Raffinage et conversion

des concentrs duranium

par

Louis RIGO
Ancien adjoint au Chef de Service des Usines de Raffinage-Conversion
de la Compagnie Gnrale des Matires Nuclaires (Cogema)

et

Robert FARON
Directeur de Recherches-Dveloppement et Technologie de la Comurhex

1.
1.1

1.2
1.3

Procds de raffinage et de conversion............................................

Procd par purification au solvant ou voie humide................................
1.1.1 Dissolution des uranates....................................................................
1.1.2 Traitement par phosphate de tributyle (TBP) ...................................
1.1.3 Transformation en trioxyde UO3 .......................................................
1.1.4 Rduction en UO2 et hydrofluoration en UF4 ...................................
1.1.5 laboration de luranium mtal.........................................................
1.1.6 laboration de UO2 naturel frittable .................................................
1.1.7 laboration de lhexafluorure UF6 .....................................................
Procd par distillation dUF6 ou voie sche ............................................
Quelques rsultats.......................................................................................
1.3.1 Qualit chimique de lhexafluorure...................................................
1.3.2 Qualit chimique des concentrs uranifres servant alimenter
les usines de raffinage-conversion ...................................................
1.3.3 Consommation et prix des ractifs ...................................................

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7
8

2.

Usines de raffinage-conversion en France........................................

3.

Usines de raffinage-conversion dans le monde ..............................

extraction de luranium des minerais conduit lobtention dun concentr

qui titre 600 700 kg duranium par tonne sous forme duranates (dammonium, de calcium, de magnsium, de sodium), ou doxyde plus ou moins calcin
(intermdiaire entre le trioxyde UO3 et le sesquioxyde U3O8), matire premire
pour lalimentation des usines de raffinage et de conversion.
Ces usines, par des procds dhydromtallurgie ou de pyromtallurgie, vont
permettre dobtenir soit luranium mtal, soit lhexafluorure duranium UF6 , soit
le dioxyde duranium UO2 , la puret dite nuclaire. Luranium mtal en lingots
est alors expdi vers les usines de fabrication du combustible qui assurent la
mise en forme et le gainage avant lutilisation dans les racteurs de la filire
uranium naturel (UNGG, Magnox). La poudre dUO2 de qualit frittable est
dlivre aux usines de fabrication de combustible qui ralisent le frittage, puis
le combustible avant lutilisation dans les racteurs de la filire eau lourde
(Candu). Lhexafluorure UF6 en conteneurs est expdi vers les usines denrichissement (diffusion gazeuse ou ultracentrifugation).
Les usines de raffinage-conversion sont donc peu nombreuses. Recevant les
concentrs duranium de diffrentes mines, elles occupent en gnral une position centrale par rapport celles-ci.

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2 - 1995

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RAFFINAGE ET CONVERSION DES CONCENTRS DURANIUM ___________________________________________________________________________________

tant donn la grande puret exige, il est ncessaire dliminer un nombre

important dimpurets pour les raisons suivantes :
certaines sont des absorbants neutroniques et mettent donc en cause le
fonctionnement des piles (bore et cadmium, par exemple) ;
certaines entranent des risques de corrosion (fluorures, chlorures) ;
certaines rendent le raffinage et la conversion onreux (carbonates, sulfates,
phosphates, V, As, Ca) ;
certaines sont des poisons des barrires de diffusion gazeuse : ce sont les
fluorures non volatils ;
certaines conduisent des fluorures volatils (Mo, V, W, Cr, Ta, Nb, Sb, As),
incompatibles avec les procds denrichissement par diffusion gazeuse ou
ultracentrifugation.
Une consquence de cette puret nuclaire est donc lemploi en chimie de
luranium, au stade raffinage et conversion, de ractifs galement trs purs, afin
de ne pas introduire dimpurets au cours de la transformation des concentrs
en mtal ou hexafluorure.
Il faut souligner toutefois que la notion de puret nuclaire a volu depuis
lemploi de luranium comme source dnergie. En effet, au dbut de lnergie
atomique, les constructeurs, conscients de la prcarit du bilan neutronique et
connaissant insuffisamment les donnes relatives aux sections de capture, les
calculs thoriques de rseaux et les facteurs de multiplication, souhaitaient, dans
le doute, recevoir un produit extrmement pur. Actuellement, laspect
neutronique est moins absolu, linfluence des impurets est mieux connue, les
mthodes danalyse sont plus prcises, ce qui a permis dassouplir les normes
de puret.
Le lecteur pourra galement se reporter larticle Extraction liquide-liquide [J 2 763] du trait
Gnie des procds.

1. Procds de raffinage
et de conversion

Ils peuvent avoir t chantillonns sur les sites des usines de

concentration dans la mesure o le convertisseur (industriel du raffinage et de la conversion) aura agr cette unit appele station
dchantillonnage, ou lusine de conversion galement dans une
station dchantillonnage.

