Étude Métallurgique Et Calculs Des Diagrammes de Phases Des Alliages Base Zirconium Du Systéme: Zr-Nb-Fe - (O, SN)

Cf A - R -5917
FR0005572
COMMISSAR AT À L'ÉNER G
Gestion INIS
Doc . Enre l e
LTRN ~
ÉTUDE MÉTALLURGIQUE ET
CALCULS DES DIAGRAMMES DE PHASES
DES ALLIAGES BASE ZIRCONIUM DU SYSTÉME :
Zr-Nb-Fe-(O,Sn)
par
Caroline TOFFOLO N
DIRECTION DES TECHNOLOGIES AVANCÉE S
CENTRE D'ÉTUDES ET DE RECHERCHE S

SUR LES MATÉRIAU X
DÉPARTEMENT D'ÉTUDES DU COMPORTEMEN T

DES MATÉRIAU X
SERVICE DE RECHERCHES MÉTALLURGIQUES APPLIQUÉE S
CEA / Sacla y
DIRECTION DE L'INFORMATION RAPPORT

SCIENTIFIQUE ET TECHNIQUE CEA - R - 591 7
A 1% AA
RAPPORT CEA-R-59 17 - Carolin e TO FFOLO N
E T UD E METALLURGIQU E ET C ALCUL S DES DIAGRAM MES D E PHASE S DES ALLIAG ES BAS E

ZIRCONIUM DU SYSTEME : Z r-Nb -Fe-(O,Sn).
Résumé - Les alliages base zirconium sont utilisés pour le ga i nage et certaines pièces de structure des assemb lages
combustibles des Réacteurs à Eau Pressurisée (R .E .P.), notamment en raison de leur transparence aux neutrons, de leur
résistance à l a corrosion et de leurs bonnes propriétés mécani ques. La volonté de prolonger le temps de séjour en réacteu r
des assemblages com bustibles a condu it les industriels (Framatome/CEZLJS) à étudi er et à optimiser de nouve l les nuances
d'alliages parmi lesquelles l'alliage M5Tm (Zr-1%Nb-0 .12%O) apparaît aujourd'hui le plus prometteur.
Sachant que le comportement du matériau en conditions de service, dépend fortement de sa microstructure (nature et
répartition des phases précipitées), une étude métallurgique de base des alliages base zirconium du système Zr-Nb-Fe (O-
Sn) a donc été mise en aeuv re afin de cerner l'impact des varia bi l ités de com position chimique des principaux é lémen ts
d'addition et des traitements thermiques sur les microstructures résultantes .
Ce travail a consisté en une double démarche calculs thermodynamiques / expériences visant à créer une base de données
thermodynamiques des alliages de Zr et à développer ainsi un « outil » de prédiction des microstructures en fonction de la
composition chimique et des traitements thermiques effectués .
Afin de modéliser le système Zr-Nb-Fe-(Sn-O), il a été nécessaire de décrire les systèmes binaires le constituant, à partir
des données disponi bles dans la littérature . Les diagrammes de phases binaires Nb-Sn et Fe-N b ont, qu ant à eux, fait
l'objet d'une modélisation thermodynamique spécifique.
Les études expérimentales ont notamment permis de quantifier l'influence de variabilités Nb et O sur l'évolution des
températures de transus a/R, en bon accord avec des calculs thermodynamiques réalisés à partir de la base de données
développée.
Compte tenu de la fai bl e di ffusi vité thermique du N b dans la matrice a du zirconium (T<600°C), il est a pparu nécessaire
de quantifier la cinétique de précipitation des phases (3Nb et intermétalli ques d 'équilibre à 525 et 575°C . Nous avons
notamment montré que cette ci n étique dépendait de la m icrostructure de départ ( présence ou non de phases métastables
Rzr)-
Enfin, la structure cristall ographique, la stoechiométrie et le domaine d'existence en tem pérature des phases
intermétal liques Zr-Nb-Fe ont été étudiés à l 'aide de différentes techniques expérimen tal es complémentai res, tel les que la
difl'raction électronique, la diiiraction de R .X ., la calorimétrie et la diffraction de neutrons en température .
Ces différentes données expérimentales, plus particulièrement les données obtenues sur les phases intermétalliques
ternaires, ont permis de proposer une première modélisation thermodynamique du diagramme pseudo-ternaire Zr-Nb-Fe
(0- 1200ppm).
2000 - Commi ss ariat à l ' Energie Atomique - France
RAPPORT CEA- R-591 7 - Caroline TOFFOLON
M ETALL U RGICAL STUDY AND PHA SE DIAGRAM CALC U LATIONS OF THE Zr -Nb- Fe-(Sn, O) SY S TEM .
Abstrac t - The Framatome M5Tm 7r-Nb-O a lloy with small amounts of Fe is of interest for nuclear app l ications (PWR
fuel cladding).
The behaviour of this kind of alloy for in-service conditions strongly depends on the microstr ucture. Therefore, a
meta llurgical study of alloys of the Zr-Nb-Fe-(O-Sn) system has been deve lopped in or der to study the in fluence of
ch emical compos ition variabilities of N b , Fe an d O and th ermal treatments on the resultant microstructure.
In order to get some insig ht on th e physical metallurgy of Zr-Nb-Fe-(Sn,O) alloys and to minimize the ex p eriments, it is
useful to build a thermod ynamic database . W ith this object, it was necessary to reoptimize and to calculate the low order
binary systems such as Fe-N b and N b -Sn in order to assess the Zr-Nb-Fe-(Sn,O) system . Then, the experimental studies
concerne d :
~ the influence of small variations in Nb and O contents o n the a/0 trans us temperatures. A comparison between
experimental results and thermodynamic predict ions showed a good agreement.
-,~- the precipitation kinetics of (3Nb and intermetallic phases in th e a phase dom ain . These experiments sh owed that the
kinetics depends on the initia l metallurgical conditions .
-,~- th e determination of the cristallographic structure and the stoec h iometry of the ternary Zr-Nb -Fe intermetall ic
compounds as a function of the temperature .
Finally, these experimental data were used to propose a first assessment of the Zr-Nb-Fe (O-1200ppm) system .
2000 - Commissariat à l' Energie Atomique - France

THESE de DOCTORAT de l'UNIVERSITE PARIS 6
Spécialité :
Métallurgie et Matériaux
présentée par :
Caroline TOFFOLON
pour obtenir le grade de DO CTEUR de l'UIVIVERSITE PARIS 6
ETUDE METALLU RGI QUE

et
CALCULS DES DIAGRAMMES DE PHASES
DES ALLIAGES BASE ZIRC ONIUM DU SYSTEME :
Zr-Nb-Fe-(O,Sn)
soutenue le 22 Février 200 0
devant le jury composé de :
M. R. PORTIER Président
M. B . SLTNDMAN Rapporteur
M. C . LEMAIGNAN Rapporteur
M. D. CHARQUET Examinateur
Melle C. SERVANT Directeur de thès e
M. J. C . BRACHET Responsable C .E.A.
M. L. LEGRAS Invité
M. J. P. MARDON Invité
- Rapport CEA-R-5917 -
CEA Saclay
Direction des Technologies Avancées
Centre d'Études et de Recherches sur les Maté riaux
Dépa rtement d ' Études du Compo rtement des Matériau x
Service de Recherches Métallurgiques Appliquée s
ÉTUDE MÉTALLURGIQUE ET
CALCULS DES DIAGRAMMES DE PHASE S
DES ALLIAGES BASE ZIRCONIUM DU SYSTÈME :
Zr-Nb-Fe-(O,Sn )
pa r
Caroline TOFFOLO N
- Juin 2000 -
A mes parents
Remerciements
Je tiens à remercier messieurs C . Lemaignan et B . Sundman d'avoir accepté

de participer à mon jury de thèse en tant que rapporteurs .
J'exprime également ma reconnaissance à messieurs D . Charquet et R.
Portier pour leur participation au jury .
Je remercie tout particulièrement madame C .Servant et monsieur J .C.

Brachet, qui ont encadré ce travail avec beaucoup d'efficacité et de rigueur.
Vos compétences, votre gentillesse et votre disponibilité font de ce travail une
expérience très enrichissante .
J'exprime de vifs remerciements à EDF (L . Legras) et Framatome (J . P.

Mardon) pour leur soutien, notamment financier .
Je remercie CEZUS (P .J . Sartor) pour l'approvisionnement en alliages, et

tous les efforts qui ont été nécessaires pour élaborer les « intermétalliques
massifs ».
Je souhaite remercier J.P . Vigouroux et A . Falanga, de m'avoir accueillie

dans leur service, ainsi que A . Alamo pour son accueil au sein du LAME .
Je ne peux bien entendu pas oublier l'équipe technique de choc du LAME :
F. Barcelo, T. Guilbert, D . Hamon et S . Urvoy . Leurs compétences et leurs
savoir-faire m'ont été de précieuses aides : MERCI !
Je tiens à remercier G . Jago, excellent pédagogue, pour son aide en début de
thèse, O. Ast et A . Castaing que je n'ai malheureusement pas connu très
longtemps .
Je suis très reconnaissante envers T . Forgeron et D . Gilbon pour leurs
conseils et suggestions, ayant apporté des plus non négligeables au
manuscrit.
Je tiens à remercier J .L. Bechade pour les expériences de diffraction de R .X.
Je remercie l'équipe de microscopistes du LCMS pour leurs aides
ponctuelles : S . Doriot, M.P. Hugon, I . Monnet, P . Dubuisson, C . Riverat et T.
Van den Berghe .
Je souhaite, également, remercier J . Henry pour les expériences de FEG-
STEM qui furent d'un grand intérêt .
Je remercie très sincèrement le professeur J .C . Gachon, directeur du

laboratoire de thermodynamique métallurgique de 1Université Nancy-I, de
m'avoir accueillie dans son laboratoire afin d'y effectuer des expériences de
calorimétrie de chute .
Mes plus vifs remerciements vont à C . Haut du Laboratoire de Métallurgie

Structurale de l'tJniversité d'Orsay pour le temps qu'il a bien voulu me
consacrer à la formation en microscopie électronique en transmission .
Je voudrais exprimer de très vifs remerciements à G . André, pour les
merveilleuses expériences de diffraction de neutrons en température .
Je souhaite exprimer ma profonde reconnaissance à mes parents qui ont

toujours été présents, à l'écoute . J'adresse un grand coup de chapeau à
Olivier, qui a réussi à me supporter durant ces derniers mois .
Enfin, je remercie toutes les personnes qui, de près ou de loin, ont contribué
au bon déroulement de cette thèse .
Table des matières
1 . INTRODUCTION .. . .. . . . .. . . . . . .. . .. .. . .. .. . .. . . . .. . . . .. . . . . . .. . .. . .. .. . .. .. . .. .. . . . .. . . . .. . .. .. . .. . .. .. . . . .. . .. .. .. . .. .. . .. .. . .. . . . .. . . . .. . . .1
1 . 1 . C ONTF. XTF.DR T .'FTIIDF. - OR.TF. CTTFS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1 .2. DAmARcHE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1 . 3 . PLAN DU MÉMOIRE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
2 . BIBLIOGRAPHIE .. . .. . .. .. . .. .. . .. .. . . . .. . . . . . .. . . . .. .. . .. . . . .. . .. . . . .. . . . . . .. . . . .. . .. . . . .. . .. . . . . . .. . .. . .. .. . .. . . . .. .. . . . .. . . . . . .. . . . .. . .. .. 5
2 . 1 . MÉTALLURGIE GÉNÉRALE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2 .2 . EFFET DES ÉLÉMENTS D'ADDITION . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
2. 2. 1 . Les élém ents fl-gè nes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
2 . 2. 2. Les éléments a-gènes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2 . 2. 3. Diffusion des éléments d'addition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 7
2 . 3 . S YSTÈME Zr- Nb-Fe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 7
3 . T ECHNIQUES E XPÉ RIMENTALE S .. . . . .. .. . .. . . . .. . . . .. . . . .. . . . .. . .. .. . .. . . . . . .. . .. . . . .. . .. . . . .. . . . .. .. . . . .. . .. . . . .. . .. .. . . . . 2 1
3 . 1 . OBSERVATIONS - MI CROANALYSE C HIMIQUE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
3 . 1. 1 . Examens métallographiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
3. 1. 2. Microsonde de Castaing . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
3. 1 . 3. Microscopie Electron ique à Balayage (M. E. B.) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
3.1.4. Microscopie Electronique en Transmission (M. E. T.) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
3 . 1.5. Dissolution anodique sélective . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
3 . 2 . ANALYSE CRISTALLOGRAPHIQUE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
3 . 2. 1 . D iffraction des rayons X. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
3 .2.2. Diffraction de neutrons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
3 .2.3. Identification des phase.s par diffraction électronique (ME. T.) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 1
3 . 3 . ETUDE DES ÉVOLUTIONS STRUCTURALES EN TEMPÉRATURE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
3 . 3. 1 . Calorimétrie haute température. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
3 . 3. 2. D ilatométrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
3 . 3. 3. Mesure du Pouvoir Therm oElec trique (P. T.E.) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 6
3 . 4 . S nv 'TT-ÈsE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .3 7
4 . MATÉRIAiJX ÉT[JDIÉS . . . . .. . . . .. . .. ... .. . . . .. . . . . . .. . .. . .. .. . .. . . . .. . . . .. .. . .. .. . .. . .. . . . .. . . . .. . .. ... . . . .. . . . . . .. . . . .. . .. . . . .. . .. .. . . 4 1
4 . 1 . ALLIAGES INDUS'I'RIELS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
4 . 2 . ALLIAGES À VARIABII,ITÉ 0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
4 . 3 . ALLIAGES À VARIABILITÉ Nb . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
4 . 4 . ALLIAGES À VARIABII .ITÉ Nb ET Fe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
4 . 5 . IN "I'ERM É TALLIQUES MASSIFS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

5 . ETUDES MICROSTRUCTURALES DES ÉTAT S IN ITIAU X . . . . . . .. . . . .. .. . .. . .. . . . .. .. . .. .. . . . .. . . . . . .. . .. .. . . 45
5 . 1 . ALLIAGES IN DUS' I'RIELS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
5. 1 . 1. Struc ture des alliages . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
5. 1 .2. Etude de la précipitation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 1
5 . 2 . At,LiaGES À VatuaBII.rrÉ O . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
5 . 3 . Ei LLIAGES À VARIABILITÉ Nb . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . $7
5 .4 . AI,LIAGES A v AuaBa,i'rÉ Nb ET Fe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 9
5. 4. 1 . Structure des alliages . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
5. 4.2. Analyse cris tallographiqu e et stoechiomé trie des phases intermé talliques préc ipitées . . . . . . . . . 60
5 . 5 . DÉTERM IN ATION DES GROUPES D'ESPACE DES PHASES IN'I 'ERMÉTALLIQUES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 8
5. 5. 1 . Caractérisations par M.E. B. e t microcmalyse X. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
5. 5.2 . Caractérisation par diffrac tion de rayons X e t de neutrons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
5. 5. 3. Proposition de group e d 'espace . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
5 . 6 . Discussiorr . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
5 . 7 . CONCLUSION . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 6
6 . ETUDES MICROSTRUCTURALES D'ALLIAGES VIEILLIS DANS LE DOMAINE a(T < T

