TH - CARRON 3

DEUXIB~ THESE

pour obteni r l a titre de

DOCTEUR - INGENIEUR

par

Propositions données par la F~cult~

CHIMILUMINBSCENCE DES RF,ACI'IONS AVEC L'OXYGENE

EN MlLlEU LI(;!UIDE.
 La luminescence est une émission de lumière froide sous forme de
fluorescence ou de phosphorescence.

La fluorescence est une é mission de lumière cessant après dispari-

tion de l'excitation. Ex: écran de platino-cyanure de Ba utilisé pour la détec-
tion des rayons X.

La phosphorescence est une émission de lumière se prolongeant

apt"ès disparition de l'excitation. Ex: la "pierre de Bologne".

Différents modes de production de la luminescence:

1°) Bioluminescence: émission produite par la matière vivante. Ex. : lucioles

(ou vers luisants), animaux marins (poissons, pieuvres, mollusques, méduses,
coraux), champignons.

Mécanisme :
luciférine + H2 0 + o2 luciférnse
. (enzyme ) oxy 1 uc if~er i ne + 1um iè re.

2°) Candoluminescence (ou incandescence) : ~mission produite par un corps dont

la température est supérieure à 500°C. Ex: fer chauffé au rouge.

3°) Electroluminescence: émission provoquée par décharge électrique dans un gaz

sous faible pression. EA: enseignes lumineuses.

4°) Photoluminescence: émission provoquée par absorption de lumière. Ex solu-

tion alcaline de fluorescéine.

5°) Cathodoluminescence: émission provoquée par projection d'électrons sur un

composé. Ex: cathoscope des récepteurs de télévision .

s 0 ) Rndioluminescence: émission provoquée par projection de particules sur un

composé. Ex: montre.
 - 2 -

7°) Triboluminescence: émission provoquée par frottement de 2 corps l'un sur

l'autre. Ex: frottement de 2 cristaux de quartz.

8°) Sonoluminescence émission provoquée par les ondes acoustiques au sein des
liquides.

9°) Chimiluminescence émission provoquée par réaction chimique.

Ex:
3
blanc + 2 )
à 30°c
 La chimiluminescence se rencontre dans un grand nombre de réactions
tous les schémas réactionnels comprenant un ou plusieurs stades exothermiques.
Soit le sché~a réactionnel:
+ BClf
AB + C >
+ BC

BC + lumière.

L'énergie émise dans l'Rcte élémentaire exothermique, se concentre

)f
sur les produits de la réaction, et conduit ainsi à des états d'excitation BC.
La dés activation de ces molécules Be* s 'effectue de différentes fa çons, et en
particulier par émission d'énergie d ' oscillations é lectromagnétiques, c'est-à-
dire de quanta de lumière.

Ln formation des molécule s excit §es est immédiate absence du stade

de chauffa ge ("lumH.re froide").

En milieu liquide, la c himi lumine scence se rencontre dans les pro-

cessus chi miques lents à température modérée, et plus particulièrement dans les
réactions d'oxyd a tion par o2 molécula ire ou par d'autres composés (peroxydes,
ozonides) l ioérant de l'oxygène. Cette luminescence est bien plus complexe que
celle produite par des réactions entre gaz.

L'étude de la chimiluminescence (intensité, spectre, .... ) est utili-

sée pour définir le mécanisme et la ciné tique des réactions chimiques, et pour
établir les propriétés des molécules excitées.
 - 4 -

HISTORIQUE.

La chimiluminescence a été mise en évidence à la suite des nombreu-

ses émissions lumineuses observées dans la natu~e (bioluminescence) : poissons,
insectes, arb~es, viande pourrie.

Au 4ème S. Av. J.C., ARISTOTE (1) mentionne la présence de luminescences dans

la matière vivante.

- At! 1er S., description de la luminescence par PLINE l'Ancien (1)

- Au 17ème S, première étude de la luminescence dans des réactions purement chi-

miques (oxydation du P), et observation de l'influence stimulante de l'oxygène
par Robert BOYLE (1).

- REAUMUR, G. U~VY, A. BEOOUEREL, G, PELTIER, D. DEWAR, V. V. PETROVA (1) obser-

vent une luminescence dans un très grand nombre de réactions chimiques.

- En 1905, étude à l'oeil nu de la chimiluminescence dans des réactions d'oxy-

dation, par TRAlITZ (1).

- Vers 1920, publication de plusieurs travaux sur les réactions hautement lumi-
nescentes : oxydation de l'hydrazine phtalique, des composés acryliques et
des réactifs de GRIGNARD (1).

- En 192ü, ALBRECHT (2) étudie la chiu iluminescence de l'oxydation du lur.1inol

par H2 o2 en milieu alcnlin.

- En 1935, GLEU et PZTSCH (2) étudient la chimiluminescence de l'oxydation de

la lucigénina pa~ H2 o2 en milieu alcalin.

-Avant la Seconde Guerre MondiHle, AUDIBERT(2 ) met en évidence un rayonnement

U.V. infiniment ùiible, à l'aid e d'un compteur Geiger-Muller, dans un grand
nombre de réactions: oxydation anodique de Al, Mg, Si, auto-oxydation du bi-
sulfite, oxydation de substances orc aniques.

