’un échantillon
1) Zn → Zn2+ + 2 e–
2 H3O+ + 2 e– → H2 + 2 H2O Zn (s)+ 2 H3O+(aq) → Zn2+(aq) + H2(g) + 2 H2O(ℓ)
1 mole 1 mole
PV 93953 × 0,58.10 −3
Nombre de mole H2 recueilli : n = n= = 2,2369.10-2 mole
RT 8,314 × 293
P(H2) + P(H2O) = Patmosphérique – la dénivellation correspondant à 15,8 cm d’eau (13,6 fois moins dense que le
mercure)
h × 1.10 3
P (H2) = 0,734 - - 0,0175  P = 0,70488 mHg  P = 93953 Pa
13.6.10 3
Masse Zn qui a réagi : 65,4.10-3 × 2,2369.10-2 = 1,4629.10-3 kg
On a pesé : 1,64.10-3 kg de zinc : il n'est pas pur.
1,4629.10 −3
Pureté : = 0,892 Le zinc est à 89,2 % de pureté.
1,64.10 3
L’OXYDOREDUCTION
• I – CLASSIFICATION ELECTROCHIMIQUE
1) Expériences permettant d’ébaucher une classification
On fait réagir du fer, du cuivre, de l'argent et du zinc successivement sur du sulfate de fer, du sulfate de
cuivre, du nitrate d'argent du nitrate de zinc. Lorsqu'il y a réaction, on a observé un dépôt sur le métal qui a
servi de réactif et on a identifié les ions présents en solution.
Résultats : dans chaque case du tableau, on a placé un signe + lorsqu'une réaction a lieu et un signe – lorsqu'il
n'y a pas de réaction.
1 : FeSO4 2 : CuSO4 3 : AgNO3 4 : Zn(NO3)2
1 Fe + + –
2 Cu – + –
3 Ag – – –
4 Zn + + +
Exploitation des résultats :
Expérience 1-2 (Cu sur FeSO4) → rien
En solution aqueuse FeSO4 est dissocié en Fe2+ et SO42-. On peut encore dire que Fe2+ et Cu ne réagissent pas.
Expérience 2-1 : Cu2+ + Fe. On observe un dépôt de Cu sur le Fe et on peut identifier Fe2+ dans la solution.
Quelles sont les équations correspondant à ces résultats ?
Cu2+ + 2 e– → Cu
Fe → 2 e– + Fe2+ Cu2+ + Fe → Cu + Fe2+
Il y a un transfert d'électrons du Fe sur le Cu2+.

Cu2+ oxyde le fer (si la réaction a lieu avec un excès de fer, au bout d'un temps suffisant on pourrait précipiter
Fe(OH)2 puis le déshydrater de façon à obtenir de l'oxyde de fer). Fe2+ n'oxydant pas le Cu (expérience 1-2),
on peut dire que Cu2+ est plus oxydant que Fe2+. Dans un classement on place donc Cu2+ au-dessus de Fe2+.
Inversement le Fe réduit Cu2+ en cuivre alors que Cu ne réduit pas Fe2+ : le fer (Fe) est Ag+ Ag
plus réducteur que le cuivre.
Sur la colonne de gauche, on a des oxydants de plus en plus fort de bas en haut, sur Cu2+ Cu
celle de droite on a des réducteurs de plus en plus forts de haut en bas.
A partir des résultats expérimentaux on peut déduire que :
Fe2+ Fe
Fe2+ est plus oxydant que Zn2+ (Fe2+ au-dessus de Zn2+)
Cu2+ est plus oxydant que Zn2+ et que Fe2+
Zn2+ Zn
Ag+ est plus oxydant que Cu2+, Zn2+ et Fe2+
Chaque ensemble tel que Cu2+/Cu est appelé couple oxydoréducteur ou couple rédox.
On a basé notre raisonnement sur la "capacité" d'un ion métallique à oxyder un métal. On aurait pu le baser
sur le pouvoir réducteur des métaux et dire par exemple que Zn réduit Fe2+ en Fe, Cu2+ en Cu et Ag+ en Ag.
C'est le réducteur le plus fort des quatre métaux étudiés. On peut ainsi classer de nombreux systèmes.
-71- L’oxydoréduction--cours
2) Cas du couple H3O+(aq)/H2(g)
Zn ou Fe réagissent sur une solution aqueuse d'acide chlorhydrique (H3O+, Cl-). On identifie un dégagement
de dihydrogène et les ions Fe2+ et Zn2+ en solution.
H3O+ est plus oxydant que Fe2+ et Zn2+. Zn et Fe sont plus réducteurs que H2. Le couple H3O+/H2 est donc situé
du dessus de ces deux couples rédox.
Comment se place-t-il par rapport au couple Cu2+/Cu ? Une solution d'acide chlorhydrique ne réagit sur le
cuivre donc H3O+/H2 est situé en-dessous de Cu2+/Cu.
3) Place d’un nouveau couple Ox/Red dans la classification électrochimique
On considère deux couples redox : Ox1/Red1 et Ox2/Red2.

Si Ox1 réagit sur Red2 pour donner Ox2 et Red1, Ox1 est plus oxydant que Ox2 et Red2 est plus réducteur que
Red1. Le couple Ox1/Red1 est placé au-dessus du couple Ox2/Red2.
Plus concrètement, dans le cas des métaux et ions métalliques : quand une lame de métal M' plongée dans
une solution aqueuse contenant des cations Mn+ se recouvre du métal M, le métal M' est plus réducteur que
le métal M. Le Mn+ est plus oxydant que M'(m+).
4) Echelle quantitative
On sait mesurer des différences de potentiels mais non des potentiels en "valeur absolue". D'autre part, on
peut construire une pile à partir de deux couples redox et on sait mesurer la f.e.m. de la pile. Il est nécessaire
d'avoir un système de référence.
Système de référence : on a pris le système H3O+/H2 comme système de référence et par convention on lui
a attribué le potentiel zéro. Très exactement, H2 sous une pression de 1 bar au contact d'une solution molaire
d'un acide fort (H3O+) ayant le même comportement qu’une solution infiniment diluée : c'est l'électrode
standard à hydrogène (E.S.H.) dont l’existence est théorique.
Mesure expérimentale : pour connaître la valeur du potentiel
d'un couple redox il suffit de construire une pile en associant le
système Ox/Red étudié à l'électrode standard à hydrogène.
La différence de potentiel correspond au potentiel du système
redox. Sa valeur est positive lorsque le métal constitue le pôle +
de la pile. Inversement, lorsque le métal constitue le pôle – de la
pile, on a une ddp < 0. Le potentiel du système redox est négatif.
Si l'on se réfère au système H3O+/H2 : on peut dire que tous les systèmes plus oxydants que H3O+/H2 ont des
potentiels positifs. H3O+ oxyde tous les systèmes situés en-dessous de lui, ils ont un potentiel négatif.
On obtient ainsi la série électrochimique qui permet de prévoir si une réaction chimique est possible.
• II – REACTIONS D’OXYDO-REDUCTION
1) Sens spontané des réaction redox
Cu2+ Cu Reprenons la réaction : Fe + Cu2+ → Cu + Fe2+

Cu2+ oxyde Fe parce que Cu2+ est plus oxydant que Fe2+.
L'oxydant Cu2+ capte des électrons et se réduit : Cu2+ + 2 e– → Cu
Fe2+ Fe Fe joue le rôle de réducteur, il cède des électrons et s'oxyde : Fe → Fe2+ + 2 e–
Fe réagit sur Cu2+ alors que Cu ne réagit pas sur Fe : Fe est plus réducteur que le Cu
Dans la série électrochimique, on a des oxydants de plus en plus forts de bas
en haut et des réducteurs de plus en plus forts de haut en bas.
Une série électrochimique complète est donnée dans le tableau ci-dessous.
L'oxydant le plus fort réagit sur le réducteur le plus fort pour donner l'oxydant
le plus faible et le réducteur le plus faible. C'est la règle du γ :
Ox2 + Red1 → Ox1 + Red2
Prévision d'une réaction chimique : pour qu'une réaction d'oxydoréduction
puisse avoir lieu il faut que la différence entre les potentiels des deux couples
redox soit suffisamment grande. En effet, d'autres facteurs peuvent intervenir
si ∆E est petit.
Potentiels standard d'oxydoréduction E° en V (25°C, 1 atm)

F2 + 2 e– 2 F– +2.87 Sb3+ + 3 e– Sb +0.10
3+
Co + e –
Co2+ +1.80 S4O62- + 2 e– 2 S2O32- +0.09
H2O2 + 2 H+ + 2 e– 2 H2O +1.76 2 H+ + 2 e– H2 0.00
(ou 2 H3O+ + 2 e– H2 + 2 H2O)
Pb4+ + 2 e– Pb2+ +1.75 Pb2+ + 2 e– Pb -0.12
BiO3– + 6 H+ + 2 e– Bi3++3 H2O +1.70 Sn2+ + 2 e– Sn -0.15
– + –
MnO4 + 4 H + 3 e MnO2+2 H2O +1.69 SO42- + 4 H+ + 2 e– SO2 + 2H2O -0.17
MnO4– + 8 H+ + 5 e– Mn2+ + 4 H2O +1.51 Ni2+ + 2 e– Ni -0.25
ClO3– + 6 H+ + 6 e– Cl– + 3 H2O +1.47 Co2+ + 2 e– Co -0.29
– –
Cl2 + 2 e 2 Cl +1.40 Cd2+ + 2 e– Cd -0.40
Au3+ + 3 e– Au +1.38 Cr3+ + e– Cr2+ -0.41
Cr2O7 + 14 H + 6 e–
2- +
2 Cr3+ + 7 H2O +1.33 Fe2+ + 2 e– Fe -0.44
+
O2 + 4 H + 4 e –
2 H2O +1.23 2 CO2 + 2 H+ + 2 e– H2C2O4 -0.49
MnO2 + 4 H + 2 e + –
Mn2+ + 2 H2O +1.20 2- +
HSO3 + 2 H + 2 e –
S2O42- + 2 H2O -0.50
– 2-
Br2 + 2 e –
2 Br +1.08 S+2e –
S -0.50
NO3– + 4 H+ + 3 e– NO + 2 H2O +0.95 2 H+ + O2 + 2 e– H2O2 -0.69
2+
Hg + 2 e –
Hg +0.85 3+
Cr + 3 e –
Cr -0.74
Hg22+ + 2 e– 2 Hg +0.81 Zn2+ + 2 e– Zn -0.76
Ag+ + e– Ag +0.80 Co(CN)63- + e– Co(CN)64- -0.90
Fe3+ + e– Fe2+ +0.75 Mn2+ + 2 e– Mn -1.18
I2 + 2 e –
2 I– +0.62 Al3+ + 3 e– Al -1.67
H2AsO4– + 2 H+ + 2 e– H2AsO3– + H2O +0.56 Mg2+ + 2 e– Mg -2.34
MnO4– + e– MnO42- +0.56 +
Na + e –
Na -2.71
+
Cu + e –
Cu +0.52 Ca2+ + 2 e– Ca -2.87
Fe(CN)63- + e– Fe(CN)64- +0.46 Ba2+ + 2 e– Ba -2.90
O2 + 2 H2O + 4 e– 4 OH– +0.40 +
K +e –
K -2.92
2+
Cu + 2 e –
Cu +0.34 Cs2+ + 2 e– Cs -2.92
3+
Bi + 3 e –
Bi +0.23 +
Li + e –
Li -3.02
Sn4+ + 2 e– Sn2+ +0.13
Les potentiels standard des couples, dans lesquels interviennent :

• H+ (ou H3O+) : sont définis à pH = 0 ;
• OH– : sont définis à pH = 14.
2) Ecriture des réactions d’oxydo-réduction
a) Méthode des demi-équations

On fait apparaître le transfert des électrons en écrivant chaque demi-équation d'oxydoréduction.
Premier exemple : Les anions permanganate MnO4– réagissent sur Fe2+ en milieu acide. On a décoloration
de la solution (disparition de MnO4–) et formation de Fe3+ que l'on peut caractériser par son hydroxyde. Si
l'on consulte la série électrochimique on constate que E°MnO4-/Mn2+ = 1,51 volts et E°Fe3+/Fe2+ = 0,77 volts.
La différence ∆E est importante, la réaction est rapide.
Ecriture des ½ équations électroniques. Il faut utiliser une méthode systématique ; on écrit simplement qu'il
y a conservation des différents éléments. On est en solution aqueuse, par conséquent on fera intervenir H2O
et les ions intervenant dans l’équilibre 2H2O H3O+ + OH–.
- conservation de l'élément Mn : MnO4– → Mn2+
- conservation des atomes d'oxygène : MnO4– → Mn2+ + 4 H2O
- conservation des atomes d'hydrogène (milieu acide)
MnO4– + 8 H+ → Mn2+ + 4 H2O
ou MnO4– + 8 H3O+ → Mn2+ + 12 H2O (c'est H3O+ qui existe en solution aqueuse et non H+ : en fait,
du point de vue de l'oxydoréduction, H3O+ et H+ sont équivalents car formellement : H3O+ = H+ + H2O ; en
général on commence (parce que c'est plus facile) par équilibrer avec H+ et pour finir on remplace H+ par
H3O+ en ajoutant de l'autre coté autant de H2O, car H3O+ est plus représentatif de l'entité effectivement
présente dans l'eau car le proton H+ y est hydraté).
- conservation des charges électriques : il intervient donc 5 e– dans le premier membre et on a :
MnO4– + 8 H3O+ + 5 e– → Mn2+ + 12 H2O C’est la demi-équation associée au couple MnO4–/ Mn2+
L'oxydant MnO4– capte des électrons et se réduit.
Pour l’autre couple Fe3+/Fe2+, la demi-équation est : Fe2+ → Fe3+ + e– ; le réducteur Fe2+ cède des électrons
et s'oxyde.
Pour écrire l’équation d’oxydo-réduction globale, le même nombre d’électrons doit intervenir dans les deux
demi-équations donc il faut multiplier cette ½ équation par 5) : 5 Fe2+ → 5 Fe3+ + 5 e–
On somme les ½ équations redox dans le sens de la transformation chimique et on ajoute les états (solide,
aqueux, gaz…) :
Equation bilan : MnO4– (aq) + 5 Fe2+(aq) + 8 H3O+(aq) → Mn2+(aq) + 5 Fe3+(aq) + 12 H2O (ℓ)
Deuxième exemple : Lorsque l'on ajoute une solution de dichromate de potassium (K2Cr2O7 se dissocie
totalement dans l’eau, on a donc 2K+,Cr2O72-) à une solution acide contenant le Fe2+, la solution devient verte
et on peut caractériser Fe3+ dans la solution.
Ecriture de la ½ équation correspondant au couple Cr2O72-/Cr3+
- conservation des atomes de chrome : Cr2O72- → 2 Cr3+
- conservation des atomes d'oxygène : Cr2O72- → 2 Cr3+ + 7 H2O
- conservation des atomes d'hydrogène : Cr2O72- + 14 H+ → 2 Cr3+ + 7 H2O
ou Cr2O72- + 14 H3O+ → 2 Cr3+ + 21 H2O
- conservation des charges : il faut ajouter 6 e– au 1er membre.
Cr2O72- + 14 H3O+ + 6 e– → 2 Cr3+ + 21 H2O
Ecriture de la ½ équation correspondant au couple Fe3+/Fe2+ : Fe2+ → Fe3+ + e–
6 Fe2+ → 6 Fe3+ + 6 e– (pour avoir le même nombre d’électrons dans les deux ½ équations.
On somme les ½ équations redox dans le sens de la transformation chimique et on ajoute les états (solide,
aqueux, gaz…) :
Cr2O72-(aq) + 6 Fe2+(aq) + 14 H3O+(aq) → 2 Cr3+(aq) + 6 Fe3+(aq) + 21 H2O(ℓ)
Ici on a encore mis en évidence que l'on a un transfert d'électrons du réducteur Fe2+ qui s'oxyde à l'oxydant
Cr2O72- qui se réduit.
Remarque : Lorsque l'on écrit une ½ équation redox sans faire référence à une transformation chimique
(série électrochimique par exemple) on écrit toujours : oxydant + ne– réducteur
b) Généralisation de l’oxydo-réduction : nombres d’oxydation

Expérience 1 : le sodium Na réagit sur le dioxygène pour donner de l'oxyde de sodium Na2O. L'étude de la
structure du produit formé montre que le solide est formé d'un empilement de Na+ et de O2-.
Na a donc perdu un e– Na → Na+ + e-
O a gagné 2 e– ½ O2 + 2 e– → O2-
le réducteur cède des e - et s'oxyde
2 Na + 1/2 O 2 Na 2O
l'oxydant capte des e- et se réduit
On a un transfert d'électron.
Expérience 2 : le sodium Na réagit sur le dichlore pour donner du chlorure de sodium. Structure du solide :
empilement de Na+ et de Cl– (Na a perdu un e–, Cl a capté un e–).
Na → Na+ + e– ½ Cl2 + e– → Cl–
le réducteur cède des e - et s'oxyde
Na + 1/2 Cl2 NaCl

l'oxydant capte des e- et se réduit
On a également un transfert d'électrons.
Expérience 3 :
coupelle
eau On fait brûler du dihydrogène H2. Il se forme de l'eau :
H2(g) + ½ O2(g) → H2O(g)
H2 sec
H
Structure O
de l'eau : H
Ici on n'a pas de transfert d'électron ; il y a formation de liaisons covalentes par mise en commun d’électrons
par H et O. Dans ce cas, on attribue fictivement le doublet de liaison à l'atome le plus électronégatif qui attire
le doublet de liaison. Dans la molécule d’eau, le doublet de liaison O-H est attiré par l'atome d'oxygène.
Expérience 4 : A 400°C on a la réaction CuO(s) + H2(g) → Cu(s) + H2O(ℓ)
L’élément hydrogène se retrouve dans la molécule d'eau, comme précédemment il a été oxydé.
Dans le cas de la formation de l'eau H est oxydé
O est réduit
Na2O Na est oxydé NaCl Na est oxydé
O est réduit Cl est réduit
En poussant à l'extrême, on attribue les électrons à l'atome le plus électronégatif. Dans les composés
covalents, on considère que l'élément le plus électronégatif accapare à lui seul les électrons de la liaison.
Définition :
Dans une molécule, un ion polyatomique, un édifice cristallin, on affecte chaque atome d'une charge fictive
obtenue en attribuant par convention le doublet de liaison existant entre deux atomes à celui des deux
éléments qui est le plus électronégatif.
La valeur algébrique de la charge fictive ainsi obtenue est ne : n fois e, e étant la charge élémentaire. On
appelle n le nombre d'oxydation de l'élément dans le composé étudié.
Exemple : Dans NaCl, Na2O, Na est oxydé, sa charge est +e son nombre d'oxydation est +1, il a augmenté
d'une unité. Cl est réduit, sa charge est –e son nombre d'oxydation a diminué d'une unité, il est égal à –1. O
dans Na2O : on a O2- (structure ionique) son n.o. est –2.
Dans H2O :
H +e
- 2e O
H +e
H : nombre d'oxydation +1
O : nombre d'oxydation –2
Le nombre d'oxydation d'un élément à l'état de corps simple est par conséquent nul :
O dans O2 : n.o. = 0 ; Na dans Na n.o. = 0 ; H dans H2 : n.o. = 0 ; ….
Détermination du nombre d'oxydation d'un élément dans un corps composé moléculaire ou ionique :
Le nombre d'oxydation (n.o.) de l'élément hydrogène est égal à +1 (sauf dans les hydrures métalliques CaH2,
MgH2, NaH …).
Le nombre d'oxydation (n.o.) de l'élément oxygène est égal à -2 (sauf dans les peroxydes ; ex. : H2O2 où il est
égal à -1).
La somme des nombres d'oxydations des éléments d'un composé est nulle
La somme des nombres d'oxydation des éléments d'un ion polyatomique est égale à la valeur algébrique de
la charge de cet ion.
H
H : n.o +1
Ex. : N H
N : n.o -3
H O : n.o -2
Σn.o = -2
Cr2O72-
2 n.o (Cr) + (-2) x 7 = -2  Cr : n.o +6
c) Généralisation de l’oxydo-réduction : nombres d’oxydation
(1) Cas général
Il faut d'abord identifier l'oxydant et le réducteur.
Lorsqu'un composé est oxydé le n.o d'un seul de ses éléments augmente (c'est le réducteur qui est oxydé).
Lorsqu'un composé est réduit le n.o d'un seul de ses éléments diminue (c'est l'oxydant qui est réduit).
A la variation d'une unité du nombre d'oxydation correspond le transfert d'un électron.
Premier exemple : action de l’ion permanganate MnO4– en milieu acide sur Fe2+
Oxydation : couple Fe3+(aq)/Fe2+(aq) Fe3+(aq) : n.o(Fe) = +3 ; Fe2+(aq) : n.o(Fe) = +2.
On a : Fe2+(aq) → Fe3+(aq) + e–
Au transfert d'un électron correspond une variation d'une unité du nombre d'oxydation.
Réduction : couple MnO4–/Mn2+
MnO4–(aq) n.o de Mn : +7
2+
Mn (aq) n.o. de Mn : +2 variation du n.o est égal à 5
On a vu que MnO4–(aq) + 8 H3O+(aq) + 5e- → Mn2+(aq) + 12 H2O(ℓ).
Dans MnO4– l'élément manganèse capte 5 électrons, son nombre d'oxydation diminue de 5. Il suffira donc
de voir comment varient les nombres d'oxydation de l'élément oxydé et de l'élément réduit et de faire en
sorte que la variation du n.o (∆ n.o) de l'élément oxydé soit égale à la variation du n.o (∆ n.o) de l'élément
réduit.
MnO4–(aq) + 5 Fe2+(aq) + 8 H3O+(aq) → Mn2+(aq) + 5 Fe3+(aq) + 12 H2O(ℓ).
+7 +2
↓(-5) ↓(+1)x5
+2 +3
Pour que ∆(n.o) de l'élément oxydé = ∆(n.o) de l'élément réduit il faut multiplier par 5 le coefficient de Fe2+.
On termine l'écriture des coefficients en faisant le bilan des atomes d'hydrogène et d'oxygène et en faisant
le bilan des charges.
Deuxième exemple : Action des ions dichromate Cr2O72-(aq). sur une solution acide contenant les ions Fe2+
Cr2O72-(aq)+ 6 Fe2+(aq)+ 14 H3O+(aq) → 2Cr3+(aq) + 6 Fe3+(aq) + 21 H2O(ℓ)
+6 +2
↓(-3)x2=(-6) ↓(+1)x6
+3 +3
Chaque atome de chrome voit son nombre d'oxydation diminuer de 3 unités ; comme il y a 2 atomes de Cr
dans Cr2O72-, à chaque Cr2O72- correspond une variation du nombre d'oxydation de 3 x 2 = 6. Il faut donc faire
intervenir 6 Fe2+.
Troisième exemple : action de l’ion permanganate MnO4– en milieu acide sur le peroxyde d’hydrogène :
2 MnO4–(aq) + 5 H2O2(aq) + 6 H3O+(aq) → 2 Mn2+(aq) + 5 O2(g) + 14 H2O(ℓ)
+7 -1
↓(-5)x2=-10 ↓(+1)x2x5=(+10)
+2 0
(3) Réactions de dismutation
Les deux éléments dont le nombre d'oxydation varie se trouvent dans le même composé ou bien, c'est le
même élément qui voit le n.o d'un certain nombre de ses atomes augmenter pendant que le n.o d'autres
atomes diminue.
3 MnO42–(aq) + 4 H3O+(aq) → 2 MnO4–(aq) + MnO2 (s) + 6 H2O(ℓ)
+6
(1)x2 (-2)
+7 +4
Cl2(aq) + 2 OH– (aq) → Cl–(aq) + ClO– (aq) + H2O(ℓ)
0 (c'est l'eau de javel)
(-1) (+1)
-1 +1
(NH4)2 Cr2O7(s) → N2(g) + Cr2O3(s) + 4 H2O(ℓ)
-3 +6
(-3)x2=(-6)↓ ↓(3)x2=(6)
0 +3
L’OXYDOREDUCTION - Exercices
Exercice 1 - Oxydation du fer

