UNIVERSITÉ PAUL SABATIER

FACULTÉ DE PHARMACIE
TOULOUSE

UE1 CHIMIE GÉNOME BIOCHIMIE

ÉLÉMENTS DE CHIMIE

THERMODYNAMIQUE
ÉQUILIBRES CHIMIQUES
ÉQUILIBRES D’OXYDO-RÉDUCTION

Jean-Luc STIGLIANI
jean-luc.stigliani@univ-tlse3.fr 1
 Chapitre II

LES EQUILIBRES

D’OXYDO-REDUCTION

2
 Plan du cours

1. Définitions
2. Nombre d’oxydation
2 - 1. Définitions
2.2. Détermination des coefficients d’une équation d’oxydo-réduction à l’aide des nombres d’oxydation
3. Oxydo-réduction et électrochimie
3.1. Les piles
3.2. Équation de Nernst
a) Mise en présence de 2 couples (pile)
b) Détermination de la constante d’équilibre
c) Détermination du potentiel d’électrode
• Application à la pile Daniell
d. Variation du potentiel avec le pH
• Potentiel d’électrode dans les conditions standards biologiques
e) Prévision du sens des réactions dans les conditions standard
• Exemple 1
• Exemple 2

3
 1. Définitions
• Oxydation : perte d’électrons (charge ) Ex. Fe2+ = Fe3+ + e-
• Réduction : gain d’électrons (charge ) Ex. Ag+ + e- = Ag (s)
• Oxydant : espèce susceptible de gagner des électrons (subit une réduction) Ex. I2 + 2 e- 2 I-
• Réducteur : espèce susceptible de perdre des électrons (subit une oxydation) EX. Cu Cu2+ + 2 e-
 A tout oxydant correspond un réducteur. Ils forment un couple oxydo-réducteur ou couple redox

Notation : oxydant/réducteur Ex. : I2 / I- ; Cu2+/Cu réduction

oxydant + n e- réducteur
I2 : oxydant ou forme oxydée
oxydation
I- : réducteur ou forme réduite
 Autres définitions : oxydation = ajout d’oxygène, enlèvement d’hydrogène…..
• Oxydation d’un alcool en acide : CH3CH2OH → CH3COOH
• Réduction d’un alcène en alcane : CH2=CH2 → CH3—CH3

 Une réaction d’oxydo-réduction est le siège d’un échange d’électrons entre deux couples redox :

Al3+ / Al : Al Al3+ + 3 e- (x2)  réaction spontanée entre l’oxydant le

Cl2 / Cl- : Cl2 + 2 e- 2 Cl- (x3) plus fort et le réducteur le plus fort.

Bilan : 2 Al + 3 Cl2 → 2 Al3+ + 6 Cl- (= 2 AlCl3) 4

 2. Nombre d’oxydation
 Lors d’une réaction d’oxydo-réduction, un atome constitutif changera de nombre d’oxydation (no)
2 - 1. Définitions
• Le no indique la charge prise par l’atome au cours d’une ionisation (réelle ou fictive), par
rapport à l’atome neutre, conduisant à la configuration du gaz rare le plus proche.
• C’est un nombre positif, négatif ou nul, représenté en chiffres romains.
• L’atome le plus électronégatif «arrache» les électrons des atomes moins électronégatifs
 E.N. F>O>Cl>N>S>C>H>Li>Na>K…

 Le no d’un corps simple = 0 Ex. H2, Cl2, O2, Cu

 Le no d’une molécule est égal à la somme des n.o. des atomes la constituant
 Le no d’un ion est égal à sa charge
Na-Cl H-Cl Li-H Na-O-H
+I -I +I -I +I -I +I -II +I

5
 Le nombre d’oxydation d’un atome peut être calculé en comptabilisant les électrons « gagnés »
ou « perdus »
-III
•• •• •• ••
H ••O:O•• H H ••N•• H O :: C::O
H ••O•• H • +IV
+I •• -I•• +I +I •• +I
+I
•
+I -II -II
-I -II CO2
H2O H +I
H2O2
NH3