Il existe plusieurs procds de raffinage-conversion que lon

peut scinder en deux grandes familles (figure 1) :
purification chimique en tte du procd, consistant en une
extraction slective de luranium laide dun solvant organique ;
ce raffinage conduit la fabrication duranium mtal, dUO2 ou
dUF6 de qualit nuclaire ;
purification physique en fin du procd mais applicable uniquement dans le procd conduisant lhexafluorure UF6 ; ce procd consiste en une distillation de lhexafluorure contenant les
impurets sous forme de fluorures volatils et non volatils. Dans ce
procd, le raffinage est donc lultime tape.
lintrieur de ces deux familles, la mise en uvre du procd
peut se faire diffremment.

Cette opration dchantillonnage est fondamentale pour des

raisons conomiques et politiques ; en effet, le convertisseur est
redevable dun rendement minimal de 99,5 % tant auprs de ses
clients (problme conomique) que des autorits internationales
contrlant les matires nuclaires (problme politique li la
non-prolifration des matires nuclaires). Ce rendement est calcul
partir de luranium contenu dans le concentr minier entrant dans
lusine de conversion et luranium contenu dans le produit sortant
de lusine de conversion : UF6 , UO2 , ou Umtal.
Les concentrs chantillonns sont alors mis en solution pour
permettre leur purification qui seffectue en phase aqueuse. Cette
dissolution se fait lacide nitrique concentr et conduit lobtention
de nitrate duranyle dans une srie de cuves agites en acier inoxydable double enveloppe. De plus, suivant les concentrs, la prsence dlments rducteurs entrane un dgagement de vapeurs
nitreuses. Ces vapeurs sont envoyes dans une colonne dabsorption
qui rgnre une partie de lacide nitrique qui sera ensuite recycl.
Enfin, les produits insolubles rsultant de lattaque nitrique, tels
que la silice, loxyde de titane et les phosphates, sont limins par
filtration de la solution sur filtre rotatif prcouche pour obtenir une
liqueur claire titrant 400 450 g duranium par litre. Selon la nature
et la quantit des rsidus insolubles, cette opration peut tre supprime.

1.1 Procd par purification au solvant

ou voie humide
1.1.1 Dissolution des uranates
Les concentrs sont en gnral livrs en fts type ptrole. Leur
taux dhumidit est faible (de 1 5 %) et ils contiennent de petites
quantits dimpurets (silice, sulfate, carbonate, etc., 1.3.2).

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Figure 1 Procds de raffinage-conversion :

voie humide ou sche

1.1.2 Traitement par phosphate de tributyle (TBP)

Cette tape trs importante est celle de la purification pour
lobtention dune solution aqueuse de nitrate duranyle de puret
nuclaire. partir de ce stade, les ractifs qui interviennent doivent
donc tre de grande puret.
Pour purifier le nitrate duranyle en solution aqueuse impure, on
utilise la facult quont certains solvants organiques dextraire slectivement le nitrate duranyle : cest le cas, par exemple, de lther,
de lhexone, des alcools et ctones ou du phosphate de tributyle.
Industriellement, le solvant utilis est le phosphate de tributyle ; il
a t choisi par tous les convertisseurs comme le mieux adapt aux
problmes de slectivit, solubilit dans leau, stabilit chimique,
densit, viscosit, corrosion, toxicit et scurit.
On peut schmatiser cette slectivit par la raction dquilibre
suivante entre le nitrate duranyle en phases aqueuse et organique :

2+

2 NO 3 + UO 2 % [ UO 2 ( NO 3 ) 2 ], H 2 O % [ UO 2 ( NO 3 ) 2 ] ( TBP ) 2 (1)
Pour dplacer lquilibre de la raction dans le sens du passage
en phase solvant, il suffit daugmenter la concentration en NO 3 dans
la phase aqueuse (ce qui est ralis par lacidification de la solution)
et denlever le solvant charg en nitrate duranyle (ce qui est ralis
par le contre-courant). Si lefficacit du TBP est trs grande, il se
charge fortement en nitrate duranyle et la densit de la phase solvant
devient leve et atteint 0,97. Pour limiter limportance de ce facteur,
le TBP est dilu dans un hydrocarbure type dodcane ou white spirit
dans lequel le solvant ne reprsente que 20 40 % de la phase organique.
Dans la ralisation de lappareillage (figure 2), on utilise la diffrence de densit entre la phase aqueuse et la phase organique pour
le contre-courant : le solvant non charg arrive sur une solution
aqueuse en partie puise alors que la phase organique charge
arrive sur la solution aqueuse concentre. Cette disposition est
ralise soit dans des colonnes plateaux perfors o la solution

