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SPECTROSCOPIE RMN :
EXERCICE 1 :
1. Combien de groupes de protons quivalents les molcules suivantes possdent-elles ?
EXERCICE 2 :
La formule semi-dveloppe de la 4-mthoxybutan-2-one est reprsente ci-dessous.
1. Identifier les groupes de protons quivalents.
2. Prvoir la multiplicit des signaux dans le spectre
RMN de la molcule.
3. Le spectre RMN de la molcule est reprsent ci-contre.
3.1. Ces observations sont-elles cohrentes avec les prvisions
des questions prcdentes.
3.2. Comment attribuer chaque signal un groupe de protons.
EXERCICE 4
Nouveau type dexercice : raliser une synthse de document(s).
Enonc disponible (libre et gratuit) sur le site lve Nathan :
http://www.nathan.fr/upload/doccpg/172376_C07_exo37_synthese_documents.pdf
2-mthylbutan-2-ol
2-mthylbut-2-ne
Document 2 :
Pour s'assurer que la raction s'est bien droule, on effectue un spectre RMN du ractif de dpart et du produit
de raction.
AP09 CORRECTION
SPECTROSCOPIE
RMN :
EXERCICE 1.
1. Dans une molcule, les noyaux des atomes dhydrogne (ou protons) sont quivalents sils ont le mme
environnement chimique.
Pour les reprer, il faut rechercher les atomes dhydrogne qui ont les mmes premiers voisins, mais aussi les
mmes seconds voisins, les mmes troisimes voisins, etc.
2. Des protons quivalents ont le mme dplacement chimique, ils sont reprsents par le mme signal sur le
spectre. Par consquent, le nombre de signaux dans le spectre de RMN doit tre gal au nombre de groupes de
protons quivalents.
G2
G4
G1
G2
G3
G1
G1
G2
G3
G4
G5
G6
EXERCICE 2.
1.
Les deux singulets correspondent chacun des groupes de trois protons : les protons (a) et les protons (d). Les
protons (d) sont plus proches d'un atome d'oxygne (lectrongatif) que les protons (a). Le dplacement chimique
des protons (d) doit donc tre suprieur celui des protons (a).
On en dduit :
Dplacement chimique (ppm)
Protons (a)
2,3
Protons (d)
3,3
Les deux triplets correspondent chacun des groupes de deux protons : les protons (b) et les protons (c). Les
protons (c) sont plus proches d'un atome d'oxygne (lectrongatif) que les protons (b). Le dplacement chimique
des protons (c) doit donc tre suprieur celui des protons (b).
On en dduit :
Dplacement chimique (ppm)
Protons (b)
2,7
Protons (c)
3,6
EXERCICE 3.
1.1. En procdant comme dans la question 1 de lexercice 1
Protons quivalents
Numro du groupe
G1
G2
G3
G4
Nombre de protons
6
1
3
2
quivalents
Des protons quivalents ont le mme dplacement chimique, ils sont reprsents par le mme signal sur le spectre.
Par consquent, le nombre de signaux dans le spectre de RMN du 2-mthylbutan-2-ol doit tre gal au nombre de
groupes de protons quivalents, ce qui est le cas ici (4 pics).
1.2. En utilisant lintgration du spectre :
Groupe de protons
Dplacement chimique
G1
1,25 ppm
G2
3,65 ppm
G3
0,90 ppm
G4
1,45 ppm
1.3. Le dplacement chimique du proton de la fonction alcool est de 3,65 ppm daprs lintgration du spectre (le
proton de la fonction alcool ne peut se coupler avec dautres protons).
groupe G3
(3 protons quivalents)
1.4. Le signal 0,90 ppm est un triplet, on en dduit quil correspond un
groupe de protons quivalents possdant 3 1 = 2 protons voisins. De plus,
daprs lintgration du spectre, ce signal est associ trois protons
2 proches voisins au groupe de
protons G3
quivalents. Ces observations permettent donc dattribuer ce signal au
groupe G3.
Le signal 1,25 ppm est un singulet, on en dduit quil correspond un groupe de protons quivalents possdant
1 1 = 0 proton voisin. De plus, daprs lintgration du spectre, ce signal est associ un unique proton quivalent.
Ces observations permettent donc dattribuer ce signal aux protons du groupe G1.
2.1. Le proton entour correspond au signal RMN du 2-mthylbut2-ne associ un unique proton quivalent daprs lintgration du
spectre. Le dplacement chimique est donc de 5,20 ppm.
Remarque : ce signal correspond un quadruplet (4 pics), ce qui est
en accord avec le fait que ce proton possde trois voisins (4 1 = 3).
unique voisin
3.1. Le triplet 0,90 ppm (prsent dans le spectre RMN du 2-mthylbutan-2-ol et non prsent dans le spectre
RMN du 2-mthylbut-2-ne) montre qu'il reste de l'alcool.
Le singulet 1,70 ppm (non prsent dans le spectre RMN du 2-mthylbutan-2-ol et prsent dans le spectre RMN du
2-mthylbut-2-ne) indique la prsence de l'alcne.
Il y a donc un mlange du ractif et du produit : l'alcool n'a pas t totalement converti en alcne.
3.2. Le triplet 0,90 ppm correspond trois protons quivalents de l'alcool et le singulet 1,70 ppm correspond
trois protons quivalents de l'alcne.
Comme le signal intgral est deux fois plus grand pour le triplet que pour le singulet, on conclut qu'il y a deux fois
plus d'alcool que d'alcne.
EXERCICE 4.
a. Travailler haut champ pour l'tude des protines amliore la rsolution des spectres : on augmente la largeur
de raie (cf. rapport du Snat du document 2).
b. La phrase souligne est fausse : on voit que les spectres A et B font apparatre des signaux ayant les mmes
valeurs de dplacements chimiques.
c. Travailler haut champ pour l'tude des protines amliore la rsolution des spectres et permet donc de mieux
voir la structure fine des signaux (cf. rapport du Snat du document 2). Cette amlioration de la qualit des
spectres avec un champ magntique plus intense est illustre par le document 1. Le spectre B a t obtenu avec un
spectromtre crant un champ magntique plus grand que le spectre A : sa rsolution est meilleure, le triplet et le
quadruplet sont bien identifiables, ce qui n'est pas le cas sur le spectre A.
Le document 3 apporte une information complmentaire sur l'intrt d'utiliser un champ magntique le plus intense
possible : on peut ainsi diminuer, voire viter des superpositions entre les signaux de diffrents protons (dans une
grosse molcule comme une protine) qui auraient des dplacements chimiques voisins. C'est ce qui apparat sur
le spectre d'une protine : l'ensemble des nombreux signaux forme une continuit.
Le " prix payer " dans cette volution vers des champs d'intensit plus leve, c'est la qualit de ceux-ci. Il ne
sert en effet rien d'augmenter le champ magntique si l'on perd de son homognit. (Rapport du Snat.)
Il existe des spectroscopies de RMN dites 2 dimensions, et mme 3 dimensions, plus adaptes l'tude des
protines, et qui permettent de mettre en vidence des interactions entre des noyaux diffrents (et des espces
diffrentes) (cf. document 2 et l'exemple de spectre de RMN 2D).