1

Notions de chimie industrielle

Cours
Exercices
P. Cognet
Corrigs
Accueil gnral
2
Objectifs

Plan du cours

1. Prsentation du monde de la chimie industrielle

2. Mthodologie pour la conception de procd

3. Procds structure simple

4. Procds structure plus complexe




Notions de chimie industrielle
Dpartement GPI
3
Objectifs du cours

Avoir une vue densemble de la chimie industrielle

Approche alternative lapproche classique (linaire) :

chimie fondamentale -> chimie industrielle

Approche par le procd

Pouvoir analyser un schma de procd

On ne sintresse pas au dimensionnement dtaill

On sintresse : l architecture du procd, au choix des appareils,
aux conditions opratoires
GPI 1
re
Anne
I
re
conception d un procd partir des donnes fondamentales
Accueil
4
Module Chimie industrielle I
Dans la continuit de :

BES, Analyse prliminaire de procds
Cours de Chimie organique

En sappuyant sur les connaissances en :

Chimie organique, minrale, SPRM

En prparation de Chimie Industrielle II (2A)
Accueil
5

1. Grands domaines de la chimie industrielle


2. Caractristiques de lindustrie chimique


3. Matires premires naturelles


4. Sources dnergie


5. Voies daccs aux principaux produits de base


6. Principales filires de transformation

I. Prsentation du monde de la chimie industrielle
Accueil
6
1. Grands domaines de la chimie industrielle
11. Chimie de base (organique et minrale)
Obtention de grands intermdiaires de la chimie minrale et organique partir de qqes dizaines de
matires premires
Ex : engrais, solvants, monomres ...
CHIMIE LOURDE

Production de matires premires de base,
Molcules simples
Gros tonnages
Production en continu
Bas prix, faible valeur ajoute

CHIMIE FINE

Production de molcules complexes (aldhydes, ctones,
amines, molcules polyfonctionnelles )
Intermdiaires de synthse
Produits finis (parachimie), production en quantits plus faibles
en continu et en discontinu
Prix plus levs, haute valeur ajoute
Accueil
7
Chimie de base
Chimie minrale
Chimie organique
Transformation de matires
premires banales :
eau, air, sel, soufre, gaz naturel,
calcaire, sable ...
Acides inorganiques
Bases inorganiques
Engrais
Gaz -> voir tableau
Composs du carbone obtenus partir de :
vgtaux, houille, ptrole, gaz naturel
Biochimie
Carbochimie
Ptrochimie
Accueil
8
RAPPELS
ORGANIQUE MINERAL
Chimie organique Chimie minrale

Composs du C (+ H, O, N) Chimie des composs des autres
+ non mtaux Cl, Br, I, S, P ... lments + CO, CO
2
, RCN


Composs organiques Composs minraux

forms de liaisons covalentes forms de liaisons ioniques
rarement solubles dans leau lectrolytes solubles dans l eau
F et Eb bas : la plupart sont liquides F et Eb levs; la plupart sont
T, P ordinaires cristalliss T ordinaire
r voisine de 1 r variable et souvent leve
dcomposs thermiquement grande stabilit thermique
presque tous combustibles rarement combustibles

Ractions organiques Ractions minrales

souvent lentes, rversibles et souvent rapides et totales
incompltes effets thermiques forts
souvent faibles effets thermiques (exo-, endothermiques)
Accueil
9
TOP 50 DES PLUS FORTS TONNAGES (USA, 1991)
1. acide sulfurique
2. azote
3. thylne
4. oxygne
5. ammoniac
6. chaux
7. acide phosphorique
8. soude
9. chlore
10. propylne
11. carbonate de sodium
12. ure
13. acide nitrique
14. nitrate d ammonium
15. 1,2-dichlorothane
16. benzne
17. chlorure de vinyle
18. dioxyde de carbone
19. mthyltertiobutylther
20. thylbenzne
21. styrne
22. mthanol
23. acide trphtalique
24. tolune
25. formaldhyde
26. xylnes
27. acide chlorhydrique
28. p-xylne
29. oxyde d thylne
30. thylneglycol
31. sulfate d ammonium
32. cumne
33. potasse
34. acide actique

35. oxyde de propylne
36. phnol
37. butadine
38. noir de carbone
39. acrylonitrile
40. actate de vinyle
41. sulfate d aluminium
42. cyclohexane
43. oxyde de titane
44. actone
45. silicate de sodium
46. acide adipique
47. sulfate de sodium
48. alcool isopropylique
49. chlorure de calcium
50. caprolactame
Accueil
Chimie minrale
10
12. Parachimie

Utilisation de produits de base

Tonnages importants, appel des traitements physiques, mlange, conditionnement

Elaboration de produits fonctionnels, grande diversit :

savons,lessives,
peintures, vernis et encres,
parfums, cosmtiques et produits de beaut,
colles, liants et adhsifs,
colorants, explosifs, produits phytosanitaires ...

13. Pharmacie humaine et vtrinaire

Mdicaments pour lhomme et vtrinaires
Activit de chimie fine et de spcialits
Nombreuses tapes ractionnelles + activit de formulation (galnique)
Activit de recherche importante
Effort de R&D : 100 Millions deuros sur 10 ans /mdicament
FORMULATION
Accueil
11
14. Mtallurgie chimique (ou mtallurgie extractive)
Permet de transformer en mtal les combinaisons chimiques stables
thermodynamiquement ltat naturel (oxydes, carbonates, chlorures, sulfures )

Implique des opration de sparation, purification, concentration des minerais

2 voies de production :



extraction du mtal partir
de solutions aqueuses par :

cmentation
prcipitation
lectrolyse
mtallurgie par voie humide mtallurgie par voie sche
2 voies de production
Rduction d un oxyde ou
dun halognure par :

C, CO, H2,
Mg, Ca, Al, ...
+ rduction en milieu fondu (lectrolyse de lalumine pour obtenir Al)
Accueil
12
Chiffres daffaires raliss en France en 1989
Chimie de base : chimie minrale 6 Millions deuros
chimie organique 18 Millions deuros

Parachimie : 17 Millions deuros

Pharmacie humaine et vtrinaire 12,5 Millions deuros

Mtallurgie : mtaux non ferreux 9 Millions deuros
sidrurgie 15 Millions deuros
Accueil
13
21. Grands groupes
2. Caractristiques de lindustrie chimique
HOECHST RFA 24414
BAYER RFA 23031
BASF RFA 22269
ICI GB 21557
DU PONT USA 21402
EASTMAN KODAK USA 18398
DOW CHEMICAL USA 17600
CIBA-GEIGY Suisse 12597
SHELL GB-NL 11902
RHNE-POULENC France 11440
FERRUZI Italie 10931
EXXON USA 10600
AKZO NL 8835
Elf Aquitaine France 8820
Union Carbide USA 8744
MONSANTO USA 8680
SANDOZ Suisse 7639
BRISTOL MYERS SQUIBB USA 7057
MERCK USA 6550
SOLVAY Belgique 6517
RHODIA
AVENTIS
TOTAL
(CA 1989, hors activits ptrole et nergie), M$
Accueil
14
Industrie jeune

Peu de procds anciens :
synthse du carbonate de calcium (Solvay, 1861)
synthse de l ammoniac (Haber-Bosch, 1911)

Dveloppement important et diversification
volution rapide des technologies

En 1990 : 1 produit sur 2 a moins de 10 ans

Industrie en expansion

Croissance des marchs, cot des matire premires baisse

Imbrications industrielles complexes

La chimie intervient dans la plupart des activits de production
Valorisation des sous- et co-produits

Industrie de capitaux

Concurrence sur les cots de production -> investissements importants
Accueil
15
Mondialisation de lindustrie chimique

Protection contre fluctuations des monnaies, des cots
Scurit d accs lnergie et aux matires premires
Prix de la main duvre (!)






