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Physique
Centrale 2002 II PC
CENTRALE MP PHYSIQUE-CHIMIE 2002
Partie I – Spectrophotomètre à réseau
I.A) Loi de Beer et Lambert

N
I.A.1) En posant : δ- 1 = ∑ α k (λ) Ck , on a :
k =1
dy
dP(y) = - P(y)
δ
⇒ P(y) = Po e-y/δ
La puissance surfacique décroît donc exponentiellement dans le milieu absorbant, avec

une distance caractéristique δ.
I.A.2) On reconnaît la loi de Planck pour la distribution spectrale des corps noirs.
hc
On peut rappeler que C2 = .
kB T
I.A.3) La loi de déplacement de Wien (relation « couleur-température ») donne la

relation entre λm (longueur d’onde associée au maximum d’émission du corps noir) et la
température T :
λm T = cste ≈ 3000 µm K
Ainsi : λ m2 < λ m1 si T2 > T1
De plus, la loi de Stefan donne :
∫ λ
dPλ = σ T4
L’aire de la courbe de Planck augmente donc avec T comme T4 , ce qui justifie que la
courbe associée à T 1 soit à « l’intérieur » de celle associée à T2 :
dP λ
dλ
T2
•
•
0 λ m2 λ m1
T1
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I.A.4) Pour la bande spectrale [λ,λ + d λ] :
dP λ dP λ
(y) = (o) e- y/δ(λ)
dλ dλ
A priori, la distance caractéristique δ(λ) dépend de λ.
I.A.5) Dans ces conditions :
P(y) = ∫ λ
dPλ (y)
dPλ
Et : P(l) =
∫ λ dλ
(o) e- l/δ(λ) dλ
On ne peut donc écrire :
P(l) = P(o) e- l/δ = P(o) e- βl (β = 1/δ)
que si δ ne dépend pas de λ.

(Il faut pour cela supposer les αk indépendants de λ).
I.A.6) Pour une seule substance absorbante :

β(λ) = C α(λ)
En choisissant λm = λ0 , on aura :
∞ dPλ
P(l) =
∫ λ= 0 dλ
(o) e- β(λ)l dλ
∆λ
λ0 + dPλ
≈ ∫ λ0 −
2
∆λ
dλ
(o) e- β(λ)l dλ
2
∆λ ∆λ
Comme ∆λ << λ0 , on peut considérer, sur l’intervalle [λ0 - , λ0 + ]:
2 2
β(λ) ≈ β(λ0 ) = β0 = cste
 λ0 +
∆λ
dPλ 
Donc : P(l) ≈ 
 ∫ λ0 −
2
∆λ
dλ
(o) e- β0l

 2 
P(o)
Ainsi : P(l) = P(o) e −β 0l , avec β0 = C α (λ0 )

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P(λ )
I.A.7) Comme l’absorbance ne fait intervenir que le rapport , ni la répartition
Préf (λ)
spectrale de la source, ni les variations de sensibilité du détecteur n’ont d’incidence sur

sa mesure (l’absorbance est en fait « normalisée » par Préf).
I.B) Diffraction par une, puis deux fentes rectangulaires
I.B.1) Comme on ne s’intéresse qu’à la lumière diffractée dans le plan ( z , x ) (puisque
u - y = 0), la hauteur h des fentes selon 0y est « inintéressante »).
En pratique, si h >> a, toute la lumière sera diffractée dans le plan ( z , x ).
I.B.2) Pour la seule fente centrée en b/2, l’application du principe d’Huygens-Fresnel

donne, dans le cas de la diffraction à l’infini d’une onde plane par un motif diffractant
plan :
x
2iΠ
− ( u - u0).O M
u
s1 = s0 ∫∫ Fente
e λ dS
u0 •M ↑θ
•0 z (intégrale de Fraunhofer)
1
Sous incidence normale ( u 0 = z ) :

