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Polymères organiques
Il ne faut pas confondre monomère et motif : ils ont des formules semi-développées systématiquement différentes.
La polyaddition anionique donne des polymères linéaires et de faible dispersion de masse. Elle est propice à la
polymérisation à blocs. Au contraire, la polyaddition radicalaire donne des polymères ramifiés et de dispersion plus
importante. Elle est propice aux copolymérisations statistiques.
La plupart des propriétés physiques des polymères peuvent être interprétées au moyen des forces intermoléculaires.
Plus les molécules peuvent se rapprocher, plus ces forces sont intenses : la température de transition vitreuse
augmente, ainsi que le taux de cristallinité.
d[M]
En cinétique de polymérisation, on prend généralement la vitesse de disparition du monomère v = comme
dt
définition de la vitesse de polymérisation.
Exercices d’application
O O
-1-
2. Masses molaires moyennes
Une étude expérimentale fournit la répartition en fraction molaire pour différents oligomères de formule
X-(CF2-CF2)i-Y, pour i valant de 1 à 3.
i 1 2 3
Pourcentage molaire 70 20 10
-1
Masse molaire (g.mol ) 400 500 600
3. Monomère / Motif
Ecrire l’unité de répétition des chaînes obtenues par polymérisation des monomères suivants :
1. Chloroéthène
2. Propènenitrile
3. Acide 11-aminoundécanoïque (undéca- = 11 atomes de carbone d’affilée)
4. Copolymère alterné obtenu par voie radicalaire entre le styrène (phényléthène) et l’anhydride maléique
5. Phosphgène COCl2 et bisphénol.
O O O
HO OH
4. Polyisoprène
L’isoprène est le 2-méthylbutan-1,3-diène.
1. Donner ses formules mésomères.
2. Le caoutchouc naturel est considéré comme un polymère de l’isoprène. Dans le caoutchouc naturel,
l’enchaînement des motifs s’effectue en 1,4 avec une double liaison entre les atomes de carbone 2 et 3.
Sachant que la tête et la queue désignent respectivement les atomes de carbone 1 et 4 du monomère, on
peut considérer plusieurs types d’enchaînements.
a) Représenter ces types d’enchaînements.
b) En plus, la configuration de la chaîne moléculaire peut correspondre à une disposition « tout » cis ou
« tout » trans par rapport aux doubles liaisons. Représenter ces configurations pour l’enchaînement
tête à queue.
3. Le caoutchouc naturel provenant de l’hévéa est à 97,8 % un enchaînement tête à queue « tout » cis. Le
gutta-percha, gomme naturelle utilisée pour ses prorpiétés d’isolant électrique, est par contre un
enchaînement tête à queue « tout » trans à 99 %. Il est possible d’accéder à ces deux produits par
polymérisation de l’isoprène en présence d’amorceurs tels que les péroxyde ou le sodium métallique.
a) La polymérisation en masse (c’est-à-dire sans solvant) de l’isoprène par le péroxyde de benzoyle donne
23 % de cis 1,4 et 66 % de trans 1,4. Proposer, dans ces conditions, un mécanisme conduisant au
polyisoprène 1,4 sans tenir compte de la configuration des produits finaux.
b) Même question avec le butyllithium comme amorceur.
5. Polyéthylène
Un polyéthylène (PE) obtenu par voie radicalaire présente une température de transition vitreuse T g de – 100
°C et une température de fusion Tf de 115 °C.
1. Est-ce un polymère amorphe, semi-cristallin ou cristallin ?
2. Représenter l’allure de son diagramme d’état : module d’Young en fonction de la température. Préciser
l’état du polymère dans les différents intervalles de température.