Effort de recherche considrable

Chimie Fine : largissement et renouvellement continu de la gamme
des produits -> innovation interne

Tendances actuelles :
robotisation
dveloppement des moyens de mesure et danalyse
dveloppement de recherches aux interfaces
ex : matriaux composites
prise en compte des aspects scurit et environnement
Tendance au regroupements (acquisitions)
Accueil
16
22. Relations Chimie industrielle et chimie acadmique
La Chimie Industrielle possde sa logique propre
Scarte de la chimie acadmique afin de s adapter aux impratifs :

conomiques
technologiques
de scurit
denvironnement
Quelques exemples

1. Remplacement du chlore par O
2
, air dans les procds d oxydation
(contraintes conomiques et cologiques)

2. Production de TiO
2
: limitation svre des rejets lis au procd d extraction
du minerai par H
2
SO
4
-> dveloppement de la technique au chlore

3. Oxydation de SO
2
en SO
3
: SO
2
+ 1/2 O
2
-> SO
3

Dn < 0 -> P -> raction favorise pourtant procd de double catalyse (P faible)

Accueil
17
Evolution des mthodes dobtention

Exemple : production d acrylonitrile

- Procd ancien : HCN servait prparer lacrylonitrile partir d actylne :

CH CH + HCN CH
2
=CH-CN

-Procd actuel : HCN = sous-produit de la production dacrylonitrile par
ammoxydation du propylne :

2 CH
2
=CH-CH
3
+ 2 NH
3
+ 3 O
2
6 H
2
O + 2 CH
2
=CH-CN

CH
2
=CH-CH
3
+ 3 NH
3
+ 3 O
2
6 H
2
O + 3 HCN
HCN : matire premire sous-produit
Transfert d une raction chimique du domaine fondamental au domaine industriel

prend en compte l importance des masses manipules (MP, pdts, ss-pdts)

CONCLUSION : connaissances de base de la chimie acadmique indispensables
MAIS adaptation aux contraintes de la chimie industrielle
Accueil
18
ACTIVITE INDUSTRIELLE ET ECONOMIQUE EN CHIMIE
(P. ARNAUD)
ENERGIE HOUILLE, PETROLE BIOMASSE
PARACHIMIE CHIMIE DE BASE PHARMACIE
INDUSTRIES CONSOMMATEURS AGRICULTURE
Matires
premires
Transformation
Utilisation
Accueil
19
3. Matires premires naturelles
Substances disponibles dans notre environnement terrestre
Oxygne 455 000 Vanadium 136
Silicium 272 000 Chlore 126
Aluminium 83 000 Chrome 122
Fer 62 000 Nickel 99
Calcium 46 600 Rubidium 78
Magnsium 27 640 Zinc 76
Sodium 22 700 Cuivre 68
Potassium 18 400 Crium 66
Titane 6 320 Nodyme 40
Hydrogne 1 520 Lanthane 35
Phosphore 1 120 Yttrium 31
Manganse 1 060 Cobalt 29
Fluor 544 Scandium 25
Baryum 390 Niobium 20
Strontium 384 Azote 19
Soufre 340 Gallium 19
Carbone 180 Lithium 18
Zirconium 162 Plomb 13
Ordre d abondance des lments dont la teneur est suprieure 10 grammes/tonne
dans la crote terrestre (30 km dpaisseur)
Accueil
20
Elments les plus rpandus : oxygne, silicium, aluminium, fer, calcium
magnsium, sodium, potassium

Abondance disponibilit -> il faut concentration en un lieu donn -> extraction

Il faut aussi tenir compte de la couche gazeuse (ex : N
2
+ abondant que O
2
dans
latmosphre, le contraire dans la crote terrestre)

Rajouter mers et ocans

31. Matires premires naturelles minrales
3 substances particulires, dites inpuisables :

AIR (oxygne, azote) EAU CHLORURE DE SODIUM

Substances mtalliques -> minerais :

- mtaux communs : aluminium, cuivre, tain, fer, plomb, zinc

- mtaux dalliages : antimoine, chrome, cobalt, manganse, nickel, tungstne

- mtaux pour technologies avances : titane et zirconium
Accueil
21
Substances non mtalliques :


- amiante, barytine, calcaire, silice, fluorine, phosphates, potasse, sel,
soufre, talc
AMIANTE = silicates fibreux (ttradres SiO
4
disposs en chanes longues, doubles,
motif anionique : Si
4
O
11
6-
, contre-ions : Mg
2+
, Ca
2+
, Fe
2+
, Fe
3+

TALC = ttradres SiO
4
disposs en feuillets, macro-ion bidimensionnel Si
2
O
5
2-

formule Mg
3
(Si
2
O
5
)
2
(OH)
2

FLUORINE : CaF
2


BARYTINE : baryte = sulfate de Baryum

POTASSE : chlorure de potassium (et non KOH)
Vocabulaire industriel spcifique !
Accueil
22
32. Matires premires naturelles organiques
2 types
Obtenues partir
de gisements
Obtenues partir
de cultures ou dlevages
Gaz naturel

Ptrole

Charbon
Grands produits alimentaires
- crales (bl, riz, mas, orge )
- olagineux (soja, arachide, olive )
- sucres (betterave, canne sucre)
- produits tropicaux (th, caf, cacao)
- productions animales (bovins, porcins, ovins)
Bois
- celluloses, lignine
Latex de l hva
- caoutchouc naturel
Coton, laine, cuir, tabac
Plantes aromatiques
- huiles essentielles
Accueil
23
EVOLUTION AU COURS DU TEMPS
A l origine :

Industrie chimique organique =

Industrie dextraction partir de matires premires vgtales ou animales

Ensuite :

Industrie de transformation partir d une matire premire : le charbon

Actuellement :

Industrie de transformation majoritairement partir du ptrole

<- faible cot dextraction
<- facilit de transport (liquide)
<- richesse des produits prsents
RISQUES D EPUISEMENT
Rpartition globale : charbon = 80 %, gaz naturel : 10 %, ptrole : 10 % des rserves
Accueil
24
4. Sources dnergie
Industrie chimique grande consommatrice d nergie

Produits nergtiques utiliss la fois comme :
Sources des nergies
ncessaires au fonctionnement
des units de production
Matires premires
dans de nombreux procds
de la chimie lourde
Besoins en nergie :

mcanique,
lectrique,
thermique
<- T opratoires T ambiante
<- changements de phases
Naphta : charge dans les vapocraqueurs
Gaz naturel : synthse de lammoniac
Coke : fabrication de phosgne
Sources dnergie :
- substances (combustibles fossiles, corps radioactifs),
- phnomnes (soleil, chute deau, vent, mare)
-> travail mcanique ou chaleur
Accueil
25
5. Voies daccs aux principaux produits de base
51. Principales filires de la chimie minrale de base
AIR O
2
, N
2
CH
4
CaCO
3
NaCl

S
O
2
H
2
SO
4
Al
2
(SO
4
)
3
HF

H
3
PO
4
Na
5
P
3
O
10
CO + H
2
CO
2
+ H
2
NH
3
HNO
3
NH
4
NO
3
NH
2
CONH
2
CO
2
+ CaO

Ca(OH)
2
Na
2
CO
3
NaOH + Cl
2
RCl + HCl

TiCl
4
TiO
2
n SiO
2
, Na
2
O
TiO
2
Al
2
O
3

ou bauxite

CaF
2
Tripolyphosphate
de sodium
Ilmnite : FeTiO
3
Dioxyde de titane
ac. phosphorique
D
calcination
chaux
NH
3
procd Solvay
CaCl
2
+
Carbonate de sodium
Soude chlore
minerai TiO
2
Nitrate dammonium
ure
gaz de synthse
gaz naturel
soufre
sel
sulfate daluminium
ac. fluorhydrique
H
2
O
H
2
O
rformage
N
2
O
2
ac. nitrique
silicates
Accueil
26
Ptrole
Gaz naturel
Houille
Huiles,
graisses
Dchets
Biomasse
Molcules complexes
Synthons pour
la chimie fine
strodes, alcalodes
Ethylne
Propylne
Butylnes
benzne
Tolune
Xylnes
Mthane
Mthane
Aromatiques
Actylne
52. Principales filires de la chimie organique de base
Accueil
27
PLANTES
SUCRIERES
OLEAGINEUX
Mlasses
Ethanol
fermentation
DECHETS
agricole, levage, ville,
CH
4


CO + H
2
gaz de synthse
fermentation
Huiles
Glycrine
Acides gras
BOIS Cellulose
Drivs
cellulosiques
traitement acide
de pentoses
Furfural
vitamine C
D-glucose
HEVEA Caoutchouc
saponification
1. Valorisation des agroressources
Accueil
28
2. Traitement du charbon
500 < T < 1000 C
CHARBON
D
I
S
T
I
L
L
A
T
I
O
N
GAZ
mthane
BENZOL
benzne
tolune
xylnes
GOUDRON
aromatiques

phnol
COKE
carbone
+
composs
minraux
BTX
Accueil
29
GAZ A LEAU
- Action de la vapeur deau ( vers 1000 C)
- Raction Fischer-Tropsch
C + H
2
O CO + H
2
DH
R
>0
PROCEDE EN 2 PHASES :

