Synthesis, Fluorescence, and Two-Photon Absorption of Bidentate Phosphane Oxide Derivatives: Complexation with Pb2+ and Cd2+ Cations

UNIVERSITÉ CLAUDE BERNARD LYON 1

ÉCOLE NORMALE SUPÉRIEURE DE LYON
MASTER CHIMIE PHYSIQUE ET CATALYSE
MASTER 2 RECHERCHE

De la molécule aux matériaux pour l’optique

Gilles LEMERCIER

SYNTHESE, FLUORESCENCE ET ABSORPTION À

DEUX PHOTONS DES DERIVEES D'OXYDE DE
BIDENTATE PHOSPHANE : COMPLEXATION AVEC
LES CATIONS Pb2 + ET Cd2 +

Réaliser par : Abdallah BOUTOBZA

ANNEE UNIVERSITAIRE 2008 - 2009

DE LA MOLÉCULE AUX MATÉRIAUX POUR L’OPTIQUE. MASTER 2 RECHERCHE CHIMIE PHYSIQUE ET CATALYSE

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Synthesis, Fluorescence, and Two-Photon Absorption of Bidentate Phosphane Oxide Derivatives: Complexation with Pb2+ and Cd2+ Cations

INTRODUCTION
DEFINITIONS

La fluorescence : une émission lumineuse provoquée par diverses formes d'excitation

autres que la chaleur. La production de lumière intervient immédiatement ou
rapidement après l'excitation. Une molécule fluorescente (fluorophore ou
fluorochrome) possède la propriété d'absorber de l'énergie lumineuse (lumière
d'excitation) et de la restituer rapidement sous forme de lumière fluorescente (lumière
d'émission).

L’absorption à deux photons (two photon absorption « TPA ») : une transition optique
entre deux états quantiques mettant en jeux la présence quasi-simultanée de deux
photons ou de fréquences afin d'exciter une molécule d'un état (en général l'état
fondamental) à un état électronique excité d’énergie plus élevée. La différence
d'énergie entre les deux états, fondamental et excité de la molécule, est égale à la
somme des énergies des deux photons. L’absorption à deux photons est de grandeur
plus faible (plusieurs ordres) que l’absorption linéaire et n’est donc pas un phénomène
quotidien. Elle diffère de l'absorption linéaire en ce que la force de l'absorption dépend
du carré de l'intensité de la lumière, donc il s'agit d'un processus optique non-linéaire.

Schéma 1 : l’absorption à deux photons

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LA SYNTHESE
Les structures de ligands 1 et 2 ont été conçues en vue de l'augmentation de la
solubilité d'oxydes phosphane dans des solvants organiques en conservant les
propriétés fluorescentes. Une série de dérivés fluorescents d’oxyde de phosphane à
base de diphénylphosphanoéthane (DPPE) et de diphénylphosphanométhane (DPPM)
a été préparée par une réaction de grignard et le couplage croisée de Sonogashira.
Puis complexer, les dérivés préparés par Cd2+ et Pb2+. Une étude des propriétés photo-
physiques et les spectres linéaires et non linéaires des dérivés et des complexes a été
également faite.

Pour cela, quatre ligands ont été préparés : DPPMO (1), DPPEO (2), DPPMO-Ph2 (3),
TPPO (4).

DPPMO et DPPEO: un dérivé de Grignard a été préparé à partir d’un produit

commercial (4-Bromophényl triméthylsilylacétylène. phosphorylation avec le Bis
(dichlorophosphanométane) pour le DPPMO et par le dichlorophosphanoéthane pour
le DPPEO. L’atome de phosphore est oxydé après en présence de l’eau oxygénée.
Cela est suivi par une désilylation. On a obtenu deux oxydes de phosphane. Une
réaction de couplage croisée de songashira est effectuée entre ces deux oxydes en
présence de 10 mol % de CuI et de 10 mol % de Pd comme catalyseur. On obtient ainsi
le DPPMO et le DPPEO (où on trouve 4 groupements aryl) avec des rendements
successifs de 71 et 50% respectivement.

