RHEOLOGIE

• Conformation et dynamique des polymères

•Notions de rhéologie
•Viscoélasticité de polymères simples
•Rhéologie des suspensions colloïdales
 Conformation et dynamique des
polymères

•Conformation d’une chaîne idéale

•Conformation et dynamique des polymères
 Conformation d’une chaîne unique

Masse moléculaire M

Longueur de la chaîne étirée L

Molécule linéaire très longue
 Conformation d’une chaîne unique

Cette chaîne, sous l’effet de l’agitation thermique, va avoir

des conformations complexes qui évolue constamment au
cours du temps
 Conformation d’une chaîne unique

L’étendue spatiale de la chaîne est beaucoup plus petite

que sa longueur L.
Soit L sa longueur curvilinéaire, la relation est :
<R02>=L.lK

R0

lK = Longueur de Kuhn
Valeur moyenne
 Conformation d’une chaîne unique

Polymères « classiques » :
R0/M1/20,1-0,05 en nm/g1/2 (voir Polymer Handbook)

M=100.000g R0  10 nm

Polymères semi-rigide
Poly (n-hexyl isocyanate) M=100.000g R0=100 nm
 Entropie et élasticité de chaîne

Supposons une chaîne fixée

aux deux extrémités. Elle se
tortille sous l’effet de
l’agitation thermique. En
moyenne, elle exerce une
L force attractive entre les
deux parois

Cette force, d’origine entropique vaut : F = L kBT/R02

Energie thermique
Distance moyenne bout à bout
 Entropie et élasticité de chaîne

Cette force microscopique, est responsable de l’élasticité

caoutchoutique
L’agitation thermique des chaînes
tend à les rendre non étirée. Il
faut donc fournir une force pour
maintenir une déformation. Cette
force est proportionnelle à la
température.
Ainsi un élastique est un des rares
systèmes qui devient plus difficile
à déformer quand on le chauffe
 Entropie et élasticité de chaîne

Le module élastique d’un réseau vaut alors :

G’=kBT/

Où  est la taille de la maille du réseau


points de réticulation
Dynamique d’une chaîne

A quelle vitesse bouge une chaîne ?

Le rayon bout à bout évolue sur un

temps caractéristique égal à :
 = L2./kB.T

viscosité Energie thermique

C’est ce qu’on appelle un
comportement de type Rouse
 Dynamique d’une chaîne

Ainsi l’étendue spatiale (la distance moyenne bout à

bout) croit plus lentement que la masse (comme M1/2)

Mais le temps typique des fluctuations augmente plus

vite que la masse ( comme M2)
Conformation et dynamique d’une chaîne
unique
Il faut exercer une force
Je déforme

Si je ne maintiens pas la chaîne elle relaxe

 Conclusion de cette partie
• On a considéré qu’une chaîne idéale « dans
le vide » et « fantôme » c’est à dire ne se
voyant pas elle même.

• On va regarder les modifications apportée

par la présence du solvant et d’autres
chaînes
 Chaîne en bon solvant

Lorsqu’une chaine est dans un « bon

solvant », le solvant qui aime le contact
avec la chaîne à tendance à la « gonfler »
 Chaîne en bon solvant

compromis :
Energie gagnée avec les
contacts chaînes/solvant
Entropie perdue par le
« gonflement » de la chaîne

Le compromis donne une loi de croissance distance

bout à bout/longueur différente :
R0 =lK (L/lK)0.6
L’augmentation de taille avec la longueur est
légèrement plus rapide
 Chaîne en bon solvant

Dans le Polymer Handbook

On trouve les relations R0 =Ma
Pour les différents solvants : a varie de 0.5 en
solvant « neutre » ou théta, à 0.6 en bon solvant, et
jusqu’à 1 (à cause des effets electrostatiques)
 Chaîne en « vrai » solvant

Le problème des interactions hydrodynamique

Une particule que se déplace

dans un solvant, induit un
écoulement autour d’elle
 Chaîne en « vrai » solvant

Le problème des interactions hydrodynamique

Lorsqu’un chaîne bouge

(sous l’effet de l’agitation
thermique) , le mouvement se
propage plus facilement à
cause des interactions
hydrodynamique.
Chaîne en « vrai » solvant

La chaîne se comporte plus

comme « un ballon rempli
d’eau dans l’eau » et le temps
de relaxation ne varie plus
comme L2 mais comme L.