.. . . . 97
.ia+g) . .. .. . . . .. . . . .. . . . . . .. . . . . . .. . .. . .. . . . .. . . . .. . .. . .. .. . .. . . . .. . . . .. . .. .. . .. . . . .. . . . .. . . . .. . .. . .. .. . . . .. .. .. . .. .. . .. . . . . . .. . . . .. .. . .. .. . .. .. . .. .. . .
6 . 1 . D ÉFINITION DES ÉTATS DE DÉPART . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
6. 1 . 1 . Etude préliminaire-Diagramme T. R . C. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
6. 1 . 2. Caractérisation des é tats de départ (crvant vi eillissement dans le domain e a) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
6 .2. ETUDE DE LA C INÉTIQUE DE PRÉCIPITATION DU (3Nb EN PHASE a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
6.2. 1 . Validation de l'hypothèse de calorim étrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 7
6. 2. 2 . Cinétique de précipitation du /31 Vb . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 1
6 . 3 . ETUDE DES MÉCAN IS ME S DE PRÉCIPITATION DE LA PHASE QNU . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117
6 . 4 . VIEILLISSEMENT THERMIQUE, DANS LE DOMAINE a, DES ALLIAGES À VARIABII ,ITÉ Nb ET Fe . . . . . . . . 129
6 .5 . DiscUSSioN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 3 1
6 . 6 . CONCLUSION . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14 1
7. DOMAIN ES D ' EXISTEN CE EN TEMPÉRATURE ( T > T aJa+ R ) . . .. . .. ... .. . . . .. . . . .. . . . .. . . . . . .. . . . .. . . 14 3
7 . 1 . SYSTÈME S PSEtTDU-B IN,AIltES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143
7. 1 . 1 . Effets des princ ipaux élém ents d 'alliage sur les temp ératures de transformations
allotropiqu es T~~. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143
7. 1 .2 . Description de la te mpérature de transus inférieur : Tw,,,e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149
7 . 2 . SYSTÈ MES PSEUDO - TERNAIlZE S Zr-Nb-Fe (0 - 120QPPM) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153

7. 2. 1 . Evolutions microstructurales au co urs de différents cyclages e n température . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153
7.2.2. Phases présentes à l'équilibre dans le domain e a +,6 (recuits de longues durées) . . . . . . . . . . . . . . . 1 86
7.3. CoNCLUSioNS : . .. . .. . . . .. ... . .. .. . .. .. . .. . .. ... .. . .. .. .. . .. . .. .. . .. .. . .. . .. .. . .. .. . .. . . ... .. .. . .. ... .. . .. .. .. . .. . .. .. . .. ... .. . .. .. ... . . 193

8 . CALCULS THERMODYNAMIQUES . .. . . . . . .. . .. . .. . .. . . . .. .. . .. .. . .. .. . . . .. . .. ... . . .. . . . .. . . . .. . . . .. .. . .. . . . .. . .. . . . .. .. . . .197
8 . 1 . PxINcrnE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 9 7
8 . 2 . Fe-Nb [99ToF ] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 0
8 .2. 1 . Données sur le diagramm e de phases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 200

8. 2 . 2. Modélisation thermodynamique. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 200
8. 2. 3. Réactions invariantes calculées . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 203
8. 2 . 4. Enthalpies de mé lange du liquide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 203
8.2 . 5. Enthalpies et entropies deformation des phases inte rm étalliques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 205
8 . 3 . Nb-Sn [98ToF] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 208
8. 3. 1. Données sur le diagramme de phases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 208
8 . 3. 2 . Modélisation thermodynamique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 209
8.3.3 . Optimisation. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 09
8. 3. 4 . Réactions invariantes calculées e t expérimentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 211
8. 3. 5 . Enthalpies et entropies de formation des phases intermétalliques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 212
8. 3. 6. Détermination expérimentale de l 'enthalpie de formation de la phase Nb3Sn à 1350 °C . . . . . 21 4

8 . 4 . CONCLUSION . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 217
ERE
9. COMPARAISON CALCULS THERMODYNAMIQUES ET EXPÉRIENCE. l
PROPOSITION D'UN MODÈLE DE PSEUDO-TERNAIRE Zr-Nb-Fe (1200PPM O) .. . .. . . . . . . .. . . . . 21 9
9 . 1 . COtvmaxAISON5 PRÉLrnINAIRE S . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 219
9 . 2 . COMPARAISON CALCULS THERMODYNAMIQUES / RÉSULTATS EXPÉRIMENTAUX À PARTIR DE LA BASE
DE DONNÉES Tf ERMODYNA MIQUES DÉVELOPPÉE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 221
9 .3 . FROPOSITI ON D'UN PsEt ID O - `rERNAIIZE Zr-Nb-Fe - (O) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 224
9 . 4 . C oNCLUSioNS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23 3
10. CONCLUSIONS GÉNÉRALES - PERSPECTIVES .. . . . .. . . . . . .. . . . .. .. . .. . . . .. . .. .. . .. . . . . . .. . . . .. . .. . .. . . . .. . .. .. . 235
BIB LIOGRA PHIE . .. . .. .. . .. . . . .. . . . .. .. . .. . .. ... .. . . . .. . . . . . .. . .. . .. . .. . . . .. . . . .. . . . .. .. . .. .. . .. .. . .. . . . . . .. . .. . . . .. .. . .. . .. . . . . . . . . .. . .. . .. .. . . . I
ANNE XE S . . .. . . . . . .. . . . . . . . .. . . . .. . . . .. . . . .. . .. . . . .. . . . .. . . . .. .. . .. . .. . . . .. . .. . . . .. . .. .. . .. .. . . . .. . . . . . .. . .. .. . .. . .. . . . .. . . . . . .. . .. . . . .. . .. . . . .. . . . .. . IX
Chapitre 1 Introductio n
1. Introductio n
1. 1. Contexte de l 'étude - objectifs

Le zirconium fit son apparition dans l'industrie nucléaire en 1949, lorsque les
promoteurs du premier sous-marin nucléaire recherchèrent un matériau de structure
pour le cœur du réacteur STR (Submarine Thermal Reactor), capable de résister à la
corrosion par l'eau à 250-300°C et présentant une faible section de capture des
neutrons thermiques. Les propriétés mécaniques de ce matériau furent également
prises en comWte-
A partir de cette date, les applications du zirconium dans l'industrie nucléaire se sont
généralisées. La recherche d'une optimisation des propriétés d'emptoi, notamment de
la résistance à la corrosion, a conduit à une étude systématique d'alliages base
zirconium.
Les principaux alliages développés et utilisés dans les réacteurs nucléaires peuvent
être classés selon deux familles :
• les alliages de type Zircaloys (Zy-2 et Zy-4) contenant principalement de

l'étain (- 1,5%) avec de faibles additions de fer, chrome et/ou nicke l
• les alliages de type Zr-Nb contenant 1 à 2,5 %Nb avec, éventuellement, des
additions d'étain (jusqu'à -1 %) et de fer (jusqu'à 0,5%).
En France, les alliages base Zr sont principalement développés et étudiés pour une
application aux assemblages combustibles des Réacteurs à Eau Pressurisée (R .E.P.).
En conditions de service, le matériau, sous forme de tubes de gainage du
combustible, subit différents types de so[licitations :
• thermomécaniques (température et pression externe due au réfrigérant, puis

lorsque le jeu pastille-gaine est rattrapé : sollicitations imposées par le combustible)
a neutroniques (production de défauts ponctuels conduisant à l'apparition de
boucles de dislocation dans la matrice et aux phénomènes de durcissement,
croissance etfluage sous irradiation)
• physico-chimipues (corrosion par le réfrigérant donnant lieu au
développement d'une couche externe d'oxyde et à l'hydruration progressive du
métal).
Le tube de gaine constitue la première barrière de confinement du combustible . Son

intégrité doit donc être garantie en toutes situations (normales ou accidentelles), et le
maintien de ses propriétés d'usage en conditions de service (résistance mécanique,
ductilité .. .) doit être assuré. Or, le comportement du matériau de gainage dépend
fortement de son état microstructural (structure cristallographique, taille des grains,
texture, nature et distribution des phases, composition de la matrice, ...), celui-ci étant
directement lié à la cvmposition chimique nominale d'une part, et aux traitements
thermomécaniques appliqués lors de la fabrication des tubes, d'autre part. Ces
produits font l'objet d'une optimisation poussée et, compte-tenu de leur fonction de
sûreté, il est primordial de bien maîtriser l'état métallurgique des alliages base Zr mis
en ceuvre . A ce titre, le cas des alliages de type Zr-Nb apparaît plus complexe que
celui des alliages de type Zircaloys . En effet, la présence de Nb conduit notamment à
un abaissement important des températures de transformation allotropique a "fl et
à la persistance de phases métastables aux températures d'utiïisation . De plus,
1
Chapitre 1 Introductio n
lorsqu'une teneur significative enfer est ajoutée à l'alliage, les données précises sur
la nature des phases intermétalliques ternaires ZrNbFe précipitant sont assez rares et
souvent contradictoires.
Le combustible représente par ailleurs l'une des rares voies d'amélioration possible
de la compétitivité économique de la filière électronucléaire La volonté d'augmenter
le temps de séjour en réacteur des assemblages combustibles R.E.P. a abouti à l'étude
de nouvelles nuances d'alliages pr ésentant, notamment, une meilleure résistance à la
corrosion et à la croissance sous irradiation par rapport à l'alliage Zy4 actuellement
utilisé. Les développements entrepris en France ces dernières années par CEZUS et
FRAMA TOME, ont conduit, en particulier, à l 'optimisation de l 'alliage MS [99MarJ,
alliage contenant I %Nb, 300ppm Fe et 1200ppm O> Celui-ci constitue l'alliage
de référence pour ce travail de th èse, dont l'objectif est d'effectuer une étude
systématique de la métallurgie de base des alliages de cette famille, afin de
développer un outil de prévision de l'état microstructural. Ce travail s'inscrit donc
dans la problématique générale de la maîtrise de la variabilité des a lliages de type Zr-
Nb en contribuant au développement d'une approche thermodynamique prédictive de
leurs microstructures.
1. 2. Démarch e
Compte tenu de la métallurgie particulière des alliages au niobium et de l'incidence
de la microstructure des phases en présence sur leurs propriétés, il est apparu
important de développer une étude systématique de leur métallurgie de base. Il s'agit
donc de bien caractériser la nature cristallographique et chimique des phases
intermétalliques précipitées ainsi que leur domaine d'ezistence en température, en
fonction des compositions chimiques nominales des alliages, pour le système pseudo-
ternaire : Zr-Nb-Fe-(O).
De plus, nous devons nous attacher à développer un outil permettant de prédire la
microstructure de ces alliages à l'équilibre thermodynamique en fonction de la
température et de la composition chimique.
Les données expérimentales nécessaires à l'établissement des diagrammes de phases
à l'équilibre par modélisation numérique sont de trois rypes :
- cristalloEranhipues : structures cristallines des phases précipitées (groupes
d'espace, nombre de sous-réseaux, substitution dans les saus-réseaux, nombre de
coordinence),
- métallurgipues : températures de palier invariant, températures de
transformation allotropique, limites de solubilité, fractions volumiques et
composition,
- thermodvnamzaues : capacités calorifiques, enthalpies de fusion, enthalpies
de réaction et enthalpies de formation à l'état solide
Ce travail comporte donc deux approches interactives, l'une expérimentale et l'autre

de modélisation et de calculs thermodynamiques visant à caractériser les structures
d'équilibre de ces alliages.
[99Mar] J.P. Mardon et al., 12'h Int. Symp. On Zr in Nuclear Industry, Toronto, Juin 98, à paraître dans
A STMSTP.
2
Chapitre 1 Introduction
Cette double démarche calcuUexpérience mise en place au cours de ce travail de

thèse a pour objectif d 'aboutir à une première modélisation du diagramme de phases
pseudo -ternaire Zr-Nb-Fe (02 = 124Dppm), dans la partie riche en Zr (Zr _> 9 7% at).
Cependant, le caractère fortement métastable des phases présentes dans le système
Zr-Nb-(Fe-0) nous incite à nous intéresser également à l'étude des aspects cinétiques
: existence de phases métastables et cinétiques de précipitation des phases d 'équilibre
lors de recuits isothermes de longues durées.
1.3. Plan du mémoire

Les premiers chapitres (2 à 4) de ce manuscrit concernent des rappels
bibliographiques, la description des différentes techniques expérimentales utilisées et
des différents alliages considérés.
Le chapitre suivant (5) est consacré à la caractérisation des microstructures initiales

(état de réception) des différents alliages, dont les compositions encadrent celles des
alliages industriels. De plus, les phases intermétalliques ternaires (Zr-Nb-Fe) feront
l'objet d'une étude approfondie : en effet, ces phases, mal connues, ont la réputation
d'avoir une influence non négligeable sur les propriétés d'usage . L'utrlisation
conjointe de la diffraction des électrons, des rayons X et des neutrons permettra
d'aboutir à des premières propositions de groupes d'espace : données indispensables
à la modélisation thermodynamique de ces phases.
Il est maintenant relativement bien admis que les alliages au niobium présentent une
meilleure résistance à la corrosion lorsqu'ils contiennent un précipitation fine et
homogène de phase ~6Nb d`équilibre Nous étudierons donc, au chapitre 6, la
cinétique de précipitation des phases /3Nb d'équilibre dans le domaine a(T<620°C),
domaine d'utilisation des gaines de combustible en conditions normales de service (
300°C < T < 400°C). Cette étude sera menée à partir de deiLir structures de départ
"extrêmes" : l'une contenant des phases métastables fiZr et l'autre contenant du
niobium en sursaturation dans la matrice aZr.
Le chapitre 7 est consacré à l'étude du domaine d'existence en température des

différentes phases présentes dans ces alliages . Les phases intermétalliques ternaires
feront également l'objet d'une étude approfondie en température, tout
particulièrement en diffraction de neutrons. Cette technique nous permettra de suivre
"in-situ" l'évolution de ces phases lors de cyclages thermiques jusqu'à 800°C
(domaine biphasé a+,6).
Le chapitre 8 concerne les calculs thermodynamiques réalisés au cours de ce travail .