est de plus pulse lair comprim, soit dans des colonnes chicanes
dont les phases liquides sont mlanges par agitation mcanique.
Ces deux types de colonne en acier inoxydable comportent, dans
la partie suprieure, un dcanteur o lon recueille la phase organique charge de nitrate duranyle et, dans la partie infrieure, un
dcanteur o lon recueille la phase aqueuse, appele pied de
colonne, puise en nitrate duranyle, mais contenant sous forme
de nitrates toutes les impurets prsentes dans le concentr minier.
Cette opration sappelle lextraction.
Lopration suivante, appele rextraction, consiste faire passer
le nitrate duranyle de la phase organique la phase aqueuse pour
permettre les oprations de prcipitation ncessaires pour obtenir
un sel duranium solide ; il sagit dinverser lquilibre de la
raction (1). Elle consiste tout simplement utiliser leau pure dminralise que lon fait passer contre-courant de la phase organique
par utilisation des diffrences de densit des deux phases. Lappareillage est le mme que prcdemment et lon obtient, en haut de
la colonne de rextraction, une phase organique ne contenant plus
duranium, alors quen bas on recueille le nitrate duranyle en phase
aqueuse pure, une concentration denviron 80 130 g/L duranium
suivant le rapport des concentrations en TBP et diluant. Le solvant
puis est alors en totalit ou en partie lav par une solution carbonate, puis racidifi avant dtre recycl pour une nouvelle opration dextraction. Les pieds de colonne contenant les nitrates
dimpurets ne contiennent que quelques parties par million (ppm)
duranium, en pratique moins de 15 ppm soit 15 mg par litre de solution de nitrate.
De plus, entre lextraction et la rextraction, existe gnralement
une colonne supplmentaire dite de lavage, la phase organique tant
lave soit par une solution dilue dacide nitrique, soit par une solution pure de nitrate duranyle, pour liminer les impurets qui ont
pu tre entranes par le solvant. Ce lavage intermdiaire peut tre
galement remplac par un lavage fait en haut de la colonne dextraction do sort la phase organique charge en nitrate duranyle.

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Figure 2 Purification du nitrate duranyle

par le TBP

Il faut noter que certains convertisseurs oprent contre-courant

en mlangeur-dcanteur pour lextraction et la rextraction, le produit final tant identique.

1.1.3 Transformation en trioxyde UO3

Aprs lopration de purification par solvant, luranium se trouve
sous forme de nitrate duranyle en solution aqueuse. Pour llaboration finale de luranium mtal, de UO2 ou de UF6 , il est ncessaire
dobtenir un compos sous forme solide :
soit par prcipitation chimique du nitrate duranyle, conduisant
un sel duranium et une solution de nitrate dammonium ;
soit par dcomposition thermique directe du nitrate duranyle
concentr avec rcupration des vapeurs nitreuses.
Prcipitation chimique du nitrate duranyle : pour cela, on
provoque la prcipitation par addition dammoniaque (ou dammoniac gazeux) la solution de nitrate duranyle selon la raction :
2 [ UO 2 ( NO 3 ) 2 ] + 6 NH 4 OH
& ( NH 4 ) 2 U 2 O 7 + 4 NH 4 NO 3 + 3 H 2 O

(2)

La formule de luranate nest pas toujours trs bien dfinie et,

selon le pH final de la raction, on a soit le diuranate dammonium,
soit un compos intermdiaire entre cet uranate et loxyde
uranique.
La qualit du prcipit peut galement varier suivant le mode opratoire employ : concentration des solutions, temprature, agitation, dure du vieillissement, etc.
Aprs filtration et lavage, le prcipit est soumis au schage et
la calcination selon la raction :
( NH 4 ) 2 U 2 O 7 & 2 UO 3 + 2 NH 3 + H 2 O

(3)

On opre dans un four continu bande o le gteau qui provient

de la filtration est vhicul sur un tablier horizontal sans fin, perfor et travers par un courant dair pralablement chauff dans un
changeur.
Loxyde UO3 obtenu se prsente sous forme dune poudre de 10
20 m2/g de surface spcifique et est caractris par une trs bonne
ractivit lors des ractions de rduction et dhydrofluoration (ou

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fluoruration). Avant dtre introduit dans les fours de rduction/hydrofluoration, loxyde UO3 est compact afin de lui assurer
un coulement rgulier ; la prsence de poudre fine conduirait des
bouchages ou des passages prfrentiels des gaz ractifs, se
traduisant par des ractions incompltes.
Dcomposition thermique directe du nitrate duranyle : la solution de nitrate duranyle est concentre dans un vaporateur
environ 1 200 g/L o lon obtient le nitrate duranyle sous forme
dhexahydrate qui est ensuite dcompos en UO3 en lit fluide, ou en
racteur agit, une temprature voisine de 300 oC. Les vapeurs
nitreuses mises par cette dcomposition sont alors rcupres sous
forme dacide nitrique rutilis dans le procd.
LUO3 obtenu dans ces conditions est de densit beaucoup plus
leve que celui obtenu par prcipitation chimique, de surface spcifique trs faible ( 1 m2/g) et trs peu ractif.