On plonge un clou de fer dans une solution de sulfate de cuivre (Cu 2+(aq), SO42-(aq)). Il se recouvre d'un dépôt
rouge. Que s'est-il passé ? Pour justifier votre réponse, consulter le tableau des potentiels d'oxydo-réduction.
Exercice 2 - Prévision de réactions

1) A partir de la table des potentiels d'oxydo-réduction, prévoir si les métaux, fer, zinc, aluminium, cuivre,
argent et or réagissent sur :
a) une solution d'acide chlorhydrique (H3O+(aq), Cl-(aq))
b) une solution d'acide nitrique (H3O+(aq), NO3-(aq))
c) les halogènes dibrome (Br2) et diiode (I2)
2) Quels sont les métaux qui ne sont pas oxydés par l'air ?
Exercice 3 - Identification de l’oxydant et du réducteur

Dans les réactions suivantes, identifier l'oxydant, le réducteur, la réaction d'oxydation et la réaction de
réduction.
a) Cu + Hg22+ → 2 Hg + Cu2+
b) 2 NO3– + SO2 → SO42- + 2 NO2
c) 3 Ag + NO3– + 4 H+ → 3 Ag+ + NO + 2 H2O
d) 2 H2O + 2 Cl2 → 4 Cl– + O2 + 4 H+
e) 3 H2S + Cr2O72- + 8 H+ → 3 S + 2 Cr3+ + 7 H2O
Exercice 4 - Méthode des demi-équations

En utilisant la méthode des équilibres redox, écrire les schémas des réactions suivantes :
1) Action de l'acide nitrique dilué (H3O+(aq), NO3-(aq)) sur le cuivre.
2) Dissolution du sulfure d'argent (Ag2S(s)) dans l'acide nitrique dilué (H3O+(aq), NO3-(aq)) générant du soufre.
3) Action de l'anion permanganate (MnO4-(aq)) en milieux aqueux acide sur le cation fer(II) (Fe2+(aq)).
Exercice 5 - Nombres d'oxydation

Déterminer les nombres d'oxydation :
1) de l'élément soufre dans les particules H2S, S8, SO2, SO42-, S2O32-, S4O62-, SO2Cl2, S2O82-.
2) de l'élément chlore dans les particules Cl–, Cl2, ClO4–, Cl2O, ClO–, ClO3–.
3) de l'élément manganèse dans les particules MnS, MnO2, Mn(OH)2, MnO42-, MnO4–.
Exercice 6 - Méthode dite des nombres d'oxydation

En utilisant la méthode dite des nombres d'oxydation, écrire les schémas des réactions suivantes :
1) Action de l'acide nitrique dilué sur le cuivre.
2) Dissolution du sulfure d'argent dans l'acide nitrique dilué.
3) Actions de l'anion permanganate en milieu aqueux acide sur le cation fer(II) d'une part, puis sur le
peroxyde d'hydrogène (H2O2).
4) En milieu aqueux action du diiode sur le thiosulfate de sodium (2Na+(aq), S2O32-(aq)) en solution aqueuse.
-78- L’oxydoréduction--exercices
Exercice 7 - Ecriture d’équations
Ecrire les équations bilans correspondant aux réactions de dismutation suivantes :
1) Des anions manganate MnO42- (couleur verte en solution) réagissent entre eux en milieu acide pour
donner du dioxyde de manganèse (de l'oxyde de manganèse (IV)) (solide pulvérulent noir) et des ions
permanganate MnO4- (violet, en solution).
2) Préparation de l'eau de Javel : l'action du dichlore sur une solution de base forte (hydroxyde de sodium)
donne une solution de chlorure (Cl–) et d'hypochlorite (ClO–), ce dernier conférant à l'eau de Javel des
propriétés oxydantes.
3) Le peroxyde d'hydrogène H2O2 est connu en solution aqueuse. C'est "l'eau oxygénée" des pharmaciens
qui, au bout d'un certain temps "s'évente". Il s'agit en fait de la dismutation en dioxygène et en eau.
4) Le fixateur utilisé dans les laboratoires de tirage photo est à base de thiosulfate de sodium qui, très
concentré, dissout par complexation les ions argent qui n'ont pas été réduits en argent métallique
(noir) sur l'émulsion photographique. Après utilisation prolongée, on voit apparaître un trouble
blanchâtre puis un noircissement. Les ions Ag+ qui ne peuvent plus être complexés donnent un
précipité de thiosulfate d'argent blanc qui se dismute lui-même en ions sulfate (incolore) et en sulfure
d'argent (précipité noir).
Exercice 8 - Etude quantitative de la réduction de Cu2+ par Fe

Dans 200 cm3 de solution de sulfate de cuivre (Cu2+(aq), SO42-(aq)) à 10-1 mol.L-1, on ajoute de la poudre de fer
en excès.
1) Calculer la masse minimale de fer qu'il faut ajouter pour réduire tous les ions Cu2+.
2) Calculer la masse de cuivre formé.
3) Calculer la concentration de l'ion Fe2+ et vérifier l'électroneutralité de la solution.
4) La moitié de la solution ainsi obtenue est traitée par de l'hydroxyde de sodium (Na+(aq), OH-(aq)). Calculer
la masse d'hydroxyde de fer(II) obtenu.
5) L'autre moitié de cette solution est traitée par du chlorure de baryum (Ba2+(aq), 2Cl-(aq)). Calculer la masse
de sulfate de baryum obtenu.
Exercice 9 - Réduction de l’eau par le fer

A 100°C, le fer réduit la vapeur d'eau pour donner du dihydrogène et un oxyde Fe3O4.
a) Ecrire l'équation bilan de la réaction.
b) On réalise l'expérience à l'aide du montage schématisé ci-dessous.
Quel est le gaz recueilli dans l'éprouvette ? Justifier votre réponse.

c) On disposait au départ de 5 g de poudre de fer, on recueille 565 cm3 de gaz dans l'éprouvette, en déduire
les masses des solides présents dans le four.
A 20°C, P(H2O) = 17,5 mmHg.
Exercice 10 - Pollution par le dioxyde de soufre
On dispose de 1000 cm3 d'un échantillon de gaz dans les conditions normales de P et T. Ce gaz est supposé
pollué par du dioxyde de soufre SO2. On fait barboter lentement le gaz dans 50 cm3 d'une solution de diiode
à 0,05 mol.L-1. On titre ensuite cette solution par une solution de thiosulfate de sodium à 0,100 mol.L-1. Il y
a décoloration du diiode quand on a versé 37,35 cm3 de solution de thiosulfate.
a) Ecrire les équations bilans des réactions ayant eu lieu.
b) Calculer la quantité de SO2 dans l'échantillon étudié.
c) En admettant qu'il n'y a que de l'air et du dioxyde de soufre présents dans l'échantillon, calculer les
pressions partielles des constituants du mélange gazeux. En déduire la composition volumique centésimale
de celui-ci. (Composition de l'air : 1 mole O2, 4 moles N2)
L’OXYDOREDUCTION - Corrigés
solution 1 : Oxydation du fer

Du cuivre s'est déposé donc Cu2+ + 2 e– → Cu.
Le Cu2+/Cu est au-dessus de Fe2+/Fe donc Cu2+ oxyde le Fe : Cu2+ + Fe → Cu + Fe2+
solution 2 : Prévision de réactions

Action de HCl sur : - Fe, Zn, Al ; réaction car H3O+/H2 au-dessus des couples Fe2+/Fe, Zn2+/Zn et Al3+/Al
- Cu, Ag et Au : pas de réaction
Action de HNO3 : c'est le couple oxydant réducteur NO3–/NO qui intervient. Il y a réaction sur tous les
métaux car le couple M+n/M se trouve en dessous de NO3–/NO (l'or ne réagit pas).
Action des halogènes (Couple X2/X-) : Br2 : Ag, Cu, Al, Zn, Fe
I2 : Cu, Fe, Zn, Al
Métaux qui ne sont pas oxydés par l'air (couple O2/H2O) : l'or.
solution 3 : Identification de l’oxydant et du réducteur

Dans les réactions suivantes, identifier l'oxydant, le réducteur, la réaction d'oxydation et la réaction de
réduction.
l'oxydant est réduit
a) Cu(s) + Hg22+(aq) 2 Hg(l) + Cu2+(s)

le réducteur s'oxyde
b) 2 NO 3 (aq) + SO 2(g) SO 4 2- (aq)

+ 2 NO 2 (g)
c) 3 Ag(s) + NO3 (aq) + 4 H+(aq) 3 Ag+(aq) + NO (g) + 2 H2O(l)

d) 2 H2O(l) + 2 Cl2(g) 4 Cl (aq) + O2(g) + 4 H+(aq)

e) 3 H2S(g) + Cr2O 7 2-
(aq) + 8 H+(aq) 3 S (s) + 2 Cr3+ (aq) + 7 H 2O (l)
solution 4 : Méthode des demi-équations

En utilisant la méthode des équilibres redox, on écrit les schémas des réactions suivantes :
1) HNO3 dilué sur Cu : Cu → Cu2+ + 2 e– ; NO3– + 4 H3O+ + 3 e– → NO + 6 H2O donc
2 NO3–(aq) + 3 Cu(s) + 8 H3O+(aq) → 3 Cu2+(aq) + 2 NO(g) + 12 H2O(ℓ) (la solution se colore en bleu : Cu2+(aq))
Remarque : on aurait pu envisage l’obtention de Cu+(aq) à la place de Cu2+(aq) mais on regarde les E° du
couple Cu2+/Cu : 0,34V et Cu+/Cu : 0,52V on voit que le cuivre est un réducteur plus fort dans le couple avec
Cu2+ que dans le couple avec Cu+, or la réaction prévisible est que l'oxydant le plus fort réagit avec le
réducteur le plus fort, donc on prévoit d'obtenir Cu2+.
L’oxydoréduction—corrigés -81-
Une autre façon de voir les choses, et qui revient au même, est de considérer les deux couples Cu+/Cu :
0,52V et Cu2+/ Cu+ : 0,16 V : donc en solution aqueuse, Cu+ réagit avec Cu+ pour donner Cu2+ et Cu (il se
dismute) : règle du "gamma". Cu+ n’est pas stable en solution aqueuse.
3) HNO3 sur sulfure d'argent : Ag2S → 2 Ag+ + S + 2 e– ; NO3– + 4 H3O+ + 3 e– → NO + 6 H2O donc :
3 Ag2S + 2 NO3–(aq) + 8 H3O+ (aq) → 6 Ag+ (aq) + 3 S(s) + 2 NO(g) + 12 H2O(ℓ)
3) Anion permanganate en milieu aqueux acide sur Fe2+ (voir cours).
solution 5 : Nombres d'oxydations

1) Elément soufre dans : H2S : -2 ; S8 : 0 ; SO2 : +4 ; SO42- : +6 ; S2O32- : +2 ; S4O62- : +2,5 ; SO2Cl2 : +6 ;
S2O82- : +6 (car il y a 2 atomes d'O à –1) n.o maxi pour S +6 (groupe VI de la classification)
2) Elément chlore dans : Cl– : -1 ; Cl2 : 0 ; ClO4– : +7 ; Cl2O : +1 ; ClO– : +1 ; ClO3– : +5
3) Elément manganèse dans : MnS : +2 ; MnO2 : +4 ; Mn(OH)2 : +2 ; MnO42- : +6 ; MnO4– : +7
solution 6 : Méthode dite des nombres d'oxydation

1) Acide nitrique dilué sur le Cu
2 NO3–(aq) + 3 Cu(s) + 8 H3O+(aq) → 3 Cu2+(aq) + 2 NO(g) + 12 H2O(ℓ)
+5 0
↓(3) ↓(2)
+2 +2
2) Sulfure d'argent sur acide nitrique
3 Ag2S(s) + 2 NO3–(aq) + 8 H3O+(aq)→ 6 Ag+(aq)+ 3 S(s)+ 2 NO(g) +12 H2O(ℓ)
-2 +5
↓(2) ↓(3)
0 +2
3) Action de l'anion MnO4 (milieu acide) sur Fe2+ et sur H2O2 (voir cours)
–
4) Action du diiode I2 sur une solution de thiosulfate de sodium

I2(aq) + 2 S2O32-(aq) → 2 I–(aq) + S4O62-(aq)
0 +2
↓ (-1)×2=2 ↓0,5×2x2=2
-1 2,5
solution 7 : Ecriture d’équations
1) 3 MnO42-(aq) + 4 H3O+(aq)→ 2 MnO4– (aq)+ MnO2(s) + 6 H2O(ℓ)
+6
(1) (2)
+7 +4
2) Cl2(aq) + 2 OH– (aq) → Cl–(aq) + ClO–(aq)+ H2O(ℓ)
0
(1) (1)
-1 +1
3) H2O2(aq) → H2O(ℓ) + ½ O2(g)
-1
(-1)x2 (1)x2
-2 0
4) Ag+(aq) + S2O32-(aq) → [Ag(S2O3)]– (aq) : dissolution par complexation des ions argent
2 Ag+ (aq) + S2O32- (aq) → Ag2S2O3(s) : précipitation du thiosulfate d'argent blanc
Ag2S2O3(s) + 3 H2O(ℓ) → SO42- (aq) + Ag2S (s) + 2 H3O+ (aq) : dismutation
+2
(4) (4)
+6 -2 C’est l’élément soufre qui change de nombre d’oxydation

solution 8 : Etude quantitative de la réduction de Cu2+ par Fe
Cu2+(aq) + Fe(s) → Fe2+(aq) + Cu(s) car Cu2+/Cu au-dessus de Fe2+/Fe
nCuSO4 = n Fe = 0,2.10-1 = 2.10-2 moles = nCu formé
1) Masse minimum de Fer : 55,8 × 2.10-2 = 1,116 g de fer
2) Masse de cuivre formé : 63,5 × 2.10-2 = 1,27 g de Cu
3) 1 Cu2+ → 1 Fe2+ ; n(Fe2+) = 2.10-2 mol ; On a également n(SO42-) = 0,2 × 10-1 = 2.10-2 mol
d'où [Fe2+] = [SO42-] = 0,1 mol.L-1
4) La moitié de la solution + solution (Na+(aq), OH-(aq))→ précipité d’hydroxyde de fer (II) : Fe(OH)2 (s)
On obtient 10-2 mole Fe(OH)2(s) soit 0,898 g de Fe(OH)2(s)
5) L'autre moitié soit 10-2 mole + solution (Ba2+(aq), 2Cl-(aq)) : SO42-(aq) + Ba2+(aq) → BaSO4(s) ;
masse BaSO4 : (137,3 + 96) × 10-2 = 2,333 g
solution 9 : Réduction de l’eau par le fer

a) 3 Fe(s) + 4 H2O (g) → 4 H2(g) + Fe3O4(s)
0 +1
8 x3
3 -1x2x4=(-8)
8/3 0 (8/ 3 est un n.o. moyen : en réalité il y a deux Fe3+ et 1 Fe2+)

b) H2O se condense majoritairement, c'est H2(g) que l'on recueille, avec un peu de vapeur d’eau car
à 20°C PH2O = pression de vapeur saturante de l’eau = 17,5 mmHg.
dihydrogène et un peu de vapeur d'eau
P = 1 atm
θ = 20°C
eau
c) Calculons la quantité de matière de H2 formé n(H2) ; on sait que, pour un gaz parfait : PH2.V =
n(H2)RT ; V, le volume en m3 (V = 565 cm3 = 5,65x10-4 m3) ; n, la quantité de matière en mol ; R, la
constante des gaz parfaits (8,314 J.mol-1.K-1) ; T, la température absolue en Kelvin (K)
PH2 = P – PH2O ; P est la pression en Pa (ici P = 1 atm) ; PH2O = pression de vapeur saturante de l’eau
= 17,5 mmHg à convertir en pascal : 760 mmHg correspondent à 101300 Pa. nH2= PH2V/RT d’où :
  17,5  5 −3
1,013.10 −  760  1,013.10  0,565.10
5
n H2 =     = 2,29.10-2 mol donc l’avancement final de la

8,314 × 293
m(Fe) 5
réaction est xfin =nH2/4 =5,74.10-3 mol. Quantité initiale de fer : n(Fe) = = = 0,0892 mol
M(Fe) 56
Equation bilan 3 Fe(s) + 4 H2O(g) → 4 H2(g) + Fe3O4(s)
n à l’état initial (mol) 0,0892 inconnue 2,29.10-2 0
n au cours de la
0,0892- 3x 4x x
transformation (mol)
n à l’état correspondant à
0,0892- 3xfin= 0,0721 4xfin= 0,0229 xfin=0,00574
l’avancement final (mol)
Masses de solide restant (g) 0,0721.56= 4,03 0,00574.232 = 1,33
n : quantité de matière ; M(Fe3O4) = 4 × M(O) +3 × M(Fe) = 4 × 16,0 + 3 × 56 = 48 + 112= 232 g.mol-1.
5 g Fe → ( 5 − 3 × x fin × 56 ) g Fe restant = 4,03 g de fer restant
Dans le four il y a 4,03 g de fer restant et 1,33 g de Fe3O4 g formé.
solution 10 : Pollution par le dioxyde de soufre
a) SO2(g) + I2(aq) + 6 H2O(ℓ)→ SO42-(aq) + 2 I-(aq) + 4 H3O+(aq)
L’excès de diiode est dosé par la solution de thiosulfate : I2(aq) + 2 S2O32-(aq) → 2 I–(aq) + S4O62-(aq)
b) 1 mole SO2 1 mole I2
Nombre de moles SO2 dans l'échantillon n(SO2) = nI2 qui a réagi = nI2 initial - nI2 restant
0,1× 37,35.10−3
−3
nSO2 = nI2 qui a réagi = 0,05× 50.10 − = 6,325.10-4 mole SO2
2
1,4168 .10 −5 101300 − 1435
c) pSO2 = × 1,013.105 = 1435 Pa ; pO2 = = 19973 Pa
10 −3 5
pN2 = 4 pO2 d’où pN2 = 79892 Pa
Composition volumique centésimale : % SO2 = 1,416 % ; % O2 = 19,716 % ; % N2 = 78,866
LES ÉQUILIBRES CHIMIQUES
Lorsque différents réactifs sont en présence, ceux-ci peuvent :

- soit ne pas réagir (mélange N2+O2 à la température ambiante), (avancement final nul) ;
- soit réagir entre eux par une réaction totale (disparition d'au moins un des réactifs), (l’avancement
final de la réaction est alors égal à l’avancement maximal) ;
- soit réagir entre eux par une réaction partielle. (Il n'y a pas de disparition totale de l'un des réactifs).
Il y a donc coexistence des substances formées et des réactifs. (L’avancement final, dit avancement
à l’équilibre est inférieur à l’avancement maximal).
• I – REACTIONS TOTALES
La réaction se fait dans un seul sens ; elle est irréversible.
Ex : (CH3CO)2O(s) + H2O (ℓ) → 2 CH3COOH(aq)

La réaction a lieu jusqu'à la disparition d'au moins un des réactifs, dit réactif limitant (ou en défaut) et
l’avancement final est maximal.
• II – EQUILIBRES DYNAMIQUES
1) Etude expérimentale des réactions d’équilibre
a) Synthèse et dissociation de HI
On considère les réactions (a) et (b) :
445°C
(a) H2 (g) + I2(g) → 2 HI(g) (b) 2 HI → H2 + I2
Quantités initiales 1 mole 1 mole Quantités initiales 1 mole
Les réactifs ne disparaissent jamais. La formation La disparition de HI est représentée par le graphe :
de HI est représentée par le graphe :
% HI
100 %
80 %
Lorsque la réaction (a) se produit à la même vitesse que la réaction (b) on a un équilibre dynamique.
Toutes les concentrations sont stationnaires. Si on ne perturbe pas l’état d’équilibre du système, sa
composition ne varie pas ; à l’état d’équilibre il reste de tous les réactifs, la réaction n’est pas totale, elle est
partielle. On parle d’«équilibre chimique» pour une telle réaction, l’avancement final est inférieur à
l’avancement maximal. Mais cet équilibre peut changer (la composition du système n’est plus la même) si
on perturbe le système en changeant la température ou la pression ou en éliminant un des produits formés,
on peut « déplacer » l’équilibre ou rendre la réaction totale. Par exemple, si on élimine HI la réaction (a)
deviendra totale. Si on élimine I2 ou H2, ce sera alors la réaction (b) qui sera complète.
85 Les équilibres chimiques

b) Réaction d’estérification
C2H5OH(ℓ) + CH3COOH(ℓ) CH3COOC2H5(ℓ) + H2O(ℓ)
Résultats expérimentaux : quantités de matière initiales et à l’équilibre lors de 4 expériences
C2H5OH CH3COOH CH3COOC2H5 H2O
t= 0 1 1 0 0
(1)
équilibre 0,32 0,32 0,68 0,68
t= 0 0 0 1 1
(2)
équilibre 0,32 0,32 0,68 0,68
t= 0 2 2 0 6
(3)
équilibre 1,14 1,14 0,86 6,86
t= 0 8 1 0 0
(4)
équilibre 7,03 0,03 0,97 0,97
Encore ici, on a coexistence des produits formés et des réactifs.
Expérimentalement, on trouve que le produit des fractions molaires des corps formés divisé par le produit
des fractions molaires des corps réagissant, élevées chacune à une puissance égale au coefficient
stœchiométrique dans l'équation, est une constante :
x CH 3COOC 2 H 5 x H 2O
= Cte
x C 2 H 5OH x CH 3COOH
2) Les réactions d’équilibre
Les espèces chimiques pouvant réagir entre elles peuvent être à l’état solide, liquide ou gazeux.
a) Réaction en phase homogène, liquide ou gazeuse

Exemple : 2 SO2 (g) + O2 (g) 2 SO3 (g) (phase gazeuse)
Rappel : il n'y a pas de discontinuité de propriétés et de concentration à l'intérieur d'une même phase.
b) Réaction en phase hétérogène

Les composés réagissant entre eux se trouvent dans plusieurs phases (gaz-liquide, gaz-solide, liquide-solide).
Chaque phase peut être constituée :
- soit d'un corps pur,
- soit d'un mélange homogène (phase gazeuse ou solution).
Exemples : CaCO3 (s) CaO(s) + CO2(g) (a) 3 phases : une phase gaz et deux phases solides
solide solide gaz
110°C
2 NaHCO3(s) Na2CO3(s) + CO2(g) + H2O(g) (b) 3 phases : une phase gaz et deux phases solides
solide solide gaz gaz
Le nombre de phases ne change pas au cours du temps.