2iΠ
h/2 b / 2 + a/2 − xsinθ
s1 = s0
∫ y = -h / 2 ∫ x = b / 2 - a/2
e λ dxdy
sin θ
Soit : s1 = ahs0 ejφ/2 sinc(Πua) , si u=
λ
2Π
φ= bsinθ
λ
I.B.3) Pour une fente identique centrée en x = 0 :
2iΠ
h/2 a /2 − xsinθ
sF = s0
∫ y = -h / 2 ∫ x = -a / 2
e λ dxdy
Donc : sF = ah s0 sin C (Πua), et on a bien :
2Π
s1 = sF ejφ/2 , si φ= bsinθ
λ
(φ/2 est le déphasage entre la fente 1 et la fente fictive F centrée en x = 0).
I.B.4) Pour la fente 2, on a de manière triviale :

s2 = sF e- jφ/2

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I.B.5) Pou r les deux fentes :

s = s1 + s2
(Attention : I ≠ I1 + I2 , il y a bien sûr interférence entre les deux fentes).
Soit : s = 2 sF cos φ/2

φ
⇒ I(θ) = 4 (ah)2 s0 s0* sinc2 (Πua) cos2
2
I0
I0
Donc : I(θ) = sinc2 (Πua) (1 + cos φ)
2
Terme de terme
diffraction d’interférence
I0  Πa sin θ    2Π 
Ou encore : I(θ) = sinc2   1 + cos 
 bsin θ  
2  λ    λ 
Comme a < b, le terme de diffraction est l’enveloppe du terme d’interférence.

L’allure de la courbe I/I0 = f(θ) est la suivante :
I/I0
• • • • • • sin θ
-λ/a -2λ/b -λ/b 0 λ/b 2λ/b λ/a
p=-2 p=-1 p=0 p=1 p=2
(sin θ ≈ θ dans l’approximation de Gauss)
La diffraction limite donc le nombre de franges observables. Ce nombre est :
n = 2E (b/a) + 1

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Dans le cas considéré par l’énoncé : n = 5, ce qui correspond bien à a = 0,6 µm et b =

1,6 µm. Les franges d’interférences correspondent à :
φ = p 2Π (franges brillantes)
p ∈ Z (ordre d’interférence)
Soit : sinθ = p λ
b
La frange centrale correspond donc à p = 0. Les franges latérales à p = ± 1 et p = ± 2.
I.C) Quelques propriétés des réseaux et principe du monochromateur
I.C.1) L’amplitude diffractée par la fente numéro 1 étant sF (θ) = s1 (θ), on a :
x
s2 = sF eiφ par analogie avec le calcul de la partie B.
_
_•
0
N
a/2 − 2i Π xsinθ b + a/2 − 2i Π xsinθ
(sF =
∫ e λ
dx ; s2 =
∫ e λ
dx )
x = - a/2 x = b - a/2
k De même : s3 = s2 eiφ …
u0 Ainsi : sN = sF ei(N-1)φ
_ j
_• O2
b u
_ • H θ N N−1
O1
•_ z Et : sR = ∑
n=1
sn = sF ∑
n=0
einφ
(Σ)
*φ = 2 Π bsinθ est le déphasage entre 2 fentes consécutives.

λ
*φ = 2 Π δ, avec δ = bsinθ = O1H , différence de marche L(∞O1 ∞) - L(∞O2 ∞) entre les

λ
rayons j et k.
(D’après le théorème de Malus, (Σ) est une surface d’onde, donc (L(O2 ∞) = L(H∞)).
φ
*p = δ = est l’ordre d’interférence.
λ 2Π
Pour une frange brillante : p = m ∈ Z
Pour une frange sombre : p = m + 1 , m ∈ Z.