Dans ce chapitre, la modélisation et le calcul des diagrammes de phases binaires Fe-
Nb et Nb-Sn sont plus particulièrement détaillés.
Un des thèmes récurrents des chapitres 6 et 7 est la persistance de phases métastables

â l'issue de cyclages thermiques en température ou de refroidissements (même lents)
depuis les domaines af/3 ou fl de hautes températures. Il a donc été nécessaire
d'effectu er des recuits de longue durée (1000 à 2000 h) dans le domaine a (T <
620°C) et dans le domaine a+,6 (620°C < T < 1000°C) afin de rendre co mpte des
phases p résentes à l 'équilibre thermodynamiqu e. Ces traitements t herm iques ont
permis d'acquérir des données expérimentales nécessaires à la mo délisation du
3
Chapitre 1 Introduction
pseudo-ternaire Zr-Nb-Fe (1200ppm0). Une première proposition de diagramme de

phases pseudo-ternaire Zr-Nb Fe (1204ppm0) sera présentée au chapitre 9 .
Ce chapitre fait aussi l'objet de plusieurs comparaisons données expérimentales !
calculs thermodynamiques soulignant ainsi les potentialités prédictives de la base de
données thermodynamiques des alliages de Zr, dans son état actuel d'avancement .
4
Chapitre 2 Bibliographie
2. Bibliographie
Au cours de ce chapitre, nous effectuons, tout d'abord, des rappels de base
concernant la métallurgie du zireonrum, en insistant tout particulièrement sur les
aspects cristallographiques.
Nous nous intéresserons ensuite à l'influence des éléments d'addition Nb, Fe, Sn et
de l'oxygène sur les paramètres métallurgiques, en particulier au travers de la
description des diagrammes de phases binaires .
Enfin, nous rendrons compte des quelques données disponibles sur le diagramme
ternaire Zr-Nb-Fe, qui constitue l'objectifprincipal de notre travail .
Ce chapitre a été rédigé volontairement de maniére svnthétipue : en effet, dans la

suite de ce rapport, nous faisons appel à maintes reprises à des références
bibliographiques spécifiques aux différents thèmes traités.
2. 1. Métallurgie générale
Le zirconium est présent sous deux formes allotropiques . La structure a, stable à basse
température, est pratiquement hexagonale compacte, avec pour paramètres de maille :
a = 3 . 231Aetc - 5 . 148 A.
A haute température , la phase stable 0 est cubique centrée avec un paramètre de

maille :
a = 3. 610 A .
La transition entre ces deux phases a lieu à 864 °C.

La température de fusion du zirconium est égale à 1855 °C.
A 20°C, le rappo rt c de la maille élémentaire a, égal à 1 . 593, est inférieur à 8, valeur

a
correspondant à un empilement idéal dans une maille hexagonale compacte . Compte
tenu de la plus forte dilatation thermique dans la direction c , ce rapport augmente avec
la température .
L'évolution des paramètres de maille en fonction de la température est représentée sur la
Figure 2 . 1 [SSLus] .
[SSLusJ Larstman et Kerze, MetallurAy of zirconium, Mc Graw-Hill book compcmy, 1955 .

5
a .i►s
3 .1 ► ~
6 .1 70
s.ua
~
e
W a~az
~W
a
c
â 6.t 6! S1fZL i
3 .242
515~
t
â
t
S.t S< 3536
W
b.t ~ l 3,234 é
6 .1~ 1 A.Y30
100 200 300 40 0 500 60 0 7 00

0
TE VPéNATURE, 'C
Figure 2.1 : Evolution d es paramètres de maille en fonction de la température

x Zr contenant 1 .2 at% Hf
° Zr contenant une teneur inférieure à 0 .0005 at%Hf
Lors d'un refroidissement rapide depuis le domaine P des hautes températures, la

transformation P -> a peut être de type martensitique [34Bur] avec les relations
d'orientation suivantes (relations dites de Bwgers) :
(000 l ) a H ( l l 0)0
[ II 2 0] a H [ ll fl Q
D'après ces relations, la transformation (3 --> a donne lieu à 12 variantes (6 plans

d'accolement x 2 directions de croissance par plans) (Figure 2 .2).
[34Bzar] N.G. Burgers, Physica 1, 561, (1934) .

6
D 7 (-A1
O ,esl
!~1
__ . ., ri
.J, NA
,a.)
Figure 2 .2 : Représentation de la transition 0 ---> a de la maille du zirconium
Notons que la transformation inverse a-> (3 ne donne lieu qu'à 6 types de grains (3 .
L'histoire métallurgique du zirconium peut avoir une influence sur la transformation (3

-> a . Akhtar [76Akh] a, par exemple, montré qu'à partir de cristaux de zirconium a
bruts de solidification, la transformation R-- > a était massive : processus de
germination et de croissance assistée par la diffusion . Il n'existerait alors plus
d'orientation privilégiée entre différents grains a issus d'un même grain (3 .
[76Akh] A . Akhtcrr, Metallurgical Transactions A, 7A, 1735-1741, (1976) .

7
2.2. Effet des éléments d 'additio n
Les besoins constants d'améliorer les propriétés mécaniques et de résistance à la

corrosion du zirconium pur ont inévitablement conduit à l'étude systématique
d'alliages, en vue de compenser les faiblesses du métal pur .
Les éléments d'addition (substitutionnels ou interstitiels) rencontrés dans ce travail

sont les suivants : Nb, Fe, O(+ Sn) . Ils peuvent être séparés en deux familles : les
éléments >génes et les éléments a-gènes.
L e z irconium a possède deux types de sites interstitiels : les sites tétraèdriques de

rayon égal à 0.37 Â et les sites octaèdriques de rayon égal à 0. 68 À Seuls ces derniers
sites sont susceptibles d'accueillir les éléments d 'addition de type interstitiel comme
l 'oxygène.
2.2.1 . Les éléments 0-gènes
Ces éléments ont une très faible limite de solubilité dans la phase a
Ils ont tendance à abaisser la température de transus a -;> a+,4
•Système Zr-N b
Ce système constitue le système de base étudié au cours de ce travail .

Le diagramme de phases binaire est présenté dans la Figure 2 . 3. Il a été établi par
[82Abr] à part ir de données expérimentales existantes sur ce système , rassemblées et
comparées .
Le niobium est de structure cubique à faces centrées jusqu'à sa température de fusion

vers 25 00° C .
[82Abr] J.P. Ahriata and J.C. Bolcich, Bulletin of Alloy Phase Diagrams, 3, 1, (1982) .
8
W ei g ht Pe rce nt N iob iu m
zsoo
2400
2200
200 0
p 1800
4
1600
Q 1400
F
41 izao
1000
B00
600
400
Zr Atomic Percent Niobium Nb
Figure 2.3 : Diagramme d'équilibre du système Zr-Nb d'après [82Abr ]

Ce système présente une transformation monote ctoide P H aZr +(3Nb à 620 ± 10°C
[55Rog] , [60Kna], [60Lun], [68Iva], [72EffJ, [72F1e] et [76Kub] .
En dessous du palier monotectoïde, il existe un domaine biphasé aZr+pNb : ces deux

phases étant issues de la réaction monotectoïde . La phase a est une solution solide riche
en Zr, la phase (3Nb est une phase cubique centrée riche en niobium (%Nb _ 85%).
La solubilité du niobium dans le zirconium a a été étudiée expérimentalement par

[72 Eff] . Les valeurs d éterminées par cet auteur restent à ce jour les plus fiables (Figure
2. 1).
D' après ces données , la solubilité du niobium dans la structure a, juste en dessous du
palier monotectoïde (- 600°C), serait voisine de - 0.6% .
[82Abr]J.P. Abriata cmd J.C. Bolcich, Bulletin of Alloy Phase Diagrams, 3, 1, (1982).
[SSRog] B.A. Rogers and D.F. Atkins, Trans AIME, 203, 1034-1041, (1955) .
f60KnaJ A .G. Knapton, J. Less Common Met., 2, 113, (1960) .
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[68Lvaf O.S: lvanov, 1.1. Rcrevskii and N.V. N.V. Stepanov, Diagrammy Sostoyaniya Metal . Sist . Mater.
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[72EfjJ P. Van Effenterre, Rapport CF4-R-4330, (1972) .
[72F1e] P.E.JFlewitl, J . Appl . Cryst., .S, 423, (1972).
[76Kub] O. Kuhaschewski, "Phase Diagram.s", in Zirconium : Physico-chemical Properties of its
Compounds and Alloys, A tomic Energy Review, Special Issue, 6, 67, (1976) .
[72EffJ P. t, an Effenterre, Rapport CEA-R-433 0, (19 72) .
9
.m
no
Sao
Sw
0 1 2 3 ~
Figure 2 .4 : Domaine de la solution solide a de Nb dans le zirconium d'après

[72EffJ .
Ce système se caractérise également par l'existence d'un large domaine de démixtion

((3Zr +(3Nb), dont la limite présente un maximum à 988°C, pour une teneur en Nb
voisine de 65% .
[55Rog] a montré expérimentalement l ' existence d'une solubilité mutuelle complète

entre ces deux éléments, dans ce domaine . Il en a déduit une variation linéaire du
paramètre a p en fonction de la teneur en niobium .
Depuis , de nombreux auteurs ont mené le même type d'étude , les résultats obtenus, en
bon accord les uns avec les autres , ont été rassembl és par [95Cue] (Figure 2 . 5).
[72Efi7 P. Van Effenterre, Rapport CEA -R-4330, (1972) .

[SSRog] B .A . Rogers and D.F. Atkitts, Trans AIME, 203, 1034-1041, (1955) .
[95CueJ G.J. Civello, A . Fernandez GrtilJermet, G.B. Grad, R.E. Mayer and J.R. Granada, Journal of
Nuclear Materials, 218, 236-246, (1995) .
10
Chapitre 2 Bibliographi e
f o ~o
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0 355 T Adanu0n 1193l1
■ Knai+E On(t 9fi0)
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M G 340 Bi 1 wu (1971 )
4 Gw~(1971)
1K AWape tt872 1
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01 30 I>roserrt Mrork
Q Ouantli a0 eI by
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0 S25 O B a ND (~~ value)
10 20 30 40 SO 80 70 80 90 1 00
weight % N b
Figure 2 .5 : Variation du paramètre de la phase 0 en fonction de la teneur en

niobium (95Cuej .
Notons que ceci constitue un moyen simple de déduire la teneur en niobium des deux
phases (3Zr, (3Nb, de structure cubique centrée, à partir de la connaissance précise du
paramètre de maille ap .
Les différentes phases d'équilibre sont donc les suivantes (cette dénomination sera
utilisée dans la suite de ce manuscrit) :
a : solution solide de Nb d ans Zr. Structure hexagonale pratiquement compacte (c /a ;:t~

1 .593).
0 : solution solide de Zr-Nb stable à haute température de structure cubique centrée.
(3Zr : solution solide de Zr-Nb riche en Zr , localisée sur la gauche de la lacune de

démixtion.
j3Nb : solution solide de Zr-Nb riche en Nb, localisée sur la droite de la lacune de
démixtion . Cette dénomination est également utilisée pour la phase présente à des
températures inférieures à la température du palier monotectoïde, et contenant environ
85%Nb .
En pratique, des phases métastables sont susceptibles de se former à pa rtir de la

décomposition de la phase j3Zr, depuis le domaine (3 ou depuis le domaine a+(3 :
a' : solution solide a sursaturé e en Nb obtenue par trempe (pour les alliages contenant
entre 1% s Nb <_ 8%) . Cette phase résulte d'une transformation par cisaillement de type
martensitique .
(3,,,,. ( noté également RZr, dans la littérature) : phase métastable de structure cubique
centrée, riche en zirconium, retenue à température ambiante, pour des vitesses de
refroidissement moyennes ou faibles . Cette phase contient typiquement 15 à 20%Nb .
11
w : phase métastable de dimensions submicroscopiques . Ce tte phase peut être obtenue

de deux manières :
• soit par trempe depuis le domaine 5 d'alliages moyennement chargés en Nb
(entre 6 et 30%) . Cette phase est alors appelée co athennique .
• soit par traitement isotherme à des températures infé rieures à 500 °C. Cette
pha se est alors appelée co isothermique .
Ces phases ont toutes de ux la structure hexagonale , cependant leur s paramètres
cristallins diffèrent : c/a (w acne,n,;y„e) = 0. 615 et c/a «w = 0. 621 [65Com] .
Les alliages de Zr-Nb peuvent présenter une grande variété de microstructures stables
ou métastables, très étroitement liée à leur histoire métallurgique (trempes depuis le
domaine j3, depuis le domaine biphasé a+(3, vieillissements dans le domaine (x . . .).
Ces variétés de microstructure ont une influence non négligeable sur les propriétés
d'usage et notamment sur la corrosion [90Urb] et les propriétés mécaniques [72A ]d]
[73Che].
Enfin, l'augmentation de la teneur en niobium d'alliages Zr-Nb (de 1 à 5%Nb) a pour
effet d'accroître la corrosion dans des conditions proches des conditions de service
[58Amb] [58Iva] .
•Svstème Zr-Fe
Cet élément de transition a une limite de solubilité très faible dans le zirconium a . La
solubilité maximale , obtenue au palier eutectoïde à 800°C, est voisine de 100ppm
(masse ) d' après [94Zou] [90Bor] .
[90Urb] a étudié expérimentalement ce tt e limite de solubilité par mesures de Pouvoir
ThermoElectri que : il en a déduit la variation suivante en fonction de la température (en
phase (x ) :
.107 . exp(-14000/T)
CFe (ppm masse ) = 5
T en Kelvin
Une étude récente [95Ser] a conduit à l'établissement du diagramme d 'équilibre en

prenant en compte l'existence des quatre phases intermétalliques suivantes : Zr 3Fe,
Zr2Fe , Fe2Zr et Fe23Zr6.
Le diagramme de phases de ce système est présenté dans la Figure 2 .6.
[65Com] D .J. Cometto, G .L . Houze and R.F. Hehemann, Trans. AIME, 233, 30-39, (1965) .
[90Urb] V.F. Urbanic and RW. Gilbert, Proceedings of the Technical Committee Meeting on
Fundamental Aspects of Corrosion on Zirconium Base Alloys in Water Reactor Environments, Portland,
Oregon, USA, 11-I5 Sept . 1989, IAEA, Vienna, 1990, p 262 .
172AldJ S.A . Aldridge andB.A . Cheadle, Journal of Nuclear Materials, 42, 32-42, (1972).
[73Che] B.A . Cheadle and S.A . Aldridge, Journal of Nuclear Materials, 4 7, 255-258, (1973).
[58Amb] Ambartsumyan et al., Proceedings of the second Intermational Conference on the Peaceful Uses
of Atomic Energy, 5, (1958) .
[58IvaJ O.S. Ivanov and VK. Grigorovitch, Proceedings of the second Intermational Conference on the
Peaceful Uses of Atomic Energy, 5, (1958) .
194Zrnu] H. Zim, G.M. Hocui, J.A . Roy, X.J. Schultz and J .A . Jackman, Journal of Nuclear Materials, 210,
239, (1994) .
[90BorJ R. Borrelly, P. Merle and L . Adami, Journal of Nuclear Materials, 1 70, 147-156, (1990) .
[95SerJ C. Servant, C. C"nreneau and I. Ansara, Journal of Alloys and compounds, 220, 19-26, (1995) .
12
21
1'
1;
U
0
,..
tu 11
~
a
E
a~
0 .0 0 .1 0 .2 0 .3 o .a 0.5 0 .6 0 . 7 0 .8 0 .9 1 .0
Fe xu Zr
Figure 2 .6 : Diagramme d'équilibre du système Zr-Fe d'après [95Ser ]
Le fer présente une limite de solubilité élevée dans la phase (3Zr .
2.2.2. Les éléments a-gènes
Ces éléments, de grande solubilité dans la phase a du zirconium, ont pour effet
d'augmenter la température du transus a+,6- ;>f
l
•Effets de l'élément O
La limite de solubilité de l'oxygène dans la phase a du zirconium est d'environ 30%at

quelle que soit la température. Le domaine de solubilité de l'oxygène en phase a s'étend
à haute température jusqu'à la fusion (Figure 2 .7).
13
orra¢ N , WT. %
s 2 3 4 5 to is to 25
troo
4600
1500
♦ Y0 0
LJOO
: 1oo 3800
S soo 3400
1852
Ou .
w
K
~ tT00
H 3000 h
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W V
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W 1500 i
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F. 2G 00 ~
t300
1200
t t0 0
s e oo
900
1400
700
1500
Mo
0 10 20 30 40 50 60 10
OxrGEN , A t %
Figure 2 .7 : Diagramme d'équilibre du système Zr- O
La forte affinité de l'oxygène pour le zirconium n'est pas à négliger . En effet, l'oxydation
de ce métal est complexe : elle ne se limite pas à la formation d'une couche superficielle
d'oxyde, la zircone . Il faut prendre en compte simultanément la formation de la zircone
et la diffusion de l'oxygène dans le métal sous-jacent à l'oxyde .
[72Effl a étudié l'influence de la vitesse de trempe sur la température de transformation

du zirconium à différentes teneurs en oxygène (Figure 2 .8).
[72EffJ P. Van Effenterre, Rapport CEA-R-9330, (1972) .

