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EXERCICES ET PROBLEMES

Enoncés des TD, partiels et examens proposés durant les années 2001-2002 et 2002-2003
A) Concentrations des solutions

A-1) Série de TD n° 1 (2001-2002)

Exo 1:
15 cm3 d’une solution aqueuse A de carbonate de sodium anhydre contiennent 1,65 g de soluté.
La masse volumique de la solution est ρ = 1170 kg m-3.
Calculer :
a) La concentration massique ;
b) La concentration molaire volumique ;
c) La fraction molaire et massique ;
d) Le pourcentage massique ;
e) La concentration équivalente ainsi que sa molalité.
On donne : Na = 23 ; C = 12 ; 0 = 16.

Exo 2:
Une solution commerciale d’acide nitrique (HNO3, solution A) contient 78,07 % en masse de cet
acide ; la densité est d = 1,454. On demande :
a) La masse d’acide contenue dans un litre de A ;
b) La molalité en acide nitrique ;
c) La concentration molaire volumique en acide nitrique ;
d) Le volume d’eau à ajouter à 55,52 mL de la solution A pour obtenir une solution B de
concentration équivalente en acide nitrique égale à 0,5 N ;
e) La densité de la solution B par rapport à l’eau.
Données : N = 14 ; O = 16 ; H = 1.

Exo 3:
Calculer la masse volumique de la solution obtenue en mélangeant 2 volumes de pentane (ρ =
0,6263 g mL-1) et 5 volumes d’hexane (ρ = 0,6638 g mL-1), sachant qu’il se forme 7 volumes de
solution.

Exo 4:
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Calculer les masses de solutions de CaCl2 1,001 molale et 6,006 molale à mélanger pour obtenir
240 g de solution de CaCl2 3,861 molale de masse volumique 1,2816 gmL-1. Quelle est la
concentration équivalente de la solution finale ?

Exo 5:
Déterminer la masse de KOH 20,16 % nécessaire pour neutraliser ces solutions aqueuses :
a) 200 mL H3PO4 5,39 molaire;
b) 125 mL H2SO4 3,92 N;
c) 150 g HCl 8,03 molale ;
d) 75 mL HNO3 de concentration massique volumique 0,126 g mL-1;
e) 239 g d’acide formique de fraction molaire 0,04 ;
f) 50 mL KHCO3 10 %, ρ = 1,0674 g mL-1;

Exo 6:
Rappel: eau de Javel (NaClO) :
La solution d’eau de Javel ou hypochlorite de sodium est une solution oxydante et son titre
commercial exprimé en degré chlorométrique représente le volume (en litres) de chlore dégagé
par un litre de solution de NaClO conformément à la réaction :
NaClO + 2 HCl NaCl + Cl2 + H2O
Rappel: eau oxygénée (H2O2) :
L’eau oxygénée peut réagir comme un oxydant : H2O2 + 2 H+ + 2 e- 2 H2O (1)
ou comme un réducteur : H2O2 2 H+ + O2 + 2 e- (2)
Le titre d’une solution d’eau oxygénée, dans le commerce, est exprimé, en volume et représente
le volume (en litres) d’oxygène dégagé par un litre de solution suivant la réaction de
décomposition de l’eau oxygénée :
H2O2 1/2 O2 + H2O
6-A: Analyse d’une eau oxygénée :
Une eau oxygénée est analysée par titrage manganimétrique comme suit : pour 20 cm3 de
solution primitive, on a utilisé 40 cm3 de solution titrée à 31,6 g L-1 de permanganate de potas-
sium. Quel est le titre en volume de cette eau oxygénée ?
6-B: Analyse d’une eau de Javel :
Une solution d’eau de Javel contient 1,49 g de NaClO dans 200 mL de solution
Calculer le titre chlorométrique de la solution, ses concentrations équivalente et molaire, ainsi
que le volume d’eau à ajouter à 200 mL de cette solution pour obtenir une solution 1,8°.
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A-2) Série de TD n° 1 (2002-2003)

Exo 1:
On dissout 20,5 g de H2SO4 (pur) dans 0,5 litre d’eau, la solution obtenue a une masse volumique
de 1,025 kg L-1. Calculer :
a) la concentration massique
b) La concentration molaire volumique
c) La concentration équivalente
d) La fraction molaire et la fraction massique de chaque constituant
e) La molalité
f) La densité.
Donnée : La masse molaire de H2SO4 = 98 g mol-1.

Exo 2:
Un flacon d’acide orthophosphorique porte les indications suivantes: M = 98; d = 1,71; % = 85 %.
Calculer les concentrations équivalente et molaire de la solution. A partir de cette solution on
veut réaliser 100 litres d’une solution d’acide phosphorique 2,97 M. Quels volumes d’acide et
d’eau faut-il mélanger pour préparer cette solution. Quel est le pourcentage en masse d’acide
dans la nouvelle solution.

Exo 3:
On mélange 220 mL d’une solution A de Na2CO3 à 40 % (d = 1,824) avec 522 g d’une solution B
de Na2CO3 à 16,17 éq-g L-1 (d = 1,775) et 515,6 mL d’une solution C de Na2CO3 4 molales (d =
1,173). Calculer :
a) La concentration molaire des solutions A, B et C.
b) La concentration molaire de la solution finale.

Exo 4:
Une solution aqueuse est 2,02 molale en H2S04, 1,23 molale en HNO3 et 10 % en HCl.
Déterminer les fractions molaires des trois acides.

Exo 5:
Soient une solution A d’acide sulfurique à 90 % et une solution B d’acide sulfurique 4 molales,
de masse volumique ρ = 1,205 g mL-1.
a) Quelle est la masse de la solution A qu’il faut mélanger à 1,5 L de la solution B pour
obtenir 2 L d’une solution C de H2SO4 de concentration équivalente égale à 6,4 éq-g L-1 ?
 4

b) Quelle est la masse de la solution C.

c) Quel volume de base (NaOH 3,2 mol L-1) faudra-t-il verser pour neutraliser 15 mL de
la solution C ?
d) 30 mL d’une solution de Na2CO3 permet de neutraliser 15 mL de la solution C.
Calculer la concentration massique de Na2CO3.

Exo 6:
On désire réaliser en milieu acide une solution de permanganate de potassium pour doser une
solution de sulfate ferreux. Ecrire la réaction d’oxydo-réduction.
a) Quelle masse de permanganate sec faut-il peser pour réaliser une solution 1 éq-g L-1 ?
b) Quelle masse de sulfate ferreux hydraté (FeSO4,7H2O) faut-il pour réaliser 0,5 L de
solution de sulfate ferreux permettant de neutraliser 0,5 L de la solution de KMnO4.
On donne : Mn = 55 ; H = 1 ; O = 16 ; K = 39 ; Fe = 56 ; S = 32.

Exo 7 :
Rappel: Eau de Javel ( NaClO )
La solution d’eau de Javel ou hypochlorite de sodium est une solution oxydante et son titre
commercial exprimé en degré chlorométrique représente le volume de chlore (en litres, mesuré
dans les CNTP) dégagé par un litre de solution de NaClO conformément à la réaction :
NaClO + 2 HCl Cl2 + NaCl + H2O
Rappel: Eau oxygénée (H2O2 )
L’eau oxygénée peut réagir comme un oxydant : H2O2 2 H+ + O2 + 2e- (2)

Ou comme un réducteur : H2O2 + 2 H+ + 2e- 2 H2O (1)

Le titre d’une solution d’eau oxygénée est exprimé dans le commerce, en volume et représente le
volume d’oxygène (en litres, mesuré dans les CNTP) dégagé par un litre de solution suivant la
réaction de décomposition de l’eau oxygénée :

H2O2 1/2 O2 + H2O

7-A: Sur un flacon contenant de l’eau de Javel il est marqué 8°. Que signifie cette
information ? En déduire les concentrations molaire, équivalente et massique de cette solution.
Calculer le volume à prélever de ce flacon pour préparer 1 litre de solution 0,1 mol L-1.

7-B: Une solution A de 250 mL contient 0,068 g de H2O2. On ajoute à cette solution VB
(mL) d’une solution (B) décinormale de H2O2. Calculer VB si le titre de la solution finale est de
0,112 volume.
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B) Gaz, thermodynamique chimique

B-1) Série de TD n° 2 (2001-2002)

Exo 1:
A partir de l’équation d’état d’un gaz parfait, calculer les valeurs de R en fonction des
dimensions de P et V.

Exo 2:
Le gaz à l’eau a la composition suivante (pourcentage en masse).

H2 CO N2 CO2 CH4
6,43 67,82 10,71 14,02 1,02

Exprimer le pourcentage de la composition du gaz en volume, moles et en fractions molaires et

calculer la masse volumique du mélange gazeux à la température de 400°C et la pression de 1,5
atm, en supposant que le mélange gazeux se comporte comme un gaz parfait dans ces conditions.

Exo 3:
Une masse égale à 2 g d’un gaz A est introduite dans un ballon dans lequel on a préalablement
fait le vide. La température étant constante et égale à 25°C, la pression mesurée est de 1 atm.
Si on ajoute aux 2 g de gaz A de masse molaire M1, 3 g d’un gaz B de masse molaire M2, la
nouvelle valeur de la pression est de 1,5 atm.
Assimilant A et B à des gaz parfaits, calculer le rapport de leur masse molaire M2/M1.

Exo 4:
Un ballon de verre vide pèse 37,9365 g. Rempli d’air (M = 29) sous une atmosphère et à 25°C, il
pèse 38,0739 g. Rempli d’un mélange d’éthane (C2H6) et de méthane (CH4) il pèse 38,0347 g.
1°) Calculer la fraction molaire du méthane dans le mélange gazeux
2°) On réalise à partir de 25°C, la compression isochore d’une mole de ce mélange
gazeux en apportant une chaleur de 60 Joules.
2-a) Calculer la variation de l’énergie interne du mélange.
2-b) Calculer la température à la fin de la compression.
On donne : CH4 : CP = 35 J mol-1 K-1 - C2H6 : CP = 50 J mol-1 K-1.

Exo 5:
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Pour un certain gaz parfait, les chaleurs molaires à volume constant et à pression constante valent
respectivement 5/2 R et 7/2 R. Une mole de ce gaz est à la pression P1 et occupe un volume V1 à
la température T1. On lui fait subir une série de transformations quasi-statiques :
- A→ B : chauffage à pression constante jusqu’au volume 2 V1 ;
- B → C : compression isotherme jusqu’au volume V1 ;
- C→ A : refroidissement à volume constant jusqu’à l’état initial.
Représenter cette série de transformations dans un diagramme (P,V) et calculer, pour chacune
d’elles, les quantités de travail et de chaleur reçues par le gaz.

Exo 6:
Connaissant les valeurs de ∆H à 25°C et 1 atm correspondant aux réactions suivantes :
(1) C2H6 (g) + 7/2 O2 (g) 2 CO2 (g) + 3H2O (l) ∆H1 = -372,8 kcal
(2) H2 (g) + 1/2 O2 (g) H2O (l) ∆H2 = -68,3 kcal
(3) 2 C (graphite) + 3 H2 (g) C2H6 (g) ∆H3 = -20,2 kcal
(4) 2 C (graphite) + 2 H2 (g) C2H4 (g) ∆H4 = +12,6 kcal
Calculer :
1°) ∆U lors de la réaction d’hydrogénation de l’éthylène à 25°C selon l’équation :
C2H4 (g) + H2 C2H6 (g)
2°) L’enthalpie de combustion de l’éthylène à 25°C.

Exo 7: Enthalpie standard de combustion des alcanes.

Estimer, pour les alcanes linéaires de CH4 à C5H12 (g), l’enthalpie standard de combustion à l’aide
des données suivantes :
∆H°sub (C(s)) = + 717 kJ.mol-1;
∆H°f (CO2 (g)) = -393,51 kJ.mol-1;
∆H°f (H2O (1)) = -285,85 kJ.mol-1;

Liaison C–C C–H H–H

∆H°dis (kJ.mol-1) 348 414 436

Exo 8:

Soit la réaction : 4 HCl (g) + O2 (g) 2 H2O (g) + 2 Cl2 (g)

1°) Calculer l’enthalpie standard de réaction à 298 K, puis à 723 K.
2°) En déduire l’énergie interne standard de réaction à 723 K.
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3°) On suppose que la réaction se déroule dans un réacteur fermé adiabatique en

introduisant initialement à 723 K, 4 moles de chlorure d’hydrogène, 2 moles de dioxygène et 8
moles de diazote. Quelle est la température maximale atteinte au cours de la réaction ?

Données à 298 K: Espèces HCl (g) O2 (g) N2 (g) H2O (g) Cl2 (g)
∆H°f (kJmol-1) -92,3 0 0 -241,8 0
C°P (JK-1mol-1) 30,1 31,4 30,2 37,6 38,4

Exo 9:
Dans une bombe calorimétrique, on réalise avec un excès d’oxygène sous pression la combustion
complète de 0,100 g d’acide benzoïque. Sachant que la combustion de 1 g d’acide libère 6300
calories et que la différence de température observée est de 0,90°C, on demande de déterminer la
"masse en eau" du calorimètre.
Dans une deuxième expérience, on introduit sous forme gazeuse 0,440 g de propane normal
(C3H8). La différence de température observée est de 8,00 degrés.
1°) Calculer l’enthalpie de combustion molaire (l’eau formée est sous forme liquide).
2°) La combustion a été amorcée par un fil de fer de 0,190 g et la combustion du fer libère
1572 calories par gramme de substance. Doit-on effectuer une "correction" sur la valeur calculée
plus haut ? Si oui, quelle est la nouvelle valeur corrigée ?

B-2) Série de TD n° 2 (2002-2003)

Exo 1:
On considère 10 g d’oxygène dans les conditions normales A (P0 = 1 atm, T0 = 273 K, Vo) :
1°) Calculer le nombre de moles d’oxygène et la valeur du produit P0Vo.
2°) On effectue une transformation isochore AB qui double la pression. Calculer TB.
3°) On effectue une transformation isobare AC qui double le volume. Calculer TC.
4°) Calculer les variations d’énergie interne ∆UAC et ∆UAB et d’enthalpie ∆HAC et ∆HAB.
5°) On considère l’adiabatique réversible qui passe par le point C. La température du point
D de cette adiabatique qui correspond au volume initial est 721 K. Calculer le travail échangé
durant le cycle BDCB.
Données : CV = 5/2 R; CP = 7/2 R

Exo 2:
Calculer l’enthalpie standard de formation de PbO2 (g) connaissant les enthalpies standard des
réactions suivantes à 25°C.
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Pb (s) + ½ O2 (g) → PbO (s) ∆H1 = -219 kJ;

Pb3O4 (s) → 3 PbO (s) + ½ O2 (g) ∆H2 = +76,9 kJ;
Pb3O4 (s) + O2 (g) → 3 PbO2 (g) ∆H3 = -94,9 kJ.

Exo 3:
Calculer la variation d’enthalpie ∆H de la réaction : Cdiamant → Cgraphite
Sachant que les enthalpies de combustion du diamant et du graphite sont respectivement égales à
–94,48 et –94,03 kcal mol-1.

Exo 4:
Calculer la chaleur spécifique d’une substance, sachant que 112 calories sont nécessaires pour
augmenter de 10 degrés la température d’un échantillon de 100 g.

Exo 5:
a) Calculer l’enthalpie standard de formation de la pyridine, en phase gazeuse à 298 K, à
partir des données ci-dessus :
C5H5N (l) + 25/4 O2 (g) 5CO2 (g) + 5/2 H2O (l) + 1/2 N2 (g) ∆HR = -2779,5 kJ mol-1.
∆H0f CO2 (g) = -393,1 kJ mol-1; ∆H0f H2O (l)= -285,6 kJ mol-1; ∆H0vap C5H5N = 40,4 kJ mol-1;
b) Calculer cette même grandeur en supposant que la pyri-dine est H H
C C
représentée par la formule développée ci-contre: H C N
c) Comparer les résultats obtenus en a) et b) et conclure. C C
H H
Données :

Energies de liaison : C – H : C – C C=C C–N C=N H–H N–H N≡N

(kJ mol) -413,0 - 347,3 - 614,4 - 291,3 - 614,4 - 435,5 - 390,4 -945,5

Enthalpie de sublimation du carbone: ∆H0sub C (s) = 716,7 kJ mol-1;

Exo 6:
L’enthalpie standard de formation de l’eau à 25°C est égale à –285,6 kJ mol-1. Calculer la
valeur de cette enthalpie à 400°C.
Données :
Chaleur latente de vaporisation de l’eau à 100°C : Lvap : 40,7 kJ mol-1;
Capacités calorifiques :

Composé H2(g) O2 H2O(l) H2O(g)

CP (J K-1mol-1) 29,97 + 4,18.10-3T 28,26 + 2,53.10-3T 75,47 30,01 + 10,71.10-3T
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Exo 7:
125 cm3 d’une solution N/2 de soude sont mélangés dans un calorimètre à 125 cm3 d’une
solution N/2 d’acide chlorhydrique, les deux solutions et le calorimètre étant à 14°C au début
de l’expérience. En admettant que les solutions ont la même chaleur spécifique et la même
densité que l’eau et que le calorimètre est équivalent à 10 g d’eau, calculer la chaleur de
neutralisation de n’importe quel acide fort par n’importe quelle base forte, rapportée à une
mole, sachant que la température de l’ensemble atteint 17,3°C.

C) Equilibres chimiques

C-1) Série de TD n° 3 (2001-2002)

Exo 1:
Sous l’action de la chaleur, le pentachlorure de phosphore se dissocie comme suit :
PCl5 (g) PCl3 (g) + Cl2 (g)
A 230°C et sous une atmosphère, la densité par rapport à l’air du mélange gazeux est de 4,62.
On demande :
1°) Le degré de dissociation de PCl5 dans ces conditions de température et de pression.
2°) La constante d’équilibre relative à la pression (KP)
3°) Le degré de dissociation à la même température, mais sous une pression de 0,2
atm ; montrer que le résultat pourrait être prévu qualitativement.

Exo 2:
A 0°C et sous 1 atm, la constante d’équilibre de la réaction : N2O4 (g) 2 NO2 (g)
est KP = 0,05 atm.
a) Calculer la variation du degré de dissociation lorsque la pression diminue de moitié,
la température restant constante.
b) Toujours à 0°C, calculer la pression minimale nécessaire pour obtenir un degré de
dissociation au plus égal à 0,01.

Exo 3:
A 2000 K, la constante d’équilibre de dissociation du dioxyde de carbone :
CO2 (g) CO (g) + ½ O2 (g)
est KP = 1,45.10-3 atm½. Donner à cette température la composition de la phase gazeuse
obtenue à l’équilibre sous une pression totale de 1 atm à partir du CO2 seul et calculer KC.

Exo 4:
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Lorsqu’on chauffe du chlorure de sulfuryle SO2Cl2, il se volatilise complètement à 70°C, puis

se dissocie partiellement en chlore et anhydre sulfureux.
1°) Dans une première expérience, 1,95 g de ce composé est chauffé à θ = 157°C ; on
constate que la vapeur formée occupe un volume de 1 litre sous la pression de 1 atmosphère.
1-a) Quel est le degré de dissociation α du chlorure de sulfuryle à 157°C
1-b) Calculer la constante de dissociation KP de ce produit à cette température.
2°) Dans une seconde expérience, on ajoute 1,95 g de chlorure de sulfuryle liquide à 1
litre de chlore à la température de 18°C, contenu dans une enceinte fermée sous la pression de
1 atmosphère ; on chauffe le tout à la température de 157°C. On demande :
2-a) le degré de dissociation α' du chlorure de sulfuryle dans ces conditions ;
2-b) la pression totale développée dans l’enceinte ;
2-c) Comparer α et α' et expliquer.

Exo 5:
On considère l’équilibre en phase gazeuse : N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g)
L’enthalpie standard de cette réaction, supposée constante dans l’intervalle de température
considéré est ∆H° = -92,5 kJ
a) Partant des proportions stœchiométriques d’azote et d’hydrogène, on obtient à
l’équilibre, 36 % d’ammoniac (fraction molaire) dans le mélange gazeux, sous la pression P0
= 300 atm et à la température t0 = 450°C. Calculer KP à cette température
b) En maintenant la température à 450°C, à quelle pression totale P’ faut-il porter le
mélange gazeux pour obtenir, à l’équilibre 50 % d’ammoniac.
c) En maintenant la pression à sa valeur initiale (P0 = 300 atm), à quelle température
T’ doit-on porter le mélange pour obtenir à nouveau 50 % d’ammoniac à l’équilibre ?

Exo 6:
La décomposition du sulfate de calcium CaSO4 donne lieu aux équilibres suivants :
(1) CaSO4 (s) CaO (s) + SO3 (g) KP1 (1400 K) = 8,3 x 10-6 atm;
(2) SO3 (g) SO3 (g) + ½ O2 (g) KP2 (1400 K) = 16,3 atm1/2.
a) Calculer la variance des équilibres (1) et (2) séparément, puis, réalisés ensemble.
b) On chauffe à 1400 K un récipient dans lequel on a fait le vide et où a été introduit
du sulfate de calcium. Quelles seront les valeurs des pressions partielles des différents
constituants du mélange gazeux à l’équilibre ?
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C-2) Série de TD n° 3 (2002-2003)

Exo 1:
On considère l’équilibre gazeux homogène suivant, à 500 K :
1
PCl5 2 PCl3 + Cl2
La constante KC de cet équilibre est égale 0,04 mol.L-1. Dans un récipient de 5 litres, on
introduit à 500 K, 0,2 mol de PCl5, 0,4 mol de PCl3 et 0,3 mol de Cl2,
1°) Dans quel sens évolue la réaction ?
2°) Déterminer la composition du mélange à l’équilibre.
3°) Calculer la pression totale, ainsi que les pressions partielles à l’équilibre.
4°) Calculer les valeurs de KN, KP et KX à 500 K.