• III – LES CONSTANTES D’EQUILIBRE
1) Système chimique
La réaction a lieu à l'intérieur d'un système qui sera défini par :

a) la température, la pression ou le volume ;
b) des variables de composition :
- la concentration d'un constituant i notée [i]
- la pression partielle pi d'un constituant i.
2) Expression des constantes d’équilibre
Définition : pour un équilibre chimique quelconque qui est réalisé à une température T fixée
aA + bB cC + dD +eE
L’expression de la constante d'équilibre s'écrit :
(a C )c (a D )d (a E )e
= K
(a A )a (a B )b
K est la constante de l'équilibre considéré et aC par exemple représente l’activité du constituant C.
Cette loi d'équilibre est souvent appelée loi d'action des masses ou loi de Guldberg et Waage.
Cette loi ne s'applique qu'à un équilibre dans un système fermé (système qui n'a aucun échange de matière
avec le milieu extérieur).
Cette constante d'équilibre est différente pour chaque réaction et pour une réaction donnée elle ne dépend
que de la température.
Pour une réaction donnée, la constante d’équilibre K est fonction de la température et uniquement d'elle.
3) Systèmes de références
Dans l'expression de la loi d'action des masses (constante d'équilibre), on voit apparaître des activités,
grandeurs sans unités. Il faudra une référence.
Pour définir les références, on distinguera :
- les phases homogènes : celles-ci peuvent être gazeuses ou liquides ou solides. Chaque phase peut être
constituée soit d'un corps pur, soit d'un mélange.
Pour une phase gazeuse, les gaz étant tous miscibles, il ne peut y avoir qu’une seule phase gaz. La référence
est le gaz parfait et l’activité est égale à la pression partielle du gaz considéré divisée par la pression standard
de 1 bar.
Pour une phase liquide, si l'un des constituants (solvant) est en très grand excès par rapport aux autres
constituants (solutés) la référence pour le solvant est le corps pur dont l’activité est égale à 1 ; la référence
pour le soluté est la solution infiniment diluée et l’activité du soluté est alors égale à la concentration molaire
volumique divisée par la concentration de référence : c° = 1 mol.L-1 (solution aqueuse diluée par exemple).
Si aucun des constituants n’est en grand excès par rapport à l’autre, la référence est le mélange : l’activité
de chacun des constituants est égale à sa fraction molaire
- les systèmes hétérogènes constitués de plusieurs phases homogènes. Dans ce cas, on considérera chaque
phase indépendamment l'une de l'autre. L’activité du corps pur est égale à 1.

a) Cas des phases gazeuses
Q
On se réfère aux pressions partielles, on prendra comme référence P0 = 1 bar d'où, l’activité d’un gaz : \pQA
b) Cas des phases condensées pures (solides purs et liquides purs)

Lorsqu'une phase condensée est constituée par un corps pur, on prend comme activité : 1 (on négligera
l'influence de la pression sur les phases condensées).
c) Cas des solutions liquides (ou solides)
Si on a une solution dans laquelle des substances, appelées solutés, sont en petites quantités par rapport à
une substance se trouvant en très grand excès, appelée solvant, on considérera :
- pour les solutés, l’activité du soluté est égale à sa concentration molaire volumique divisée par la
concentration de référence c° = 1 mol.L-1 ;
- pour le solvant, l’activité est égale à 1.
Exemple : si le solvant est l'eau : aH2O = 1. Ce sera le cas pour toutes les réactions en solutions aqueuses vues
cette année, notamment les réactions acide-base.
4) La constante K(T)
Pour écrire K(T) :

- on assimilera les gaz à des gaz parfaits,
- on considérera que les solutions sont toutes idéales c'est-à-dire qu'il n'y a pas d'interactions entre les
différents édifices chimiques (soluté ou solvant),
- on considérera les édifices chimiques existants réellement dans la solution (exemple : on n’écrit pas NaCl
pour une solution de chlorure de sodium, mais Na+(aq) et Cl– (aq) car NaCl est totalement dissocié dans l’eau.
- Et, on négligera l'influence de la pression sur les phases condensées.
En thermodynamique, la constante K(T) est définie à partir des références que l'on vient de voir.
La constante K(T) s'exprime par un nombre sans dimension qui ne dépend que de la température et du
système de référence choisi.
K(T) ne dépend : ni de la pression, ni du volume, ni de la composition des phases du système à l'équilibre.

K(T) est lié à l'écriture de l'équation bilan de la réaction d'équilibre. Un équilibre chimique traduisant la
parfaite réversibilité de la réaction, on a le choix de sa représentation à l'aide d'une équation bilan.
Exemple de l'équilibre existant entre HI, H2 et I2 à la température T
PH 2 PI 2
2 HI (g) H2 (g) + I2 (g) K(T) = 2
PHI
(PHI )2 1
Le même équilibre peut s'écrire : H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g) K'(T) = =
PH2 PI2 K(T)
La valeur de K(T) dépend des valeurs données aux coefficients stœchiométriques.
PHI 1
½ H2 (g) + ½ I2 (g) HI (g) K" (T) = = K'(T) =
PH 2
1/ 2
PI 2
1/ 2
K (T )
On voit que : K'(T) = (K"(T))2 ou K"(T) = (K'(T))1/2
La valeur numérique de la constante K(T) doit donc être associée explicitement à l'écriture de l'équation
bilan correspondant à la réaction étudiée.

• IV – APPLICATION AUX DIFFERENTS SYSTEMES POUVANT ETRE RENCONTRES
1) Expression de la contante K(T) lorsque la réaction a lieu en phase gazeuse
a A(g) + b B(g) c C(g) + d D(g) + e E(g)

GQr Is GQt Iu GQv I
qGNI = {|+K P° = 1 bar
GQw Ix GQy Iz GQ°Isfuf EGxfzI
2) Expression de la contante K(T) lorsque le système comporte une phase gazeuse et des phases
condensées pures
a A(g) + b B(g) + s S(s) c (g)C + d D(g) + e E(g) + f F(s)
gaz phase 1 gaz phase 2

Les phases 1 et 2 sont constituées chacune par un corps pur. On a donc :
G#r Is G#t Iu G#v I
qGNI =
G#w Ix GQ° Isfuf EGxfzI G#y Iz
Exemples :
110°C p CO 2 • p H 2 O
a) 2 NaHCO3(s) 
→ Na2CO3(s) + CO2(g) + H2O(g) K(T) = P° = 1 bar
Po2
solide solide gaz gaz
b) CO2(g) + C(s) 2 CO(g) (PCO )2
K(T) = P° = 1 bar
gaz solide gaz PCO2 P°
c) 2 CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) pCO2

K(T) = P° = 1 bar
solide solide gaz P°
Le système comporte deux phases solides et une phase gazeuse.
d) Pour un équilibre physique entre deux phases d'un corps pur : p H 2O
K(T) = P° = 1 bar
H2O(ℓ) H2O(g) P°
1 phase liquide corps pur et une phase gazeuse
3) Expression de la contante K(T) lorsque le système possède une ou plusieurs phases condensées
pures ou lorsqu’un des constituants est en grande quantité par rapport aux autres et joue le rôle
de solvant
Pour une solution constituée de solutés dissous dans un solvant on prend a i = Ci/C° pour les solutés ai = 1
pour le solvant.
Exemples :
a) Ag2CrO4(s) 2 Ag+(aq) + CrO4 2-

(aq) K(T) =
([Ag ] )
+ 2
[CrO 4 ]
2−
C° 2
solide en solution
b) 2 H2O(ℓ) H3O+(aq) + OH–(aq)
[ H 3 O + ] [OH − ] Avec les concentrations exprimées en mol.L-1 : la constante devient :
K (T) =
(C° )2 K (T) = [H3O+] [OH–] (c’est le produit ionique de l’eau)

• V – COEFFICIENT DE TRANSFORMATION α : RENDEMENT D’UNE REACTION
Dans une réaction d'équilibre, les réactifs ne disparaissent pas totalement puisque la réaction n'est pas
totale. Il est donc important de connaître la proportion d'un réactif transformé à l'équilibre par rapport à la
quantité transformable. Ce coefficient de transformation α doit être défini par rapport au constituant en
défaut car c'est bien lui qui va limiter la réaction.
1) Définition
Le coefficient de transformation α d'une réaction est égal au rapport du nombre de moles du constituant en
défaut transformé sur le nombre de moles de ce même composant pouvant être transformé en théorie, si
la réaction était totale. C'est le nombre initial de moles du constituant en défaut. On peut aussi dire que c’est
l’avancement à l’équilibre sur l’avancement maximal :
•
a0 est le nombre initial de moles (constituant en défaut) €=
x est le nombre de moles transformées du même constituant {R
Cette définition correspond également au rendement de la réaction.

Dans une réaction chimique réalisée industriellement, on essayera toujours d'avoir un rendement maximum,
aussi il est important de connaître les différents facteurs qui vont pouvoir déplacer un équilibre de façon à
avoir un rendement maximum.
2) Facteurs influençant la position de l’équilibre
Il faut d'abord se poser la question de savoir quels sont les facteurs qui influencent l'équilibre :
- la température,
- la concentration ou la pression partielle des différents composés présents à l'équilibre.
a) Loi de LE CHATELIER
Une modification de l'une des variables d'un système en équilibre provoque une évolution du système qui
tendra à s'opposer à la variation de ce paramètre.
b) Influence de la température
Loi qualitative
En application de la loi de Le Chatelier, si on élève la température d'un système en équilibre on lui apporte
de l'énergie calorifique, l'équilibre va réagir en consommant de l'énergie calorifique. On provoquera donc
un déplacement de l'équilibre dans le sens où la réaction consomme de la chaleur donc dans le sens
endothermique.
Loi quantitative : loi de VAN T'HOFF

1
Soit la réaction : a A + b B cC + dD à T ∆rH°T
∆rH°T : c’est enthalpie standard de la réaction dans le sens 1 à T. Elle s'identifie avec la chaleur échangée lors
de la réaction se produisant dans le sens 1, pour une mole d’avancement et à pression constante. ∆rH°T
s’exprime en kJ.mol-1, elle dépend de la réaction (à écrire !) et de la température.
Lorsque la réaction dégage de la chaleur : elle est exothermique : ∆rH°T < 0 (sens 1).
Lorsque la réaction reçoit de la chaleur : elle est endothermique : ∆rH°T > 0 (sens 1).

Soit K(T) la constante de cet équilibre à la température T.
K dépend de la température, loi de Van t’ Hoff : ‚G , qI ƒ„…° †

=
‚N 1N $
Relation intégrée de la loi de Van t'Hoff : après avoir séparé les variables et en considérant que ∆rH°T reste
constant dans l'intervalle de température considéré, l'intégration conduit à :
∆rH °(T ) 1
ln K = − + cste (a)
R T
Si on considère deux températures T2 et T1 et les K2(T) et K1(T) les constantes correspondantes on a :
K2 ∆ rH °  T2 − T1 
ln =  
K1 R  TT 
 1 2 
Pour une réaction endothermique (∆rH° > 0) une augmentation de la température entraîne une
augmentation de la valeur de K(T) : on retrouve donc bien la loi qualitative : l'augmentation de la température
favorise la réaction endothermique.
Pour une réaction exothermique (∆rH° < 0), c'est une diminution de la température qui la favorise.
c) Influence de la pression
On la néglige pour les phases condensées liquides ou solides. On ne considérera que les systèmes
comportant une phase gazeuse.
La constante K(T) ne dépend que de la température, elle est indépendante de la pression.
D'après la loi de Le Chatelier :

- si on augmente la pression d'un système en équilibre, il va réagir dans le sens qui correspond à
une diminution de pression donc dans le sens d'une diminution du nombre de moles gazeuses
- si on diminue la pression d'un système en équilibre, il va réagir dans le sens qui correspond à une
augmentation de pression donc dans le sens qui correspond à une augmentation du nombre de moles
gazeuses.
1
Soit la réaction générale : a A (g) + b B (g) 2 c C (g) + d D (g)
La constante K(T) en fonction des pressions partielles s'écrit : GQr Is GQt Iu
qGNI =
(les pressions étant exprimées en bar) GQw Ix GQy Iz
Chaque pression partielle d'un gaz dans un mélange gazeux est égale à la pression totale multipliée par la
n
fraction molaire de ce gaz dans le mélange gazeux : pi = XiP ; P = pression totale ; Xi = fraction molaire = i
Σni
GXC PIc GXD PId GXC Ic GXD Id P [Gc+dI-Ga+bI]
KGTI= =
GXA PIa GXB PIb GXA Ia GXB Ib
On appellera : [(c+d)-(a+b)] = ∆n
∆n est la variation du nombre de mole de gaz selon l'équation stœchiométrique lorsque la réaction est totale
dans le sens 1. (D'où l'importance de l'écriture de l'équation bilan de la réaction d'équilibre).
G‘’ I“ G‘” I•
On en déduit : K(T) = k. P∆n avec O =
G‘– I— G‘˜ I™
Voyons maintenant comment varie k lorsque P varie :

a) ∆n = 0 P n'a aucune influence sur l'équilibre Exemple : 2 HI (g) H2 (g) + I2 (g)

b) ∆n > 0 : la réaction s'effectue avec une augmentation du nombre de moles dans le sens 1
Si P  k donc l'équilibre est déplacé dans le sens 2 : moins de produit et plus de réactifs.
1
Exemple : PCl5(g) 2 PCl3(g) + Cl2(g) ∆n = 1
Si on augmente la pression, le système réagit dans le sens d’une diminution de pression donc dans le sens
d'une diminution du nombre de moles (sens 2).
Si P  k donc l'équilibre est déplacé dans le sens 1 : plus de produit et moins de réactifs. C'est le sens
pour lequel il y a une augmentation du nombre de moles de gaz; il correspond à une augmentation de
pression.
c) ∆n < 0 : la réaction s'effectue avec une diminution du nombre de moles dans le sens 1
1
Exemple : 2 SO2 (g) + O2 (g) 2 2 SO3 (g)
Si P  k
Une augmentation de pression favorise le sens de la réaction qui a lieu avec une diminution du nombre de
moles de gaz. Ici le sens 1 ou sens direct.

EQUILIBRES : exercices
Exercice 1 - Dissociation du phosgène

A la température de 227°C, la dissociation du phosgène de formule COCl2 donne lieu à la réaction d'équilibre
en phase gazeuse : COCl2 (g) CO (g) + Cl2 (g)
Dans un récipient de volume V constant on introduit n moles de phosgène ; avant dissociation la pression
est de 2 atmosphères. L'équilibre étant réalisé, la pression totale à l'équilibre est de 3,2 atmosphères.
1) Calculer le coefficient de transformation α de la réaction de dissociation.
2) Calculer la constante K(T).
Exercice 2 - Équilibre du “gaz à l’eau”

On se propose d'étudier la réaction d'équilibre : CO2 (g) + H2 (g) CO (g) + H2O (g) à la température de
980°C et sous une pression de 1 atmosphère.
1) La variation de la pression a-t-elle une influence sur cet équilibre ?
2) On place a moles de CO2 en présence de b moles de H2. Une fois l'équilibre atteint, il s'est formé x moles
de CO. Donner l'expression de la constante K(T) en fonction de a, b, x.
3) On part d'un mélange contenant a % moles de CO2 et b % moles de H2. La détermination expérimentale
de la composition du mélange à l'équilibre fournit les résultats suivants :
CO2 : 0,7 % H2 : 80,5 % CO : 9,4 %
Quelle était la composition du mélange de départ ?
Calculer la constante K(T).
4) Lors d'une seconde expérience, on part d'un mélange contenant 60,9 % en moles CO2 et 39,1 % en moles
H2. Déterminer la composition du mélange à l'équilibre.
Exercice 3 - Reformage catalytique du méthane

L'équilibre CH4(g) + H2O(g) CO(g) + 3 H2(g) est considéré à la température T, sous une pression totale égale
à P.
On introduit a moles CH4 et b moles H2O au départ, on appellera x le nombre de moles de monoxyde de
carbone formées à l'équilibre. Etablir l'expression générale de K(T) en fonction de a, b, x et P.
Application numérique :
a = b = 1 mol T° = 900°K K(T) = 5,62 P = 1 atmosphère
Définir et calculer le rendement de la réaction à cette température.
Exercice 4 - Une étape de la synthèse de l’acide sulfurique

On considère l'équilibre suivant :
1
2 SO2 (g) + O2(g) 2 SO3(g) avec ∆rH négatif dans le sens 1. La réaction est donc exothermique. Tous les
2
corps sont gazeux dans les conditions de l'expérience et obéissent aux lois des gaz parfaits.
1) Sur quels facteurs peut-on jouer et dans quel sens, pour augmenter la proportion de trioxyde de soufre
obtenu ?
2) On part de a moles de SO2, b moles de O2. Soit x le nombre de moles d'oxygène consommées à l'équilibre.
Donner l'expression de la constante K(T) en fonction de a, b, x et de P, pression totale à l'équilibre.
3) On part d'un mélange contenant 10 % en volume de SO2, 10 % en volume de O2 et 80 % en volume de N2.
A 700 K et sous la pression totale de 1 atmosphère on obtient à l'équilibre un mélange contenant 10 % en
volume de SO3 :
Les équilibres chimiques-exercices 93
a) Quelle est la composition centésimale du mélange à l'équilibre ? Calculer K(T) à 700 K.
b) Calculer le rendement de la réaction.
4) En supposant que l'enthalpie de la réaction dans le sens 1 soit égale à -150 kJ.mol-1 (∆rH0 = -150 kJ.mol-1)
et qu'elle peut être considérée comme constante dans l'intervalle de température considéré calculer la
constante d'équilibre K(T) à 1000°K. R = 8,314 J.mol-1 K-1
Exercice 5 - Equilibre en phase gazeuse

Un mélange gazeux constitué par 1 mole de chlorure d'hydrogène HCl et b moles de dioxygène (O2 se
trouvant en défaut) est porté à la température T sous la pression de 1 atmosphère.
Dans ces conditions, il s'établit l'équilibre : 4 HCl(g) + O2(g) 2 Cl2(g) + 2 H2O(g) (T > 100°C)
Sachant qu'il s'est formé y moles de vapeur d'eau. :
1) Donner l'expression du coefficient de transformation α en fonction de b et de y : α = f(b,g).
2) Donner l'expression de K(T) = f (α, b, P).
3) Sachant que l'on a introduit 36,5 g HCl et 6,4 g d'oxygène et qu'à la température T sous une pression de 1
atmosphère on a obtenu 1,8 g de vapeur d'eau, calculer le coefficient de transformation α et la constante
K(T).
4) Dans une seconde expérience, à la même température T mais sous une pression de 10 atmosphères on
fait réagir 1 mole de chlorure d'hydrogène HCl et de l'oxygène O2.
Quelle doit être la composition du mélange initial pour que, dans ces conditions, il se forme deux fois plus
de vapeur d'eau que précédemment ?
Masse molaire atomique : H : 1 g.mol-1 Cl : 35,5 g.mol-1 O : 16 g.mol-1
Exercice 6 - Pyrolyse de l’hydrogénocarbonate de sodium

Dans un récipient de 5 L préalablement vidé d'air, on introduit 1 mole d'hydrogénocarbonate de sodium
solide NaHCO3.
On chauffe à 110°C. On a l'équilibre : 2 NaHCO3 (s) Na2CO3 (s) + CO2 (g) + H2O(g)
Sachant que la constante d'équilibre K(T) est K(T) = 0,70, calculer :
1) La pression totale à l'équilibre
2) Le nombre de moles d'eau se trouvant dans la phase gazeuse une fois l'équilibre établi.
3) Le coefficient de transformation α.
Exercice 7 - Réactions des fours à chaux

On considère la dissociation du carbonate de calcium : CaCO3(s) CaO(s) + CO2 (g)
A 1000 K la pression du dioxyde de carbone à l'équilibre est égale à 3950 Pa : PCO2 = 3950 Pa.
A la même température la constante d'équilibre K(T) de la réaction : C(s) + CO2 (g) 2 CO(g)
est égale à 1,92 (les pressions sont exprimées en bar).
Dans un récipient fermé, on mélange du carbone, de l'oxyde de calcium CaO et du carbonate de calcium
CaCO3.
A 1000 K calculer la fraction molaire des différents constituants de la phase gazeuse lorsque les équilibres
sont réalisés. En déduire la composition centésimale de chacun de ceux-ci.
Les équilibres chimiques-exercices 94

EQUILIBRES : corrigés
Les corrigés tiennent compte des concentrations de référence ; on ne les écrira pas à chaque fois.
Rappel : Les références sont :
- pour les phases gazeuses : p° = 1 bar
- pour les phases liquides : C° = 1 mol.L-1 pour chaque soluté ; l'activité du solvant est prise égale à 1.
- pour les phases condensées pures : L'activité d'un solide ou d'un liquide pur est prise égale à 1.
- Données :
1 atmosphère : 1,013 105 Pa  1 atm = 1,013 Bar
1 bar : 105 Pa
solution 1 : Dissociation du phosgène

COCl2 (g) CO (g) + Cl2 (g)
Pour résoudre un problème concernant des réactions d'équilibres, il importe de commencer par faire un
bilan du nombre de moles des différents constituants,
- au départ ou courant réaction,
- lorsque l'équilibre est réalisé.
Ce bilan se présente sous la forme d'un tableau, on y ajoute toutes autres informations utiles :
concentrations, pressions partielles, fractions molaires …
COCl2 CO Cl2 ni pi
Nombre de moles
n 0 0 n P1
avant réaction
n-x x x n+x PT
Nombre de moles
n-nα nα nα n+nα
à l'équilibre
n (1-α) nα nα n (1+α)
Pressions (1−α) α α
P P P
partielles (1+ α) T (1+ α) T (1+ α) T
n : nombre initial de moles de COCl2 x : nombre de moles de COCl2 transformées
α : coefficient de transformation α= x PT : pression totale à l'équilibre.
n
1 – Calcul du coefficient de transformation
On applique la fonction d'état des gaz PV = nRT avant réaction puis à l'équilibre. V = constante
PTV = n (1+α) RT P 3,2
1+α= T = = 1,6
P 1V = n RT P1 2
α = 0,6. Le coefficient de transformation est égal à 0,6.
2 – Calcul de K(T)
pCO.pCl
2 α2 PT
K(T) =  K(T) =
pCOCl p° 1− α p°
2
2
Application numérique :
PT 3,2×1,013.10 5
α = 0,6 = K(T) = 1,82
p° 10 5
Les équilibres chimiques-corrigés
95
solution 2 : Equilibre du “gaz à l’eau”
CO2 (g) + H2 (g) CO (g) + H2O (g) (A 960°C H2O est gazeux).
1) La réaction a lieu sans variation du nombre de moles, une variation de la pression n'a aucune influence
sur cet équilibre. Dressons le tableau pour faire les différents bilans :
CO2 H2 CO H2O Σni
Avant réaction a b 0 0 a+b = 100
A l'équilibre a-x b-x x x a+b
a−x b−x x x
Fraction molaire
a+b a+b a+b a+b
a−x b−x x x
PT PT PT PT
Pressions partielles a+b a+b a+b a+b
0,007 PT 0,805 PT 0,094 PT 0,094 PT
Nouvel équilibre 60,9-x 39,1-x x x
2)
PH 2 O
PCO K(T) est constant à T donnée, la pression n'intervient pas dans
× 2
x l'expression de la constante donc elle n'a aucune influence.
K(T) = P° P° =
PH 2 PCO 2 (a − x )( b − x )
×
P° P°
3) On pose : a + b = 100  x = 9,4 car, d’après le tableau d’avancement : x/(a+b) = fraction molaire
en CO qui vaut 9,4% d’après l’énoncé de cette question. L'expression de K(T) a été donnée.
x = 9,4  a-x = 0,7  a = 10,1 soit 10,1 % CO2 et 89,9 % H2 au départ
b-x = 80,5 b = 89,9
(9, 4 ) 2
K(T) = = 1,57 K(T) = 1,57
0 ,7 × 80 ,5
x2 x2
4) a = 60,9 moles b = 39,1 moles ; On a toujours K(T) = d'où = 1,57
(a − x )( b − x ) (60,9 − x )(39,1− x )
Deux racines : x' = 249 ; x" = 26,3
Seule la racine inférieure ou égale à 39,1 convient. D'où x = 26,3 ; 60,9-x = 34,6 ; 39,1-x = 12,8
A l'équilibre le mélange gazeux contient 34,6 % CO2 ; 12,8 % H2 ; 26,3 % CO ; 26,3 % H2O
solution 3 : Reformage catalytique du méthane

