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3) Définir
des
prises
Prises
=
portion
de
matériaux
qui
sont
approximativement
égales
et
qui
subissent
simultanément
le
même
traitement
analytique.
C’est
à
partir
des
prises
que
seront
effectuées
les
analyses
=
masse
ou
volumes
des
prises
mesurées
avec
soin=
attention
aux
erreurs
gravimétriques
et
volumétriques
étalonnage
de
tout
le
matériel.
Répétition
des
mesures
pour
pouvoir
estimer
fiabilité
des
résultats.
4) Dissoudre
les
échantillons
Les
analyses
s’effectuent
le
plus
souvent
en
solution,
idéalement
le
solvant
doit
dissoudre
rapidement
tout
l’échantillon
et
la
dissoudre
doit
se
faire
sans
perte
d’analyte.
Sources
d’erreur
:
dissolution
incomplète
des
analytes,
pertes
‘analytes
par
volatilisation
(ex
:
formation
d’espèces
volatiles
pendant
dissolution
en
milieu
acide),
contamination
par
réaction
des
solvants
avec
parois
du
récipient
(ex
:
décomposition
à
haute
température).
5) Traiter
l’échantillon,
éliminer
les
interférences
Une
interférence
est
une
espèce
qui
cause
une
erreur
en
augmentant
ou
en
diminuant
la
grandeur
mesurée
par
l’analyse.
EN
général
l’analyte
à
doser
est
dans
une
matrice
les
autres
espèces
présentes
dans
la
matrice
peuvent
interférer
avec
la
mesure
;
il
faut
extraire
l’analyte
et
éliminer
les
interférences
(essentiel
dans
le
cas
d’analyse
de
traces).
Séparation
par
précipitation,
par
distillation,
par
extraction…
6) Mesurer
les
propriétés
de
l’analyte
:
mesure
d’une
propriété
de
l’analyte
X
Idéalement
la
grandeur
physique
est
directement
proportionnelle
à
la
concentration
X
=
kCa
K
déterminé
par
étalonnage
7) Calculer
les
résultats
et
estimer
leurs
fiabilité
:
résultat
est
incomplet
sans
une
estimation
de
la
fiabilité,
c’est
indispensable
:
mesure
des
incertitudes
associées
aux
résultats
–W
analyse
et
gestion
des
données.
EXTRACTION
ET
MICROEXTRACTION
SUR
PHASE
SOLIDE.
Les
différents
types
d’extraction
-‐ Extraction
liquide/liquide
:
extraction
d’un
liquide
par
un
liquide
=
partage
d’un
composé
entre
deux
solvant
non
miscibles
A(aq)
↔
A(org)
! !"#
KD
est
le
coefficient
de
partage
=
! !"
Cours
MAPC
–
Di
Pascoli
Thomas
-‐
2011
Pour
augmenter
le
rendement
d’extraction
:
on
peut
faire
plusieurs
extractions
successives
ou
extraction
continue,
pour
les
espèces
ionisables,
influence
du
pH,
les
pour
les
espèces
chargées
formation
de
paire
d’ions,
formation
de
chélates
métalliques
-‐ Extraction
solide/liquide
:
extraction
d’un
solide
par
un
liquide
Avec
un
Soxhlet,
ASE,
MAE,
USE.
-‐ Extraction
sur
une
phase
solide
:
extraction
par
un
solide
SPE
Méthode
qui
permet
l’enrichissement/purification,
l’élimination
des
interférences
et
la
concentration
d’un
échantillon
(liquide/solide
ou
gaz/solide).
1) Extraction
liquide/solide
:
Utilisation
d’un
support
solide
sur
lequel
ont
été
greffées
des
fonctions
capables
d’interagir
avec
les
analytes
mécanismes
d’adsorption,
d’échange
ou
de
partage.
Interaction
Energie
(kcal/mol)
Covalente
100-‐300
Ionique
50-‐200
Métal-‐ligand
10-‐20
Pont
hydrogène
5-‐10
Dipôle-‐dipôle
3-‐10
Dipôle-‐dipôle
induit
2-‐6
dispersion
1-‐5
Toutes
peuvent
êtres
utilisées
sauf
covalentes.
Phases
adsorbantes
:
support
possédant
surface
active
(silice,
alumine,
florisil
(silicate
de
magnésium),
carbone
(charbon
actif),
polymères
organiques
(PS-‐DVV).
Silice
greffés
(fonctionnalisation
SiOH),
tailles
des
particules
de
40
à
100micromètres
(granulométrie
plus
grande
qu’en
HPLC),
les
phases
peuvent
êtres
polaires
ou
apolaires
selon
la
nature
du
greffon,
la
gamme
de
pH
d’utilisation
va
de
2
à
8.
Les
solutés
sont
retenus
par
partages
ou
par
échanges.