C’est ce qu’on appelle un

comportement de type Zimm
(par rapport à Rouse )
Chaînes enchevétrées (blobs)

En augmentant la concentration les

chaînes s’enchevètrent.
On appelle ce régime le régime
« semi-dilué »
Chaînes enchevétrées
A cette échelle une chaîne se
voit elle même

Aux grandes
échelles elle est
piégée par ses
voisines
 Chaînes enchevétrées
mouvement = la reptation
Le temps pour une chaîne pour sortir de son « tube » varie
comme M3,3 , et atteint facilement la seconde
 Conclusion notions de bases
•Une chaîne polymère est un objet soumis à une agitation
Brownienne qui la fait changer de configuration
•Elle constitue une pelote qui est beaucoup plus petite que sa
longueur étirée
•Elle résiste par une force de rappel à tout étirement (élasticité)
•Ses mouvements sont très lents (surtout si elle est enchevêtrée)

Ce sont l’élasticité des chaînes et leurs

dynamiques qui vont déterminer les propriétés
mécaniques des systèmes
 Notions de rhéologie de base
• Contrainte/déformation/cisaillement
• Fluides viscoélastiques
• Origine des contraintes
 A C A C
B B

Introduction,
Microscopiquement, une déformation rapproche (A/B) et
éloigne(B/C) des objets du fluide. Ces objets étant en
interaction, les distances entre eux variant, ceci entraîne à
l’échelle macroscopique l’apparition d’une contrainte.
 Introduction,

A C A C
B B

Microscopiquement, une déformation rapproche

(A/B) et éloigne(B/C) des objets du fluide. Ces
objets étant en interaction, les distances entre eux
variant, ceci entraîne à l’échelle macroscopique
l’apparition d’une contrainte.
 Déformation de cisaillement simple
u

Structure initiale Déformation  = u/d

- La déformation s’exprime comme la variation du

déplacement dans l’espace :
 = u/d
u & d ont la dimension d’une longueur.
Donc  est sans dimension, c’est un nombre.
On l’exprime parfois en %.
Dans un écoulement stationnaire
Vitesse V


 =V/ d
Le taux de cisaillement : son unité est l’unité d’une
fréquence, elle s’exprime en seconde –1.
Un taux de cisaillement de 1 s-1 signifie qu’en une
seconde, le système a été déformé d’une unité (ou de
100%). Le point signifie dérivée par rapport au temps
En général, lorsque l’on déforme instantanément un système de
100%, celui-ci oublie sa structure initiale. Donc si l’on applique
un taux de cisaillement de x s-1, on « efface » l’histoire en un
temps de 1/x seconde.
Si un système a un temps de relaxation 
naturel égal à tr , alors si
on applique un cisaillement égal à 
tel que  tr est grand devant 1, le système n’a pas le temps de
relaxer et sa structure est profondément affectée par le
cisaillement :

 
 tr <<1  tr >>1
Contrainte de cisaillement simple
Pour exprimer la «force » exercée par le fluide, on utilise la
contrainte, qui est une force par unité de surface.

Surface S F
-F
=F/S

L’unité de la contrainte est la même que l’ unité de pression,

c’est le Pascal
1 Pascal = 1 Newton/mètre2 = 10-5 atmosphère
 Viscosité
V


Lorsque l’on applique un taux de cisaillement constant dans le temps, de nombreux

fluides (tous les fluides de petites molécules dans leur phase liquide ou gazeuse en fait),
répondent avec une contrainte proportionnelle au taux de cisaillement.
On nomme ces fluides des fluides Newtonien. Ils sont caractérisé par la relation :

= 

Le coefficient  est appelé la viscosité. Son unité est le Pascal seconde, noté Pa.s.
L’eau a une viscosité de 10-3 Pa.s
Un miel « visqueux » de l’ordre de 1 Pa.s
 Module élastique
u 

Lorsque l’on applique par contre à un corps solide une déformation,

celui-ci répond souvent par une contrainte proportionnelle à la
déformation imposée, on l’appelle solide Hookéen. On a donc :
=G
G est appelé le module élastique. Il a la même unité que la
contrainte, c’est à dire le Pascal (la déformation  n’a pas d’unité).