CH4 (g) + H2O (g) CO (g) + 3 H2 (g)
Dressons un tableau faisant le bilan des substances avant réaction puis à l'équilibre :
CH4 H2O CO H2 Σni
Nombre de moles au
a b 0 0 a+b
départ
A l'équilibre a-x b-x x 3x a+b+2x
(a − x ) b−x x 3x
Pressions partielles P P P P
a + b + 2x a + b + 2x a + b + 2x a + b + 2x
a=b=1;α= x 1-α 1-α α 3α 2+2α
1
1− α 1− α αP 3α
Pressions partielles P P P
2(1+ α) 2(1+ α) 2(1+ α ) 2(1+ α)

96
( p H ) 3 ( p CO ) 27 x 4 P2
2
K(T) = en remplaçant K(T) =
p CH . p H O po 2 (a − x)(b − x)(a + b + 2x)2 Po2
4 2
x
Si a = b = 1 =  (coefficient de transformation)
1
27 α 4 P2
On remplace dans K(T) : K(T) = 2
2 (1 − α2 )2 Po2
Rendement de la réaction : comme le coefficient de transformation c'est égal au rapport du nombre de
moles transformées divisée par le nombre de moles pouvant être transformée. Il faut toujours se référer au
coefficient en défaut. Le rendement s'exprime donc par le coefficient de transformation multiplié par 100. Il
suffit de calculer  :
27 α4 P2 α4 P2 5,62 × 2 2 α2 P
= K(T) = 5,62 ; =  = 0,9124
2 2 (1− α 2 ) 2 po 2 (1− α 2 ) 2 po 2 27 1− α 2 po 2
P 1,013 Bar α2
P = 1 atmosphère donc = = 1,013 ; = 0,900  α = 0,688
P0 1 Bar 1− α 2
Le rendement de la réaction de 68,8 %.
solution 4 : Une étape de la synthèse de l’acide sulfurique

1
2 SO2 (g) + O2(g) 2 SO3(g) rH < 0 sens 1
2
1) Sur quels facteurs faut-il jouer pour augmenter la proportion de trioxyde de soufre SO3 obtenu ?
- Influence de la température
On veut augmenter le rendement en SO3, on veut donc favoriser la réaction exothermique.
On favorise la réaction exothermique en diminuant la température.
- Influence de la pression
Dans le sens 1 on a une diminution du nombre de moles, ce qui correspond à une diminution de pression.
On favorise la réaction correspondant à une diminution du nombre de mole (sens 1) en augmentant la
pression.
Pour augmenter la proportion de SO3, il faut donc augmenter la pression et diminuer la température.
Dressons le tableau faisant les bilans, Soit x la quantité de matière (le nombre de mole) de O2 consommées :
SO2 O2 SO3 N2 Σni gaz
Nombre de moles au
a b 0 0 a+b
départ
A l'équilibre a-2x b-x 2x 0 a+b-x
a − 2x b−x 2x
a+b−x a+b−x a+b−x
Nombre de moles au
10 10 80 100
départ
10-2x 10-x 2x 80 100-x
(10 − 2 x ) (10 − x ) 2x 80 P
100 − x 100 − x 100 − x 100 − x
2) Expression de K(T)

97
(PSO3 )2 Po
K(T) =
(PSO2 ) 2 PO2
2
 2x  P 
  o  
 a+b− x  P  (a + b − x) (2x) 2  P o 
K(T) = =  
 a − 2x
2
P   b−x  P (a − 2x) (b − x)  P 
2
   
 (a + b − x) P o   a + b − x  P o
3 – A l'équilibre le mélange gazeux (voir tableau) contient 10 % en volume de SO3, donc 10 % en moles. Si
2x
l'on se rapporte au tableau, on voit que la fraction molaire de SO3 est χ SO = = 0,1 d'où x = 4,76.
3 100 − x
a) Composition centésimale en volume ou en mole à l'équilibre
(10− x)
% SO3 = 10 % % O2 = x 100 soit 5,5 %
(100− x)
G RE$ I
% SO2 = x 100 soit 0,5 %
G RRE I
% N2 = (80 ) x 100 soit 84 %

100 − x
( 2 x ) 2 (100 − x )  P0 
Calcul de K(T) =  
(10 − 2 x ) 2 (10 − x )  P 
P
On a x = 4,76 = 1,013
P0
Cette valeur importante pour K(T) nous montre que la transformation
K(T) = 7242
est importante.
b) Calcul du rendement de la réaction
L'équation s'écrit : 2 SO2 + O2 2 SO3
On part de quantité équimoléculaire de SO2 et O2, le constituant en défaut est donc SO2.
nombre de moles transformées
α= = 2 x = 0,952
nombre de moles pouvant être transformées 10
Rendement de la réaction : 95,2 %.
ln KT ∆r H o
4-d =
dT RT 2
A 1000 K T2 = 1000 K K(T) = K2(T)
A 700 K T1 = 700 K K(T) = K1(T)
∆r H o dT T2 ∆r H o T2 dT
d ln K(T) =
R T2
 
T1
d ln K(T ) =
R 
T1 T2
K 2(T ) ∆r H o  1 1
ln = −  − 
K1(T ) R  T2 T1 
K1(T) = 7242 ∆rH° = -150.000 Joules. A:N: K2(T) = 3,17 On trouve K2(1000 K) < K1(700 K)
C'est conforme à nos prévisions puisqu'une augmentation de température favorise la réaction dans le sens
endothermique (sens 2). On favorise la dissociation de SO3.
solution 5 : Equilibre en phase gazeuse

4 HCl(g) + O2(g) 2 Cl2(g) + 2 H2O(g)

98
O2 est en défaut donc b < 1
4
HCl O2 Cl2 H2O ni
t=0 1 b 0 0 1+b
1 - 2y b- y y y 1+b- y
2 2
1 – 4αb b – αb 2αb 2αb 1 + b - αb
(1− 4α b ) P (b − αb)P (2αb)P (2αb)P
pi
1+ b − α b 1+ b − α b 1+ b − α b 1+ b − α b
α = y/2 α= y y = 2αb
b 2b
(PCl2 ) 2 (PH 2O ) 2 P o
2) K(T) =
(PHCl ) 4 PO2
En remplaçant on obtient :
(2αb) 4 (1+ b −αb) P o
K°(T) =
(1− 4αb) 4 b(1−α) PT
3) 36,5 g HCl → 1 mole HCl ; 6,4 g O2 → b = 6 , 4 = 0,2 mol
32
y 0,1
1,8 g H2Ovap → 0,1 mole H2Ovap  y = 0,1mol ; α= = = 0,25
2b 2x0,2
Le rendement de la réaction est de 25 %.
Dans l'expression de K° on remplace :
α = 0,25 b = 0,2 P = 1,013 bar  K(T) = 1,85.10-3
4) Même température  K(T) = 1,85.10-3
Il se forme deux fois plus de vapeur d'eau  y = 0,2 mol et cette fois P = 10 atm :
P P
= 1, 013.105 × 10 
5
= 10,13.
P0 10 P0
On remplace dans l'expression de K(T) :
y = 2 α b = 0,2  α b = 0,1 = 10-1
1
( 2.10 −1 ) 4 (1+ b − 0,1)
= 1,85.10-3
(1− 4.10 ) ( b − 0,1) 10,13
−1 4
0,2
On trouve : b = 2,03  α = = 0,0493 ≈ 0,05
2× 2,03
La composition du mélange initial est de 1 mole HCl et de 2,03 mol O2 (O2 en excès, HCl en défaut).  tel qu'il
a été posé n'est plus le coefficient de transformation. Ici α' = 0 , 2 × 2 = 0,4. C'est le coefficient de
1
transformation.
solution 6 : pyrolyse de l’hydrogénocarbonate de sodium

2 NaHCO3 (s) Na2CO3 (s) + CO2 (g) + H2O(g)

99
Dans la phase gazeuse CO2 et H2O sont en quantité égale PCO2 = PH2O. Il n'y a pas d'autres constituants gazeux
d'où PCO2 + PH2O = PTotale.
PH 2O PCO2
• 1
=   •   •
P P
1) Exprimée en fonction des pressions partielles la constante K(T) =
o2  2   2  Po2
P
P = (4 K(T))1/2 Po
P
= 1,673  P = 1,673 bar soit 1,65 atm (P0 = 1 bar)
0
P
2) PH2O = P = 0,8366 bar
2
PH 2O V PH2O = 0,8366.105 Pa
n H 2O =
RT V = 5.10-3 m3
R = 8,314 J.mol-1 K1
n H O = 0,1313 mole T = 383
2
3) Faisons un bilan des nombres de moles 2 NaHCO3 (s) Na2CO3 (s) + CO2 (g) + H2O(g)
NaHCO3 Na2CO3 CO2 H2O
A départ 1 0 0 0
A l'équilibre 1 – 2x x x x
Nombre de moles de NaHCO3 transformées : 2x or x = 0,1313 mol
 α = 2 x = 0, 262 = 0,262.
1 1
Le coefficient de transformation est égal à 0,262.
solution 7 : Réactions des fours à chaux

On a deux réactions d'équilibre en phase hétérogène. Pour chacune d'elle on écrira l'expression de la
constante K(T) en fonction des pressions.
CaCO3(s) CaO(s) + CO2 (g) (1)
PCO 2 gaz 3950
K(T)1 =  K(T)1 = = 3,95.10-2
P o
10 5
C(s) + CO2 (g) 2 CO(g) (2)
1/ 2
(PCO ) 2 PCO  PCO2  PCO2
K(T)2 = d’où =  K (T ) 2 
 or PCO2 a toujours la même valeur car = K(T)1 (l’équilibre
PCO2 P o P0  Po  Po
PCO
1 est établi) ; doc PCO2 = 3,95.10-2 bar d'où o
= (1,92 × 3,95.10-2)1/2  PCO = 0,2754 bar et PT = 0,3149
P
bar
n CO PCO n CO 2 PCO 2
Fraction molaire : XCO = = = 0,8745 ; XCO2 = = = 0,1254
nT PT nT PT
Composition centésimale en moles
% CO : 87,45 % % CO2 : 12,54 %

100
LES REACTIONS
ACIDOBASIQUES
Ce cours est le prolongement de celui des classes de première et terminale S. Je vous engage donc à revoir
le chapitre correspondant.
• I – SOLUTIONS AQUEUSES D’ACIDES ET DE BASES
Diverses substances en solution dans l'eau donnent des ions. On les appelle des électrolytes.
Quelle est l'origine des ions dans les solutions d'électrolytes ?
- Cas des composés ioniques : ex. NaCl(s)
Le chlorure de soldium est un solide ionique donc les ions existent déjà dans le cristal avant la mise en
solution. La dissolution du sel dans l’eau s’écrit : NaCl (s) →Na+(aq) + Cl-(aq)
- Cas des composés formés par liaison covalente :
Ex. : acides HA tel que HCl(g) ou CH3COOH(aq).
bases : NH3(aq) par exemple.
Dans le cas des acides HA, le doublet de liaison entre A et H est plus ou moins attiré par A qui est plus
δ+ δ-
électronégatif que H : on a une polarisation de la liaison H A .
Les solvants, eux même polaires comme l’eau, réagissent avec ces acides pour faire apparaître des ions, c’est
le cas, par exemple, de la réaction acide base entre l'eau et le chlorure d’hydrogène HCl :
HCl(g) + H2O(ℓ) → H3O+(aq) + Cl–(aq) (1)

Ou, entre l’eau et l’acide éthanoïque CH3COOH :
CH3COOH(ℓ) + H2O(ℓ) H3O+(aq) + CH3COO–(aq) (2)
La réaction (1) est totale.
La réaction (2) est partielle : c’est un équilibre, elle est réversible.
La dissociation en ions est donc partielle ou totale.
1) Notion de couple acide-base
Selon Bronsted un acide est une substance capable de donner un proton (c'est un donneur de proton) ; une
base est une substance capable de capter un proton (c'est un accepteur de proton).
a) Action de HCl(g) sur l’eau
HCl(g) + H2O(ℓ) → H3O+(aq) + Cl–(aq)

HCl cède un proton à H2O HCl est un acide
H2O capte un proton de HCl H2O est une base
On a un transfert de proton de l'acide sur la base.
Les réactions acido-basiques 101

Si la réaction inverse avait lieu, on aurait : H3O+(aq) + Cl–(aq) → HCl(g) + H2O(ℓ) (rq : la flèche est barrée
car cette réaction ne peut pas se produire)
H3O+ qui cèderait un proton serait un acide Ne pas oublier que HCl a une grande tendance
–
Cl qui capterait un proton serait une base à céder un proton.
H3O+ est alors appelé acide conjugué de la base H2O ; Cl– est alors appelé base conjuguée de l'acide HCl.
On dira que HCl et Cl– d'une part et H3O+ et H2O d'autre part forment un couple acide-base.
Un couple acide-base est formé d'un acide et d'une base dont la transformation mutuelle se réalise par
perte ou gain d'un proton.
b) Cas d’un acide HA pour lequel la réaction avec l’eau n’est pas totale
HA donne un proton : HA H+ + A–
acide et base conjuguée
Cette « réaction » est incomplète, car pour que l'acide HA perde un proton il faut qu'une base lui arrache
ce proton. Elle ne peut se produire seule, c’est pourquoi elle est appelée demi-équation protonique, par
analogie avec les demi-équations électroniques vues en oxydo-réduction.
Ce sera le rôle du solvant, ou d’une base ajoutée, de lui arracher un proton. En solution aqueuse, l'eau
peut jouer le rôle de base et se transforme alors en l'acide conjugué H3O+. H3O+/H2O constitue un couple
acide-base.
c) Double couple acide-base
Comme on vient de le voir un couple acide-base conjugué se trouve toujours en présence d'un autre
couple acide-base conjugué. On dira que l'on a un double couple acide-base.
Ex. : HCl(g) + H2O(ℓ) → H3O+(aq) + Cl–(aq)

acide 1 base 2 acide 2 base 1
Le couple 1 (HCl/Cl–) se trouve en présence du couple 2 (H3O+/H2O). Ici la réaction est totale, dans d'autres
cas elle est partielle.
Toutes les réactions font intervenir des acides et des bases formant des couples acides-bases auxquels
correspondent des équilibres plus ou moins déplacés dans un sens ou dans l'autre suivant la force respective
des acides et des bases conjuguées.
d) Exemples de couples acide-base

acide 1 + base 2 base 1 + acide 2
HCl(g) + H2O(ℓ) → Cl–(aq) + H3O+(aq) (1)
CH3COOH(aq) + H2O(ℓ) CH3COO–(aq) + H3O+(aq) (2)
HCl(g) + ROH (aq) Cl–(aq) + ROH2+(aq) (3)
HCl(g) + NH3(g) Cl–(aq) + NH4+(aq) (4)
H2O(ℓ) + NH3(aq) OH–(aq) + NH4+(aq) (5)
H2SO4(ℓ) + H2O(ℓ) → HSO4–(aq) + H3O+(aq) (6)
HSO4–(aq) + H2O(ℓ) SO42–(aq) + H3O+(aq) (6)
comme une base vis-à-vis de HCl, CH3COOH
L'eau se comporte
comme un acide vis-à-vis de NH3, RO–
comme un acide vis-à-vis de l'eau
CH3COOH se comporte
comme une base vis-à-vis de H2SO4

Une substance peut donc se comporter comme un acide ou comme une base suivant le réactif qui lui est
opposé (en général ce sera le solvant).
L'eau accepte un proton de CH3COOH car CH3COOH est un acide plus fort que l'eau.
On entrevoit donc une classification des acides ou des bases suivant leur force qui est à préciser.
2) Force des acides et des bases
Cette force est liée à la facilité avec laquelle ils cèdent ou acceptent un proton.
a) Force relative des acides et des bases conjugués

L'équilibre entre acide et base conjugués peut être symbolisé par :
+
-H
HA A
+ H+ base conjuguée
acide
Plus un acide est fort, plus il sera transformé ; la base conjuguée d'un acide est d'autant plus faible que l'acide
est fort. Inversement, l'acide conjugué d'une base est d'autant plus faible que la base est forte.
Exemples :
- H+ - H+
HA A HA A
+ H+ + H+
acide conjugué base conjuguée acide conjugué base conjuguée
fort faible faible forte
- H+ - H+
HCl Cl C2H5OH C 2H5O
+ H+ + H+
Nous avons vu qu'un couple acide-base est toujours accompagné d'un autre couple acide-base avec lequel
s'établit une réaction d'équilibre avec transfert de proton.
b) Force relative de couples acides-bases : ébauche d’une classification qualitative

Considérons les deux systèmes :
HA + H2O A– + H3O+ et HCl + H2O Cl– + H3O+
acide 1 base 2 base 1 acide 2 acide 1 base 2 base 1 acide 2
Un équilibre acide 1 + base 2 acide 2 + base 1 est toujours déplacé dans le sens de la formation de l'acide
le plus faible et de la base la plus faible.
Exemple 1 :
1
HCl(g) + H2O(l) H3O+(aq) + Cl(aq)
acide le base la plus
plus faible faible
HCl cède très facilement un proton tandis que Cl– capte difficilement un proton.
Ici l'équilibre est totalement déplacé dans le sens 1. La réaction inverse (sens 2) a peu de chance de se
produire car la base (Cl–) a peu tendance à accepter un proton.
De tels acides, qui donnent une réaction totale avec l’eau, sont appelés des acides forts.

HA + H2O A- + H3O+ Un acide fort est
entièrement dissocié dans
l’eau
HA HA H+ A-
Un acide fort n’existe

pas sous forme
moléculaire dans l’eau
Quantité introduite Quantités à l’équilibre
A un acide fort correspond donc une base conjuguée très faible dite indifférente.
Les acides forts les plus courants sont : l’acide nitrique (HNO3), l’acide chlorhydrique (HCl), l’acide
perchlorique (HClO4) et la première acidité de l’acide sulfurique (H2SO4).
De la même façon, on peut montrer qu'à une base forte (qui donne une réaction avec l’eau totale)
correspond un acide conjugué très faible, dit indifférent.
Exemple 2 :
1
CH3COOH(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + CH3COO(aq)
2
En solution, on a surtout des molécules de CH3COOH. H3O+ donne plus facilement un proton à la base
CH3COO– que CH3COOH ne donne un proton à la base H2O :
acide base on en déduit :
HCl Cl- - HCl est un acide plus fort que H3O+
H3O+ H2O - H3O+ est un acide plus fort que CH3COOH
- HCl est un acide plus fort que CH3COOH
CH3COOH CH3COO– - Cl– est une base plus faible que l'eau
- CH3COO– est une base plus forte que l'eau d'où la classification ci-contre
Un acide dont la réaction avec l’eau n’est pas totale est dit faible.
Ici, on a comparé la force du couple HA/A– à celle du couple H3O+/H2O. L'eau étant un solvant très employé,
c'est l'eau qui a été choisi comme base de référence. L'acidité du couple acide/base est comparée à l'acidité
du couple H3O+/H2O pris comme référence.

c) Coefficient de dissociation d’un acide
Quand on introduit n moles d’un acide fort HA dans l’eau, on forme n moles de A- et n moles de H3O+.
[šE ] [šE ] α : coefficient de dissociation, vaut 1 (ou 100%) pour un acide fort.
€= = =1
[…š]\ C = [HA]i = [A-] = [H3O+]
Quand on introduit n moles d’un acide faible HA dans l’eau on forme x moles de A- et x moles de H3O+, et il
reste (n-x) moles de HA à l’équilibre (avec x < n) :
[šE ] [šE ] • -
€= = = < 1 C = [HA]i = [A ] + [HA] : cette équation traduit la conservation de la matière
[…š]\ ,
Le coefficient de dissociation d’un acide dépend de la constante d’acidité KA du couple (voir plus loin) mais
également de sa concentration.
[ H 3O + ] [ A − ] KA
On a KA = = α hC = α h d’où α = en posant h = [H3O+].
[ HA ] C − αC 1 − α h+ KA
d) Echelle d’acidité par rapport à l’eau

L'eau est la base qui capte le proton de l'acide étudié.
On a la réaction d'équilibre :
1
HA(aq) + H2O(l) H3O +(aq) + A (aq)
2
acide 1 base 2 acide 2 base 1
Cette réaction peut être partielle ou totale. Mesurer la force d'un acide consiste à déterminer la valeur de la
constante K de la réaction d'équilibre.
Comme nous l'avons vu dans le cours relatif aux équilibres, la constante se note KA dans ce cas et s'écrit :
[…L œf ] [šE ]
qw =
[…š] °
Sa validité est montrée à partir de la détermination expérimentale des concentrations.
Rappel : [ ] : concentration molaire de l'espèce entre crochet (mol.L-1)
C° : concentration de référence égale à 1 mol/L
Les concentrations étant exprimées en mol.L-1. Comme la valeur de cette constante
est caractéristique de la force d'un acide du couple acide-base, cette constante est
[…L œf ][šE ]
= qw appelée constante d'acidité et notée KA. Elle ne dépend que du couple considéré et
[…š]
de la température (sans indication contraire elle est donnée à 298K.
On définit également : pKa = -log KA
Force d'un acide

On considère la facilité avec laquelle un acide HA transfère un proton à une molécule d'eau (sens 1)
1
HA(aq)+ H2O(l) H3O+(aq) +A(aq) ou, si on représente l'acide par HB+:
2
1
BH+ selon BH+(aq)+H2O(l) H3O+(aq) + B(aq)
2
La valeur de KA augmente lorsque la force de l'acide augmente. Plus KA est élevé, plus l'acide est fort car plus
l’équilibre est déplacé dans le sens 1. La force d'une base est liée à la facilité avec laquelle elle accepte un
proton de la part de H3O+ (sens 2) : KA diminue lorsque la force de la base augmente.
Plus un acide est fort, plus la base conjuguée est faible, plus KA a une valeur numérique élevée.
Pour des valeurs de KA de plus en plus basses, on a des acides de plus en plus faibles et des bases de plus en
plus fortes.
e) Dissociation de l’eau et pH
On ne considèrera que des solutions aqueuses diluées pour lesquelles le nombre de moles d'acide ou de
bases dissous est très inférieur au nombre de moles d'eau.
On aura donc l’activité de l’eau : aH2O = 1
En solution aqueuse, on a l’équilibre : 2 H2O(ℓ) H3O+(aq) + OH–(aq)
La constante de cet équilibre s'écrit :
[…L œf ] [œ… E ]
= q
G °I$
L'écriture de la constante devient, les concentrations étant exprimées en mol.L-1 :
[H3O+] [OH–] = Ke = 10-14 à 25°C
On a ici le produit des concentrations des espèces issues de l'eau :
Ke s'appelle le produit ionique de l'eau et s'écrit : Ke = [H3O+] [OH–] ; sa valeur dépend uniquement de la
température, il vaut 10-14 à 25°C ;
Par définition, on a : pH = -log(a(H3O+)), a(H3O+) étant l’activité de l’ion H3O+. Les solutions seront considérées
comme diluées et on fera l’approximation : a(H3O+) = [H3O+]/co d’où :
pH = -log [H3O+] avec [H3O+] exprimée en mol.L-1
Souvent, on note h = [H3O+] pour simplifier les notations, et ω = [OH–]
Dans l'eau pure : [H3O+] = [OH–] = 10-7 mol.L-1 on a pH = 7

Solution acide : [H3O+] > 10-7 mol.L-1  pH < 7
Solution basique : [OH–] > 10-7 mol.L-1  [H3O+] < 10-7 mol..L-1  pH > 7
f) Classification des acides et des bases par rapport à l’eau : notion de pKA
Remarque : dorénavant on pourra omettre le symbole (aq) et (l) pour respectivement les espèces aqueuses
et l’eau, mais ces symboles doivent figurer au minimum la première fois que l’on écrit une équation de
réaction chimique.
Classification des acides
Un acide est d'autant plus fort qu'il cède plus facilement un proton à l'eau.
1
HA + H2O H3O+ + A A base conjuguée de HA, faible
2
1
BH + H2O H3O+ + B B : base conjuguée de HB+, faible
2
La constante d'acidité par rapport au couple H3O+/H2O est définie de la façon suivante :
[ H 3 O + ][ A − ] [ H 3 O + ][ B ]
= KA ou = KA
[ HA] [ BH + ]
Si l'acide est fort, KA aura une valeur élevée (équilibre déplacé dans le sens 1). Un acide est considéré comme
fort lorsque KA est supérieur à 1, donc pKA < 0 ; un acide fort est entièrement dissocié dans l’eau.
Si l'acide est faible, KA aura une valeur petite devant 1 (équilibre déplacé dans le sens 2). Un acide est
considéré comme faible lorsque KA est très petit devant 1 (KA < 10-4), donc pKA > 0 ; un acide faible est peu
dissocié dans l’eau : la réaction HA + H2O H3O+ + A- est peu avancée.
La valeur de la constante KA caractérise la force d’un acide. On peut donc effectuer un classement des acides
en se basant sur la valeur de KA ou de pKA.