- En 1958, emploi d'amplificateurs photoélectriques ultra-sensibles pour obser-

ver la très faible luminescence d'un grand nombre de réactions chimiques
(U.R.S.S., Canada, Suède, U.S.A., R.D.A.) : décomposition thermique de peroxy-
des et d'hydroperoxydes, oxydation par o2 d'hydrocarbures et d'autresœomposés
organiques (1), oxydation du sulfite de Na en présence de catalyseurs (sels
métalliques.~ (2~.
 - 5 -

APPAREILLAGE DE MESURE.

L'appareilla~e de mesure de la chimiluminescence dans les solutions,

comprend (3, 4) :

1°) un réacteur à jaquette t he rmostatique introduit dans une chambre

opaque à la lumière.

2°) un dispositif optique dirigeant la chimiluminescence vers la

photocathode d'un photomultiplicateur.

3°) un photomultiplicateur dont le courant est amplifié puis enre-

gistré par un potentiomètre automatique. Ce photomultiplicateur est refroidi pour
augmenter le rapport signal/parasites.

4° ) un système de barbotage d'oxygène ou de tout autre gaz à travers

la solution.

MECANISME.

Les conditions né cessaires à la production de chimiluminescence,

sont
1° } Emission d' é nergie dans l'un des a c tes élémentaires du schéma
réact ionne 1.

2°) Dans certains cas, transfert de cette énergie sur divers pro-
duits des réactions chimiques.

3°) Répartition non équilijrée de cette énergie e ntre les degrés

de liberté des produits.

Le mécanisme d'excitation de la chimiluminescence est mal connu,

car
1°) Nécessité d'opérer sur un mélange contenant un grand nombre de
composants.

2°) GraQde complexit é du schéma réactionnel.

3°) Peu de connaissances sur la structure et les propriétés des com-

posés intermédiaires.
 - 6 -

4°) Impossibilité parfois d'identifier la molécule excitée.

A - Mécanisme de R.F. VASIL'EV

Selon VASIL'EV (2,5), la chimiluminescence des réactions avec l'oxy-

gène en milieu liquide a lieu seulement au sein de la solution (phase homogène)
et résulte de la recombinaison de radic a ux peroxyle s Ro; dont l'énergie dégagée
excite le composé carbonylé formé . Le schéma du mécanisme e st un ensemble de réac-
tions radicalaires :

kl
(1) RH + 02 R' + HO.
2
l•
-~2
(2 ) R' + 02 ~ RO.

(1 )
(3 ) RO . + RH
2
k3

k4
2

ROOH + R' } chaînes de propagation

(4) R. + R. R-R---4 h ,\
chnînes de
k5
(5) R' + R02 . ' ROOR ---} h~ rupture.
k6 R--...C = 0---} h~
(6) RO . + R02 . ) ROH + o2 + R_....
2

Pour les réactions (5) et (6), la luminescence se situe dans le visi-

ble (bleu-vert : 390 -520 m ~ ) et l 'U.V.

1°) Réaction (4)

Cette réaction existe seulement en l'absence d'oxygène.

2°) Réaction (5) décomposition des peroxydes ROOR dans un solvant SH

a) En l'absence d'oxygène
L'absence d'oxygène nécessite un barbotage continu d'azote dans la
solution de peroxyde.
 - 7 -

k'
0
ROOR RO' + RO '
k.,'
.,
RO"+ SH ROB +
C, .
,;>

?~ •
,.... ?,
.~ + ,:,'
.:, s ?, *
~
13* s ?, +
?.

A l' é t Rt stationnaire, l'int e nsit é lumineuse I est égale à

I = k" = k (ROOR)
3 0

La dé composition des peroxydes est du 1er ordre

- k 't
(ROOR) = (ROOR) e o
0

D'où:
- k' t
I = k' (ROOR) e o
0 0

D'après la loi d 'Arrhénius

E
k' = K'0 e
- -RT-
0

D'où
E
I = K' (ROOR) e - k' t
0 e RT
0 0

Ains i
- I est proportionnel à (ROOR)
0

- Aux na sses tempé r at ures et si T: ' e st petit, I devient alors

0
constant.

- Aux tempé r a tures é levée s, I croît exponentiellement, et la valeur

de l' é ner~ie d'activation E mesuré e à partir d e la chimiluminescence est en bon
accord ave c celle trouvée par les méthod e s chimiques.

b) En présence d'oxygène:
k"
0
ROOR RO' + RO'
 - 8 -

!<{
RO' + ,3 H ROH + s·
1 "
,( 2
n.
LI + 02 so 2
k"
·3
so· + SH S0?,H + s·
2
J·"
"4
s· + s· s..,*
,~ >s2 + h~
k"
5
s· + so· produits * produits + h~
2
k"
6
so·?, + so· produits* ---~ ----1 produits + h~
2

La dernière réaction est semblable à la réaction (6)

Comme il est démontré plus loin, l'intensité lumineuse I est égale à

3 °) Réaction (6 )

Lorsque la concentration en oxygène est suffisante,tous les R' sont

transformés en R0 2 selon la réaction (2 ) . La luminescence est due seulement à la
recombinaison des R02. L'intensité lumineuse I est donc proportionnelle à leur
vitesse de recombinaison W :

,? = rendement quantique (nombre de photons é mis par recombinaison de Ro;)

A l'état stationnaire, la vitesse de recombinaison de R0 2 est égale
à la vitesse de formation W.. Or, la vitesse W. est proportionnelle à la vitesse
1 1
de décomposition de l'initiateur

W
i
=2 f . k .. C
1

C: concentration de l'initjateur.
k 1 : constante de vitesse de la décomposition de l'initiateur.
f: probabilité de formation de 2 Ro· à partir des radicaux primaires issus d'une
2
molécule d'initjateur.
 - 9 -

D'où
I = 2 ~ . f . ki . C

Le coefficient de proportionnalité entre I et C est faible, car:

- Toutes les réactions ne conduisent pas à la formation de molécules excitées.

