Méthodes d’Analyse Quantitatives (MAQ)

Table des matières

Chapitre I- Problématique de l’analyse

1) Définition de la chimie analytique.
2) Déroulement d’une analyse.
3) Méthodes officielles d'analyse chimique.
Chapitre II Traitement et évaluation des données
1) Les chiffres significatifs.
2) Les erreurs en chimie analytique.
3) Les statistiques et probabilités.
Chapitre III Analyse quantitative chimique
1) introduction.
2) Traitement des résultats des dosages.
Chapitre IV Les méthodes instrumentales d’analyse quantitatives
1) Philosophie globale de l'analyse quantitative.
2) Détermination des paramètres analytiques.
Chapitre I- Problématique de l’analyse

I. Définition de la chimie analytique

1. Qu’est-ce que la chimie analytique
Définition :
La chimie analytique est une science de mesure regroupant un ensemble d’idées
et de méthodes puissantes que l’on utilise dans tous les domaines de la science,
de la technique et de la médecine. La chimie analytique a pour objet la séparation
des constituants d'un échantillon de matière, leur identification et la
détermination de leurs quantités respectives.

L’analyse qualitative révèle l’identité des éléments et des composés présents dans
un échantillon.
Exemple :
Identification de l’amidon par le test a l’iode (I2).
L’analyse quantitative indique la quantité de chaque substance présente dans un
échantillon.
Exemple :
Dosage volumétrique de l’acide acétique contenu dans le vinaigre par NaOH.
Les analytes (ou les inconnus) sont les constituants d’un échantillon que l’on doit
doser.
2. Le rôle de la chimie analytique
Le rôle général de la chimie analytique concerne le développement de
méthodologies analytiques afin de résoudre un problème analytique.
Les mesures d’analyse quantitative jouent un rôle vital dans de nombreux domaines
de recherche en chimie, en biochimie, en biologie, en géologie, en physique et dans
les autres sciences.
Exemple
Ecologie : quantité de COx et NOx dans les gaz d'échappement.
Médecine : Ca dans le sérum sanguin (dysfonctionnement de la parathyroïde).
Métallurgie : les concentrations de divers additifs (C, Ni, Cr) déterminent la solidité,
la dureté, résistance à la corrosion etc...
Microtechnique : propriétés semi-conducteurs Si ou Ge déterminées par la
concentration des impuretés dans ces cristaux de germanium et de silicium (10-6 à
10-10 %).
3. Les objectifs de la chimie analytique
Les objectifs généraux de la chimie analytique sont les suivants
• Appliquer et maitriser les méthodes analytique de routine.
• Développer de nouvelles méthodes analytiques
• Améliorer une méthode analytique existante
• Adapter une technique classique à d’autres types d’échantillons
• Réduire le temps et le coût d’analyse
4. Cycle de vie d’une méthode analytique
Une méthode analytique est un moyen visant à exprimer concrètement un besoin
bien exprimé, ou encore c’est la réponse matérialisée à un problème donné,
comme par exemple la présence d’impuretés (chirales) dans un médicament,
néfastes pour la santé et dont il faudra déterminer la teneur.
La mise en œuvre d’une méthode de dosage peut se décomposer en quatre
grandes phases généralement successives :
- une phase de Sélection où les objectifs et les conditions opératoires initiales sont
définis ;
- une phase de Développement, avec ou sans optimisation au moyen de plans
d’expériences ;
- une phase de Validation (Validation Interne/Externe) précédée, selon les cas,
d’une phase de pré-validation ;
- une phase d’Application en routine (Usage en routine), incluant le plus souvent
une validation en routine et parfois une validation partielle ou une revalidation.
II. Déroulement d’une analyse :
1. Définition du problème
La chimie analytique commence toujours par un problème, par exemple : Évaluer la
qualité de l'eau de rivière en termes de déchets pharmaceutiques (médicaments et
métabolites) issus des hôpitaux et des habitants de la ville.
Parmi les facteurs importants à prendre en compte lors du choix d’une méthode
d’analyse, il faut considérer, entre autre :
a) la nature de l’information recherchée
b) la taille de l’échantillon disponible et la proportion du constituant à analyser