O -II +VII
O -II +VI +III
H H -I
•• •• •• • •
•• - •• •• •• - H -II • •
O : : Cl • • O • • H
•• •• +I :O • • S • • O : • O H ••C:C• •H
-II •• •• •
••
-II
••
-II +I •
•
••
O -II
-II H ••C:C O••H
O -II +I • -III H -II +I
• O••H +I
HClO4 SO4 2- -III H -II +I
+I
CH3CH2OH
CH3COOH
 Dans la grande majorité des composés, le no de H = +I, celui de O = -II. On déduit le no des autres atomes,
sachant que le no d’un composé est égal à sa charge :
• SO2 : no (S) + 2 no (O) = 0  no (S)= + IV • HNO3 : no (H) + no (N) + 3 no (O) = 0  no (N) = + V

• SO42- : no (S) + 4 no (O) = - II  no (S) = + VI • MnO4- : no (Mn) + 4 no (O) = - I  no (Mn) = + VII

6
2.2. Détermination des coefficients d’une équation d’oxydo-réduction à l’aide des nombres d’oxydation
 Réaction d’oxydation des ions Fe2+ par les ions Cr2O72-  couples Cr2O72-/Cr3+ Fe3+/Fe2+

1. Calcul du nombre d’électrons : Cr2O72- + 6 e- = 2 Cr3+

(variation du no de Cr) 2 x +VI 2 x +III
2. Equilibre des charges avec H+aq :
(électroneutralité de la ½ réaction) Cr2O72- + 6 e- + 14 H+aq = 2 Cr3+

3. Equilibre de la matière avec H2O : Cr2O72- + 6 e- + 14 H+aq = 2 Cr3+ + 7 H2O

Fe2+ = Fe3+ + 1 e-
x6 6 Fe2+ = 6 Fe3+ + 6 e-

 Bilan : Cr2O72- + 6 Fe2+ + 14 H+ aq = 2 Cr3+ + 6 Fe3+ + 7 H2O

 On combine les équations de façon à faire disparaitre les électrons (qui circulent de Fe2+ vers Cr2O72-)

 Réduction = Diminution du n.o. Cr (VI) → Cr (III)

 Oxydation = Augmentation du n.o. Fe (II) → Fe (III)
7
3. Oxydo-réduction et électrochimie
3.1. Les piles

Transfert d ’électrons par Transfert d’électrons par échanges indirects en solution

échanges directs en solution : réactions électrochimiques  Oxydant et réducteur
sont séparés (demi-piles) et reliés par un fil conducteur
Zn
Zn (s) + Cu2+ → Cu (s) + Zn2+ courant électrons
V
Zn → Zn2+ + 2 e- Pont salin (NaCl)
pôle - pôle +
Zn2+ Cu Cu2+ + 2 e- → Cu Cl-
Électrode Électrode
Cu2+ Réactions masquées de Zn de Cu

Courant interne

• Mesure de la force électromotrice (f.e.m) avec un voltmètre

ZnSO4 CuSO4
• Une demi-pile est caractérisée par son potentiel d’électrode
ou potentiel redox E.
Zn = Zn2+ + 2 e- Cu2+ + 2 e- = Cu
• La f.e.m est égale à la différence entre les potentiel redox
Oxydation anodique) Réduction cathodique)
des deux ½ piles
Bilan : Zn (s) + Cu2+ = Cu (s) + Zn2+
• Dans les conditions standard (P = 1 bar, C = 1 M) 
potentiels standard E° pile Daniell 8
3.2. Équation de Nernst • Elle permet d’accéder au potentiel rédox d’un couple
• ∆E = (f.e.m.) de la pile
 Lors du fonctionnement d’une pile : ∆rG = Welect = - n.F. ∆ E
• n : nombre d’électrons échangés
-1/nF • F : Faraday = 96500 C (charge
.
 a Ox + n e- = b Red  G = G° + R.T ln E = E° - ln d’une mole d’e-)
.