3. Industriellement, on fabrique ce polymère à haute pression (100 bars). Pourquoi ?
-2-
6. Lentilles de contact
Extrait d’un dossier sur les polymères du site internet Furuta-Sciences :
Les premières lentilles de contact ont été élaborées en PMMA. Mais la rigidité du matériau les rendait
impropres à leur usage (irritation, faible perméabilité aux gaz). Le PMMA a donc été remplacé dans un premier
temps par des copolymères PMMA-Silicone pour des lentilles semi-rigides perméables aux gaz. Les lentilles
souples vendues aujourd’hui sont faites à partir d'hydrogels de poly(méthacrylate de 2-hydroxyéthyle) réticulé
(PHEMA). Ce dernier, grâce au groupement hydroxyle et à la réticulation avec du diméthacrylate d'éthylène
glycol est hydrophile sans être soluble. Ce matériau aurait une faible tenue mécanique en l'absence de
réticulation.
O O OH O O
O O O O
1. Pourquoi le copolymère PMMA-Silicone a-t-il des propriétés mécaniques différentes de celles du PMMA ?
2. Proposer une explication au fait que le PHEMA est moins rigide que le PMMA.
3. Comment le diméthacrylate d’éthylène glycol permet de réticuler le polymère ?
4. Tracer le diagramme donnant l’évolution du module d’Young en fonction de la température pour un
polymère semi-cristallin linéaire ou réticulé.
5. Pourquoi la réticulation est ici nécessaire ? En quoi améliore-t-elle les propriétés du matériau ?
7. Explosif
Pourquoi le diazométhane CH2N2 est-il explosif ?
8. Bakélite
La bakélite (formule ci-dessous) est un polymère obtenu à partir du phénol et du méthanal en catalyse acide.
Proposer un mécanisme pour cette polymérisation. Quelles propriétés peut-on attendre de ce polymère ?
-3-
Exercices d’aprofondissement
1. Donner la structure de Lewis du catalyseur VOCl3 et prévoir sa géométrie d’après le modèle VSEPR.
Indiquer la valeur de l’angle entre les liaisons prévue par ce modèle.
2. En réalité, l’angle entre une liaison V-O et une liaison V-Cl vaut 111°, tandis que l’angle entre deux liaisons
V-Cl est de 108°. Proposer une explication.
Les propriétés des copolymères dépendent très fortement de la composition chimique et de la nature des
enchaînements des unités monomères. Elles font notamment varier le taux de cristallinité et la température de
transition vitreuse, et par conséquent la facilité de mise en œuvre de ce matériau.
Le graphique ci-dessous représente les variations du taux de cristallinité et de la température de transition
vitreuse du copolymère éthylène/propylène en fonction de la fraction molaire en unité éthylène dans le
copolymère.
0,7 0
0,5 -20
I. Taux de cristallinité fc
fc
0,4 -30
Tg
0,3 -40
0,2 -50
0,1 -60
0,0 -70
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Fraction molaire en unité éthylène dans le copolymère
5. Justifier l’augmentation du taux de cristallinité avec la fraction molaire en unité éthylène dans le
copolymère.
Afin d’obtenir un matériau ayant une bonne tenue aux basses températures, les copolymères
éthylène/propylène utilisés ont une température de transition vitreuse voisine de – 50 °C.
6. Rappeler la définition de la température de transition vitreuse et indiquer quelle doit être la fraction
molaire en unité éthylène pour que le copolymère ait une température de transition vitreuse de – 50 °C.
Pour obtenir le copolymère possédant les propriétés souhaitées, il est important de pouvoir décrire et prévoir la
composition d’un copolymère à partir du mélange précurseur. Pour établir l’équation de composition, nous
supposerons que le modèle terminal peut s’appliquer à la copolymérisation de l’éthylène et du propylène en
présence de catalyseurs de type Ziegler-Natta. Ce modèle postule que la réactivité des centres actifs, notés par
la suite par un astérisque (*), ne dépend que de la nature de l’unité terminale et que les chaînes ont une masse
moléculaire relativement élevée. Dans ce cas, la composition du copolymère formé est exclusivement fixée par
la phase de propagation, constituée des quatre réactions suivantes :
-4-
k11 M1*
M1* + M1
k12 M2*
M1* + M2
k21 M1*
M2* + M1
k22 M2*
M2* + M2
,
k11, k12, k22 et k21 désignant les constantes de vitesse des différentes réactions. À l’instant t, la concentration en
monomères M1 et M2 et en espèces intermédiaires actives M1* et M2* sont
notées respectivement [M1], [M2], [M1*] et [M2*].