Plus la valeur de KA est élevée (plus pKA est petit car KA = - log KA), plus l’acide est fort (tout en pouvant être
classé dans la catégorie des acides faibles). Tous les acides plus forts que H3O+ donnent des réactions totales
sur l'eau ; ils sont appelés des acides forts : pKA < 0.
Plus l'acide est faible plus KA diminue, par conséquent plus pKA augmente. Pour les différents acides on peut
dresser le tableau ci-après.
pKA
HClO4 (aq) ClO4– (aq)
acides HI (aq) I– (aq) bases
plus forts H2SO4 (aq) HSO4–(aq) plus faibles
HBr (aq) Br– (aq)
que H3O+ : HCl (aq) pKA<0 Cl– (aq) que H2O
n’existent pas HNO3 (aq) NO3– (aq) (sans action
C2H5OH2+ (aq) C2H5OH (aq)
dans l'eau sur l'eau)
H3O+ H2O
CCl3COOH (aq) 0,65 CCl3COO– (aq)
H2C2O4 (aq) 1,25 H2C2O4– (aq)
CHCl2COOH (aq) 1,25 CHCl2COO– (aq)
SO2 (aq) 1,9 HSO3– (aq)
HSO4– (aq) 1,95 SO42– (aq)
H3PO4 (aq) 2,15 H3PO4– (aq)
CH2ClCOOH (aq) 2,9 CH2ClCOO– (aq)

F HF (aq) 3,2 F– (aq) F
O HNO2 (aq) 3,3 NO2– (aq) O
R HCOOH (aq) 3,75 HCOO– (aq) R
C C6H5COOH (aq) 4,2 C6H5COO– (aq) C
E HC2O4– (aq) 4,3 C2O42– (aq) E
CH3COOH (aq) 4,75 CH3COO– (aq)
D CO2 (aq) 6,4 HCO3– (aq) D

E E
H2S (aq) 7,05 HS– (aq)
H2PO4– (aq) 7,2 HPO42– (aq)
L' HSO3– (aq) 7,25 SO3– (aq) L
A HClO (aq) 7,5 ClO– (aq) A
C
I NH4+ (aq) 9,25 NH3 (aq)
D HCN (aq) 9,3 CN– (aq) B
E C6H5OH (aq) 9,9 C6H5O– (aq) A
HCO3– 10,3 CO32– (aq) S
(C2H5)3NH+ (aq) 10,9 (C2H5)3N (aq) E
HPO42- (aq) 12,3 PO43– (aq)

HS– (aq) 12,9 S2– (aq)
H2O OH
acides bases
plus faibles Na+ (aq) CH3COO– (aq) plus fortes
que H2O ne C2H5OH (aq) pKA>14 NH2– (aq) que OH–
réagissent NH3 (aq) n'existent pas
pas sur l'eau dans l'eau

Domaines et diagrammes de prédominance
HA + H2O A- + H3O+ [šE ][…L œf ] qw […š]
qw = d’où […L œf ] =
[…š] [šE ]
K A [HA] [A− ]
Donc pH = - log[H3O+] = - log( ) = pKA + log d’où :
[A − ] [HA]
Si pH = pKA, log [A-]/[AH] = 0 et [HA] = [A-]

Si pH < pKA, log [A-]/[AH] < 0 et [HA] > [A-] → il y a prédominance de HA sur A–
Si pH > pKA, log [A-]/[AH] > 0 et [HA] < [A-] → il y a prédominance de A– sur HA
HA prédomine : la cc en [HA]=10[A-] [HA]=[A-] / 10 A- prédomine : la cc en

A-est négligeable devant HA est négligeable
[HA]=[A-]
celle en HA devant celle en A-
HA A-
pH
pKA - 1 pKA pKA + 1

en admettant le facteur 10 poour pouvoir négliger une concentration devant une autre
Si on connaît le pH d’une solution aqueuse d’un acide ou d’une base ou d’un mélange de plusieurs acides
et/ou bases, de même que les pKA des couples dont on a introduit soit l’acide soit la base, on connaît l’espèce
prédominante de chaque couple dans la solution : il suffit de regarder comment le pH se situe par rapport
au pKA de chaque couple.
Pour un polyacide, on a deux constantes d’acidité :

H2A HA- A2-
pH
pKA1 pKA2 3 domaines de prédominance
Dans une solution on peut souvent classer les espèces en espèce majoritaire(s), minoritaire(s) et ultra
minoritaire(s). On considérera, sauf indication contraire, qu’une espèce est minoritaire devant une autre si
elle est en concentration au moins 10 fois plus petite. Il peut arriver, si on veut une précision plus grande,
que le facteur 100 ou plus soit choisi comme critère.
Classification des bases

Une base est d'autant plus forte qu'elle capte plus facilement un cation H3O+.
Avec le symbole B pour la base : B + H3O+ BH+ + H2O
Avec le symbole A- pour la base : A– + H3O+ HA + H2O ;
[ HA ]
Pour la réaction écrite avec le couple HA/A-, K = 1/KA =
[ A ][ H 3 O + ]
−
Cette réaction n'est autre que le sens 2 de la réaction d'équilibre de HA avec l’eau écrite précédemment. La
constante d'équilibre qui caractérise la tendance de B ou A– à capter un proton est l'inverse de la constante
KA de l'équilibre HA + H2O H3O+ + A–.
Une base est toujours associée à un acide qui lui est conjugué, sa basicité est également caractérisée par la
constante d'acidité de l'acide conjugué mais sa basicité varie en sens inverse de l'acidité de l'acide conjugué.
Pour les bases fortes KA est inférieur à 10-14 (donc très petit), pKA est supérieur à 14.
Plus la base est faible, plus KA augmente, par conséquent plus pKA diminue.
Nous aurons un seul classement des couples acides-bases mais la force relative les acides d'une part et des
bases conjuguées d'autre part varieront en sens inverse.
En résumé :
Acides Bases
acides dits forts Espèce indifférente ou
pKa
pKA < 0 : nivellement de la spectatrice : pas de réaction
H'A A'-
force de l’acide avec l’eau.
Exemple : Cl-, NO3-
HA + H2O --> A-(aq) + H3O+(aq) H3O+
0
H2O
0 < pKA < 14 différentiation

Acide le plus fort dans l’eau
- HA(aq) + H2O --> A-(aq) + H3O+(aq) ou
AH A
A-(aq) + H2O --> HO-(aq) + AH(aq)
Base la plus forte dans l’eau
14
Espèce indifférente ou
H2O HO-
bases dites fortes
spectatrice : pas de réaction
pKA>14 : nivellement de la force de la base
avec l’eau. H"A A"-
Exemple : CH3OH, Na+ A- + H2O --> HO-(aq) + AH(aq)
• II – CALCUL DU PH DE SOLUTIONS D’ACIDES ET DE BASES
Il suffit de connaître [H3O+] car pH = -log [H3O+], pour les solutions les plus courantes. En l’absence
d’indication contraire, on se place à 25°C, donc Ke = 10-14.
1) Cas des acides forts : ils sont plus forts que H3O+
Soit une solution aqueuse fabriquée en dissolvant C mol/L de l’acide HA dont le KA a une valeur élevée (en
tout état de cause supérieure à 1). Il est considéré comme entièrement dissocié dans l’eau. La solution est
donc le siège de deux réactions :
HA + H2O A– + H3O+ réaction 1
H2O + H2O +
H3O + OH – réaction 2
La réaction 1 est totale, il n’y a donc plus de HA dans la solution, la seconde est très partielle et très peu
avancée puisque sa constante vaut 10-14 à 25°C
- si la solution d'acide n'est pas trop diluée on néglige les H3O+ provenant de la dissociation de l'eau, ce qui
revient à dire que l’on néglige l’avancement de la seconde réaction. On considère donc que la réaction 1 est
la réaction prépondérante : on a alors le tableau d’avancement de la réaction 1 suivant :
HA +H2O A– +H3O+
Etat fictif d’avancement nul ; concentration en mol/L C solvant 0 0
Etat d’équilibre ; concentration en mol/L 0 solvant C C
On a donc [H3O+] = C => pH = -log C
En résumé : solution d’acide fort pas trop diluée : pH = - log C
On peut constater les limites de cette formule : si on a un acide fort très dilué, par exemple C = 10-8 mol/L,
le pH de la solution est inférieur à 7 (solution qui contient un acide) et l’application de la formule donnerait
pH = 8 ; ici on ne peut donc pas appliquer cette formule car dans ce cas, l’avancement de la réaction 2 n’est
pas négligeable devant celui de la réaction 1.
- si la solution d'acide fort est très diluée (10-6,10-7, 10-8 mol.L-1), il faut tenir compte aussi de l’avancement
de la réaction 2 :
Réaction 1 (totale) HA +H2O A– +H3O+
Etat d’équilibre ; concentration en mol/L 0 solvant C C
En posant [H3O+]= h et [OH-] = ω (oméga), pour simplifier l’écriture :
Réaction 2 (partielle) H2O +H2O OH– +H3O+
Etat fictif d’avancement nul ; concentration en mol/L solvant 0 0
Etat d’équilibre ; concentration en mol/L solvant solvant ω h = C+ω
On a donc : h = [H3O+] = [A–]+[OH–]= C + ω avec [A–] = C et Ke = [H3O+] [OH–] = h ω ;
on peut calculer h = [H3O+] en résolvant l’équation du second degré : h2 – Ch – Ke = 0.
En résumé : solution très diluée d’acide fort : on ne peut plus négliger [OH–] = ω (avancement volumique
de la réaction d’autoprotolyse de l’eau) devant C (avancement volumique de la réaction 1), la
considération successive des deux tableaux d’avancement conduit à la résolution d’une équation du
second degré : h2 – Ch – Ke = 0.
Remarque : si on considère les deux tableaux d’avancement dans l’ordre inverse, on aboutit (bien sûr) au
même résultat :
Réaction 2 (partielle) H2O +H2O OH– +H3O+
Etat fictif d’avancement nul ; concentration en mol/L solvant 0 0
Etat d’équilibre ; concentration en mol/L solvant solvant ω ω
Réaction 1 (totale) HA +H2O A– +H3O+

Etat d’équilibre ; concentration en mol/L 0 solvant C h=ω+C
2) Cas des bases fortes
A– + H2O HA + OH– réaction 1 (exemple : C2H5O–)

H2O + H2O H3O+ + OH– réaction 2
Un raisonnement identique au précédent conduit aux deux cas suivants (à vérifier) :
Solution de base forte pas trop diluée : [OH–] = ω = C et donc pH = 14 + log C

Solution très diluée de base forte : on ne peut plus négliger [H3O+–]= h (avancement volumique de la
réaction d’autoprotolyse de l’eau) devant C (avancement volumique de la réaction 1), la considération
successive des deux tableaux d’avancement conduit à ω = C + h et don à l’équation du second degré : h2 +
Ch – Ke = 0.
Remarque :
Dans le cas des solutions pas trop diluées d’hydroxyde entièrement soluble dans l'eau, les OH– sont présents
dans le solide avant la mise en solution. Ils se retrouvent intégralement dans celle-ci.
NaOH(s) Na+(aq) + OH–(aq) ; [OH–]= C => pH = 14 + log C
Dans le cas de solutions très diluées, il faut tenir compte des ions de l'eau : [H3O+] + [Na+] = [OH–] (équivalente
à h + C = ω) avec [Na+] = C si on a une solution de NaOH.
3) Cas des acides et des bases faibles : généralisation de la méthode de la réaction prépondérante
a) Principe
L’existence d’une réaction prépondérante permet souvent de rendre compte des phénomènes acido-
basiques d’un mélange apparemment complexe à l’aide d’une seule réaction dont la considération va donner
la composition de la solution à l’équilibre avec une précision suffisante, et donc de calculer le pH.
La première chose à effectuer est le bilan, sur un axe des pKA dirigé vers le bas, des espèces présentes en
solution et de chercher si le système est le siège d’une réaction dont le taux d’avancement (avancement à
l’équilibre sur avancement maximal) est nettement plus grand que celui des autres réactions possibles.
Concrètement, cette réaction a une constante d’équilibre nettement supérieure aux autres (réaction
prépondérante). Pour cela :
a. On fait l’inventaire des espèces introduites pour fabriquer la solution, on trace un axe vertical descendant
des pKA / pH, on place sur cet axe les espèces présentes et leur base ou acide conjugué (à gauche pour
les acides et à droite pour les bases) avec la valeur du pKA du couple correspondant, on souligne les
espèces introduites, on cherche quel est l’acide introduit le plus fort (celui qui est à droite, souligné et le
plus haut, donc correspondant au plus petit KA) et quelle est la base introduite la plus forte (celle qui est
à gauche, soulignée et le plus bas, donc correspondant au plus grand pKA). La réaction prépondérante
est la réaction entre l’acide le plus fort introduit et la base la plus forte introduite.
b. Si la figure obtenue en allant de l’acide le plus fort à la base la plus forte introduite est un « gamma » à
l’endroit, la constante de la réaction correspondante est supérieure à 1, si l’écart est supérieur à 4 unités,
la réaction peut être considérée comme totale ; si non ou si le « gamma est à l’envers, elle n’est que
partielle.
• Si elle est totale, on calcule les nouvelles concentrations des espèces ainsi formées. Le système ainsi
obtenu doit alors être étudié comme s’il s’agissait d’un nouveau mélange.
• Si elle est partielle (écart inférieur à 4 unité ou « gamma à l’envers »), la réaction obtenue n’est pas totale
mais a une constante d’équilibre nettement supérieure à celle des autres réactions possibles (réaction
prépondérante).
• On calcule alors, à l’aide d’un tableau d’avancement, des constantes d’acidité et du produit ionique de
l’eau, la concentration en H3O+ obtenue par la réaction prépondérante, on en déduit le pH et on vérifie
que l’avancement des autres réactions possibles était bien négligeable.

b) Exemple 1 : déterminer le pH d’une solution d’acide acétique à C A = 0,1 mol/L pour lequel pKA = 4,8
Application de la méthode : espèces introduites : CH3COOH et H2O
0
H3O+ H2O
"gamma à l'envers"
CH3COOH CH3COO-
4,8
H2O HO-
14
pKA
L’acide le plus fort présent est CH3COOH, la base la plus forte présente (la seule) est H2O, la réaction
prépondérante (R. P.) est donc : CH3COOH + H2O CH3COO- + H3O+ dont la constante est K = KA =10-4.8
car le « gamma » est à l’envers : (0- 4,8) = - 4,8.
Conclusion : la réaction prépondérante (R.P.) est très partielle : Elle est très peu avancée.
On construit donc un tableau d’avancement de la réaction, ici directement avec les concentrations car le
volume de la solution ne change pas : on n’ajoute pas une autre solution à la solution initiale dont le volume
n’a donc pas d’importance.
Réaction prépondérante 1 CH3COOH + H2O CH3COO- +H3O+
Etat fictif d’avancement nul ; CA = solvant 0 0
concentrations en mol/L 10-1 mol/L
Etat d’équilibre ; concentrations en CA - x solvant x x=h
mol/L pour un avancement
volumique x
Ici l’avancement volumique est x = h car il est égal à la concentration en ions H3O+
[CH 3COO − ][H 3O + ] c B[[H O+ ]2
H 33O h2
KA = ≈ =
[CH 3COOH] C A c−A[ H 3O + ] C A − h
On pourrait résoudre l’équation du second degré en h, mais on peut faire une hypothèse supplémentaire, la
réaction prépondérante est très peu avancée :
h2 h2
donc x = h << CA : KA ≈ ≈
CA − h CA
Ce qui donne h2 ≈ KA CA d’où pH ≈ (pKA - log(CA) )/2= (4,8 - log(0,1))/2 = 5,8/2 = 2,9.
Il reste à vérifier que l’avancement de la deuxième réaction possible H2O + H2O H3O+ + OH– est bien
négligeable devant celui-ci, ce qui est le cas puisque son avancement volumique se mesure par la
concentration en OH– (des H3O+ étant aussi produits par la R.P., la concentration en H3O+est donc égale à
l’avancement volumique de la R.P. plus celui de la réaction H2O + H2O H3O+ + OH–).
Or [OH–] = Ke/h = 10-14/10-2,9 = 10-11,1 = 7,9.10-12 mol/L, ce qui est bien négligeable devant la concentration
en CH3COO- (environ 10-3mol/L) qui mesure l’avancement volumique de la RP.

c) Exemple 2
Déterminer le pH du mélange de V B = 10 mL de soude (hydroxyde de sodium) à CB = 6 10-2 mol/L avec V A =
10 mL d’une solution d’acide acétique à C A = 0,1 mol/L pour lequel pKA = 4,8.
Application de la méthode : espèces introduites : HO-, CH3COOH et H2O
0
H3O+ H2O
CH3COOH CH3COO-
4,8
"gamma à l'endroit"
H2O HO-
14
pKA
R.P. : CH3COOH + HO- → CH3COO- + H2O ; K = 109,2 car le « gamma » est à l’endroit et (14- 4,8) = 9,2.
Conclusion : la réaction est totale ; on la fait avancer totalement et on reconsidérera le nouveau mélange.
On construit donc un tableau d’avancement de la réaction, ici avec les quantités de matière et non pas les
concentrations car le volume de la solution change : il devient VA +VB
Réaction prépondérante 1 CH3COOH + HO- CH3COO- + H2O
(totale)
Etat fictif d’avancement nul ; CAV A= CBVB= 0 solvant
quantités de matière en mol 10-3 mol 6.10-4 mol
Etat d’équilibre ; quantités de CAV A - CBVB = 4.10-4 0 CBVB =
matière en mol mol 6.10-4 mol
Etat d’équilibre ; concentrations (CAV-CBVB)/(VA+VB) = (CBVB)/(VA+VB) =
en mol/L 2.10-2 mol/L 3.10-2 mol/L
Nouveau mélange : il correspond à CH3COOH, CH3COO- et H2O
0
H3O+ H2O
CH3COOH CH3COO-
4,8
H2O HO-
14
pKA
L’acide le plus fort présent est CH3COOH, la base la plus forte présente est CH3COO-, la réaction
prépondérante (R. P) est donc : CH3COOH + CH3COO- CH3COO- + CH3COOH
Sa constante correspond à un « gamma plat », elle vaut 1 : K = 1
Cette réaction prépondérante ne modifie pas la composition du système, quel que soit son avancement
(quand 1 mol de CH3COOH disparaît, il s’en reforme une, idem pour CH3COO-).
Donc, avec le tableau d’avancement :
VB3[OH+3]O + ]
[CH 3COO − ][H 3O + ] cCBB[H
KA = ≈
[CH 3COOH] c A − C BVB
C AVA
CBVB
pH = pKA + log ( ) = 4,8 + log (3/2) = 4,97
C AVA − CBVB
Ce qui donne, arrondi correctement, pH = 5,0. Il reste à vérifier que l’avancement de la deuxième réaction
possible est bien négligeable : H2O + H2O H3O+ + OH–, ce qui est le cas puisque les concentrations en H3O+
et en OH– sont bien négligeables devant celles en CH3COOH et en CH3COO-.
d) Exemple 3
pH du mélange de VB = 10 mL de soude à CB = 0,1 mol/L avec VA = 10 mL d’une solution d’acide acétique à CA
= 6 10-2 mol/L pour lequel pKA = 4,8.
Application de la méthode : espèces introduites : HO-, CH3COOH et H2O
0
H3O+ H2O
CH3COOH CH3COO -
4,8
H 2O HO-
14
pKA
R.P. : CH3COOH + HO- → CH3COO- + H2O ; K = 109,2 car le « gamma » est à l’endroit et (14 - 4,8) = 9,2
Conclusion : la réaction est totale ; on la fait avancer totalement et on reconsidérera le nouveau mélange.
On construit donc un tableau d’avancement de la réaction, ici avec les quantités de matière et non pas les
concentrations car le volume de la solution change : il devient VA +VB
Réaction prépondérante 1 CH3COOH + HO- CH3COO- + H2O
(totale)
Etat fictif d’avancement CAV A= CBVB= 0 solvant
nul ; quantités de matière 6.10-4 mol 10-3 mol
en mol
Etat d’équilibre ; quantités 0 CBVB -CAVA = 4.10-4 mol CAVA = solvant
de matière en mol 6.10-4 mol
Etat d’équilibre ; 0 (CBVB -CAVA)/ (VA +VB)= (CAVA)/(VA+VB) solvant
concentrations en mol/L 2.10-2 mol/L =3.10-2 mol/L
Nouveau mélange : il contient donc HO-, CH3COO- et H2O