2
I.C.2) IR (θ) = sR (θ) sR*(θ) (à un coefficient multiplicatif près)

iNφ
On a : sR (θ) = sF (θ) 1 − e i φ
1−e

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On « symétrise » en :
φ
i (N−1)
2 sin Nφ/2
sR (θ) = sF (θ) e
sin φ/2
Alors : IR (θ) = IF (θ) N2 f(N, φ)
IF (θ) = sF (θ) sF*(θ) intensité diffractée par une fente du réseau

2
 sin Nφ/2 
f(N, φ) =   fonction « interférence » à N ondes cohérentes.
 N sin φ/2 
1 + cosφ
Rem. : Pour N = 2 : f(2, φ) = cos2 φ/2 = , et on retrouve les fentes d’Young :
2
I(θ) = 2 IF (θ) (1 + cos φ)
I.C.3) La fonction f(N, φ) est 2Π périodique. Comme f(N, φ = 0) = 1 = fmax , on en déduit

que les maxima principaux de f(N, φ) sont obtenus pour :
φ = m 2Π
⇔ δ=m λ (m∈Z)
⇔ p = m
(interférence « constructive » entre toutes les fentes du réseau).
I.C.4) La fonction f(N, φ) étant 2Π périodique, on peut s’intéresser aux 2 premières

annulations de part et d’ordre du pic d’ordre p0 = 0 (autour de φ = 0).
Nφ
f(N, φ) = 0 ⇔ sin = 0
2
Nφ
sin ≠0
2
⇒ φ = p 2Π p∈Z
N
p/N ∉ Z
Les 2 premières annulations de part et d’autre de φ = 0 correspondent donc à :
φ = ± 2Π ⇒ p = ± 1
N N
Plus généralement, de part et d’autre du pic d’ordre p0 : p = p0 ± 1

N
I.C.5) L’énoncé rappelle le critère de séparabilité de Rayleigh. On a :
P0 (λ) = bsinθ = δ
λ λ
p0 (λ + δλ) = bsinθ = δ
λ + δλ λ + δλ

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A la limite de séparabilité :
p0 (λ + δλ) – p0 (λ) = - 1 (si λ + δλ > λ : p0 (λ) > p0 (λ + δλ))

N
⇒ δ - δ=- 1
λ + δλ λ N
Pour δλ << λ : δ ≈ δ (1 - δλ )
λ + δλ λ λ
Donc, à la limite de séparabilité :
δ x δλ = 1
λ λ N
p0
⇒ R= λ =Np
0
δλ
On voit que la qualité du réseau est liée au nombre de traits N (R proportionnel à N) ; de

plus, R est proportionnel à p0 , mais la diffraction diminue l’intensité lumineuse si l’ordre
p0 augmente. En pratique, on choisit p0 de l’ordre de quelques unités.
I.C.6) Pour le doublet du sodium :

∆λ = 0,6 nm
On pourra séparer le doublet du sodium à l’aide du spectroscope à réseau si :
∆λ ≥ δλ = λ
R
Donc si : R = N p0 ≥ λ
∆λ
Pour p0 =1, le nombre minimal de fentes nécessaires pour séparer le doublet est :
N = E  λ  + 1 = 982
 ∆λ 
Rem. : Les réseaux usuels utilisés en TP comportent 5000 traits/cm

⇒ N ≈ 103 à 104
I.C.7) Le spectre d’ordre p, sous incidence normale, est tel que :
sin θ = p λ
b
*Pour le spectre d’ordre 1, on a donc :

λ1
sin α1 = α1 = 14,5°
b
⇒
λ2
sin β1 = β1 = 24,4°
b

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*Pour le spectre d’ordre 2 :

2λ1
sin α2 = α2 = 30°
b
2λ 2 ⇒
sin β2 = β2 = 55,6°
b
Comme α2 > β1 , il n’y a pas de chevauchement des spectres d’ordre 1 et 2.
I.C.8) Pour le maximum principal d’ordre 3 :

3λ1
sin α3 = ⇒ α3 = 48,6°
b
Par contre : α3 > β2 , donc les spectres d’ordre 2 et 3 se chevauchent.
(Comme la dispersion augmente avec l’ordre, les spectres d’ordre supérieur se
chevaucheront également).
I.D.1) Les rayons récupérés au niveau de la fente F 2 sont ceux parallèles à Ox ;

on ne s’intéresse donc qu’à cette direction pour la diffraction par les miroirs (M1 ) et (M2 ) :
(1) H O1
• • (M )
1
(2) O2 ξ
• (M )
2
x
Si (1) et (2)sont les rayons arrivant respectivement en O1 et O2 centres des 2 miroirs