c) le but pour lequel les données analytiques sont requises
2. Échantillonnage
Le premier objectif de l'échantillonnage est d'obtenir des prélèvements
représentatifs de l'élément que l'on désire analyser (eau, matériau, boue, dépôt, gaz,
réactif...).
L’expression « taille d’échantillon » fait référence au nombre d’échantillons prélevés
qui sont utilisés à des fins de caractérisation ou de calcul.
2.1. Échantillonnage ciblé
L’échantillonnage ciblé consiste généralement à prélever des échantillons à des
endroits où l’on soupçonne la présence de contaminants.
Exemples :
Sol : prélever des échantillons à un endroit où une contamination est indiquée (ex. :
tache d'huile sur le sol),
2.2. Échantillonnage aléatoire
L’échantillonnage aléatoire consiste à prélever des échantillons à des endroits choisis
au hasard, de telle sorte que chaque point d’échantillonnage a la même probabilité
d’être sélectionné.
a) Échantillonnage aléatoire simple
L’échantillonnage aléatoire simple consiste à prélever des
échantillons à des endroits choisis au hasard sur le terrain,
lorsqu'il s'agit d'un milieu statique (sol, résidus solides, etc.),
ou à des périodes de temps choisies au hasard, lorsqu'il
s'agit d'un milieu dynamique (rejets liquides, cours d'eau,
convoyeur, etc.). Ce type d’échantillonnage permet d’évaluer
la contamination moyenne d’un milieu ou d’un résidu.
b) Échantillonnage systématique
L’échantillonnage systématique consiste à sélectionner un
premier point au hasard et à y ajouter une unité de longueur
ou de temps choisie à l’avance. Cette unité ne peut être
modifiée par la suite afin de préserver le caractère aléatoire
de l’échantillonnage.
Exemples :
Sol : choisir au hasard un premier point d’échantillonnage, diviser la surface en carrés
fictifs avec des unités de longueur et de largeur choisies et échantillonner le sol au
centre de chacun des carrés ou sur chacune des intersections de la grille ainsi formée.
Rejets liquides : prélever des échantillons à des endroits représentatifs et selon une
unité de temps déterminée à l’avance (ex. : émissaire d’une industrie).
2.3. Types d'échantillons
Une fois l’approche d'échantillonnage choisie, il est
nécessaire de déterminer le type d'échantillons à
prélever.
a) Échantillon instantané (milieux dynamiques)
Prélèvement d'un échantillon représentatif dans un
intervalle généralement inférieur à 15 minutes.
Exemple :
Pomper une certaine quantité de liquide en moins de
10 minutes.
b) Échantillon ponctuel (milieux statiques)
Prélèvement d'un échantillon représentatif d'un
emplacement particulier.
Exemple :
Prélever une quantité de sol à un endroit bien
déterminé.
c) Échantillon composé (milieux statiques et dynamiques)
Prélèvement, dans un même contenant, de plusieurs
échantillons à des intervalles de temps ou à des distances
variables en respectant l’égalité des proportions.
Ex :
- Prélèvement d'effluent aux 5 minutes entre 8 h et 17 h
(milieux dynamiques).
- - Prélèvement d'échantillons de sol provenant
d'endroits différents (milieux statiques).
3. Choix d’une méthode d’analyse
Une méthode analytique doit être choisie et appliquée à un analyte spécifique dans
une matrice spécifique. Pour choisir la bonne méthode qui convient à nos intérêts,
il faut prendre en considération les critères suivants : Exactitude, Précision,
Sensibilité, Sélectivité, Robustesse, rigidité, échelle d’opération, Équipements,
temps et couts.

a) Exactitude
C’est la mesure de l’agrément entre un résultat obtenu (expérimental) et un résultat
attendu (juste).
On évalue l’exactitude d’une méthode d’analyse quantitative à partir du calcul de
l’erreur relative ER%:
𝑅𝑒𝑥𝑝 − 𝑅𝑗𝑢𝑠𝑡𝑒
𝐸𝑅% = 𝑥 100
𝑅𝑗𝑢𝑠𝑡𝑒
Exactitude % = 100 – ER%
Quand ER% < 1 % : méthode analytique avec grande exactitude
Quand 1% < ER% < 5 % : MA avec moyenne exactitude (la méthode analytique peut
être optimisée pour augmenter son exactitude mais pas indispensable !)
Quand ER% > 5% : MA d’une très faible exactitude (la MA doit être réévaluée et
optimisée !)
b) Précision
La précision évalue le degré de dispersion des mesures successives et elle est estimée
à partir de l’écart-type (s), la variance (s2) ou le coefficient de variation (CV ou RSD).