R = 8,314 J.mol-1.K-1 ; T = 298 K ; F = 96500 C ; ,

ln → log = 2,3  2,3 RT/F ≈ 0,06 V E = E° - log : Équation de Nernst

a) Mise en présence de 2 couples (pile) : a Ox1 + b Red2 → c Red1 + d Ox2

, , ,
∆E = (E1 - E2) = E°1 − log - E°2 − log = (E°1 - E°2) - log

• E1 et E2 : potentiels d’électrode des couples 1 et 2 ∆E° : f.e.m. standard

• E°1 et E°2 : potentiels standard d’électrode ∆E° = E° (couple oxydant) - E° (couple réducteur)

,
b) Détermination de la constante d’équilibre : A l’équilibre : ∆E = 0  ∆E° - log =0

, ,
∆E° = log log
9
c) Détermination du potentiel d’électrode
Il est mesuré par rapport à une électrode de référence : Electrode standard à hydrogène (ESH) : H+(aq)/H2 (g)

H2 gaz
V 0,06 $%&' (
2 H+(aq) + 2 e- = H2 (g)  ° . log
(P=1 bar) 2 &) '

• Par convention, E = E° = 0 V ([H+] = 1 mol.L-1 et PH2 = 1 bar)

• Potentiel standard d’une électrode étudiée :
Couple ∆E° = E° (couple étudié) – E°(H+/H2) = E° (couple étudié).
HCl (1 M) étudié
2 H+(aq) + 2 e- = H2 (g) Red = Ox + n e- - E° > 0 si couple plus oxydant : Ox + H2 → Red + H+
½ pile de référence ½ pile de l’échantillon - E° < 0 si couple plus réducteur : Red + H+ → Ox + H2

 Application à la pile Daniell : Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+ (n = 2)

0,06 1 0,06 1
Cu2+(aq) + 2 e- = Cu (s) * °* . log Zn2+(aq) + 2 e- = Zn (s) ' °' . log
2 ,- ') 2 ./')
E 1= 0,34 V
°
E°2 = - 0,76 V

0,06 ./')
∆ * ' Δ ° . log  N.B. Ne pas faire apparaitre les solides (Cu, Zn…) dans
2 ,-') l’expression de Q. Idem pour H2O quand elle est le solvant

0,06
∆E° = 0,34 - (-0,76) = 1,1 V . log  log K = 1,1/0,03 = 36,7  K = 5.1036
2 10
 Oxydant Réducteur E0 (V) Oxydant Réducteur E0 (V)
F2 F- +2.87 H+aq H2 (g) 0.00
S2 SO42- +2.10
CH3CO2H CH3CHO -0.12
MnO4- Mn2+ +1.51
Pb2+ Pb -0.13
PbO2 Pb2+ +1.45

Pouvoir réducteur
Sn2+ Sn -0.14
Pouvoir oxydant

Cl2 (aq) Cl- +1.39

Ni2+ Ni -0.23
Cr2O72- Cr3+ +1.33
Cd2+ Cd -0.40
O2 (g) H2O +1.23
Fe2+ Fe -0.44
NO3- NO(g) +0.96
Zn2+ Zn -0.76
Ag+ Ag +0.80
Al3+ Al -1.66
Fe3+ Fe2+ +0.77

I2 (aq) I- +0.62 Mg2+ Mg -2.37

Cu2+ Cu +0.34 Na+ Na -2.71

CH3CHO CH3CH2OH +0.19 K+ K -2.92

SO42- SO2 +0.17 Li+ Li -3.02

Potentiel standard d’électrode de quelques couples redox,

par rapport à l’électrode standard à hydrogène

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d. Variation du potentiel avec le pH