(M1 ) et (M2 ), la différence de marche entre ces 2 rayons est, d’après le théorème de
Malus, et le stigmatisme approché des lentilles utilisées dans l’approximation de Gauss :
δ = L(F1 O1 F2) – L(F1 O2 F2)
⇒ δ = HO1 – O2 H
Soit : δ = b(cos ξ - sin ξ)
I.D.2) δ est nulle pour ξ0 = Π = 45°.

4
*L’ordre p = 1 sera observé en F2 pour δ = λ, soit :
cos ξ – sin ξ = λ = u < 1

b
2
En posant t = tan ξ/2 : cos ξ = 1 − t 2 , on obtient :
1+t
sin ξ = 2 t 2
1+t

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(u + 1)t 2 + 2t + (u – 1) = 0
La racine positive de cette équation est :
- 1 + 2 - u2
t0 ’ =
u +1
ξ0' - 1 + 2 - u2
⇒ tan =
2 u +1
*L’ordre p = -1 est observé en F2 pour δ = - λ. On obtient de même :
ξ0" 1 + 1 - u2
tan =
2 u −1
On pourrait vérifier que cos ξ0 " = sin ξ0 ’, donc que ces 2 valeurs sont symétriques par
rapport à la position ξ0 = 45° du réseau.
Pour 0 < ξ < ξ0 , on observe les ordres p > 0
I.D.3) D’après la question précédente :

2
ξ1 - 1 + 2 - u1 λ1
tan = , u1 =
2 u +1 b
1
2
ξ2 - 1 + 2 - u2 λ2
tan = , u2 =
2 u +1 b
2
A.N. : u1 = 1 ⇒ ξ1 = 34,8°
4
u2 = 0,41 ⇒ ξ2 = 28°
O
•
I.D.4) La position x du point B est :
L
x = 2 L sin ξ ξ
A•
L
Avec : sin ξ = 2 t = 1  − u + 2 - u2 
 
1 + t2 2  
•
B
x
 2 
I.D.5) x1 = L  − u1 + 2 - u1 
 
 2 
x2 = L  − u 2 + 2 - u2 
 

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A.N. : x1 = 5,71 cm
x2 = 4,70 cm
∆ = x2 – x1 = -1,01 cm
 u 
I.D.6) ∂x = 1 ∂x = L − u − 
∂λ b ∂u b 
 2 - u2 
∂x est une fonction monotone décroissante de λ, donc :

∂λ
 ∂x  =  ∂x  (λ2 ) = -4,1 x 104
 ∂λ min  ∂λ 
 ∂x  =  ∂x  (λ1 ) = -3,7 x 104

 ∂λ max  ∂λ 
Dans le cas le plus « défavorable » :

δx = (3,7 x 104 ) δλ
Si on veut déterminer λ au niveau de la fente F2 à 2 nm près :
δλ = 2 nm ⇒ δx = 74 µm
Les Michelson utilisés en TP permettent de positionner le miroir mobile à 100 nm près
environ (λ/4).
I.E) Estimation de la bande passante spectrale du spectrophotomètre
I.E.1) En prenant en compte la longueur η de la fente F1, on utilise le fait que F1 ’ et F1 "
sont des foyers secondaires objet pour la lentille (L1 ) :
- α<0
F1 ’
α ξ
• • y
F1 01
F1 " • imin
•
A
f1 ’ (L1 )
On voit que les rayons issus de F1 ’ arriveront sur le réseau sous l’incidence :
imin = ξ - α
De même, les rayons issus de F1 " arriveront sous l’incidence :
imax = ξ + α
η /2
Avec : tan α = ≈ α (η << f’)
f'

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η
Ainsi : imin = ξ -
2f'
η
imax = ξ+
2f'
imax − imin η
δi = =
2 2f'
L’erreur sur l’angle « d’émergence » (de réflexion) i’ est évidemment identique :
η
δi ’ =
2f'
I.E.2) Pour le réseau utilisé dans l’ordre 1 :