c) Sensibilité
L'analyse d'un échantillon génère un signal chimique ou
Sensibilité = pente = k
physique dont l'amplitude est proportionnelle à la quantité 𝑦2−𝑦1
d'analyte dans l'échantillon. Le signal peut être tout ce qu’on = 𝑥2−𝑥1
peut mesurer, comme exemples : la masse, le volume et
l'absorbance.
SA = k CA
Où : SA : le signal de l’analyte
k : le coefficient de proportionnalité
CA : la concentration de l’analyte
La sensibilité est la variation du signal par unité de variation
de la quantité d'analyte et qu’est équivalente à la constante
de proportionnalité « k ».
d) Sélectivité
C’est une mesure d’indépendance de la méthode vis-à-vis des interférents Cependant,
même pour la meilleure méthode analytique qui puisse exister ; l’effet des interférents
sur sa sélectivité existera toujours. La diminution de la sélectivité peut provenir :
soit du signal du réactif utilisé dans la préparation de l’échantillon :
Smes = SA + Sréac = k CA + Sréac (ou Sblanc)
Dans ce cas, on peut y remédier on procédant par l’application d’une méthode à blanc
«blank method». La méthode est appliquée dans les mêmes conditions sauf que
l’échantillon est omit de la procédure. Donc le signal mesuré sera celui uniquement du
blanc ; ensuite, ce signal est enregistré puis le signal mesuré avec l’échantillon (total)
sera corrigé.
Soit de l’effet des interférents :
Smes = SA + SI + Sréac = kA CA + kI CI + Sréac
Dans ce cas, il est plus compliqué de trouver une alternative ; car presque toutes les
méthodes analytiques ne sont pas épargnées par la présence d’interférents, en plus,
l’identité et la quantité des interférents sont souvent inconnues.
Coefficient de sélectivité : c’est une mesure de la sensibilité de la méthode pour
l’interférent par rapport à l’analyte (KA,I = kI/kA )
e) Robustesse et rigidité
Une méthode est dite robuste lorsqu’on peut l’appliquer à des analytes pour une
large variété de matrices.
Une méthode est dite rigide lorsqu’elle est relativement insensible au changement
des conditions expérimentales.

f) L’échelle d’opération
Indique la taille de l’échantillon
disponible et la proportion du
constituant à analyser.
Les échantillons ont été divisés en :
Macro (>0.1 g),
Méso (semi-micro) (10 mg – 100
mg),
Micro (0.1 mg – 10 mg)
Et ultra-micro (<0.1 mg)
Les analytes ont été divisés en :
Majeur (>1% w/w),
Mineur (0.01% w/w – 1% w/w),
Trace (10–7% w/w – 0.01% w/w)
Et ultra-trace (<10–7% w/w)
g) Équipements, temps et couts
Finalement, les méthodes d’analyse peuvent être comparées en fonction de leur besoin
en équipements, du temps et du coût nécessaire par échantillon pour effectuer une
analyse.
4. Préparation de l’échantillon
• Afin de mettre l’analyte à une concentration adaptée à la méthode
d’analyse :
Dilution
Pré-concentration
• Afin de l’isoler des autres constituants (Purification) :
Précipitation
Extraction
Filtration/ultrafiltration/dialyse
• Afin de le changer de matrice :
Extraction
Mise en solution/ Minéralisation
• Afin de le rendre détectable (émetteur d’un signal) par la méthode
d’analyse :
Complexation/Indicateurs colorés
Dérivation
5. Analyse proprement dite.
L’étape d’analyse consiste à
la détection d'une espèce
chimique ainsi que
l'évaluation de sa quantité
— ou de sa concentration —
qui peuvent être faites à
l’aide d’instruments
d’analyse tels que les
chromatographes ou les
divers spectromètres.