14
1 'C t_ Zr hat» ptmid r.mtkalL.& imp . < 2 w~ ppm

2_ Zr Van AurkN _.__ oxygtn. < 50 wr pp m
3_ Zr Kroü iU - cxygcrt u 400 wit ppm
900 4 _ Zr KroU ty - oxr9grt N 800wr pp
. m~
eoo
.~ ••. 2 ~' t
3
'C/s
700
to, Ir
Figure 2.8 : Influence de la vitesse de trempe sur la température de transformation

5 -> a+5 - Evolution en fonction de la teneur en oxygène [72Effl .
Il a ainsi mis en évidence un abaissement important de la température de transformation

[3 - > a+j3 avec l'augmentation de la vitesse de trempe . Simultanément, l'oxygène agit en
augmentant la température de transformation pour les faibles vitesses de trempe (effet
a-gène), et en l'abaissant pour les fortes vitesses de trempe .
Le présent travail de thèse concerne l'étude d'alliages base Zr-Nb-Fe, dérivés des
alliages industriels qui contiennent tous environ 1200 ppm-masse d'oxygène . Il apparaît
donc important de cerner l'effet de l'oxygène sur ce système .
D'après [71Hun], une augmentation de la teneur en oxygène tend à augmenter la

solubilité du Nb dans le zirconium-a .
Ces mêmes auteurs ont mis en évidence l'effet de l'oxygène sur les températures de
transformation a< > 0 [70Hun] . Cette étude a permis de montrer une influence plus
importante sur la température de transus supérieur a+(3 - -> 0 (Figure 2 .1).
[71Hun] C.E.L . Hunt and P. Niessen, J . Nuclear Mat, 38, 17, (1971) .
[70Hun] C.E.L . Hunt and P. Niessen, Journal of Nuclear Materials, 35, 134-136, (1970) .
15
MEASURED
c --- - CALCULATED
1 200 F
U
5350 ppm
~ It Oo (3 .0 At . X,) _
g E OXYGE N
H
2
0 -"'--- _ _ _ ----_ . ._ 2700ppm
10 00
A (1 .5 At . % ) ~
cr OXYGEN
0
z 900 '-' - -__ 1420 PP m
a -- -'_-_~ ( 0 .78 Ai.%)
Of OXYGEN
F_
Co+ 800 ' •~ .
IODID E
ZIRCONIUM~ ~
0).
T0 0
0 I 2 3 4 5 6 7 8
NI O B E UM - wt . °/.
Figure 2 .9 : Alliages Zr-Nb à différentes concentrations en oxygène : températures

de transformation R/ (3+a, mesurées et calculée s
De même , [8lNak] a montré que l'oxygène avait un effet direct sur les cinétiques de
transformation de phases , ainsi que sur la stabilité des phases présentes dans les alliages
de Zr-Nb .
Enfin, notons que l'oxygène conduit à un effet durcissant en solution solide dans les
alliages base Zr, à 20°C [66Win] . Il est de ce fait ajouté volontairement aux alliages
industriels, en proportion contrôlée, pour les renforcer.
•Effets de l'élément S n
L'étain se caractérise par une grande facilité de mise en solution dans le zirconium en
phases a et (3 respectivement : environ 3 %at à 800°C, et 8 at% à 980 °C [83Ari] . Au
delà de ce tte limite , l'étain est mobilisé dans une phase interm étallique Zr4Sn. Cette
phase est très rarement rencontrée pour les teneurs habituelles des alliages industriels (0
--> 1 . 5% en masse ). L'étain est donc en solution solide de substitution dans les alliages
industriels.
Le diagramme de phases de ce système est présenté dans la Figure 2 . 10.
[81Nak] K Nakcri, C. Kinoshita and S. Kitnjima, Journal of Nuclear Materials, 98, 131-143, (1981) .
[66Win] J. Winton and R .A. Murgatroyd, Electrochemical Techtlology, 4, N°7-8, 358-365, (1966) .
183.AriJ D. Arias and L. Roherti, Journal of Nzrc%ar Materials, 118, 143-149, (1983) .
16
TtN. Ax %
s0 20 30 40 50 EO 70 RO 90
2000 lt00
f iOQ 3 200
1 600
2800
4400
v
2400 ~
W
CC +xoo
2000 CK
1 000
W
~
160 0
800
1200
600
400 eoo
200 400
1r t0 20 30 40 50 60 70 e0 90 Se
TIN, WT%
Figure 2.10 : Diagramme d 'équili bre du système Zr-Sn
Notons que l 'étain a un effet de durcissement en solution , à froid et à chaud, et permet

ainsi une amélioration des caracté ristiques de fluage thermique .
2.2.3. Diffusion des éléments d'addition
Les quatre éléments d'addition étudiés dans ce travail , se répa rtissent en trois domaines
quant à leur diffusion en volume dans la phase a du zirconium .
L'étain est l ' élément qui diffuse le plus lentement : D;zt~ 10 -12 cm 2/s à 900 °C. Ce
coefficient est comparable à celui de l 'autodiffusion du zirconium .
L' oxygène et le niobium peuvent être classés dans un deuxième domaine , dans lequel
les vitesses de diffusion sont légèrement supérieures à celle de l 'autodiffusion du
zirconium .
-7
Enfin , le fer fait partie des éléments d'addition diffusant le plus rapidement D~10
cm2/s à 900 °C
Notons que l'autodiffusion du zirconium est liée à la pureté du métal . Elle est
anormalement élev ée dans le cas d'un métal de pureté moyenne [88Hoo] .
2.3 . Système Zr-Nb-Fe
Ce système constitue le système d'intérêt principal de ce travail , il a été étudié sur un

large domaine de composition et de température par les auteurs suivants : [$9Ale] et
[89Kor] . Ils en ont déduit des sections isothermes entre 500 et 1600 °C.
[88Hoo] G. M. Hood, Journal of Nuclear Materials, 159, 149- 175 , (1988) .

17
Le système pseudo-binaire (Zr,-,, NbX)Fez est sujet à de nombreuses controverses

concernant l'existence ou non d'une solution solide continue entre les deux composés
ZrFe2 et NbFe2 . D'après [69Kan], le fait que les phases NbFe2 et ZrFe2 soient
respectivement de structure cubique type MgCu2-C 15 et hexagonale type MgZn2-C 14,
exclut définitivement l'hypothèse d'une solution solide .
L'auteur a ainsi évalué la solubilité à l'état solide de NbFe2 dans ZrFe2 supérieure ou
égale à 30 %at (x 5 0 .3). D'après ce même auteur, la solubilité à l'état solide de ZrFe2
dans NbFe2 est au moins de 50 %at . Entre 50 et 70 %at, il y aurait coexistence entre des
composés de type MgCu2 et des composés de type M,gZn2 .
Cet auteur a également déterminé la variation des distances interatomiques entre
atomes (Zr,Nb), entre atomes de fer, et entre atomes de fer et (Zr,Nb) en fonction de x
((Zrl_Y NbK)Fe2) (Figure 2 .11) . La variation continue des distances interatomiques en
fonction de x prouve que le changement structural s'effectue continuement entre MgCuZ
et MgZn2 en passant par une structure contenant 6 séquences .
(Zr,-, Nb x ; Fe ,( XYZ )
^ I d x r d rx
~f 306
294 30 4
1 2 .92 3 .0 2
dYY r -"Q_ ~O dxx
2 90 3C 0
248 ~ 286 2 .9 8
~ `(~ dx Y `~ 1
246 ~ dr~ ~ f286 2 .9 5
244
za z
0 02 0.4 06 oe 1 .0
X
Figure 2 .11 : Distances interatomiques entre : dxx, atomes (Zr,Nb), dyy, atomes Fe
et dxy, entre atomes Fe et (Zr,Nb) .
Deux types de phases intermétalliques précipitant dans ce système ont été décrites par
différents auteurs .
Ainsi, [90Ye1] a mis en évidence la présence d 'une phase type ZrNbFe(Cr) de

composition chimique 41 .2%at Zr 42%at Nb 16 .8%at Fe , dans des alliages de Zr-
2. 5°/aNb contenant entre 0. 1 et 0. 5% en poids de Fe. Une étude de la structure cristalline
de cette phase a permis d'en déterminer les caracté ristiques suivantes : phase
hexagonale de groupe d ' espace P6 3/mmc et de paramètres de maille a = 0. 540nm et c =
0.880nm.
[81AIeJ Z.M. Alekseeva, N. V. Korotkova, Izvestiya Akademü Nauk . SSSR . Metally, 1, 199-205, (1989) .
[89KorJ N. V Korotkova, Z.M. Alelrseeva, Izvestiya Akademii Nauk . SSSR. Metally, 3, 207-214, (1989) .
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18
[82Nik] et al . ont étudié les changements microstructuraux induits par irradiation sur un
alliage Zr-1%Sn-1%Nb- 0.4%Fe (E635) .
Ils ont ainsi mis en évidence, avant irradiation, la présence de phases intermétalliques
similaires : de composition (36-43)%at Zr-(35-45)%at Nb-(20-30)%at Fe , de structure
hexagonale et de paramètres de maille a z~ 0 . 5 lnm et c %~ 0. 83nm .
Après irradiation, la structure et les phases présentes dans cet alliage tendent vers
l'équilibre et une recristallisation complète de la matrice est observée .
De plus, les phases précipitées secondaires se transforment en nouvelles phases
d'équilibre :(3Nb et Zr3_4 Fe, enrichies en niobium et en fer .
Il est important de constater que ces phases conservent leur structure cristalline,
contrairement aux phases intermétalliques présentes dans les Zircaloy, qui ont tendance
à s'amorphiser ou se dissoudre sous irradiation [96Sim] [96deC] .
[89A1e] et [89Kor] rapportent l 'existence d'un composé i , de type Fe 37NbyZr54 , avec 8 <
Nb < 10%at et 36 < Fe < 38%at (Figure 2. 12) .
Ces auteurs n' ont pas pu en déterminer la structure cristalline , ils ont néanmoins émis
deux hypothèses de structure : c.f.c. ou orthorhombique .
Nè
~
T
Zr ~9r~,7~iG~Z~}Fe Zr2fa v3lr-.&Zr= Fe rZrFt = ZrFe= Fe
Figure 2.12 : Coupe isotherme à 945°C du système ZrNbFe [89A1e] .
[82Nik] A .Y' Nikulina, V.A . Markelov, M.M. Peregud, V.N. Voevodin, V.L. Panchenko, G.P.
Kobylycrosdy, Journal of Nuclear Materials, 238, 205-210, (1996) .
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réacteur des alliages de zirconium - Influertce du fer sur la fnrmatinn des hrrucles de dislocation de type
À "; thèse CEA .
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j89KorJN.V. Korotkova, Z.M. Alekseeva, Izvestiya Akademü Nauk. SSSR. Metally, 3, 207-214, (1989) .
19
L'intérêt pour ces alliages est lié à la volonté d'améliorer les propriétés d'usage des
gaines de combustible.
Ainsi, d'après [71Ama], les alliages Zr-1%Sn-1%Nb-(0 .3-0 .5)%Fe présenteraient une
meilleure résistance à la corrosion que les alliages binaires Zr-Nb .
Comme évoqué précédemment, ces alliages présentent également une grande stabilité
sous irradiation [80Cas] [88Sab] .
En conclusion, nous retiendrons qu'il existe un manque important de données sur la

nature et le domaine d'existence des phases du système Zr-Nb-Fe Nous nous
proposons donc d'avancer dans la connaissance métallurgique de ce système .
[7]AmaJ A.D. Amaev, I.A . Anisimova and N.V. Nikulina, "Corrosion behavior of Zr-alloys in boiling
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ASTM STP 1023, 22 ? (1988) .
20
Chapitre 3 Techniques expérimentales
3. Techniques expérirnentale s
Au cours de ce travail, des techniques ezpér °imentales nombreuses et variées ont été
utilisées. Ce chapitre permet d'en détailler les caractéristiques et le principe d'analyse
des résultats. Enfin, nous insisterons sur la complémentarit é des informations
fournies par les différentes approches expérimentale s
30 1. Observations - microanalyse chimique
3.1 .1. Examens métallographique s
•Attaques chimiques
Les structures des alliages étudiés, correspondant à différents états métallurgiques, ont
été révélées en utilis ant la procédure suivante :
m polissage mécanique jusqu'à, une granulométrie de 2500 et finition au diamant
6 µm ~
m attaque chimique (composition ; 45 ml Glycérol + 45 ml H2S04 + 10 rril HF)e
A l'issue de certains traitements thermiques, une couche d'oxyde apparaît à la surface

des échantillons . Cette couche d'oxyde est décapée chimiquement à l'aide de la
solution suivante ; 45 ml H20 + 45 ml H2SO4 + 10 ml HF ,
•Duret é
Les mesures de dureté ont été effectuées sous un ordre de grandeur de charge ô
• Dureté Vickers sous 5 kg (H V5) sur une machine WOLPERT VmTestor ,
• Microsconie ontique
Les échantillons sont observés, dans un premier temps, sur un microscope à platine
inversée. Les grandissements pouvant être utilisés varient de x50 à x 1000 . Deux modes
d'observation peuvent être utilisés : lumière normale et lumière polarisée , Au cours de
cette étude, le mode lumière polarisée a été privilégié .
3.1.2 . Microsonde de Castaing
Cette technique permet la caractérisation des éléments par détection des photons induits
par l'interaction du faisceau d'électrons incident et du volume de matière irradié ("poire"
d'interaction) . Ils sont représentatifs de la composition chimique locale du maté riau
étudié . Le volume de matière analysée en chaque point est de l'ordre de 1 µm 3.
La microsonde utilisée (CAMEBAX de type MICROBEAM) est équipée d 'un système
d'analyse à dispersion de longueur d'ondes (WDS) . Elle est équipée de quatre
spectromètres, contenant chacun deux c ri staux analyseurs, perme ttant l' analyse
qualitative et quantitative de plusieurs éléments simultanément . L'utilisation d'un
cristal multicouches permet la quantification des éléments légers , ce qui n ' est pa s
21
réalisable en microanalyse X « EDS » sur le Microscope Electronique à balayage utilisé

durant ce travail .
Dans cette étude, le mode de représentation des résultats privilégie la caractérisation du

rapport de la composition entre deux à trois éléments chimiques A, B et C .
Les résultats dépendent de la taille et de la répartition des phases précipitée s
-* dans le cas d'une précipitation submicronique (donc de taille inférieure à la poire