1/ Chauffage du coke





2/ Lorsque temprature ncessaire atteinte
-> injection de vapeur deau
C + O
2
CO
2
C + O
2
CO
1
2
CO + H
2
O CO
2
+ H
2
Application -> (mthane), alcnes, C
5
-C
11
selon stoechiomtrie
Attention : aujourdhui, mthane -> gaz de synthse !
Accueil
30
CARBURE DE CALCIUM
- Chauffage coke + chaux (2000 C) :




- Principale application : production dactylne :







- Mais chimie de lactylne pratiquement abandonne
(= chimie du charbon)

au profit de la chimie de lthylne (= chimie du ptrole)
CaC
2
+ 2 H
2
O CH CH + Ca(OH)
2
actylne
CaO + 3 C CaC
2
+ CO
Accueil
31
PETROCHIMIE
Ptrole = mlanges complexes dhydrocarbures (C
1
C
40
)



2 types de traitement :


1/ Sparation = raffinage, fractionnement des mlanges
-> on ne change pas la nature des constituants (= distillation)


2/ Traitement de certaines fractions
-> modifications de la composition (craquage, rformage ...)
3. Traitement du ptrole
Accueil
32
1
DISTILLATION
Gaz liqufiables
C
3
-C
4
: jusqu 20 C
Accueil
Brut
Distillation pression
atmosphrique
Distillation sous
pression rduite
Ether de ptrole
C
5
-C
6
: de 20 C 60 C
Naphta
C
6
-C
7
: de 60 C 100 C
Essence
C
6
-C
12
: de 60 C 200 C
Fioul
Huiles de
graissage
Paraffines
Bitume
Krosne
C
12
-C
18
: de 175 C 275 C
Gas oil
> C
18
: plus de 275 C
33
FRACTIONS DE DISTILLATION DU PETROLE
HUILE
BRUTE
C
O
L
O
N
N
E

D
E

D
I
S
T
I
L
L
A
T
I
O
N
Gaz (Eb < 20 C
Essence (Eb = 20-150 C)
Ptrole lampant ou krosne
(Eb = 180 - 230 C)
Gas oil (Eb = 230 - 300 C)
Fuel (Eb = 300 - 400 C)
Lubrifiants ( Eb = 400 - 500 C)
Fuel lourd (Eb > 500 C)
Asphaltes
CH
4
, C
2
H
6
, C
3
H
8
, C
4
H
10

mmes composs que gaz naturel
majorit brle
Essence ordinaire
fractions lgres : ther de ptrole
fractions lourdes : solvants
Coupes C
11
-C
12
: carburants
des moteurs raction
Coupes C
13
-C
17
: carburants
des moteurs diesel et chauffage
Coupes C
18
-C
25
: chauffage
C
26
-C
38
: lubrification
craquage -> fractions + lgres
Mazout (chauffage), craquage
catalytique -> fractions + lgres
Pavage, revtements ...
Accueil
34
TRAITEMENT DES COUPES PETROLIERES
- 3 principaux types de traitement :
- Craquage
- Rformage
- Vapocraquage
Craquage (traitement du gasoil)

traitement thermique (avec ou sans catalyseur)
des fractions lourdes

fractionnement des molcules
coupure de liaisons C-C
Rformage (traitement des essences)
traitement thermique (avec catalyseur)


ex : augmentation de lindice doctane, obtention daromatiques
Vapocraquage (traitement du naphta et du gasoil)
(hydrocarbures + vapeur deau) T leve (800 C)

production dalcnes, daromatiques
isomrisation, cyclisation, dshydrognation
2
Accueil
35
PETROLE
BRUT
NAPHTA
GASOIL
VAPOCRAQUAGE
ETHYLENE
PROPENE
butne
isobutne
butadine
REFORMAGE
CATALYTIQUE
BENZENE
tolune
xylnes
DEPARAFFINAGE
Paraffines
CH
3
CH
3
CH
3
CH
2
H
3
C CH
3
n
CH
2
CH
2
CH
2
CH CH
3
CH
2
CH CH
2
CH
3
C
CH
3
CH
3
CH
2
CH
2 CH CH CH
2
6. Principales filires de transformation (organique)
Accueil
36
ETHYLENE
Ptrochimie 100 %
Oxyde
dthylne
Ethanol
Ethanal
Drivs chlors
Chlorure de vinyle
Actate de vinyle
Polymrisation
Ethylbenzne -> styrne
Glycol
Ethers de glycol
Ethanolamines
Polythers
Chloral
Acide actique
Aldol, butadine
Textiles polyesters,
antigels, explosifs
Solvants, peintures,
vernis ...
Tensioactifs, cosmtiques
Pharmacie, cosmtiques,
solvants
Solvant, synthse
Colorants, insecticides (DDT)
Rayonne, insecticides
Elastomres
Solvants, dgraissants
Chlorure de polyvinyle, objets mouls, feuilles
Polythylnes, objets mouls, feuilles, films
Actate de polyvinyle, peinture, adhsifs
(voir drives du benzne)
2 500 000 t/an
61. Drivs de lthylne
Accueil
37
PROPYLENE
Ptrochimie 100 %
Oxyde
d propylne
Alcools oxo
Propan-2-ol
Acrylonitrile
Ttrachloromthane
Chlorure
dallyle
Polymrisation
Cumne -> phnol + actone
Solvants, antigels,
fluides hydrauliques,
dtergent, polyurthanes
Solvants, synthse
Synthse, actone, solvant
Fibres textiles, rsines, lastomres, peintures
Drivs fluors et chlorofluors
(Frons, bombes arosols, fluide
frigorifique)
Rsines glycrophtaliques, peintures,
explosifs, pharmacie
Polypropylnes, rsines thermoplastiques,
plastifiants, dtergents
(voir drives du benzne)
glycrol
Propylneglycol
1 500 000 t/an
62. Drivs du propne
Accueil
38
BENZENE
Ptrochimie 90 %
Carbochimie 10 %
Cumne
Ethylbenzne
Alkylbenznes
Cyclohexane
Drivs nitrs
Drivs chlors
Anhydride malque
Phnol
Actone
Sulfonates
Acide adipique
Caprolactame
Rsines, colorants, explosifs,
pharmacie, nylon ...
Solvant, synthse
(mthacrylate de mthyle )
Polystyrne, objets mouls,
isolation , emballages
Dtergents
Nylon 6/6
Nylon 6, perlon
Colorants, insecticides, solvants,
produits phytosanitaires
Colorants, explosifs
Rsines polyesters, plastifiants, pesticides
Styrne
700 000 t/an
63. Drivs du benzne
Accueil
39
1. Questions se poser
11. Outils disposition
12. Analyse de procds

2. 1
er
schma par blocs

3. Schma par blocs plus labor

4. Flow sheet
41. Caractristiques
42. Symboles utiliss

5. Exemple dapplication : production de formaldhyde
51. Prsentation du produit applications
52. Diffrents procds de production
53. Chimie thermodynamique
54. Description du procd
55. 1
er
schma par blocs
56. Schma par blocs dtaill
57. Flow-sheet
II. Mthodologie pour la conception de procd
Accueil
40

Quel domaine de la chimie ?
- chimie organique, minrale ?

Quelle voie de synthse ?
- voies chimiques ? lectrochimiques ? biochimiques ?
- ractifs ? produits ? ractions secondaires ?
- catalyseur ?

Conditions opratoires ?
- P ? T ?, milieu homogne, diphasique, triphasique ?

Type de racteur ?
- chimique ? lectrochimique ? Enzymatique ?
- Continu (RAC ? Piston ?), recyclage ? Discontinu ?
- Contrle thermique ?

Sparations ?
-extraction L/L, distillation, cristallisation, sparation membranaire ?

Produits ?
- Mise en forme ? Puret ? Sous-produits valorisables ?

Optimisation ?
S
E
C
U
R
I
T
E
E
N
V
I
R
O
N
N
E
M
E
N
T
1. Questions se poser
Accueil
41
11. Outils disposition
Chimie fondamentale :
- organique, minrale : voies de synthse, produits ...