Exo 2:
L’oxychlorure de carbone se dissocie en donnant lieu à l’équilibre suivant :
1
COCl2 (g)
2
CO (g) + Cl2 (g) + ∆H°
On chauffe du COCl2 pur à la pression de 1 atm, et on détermine la densité du mélange
gazeux obtenu par rapport à l’air. On trouve :
t1 = 400 °C ⇒ d1 = 2,82
t2 = 500 °C ⇒ d2 = 2,52
1°) Déterminer, pour chaque température, le coefficient de dissociation.
2°) Déduire du sens de variation de α avec la température le signe de ∆H°.
3°) Calculer la valeur numérique de KP à 500 °C.
4°) A cette température de 500 °C, on porte la pression à 2 atm. Quelle est la nouvelle
valeur du coefficient de dissociation ? Interpréter le résultat obtenu.

Exo 3:
A 820°C, on réalise l’équilibre en phase gazeuse suivant, la pression totale étant égale à 1 atm
:
1
COCl2 (g)
2
CO (g) + Cl2 (g) + ∆H°
A cette température, KP est égale à 1 atm.
1°) Quelle est la composition du mélange à l’équilibre si on part de 5 moles de CO2 +
4 moles de H2 + 1 mole de H2O ?
2°) Quelle serait la composition du mélange si la pression totale était de 20 atm ?
3°) A 700°C, la valeur de KP est égale à 0,59 atm. Quel est le signe de ∆H° ?
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4°) Déterminer la composition du mélange dans ce nouvel état d’équilibre, si les

conditions initiales sont les mêmes qu’au 1°).
5°) Calculer l’enthalpie de réaction ∆H°, supposée constante entre 700 et 820°C.

Exo 4:
1°) Pour la réaction de décomposition thermique du carbonate de calcium :
8500
CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g) log Kp = 7,3 - (P en atmosphère).
T

a) Donner les relations entre KP et KC et entre KP et KX.

b) A T constant, quel est l’effet d’une augmentation de pression sur KP, KC et KX ?
c) Calculer la valeur numérique de ∆H.
d) Quel est l’effet d’une augmentation de température sur l’équilibre ?
2°) En présence de carbone solide, le monoxyde de carbone peut se former à partir de
l’équilibre suivant :
8922
CO2 (g) + C (s) 2 CO (g) log KP2 = 9,12 - (P en atmosphère)
T

On réalise la réaction de dissociation de CaCO3 en excès dans une enceinte fermée, en

présence de carbone solide. Etablir la relation entre la température T et la pression partielle de
CO à l’équilibre.

Exo 5:
On étudie la dissociation du NO2 en phase homogène
2 NO2 (g) 2 NO (g) + O2 (g)
La pression dans tout l’exercice sera de 1 atmosphère.
1°) A t1 = 377°C, la dissociation de NO2 conduit à un mélange gazeux dont la densité
par rapport à l’air est égale à 4/5 de celle de NO2. Les gaz étant parfaits, on demande :
a) le coefficient de dissociation de NO2
b) la constante d’équilibre KP à 377°C
2°) A t2 = 490°C, la constante KP est égale à 32/7 atm. Calculer l’enthalpie de
formation d’une mole de NO2 à partir de NO et de O2, l’enthalpie étant supposée constante
dans cet intervalle de température.

Exo 6:
1°) On considère à t = 630°C, l’équilibre gazeux homogène
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SO3 (g) SO2 (g) + 1/2 O2 (g)

A l’équilibre, la pression dans le récipient est 2,5 atm et la masse volumique du mélange
gazeux est ρ = 2,35 kg m-3.
a) Donner la composition en pourcentage molaire du mélange.
b) En déduire KP.
2°) Toujours à 630°C, on fait réagir un mélange équimolaire de dioxyde de soufre et
d’air; le taux de conversion de SO2 en SO3 est de 30 %.
a) Calculer la valeur numérique de la constante d’équilibre :
SO2 (g) + 1/2 O2 (g) SO3 (g)
b) Calculer la pression totale ainsi que les pressions partielles de O2.

Exo 7:
Calculer la variance des équilibres suivants :
a) 2 HI (g) H2 (g) + I2 (g) (on part de HI qu’on chauffe)
b) H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g)
c) H2O (l) H2O (g)
d) CaO (s) + CO2 (g) CaCO3 (s)
e) 3 MnSO4 (s) Mn3O4 (s) + 2 SO3 (g) + SO2 (g) (on part de MnSO4 qu’on chauffe)
f) SO3 (g) SO2 (g) + ½ O2 (g)
g) 3 MnSO4 (s) Mn3O4 (s) + 2 SO3 (g) + SO2 (g)
SO3 (g) SO2 (g) + 1/2 O2 (g)

D) Série de TD n° 4 (2001-2002)

Exo 1 :
On dissout 365 x 10-3 mg d’acide chlorhydrique pure dans 1 litre d’eau pure (on négligera la
variation de volume). Calculer le pH de cette solution A.
On dilue ensuite 1000 fois cette solution A. Calculer le pH de la nouvelle solution.

Exo 2 :
Une solution aqueuse d’un acide faible HA a un pH égal à 4. 50 mL d’une solution
d’hydroxyde de sodium (NaOH) dont le pH est égal à 13 réagissent avec 100 mL de la
solution acide précédente pour atteindre le point équivalent.
a) Calculer le pKa de l’acide HA
b) Quel est le pH de la solution au point équivalent
 14

c) Quel indicateur doit-on choisir pour repérer la fin du dosage ? Justifier votre réponse.
On donne : Hélianthine : virage entre 3,1 et 4,4 ; Phénolphtaleine : ZV ; 8 - 9,9.

Exo 3 :
On dissout dans 100 mL d’eau 2,550 g d’ammoniac (NH3) et 8,025 g de chlorure
d’ammonium, puis on complète le volume à 500 mL avec de l’eau et on mesure le pH, que
l’on trouve égal à 9,25.
1°) En déduire le pKa du couple NH4+/NH3
2°) Quelle est la nouvelle valeur du pH si on ajoute :
a) 5,0 10-2 mole d’acide chlorhydrique sans variation de volume ;
b) 500 mL d’eau.
3°) Pour avoir une solution de pH = 9,25, on peut ajouter à 50 mL d’une solution d’ammoniac
25 mL d’acide chlorhydrique 0,1 M. Quelle est la concentration molaire de cette solution
d’ammoniac ?

Exo 4 :
On veut préparer 500 mL d’une solution tampon phosphate 0,5 M de pH = 7,5. Pour cela on
dispose :
1°) de Na2HPO4 et de KH2PO4 solides ;
2°) d’acide phosphorique 5 M et de soude 1 M.
Comment préparer cette solution tampon dans chacun des cas ? Indiquer les quantités de
réactifs nécessaires.
H3PO4 : pK1 = 2,1 ; pK2 = 7,2 ; pK3 = 12,3.

Exo 5 :
1°) Dans 50 mL d’eau pure on dissout 0,323 g de chlorure de potassium. Calculer le pH de la
solution obtenue (solution A ).
2°) Dans 50 mL de la solution A, on dissout 162,8 mg de cyanure de potassium. Calculer le
pH de la solution obtenue (solution B).
3°) A 10 mL de la solution B, on ajoute 40 mL d’une solution 1,25 10-2 M d’hypochlorite de
potassium (KClO). Quel est le pH de la solution obtenue (solution C) ?
4°) A 1 litre de la solution C on ajoute 2 10-2 mole de HCl (pure). Quel est le pH de la solution
obtenue (solution D) ?
5°) Quel aurait été le pH si l’on avait ajouté à 1 l de la solution C 2,1.10-2 mole de HCl
(solution E) ?
On donne : pKa (HCN/CN-) = 9,1 ; pKa (HClO/ClO-) = 7,5
 15

Exo 6 :
La solubilité de l’hydroxyde de cuivre Cu(OH)2 dans l’eau est de 9,75 10-6 g/1.
1°) Calculer le pH de cette solution saturée.
2°) Calculer le produit de solubilité Ks de cet hydroxyde.

Exo 7 :
Dans 10 mL d’une solution aqueuse de chlorure de calcium (CaCl2) à 2 10-2 M, on ajoute
progressivement à l’aide d’une burette une solution aqueuse de sulfate de sodium (Na2SO4) à
6 10-3 M.
a) Quel volume V1 observe-t-on le début de précipitation ?
b) Quelle est la masse de précipité formé en mg, lors que l’on a versé 13,3 mL de Na2SO4 ?
Ks(CaSO4) = 2,45 10-5

Exo 8 :
On agite 2 10-3 mole de sulfate de plomb solide (PbSO4) dans 1 litre d’eau pure jusqu’à
saturation (solution A).
1°) Calculer le pourcentage en mole de sulfate de plomb qui s’est dissout et la masse
correspondante.
2°) On ajoute de l’éthanoate de sodium (CH3COONa) qui s’y dissout totalement. En
négligeant l’action de l’ion éthanoate (CH3COO-) sur l’eau, expliquer ce que l’on observe
sachant qu’il existe en solution un complexe (PbCH3COO)+ qui se forme selon l’équilibre :
Pb2+ + CH3COO- ( PbCH3COO )+
Quelle quantité d’éthanoate de sodium, en moles, faut-il ajouter pour obtenir une solution
juste saturée en sulfate de plomb ?
On donne à 298 K ; Ks (PbSO4) = 2.10-8 ; Kf (PbCH3COO)+ = 102.

E) Série de TD n° 5 (2001-2002)

Exo 1 :
Equilibrer en milieu acide ou basique les équations chimiques des réactions d’oxydoréduction
suivantes :
a) CrO42- + I- → Cr3+ + I2
b) Mn2+ + ClO3- → MnO42- + Cl-
c) CrO42- + SO32- → Cr(OH)4- + SO42-
d) HSO3- + NO3- → HSO4- + NO
 16

e) MnO4- + I- → MnO42- + IO3-

f) NO3- + HS- → NO2- + S

Exo 2 :
a) L’eau oxygénée H2O2 peut appartenir aux couples H2O2/H2O et O2/H2O2 de potentiels
respectifs 1,78 V et 0,68 V. Pourquoi un flacon d’eau oxygénée mal fermé se transforme-t-il
rapidement en un flacon d’eau ?
b) Une solution d’acide chlorhydrique est formée des ions H3O+ et Cl-. Pourquoi, lorsque
l’acide réagit sur un métal, il y a uniquement dégagement de dihydrogène ?
c) Pourquoi le H2SO4 et le HCl sont sans action sur le métal cuivre alors qu’avec HNO3 on a
une réaction ? Donner les demi-équations redox et l’équation-bilan.
d) Montrer que le cuivre ne réduit pas l’eau acidulée. Montrer par contre qu’il y a oxydation
du cuivre si l’eau acidulée (pH = 0 ) contient du dioxygène. Ecrire l’équation de la réaction
ayant lieu. Le cuivre est-il oxydé en Cu+ ou Cu2+ ?

Exo 3 :
1°) Quelle est la concentration équivalente d’une solution de permanganate de potassium dont
20 mL oxydent en milieu acide un volume d’acide oxalique nécessitant par ailleurs 30 mL de
KOH 0,1 M ?
2°) Quel volume d’eau doit-on ajouter à 500 mL d’une solution 5 g L-1 de bichromate de
potassium pour que sa concentration équivalente soit 1/10 éq.L-1 ?
3°) Un excès d’iodure de potassium est ajouté à 50 mL d’une solution acide de bichromate de
potassium et l’iode libéré est dosé par 48,8 mL d’une solution de thiosulfate de sodium 1/10
éq.l-1. Quelle est la concentration massique de la solution de bichromate de potassium ?

Exo 4 :
On réalise la pile suivante : Zn/Zn(NO3)2//AgNO3/Ag.
1°) Faire le schéma de la pile en précisant le sens de circulation des électrons, le sens du
courant, ainsi que la polarité des électrodes.
2°) Ecrire les demi-équations aux électrodes, ainsi que l’équation-bilan de la réaction globale
lorsque la pile débite.
3°) Calculer la f.é.m si les concentrations molaires initiales des deux solutions de nitrate sont
égales à 0,1 M.
4°) Calculer la constante d’équilibre K.
5°) Calculer la concentration en ions Ag+ et Zn2+ lorsque la pile est usée.
 17

6°) Calculer la quantité d’électricité débitée entre l’instant initial et le temps où la pile est
usée, chaque compartiment ayant 0,02 dm3 de volume.
On donne : E°Zn2+/Zn = -0,760 V/ENH ; E°Ag+/Ag = 0,799 V/ENH

Exo 5 :
1°) Soit une solution (A) décimolaire contenant 10 % d’ions Fe2+ et 90 % d’ions Fe3+. On y
plonge une électrode de platine. Calculer le potentiel pris par l’électrode à 25°C.
2°) Soit une solution (B) contenant 70 millimoles/litre de Sn2+ et 30 millimoles/litre de Sn4+.
On y plonge une lame de platine. Calculer le potentiel pris par cette lame à 25°C
3°) On relie (A) et (B) par un pont salin de sorte à réaliser une pile électrochimique. Calculer
la d.d.p de la pile ainsi formée.
4°) Quelles sont les concentrations des diverses espèces lorsque la pile est usée.
On donne : E°Fe3+/Fe2+ = 0,77 V ; E°Sn4+/Sn2+ = 0,14 V

F) Série de TD n°6 (2000-2001)

Exo 1 :
La déshydrogénation du chlorocyclohexane C6H11Cl s’effectue en présence de chlorure
stannique comme catalyseur selon la réaction :
C6H11Cl (liquide) → C6H10 (gaz) + HCl (gaz)
Le volume de la solution est supposé constant malgré l’avancement de la réaction. On
introduit à l’instant initial t = 0, no = 0,5 mole de C6H11Cl et on suit l’évolution en fonction du
temps, du nombre de moles n de HCl en phase gazeuse. Les résultats obtenus sont les
suivants :

t (mn) 8 25 33 45 55 70 88 115 178

n (moles de HCl ) 0,0415 0,1351 0,1665 0,2185 0,250 0,291 0,333 0,385 0,448
Montrer que la réaction de déshydrogénation est du premier ordre. Calculer la valeur de la
constante de vitesse et le temps de demi-réaction.
Exo 2 :
La réaction du type A + B→ C + D est du second ordre (1er ordre par rapport à A, 1er ordre
par rapport à B) ; pour des concentrations initiales de 0,1 mol L-1 en A et en B, on remarque
que 20% des produits initiaux ont disparu au bout de 30 minutes.
1°) Quelle est la valeur de la constante de réaction ?
2°) Quel est le temps de demi-réaction ?
 18

3°) Quel serait le temps de demi-réaction si les concentrations initiales étaient de 0,01 mole/L ?
Exo 3 :
On étudie la cinétique de la réaction d’hydrolyse du bromure d’éthyle à la température de
32°C :
C2H5Br + OH- → C2H5OH + Br -
On prend des concentrations initiales a1 = 3 x 10-2 M et a2 = 7 x 10-2 M de C2H5Br et OH-,
respectivement. Au bout d’un temps t, on prélève 10 cm3 de la solution et l’on dose la potasse
qui n’a pas réagit avec V cm3 de HCl 0,05 N. On trouve les résultats suivants.

t (h) 0,5 1 2 4
3
V (cm ) 12,84 11,98 10,78 9,48
1°) Vérifier que la réaction est d’ordre un par rapport à chacun des réactifs et déterminer sa
constante de vitesse à la température considérée.
2°) Une règle courante dit que la vitesse de réaction doublera pour une augmentation de
température de 10°C. Quelle énergie d’activation cela pourrait suggérer ?

Exo 4 :
On suit la décomposition de NH3 sur un catalyseur au tungstène en mesurant les variations de
pression, à température constante. On mesure les temps de demi-réaction, t1/2, indiqués dans le
tableau ci-dessous.

Pression initiale (en mm Hg) 265 130 58

t1/2 (en mn) 7,6 3,7 1,7

Déterminer l’ordre de la réaction.

G) Examens

G-1) Examen Partiel du 1er semestre 2001-2002

Exo 1:
On mélange 400 g d’une solution de H2SO4 à 98 % (densité 1,84) et 600 g d’une solution de
H2SO4 60 % (densité 1,73). Calculer les concentrations massique, molaire, équivalente et molale
de la solution finale.

Exo 2:
On considère la formation du chloroforme (CHCl3 (l)) par chloration du méthane (CH4 (g))
suivant la réaction ci-dessous :
 19

CH4 (g) + 3/2 Cl2 (g) CHCl3 (l) + 3/2 H2 (g) (I)
1°) Calculer ∆H°298 de cette réaction :
a) à partir des enthalpies standard de formation des composés intervenant dans la réaction
b) en proposant une combinaison linéaire des équations suivantes :
1. C (gr) + 2 H2 (g) CH4 (g) ∆H1 = -74,8 kJ
2. CHCl3 (l) + 5/4 O2 (g) CO2 (g) + ½ H2O (l) + 3/2 Cl2 (g) ∆H2 = -373,2 kJ
3. H2 (g) + ½ O2 (g) H2O (l) ∆H3 = -285,6 kJ
4. C (gr) + O2 (g) CO2 (g) ∆H4 = -393,1 kJ
2°) En déduire ∆U°298, puis calculer ∆H° à 323 K (CHCl3 est liquide à cette température).
3°) On introduit 9,6 g de méthane dans un réacteur en présence de 4 moles de chlore. La
réaction étant totale, calculer:
a) la quantité de chaleur libérée à pression constante par la réaction (I) à 298 K ;
b) la température atteinte par les composés présents dans le réacteur après la réaction. Le
chloroforme se vaporise à 298 K, avec une enthalpie de vaporisation égale à + 31,4 kJ.mol-1.
Données: ∆H°f (CH4 (g)) = -74,8 kJ.mol-1 ; ∆H°f (CH4 (g)) = -74,8 kJ.mol-1 ;
CP (H2 (g)) = 28,8 J mol-1 K-1 ; CP (CH4 (g)) = 35,3 J mol-1 K-1 ;
CP (Cl2 (g)) = 33,9 J mol-1 K-1 ; CP (CHCl3 (l)) = 114,2 J mol-1 K-1 ;
CP (CHCl3 (g)) = 65,7 J mol-1 K-1.

G-2) Examen Partiel du 1er semestre 2002-2003

Exo 1:
On dispose de deux solutions d’acide nitrique (HNO3) :
Solution A : % = 54 %, d = 1,33 ; Solution B : η = 2,584 molale, d = 1,08.
1°) Calculer les concentrations équivalentes des solutions A et B.
2°) Calculer la concentration molale de la solution A.
3°) Combien de millilitres de la solution A et combien de grammes de la solution B faut-
il mélanger pour obtenir 0,2 L d’une solution C de HNO3 20% ?
4°) Calculer la masse volumique de la solution finale (C).
Données: H = 1 ; N = 14 ; O = 16.

Exo 2:
Soit la réaction : CH3OH (g) + H2 (g) CH4 (g) + H2O (g)
1°) Calculer l’enthalpie standard de cette réaction:
a) à partir des énergies de liaisons.
 20

On supposera que les énergies des liaisons O-H dans H2O et CH3OH sont égales, de même que
celles des liaisons C-H dans CH4 et CH3OH.
b) à partir des enthalpies standard de formation ;

2°) L’énergie libérée par la réaction d’hydrogénation de 2 moles de méthanol (calculée à

partir des enthalpies standard de formation) est entièrement utilisée pour chauffer 30 g de H2O
(état de glace, initialement à –10 °C), que l’on retrouve finalement à l’état de vapeur.
Calculer la température finale atteinte par H2O.
Données:
° ° °
∆H f [CH3OH (l)] = -238,6 kJ mol-1; ∆H f [H2O (l)] = -284,3 kJ mol-1; ∆H f [CH4 (g)] = -74,9 kJ mol-1;
° °
∆H vap [H2O (l)] = +72 kJ mol-1 ; ∆H vap [CH3OH (l)] = +37,4 kJ mol-1;
EH−H = -436 kJ mol-1 ; EC−H = -414,3 kJ mol-1 ; EO−H = -450 kJ mol-1 ; EC−O = -343,2 kJ mol-1 ;
CP (glace) = 2,09 J K-1 g-1 ; CP (H2O (l)) = 4,18 J K-1 g-1 ; CP (H2O (g)) = 1,87 J K-1 g-1 ;
Chaleur latente de fusion de la glace (à 0 °C) : LF = 334,4 J g-1 ;
Chaleur latente de vaporisation de l’eau à (100 °C) : LV = 2261,1 J g-1.

G-3) Examen de Chimie Physique Section PC1 (session de juillet 2002)

Exo 1:
On dissout 220 mg de CO2 pur dans 500 mL d’eau (on néglige les variations de volume).
1°) Calculer le pH de cette solution de H2CO3 (solution A).
2°) On ajoute 250 mL de solution aqueuse de NaOH 0,01 M.
Calculer le pH de la solution obtenue (B).
3°) On dissout dans la solution B 100 mg de NaOH solide (sans changement de volume).
Quel est le pH de la solution C ainsi préparée ?
4°) A la solution C, on ajoute 250 mL de solution aqueuse de NaOH 0,01 M. Déterminer
le pH de la solution finale.
Données : H2CO3 : pKA1 = 6,4 ; pKA2 = 10,2
H : 1, C : 12, Na : 23, O : 16.