« d'intéraction ») répartie de façon homogène dans le matériau, la composition
chimique du volume de matière analysée est quasi constante quel que soit le point
d'impact du faisceau d'électrons (Figure 3-1) .
La représentation de la concentration de l'élément B en fonction de l'élément A met en
évidence un nuage de points centrés sur la composition nominale du matériau (Figure 3-
2).
lµm
Figure 3-1
w%(B)
0
CB
CuA
Figure 3-2
CA , CB : corriposition nominale de A et B dans la matric e
22
-+ dans le cas d'une précipitation submicronique répartie de façon hétérogène dans le

matériau, la composition chimique du volume de matière analysée est variable en
fonction de la position du point d'impact du faisceau d'électrons et dépend du volume de
la phase précipitée dans la poire d'interaction (Figure 3-3) .
La représentation de la concentration de l'élément B en fonction de l'élément A met en
évidence un alignement de points dans une direction qui tend vers la composition de la
phase précipitée (Figure 3-4) . Cette direction permet de déterminer le rapport de
composition entre les éléments B et A existants dans la phase précipitée .
faiscea u d' "lectr ns

phases
précipitée s
OU, 00 l
~ 0
FI" i. . . . . . . . . . . . . . . . . Y. . . ---------- ---- --
poire d'interaction
Figure 3-3
w"/~ (B)
C AP
C BP
CB0
C MB
~ ~. . C ~.~ ~ .~
A CA
Figure 3-4
0 , 0
CA C B composition nominale de A et B dans la matrice
M M
CA ' CB composition moyenne (restante) de A et B dans la matrice (en solutio n
solide)
P P
CA' C B concentration de A et B dans la phase précipité e
23
F M
P= « pente » de la. « tendance » _CP - C M ~ connaissant C~ et C (ce qui reste

~A ~ CA
B
P
en solution solide dans la matrice), on peut en déduire le rapport cP dan s la, phase
CB
précipitée. Notons que nous ne faisons pas l'hypothèse d'un volume constant de la poire
de reémission.
Nous retiendrons donc qu'il est possible , en dépit d 'une résolution limitée à -lµm3,
d'utiliser la microsonde pour caractériser des phases précipitées de taille
submicroniques , dans la mesure où ces phases ne sont pas répa rties de manière
homogène dans la matrice (ce qui est souvent le cas , les précipités ayant tendance à
germer aux joints de grains, par exemple) o
Associé à la bonne statistique des mesures effectuées , les capacités intéressantes de la

microsonde ont été utilisées de mani ère systématique au cours de ce travail de thèse
pour suivre les phénomènes de précipitation / dissolution des phases ((3Zr, (3Nb9
intermétalliques . . . ).
Lorsque cela s ' avère nécessaire , ces mesures sont complétées par d 'autres approche s
(M,E.T. A, R. X., etc. .).
24
Chapitre 3 Techniques expérimentale s
3.1.3 . Microscopie Electronique à Balayage (M .E.B.)
Cette technique nous a permis de faire des observations microstructurales en mode

électrons secondaires et en mode rétrodiffusés . Suivant les échantillons observés, la
tension appliquée a varié de 15 à 20kV .
Le microscope utilisé est un JEOL 6400 équipé d'un système d'analyse EDS (
spectrométrie à dispersion d'énergie) avec une diode au germanium .
Le système informatique (TRACOR) de dépouillement des spectres permet des mesures
semi-quantitatives des compositions chimiques, pour les éléments dont le numéro
atomique est supérieur à 12 . Comme dans le cas de la microsonde, les volumes analysés
sont de l'ordre de 1 µm 3 .
3.1.4. Microscopie Electronique en Transmission (M .E.T.)
Au cours de ce travail, deux MET ont été utilisé : un PHILIPS EM430 auquel est
appliquée une tension de 300kV et un JEOL 2000 EX, auquel est appliquée une tension
de 200kV . Il est équipé d 'une diode d 'analyse X Silicium-Lithium, permettant la
détection des él éments dont le numéro atomique est supérieur à 13 . La taille de la sonde
est d 'environ 10 nm; .
La faible taille de la sonde et l ' étalonnage de la diode perme ttent une analyse
quantitative des compositions chimiques des précipités .
Cett e technique a été utilisée pour étudier les phases précipitées en diffraction
électronique et en microanalyse X, sur lames minces et sur répliques extractives au
carbone .
•Répliques extractives au carbone
Le but de cette technique est d ' extraire les précipités présents dans la matrice sur un
film fin de carbone .
La préparation des échantillons est identique à celle effectuée pour la métallographie
(Figure 3-5 - 1) . L' attaque chimique (45 ml Glycérol , 45 ml HZ SO4, 10 ml HF) permet
de déchausser les précipités sur la surface de l 'échantillon (Figure 3-5 - 2) . Une
vaporisation de carbone , sous vide secondaire , est ensuite effectuée sur la surface de
l'échantillon (Figure 3-5- 3).
La fine couche de carbone (typiquement 10-20 nm d'épaisseur) est alors décollée par
électrolyse dans une solution contenant 66 ml de méthanol , 22 ml d 'éther
monobutylique de l'éthylèneglycol -2-butoxyéthanol et 12 ml d ' acide perchlorique. La
tension appliquée est de 20 V (Figure 3-5 - 4) .
Les répliques sont ensuite récupérées sur des doubles grilles de cuivre de 3mm de
diamètre.
25
1 2
O L~
3 4
Figure 3-5 : Schéma illustrant la préparation des répliques extractives au carbone .

(1) : polissage mécanique . (2) : attaque chimique afin de déchausser les précipités .
(3) : dépôt d'une fine couche de carbone. (4) : réplique décollée par électrolyse.
Par rappo rt aux lames minces , les répliques présentent certains avantages spécifiques :
leur zone observable en M .E. T.A., de plusieurs mm2, permet une meilleure statistique et
l 'analyse des précipités, en diffraction électronique ou en microanalyse X , s' affranchit
de la contribution de la matrice .
Les répliques ne perme ttent cependant pas l 'observation de la microstructure de la
matrice (grains , dislocations , etc . . . ) et dans quelques cas , certains précipités ne sont pas
extraits.
•Lames minces
Des plaquettes de 1 mm d ' épaisseur sont prélevées et collées sur des suppo rts en
aluminium. Elles sont alors polies mécaniquement des deux côtés jusqu'à une épaisseur
inférieure ou égale à 100 µm avec un contrôle permanent du parallélisme des deux
faces . Dans ces plaque ttes, des pastilles de 3 mm de diamètre sont découpées à
« l ' emporte-pièce », elles sont ensuite amincies par polissage électrolytique en leur
centre, jusqu'à ce qu'il y ait formation d 'un trou . La composition de l 'électrolyte est de
70% d'alcool éthylique , 20% d'éther monobutylique de l'éthylène glycol et 10% d'acide
perchlo rique. La température est comprise entre 0 et 10 °C et la tension appliquée est de
30 V , ce qui correspond à un courant d'une intensité de 250mA environ.
Les lames minces sont observées en bord de trou , dans des zones transparentes au
faisceau électronique du microscope (épaisseur infé rieure à 1 µm) .
3.1 .5. Dissolution anodique sélectiv e
Cette technique de caractérisation des phases précipitées est assez largement utilisée sur
les aciers ou sur les alliages base Ni . Elle n 'avait en revanche jamais été appliquée aux
alliages base zirconium .
Le protocole a été mis au point par G . Jago et al ., au sein du laboratoire , et a fait l'objet
d'un brevet [98Jag] .
[98Jag] G. Jago, J.C. Brachet, Q . Ast, J.L . Béchade et C. Bataillon, "Procédé de dissolution sélective de
la matrice d'un alliage à base de Zr et procédé d'analyse des phases préczpitées ainsi extraites", Brevet
Français n°98 08146 (1998) .
26
La dissolution anodique sélective consiste en une dissolution préférentielle totale de la

matrice de zirconium-a par voie électrochimique .
L'éprouvette d'alliage de zirconium est fixée à l'anode, une grille ou une plaque en
métal, de préférence inerte vis-à-vis du milieu (ex : platine) est fixée à la cathode .
L'échantillon et la grille sont placés dans une cellule électrochimique à double
enveloppe permettant un maintien de la température de la solution électrolytique aux
environs de 25°C .
L'éprouvette et la grille sont reliées à un générateur délivrant, dans la cellule, un courant
d'intensité fixée (Figure 3-6) .
;rateur
; athode en platine
Eprouvette en allia;
Cellule électrochinûque É; Electrolyt e

double enveloppe
Figure 3-6 :Montage de dissolution anodique sélective appliqué aux alliages de

zirconium.
La solution électrolytique est composée d'acide perchlorique, d'éther monobutylique de

l'éthylène glycol et d'un solvant alcoolique (méthanol, éthanol, propanol ou butanol) .
Les résidus d 'extraction sélective sont ensuite étudiés par diffraction des rayons X , ce
qui permet d ' établir les structures cristallines et les paramètres cristallins des phases
précipitées , avec une meilleure précision qu 'en diffraction électronique .
3.2. Analyse cristallographique
3.2.1 . Diffraction des rayons X
La fraction volumique des phases précipitées dans la matri ce d'un alliage à base de
zirconium est généralement trop faible pour permettre leur détection par diffr action des
rayons X sur échantillon massif. La caractérisation des résidus d'extraction sélective par
diffraction des rayons X permet donc une étude fine et précise de ces phases précipitées
en s' affran chissant de la matrice (Figure 3-7).
Leur analyse est réalisée à l ' aide d 'un goniomètre SIEMENS 0/20 avec le rayonnement
du cuivre 4.1 = 0. 154056 nm (Haute Tension = 35 kV , Intensité = 35 mA) et en
utilisant un détecteur à scintillation avec un monochromateur arrière . Les conditions
pour établir les spectres de rayons X complets sont les suivantes : fente d'entrée = 1 °,
fente de sort ie = 0.2 mm, pas de comptage = 0. 05° et temps de comptage = 20 s,
rotation 20 entre 20 et 160 °.
27
A titre d'illustration, le spectre de rayons X de résidus d'extraction sélective, présenté

dans la Figure 3-7, met en évidence la présence de la phase j3Nb, mais également, dans
certains cas, des traces « d'artefacts » ( matrice aZr et zircone). En revanche, la Figure
3-8 met en évidence la présence de phases avec seulement quelques traces de zircone
(dans ce 2 1ème cas le protocole de dissolution sélective a conduit à un résidu "propre") .
2-Theta - Scale C6AiSAHA 11-Apr-1997 09 : 57

1 m
(CpslS
) Ln
'e
SN b
PZr I
0
U aZr
m
Zr02 pZr Zr0
r 2aZ aZr Z aZ i
rO
¢N b 2 °
0
m
-r
S41 SS ~9
20 (°)
Figure 3-7 : spectre de diffraction de rayons X d'un résidu d'extraction sélective
obtenu à partir d'un tube gaine MS (Zr-1%Nb) .
~n
cps/s m QZr
Jl `h
~.,
G,
PZr
P Zr
PZr
Zr02
ZrOz N (3Zr PZr
C
~
pP
e- ~
T
PZr
T
r~ v
! m
c~ 9G lf
PL ..~
11t3 1_E7 23Ü

' ~. . ._ - - " '_°-. iô ~
20 (°) ~
Figure 3-8 : spectre de diffraction de rayons X d'un résidu d'extraction sélectiv e
obtenu à partir d'une barre d'alliage Zr-1%Nb (B5).
28
Nous retiendrons que la dissolution sélective , protocole ori ginal quand à son application
aux alliages de zirconium , nous a permis d 'extraire les différents types de phases
précipitées : (3Zr, (3Nb, phases intermétalliques type Zr-Nb-Fe .
3.2.2. Diffraction de neutron s
Comme les rayons X , les faisceaux de neutrons sont diffractés par les crista ux. La
longueur d 'onde des neutrons thermiques est de 1 à 2 A . C 'est l ' ordre de grandeur de
la périodicité des structures cristallines . Les neutrons étant de s part icules non chargées ,
ils ont l ' avantage d ' avoir un pouvoir pénétrant dans la matière nettement supé ri eur à
celui des rayons X . Par rappo rt aux rayons X, le volume de matière diffractante doit être
beaucoup plus impo rtant afin d 'obtenir un flux diffracté suffisant. En l 'absence de
moments magnétiques nucléaires, la diffraction des neutrons est essentiellement un
phénomène nucléaire .
Les expériences ont été effectuées au laboratoire Léon B ri llouin avec Monsieur G.
André .
La source de neutrons est le réacteur nucléaire ORPHEE où le modérateur produit un

flux de neutrons thermiques à partir de particules de haute énergie provenant des
réactions nucléaires . Le faisceau est collimaté afin de le rendre parallèle . La répartition
des neutrons n 'est pas monocinétique et il est nécessaire d ' utiliser un monochromateur ,
qui est en général un monocristal.
Nous avons utilisé le spectromètre G4 . 1 à deux axes « Pyrrhias ». L' appareil comprend
un multidétecteur de 800 cellules compteur couvrant un angle de 80 °, qui peut tourner
autour de l'axe de l ' échantillon pour balayer des angles a tteignant 150 °. Un monocristal
de graphite pyrolitique est utilisé comme monochromateur . La longueur d 'onde du
faisceau est de 0 .246 nm . La résolution est très bonne jusqu'à un angle 20 de 70°.
Des expériences préliminaires de diffraction de neutrons ont permis de mettre en

évidence la grande sensibilité de cette technique vis-à-vis de phases minoritaires
précipitées, dont la fraction volumique est inférieure au pour-cent (Figure 3-9) .
Apports de la diffraction de neutrons :

3 : c'est une méthode
- Le volume de matière diffractant est de quelques cm
globale .
- Le coefficient d'absorption des éléments vis-à-vis des neutrons est faible : des
phases précipitées en faibles fractions volumiques, peuvent donc être détectées .
- Une longueur d'onde élevée , 0.246nm, est utilisée : elle permet ainsi de bien
séparer les raies de diffraction .
Une méthode de dépouillement des spectres par ajustements a été utilisée afin de
déterminer précisément les structures cri stallines et les paramètres cristallins des phases
précipitées [92Rod] .
[92Rod] J. Rodriguez, Manual of the Computer Program, (1992).