- Toutes les molécules excitées ne se désactivent pas en produisant une lumines-

cence: amortissement, transfert d'énergie intermoléculaire sans rayonnement, ...
Le rendement quantique est extrêmement faible: 10- 8 à 10- 15 .

D'après la loi d'ARRHENIUS, on a:

E
k . = K .• e R'r
1 1

D'où
E E
I = 2 ?. f . C . Ri . e - 7IT
= A. e - R'r

E énergie d'activation de la décomposition.

Les valeurs de l'énergie d'activation E déterminées à partir de la

chirniluminescence sont en bon accord avec celles trouvées par les méthodes chimi-
ques (3).

A la température T, C diminue en fonction du temps, selon

- k t
C = C e i
0

L'intensité lumineuse I évolue suivant la même loi

I = I
0

Cette cinétique de la chimiluminescence a été vérifiée expérimentale-

ment pour la décomposition des hydroperoxydes de l'éthylbenzène, des peroxydes de
l'A.D.N. et des produits intermédiaires de l'ozonisation du 2,7 diméthyloctane.
Dans des réactions plus complexes (décomposition des hydroperoxydes du diphénylé-
thnne en milieu acétique), la cinétique de la chimiluminescence peut être diffé-
rente: I varie selon une courbe en S.

L'étude du mécanisme de la chimiluminescence consiste essentiellement

à identifier la molécule excitée. D'où:
 - 10 -

- mesure du rendement qu8ntiaue~

- mesure de la durée de vie 9 (Indications sur les processus intra-
moléculaires et sur l'interaction avec le milieu) .
- étude du spectre.

Les valeurs du rendement quantique J sont en bon accord avec la

représentation des cétones comme émetteurs de luminescence dans les réactions
d'oxydation des hydrocarbures (6). Par exemple, les valeurs obtenues pour l'oxy-
-4
dation de l'éthylbenzène (_9= 5 10 } et pour l'oxydation du cyclohexane
( ~ = 6. 10- 4 ) coïncident avec celles déduites de la relation suivante:

~ = f . 9

L'intensité lumineuse I et le rendement quantique? sont liés par

la relation
I = ~e. 9. W

~ rendement quantique de l'excitation (Probabilité de formation d'un produit

'le
de la réaction à l'état excité ) .

Le rendement quantique total est

Le rendement quantique total

h t est faible: 10-10 pour le cyclo-
1/
-9
hexane et le décane, 10 pour l'éthylbenzène, 10- 7 pour la méthyl-éthyl-cétone.

La vitesse de formation des molécules excitées r/é est éeale à

? e· W, la vitesse de leur destruction à (M:· . P l' éq uilibre, ces 2 vitesses
sont é g~ les. D'où la possibil ité de connaitre la concentration des molécules exci-
tées
(~ ) = ?e • w . e

,Le. concentration (-r.r) étant faible, il s'ensuit que I est faible.

 - 11 -

ExefflP.le_de_réaction_chimiluminescente.

Oxydation de l'éthylbenzène par 02 (1)

CH3 CH3
l 1
C)- C - H + o2 ----4 C)- C - g· + H0 2
l
H

CH3 CH3
1 1
C)- C - H. + 02 ~ o- C - w
1
0-0

CH3 CH3 CH3 CH3

1 1 1 1
0- C - li" + 0- C - H. ~
0 - C - H - - - 0 - c-Q
1
o-o
1
o-o
1
0 - 0 -
1
0
l
H

<=)-c .
/
ctt*
3 l
+ 02 + H - 0 -
~
0

CH lf
/ 3

<=>- C
~
~o- + h ~

B. Mécanisme de R.A. LLOYD.

Selon LLOYD (4,7) la chimiluninescence des réactions avec l'oxygène

en milieu liquide a lieu à la fois au sein de la solution (phase homogène) et à
la paroi du ré8cteur (phase h~t2rozène ) . L1:l luminescence de ln phase homogène ré-
sulte de la désactivation de composés carbonylés issus de la décomposition non
radiealaire d'hydroperoxydes formés par voie radicalaire. Celle de la phase hété-
rogène résulte de la désactivation de molécules d'oxygène issues de la décomposi-
tion d'hydroperoxydes à la paroi.
 - 12 -

phase hétérogène phase homogène

R3
R2 j R2
paroi , / R3 R2
0
2
* + '-.CH
./
( C R3 0H + '-c = o'H:
Rl
/
Rl "' OOH
/
Rl

l
h~
hydr" peroxyde l h~

LLOYD a étudié le mécanisme de la chimiluminescence de la décomposi-

tion thermique du peroxyde de benzoyle dans le benzène désoxygéné. Les réactifs
peuvent être obtenus très purs et les produits de la réaction sont très lumines-
cents.
Le réacteur est soigneusement lavé par plusieurs procédés.
Eli mi nation de tout corps étranger: graisse pour les joints, ...
La solution est continuellement désoxygénée par barbotage d'un gaz
inerte.
Température 73°C. Concentration du peroxyde 10 g/1.