Module d’un gel mou : 103 Pa

D’un élastomère : 105-106 Pa
D’un polymère solide : 109 Pa
 Origines du module élastique
G kBT/3
Emulsions à 50%
G  (indetectable à l’oeil)
4 10-3 Pa 1 micron
4 Pa 100 nm Gel (solutions semi-diluée de
4 103 Pa 10 nm polymères réticulés)
4 M Pa 1 nm
4 G Pa 1 angstrom
Elastomère bien réticulé

 étendue spatialle des fluctuations Solide dur

kB constante de Boltzmann = 1.38 10-23
T température en Kelvin
Notions de viscoélasticité


t=0 temps
 Réponse élastique aux temps courts (module G)

Relaxation (temps )
 temps

t=0 

relaxation
 Linéarité

t=0 temps


temps
Chaque déformation induit une contrainte qui va
•s’additionner aux précédentes
•et relaxer (indépendament des autres)
 Relation viscosité/élasticité

La déformation crée Mais cette contrainte

de la contrainte est oubliée après

Seule la contrainte créée pendant le tr (càd   ) précédent

contribue
= G 

d’où la relation  = G. Relation exacte dans le cas d ’un

fluide Maxwellien
 Relation viscosité/élasticité
Ainsi la viscosité d’un fluide viscoélastique
est le produit
• du temps de relaxation
• par le module élastique « instantanné »

 = G.
 En oscillation

En écoulement oscillant :

 = 0. cos(t)  =0.cos(t-)

t
 En oscillation
 = 0. cos(t)  =0.cos(t-)

•Solide élastique : G

•Fluide visqueux : 

 En oscillation
•Solide élastique : G

•Fluide visqueux : 

•En général la situation est mixte :

(t)G’cos(t)G’’  sin(t)

Module élastique Module de perte (G’’= -

Le module viscoélastique : G* = G’+i G’’

 En oscillation
(fluide de Maxwell ) relaxation de  en e-t/

Log G’ Module « au plateau »

Log G’’
élastique

 Log 
visqueux
 En oscillation

(fluide de Maxwell )
relaxation de  en e-t/
 Modèle d’Eyring
A l’équilibre
temps 

Energie

Déformation
Barrière d’énergie à franchir : E
Temps de saut :    0 e E / kT
 Modèle d’Eyring
Sous contrainte 
favorable

défavorable

Energie

Déformation
 Modèle d’Eyring

Energie

Déformation

E  .v

Saut +     0 e kT

E  .v
v est le volume d’activation
Saut -     0 e kT
 Modèle d’Eyring
Energie

Déformation

E  .v
Taux de cisaillement:
Saut +     0 e kT

1  kT  kT 
E  .v  .v E
1 1  
v
    .e  e  e kT   e . .
kT
E  .v
  0    0 .kT
Saut -     0 e kT
 
 Modèle d’Eyring
Energie

Déformation

Taux de cisaillement: la viscosité diminue


E
v quand la température
  e .
kT
.
 0 .kT augmente selon une loi
d’Arrhénius
E
Fluide visqueux : kT
   0 .e .
kT

temps de
v
module
relaxation élastique
 Modèle d’Eyring
Sous contrainte 

La dynamique est
faiblement modifiée par
E
kT la contrainte
   0 .e .
kT

temps de
v La viscosité est le
module
relaxation élastique produit du temps de
en l’absence de relaxation à l’équilibre
contrainte
par le module élastique
 Force normale

Création de contrainte Rotation de la contrainte « mémorisée »

La force normale écarte les plaques, et

induit une tension de ligne sur les lignes
de courants
 Force normale

Manifestation :

Montée sur les axes

(contraction des lignes de
courant) Gonflement en sortie de filière
 Viscoélasticité/écoulement ?