1.1.4 Rduction en UO2 et hydrofluoration en UF4

Le procd consiste transformer le trioxyde UO3 en dioxyde
UO2 (par rduction lammoniac ou lhydrogne provenant
dammoniac craqu), et le dioxyde en ttrafluorure UF4 (par lacide
fluorhydrique).
La mise en uvre du procd se fait, selon les convertisseurs,
soit en lit coulant, soit par fluidisation dans un ou deux racteurs.
Raction en lit coulant en un seul racteur : le racteur a la forme
dun L (figure 3). Dans la branche verticale, loxyde UO3 descend par
gravit et subit dabord laction rductrice contre-courant dun flux
dhydrogne, pur ou dilu, provenant de la dcomposition dammoniac la temprature du four (800 oC au maximum) :
UO 3 + H 2 & UO 2 + H 2 O
Une zone intermdiaire, entre la rduction et lhydrofluoration,
permet un refroidissement de UO2 entre 700 et 800 oC et le dbut
de lhydrofluoration intervenant autour de 350 oC ; une temprature excessive dans cette partie du four peut conduire un prfrittage du produit (UO2 , UF4) qui interdirait ensuite la raction
dhydrofluoration au cur du produit compact.

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Ractions de rduction et dhydrofluoration en lit fluidis : les

ractions se font successivement dans deux racteurs lit fluidis
avec les mmes ractifs que prcdemment.
Rduction en lit fluidis et hydrofluoration en milieu aqueux :
UO2 ragit avec HF aqueux pour donner UF4 qui, insoluble dans ce
milieu, prcipite. UF4 est alors sch 150-200 oC, puis 500 oC prfrentiellement sous atmosphre dazote et dacide fluorhydrique
pour viter la roxydation en UO2F2 .

1.1.5 laboration de luranium mtal

Deux mtaux seulement peuvent rduire pratiquement le
ttrafluorure duranium : le calcium et le magnsium, selon les
ractions :
( 568,5 kJ )
(4)
UF 4 + 2 Ca & 2 CaF 2 + U
UF 4 + 2 Mg & 2 MgF 2 + U

( 334,5 kJ )

(5)

En pratique, le calcium nest plus utilis pour luranium naturel.

Figure 3 Four de rduction-hydrofluoration type franais

Aprs cette zone de refroidissement, UO2 rencontre lacide fluorhydrique HF gazeux anhydre introduit contre-courant dans la vis
dextraction du produit UF4 . Cette raction dhydrofluoration dbute
350 oC entre UO2 trs ractif et HF trs dilu. Dans la zone dhydrofluoration, la temprature de raction se situe autour de 500 600 oC
et dans la partie horizontale du four constitue par la vis dextraction,
un chauffage lectrique permet de maintenir une temprature de
lordre de 500 oC. Le produit fluor en bas de la partie verticale, tant
fluor 90 %, na plus une ractivit suffisante pour entretenir une
exothermicit suffisante et un apport de calories est donc ncessaire
pour achever lhydrofluoration. Cette action mnage et contrle
de HF permet une utilisation optimale du ractif, lexcs stchiomtrique de lacide tant infrieur 5 %.
UF4 obtenu suivant la raction :
UO 2 + 4 HF & UF 4 + 2 H 2 O
prsente les rsidus suivants (en % en masse) :
UO2 : 0,5 2 %
UO2F2 : 1 3 %
H2O : 0,10 0,15 %
HF
: 0,02 0,05 %
Le four est construit en matriaux rsistant aux hautes tempratures dans la zone de rduction, et la corrosion dans la zone
dhydrofluoration ; la zone de rduction est ralise en acier inoxydable rfractaire, la partie dhydrofluoration tant en Monel ou
Inconel.
LUF4 produit est la matire de base :
pour la production de lhexafluorure UF6 , produit dalimentation des usines denrichissement par diffusion gazeuse ou
ultracentrifugation ;
pour la production duranium mtal utilis dans les racteurs
uranium mtal naturel.