Conclusions de LLOYD :

1°) La chimiluminescence n'est pas seulement produite par une réaction en phase
homogène au sein de la solution, mais aussi par une réaction en phase hétérogène
à la paroi du réacteur.

Cette chimi luminescence en phase hété rogène peut être due à une expo-
sition de la solution à la chaleur ou à la lumière, ou encore à la présence d'une
impureté s 'adsorbant immédiatement à la paroi (ex : reste d'oxygène '.

LLOYD démontre l'existence de cette chimiluminescence en phase hété-

rogè ne à partir des 4 observations suivantes :

a ) L'intensité de la chimiluminescence n'est pas proportionnelle au

volume de la solution. En effet, la variation de l'intensité en fonction du vol-qme
est représentée par une droite ne passant pas par l'origine. Pour un volume
 - 13 -

infin iment petit, la luminescence e s t seulement due à une réaction à la paroi.

L'emploi d'un filtre ( ) 550 ro t"-' ) i;Pntre que cette luminescence en phase hété:c-
gène reste constante lorsque le volume varie.

b La chimiluminescenc e varie avec la méthode adopt ée pour laver le

réacteur. Un lavage basique augmente l'intensité tandis qu'un lavage acide n ' a
aucune i nfluence sur la luminescence. Cependant, si le lavage acide est répété
un grand nombre de fois, l'activité de la paroi tend à d is paraître.

c) En présence d'oxygène, la chimiluminesce nce en phase hétérogèn~

se situe dans le rouge (À> 550 m~ ~ tandis que celle en phase homogène se s i-
tue dans le bleu-vert ( À = 350 à 550 mp- '
d ) Lorsque la réaction en phase hété rogène e st peu importante, 11
chimiluminescence se situe alors principalement dans le bleu et son intc::!~;_+: ,:
est proportionnelle au volume de la solution.

La paroi du r é acteur adsorbe des impuretés contenant des hydro-

peroxydes dont e lle catalyse la décomposition entraînant la formation de mo l é ·
cules d'02 excitées qui sont responsables de la chimilumi nescence e n phase
hétérogÈ:ne.
paroi
R00H RH +

La c him iluminescence en phase hé t é rogène pe ut aussi avoir licl' ~ - 1.

la paroi extérieure du réacteur, si celle-ci e st recouverte d' empre intes digit('..~

les (substanc e s pe roxydiques).

2°) Le schéma r é actionnel de for mati on des hydroperoxydes e st un ensemble de

réactions radicalaires, comme dans l e Mécanisme de VASIL'EV. Par contre , la fr~ -
rnation des composés carbonylés e xcités ne r és ulte pas d ' une r e combinaison de r ~-
dicaux peroxyles, mais se fait par décomposition des hydroperoxydes suivant U!F

réaction non rad i calaire e t sans partic i pation de l'oxy gène . Pour c e la, L~C~~ a

étudié l' inf luence de l'oxygène et celle d'un piège n radicaux (hydroquinc~e)
 - 14 -

la chimiluminescence de la décomposition du peroxyde de oenzoyle (CH - O) dans

6 5 2
le benzène.

a) Décomposition du p e roxyde de benzoyle e~ présence d'oxygène.

La courbe cinétique de la chimiluminescence de la décomposition de

(C 6 H5 - 0 ) 2 décroît lorsnue o2 est entièrement consom.~é. Le début de cette décrois-
sance, où "0 eut-off" intervient, dans les conditions opé ratoires de LLOYD,
2
16 heures après le commencement de la réaction.

En l'absence d'oxygène , la product Lm de chimiluminescence cont ièl': :::

encore p endant un temps relativement court. C'est une pre uve supplémentaire d e
l'exist e nce des 2 formes de la chimiluminescence.

VASIL'EV a obtenu l e même ge nre de courbe c iné tique pour l'oxyda-

tion d'hydrocarbures initiée par décompos ition the rmique d e divers composés. Cot~ ~
diminut i on de la ch imi luminescence e st due à la cessati on de la transformatio~
des R' en Ro 2 · et à la disparition des no·?, par recom'Jinais~n (5 ' .

Cette diminut i on d e la luminesc ence, obtenue pour la consommation

totale de l'oxygÈ ne, n ' est pas sans rappe l e r la décroissance de la lumine sc e~~G
des réactions e ntre ga z au "pic d'arrêt". En effet, le "pic d'arrêt" a pparaît
seulement lorsque la concentration en oxygène est fai~le (8, 9 '.

b' Décomposition du p e roxyde de benzoyl e en présence d'oxy g~ n e et

avec addition d'hydroquinone ~ l' app a r ition de 1•"02 eut -off".

Cette addition d 'hydroquinone n ' entraîne aucune modification dans

l'allure de la courbe cinétique de la chimiluminescence de la décomposition de

Ai ns i le pi~ ge à radicaux n'a aucune influence sur l a production d ~

chimiluminesc e nce, c'est- '· -dire s ur la décomposition de s h ydroperoxyd e s. Cett e
d é compos iti on n'est donc pas une ré a ction radicalaire.

D' 8 utre part, au-delà de l''b:: eut-off ", la solution ne cont ient plu3
d'oxygène. L'oxygène n'intervient donc pas d a ns cette réaction non radicalairG.
 - 15 -

c ' Décomposition du peroxyde de benzoyle en présence d'oxygène et

avec ~ddition d'hydroquinone au départ.