29
(oo2)az,
( l ol )aZr
13QW
11000
y
C
C 9l/NV
7000
5000
3000
1000
-1000
50 54 58 62 66 70 74 78 82 86 90
2 Theta (deg .)
Figure 3-9 : Spectre de diffraction de neutrons de l'alliage M5 .
L' utilisation de la diffraction de R.X. et également de la diffraction de neutrons est

motivée par la complémenta rité de ces deux techniques : prenons l 'exemple d 'une
maille cubique centrée bcc _B2 ordonnée contenant les éléments zirconium , niobium et
fer. Les atomes de zirconium et niobium sont rassemblés sur les mêmes sites : 0 0 0 , les
atomes de fer occupant les sites : '/2 '/z 1/2 . Nous allons calculer et comparer le rapport
d' intensité des raies 100 et 200 obtenues en diffraction de R .X. et en diffraction de
neutrons .
Ravons X : il faut dans un premier temps calculer le facteur de structure de la raie 100 :
F(ioo> - f zr,rr»( exp-2iII(0)) + f Fe ( exp(-2iII(1 /2 + 0/2 + 0/2)) = f zrrb ' f Fe
avec f Gr,Nb : facteur de diffusion atomique moyen pondéré sur les fractions atomiques
du zirconium et du niobium
f Fe : facteur de diffusion atomique du fe r

12
On en déduit ainsi l ' intensité : I(ioo» = F(io(» F*(ioo> = 1( .f zr,rnb - .Î Fe )
Par un raisonnement similaire nou s déterminon s I(200) :
)I2 .
I(200) -1 ( f 'LrNb + f F e
Les valeurs des facteurs de diffusion sont les suivantes : f z,,I,n, = 40 .5 et f re = 26 .
I(1oo} _ (40. 5 - 26}'` _

- 0 . 0475
1(200) (40 . 5 + 26} 2
Neutrons : Détermination du facteur de structure de la raie (100), il faut dans ce cas

prendre en compte les longueur de diffusion cohérentes des différents atomes :
h Fz = 0. 9450 . 10 -1 2 cm
30
b z, = 0.7160 . 10 - 12 crri
b N , = 0 .7054 .10-12 cm
Notons que les longueurs de diffusion du zirconium et du niobium sont très proches,
nous avons donc considéré la moyenne de ces deux valeurs pour le calcul :
F(loo) = ( b zr t• b m b Fe) et F (200) =( b zr,Nb + b Fe ) donc

2
bZr ,Nb - bFe

I(t oo) = ( 0 .71 07 - 0e 945 0)2 _ 0
.0200
1(200) - - 2 (0 .7170 + 0. 9450)2
[bZrNb+bFe ]
Ce calcul permet de montrer que, dans ce cas précis, la diffraction de R .X. est plus
précise que la diffraction de neutrons .
3.2.3. Identification des phases par diffraction électronique (M .E.Te)
Le but est d'établir des projections stéréographiques « expé rimentales » des phases
intermétalliques à identifier.
Un porte-échantillon "tilt-rotation"9 permettant une rotation de l'objet de plus de 180°

autour de l'axe coïncidant avec le faisceau incident (angle noté (x), et un basculement de
±60° selon un axe perpendiculaire au faisceau incident (angle tiX), est utilisé .
~ Zone
non explorée
r a=90 °
Zones
' explorées
« = a*
Figure 3-10 : Représentation des zones explorées sur une projection

stéréographique .
11
L'étude d ébute à un angle a donné , qui sera considéré comme référence (a = 0°).
L'échantillon est alors "tilté" entre TX =+60° et T X = -60 °. Toutes les directions
cristallographiques correspondant aux plans atomiques les plus denses sont repo rtées
sur la projection stéréographique . Ces plans atomiques correspondent à des plans de bas
indices cristallographiques, de manière à faciliter leur indexation ultérieure .
Une analyse identique est effectuée à un angle a = f90°. Le plus grand nombre possible
de directions cristallographiques est ainsi reporté sur la projection stéréographique .
Compte-tenu de la limite imposée par les angles de « tilt », il subsiste une zone
(restreinte ) non analysée au centre de la projection stéréographique (Figure 3-10 ).
Cette méthode permet d'éviter toute confusion entre des plans cristallins ayant des
distances réticulaires voisines dans des structures cristallographiques différentes .
Elle a permis d'étudier les symétries du réseau réciproque des deux phases
intermétalliques présentes dans les alliages Zr-Nb-Fe (Fe variant de 4000 à 7500ppm),
et ainsi de faciliter l'identification de la structure cristallographique .
3.3. Etude des évolutions structurales en température
3.3.1. Calorimétrie haute températur e
Le changement d'état physique ou chimique d'un matériau s'accompagne d'une

absorption ou d'un dégagement de chaleur.
La calorimétrie permet de mesurer le flux de chaleur entre un échantillon et une
référence inerte au cours d'un cycle thermique, et ainsi d'en déduire les différentes
évolutions structurales subies par l'échantillon au cours de ce cycle .
L'appareil utilisé est un calorimètre haute température "Multi-HTC" de marque
SETARAM. Les essais ont lieu sous un balayage de gaz inerte, argon dans notre cas .
Les thermocouples sont en Platine / Platine-Rhodié 10% .
Cet appareil permet de travailler entre 20°C et 1400°C et de chauffer ou refroidir à des
vitesses allant de 0 .1 °C/mn à 20°C/mn .
L'appareil est couplé à un logiciel bitache permettant de programmer les cycles, piloter
l'essai et aussi de stocker et traiter les données .
Compte tenu de l'utilisation très fréquente de cette technique au cours de ce travail de
thèse, il s'est avéré nécessaire d'effectuer une calibration de cet appareil, la plus
complète possible, avant le démarrage des études expérimentales systématiques .
Nous avons donc effectué, en début de thèse, une calibration en température et en
enthalpie du calorimètre [97Tofl .
Les thermogrammes obtenus à l'issue d'un traitement en calorimétrie représentent le
flux de chaleur ("Heat Flow") (mW) en fonction de la température (Figure 3-11) .
[9 7 TofJ C. Toffolon, G. Jago, J.C. Brachet, Note Technique inte rne , CEA (1997) .
200 , .R
Chauffage ~
150 (0,1 à 10°C/mn)
a
ioo
50
£ o ~
-100 ° Refroidissement
- iso (0,1 à 10°C/mn)
OC ~.
-20 0
-250 ._- . -~---
o 200 400 Foo 800 1000 1200
Tero pxrat ,m t° c )
Figure 3-11 Exemple de thermogramme obtenu en calorimétrie sur un alliage M5

(Zr-1 %Nb-1200ppm0 )
Principe de dépouillement des thermogrammes :
Les températures de début (Ts) et de fin (Tf j de transformation de phases sont

déterminées graphiquement à l 'aide du logiciel . Ce de rnier permet de calculer l'intégrale
du pic ainsi défini .
Les fractions de phase transformée sont alors déterminées en fonction de la
température , par le biais d'un programme de calcul d'intégrales cumulées (Figure 3-12) .
_~ _~
(D
M
( W)
S,
S, (Tf
OH (ref.) = JTs ~ ( T) CIi
Ts Ti Tr Température (° C)
100
----=-----------------~
~- !
.. ~
domaine dom~ine a A - p domaine
p
i
Yi --------- ---------------~~
--
~0
Température (° C)
Si Ti
T.
Fra ction tran s formée à Ti : Yi =
S tot ( Tf
T.
avec St,,t = Si + Si
Figure 3-12 : Principe de dépouillement des courbes calorimétriques :

détermination des fractions de phases a / (3 en fonction de la température lors de s
transformations a --> P au chauffage ou (3 -> a au refroidissemen t
Au cours de ce travail de thèse , nous avons pu montrer que cette technique présentait
une grande sensibilité aux phénomènes de précipitation / dissolution en température
mettant en jeu des fractions de phases (intermétalliques , (3Nb . . .) inférieures au pourcent
(Figure 3-13) .
34
ow a <-
Heat fl ,6
(unite arbitraire) F MS-Zr-1%N
Zr-2 .5%Nb
Précipitation d 'intermétaUiques
(Zr,Nb,Fe) /--~
Zr-1%Nb-1%S n-0.5%Fe
500 600 700 800 900 100 0
Température (°C)
Figure 3-13 : Portions de thermogrammes typiques obtenus au refroidissement (Vr

=10°C/mn) pour trois alliages . Mise en évidence de la sensibilité du calorimètr e
utilisé, à la précipitation de phases intermétalliques de fraction volumique
inférieure au pourcent.
3.3.2. Dilatométri e
Cette technique permet de suivre les variations dimensionnelles d ' un échantillon en

fonction de la température (en conditions anisothermes) ou du temps (en conditions
isothermes) . Durant ce travail , la dilatométrie a permis de déterminer les températures
caractéri stiques des transformations de phases afin d ' établir les diagrammes de
Transformation en Re froidissement Continu d ' un alliage : Zr-1%Nb (M5) .
Le dilatomètre utilisé est de t ype DT1000 (Adamel) . Il est équipé d 'un four à radiation ,
de très faible ine rtie thermique . Le refroidissement est effectué sous hélium , cela
permet d 'atteindre des vitesses de trempe allant jusqu 'à 500 °C/s. Les mesures de
température sont faites à l ' aide de thermocouples Chromel-Alumel , soudés de part et
d'autre de l ' échantillon . Une fine feuille de tantale est intercalée entre l ' éprouvette et
les thermocouples . Le feuillard de tantale étant inerte vis-à-vis du zirconium et des
thermocouples, il constitue une "barrière de diffusion ", empêchant la formation d 'un
eutectique entre le couple et l ' éprouvette vers - 1000°C [95LofJ .
La résolution des capteurs de déformation est d 'environ 0 . 1 µm . Enfin, le système de

pompage permet d'att eindre un vide primaire de l ' ordre de 5 . 10-2 mbar .
Différentes géométries d' éprouvettes ont été utilisées : cylindriques (L = 12 mm, diam .
= 2 ou 3 mm ), parallélépipèdique s (L = 12 mm, 1 = 3 . 5 mm , e = 1 mm).
La programmation des cycles thermiques , le pilotage de l 'expérience et l 'acquisition
des données sont assurés par un micro-ordinateur .
(95LofJ V, Lofaro, Note Technique interne, CEA (1995) .

35
3.3.3. Mesure du Pouvoir ThermoElectrique (P .T.E.)
Le pri ncipe de ce tte technique est lié à l 'effet Seebeck , il consiste à mesurer la force
électromotrice produite entre les deux extrémités d 'une éprouvett e en contact avec des
bornes de référence en cuivre , soumises à un gradient thermique (T 1 = 15 °C et T2 =
25 °C).
Les mesures de P .T.E sont de mises en oeuvre très simples . Elles sont réalisées sur un
appareil TECHME TAL d ' une sensibilité de O .OOlµV/°C (ince rtitude : ± O . OOSµV/°C).
Deux mesures sont faites par échantillon , chaque mesure nécessitant moins d 'une
minute .
Les éprouvettes utilisées sont des parallélépipèdes (L = 50 mm, 1 = 4 mm, e = 1 mm) .
Cette technique, simple et rapide de mise en oeuvre, est capable de détecter les
variations de composition chimique de la matrice métallique [90Bor] . Cependant,
lorsque plusieurs paramètres microstructuraux évoluent simultanément, il peut être
difficile de les déconvoluer .
Dans notre cas, nous avons en particulier montré qu'elle permettait un suivi de la
précipitation du Nb au cours du temps de vieillissement en phase a .
[90Bor] R Borrely, P. Merle, cmd L . Adami, .INM, 1 70, 147-156, (1990) .

36
3.4. Synthès e
Le tableau 3-1 décrit les apports et les limitations des différentes approches
expérimentales utilisées, afin de souligner la complémentarité de celles-ci .
Méthode ez éri mentale Apports Limitation s

Micro s onde de Castaing Etude statistique et globale de • Taille submicronique e t
l'ensemble des phases précipitées répartition homogène des phase s
et de l'homogénéité chimique de précipitée s
la matrice.
Micro sc opie E tectronique à Relative simplicité de mise en Le pouvoir de résolution effecti f
Balayage oeuvre (préparation échantillon, . . .) ne permet pas l'observation d e
hases réci itées de taille <SOn m
Les modes électrons secondaires R ésolution en analyse - 1 µm 3
et rétrodiffusés permettent d'avoir et caractère seini-quantitatif d e
accès à des information diverses celle-ci .
et complémentaires (topologie +
composition chimi ue
Micro s copie Electronique en sur lames minces
Tran s mi ssion
Observation de particules de très Analyse d'un volume très restrein t
petite taille (quelques nanomètres) du matéria u
4
Informations partielles et non
statistiques sur les phase s
précipitée s
Accès aux structures cristallines Détermination Qeu préci se de s
aramètres cristallins
Détermination de la composition
chimique des phases précipitées
difficile (co n trib ut ion de la
matrice )
Observation de la microstructure
de la matrice (grains, dislocations ,
relations d'orientation cristallines,
. .. )
sur ré li ues ea tractives
Observation de particules de très
petite taille ~z- lOn m
Meilleure statistique que les lame s
minces
Accès aux structures cristallines Détermination peu qrée ise de s
des phases précipitées sans paramètres cristallins
contribution de la matrice
(avantage par rapport aux lame s
minces)
Détermination de la comnosition Représentativité ?
chimique exacte des phases (Certaines phases peuvent ne pa s
précipitées (pas de contribution de être extraites )
la matrice )
37
Diss olution anodique sélective Technique destructive nécessitant