λ = b (cos ξ - sin ξ)
Désormais, « tout se passe comme si » ξ variait entre ξ - α et ξ + α. La variation de λ
correspondante est :
∆λ = b [(cos( ξ - α) – sin(ξ - α)) – (cos(ξ + α) – sin (ξ + α))]

Comme α est infiniment petit :
cos (ξ - α) ≈ cos ξ + α sin ξ
cos (ξ + α) ≈ cos ξ - α sin ξ
sin (ξ + α) ≈ sin ξ + α cos ξ
sin (ξ - α) ≈ sin ξ - α cos ξ
Ainsi : ∆λ = 2 α b (cos ξ + sin ξ)
η
Soit : ∆λ = b (cos ξ + sin ξ)
f'
I.E.3) On vérifie facilement que f(ξ) = cos ξ + sin ξ est maximale pour ξ = 45°.
η
Donc : ∆λmax = b 2
f'
A.N. : ∆λmax = 22,6 nm
Rem. : Un spectrophotomètre de bonne qualité nécessite ∆λ faible, donc η faible.

Cependant, une trop faible valeur de η nécessiterait de prendre en compte la diffraction,
qui a été ici « négligée ».
I.E.4) a) La « résolution » ∆λréf de l’appareil utilisé pour établir le spectre de référence

est inférieure à (∆λpics )min .
Soit : ∆λréf < λ2 – λ1 = 16 nm

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b) La courbe 2 a la même forme globale que la courbe 1 (pic central d’absorption

autour de 530 nm), mais ne présente pas les 5 pics séparés d’absorption : la résolution
de l’appareil utilisé en TP est donc moins bonne que celle de l’appareil de référence. On
remarque 2 pics sur la courbe 2, avec :
λ4 – λ3 = 20 nm
λ4 – λ3 est donc l’ordre de grandeur de la résolution de l’appareil utilisé, ce qui
correspond à la valeur numérique obtenue en I.E.3).
Partie II – Etude de quelques complexes du cuivre (II)
II.A) Configurations électroniques
II.A.1) La règle de Klechkowski donne le remplissage des orbitales atomiques par niveau
d’énergie croissant : les couches et sous-couches se remplissent dans l’ordre des n + l
croissants (n nombre quantique principal, l nombre quantique secondaire). En cas de
même valeur pour n + l, on remplit d’abord la couche de plus petite valeur de n. L’ordre
de remplissage est donc :
1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d …
Pour Z = 29, la configuration électronique devrait donc être :
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d9
II.A.2) En fait, pour le cuivre, la structure électronique est :
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 3d10
La configuration est en effet plus stable si la couche 3d ne comporte pas d’électron

célibataire.
II.A.3) La règle de Klechkowski ne s’applique pas aux ions. Lors d’une ionisation, ce sont
les électrons périphériques qui sont « arrachés » les premiers.
Pour le cuivre, l’électron 4s1 sera arraché en premier.
Les structures électroniques de Cu+ et Cu2 + sont donc :
Cu+ = 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s0 3d10

Cu2 + = 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s0 3d9

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Les métaux de transitions peuvent avoir jusqu’à 18 électrons de valence (ils ont 9
orbitales de valence : une orbitale s, trois orbitales p et cinq orbitales d).
L’ion Cu2 + possède 9 électrons sur la couche 3d, et 4 molécules d’ammoniac apportent
chacune 2 électrons (doublet non liant sur l’azote). Ainsi, le complexe Cu(HN3 )4 +
possèdera 17 électrons sur sa couche de valence ce qui est compatible avec la valeur
maximale de 18 (par contre, l’existence du complexe Cu(NH3 )5 + est exclue).
II.B) Détermination de la stœchiométrie du complexe cuivre (II) – EDTA par

spectrophotométrie : méthode de Job
II.B.1) La loi de Beer-Lambert est valable aux « faibles concentrations » (cf. I.A7)).
On aura donc : A ≈ (ε1c1 + ε2 c2)l si c 1 et c2 sont « faibles » (on prend
-1
usuellement 0,1 mol.l comme concentration limite).
II.B.2) On a : A = A’ = ε1cl si c2 = 0 (solution ne contenant que des ions Cu2 +). D’après
le tableau 1, pour x = 0 :
A’ = 0,130
II.B.3) *Initialement : n1 = (10 – x) c

