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La liaison chimique

et
les tats de la
matire
MariePauleBassez
http://chemphys.ustrasbg.fr/mpb
Plan
1.Lesliaisonsfortes
1.1Laliaisoncovalente

Lathoriedesorbitalesmolculaires

LathoriedeLewis

L'hybridationdesorbitalesatomiques
1.2Laliaisonionique
1.3Laliaisoncovalentepolarise
1.4Lecaractreioniquepartield'uneliaison
1.5Laliaisondanslescomplexes
1.6Laliaisonmtallique
2.Lesliaisonsfaibles etl'tatliquide;ForcesdevandesWaals
Lesinteractionsdiplediple;lesinteractionsiondiple;
lesinteractionsdedispersion;laliaisonhydrogne.
3.L'tatsolidecristallin
4.L'tatsupercritique
1.Lesliaisonsfortes
Lesnergiesdedissociationounergiesdeliaisondesliaisonsfortessont
del'ordrede2001000kJ.mol
1
.
1.1Laliaisoncovalente

Lathoriedesorbitalesmolculaires
Lesorbitalesmolculairessontformespartirdesorbitalesatomiques.
LeslectronsdevalencesontplacsdanslesOMliantesc et n et
antiliantesc
*
et n
*
.
L'OMc forme laliaisoncovalentesimplec.UneOMn s'ajoutant cette
liaisonc formeuneliaisondouble(O
2
)etdeuxOMn formentuneliaison
triple(N
2
).
Laliaisoncovalenteseformeentredeuxatomesd'lectrongativitX
semblable.

LathoriedeLewis
En1916,GilbertN.Lewisproposaunereprsentationdelaliaison.

Lesymboledel'lmentreprsentelenoyauetleslectronsinternesoudecoeur.
Leslectronsdecoeurd'unatomesontceuxdugazrareprcdent.

Despointsreprsententleslectronsdevalenceouexternesoupriphriques.
Unmmegroupepossdedonclemmenombred'lectronsdevalence.
Laliaisonentredeuxatomes,selonLewis,estunemiseencommundedeux
lectronsdevalence.
Aprslamiseencommund'uneouplusieurspairesd'lectrons,l'atomeacquiertla
configurationdugazrarevoisinenns
2
np
6
.
Uneliaisoncovalentepureestformeentredeuxatomesidentiques.
LastructuredeLewisnedonnepasd'informationsurlagomtriespatiale(ilfaut
faireintervenirlemodleVSEPR,ValenceShellElectronPairRepulsion,bas
surlarpulsiondespairesd'lectronsdevalence),nisurcertainesproprits
tellesqueleparamagntisme(O
2
etB
2
).

Lachargeformelle
Dans
+
NH
4
,destructurettradrique,l'atomed'azotea4lectronsautourdelui
sanscompterles4autreslectronsdesliaisonsquisontconsidrscomme
appartenantauxH.
L'atomeisol
7
Ntant1s
2
2s
2
2p
3
,possde5lectronsdevalence.
Dans
+
NH
4
ilmanquedonc1lectronl'azote.L'azoteportedoncunecharge+.
Pourdterminerlachargeformelled'unatome,oncomparelenombre
d'lectronsdevalencequ'ilpossdedanslamolculeceluiqu'ilpossdel'tat
neutre.C
F
=(N
V,mo
l
N
V,atome
)e

Largledel'octet:
Lesatomesdela1repriodes'entourentdedeuxlectrons.
Lesatomesdes2meet3mepriodess'entourentde8lectrons.
ex:Cl:1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
5
Cl.
lectronsdecoeurlectronsdevalence
Cl
2
:ClCl
Quandlaliaisonestforme,chaqueatomedechloredelamolculeestentour
sursacouchedevalencepar4doublets:3libreset1liant,soit8lectrons.
Ilformeuneconfigurationlectroniquestableenns
2
np
6
.
Unepairelectroniquepeuttredonneunatomeayantunelacune:
H.-e

H
+

NH
3
+H
+
- NH
4
+
ionammonium
Danslecasdelaliaisoncovalentesimple(Cl
2
),chaqueatomefournitun
lectron.Danslecasdelaliaisondecoordinationouliaisondativeouliaisonde
covalencedative,(NH
4
+
) l'atomedonneurfournitles2lectrons.L'autreatome
accepteurreoitcedoubletsursacoucheexterne.
Exceptionslargledel'octet:
Compossdficientsenlectrons:DansletrifluoruredeboreBF
3
,lebore
(
5
B:1s
2
2s
2
2p
1
)s'entourede6lectrons.Demmedansletrimthylborane
B(CH
3
)
3
,Bprsenteunelacunelectroniquesusceptiblederecevoirundoublet.
CesontdesacidesdeLewis,desaccepteursdedoublets.
SiunacidedeLewissecombineavecunebasedeLewis(donneurdedoublet),
une liaison de covalence dative est forme ou liaison semipolaire ou de
coordination.Ex:NH
3
+BF
3
-
+
NH
3