Log G’ Module « au plateau »

Log G’’
élastique

 Log 
visqueux
 Relations écoulement oscillant/stationnaire
Relation G ‘’ écoulement (viscosité Newtonienne)
G' ' 
lim(  0)  lim(  0)

 

Relation G’ force normale (Laun)

G'  xx   yy
lim(  0) 2  lim(  0) y
 2 2

x
Valable pour les fluides sans contrainte seuil ni désordre gelé
 Conclusion notion de rhéologie
La rhéologie est controlée par :
• Le module élastique (au plateau ou au
temps court)
• Le temps de relaxation de la contrainte
La viscosité est le produit des deux quantités
L’analyse précise du (ou des ) phénomène(s)
passe par l’étude du module viscoélastique
 Origine microscopique de la
contrainte
• Comment relier le comportement
macroscopique à la strcture et la dynamique
microscopique

A C A C
B B
 Deux types de contributions microscopiques
Contribution hydrodynamique

Traduit l ’écoulement
complexe du solvant

Contribution thermodynamique

En écoulement

Pression osmotique, élasticité entropique, interactions électrostatiques

 Contrainte hydrodynamique
Relation d’Einstein : viscosité des
suspensions de sphères dures

5
   s (1    ??  2 )
2

Terme d’interaction
= fraction volumique des sphères
Contrainte thermodynamqiue
Toute structure rendue anisotrope par l’écoulement
induit une contrainte opposée à l’écoulement.
Pression osmotique anisotrope, élasticité entropique
de chaînes étirées, interactions électrostatiques etc...

Contrainte due à l’anistropie des chaînes

Le rapport de ces deux types de contrainte est
exprimé par le nombre de Péclet


hydro 
Pe  
osmotique k BT r 3

Pour des particules d ’un micron dans l ’eau

le taux de cisaillement où Pe=1 vaut 1 s-1


 taux de cisaillement
r rayon des objets
 viscosité
kB constante de Boltzmann = 1.38 10-23
T température en Kelvin
 Comment les séparer


McKey (1995)

t=0 temps
 Contrainte hydrodynamique
Contrainte thermodynamique

 temps
La hydro disparait dés que l’écoulement cesse.
La thermo disparait quand la structure revient
à l’équilibre  Viscoélasticité
 Wagner

• Isoler les origines de contraintes dans

des suspensions de sphères dures colloïdales
 A fort écoulement,
l ’hydrodynamique
domine

entropique

Cela peut conduire à des rhéoépaississements

 Origine microscopique des
contraintes
• Conclusion
• Les contraintes d’origine thermodynamique
(élasticité au temps courts) dominent à faible taux
de cisaillement.
Elles créent la viscoélasticité

• Les contraintes d’origine hydrodynamique

(écoulement de solvant) dominent aux forts taux
de cisaillement
Conclusion notions de base rhéo
Contraintes hydrodynamiques : pas de
viscoélasticité
Contraintes thermodynamiques :
viscoélasticité avec deux grandeurs :
• Le module élastique aux temps courts
• Le temps de relaxation de la structure
Rhéologie des polymères simples
• Appliquer les notions précédentes aux
polymères pour comprendre leur rhéologie.
Solutions diluées
A cause des interactions hydrodynamiques
dans la chaîne, une chaîne se comporte comme
une sphère pleine
 effet hydrodynamique  relation d’Einstein

Rayon hydrodynamique RH
5
   s (1   )
2

5 c 4 3
   s (1  . . RH )
2 M 3
 Solutions diluées

La mesure de la viscosité à très faible dilution

permet d’obtenir le rayon hydrodynamique
(et donc indirectement la masse)
Polymères enchevétrés
A cette échelle chaîne libre

Aux grandes
échelles elle est
piégée par ses
voisines (pendant un
certain temps)
 Polymères enchevétrés
Module élastique aux temps courts


G kBT/3

G 
4 Pa 100 nm
4 103 Pa 10 nm
4 M Pa 1 nm
 Polymères enchevétrés

• Reptation :   M3.3
 Relaxation de la contrainte
 Polymères enchevétrés

• Au bilan : un fluide visco-élastique

 15 / 4
M 3.3

Reptation
Contient les effets de module élastique
et de frottement solvant/polymère
Relaxation de contrainte
viscoélasticité
viscoélasticité

)
viscoélasticité
viscosité
 Viscoélasticité/écoulement ?