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Schéma 2 : les Synthèse des ligands DPPMO(1) et DPPEO

i) Mg, THF, 508C, 1.5 h, Cl2PCH2CH2PCl2 or Cl2PCH2PCl2, THF, RT, 20 h, 35% (n = 0), 26% (n = 1); ii) H2O2,
CH2Cl2/MeOH, RT, 88% (n = 0),100% (n = 1); iii) K2CO3, MeOH/CH2Cl2, RT, 4 h, 70%(n = 0), 80%(n = 1);
iv) 10 mol% [PdACHTUNGTRENUNG(PPh3)4], 10 mol% CuI, I-C6H4 C6H4OACHTUNGTRENUNG(CH2)3CO2Et,
Et3N, toluène, 50 °C, 71% (n = 0), 50% (n = 1).

Le DPPMO-Ph2 est préparé à partir d’un oxyde méthyldichlorophosphane. Ce

dernier est utilisé pour étancher le dérivé de Grignard (4-Bromophényl triméthyl
silylacétylène). On obtient ainsi un oxyde de phosphane avec un rendement de 44%.
On traite le produit par la base 2,2,6,6-tetramethylpiperidide (LTMP). Puis on ajoute
l’oxyde de chlorodiphénylphosphane. On obtient un rendement de 27% du monoxyde
de phosphane désiré. On utilise la base K2CO3 dans un mélange de CH2Cl2/Méthanol
pour désilyler le produit. Un couplage croisé de Sonogashira est fait conduisant à la
DPPMO-Ph2 désiré.

Scheme 3: Synthèse de DPPMO-Ph2

i) Mg, THF, 50°C, 1.5 h, Cl2POCH3, THF, RT, 20 h, 44%; ii) THF,-40 °C, ClPOPh2, 27%; iii) K2CO3, MeOH/CH2Cl2,
RT, 4 h, 84%; iv)10 mol% [PdACHTUNGTRENUNG(PPh3)4], 10 mol% CuI, Et3N, toluène, 50°C, 28%.

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RESULTATS ET DISCUSSION
Une étude des propriétés photophysiques des ligands préparés a été faite. Ainsi
on voit dans le spectre d’absorption, une bande intense dans l’UV proche. Après une
normalisation au même nombre de chromophores, et pour la longueur d’onde de
maximum d’absorption, on a la même valeur du coefficient d’absorption molaire pour
les différents fluorophores. Cela indique qu’il y a une faible interaction entre le
chromophore et son entourage. Dans le spectre d’émission, on voit une bande intense
dans la région du visible avec un rendement de fluorescence quantique entre 0.54 et
0.77. On voit un large déplacement de Stokes. Cela peut être attribué à une transition
de charge intramoléculaire. Différemment au spectre d’absorption, il y a des
différences significatives dans la forme du spectre d’émission et le rendement
quantique de fluorescence des composés différents. Les spectres d’émission de TPPO
(4) et DPPMO-Ph2 (3) sont parfaitement superposables ce qui peut être expliqué par
une interaction faible entre les chromophores. Par contre, une large émission et une
diminution du rendement quantique de fluorescence ont été observées dans le cas de
DPPMO (1) et DPPEO (2). Cela est plus visible dans le cas de DPPMO (1).

L’étude de la complexation des ligands DPPEO (2) et DPPMO (1) avec l’ion Cd2+
2+
et Pb dans le CH3CN/CHCl3 nous a permet de voir un effet bathochrome dans les
deux spectres d’émissions et d’absorption. Cela est une amélioration du caractère
accepteur de l’oxyde de phosphane due à une interaction de l’atome oxygène avec
le cation. Cet effet est relié à la densité de charge du cation, ainsi il est plus poussé
dans le cas de Cd2+ que Pb2+. Il faut dire aussi qu’il est plus visible dans le spectre
d’émission que d’absorption. Cela reflète un transfert de charge intramoléculaire
important.