Sur
silice
greffée
on
peut
extraire
tout
ce
qui
est
hydrophobe
et
donc
interaction
Van
der
Waals,
sur
silice
non
modifiée,
ou
greffé
avec
CN/NH2/diol
font
des
liaisons
H,
ou
dipôles-‐dipôles.
Sur
SPE
avec
groupement
chargé
+
ou
-‐
phases
échangeuses
d’ions
qui
font
donc
des
interactions
ioniques
électrostatiques.
Il
existe
des
phases
mixtes
très
utilisées
:
Oasis®
HLB
(hydrophilic/lipophilic
balance)
=
phase
à
base
d’une
polymère
organique
avec
partie
hydrophobe
et
un
groupement
hydrophile.
Stabilité
à
pH
0
à
14.
PS-‐DVB
à
une
haute
surface
spécifique.
Chargement
et
élution
par
pression
avec
seringue
ou
par
aspiration
dans
une
chambre
à
vide
(permet
de
traiter
simultanément
24
échantillons).
Existe
aussi
en
version
microplaques
de
96puits
gain
de
temps
et
de
solvant,
adaptable
sur
robots,
volumes
morts
réduits
(<40microL).
La
capacité
des
cartouches
peut
aller
de
25mg
à
500mg
(phase
dans
la
cartouche),
on
conseille
de
ne
pas
dépasser
de
3
à
5%
de
la
masse
d’adsorbant
de
produits
qu’on
dépose.
Cours
MAPC
–
Di
Pascoli
Thomas
-‐
2011
Il
faut
d’abord
conditionner
la
cartouche
avec
le
solvant
(le
plus
apte
à
favoriser
l’adsorption
de
l’analyte)
afin
de
mouiller
la
phase
solide.
On
peut
mouiller
avec
du
méthanol
une
phase
C18
mais
il
faut
rincer
la
phase
avec
de
l’eau
pour
augmenter
les
chances
d’extraire
les
composés
apolaires.
Puis
il
faut
faire
le
dépôt
de
l’échantillon
lentement,
au
bon
pH
et
en
quantité
raisonnable.
Puis
étape
de
lavage
(clean-‐up)
et
enfin
élution.
Les
solvants
utilisé
en
SPE
sont
les
mêmes
qu’en
chromatographie,
si
SPE
polaire
on
conditionne
dans
un
solvant
apolaire
comme
l’héxane
et
pour
éluer
on
utilise
des
solvant
de
plus
en
plus
polaire
comme
de
l’eau
ou
de
l’acide
acétique.
Si
sur
une
cartouche
C18
on
mouille
avec
du
méthanol
(moins
visqueux
que
l’eau)
puis
de
l’eau
et
on
élue
avec
de
l’héxane
ou
de
l’éther
de
pétrole.
Couplage
en
ligne
SPE-‐LC.
Variation
de
l’extraction
SPE
sur
cartouche
=
SPE
sur
disque
:
disques
d’extraction
sont
constituées
de
particules
de
silices
greffées
ou
de
résine
styrènes
divinylbenzènes
emprisonnés
dans
une
nasse
téflon
ou
placées
entre
deux
frittés.
Diamètre
de
2,5
à
cm
d’une
épaisseur
de
0,5mm
permet
de
percoler
rapidement
de
grands
volumes.
2) Extraction
gaz/solide
:
Très
utile
pour
analyser
polluants
atmosphériques
(hygiène
industrielle,
analyses
environnementales).
Idem
que
liquide/solide
=
piégeage
des
analytes
sur
cartouches
(tubes,
disques)
remplie
d’adsorbants.
Adsorbants
:
carbone
graphite,
tamis
moléculaire,
copolymères
fonctionnalisés,
succession
de
différents
types
d’adsorbants.
Aspiration
volume
gazeux
par
une
pompe
débimétrique.
Récupération
de
l’analyte
:
désorption
thermique
(couplage
direct
CPG),
extraction
par
un
solvant
pour
analyse
LC.
Autres
méthodes
d’extraction
sur
phase
solides
:
MSPD
QuEChERS
Immunoextraction
MIPs
SPME
…
La
MSPD
(matrix
solid-‐phase
dispersion)
est
une
dispersion
de
la
matrice
sur
phase
solide
(broyage
de
notre
échantillon
avec
une
poudre
=
mise
en
contact
des
deux
solides).Poudre
placé
dans
colonne
ou
seringue
et
élution.
QuEChERS
(Quick
Easy
Cheap
Effective
Rugged
Safe)
technique
de
préparation
d’échantillons
pour
l’extraction
multirésidus
des
pesticides
dans
les
fruits
et
légumes.
-‐ Matériel
simple
-‐ Peu
de
solvant
organique
-‐ Rapide
Cours
MAPC
–
Di
Pascoli
Thomas
-‐
2011