Avec le magnsium, le point de fusion des scories MgF2 est de

1 263 o C. Llvation de temprature dans la raction (5) est
denviron 1 000 oC avec un excs de 15 % environ en mtal rducteur
(estimation partir des calculs tirs des donnes
thermodynamiques). Il est ncessaire de chauffer les corps ragissants pour assurer la fusion complte de luranium et une bonne
sparation de luranium et des scories.
En outre, lexprience a prouv que la qualit de UF4 est primordiale pour obtenir un bon rendement, cest--dire une scorie aussi
peu charge que possible en uranium. cet gard, la rduction par
le calcium (ou calciothermie) permettait dadmettre des fluorures
dont la teneur en UO2 + UO2F2 pouvait atteindre jusqu 8 10 %,
au prix il est vrai dun excs de consommation de calcium ; en
revanche, la magnsiothermie exige des fluorures dont la teneur
en UO2 + UO2F2 ne dpasse pas 4 %.
La magnsiothermie ncessite la prparation dun mlange
soign de ttrafluorure et de magnsium. Ce mlange est alors
introduit dans un creuset revtu intrieurement dune brasque de
MgF2 pour le protger et qui, aprs fermeture, est chauff vers
600 oC. La dure de ce chauffage est fonction de la quantit de
mlange chauffer. Pour un lingot de 220 kg duranium mtal, elle
est de 8 12 h, alors que pour un lingot de 450 kg elle est de 14
20 h.
Aprs refroidissement du creuset, les lingots sont dmouls
et nettoys. Ils peuvent encore contenir en surface une lgre pellicule de magnsium qui risque de provoquer des bouillonnements
intempestifs dans les fours de refusion des usines de gainage.
Aussi sont-ils plongs pendant 2 j dans un bain dacide nitrique
dilu qui les dcape superficiellement en dissolvant cette pellicule
de magnsium et aussi environ 1 % de leur poids duranium,
lequel est videmment recycl. Aprs dcapage, les lingots de
magnsiothermie sont galement chantillonns et pess. Le
dcapage chimique peut aussi tre remplac par un usinage de la
surface.
Purification de MgF2 : le fluorure produit est concass puis
broy finement. Aprs broyage et tamisage, luranium contenu est
rcupr par attaque nitrique. Une partie de MgF2 est recycle
pour raliser les brasques de protection des creusets en acier et
lautre partie est commercialise et utilise comme laitier dans la
sidrurgie.

1.1.6 laboration de UO2 naturel frittable

Le trioxyde duranium obtenu par dcomposition thermique
( 1.1.3) est redissous dans lacide nitrique puis prcipit sous
forme de diuranate dammonium (DUA) pH contrl :
2 [ UO 2 ( NO 3 ) 2 ] + 6 NH 4 OH
& ( NH 4 ) 2 U 2 O 7 + 4 NH 4 NO 3 + 3 H 2 O

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Aprs centrifugation, le DUA est calcin en UO3 dans un four

tournant, puis rduit, dans un second four tournant, en UO2 de
qualit frittable :
C
( NH 4 ) 2 U 2 O 7 350
& 2 UO 3 + 2 NH 3 + H 2 O
C
UO 3 + H 2 650
& UO 2 + H 2 O

UO2 naturel frittable est utilis

combustible de la filire Candu.

pour

(6)
la

fabrication

du

1.1.7 laboration de lhexafluorure UF6

Le procd de transformation de UF4 en UF6 est la combustion
de UF4 dans le fluor, lequel, difficile et dangereux stocker, est
produit sur place.
Production de fluor : le fluor ncessaire la production dUF6 est
produit par lectrolyse de lacide fluorhydrique suivant la raction
lectrochimique :
HF + e & 1/2 H 2 + 1/2 F 2
Toutefois, lacide fluorhydrique anhydre tant un dilectrique, on
utilise le bifluorure acide de potassium (KF, 2 HF) qui est
conducteur du courant. Ce sel est obtenu partir du monofluorure
acide de potassium (KF, HF) par ajout de HF ; la raction lectrochimique est alors la suivante :
KF, 2 HF + e & KF, HF + 1/2 H 2 3 + 1/2 F 2 3
Cette lectrolyse est ralise dans des cuves en Monel, en acier
revtu de Monel ou en acier ordinaire mais polaris, munies de
couvercles tanches, les gaz tant collects sparment pour viter
la recombinaison du fluor et de lhydrogne au moyen de diaphragmes immergs dans le liquide. Le bain dlectrolyse est
maintenu 90 oC par refroidissement leau au moyen de serpentins
immergs dans le bain. La tension de dcomposition de lacide fluorhydrique est thoriquement de 2,2 V ; dans la pratique, elle est de
8 V au dmarrage de llectrolyseur et de 10 V en fin de vie. Cette
diffrence explique la ncessit du refroidissement voqu
ci-dessus ; lintensit applique aux lectrodes est de plusieurs
milliers dampres.
Les lectrodes sont en acier pour la cathode o se dgage
lhydrogne, et en carbone pour lanode o se dgage le fluor.
La cuve dlectrolyse est alimente en acide fluorhydrique, qui
se dissout instantanment dans le bain.
Chacun de ces gaz contient quelques pour-cent dacide fluorhydrique, dont la rcupration correspondant se fait par
refroidissement basse temprature en vue de son recyclage.
Pratiquement, latelier est constitu par une srie de cellules fonctionnant avec un rendement de Faraday voisin de 95 %, la production tant voisine de 1 kg de fluor pour 1 500 A/h, la consommation
dHF est de 1,16 kg par kilogramme de fluor, celle de llectrolyte
de quelques grammes par kilogramme de fluor ; la temprature de
fonctionnement est denviron 96 oC.
Nota : le lecteur se reportera utilement larticle Fluor [J 6 020-1453] dans le trait
Gnie des procds.