2+
(n1 nb de moles de Cu )
*Après ajout d’EDTA : n2 = 10 c1 + 10 c2

(n2 nb de moles de Cu2 +)
Par conservation de la matière : n1 = n2
c
⇒ c1 + c2 = (10 – x)
10
 10 - x  c
Alors : A – A’   = (ε1c1 + ε 2c2 )l – ε 1cl (10 – x)
 10  10
= (ε2 – ε1 ) c 2 l
 10 - x 
Soit : A – A’   =Ω
 10 
II.B.4)
x 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Ω 0 0,168 0,315 0,497 0,612 0,819 0,644 0,469 0,320 0,089 0

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L’allure de la courbe Ω(x) est la suivante :
0,819 •
x
0 5 10
II.B.5) Cu2 + + n y4- D Cu yn2-4n

EI (10 - x) c xc 0
Equilibre 10c1 xc – 10nc2 10c2
2 − 4n
[Cu y n ] 10 c2
Kf = =
2+ 4− n
[Cu ][y ] 10 c1(xc − 10nc2 )n
10 - x
Avec c 1 = c – c2
10
c2
Ainsi : Kf = n
 10 - x   xc 
 c - c2   - nc 2 
 10   10 
   
   
dc 2 − c dx/10 - dc 2  - n  c dx/10 - ndc 2
Puis : d ln Kf = 0 = -  
c2  10 - x   xc 
 c - c2   - nc 2 
 10   10 
 dc 
Comme  2  = 0, on a :
 dx  x0
c / 10 c / 10
0= - n
10 - x 0 x 0c
c - c2 - nc 2
10 10
c  x 
⇒ x0 = nc 1 − 0 
10  10 
x0
Et finalement : n=
10 - x 0
dΩ
Le graphe précédent montre que = 0 pour x0 = 5 cm3 .
dx
Ainsi : n=1

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II.C) Comportement du cuivre en milieu ammoniacal
II.C.1.a) Les ions Cu+ proviennent de l’oxydation de Cu par Cu2 + :

Cus + Cu2 + D 2 Cu+
EI 0,1 0
Equilibre 0,1- ξ 2 ξ
0,1 - ξ
L’énoncé donne : = 1,09 x 103
2ξ
⇒ 4,75 x 106 ξ2 + ξ - 0,1 = 0

La racine positive est ξ = 1,45 x 10- 4 mol.
Ainsi : [Cu2 +] = 9,985 x 10-2 mol

[Cu+] = 2,9 x 10- 4 mol
II.C.1.b) A l’équilibre :
 [Cu 2 + ] 
E = E0 + 0,059 log  
Cu
2+
/ Cu
+  [Cu + ] 
 
= E0 +
+ 0,059 log [Cu+]
Cu / Cu
= E0 2+ +
+ 0,059 log [Cu2 +]
Cu / Cu
= 0,315 V
On en déduit : E0 2+ +
= 0,166 V
Cu / Cu
E0 +
= 0,524 V
Cu / Cu
II.C.1.c) *La réaction de dismutation des ions Cu + s’écrit :

2 Cu+ D Cus + Cu2 +
[Cu 2 + ]
K10 = = 1,19 x 106 >> 1
+ 2
[Cu ]
Donc Cu+ est quasi-inexistant en solution à 25°C.
*Pour le fer : 3 Fe2 + D Fes + 2 Fe3 +
[Fe 3 + ]2
K20 =
[Fe 2 + ]3
Classiquement, à l’aide de la formule de Nernst on a :

