Université Chouaib Doukkali

Faculté des Sciences El Jadida

FILIÈRE: SMC4

THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE
Chapitre 7: Diagrammes de phases des Systèmes binaires

Pr. Jilali EL HAJRI

Année Universitaire 2015-2016 jelhajri@yahoo.fr

 Concept de la variance
Les potentiels chimiques imposent, à l’équilibre, des relations entre les paramètres intensifs qui sont T,
P, et les 𝑁𝜑 (N nombre de constituants chimiques, φ nombre de phases) paramètres de composition
représentés par les fractions molaires 𝑥𝑖 . Ces Nφ + 2 paramètres intensifs ne sont pas indépendants et
𝜑

ne peuvent pas tous varier sans modifier d’autres paramètres. Le nombre de paramètres intensifs
effectivement indépendants porte le nom de variance, nous le noterons V.
Mise en équation de la variance
On procède à un décompte, en retirant, aux 𝑁𝜑 + 2 (1) paramètres intensifs, le nombre de relations
entre eux. Donc:
 pour chaque phase, la relation 𝑥𝑖 = 1; on dispose de φ relations indépendantes (2)
𝜑

 pour chaque couple de phases, la relation µ𝛼𝑖 = µ𝑖 exprimant l’équilibre de i entre les phases 𝛼 et 𝛽,
𝛽

soit 𝑁 ∗ (𝜑 − 1) relations indépendantes (3)

 pour chaque équilibre résultant d’une réaction chimique , on a la relation ∆𝑟 𝐺 = 0; il y a une relation
par réaction donc r relations pour r réactions (4)
 Enfin, toutes les 𝑘 relations supplémentaires imposées par exemple par la stoechiométrie spécifique
des conditions initiales (5).

Finalement : 𝑉 = (𝟏) − (𝟐) − (𝟑) − (𝟒) − (𝟓) = 𝑵 − 𝒓 + 𝟐 − 𝝋 − 𝒌

Avec 𝑐 = 𝑁 − 𝑟 = 𝑛𝑏 composants = nb constituants chimiquement indépendants
𝑽=𝑵−𝒓+𝟐−𝝋−𝒌 Cette relation est connue sous le nom de règle des phases de Gibbs.

En conséquence, La variance indique le nombre de degrés de liberté d’un système physicochimique .

C’est le nombre de paramètres intensifs indépendants que l’on peut faire varier sans rompre
l’équilibre physicochimique du système.
 Définition

Un Diagramme binaires est un diagramme indiquant les états physiques sous

lesquels on retrouve deux constituants chimiques dans les différents
domaines de composition, de température et/ou de pression.

Variables et notation utilisées:

 T et P

 𝑥𝑖 fraction molaire, pourcentage en moles.

𝑥1 : fraction molaire de (1) dans la phase liquide
𝑦1 : fraction molaire de (1) dans la phase vapeur

 𝑤𝑖 fraction massique, pourcentage en masse.

𝑤1 : fraction massique de (1) dans la phase liquide
: fraction massique de (1) dans la phase vapeur
𝑣𝑎𝑝
𝑤1
 Approche expérimentale

Diagramme isobare
𝒙𝟐 = 𝟎 T
𝒙𝟐 = 𝟎, 𝟑 T
𝒙𝟐 = 𝟎, 𝟕

𝒙𝟐 = 𝟏
𝑻 (𝑲)
vapeur
liq
+vap

liquide

𝒙𝟐
𝒕 (𝒔)
0 1
Courbes analyse thermique
 Diagramme de phase et non miscibilité
1. Liquide-liquide : phénomène de démixtion
Le mélange de deux constituants liquides partiellement miscibles
Les deux constituants ne se mélangent pas en toutes proportions et à toutes les
températures processus de démixtion représenté à l'intérieur de la courbe).