, , * ,
a Ox + x H+ + n e- = b Red + H2O  E = E° - log = E°- log - log
2 34 5 34 5
* 2
pH = log
34
 E = E° - 0,06 x 7& - , log x = nbre H+; n = nbre e-
6

 Potentiel d’électrode dans les conditions standards biologiques

Conditions Standard : [H+]aq = 1 M  pH = 0! Conditions Standard biologiques : [H+]aq = 10-7 M  pH = 7

, ,
E = E° - 0,06 87- log E = E’° - log

E’° : potentiel standard biologique

Ex. NAD+/NADH NAD+ + H+aq + 2 e- = NADH + H2O (n = 2, x = 1)

, ;<=3 * , ;<=3
E = E° -
'
log ;<=4 3 4
= E° - 0,06 x
'
x7- '
log ;<= 4

, , ;<=3
E° = - 0,11 V  E’° = -0,11 - x 7 = - 0,32 V  E = - 0,32 - log
' ' ;<=4
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 e) Prévision du sens des réactions dans les conditions standard
• L’oxydant du couple ayant le potentiel le plus élevé oxyde la forme réduite de l’autre couple :

 Exemple 1 : +V +II

(x 2) NO3-(aq) + 3 e- + 4 H+(aq) = NO(g) + 2 H2O(l) NO3-/NO : E°1 = + 0,96 V E°1 > E°2
 NO3- : oxydant
(x 3) Cu2+ + 2 e- = Cu Cu2+/Cu : E°2 = + 0,34 V Cu : réducteur

Bilan : 2 NO3-(aq) + 3 Cu + 8 H+(aq) → 2 NO + 3 Cu2+ + 4 H2O(l)  nombre d’électrons échangés : n = 6

 Calcul de la f.e.m standard :

∆E° = E° (couple oxydant) - E° (couple réducteur) = 0,96 - 0,34 = + 0,62 V.

N.B. ∆E° > 0  ∆G° < 0 (∆G° = - n F ∆E°)

 Calcul de la constante d ’équilibre :

, >? 4 @ ;
∆E° = 0,62 = log  log K = 62 K= A = 1062
; @ 34

 évolution jusqu’à disparition quasi-totale de NO3- (et/ou de Cu)

13
 Exemple 2 :
Réduction du pyruvate en lactate par la lactate déshydrogénase en présence de NADH (fermentation lactique) :
NAD : Nicotinamide adénine dinucléotide

H O O
H H
C -I C - II
NH2 NH2

O CH2 N+ - II O CH2 N - III

O O
- -
O P O O P O
NH2 NH2

-
O P O
OH OH + H+aq + 2 e- = -
O P O
OH OH
N N
N N

O CH2 O CH2
N N
O N O N

OH OH OH OH

NAD+ (forme oxydée) NADH (forme réduite)

O OH
O O
CH3 C C + 2 H+aq + 2 e- = CH3 C
0
C
+II O-
O- H
pyruvate
lactate
14
 Pyruvate + 2 H+aq + 2 e- Lactate (1) E’°1 = - 0,19 V E'°1 > E’°2
• Pyruvate : oxydant
NAD+ + H+ aq + 2 e- NADH (2) E’°2 = - 0,32 V • NADH : réducteur

 Bilan : Pyruvate + NADH + H+aq → NAD+ + Lactate

 Conditions quelconques :
, BCDECE , ;<=3
E1 = E°1 - log E2 = E°2 - log
' FGH?ICE 3 4 ' ;<=4 3 4

 Conditions biologiques (pH fixé à 7) :

, BCDECE , ;<=3
E1 = E’°1 − log E2 = E’°2 - log
' FGH?ICE ' ;<=4

, BCDECE ;<=4 , BCDECE ;<= 4

∆E = E1 - E2 = (E’°1 - E’°2) − log = ∆E’° − log
' FGH?ICE ;<=3 ' FGH?ICE ;<=3

 Force électromotrice standard (conditions biologiques) : ∆E°’ = -0,19 - (-0,32) = + 0,13 V.