Exo 2:
On considère la réaction de synthèse de l’ammoniac :
N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g)
1-a) Déterminer à 25 °C, les chaleurs de réaction à pression constante (QP) et à volume
constant (QV).
1-b) Calculer l’énergie de la liaison N-H dans NH3 ;
 21

2-a) Etablir la loi de variation de l’enthalpie de réaction avec la température ;

2-b) En déduire les nouvelles valeurs de QP et de QV à une température de 500°C ;
3°) Partant des proportions stœchiométriques de N2 et H2, calculer la constante d’équilibre
à 500°C et sous une pression de 600 atm, sachant que la proportion de l’ammoniac dans le
mélange gazeux final est de 40 % molaire ;
4-a) Calculer la valeur de KP à 600 °C ;
4-b) En déduire la valeur de la pression totale (à 600 °C) si la fraction molaire de
l’ammoniac est égale à 1/10 ;
4-c) Quelle serait la valeur de la fraction molaire de l’ammoniac, si la pression totale était
maintenue à 600 atm ?
5°) Discuter ces variations de la fraction molaire de NH3 avec la pression et avec la
température.

Données: ∆H°f (NH3) (g) = - 47,65 kJ mol-1 ; CP (N2) (g) = 30,3 J mol-1 K-1 ;
CP (H2) (g) = 29,9 J mol-1 K-1 ; CP (NH3) (g) = 52,2 J mol-1 K-1 ; R = 8,31 J mol-1 K-1.
N2 (g) 2 N (g) ∆H1 = 940,5 kJ
H2 (g) 2 H (g) ∆H1 = 435,5 kJ.

G-4) Examen de Chimie Physique Section PC1 (session d’octobre 2002)

Exo 1
Soient les équilibres :
(1) 3 MnSO4 (s) Mn3O4 (s) + 2 SO3 (g) + SO2 (g)
(2) 2 SO3 (g) 2 SO2 (g) + O2 (g)
Dans un récipient vide d’air, on a placé un excès de MnSO4 et porté la température à 1300 K. A
l’équilibre la pression totale est de 78,3 cm de Hg et la pression partielle de SO2 est de 55,5 cm
de Hg.
1-1) Déterminer le coefficient de dissociation α de SO3 ;
1-2) Calculer les pressions partielles de SO3 et de O2 ;
1-3) En déduire les constantes d’équilibres KP1 et KP2 ;
1-4) Calculer la densité par rapport à l’air du mélange gazeux final ;
1-5) Quelle est la variance de ce système ?
Données : O : 16 ; S : 32

Exo 2:
Le produit de solubilité de l’iodure de plomb (PbI2) est de 10-8 M3.
 22

2-1) Quelles sont les concentrations des ions Pb2+ et I- dans une solution aqueuse saturée
en PbI2 ?
2-2) Calculer la valeur de la solubilité de PbI2 dans une solution aqueuse contenant :
a) 0,1 M de KI
b) 0,1 M de Pb(NO3)2
2-3) On plonge un fil de plomb dans :
a) une solution aqueuse saturée en PbI2 ;
b) une solution aqueuse de KI 0,1 M, saturée en PbI2 ;
c) une solution aqueuse de Pb(NO3)2 0,1 M, saturée en PbI2 .
Calculer, dans chaque cas, le potentiel pris à 25°C par le couple Pb2+/Pb.
Donnée : E° (Pb2+/Pb) = −0,126 V/ENH.

G-5) Examen de Chimie Physique Section PC1 (session de juillet 2003)

Exo 1:
Les produits de solubilité du bromure d’argent (AgBr) et de l’isothiocyanate d’argent (AgSCN) à
25°C, sont respectivement 7,7 x 10-13 et 1,16 x 10-12. On négligera l’action des ions Br- et SCN- sur
l’eau.
1-1) Calculer la solubilité de AgBr, ensuite celle de AgSCN dans l’eau pure.
1-2) Calculer la solubilité de AgBr et celle de AgSCN ensembles dans l’eau pure.
Comparer les valeurs obtenues avec les solubilités des sels pris individuellement et conclure.

Exo 2:
On réalise la combustion du dioxyde de soufre (SO2) en trioxyde de soufre (SO3) dans un
réacteur de volume constant :
SO2 (g) + 1/2 O2 (g) SO3 (g)
2-1) On part d’un mélange stœchiométrique de SO2 et d’oxygène, initialement à la
pression atmosphérique et à 630 °C. Le taux de conversion de SO2 en SO3 est égal à 0,6.
2-1-1) Calculer la pression totale.
2-1-2) Evaluer la constante d’équilibre.
2-2) On part d’un mélange de SO2 et d’air, dans lequel SO2 et O2 sont dans les
proportions stœchiométriques. La pression initiale est toujours égale à 1 atm et la température à
630 °C. La pression totale s’établit à 0,925 atm.
2-2-1) Calculer le taux de conversion de SO2 en SO3.
2-2-2) Comparer ce nouveau taux de conversion avec celui obtenu au 2-1 et expliquer.
2-2-3) Quelle est la densité du mélange gazeux par rapport à l’air ?
 23

2-2-4) Calculer la variance de l’équilibre.

Données: Masses atomiques : S : 32 ; O : 16 ; N : 14.
On prendra la composition volumétrique suivante pour l’air : 20 % O2 et 80 % N2.

G-6) Examen de Chimie Physique Section PC1 (session d’octobre 2003)

Exo 1:
On dispose des solutions suivantes :
- NH4OH 0,1 M (solution A);
- Ca(OH)2 (dibase forte) 0,005 M (solution B);*
- HCl 0,1 M (solution C).
- HCOOH 0,01 M (solution D).
1-1) Calculer le pH de chacune des solutions A, B, C et D.
1-2) Calculer le pH des solutions obtenues en mélangeant :
1-2-1) : 100 mL de A et 25 mL de C ;
1-2-2) : 10 mL de A et 100 mL de D.
On donne : NH4OH : constante de basicité = 1,79 x 10-5 ;
HCOOH : constante d’acidité = 1,77 x 10-4.

Exo 2:
On considère la pile représentée par la chaîne suivante :
Al Al2(SO4)3 0,1 M CuSO4 0,1 M Cu

2-1) Faire le schéma de la pile, en indiquant les polarités, le sens de circulation du

courant, l’anode, la cathode, etc.
2-2) Ecrire la réaction globale qui a lieu quand la pile débite.
2-3) Calculer la constante d’équilibre de la réaction globale.
2-4) Calculer les concentrations finales des ions lorsque la pile est usée.
On donne: E°Cu2+/Cu = 0,34 V/ENH; E°Al3+/Al = -1,66 V/ENH.

G-7) Examen partiel du 1er semestre 2003-2004

Exo 1 :
On plonge un glaçon de 36 g à – 10 °C dans 90 g d’eau à 50 °C. La glace fond.
1-1) En supposant le système adiabatique, calculer la température finale de l’eau (θF).

*
Dans l’épreuve, une valeur de 0,1 M avait été donnée pour la concentration de Ca(OH)2. Nous avons
modifié ici la concentration pour proposer une valeur inférieure à la solubilité de Ca(OH)2 dans l’eau à
20°C.
 24

1-2) Quelle est la quantité de chaleur nécessaire pour amener la masse d’eau finale de θF à 150
°C (état vapeur) ?

Données : CP (H2O (l)) = 76 J mol-1 K-1 ; CP (glace) = 38 J mol-1 K-1 ; CP (H2O (vap)) = 34 J mol-1 K-1 ;
Chaleur latente de fusion de la glace : LF = 6 kJ mol-1 ;
Chaleur latente de vaporisation de l’eau : LV = 40,7 kJ mol-1.
Exo 2 :
Pour la réaction en phase gazeuse, à 250 °C :

PCl5 PCl3 + Cl2 KP = 1,7 atm

On introduit 0,5 mol de pentachlorure de phosphore (PCl5) et 0,5 mol de chlore dans un récipient
de volume 2 litres. La température est maintenue à 250°C. Calculer, à l’équilibre :
- la fraction molaire de chaque constituant ;
- la pression totale ;
- la densité du mélange gazeux par rapport au chlore.

On donne : P : 31 ; Cl : 35,5.

G-8) Examen de Chimie Physique Section PC1 (session de juillet 2004)

Exo 1 :
La combustion de 78 g de benzène liquide à 25 °C à pression constante (1 atm) dégage 3265 kJ.
1°) Ecrire l’équation de la réaction de combustion.
2°) Calculer la variation d’énergie interne de la réaction de combustion à 25°C .
3°) Calculer l’enthalpie de la réaction à 80 °C.
- le benzène étant liquide ;
- le benzène étant gazeux.
4°) Calculer la quantité de chaleur dégagée par la combustion à volume constant de 3,9 g
de C6H6 (g) à 80 °C.

Données : Cp (C6H6 (l)) = 148 J mol-1 K-1; Cp (H2O (l)) = 76 J mol-1 K-1; CP (CO2 (g)) = 29 J mol-1 K-1;
CP (O2 (g)) = 29 J mol-1 K-1; ∆HVAP 80 °C (benzène) = 30,84 kJ.mol-1

Exo 2 :
On dissout 2,76 g de NaNO2 dans un litre d’eau, sans variation de volume.
1°) Calculer le pH de la solution A ainsi obtenue.
2°) On ajoute à 100 mL de A :
- 10 mL de HCl 0,1 M (solution B);
 25

- 20 mL de HCl 0,1 M (solution C);

- 30 mL de HCl 0,1 M (solution D);
- 40 mL de HCl 0,1 M (solution E) ;
- 50 mL de HCl 0,1 M (solution F).
Calculer le pH de chacune des solutions B, C, D, E et F.

Données : pKA (HNO2/NO2-) = 3,4

Na : 23 ; N : 14 ; O : 16.

G-9) Examen de Chimie Physique - PC1 - Session de juillet 2005

Exo 1 :

On considère la réaction de synthèse du méthanol, à partir d’un mélange équimolaire de CO et

H2 (gaz à l'eau) : CO (g) + 2 H2 (g) CH3OH (g) ∆H° = -90960 J
1°) Calculer l’enthalpie standard de combustion du méthanol, à partir de celles de H2 et CO.
2°) A 25 °C, la constante d’équilibre (KP1) est 2,51 x 104 atm-2. Calculer alors la pression totale à
appliquer au mélange pour obtenir un degré de dissociation de 99% de l’hydrogène..
3°) On porte la température à 200°C. Calculer la nouvelle constante d’équilibre (KP2).
4°) Si la pression totale ne varie pas, quel est le taux de conversion correspondant ?
5°) Calculer la pression totale à appliquer au mélange pour retrouver le coefficient de
dissociation de 99% de H2.
6°) Discuter ces variations du taux de conversion avec la pression et avec la température.

Données : ∆H°combust° (CO (g)) = -282,7 kJ.mol-1 ; ∆H°combust° (H2 (g)) = -285,7 kJ.mol-1 ;
R = 8,314 J.mol-1K-1.

Exo 2 :

On dispose des solutions aqueuses suivantes :

Solution A : acide formique (HCOOH), C1 = 0,4 M et KA1 = 1,8 x 10-4 ;
Solution B : acide acétique (CH3COOH), C2 = 0,4 M et KA2 = 1,8 x 10-5.
1°) Calculer le pH de chacune des solutions A et B.
2°) On mélange 100 mL de A et 100 mL de B.
Calculer le pH de la solution D ainsi préparée.
3°) On ajoute à la solution D 3,2 g de NaOH, en négligeant les variations de volume.
Calculer le pH de la solution E ainsi obtenue.
 26

4°) Quel serait le pH si on avait ajouté seulement 1,6 g de NaOH à la solution D ?

Quelles seraient les concentrations molaires de CH3COONa et HCOONa formés ?

Données : Masses atomiques: Na : 23 ; O : 16 ; H : 1.

 27

Corrections des TD, partiels et examens

A-1) Série de TD n° 1 - 2001-2002

Exo 1 :
Solution A : V = 15 cm3 ; m (Na2CO3) = 1,65 g ; Fraction massique de Na2CO3:
ρ = 1170 kg m-3 (1170 g L-1) x = m / (m + me) = m/ms = m / (ρV)
a) Concentration massique de la solution A: AN : x = 1,65 / (1170 x 0,015) = 0,094.
Cm = m / V d) Pourcentage massique de Na2CO3 :
A.N: Cm = 1,65 / 0,015 = 110 g L-1.
% = (m/ms) x 100 = 100 x
b) Concentration molaire de A:
A.N: % = 165 / (1170 x 0,015) = 9,4 %.
CM = n / V = Cm /M
e) Concentration équivalente :
A.N: CM = 110 / 106 = 1,038 M.
Céq = néq-g / V = pCM
c) Fraction molaire de Na2CO3:
Na2CO3 est une dibase:
X = n / (n + ne) = (m / M) / [m / M + (ρV – m) / Me]
Na2CO3 + 2 H+ 2Na+ + CO2 + H2O: p = 2
A.N:
A.N: Céq = 2 x (110/106) = 2,075 éq-g/L.
X = 1,65/106/[1,65/106 + (1170 x 0,015 – 1,65)/18]
X = 0,017.

Exo 2 :
HNO3 : % = 78,07; d = 1,454 c) Concentration molaire :
a) Masse de soluté : CM = n/V = m/M/V
% = 100 x m/ms ⇔ m = (%/100) x ms 1ère méthode : sachant qu’un litre de solution
% = (%/100) x ρV = (%/100) x ρe x d x V contient 1135,14 g de soluté, on a :
A.N: m = (78,07/100) x 1000 x 1,454 x 1 Pour V = 1 L, m = 1135,14 ;
m = 1135,14 g A.N: CM = 1135,14/63/1 = 18,018 M.
b) Molalité : 2ème méthode : CM = m/M/V; or m = (%/100) x ms:
η = n / me(kg) ⇒ CM = (%/100) x (ms/V)/M = (%/100) x ρ / M
η = m / M / (ms - m) = 1000 x / M / (1 - x), CM = (%/100) x ρe x d / M
avec x = %/100 et M = 63 g mol-1. A.N: CM=(78,07/100) x 1,454 x 1000/63 = 18,018 M.
A.N : η = 1000 x 0,7807 / 63 / (1 - 0,7807) d) Volume d’eau à ajouter (Ve) :
η = 56,5 molale. Solution A: VA = 55,52 mL ; CA = 18,018 M
 28

Solution B : VB = VA + Ve; CB = 0,5 M (car A.N: Ve = 55,52 x (18,018/0,5 - 1) = 1945,21 mL

HNO3 est un monoacide et donc p = 1).
La dilution par de l’eau ne modifiant pas le
nombre de moles de soluté, on peut écrire :
CAVA = CBVB = CB x (VA +Ve)
⇒ Ve = VA x (CA/CB – 1)
e) Densité de la solution B :
d = ρ/ρe = msB/VB/ρe = (msA + me)/V/ρe
d = (msA + me)/VB/ρe = (ρAVA + ρeVe)/VB/ρe
d = [(ρA /ρe) x VA + Ve]/(VA+Ve)
A.N: d = [1,454 x 55,52 + 1945,21] / (55,52 + 1945,21)
d = 1,013.

Exo 3 :
Pentane : ρ1 = 0,6263 g mL-1 ; V1 = 2V
Hexane: ρ2 = 0,6638 g mL-1 ; V2 = 5V
ρ = ms/V = ms/(V1 + V2) = (ms1 + ms2)/(V1 + V2) = (ρ1V1 + ρ2)/(V1 + V2)
ρ= (ρ1 x 2V + ρ2 x 5V)/(2V + 5V) = (2ρ1 + 5ρ2)/7
A.N: ρ = (2 x 0,6263 + 5 x 0,6638)/7 = 0,6531 g mL-1

Exo 4 :
Solution 1 : η 1 = 1,001 molale ; ms1 = ? Solution 2 : η 2 = 6,006 molale ; ms2
Solution finale : η = 3,861 molale ; ms = 240 g ; ρ = 1,2816 g mL-1.
En mélangeant les deux solutions de CaCl2, on peut écrire que la masse de solution finale est la
somme des masses des solutions 1 et 2, et que la masse de soluté dans la solution finale est la somme
des masses de soluté contenu dans les solutions 1 et 2 :
(1) ms1 + ms2 = ms
(2) x1 ms1 + x2 ms2 = x ms (x est la fraction massique de CaCl2)
La molalité et la fraction massique sont reliées par la relation :
η = 1000 x /M/(1 − x) ⇔ x = η x M/(1000 + η x M)
Solution 1 : x 1 = 1,001 x 111 / (1000 + 1,001 x 111) = 0,1

Solution 2 : x 2 = 6,006 x 111 / (1000 + 6,006 x 111) = 0,4

Solution finale : x = 3,861 x 111 / (1000 + 3,861 x 111) = 0,3

En mettant les valeurs numériques de x dans l’équation (2), on obtient le système :
(1) ms1 + ms2 = ms = 240 g
(2) 0,1 ms1 + 0,4 ms2 = 0,3 ms = 72 g
 29

La résolution de ce système donne : ms1 = 80 g et ms2 = 160 g.

CaCl2 est un sel (Ca2+, 2Cl-) p = 2. Par conséquent Céq = 2 x CM.
Le calcul précédent a montré que la masse de soluté dans la solution finale est :
m = 0,3 ms = 72 g
Céq = 2 x CM = 2 x m/M/V, avec M = masse molaire de CaCl2.
Céq = 2 x m / M / (ms / ρ)
A.N: Céq = 2 x 72 x 1281,6 /240/111 = 6,93 éq-g L-1.

Exo 5 :
Solution B : KOH 20,16% ; ms = ? ; Solution A : Acide
La base réagit totalement avec l’acide. A la neutralisation, le nombre d’équivalents-grammes de base
doit être égal au nombre d’équivalents-grammes d’acide : NBVB = NAVA.
KOH est une monobase : p = 1.
NBVB = mKOH/MKOH = (%/100) x msKOH/MKOH.
msKOH = (MKOH x 100 / 20,16) x (NBVB) = (MKOH x 100 / 20,16) x (NAVA)
msKOH = NAVA x 56 / 0,2016.

ms KOH = (56/0,2016) x η x ms/(1000 + η x MHCl)

a) H3PO4 : VA = 200 mL ; CA = 5,39 M.
+
H3PO4 3H + PO43- ⇒p=3
A.N: ms KOH = (56 / 0,2016) x 8,03 x 150 / (1000 +
ms KOH = NAVAx56/0,2016 = 3 CAVAx56/0,2016
8,03 x 36,5) = 258,75 g.
A.N: ms KOH = 3x5,39x0,2x56/0,2016 = 898,33 g
d) HNO3 : VA = 75 mL, Cm = 0,126 g mL-1
-1
b) H2SO4 : VA = 125 mL ; NA = 3,92 éq-g L .
NAVA = CmVA / MHNO3
+
H2SO4 2H + SO42- :⇒p=2
⇒ ms KOH = CMVA / MHNO3 x 56 / 0,2016
ms KOH = NAVA x 56 / 0,2016
A.N: ms KOH = (0,126 x 75 / 63) x 56 / 0,2016
A.N: ms KOH = 3,92x0,125x56/0,2016 = 136,11 g
ms = 41,67 g.
c) 150 g HCl 8,03 molale
e) HCOOH : ms = 239 g, X = 0,04.
η = 1000 x mHCl / MHCl / (ms - mHCl)
X = n / (n + ne) = (m / M) / [m / M + (ms − m) / Me]
⇒ mHCl = η x MHCl x ms / (1000 + η x MHCl) X = Me x m / [Me x m + M x (ms - m)]
HCl étant un monoacide, p = 1. ⇒ m = 46 ms X / (18 + 28 X)
NAVA = néq-g HCl = mHCl / MHCl
HCOOH H+ + HCOO- ⇒ p = 1.
NAVA = η x ms / (1000 + η x MHCl)
NAVA = m/M = ms X/(18 + 28 X)
ms KOH = NAVA x 56 / 0,2016
ms KOH = NAVA x 56/0,2016 ⇒
 30

ms KOH = (56/0,2016) x ms X/(18 + 28 X) NAVA = nég.g KHCO3 = (% / 100) x ρV / MKHCO3

A.N: ms KOH = NAVA x 56 / 0,2016 ⇒
ms KOH = (56 / 0,2016) x 239 x 0,04/(18 + 28 x 0,04) ms KOH = 56 / 0,2016 x (% / 100) x ρV / MKHCO3
= 138,89 g. A.N: ms KOH = (56/0,2016) x 0,1 x 1,0674 x 50/100
-1
f) KHCO3 10 %: V = 50 mL ; ρ = 1,0674 g mL . ms KOH = 14,825 g.
- + 2-
HCO3 H + CO3 ⇒ p=1
Exo 6 :
6. A :
H2O2 : V1 = 20 cm3 ; N1 = ? 1 litre de solution d’eau de javel contient 0,1
KMnO4 : V2 = 40 cm3 ; C2 = 31,6 g L-1 mole de NaClO et dégage donc 0,1 mole de
A la neutralisation, N1V1 = N2V2 Cl2, suivant la réaction :
⇒ N H2O2 = N1 = N2V2/V1. NaClO + 2 HCl Cl2 + 2 NaCl + H2O
MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O (p = 5) NCl2 = 0,1 mole ⇒ VCl2 = 0,1 x 22,4 = 2,24 L.
NKMnO4 = 5 CM = 5 Cm/M (M = masse molaire T = 2,24 degrés chlorométriques.
de KMnO4). Céq = p x m NaClO / (MV) = 2 x 1,49 / 74,5 / 0,2
NH2O2 = N1 = 5 CmV2 / V1 / M Céq = 0,2 éq-g L-1.
H2O2 2 H+ + O2 + 2e- ⇒ p = 2 CM = Céq / p = 0,2 / 2 = 0,1 M.
CH2O2 = NH2O2 / 2 = 5 CmV2 / (2 M V1) Solution 1: T1 = 2,24; V1 = 200 mL ;
CH2O2 = 5 x 31,6 x 40 / (2 x 158 x 20) = 1 mol L-1. Solution 2: T2 = 1,18; V2 = V1 + Ve.
1 litre de cette solution d’eau oxygénée 1 litre de solution dégage T litres de Cl2
contient donc 1 mole de H2O2 et dégage 0,5 ⇒ nCl2 = T / 22,4
mole de O2, d’après la réaction : On sait qu’une mole de NaClO dégage 1 mole
H2O2 H2O + ½ O2 de Cl2 (d’après réaction).
nO2 = 0,5 mole n NaClO = nCl2 = T / 22,4 ⇒ CM = T / 22,4.
⇒ VO2 (dans les CNTP) = 0,5 x 22,4 = 11,2 L. Le principe de la conservation du nombre de
T = 11,2 volumes. moles permet d’écrire :
6. B : C1V1 = C2V2 ⇒ T1V1 / 22,4 = T2V2 / 22,4
NaClO : V = 200 mL ; m = 1,49 g. ⇒ T1V1 = T2V2
Si 200 mL de solution contiennent 1,49 g de T1V1 = T2 x (V1 + Ve) ⇒ Ve = T1V1 / T2 - V1
soluté, 1 L de solution contient : = V1 x (T1 / T2 - 1)
n = 1,49x1000/200 /74,5 = 0,1 mol A.N: Ve = 200 x (2,24 / 1,18 - 1) = 179,7 mL.
 31

A-2) Série n°1 - 2002-2003

On appellera m la masse de soluté, me la masse de solvant (eau), ms la masse de solution, V le
volume de solution, ρ la masse volumique de la solution, n le nombre de moles de soluté, ne le
nombre de moles d’eau et M la masse molaire du soluté.