0
H3O+ H2O
CH3COOH CH3COO-
4,8
H2O HO-
14
pKA
L’acide le plus fort présent (le seul) est H2O, la base la plus forte présente est HO-, la réaction prépondérante
(R. P) est donc : H2O + HO- HO- + H3O
Sa constante correspond à un « gamma plat », elle vaut 1 : K = 1
Cette réaction prépondérante ne modifie pas la composition du système, quel que soit son avancement. On
a donc [HO-] ≈ 2.10-2 mol/L ; pH =log [ H3O+] = log (Ke/[HO-]) = log (5.10-13) = 12,3.
• III – EFFET DE LA DILUTION SUR LA DISSOCIATION DES ACIDES ET DES BASES
Pour un acide faible, en solution aqueuse on a toujours :

1
HA + H2O H3O+ + A
2
Lorsqu'on ajoute de l'eau, l'équilibre est déplacé dans le sens 1. La quantité d'acide HA transformé va
augmenter mais comme le volume de la solution augmente la concentration de l'acide HA va diminuer.
La dissociation de l'acide HA est plus ou moins grande suivant la valeur de la concentration obtenue en HA.
On définit un coefficient de dissociation α.
nombre de moles transformé es
α =
nombre de moles initiales
Etudions la dissociation d'un acide faible HA et exprimons les concentrations en fonction de α.
HA + H2O H3O+ + A– (R.P.) (on néglige la réaction 2 : H2O + H2O H3O+ + OH–)
Faisons le bilan de la dissociation HA + H2O H3O+ + A–
CA : concentration initiale de HA avant CA O O
α : coefficient de transformation après CA (1-α) CA α CA α
On a : α = [A ]/CA ; Rq : lorsque l'on écrit [H3O ] = CA α, on néglige l’avancement volumique de la réaction 2,
- +
l’autoprotolyse de l’eau).
C A 2α 2  α2 KA 
La constante d’acidité KA s’écrit : = KA   = 
C A (1 − α ) 1− α C 
 A 
α2
Lorsque l'on augmente la dilution, CA diminue donc augmente donc α augmente.
1−α
Donc, d'une manière générale, pour un acide faible peu dilué, α est petit, l’acide est peu dissocié.
Lorsque l'on dilue la solution, CA diminue  α augmente, l’acide même faible est de plus en plus dissocié.
S’il est très dilué il peut même se comporter comme un acide fort, c’est à dire que son coefficient de
dissociation approche 100%. Cette loi est appelée loi de dilution d'Ostwald.
• IV – MELANGES TAMPONS
Rappel : on a une solution d'acide (de base) lorsque c'est la particule acide (basique) qui existe
essentiellement dans la solution. Elle prédomine devant son espèce conjuguée.
Dans un mélange tampon, aucune des deux particules acide ou base conjugués ne prédomine devant l'autre.
Les deux particules acide HA et base conjuguée A– sont présentes en quantité importante dans la solution.
Une telle solution peut se fabriquer de plusieurs façons différentes :
- à une solution d'acide faible on ajoute la base faible conjuguée de l'acide faible. Exemple : on ajoute de
l’éthanoate de sodium NaCH3COO(s) à une solution d'acide acétique.
Remarque : quand on ajoute un solide à une solution, on considèrera que le volume de la solution obtenue
est le même que celui de la solution initiale.
- à une solution d'acide faible on ajoute une base forte en quantité moins grande que l’acide faible, il se
forma alors la base conjuguée et il reste de l’acide faible (cas de l’exemple 2 du paragraphe II. 3. Cas des
acides et des bases faibles : généralisation de la méthode de la réaction prépondérante).
- à une solution de base faible on ajoute l'acide conjugué. Ex. : on ajoute du chlorure d’ammonium NH4Cl
solide ou en solution à une solution d'ammoniaque NH3 (aq)..
- à une solution de base faible on ajoute un acide fort en quantité moins grande que la base faible, il se forma
alors l’acide conjugué et il reste de la base faible. Ex.: action de l’acide chlorhydrique en défaut sur NH3 (aq) il
se forme NH4+(aq) ; tant qu'il reste de la base faible NH3 (aq), on a un mélange de NH4+(aq) et NH3 (aq).
Dans tous les cas on a toujours un équilibre entre l'acide et la base conjuguée.
H2O + H2O H3O+ + OH–
1
Acide + H2O H3O+ + Base
2
[Base]conjuguée
On a toujours pH = pKA + log : cette formule, juste quelle que soit la solution, à partir du
[Acide]conjuguée
moment où on a soit une solution qui contient l’acide faible, soit une solution qui contient la base conjuguée,
soit une solution qui les contient les deux en quantités comparables, est très utile pour évaluer le pH des
solutions tampons
C'est l'expérimentateur qui introduit dans la solution d'acide (de base) la particule base (ou acide conjuguée)
telles que les concentrations introduites soient c1 et c2.
Considérons un acide faible HA, il est très souvent peu ionisé. On a vu que dans ce cas on pouvait écrire [HA]
= c1 ; [Acide] = c1.
L'introduction de la base conjuguée sous la forme d'un ion A- (forcément associée à un cation) fera encore
reculer l'ionisation. L'équilibre se déplace dans le sens 2 par addition d'ion commun.
On pourra donc considérer que, si l'on fait réagir une base sur un acide,
[acide] = [acide apporté] ou [acide restant]
Maintenant considérons une base faible. Elle peut capter des protons :
H2O + H2O H3O+ + OH–
1
Base + H3O+ Acide + H2O
2
En présence d'une quantité introduite de son acide conjuguée, cet équilibre régresse (sens 2).

On pourra encore écrire que [Base] = [Base apportée] ou [Base restante].
c
Si c1 = [Acide] et c2 = [Base] on aura donc : pH = pKA + log 2 .
c1
Prenons maintenant deux exemples concrets :

1) A une solution d'acide acétique de concentration c1 on ajoute sans variation de volume de l'acétate de
sodium CH3COONa(s) tel que sa concentration soit c2, CH3COO– étant la base conjuguée de CH3COOH. On
aura donc [CH3COOH] = c1 [CH3COO–] = c2. (On suppose que l'addition du solide se fait sans variation de
volume).
2) A une solution d'ammoniaque NH3 de concentration c2 on ajoute sans variation de volume du chlorure
d’ammonium NH4Cl (s) tel que sa concentration soit c1 ; NH4+ est l'acide conjugué de la base NH3. On aura
[NH3] = c2 ; [NH4+] = c1.
1) Domaine d’existence des mélanges tampons
Dans le chapitre précédent on a vu que l'on négligeait une particule devant l'autre avec une erreur de 10 %
lorsqu'une concentration était inférieure au 1/10 de l'autre.
Ainsi [Base] >> [Acide] lorsque [Base] ≥ 10 [Acide]  pH ≥ pKA+1
et [Acide] >> Base lorsque [Base] ≤ 10 [Acide]  pH ≤ pKA-1.
On conviendra donc qu'aucune des particules n'est négligeable devant l'autre lorsque le pH est compris entre
pKA-1 et pKA+1 :
pKA-1 ≤ pH ≤ pKA+1 1/10 ≤ [Base]/[Acide] ≤10
2) Calcul du pH
Considérons un mélange d'un acide HA et d’un solide soluble MA(s), on écrit :

MA(s) → M+(aq) + A–(aq) réaction 1 MA est entièrement ionisé car il est soluble
HA(aq) + H2O + –
H3O (aq) + A (aq) réaction 2
H2O + H2O H3O+ + OH– autoprotolyse de l’eau
[A − ]
pH = pKA + log soit c1 = [Acide initial] ou [acide restant]
[HA]
c2 = [base ajoutée] ou [base formée]
la réaction 1 est totale et la réaction 2 est la R.P.
Réaction 1 (totale) MA(s) A–(aq) + M+(aq)
Etat fictif d’avancement nul ; concentration en mol/L c2 0 0
Etat d’équilibre ; concentration en mol/L 0 c2 c2
Réaction 2 (partielle ; très peu avancée) HA(aq) +H2O A–(aq) +H3O+(aq)

Etat fictif d’avancement nul ; concentration en mol/L c1 solvant c2 0
Etat d’équilibre ; concentration en mol/L c1 solvant c2 0
d'où [A–] = c2 et [HA] = c1
c2
pH = pKA + log
c1

3) Propriétés des solutions tampons
a) Elles sont peu sensibles à la dilution

Lors de la dilution, le rapport c2/c1 reste constant tant que l'on peut négliger l’avancement de la réaction
d’autoprotolyse de l’eau devant celui de la réaction 2, c’est à dire [OH–] et [H3O+] devant c1 et c2. La solution
tampon est d'autant plus efficace que le pH est voisin de pKA.
b) Elles s’opposent à la variation du pH

Le pH varie peu si l'on ajoute des quantités modérées d'acide fort ou de base forte.
Exemple : Quelle est la variation du pH lorsque l'on ajoute sans variation de volume 10-2 mole de chlorure
d’hydrogène HCl(g) à un litre de solution fabriquée à partir d’une mole d’acide éthanoïque CH3COOH(aq) et
d’une mole d’éthanoate de sodium CH3COONa(s) ?
Comparer avec la variation du pH lorsque l'on ajoute 10-2 mole HCl(g) à un litre d'eau.
Avant addition, on a pH = pKA = 4,75 car c1 = c2 ; après addition, les espèces introduites sont 1 mole
CH3COOH(aq), 1 mole CH3COONa(s) + 10-2 mole HCl (g) pour 1 L de solution.
H2O + HCl (g) → H3O+(aq) + Cl–(aq) réaction totale 1
NaCH3COO(s) → Na+(aq) + CH3COO–(aq) réaction totale 2
CH3COO (aq) + H3O (aq) → CH3COOH(aq) + H2O
– + réaction totale 3 : K = 104,8, voir schéma ci-dessous
CH3COOH (aq)+ CH3COO–(aq) CH3COO–(aq) + CH3COOH (aq) réaction 4
Espèces présentes après avancement total des réactions 1 et 2 : H3O+(aq) : c = 0,01 mol/L ; CH3COOH (aq) : c1
= 1 mol/L et CH3COO–(aq) : c2 = 1 mol/L ; H2O
0
H3O+ H2 O
CH3COOH CH3COO -
4,75
H2O HO-
14
pKA
On pose, pour simplifier l’écriture, HA = CH3COOH et A– = CH3COO–

Réaction 3 (totale) A–(aq) + H3O+(aq) HA(aq) + H2O
Etat fictif d’avancement nul ; concentration en mol/L c2 c c1 solvant
Etat d’équilibre ; concentration en mol/L c2 - c 0 c1 + c solvant
La réaction 4 ne modifie pas la composition du système, d’où, à l’équilibre,
[A–] = c2 - c = 1 – 0,01 = 0,99 mol/L et [HA] = c1 +c = 1+ 0,01 = 1,01 mol/L
[A − ] 0.99
pH = pKA + log = 4,75 + log = 4,74 d'où ΔpH= pH final – pH initial = -0,01.
[HA] 1,01
Si l'on ajoute 10-2 mole HCl (g) à 1 litre d'eau : à la fin, [H3O+ ] =10−2 mol/L d'où pH = 2  ∆pH = pH final –
pH initial = 2-7 = -5.

On peut faire le même exercice en ajoutant cette fois-ci 10-2 mole d’hydroxyde de sodium NaOH(s) à un litre
de solution qui contient une mole CH3COOH(aq) et une mole NaCH3COO(s), sans variation de volume. On
[A − ] 1,01
trouve pH = pKA + log = 4,75 + log = 4,76, donc ∆pH = +0,01 alors que dans l’eau la variation de
[HA] 0,99
pH est de + 5 : pH initial = 7 et pH final= 12.
4) Applications des solutions tampons
a) Etalonnage des pH-mètres

b) Réactions chimiques à pH contrôlé
On utilise une solution tampon chaque fois que l'on veut effectuer une réaction chimique à pH constant
même si cette réaction libère ou consomme des H3O+.
c) Milieux biologiques tamponnés
De nombreux milieux biologiques sont tamponnés (sang : pH = 7,4). Ils résistent mieux aux agressions
chimiques des acides et des bases.
• V – COURBE DE TITRAGE
Lorsque l'on fait réagir un acide sur une base ou inversement une base sur un acide, on appelle courbe de
titrage la courbe donnant la variation du pH en fonction du volume de réactif ajouté pH=f(V). La réaction de
dosage, dont on doit commencer par écrire l’équation, a lieu entre l’espèce basique ou acide qui est dans la
burette et l’espèce acide ou basique qui est dans la fiole de dosage.
Chacune des courbes représentées ci-dessous a été obtenue avec un logiciel de simulation gratuit que vous
pouvez télé charger : dozzzaqueux. Dans la légende, M signifie 1 mol/L et par exemple 0,1 M signifie 0,1
mol/L.
Sur chacune des courbes obtenues, on peut déterminer le point équivalent (ses coordonnées sont pHE et
VE) qui correspond au fait que la quantité de matière de la base ajoutée (ou acide ajouté) par la burette est
égale à la quantité de matière d’acide (ou de base) présente initialement dans la fiole de dosage. Le point
équivalent se détermine par la méthode des tangentes ou en traçant la dérivée de la courbe à l’aide d’un
logiciel. Sur les courbes ci-dessous, l’équivalence se produit à chaque fois pour VE = 10 cm3, avec différentes
valeurs de pHE. La demi équivalence est par définition la situation où V = VE/2.
On se limite à l’utilisation d’une base forte ou d’un acide fort dans la burette et on envisage dans la fiole de
dosage respectivement un acide fort ou faible ou une base forte ou faible. Qu'observe-t-on ?
1) Action d’une base forte sur un acide
La courbe correspondante présente grosso modo 3 parties :

• une première partie quasi horizontale (pH augmente peu avec V, volume de base ajouté). Autrement dit,
on a une faible variation du pH autour du point correspondant à la ½ équivalence. Dans le cas d’un acide
faible dans la fiole de dosage, cette zone est appelée zone tampon. En effet, la solution obtenue contient
des quantités comparables d’un acide faible et de sa base conjuguée (cas de l’exemple 2 du paragraphe
II. 3. Cas des acides et des bases faibles : généralisation de la méthode de la réaction prépondérante).

• Une seconde partie très verticale autour de l’équivalence, appelée quelques fois « saut de pH »,
correspondant à une variation élevée du pH pour une faible variation du volume de base forte ajouté (la
courbe présente un point d’inflexion, sa dérivée est maximale et sa dérivée seconde s’annule).
• Une troisième partie à nouveau quasi horizontale après l’équivalence.
2) Action d’un acide fort sur une base
Les observations sont les mêmes : on réécrit les points précédents en permutant ou inversant certains mots.
14 pH
Action d’une base forte sur un acide Courbes A et C
12
Courbes B et D
10
Courbe A : NaOH 0,1mol/L sur HCl 0,1 mol/L

6 Courbe B : NaOH 0,01mol/L sur HCl 0,01 mol/L
Courbe D Courbe C : NaOH 0,1M sur CH3COOH 0,1 mol/L
Courbe D : NaOH 0,01mol/L sur CH3COOH 0,01 mol/L
4
Courbe C
Courbe B
2
Courbe A
0
0 5 10 15 v20(cm3)
14 pH
Action d’un acide fort sur une base
Courbe A
12
Courbe B
Courbe C
10 Courbe A : HCl 0,1mol/L sur NaOH 0,1 mol/L
Courbe B : HCl 0,01mol/L sur NaOH 0,01 mol/L
Courbe C : HCl 0,1mol/L sur NH3 0,1 mol/L
Courbe D
8
Courbe D : HCl 0,01mol/L sur NH3 0,01 mol/L
Courbes B et D
Courbes A et C
v (cm3)
0
0 5 10 15 20

REACTIONS ACIDOBASIQUES :
énoncés
Exercice 1 - Acide, neutre ou basique ?

Les solutions aqueuses des composés suivants sont-elles basique, acide ou neutre ?
NaHCOO ; NaCl ; NaCN ; NaCH3COO ; NH4Cl
Exercice 2 - pH d’une solution d’acide faible

Quel est le pH d'une solution aqueuse de chlorure d'ammonium à 0,05 mol.L-1 ?
Exercice 3 - Acide faible mais pas trop et acide très faible

1) L'acide fluorhydrique est un acide faible, le pKA du couple HF/F– est 3,2.
a) Calculer le pH de solutions de concentrations 10-1, 10-3, 10-5 et 10-7 mol.L-1 d'acide fluorhydrique.
b) Pour chacune de ces solutions, déterminer le coefficient de dissociation et conclure.
2) Mêmes questions pour des solutions cyanhydriques, pKA du couple HCN/CN– ; 9,3.
Exercice 4 - Première et deuxième acidité de l’acide sulfurique

Une solution d'acide sulfurique à 10-2 mol.L-1 a un pH de 1,85.
1) Quel serait le pH si les deux acidités de l’acide sulfurique étaient fortes ?
2) Sachant que la première acidité de l'acide sulfurique est forte et que la deuxième acidité est faible,
calculer la concentration des différentes espèces en solution. En déduire la fraction de l'anion
hydrogénosulfate dissocié et la constante de dissociation de la deuxième acidité de l'acide sulfurique.
Exercice 5 - Deuxième acidité de l’acide sulfurique

L'acide sulfurique n'est fort que pour sa première acidité, le pKA du couple HSO4–/SO42- est de 2.
Déterminer les concentrations en H3O+, HSO4–, SO42- et OH– d'une solution d'acide sulfurique de
concentration 0,006 mol.L-1. En déduire le coefficient de dissociation de l'ion hydrogénosulfate.
Exercice 6 - Etudiant distrait
Un étudiant vient de préparer 100 mL d'une solution aqueuse d'acétate de sodium et ne sait plus quelle
masse d'éthanoate (acétate) de sodium il a dissous dans l'eau. Pour ne pas recommencer sa solution il
cherche la valeur du pKA de l’acide éthanoïque : 4,75, la valeur de la masse molaire de l’éthanoate de
sodium : 82 g/mol et mesure le pH de la solution. Il trouve 8,90.
Quelle masse approximative d'acétate de sodium cet étudiant avait-il pesé ?
Exercice 7 - Mélanges
Le pKA du couple CH3COOH/CH3COO– est 4,75, celui du couple HCOOH/HCOO– est 3,75 et celui du couple
CHCl2COOH/CHCl2COO– est 1,25. Déterminer le pH des mélanges volume à volume (c’est à dire qu’on
mélange des volumes égaux des deux solutions) suivants :
a) CH3COOH 10-1 mol.L-1 + acide chlorhydrique 10-1 mol.L-1 mélange I
-1 -1 -3
CH3COOH 10 mol.L + acide chlorhydrique 10 mol.L -1 mélange II
-1 -1 -5
CH3COOH 10 mol.L + acide chlorhydrique 10 mol.L -1 mélange III
-1 -1
b) CH3COOH 10 mol.L + HCOOH 10 mol.L -2 -1 mélange IV
c) CH3COOH 10-3 mol.L-1 + CHCl2COOH 10-3 mol.L-1 mélange V
Les réactions acido-basiques -exercices 122

Exercice 8 - Vinaigre
1) Un vinaigre destiné à l'usage alimentaire contient, par litre, 80 g d'acide pur. Sachant qu'à 18°C la
constante d'acidité KA de l'acide acétique a pour valeur 1,8.10-5, quel est le pH de ce vinaigre ? (masse
molaire de CH3COOH : 60 g.mol-1).
2) Quelle serait la concentration d'une solution d'acide sulfurique ayant le même pH ?
3) Quel volume d'une solution à 0,02 mol/L d'acide sulfurique permettrait de préparer un litre de solution
ayant le même pH ?
4) Quel volume d'acide sulfurique pur (densité 1,83) permettrait de préparer un litre de solution ayant le
même pH ?
5) Quelle quantité de matière d'acide benzoïque faut-il dissoudre pour préparer un litre de solution ayant
le même pH ? On donne pour l’acide benzoïque : K’ A = 6,5.10-5 à 25°C
Exercice 9 - Préparation d'une solution tampon

On dispose d'une solution d'acide fort (acide chlorhydrique) à 0,5 mol.L-1. A partir de cette solution, on veut
obtenir 1 litre de solution tampon de pH = 3,5. On dispose par ailleurs des produits suivants :
- ammoniac pK A = 9,25 pour NH4+/NH3
- acide acétique pK A = 4,8 pour CH3COOH/CH3COO–
- méthanoate de potassium solide soluble KHCOOO pK A = 3,7 pour HCOOH/HCOO–
Quel composé faut-il choisir et en quelle quantité ?
Exercice 10 - pH d’une solution tampon

Quel sera le pH d'une solution tampon obtenue en ajoutant 4,1 g d'acétate de sodium à 500 mL d'acide
acétique à 0,2 mol.L-1 ?
Exercice 11 - Solutions tampons

1) Quel volume d'acide éthanoïque (pKA =4,7) à 0,1 mol.L-1 faut-il verser dans 50 cm3 d'une solution
d'éthanoate de sodium à 0,2 mol.L-1 pour obtenir une solution tampon dont le pH est 4,2 ?
2) Quel sera le pH d'une solution préparée en mélangeant 200 mL d'une solution d'acide acétique à 0,1
mol.L-1 et 75 mL d'une solution d'hydroxyde de sodium à 0,2 mol.L-1 ?
Exercice 12 - Tampon ammoniacal

Pour préparer une solution tampon dont le pH est 9,6, vous disposez d'une solution d'ammoniac à 0,2 mol.L-
1 et de chlorure d'ammonium solide (pK = 9,25).
A
Que faites-vous pour préparer cette solution à partir de 250 mL de solution d'ammoniac ?
Exercice 13 - Dosage d’une solution d’acide chlorhydrique par la soude

1/ Faire un schéma précis et légendé du dispositif expérimental permettant un tel dosage.
2/ Indiquer le caractère et le pH de la solution obtenue à l’équivalence.
3/ Pour visualiser, lors du dosage rapide préliminaire, le passage par l’équivalence, quel(s) est (sont)
l’(les) indicateur(s) coloré(s) le(s) mieux adapté(s) parmi l’alizarine (pKA = 11,7), le bleu de
bromothymol (pKA = 7,1) et la phénolphtaléine (pKA = 9,4) ? Justifier votre réponse.
4/ La solution titrante de soude a une concentration de 1,00.10-2 mol.L-1. La prise d’essai est de 20,0 mL.
L’équivalence est obtenue pour un volume de solution de soude versé de 15,3 mL. En déduire la
concentration molaire et la concentration massique de la solution titrée.
5/ Tracer l’allure de la courbe pH = f(vb), vb étant le volume de solution basique versé. Placer avec
précision le pH initial et le point équivalent ; indiquer le pH vers lequel tend la solution en fin de
dosage.
Données : Z (H) = 1 ; M (H) = 1,0 g.mol-1 ; Z (Cl) = 17 ; M (Cl) = 35,5 g.mol-1 ; R = 8,32 J.mol-1.K-1.
Exercice 14 - Dosage pH-métrique d’un acide faible
1/ On dose 10 mL d'une solution aqueuse d'un acide monocarboxylique de concentration inconnue par une
solution d'hydroxyde de sodium. On note le volume de soude versée, vb, ainsi que le pH de la solution
correspondant.
vb (mL) 0 1 3 5 6 8 9 9.5 9.8 9.9 10 10.1 11
pH 2.6 3.25 3.85 4.2 4.4 4.8 5.15 5.5 5.9 6.2 8.45 10.7 11.7
a/ Faites un schéma du montage expérimental utilisé pour collecter ces résultats, sans omettre de
nommer le matériel utilisé.
b/ Tracer la courbe pH = f (vb) ; le tableau et l'allure de la courbe indiquent-ils la présence d'un acide
faible ou d'un acide fort ? Justifier la réponse.
c/ Déterminer graphiquement la valeur du pKA de l'acide dosé. Identifier cet acide.
2/ La concentration de la solution d'hydroxyde de sodium est cb = 0,100 mol/L. Calculer la concentration ca
de l'acide. Justifier par le calcul la valeur du pH mesuré pour vb = 0, 3 et 11 mL et pour l’équivalence.
Données: KA (HCOOH/HCOO–) = 1,7 × 10-4 ; KA (CH3COOH/CH3COO–) = 1,8 × 10-5 ;
KA (CH3CH2COOH/CH3CH2COO–) = 4,4 × 10-5 ; KA (C6H5COOH/C6H5COO–) = 6,3 × 10-5
Exercice 15 - Acide nitreux

—
L’acide nitreux, HNO2, et l’ion nitrite, NO2 , forment un couple acido-basique de pKA = 3,3.
1) Écrire l’équation bilan de la réaction d’équilibre acido-basique de l’acide nitreux sur l’eau. Exprimer sa
constante d’équilibre en fonction des concentrations des espèces mises en jeu. Donner sa valeur
numérique.
—
2)Donner le diagramme de prédominance de HNO2 et NO2 en fonction du pH.
3)Calculer le pH qu’aurait une solution aqueuse d’acide nitreux de concentration co = 10-1 mol.L-1.
4)Calculer le pH qu’aurait une solution aqueuse d’acide nitreux de concentration co = 10-4 mol.L-1.
5)On fabrique 250 mL de solution aqueuse en introduisant 1,5 10-2 mol d’acide nitreux et 10-2 mol de nitrite
de sodium dans de l’eau épurée.
a. Quel est le pH de la solution ?
b. On ajoute au mélange précédent 0,2 g de soude NaOH(s). Quelle est la réaction prépondérante ?
Quelle est la valeur de sa constante d’équilibre ? Conclure. Montrer que le pH du mélange obtenu
est de 3,48 ; en déduire la variation du pH lors de l’addition des 0,2 g de soude.
c. Quelle est la variation de pH obtenue en ajoutant 0,2 g de soude à 250 mL d’eau épurée ?
d. Quelle propriété de la solution obtenue au 5) met-on ainsi en évidence ? Comment appelle-t-on une
telle solution ? Quelles sont ses propriétés ?
Données : masses molaires atomiques en g.mol-1 : Na : 23,0 ; O : 16,0 ; H : 1,0.