On a montré aussi qu’il existe diverses formes de complexation de cations avec

les ligands. Des constantes de stabilité élevées sont observées dans le cas des métaux
lourds.

On a trouvé aussi que les structures de DPPMO(1) et le DPPEO(2), ont des

réponses d’absorption à deux photons semblables dans la région spectrale, ce qui est
justifié par les faibles interactions entre les deux chromophores de chaque ligand. La
première bande dont le maximum est vers une longueur d’onde de 740 nm est
déplacée vers le rouge (effet bathochrome) et elle est masquée par une bande
beaucoup plus intense et déplacée vers le bleu. Donc ce comportement est typique
pour un système composé de deux chromophores bipolaires réagissant
réciproquement.

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Et ainsi on a démontré que les complexes ML2 montrent une augmentation de

l’adsorption à deux photons dans la région de 700-800 nm. C’est en accord avec le
transfert de charge photo-induit dans les chromophores du ligand. Cela est le résultat
de l’augmentation du caractère accepteur d’électrons de l’oxyde de phosphane une
fois il est complexé avec un métal lourd. Par conséquent, cela conduit à
l’augmentation de l’adsorption à deux photons vers 740 nm par un facteur de 1.7 pour
le Pb2+, et 2.8 pour le Cd2+. La forte absorption à deux photons induite par l’ion Cd2+ en
présence de DPPMO (1), peut être due à la haute densité de charge du cation. Le
DPPMO (1) est un détecteur bi-photonique efficace pour le Cd2+ (grande constante
d’association).

CONCLUSION ET PERSPECTIVES
Après la synthèse d’une série de dérivés d’oxyde de phenylethynylphosphane
portant deux ou quatre bras fluorescents à partir des matériaux simples. On trouvé que
ces dérivés montrent une bande d’absorption intense dans l’UV proche et une bande
d’émission intense de fluorescence dans le visible avec un rendement de fluorescence
quantique variant ente 0.54 et 0.77. On a constaté aussi que des faibles interactions
réciproques entre les chromophores se produisent pour les fluorophores multi-
chromophoriques et le déplacement de stockes et la structure vibronique non résolue
envisage une transition de charge intramoléculaire. On a trouvé aussi que l’introduction
du Cd2+ a un effet bathochromique dans les spectres d'absorption et d'émission à
cause du caractère accepteur d’électron du groupe d'oxyde de phosphane du
complexe. Egalement on a montré encore que l’adsorption à deux photons est plus
intense en présence d’un cation (interaction entre l’oxygène et le métal). C’est
pourquoi ces ligands présentent une application importante dans la détection des
métaux lourds toxiques, dans l’eau et les effluents.

Ces dérivés ont plusieurs applications dans la complexation. Il serait intéressant

d’étudier ces ligands pour la complexation d’autres métaux. Et il est intéressant aussi
d’étudier l’influence de la taille du cation, de son degré d’oxydation, et de comparer
leurs propriétés photo physiques. Mais il est toujours nécessaire d’étudier la toxicité de
ces ligands et leur influence sur l’environnement.

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REFERENCES

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GenÞt, V. Michelet, I. Leray, Chem. Eur. J. 2006, 12, 9056 – 9065

c)M.-H. Ha-Thi, V. Souchon, M. Penhoat, F. Miomandre, J.-P.

GenÞt, I. Leray, V. Michelet, Lett. Org. Chem. 2007, 4, 185 –188.

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C. Le Droumaguet, C. Katan, O. Mongin, M. Blanchard-
Desce, ChemPhysChem 2007, 8, 726 –738

g)R. Metivier, R. Amengual, I. Leray, V. Michelet, J.-P. GenÞt, Org.

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h)B . Valeur, I. Leray, Coord. Chem. Rev. 2000, 205,

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i)B . Valeur, I. Leray, Inorg. Chim. Acta 2007, 360, 765 –774

[2]. Internet.

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