Exo 1 :
a) Concentration massique (Cm) : Xe = ne / (n + ne) = me x M / (me x M + m x Me)
Cm = m/V ; A.N: X = 20,5 x 18/(20,5 x 18 + 500 x 98);
ρ = ms/V = (m + me)/V ⇒ V = (m + me) / ρ X = 0,0075.
Cm = m x ρ /(m + me). Xe = 500 x 98 / (500 x 98 + 20,5 x 18) ;
A.N: Cm = 20,5 x 1025 /(20,5 + 500) Xe = 0,9925.
Cm = 40,37 g L-1.
x) :
Fraction massique (x
b) Concentration molaire (CM) : x = m/(m + me) = m / (m + me) ;
CM = Cm/M ; xe = me/(m + me) = me / (me + m) ;
-1
A.N: CM = 40,37/98 = 0,412 mol L . A.N: x = 20,5/(20,5 + 500) = 0,0394.
c) Concentration équivalente (Céq) : xe = 20,5/(20,5 + 500) = 0,9606.
Céq = p x CM , avec p = nombre de protons mis e) Concentration molale ( η ) :
en jeu. η = n/me(kg) = m / M / me(kg) ;
H2SO4 → 2H + +
SO42- ; ⇒ p=2
A.N: η = 20,5/98/0,5 = 0,418 molale.
-1
A.N: Céq = 2 x 0,412 = 0,824 éq-g L .
f) Densité: d = ρ/ρe :
d) Fraction molaire (X) :
A.N : d = 1,025/1 = 1,025.
X = n/(n + ne) = m x Me/(m x Me + me x M) ;

Exo 2 :
Solution de H3PO4 : M = 98 g mol-1 ; d = 1,71 ; % = 85%.

Concentration équivalente : (Céq) :
Céq = p x CM = p x (m / M) / V
⇒ Céq = p x ms x (% / 100) / M / V
% = 100 m / ms ⇒ m = ms % / 100 ⇒ Céq = p x d x ρe x % / 100 / M
d = ρ / ρe ⇒ ρ = ms / V = d x ρe
H3PO4 → 3H+ + PO43- ; p = 3;
A.N: Céq = 3 x 1,71 x 1000 x 85/(100 x 98) = 44,49 éq-g L-1.
 32

Concentration molaire : (CM) :

CM = Céq/p = d x ρe x %/100 / M;
A.N: CM = 1,71 x 1000 x 85 / (100 x 98) = 14,83 mol L-1.

Préparation de 100 litres d’une solution 2,97 M :
Ci = 14,83 M Cf = 2,97 M
⇒ (dilution)
Vi = ? Vf = Vi + Ve = 100 L.
La dilution n’entraînant pas une modification du nombre de moles de soluté, on peut écrire :
CiVi = CfVf ⇒ Vi = CfVf/Ci , et Ve = Vf – Vi = Vf (1 - Cf/Ci)
A.N: Vi = 2,97 x 100 /14,83 # 20 L ; Ve # 80 L.

Pourcentage en masse de la nouvelle solution :
% = (m/ms) x 100 = 100 x CfVf x M / (di x ρe x Vi + ρe x Ve)
A.N: % = 100 x 2,97 x 100 x 98/(1,71 x 1000 x 20 + 1000 x 80) = 25,5%.

Exo 3 :
Solutions de Na2CO3 (M = 106 g mol-1)
% = 40% Céq = 16,17 éq-g L-1 η = 4 molale
Solution A d = 1,824 Solution B d = 1,775 Solution C d = 1,173
VA = 220 mL msB = 522 g VC = 515,6 mL
a) Concentration molaire des solutions A, B et C :

CA = n/V = (m / M) / V = (% / 100) x mS / V / M = (%/100) x ρe x d / M
A.N: CA = (40 / 100) x 1824 / 106 = 6,883 M.

CB = Céq / p = Céq / 2
A.N: CB = 16,17/2 = 8,085 M.

η = (1000 x CC)/( ρe x d – M x CC) ⇒ CC = η x ρe x d / (1000 + M x η ) ;
A.N: CC = 4 x 1173 / (1000 + 106 x 4) = 3,295 M.
b) Concentration molaire de la solution finale :
Le nombre de moles de soluté dans la solution finale est égal à la somme des nombres de moles de
soluté dans les solutions A, B et C.
nA + nB + nC = nf ⇔ CAVA + CBVB + CCVC = CfVf ⇔ Cf = (CAVA + CBVB + CCVC) / (VA + VB + VC)
VB = msB / ρB = msB / (ρe x dB)
A.N: Cf = (6,883 x 220 + 8,085 x (522 / 1,775) + 3,295 x 515,6) / (220 + 522 / 1,775 + 515,6) = 5,43 M.
 33

Exo 4 :
On peut exprimer le nombre de mol et la masse de chaque constituant en fonction de la masse d’eau
(en kg) :
η H2SO4 = nH2SO4/me(kg) ⇒ nH2SO4 = η H2SO4 x me ⇒ mH2SO4 = η H2SO4 x me x MH2SO4
η HNO3 = nHNO3/me(kg) ⇒ nHNO3 = η HNO3 x me ⇒ m HNO3 = η HNO3 x mex M HNO3
mHCl/mS = 0,1 ⇒ mHCl = 0,1 x (mHCl + mH2SO4 + mHNO3 + 1000 x me)
⇒ nHCl = ( η H2SO4 x MH2SO4 x me + η HNO3 x M HNO3 x me + 1000 x me) / (9 x MHCl)
nombre total de moles solution: nT = (nHCl + nH2SO4 + nHNO3 + 1000 x me/18)
nT = ( η H2SO4 x [1 + MH2SO4/(9 MHCl)] + η HNO3 x [1 + MHNO3/(9 MHCl)] + 1000 x [1/18 + 1/(9 MHCl)]) x me
nT = 62,6882 x me (moles).
Xi = ni/nT
A.N:
XH2SO4 = η H2SO4 / 62,6882 = 2,02 / 62,6882 = 0,032
XHNO3 = η HNO3 / 62,6882 = 1,23 / 62,6882 = 0,020
XHCl = [( η H2SO4 x MH2SO4 + η HNO3 x M HNO3 + 1000) / (9 x MHCl)]/62,6882 = 0,062
XH2O = 1000 / 18 / 62,6882 = 0,886.

Exo 5 :
Solutions de H2SO4 (M = 98 g mol-1)
a) Masses de A et B à mélanger :
%A= 90% η B = 4 molale CéqC= 6,4 éq-g L-1
Solution A Solution B ρB = 1,205 g mL-1 Solution C
msA = ? VB = 1,5 L VC = 2 L
La masse de soluté dans la solution C est égale à la somme des masses de soluté dans les solutions A
et B :
mA + mB = mC ; (1)
mA = %A x msA /100; (2)
η B = 1000 x mB / M/(ρB x V– mB) ⇒ mB = η B x ρB x V x M / (1000 + η B x M); (3)
mC = CéqC x VC x M /p = CéqC x VC x M/2 (4)
(1) + (2) + (3) + (4)⇒ msA = (100 / %A) x [CéqC x VC x M /2 - η B x ρB x V x M/(1000 + η B x M)]
 34

A.N: msA = (100 / 90) x [6,4 x 2 x 98 / 2 - 4 x 1205 x 1,5 x 98/(1000 + 4 x 98)] = 131,32 g.
b) Masse de C :
msC = msA + msB = msA + ρB x VB ; d) Concentration massique de Na2CO3 :
A.N: msC = 131,32 + 1205 x 1,5 = 1938,82 g. Solution C: Céq1 = 6,4 éq L-1; V1 = 15 mL;
c) Masse de NaOH : NaOH Céq2 = ? ; V2 = 30 mL.
Solution C : Céq1 = 6,4 éq-g L-1; V1 = 15 mL; A la neutralisation, on a : Céq1 x V1 = Céq2 x V2
NaOH Céq2 = 3,2 éq-g L-1 ; V2 = ? ⇒ Céq2= Céq1 x V1 / V2 ;
A la neutralisation, le nombre d’équivalents- Na2CO3 est une dibase (p = 2)
grammes de base est égal au nombre ⇒ Céq2= 2 x CM = 2 x Cm / M
d’équivalents-grammes d’acide : ⇒ Cm = Céq2 x M / 2 = (Céq1 x V1 / V2) x M / 2.
Céq1 x V1 = Céq2 x V2 ⇒ V2 = Céq1 x V1 / Céq2 ; A.N: Cm = (6,4 x 15 / 30) x 106 / 2 = 169,6 g L-1.
A.N: V2 = 6,4 x 15 / 3,2 = 30 mL.

Exo 6:
MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O
5 Fe2+ 5 Fe3+ + 5 e-
MnO4- + 8 H+ + 5 Fe2+ Mn2+ + 5 Fe3++ 4 H2O
a) Masse de KMnO4 (Céq = 1 éq-g L-1 ) :
CM = Céq / p ;
Cm = CM x M = (Céq /p) x M ;
A.N: Cm = (1/5) x 158 = 31,6 g
b) Masse de FeSO4, 7H2O :
A la neutralisation, on a : Céq (KMnO4) x V(KMnO4) = Céq (FeSO4, 7H2O) x V(FeSO4, 7H2O) = nég.g (FeSO4, 7H2O)
Puisque p = 1 dans le cas de (FeSO4, 7H2O), n(FeSO4, 7H2O) = Céq (KMnO4) x V(KMnO4).
m(FeSO4, 7H2O) = Céq (KMnO4) x V(KMnO4) x M(FeSO4, 7H2O) ;
A.N: m(FeSO4, 7H2O) = 1 x 0,5 x 278 = 139 g.

Exo 7-A:
L’information signifie qu’un litre de la solution contenue dans le flacon peut dégager dans les CNTP 8
litres de chlore, suivant la réaction :
NaClO + 2 HCl Cl2 + NaCl + H2O
Si V solution = 1 L, VCl2 = TCl = 8 litres ⇒ nCl2 = Tv/Vm mole.
 35

Vm = volume molaire des gaz dans les CNTP, et TCl = titre volumique de la solution de NaClO.
D’après la stœchiométrie de la réaction, 1 mole de Cl2 est dégagée par 1 mole de NaClO ;
Par conséquent, nH2O2 = nCl2 = TCl/Vm.
Puisque le volume de la solution est égal à 1 litre, et que l’hypochlorite de sodium met en jeu deux
électrons (p = 2), les concentrations molaire, équivalente et massique sont :
CM = TCl / Vm ; Céq = 2CM = 2 x TCl / Vm ; Cm = M x CM = 74,5 x TCl / Vm ;
-1
A.N: CM = 8/22,4 = 0,357 M ; Céq = 2CM = 0,714 éq-g L ; Cm = M x CM = 26,61 g L-1.
Solution initiale : Ci = 0,357 M solution finale : Cf = 0,1 M
Vi = ? Vf = 1 L
CiVi = CfVf ⇒ Vi = CfVf/Ci ;
A.N: Vi = 0,1 x 1 / 0,357 = 0,28 litres.

Exo 7-B :
Relations entre les différentes expressions de la concentration et le titre volumique d’une solution
d’eau oxygénée :
H2O2 H 2O + ½ O 2
Si V solution = 1 L, VO2 = TV = 8 litres ⇒ nO2 = Tv/Vm mol
Vm = volume molaire des gaz dans les CNTP, et TV = titre volumique de la solution de H2O2. D’après
la stœchiométrie de la réaction, 1 mole de O2 est dégagée par 2 moles de H2O2 ;
Par conséquent, nH2O2 = 2 x nO2 = 2 x Tv/Vm.
Puisque le volume de la solution est égal à 1 litre, et que l’eau oxygénée met en jeu deux électrons, les
concentrations molaire, équivalente et massique sont :
CM = 2 x Tv/Vm ; Céq = 2CM = 4 x Tv/Vm ; Cm = M x CM = 68 x Tv/Vm ;
Solution A : mA = 0,068 g ; VA = 250 mL ⇒ CA = Cm/M = mA / M / VA = 0,068/0,25/34 = 0,008 M ;
Solution B : VB = ? Céq B = 0,1 N ⇒ CB = Céq B / 2 = 0,05 M ;
Solution C : VC = VA + VB ; TV = 0,112 volume ⇒ CC = 2 x 0,112 / 22,4 = 0,01 M.
Le nombre de moles de soluté dans la solution C est égal à la somme des nombres de moles de soluté
dans les solutions A et B :
CAVA + CBVB = CCVC = CC x (VA + VB) ⇒ VB = VA x (CC - CA) / (CB – CC).
A.N: VB = 250 x (0,01 – 0,008) / (0,05 – 0,01) = 12,5 mL.

B-1) Série de TD n° 2 (2001-2002)

 36

Exo 1:
Equation d’état d’un gaz parfait : PV = nRT
Plaçons-nous dans les CNTP :
P = 1 atm (101325 Pa) ; V / n = 22,414 L mol-1 ; T = 273,15 K
R = PV / nT
A.N: R en L atm mol-1K-1 : R = 1 x 22,414 / 273,15 = 0,082 L atm mol-1K-1.
R en J mol-1K-1 : R = 101325 x 22,414 x 10-3 / 273,15 = 8,314 J mol-1K-1
R en cal mol-1K-1 : R = 8,31447 / 4,185 = 1,987 cal mol-1K-1.

Exo 2: Le gaz à l’eau a la composition suivante (pourcentage en masse).

H2 CO N2 CO2 CH4
6,43 67,82 10,71 14,02 1,02

On peut prendre comme base de calcul 100 g de mélange, puis calculer la masse de chaque
constituant, en déduire son nombre de moles, sa fraction molaire, etc.
% volumique = % molaire = 100 x fraction molaire.

H2 CO N2 CO2 CH4 Σ
mi (g) 6,43 67,82 10,71 14,02 1,02 100
ni (mol) 3,2150 2,4221 0,3825 0,3186 0,0637 6,4019
Xi = ni /(Σni) 0,5022 0,3783 0,0597 0,0498 0,0100 1
Pourcentage 50,22 37,83 5,97 4,98 1,00 100

Masse volumique du mélange gazeux : ρ = mt / V = mt / (nt RT / P).

T = 400 + 273 = 673 K ; P = 1,5 atm ; A.N: ρ = 1,5 x 100 / (6,4019 x 0,082 x 673) = 0,425 g L-1.

Exo 3:
(1) mA = 2 g ; P1 = 1 atm ; T = 298 K; V = Cste
(2) mA + mB = 5 g ; P2 = 1,5 atm ; T = 298 K; V = Cste
En appliquant la loi des gaz parfaits aux deux cas de figure, on obtient:
P1V = (mA / M1) x RT
P2V = (mA / M1 + mB / M2) x RT
(P2 / P1 = 1 + (mB x M1) / (mA x M2) ⇒ M2 / M1 = (mB / mA) x P1 / (P2 - P1)
 37

A.N: M2 / M1 = (3 / 2) x 1 / (1,5 - 1) ⇒ M2/M1 = 3.

Exo 4:
1°) 2°)
mair = 38,0739 – 37,9365 = 0,1374 g. nt = 1 mole ⇔ nCH4 = 0,66 mol; nC2H6 = 0,34 mol.
P = 1 atm ; T = 298 K; Mair = 29 g.mol-1. 2-a) Q = + 60 J ; W = 0 (compression isochore)
m méth + m éth = 38,0347 – 37,9365 = 0,0982 g ⇔ ∆U = Q + W = + 60 J
P = 1 atm; T = 298 K; M mél = 16 X + 30 (1 - X) 2-b) ∆U = (nCH4Cv(CH4) + nC2H6Cv(C2H6)) x ∆T
M mél = 30 - 14 X (X = fraction molaire de CH4). ⇔ ∆T = ∆U / (nCH4Cv(CH4) + nC2H6Cv(C2H6))
En appliquant la loi des gaz parfaits aux deux Pour les gaz parfaits CP - CV = R, et donc :
cas, on obtient:
∆T = ∆U / [nCH4(Cp(CH4) – R) + nC2H6(Cp(C2H6) – R]
PV/RT =m air / 29 = (mméth + méth) / (30 - 14X)
⇒ ∆T = ∆U / (nCH4 Cp(CH4) + nC2H6 Cp(C2H6) – R)
⇔ X = [30 x m air – 29 x (m méth + m éth)]/(14 x m air)
A.N: ∆T = 60/(0,66 x 35 + 0,34 x 50 - 8,31)
A.N: X = [30 x 0,1374 – 29 x 0,0982] / (14 x
⇒ ∆T = 1,89°.
0,1374) = 0,66.
Tf = 25 + 1,89 = 26,89 °C.

Exo 5:
CV = 5/2 R; CP = 7/2 R; n = 1 mole.
C
2P1
Transformation AB (isobare):
Pression

W = - P1 x (2V1 - V1) = -P1V1.

∆UAB = Cv x (TB – TA) = 5/2 R x (TB - TA) = 5/2 x (RTB - RTA)
∆UAB = 5/2 x [P1(2V1) – P1V1)] = 5/2 P1V1.
QAB = ∆UAB - WAB = 5/2 P1V1 + P1V1 = 7/2 P1V1. P1
A B

∆HAB = CP x (TB – TA) = 7/2 R x (TB - TA) = 7/2 x (RTB - RTA) V1

Volume 2V1
∆HAB = 7/2 x [P1(2V1) – P1V1)] = 7/2 P1V1.

Constat : Pour cette transformation isobare, la chaleur échangée est égale à la variation d’enthalpie
(QP = ∆H).
 38

Transformation BC (isotherme) :
WBC = - nRT x ln (Vf / Vi) = -nRT x ln (V1 / 2V1) = 2P1V1 x ln 2
QBC = nRT x ln (Vf / Vi) = nRT x ln (V1 / 2V1) = -2P1V1 x ln 2
∆UBC = ∆HBC = 0 (transformation isotherme : ∆T = 0)
Transformation CA (isochore) :
WCA = 0 (V constant)
∆UCA = Cv x (TA – TC) = 5/2 R x (TA – TC) = 5/2 x (RTA – RTC)
∆UCA = 5/2 x [P1V1 – (2P1)V1] = -5/2 P1V1
QCA = ∆UCA - WCA = - 5/2 P1V1 + 0 = -5/2 P1V1.
∆HCA = CP x (TA – TC) = 7/2 R x (TA – TC) = 7/2 x (RTA – RTC)
∆HCA = 7/2 x [P1V1 – (2P1)V1] = -7/2 P1V1.
Calcul des différentes grandeurs énergétiques pour le cycle:
ΣQ = QAB + QBC + QCA = 7/2 x P1V1 -2P1V1 x ln 2 - 5/2 P1V1 = P1V1 - 2P1V1 x ln 2.
ΣW = WAB + WBC + WCA = - P1V1 + 2P1V1 x ln 2 + 0 = - P1V1 + 2P1V1 x ln 2.
Σ∆H = ∆HAB + ∆HBC + ∆HCA = 7/2 P1V1 - 7/2 P1V1 = 0
Σ∆U = ∆UAB + ∆UBC + ∆UCA = 5/2 P1V1 - 5/2 P1V1 = 0
Conclusion :
ΣQ ≠ 0, ΣW ≠ 0: Q et W dépendent du chemin suivi; Q et W ne sont pas des fonctions d’état.
Σ∆H = Σ∆U = 0 : ∆H et ∆U sont des fonctions d’état ; elles ne dépendent pas du chemin suivi mais
uniquement de l’état initial et de l’état final. Si les états initial et final sont confondus comme dans
un cycle, Σ∆H et Σ∆U doivent être nulles.

