La

thermochimie

Chimie 11
L'nergie

2
Raction endo- et exothermiques
Raction exothermique :
H2 + Cl2 2 HCl + 184 kJ
Raction endothermique :
2 N2 + O2 + 164 kJ2 N2O

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Atomisation et molcularisation
Atomisation : rupture
d'un lien
C'est une raction qui
est toujours
endothermique
Molcularisation :
formation d'un lien
C'est une raction qui
est toujours
exothermique

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Chaleur et temprature
Chaleur : mesure de l'nergie transfre d'un corps
un autre.
C'est une grandeur extensive : elle dpend de la
quantit de substance considre.

Temprature : mesure du degr d'agitation des

particules.
C'est une grandeur intensive : elle ne dpend pas de la
quantit de substance considre.
Un corps chaud ne possde pas de chaleur
Il possde de l'nergie interne.

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L'enthalpie
Enthalpie : nergie change sous forme de
chaleur durant une raction chimique. Elle est
note H.
L'enthalpie est une fonction d'tat : elle ne
dpend que de l'tat de dpart et l'tat d'arrive
pas des transformations subies entre ces deux
tats.

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Diffrence d'enthalpie
H = Hproduits Hractifs
Raction exothermique :
C'est une raction qui dgage de l'nergie donc
Hproduits < Hractifs H < 0
Raction endothermique :
C'est une raction qui absorbe de l'nergie donc
Hproduits > Hractifs H > 0

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Calculs d'enthalpie
La chaleur massique d'une substance est la
quantit d'nergie ncessaire pour lever la
temprature d'une unit de masse de cette
substance de 1 degr.

Exemple : la chaleur massique de l'eau est de

4,18 J.g-1.C-1. Il faut donc 4,18 Joules pour
lever la temprature de 1 gramme d'eau de 1
degr Celsius

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Calculs d'enthalpie
Q = m c T

Q : quantit de chaleur reue ou cde par un corps

mesure en joules ou kJoules
m : masse du corps
mesure en kg ou en g
c : chaleur massique
souvent mesure en J.g-1.C-1
T : variation de temprature
mesure en K ou en C

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Exemple
Combien d'nergie est ncessaire pour augmenter la
temprature de 20 grammes de nickel (chaleur massique
440 J.kg-1.C-1) de 50C 70C ?

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La calorimtrie
On peut mesurer exprimentalement les variations
d'enthalpie l'aide d'un calorimtre.

T = T2 - T0
temprature

temps

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Exemple
50,0 cm3 d'hydroxyde de sodium de concentration
1,00 mol.dm-3 25,0 C sont ajouts 50,0 cm3
d'acide chlorhydrique de concentration 1,00 mol.dm-3
25,0 C. La temprature du systme augmente
jusqu' 31,8 C.
Calcule l'enthalpie de cette raction.

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Appareils utiliss

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Limitations du calorimtre
La raction est incomplte : il devient alors
difficile de calculer la variation d'enthalpie
de la raction.
Une partie de la chaleur est absorbe par
l'environnement.
L'utilisation de la chaleur massique de
l'eau est une approximation. La capacit
thermique du calorimtre devrait tre prise
en compte.

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Corrections de temprature
Si la raction est lente, la
temprature maximale
enregistre est inexacte : la
perte de chaleur vers
l'environnement est plus
importante car elle s'est
tendue sur une plus longue
priode.

On procde donc une extrapolation

des donnes

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Exemple
50,00 cm3 de nitrate d'argent de concentration 0,100 M
sont mis dans un calorimtre avec 0,200 g de zinc. La
temprature de la solution augmente de 4,3C.

Dtermine quelle subtance est en excs puis calcule la

variation d'enthalpie pour cette raction par mole de zinc.

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Enthalpie de combustion
L'enthalpie standard de combustion pour une
substance est l'nergie thermique relche
lorsqu'une mole de cette substance est
compltement brle dans un excs d'oxygne et
dans des conditions standards.

Exemple :

CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(l)

H = - 698 kJ. mol-1

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Exemple
0,75 g de mthanol sont brls et la temprature de
100 cm3 d'eau est augmente de 34,5 C.
Calcule la variation d'enthalpie de combustion du
mthanol.

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Enthalpie de neutralisation
L'enthalpie standard de neutralisation est l'nergie
thermique relche lorsqu'une mole d'ions hydrogne
est compltement neutralise par une base dans des
conditions standards.

Exemple :

HCl(aq) + NaOH(aq) NaCl(aq) + H2O(l)

H = - 57 kJ. mol-1

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Acides forts et faibles
Pour tous les acides forts, l'nergie de neutralisation
est la mme :
H+(aq) + OH-(aq) H2O(l)
H = - 57 kJ.mol-1
Pour les acides faibles, les valeurs seront plus faibles :
CH3COOH(aq) + NaOH(aq) CH3COONa(aq) + H2O(l)
H = - 55,2 kJ.mol-1
car la raction se dcompose en deux tapes :
CH3COOH(aq) CH3COO-(aq) + H+(aq)
H+(aq) + OH-(aq) H2O(l)

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Exemple
50,00 cm3 d'acide chlorhydrique de concentration 1,0 M
sont ajouts 50,00 cm3 d'hydroxyde de sodium de
concentration 1,0 M. La temprature augmente de 6,8 C.
Calcule la variation d'enthalpie de neutralisation pour cette
raction.