La courbe cin-étique de la chimiluminescence de la décomposition de

(C~H 5 0'?, présente alors un état 5tationnaire de f a ible intensité .

Ainsi, le piÈ-ge à radicaux 8 une j_nfluence néfnste sur la décompo-

sition du peroxyde de benzoyle . Le schém~ réactionnel de formation des hydro-
peroxydes est donc un ensemble de réactions radicalaires.

3°) Il n'existe aucune relation entre la vitesse de décroissance de la chimilu-

ninescence et celle de décomposition du peroxyde.

4°) Lorsque la solution est complètement désoxygénée, la décomposition de l'ini-

tiateur (peroxyde de benzoyle ) n'entraîne aucune luminescence dans la phase ho-
mogène, La cbimiluminescence est entièrement produite dans la phase hétérogène,
et est due à un manque de soin au cours de la manipulation: exposition excessi-
ve de la solution à la chaleur ou à la lumière, ... . .

5°) La décomposition de l'hydroperoxyde ne conduit pas à la formation d'oxygène

moléculaire excité. La réaction

2 ROO" +

est moins probable que la réaction

2 ROO" 2 RO" +

5°) L'intensité de la chimiluminescence en phase homogène est très faible. La

limite supérieure du rendement R de photons est :
I
0
- b
R = k (P)
1023 _? 0
6 X

I intensité de la luminescence à la concentration initiale de peroxyde (P) 0

0
b intensité lumineuse du milieu réactionnel.
rendement quantique .
k constante de vitesse de la décomposition du peroxyde.
12
Rest généralement inférieur à 1 photon pour 10 molécules de
peroxyde décomposées.
 - 16 -

7°) La valeur de l'énerg ie d'activati ~n de la réaction chimillli~inescente n'est

pas constante, et est différente de celle de la décomposition thermique du
peroxyde de benzoyle dans le benzène.

Exemple_de_réaction_chimiluminescente.

oxydation du benzène dans le toluène par o2 (7)

Formation de l'hydroperoxyde (réactions radicalaires'

cs 8 s + 02 C6H5' + tto2 ·

CH . +
6 5
c6 H5 - CH3 ·--t C6H6 + C6 H5 - CH.
2

C6H5 - CH.
2 + 02 --··- -4 C6H5 - Ctt2 o2 .
H
1
c 6 H5 - CH2 o 2 · + C6H6 C6H5' +CH C OOH
6 5 1
H

Décomposition de l'hydroperoxyde (réactions non radicalaires )

f
CH -C-OOH

phase/
bomogène
6 5
~ phase
hétérogène
70 kcal/mole ./ 55 kcal. /mole
~ /

émission dans le bleu émission dans le rouge

 - 17 -

C. A.utres mécanismes

- E.J. BOWEN (10) donne un mécanisme sem~lable à celui de ~:::..O~D en phose homogène
pour la décomposition des hydroperoxydes

"c
H2 O + .,,... : d~ ~ h ~

- E.J. BOWEN (10) mentionne une recombinaison de 2 radic~ux

conduisant à la formation d'une molécule de formnldéhyde, d'un ion formiate, et

d'une molécule de o2 excitée.

- DUFRAISSE (10) indique la réaction suivante pour la décomposition de certains

peroxydes cycliques d'hydrocarbures aromatiques

- LJl chimiluminescence peut être simplement due à la p~ésence de légères traces

d'impureté (composés organiques) dans la solutio~ (10).
LLOYD a constaté que la courbe cinétique de la chimilumines-:- -:::J.ce de la décomposi-
tion du peroxyde de benzoyle dans le benzène, v3rio consièérQblerr.ent avec le de-
gré de pureté du solvant. Si le benzène n'est pas purifié p~~ irradiation aux
U.V., la période d'induction~e la chimiluminescence est 2lors rn_qsquée par l'émis-
sion due aux impuretés (7)!

INFLUENCE DE L'OXYGRNE.

L'oxygène a un double effet sur la lumino ~cence de s réactions chimi-

ques: stimulant et inhibiteur.

A. Effet stimulant.

L'effet stimulant de l'oxygène sur la chimiluminescence est mentionné

dans de nombreux travaux. HOFERT (11) a étudié l'influence s timulante de l'oxygène
 - 3-s -

dans l'oxydation du buthyloléate n 39°C. Sl!LYi\PI!:TOIŒ et VASIL'EV (3) ont montré

que la chimiluminescence des réactions de décomposition des peroxydes (peroxydes
de di-tert-butyle, d 'acétyle, .... ) est en 1i1oyc:m0 10 fois plus importante lors-
que le barbotage d'azote (exempt d'oxygèno) est remplacé par une arrivée
d'oxygène.

D'après VASIL'EV (3 ) , cet effet stimulant de o2 est de nature pure-

ment chimique. Dans le schéma réact ionnel (I), l'introduction d'oxy130ne entraîne
la production d'un type nouveau de radicaux: le s radicaux peroxyles Ro2 ·. La
recombinaison des Ro2 • conduit à la formation de composés cnrbonylés excités. Le
rendement lumineux exceptionnel des composés carbonylés excités , 3a ns pouvoir
être encore expliqué, est n2anmoins constamment mentionné dans de nombreux tra-
vaux expérimentaux: rendement nettement supérieur à c elui de tout autre composé.