Exo 6:
1°) C2H4 (g) + H2 (g) C2H6 (g)
On peut utiliser une combinaison des équations (4) et (3) :
-1 x (4) : C2H4 (g) 2 C (graphite) + 2 H2 (g) -∆H4
1 x (3) : 2 C (graphite) + 3 H2 (g) C2H6 (g) ∆H3
----------------------------------------------------------------------------------
C2H4 (g) + H2 (g) C2H6 (g) ∆H = ∆H3 - ∆H4 = -20,2 – 12,6 = -32,8 kcal
∆U = ∆H – RT ∆n
A.N: ∆U = -32,8 – 2 x 298 x (-1) x 10-3 = -32,2 kcal.
 39

2°) C2H4 (g) + 3 O2 (g) 2 CO2 (g) + 2 H2O (l)

C2H4 (g) + H2 (g) C2H6 (g) ∆H
1 x (1) : C2H6 (g) + 7/2 O2 (g) 2 CO2 (g) + 3 H2O (l) ∆H1
-1 x (2) : H2O (l) H2 (g) + 1/2 O2 (g) -∆H2
----------------------------------------------------------------------------------
C2H4 (g) + 3 O2 (g) 2 CO2 (g) + 2 H2O (l) ∆HC = ∆H1 -∆H2 + ∆H
A.N : ∆HC = -372,8 + 68,3 –32,8 = -337,3 kcal.

Exo 7:
On peut utiliser le cycle enthalpique suivant :
∆HC
CnH2n+2 (g) + ½ (3n+1) O2 (g) n CO2 (g) + (n+1) H2O (l)

(n - 1)EC-C + 0 n x ∆H°f CO2 (g) (n+1) x ∆H°f H2O (l)

(2n + 2)EC-H
n C (g) + 2(n+1) H (g) + ½ (3n+1) O2 (g) n C (s) + ½ (3n+1) O2 (g) + (n+1) H2 (g)
[n ∆HS+ (n+1) ∆Hdiss H-H]
Loi de Hess :
∆HC = - (n-1)EC-C - (2n + 2)EC-H - n ∆HS - (n + 1) ∆Hdiss H-H + n ∆H°f CO2 (g) + (n + 1) ∆H°f H2O (l)
A.N: ∆HC = - (n - 1) x (-348) – (2n + 2) x (-414) – 717 x n – (n + 1) x 436 – 393,51 n – (n+1) x 285,85
∆HC = 656,36 n – 241,85 kJ par mole d’alcane.

n 1 2 3 4 5
Formule CH4 C2H6 C3H8 C4H10 C5H12
Nom Méthane Éthane Propane Butane Pentane
∆H combustion (kJ.mol-1) -898,2 -1554,6 -2210,9 -2867,3 -3523,6

Exo 8:
4 HCl (g) + O2 (g) 2 H2O (g) + 2 Cl2 (g)
1°) ∆HR = 2 ∆H°f (H2O (g)) - 4 ∆H°f (HCl (g))
A.N : ∆H°298 = 2 x (-241,8) – 4 x (-92,3) = -114,4 kcal.
723

2°) ∆H723
° = ∆H298
° + ∫ (Συ C )dT
298
i pi (Les CP sont constants, et il n'y a pas de changements de phase).

⇒ ∆H°723 = ∆H°298 + (2 CP Cl2 (g) + 2 CP H2O (g) - CP O2 (g) - 4 CP HCl (g)) x (723 - 298)
∆H°723 = -114,4 + (723 - 298) x (2 x 37,6 + 2 x 38,4 - 31,4 - 4 x 30,1) x 10-3 = -114,315 kJ.
 40

∆U°723 = ∆H°723 - RT ∆n
Α.Ν: ∆U°723 = -114,315 - 8,31 x 723 x (-1) x 10-3 = -108,307 kJ.
3°) Réacteur fermé adiabatique: V = constante, pas de pertes thermiques.
La chaleur de réaction à volume constant (∆U) sert à échauffer les produits de réaction et les gaz
introduits dans le réacteur mais qui n’ont pas participé à la réaction (ici N2 seulement).
4 HCl (g) + O2 (g) + N2 (g) 2 H2O (g) + 2 Cl2 (g) + N2 (g)
Avant réaction 4 2 8 0 0 /
Après réaction 0 1 / 2 2 8
- ∆U = Σ(ni CVi) ∆T = (1 x CVO2 (g) + 2 x CVH2O (g) + 2 x CVCl2 (g) + 8 x CVN2 (g)) x (T - 723)
T = (- ∆U) / (CVO2 (g) + 2 x CVH2O (g) + 2 x CVCl2 (g) + 8 x CVN2 (g)) + 723
Pour chaque gaz, CV = CP - R
T = (- ∆U) / (CPO2 (g) + 2 x CPH2O (g) + 2 x CPCl2 (g) + 8 x CPN2 (g) - 13R) + 723
A.N: T = 108307 / (31,4 + 37,6 x 2 + 38,4 x 2 + 30,2 x 8 - 13 x 8,31) + 723 = 1064,7 K.

Exo 9:
C6H5COOH + 15/2 O2 7 CO2 + 3 H2O 2°) La variation de température dans le
m = 0,1 g ; Q = 6300 cal/g ; ∆T = 0,9 °C calorimètre est due au dégagement de
Cette première expérience nous permet de calculer la chaleur provoqué par les réactions de
valeur en eau du calorimètre : combustion du propane et du fer.
m x Q = µ cal x ∆T ⇒ µ cal = 0,1 x 6300 / 0,9 = 700 cal/°C QT = µcal x ∆T
1°) C3H8 + 5 O2 3 CO2 + 4 H2O QT = -∆H comb C3H8 x n - ∆H comb fer x mfer
nC3H8 = 0,44/44 = 0,01 mol; ∆T = 8°C ∆H comb = (-µ cal x ∆T – ∆H comb fer x mfer) / n
Q = µ cal x ∆T A.N: ∆Hcomb = (-700x 8+ 1572 x0,19)/0,01
∆H = -Q / n = -µ cal x ∆T / n = -700 x 10-3 x 8 / 0,01 ∆Hcomb = -530,132 kcal.mol-1.
∆H = -560 kcal.mol-1.

B-2) Série de TD n°2 (2002-2003)

Exo 1:
O2 : m = 10 g ;
État A: PA = P0 = 1 atm; TA = T0 = 273 K; VA = V0.
1°) nombre de mole de O2 et valeur de P0V0 :
 41

n = m/M = 10/32 = 0,3125 ;

P0V0 = nRT0 = 0,3125 x 0,082 x 273 # 7 L atm = 708,83 J.
Puisque P0 = 1 atm, V0 = 7 L.
2°) Transformation isochore A→ B :
PB = 2PA = 2P0 = 2 atm ;
2,64 D
VB = VA = V0 = 7 L ; TB = ?
Pour une transformation isochore, le rapport P/T est
constant ; on a donc 2 B

P (atm)
PB/TB = PA/TA ⇒ TB = PB x TA / PA = 2 TA = 546 K.
3°) Transformation isobare A→ C :
VC = 2VA = 2V0 = 14 L ;
PC = PA = P0 = 1 atm ; TC = ? 1 A C
Pour une transformation isobare, le rapport V/T est
7 Volume (L) 14
constant ; on a donc
VC/TC = VA/TA ⇒ TC = VC x TA / VA = 2 TA = 546 K

4°)
∆UAC = n x CV x (TC-TA) = n x CV x TA = 5/2 x (nRTA) = 5/2 x P0V0 = 1772,08 J.
∆UAB = n x CV x (TB-TA) = n x CV x TA = 5/2 x (nRTA) = 5/2 x P0V0 = 1772,08 J.
∆HAC = n x CP x (TC-TA) = n x CP x TA = 7/2 x (nRTA) = 7/2 x P0V0 = 2480,91 J.
∆HAB = n x CP x (TB-TA) = n x CP x TA = 7/2 x (nRTA) = 7/2 x P0V0 = 2480,91 J.
5°) Etat D : VD = VA =7 L ; TD = 721 K ;
⇒ PD = nRTD/VD = 0,3125 x 0,082 x 721/7 = 2,64 atm.
Le diagramme de Clapeyron est montré sur la figure ci-dessus.
Le travail échangé au cours du cycle BDCB est la somme des travaux échangés pendant les
différentes transformations :
W BDCB = W BD + W DC + W CB
BD transformation isochore : W BD = 0.
DC transformation adiabatique : Q DC = 0 ;
⇒ W DC = ∆U DC = n x CV x (TC-TD)
CB transformation isotherme : W CB = -nRTC x ln(VB/VC) ;
 42

⇒ W BDCB = n x CV x (TC-TD) + nRTC x ln (VC/VB).

A.N: W BDCB = 0,3125 x 8,314 x [2,5 x (546 - 721) + 546 x ln (14/7)] = - 153,4 J.
Remarque : Le travail échangé au cours du cycle n’est pas nul car le travail n’est pas une fonction
d’état.

Exo 2:
Pb (s) + ½ O2 (g) → PbO (s) ∆H1 = ∆H°f PbO (s) = -219 kJ;
Pb3O4 (s) → 3 PbO (s) + ½ O2 (g) ∆H2 = 3 ∆H°f PbO (s) - ∆H°f Pb3O4 (s) = + 76,9 kJ;
Pb3O4 (s) + O2 (g) → 3 PbO2 (g) ∆H3 = 3 ∆H°f PbO2 (g) - ∆H°f Pb3O4 (s) = -94,9 kJ.
La résolution de ce système donne :
∆H°f PbO2 (g) = (∆H3 - ∆H2 + 3 ∆H1)/3 ;
A.N: ∆H°f PbO2 (g) = (-94,9 – 76,9 – 3 x 219) / 3 -276,3 kJ.

Exo 3:
Cdiamant → Cgraphite ∆HR = ∆H°f Cgraphite – ∆H°f Cdiamant
Cdiamant + O2 (g) → CO2 (g) ∆H1 = ∆H°f CO2 (g) – ∆H°f Cdiamant
Cgraphite + O2 (g) → CO2 (g) ∆H2 = ∆H°f CO2 (g) – ∆H°f Cgraphite
∆HR = ∆H1 – ∆H2 = -94,48 + 94,03 = -0,45 kcal.

Exo 4:
Q = m x c x ∆T ⇒ c = Q / (m ∆T)
A.N: c = 112 / (100 x 10) = 0,112 cal g-1 °C-1.

Exo 5:
a) Enthalpie standard de formation de la pyridine, en phase gazeuse à 298 K :
C5H5N (l) + 25/4 O2 (g) 5CO2 (g) + 5/2 H2O (l) + 1/2 N2 (g) ∆HR = -2779,5 kJ.
∆HR = 5 x ∆H0f CO2 (g) + 2,5 x ∆H0f H2O (l) - ∆H0f C5H5N (l);
∆H0vap C5H5N = ∆H0f C5H5N (g) - ∆H0f C5H5N (l) ⇒ ∆H0f C5H5N (g) = ∆H0f C5H5N (l) + ∆H0vap C5H5N;
∆H0f C5H5N (g) = - ∆HR + 5 x ∆H0f CO2 (g) + 2,5 x ∆H0f H2O (l) + ∆H0vap C5H5N
A.N: ∆H0f C5H5N (g) = 2779,5 – 5 x 393,1 – 2,5 x 285,6 + 40,4 = 140,4 kJ.
 43

H H
b) C C
ΣEl
5 C (g) + 5 H (g) + N (g) H C N
2,

0, C C
-5

5E

5E (g) H H
Ls

N 5N
-H

≡N
ub

H
0
f
C 5
5 C (s) + 5/2 H2 (g) + 1/2 N2 (g) H

D’après la loi de Hess :

Σ El = 2 EC=C + EC-N + EC=N + 2 EC-C + 5 EC-H = -5 Lsub C(s) + 2,5 EH-H + 0,5 EN≡N + ∆H0f C5H5N (g);
⇒ ∆H0f C5H5N (g) = 2 EC=C + EC-N + EC=N + 2 EC-C + 5 EC-H + 5 Lsub C(s) - 2,5 EH-H - 0,5 EN≡N
A.N : ∆H0f C5H5N (g) = -614,4 x 2 – 291,3 – 614,4 – 2 x 347,3 – 5 x 413 + 5 x 716,7 + 2,5 x 435,5 + 945,5/2
∆H0f C5H5N (g) = 250,9 kJ.
c) La valeur obtenue avec les énergies de liaison est plus élevée que celle obtenue avec l’enthalpie de
combustion. Ceci est dû au fait que les liaisons dans la molécule de pyridine sont délocalisées à cause
des phénomènes de résonance :
H H H H H H
C C C C C C
H C N H C N H C N
C C C C C C
H H H H H H
La valeur 140,4 – 250,9 = - 110,5 kJ correspond à l’énergie de résonance.

Exo 6:
∆H °2 9 8
T0 = 29 8 K H 2 ( g ) + 1 /2 O 2 ( g ) H 2 O (l ) ∆H °4
H 2 O (l) T = 37 3 K
∆ H °1 ∆ H°2
− ∆H°v a p
∆H °6 7 3 H 2 O (g) T = 373 K
T1 = 67 3 K
1
H 2 ( g ) + /2 O 2 ( g ) H 2 O (g ) ∆H °3

Loi de Hess : ∆H°298 = ∆H°1 +∆H°2 +∆H°673 +∆H°3 - ∆H°vap +∆H°4

∆H°673 = ∆H°vap + ∆H°298 - ∆H°1 - ∆H°2 - ∆H°3 - ∆H°4
673 673 373 373

∫
∆H°1 = CP H2 (g) dT ;
298
∫
∆H°2 = 1/2CP O2 (g) dT ;
298 ∫
∆H°3 = CP H2O (g) dT ;
673 ∫
∆H°4 = CP H2O (g) dT
673

∆H°1 = 29,97 x (673-298) + 0,5 x 4,18 x 10-3 x (6732-2982) = 12000 J;

∆H°2 = ½ x [28,26 x (673-298) + 0,5 x 2,53.10-3 x (6732-2982)] = 5529 J;
 44

∆H°3 = 30,01 x (373-673) + 0,5 x 10,71 x 10-3 x (3732-6732) = - 10683 J;

∆H°4 = 75,47 x (298-373) = -5660 J.
A.N: ∆H°673 = 40700 – 285600 – 12000 – 5529 + 10683 + 5660 = -246086 J.

Exo 7:
Masse de solution : m = Vsol x ρsol = (125 + 125) x 1 = 250 g ;
Valeur en eau du calorimètre : µ = 10 g ;
Elévation de température : ∆θ = 17,3 – 14 = 3,3°C :
Chaleur reçue par l’ensemble calorimètre + solutions : Q = (m + µ) x c x ∆θ
c = chaleur spécifique de l’eau = 1 cal g-1 (°C)-1, ou 4,18 J g-1 (°C)-1.
La quantité de chaleur Q reçue par le calorimètre est libérée par la réaction de neutralisation de 125
mL de HCl 0,5 M, soit par 0,0625 mol d’acide. La réaction de neutralisation est donc exothermique,
et la chaleur de neutralisation est, par mole d’acide :
∆U = ∆H = -(m + µ) x c x ∆θ/0,0625.
A.N: ∆H = -(250 + 10) x 4,18 x 3,3/0,0625 = -57,38 kJ mol-1.
Remarque : Cette valeur peut représenter la chaleur de neutralisation d’un monoacide fort
quelconque par une monobase forte quelconque car la neutralisation se résume à la réaction :
H3O+ + OH- → 2H2O

C-1) Série de TD n° 3 (2001-2002)

Exo 1:
PCl5 (g) PCl3 (g) + Cl2 (g) d = XPCl5 x MPCl5 + XPCl3 x MPCl3 + XCl2 x MCl2
n0 0 0 d = [(1 - α) x 208,5 + 137,5 x α + 71 x α] / (1 + α) / 29
n0 - x x x d = 208,5 / (1 + α) / 29 ⇒ α = 208,5 / 29d - 1
n0 (1 - α) n0 α n0 α A.N: α = 208,5 / (29 x 4,62) - 1 = 0,556.
1-α α α 2°) KP = PPCl3 x PCl2 / PPCl5 = (XPCl3 x XCl2 / XPCl5) x P = P x α² / (1 - α²)
1+α 1+α 1+α
1°) d = M / 29 = Σ (Xi Mi) /29 A.N : KP = 1 x 0,556² / (1 - 0,556²) = 0,448 atm.

3°) La température étant constante, KP reste constant.

KP = P’ x α’² / (1 - α’²) ⇒ α’ = [KP / (P’ + KP)]0,5
A.N: α’ = [0,448 / (0,2 + 0,448)]0,5 = 0,831.
 45

Ce résultat pouvait être prévu avec le Principe de Le Châtelier : la diminution de la pression

provoque un déplacement de l’équilibre dans le sens d’une augmentation du nombre de moles de
gaz, c’est-à-dire, dans ce cas précis, vers une plus grande dissociation de PCl5.

Exo 2:
N2O4 (g) 2 NO2 (g) A.N: KP = 0,05 atm ; P1 = 1 atm ; P2 = 0,5 atm :
n0 0
α1 = [0,05 / (4 + 0,05)]0,5 = 0,111.
n0 - x 2x
n0 (1 - α) 2n0 α α2 = [0,05 / (2 + 0,05)]0,5 = 0,156.
1-α 2α
Si la pression diminue de moitié, α augmente de 0,045
1+α 1+α
b) α = [KP / (4 P + KP)]0,5 ⇒ α² = KP / (4 P + KP)
a) KP = PNO2² / PN2O4 = 4α²P / (1 - α²)
P = KP (1- α²) / 4α²
α = [KP / (4 P + KP)]0,5
α ≤ 0,01 ⇒ P ≥ 0,05 x (1 - 0,0001) / 0,0004
α1 = [KP / (4 P1 + KP)]0,5 ;
⇒ P ≥ 124,9875
α2 = [KP / (4 P2 + KP)]0,5
Pression minimale ≅ 125 atm.

Exo 3:
CO2 (g) CO (g) + ½ O2 (g) A.N: α = (2 x 0,00145²)1/3 = 0,016
n0 0 0
n0 - x x x XCO2 = (1-0,016)/1,008 = 0,976 ;
n0 (1 - α) n0 α n0 α/2 XCO = 0,016/1,008 = 0,016 ;
1-α α α XO2 = 0,008/1,008 = 0,008.
1 + α/2 1 + α/2 1 + α/2
En utilisant les valeurs obtenues, on peut recalculer KP :
KP = α / (1 - α) / (2 + α)0,5 x P 0,5
3/2

KP = (XO2 ½ x XCO) x P ½ / XCO2

⇔ KP² = [α / (1 - α)² / (2 + α) ] x P
3

KP = 0,008 ½ x 0,016 / 0,976 = 1,46 x 10-3 atm1/2.

KP = 1,45 x 10 << 1 ⇒ α est faible
-3
On retrouve pratiquement la même valeur de KP ;
(CO2 peu dissocié); on peut négliger α
l’approximation était donc bonne.
devant 1 et devant 2.
KC = KP x (RT)(-∆n)
Comme P = 1 atm, on obtient :
A.N: KC = 0,00145 x (0,082 x 2000)(-0,5)
KP² ≅ α / 2 et donc : α = (2 KP²)
3 1/3
KC = 1,132 x 10-4 mol1/2 L-1/2.
 46

Exo 4:
SO2Cl2 (g) SO2 (g) + Cl2 (g) 1-a) nT = n0 (1 + α) = PV / RT ⇔ α = PV / n0RT - 1
n0 = 1,95/135 0 0 A.N: n0 = 1,95/135; P = 1 atm; V = 1 L; T = 157 + 273 = 430 K
n0 - x x x α = 1 x 1 / (0,082 x 430 x 1,95 / 135) -1 = 0,963.
n0 (1 - α) n0 α n0 α 1-b) KP = PSO2 x PCl2 / PSO2Cl2 = (XSO2 x XCl2 / XSO2Cl2) x P

1-α α α KP = P x α² / (1 - α²)
1+α 1+α 1+α A.N: KP = 0,9634² / (1 - 0,9634²) = 12,92 atm.