Transformation du ttrafluorure en hexafluorure : cette transformation se fait suivant la raction de fluoration :

UF 4 + F 2 & UF 6
Cette raction se fait cocourant dans un tube vertical gnralement en Monel de plusieurs mtres de hauteur, de quelques
dizaines de centimtres de diamtre, refroidi par une double enveloppe circulation dair.

B 3 590 6

Cet appareil est appel racteur flamme (figure 4), la temprature de flamme se situant autour de 1 400 oC.
Le four est aliment par le haut en UF4 broy. Cet UF4 est dispers
dans la tte du four par un systme constitu dun axe muni
dergots tournant lintrieur dun cylindre dbouchant dans la tte
du racteur flamme. UF4 ainsi dispers lextrmit du cylindre
est projet dans un courant de fluor pouvant dans certains cas tre
prchauff 250-300 oC laide dun changeur lectrique.
UF6 sortant du racteur flamme et contenant un excs de fluor
(5 7 % en volume) est alors filtr sur un tissu en Monel appel
reps ou sur des bougies en Monel fritt afin dliminer les particules solides duranium imbrl ou provenant de la corrosion du
racteur flamme ou des impurets contenues dans UF4. Aprs filtration, UF6 est cristallis dans les cristallisoirs refroidis 15 oC.
Aprs cristallisation, le gaz rsiduel contenant lexcs de fluor, HF
et UF6 correspondant leur tension de vapeur 15 oC sont dirigs
vers un racteur secondaire dit racteur plateaux en Monel
constitu dune srie de plateaux sur lesquels des rteaux mettent
en mouvement la poudre constitue dun mlange dUF4 et des imbrls du racteur flamme. Le racteur plateaux fonctionne
contre-courant, les gaz arrivant en pied, le solide en tte. Grce aux
rteaux, le solide tombe de plateau en plateau jusqu combustion
totale sur les derniers plateaux. Le racteur plateaux est chauff
350 oC environ par un four lectrique.
la sortie du racteur et aprs filtration identique celle pratique
aprs le racteur flamme, les gaz, ne contenant plus que des traces
de fluor, sont cristalliss dans des cristallisoirs secondaires refroidis
40 oC, puis neutraliss la potasse avant rejet latmosphre
aprs contrle (U et F). Lorsque le cristallisoir atteint sa charge en
UF6 (pese continue), il est alors rchauff 90 oC environ, UF6
liqufi est coul par gravit dans une capacit tampon appele
jaugeur ou directement du cristallisoir au conteneur de transport.
La capacit utile de remplissage de ces conteneurs appels cylindres
de transport est de 8,4 t U (ou 12,4 t UF6). Pendant cette phase de
coulage, un chantillonnage est effectu en phase liquide. Aprs analyse de conformit aux normes internationales et un temps de refroidissement (4 jours), les cylindres sont alors expdis aux usines
denrichissement. Compte tenu du fonctionnement discontinu des
cristallisoirs (remplissage, rchauffage, coulage, remise en froid),
une batterie de cristallisoirs est ncessaire pour assurer le fonctionnement en continu du procd.
Cette fluoration peut tre ralise en lit fluidis. Une charge inerte
de CaF2 ou MgF2 est fluidise dans un gaz inerte tel que lazote, UF4
est introduit en tte du racteur et le fluor en pied du racteur. Cette
technique ne ncessite pas lutilisation dun racteur secondaire.
Laval du procd, cristallisation coulage chantillonnage, est
identique.

1.2 Procd par distillation dUF 6

ou voie sche
Ce procd consiste remplacer le stade de purification par
solvant par celui dune distillation de UF6 final. La conduite des
oprations prcdant cette purification est dcrite sur la figure 1.
UF6 , lors de sa formation, est accompagn de poussires de
fluorures duranium ou dimpurets fluorures volatils tels que le
molybdne, le vanadium ou le tungstne. Leur limination ne peut
se faire que par distillation fractionne de UF6 en colonnes en
Monel ou en acier inoxydable en phase liquide une temprature
voisine de 100 oC sous une pression de quelques bar. On obtient
ainsi un hexafluorure de grande puret et un rsidu contenant,
outre de UF6 , des impurets trs fortement concentres. Ce rsidu
est recycl pour en rcuprer luranium.