-
BF
3

Composshypervalents: PCl
5
pentavalence

15
P:1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
3

17
Cl1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
5
10lectronsautourduphosphore
SF
6
hexavalence
16
S:1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
4

9
F1s
2
2s
2
2p
5

12lectronsautourdusoufre

Hybridationdesorbitalesatomiques
BH
3
B:1s
2
2s
2
2p
1
Pourexpliquerles3liaisons,unrarrangementdelaconfigurationest:
1s
2
2s
1
2p
x
1
2p
y
1
Ilexisteraitalorsunecombinaisond'uneOAs(B)etd'uneOAs(H),d'orientation
quelconqueetdeuxcombinaisonsd'uneOAp(B)avecuneOAs(H).Lesliaisons
neseraientpasidentiques.Alorsquel'expriencemontrelamolculeplane,avec
3liaisonsidentiquesorientesverslessommetsd'untriangle.
Ilfautdoncdisposersurl'atomecentrald'orbitalesprsentantlammesymtrie
quelamolculeformer:cesontdesorbitaleshybrides.
Toutecombinaisonlinairedefonctionsd'onde,solutionsdel'quationde
Schrdinger,estaussisolutiondecettequation:
= a
1
+ b
2
+ c
3
+ ...
estsolutiondel'quationdont
1

3
sontdessolutions.
cfcours"Orbitalesmolculaires":hydruredelithium
1.2Laliaisonionique
Laliaisonioniqueouhtropolaireseformeentredesionsdesigneoppos.
Lesliaisonspurementioniquesn'existentpas.C'estunelimitedelaliaison
covalente.cforbitalesmolculaires.
Laforced'attractionentrelesdeuxionsestlaforcelectrostatiquedeCoulomb:

F=(1/4nc
0
) (qq')/r
2

etl'nergied'interactionesten1/r
1.3Laliaisoncovalentepolarise
Laliaisonestenfaitpartiellementcovalenteouionique.Onconsidreune
liaisonpolariseentredeslmentsd'lectrongativitdiffrente.
cf: orbitales molculaires: dans HF les lectrons sont plus prs du fluor et le
coefficientassocilafonctiond'ondedel'orbitale2pdufluorestplusgrandque
celuiassocil'orbitale1sdel'hydrogne.
DemmepourLiH,lescoefficientssontdiffrents.
1.4Caractreioniquepartield'uneliaison
Le modle VSEPR prdit la gomtrie des molcules. La gomtrie
exprimentale est dtermine par des techniques spectroscopiques et par la
mesuredumomentdipolaire.
Moment dipolaire
Undipleestcaractrisparsonmomentlectriqueoumomentdipolairej.
j = q.d
j = grandeurvectorielleayantunedirection,unsensetunmodule
q=chargeencoulomb>0
d=distanceentreleschargesenmalors,j en10
29
C.m
PeterDebye(Nobel1936):1D=3,33.10
30
C.m
j
D
= 48 . (q/e).dendebye
e=valeurabsoluedelachargedel'lectron:1,602.10
19
C
dennm
q/e=chargeenunitlectronique
Ex:caractre ionique partiel de la liaison HBr:
lemomentdipolaireexprimentaldeHBrest:0,79D
ladistanceinteratomiquedeHBrest:1,40angstrm
momentdipolaired'unmodlepurementioniquehypothtique:
j = q.d=1,602.10
19
.1,40.10
10
=2,24.10
29
C.m
j = 2,24.10
29
C.m / 3,33.10
30
=6,73D
j
exp
/j
thorique
=0,79/6,73=0,117
Lepourcentagedecaractreioniquedelaliaisonest:12%
autremthode:j
D
=48 .(q/e).dendebye=48.1.1,40.10

10
.10
9
=6,72D
1.5Liaisondanslescomplexes,rgledes18e

ourgledeSidgwick
Elleconcernelesmtauxdetransitionpourlesquelsilfauttenircomptedes
lectronsd(3d,4d,5d).
CoF
6
3

27
Co:(1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
)3d
7
4s
2
4p
0
27
Co
3+
(1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
)3d
6