a) Etalonnage externe
Ce type d’étalonnage est le plus simple, il
est particulièrement adapté aux
méthodes utilisant des techniques
analytiques très répétables. Il consiste à
analyser une série de solutions à
concentrations variable et réaliser une
courbe d’étalonnage du signal en fonction
de la concentration.
 b) Etalonnage interne
Ce type d’étalonnage est utilisé lorsque l’analyse présente une
mauvaise répétabilité ou une mauvaise reproductibilité. Le dosage
par étalonnage interne repose sur l’ajout en quantité parfaitement
connue et unique, dans toutes les solutions étalon et tous les
échantillons, d’une molécule qui sert de référence durant les phases
de l’analyse.
Le dosage, plutôt que d’être fait de façon absolue à partir d’une
droite d’étalonnage de l’analyte cible (étalonnage externe), se fait de
façon relative par rapport à cette molécule de référence, appelée
étalon interne.

R: réponse
de l’appareil
de mesure
L’étalon interne doit présenter les propriétés suivantes :
• Ne pas se trouver dans l’échantillon
• Etre distinguable des analytes cibles
• Avoir des propriétés physiques et chimiques proches
c) La méthode des ajouts dosés
Cette méthode est utilisée lorsque les effets de matrice sont
importants et dans les cas où la substance d’intérêt peut difficilement
être extraite de la matrice. Dans ce cas, la matrice va être analysé
seule puis avec des supplémentations ‐ou ajouts- connues en
substance à doser.
III. Méthodes officielles d'analyse chimique
En général on calcule les résultats d'une analyse quantitative à partir de deux
mesures.
L'une est la masse ou le volume de l'échantillon à analyser (méthodes classiques).
La seconde est la mesure d'une grandeur qui est proportionnelle à la quantité
d'analyte présente dans l'échantillon (méthodes instrumentales).

1. Méthodes gravimétriques : on détermine la masse de l'analyte ou d'un dérivé qui

lui est apparenté chimiquement.
Deux méthodes sont utilisées :

a) Les méthodes par volatilisation l'analyte ou ses produits de décomposition sont

volatilisés à une température appropriée. Soit le produit volatil est recueilli puis pesé,
soit la perte de masse de l'échantillon est déterminée.

b) Les méthodes par précipitation l’analyte est converti en un précipité très peu
soluble qui ensuite filtré, lavé de ses impuretés et transformé en un produit de
composition connue par un traitement thermique approprié. Ce produit est ensuite
pesé.
2. Méthodes volumétriques : on mesure le volume d'une solution qui contient
assez de réactif pour réagir complètement avec l'analyte. L'analyse volumétrique à
un grand intérêt pratique, elle possède un grand avantage en ce qui concerne la
rapidité de l'exécution.
Il existe différents types de dosage volumétrique :
Dosage acido-basique : dosage d’une solution de HCl par NaOH
Dosage oxydoréduction : dosage d’une solution de I2 par le thiosulfate de sodium
Na2S2O3 (réaction d’oxydoréduction)
Dosage complexométriques : dosage des ions calcium Cu2+ et magnésium Mg2+ par
l’EDTA (dureté de l’eau).
Dosage par précipitation : dosage des ions Chlorures Cl- par AgNO3

3. Méthodes séparatives : établies par la séparation des différents constituants d’un

mélange, basée sur les différences d’affinités que peuvent présenter deux ou
plusieurs composés pour deux phases, l’une fixe ou stationnaire et l’autre mobile.
Ex :
Chromatographie en Phase gazeuse (GC ou CPG) : PS : Solide, PM : gaz
Chromatographie liquide à haute performance (HPLC) : PS : Solide, PM : lquide
4. Méthodes spectroscopiques : basées sur la mesure de l'interaction entre un
rayonnement électromagnétique et des atomes ou des molécules d'analytes.
Ex : spectrométrie d’absorption UV/Visible.

5. Méthodes électro-analytiques : impliquent la mesure de grandeurs électriques

telles potentiel, courant, résistance ou quantité d'électricité. On distingue les
techniques basées sur des mesures de potentiels (potentiométrie), et celles qui
exploitent des mesures de courants (voltammétrie).

6. Diverses méthodes : détermination du rapport masse/charge (spectroscopie de

masse), indice de réfraction, désintégration radioactive.