2-a) SO2Cl2 (g) SO2 (g) + Cl2 (g)

n0= 1,95/135 0 n’0 = 1 x 1/0,082/291 = 0,0419
n0 - x x x + n’0
n0 (1 - α) n0 α n 0 α + n ’0
n0(1 - α) n0α n0α
nT 1+α 1+α
PSO2 x PCl2 n0α n0α + n'0
KP = = x x P'
PSO2Cl2 n0(1- α) nT
En remplaçant P’ / nT par RT / V, on obtient :
α RT α 1,95 α 1 0,082 x 430
KP = x (n0α + n'0) x = x + x
1- α V 1- α 135 0,082 x 291 1
En remplaçant KP par sa valeur (12,92 atm), il reste, après réarrangement, à résoudre l’équation :
0,5093 α' 2 + 14,3977 α'-12,92 = 0 ⇔ α' = 0,87.
2-b) P’ = nTRT / V
A.N: P’= [n’0 + n0 (1 + α)] x RT / V = [0,0419 + 1,95 x (1 + 0,87) / 135] x 0,082 x 430 / 1 = 2,43 atm.
2-c) α' < α : Ce résultat est logique car il est conforme au principe de Le Châtelier: L’augmentation
du nombre de mol de gaz dans la 2nde expérience provoque un déplacement de l’équilibre dans le
sens d’une diminution du nombre de mol de gaz, c-à-d dans le sens de la formation de SO2Cl2

Exo 5:
N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g) ∆H°
t=0 a 3a 0
t qcq a–x 3a – 3x 2x
a (1 - α) 3a (1 – α) 2aα
(1 - α) 3(1 - α) 2α
(4 - 2α) (4 - 2α) (4 - 2α)

a) XN2 = (1-α) / (4-2α) ; XH2 = 3(1-α) / (4-2α) = 3 XN2;

 47

On voit qu’en partant des proportions stœchiométriques, on a toujours XH2 = 3 XN2;

Par ailleurs : XH2 + XN2 + XNH3 = 1 ⇔ 3 XN2 + XN2 + XNH3 = 1
Par conséquent : XN2 = (1 – XNH3) / 4 ; XH2 = 3 (1 – XNH3) / 4
PNH3 = XNH3 P0 ;
PH2 = XH2 P0 = 3 P0 (1 – XNH3) / 4 ;
PN2 = XN2 P0 = P0 (1 – XNH3) / 4.
KP = PNH32 / (PN2 PH23) = 256 x [XNH32 / (1- XNH3)4] / (27 P02)
A.N: KP = 256 x [0,362 / (1- 0,36)4] / (27 x 3002) = 8,138 x 10-5 atm-2.
b) La température étant maintenue constante, KP ne varie pas ;
X’NH3 = 0,5 ; P’ = ?
KP = 256 x [X’NH32 / (1 - X’NH3)4] / (27 P’2) ⇔ P’ = 16 x X’NH3 / [3 (1- X’NH3)2 x (3 KP)0,5]
A.N: P’ = 16 x 0,5 / [3 (1- 0,5)2 x (3 x 8,138 x 10-5)0,5] = 682,7 atm.
c) P0 = 300 atm ; X’NH3 = 0,5
KP’ = 256 x [XNH32 / (1- XNH3)4] / (27 P02)
⇒ KP’ = 256 x [0,52 / (1- 0,5)4] / (27 x 3002) = 4,214 x 10-4 atm-2
T1 = 723 K → KP1 = 8,138 x 10-5 atm-2
T2 = ? → KP2 = 4,214 x 10-4 atm-2
Relation de Van’t Hoff :
KP 2 ∆H 1 1
ln =- - ⇒ T2 = [R x ln (KP2/KP1) / (-∆H) + 1 / T1]-1
KP 1 R T2 T1

A.N: T2 = [8,31 x ln (4,214 x 10-4 / 8,138 x 10-5) / (92500) + 1 / 723]-1 = 653 K.

Exo 6:
(1) CaSO4 (s) CaO (s) + SO3 (g) KP1 (1400 K) = 8,3 x 10-6 atm;
(2) SO3 (g) SO2 (g) + ½ O2 (g) KP2 (1400 K) = 16,3 atm1/2.
a) V = n – r + p - ϕ
V1 = 3 – 1 + 2 – 3 = 1.
V2 = 3 – 2 + 2 –1 = 2 (r = 2 pour le 2nd équilibre car PSO2 = 2 PO2, si on part de SO2 seul)
Ensemble : V = 5 – 3 + 2 – 3 = 1.
b) KP1 = 8,3 x 10-6 = PSO3; KP2 = 16,3 = PSO2 x PO2 0,5 / PSO3.
 48

Puisque PSO2 = 2 PO2, KP2 = 2 x PO2 3/2 / PSO3 ⇒ PO2 = (KP2 x KP1 / 2)2/3
A.N: PO2 = (KP2 x KP1 / 2)2/3 = (16,3 x 8,3 x 10-6 / 2)2/3 = 1,66 x 10-3 atm ;
PSO2 = 2 x PO2 = 3,32 x 10-3 atm ;
PSO3 = 8,3 x 10-6 atm.

C-2) Série de TD n°3 - 2002-2003

Exo 1:
1
PCl5 (g) PCl3 (g) + Cl2 (g) KC = 0,04 M ; V = 5 L
2
t=0 0,2 0,4 0,3
1°) Sens d’évolution de la réaction :
Pour connaître le sens d’évolution de la réaction, il faut comparer le produit des concentrations
initiales ([PCl3]i x [Cl2]i / [PCl5]i) à KC :
[PCl3]i x [Cl2]i / [PCl5]i = (n PCl3i x n Cl2i / nPCl5i)/V = 0,4 x 0,3 / (5 x 0,2) = 0,12
[PCl3]i x [Cl2]i / [PCl5]i > KC ⇒ la réaction évolue dans le sens 2 (sens de formation de PCl5).
2°) Composition du mélange à l’équilibre :
Soit x la quantité de PCl5 formé ; on obtient le bilan :
1
PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g)
2
t=0 0,2 0,4 0,3
téq 0,2 + x 0,4 - x 0,3 - x

A l’équilibre, produit le produit des concentrations [PCl3]éq x [Cl2]éq / [PCl5]éq est égal à KC :
KC = (0,4 - x) x (0,3 - x) / (0,2 + x) / V
⇒ (0,4 - x) x (0,3 - x) = (0,2 + x) x 0,2 ⇒ x2 – 0,9 x + 0,08 = 0.
⇒ x1 = 0,1 mol et x2 = 0,8 mol (cette racine sera écartée car elle est supérieure à 0,3).
1
PCl5 (g) PCl3 (g) + Cl2 (g)
2
t=0 0,2 0,4 0,3
téq 0,3 0,3 0,2 (moles)
3°) Pression totale et pressions partielles :
PT = nTRT/V et Pi = niRT/V A.N: PT = 0,8 x 0,082 x 500/5 = 6,56 atm.
 49

Pour les pressions partielles, on applique la
relation :
Pi = Xi x PT :
PPCl5 = 0,3 x 0,082 x 500/5 = 2,46 atm;
PPCl3 = 0,3 x 0,082 x 500/5 = 2,46 atm;
PCl2 = 0,2 x 0,082 x 500/5 = 1,64 atm.
4°) KN, KP et KX:
KN = (n PCl3 x n Cl2 / nPCl5) = 0,2 mol ;
KP = (PPCl3 x PCl2 / PPCl5) = 1,64 atm ;
KX = (X PCl3 x X Cl2 / XPCl5) = 0,25.

Exo 2:
1°) Coefficients de dissociation : d = M / 29 = Σ (Xi Mi) /29
1
COCl2 (g)
2
CO (g) + Cl2 (g) + ∆H° d = XCOCl2 x MCOCl2 + XCO x MCO + XCl2 x MCl2
n0 0 0 d = [(1 - α) x 99 + α x 28 + α x 71] / (1 + α) / 29
n0 −x x x
n 0 (1 − α) n0 α n0 α d = 99 / (1 + α) / 29 ⇒ α = 99 / 29d - 1
1-α α α A.N: t1 = 400°C ⇒ α1 = 99/29/2,82 –1 = 0,211.
1+α 1+α 1+α t2 = 500°C ⇒ α2 = 99/29/2,52 –1 = 0,355.

2°) Signe de ∆H°:

Une augmentation de température déplace l’équilibre dans le sens 1, qui est donc le sens
endothermique (d’après le principe de Le Châtelier) ⇒ ∆H° > 0.
3°) Constante d’équilibre à 500 °C :
KP = (PCO x PCl2 / PCOCl2) = [α2 / (1 - α2] x PT
A.N: KP (500) = [0,3552 / (1 – 0,3552] x 1 = 0,144 atm.
4°) Coefficient de dissociation à P’ = 2 atm :
La température étant toujours égale à 500 K, KP reste égal à 0,144 atm.
KP = [α’2 / (1 - α’2] x P’T ⇒ α’ = [KP / (KP + P’T)]0,5;
A.N: α’ = [0,144 / (0,144 + 2)]0,5 = 0,259
D’après le principe de Le Châtelier, une augmentation de la pression totale doit déplacer l’équilibre
dans le sens d’une diminution du nombre total de moles de gaz, c’est-à-dire, dans notre cas, dans le
sens de la formation de COCl2. Il est donc normal d’observer une diminution du coefficient de
dissociation.
 50

Exo 3:
1
CO2 (g) + H2 (g)
2
CO (g) + H2O (g) + ∆H° ; KP (820 °C) = 1
t=0 5 4 1
téq 5–x 4–x x 1 + x (moles)
1°) Composition à l’équilibre :
Puisqu’il n’y a pas de variation du nombre total de moles de gaz (∆n = 0), KP = KX = KN. Par
conséquent :
x (1 + x) / [(5 – x)(4 – x)] = 1 ⇒ x = 2 ; on obtient ainsi :
1
CO2 (g) + H2 (g)
2
CO (g) + H2O (g) + ∆H° ; KP (820 °C) = 1
t=0 5 4 0 1 (moles)
téq 3 2 2 3 (moles)
2°) Composition à l’équilibre pour P = 20 atm :
Puisque la pression n’est pas facteur d’équilibre, la composition serait la même qu’au 1°).
3°) Signe de ∆H°:
t1 = 820 °C → KP1 = 1
t2 = 700 °C → KP2 = 0,59
Une augmentation de température favorise le sens 1, qui est donc endothermique (principe de Le
Châtelier) ; ⇒ ∆H° positif.
3°) Composition dans le nouvel état d’équilibre :
KP 700°C = x (1 + x)/[(5 – x)(4 – x)] = 0,59 ⇒ 0,41 x2 + 6,31 x – 11,8 = 0.
La résolution de cette équation du second degré donne x = 1,685 (on écarte la racine négative).
On a donc la composition suivante :
1
CO2 (g) + H2 (g) CO (g) + H2O (g)
2
t=0 5 4 0 1 (moles)
téq 3,315 2,315 1,685 2,685 (moles)
4°) Valeur de ∆H°:
On applique la relation de Van’t Hoff :
T1 = 820 + 273 → KP1 = 1; T2 = 700 + 273 → KP2 = 0,59.
KP 2 -∆H° 1 1 R x T1 x T2 x KP 2
ln = - ⇒ ∆H° = ln
KP1 R T2 T1 T2 - T1 KP1

A.N: ∆H = 8,31 x 10-3 x 1093 x 973 / (973-1093) x ln (0,59/1) = 38,858 kJ.

 51

Exo 4:
1°)
8500
CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g) log Kp = 7,3 -
T
éq éq
éq n CO2 nCO2 éq
a) KP = P CO2 ; KC = ; KX = = X CO2
KP = KC RT = KX PT
V nT
b) ∆n = +1 ⇒ Une augmentation de pression à température constante déplace l’équilibre dans le
sens de la formation de CaCO3, mais ne modifie pas les valeurs numériques de KP et KC, qui ne
dépendent que de la température. Par contre, KX diminue lorsque PT augmente.
c) Valeur de ∆H
log KP = 7,3 – 8500 / T ⇒ ln KP = (7,3 –8500 / T) x ln 10.
d ln KP 8500 x ln 10 ∆H
= 2
= ⇔ ∆H = 8500 x R x ln 10 = 162,64 kJ
dT T RT2
2°)
8500
CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g) log KP1 = 7,3 -
T
8922
CO2 (g) + C (s) 2 CO (g) log KP2 = 9,12 -
T
A l’équilibre :
log KP1 = log PCO2 ;
log KP2 = log (PCO 2 /PCO2) = 2 x log PCO - log PCO2 = 2 x log PCO - log KP1
⇒ log PCO = ½ x (log KP2 + log KP1)
A.N: log PCO = ½ x [7,3 + 9,12 – (8500 + 8922)/T] = 8,21 – 8711/T.

Exo 5:
2 NO2 (g) 2 NO (g) + O2 (g)
n0 0 0
n0 −x x x
n 0 (1 − α) n0 α n0 α/2
2 (1 - α) 2α α
2+α 2+α 2+α

1-a) Coefficient de dissociation :

d mél = M mél / 29 d mél M 2 x (1-α) MNO2 + 2α MNO + α MO2 2
⇒ = = =
d NO2= M NO2 /29 d NO2 M NO2 (2 + α) x Μ ΝΟ2 2+α
 52

⇒ α = 2 x dNO2 / dmél – 2. A.N: ⇒ α = 2 x 5 / 4 –2 = 0,5.

1-b) Constante d’équilibre
PNO2 x PO2 α2 x α
KP = = x PT
PNO2 (1 - α)2 x (2 + α)

0,53
A.N : KP = x1 = 0,2 atm
(1 - 0,5)2 x (2 + 0,5)
2°) Enthalpie de formation d’une mole de NO2:
T2 = 490 + 273 = 763 K ⇒ KP2 = 32/7 atm; ∆HR correspond à l’enthalpie de la réaction:
T1 = 377 + 273 = 650 K ⇒ KP1 = 0,2 atm: 2 NO2 (g) 2 NO (g) + O2 (g)
R x T1 x T2 x KP 2 L’enthalpie ∆H demandée est celle de la
∆HR = x ln
T2 - T1 K P1 réaction:
∆HR = 8,31x10-3x763x650/(763-650)xln (32/7/0,2) NO (g) + 1/2 O2 (g) NO2 (g)
∆HR = 114,13 kJ. ∆H = -∆HR /2 = -57,065 kJ.

Exo 6:
SO3 (g) SO2 (g) + 1/2 O2 (g)
n0 0 0
n0 −x x x/2
n 0 (1 − α) n0 α n0 α/2
2 (1 - α ) 2α α
2+α 2+α 2+α
a) Composition du mélange:
ρ = m / V = PM / RT = (P / RT) x (XSO3 x MSO3 + XSO2 x MSO2 + XO2 x MO2) ;
ρ = (P / RT) x [2 (1 − α) x MSO3 + 2 α x MSO2 + α x MO2] / (2+ α) = (P/RT) x 2 x MSO3 / (2+ α).
⇒ α = 2 x P x MSO3 / (ρRT) – 2
A.N: α = 2 x 2,5 x 80 / (2,35 x 0,082 x (630 + 273) – 2 = 0,3.
A l’équilibre: XSO3 = (2 – 2 α) / (2 + α) = 0,610 ⇒ % SO3= 61,0 % ;
XSO2 = 2 α / (2 + α) = 0,260 ⇒ % SO2= 26,0 % ;
XO2 = α / (2 + α) = 0,130 ⇒ % SO3= 13,0 % ;
b) Constante d’équilibre:
 53

PSO2 x PO21/2 α x α1/2 1/2

KP = = x PT
PSO3 (1 - α) x (2 + α) 1/2

0,3 x 0,31/2 1/2

AN : KP = x 2,5 = 0,245 atm1/2
(1 - 0,3) x (2 + 0,3) 1/2

2°) Mélange équimolaire de SO2 et d’air : n SO2 = n air # n O2 + n N2 # 5 n O2 .

2-a) SO2 (g) + 1/2 O2 (g) SO3 (g)
Cette réaction est l’inverse de celle étudiée au 1°) ;
KP’ = 1 / KP = 1 / 0,245 = 4,09 atm1/2.
2-b)
SO2 (g) + 1/2 O2 (g) (+ N2) SO3 (g) (+ N2) Σ
n 0,2 n 0,8 n 0 / 2n
n (1-α) n (0,2–0,5 α) / nα 0,8 n n (2–0,5 α)
XSO2 = (1–α) / (2–0,5α) = 0,7 / 1,85 ; A.N: PT = [(0,3 x 0,245) 2 / (0,72 x 0,05)] x 1,85
XO2 = (0,2–0,5α) / (2–0,5α) = 0,05 / 1,85 ; PT = 0,408 atm

XSO3 = α / (2–0,5α) = 0,3 / 1,85 ; PSO2 = XSO2 x PT = (0,7 / 1,85) x 0,408 = 0,154 atm;

XN2 = 0,8 / (2–0,5α) = 0,8 / 1,85. PO2 = XO2 x PT = (0,05 / 1,85) x 0,408 = 0,011 atm;
’ PSO3 = XSO3 x PT = (0,3 / 1,85) x 0,408 = 0,066 atm;
K P = KX x PT-1/2
PN2 = XN2 x PT = (0,8 / 1,85) x 0,408 = 0,176 atm.
⇒ PT = (KX x KP)2 = (XSO3 x KP)2 / (XO2 x XSO2 2)

Exo 7:
La variance est donnée par : V = n – r + p – ϕ, où n est le nombre de constituants, r le nombre de
relations, p le nombre de facteurs physiques et ϕ le nombre de phases.
a) 2 HI (g) H2 (g) + I2 (g) e) 3 MnSO4 (s) Mn3O4 (s) + 2 SO3 (g) + SO2 (g)
(On part de HI qu’on chauffe): (On part de MnSO4 qu’on chauffe):
v = 3 – 2 + 1 – 1 = 1. v = 4 – 2 + 2 – 3 = 1.
b) H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g) f) SO3 (g) SO2 (g) + ½ O2 (g) (sans conditions particulières):
v = 3 – 1 + 1 – 1 = 2. v = 3 – 1 + 2 – 1 = 3.
c) H2O (l) H2O (g) g) 3 MnSO4 (s) Mn3O4 (s) + 2 SO3 (g) + SO2 (g)
v = 2 – 1 + 2 – 2 = 1. SO3 (g) SO2 (g) + 1/2 O2 (g)

d) CaO (s) + CO2 (g) CaCO3(s) S’il n’y a aucune condition particulière, on a :
v = 3 – 1 + 2 – 3 = 1. v = 5 – 2 + 2 – 3 = 2.
 54

G-1) Corrigé du partiel d’avril 2002 :

Exo 1:
Soient m, ms, %, d et ρ (la masse de soluté, la A.N: CM = 1332,8 / 98 = 13,6 mol L-1.
mas-se totale, le pourcentage massique, la densité Concentration équivalente :
et la masse volumique d’une solution donnée ; Céq = p.CM
Solution 1 : ms1 = 400 g ; %1 = 98% ; d1 = 1,84 ; H2SO4 2H+ + SO42- ; p = 2
Solution 2 : ms2 = 600 g ; %2 = 60% ; d2 = 1,73 ; Céq = 2 x 13,6 = 27,2 éq-g L-1.
Solution finale : Concentration molale :
Concentration massique : η = n/me(kg)
Cm = (m1 + m2) / (V1 + V2) n = (ms1.%1/100 + ms2.%2 / 100)/98 = 752 / 98
= (ms1.%1+ ms2.%2)/100/[ms1/(ρed1) + ms2/(ρed2)] me = ms1 x (1 - %1 / 100) + ms2 x (1 - %2/100)
A.N: Cm = (400 x 0,98 + 600 x 0,60) / (400 / 1840 + me = 0,248 kg
600 / 1730) = 1332,8 g L-1. η = 752 / 98 / 0,248 = 30,94 molale.
Concentration molaire :
CM = Cm/M

Exo 2:
CH4 (g) + 3/2Cl2 (g) CHCl3 (l) + 3/2 H2 (g) (I)
1-a) ∆H°298 = ∆H°f (CHCl3 (l)) - ∆H°f (CH4 (g))
∆H°298 = -162,7 – (-74,8) = -87,9 kJ.
1-b) -1 x (1.) : CH4 (g) C (gr) + 2 H2 (g) ∆H1 ;
-1 x (2.) : CO2 (g) + ½ H2O (l) + 3/2 Cl2 (g) CHCl3 (l) + 5/4 O2 (g) -∆H2 ;
½ x (3.) : ½ H2 (g) + 1/4 O2 (g) ½ H2O (l) ½ ∆H3 ;
1 x (4.) : C (gr) + O2 (g) CO2 (g) ∆H4 ;
CH4 (g) + 3/2Cl2 (g) CHCl3 (l) + 3/2 H2 (g) ∆H°298 = -∆H1 - ∆H2 + ½ ∆H3 + ∆H4
A.N: ∆H°298 = 74,8 + 373,2 – 285,6/2 - 393,1 = -87,9 kJ.
2°) ∗ ∆U°298 = ∆H°298 - RT∆n
∆U°298 = -87,9 - 8,31 x 298 x (1,5-1,5-1) x 10-3 = -85,42 kJ.
∗ ∆H°323
Par application de la loi de Kirchhoff, on obtient:
 55

∆H°323 = ∆H°298 + (CP (CHCl3 (l)) + 3/2 CP (H2 (g)) - CP (CH4 (g)) + 3/2 CP (Cl2 (g)) x (323 - 298).
∆H°323 = -87,9 + (114,2 + 1,5 x 28,8 – 1,5 x 33,9 – 35,3) x 25 x 10-3 = -86,12 kJ.
3°) nCH4 = 9,6/16 = 0,6 mole.
CH4 (g) + 3/2Cl2 (g) CHCl3 (l) + 3/2 H2 (g) CHCl3 (l) + 3/2 H2 (g).
t=0 0,6 4 0 0
t=∞ 0 3,1 0,6 0,9
∗ Chaleur libérée : QP = -∆H0298 x 0,6 = 87,9 x 0,6 = 52,74 kJ.
∗ La vaporisation du chloroforme étant endothermique à 298 K, une partie de la chaleur dégagée sert
à vaporiser le CHCl3.
QP - 0,6 x ∆HV = [3,1 x Cp (Cl2 (g)) + 0,6 x Cp (CHCl3 (g)) + 0,9 x CP (H2 (g))] x (TF - 298)
A.N: TF = 298 + (52,74 – 0,6 x 31,4) x 103/(3,1 x 33,9 + 0,6 x 65,7 + 28,8 x 0,9)
TF = 496,9 K, soit 198,9 °C.