Thermodynamique :
- tables de donnes, calculs de DG, DH, Cp -> conditions P, T

Cintique :
- raction totale ? quilibre ?, loi de vitesse ? k
i
, E
i
?

Bilans : matire, nergie

Gnie chimique :
- choix du racteur, relation raction <-> racteur

Gnie des procds :
- choix des sparateurs, des recyclages, dimensionnement

Donnes scurit :
- domaines d inflammabilit, dexplosivit, de stabilit
ex : INERIS
Donnes toxicologiques :
- toxicit des produits, tiquetage, stockage, manipulation
ex : INRS
Accueil
42
12. Analyse de procds
Analyse de flow sheet

- Les pourquoi ?

Pourquoi purifie-t-on les ractifs ?

Pourquoi cette technologie de racteur ?

Pourquoi une purge cet endroit ?


- Lesprit critique

Est-ce vraiment ralisable ?

Peut-on faire plus simple ?

Ce courant est-il ncessaire ? A quoi sert-il ?

Comment la scurit est-elle prise en compte ?
Accueil
43
2. 1
er
schma par blocs
Racteur
Ractifs
Sparations
Mise en forme
Sous-produits
Produit principal
Rejets
Zone
d alimentation
Zone
ractionnelle
Zone de
sparation-purification
Zone de
traitement
Accueil
44
3. Schma par blocs plus labor
Racteur
T, P ?
Ractifs
Sparation 1
Mise en forme
Sous-produits
Produit principal
Prchauffage ?
Recyclage ?
Purification ?
Rejets
T
P
Recyclage ?
Sparation 2
...
Traitement
T, P
Valorisables ?
Purge ?
T, P
Accueil
45
4. Flow sheet
41. Caractristiques
Reprsentation graphique et disposition des matriels utiliss

Sens de circulation des fluides

Matires premires, produits obtenus

conditions de fonctionnement du procd : temprature, pression
Schma de procd : 1
re
concrtisation du dispositif exprimental
Passage schma de procd

Plan technologique

Ralisation industrielle
Accueil
46
4. Flow sheet
42. Symboles utiliss
REACTEURS
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
. .
.
.
.
.
DISPOSITIFS DE SEPARATION
Racteur Racteur Racteur Rgnrateur Racteur Tour de
agit lit fixe tubulaire de catalyseur lit fixe polymrisation
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
. .
.
Filtre Dispositif Dcanteur Sparateur
dvaporation gaz-liquide
Accueil
47
DISPOSITIFS DE SEPARATION
Centrifugeuse Dispositif de Cyclone Schoir rotatif Filtre gravier
Essoreuse dpoussirage
Colonne de lavage Colonne de distillation Colonne de distillation
Colonne de schage plateaux garnissage
Accueil
48
Colonne dextraction Colonne de trempe Colonne de strippage
Rservoir Rservoir Rservoir Rservoir Rservoir Rservoir
sous pression ouvert ferm ferm de stockage toit flottant sphrique
DISPOSITIFS DE STOCKAGE
Accueil
49
Chauffeur Surchauffeur Four tubulaire Four Four chaux
lectrique
DISPOSITIFS DECHANGE THERMIQUE
Chaudire Chaudire Condenseur Echangeur Rcuprateur
vapeur cuire sous vide chauffant de chaleur
Echangeur rfrigrant Vaporiseur Refroidisseur grille
Accueil
50
DISPOSITIFS DE TRANSFERT DE MATIERE
AIR 150
20
20
CO 25
H
2
75
INDICATIONS PARTICULIERES
Agitateur-mlangeur Pompe Pompe vide Compresseur Vanne de dtente
Circulateur dair Turbine de dtente Malaxeur Tuyre
Matires premires Temprature Pression Dbit Composition
-Produits (C) (bar) m
3
/ h (gaz) % en volume
kg / h (liquide)
Accueil
51
51. Prsentation du produit - applications
- Formaldhyde ou formol, HCHO : aldhyde, grand intermdiaire organique

- Utilisations :

1- 50 % : fabrication de rsines thermodurcissables
condensation du formol, avec des phnols, lure ou la mlanine
Rsines formophnoliques, ure-formol et mlanine formol
OH
H
2
N-CO-NH
2
C
N
C
N
C
N
NH
2
H
2
N
NH
2
Phnol
Ure
Mlamine
5. Exemple dapplication : production de formaldhyde
Accueil
52
2- Pour la synthse du pentarythrol

1. Aldolisation




2. Raction de Cannizaro






3- Pour la synthse de lhexamthylnettramine








4- Autres applications : rsines actal, 1,4-butanediol -> ttrahydrofurane ...
CH
3
-CHO + 3 HCHO (HO-CH
2
)
3
C-CHO
[NaOH]
(HO-CH
2
)
3
C-CHO + 2 HCHO (HO-CH
2
)
4
C + HCOOH
[NaOH]
actaldhyde
pentarythrol
6 HCHO + 4 NH
3
+ 6 H
2
O
N N
N
N
hexamthylnettramine
Accueil
53
52. Diffrents procds de production
Procd principal : oxydation du mthanol par lair en phase gazeuse

Autres procds ltude : utiliser un autre prcurseur que CH
3
OH :



- Oxydation slective du mthane CH
4
, directement
partir du gaz de synthse (mlange CO, H
2
)

-> Pbe de rglage de T




- Oxydation du propane ou du mlange (propane-butane)

-> Nombreux sous-produits (actaldhyde )
Accueil
54
53. Chimie - thermodynamique
Rappel : oxydation du mthanol par lair en phase gazeuse (catalyseur)

Composition du mlange mthanol-air : en dehors des limites dexplosivit

-> 2 types de procds :
0 100
% mthanol (volume)
LIE
(6,7 %)
LSE
(36,5 %)
Zone dexplosivit
531. Composition suprieure la LSE
Catalyseurs base dargent
Procds d oxydation partielle du mthanol
Ractions :
CH
3
OH HCHO + H
2
H
2
+ 1/2 O
2
H
2
O
Ag
700 C
Accueil
55
Donnes thermodynamiques (kJ/mol) :
DG (25 C) DH
R
(25 C) DG (700 C) DH
R
(700 C)

53 85 -32 92

-229 -242 -193 -248
CH
3
OH HCHO + H
2
H
2
+ 1/2 O
2
H
2
O

- T -> on favorise la raction principale

- Raction principale endothermique -> compense par (2), exoT

- Rglage de l apport d air -> procd pratiquement iso T
Vitesse de production de CH
3
OH = f(C
O2
, temps de sjour sur le catalyseur)

Apports deau et de N
2
possibles

La vapeur deau prolonge la dure de vie du catalyseur et donc la conversion
(1)

(2)
Accueil
56
532. Composition infrieure la LIE
Ce procd met en uvre des catalyseurs base d oxydes de molybdne et de fer
dopage : composs de V, Cr, Co, Ni, Mn pour :
augmenter slectivit, rsistance lcrasement, lattrition
Procd d oxydation totale du mthanol

Raction :



DH
R
< O (DH
R400 C
= - 155 kJ/mol)

Avantage de ce procd :

- Ne ncessite pas de temprature leve -> catalyseur slectif
- T voisine de 300 400 C

Inconvnients du procd :

- Exothermicit de la raction non compense
-> technologie en lit fixe tubulaire ou lit fluidis
- Grand volume de gaz vhiculer (air en grand excs par rapport CH
3
OH
- Formation de HCOOH -> traitement sur une rsine changeuse dions
CH
3
OH + 1/2 O
2
HCHO + H
2
O
Fe
2
O
3
- MoO
3
400 C
Accueil
57
54. Description du procd (oxydation partielle du mthanol)
Matires premires : mthanol et oxygne (eau)
Catalyseur : base dargent
Taux de conversion voisin de 90 %
Sous-produits : CO
2
, CO,

CH
3
OH + 1,5 O
2
CO
2
+ 2 H
2
O

CH
2
O + O
2
CO
2
+ H
2
O

CH
2
O CO + H
2


CH
2
O + 0,5 O
2
CO + H
2
O

(+ CH
4
, HCOOH, HCOOCH
3
, CH
3
-O-CH
3
si T mal matrise)