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___________________________________________________________________________________ RAFFINAGE ET CONVERSION DES CONCENTRS DURANIUM

Figure 4 Conversion UF4 UF6

1.3 Quelques rsultats

Teneurs en impurets
Valeurs exprimes en pour-cent par rapport luranium contenu

1.3.1 Qualit chimique de lhexafluorure

lment

Lhexafluorure obtenu suivant les procds dcrits ci-dessus doit

satisfaire aux normes internationales agres par les convertisseurs
et enrichisseurs occidentaux (ASTM C 787-90).
La quantit totale des lments suivants donnant des fluorures
non volatils ne doit pas excder 300 g/gU : Ag, Al, Ba, Be, Bi, Ca,
Cd, Cu, Fe, K, Li, Mg, Mn, Na, Ni, Pb, Sn, Th, Zn, Zr.
Les teneurs des lments suivants ne doivent pas excder les
valeurs indiques dans le tableau suivant exprimes en g/gU. (0)
As

Br

Cl

Cr

Ru

Si

Nb

Ta

Ti

Mo

3,0

1,0

5,0 100,0 10,0 50,0 1,0 100,0 1,0

1,0

1,0

1,4

1,4

1,4

1.3.2 Qualit chimique des concentrs uranifres

servant alimenter les usines
de raffinage-conversion

As
B
Ca
Carbonate (exprim en CO3)
F
Halognes (sauf F)
Fe
Mg
Humidit
Mo
P
K
Si (exprim en SiO2)
Na
S
Th
Ti
V
Zr

sans pnalit avec pnalit

0,05
0,005
0,05
0,20
0,01
0,005
0,15
0,02
2,0
0,10
0,10
0,20
0,50
0,50
1,00
1,00
0,01
0,06
0,01

0,10
0,10
1,0
0,50
0,10
0,10
1,00
0,50
5,0
0,30
0,70
3,00
2,50
7,50
4,00
2,50
0,05
0,30
0,10

Chaque convertisseur peut imposer ses propres normes dacceptation des concentrs. Toutefois, ces normes peuvent tre dpasses
pour certains lments moyennant un surcot de traitement. Les
recommandations internationales (ASTM C 967-92) donnent des
fourchettes entre deux valeurs, avec ou sans pnalit.
(0)

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RAFFINAGE ET CONVERSION DES CONCENTRS DURANIUM ___________________________________________________________________________________

1.3.3 Consommation et prix des ractifs

titre dexemple, les consommations de ractifs et leurs prix au
kilogramme duranium sont les suivants en France pour 1994. (0)
Consommation
(kg/kg dU)

Prix
(F/kg dU)

Acide nitrique

1,50 1,80

1,11 1,33

Acide fluorhydrique
(pour UF4)

0,30 0,35

2,25 2,63

Ammoniac

0,30 0,35

0,55 0,63

Ractifs

Magnsium (mtal)

0,20 0,26

9,00 11,5

Phosphate de tributyle

0,002 0,003

0,05 0,07

Dodcane

0,010 0,012

0,04 0,05

0,15 0,20

0,78 1,04

Acide fluorhydrique
(pour fluor)
Chaux

0,15 0,40

0,08 0,11

Soude

0,015 0,020

0,011 0,015

1,05 1,1

0,40 0,42

Electricit (en kWh)

2. Usines de raffinageconversion en France

Avant 1970, il existait en France deux usines de raffinage, lune
au Bouchet appartenant au Commissariat lnergie atomique,
lautre Malvsi, prs de Narbonne, gre par la SRU (Socit de
raffinage de luranium), o le CEA, propritaire des installations,
tait associ Saint-Gobain et Potasse et engrais chimiques pour
leur exploitation. Depuis la dcision de fermeture de lusine du
Bouchet en novembre 1969, il nexistait plus quune usine de raffinage, celle de Malvsi, lusine de conversion tant la SUCP (Socit
des usines chimiques de Pierrelatte), Pierrelatte.
En 1970, la socit Comurhex fut cre, regroupant les activits
des usines de Malvsi et de Pierrelatte et en 1992 elle devint filiale
100 % du groupe Cogema.
La capacit des usines de Comurhex place cette socit en premire position parmi les convertisseurs occidentaux ( 3). Pour des
raisons historiques, le raffinage et la conversion se font en France
dans deux sites.