L'augmentation de la concentration en o2 favorise la transformation

des radicaux R 0
en Ro2 ·. La recombinaison des radicaux peroxyles devient plus im-
portante, et la chimiluminescence augmente. L' effet stimulant de o2 cesse lors-
que tous les radicaux R. sont tran~formés en Ro2 · (2 ) . Ensuite, la disparition
des RO · entraîne une diminution de la luminescence . (5).
2
Cette diminution se produit d'autant plus rap~dernent que la concen-
tration initiale en oxydant est faib1e et que la vitesse c1 'œ7èation est grande
(5).

Mesure de la vitesse d'oxydation.

La solution, préalablement saturée en nir ou on o::y~èno, est intro-

duite dans un réacteur clos.

La concentration en oxygène dissous diminue c ar o2 participe à la

transformation des R. en Ro2 ·.

Lorsque o2 est entièrement consommé, l a chimiluminesccncc décroît

brutalement ( 0 2 eut-off"). Cette chute dans la courbe cinétique de la chimilu-
11

minescence permet de mesurer la vitesse d'oxydation.:

 - 19 -

(O., )
" 0
(1)
dt t - t
C 0

(02) o concentration en oxygène au départ.

t temps du dé but de la réaction.
0
t temps du début de la chut e de la luminescence.
C

Cette méthode est util isée pour la mesure de la vitesse de l'oxyda-

tion de plusieurs composés organiques (éthylbenzène, cumène, toluène,cyclohexane,
méthyloléate, n-décane, n-heptane, éthyl-méthyl-cétone, .... ) initiée par la dé-
composition thermique du peroxodicarbonate d'azoisobutyronitrile et du peroxodi-
carbonate du dicyclohexyle (2).

Dans le cas du schéma réactionnel (I), la vitesse d'oxydation est

égale à (2)

= (RH . . \fw: +
1
2
w (2).
viç 1 i

La vitesse W est d'autant plus grande que la concentration en RH

02
est Dl us élevée.

Si la vitesse W. de la ré?ction d'initiation e st connue, il est

1
alors possible de déterminer la concentration en oxygène dissous et le rapport

avec les équations (1) et (2).

B. Effet inhibiteur.

L'oxygène peut éteindre la lumjnescence d'une réaction chimique lors-

que sa concentration devient importante.

La chimiluminescence de la décomposition du peroxyde de di-tert-

butyle dans l'éthylbenzlne l T . 91°~, diminue de 20 % si l'arrivée d'air est
remplacée par un barbotage d'oxygène (3).
 - 20 -

L'oxygène peut éteindre la luminescence du diacé t yl (CH -CO)*, ce

3 2
composé é tant nénnmoins obtenu par oxydation de la méthyl-étl:.yl-cétone.

D'après l' 0quation de STERN-FOUŒR, on a (6 ) :

I
0
I

L'effet inhibiteur de l'oxy~È:ne est beaucoup plus faible dans l'oxy-

dation de l 'éthylbenzène que dans celle de ln n.éthyl - étlyl-~one, car la durée de
vie de l'acétophénone est inférieure à celle du diacétyl (10- 7 seconde 8U lieu
de 10- 3 ).

Selon LLOYD (7), la chi mi luminescence en phase homogène n'est pas

éteinte pa r l'oxygène.

CATALYSE DE IA CHIMILUMINESCENCE.

La chi~ilurninescence des r éactions d oxydation cata lysé e s par de s sels

métalli~ues 8 été étudi ée pour l'oxydation du t:)luène, du cumène, de l'éthylbenzène,
et du diphénylm6 thane en présence d'acétates ou de st .§a rates de cobalt, de manga-
nèse ou de cuivre (2).

Les relations entre la cinétic, ue de l a chimiluminescence et c e lle de

la réacti~n ont été définies pour l'oxydation de l'éthylbenzène en mi lieu acétique
et avec de l'acét2te de Co comme catalyseur.

L'intensité de hi luminescence tend vers une valeur constant e qui est

indépendante de la concentration du catalyseur. Une addition supp l émentaire de sel
métallique entraîne seulement une réduction de la période d'induction. Cette valeur
constante de l'intensité apparaît lorsqua le ré8ime de la r éacti~n devient station-
naire, c'est-à-dire lorsque la vitesse de décomposition des hydroperoxydes est
constante. A l' état st8tionnaire, l'intensité est proportionnelle à l a vitesse
d'oxydation. La mesure de l'intensit é parmet de connaître les paramètres fondamen-
taux de la cinétique de la r éaction: relation entre ln vitesse d'oxydation, la
concentrati on de l'hydrocarbure et la concentration du catalyseur, énereie d'acti-
vation de l a r éaction, ....
 - ?. l -

Le sché ma r éact ionnGl de l'oxydation catalytique de 1' 1t hylbenzène

est utilisé pour l' étude de la catalyse de la chimiluminescence. Ce schéma et c e -
lui d e l'oxydation i niti ée par décoini1osition thermique sont identiques : seule
la r éacti J n d'initiation est diff é rente . Ln déc omposi ti on catalytique des hydro -
peroxydes conduit à l!:1 formation des 2 radicaux RO' et RO ·
2

ROOH + n Co(Ac O, ?. radicaux libres

En pré sence d'oxygè ne, l es ao· sont transf o r més en radicaux peroxy-
l es, suivant

RO' + RH ROH + R'

RO .
2

L'étude de la décomposition catalytique des hydroperoxydes dans

l'éthylbenzène en milieu ac ét ique a permis de d é crire la cinétique de la chimi-
luminescence dans les tout premiers l'.'!O!"lents de la réaction (ét at non station-
naire )

l'iu cours de la r é acti on de décomposition, l'intensit é de la lumines-

cence est proportionnelle à la c o ncentrati on de l'hydrope roxyde, et toutes les
deux diminuent selon une l oi exponentielle .