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  0 0 
 2E Fe2 + / Fe - E Fe3 + /Fe2 +  
log K20 =  
 0,059 
 
Comme E 0 3+ 2+
< E0 2+
: K20 << 1 (l’énoncé ne donnait pas ces valeurs ; les
Fe / Fe Fe / Fe
tables donnent E 0 3+ 2+
= 0,77 V ; E 0 2+
= -0,44 V donc K20 = 9,6.10-42 !…).
Fe / Fe Fe / Fe
Cette fois, Fe3 + est quasi-inexistant en solution.
II.C.2.a) *Couple Cu(NH 3 )24 + / Cu(NH 3 )+2 :
Cu(NH 3 )24 + + e- D Cu(NH 3 )+2 + 2 NH3
 [Cu(NH 3 )24 + ] 
E1 = E10 + 0,059 log  
 [Cu(NH ) + ][NH ]2 
 3 2 3 
 [Cu 2 + ] 
= E0 + 0,059 log  
Cu
2+
/ Cu
+  [Cu + ] 
 
β 
⇒ E10 = E 0 2+ +
+ 0,059 log  1 

Cu / Cu  β2 
*Couple Cu(NH 3 )+2 /Cu :
Cu(NH 3 )+2 + e- D Cus + 2 NH3
 [Cu(NH 3 )+2 ] 
E2 = E20 + 0,059 log  
 [NH ]2 
 3 
= E0 +
+ 0,059 log ([Cu+])
Cu / Cu
⇒ E20 = E 0 +
- 0,059 log β1
Cu / Cu
A.N. : E10 = 0,06 V

E20 = -0,119 V
II.C.2.b) 2 Cu(NH 3 )+2 D Cu(NH 3 )24 + + Cus

2+
[Cu(NH 3 )4 ]
K30 =
[Cu(NH 3 )+2 ]2

Physique
Centrale 2002 II PC
La condition E1 = E2 donne classiquement :

0 0
E 2 - E1
log K30 =
0,059
⇒ K30 = 9,25 x 10- 4
1
On voit donc que K30 >> : le milieu ammoniacal stabilise l’espèce cuivre (I).
0
K1
II.C.2.c) *Pour l’équilibre :
Cu+ + 2 NH3 D Cu(NH 3 )+2 :
∆rG0 = - RT ln β1 = - 62,2 kJ.mol- 1

(loi d’action de masse)
*La loi de Van t’Hoff s’écrit :
d ∆ H0
(ln β1 ) = r
dt RT 2
F
D’après II.C.2.a) : ln β1 = ( E0 + - E20 )
RT Cu / Cu
⇒ ∆rH0 = - F (E 0 +
- E20)
Cu / Cu
A.N. : ∆rH0 = - 62 kJ.mol-1
∆ rH 0 - ∆ r G 0
*Puis : ∆rS0 = = 0,45 Jmol-1 K-1
T
II.C.2.d) L’équilibre entre Cu(NH 3 )24 + et Cu(NH 3 )+2 s’écrit :
Cu(NH 3 )24 + + e- D Cu(NH 3 )+2 + 2 NH3
 [Cu(NH 3 )24+ ] 
E1 = E10 + 0,059 log   - 0,059 x 2 log ([NH3 ])
 [Cu(NH ) + ] 
 3 2 
- p NH3
La pente de la frontière entre ces 2 espèces, dans un diagramme E – pNH3 , est donc :
α = 0,118 V


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Physique

CENTRALE MP PHYSIQUE-CHIMIE 2002

Partie I – Spectrophotomètre à réseau

I.A) Loi de Beer et Lambert

La puissance surfacique décroît donc exponentiellement dans le milieu absorbant, avec

I.A.3) La loi de déplacement de Wien (relation « couleur-température ») donne la

De plus, la loi de Stefan donne :

I.A.4) Pour la bande spectrale [λ,λ + d λ] :

A priori, la distance caractéristique δ(λ) dépend de λ.

I.A.5) Dans ces conditions :

On ne peut donc écrire :

P(l) = P(o) e- l/δ = P(o) e- βl (β = 1/δ)

que si δ ne dépend pas de λ.