Malvsi : Comurhex reoit des concentrs miniers de toute provenance et pratique le raffinage et la conversion en UF4 . Le procd utilis est la voie humide savoir raffinage par le TBP, prcipitation au
diuranate dammonium par lammoniac, calcination en UO3 , rduction et hydrofluoration en UF4 en un seul racteur en lit coulant.
Lactivit lie au combustible UNGG, qui ncessitait la production duranium mtal, a cess en 1992, les stocks constitus
permettant dalimenter les centrales UNGG jusquau terme de leur
utilisation.
Pierrelatte, site de Tricastin : lusine reoit UF4 produit Malvsi
pour la conversion en UF6 . Lusine de Pierrelatte exploite un atelier
de faible capacit pour la conversion du nitrate duranyle de retraitement en UF6 . Le nitrate duranyle en provenance de la Hague ne
ncessite pas de purification. Le nitrate duranyle est prcipit en
diuranate dammonium par lammoniac, puis introduit dans un
premier four tournant o il est calcin et rduit en UO2 par un contrecourant dammoniac craqu. Un second four tournant, suivi dune vis
dextraction, permet lhydrofluoration par un contre-courant dacide
fluorhydrique anhydre. UF 4 obtenu est converti en UF 6 dans un
racteur flamme spcifique. La capacit de cet atelier est denviron
300 t/an.
Comurhex est la seule socit pouvant recevoir le produit de retraitement pour le transformer en hexafluorure. Cogema et Comurhex
ont ltude une unit de conversion pour luranium de retraitement
dune capacit de 2 000 t/an.
Lindustrie nuclaire dune faon gnrale impose des normes de
scurit trs contraignantes aussi bien sous laspect scurit
chimique que sous laspect scurit du personnel et prservation de
lenvironnement. Des normes nationales sont imposes aux industriels, en particulier pour la scurit des travailleurs (cf. rubrique
Sret et protection de ce trait).

3. Usines de raffinageconversion dans le monde

tats-Unis : la production de Allied Signal est commercialise par
Converdyn, une socit regroupant Allied et Sequoyah Fuels (filiale
de General Atomics). Sequoyah Fuels qui possdait une usine de
conversion Gore dans lOklahoma dune capacit de 9 100 t/an a
cess cette activit en novembre 1992.
(0)

Usines de conversion (Source Nuexco Review, nov. 1994)

Fournisseur

Implantation

Procd

Date
de mise
en exploitation

Capacit
installe
(Mt U)

Capacit
nominale
(Mt U)

Voie sche

1959

12 600

10 710

Converdyn (Allied Signal)

Metropolis, Illinois (USA)

British Nuclear Fuels plc

Springfields (GB)

Voie humide

1993

6 000

5 100

Comurhex

Pierrelatte (F)

Voie humide

1962

14 000

11 900

Cameco

Port Hope, Ontario (Canada)

Voie humide

1970

10 500

8 925

Minatom

Angarsk (Russie)

Racteur flamme

1965

22 000

18 700

65 100

55 335

Total

B 3 590 8

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Canada : la socit Cameco exploite deux usines :

lune Blind River (Ontario) est charge du raffinage au TBP
des concentrs et, par dnitration thermique, produit UO3 . La
capacit de cette usine est de 13 000 tU/an ;
lautre, pour la conversion, est situe Port Hope (Ontario) ;
le procd utilis consiste en une rduction dUO2 en lit fluide, puis
une hydrofluoration en milieu aqueux suivie dune fluoration en
racteur flamme. La capacit de conversion en UF 6 est de
10 500 tU/an.
Lusine de Port Hope produit galement de UO2 destin la
filire Candu ; la capacit de cette unit est de 2 500 tU/an.
Grande-Bretagne : la socit BNFL exploite une unit de production dUF6 , dont le procd consiste en un raffinage des concentrs
(TBP) suivi dune dnitration thermique en lit fluide. La rduction et
lhydrofluoration sont ralises en four tournant, la fluoration en lit
fluide sur support fluidis de CaF2 .
Autres pays :
Au Japon, la socit PNC, Ningyo Toge, pilote une unit
non commerciale de 200 tU/an ;
Au Brsil, une petite unit de 90 tU/an existe, ainsi quune
unit industrielle de 2 000 tU/an Resende dont lingnierie bien
avance (1983) semble avoir t dfinitivement abandonne ;

En Afrique du Sud, UCOR Pelindaba exploite une unit dont

la capacit est de 1 200 tU/an ;
En Russie, les capacits sont imprcises. La conversion en
UF6 naturel ne rpond pas aux spcifications occidentales.
lheure actuelle, les Russes proposent seulement de lhexafluorure
enrichi. Leur production serait de 11 200 tU/an dont 7 8 000 tU
disponibles pour lexportation sous forme dUF6 enrichi.
Dans le monde occidental, seuls quatre raffineurs-convertisseurs
sont prsents sur le march (USA, Canada, Grande-Bretagne et
France). lheure actuelle, les capacits de conversion dans le
monde occidental sont thoriquement infrieures aux besoins des
racteurs ; toutefois, deux lments faussent cette donne
thorique :
la Russie dispose de capacits denrichissement suffisantes
pour lexportation et qui sont conformes aux normes internationales
concernant UF 6 enrichi (capacit en quivalent U en UF 6 de 7
8 000 t/an exprim en uranium naturel) ;
la dnuclarisation des ogives militaires russes, qui thoriquement devrait intervenir ds 1994 (programme officiel), correspond
3 000 tU/an en quivalent Unaturel (pour lobtention de UF6 ) et ce
sur 5 ans, suivies pendant 15 ans, de lquivalent Unaturel (pour
lobtention de UF6 ) de 9 000 tU/an.

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