Les méthodes chi mi lumina scentes ont aussi pe rmis d'étudier le méca-
nisme de la d é c omposition catalytiq ue des h ydroperoxydes. Dans les premiers temps
de la décomposition , l'intensité . de la· luroinescence croît . Cette :.:,u~rnentotion e st
due à la fo rmation d ' un compos é i.ntermrSdioire : se l de cobalt (III). Ce sel réagit
avec l'hydroperoxyde, suivant

ROOH + Co (OOc 2 RO ' + Co(OH) (Ol\c ) 2

ROOH + Co(OAc ~3 R02 . + C::> ((l{ic ) 2 + Ac OH

 - 22 -

Une ét ude spe c tropr t,m : triQue montre que 1 ~ du sel de Co (II) 8st
transf ormé en sel de Co (III).

INHIBITION DE IA CH I MILUMINESCENCE.

La luminescence des ré a ctions d'oxydation Rve c H?, 0 2 et o2 mo l é cu-

laire peut dimi nuer si l' on i ntrod u it des inhibite urs de r éa ctions radicalai-
res ( m~thode de dosage des inhi · j_ t e urs · (2 ' .

HOFERT (11 ) r, étudié l es propri :~tfs jnhi'Jitrices de l' ionol e t du

thi ophé n o l sur la chimiluminescence de l' o xydati on du outhyloléate. D'autres
travaux (2 ) De nti onnent la passivité de l' ionol vis-~-vis des radicaux R".

Dan s le cas des r éactions d'oxydation inhibéas pa r I nH., le schéma

réact ionne 1 (I) doit etre c omplété par les réact j ons suivantes
k7
{7 } InH + R02 In + ::?.02 H

k8
(8) R0 2 Iii produits stables
1·
"9
(9) In + Ir.. prod -.lits ::;tables

Le radical In· est r:;énéralement inact if et i ncapable de participe r

à la çhaîne de propa ,~ati...m.

Selon V. Ya . SHLYAPINT ŒŒ (5 ); ln dé cr oissance de la lumi nescence

des r é acti o n s d'oxydation pa r inlü !Jj_tion est essent i ellement due à la diminution
de la c o ncentrati o n e n Ro2 · (Méthode de dosage de Ro'2 · ) . L ' addition de InH empê -
c le lR f o rmat ion de n o uvelle s réactions de c himilumi ne sc e nce c a r d'une part l es
radicaux In · fo rm~ s sont inactifs, et d'autre part la c haleur déBagée par les r éac-
ti o ns (H) et (9 ) e st insuffisante pour excite r une émission dans l a ré gion du vi-
s ible .

D'aprÈ:s l e schéma r én ct i:mne l (I ) , la vitesse de ln r é nct ion (3) est

';f = ,. 3 (RO . ) (RH

?.
 - ?,~{-

En présence d'inhibiteur , on a

'.''' o ·- J•·'-3 • (R0 2 . ) 0 (RH)

D'où

(-i:t02. )

w (R02.) o
0

Si on considère l es intensités respectives I et I , on a

0

(R02 . )2 (R02 . )
I
--
I
-
0
=
(W~
,., 0
.... ou
V+ d
= (R02 · ) 0

Ainsi

w
w0 =Y-~ 0

Cette dernière é quati o n a été vérifiée expérimentalement . La c o n-

centration en inhibiteur nécessaire à un abaissement de moiti6 cle la chimilumi-
nescenc e est prise comme r é férence pour la définition de l'actj_vit é de l'inhi-
biteur.

Dans le sch~ma r éactionnel (1 ) l ' activitS des j_nhibiteurs est défi-

nie à partir de la relation suivante:

(In H )
0
= 1 + (3)
\V ~
6

Cette relati on a ét6 v2rifiéé expé rirflentalement avac une quinzaine

d'inhibit e urs (phé nols et amines).

Le paramètre cinétique !~7 /Vk: 6 . Wi est o btenu à partir de la

pente de la c o urbe : ~ = f ( (lnH ~0 )

Les c .:rnrbes cinftiques de la luminescence d e s réacti o ns d' o xydation

inhibées o nt la forme d'un S. La pente au point d'inflexi 0 n, c' e st-Q-dire
 - ?.,t -

, est proportionnelle i't 1c7 . 1 f""w

)
max. V " 1;
. /
Vri:;-
\
6
'6

( d(-:)J
_ _ _d_t_I___ max. = 0,22 . (4)

On peut ainsi c o nnaître la valeur du paramètre 1~

7; VWi/k6 .
Les équations (3) e t ( 4) permettent de déterminer l e paramètre

et de calculer la valeur de la vitesse d'initiation W. à partir des

1
mesures de la chimiluminescence .

L'activité de l'inhibiteur décroît lorsque sa concentration initi8le

augmente.