Solutions de formaldhyde corrosives -> appareillages en acier inoxydable

Le catalyseur (Ag) volue au cours du temps -> rgnration
Dure de vie : quelques mois
Accueil
58
55. 1
er
schma par blocs
Racteur Sparations
Solution 50 %
de formaldhyde
Mthanol
Mthanol
Air
Eau
Gaz
CH
4
, CO, CO
2
, H
2
O
2
?
Vapeur
deau
CH
3
OH
H
2
O
HCHO
CO
CO
2

H
2

O
2
?
CH
4

(HCOOH
HCOOCH
3

CH
3
-O-CH
3
)
HCOOH
HCOOCH
3

CH
3
-O-CH
3
?
Accueil
59
56. Schma par blocs dtaill
Racteur
Sparation 1
Solution 50 %
de formaldhyde
Mthanol
Mthanol
Air
Eau
Gaz
CH
4
, CO, CO
2
, H
2
O
2
?
Vapeur
deau
HCOOH
HCOOCH
3

CH
3
-O-CH
3
Vaporisation
700 C
T
Sparation 2
T
Sparation 3
?
Accueil
60
57. Flow-sheet
Air Vapeur
deau
Ag
700 C
Eau
Effluent gazeux
Mthanol
Solution 50 %
de formaldhyde
RECYCLAGE
Mthanol
Purge (incinration )
+ recyclage
Accueil
61
Racteur : technologie lit fixe multitubulaire

Diamtre des tubes : 3 4 cm, jusqu 20 000 tubes -> grande surface d change

Incidence de lvolution du catalyseur :












Contrle de T trs strict -> viter les ractions parasites

Tubes remplis uniformment de catalyseur (poudre) -> mme perte de charge dans
chaque tube

Dernires avances : on favorise la technologie lit fluidis
Temprature du fluide procd
Longueur de tube
T
S

T
E

Catalyseur us : point chaud
Accueil
62
III. Procds structure simple

1. Caractristiques

2. Exemples de Procds structure simple

21. Industrie de la chimie minrale
22. Industrie de la chimie organique

3. Exemples issus de la chimie minrale

31. Synthse de lacide sulfurique H
2
SO
4

32. Synthse de lacide nitrique HNO
3

4. Exemples issus de la chimie organique

41. Ethrification de lisobutne en MTBE
42. Synthse desters organiques
Accueil
63
1. Caractristiques
Souvent, procds anciens

On y trouve les procds de purification (ex : obtention de gaz )

Ne veut pas dire que les processus impliqus ne sont pas complexes

Schmas de procds prsentant un nombre limit d appareils

<- Parce que les sparations sont aises
<- Parce quil y a peu de produits gnrs
<- parce que le degr de puret du produit est faible

Appareillages lourds

<- Fours, Racteurs catalytiques (lit fixe)
<- colonnes de distillation, dabsorption

Beaucoup d exemples en chimie minrale industrielle

Quelques exemples en chimie organique de base

Accueil
64
11. Industrie de la chimie minrale

- Synthse dacides, bases inorganiques
- Synthse de lammoniac partir de N
2
, H
2
,
- Traitement physique de purification de gaz
purification par traitement physique de H
2
,
dcarbonatation de gaz

12. Industrie de la chimie organique (chimie de base)

- Synthse du mthanol partir de gaz de synthse
- Production de formol partir de CH
3
OH, air
- Hydrognation des essences de pyrolyse
- Oligomrisation des olfines lgres
- Ethrification de lisobutne en MTBE
- Isomrisation des C
8
aromatiques
- Production dactylne partir de carbure de calcium
- Production dactylne partir de coupes C2 de vapocraquage
- Production de butadine par dshydrognation du n-butane
- Production de butadine par dshydrognation des butnes
2. Exemples
Accueil
65
AIR O
2
, N
2
CH
4
CaCO
3
NaCl

S
O
2
H
2
SO
4
Al
2
(SO
4
)
3
HF

H
3
PO
4
Na
5
P
3
O
10
CO + H
2
CO
2
+ H
2
NH
3
HNO
3
NH
4
NO
3
NH
2
CONH
2
CO
2
+ CaO

Ca(OH)
2
Na
2
CO
3
NaOH + Cl
2
RCl + HCl

TiCl
4
TiO
2
n SiO
2
, Na
2
O
TiO
2
Al
2
O
3

ou bauxite

CaF
2
Tripolyphosphate
de sodium
Ilmnite : FeTiO
3
Dioxyde de titane
ac. phosphorique
D
calcination
chaux
NH
3
procd Solvay
CaCl
2
+
Carbonate de sodium
Soude chlore
minerai TiO
2
Nitrate dammonium
ure
gaz de synthse
gaz naturel
soufre
sel
sulfate daluminium
ac. fluorhydrique
H
2
O
H
2
O
rformage
N
2
O
2
ac. nitrique
silicates
3. Exemples issus de la chimie minrale
Accueil
66
31. Synthse de lacide sulfurique H
2
SO
4

Prsentation du produit
Acide sulfurique : H
2
SO
4
, liquide incolore, huileux, d = 1,84, F = 10,4 C,
azotrope avec leau : x
H2SO4
= 98,3 %, Eb = 330 C

H
2
SO
4
diffrentes concentrations dans leau -> 98 %

Olum = acide sulfurique fumant = H
2
SO
4
+ SO
3


Agent dshydratant, oxydant

Diacide fort H
2
SO
4
-> HSO
4

-
+ H
+
HSO
4

-
SO4
2-
+ H
+
, pK 2

En ralit, SO
3
, n H
2
O : n = 1 -> H
2
SO
4
100 %
n > 1 : oleum

=> voir diagramme de cristallisation
Filire S -> SO
2
-> SO
3
-> H
2
SO
4
Accueil
67
Isobare dbullition des mlanges H
2
O-SO
3
0 98, 0 % 100 %
300 C



200 C



100 C
Temprature
275 C
Isobare de rose
Isobare dbullition
H
2
O
SO
3

H
2
SO
4
100 %
44,8 C
H
2
SO
4
82, 0 % SO
3


327 C
On ne peut pas dpasser une concentration de 98 % massique par distillation
(en ralit teneur < 98 % car perte en SO
3
au voisinage de la temp de lazo)
Accueil
68
Procds de synthse

1- Procd aux oxydes dazote (abandonn)

SO
2
+ H
2
O + 1/2 O
2
H
2
SO
4

(g) (l ) (g) (l)

Schma ractionnel simplifi :

a- Oxydation du monoxyde en trioxyde dazote :

2 NO + 1/2 O
2
N
2
O
3

(g) (g ) (g)

b- Oxydation de SO
2
en H
2
SO
2
par lacide nitreux :


SO
2
+ N
2
O
3
+ H
2
O H
2
SO
4
+

2 NO
(g) (g ) (l) (aq) (g)


Commercialisation de H
2
SO
4
:

Acide 94, 96, 98 %, acide 100 % (monohydrat), olum 20, 30, 40, 60 % de SO
3

2 HNO
2
Accueil
69
2- Procd de contact
Repose sur loxydation catalytique htrogne de SO
2
en SO
3
= catalyse de contact, dtaill dans la suite
Ractions mises en jeu
D
R
H (25 C) = - 296,8 kJ.mol
-1
D
R
H (25 C) = - 98,9 kJ.mol (SO
2
)
-1
D
R
H (25 C) = - 132,4 kJ.mol
-1
(1) S (l) + O
2
(g) SO
2
(g)

(2) 2 SO
2
(g) + O
2
(g) 2 SO
3
(g)

(3) SO
3
(g) + H
2
O (l) H
2
SO4 (l)
3 ractions exothermiques

(2) favorise thermodynamiquement par P et T

T -> cintique dfavorise -> compromis

Conditions de raction : T = 450 C, P = 5-20 bar, catalyseur : V
2
O
5

Accueil
70
(3) absorption, 60 C < T < 90 C
Mcanisme :

V
2
O
5
+ SO
2
V
2
O
4
+ SO
3
VO
2
+ VOSO
4


VO
2
+ VOSO
4
V
2
O
4
+ SO
3


V
2
O
4
+ O
2
V
2
O
5


V
2
O
5
dpos sur support solide (ex : silice, 7 % V
2
O
5
) => procd en lit fixe
Matire premires
Soufre : S

gaz de grillage de sulfures (SO
2
)

H
2
SO
4
rsiduaire
<- oprations ptrochimiques (alkylation des paraffines)
<- oprations chimiques (nitration)
Accueil
71
Obtention du soufre ?
Procd Frasch
Procd Claus
Extrait ltat fondu (F = 119 C) partir des gisements