7. Exprimer les vitesses de disparition des monomères M 1 et M2 en fonction des concentrations [M 1], [M2],
[M1*], [M2*] et des différentes constantes de vitesse. En déduire l’expression de X d[M1 ] .
d[M2 ]
8. En postulant l’existence d’un état quasi-stationnaire pour les espèces intermédiaires actives, établir une
relation entre [M1], [M2], [M1*], [M2*] et certaines constantes de vitesse.
k k
9. En déduire l’expression de X en fonction de x [M1 ] et des rapports de réactivité r1 11 et r2 22 .
[M2 ] k12 k 21
Communément, la fraction molaire du monomère M 1 dans le mélange de monomères est notée f1, tandis que
la fraction molaire en unités monomères M1 dans le copolymère est désignée par F1 d[M1 ] .
d[M1 ] d[M2 ]
Pour le système catalytique VOCl 3–Al(C2H5)2Cl, les rapports de réactivité de la copolymérisation de l’éthylène
M1 et du propylène M2 sont r1 = 12,1 et r2 = 0,018.
-5-
1) Polymérisation radicalaire du styrène
On s’intéresse d’abord à la polymérisation radicalaire du styrène amorcée par l’azobisisobutyronitrile noté
sous le sigle AIBN, dont la décomposition thermique s’accompagne d’un dégagement de diazote.
N N
CN CN
1. Écrire les étapes d’amorçage et de croissance de la chaîne polymérique en justifiant la régiosélectivité.
Indiquer l’unité de répétition.
2. L’analyse élémentaire d’un échantillon de polystyrène indique une teneur massique en azote égale à
0,075 % . En faisant l’hypothèse que les réactions de terminaison ont lieu uniquement par couplage de
radicaux, déterminer la masse molaire moyenne en nombre de ce polymère.
O O O
O
Anhydride maléique
O
Anhydride ortho-phtalique
-6-
ère
10. Que se produit-il au cours de la 1 étape ? On suppose que les deux anhydrides possèdent la même
réactivité. Représenter le polymère obtenu.
11. Décrire ce qui se passe lorsqu’on chauffe à 140°C le mélange (polyester + styrène) en présence de
peroxyde du point de vue de la réaction chimique et de l’élévation de la viscosité. Représenter un morceau
du réseau macromoléculaire obtenu.
C’est dans les années 1920, avec les travaux de Staudinger (prix Nobel 1953), que la notion de polymère a été
acceptée. De nombreux polymères actuellement couramment utilisés ont été découverts par ce chercheur, et
depuis la fin de la seconde guerre mondiale, la production et l’utilisation des polymères comme matériaux de
substitution ont connu un essor considérable. L’intérêt de la physico-chimie des polymères est tel que de
nombreuses équipes travaillent encore dans ce domaine en pleine expansion.
Le polymère obtenu est le polychlorure de vinyle (PVC) utilisé en particulier pour les conduites en plastique et
le conditionnement de l’eau. Le PVC peut être obtenu par polymérisation radicalaire du monomère noté M, en
2–
solution, en utilisant comme amorceur l’ion peroxodisulfate S2O8 , noté I2, selon le mécanisme :
(1) I2 → 2 I kd
(2) I + M → I–M ka
(3) IMj + M → I–Mj + 1 kp pour j compris entre 1 et n–1
(4) IMj + IMℓ → I–Mj+ℓ–I kr pour j et ℓ compris entre 1 et n
1. Écrire une équation donnant un PVC de degré de polymérisation n à partir du monomère. Justifier
l’appellation « polyaddition ».
2. Dissociation de l’amorceur
a) Rappeler la structure de Lewis de l’ion sulfate, puis donner la structure de Lewis de l’ion
peroxodisulfate sachant qu’il existe dans sa structure une seule liaison peroxyde (liaison simple O–O et
pas de liaison S–S).
b) Proposer une structure de Lewis pour I, radical anion, sachant que la liaison peroxyde est plutôt fragile.