(et rayons X) des volumes de matière importan t
Détection de phases précipitées de Artefacts possibles (traces d e
fraction volumique faible matrice, zircone . . . )
(indétectables sur échantillons ~ pics de diffractio n
massifs) supplémentaire s
Détermination rpécise de s
structures cristallines et des
paramètres cristallins des phase s
précipitées
Absence d'effets de textur e
cristallographique et/ou de
contraintes résiduelles inhérent s
aux alliages massif s
Diffraction de neutron s Technique « lourde» de mise e n
oeuvre
Détection de p hases précipitées de
fraction volumique faible
(indécelables en rayons X su r
échantillons massifs
Utilisation d'une grande longueu r
d'onde : 0 .246nm
~ raies de diffraction bien
séparées
Détermination rp é ci s e des Influence des effets de textur e
structures cristallines et des cristallographique et/ou d e
paramètres cristallins des phases contraintes résiduelles
précipitées
Diffraction de neutron s Suivi in-situ des transformations Technique « lourde » de mise e n
e n tempé rature structurales en température oeuvr e
(précipitation/dissolution de
phases intermétalliques ,
transformation allotro i ue. . .
Calorimétrie Technique simple et rapide de
mise en oeuvr e
Suivi des évolutions Pics sur les diagrammes difficile s
microstructurales en température à déconvoluer dans certains cas :
présence de plusieurs phases ,
transformation structurales dans l e
même domaine de température s
Mesure de données Nécessité d'observation s
thermodynamiques de base complémentaires pour pouvoi r
identifier chaque ic enthal i u e
Détection de phases minoritaire s
réci itées (fraction de pour-cent)
Possibilité de quantifier l a
proportion de phase globale e n
fonction de la température
Dilatométrie Suivi des évolutions Influence importante des texture s
microstructurales en température cristallines pouvant gêne r
et en conditions dynamiques (de l'interprétation des résultats dan s
0 .1 à 500°C/s le cas des alliages base Zr .
Problème d'oxydation (vid e
insuffisant) pour des essais à
faibles vitesses de chauffage /
refroidissement < 1 °C/s .
38
Pouvoir T hermoE lectriqu e Technique très simple et très

ra ide de mise en oeuvr e
Détection des variations de Déconvolution difficile lorsqu e
composition chimiques dans une plusieurs phénomène s
matrice métallique avec une interviennent simultanément (ex :
grande sensibilité recristallisation, précipitatio n
d'une phase . . .
Nécessité d'observations
complémentaires (MET par
exemple) pour pouvoir
interprétrer les évolution s
observées .
tableau 3-1 : Récapitulatif des apports et limitations des différentes techniques

expérimentales utilisées conjointement au cours de ce travail de thèse .
39
Chapitre 4 Matériaux étudiés
4. Matériaux étudié s
Remarque préliminaire : les compositions des alliages sont exprimées en %massique
Les tableaux suivants récapitulent les compositions chimiques en éléments principaux

caracté ristiques des alliages étudiés au cours de ce travail . Toutes ces nuances ont été
fournies par CEZUS , exception faite de la nuance à 2 . 5%Nb (de provenance Wah-
Chang) .
4. 1. Alliages industriels
Ces alliages encadrent les spécifications de composition chimique de la nuance de

référence industrielle MS (faible variabilité du fer et faible addition d'étain) .
Dénomination Zr Nb Fe Sn O Cr Commentaire s
(%) ( m (Ppm) m)
Zr-1Nb- Alliage M5
6 5 OppmFe bal . 1 650 ? gamme B .T.(*)
(gamme B .T. )
Zr-1Nb- Alliage M5
300ppmFe bal . 1 300 gamme B .T. (*)
(gamme B.T.)
Zr-1Nb- Alliage M5
300ppm Fe bal . 1 300 30 1140 22 gamme H . T. ( *)
(gamme H.T. ) m
Zr-1Nb- Alliage M5
650ppm Fe bal . 1 650 30 1120 22 gamme H . T. ( *)
(gamme H.T. m
Zr-1 Nb-0 .3 Sn 1280 Alliage M S
bal . 1 580 0 . 30% tête 87 Recuit 575 °C
1420 mil , lingot (M5 +)
pied
Zr-1Nb (MS Alliage M5
TREX) Zr 1 250 1250 TREX
Alliage M S
Zr 1 250 1250 tube gaine
(*) Les gammes "B .T." et "H.T." signifient respectivement :"Basse Température"
(recuits effectués à T < 600°C) et "Haute Température" (certains recuits sont effectués
dans le domaine a+5 à T > 600°C) .
41
Chapitre 4 Matériaux étudié s
4. 2. Alliages à variabilité O
Nous avons retenu deux alliages dont la teneur en oxygène encadre celle de la référence
industrielle afin d'étudier l'effet de cet élément sur les températures de transition at->P .
Dénomination Zr Nb Fe Sn O Cr Commentaires
'% m m m
Zr- 1 Nb-
2500ppm0 bal . 1 200- 2500
300
Zr-1Nb-
800ppm0 bal . 1 200 800
4. 3. Alliages à variabilité Nb
La lim ite de solubilit é maximum du niobium en phase a , communément admise , se

situe à -0.6%Nb à 600 °C. Nous avons approvisionné un alliage à -0. 55%Nb afin de
vérifier, par le biais de recuits de longue durée dans le domaine a, l' évolution de ce tte
solubilité en dessous de 6 00°C.
(%) ( m ( m) ( m)
Zr-0 .55Nb bal . 0 .55 250 125 0
L' alliage à 2 .5%Nb est utilisé industriellement pour les tubes de force de s réacteurs
CANDU Canadiens . Afin d'amplifier les phénomènes se produisant en phase a
(précipitation du ONb) , il nous est apparu pertinent de l 'étudier comparativement à
notre alliage MS de référence (à 1%Nb) .
%) (Ppm) m m
Zr-2 .5Nb bal. 2_5 1200 1095 (Wah-Chang)

± 11 0
42
Chapitre 4 Matériaux étudiés
4.4. Aliiaqes à variabilité Nb et F e
Ces alliages ont été approvisionnés en fin de thèse . Certaines références de la littérature
semblent indiquer une transition de la nature des phases intermétalliques te rnaires
ZrNbFe avec une augmentation modérée de la teneur en Fe (jusqu'à quelques milliers de
ppm masse) , nous avons donc voulu étudier ce phénomène .
(% (ppm) ( m) ( m
Zr-1 . 1 Nb-
Q.SSn-0 . 4Fe bal . 1 . 1 4000 0 .5% 1350 ? TREX
Zr-1Nb-0 .75Fe
bal. 1 7500 < 30 1300 40
Zr-2Nb-0 .45Fe
bal. 2 4500 < 30 1300 48
Zr-2Nb-0 .75Fe
bal. 2 75 00 <= 30 1300 48
Zr-1Nb-0 .36Fe
bal . 1 3600 31
4.5. lnterm étalliaues massifs
Des "boutons" d'intermétalliques massifs, de type Zr(Nb,Fe)z . Zr(Nb,Fe,Cr)2 et

(Zr,Nb)4Fe2 ont été élaborés spécialement par CEZUS à notre demande .
Les compositions suivantes étaient visées (masse) :
- Zr(Nb,Fe)z : 40% Zr - 42% Nb - 18% Fe

- Zr(Nb,Fe,Cr)2 : 40% Zr - 42%Nb - 13% Fe - 5% Cr
-(Zr,Nb)4Fez : 68% Zr - 13% Nb - 19% Fe
43
Chapitre 5 : Etudes microstructurales des états initiaux
5. Etudes microstructurales des états initiau x

La microstructure des alliages étudiés est fortement liée à leur histoire métallurgique
(gammes de traitements thermiques et/ou thermomécaniques appliqués en amont) . Il
est donc indispensable de bien caractériser l'état métallurgique initial des différents
alliages étudiés.
Dans un premier temps, nous nous sommes donc attachés à vérifier l'homogénéité
structurale et chimique des alliages étudiés.
Puis, compte-tenu de leur influence sur les propriétés d'usage, nous avons étudié de
manière systématique, la stoechiométrie et la nature cristallographique des phases
intermétalliques de type ZrNbFe, présentes à l'état initial dans les alliages à teneur
enfer variable.
5. 1. Alliages industriels
5.1 .1 . Structure des alliages

Ces alliages présentent une dist ribution homogène de petits grains (structure
recristallisée), dont le diamètre varie entre 7 et 10 µm dans le cas des alliages Zr-1Nb-
650ppm Fe (gamme B . T. ), Zr-1Nb-300ppm Fe (gamme B .T.), Zr-1Nb (M5 TREX) et
Zr-1Nb-0 . 3Sn (Figure 5-1 à Figure 5-4) .
Figure 5-1 : Micrographie optique de l'alliage Zr-1Nb-650ppm Fe (gamme B .T.)
45
Chapitre 5 : Etudes microstructurales des états initiau x
Figure 5-2 : Micrographie optique de l'alliage Zr-1%Nb-300ppm Fe (gamme B .T .)
Figure 5- ; TREX)
46
Chapitre S : Etudes microstructurales des états initiaux
Figure 5- 4 : Micrographie optique de l ' alliage Zr- 1Nb - 0.3Sn
La taille des grains observés dans les alliages Zr-1Nb-300ppm Fe (gamme H.T.) et Zr-
1Nb-650ppm Fe (gamme H .T.), varie entre 10 et 15 µm. De plus , il faut noter la
présence de précipités de taille relativement grossière (entre 1 et 3 µm) , aux joints de
grains (Figure 5-5 et Figure 5 -6).
(3Zr
Figure 5-5 : Micrographie électronique (M.E.B .) montrant la microstructure de l'alliage

Zr-1Nb-300ppm Fe (gamme H.T.)
47
Figure 5-6 : Micrographie électronique (M .E.B.) montrant la microstructure de l'alliage

Zr-1Nb-650ppm Fe (gamme H .T .)
Cet aspect est caracté ristique des gammes H.T., pour lesquelles des précipités de phases
(3-Zr métastables subsistent aux joints de grains , à l'issue des traitements de fab rication .
Des expériences, effectuées à la microsonde électronique, ont permis de caractériser

d'une manière globale l'homogénéité chimique de ces différents alliages . Le mode de
représentation adopté est le suivant : rapport des concentrations du niobium par rapport
à celles du fer (Figure 5-7 à Figure 5-10) .
Ces fi gures illustrent , d'une part l'homogénéité de la répartition du niobium et du fer

pour les gammes B .T., et d'autre part, l'hétérogénéité de la répartition de ces mêmes
éléments pour les gammes H . T. Cette hétérogénéité de répart ition est à relier à la
présence de phases (3-Zr métastables relativement grossières enrichies en Nb et en Fe ,
dans ces matéri aux.
48
4.5
3.5
2 .5 =
1 .5
0.5
0
0 0.1 0.2 0 .3 0.4 0.5 0 .6
Figure 5- 7 : Relation entre les concentrations en fer et en niobium dans l'alliage Zr - 1Nb -
300ppm Fe (gamme B . T. ) (microsonde électronique).
4. 5
3 .5
2 .5
1 .5
0 .5
0
0 0 .1 0 .2 0 .3 0 .4 0 .5 0.6
Figure 5-8 : Relation entre les concentrations en fer et en niobium dans l'alliage Zr-1Nb-
650ppm Fe (gamme B.T .) (microsonde électronique) .
49
Chapitre S .• Etudes microstructurales des états initiaux
5 _
4 .5
3 .5
2 .5
1 .5
0.5
0
0 0 .1 0 .2 0 .3 0.4 0 .5 0 .6
Figure 5-9 : Relation entre les concen trations en fer et en niobium dans l'alliage Zr-INb -
3 0 4ppm Fe (gamme H .T.) (microsonde électronique )
5
W %(Nb)
4 .5
3 .5
.5
32
2 .. _ . ~ _ _
' r • ~-- -- _ ,. - ~
~y - = -
0 .5
- _ - - - W %( Fe)
0 ' -~- ,- -----------------+
0 0. 1 0.2 0 .3 0.4 0.5 0.6
Figu re 5-10 : R el a tio n en tre l es concen tra ti on s en fer et e n nio b i um da ns l 'a lli age Zr- 1 N b-
650p pm Fe (gamme H .T .) ( microsonde él ectro n i que)
L'alliage Zr-1Nb-0 .3Sn, étudié dans les mêmes conditions, présente également une
hétérogénéité de répartition du niobium et du fer relativement importante (Figure 5-11),
ceci serait conforme à une gamme de fabrication réalisée en partie à « haute
température » .
50
4.5
3 .5
2 .5 s
1 .5
0 .5
0
0 0.1 0 .2 0 .3 0.4 0 .5 0 .6
Figure 5 - 11 : Relation entre les concentra tions en fer et en niobium dans l'a lliage Zr- 1Nb-
0.3Sn (gamme H.T.) (microsonde électronique)
Enfin, des tests de macrodureté Vickers, sous 5 kg, ont été effectués sur ces
échantillons. Ils sont rassemblés dans le Tableau 5-1 .
La valeur élevée de la dureté de l'alliage Zr-1Nb-0 . 3Sn, comparativement à celles des
autres alliages , est liée à une teneur en oxygène supérieure (1350ppm) e
Alliage HV5 moyen Ecart-typ e

Zr-1Nb-300 mFe (B.T.) 173 .6 2.2
Zr-1Nb-650 mFe (B.T.) 175 . 1 5.2
Zr-1Nb-300 mFe (H .T.) 168 .8 3 .0
Zr-1Nb-650 mFe .T. 168 . 1 0. 7
Zr-1 Nb-0 .3 Sn 192 . 2 3 .9
Zr-1Nb-250ppmFe (MS 186 2
TREX)
Tableau 5-1 : Dureté Vickers sous 5kg (HV5) - Moyenne réalisée sur 5 empreintes .
En résumé, nous retiendrons que les alliages fabriqués selon une gamme « basse
température » présentent, à l'échelle de la microscopie optique et électronique à
balayage, ainsi qu'à l'échelle de la microsonde, la structure la plus homogène .
5.1.2 . Etude de la précipitatio n