 Calcul de la constante apparente d’équilibre :

,
∆E’° = 0,13 log ′  log K’ = 0,13/0,03 = 4,33  K’ = 21380
' 15
 QCM d’entrainement d’oxydo-réduction
QCM 1
A) Un oxydant est une espèce susceptible de perdre des électrons.
B) Un oxydant est une espèce susceptible de subir une réduction.
C) Au cours d’une oxydation, le réducteur perd un ou plusieurs électrons.
D) Au cours d’une réduction, l’oxydant donne un ou plusieurs électrons.
E) Au cours d’une réduction, le nombre d’oxydation de l’oxydant diminue.

QCM 2 :
A) Le nombres d’oxydation du chlore dans la molécule d’hypochlorite de sodium NaClO est de +I.
B) Le nombre d’oxydation de l’oxygène dans la molécule de peroxyde d’hydrogène H2O2 est de +I.
C) L’oxydation de l’ion Mn2+ en MnO2 met en jeu 2 électrons.
D) La réaction 2 H2O2 (aq) → 2 H2O (l) + O2 (g), est une réaction d’oxydo-réduction.
E) Dans le couple Cl2/Cl-, l’anion chlorure est un réducteur.

QCM 3 :
A) La réaction suivante : Na2CO3 + 2 HCl = CO2 + 2 NaCl + H2O est une réaction d’oxydo-réduction.
B) La réaction de décomposition de l’eau de javel en milieu acide : ClO- + 2 H3O+ + Cl- = Cl2 + 3 H2O est une réaction d’oxydo-réduction.
C) Dans la réaction de conversion de l’éthanol CH3CH2OH en acétaldéhyde CH3CHO, le nombre d’oxydation du carbone souligné passe de –
II à 0.
D) Dans la réaction suivante : 3 PbO2 + 2 Cr3+ + 4 OH- = 2 CrO42- + 3 Pb2+ + 2 H2O, le nombre d’oxydation du chrome diminue.
E) La demi-réaction d’oxydation de l’ion Cr3+ en CrO42- met en jeu 3 électrons.

QCM 4
A) Le fonctionnement d’une pile est basé sur une réaction d’oxydo-réduction.
B) Dans une pile, il y a oxydation à l’anode et réduction à la cathode.
C) Dans une pile, les électrons circulent de l’anode vers la cathode.
D) Dans les conditions standard, la fem d’une pile a pour expression : fem = E° (couple réducteur) – E°(couple oxydant).
E) Dans une pile, l’oxydant et le réducteur sont mélangés dans un même contenant.
16
QCM 5 - QCM 6 Considérons les couples redox : (1) Cl2/Cl- (E° = +1,36 V) (2) Cu2+/ Cu (E° = +0,34 V)

QCM 5
A) Le dichlore Cl2 est l’oxydant du couple (1).
B) Le cuivre est l’espèce réductrice du couple (2).
C) Le couple Cu2+/Cu est le couple oxydant
D) L’équation de Nernst associée à l’anode est : E = E°(Cu2+/Cu) + 0,03 log [Cu2+]
E) L’équation de Nernst associée à la cathode est : E = E°(Cl2/Cl-) - 0,03 log [Cl-]2/P(Cl2)

QCM 6
A) Lorsque l’on met les couples (1) et (2) en jeu, la réaction globale s’accompagne d’un échange de 2 électrons.
B) La variation du potentiel standard (∆E°) de la réaction globale est égale à +1,7 V.
C) La variation d’enthalpie libre de la réaction globale s’exprime par la relation : ∆G° = -RT / ln ∆E°
D) Dans les conditions standard, la réaction se produisant spontanément est : Cl2 + Cu → Cu2+ + 2 Cl-.
E) La constante d’équilibre de la réaction Cu2+ + 2 Cl- → Cl2 + Cu est inférieure à 1.