Diagramme isobare d'un mélange de deux liquides partiellement miscibles ou

courbe de démixtion
Cette courbe de solubilité indique la composition en B des 2 phases liquides en équilibre
A une pression différente, cette courbe expérimentale est différente
 2. Diagramme de phases liqliq du mélange: Hexane-nitrobenzène
50g d'hexane (1) (0,58 mol C6H14) sont mélangés à 100g de nitrobenzène (2) (0,81 mol C6H5 NO2) à 273K.
Quelle est la composition des phases?
0.81
La fraction molaire en nitobenzène est:𝑥2 = = 0.58
0.81+0.58

 Le point 𝑀(𝑥2 = 0.58, 273𝐾) est situé dans la région à 2

phases en équilibre
 La ligne de composition horizontale coupe la courbe de
démixtion ou frontière des phases en 𝑥2 = 0.09 et 𝑥2 =
0.95
 Les quantités de matière de chaque phase sont données
par la règle des moments:𝑛1 × 𝑀𝐿1 = 𝑛2 × 𝐿2 𝑀
𝑛1 𝐿2 𝑀 0.95−0.58
= = = 0.75 donc: 𝑛1 = 0.75𝑛2 ;
𝑛2 𝑀𝐿1 0.58−0.09
avec : 𝑛1 +𝑛2 = 1.39 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 on déduit : 𝑛1 = 0.60𝑚𝑜𝑙
et 𝑛2 = 0.79𝑚𝑜𝑙

𝑛22
 𝑥2 = 0.95 = donc dans la phase 2 il y a 𝑛22 = 0.75mol
𝑛2
de C6H5NO2
𝑛21
 𝑥2 = 0.09 = donc dans la phase 1 il y a 𝑛12 = 0.054mol 𝑛1 L1 L2
𝑛2
de C6H5NO2 𝑛2
 La phase liquide 1 riche en hexane est 0,75 fois moins
abondante que la phase liquide 2 riche en nitrobenzène.
3. Liquide-vapeur, non miscibilité totale

Quelle que soit la composition du mélange liquide de départ, la première bulle de vapeur a toujours
pour composition 𝑦𝐵𝐻 . Et tant que les deux liquides sont présents, la vapeur a cette composition.
5. Azéotropisme
 Théorème de Gibbs-Konovalov : si la courbe d’ébullition possède un
extremum pour une composition particulière, alors la courbe de rosée
possède aussi un extremum de même nature pour la même composition.
 Le mélange azéotrope se différentie d’un corps pur : le point azéotrope
dépend de la température.

Azéotrope à minimum Azéotrope à maximum

Eau-éthanol Eau-acide nitrique
6. Courbes d'analyse thermique
 Le mélange dont la composition
est l’abscisse du point Az,
s’appelle un mélange azéotrope.
Lors de l’ébullition isobare d’un tel
mélange, le liquide et la vapeur ont
la même composition 𝑥2𝐴𝑧 = 𝑦2𝐴𝑧 et
cette composition et la
température restent constantes
pendant toute l’ébullition.
 De même, lors de l’ébullition
isotherme d’un mélange
azéotrope, la pression totale et la
composition restent constantes

 La courbe de refroidissement isobare d’un mélange azéotrope présente donc un palier

horizontal origine grecque du mot azéotrope : « bouillir sans changer » de
température).
 Ne pas confondre un mélange azéotrope et un corps pur : les coordonnées du point
azéotrope dépendent de la pression Pt pour un diagramme isobare (de T pour un
diagramme isotherme).
Dans le diagramme isobare du binaire eau-éthanol, le point Az a pour abscisse :
𝐴𝑧 𝐴𝑧
à 𝑇𝐴𝑧 = 78.01°𝐶 ; 𝑥𝑒𝑡ℎ𝑎𝑛 = 0.95 𝑠𝑜𝑢𝑠 𝑃𝑡 = 1𝑏𝑎𝑟 𝑒𝑡 𝑥𝑒𝑡ℎ𝑎𝑛 = 0.93 𝑠𝑜𝑢𝑠 𝑃𝑡 = 10𝑏𝑎𝑟