REACTIONS ACIDOBASIQUES :
corrigés
solution 1 : Acide, neutre ou basique ?

Tous les composés présentés sont des électrolytes forts donc entièrement dissociés dans l’eau. Il faut ensuite
savoir si les ions générés par ces composés font parties d’un couple acido/basique dans l’eau ; ceci est le cas
pour les ions méthanoate (formiate), éthanoate (acétate), cyanure et ammonium. (Cl- et Na+ espèces
indifférentes dans l’eau).
Solutions basiques : NaHCOO, NaCN et NaCH3COO
Solution neutre : NaCl
Solution acide : NH4Cl
solution 2 : pH d’une solution d’acide faible

Dissolution du chlorure d’ammonium dans l’eau :
NH4Cl (s) → NH4+(aq) + Cl-(aq) réaction totale ; les espèces introduites sont NH4+(aq) et Cl-(aq)
0
H3O+ H2O
"gamma à l'envers"
NH4+ NH3
9,25
H2O HO-
14
pKA
NH4+(aq)+ H2O(l) = NH3(aq) + H3O+(aq) réaction prépondérante : on néglige l’avancement de l’auto
protolyse de l’eau
Réaction prépondérante NH4+ + H2O NH3 +H3O+
Etat fictif d’avancement nul ; CA = 0,05 mol/L solvant 0 0
concentrations en mol/L
Etat d’équilibre ; concentrations en CA - h solvant h h
mol/L pour un avancement
volumique x
Avec h = [H3O+(aq)]
la réaction est peu avancée car on a le couple NH4+(aq) /NH4+(aq) pour lequel pKA = 9,25 donc K=KA= 10-9,25
très peu avancée donc [NH4+(aq)] # CA; si on remplace dans KA :
[2 ¡ ¢ ][£2 ] [2 ¡ ¢ ]h
KŸ = ¤£2¥ ¢¦ ≈ donc - log KA = - 2 log […L œ f ] + log CA
r–
donc pH = ½(pKA – log CA) = 5,27
Les réactions acido-basiques - corrigés 125

On a bien pH < 6,5 donc [OH-] négligeable devant [H3O+] donc avancement volumique de l’autoprotolyse
de l’eau négligeable devant celui de la RP
et pH<pKa-1 donc [NH3(aq)] << [NH4+(aq)] donc avancement volumique de la RP négligeable devant la
concentration introduite CA
solution 3 : Acide faible mais pas trop et acide très faible
1) HF KA = 10-3,2 = 6,3.10-4 espèces apportées : HF, H2O

H3O+ 0 H2O RP : HF + H2O H3O+ + F–
Réaction prépondérante HF + H2O F– +H3O+
HF 3,2 F-
x = 0 ; ccs en mol/L CA solvant 0 0
x ; ccs en mol/L CA - x solvant x h=x
H2O 14 HO- [ H 3 O + ][ A − ] h2
KA = = d’où h2 + KA h – KA CA = 0
[ HA ] CA − h
Pour CA = 10-1mol/L , on peut essayer de négliger h devant CA : l’équation du second degré devient : h2 – KA
CA = 0 d’où h2 = 10-4,2 mol2/L2 ; h = 10-2,1 mol/L pH = 2,1 c’est la limite pour pouvoir négliger [A-]
devant [AH] : pH < pKA-1 = 2,2 ; et on pouvait bien négliger aussi [OH-] devant [H3O+] donc l’avancement
volumique de l’autoprotolyse de l’eau est bien négligeable devant celui de la RP
[A− ]
On calcule le coefficient d’ionisation α = = 10-2,1/10-1= 10-1,1 = 0,079 : α = 0,079 il est inférieur à 10 %
CA
Pour CA = 10-3mol/L, comme on dilue, l’ionisation de l’acide sera plus forte que dans le cas précédent, on ne
peut plus négliger h devant CA : on résout donc h2 + KA h – KA CA = 0 h = 5,39 10-4 mol/L pH = 3,3
on pouvait bien négliger aussi [OH-] devant [H3O+] donc l’avancement volumique de l’autoprotolyse de l’eau
est bien négligeable devant celui de la RP
[wn ]
On calcule le coefficient d’ionisation α = = 10-3,3/10-3= 10-1,1 =0,54 : α = 0,54 l’acide est environ à moitié
r–
ionisé ; le pH est proche du pKA.
Pour CA = 10-5mol/L , comme on dilue encore plus, l’ionisation de l’acide sera plus forte encore que dans le
cas précédent, on ne peut pas négliger h devant CA : on résout donc h2 + KA h – KA CA = 0 h =9,85 10-6 mol/L
pH = 5,0 on pouvait bien négliger aussi [OH-] devant [H3O+] donc l’avancement volumique de
l’autoprotolyse de l’eau est bien négligeable devant celui de la RP et on aurait pu simplifier en disant que la
RP est totale, on aurait eu h = CA=10-5mol/L d’où pH = 5 et le coefficient d’ionisation est donc α = 1 (ou
100%) : l’acide faible HF se comporte quand il est très dilué comme un acide fort.
Pour CA = 10-7mol/L, comme on dilue encore plus, l’ionisation de l’acide sera totale, on aurait h = CA=10-
7mol/L d’où pH = 7,0 ce qui est aberrent car on a dissout un acide dans l’eau, on devrait avoir pH < 7 ! On
ne peut ici plus négliger [OH-] devant [H3O+]

[A− ]
On calcule le coefficient d’ionisation α = = 10-7/10-7= 1: α = 1 l’acide est totalement ionisé ;
CA
RP 1 : HF + H2O H3O+ + F–
x ; ccs en mol/L 0 solvant CA CA
RP 2 : H2O + H2O H3O+ + OH–
Réaction prépondérante H2O + H2O OH– +H3O+
x = 0 ; ccs en mol/L solvant solvant 0 CA
x ; ccs en mol/L solvant solvant ω h = ω + CA
- 2
D’où CA = h - ω ; [F ] = CA = h- ω ; h = CA+ ω = CA+ Ke/h d’où h = CA h + Ke
h2 - CA h – Ke = 0 la solution donne h = 1,62 10-7 mol/L et pH = 6,8 ; on a bien ionisation totale de HF et on
ne peut pas négliger [OH-] devant [H3O+] ;
2) HCN KA = 10-9,3 = 5,0.10-10 espèces apportées : HF, H2O
RP : HCN + H2O H3O+ + CN–
H3O+ 0 H2O
HCN 9,3 CN-
x ; ccs en mol/L CA - x solvant x h=x
-
H2O 14 HO
[ H 3O + ][CN − ] h2
KA = = d’où h2 + KA h – KA CA = 0
[ HCN ] CA − h
Pour CA = 10-1mol/L, on peut négliger h devant CA : l’équation du second degré devient :

h2 – KACA = 0 h2 = 10-10,3 mol2/L2 h = 10-5,15 mol/L pH = 5,2 On peut négliger [CN-] devant [HCN] : pH <
pKA-1 = 8,3 ; et on pouvait bien négliger aussi [OH-] devant [H3O+] donc l’avancement volumique de
l’autoprotolyse de l’eau est bien négligeable devant celui de la RP
[A− ]
On calcule le coefficient d’ionisation α = = 10-5,15/10-1= 10-4,15 = 7,1 10-5 : α =7,1 10-5 il est très faible
CA
Pour CA = 10-3mol/L, même calcul pH = 6,2 . On peut négliger [CN-] devant [HCN] : pH < pKA-1 = 8,3 ; et on
pouvait aussi négliger [OH-] devant [H3O+] (mais juste car il faut pH <6,5).
[A− ]
On calcule le coefficient d’ionisation α = = 10-6,15/10-3= 10-3,15 =0,0007 : α = 7,1 10-4 l’acide est 10 fois
CA
plus ionisé que dans le cas précédent mais le reste très peu.
Pour CA = 10-5mol/L, on peut négliger h devant CA mais on ne peut plus négliger [OH-] devant [H3O+] :
RP 1 : HCN + H2O H3O+ + CN–
Réaction prépondérante HCN + H2O CN– +H3O+
x ; ccs en mol/L CA -x solvant x x
RP 2 : H2O + H2O H3O+ + OH–
Réaction prépondérante H2O + H2O OH– +H3O+
x = 0 ; ccs en mol/L solvant solvant 0 x
x ; ccs en mol/L solvant solvant ω h=ω+x
Ke
+ − h(h − )
[ H 3O ][CN ] h d’où h2 = K C + Ke ; h = 1,22 10-7 mol/L pH = 6,9
KA = = A A
[ HCN ] CA
On peut négliger [CN-] devant [HCN] : pH < pKA-1 = 8,3

[A− ] KA
On calcule le coefficient d’ionisation = ; ici [A-] n’est plus égal à h ; on utilise la formule α =
CA h + KA
= 4,0 10-3 : α = 0,0040 l’acide est plus ionisé que dans le cas précédent mais le reste très peu. Donc un acide
très faible même très dilué ne se comporte pas comme un acide fort.
Pour CA = 10-7mol/L, on fait le même calcul que précédemment : h = 1,002 10-7 mol/L pH = 7,0
[A− ] KA
On calcule le coefficient d’ionisation α = = : α = 5,0 10.-3 l’acide est très peu ionisé même s’il
CA h + KA
est très dilué.
Les résultats de l'exercice sont rassemblés dans le tableau ci-dessous :
Résultats calculés
c 10-1 10-3 10-5 10-7

Sol HF pH 2,1 3,3 5,0 6,8
Sol HCN pH 5,2 6,2 6,9 7,0
HF α 0,076 0,54 0,98 1,0
HCN α 7,18.10 7,0 10-4
-5 4,1.10-3 5,0.10-3
solution 4 : Première et deuxième acidité de l’acide sulfurique

1/ Diacide fort H2SO4 (aq)+ 2 H2O (ℓ) → 2 H3O+ (aq)+ SO42-(aq)
[H3O+] = 2 10-2 mol/L pH = 1,7
2/ En fait seule la première acidité est forte.
H2SO4(aq) + H2O (ℓ) → HSO4-(aq) + H3O+ (aq)réaction totale
Donc la solution est équivalente à un mélange en espèce introduite HSO4- telle que sa concentration en
espèce apportée soit 10-2 mol/L et H3O+ telle que sa concentration en espèce apportée soit 10-2 mol/L :
H O+ 0 H 2O Réaction prépondérante :
3
HSO 4- SO42- En mol/L HSO4- + H2O H3O+ + SO42-

Concentrations initiales 10-2 10-2
14 HO- Cc à l’équilibre 10-2-x 10-2+x = 10-1,85 x
H 2O
D’où x = [SO42-] = 10-1,85 – 10-2 = 4,13 10-3 mol/L

[HSO4–] = 10-2 + 10-2 – 10-1,85 = 5,87 10-3 mol/L ; on vérifie bien que l’avancement volumique de
l’autoprotolyse de l’eau est négligeable.
[SO 4 2 − ] [¨¡¥ hn ][2 ¡ ¢ ]
Donc α = = 0,413 et KA = = 9,94 10-3 d’où pKA # 2
−2 [2¨¡¥ n ]
10
solution 5 : Deuxième acidité de l’acide sulfurique
On reprend l'exercice précédent avec CA = 0,006 mol.L-1 : d’après le tableau d’avancement :

[2 ¡ ¢ ][¨¡¥ hn ] ©G©Er– I
[SO42-] = x ; [HSO4–]= CA- x ; [H3O+] = CA+ x = h ; on a KA= =
[2¨¡¥ n ] $r– E©
h2 + (KA-CA) h – 2 KACA = 0 KA = 10-2 ; CA = 0,006 mol/L h2 + 4.10-3 h – 1,2.10-4 = 0

h= [H3O+] = 9,14 10-3 mol/L  pH = 2,04
[OH–] = 1,0946 10-12 mol/L (on vérifie bien que l’avancement volumique de l’autoprotolyse de l’eau est
négligeable devant celui de la RP).
[HSO4–] = 2 × 0,006 – 9,14 10-3 = 2,86.10-3mol/L ; [SO42-] = 9,14.10-3 – 6.10-3 = 3,14 10-3 mol/L
[ SO 4 2 − ] 3,14.10 −3
α= = = 0,522
CA 6.10 −3
La solution est plus diluée que dans l'exercice précédent, c'est normal que α soit plus grand
solution 6 : .Etudiant distrait

NaCH3COO(s) → Na+(aq) + CH3COO–(aq) réaction totale
– +
Les espèces introduites sont donc : CH3COO (aq), Na (aq) et H2O
H 3O + 0 H 2O
-
CH 3COOH 4,75 CH 3COO
H 2O 14 HO -
CH3COO– (aq) + H2O CH3COOH (aq) + OH-(aq) : réaction prépondérante de constante

K = 104,75-14 = 10-9,25, donc réaction très peu avancée. L’écriture d’un tableau d’avancement conduit à :
[CH3COO–] ≈ CB ; [CH3COOH] ≈ [OH–]
10 −14
pH = 8,9 donc [H3O+] = 10-8,9 = 1,2589 10-9mol/L ; [OH–] =Ke / h = −8.9
= 7,9432 10-6 mol/L
10
+ 2
[ H 3 O + ][ CH 3 COO − ] [ H 3O ] C B
KA = ≈ donc CB = KAKe/h2 CB = 0,112 mol.L-1
[ CH 3 COOH ] Ke
On a bien [OH–] >> [H3O+], c’est à dire qu’on peut négliger l’avancement volumique de l’autoprotolyse de
l’eau devant celui de la RP. et pH > pKA +1 donc on peut bien négliger l’avancement volumique de la RP
devant CB
d'où m = nM = CBVM = 0,112x0,1x82 = 0,921 g m = 0,921 g
solution 7 : Mélanges
Mélanges I, II et III : on a un mélange d'un acide faible et d'un acide fort.

HCl + H2O → H3O+ + Cl– ; les espèces introduites sont donc : H3O+, CH3COOH et H2O : l’acide le plus fort
H3O+ réagit avec la base la plus forte H2O (seule base introduite) :
H3O++ H2O H2O+ H3O+ cette réaction de constante unité ne modifie pas la composition du mélange.
L’autre RP est donc :
H 3O + 0 H 2O
-
H 2O 14 HO -
Réaction prépondérante CH3COOH + H2O CH3COO– +H3O+

Etat fictif d’avancement nul ; CA solvant 0 C’A
Etat d’équilibre ; concentrations CA - x solvant x h = C’A +x
en mol/L pour un avancement
volumique x
Remarque : Lorsqu'on mélange volume à volume des solutions A et B (c’est à dire qu’on mélange des volumes
égaux des deux solutions) de concentration c°A et c°B dans les solutions, les concentrations de A et B dans le
c° A c° B
mélange deviennent : et .
2 2
On appelle : CA la concentration en acide faible apporté et C’A la concentration en acide fort apporté :
par exemple pour le mélange I : CA = 0,1/2 = 0,05 mol/L et C’A = 0,1/2 =0,05 mol/L
On obtient donc : KA =
(
[ H 3O + ] [ H 3O + ] − C ' A ) = h([h − C'A ) ce qui amène à l’équation du second degré : h2
C A + C ' A − [ H 3O ] + CA + C' A − h
+ (KA - C’A) h – KA (CA + C’A) = 0
Mélange I : h2 + (1,78.10-5 – 0,05) h– 1,78.10-5 × 0,1 = 0
On peut négliger 1,78.10-5 devant 5.10-2 :
h2 – 0,05 h – 1,78.10-6 = 0
[H3O+] = h = 5,003.10-2 mol/L  pH = 1,30 on constate que KA (CA + C’A) est négligeable
devant h2 et (KA - C’A) h, ce qui fait h = C’A : tout ce passe comme si on n’avait mis que l’acide
fort.
Mélange II : KA = 1,78.10-5
CA + C’A = 0,5.10-1 + 0,5.10-3 ≈ 5,0.10-2 mol/L
h2 + (1,78.10-5 –5.10-4) h – 1,78.10-5 × 5,0.10-2 = 0
h2 - 4,822.10-4 h – 8,989.10-7 =0
H = [H3O+] = 0,001212 mol/L pH = 2,91
Les [H3O+] apportés par CH3COOH ne sont plus négligeables devant ceux apportés par l’acide
fort.
Mélange III : CA + C’A = 0,5.10-1 + 0,5.10-5 ≈ 5,0.10-2 mol/L
[H3O+]2 + (1,78.10-5 – 0,5.10-5) [H3O+] – 1,78.10-5 × 5,0.10-2 = 0
[H3O+]2 + 1,28.10-5 [H3O+] – 8,901.10-7 =0
[H3O+] = 9,370669 10-4 mol/L  pH = 3,03
C'est CH3COOH qui impose le pH, l’acide fort est en quantité négligeable par rapport à
l’acide faible.
Mélanges IV et V : Mélange de 2 acides faibles HA acide éthanoïque pKA et CA
et HA' pK’A et C’A
acide méthanoïque (mélange IV) ou dichloroéthanoique (mélange V)
Mélange IV
CH3COOH 0,1 mol/L  dans le mélange CH3COOH CA =0,5 10-1 mol/L pKA = 4,75
HCOOH 10 mol.L  dans le mélange
-2 -1 HCOOH -2
C’A =0,5 10 mol/L pK'A = 3,75
les espèces introduites sont donc : CH3COOH : CA = 0,05 mol/L et AH’ : C’A = 0,005 mol/L et H2O : l’acide le
plus fort réagit avec la base la plus forte : H2O (seule base introduite) :

H3O+ H2O
0
la RP correspond à un "gamma à
l'envers"
-
HCOOH 3,75 HCOO
-
CH3COOH 4,75 CH3COO
H2O 14 HO-
Réaction prépondérante 1 HCOOH + H2O HCOO– +H3O+

Etat fictif d’avancement nul ; C’A solvant 0 0
Etat d’équilibre ; concentrations C’A – x’ solvant x’ x’
volumique x ‘
Réaction prépondérante 2 CH3COOH + H2O CH3COO– +H3O+

Etat fictif d’avancement nul ; CA solvant 0 x’
Etat d’équilibre ; concentrations CA – x solvant x h = x +x’
volumique x
[ H 3 O + ][ A − ] hx -4.75 -5
[ H 3 O + ][A ' − ] hx'
KA = = = 10 = 1,78 10 ; K'A= = =10-3.75 = 1,78 10-4 et on a
[ HA ] CA − x [ HA ' ] C ' A − x'
h = x + x’
hx hx'
On va supposer que les deux réactions sont peu avancées : KA≈ et K'A≈ donc h = x+x’≈
CA C' A
K AC A K ' A C ' A
+ ce qui donne h2≈ KACA + K’AC’A ;
h h
h = [H3O+] = 1,333.10-3mol/L d’où pH = 2,87 on peut calculer x = 6,6 10-4 mol/L et x’ = 6,6 10-4 mol/L ; on
voit que l’approximation x’<<C’A n’est pas tout à fait vérifiée, il faudrait refaire les calculs avec h =
K AC A K ' A C ' A
+ , ce qui correspond à une équation de degré 3 qui donne (à l’aide d’une calculette) h =
h h + K' A
1,292.10-3mol/L d’où pH = 2,89
Mélange V :
CH3COOH 0,001 mol/L  dans le mélange CH3COOH CA =0,0005 mol/L pKA = 4,75
CHCl2COOH 0,001 mol.L  dans le mélange
-1 CHCl2COOH C’A =0,0005 mol/L pK'A = 1,25
Les espèces introduites sont donc : CH3COOH : CA = 0,0005 mol/L et AH’ : C’A = 0,0005 mol/L et H2O : l’acide
le plus fort réagit avec la base la plus forte : H2O (seule base introduite) :

H3O+ H2O la RP correspond à un "gamma à
0 l'envers"
-
CHCl 2COOH 1,25 CHCl 2COO
-
H 2O 14 HO -
Réaction prépondérante 1 CHCl2COOH + H2O CHCl2COO – +H3O+