G-2) Corrigé du partiel d’avril 2003 :

Exo 1:
Solution A : %A = 54% ; dA = 1,33 ; Solution B : η B = 2,584 ; dB = 1,08
1°) Concentrations équivalentes de A et de B :
C eq = p x CM ; HNO3 → H+ + NO3-: p = 1.
C éq = n/V = m / (M x V) = % x mS / (100 x M x V) = % x ρ / (100 x M) = % x d x ρe / (100 x M).
C éq A = %A x dA x ρe / (100 x M).
A.N: C éq A = 54 x 1,33 x 1000 / (100 x 63) = 11,4 éq-g. L-1.
C éq B = %B x dB x ρe / (100 x M).
η B = 1000 x %B / (100 - %B) / M ⇒ %B = η B x M x 100 / (1000 + η B x M) = 14 %
C éq B = [ η B / (1000 + η B x M)] x dB x ρe.
A.N: C éq B = [2,584 / (1000 + 2,584 x 63)] x 1,08 x 1000 = 2,4 éq-g L-1.
2°) Concentration molale de A:
η A= 1000 x %A/ (100 - %A) / M
A.N: η A= 1000 x 54 / (100 – 54) / 63 = 18,634 molale.
3°) Volume de solution A et masse de solution B :
Solution A : %A = 54% ; dA = 1,33 ; VA = ?
Solution C : VC = 0,2 L ; % C = 20 %
Solution B : %B = 14% ; dB = 1,08 ; VB = ?
 56

Après mélange des deux solutions, le nombre de mol de soluté dans C est la somme des nombres de
mol de soluté dans A et B.
mA + mB = mC ⇒ %A x dA x ρe x VA + %B x dB x ρe x VB = %C x dC x ρe x VC
⇒ %A x dA x VA + %B x dB x VB = %C x (dA x VA + dB x VB)
⇒ VA = [(%C x dB - %B x dB)/(%A x dA - %C x dA)] x VB.
⇒ VA = [(%C - %B)/(%A - %C)] x (dB / dA ) x VB = [(20 - 14)/(54 - 20)] x (1,08 / 1,33 ) x VB.
VB = 2261 x VA/324
VA + VB = VA x (2261/324 + 1) = 200 mL ⇒ VA = 200 x 324/(2261 + 324) = 25,07 mL.
VB = VC –VA = 200 - 25,07 = 174,93 mL ⇒ mSB = ρe x dB x VB = 1,08 x 174,93 = 188,93 g.
4°) Masse volumique de la solution C :
ρC = mSC / VC = (mSA + mSB) / VC = (ρe x dA x VA + ρe x dB x VB) / VC.
A.N: ρC = (1330 x 25,07 + 1080 x 174,93) / 200 = 1111,33 g L-1.

Exo 2:
CH3OH (g) + H2 (g) CH4 (g) + H2O (g)
1-a) Calcul de l’enthalpie de réaction à partir des énergies de liaison :
Tous les constituants étant gazeux, on peut appliquer la loi de Hess en utilisant les énergies de liaison:
∆HR = Σ El (produits) - Σ El (réactifs) = (4EC-H + 2EO-H) – (3EC-H + EC-O + EO-H + EH-H)
∆HR = EC-H + EO-H - EC-O - EH-H.
A.N: ∆HR = -414,3 - 450 + 343,2 + 436 = -85,1 kJ.
1-b) Calcul de l’enthalpie de réaction à partir des enthalpies de formation :
 CH3OH (g) + H2 (g) CH4 (g) + H2O (g) : ⇒ ∆HR = ∆H°f CH4 (g) + ∆H°f H2O (g) − ∆H°f CH3OH (g)
 CH3OH (l) CH3OH (g) : ⇒
∆HvapCH3OH = ∆H°f CH3OH (g) − ∆H°f CH3OH (l) ⇒ ∆H°f CH3OH (g) = ∆HvapCH3OH + ∆H°f CH3OH (l)
 H2O (l) H2O (g) ⇒ ∆HvapH2O = ∆H°f H2O (g) − ∆H°f H2O (l) ⇒ ∆H°f H2O(g) = ∆HvapH2O + ∆H°f H2O (l)
∆HR = ∆H°f CH4 (g) + ∆Hvap H2O + ∆H°f H2O (l) − ∆HvapCH3OH + ∆H°f CH3OH (l).
A.N: ∆HR = -74,9 + 72 – 284,3 – 37,4 + 238,6 = -86 kJ.
2°) Température limite atteinte:
La réaction est exothermique. La chaleur qu’elle libère est intégralement utilisée pour élever la
température de l’eau, initialement à l’état de glace : QP = -2 ∆HR.
 57

∆H1 ∆H2 ∆H3 ∆H4 ∆H5

H2O(s) H2O(s) H2O(l) H2O(l) H2O(g) H2O(g)
(θi =-10°C) (θfus = 0°C) (θfus =0°C) (θvap =100°C) (θvap =100°C) (θf =?).
QP = -2 ∆HR = ∆H1 + ∆H2 + ∆H3 + ∆H4 + ∆H5.
-2 ∆HR = mH2O x [cP H2O(s) x (θfus - θi) + Lf + cP H2O(l) x (θvap - θfus) + Lvap + cP H2O(g) x (θf - θvap)].
θf = θvap + [(-2∆HR/mH2O - (cP H2O(s) x (θfus - θi) + Lf + cP H2O(l) x (θvap - θfus) + Lvap)]/ cP H2O(g).
A.N: θf = 100 + [2 x 86000/30 - (2,09 x (0 + 10) + 334,4 + 4,18 x (100 - 0) + 2261,1)]/1,87
θf = 1543 °C.

G-3) Corrigé de l’épreuve écrite de juillet 2002

Exo 1 :
mCO2 = 220 mg et V = 500 mL ⇒ CM = m / (M x V) = 0,22/(44 x 0,5) = 0,01 M
En dissolvant du CO2 dans l’eau, on obtient une solution d’acide carbonique :
CO2 + H2O H2CO3
1°) H2CO3 est un diacide, les deux acidités étant faibles : le pH est pratiquement celui d’un
monoacide faible :
pH = ½ (pKa1 – log C) ;
A.N. pH = ½ (6,4 – log 0,01) = 4,2
2°) Nombre de moles initial de H2CO3 : n0A = m/M = 0,22/44 = 0,005 mol ;
Nombre de moles initial de NaOH : n0B = CNaOH x V = 0,01 x 0,25 = 0,0025 mol ;
H2CO3 étant en excès par rapport à NaOH, le mélange de ces deux solutions aboutit à la réaction de
neutralisation :

H2CO3 + NaOH Na+ + HCO3- + H2O

t0 0,005 0,0025 0 (mol)
t1 0,0025 0 0,0025 (mol)
Après réaction, la solution est constituée d’un mélange de H2CO3 (acide faible) et de sa base
conjuguée HCO3-. On a donc une solution tampon et le pH est donné par :
pH = pKa1 + log ([HCO3-]/[H2CO3]) = pKa1 + log (nHCO3-/nH2CO3)
A.N: pH = 6,4 + log (0,0025/0,0025) = 6,4.
3°) On ajoute encore 100 mg de NaOH, soit 0,0025 mol. Le bilan réactionnel s’établit ainsi :
 58

H2CO3 + NaOH Na+ + HCO3- + H2O

t’0 0,0025 0,0025 0,0025 (mol)
t2 0 0 0,0050 (mol)
Après réaction, la solution ne contient plus que HCO3-, lequel a un caractère amphotère.
pH = ½ (pKa1 + pKa2) ;
A.N: pH = ½ (6,4 + 10,2) = 8,3
4°) Nombre de mol de NaOH ajouté : nNaOH = 0,01 x 0,25 = 0,0025 mol. Cette fois, HCO3- est
neutralisé en CO32- :
HCO3- + NaOH Na+ + CO32- + H2O
t’0 0,005 0,0025 0,0025 (mol)
t2 0,0025 0 0,0025 (mol)
On obtient là encore une solution tampon HCO3-/CO32-:
pH = pKa2 + log ([CO3--]/[HCO3-]) = pKa2 + log (nCO3--/nHCO3-)
A.N: pH = 10,2 + log (0,0025/0,0025) = 10,2

Exo 2:
N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g) Loi de Hess : ∆H°R = ∆H1 + 3 ∆H2 + 6 EN-H
1-a) Par définition, pour une réaction chimique : EN-H = (∆H°R - ∆H1 - 3 ∆H2)/6
QP = ∆H°R et QV = ∆U°R A.N: EN-H = (-95,3 - 940,5 - 3 x 435,5) / 6
QP = ∆H°R = 2 x ∆H°f (NH3) - ∆H°f (N2) – 3 x ∆H°f (H2) EN-H = -390,4 kJ mol-1.
A.N: QP = 2 x (-47,65) = -95,3 kJ. 2-a) L’enthalpie de réaction varie avec la

QV = ∆U°R = ∆H°R – RT ∆n ; température selon la loi de Kirchhoff :

∆n = 2 – 1 – 3 = -2 mol. T

A.N: QV = -95,3 – 8,31 x 298 x (-2) x 10-3 = -90,35 kJ. ∆H°T = ∆H°T0 + ∫ T(Συ C )dT
0
i pi

1-b)
∆H°T = ∆H°T0 + [2CP(NH3)–CP(N2)–3CP(H2)] x
∆H°R
N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g) (T-298)

∆H1 ∆H2 A.N: ∆H°T = -95300 + (2 x 52,2 – 30,3 – 3 x

- H
6 EN
29,9) x (T-298) = -90651,2 - 15,6 T J.
2 N (g) + 6 H (g)

2-b) T = 500 + 273 : QP (773) = ∆H°773 = -90651,2 - 15,6 x 773 = -102710 J

QV (773) = ∆U°773 = ∆H°773 - RT∆n = -102710 + 8,31 x 773 x 2 = -89862,74 J.
 59

3°)
N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g) NT XNH3 = 0,4 ⇒ XN2 = 0,15 et XH2 = 0,45
n 3n 0 4n PNH3 = PT x XNH3 = 0,4 x 600 = 240 atm.
n(1-α) 3n(1-α) 2nα n(4-2α)
PN2 = PT x XN2 = 0,15 x 600 = 90 atm.
A tout instant nH2 = 3nN2, ce qui revient à dire
PH2 = PT x XH2 = 0,45 x 600 = 270 atm.
que XH2 = 3XN2.
KP = (PNH3)2 / (PN2 PH23) ;
De plus, XNH3 + XH2 + 3XN2 = 1:
A.N: KP = 2402 / 90 / 2703 = 3,25 x 10-5 atm-2.
XN2 = (1- XNH3) / 4 et XH2 = 3(1- XNH3) / 4

4-a) Loi de Van’t Hoff :

d (ln KP) ∆H°T
= (Rque : ∆H°T n’est pas constante)
dT RT2

∆H°T / RT² = (-90651,2 - 15,6 T) / RT² = -90651,2 / RT² - 15,6 T / RT²

L’intégration donne :
Ln (KP2/KP1) = [90651,2 x (1/T2-1/T1) – 15,6 x Ln (T2/T1)]/R
A.N: Ln (KP2 / KP1) = [90651,2 x (1 / 873-1 / 773) – 15,6 Ln (873 / 773)] / 8,31 = -1,84489
KP2 / KP1 = 0,158 ⇒ KP2 = 5,1388 x 10-6 atm-2.
4-b) KP = (PNH3)2 / (PN2 x PH23) = (XNH3)2 / (XN2 x XH23) x P-2
⇒ P = ((XNH3)2 / (XN2 XH23) / KP)0,5 = [256 x (XNH3)2 / (27 x (1 - XNH3)4 x KP)]0,5
A.N: P = [256 x (0,1)2 / (27 x (1- 0,1)4 x 5,1388 x 10-6)]0,5 = 167,7 atm
4-c) KP = 256 x X² / [27 (1 - X)4 x P²] (X = fraction molaire de NH3).
⇒ X / (1-X)² = (27 x P² x KP / 256)0,5 = 0,4417
⇒ X² - 4,2639 X + 1 = 0 ⇒ X = 0,249
5°) T = 600°C: P1 = 168 atm ⇒ XNH3 = 0,10
P2 = 600 atm ⇒ XNH3 = 0,249
Une augmentation de pression favorise la synthèse de l’ammoniac. Ce résultat était prévisible car
d’après le principe de Le Châtelier, une augmentation de pression déplace l’équilibre dans le sens
d’une diminution du nombre total de moles de gaz, c’est-à-dire en l’occurrence, dans le sens de la
formation de l’ammoniac.
P = 600 atm : T1 = 500°C ⇒ XNH3 = 0,40
T2 = 600°C ⇒ XNH3 = 0,25
 60

Une augmentation de température est défavorable à la synthèse de l’ammoniac ; ceci est au confor-
me au principe de Le Châtelier, qui postule qu’une augmentation de température déplace l’équilibre
dans le sens endothermique, c’est-à-dire dans notre cas, dans le sens de la formation de N2 et H2.

G-4) Corrigé de l’épreuve écrite d’octobre 2002

Exo 1:
La dissociation de MnSO4 (s) fournit SO3 (g) et SO2 (g) suivant l’équilibre (1) :
(1) 3 MnSO4 (s) Mn3O4 (s) + 2 SO3 (g) + SO2 (g)
n 0 0 0
n – 3y y 2y y
L’équilibre 2 s’installe ensuite :
(2) 2 SO3 (g) 2 SO2 (g) + O2 (g) Σ
2y y 0 3y
2y - 2x y + 2x x 3y + x
2y (1- α) y ( 1+ 2α) y y (3 + α)
1- α 1+ 2α 1
1
3+α 3+α 3+α
1°) PSO2 = XSO2 x PT
⇒ (1 + 2α) / (3 + α) = PSO2 / PT ⇒ α = (3 PSO2 - PT) / (2 PT - PSO2)
A.N: α = (3 x 55,5 - 78,3) / (2 x 78,3 - 55,5) = 0,872
2°) PSO3 = XSO3 x PT = PT x (1-α) / (3 + α); PO2 = XO2 x PT = PT x α / (3 + α);
A.N: PSO3 = 78,3 x 2 x (1 - 0,872) / (3 + 0,872) = 5,16 cm Hg ;
PO2 = 78,3 x 0,872 / (3 + 0,872) = 17,64 cm Hg.
3°) KP1 = PSO3 2 x PSO2 ; KP2 = PO2 x PSO2 2 / PSO3 2
A.N: KP1 = 55,5 x 5,16 2 = 1477,72 (cm Hg) 3 ;
KP2 = 17,64 x 55,5 2 / 5,16 2 = 2040,73 cm Hg .
REM: Dans la nouvelle convention, les constantes d’équilibres n’ont pas d’unités ; mais
les pressions doivent alors être obligatoirement en atmosphères. KP1 et KP2 sont alors :
KP1 = (55,5/76) x (5,16/76) 2 = 3,366 x 10-3.
KP2 = (17,64/76) x 55,5 2 / 5,16 2 = 26,852.
4°) d = M / 29 = (XSO2 x MSO2 + XSO3 x MSO3 + XO2 x MO2) / 29
d = (PSO2 x MSO2 + PSO3 x MSO3 + PO2 x MO2) / (29 PT)
A.N: d = (55,5 x 64 + 5,16 x 80 + 17,64 x 32) / (29 x 78,3) = 1,995
 61

5°) V = n - r + p - ϕ
A.N: V = 5 – 2 + 2 – 3 = 2.

Exo 2:
2.1) PbI2(s) Pb2+ + 2I- X 0 0,1
X 0 0 X - S’ S’ 0,1 + 2S’
X-S S 2S Ks = S’ x (0,1 + 2S’)²
Ks = S x (2S)² = 4S ⇔ S = (Ks / 4)
3 1/3
Nous sommes en présence d’un ion commun; la so-
2+ 1/3
[Pb ] = S = (Ks / 4) ; lubilité S’ est plus faible que celle dans l’eau pure; on
- 1/3
[I ] = 2S = 2 x (Ks / 4) peut ainsi négliger S’ devant 0,1 et obtenir :
2+ -8 1/3
A.N: [Pb ] = (10 / 4) = 0,00136 M; Ks = S’ x 0,1² ⇔ S’ = Ks/0,01.
- -8 1/3
[I ] = 2 x (10 / 4) = 0,00271 M. A.N: S’ = 10-8 / 0,01 = 10-6 M.
2.2.a) PbI2(s) Pb2+ + 2I-

2.2.b) PbI2(s) Pb2+ + 2I- E (Pb2+ / Pb) = E0(Pb2+ / Pb) + 0,03 x log [Pb2+]
X 0,1 0 A.N: E (Pb2+ / Pb) = -0,126 + 0,03 x log (0,00136)
X - S" 0,1 + S" 2S"
E (Pb2+ / Pb) = -0,212 V/ENH.
Ks = (2S")2 x (0,1 + S"); là également on peut
2.3.b) [Pb2+] = 10-6 M (cf 2.2.a)
négliger S” devant 0,1 et obtenir :
E (Pb2+ / Pb) = E0 (Pb2+ / Pb) + 0,03 x log [Pb2+]
Ks = 0,4 x S"² ⇔ S" = (Ks / 0,4)1/2 A.N: E (Pb2+ / Pb) = -0,126 + 0,03 x log(10-6)
A.N: S" = (10-8 / 0,4)1/2 = 1,58 x 10-4 M.
E (Pb2+ / Pb) = -0,306 V/ENH.
2.3)
2.3.c) [Pb2+] = 0,1 + 1,58 x 10-4 ≈ 0,1 M
Pb2+ Pb + 2 e-
E (Pb2+ / Pb) = E0 (Pb2+/Pb) + 0,03 x log [Pb2+]
E (Pb2+ / Pb) = E0 (Pb2+ / Pb) + (0,06 / 2) x log [Pb2+]
A.N: E (Pb2+/Pb) = -0,126 + 0,03 x log (0,1)
2.3.a) [Pb2+] = 1,36 x 10-3 M (cf 2.1)
E (Pb2+ / Pb) = -0,156 V/ENH.

G-5) Corrigé de l’examen écrit de juillet 2003

Exo 1:
1-1) AgBr (s) Ag+ + Br − S1 = (KS (AgBr))1/2 = 8,775 x 10-7 M.
AgSCN (s) Ag+ + SCN- S2 = (KS (AgSCN))1/2 = 1,077 x 10-6 M.

1-2)
 62

AgBr (s) + AgSCN (s) 2 Ag+ + Br − SCN-

t=0 X Y
téq X − S ’1 X − S’2 S’1 + S’2 S’1 + S’2

KS (AgBr)) = KS1 = [Ag+] x [Br-] = (S’1 + S’2) x S’1 (1)

KS (AgSCN) = KS2 = [Ag+] x [SCN-] = (S’1 + S’2) x S’2 (2)

(1) ⇒ S’2 = KS1 / S’1 - S’1

(2) ⇒ KS2 = (KS1 / S’1) x (KS1 / S’1 - S’1) = (KS12 / S’12 - KS1)

KS2 = (KS12 / S’12 - KS1) ⇒ S’12 = KS12 / (KS1 + KS2) ⇒ S’1 = KS1 / (KS1 + KS2)0,5

(2)/(1) ⇒ KS2/KS1 = S’2 / S’1 ⇒ S’2 = (KS2 / KS1) x S’1 ⇒ S’2 = KS2 / (KS1 + KS2)0,5
A.N: S’1 = 7,7 x 10-13 / (7,7 x 10-13 + 1,16 x 10-12)0,5 = 5,543 x 10-7 M.

S’2 = 1,16 x 10-12 / (7,7 x 10-13 + 1,16 x 10-12)0,5 = 8,350 x 10-7 M.

S’1 < S1 = et S’2 < S2 : ceci est dû à l’effet de Ag+, ion commun aux deux sels ; si AgCl et AgBr se
dissocient ensemble dans l’eau, il y a déplacement de chaque équilibre dans le sens de la formation
des sels, c’est-à-dire une diminution des solubilités respectives par rapport aux valeurs obtenues pour
les sels pris individuellement dans l’eau pure..

Exo 2:
2-1)
SO2 (g) + 1/2 O2 (g) SO3 (g) Σ KP = PSO3/PSO2/PO21/2 = α x (3 – α)1/2/(1 – α)]3/2/PT1/2
n0 n0/2 0 3 n0/2 A.N : KP = 0,6 x (3 – 0,6)1/2/(1 – 0,6)]3/2 / 0,81/2
n0 −x ½ (n0 −x) x (3n0 – x)/2
n 0 (1 − α) ½ n 0 (1 − α) n0α n 0 (3 − α)/2 KP = 4,1 atm-1/2.

2-1-1) Pression totale : 2-2-1) Taux de conversion de SO2 en SO3 :

PT = nT x RT / V = [n 0 x RT / V] x (3 − α) / 2. Mélange stœchiométrique de SO2 et d’air: SO2 ne

doit pas être en excès par rapport à O2:
P0 = (3 n0 / 2) x RT / V = [n 0 x RT / V] x 3 / 2.
n O2 = 0,5 n SO2 ;
PT/P0 = (3 – α) / 3 ⇒ PT = P0 x (3 – α) / 3
n N2 = 4 n O2 ⇒ n N2 = 2 n SO2
A.N: PT = 1 x (3 – 0,6)/3 = 0,8 atm.
2-1-2) Constante d’équilibre :
 63

SO2 (g) + 1/2 O2 (g) (+ N2) SO3 (g) (+ N2) Σ

n 0,5 n 2n 0 / 3,5 n
n (1 - α') 0,5 n (1 – α') / n α' 2n n (3,5–0,5 α')
2 (1 - α') 1 - α' 2 α' 4
1
3 - α' 3 - α' 3 - α' 3 − α'

PT = nT x RT / V = [n x RT / V] x (7 − α')/2. PT/P0 = (7 – α') / 7 ⇒ α' = (1 – PT / P0) x 7

P0 = (7 n0/2) x RT / V = [n x RT / V] x 7/2. A.N: PT = α' = (1 – 0,925 / 1) x 7 = 0,525.
2-2-2) α' < α
L’utilisation d’un mélange de SO2 et d’air au lieu du mélange SO2/O2 dans un réacteur de volume
constant à la même température et à la même pression initiale équivaut à une diminution du nombre
de moles de réactifs : l’équilibre se déplace donc dans le sens de leur formation et c’est pourquoi on
note une diminution du coefficient de dissociation.
2-2-3) Densité du mélange gazeux par rapport à l’air ?
d = M / 29 = Σ(Xi Mi) / 29 = [(2 – 2 α') x MSO2 + (1 – α') x MO2 + 2 α' x MSO3 + 4 x MN2] / (7 – α')/29
d = [2 x MSO3 + 4 x MN2] / (7 – α')/29.
A.N: d = [2 x 80 + 4 x 28] / (7 – 0,525)/29 = 1,449.
2-2-4) Variance de l’équilibre.
ϑ = n- r + p -ϕ
n = 3 (SO2, O2, SO3) ; r = 2 (PO2 = PSO2/2); p = 2 (P et T); ϕ = 1 (un seul gaz).
A.N: ϑ= 3 – 2 + 2 – 1 = 2.