 On admettra que lorsque le diagramme isobare présente un maximum, le

diagramme isotherme présente un minimum et inversement
 Principe de la distillation
Les applications usuelles de la distillation sont :
La distillation est un procédé permettant
 l’élimination d’un produit en cours de
la séparation de différentes substances
réaction chimique ou d’un solvant,
liquides à partir d’un mélange.
 l’isolation d’un composé naturel ou de
plusieurs composés, obtenus après une
réaction chimique,
 la purification d’un composé.
 Utilité de la distillation
 La distillation consiste à porter le mélange à ébullition et à recueillir, après une succession de
vaporisations et de condensations, une fraction dite légère appelée le distillat. Celui-ci correspond
au produit le plus volatil qui a le point d’ébullition le plus bas et qui distille en premier.
 Dans le ballon, il reste la fraction dite lourde appelée le résidu. La différence entre les
compositions du distillat (vapeur émise) et du liquide en ébullition est le principe exploité pendant la
distillation.
 Le principe des différentes techniques de distillation fait appel aux lois qui régissent l’équilibre
liquide - vapeur des corps purs et des mélanges.

Distillation fractionnée

Distillation simple
Vis𝒖𝒂𝒍𝒊𝒔ation des plateaux théoriques : colonnes à plateaux
0 1 𝒙𝑩
𝒙𝟏𝑩 𝒙𝟐𝑩 𝒙𝟑𝑩 𝒙𝟒𝑩 𝒙𝟓𝑩
Vapeur ascendante
Liquide descendant
𝑴 𝒙𝟓𝒃
𝒚𝟓𝑩
𝑻𝟓 𝑻°𝑩

𝑻𝟒
𝒚𝟒𝑩
𝒙𝟒𝑩

𝑻𝟑
𝒙𝟑𝑩 𝒚𝟑𝑩
𝒍𝒊𝒒𝒖𝒊𝒅𝒆

𝒙𝟐𝑩
𝑻𝟐
𝒚𝟐𝑩
𝑻𝒆𝒎𝒑𝒆𝒓𝒂𝒕𝒖𝒓𝒆

𝒚𝟏𝑩
𝑻𝟏
𝒗𝒂𝒑𝒆𝒖𝒓
𝑨𝒍𝒊𝒒𝒖 + 𝑩𝒍𝒊𝒒 𝒎𝒊𝒔𝒄𝒊𝒃𝒍𝒆𝒔
𝑻°𝑨 𝑻 𝒙𝟏𝑩
𝑇 𝒚𝟏𝑩 𝒚𝟐𝑩 𝒚𝟑𝑩 𝒚𝟒𝑩 𝒚𝟓𝑩
Chauffage
Distillation fractionnée du petrole
 Système binaire isobare liquide-solide
1. Diagrammes de phases à miscibilité totale à l’état solide

Courbe de liquidus au dessus de

laquelle il n'existe que du liquide
Courbe de solidus au dessous de
laquelle il n'existe que du solide

Soit à 1180°C 100g d'un mélange de Ge–Si, à 20,5% en masse de silicium. La composition
𝑚1 𝑃𝑀 38−20.5
du mélange en phase liquide et en phase solide est: = = = 2.61
𝑚2 𝑁𝑀 20.5−13.8

On sait que : 𝑚1 + 𝑚2 = 𝑚 = 100 ; alors: 𝑚2 2.61 + 1 = 100 d’où: 𝑚2 = 27.7𝑔 de solide à

38% en masse de Si et 𝑚1 = 72.3𝑔 de liquide à 13.8% en masse de Si.
2. Diagrammes avec formation d'un mélange eutectique

 Caractérisé par la réaction : 𝑳 ⇌ 𝑨𝒔𝒐𝒍𝒊𝒅𝒆 + 𝑩𝒔𝒐𝒍𝒊𝒅𝒆

 A la solidification, une phase liquide unique donne lieu à deux phases solides.
 La composition de l’eutectique est fixe.
 La température eutectique est plus basse que la température de fusion des
corps purs
3. Diagramme de phases à miscibilité partielle à l’état solide