<- injection de vapeur deau surchauffe (160 C, 17 bar)
<- action de lair comprim

Attention : polymrisation du soufre au del de 160 C -> m

Obtenu partir de H
2
S

<- gaz acides issus de la dsulfuration du gaz naturel (CO
2
+ H
2
S)
<- oprations de dsulfuration de produits ptroliers

Traitement des gaz acides
(1) H
2
S (g) + 3/2 O
2
(g) H
2
O (g) + SO
2
(g) , DH(25 C) = - 518 kJ. mol
-1

(2) 2 H
2
S (g) + SO
2
(g) 2 H
2
O (g) + 3 S (g)
Accueil
72
Taux de conversion de H
2
S lquilibre, P= 1 bar
Raction (2)
X (%)
100 500 1000 1500
50
100
1
re
tape :
Raction (1) : 1/3 de H
2
S oxyd en SO
2
, trs exoT, T 1000 C -> dbut raction (2)
mais X limit

2
me
tape
Catalytique (alumine active), 230 < T < 330 C

S rcupr et stock ltat liquide ou solide
Conversion
limite
T
Accueil
73
Procd de contact
Air
Soufre
liquide
1100
Vapeur HP
(I)
(II)
(II)
(II)
(II)
Stockage
H
2
SO
4
concentr
et olum
Gaz
rsiduaires
H
2
SO
4
98 %
(IV)
(III)
H
2
SO
4
98 %
150
90
60
445
(1) S (l) + O
2
(g) SO
2
(g)

(2) 2 SO
2
(g) + O
2
(g) 2 SO
3
(g)

(3) SO
3
(g) + H
2
O (l) H
2
SO4 (l)
12 % SO
2

10 % O
2
(I) Chambre de combustion
(II) tages de catalyse
(III) Absorbeur intermdiaire
(IV) Absorbeur final
(1)
(2)
(3)
(3)
Accueil
74
Remarques
- Soufre fondu, filtr, pulvris dans la chambre combustion (+ air) (I)

- Air pralablement sch (H
2
SO
4
provenant de lunit)

- Air introduit en excs :

<- limitation de la temprature dans (I) 1100 C
<- Fournit O
2
ncessaire loxydation ultrieure (II)

- T moins leve pour raction (2) : gaz refroidi 445 C rcupration vapeur BP

- On limine intermdiairement le produit -> 1
re
absorption de SO
3


- A la sortie de la 2me tour : SO
2
, N
2
, O
2
, e SO
3


- Le flux gazeux entrane des vsicules d H
2
SO
4
-> tampons damiante (silicates de Mg)
Accueil
75
X
T (C)
0
<
<
>
>
^
^
^
520
600
Z
66 %
85 %
93 %
Dtermine lpaisseur du lit catalytique
gaz en sortie du 1er lit catalytique passe dans un changeur de chaleur, dimensionn
de telle sorte que lon redescende T optimale pour conversion SO
2
en SO
3
Accueil
76
32. Synthse de lacide nitrique HNO
3

Prsentation du produit
HNO
3
: Oxyacide de N, N au degr doxydation maximal

Liquide incolore, F = - 41,6 C, Eb = 84-86 C, densit : 1,503 (20 C)

Se dcompose lentement T ordinaire la lumire

Grande affinit avec leau, miscible en toutes proportions, exothermique

Monoacide fort, totalement ionis en solution dilue

Existence dun azotrope 68,8 % dHNO
3
en poids (Eb : 122 C)

Forme des hydrates (mono- et tri-hydrates)

Oxydant trs puissant, agent nitrant

Commercialisation :

Acides fumants : NO
2
dissous, titre en HNO
3
> 86-90 %
% massique HNO
3
: de 53 86 %
Filire NH
3
-> HNO
3

Accueil
77
Procd de synthse
Rendement trs faible de la raction doxydation de lazote par O
2

Seule voie dobtention : oxydation de lammoniac
1. Oxydation catalytique de lammoniac par lair (raction dOstwald)

4 NH
3
(g) + 5 O
2
(g) 4 NO (g) + 6 H
2
O (g), DRH (25 C) = - 905,5 kJ. mol
-1


2. Oxydation de NO en NO
2


2 NO (g) + O
2
(g) 2 NO
2
(g), DRH (25 C) = - 114,0 kJ. mol
-1

anhydride

3. Raction avec leau


2 NO
2
(g) + 2 H
2
O (l) HNO
3
(aq) + HNO
2
(aq)

4. Dismutation de lacide nitreux

3 HNO
2
(aq) HNO
3
(aq) + 2 NO (g) + H
2
O (l),
Ractions mises en jeu
Accueil
78
Matire premires
NH
3
, O
2
Remarques

- Raction (1) : combustion catalytique, favorise par une diminution de pression
tandis que absorption (3) favorise par une augmentation de pression




2 Procds : monopression et bipression



- Procd monopression : (1) et (3) ont lieu la mme pression : 5 10 bar

- Procd bipression : (1) 4 bar et (3) 9 bar

- Procd bipression prfr : absorption plus complte -> limitation des rejets NOx

Remarque : (1) faiblement favorise par diminution de P
Accueil
79
Description sommaire du procd
Ammoniac liquide vaporis , chauff et envoy dans un mlangeur
-> mlange air-ammoniac 10 % en volume

Phase gazeuse comprime 4 bar

Passage rapide (temps de contact 10
-3
s sur le catalyseur (racteur (I))

Catalyseur = toiles de Pt ou Pt-Rh (90-10) ou Pt-Rh-Pd (90-5-5) sur supports en acier

raction (1) trs exothermique -> refroidissement la sortie du racteur -> vapeur

Flux gazeux : (NO + O
2
+ N
2
+ N
2
O), enrichi dair secondaire -> absorbeur (P = 9 bar)

Lair secondaire provient du stripping effectu dans le dnitreur

Lors de labsorption, 2/3 de NO
2
ont t transforms en HNO
3
: le 1/3 restant est recycl



Titre de HNO3 limit 60-70 % (si conc sup : 2 HNO
3
+ NO 3 NO
2
+ H
2
O)
+ limitation si distillation (azotrope)
Strippage lair secondaire
Accueil
80
HNO
3
60 %
AIR
NH
3
>
>
AIR SECONDAIRE
AIR PRIMAIRE
205
865
45
EAU
4
4
3,5
9
(I)
(II) (III)
(I) Racteur catalytique
(II) Absorbeur
(III) Dnitreur
Procd bipression
Accueil
81
Traitement des effluents
1 tonne de HNO
3
concentr -> 3000 m
3
deffluents gazeux produits : les NO
x

NO
x
= NO + NO
2
+ traces de N
2
O

Objectif : abaisser les teneurs en NO
x
200 ppm en volume -> traitement

Traitement possible : rduction catalytique par NH
3
:
4 NH
3
+ 6 NO 6 H
2
O + 5 N
2


8 NH
3
+ 6 NO
2
12 H
2
O + 7 N
2
Accueil
82
4. Exemples issus de la chimie organique 4. Exemples issus de la chimie organique
PETROLE
BRUT
NAPHTA
GASOIL
VAPOCRAQUAGE
ETHYLENE
PROPENE
butne
isobutne
butadine
REFORMAGE
CATALYTIQUE
BENZENE
tolune
xylnes
DEPARAFFINAGE
Paraffines
CH
3
CH
3
CH
3
CH
2
H
3
C CH
3
n
CH
2
CH
2
CH
2
CH CH
3
CH
2
CH CH
2
CH
3
C
CH
3
CH
3
CH
2
CH
2 CH CH CH
2
41. Ethrification de lisobutne en MTBE
Accueil
83
4. Exemples issus de la chimie organique
41. Ethrification de lisobutne en MTBE
Utilis comme composant dessences pour automobiles
(indice doctane lev)

Rglementations sur la rduction de la teneur en plomb dans
les essences -> production mondiale 15 millions de tonnes par an

Obtenu par raction du mthanol sur lisobutne contenu dans les
butnes obtenus par vapocraquage ou craquage catalytique

Sa synthse permet en outre dobtenir des coupes n-butnes exemptes
disobutne,

Source dobtention disobutne de grande puret par craquage.
O
H
3
C C CH
3
CH
3
CH
3
Prsentation du produit
Accueil
84
Solubilit totale dans les hydrocarbures