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Ractions rversibles
Dans une raction rversible, si la raction avant
est exothermique alors la raction arrire est
endothermique.

Exemple :
N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g) H = - 92 kJ.mol-1
2 NH3(g) N2(g) + 3 H2(g) H = + 92 kJ.mol-1

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Coefficients stoechiomtriques
La variation d'enthalpie est associe une
raction et dpend des quantits des ractifs.
Si les coefficients stoechiomtriques de l'quation
sont multiplis ou diviss par un facteur, il faut
multiplier ou diviser la variation d'enthalpie par le
mme facteur.
Exemple :
CO(g) + O2(g) CO2(g) H = - 283 kJ.mol-1
2 CO(g) + O2(g) 2 CO2(g) H = - 566 kJ.mol-1

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Loi de Hess
L'enthalpie est une
fonction d'tat : elle ne
dpend que de l'tat de
dpart et de celui
d'arrive.
En consquence :

H = H1 + H2 + H3

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Application de la loi de Hess
H1
C(s) + O2(g) CO 2(g)

H2 H3

1
CO(g) + O2(g)
2
H1 = H2 + H3
Or H1 = - 394 kJ.mol-1 et H3 = - 283 kJ.mol-1
donc H2 = - 111 kJ.mol-1

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Raction en solution aqueuse
H1

NaOH(s) NaCl(s) + H2O(l)

+ HCl(aq)

+ H2O(l) + HCl(aq)
H2
H3
NaOH(aq)
H1 = H2 + H3
Or H2 = - 43 kJ.mol-1 et H3 = - 57 kJ.mol-1
donc H1 = - 100 kJ.mol-1

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Raction de dcomposition
H1
CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)

+ 2 HCl(aq) H3
H2
CaCl2(aq) + H2O(l) + CO2(g)

H1 = H2 - H3
Or H2 = - 17 kJ.mol-1 et H3 = - 195 kJ.mol-1
donc H1 = 178 kJ.mol-1

27
Raction d'hydratation
H1
CuSO4(s) + 5 H2O(l) CuSO4(s).5H2O(s)

H2 H3

Cu2+(aq) + SO42-(aq)

H1 = H2 - H3

28
Exemple
Sachant que :
2 CO2(g) 2 CO(g) + O2(g) H = 566 kJ.mol-1
3 CO(g) + O3(g) 3 CO2(g) H = - 992 kJ.mol-1

calcule la variation d'enthalpie pour la raction :

3
O (g) O3(g)
2 2

29
Exemple
L'enthalpie de combustion du C(s) est de -393 kJ/mol.
L'enthalpie de combustion du CO(g) est de -283 kJ/mol.

Calcule la variation d'enthalpie de la raction :

C(s) + O2(g) CO(g)

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L'nergie de liaison
L'nergie de dissociation de la liaison ou nergie de
liaison est la variation d'enthalpie requise pour
rompre une liaison particulire dans une mole de
molcules l'tat gazeux.

Exemple :
H2(g) H(g) + H(g) H = 436,4 kJ
HCl(g) H(g) + Cl(g) H = 431,9 kJ
N2(g) N(g) + N(g) H = 941,4 kJ

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Molcules polyatomiques
H2O H(g) + OH(g) H = 502 kJ.mol-1
OH H(g) + O(g) H = 427 kJ.mol-1
La disparition de la premire liaison OH rend la
seconde plus facile rompre.
L'nergie de liaison varie dpendamment de
l'environnement chimique.

nergie de liaison moyenne

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Caractristiques
L'nergie de liaison est caractristique de la force
du lien : plus l'nergie est leve, plus le lien est
fort
liaison simple < liaison double < liaison triple

L'nergie de liaison est inversement proportionnelle

la longueur du lien
Exemple :
C C H = 348 kJ.mol-1 longueur = 0,15 nm
C = C H = 612 kJ.mol-1 longueur = 0,13 nm

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Application
H = (nergies pour briser les liens des ractifs)
(nergies pour construire les liens des produits)

H = (nergies de liaison des ractifs)

(nergies de liaison des produits)

H = EL (ractifs) EL (produits)

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Exemple
Calcule la variation d'enthalpie de la raction
suivante :
C2H4(g) + H2(g) C2H6(g)

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Raction spontane
Une raction spontane est une raction qui
s'effectue par elle-mme, ie sans interventions
extrieures.
C'est une raction naturelle qui s'effectue dans un
seul sens. La raction inverse est impossible sans
une intervention extrieure.

Les ractions exothermiques sont souvent

spontanes.

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 Exemples
une balle qui roule le long d'une pente.
un clou qui rouille.
un gaz qui remplit un volume.
la chaleur qui va de l'objet chaud vers l'objet froid.
l'eau qui gle 0C.

Quel est le point commun de ces phnomnes ?

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L'entropie
L'entropie dcrit
le nombre d'tats
microscopiques
qui sont disponibles
pour un systme dans un tat donn.
Elle est note S.
L'entropie est souvent dfinie comme tant la mesure
du dsordre d'un systme.

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Variations d'entropie
En termes d'entropie :
solide < liquide < gaz

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 Prdictions
Pour prdire si une raction va tre spontane ou
pas, deux considrations doivent tre prises en
compte :
L'enthalpie
Il y a une tendance naturelle vers sa diminution
L'entropie
Il y a une tendance naturelle vers son augmentation

H < 0 et S > 0

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