Formation de composés intermédiaires

Le diagramme à point eutectique est caractérisé par la présence d’une zone de démixtion
et de deux fuseaux de solidification se raccordant en un point eutectique E. La courbe IK
représente la limite de solubilité de B dans A et la courbe IK celle du A dans B. Ces deux
courbes constituent les lignes de Solvus. La solubilité d’un élément dans l’autre varie avec
la température. Le domaine de composition et de température délimité par la température
de fusion de A, les points I, K et O caractérise la phase solide primaire 𝛼 riche en A.
4. Diagramme avec formation d’un composé défini à fusion congruente
Il arrive souvent que pour des proportions particulières, Les constituants A et B
réagissent pour entre eux pour former un composé défini AmBn. Ceci se manifeste sur les
diagrammes par la présence d'une ligne verticale partant de la composition
correspondante au composé défini en question. On distingue deux types de composés
définis :
 Composés définis à fusion congruente : ils sont stables jusqu'à leur point de fusion.
 Composés définis à fusion incongruente : ils se décomposent avant d'atteindre leur
point de fusion théorique

L'existence de la verticale C indique la

présence d'un composé défini de
composition 66,67% de Zn et 33,34%
de Mg. Sa formule est donc MgZn2. Ce
composé est à fusion congruente

Ce diagramme peut être considéré

comme la juxtaposition de deux
diagrammes solide-liquide simple(Mg-
MgZn2 ) et (MgZn2-Zn)
5. Diagramme avec formation d’un composé défini à fusion non congruente
 Dans le cas où la verticale, indiquant la présence d'un composé défini n'atteint pas le
liquidus, le composé défini se décompose avant de fondre à une température appelé
température de fusion non congruente.
 Un composé défini à fusion non congruente est un composé qui se transforme avant de
fondre, exemple Na2K (sol)→Na + liq
 Le diagramme présente qu'un seul point eutectique et un point triple.
 Le composé qui est non miscible avec K et avec Na se transforme à température
constante en Na + liquide.
 5. Diagramme avec formation d'un mélange péritectique
 Caractérisé par la réaction : 𝑳𝒊𝒒𝒖𝒊𝒅𝒆 + 𝜷 ⇌ 𝜶.
 En solidification, une nouvelle phase solide prend naissance à la place de la
phase liquide et de l’autre phase solide.
 La composition du péritectique est fixe.
 La température de fusion de l’eutectique vient s’insérer entre la température
de fusion des deux composés 𝑨𝒈 et 𝑷𝒕 purs.

Le liquidus (en rouge) et le

solidus (en bleu) n’ont que
deux points de rencontre à
0% et a 100% de platine.
Le point P est appelé point
péritectique du diagramme.
2. Utilisation de glycol comme antigel

Pour qu’un mélange antigel ne gèle pas à – 10 °C, il faut ajouter au moins 310 g
de glycol à 1 litre d’eau.
 Diagramme
Applicationsdedes
phase
Diagrammes
et non miscibilité
binaires

1. Mélange H2O-NaCl mglace = 9,17 kg or ωNaCl min= 0,15

mNaCl = 1,62 kg de sel

T
𝑳𝒊𝒒𝒖𝒊𝒅𝒆
0°C glace ordinaire a – 11°c

𝟏 𝒄𝒎
-11°C 𝟏 𝒎𝟐
𝑽 = 𝟎, 𝟎𝟏 𝒎𝟑 µ = 𝟗𝟏𝟕 𝒌𝒈. 𝒎−𝟑
𝑮𝒍𝒂𝒄𝒆 + 𝑳𝒊𝒒𝒖𝒊𝒅𝒆
E
-21,6°C

𝑮𝒍𝒂𝒄𝒆 + 𝒔𝒆𝒍: 𝒔𝒐𝒍𝒊𝒅𝒆𝒔 𝒏𝒐𝒏 𝒎𝒊𝒔𝒄𝒊𝒃𝒍𝒆𝒔

𝟎, 𝟏𝟓 𝜔𝑁𝑎Cl
0, 𝟐3

Si on ajoute du sel à la glace dans des conditions isothermes à 𝑇𝑒𝑥𝑡 et si 𝑇𝑒𝑥𝑡 > 𝑇𝐸 , si
la teneur en sel est suffisante, la glace fond.