I.A.6) Pour une seule substance absorbante :

Ainsi : P(l) = P(o) e −β 0l , avec β0 = C α (λ0 )

Page 2 François MORAND  EduKlub S.A.

spectrale de la source, ni les variations de sensibilité du détecteur n’ont d’incidence sur

I.B.1) Comme on ne s’intéresse qu’à la lumière diffractée dans le plan ( z , x ) (puisque

u - y = 0), la hauteur h des fentes selon 0y est « inintéressante »).

En pratique, si h >> a, toute la lumière sera diffractée dans le plan ( z , x ).

I.B.2) Pour la seule fente centrée en b/2, l’application du principe d’Huygens-Fresnel

Sous incidence normale ( u 0 = z ) :

Donc : sF = ah s0 sin C (Πua), et on a bien :

(φ/2 est le déphasage entre la fente 1 et la fente fictive F centrée en x = 0).

I.B.4) Pour la fente 2, on a de manière triviale :

Page 3 François MORAND  EduKlub S.A.

I.B.5) Pou r les deux fentes :

Soit : s = 2 sF cos φ/2

Comme a < b, le terme de diffraction est l’enveloppe du terme d’interférence.

p=-2 p=-1 p=0 p=1 p=2

(sin θ ≈ θ dans l’approximation de Gauss)

La diffraction limite donc le nombre de franges observables. Ce nombre est :

Page 4 François MORAND  EduKlub S.A.

Dans le cas considéré par l’énoncé : n = 5, ce qui correspond bien à a = 0,6 µm et b =

I.C) Quelques propriétés des réseaux et principe du monochromateur

I.C.1) L’amplitude diffractée par la fente numéro 1 étant sF (θ) = s1 (θ), on a :

*φ = 2 Π bsinθ est le déphasage entre 2 fentes consécutives.

*φ = 2 Π δ, avec δ = bsinθ = O1H , différence de marche L(∞O1 ∞) - L(∞O2 ∞) entre les

Pour une frange sombre : p = m + 1 , m ∈ Z.

I.C.2) IR (θ) = sR (θ) sR*(θ) (à un coefficient multiplicatif près)

Page 5 François MORAND  EduKlub S.A.

Alors : IR (θ) = IF (θ) N2 f(N, φ)

IF (θ) = sF (θ) sF*(θ) intensité diffractée par une fente du réseau

I.C.3) La fonction f(N, φ) est 2Π périodique. Comme f(N, φ = 0) = 1 = fmax , on en déduit

I.C.4) La fonction f(N, φ) étant 2Π périodique, on peut s’intéresser aux 2 premières

Les 2 premières annulations de part et d’autre de φ = 0 correspondent donc à :

Plus généralement, de part et d’autre du pic d’ordre p0 : p = p0 ± 1

I.C.5) L’énoncé rappelle le critère de séparabilité de Rayleigh. On a :

Page 6 François MORAND  EduKlub S.A.

p0 (λ + δλ) – p0 (λ) = - 1 (si λ + δλ > λ : p0 (λ) > p0 (λ + δλ))

Donc, à la limite de séparabilité :

On voit que la qualité du réseau est liée au nombre de traits N (R proportionnel à N) ; de

I.C.6) Pour le doublet du sodium :

Rem. : Les réseaux usuels utilisés en TP comportent 5000 traits/cm

I.C.7) Le spectre d’ordre p, sous incidence normale, est tel que :

*Pour le spectre d’ordre 1, on a donc :

Page 7 François MORAND  EduKlub S.A.

*Pour le spectre d’ordre 2 :

I.C.8) Pour le maximum principal d’ordre 3 :

I.D.1) Les rayons récupérés au niveau de la fente F 2 sont ceux parallèles à Ox ;

Si (1) et (2)sont les rayons arrivant respectivement en O1 et O2 centres des 2 miroirs

Soit : δ = b(cos ξ - sin ξ)

I.D.2) δ est nulle pour ξ0 = Π = 45°.