G-6) Corrigé de l’examen écrit d’Octobre 2003

Exo 1:
1-1) Calcul du pH des solutions A, B, C et D
- solution A: A est une solution de base faible ; KB / C = 1,79 x 10-5 / 0,1 = 1,79 x 10-4 ;
KB / C < 10-3 ⇒ la formule donnant le pH d’une solution de base faible est applicable :
pH = 7 + ½ (pKA + log C) = 7 + ½ (14 - pKB + log C).
A.N: pH = 14 + ½ [log (1,79 x 10-5) + log 0,1] = 11,13.
- solution B: La dibase forte Ca(OH)2 étant entièrement dissociée, la concentration en OH- est:
[OH-] = 2 C ⇒ pH = 14 + log (2 C Ca(OH)2)
A.N: pH = 14 + log (2 x 0,005) = 12.
 64

- solution C: HCl est un monoacide fort et sa concentration est suffisamment élevée pour que l’on
puisse appliquer la relation pH = -log C
A.N: pH = -log 0,1 = 1.
- solution D: D est une solution d’acide faible ; KA / C = 1,77 x 10-4 / 0,01 = 1,77 x 10-2 ;
KB / C > 10-3 ⇒ la formule donnant le pH d’une solution d’acide faible n’est pas applicable :
HCOOH + H2O HCOO- + H3O+
CA 0 0
CA – x x x
KA = x2 / (CA - x) ⇔ x2 + x KA – KACA = 0
La résolution de cette équation du second degré donne:
x = {-KA + (KA2 + 4 KAC)0,5} / 2 = {-1,77 x 10-4 + ((1,77 x 10-4)2 + 4 x 1,77 x 10-4 x 0,01)0,5} / 2
x = [H3O+] = 0,00124 ⇒ pH = -log (0,00124) = 2,90.
1-2-1) pH du mélange de 100 mL de A et 25 mL de C:
Le nombre de moles initial de A est n0A = CAVA = 0,1 x 0,1 = 0,01 mol
Le nombre de moles initial de C est n0C = CCVC = 0,1 x 0,025 = 0,0025 mol
La réaction entre la base NH4OH et l’acide HCl est totale ; le bilan s’établit donc comme suit :
NH4OH + HCl NH4Cl + H2O
0,01 0,0025 ≈0
0,0075 0 0,0025
A la fin de la réaction on a un mélange de la base faible NH4OH et de son acide conjugué NH4+,
c’est-à-dire une solution tampon ;
pH = pKA + log ([NH4OH] / [NH4+]) = 14 – pKB + log (n NH4OH / n NH4+)
A.N: pH = 14 + log (1,79 x 10-5) + log (0,0075 / 0,0025) = 9,73.
1-2-1) pH du mélange de 10 mL de A et 100 mL de D:
La réaction entre la base NH4OH et l’acide HCOOH est totale ; on a donc le bilan suivant :
NH4OH + HCOOH NH4+ + HCOO- + H2O
0,001 0,001 ≈0 ≈0
0 0 0,001 0,001
A la fin de la neutralisation, on a un sel d’acide et de base faibles ; le pH est donc la demi-somme
des pKA des deux couples acide-base :
pH = ½ [pKA(NH4+) + pKA(HCOOH)] = ½ [-log (1,77 x 10-4) + 14 + log (1,79 x 10-5)] = 6,50.

Exo 2:
 65

2-1) Schéma de la pile : 2-2) Réaction globale :

Anode: Al Al 3+ + 3 e− x2
Anode e- i Cathode
− + Cathode : Cu 2+ + 2 e− Cu x 3
Al Cu
Réaction globale: 2 Al + 3 Cu 2+ 2 Al 3+ + 3 Cu

Al2(SO4)3 0,1M CuSO4 0,1 M

paroi
poreuse
2-3) Constante d’équilibre :
log K = n1 x n2 (E°ox – E°réd) / 0,06
log K = 2 x 3 x (0,34 + 1,66)/0,06 = 200 ⇒ K = 10200.
2-4) Concentrations finales des ions lorsque la pile est usée:
Lorsque la pile est usée, on considère que la réaction est totale ; Cu2+ disparaît :
2 Al + 3 Cu 2+ 2 Al 3+ + 3 Cu
Compartiment cathodique : [Cu2+] = 0
t=0 / 0,1 0,2 /
Compartiment anodique : [Al3+] = 0,267 M ;
t∞ / ≈0 0,2 + 0,1 x 2/3 / [SO42-] = 0,4 M

G-7) Corrigé du partiel d’avril 2004

Exo 1 :
mg = 36 g me = 90 g
glace Cg = 38 J mol-1 K-1 + eau Ce = 76 J mol-1 K-1 = eau : θF = ?
θ1 = -10 °C θ2 = 50 °C
LF = 6000 J mol-1.

1-1) Soient QR et QC, les quantités de chaleur reçue par la glace et cédée par l’eau :
QR = mg x [Cg x (0 - θ1) + LF + Ce x (θF - 0)] / 18;
QC = me x [Ce x (θF - θ2)] /18.
Puisqu’il n’y a pas d’échanges de chaleur, QR = QC.
mg x [Cg x (0 - θ1) + LF + Ce x (θF - 0)] / 18 = me x [Ce x (θ2 - θF)] /18
⇒ θF = [(me x Ce x θ2 + mg x (Cg x θ1 - LF)] / [Ce x (me + mg)]
A.N : θF = [90 x 76 x 50 + 36 x (38 x (–10) - 6000)] / [76 x (60 + 36)] = 11,7 °C.

1-2) mT = 126 g

Q 1 = n T x Ce x (θvap − θi) Q2 = n T x LV Q 3 = n T x Ce x (θf − θi)

H2O(l) H2O(l) H2O(g) H2O(g)
 66

(θi = 1,7 0°C) (θvap =100°C) (θvap =100°C) (θf = 150 °C)
QT = Q1 + Q2 + Q3 = (126/18) x [76 x (100 – 11,7) + 40700 + 34 x (150 – 100)] = 343775,6 J
Exo 2 :
Soit x la quantité de PCl5 formé ; on obtient le bilan :
PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g) Σ
t=0 0,5 0 0,5 1
téq 0,5 − x x 0,5 + x 1+x

XPCl3 = x / (1 + x) ; XCl2 = (0,5 + x) / (1 + x) ; XPCl5 = (0,5 − x) / (1 + x) ;

-
PT = nT x RT/V = (1 + x) x RT/V
XCl2 x XPCl3 x (0,5 + x) RT 2
KP = x PT = x ⇒ x + x (0;5 + KPV/RT) - 0,5 KPV/RT = 0
XPCl5 (0,5 - x) V

⇒ x = {-(0,5 + 1,7 x 2 / 0,082 / 523) + [(0,5 + 1,7 x 2 / 0,082 / 523)2 + 4 x 0,5 x 1,7 x 2 / 0,082 / 523]0,5}/2

x = 0,0618 ⇒ XPCl3 = 0,058 ; XCl2 = 0,529 ; XPCl5 = 0,413

- PT = (1 + x) x RT/V = 1,0618 x 0,082 x 523 /2 = 22,8 atm.

- d = Mmél/MCl2 = [XPCl3.MPCl3 + XCl2.MCl2 + XPCl5.MPCl5] / MCl2

A.N: d = [0,058 x 137,5 + 0,529 x 71 + 0,413 x 208,5] / 71 = 1,854.

G-8) Corrigé de l’examen écrit de juillet 2004

Exo 1 :
1°) C6H6 (l) + 15/2 O2 (g) → 6 CO2 (g) + 3 H2O (l)
2°) ∆UR = ∆HR – RT x ∆n = ∆HR – RT x (6-15/2)
Combustion à P constante ⇒ ∆HR = -Q/n = (M/m) x (-Q)
∆U = (M/m) x (-Q) +1,5RT
A.N : ∆U = -3265 x 78/78 + 1,5 x 8,31 x 298 x 10-3 = -3261,3 kJ.
3°)
Si le benzène est liquide à 80 °C, il n’y a aucun changement de phase ; comme les Cp sont constants,
on peut écrire, d’après la loi de Kirchhoff :
∆H353 = ∆H298 + (353-298) x (6 Cp (CO2 (g)) + 3 Cp (H2O (l)) - Cp (C6H6 (l)) – 7,5 Cp (O2 (g)).
A.N : ∆H353 = -3265 + 55 x (6 x 29 + 3 x 76 – 148 – 7,5 x 29) x 10-3 = -3263 kJ.
Si le benzène est gazeux, on a :
 67

∆Hcomb C6H6 (g) = ∆Hcomb C6H6 (l) - ∆Hvap C6H6 (g)

A.N: ∆Hcomb C6H6 (g) = -3262,99 – 30,84 = -3293,83 kJ.
4°) Q = -(m/M) x ∆U = -(m/M) x (∆H –RT x ∆n)
A.N: Q = (-3,9/78) x (-3293,83 – (6-7,5-1) x 8,314 x 353 x 10-3) = 164,32 kJ.
Exo 2 :
1°) La valeur du pKA de NaNO2 indique une base faiblement ou moyennement dissociée.
KB/C = 10-14+3,4/(2,76/69) = << 10-3 ⇒ la formule du pH d’une base faible est donc applicable.
pH = 7+1/2 [pKA + log C]
A.N: pH = 7+1/2 [3,4 + log 0,04] = 8.
2°) En ajoutant HCl, on transforme une partie du nitrite de sodium en acide nitreux : on forme
d’abord des solutions tampons (solutions B, C et D).
NaNO2+HCl → HNO2+NaCl NaNO2+HCl → HNO2+NaCl NaNO2+HCl → HNO2+NaCl
0,004 0,001 (mol) 0,004 0,002 (mol) 0,004 0,003 (mol)
0,003 0 0,001 (mol) 0,002 0 0,002 (mol) 0,001 0 0,003 (mol)
pH = pKA + log (3/1) = 3,88. pH = pKA + log (2/2) = 3,4. pH = pKA + log (1/3) = 2,92.

Si le nombre de moles de HCl ajouté est égal au nombre de moles initial de NaNO2 (solution E) on
transforme tout le nitrite en acide nitreux.
NaNO2+HCl → HNO2+NaCl
0,004 0,004 (mol)
0 0 0,004 (mol)
-3,4
KA/C = 10 /(0,004/0,14) = 0,014
KA/C est trop élevé pour que l’on puisse appliquer la formule donnant le pH d’un acide faible. On
applique la relation pour un acide moyen (établie au cours) :
pH = -log [-KA + (KA2 + 4 x KAC)0,5] = -log [-10-3,4 + (10-3,4x2 + 4 x 10-3,4 x 0,004/0,14)0,5] = 2,20.

Si le nombre de moles de HCl ajouté est supérieur au nombre de moles initial de NaNO2 (solution F)
il y aura à la fin coexistence de l’acide moyen HNO2 et de l’acide fort HCl :
NaNO2+HCl → HNO2 + NaCl
0,004 0,005 (mol)
0 0,001 0,004 (mol)
 68

KA/C = 10-3,4/(0,001/0,15) = 0,014: La dissociation de l’acide n’est peut-être pas négligeable !

Espèces présentes : [H3O+], [Na+], [OH-], [Cl-], [NO2-], [HNO2] (1)
Bilan Matière / N : [NO2]i = 0,004/0,15 = [HNO2] + [NO2-] (2)
Bilan Matière / Na : [Na+]i = 0,004/0,15 = [Na+] (3)
Bilan Matière / Cl : [Cl-]i = 0,005/0,15 = [Cl-] (4)
Bilan électrique: [H3O+] + [Na+] = [OH-] + [Cl-] + [NO2-] (5)
+ -
KA = [H3O ] x [NO2 ] / [HNO2] (6)
Le milieu étant acide, l’équation (5) devient:
[H3O+] + [Na+] = [Cl-] + [NO2-]
(3) + (4) + (6) ⇒ [NO2-] = [H3O+] - 1/150 (7)
(2) + (7) ⇒ [HNO2] = 5/150 - [H3O+] (8)
(6) + (7) + (8) ⇒ KA = [H3O+] x (150 x [H3O+] – 1) / (5 - 150 x [H3O+])
⇒ 150 x [H3O+]2 – (1 – 150 x KA) x [H3O+] – 5 x KA = 0
⇒ [H3O+] = {(1 – 150 x KA) + [(1 – 150 x KA)2 + 4 x 150 x 5 x KA ]0,5}/(2 x 150)
pH = -log {[(1 – 150 x KA) + [(1 – 150 x KA)2 + 4 x 150 x 5 x KA ]0,5]/(2 x 150)}
A.N: pH = -log {[(1 – 150 x 10-3,4) + [(1 – 150 x 10-3,4)2 + 4 x 150 x 5 x 10-3,4 ]0,5]/(2 x 150)} = 2,10

G-9) Corrigé de l’examen écrit de juillet 2005

Exo 1 :
∆HR
1°) CO (g) + 2 H2 (g) CH3OH (g)
+1/2 O2 + O2 + 3/2 O2

∆H1 ∆H2 ∆H3

CO2 (g) + 2H2O (l)

∆HR = -90,96 kJ ; ∆H1 = ∆H°c (CO (g)) = -282,7 kJ

∆H2 = 2∆H°c (H2 (g)) = 2 x (-285,7) = -571,4 kJ
∆H3 = ∆H°c (CH3OH (g))
En appliquant la loi de Hess, on obtient:
∆HR = ∆H1 + ∆H2 - ∆H3 ⇒ ∆H3 = ∆H1 + ∆H2 - ∆HR
A.N: ∆H3 = ∆H°c (CH3OH (g)) = -282,7 – 571,4 + 90,96 = -763,14 kJ.
 69

2°)
CO (g) + 2 H2 (g) CH3OH (g) Σ
n n 0
n(1-α/2) n(1-α) nα/2 n(2-α)
1-α/2 1-α α/2 2-α
2-α 2-α 2-α 2-α
α x (2-α) α x (2-α) 0,5
KP = > PT =
(1-α) 2
x PT
2
(1-α) 2
x KP

AN : PT = (0,99 x 1,01/(0,012 x 2,51 x 104))0,5 = 0,63 atm.

3°) On applique la loi de Van’t Hoff :
KP2 = KP1 x e(∆H x (1/T1-1/T2)/R);

A.N: KP2 = 25100 x e(−90960 x (1/298-1/473)/8,314) = 3,166 x 10-2 atm-2.

α' x (2-α' ) α' x (2-α' )

4°) KP2 = > KP x PT2 =
(1-α' ) 2
x PT
2 2
(1-α' )2
α' 2 - 2 α' + (KP2 x PT2 / (1+ KP2 x PT2) = 0 ⇔ α' = 1 - [1 - KP2 x PT2 / (1+ KP2 x PT2)]0,5
Α.Ν:
Α.Ν α' = 1 - [1 – 0,03166 x 0,632 / (1 + 0,03166 x 0,632)]0,5 = 0,0062.
α' x (2-α' )
5°) PT' 2 = AN: PT' = [(0,99 x 1,01/0,012/0,03166]0,5 = 562 atm.
(1-α' )2 x KP 2
6°)
P1 = 0,63 atm ⇒ α1 = 0,0062 L’augmentation de la pression déplace l’équilibre dans
T = 473 K le sens de la formation de CH3OH, c-à-d, dans notre
P2 = 562 atm ⇒ α2 = 0,99 cas, vers la diminution du nombre de moles de gaz.

T1 = 298 K ⇒ α1 = 0,99
L’augmentation de la température déplace l’équilibre
PT = 0,63 atm dans le sens de la formation de CO, c’est-à-dire, dans
T2 = 473 K ⇒ α1 = 0,006 le cas présent, dans le sens endothermique
Les variations du taux de conversion avec la pression et avec la température sont conformes au
principe de le Châtelier.
Exo 2 :
1°) Nous avons deux acides faibles. Calculons les rapports KA/C :
Solution A : HCOOH, C1 = 0,4 M ; et KA1 = 1,8 x 10-4 ; KA1/C1 = 1,8 x 10-4 / 0,4 = 4,5 x 10-4 < 10-3
Solution B : CH3COOH, C2 = 0,4 M et KA2 = 1,8 x 10-5 ; KA2/C2 = 1,8 x 10-5 / 0,4 = 4,5 x 10-5 < 10-3.
 70

KA1/C1 et KA2/C2 étant inférieurs à 10-3, on peut appliquer la formule du pH d’un acide faible :
pH = ½ (pKA –log C) = - ½ log(KAC) :
A.N: solution A : pH = - ½ log(1,8x 10-4 x 0,4) = 2,07.
solution B : pH = - ½ log(1,8x 10-5 x 0,4) = 2,57.
2°) Soient C1’ et C2’ les nouvelles concentrations molaires de HCOOH et CH3COOH dans le
mélange ;
C1’ = C1V1/VT = 0,4 x 100/200 = 0,2 M ; C2’ = C2V2/VT = 0,4 x 100/200 = 0,2 M
-4 -4 -3
KA1/C1’ = 1,8 x 10 / 0,2 = 9 x 10 < 10 ; KA2/C2 = 1,8 x 10-5 / 0,2 = 9 x 10-5 < 10-3
Les acides formique et acétique restent très peu dissociées, et donc la formule donnant le pH d’un
mélange d’acides faibles est applicable :
A.N: pH = - ½ log (KA1C1’ + KA2C2’) = - ½ log (1,8 x 10-4 x 0,2 + 1,8 x 10-5 x 0,2) = 2,20.
3°) NaOH (n = 3,2/40 = 0,08 mol) réagit avec les acides (n0 = 0,2 x 0,2 = 0,04 mol) suivant le bilan
réactionnel :
2NaOH + HCOOH + CH3COOH → HCOONa + CH3COONa + 2 H2O
ti 0,08 0,04 0,04 0 0 (mol)
tf 0 0 0 0,04 0,04 (mol)
La solution finale est un mélange de deux sels d’acide faible et de base forte, c’est à dire de deux
bases faibles (HCOO- et CH3COO-). Calculons les rapports Kb/C :
HCOO- : Kb1/Cb1 = (10-14/1,8 x 10-4)/0,2 = 2,78 10-10 < 10-3 ;
CH3COO- : Kb2/Cb2 = (10-14/1,8 x 10-5)/0,2 = 2,78 10-9 < 10-3 ;
Les rapports Kb/C étant inférieurs à 10-3, on peut appliquer la formule du pH d’un mélange de deux
bases faibles : pH = 7 + ½ log (Cb1/KA1 + Cb2/KA2)
A.N: pH = 7 + ½ log (0,2/1,8 x 10-4 + 0,2/1,8 x 10-5) = 9,04.
4°) Si on ajoute seulement 1,6 g de NaOH, les acides seront en en excès par rapport à NaOH. On
appellera x le nombre de mol de NaOH qui réagit avec HCOOH et y le nombre de mol de NaOH
qui réagit avec CH3COOH :
2NaOH + HCOOH + CH3COOH → HCOO- + CH3COO- + 2Na+ + 2 H2O
ti 0,04 0,04 0,04 0 0 (mol)
tf #0 0,04-x 0,04-y x y 0,04 (mol)
Les lois d’action de masse devant être vérifiées pour les équilibres acido-basiques, il s’ensuit :
KA1 = [HCOO-] x [H3O+] / [HCOOH] = [H3O+].x / (0,04 - x)

KA2 = [CH3COO-] x [H3O+] / [CH3COOH] = [H3O+].y / (0,04 - y)

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Les réactions de neutralisation entre NaOH et les acides sont quasi-totales. Par conséquent NaOH
disparaît x + y = 0,04.

On a donc : KA1 = [H3O+].x / y ; KA2 = [H3O+].y / x

KA1 x KA2 = [H3O+]2 ⇒ pH = - ½ log (KA1 x KA2)
A.N: pH = - ½ log (1,8 x 10-4 x 1,8 x 10-5) = 4,24.
KA1 = [H3O+].x / (0,04 - x) ⇒ x = 0,04 x KA1/([H3O+] + KA1) = 0,04 x KA1/((KA1 x KA2)0,5 + KA1).

KA2 = [H3O+].y / (0,04 - y) ⇒ y = 0,04 x KA2/([H3O+] + KA2) = 0,04 x KA2/((KA1 x KA2)0,5 + KA2).

[HCOO-] = x /VT = 0,04 x KA1/((KA1 x KA2)0,5 + KA1)/VT.

[CH3COO-] = y /VT = 0,04 x KA2/((KA1 x KA2)0,5 + KA2)/VT.

A.N: [HCOO-] = 0,04 x 1,8 x 10-4/((1,8 x 10-4 x 1,8 x 10-5)0,5 +1,8 x 10-4))/0,2 = 0,152 M.
[CH3COO-] = 0,04 x 1,8 x 10-5/((1,8 x 10-4 x 1,8 x 10-5)0,5 +1,8 x 10-5))/0,2 = 0,048 M.