4s
0
4p
0
Lacoucheexterneen3d
6

4s
0
4p
0
possde6lectrons.
F

1s
2
2s
2
2p
6
UndoubletlibredechaqueF

occupeunelacunelectronique
ducobaltparliaisondecovalencedative.
(3d)(4s)(4p)
F

Ilya5x2(e

d)+1x2(e

s)+3x2(e

p)=18e

autourde
27
Co
3+
Coalastructuredukrypton(
36
Kr).Ileststable;idempourFe(CN
6
)
4

etNi(CO
4
)

.
L'atomecentralestunacidedeLewis.Ilpossdeplusieursorbitalesvacantes.
Lesmolculesouionsdisposantdepaireslectroniqueslibressontdesligands.
CesontdesbasesdeLewis.AcidedeLewis+basedeLewis

- complexe
1.6Laliaisonmtallique
Al'tatsolide,lamiseencommundeslectronsdevalenceformeunnuage
letroniquedanslequelsetrouventlesatomes.
Parexemple,pouruncristalformdeNatomesdelithium(
3
Li1s
2
2s
1
),la
combinaisondesNOA(2s)formeNorbitalesmtalliquesetNniveauxd'nergie
liantsetantiliantstrsproches.Unebanded'nergieestainsiforme.
Laliaisonmtalliqueestuneconsquencedel'occupationd'orbitalesdeniveaux
d'nergievoisinsparungrandnombred'lectronsdevalence.
LeslmentsgauchedelaligneB/Si/As/TeetGe/Sb/Poformentdesliaisonsde
typemtallique.Ilsontdespointsdefusionetd'bullitionlevs.
Lesgroupes1(alcalins)et2(alcalinoterreux)formentdesmtauxmous,bas
pointsdefusion.
mtaux:bleu:mtauxalcalins; rouge:mtauxalcalinoterreux;jaune:mtauxde
transition;bleuclair:mtal;
mtallodes:violet(paslacolonnedufluor);
terresrares:marronclair(basdutableau);
nonmtaux:vert,halognes(colonnedufluor),gazrares(colonnedel'hlium);
1
IA
2
IIA
3 4 56789101112
IIIBIVBVBVIBVIIBVIIIBIXBXBXIBXIIB
1314151617
IIIAIVAVAVIAVIIA
http://chemicalelements.com 18
VIIIA
2.Lesliaisonsfaibles
Ellessontresponsablesde:l'tatcondensdelamatire:liquides.
Les forces intramolculaires attirent les atomes dans une molcule et sont
responsables de la stabilit des molcules. Les forces intermolculaires sont
responsables des proprits de la matire dans sa masse: points de fusion,
d'bullition.F
intermolculaire
<F
intramolculaire
Lesnergiesdedissociationdesliaisonsfaiblessont<50kJ.mol
1
.
41kJ.mol
1
pourvaporiser1mold'eauT
eb
926kJ.mol
1
pourbriserles2liaisonsOHdans1mold'eau.
Lesforcesd'attractionentrelesmolcules,diplediple,iondipleoude
dispersionsontdesforcesdevanderWaals.

Lesinteractionsdiplediple
Elles existent dans un fluide, entre des molcules polaires qui possdent des
diples lectriques permanents et donc un moment dipolaire. L'nergie
potentielled'interaction estappele interactionde Keesom. Elleesten 1/r
6
(de
l'ordrede0,6kJ.mol
1
).LaforcedeKeesomesten1/r
7
.

Lesinteractionsiondiple
entreunionetundipleNa
+
L'nergiepotentielled'interactioniondipleesten1/r
2
(~15kJ.mol
1
).Elle
diminueplusrapidementavecrquedanslecasd'uneinteractionentre2charges
ponctuelles(interactiondeCoulomben1/r,~250kJ.mol
1
).
processusd'hydratationoudedissolution

solution de NaCl dans l'eau: les ions Na


+
et Cl

sont entours de molcules


d'eau qui ont un grand moment dipolaire: j
eau liq
= 2,4 D . L'eau maintient les
ionssparsetilyadissolutiondeNaCldansl'eau.
NaCl dans CCl
4
: le ttrachlorure de carbone est apolaire. Il ne participe pas
dansuneinteractioniondiple.
LescompossioniquessedissolventpeudansCCl
4
etlesliquidesapolaires
- +