Log G’ Module « au plateau »

Log G’’
élastique

 Log 
visqueux
En cisaillant trop rapidement, les chaînes n’ont pas le temps
de se réenchevêtrer

Log 

1/tr Log 
 Les polymères associatifs

Elasticité

G kBT/3
 = distance entre enchevêtrements

tr temps de vie
de l ’agrégat
tr
temps de relaxation d’une
chaîne
 Visco-élasticité
Log G’
Log G’’

Log 

Régime « relaxation de chaîne»

Régime de « Maxwell »
 Extensibilité limite
?
Log  ou

augmentation des contacts


1/tr Log 
Suspensions colloïdales stables

particules en suspensions
dans un solvant,
de diamètre compris entre
10nm et 1 micron,
stabilisée,
 Suspensions stables

La viscosité à faible contrainte augmente avec la fraction volumique

A forte contrainte, on a successivement une diminution puis une
augmentation de la viscosité
rappel : deux origines pour la contraintes
•écoulement hydrodynamique
•entropie (pression osmotique)
 Suspensions stables

Blocage par les

films d’eau
intraparticulaires
Ecoulement qui ne perturbe
pas la structure, contraintes changement de structure
hydrodynamiques et qui facilite l’écoulement (queue
entropiques leu leu)
Suspensions de sphères dures

Suspensions diluées :
hydrodynamique du solvant
(loi d’Einstein)
  S (1  52  )

 Suspensions concentrées

1
  S 2
  
1  
 C 
 viscosité de la suspension

 S

C
viscosité du solvant
fraction volumique en objets
fraction à lempilement compact (64% si monodisperse)
 Sphères molles assez concentrées

Les couches s’interpénètrent : D ’après C. Allain

Le rayon effectif diminue

lorsque la concentration augmente
 Sphères molles Silice 9 nm
pH=9
.5 e / nm2
c = [NaCl]mol/l

On rescale avec
un rayon
effectif
Fraction effective :
on tient en compte
la taille du nuage
électrostatique
 suspensions stables
Avec l’augmentation de la viscosité, un module
élastique apparaît (proche du module de compression
osmotique)

C’est l’augmentation simultanée du module (pression osmotique)

et du temps (gêne des mouvements par encombrement)
qui sont responsables de l’augmentation de la viscosité
suspensions très concentrées
Il y a un seuil d’écoulement qui apparaît

La dynamique au repos est très lente

Mouvement sous contrainte seulement

 suspensions très concentrées

contrainte

Energie

Déformation

Contrainte seuil

En l’absence de dynamique rapide au repos, le

système présente une contrainte seuil
 Suspensions stables :
conclusions
En dilué : Effet de rayon effectif

Divergence de la viscosité lorsqu’on augmente la

concentration

Apparition d’une contrainte seuil, signe du blocage des

mouvements Browniens
 Conclusion générale
En rhéologie linéaire :
La viscosité est le produit du module élastique du système par
le temps de relaxation naturel de la structure
 Si le temps est dans un domaine accessible par un rhéomètre
(1000s -0,01 s), le fluide apparaît comme viscoélastique
Si le temps est très grand, le fluide présente un seuil
d’écoulement
Si le temps est très court ( liquide simple, systèmes dilués) le
fluide est Newtonien
 Conclusion générale
En rhéologie non-linéaire :
Lorsque l’inverse du taux de cisaillement (temps caractéristique
de l’écoulement) devient plus grand quele temps de relaxation
naturel de la structure
Le système change de structure et de propriétés rhéologique, mais
il n’y a pas de règles générales