Etat fictif d’avancement nul ; C’A solvant 0 0
Etat d’équilibre ; concentrations en C’A – x’ solvant x’ x’
mol/L pour un avancement volumique x
La réaction prépondérante 1 a une constante K’ = 10-1,25 ; elle va être assez avancée
Réaction prépondérante 2 CH3COOH + H2O CH3COO– +H3O+
Etat fictif d’avancement nul ; concentrations CA solvant 0 x’
en mol/L
Etat d’équilibre ; concentrations en mol/L CA – x solvant x h = x +x’
pour un avancement volumique x
La réaction prépondérante 2 a une constante K = 10-4,75 ; elle va être très peu avancée : on néglige x devant
[ H 3 O + ][ A − ] hx [ H O + ][A ' − ] hx'
CA : KA= ≈ = 10-4.75 = 1,78 10-5 ; K'A= 3 = =10-1,25 = 5,62 10-2 et on a
[ HA ] CA [ HA ' ] C ' A − x'
K'A C'A
h = x + x’ ; on fait l’hypothèse que x<<x’ donc h = x ‘= la solution donne h = 4,95 10-4mol/L et
h+ K'A
pH = 3,30 on a bien x = KA CA/h =1,79 10-5 mol/L très petit devant CA= 5 10-4 mol/L et devant x’ = h = 4,95 10-
4mol/L.
TABLEAU DES RESULTATS

concentration Calcul pH
apportée des 2
Mélange étudié
acides dans la
solution
CH3COOH 10-1 mol.L-1 0,5.10-1 1,30
I
acide fort 10-1 mol.L-1 0,5.10-1
CH3COOH 10-1 mol.L-1 0,5.10-1 2,91
II
CH3COOH 10-1 mol.L-1 0,5.10-1 3,03
III
CH3COOH 10-1 mol.L-1 0,5.10-1 2,89
IV
HCOOH 10-2 mol.L-1 0,5.10-2

CH3COOH 10-3 mol.L-1 0,5.10-3 3,30
V
CHCl2COOH 10-3 mol.L-1 0,5.10-3
solution 8 : Vinaigre
1) pH de ce vinaigre ?
Le vinaigre contient 80 g d'acide pur par litre or la masse molaire de l’acide éthanoique est 60 g.mol-1 donc
la concentration est CA = n/V = m/MxV =1,333 mol.L-1; Ka = 1,8.10-5 pKA = 4,75.
L’application de la méthode de la RP : ici, CH3COOH+ H2O CH3COO–+H3O+ conduit, après exploitation du
tableau d’avancement et avoir négligé son avancement devant CA, à :
4 , 75
[H3O+]2 = KAc donc … pH = ½ pKA – ½ log c = - ½ log 1,333 = 2,31 : pH = 2,31
2
(On est bien à pH < pKA - 1 et pH < 6,5, ce qui justifie h<< CA et [OH-]<<h)
2) concentration C’A d'une solution d’acide sulfurique H2SO4 ayant même pH : sa concentration en H3O+ serait
4,87.10 −3
10-2,31 = 4,87.10-3 mol.L-1 ; sa molarité (concentration en H2SO4 introduit) serait donc = 2,435.10-
2
3 mol.L-1 car c’est un diacide : C’A =2,435.10-3 mol.L-1
3) Volume v de solution à C = 0,02 mol/L de H2SO4 pour préparer V =1 litre de solution de même pH : on a :
C’A ×V= C ×v d’où v= C’A ×V/ C A.N. : v=2,435.10-3 × 1/ 0,02 =0,12175 L
soit v =121,75 cm3
4) Volume v ‘’ de sol. H2SO4 pur (d = 1,83) pour préparer V = 1 L de solution de même pH :
Quelle est la concentration C’’A de cet acide pur ? la densité d = 1,83 donc la masse volumique vaut µ = 1830
kg.m-3 = 1830 g.L-1 car la masse volumique de l’eau est 1000g/L.
n m 1830
Donc la concentration est C’’A = = = = 18,673 mol.L-1 (la masse molaire de H2SO4 est 98g/mol).
V MV 98
Il y a conservation de la quantité de matière : la quantité de matière qui doit être prélevée dans la solution
mère (concentrée) est la même que celle qui sert à fabriquer la solution fille (diluée) :
C’’A ×v ‘’= C’A ×V d’où v ‘’= C’A ×V/ C’’A A.N. : v ‘’= 2,435.10-3 ×1/ 18,673= 1,304 10-4 L soit v =0,1304 cm3
(…environ 3 gouttes !)
5) Ka = 6,5.10-5 à 25°C : pKA = 4,187
La valeur connue du pH à obtenir permet de savoir quel type de calcul faire. Ici : c’est le calcul le plus simplifié
(voir exercice précédents sur le pH d’un acide faible faiblement dissocié) :
[H3O + ]2
[H3 O+]2 = KAc or [H3 O+] = 4,897.10-3 mol.L-1 (pH = 2,31) donc c = = 0,3690 mol.L-1.
KA
La molarité de la solution est c = 0,369 mol.L-1, la quantité de matière à dissoudre pour un litre est donc
0,369 mol.
solution 9 : Préparation d’une solution tampon
Pour chaque cas on peut écrire toutes les relations et calculer les volumes à mélanger pour avoir pH = 3,5.
C'est possible dans les trois cas mais la solution obtenue sera-t-elle une solution tampon ?
Ne pas oublier que pour avoir une solution tampon on doit avoir pKa-1 ≤ pH ≤ pKa+1 (c'est entre cette limite
qu'il est efficace).
1) Solution d'acide fort (acide chlorhydrique par exemple) 0,5 mol.L-1 et NH3

L’acide chlorhydrique à 0,5 mol.L-1 a un pH de 0,3. Lorsqu'on ajoute NH3 on a H3O+(aq) + NH3 (aq) → NH4+(aq) +
H2O(ℓ).
On a un mélange H3O+ + NH4+ avec H3O+en excès, on peut avoir pH = 3,5 mais ce n'est pas un mélange
tampon. Par ailleurs 3,5 n'est pas compris entre 8,25 et 10,25.
2) Solution d'acide fort et CH3COOH
On a un mélange de deux acides (voir exercice n° 7). On peut avoir pH = 3,5 mais ce n'est pas une solution
tampon.
3) Acide fort (acide chlorhydrique) et KHCOO
HCl(aq) + H2O(ℓ) → H3O+(aq) + Cl–(aq) (1) totale
KHCOO(s) → K (aq)+ HCOO (aq)
+ – (2) totale
Les espèces présentes sont donc : HCOOH(aq) , H3O (aq), H2O(ℓ) , HCOO–(aq) et Cl-(aq)
+
Déterminons la RP :
H3O+ 0 H2 O
HCOOH 3,7 HCOO-
H2 O 14 HO-
On obtient H3O+(aq) + HCOO–(aq) → HCOOH(aq) + H2O (ℓ) ,(« gamma « à l’endroit, la constante de cette
réaction vaut 103.7, elle est grande devant un on peut donc la considérer comme totale).
On connait le pH (=3,5) donc on sait que [HO-] (= 10-14+3,5=10-10,5mol/l) est très petit devant h donc
l’avancement de la réaction d’autoprotolyse de l’eau est négligeable.
En mélangeant KHCOO(s) avec un défaut d’acide chlorhydrique on obtient un mélange de HCOO-(aq) et de
HCOOH(aq) (HCOOH et sa base conjuguée HCOO– en quantité importante). On peut donc obtenir un mélange
tampon. De plus, on a pKA-1 < pH < pKA+1 car pKA = 3,7.
Recherchons les quantités à mélanger.
Faisons un tableau d’avancement :
Réaction prépondérante HCOO–(aq) + H3O+(aq) → HCOOH(aq) + H2O (ℓ)
Etat fictif d’avancement nul ; CB CA 0 solvant
Etat d’équilibre ; CB – CA Très petit CA solvant
concentrations en mol/L pour
un avancement maximal
[HCOO- ] [HCOO- ] C -C
donc comme pH = pKA + log on a log = log B A = pH - pKA= - 0,2
[HCOOH] [HCOOH] CA
CB -CA
d'où = 0,631 et comme CA = 0,5 mol/L on a CB = 0,815 mol.L-1
CA
On a bien h très petit devant CB -CA, donc la réaction prépondérante est bien quantitative ;
Il suffit de dissoudre 0,815 mole de méthanoate de potassium dans 1 litre d'acide fort.
Comme pour KHCOO, on a M = 84 g.mol-1 : on dissoudra donc 0,815x84= 68,46 g de méthanoate de
potassium solide dans un litre d'acide fort.

solution 10 : pH d'une solution tampon
NaCH3COO → Na++ CH3 COO– totale
c' = concentration en acide éthanoïque apportée = 0,2 mol/L
c = concentration en éthanoate de sodium apportée = n/V = m/MV= 4,1/ ((23+12+3+12+32) x 0,5) = 0,1 mol/L
 avec l’approximation courante des solutions tampons, la RP :
CH3COOH + CH3COO– CH3COO–+ CH3COOH ne modifie pas la composition du mélange donc si on peut
négliger l’avancement des autres réactions (i.e. . [H3O+] et [OH–]), on a [CH3COO–] = c et [CH3COOH] = c'
d'où :
[ CH 3 COO − ] c 0,1
pH = pKA + log = pKA + log  pH = 4,75 + log pH = 4,45
[ CH 3 COOH ] c' 0,2
Remarque : on a négligé [H3O+]=10-4,45 mol/L devant c = 10-1 mol/L et c’ = 2.10-1 mol/L.
solution 11 : solutions tampons
1) c' = concentration en acide éthanoïque apportée = 0,1 mol/L; dans la solution acide de volume V’ ; c =
concentration en éthanoate de sodium apportée = 0,2 mol/L dans la solution basique de volume V’= 50
cm3 avec l’approximation courante des solutions tampons, la RP : CH3COOH + CH3COO– CH3COO–+
CH3COOH ne modifie pas la composition du mélange donc si on peut négliger l’avancement des autres
réactions (i.e . [H3O+] et [OH–]), on a [CH3COO–] =Vc/ (V+V’) et [CH3COOH] = c'V4/ (V+V’) d'où :
[ CH 3 COO − ] cV
pH = pKA + log = pKA + log (cV/c’V’) d’où 4,2 = 4,7 + log 
[ CH 3 COOH ] c'V '
cV
= 0,316 d’où V ’= cV/ (0,316xc’ ) A.N. : V = 0,2x0,05/ (0,316x 0,1)= 0,316 L
c'V '
Il faut ajouter 316 cm3 d'acide acétique à 0,1 mol.L-1 à 50 cm3 de CH3COONa à 0,2 mol.L-1 pour obtenir une
solution tampon de pH = 4,2.
Remarque : on a négligé [H3O+]=10-4,2 = 6,3 10-5 mol/L devant cV/ (V+V’) = 2,73 10-2 mol/L et c’V’/(V+V’) =
8,6.10-2 mol/L : ces approximations étaient légitimes.
2) pH de la solution préparée en mélangeant V=200 mL d'une solution acide acétique à c = 0,1 mol.L-1 et
VB=75 mL d'une solution d’hydroxyde de sodium NaOH à cB =0,2 mol.L-1
On a la RP : CH3COOH + OH- → CH3COO– + H2O. « gamma à l’endroit » et K = 1014-4.7= 109,3très grande
devant 1 : la réaction est totale et il reste de l'acide acétique :
CH3COOH + OH- → CH3COO– + H2O
Quantités de cV = 0,1 × 0,2 cBVB =0,2 × 0 solvant
matière en =0,02 mol 75.10 -3 =
mol 0,015 mol
introduites
Quantités de cV - cBVB = 0,02 - ≈0 cBVB =0,015 solvant
matière en 0,015 = 0,005 mol
mol à mol
l’équilibre
Au vu de ce qui précède on a :

[ CH 3 COO − ] CBVB
pH = pKA + log  pH = pKA + log
[ CH 3 COOH ] cV − CBVB
n CH COO− 0,015
3
pH = pKA + log  pH = pKA + log pH = 5,18
n CH COOH 0,005
3
Remarque : on a négligé [H3O+]=10-5,2 = 6,3 10-6 mol/L devant cBVB/(V+VB) = 5,45 10-2 mol/L et (cV -
cBVB)/(V+VB) = 1,82.10-2 mol/L : ces approximations étaient légitimes.
solution 12 : Tampon ammoniacal
NH4Cl → NH4+ + Cl– quantité de matière nA inconnue ; solution d'ammoniac : cB = 0,2 mol.L-1 ; VB = 250
mL
+
[H 3 O + ][ NH3 ]
NH4 + H2O NH3 + H3O+ = KA pKA = 9,25
[ NH 4 + ]
[ NH 3 ]
pH = pKA + log
[ NH 4 + ]
C BVB
Solution tampon donc avec les approximations classiques : pH = pKA + log =
nA
C BVB C BVB
=9,6 = 9,25 + log d’où = 109,6-9,25 = 2,2387
nA nA
d’où nA = CBVB/= 0,2x0,25/2,2387 = 0,0223 mole de NH4Cl solide

Dans 250 mL d'ammoniaque il faudra ajouter 0,0223 mole de NH4Cl solide soit (14+4+35,5)× 0,0223 = 1,185
g de NH4Cl solide.
Remarque : la dissolution d’un solide dans une solution ne fait (quasiment) pas varier le volume.
solution 13 : Dosage d’une solution d’acide chlorhydrique par la soude
1/
soude
becher avec la solution

d'acide chlorhydrique
2/ A l’équivalence, on a une solution neutre de chlorure de sodium.

3/ L’indicateur le plus adapté est le bleu de bromothymol qui a un pKA voisin du pH à l’équivalence (7,1 vs
7). La phénolphtaléine peut être utilisée également mais en début de virage (aussitôt que l’on a une couleur
légèrement rosacée).
C BV Beq
4/ C A = A.N.CA = 7,65 10-3 mol.L-1
VA
5/ Pour v = 0 pH = -log (7,65 10-3) = 2,12
v = veq pH = 7
v → fin de dosage pH → 12 (pH de la solution titrante)
solution 14 : dosage pH-métrique d’un acide faible
1) a) 1) b)
graduée
soude
becher avec la solution

d'acide
présence de 2 points d’inflexion → acide faible ou : pHe = 8,45 > 7 donc acide faible
v Be
c) demi équivalence : vB = = 5,0 cm3 pH = pKA = 4,2 KA = 6,3.10-5 : acide benzoïque
2
2) cB = 0,100 mol/L ca ?
AH(aq) + OH–(aq) → A–(aq) + H2O() totale ; équivalence ; cAvA = cBvBeq
C BVBeq 0,100 × 100
CA = = 0,100 mol/L
VA 10
● Quel est le pH pour vb = 0 mL ? avec les approximations classiques d’un acide faible faiblement dissocié
h2
: KA # pH = ½ (pKA – log CA) = 2,6
CA
On a bien [OH–] << [H3O+] donc l’avancement de l’autoprotolyse est bien << celui de la RP
Et l’avancement de la RPst bien négligeable devant < CA
● vB = 3 mL donc avant équivalence ; la réaction de dosage étant totale on a :
c v − c B v B 0,1 × 10 − 0,1 × 3 0,7
[AH] = a a = = = 5,38 10-2 mol/L
va + vB 13 13
cBvB cBvB 3 × 0,1
[A–] = pH= pKA + log = 4,2 + log = 3,83
va + vB ca va − cBv B 7 × 0,1

cBv B − ca va
● vb = 11 mL on est après l’équivalence, OH– est en excès : [OH–] = =
va + vB
11 × 0 ,1 − 10 × 0 ,1
= 4,76 10-3mol/L
21
pH = 14 + log [OH–] = 11,68 # 11,7
ca va
● Équivalence : la solution est alors équivalente à une solution de base faible A– de cc donc, avec
va + ve
ca va ; [H O + ][A − ]
les approximation classiques, on a [A–]≈ [AH] ≈ [HO-]= Ke/h ; comme on a KA = 3 cela
va + ve [ AH]
1 cav a 
donne donc KA = n a : pH =  pK A + pK e + log  = 8,45
2 v a + vB 
solution 15 : Acide nitreux
[ NO 2 − ][ H 3 O + ]
1) HNO2(aq) + H2O(ℓ) NO2–(aq) + H3O+(aq) K= = 10-3,3 = 5,0 10-4
[ HNO 2 ]
2)
HNO2
prédomine NO2 - prédomine
0 pH = pKA 14 pH
3) H3O+ H2O Réaction prépondérante

HNO2 + H2O = NO2– + H3O+
HNO2 NO2-
Cintro Co - - -
Co-h h h
H2O HO-
h2
KA = = hypothèse h << Co acide peu dissocié
Co − h
Donc h2 = K AC o h = K A C o = 10 − 3 ,3 × 0 ,1 = 7,01 10-3 donc hypothèses valides (avancement de
l’autoprotolyse de l’eau négligeable et acide peu dissocié)
A. N : pH = 2,15
4) Même raisonnement pour CA = 10-4 mol.L-1 mais ici on ne peut plus négliger h devant c équation du 2e
degré. On trouve h = 8,54 10-5 mol.L-1 → pH = 4,07
H3 O+ H2O Réaction prépondérante : (gamma plat)
5) a) HNO2 NO2- HNO2(aq) + NO2–(aq) = NO2–(aq) + HNO2(aq) K = 1: ne change pas la
composition du système, les quantités de matière sont les
quantités de matière introduites :
H2O HO- [ NO 2 − ] 10 −2
pH = pKA + log = 3,3 + log = 3,12
[HNO 2 ] 1,5.10 − 2
H3O+ H2O Réaction prépondérante si on ajoute 5.10-3 mol de soude (0,2
b) HNO2 NO2- g correspondent à 0,2/40 = 5.10-3 mol car la masse molaire de la soude est
40g/mol) : gamma à l’endroit HO–(aq) + HNO2(aq) → H2O + NO2–(aq)
K = 1010,7= 5 1010 cette constante est très grande devant un, on peut donc
H2O HO -
en déduire que la réaction est quantitative (totale)
Donc il y a 10-2+5.10-3 = 1,5 10-2 mol de NO2– et 1,5 10-2-5.10-3 = 1 10-2mol de HNO2 :
[NO2− ] 1,5x10−2
pH = pKA + log = 3,3 + log =3,48
[HNO2 ] 1x10−2
pH = 3,48-3,12 = 0,36
c) eau épurée : pH = 7 ; si on ajoute 5.10-3 mol de soude dans 250 mL d’eau : [HO–] = 2.10-2 mol/L [H3O] =
Ke
−
= 5 10-13 mol/L pH = 12,3 ∆pH = 12,3-7 = 5,3.
[HO ]
d) Le pH de la solution obtenue en 5/ varie peu par addition d’une base forte (la variation de pH engendrée
est environ 20 fois moins grande qu’avec de l’eau). C’est une solution tampon dont les propriétés sont : pH
varie peu par addition modérée d’acide ou de base forte et par dilution.

Cours Chimie L1 2020-21

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Filière Mathématique et Informatique

Année universitaire 2020–2021

Responsable : Isabelle Jourdain

Madame, Mademoiselle, Monsieur,

Tous les documents sont également accessibles depuis moodle.

Je vous souhaite un bon travail.

Responsable : Isabelle Jourdain. Crédits : 6 (6 ECTS, ce qui représente environ 140 h de

Programme de sciences physiques de terminale et première scientifique.

Atomistique : l’atome, spectre de l’atome d’hydrogène, configuration électronique

Les transformations chimiques

1. L’état gazeux et la stœchiométrie

Formule Nom Formule Nom

NH4+ ion ammonium SO3 trioxyde de soufre (gaz)

HNO3 acide nitrique Cl- ion chlorure

NO3- ion nitrate ClO4- ion perchlorate

NO2- ion nitrite ClO3- ion chlorate

NO2 dioxyde d’azote ClO2- ion chlorite

NO monoxyde d’azote (gaz) ClO- ion hypochlorite

HO- ion hydroxyde H3PO4 acide phosphorique

O22- ion peroxyde PO43- ion phosphate

H2SO4 acide sulfurique CO32- ion carbonate

HSO4- ion hydrogénosulfate HCO3- ion hydrogénocarbonate

S2- ion sulfure CN- ion cyanure

S2O32- ion thiosulfate MnO4- ion permanganate

S4O62- ion tétrathionate NH3 Ammoniac (gaz)

SO2 dioxyde de soufre (gaz) Cr2O72- ion dichromate

Exercice 2 (seules données à utiliser : voir après l’exercice 2)

Données pour les exercices 1 et 2 :

1) Place dans la classification :

Devoir n° 2 : Stœchiométrie - Oxydoréduction

Exercice 2 : Oxydoréduction, Stœchiométrie, Gaz Parfait

Devoir n° 3 : Equilibres et solutions aqueuses

Exercice 1 : Equilibre chimique

CTU - BESANCON Semestre 1 1ère session

Cette épreuve comporte 4 exercices.

Exercice 1 : Hélium et Xénon - Atomistique

1) Expliquer pourquoi l’ion He+ est un hydrogénoïde.

4) Quel est le nom de cette famille ?

…… F2 + …… Br- + …… → ….. F - + …… BrO3- + ……

Exercice 2 : Nombres quantiques et tableau périodique

On trouve les caractéristiques suivantes pour ces cartouches :

Données : Constante des gaz parfaits : R = 8,314 J.K-1.mol-1.

• Masses molaires atomiques : M(N) = 14,0 g.mol-1 ; M(O) = 16,0 g.mol-1.

Exercice 4 : Dosage d’un engrais – Solutions aqueuses

a) Quelle est l’équation de la réaction qui se produit dans le bécher ?

d) Comment appelle-t-on la solution obtenue ? Quelles sont ses propriétés ?

f) Déterminer le pH de la solution S avant le dosage.

Partie 2 - Solutions aqueuses et oxydo-réduction

4) En déduire le pourcentage massique en azote dans l’échantillon d’ammonitrate.

Données : Produit ionique de l’eau à 25°C : Ke = 1,0×10-14

4) Famille des gaz rares ou gaz nobles

Exercice 2 : Nombres quantiques et tableau périodique

1) Rappel des règles concernant les 4 nombres quantiques :

n : nombre quantique principal avec n entier non nul n = 1, 2, 3 ….

l : nombre quantique secondaire (ou azimutal) avec l compris entre 0 et (n –1)

ml (ou m) : nombre quantique magnétique avec m compris entre – l et + l

ms (ou s) : nombre quantique de spin avec ms = 1/2 ou ms = - 1/2

n : couche ; l : sous-couche ; m : case quantique

Les valeurs de l sont codifiées par des lettres minuscules : l = 0 à s ; l = 1 à p ; l = 2 à d ; l = 3 à f ; l = 4 à g …

a) l = 1, sous-couche p : FAUX ; une sous-couche d correspond à l = 2

b) d correspond à l = 2 et à ml = -2, -1, 0, 1, 2 : FAUX

d) n = 3 implique l = 0, 1, 2 (s,p,d) donc pas de sous-couche f sur la couche 3 : FAUX

L’élément en question peut donc avoir comme configurations électroniques :

Exercice 3 : gaz et stœchiométrie

molaire du chlore est : M(Cl) = 0,757734,969 + 0,242336,966 = 35,45 g.mol-1.