Point d bullition : 55,3 C

Le MTBE permet dabaisser la volatilit des carburants utiliss pendant
les saisons chaudes

MTBE considr comme peu toxique ( lheure actuelle)

Faiblement irritant pour lil et la peau
Procd de synthse
Obtenu par raction de lisobutne sur le mthanol, en phase liquide
Ractions mises en jeu
Chimie : cf cours synthse des thers partir dolfines
C CH
2
H
3
C
H
3
C
+
CH
3
OH
[H
+
]
C
CH
3
H
3
C
CH
3
O CH
3 En phase liquide
Accueil
85
Thermodynamique
A ltat gaz :

DG (400 K) = -2,76 kJ.mol
-1
DH (400 K) = - 74 kJ.mol
-1

Raction quilibre
Raction exothermique
Donc :
Atteindre plus rapidement lquilibre -> catalyseur

Catalyseur = rsine changeuse dions (sulfonique), solide, acide,
macroporeuse,
comportement pseudo-homogne


Dplacer lquilibre -> excs de mthanol

Conditions opratoires habituelles : 50 < T < 100 C, 10 < P < 15 bar
Accueil
86
Matires premires
Isobutne (pas ncessairement pur, prsence de butanes = inerte,
<- provient du craquage des coupes C
4
, (Eb = - 7,1 C)
Mthanol (Eb : 64,5 C)
Description sommaire du procd
2 racteurs pour obtenir une conversion proche de 100 % de lisobutne

distillation (MTBE lourd)

Lavage leau, sparation gaz-liquide

Recyclage de MeOH, recyclage de leau
Accueil
87
Schma par blocs
REACTEURS
Mthanol
Isobutne
LAVAGE
EAU
DISTILLATION
MTBE
(Appoint)
Sparation
Gaz/liquide
Hydrocarbures en C
4
DISTILLATION
MeOH
Mthanol
MTBE
C
4
Mthanol
eau
C
4
Mthanol
C
4
eau
gaz
liquide
Accueil
88
Flow sheet
Mthanol
Isobutne
Hydrocarbures en C
4
DISTILLATION
MTBE
EAU
Appoint deau
(I)
(II)
(III)
(IV)
(V)
(VI)
(I) Racteur tubulaire
(II) Racteur lit fixe finition
(III) Colonne de distillation
(IV) Colonne de lavage
(V) Sparateur gaz-liquide
(VI) Colonne de distillation
10
70
Accueil
89
42. Synthse desters organiques
Prsentation des esters
Les esters sont des composs qui, par hydrolyse, conduisent la
formation dalcools, de phnols et dacides suivant la raction :
RA + H
2
O ROH + HA
RA : ester (R = groupe aryle ou alkyle), ROH : alcool, phnol, HA :
acide organique

La raction inverse appele estrification est la mthode usuelle de
prparation des esters. On a par exemple partir dun acide carboxylique :






C
O
OR'
R
(8 mcanismes destrification)
Accueil
90
- Mcanisme : le groupe -OR de lalcool remplace -OH de lacide
C R
O
OH
H
+
C R
OH
OH
O
R'
H
C R
OH
OH
O
R'
H
C R
OH
OH
R'O
C R
OH
O
R'O
H
H
C R
OH
R'O
C R
O
OR'
- H
+
H
+
- H
2
O
- H
+
1/ 2/
3/
4/
5/
6/
Accueil
91
- Etape 1 : catalyse acide - protonation du groupe carbonyle

- Etape 2 : addition nuclophile de lalcool - formation dune liaison C-O

- Etapes 3 et 4 : quilibres de protonation-dprotonation trs rapides

- Etape 5 : rupture dune liaison C-O - perte deau (inverse de ltape 2)

- Etape 6 : stabilisation de lester par perte du proton (inverse de ltape 1)

-Remarque : acide (C trigonal sp
2
) -> intermdiaire (C ttra sp
3
)

-> ester (C trigonal sp
2
)
- Mcanisme en 6 tapes :
Accueil
92
C R
O
OR' HO +
C R
O
OR'
OH
C R
O
OH
+ OR'
C R
O
O
+
R'OH
base
forte
base
faible
En milieu alcalin -> saponification, raction totale
OH
-
: ractif ou catalyseur ?
Accueil
93
Cas particulier : estrification inter et intramolculaire :


- intermolculaire (acides a-alcools) -> lactides :

(acide lactique = acide a-alcool)






- intramolculaire (acides alcools) -> lactone :
- Un acide alcool constamment en quilibre avec la lactone correspondante.
Les acides b-alcools conduiraient un cycle quatre atomes peu stables et
donc ne forment pas de lactone

Accueil
94
Ractions destrification
1- Estrification de Fisher :





2- Transestrification :
21- Echange ester-alcool = alcoolyse
Ex : mthanolyse des corps gras, huiles et graisses (esters dacides gras et de
glycrol) => esters mthyliques = grands intermdiaires olochimiques :
Accueil
95
22- Echange ester-acide ou acidolyse
23- Echange ester-ester
C
R
L
O + :Nu C
L
R
Nu
O
1/ 2/
C
R
Nu
O + :L
sp
2
intermdiaire sp
2

ttradrique
3- Estrification dautres composs
Accueil
96
C R Cl
O
C R O
O
C R
O
C R O
O
R"
C R NH
2
O
C R OH
O
C R OH
O
C R OH
O
C R OH
O
2
+ NH
3
+ R"OH
+ HCl
C R OR'
O
C R OR'
O
C R OR'
O
C R OR'
O
C R NH
2
O
C R NH
2
O
C R NH
2
O
+ NH
3
+ RCO
2
H
+ HCl
+ RCO
2
H
+ R"OH + R"OH
+ NH
4
+

Cl
-
pas de raction
Nuclophile
Driv H
2
O (hydrolyse) ROH (alcoolyse) NH
3
(ammoniolyse)
de lacide
Principal
produit organique
acide ester amide
r

a
c
t
i
v
i
t

Accueil
97
Estrification de Fisher
Raction quilibre
K =
[RCOOR ] . [H
2
O]
[RCOOH] . [ROH]
1 mole dacide + 1 mole dalcool :
Alcool primaire : 0,67 mole d ester
Alcool secondaire : 0,60 mole d ester
Alcool tertiaire : 0,05 mole
Raction athermique : T ninflue pas sur l quilibre
Pour dplacer lquilibre :

- ajouter un excs de ractif (acide ou alcool), le moins coteux
- liminer l ester par distillation s il est volai (ex : actate de mthyle)
- liminer l eau :
- par distillation : azo. avec l alcool ou avec un tiers corps
- l aide d un agent dshydratant (alumine, tamis molculaire)
- par pervaporation
Thermodynamique
Accueil
98

La vitesse de raction dpend :

- de la classe de l alcool
- de la temprature
- de la catalyse acide :

H
2
SO
4
, H
3
PO
4
, acide para-tolunesulfonique
CH
3
SO
3
H
Cintique
Autres catalyseurs (vitent les ractions secondaires)

composs mtalliques (catalyse amphotre, coordination de C=O)
alcoolates et oxalates de titane, zinc, cadmium, antimoine, tain

200 C, sous pression
Accueil
99
Procds
Procds continus Procds discontinus
(Production de gros volumes,
chimie de base)
(Production de faibles volumes
plusieurs synthses diffrentes,
chimie fine)
Accueil
100

Procd discontinu destrification : production d actate d thyle
Charge :
CH
3
COOH, H
2
SO
4
, CH
3
CH
2
OH
T = 70 C
Sommet de colonne : azotrope :
83 % actate d thyle, 9 % alcool, 8 % eau
Accueil
101
Procd continu destrification : cas dun ester volatil
Catalyseur
Alcool
Acide
Racteur
destrification
Bouilleur Bouilleur
Stockage
ester
C
O
L
O
N
N
E

D

E
S
T
E
R
I
F
I
C
A
T
I
O
N

C
O
L
O
N
N
E

D
E

D
I
S
T
I
L
L
A
T
I
O
N

D
I
S
T
I
L
L
A
T
I
O
N


F
L
A
S
H

C
O
L
O
N
N
E

D
E

P
U
R
I
F
I
C
A
T
I
O
N

traitement
vapeur
Souvent azotropes alcool + ester ou eau + ester
Accueil
102
Procd continu destrification : cas dun ester non volatil
Catalyseur
Alcool
Acide
Racteur
destrification
Bouilleur Bouilleur
Stockage
ester
C
O
L
O
N
N
E