3. Dans le mécanisme ci-dessus, identifier les phases caractéristiques d’une polymérisation en chaîne.
4. Les IMj (j de 0 à n) sont des anions radicaux à qui l’on pourra appliquer le principe de l’état quasi-
stationnaire.
a) Déterminer l’expression de la vitesse d’amorçage va (vitesse d’apparition de IM due à la phase
d’amorçage en fonction de kd et de la concentration molaire de I2.
b) Dans le stade de terminaison, deux radicaux, identiques ou différents, réagissent entre eux pour
donner une macromolécule. L’expérience suggère que les constantes de vitesse des réactions de
terminaisons sont reliées par :
√ soit
Établir les équations résultant de l’application du principe de l’état quasi stationnaire à l’anion radical
IM et à l’anion radical IMj.
c) Évaluer ∑ en supposant que le degré de polymérisation n est très grand.
-7-
d) Dans le cadre de l’hypothèse des chaînes longues (autrement dit les vitesses v 1 et v2 sont négligeables
par rapport aux vitesses de propagation) montrer que la vitesse de disparition du monomère s’écrit :
1/2
v = K [I2] [M ]
On explicitera K en fonction des données.
La masse molaire moyenne en nombre ̅̅̅̅ d’un polymère peut être déterminée par osmométrie. Dans cette
technique, deux compartiments sont séparés par une membrane semi-perméable ne laissant passer que les
molécules de solvant et non les chaînes de polymère beaucoup plus grosses. Dans l’un des compartiments du
cyclohexane (solvant) pur est introduit et dans l’autre une solution de PVC dans le cyclohexane.
-3
Pour ces deux liquides, on considérera une masse volumique moyenne identique ρ = 980 kg.m . Il s’établit au
bout d’un certain temps un équilibre présentant une dénivellation h entre les surfaces des liquides des deux
–2
compartiments comme indiqué sur le schéma ci-contre : (g = 9,81 m.s ) :
6. Potentiel chimique
a) Dans un mélange, pour le constituant Bj, donner l’expression de ( ) .
b) En supposant le mélange idéal, donner l’expression du potentiel chimique du solvant S, dans le
compartiment de droite, à la pression P, en fonction de la fraction molaire du polymère x p, de la
température, du potentiel standard du solvant et du volume molaire du solvant V mS (indépendant de la
pression).
7. Écrire la condition d’équilibre chimique pour le solvant dans les deux compartiments de l’osmomètre à une
même altitude à la température T et en déduire une relation entre les variables : R, T, g, VmS, xp, h et p.
8. Si c est la concentration du polymère, en masse par unité de volume, montrer que si la solution est
suffisamment diluée :
10. Les valeurs de h, pour différentes concentrations c, à 25°C sont données ci-dessous :
–1
c ( g.L ) 1,00 2,00 4,00 7,00 9,00
h (cm ) 0,47 0,92 1,78 2,94 3,63
Tracer sur papier millimétré π/c en fonction de c et en déduire la masse moyenne en nombre ̅̅̅̅ du PVC
-1 –1
(R = 8,31 J.K .mol ).
-1
11. Les masses atomiques molaires de H, C et Cl valant respectivement, en g.mol , 1, 12 et 35,5, calculer le
degré de polymérisation moyen (nombre moyen de monomère par chaîne) ̅̅̅̅̅ de ce PVC.
-8-
C - Existence d’une « température plafond » pour les polyadditions
14. Écrire une étape de propagation et en déduire l’ordre de grandeur de ΔpH° sachant que les enthalpies de
-1 –1
dissociation de liaison sont : DC–C = 347 kJ.mol et DC=C = 610 kJ.mol .
Le 2-méthylprop-1-ène ou isobutène peut être polymérisé par voie cationique en utilisant, pour amorcer la
réaction, le chlorure d’aluminium AlCl3 et des quantités infimes d’eau en solution dans un hydrocarbure
halogéné comme CHCl3.
-9-