17
QCM 7 - QCM 8 Le dioxyde de soufre SO2 est utilisé comme conservateur et antioxydant. Il peut, par
exemple, régénérer les composés de type hydroquinone à partir de leur forme oxydée (quinone).

O O + 2 H3O+ + 2 e- = HO OH + 2 H2O E° (Q/QH2) = + 0,70 V E° (SO42-/ SO2) = + 0,17 V.

Hydroquinone (H2Q)
Quinone
Quinone (Q)
(Q) Hydroquinone (QH2)

QCM 7
A - Dans le couple (Q/QH2), la quinone (Q) joue le rôle de réducteur.
B - Dans l’hydroquinone (QH2), le nombre d’oxydation de chacun des carbones porteurs des groupements hydroxyles est égal à +I.
C - Au cours de la conversion de SO2 en SO42-, SO2 accepte 2 électrons.
D - La réaction correspondant à la réaction d’oxydoréduction entre les deux couples est : SO2 + Q + 4 H2O → SO42- + QH2 + 2 H3O+
E - Au cours de la réaction, la quinone (Q) oxyde le SO2.

QCM 8
A - Le logarithme décimal de la constante d’équilibre K de la réaction globale est : log K = 0,06 × 0,53.
B - La réaction globale est spontanée dans le sens de la réduction de la quinone (Q) en hydroquinone (QH2).
C - Dans la réaction globale, une augmentation du pH défavorise la réduction de la quinone (Q).
D - La variation du potentiel standard ∆E° de la réaction globale est égale à 0,53 V.
E - L’expression de la variation de l’enthalpie libre standard biologique de la réaction globale est : ∆rG° = -2 F ∆E°.

18
QCM 9, QCM 10
L'oxydation de la cystéine : HOOC-CH(NH2)-CH2-SH (que l'on notera R-SH), en présence de cystine réductase et du couple NAD+/NADH, conduit
à la cystine:R-S-S-R. (On prendra : 2,3xRT/F = 0,06)

Les potentiels standards biologiques à pH = 7 sont : E°’1 (R-S-S-R/R-SH) = -0,34 V

E°’2 (NAD+/NADH) = -0,32 V

QCM 9 :
A) L’équilibre correspondant au couple redox NAD+/NADH est : NAD+ + 1e- + H+ = NADH
B) La réaction d’oxydoréduction entre les deux couples est : 2 R-SH + NAD+ → R-S-S-R + NADH + H+
C) Dans cette réaction le couple NAD+/NADH est le couple oxydant.
D) L’expression du potentiel d’électrode du couple NAD+/NADH est : E(NAD+/NADH) = E°(NAD+/NADH) - 0,06 log ([NADH]/[NAD+]) – 0,06 pH.
E) La variation du potentiel standard biologique ∆E°’ de la réaction globale est égale à +0,66 V.

QCM 10 :
A) La variation d’enthalpie libre standard biologique ∆rG°’ de la réaction globale est négative.
B) La constante d’équilibre de la réaction ne dépend que de la température du milieu réactionnel.
C) Le logarithme décimal de la constante d’équilibre dans les conditions standard biologiques est : log K’ = 2/3.
D) Le logarithme décimal de la constante d’équilibre dans les conditions standard biologiques est: log K’ = 1/3.
E) La variation du potentiel ∆E’ de la réaction globale diminue lorsque le pH augmente.

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 Réponses

QCM 1 : B C E
QCM 2 : A C D E
QCM 3 : B E
QCM 4 : A B C
QCM 5 : A B D E
QCM 6 : A D E (∆G° = -nF∆E°)
QCM 7 : B D E (SO2 cède 2 électrons)
QCM 8 : B D E (augmentation du pH  diminution de [H3O+]  déplacement vers la droite)
QCM 9 : B C (E (NAD+/NADH) = E°(NAD+/NADH) - 0,03 log ([NADH]/[NAD+]) – 0,03 pH ; ∆E°’ = +0,02 V).
QCM 10 : A B C

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