D

E
S
T
E
R
I
F
I
C
A
T
I
O
N

C
O
L
O
N
N
E

D
E

D
I
S
T
I
L
L
A
T
I
O
N

D
I
S
T
I
L
L
A
T
I
O
N


F
L
A
S
H

C
O
L
O
N
N
E

D
E

P
U
R
I
F
I
C
A
T
I
O
N

traitement
vapeur
Agent
azotropique
EAU
ALCOOL
(+ e alcool)
Alcool peu soluble dans l eau
Alcool non volatile ou peu soluble dans leau -> agent pour former un azotrope avec leau (tolune)
Accueil
103
Applications des esters
1. Monomres
Esters aliphatiques saturs

formiate de mthyle HCOOCH
3
-> DMF
actate de mthyle CH
3
COOCH
3
-> actate de vinyle

Esters aliphatiques insaturs

actate de vinyle CH
3
COOCH=CH
2

esters de lacide acrylique RCOOCH=CH
2

Mthacrylates

Esters aromatiques

esters de lacide phtalique

trphtalate de mthyle
(DMT)
Esters cycliques

e-caprolactone

Une des ractions les plus importantes de lIndustrie chimique organique
C C OR
O
CH
3
CH
2
COOR
COOR'
H
3
COOC COOCH
3
O
O
Accueil
104
2. Solvants
actate d thyle CH
3
COOC
2
H
5

actate de n-butyle
actate de propyle
3. Tensioactifs
esters carboxyliques

4. Pesticides
2,4-dichlorophnoxyactate doctyle

5. Bases de parfums
butyrate de 1-phnylthyle
Polymres
Polyesters thermoplastiques
polycondenstion des polyesters saturs (DMT, TPA + EG)
-> fibres et films polyesters
polyactate de vinyle (PVAC)
polymthacrylate de vinyle (PMMA)
actate de cellulose ...

Polyesters thermodurcissables
polyesters insaturs
Plastifiants, liants
Accueil
105
4. COUPLAGES POSSIBLES : SEPARATIONS REACTIVES
point dbullition vaporation, distillation, stripping
Taille des molcules sparation par membrane, extraction
Affinit avec un adsorbant absorption
Polarit sparation par membrane, extraction
Solubilit extraction
Point de fusion cristallisation

Absorption ractive solvant liquide Gaz
Prcipitation/vaporation
ractive
Solide Vapeur Liquide
Stripping ractif gaz Vapeur Liquide
Adsorption ractive adsorbant solide Gaz
Condensation ractive liquide Gaz
Absorption ractive adsorbant Solide Liquide
Cristallisation ractive Solide Liquide
Extraction ractive Liquide Liquide
Procd membrane
ractif
membrane Liquide Liquide
Extraction ractive solvant Liquide Liquide
Pervaporation ractive membrane Vapeur Liquide
Distillation ractive Vapeur Liquide
laire interfaciale Transport 2 Transport 1 REACTION
METHODE Gnration de phase de la tat
Accueil
106
racteur
e
x
t
r
a
c
t
i
o
n
R

c
u
p

r
a
t
i
o
n

d
u

m

t
h
a
n
o
l
Eau
d
i
s
t
i
l
l
a
t
i
o
n
Lourds d
i
s
t
i
l
l
a
t
i
o
n
catalyseur
D
i
s
t
i
l
l
a
t
i
o
n

a
z

o
t
r
o
p
i
q
u
e
R

c
u
p

r
a
t
i
o
n

d
e

l

e
n
t
r
a
i
n
e
u
r
Eau
D
i
s
t
i
l
l
a
t
i
o
n

e
x
t
r
a
c
t
i
v
e
R

c
u
p

r
a
t
i
o
n

d
e

s
o
l
v
a
n
t
Actate
De mthyle
solvant
entraineur
d
i
s
t
i
l
l
a
t
i
o
n
Acide actique
mthanol
Acide actique + mthanol + H
2
SO
4
ACETATE DE METHYLE : PROCEDE CONVENTIONNEL
Accueil
107
ACETATE DE METHYLE : DISTILLATION REACTIVE
Eastman Chemical Company
Investissement /5
Consommation d nergie /5
acide
ac tique
m thanol
catalyseur
ac tate de
m thyle
eau
3 E.T.
7 E.T.
29 E.T.
4 E.T.
La s paration et la r action sont -
elles faisables ?
Avec quel design ?
O est la zone r actionnelle ?
Y a t- il une zone de s paration pure ?
Combien d tages pour chaque zone ?
Une ou plusieurs alimentations ?
Avec quelle technologie ?
Avec quels param tres op ratoires ?
Reflux
Utilit s chaude et froide
Rapport des alimentations
Impact par rapport un proc d
conventionnel
Accueil
108
IV. Procds structure complexe
1. Caractristiques

2. Exemples de Procds structure complexe
21. Industrie de la chimie minrale
22. Industrie de la chimie organique

3. Exemples issus de la chimie organique

31. Procd MONSANTO : production dadiponitrile -> nylon 6-6
32. Production dAnthraquinone (TD)
Accueil
109
1. Caractristiques
Procds anciens + procds rcents

Sparations complexes


Schmas de procds prsentant un grand nombre dappareils

<- Parce que les sparations sont difficiles
<- Parce quil y a beaucoup de produits gnrs
<- parce que le degr de puret du produit est lev

Appareillages lourds ou sophistiqus

<- Racteurs en srie, en parallle, chimiques, lectrochimques
<- colonnes de distillation + absorption + cristallisoirs

Beaucoup d exemples en chimie organique industrielle, continu

Nombreuses illustrations en chimie fine (multi-tapes), batch
-> 50 tapes, nombreuses purifications, rendements globaux faibles
Accueil
110
21. Industrie de la chimie minrale : peu dexemples

- Procd Solvay de fabrication de Na
2
CO
3
partir de NaCl, CaCO
3


22. Industrie de la chimie organique (chimie de base)

- Production du dichloromthane
- Production dthanol par hydratation directe (Shell)
- Production de phnol par le procd au cumne
- Production daniline par ammoniolyse du phnol
- Production de BTX par vapocraquage ou rformage catalytique
- Production de styrne partir debenzne et dthylne
- Fabrication du chlorure de vinyle, de lactate de vinyle
- Production dacrylonitrile partir de propne et dammoniac
- Synthse du caprolactame partir de cyclohexanone

23. Procds de synthse de la Chimie Fine

- synthse de la vitamine C (+ voie lectrochimique possible)

2. Exemples
Accueil
111
Enjeu

- Le plus grand succs de llectrosynthse industrielle ce jour
- Principe : lectrodimrisation de lacrylonitrile

- Importance de ladiponitrile = prcurseur de lhexamthylnediamine
(monomre pour la fabrication du nylon 6-6)

- Cot relativement lev du procd par voie chimique classique

Recherche intensifie pour faire baisser le cot


Historique

- Annes 40 : faisabilit du couplage de lacrylonitrile par lectrochimie
- Annes 60 : premiers procds
- importance de llectrolyte support (sel dammonium quaternaire)
- rendements -> 90 % (cathode Pb, Hg ou Cd)
3. Exemples issus de la chimie organique
31. Etude dun procd non conventionnel : production dadiponitrile
Accueil
112
Ractions lectrochimiques mises en jeu
A la cathode :


A lanode :
CH
2
CHCN 2 + 2 H
2
O + 2 e
-
NC(CH
2
)
4
CN + 2 OH
-
acrylonitrile adiponitrile
H
2
O 2 H
+
+ 1/2 O
2
+ 2 e
-
CH
2
CHCN + 2 H
2
O + 2 e
-
CH
3
CH
2
CN + 2 OH
-
acrylonitrile propionitrile
CH
2
CHCN 3 + 2 H
2
O + 2 e
-
+ 2 OH
-
trimre
NC CH(CH
2
)
3
CN
(CH
2
)
2
CN
Sous-produits de rduction
Commercialisation du procd
- dveloppement du procd au Monsantos Technical Center (Floride)
- 1965 : Construction dune unit de production (14500 t/an) en Alabama
Accueil
113
Application : nylon 6-6
Le procd dcrit ici est le mme pour les applications thermoplastique
technique et les applications textile

NOUVELLE
VOIE CHIMIQUE
Accueil
114
PROCEDE DE SYNTHESE DU NYLON 6-6
Accueil