Lesinteractionsdipolairesinduitesoudedispersion
Pourlesmolculesapolaires.
Dans une molcule, un instant t, il existe un diple instantan. Ce diple
polarise la molcule voisine et cre un diple induit instantan. Il y a alors une
interactiondipleinstantan/dipleinduit.
+
-
+
-
+
+ -
cationoudipoleatomed'hlium
Ou,l'approched'unionoud'undiple,ilyadistorsiondunuagelectroniqueet
crationd'undipleinduit.
C'est une interaction iondiple induit ou diplediple induit, interaction de
dispersion ou de London. La facilit avec laquelle un moment dipolaire est
induit,dpenddelapolarisabilitdelamolculeneutre.
La polarisabilit est la facilit avec laquelle le nuage lectronique peut tre
dform:+nbrelectronsgrand,+levolumeestgrandet+lenuageestdiffuset
+lapolarisabilitestgrande.
ex:Condensationdesgazapolaires:He(H
2
ouAr)
Lescollisionsdansungazd'hliumdformentuninstantt,laformesymtrique
del'atome.Undipleestcr.Ilinduitd'autresdiples.Lacrationsefaitau
hasardetlediplemoyenestnul.
Achaqueinstantlesdiplescrss'attirentetunetempraturetrsbasse,donc
pourdesvitessestrslentes,l'nergied'attractiondpassel'nergiecintiqueou
d'agitationthermiquedesmolcules.Elledevientsuffisantepourmaintenirles
atomesensembleetlegazsecondenseenliquide.
C'estFritzLondonen1930quiatudil'nergiededispersionditedeLondon.
Elleestproportionnellelapolarisabilitdelamolculeetelleesten1/r
6
de
mmequel'interactiondiplediple.(nergiededispersion~2kJ.Mol
1
).La
forcedeLondonesten1/r
7
.
Lesforcesdedispersionpeuventtredemmegrandeurquelesforcesdiple
dipleoummesuprieures.
Ex:LemomentdipolairedeCH
3
Festlev:j = 1,8D.
Toutefois,satempraturedefusionT
f
(CH
3
F)=141,8Cestplusbasseque
celledeCCl
4
:T
f
(CCl
4
)=23C.MaislesforcesdedispersiondansCCl
4
sont
pluslevesquelesforcesdedispersion+lesforcesdipledipledansCH
3
F.
DonclacohsiondusystmeestplusgrandedansCCl
4
etT
f
estplusleve.
CCl
4
(6+4x7=34e

)contientplusd'lectronsqueCH
3
F(6+3x1+9=18e

).
LesinteractionsdeLondonsontrencontresdanslessystmesapolairesde
grandetaille.

cfChimiePhysiqueP.AtkinsetJ.dePaula,2004.

Laliaisonhydrogne
C'estuncasparticulierd'interactiondiplediple.C'estuneinteractionentre
l'hydrogned'ungroupepolairetelqueOH,NHetunlmentlectrongatif
d'uneautremolcule(O,N,F..).
OHN
Laliaisonhydrognepeutdvierdelalignedroited'environ30.
Dansunesriedecomposssemblablescontenantdeslmentsdumme
groupelaT
eb
! quandlamassemolaire!.Maisilyadesexceptionspourles
composshydrognsdesgroupesVA(15col.N),VIA(16,O),VIIA(17,F):
lespluslgersontdesT
eb

pluslevs.C'estcausedesliaisonshydrogne.
L'nergiedelaliaisonhydrogneestgrande,~2040kJ.mol
1
.
Lesmolculesliesparliaisonhydrognesontdoncdifficilesspareretleur
pointd'bullitionestlev.
Laforcedelaliaisonhydrognedpenddel'interactiondeCoulombentrela
paired'lectronsclibatairesdel'atomelectrongatifetlenoyaud'hydrogne.

Fig.Tempraturesd'bullitiondescomposshydrognsdesgroupes1417
Groupe15
Groupe17
Groupe16
Groupe14
3.L'tatcristallin
www.impmc.jussieu.fr/impmc/Associations/afc/html/histoire/bravais_a.html
AugusteBravais
18111863
http://hyperphysics.phyastr.gsu.edu/hbase/solids/bravais.html
cubique: a=b=co===90
quadratique:a=bco===90
orthorhombique:abco===90
rhombodrique:a=b=co909090
6faceslosangesidentiques
monocliniqueettriclinique:abc
o==90,90;
Les14rseauxdeBravais
4.L'tatsupercritique
solide
liquide
gaz
T
C
T
P
Pointtriple
Pointcritique
tatsupercritique
P
c
fig.diagrammed'quilibreentrelesphasesd'uncorpspur
oudiagrammedephases
rem:diagrammedephasedel'eau:courbed'quilibresolliq:pente<0(cfthermo)
ex:H
2
O:j
gaz
=1,85D;j
liq
=2,4D;j
sol
=2,6D
H
2
O
superc.
:apolaireT
C
=374CP
c
=22,1MPa
CO
2
superc.
T
C
=31CP
c
=7,4MPa