Le rapport k7 / Vk. 6 varie avec le composé à o xyder. Comparative-

ment, l' actj_vité de Ro2 · varie ~Jeu avec le nature du radical'"{'. La valeur de la

constante k 6 est très variable (considérablement plus faible pour le 2,7 -

diméthyloctane que pour l ' étPylbenzèmc:· .

APPLIO".TIONS DE IA CHIMILUMINESCENCE .

A. Etude du mécanisme et de l:c1 c in.jt i q ue d"'s réactions chimiques .

La chimiluminescence apporte de n o mbreux renseignements dans les

domajnes suivants:

- Déterr.'linatio n des proc<:;ssus 6 l 6r,1entaires.

Calcul Jes constantes de v itesse relatives et absolues c o nstante
de vitesse de l n disparition des R0 2 · (12 ' , ....
- Détermination d e ln concentration de c ertains composés.
- Calcul de l'énergiti d'activation d e s réacti o ns.
- Calcul de la durée de vie des molécules exc i t3es.
 - ?. 5 -

B . Etude des propri6t6s des mol~cula3 axcjtJes .

La chi mi luminescence ap~)orte de n::im!:lreux rensei311mœn ts dans les do-

maines suivants
- Etude des spectres.
- Etude des niveaux SnergétiC?ues d2s mo lécules .
- EtudG du mécanisne de t ransf J rmati on de l'énergie chi mique en
6nergie lur.lineuse.

C. Autres applications .

1°} Certains composés dent J.a luminescence dépend considérabler.1ent

de l'acidité du mili.au , sont tltilï.sés c Gmme indicateurs das réactio ns a cide-
base (L.

2°) Le luni nol est utilis§ p,>ur d-Jtecter H?,~2 , Cucl2 , Br2 , ICMnO 4 ,
NH3 , ga z p::iisons, et pour d oser l'. :)2 , Cu, composés or~aniq_ues (2) .
~, ~

Il es t nussi utj lisé , ::mr doGer certains catalyseurs : métaux, sels,

comp0sés '.)rganiques . Par e:r.:e:nph,, en criminalité, il pcrriet do mettre en ~vidcmc e
les traces de sang, le catalyseur jo la réaction éta nt l'hémJClJbine (1 ).

La sensi~ilité de la .'lftbode ~aut atteindr~ 10- 6 ~ ( supérieur à

l'analyse radioactive~ .

3°) La lucigénine 0st utilis§e en chimie analytique pour ln détec -

tion du Cu (II , Pb, Hg (II) (2··

4°) La chiniluminescencc :xir·.1et de déterrüner l ' 13fficacité de cer-

tains nntioxydants utilisés p::,ur 1~ stabilisation des huiles nlinentai res, des
g rais ses, des po l y~ères , etc ... ci: .
5°' La chimilum·i. nescencu per,:12t d 'otudüir le problème hydrodynamiqu0
de l a limite de pénétration d'un jet de fluide dans un autre fluide (la pénétra-
ti on du lumino l dans une base entraîne la production de chimilur,ünescence (1) .
 B IBLI OGRA PH IE.

l. R.F . VP'HL'EV - Prir :,da (La Nrt:Jre) - 12, 1964, p. ?.3 - 30.
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 l
1
15 [ 11
~ :;7

nL //~

r,
t . 5 _L
7

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VP 'HL' .E',• {3 .

1. Récipiont-r 4 c cteur ~ j2auette .

~- Filt: r e .
3 Djsp~1itif opt,quc .
4. P~ to~ultiplicqteur .
5. Enve J.oppe o·;:,oc; ue .
q T t ermo3··; a t.
7. Tu ')es du réfri;:;6 :.:-s-.:em· à re;:lt•.r.
8. T u 'Je d · 111t~·od ·~1 -::·::.i0:n d -1 ,_.~f'z d2n'J le réc :.i.p.icr.t-.::-2nctet1t· .
9 . Four duc~ uff~~e du jisp_s~ti.f 01 t io~e.
10. Bnue loppc 'ê!n pJ.r-3 t :i,::n1e pour le rer.co ~_ disserncnt d L, :~!- o tmrn1lti ~ l:;.cat:eur nër
lf' ~lace o~c .·e .
11. Env:üoppc du phot ;);nult ip l i c nteur.
12 . Enve loppe d ' éc r nn dl'lns l' n nveL)pp J .
13. Pré8mplificatenr .
1 4 . Fou r du chn uffo.ge --Je l ' cn"e:oppe d ' éc.r·n ,~ .
15. Stabil isn teur de taut e t e 11st 0n.
16 . An:-1hfi c nteur .
17. Potent iomètr,:J é l ect r onique n u to- e nregist reur.
 , ntensi t.§

10~

l_.'.)

1 3 te!llps en J-eure

Exemple d'"o cui; ,'.J.ff"

;t

Cl,imi luminescence de la d éc ompo-:;:ïU.on :lu peroxyde de benzoy le dans le Jenzène en

présence d 'oxyr.;ène. - LLOYD (7 ~ .
A sans addition d'hydroquinone .
B ;)V€C"ddH ion cl r,ydroqu:i.nonc à 1 '2.pp~ r:i. U. ')fi
de .l r "o?. cut-aff".
C avec addition d'hydroquinone au début
de la r§::iction.

Intensité

Propane 30 "'

\\ P = 300 mm.

1 2
~-- -----·~------
3 temps en
ruinute
Exemp le de "pic d'arrêt"

Chimiluminescence de l 'oxydation du propane - L.R . SOCHET (Thèse)