Des expériences de dissolution anodique sélective ont été effectuées à l'état de
réception sur les alliages suivants : Zr-1Nb-300ppmFe (gamme B .T,), Zr-1Nb-650ppm
Fe (gamme B .T .), Zr-lNb (M5 TREX) et Zr-lNb (tube gaine MS) . Les résidus
d'extraction ont ensuite été caractérisés par diffraction des rayons X .
Ces expériences ont permis de mettre en évidence la présence de phases (3Nb
précipitées dans ces matériaux (Figure 5-12 à Figure 5-15) .
~,
Chapitre 5 : Efudes microstructurales des états initiaux
Nous pouvons donc considérer que ces matériaux ont des structures proches d'un état
d'équilibre thermodynamique (absence de phases métastables (3Zr) .
d (Â)
2 .5 2 . 25 2 1 .7 5
1970 ,
177
0 1570 -
N
13 70 -
>>iu
v
970
770
570
370
170
33 38 43 48 53
Angle de Bragg 20- (deg . )
Figure 5-12 : Alliage Zr-INb-300ppmFe (gamme B .T) : spectre brut de diffraction des
rayons X obtenu à partir d'un résidu d'extraction sélective (traces de matrice et d e
zircone).
(Â)
2 .5 2 .25 2 ~ 1 .75
12 ( NI
~
10 00 ~
800
'61
:7 600
F
400
200
0
33 38 43 48 53
Angle de Bragg 20 (deg. )
figure 5-13 : Alliage Zr-1Nb-650ppmFe (gamme B .T.) : spectre brut de diffraction des
rayons X obtenu à partir d'un résidu d'extraetion sélective (traces de matrice et de
zircone) .
52
Chapitre S : F.tudes microstructurales des étais initiaux
d ( .~)
2,5 2.25 2 1 , 75
~
1650
1450
^>,
~ 1250
1U50
850
650
450
33 38 43 48 53
Angle de Bragg 20 (deg . )
Figure 5-14 : Alliage Zr-1Nb (MS TREX) : spectre brut de diffraction des rayons X
obtenu à partir d'un résidu d'extraction sélective (traces de matrice et de zircone) .
z.s d (A) .
1 75
2 .25
l
t
3400 I+ O
2900
2400
u
1900
1400
900
400
33 38 d3 48 53
Figure 5-15 : Alliage Zr-1Nb (tube gaine MS ) : spectre brut de diffraction des rayons X
obtenu à partir d'un résidu d'extraction sélective (traces de matrice et de zircone) .
53
Enfin, une expérience de diffraction de neutrons à température ambiante a été menée

sur l'alliage Zr-1Nb-650ppm Fe (gamme B .T.). Elle a également permis de mettre en
évidence la présence de phases (3Nb (Figure 5-16), cette fois-ci directement par
diffraction sur l'alliage massif.
2 .75 2 . 75 2 .25 d (A) 2 . 00

15000
= 13000
11000
9000
7000
5000
3000
1000
-1000
47 51 55 59 63 67 71 75 79 83 87
2 Theta (deg .)
F igure 5-16 : S pec tre de d iffraction des neutrons ( obtenu à 2 0°C) d ' un échantillon massif
de Zr- 1N b-65 0ppm Fe (g amme B .T.).
Notons la grande sensibilité de la diffraction des neutrons qui permet de révéler les pics
de diffraction de phases très minoritaires (de l'ordre de quelques dizième de pour-cent
en volume) . La même expérience, réalisée en diffraction des R .X., nécessiterait un
temps d'acquisition beaucoup plus long .
C A
5.2. Alliages à variabilité O

Ces alliages présentent une répartition homogène de grains a recristallisés . Leur taille
varie entre 8 et 10 µm pour l'alliage Zr-1Nb-800ppm0 et de 5 à 6 µm pour l'alliage Zr-
1Nb-2500ppm0 (Figure 5-17 et Figure 5-18) .
Figure 5-17 : Micrographie optique de l'alliage Zr-lNb-800ppm O
Figure 5-18 : Micrographie optique de l'alliage Zr-lNb-2500ppm O
Des mesures de dureté Vickers , sous 5kg, sont reportées dans le Tableau 5-2 .
La Figure 5-19 illustre l'augmentation de la dureté avec la teneur en oxygène . Les

mesures de dureté constituent en effet un moyen simple de mise en évidence des
variations de teneur en oxygène dans les alliages de Zr (*).
55
Tableau 5 -2 : Dureté Vickers sous 5kg (HV5) - Mo yenne réalisée s ur 5 empreinte s .
250
200
150
~ 100
~.0
A
50
0
500 700 900 1100 1300 1500 1700 1900 2100 2300 2500
teneur en O (ppm )
Figure 5-19 : Variation de la dureté Vickers (HV5) en fonction de la teneur en oxygène

dans des alliages Zr-1Nb
(*) L'oxygène en insertion occupe les sites octaèdriques de la maille hexagonale a et

contribue à un durcissement quasi linéaire en fonction de sa concentration (jusqu'à
sa limite de solubilité pour laquelle il y a alors formation de ZrO2J [68AmsJ .
[68Ams] G. Amsel, G. Béranger, P. Boisot, D. Dav« B. de Gélas et P. Lacom be, C .R. Sc . Paris, 4 26 7,
301-304, (1968) .
56
Chapitre S : Etudes microstructurales des états initiau x
5. 3. Alliages à variabilité Nb
L'alliage Zr-O .SSNb présente une répartition homogène de grains a, dont la taille est de
l'ordre de 8 µm ( Figure 5-20 ) .
L'alliage Zr-2 .5Nb présente une répartition homogène de grains a de taille 5-10 µm
(Figure 5-21) .
Figure 5-20 : Micrographie optique de l'alliage Zr-0 .55Nb
Figure 5-21 : Micrographie optique de l'alliage Zr-2 .SNb
57
Les valeurs de dureté (HV5) de ces alliages sont rassemblées dans le Tableau 5-3 . Nous
observons une augmentation limitée de la dureté avec l 'augmentation de la teneur en
niobium .
Tableau 5-3 : Dureté Vickers sous 5kg (HVS) - Moyenne réalisée sur 5 empreintes .
58
5.4 Alliages à variabilité Nb et Fe
5.4 .1 . Structure des alliages

L'alliage Zr- 1Nb-O .5Sn-0 . 4Fe présente une structure homogène, dont la taille de grains
a varie entre 4 et 5 µm (Figure 5-22).
Figure 5m22 : Micrographie optique de l'aWage Zr-1 .1Nb-O.5Sn-0.4F e
Les alliages à plus forte teneur en fer ont une structure relativement difficile à révéler et
à observer par microscopie optique (effet de la forte teneur en fer et donc de la densité
de précipités intermétalliques sur les conditions d'attaque chimique => piqûres de
corrosion) . Ils ont, en revanche, fait l'objet d'une étude approfondie à une échelle plus
fine, en microscopie électronique en transmission o (5 .4.2).
Les valeurs de dureté (HV5) de ces différents alliages sont reportées dans le Tableau 5-
4.
La Figure 5-23 récapitule l 'ensemble des valeurs de dureté obtenues sur les alliages à
1%Nb et à 2-2 . 5%Nb en fonction de la teneur en fer. Nous constatons une augmentation
modérée de la dureté avec la teneur en fer . Ceci traduit un effet modéré des
intermétall i ques , la quasi-totalité du fer ayant précipité du fait de sa très faible solubilité
en phase a et de sa grande diffusivité thermique . De même , l' augmentation du niobium
de 1 à 2-2 . 5% conduit à un durcissement modéré .
Alliage HV5 moyen Ecart-typ e

Zr-1 . 1Nb-O . S Sn-0.4Fe 198 2 . 6
Zr-1Nb-0 .75Fe 240 3
Zr-2Nb-0 . 45Fe 253 2 .6
Zr-2Nb-0 . 75Fe 257 2
Zr-lNb-0 .36Fe 188 3.5
Tableau 5s4 : Dureté Vickers sous 5kg- Moyenne réalisée sur 5 empreintes .
59
Chapitre 5 : Eludes microstructurales des éJats initiaux
3 50
3 00 Ÿ Alliages à 2-2,5 %N b
25 0 ~ _ .I---------------~
a
>
S
200
; - F-- + - - -- Alliages àl °/aN b

15
001
0 0, 1 0,2 0,3 0 ,4 0,5 0, 6 0,7 0,8
%massique F e
Figure 5-23 : Variation de la dureté Vickers (HV5) en fonction de la teneur en fer dans des
alliages à 1%N6 et à-2-2 .5%N b
5.4.2. Analyse cristallographiqu e et stoechiom étrie des pha ses

intermétalliqu es précipitées
Les phases intermétalliques présentes dans ces alliages ont été caractérisées par
différentes techniques : diffraction électronique, microanalyse X, diffraction de rayons
X sur résidus d'extraction sélective et diffraction de neutrons à température ambiante .
Les résultats obtenus permettent de mettre en évidence la complémentarité des
informations obtenues grâce à ces différentes techniques .
Cara ctérisations en M. E. T. / microanalvse X :

Les stoechiométries des phases intermétalliques présentes dans les alliages à forte
teneur en fer ont été déterminées en M .E.T . par microanalyse X sur réplique extractive
au carbone . Les résultats sont rassemblés dans le Tableau 5-5 .
Au vu de ces résultats , il est possible de différencier deux types de phases

intermétalliques présentes dans ces alliages : une phase de type Zr4o Nb4(0 Fe2o et une
autre de type Zr63 Nb 12 Fe 25.
60
Alliages Stoechiométrie des phases
Deux phases présentes :
~ 40%at Zr - 40%at Nb - 20%at Fe

Zr-1 . 1Nb-0 . S Sn-0 .4Fe
• 63%at Zr - 13%at Nb - 24%at Fe
Zr- 1Nb-0 . 75Fe • 63%at Zr - 11%at Nb - 26%at Fe
Zr-2Nb-0 .45Fe • 40%at Zr - 40%at Nb - 20%at F e

• quelques précipités (3Nb
Zr-2Nb -0. 75Fe • 41%at Zr - 36%at Nb - 24%at F e

• quelques précipités Zr63 Nb 12 Fe25
Tableau 5-5 : Stoechiométries des phases intermétalliques mesurées en microanalyse X sur

réplique (M .E.T .)
Caractérisations par diffraction électronipue :

Une première identification de la structure cristallographique de ces ph ases
intermétalliques a été faite par diffraction électronique dans l'alliage Zr-1 . 1Nb-O .5 Sn-
0.4Fe. La méthode utilisée est déc rite au chapitre 3 .
La phase de type Zr63 Nb12 Fe25 , est de structure Cubique à Faces Centrées, de
paramètre de maille a ;:t~ 12 .15A.
Les clichés de diffraction et la projection stéréographique expérimentale ayant permis

d'identifier cette structure sont présentés en annexe 5-1 .
La phase de type Zr4o Nb4o FeZ„ est de structure hexagonale compacte , de paramètres
demaille a ;ze 5.5 Â etc~8 . 8 Â.
Les clichés de diffraction et la projection stéréographique expérimentale ayant permis

l'identification de cette structure sont présentés en annexe 5-2 .
Dans les tableaux suivants, nous comparons nos résultats avec ceux obtenus par
différents groupes de recherche sur des alliages similaires .
Dans l'ensemble, ces résultats sont relativement cohérents , il faut cependant noter une
fluctuation des valeurs de paramètres de maille . Cette ince rtitude est vraisemblablement
liée à leur mode de d étermination : par diffraction électronique .
61
Le recours à d'autres types de techniques, afin, entre autres, de déterminer plus

précisément les paramètres cristallins de ces différentes phases, prend donc tout son
sens .
Ori gine
des Alliages examinés Paramètres de réseau Compo sition (at%)
résultats
Zr Nb Fe Cr
Zr-1 11/oNb-0 .065%Fe a = 5. 4 Â
CRC 35 35 30 <1
* Zr-1 %Nb-1 %Sn-0 . 3 5%Fe c = 8 .8 A
a = 5 .3 A
VNIINM Zr-t %N %-i %Sn-0 .35%Fe 35 35 3 0
(*) c = 8. 5 Â
Westing- a = 5.4 Â
house Zr-1 %N6-1 %Sn-0 . 1 %Fe <50 20 30 -
* c= 8. 7 Â max ma x
G ECO Zr-1%Nb-1%Sn-0 . 24%Fe a = 5. 1 Â
3 3 40 25
Zr- 1%Nb- 1%Sn-0.57°,%Fe c = 8 .3 Â
Zr-1 . 1%1~ 6-0.5%Sn-0 .4%Fe a = 5 . 5 Â
ce travail 40 40 20
Zr-2%Nb-0 . 45%Fe c = 8_ 8 Â 1- 1 1- 1
Tableau 5-6 : Paramètres cristallographiques et composition de la phase intermétallique

Zr4o N b4o FeZO .
Origine Alliages examinés Paramètres de réseau Composition (at%)

des
résultats
Zr Nb Fe C r
CRC Zr-1%Nb-1%Sn-0 .35%Fe a = 12 . 15 Â 60 10 30 -

~
VNIINM Zr- 1%Nb- 1%Sn-0. 35% Fe a = 12 . 15 ~

~
GE CO Zr-1 %Nb-1 %Sn-0 . 24%Fe
(*) a = 12 . 15 Â
Zr-1 %Nb-1 %Sn-0 .57%Fe
Zr- 1 . l%Nb-0 . 5%Sn-0 . 4%Fe 63 13 2 4
ce travail a = 12 . 15 Â
Zr-1%Nb-0 .75%Fe 62 12 2 6
Tableau 5-7 : Paramètres cristallographiques et composition de la phase intermëtallique
Zr63 Nbi2 Fe25.
(*) Données non publiées dans la littérature ouverte, issues d'un rapport interne
CEZUS.
62
Les figures suivantes présentent des micrographies obtenues en micro scopie électronique
en tran smission sur les différents alliages étudié s .
La Figure 5-24 représente une réplique extractive au carbone de l'alliage Zr-l .1Nb-
0.5Sn-0 .4Fe, dans laquelle un précipité de structure h.c. est pointé . Dans cet alliage, les
diamètres moyens des précipités h .c. sont de l'ordre de 100 nm, et ceux des précipités
c.f.c. sont de l'ordre de 300 nm.
Ëg .
" " c .
~ i✓
s~ , u
., ..
.. .,
.
~
A~-
..: .
.1' ~ . ~ . .~ . .. . .
Figure 5-24 : Micrographie obtenue sur réplique en M .E .T . : alliage Zr-1 .1Nb-O .5Sn-0 .4Fe
Dans l'alliage Zr-1Nb-Q .75Fe, le diamètre moyen des précipités c .f.c. varie entre 400 et
500 nm (Figure 5-25).
Figure 5-25 : Micrographie obtenue sur réplique en M.E .T . : alliage Zr-1Nb-0 .75Fe
63
Enfin, l'alliage Zr-2%Nb-0 .45%Fe présente une répartition homogène de phases h .c.,
dont le diamètre moyen varie entre 100 et 150 nm (Figure 5-26) .
Figure 5-26 : Mic rographie obtenue sur réplique en M .E . T. : Zr-2 N b -0.45Fe
64
Chapitre 5 : F,tudes microstructurales des états initiau x
Caractérisations par diffraction des R.x sur résidus d'extraction anodique sélective :
Les alliages Zr-I .1Nb-O.5Sn-0 .4Fe et Zr-2Nb-0 .75Fe ont été caractérisés à l'aide de cette
méthode . Les spectres de R .X . obtenus, sont présentés respectivement sur les Figure 5-
27 et Figure 5-28 .
2,5 2 2S 2 1 , 75
-_ _---~ ----- - - -~----- -- - ~-- - ---
iaooo ~ N d ( ,~ )
ï ô
12000 + •,•.
Pics caractéristiques
de la phase intermétallique
I 00 00 Zr63 N6 12 Fez s - cfc
v
a
3~ so oo ;
E 6000
N
N
400
..:~
►
0 20 0 -I ~
. . . . . . I__ . . . .____
0
33 38 43 48 53
Angle de B ragg 20 en degré
Figure 5-27 : Alliage Zr-1 .1Nb-0 .5Sn-0 .4Fe : spectre de diffraction de rayons X obtenu à
partir d'un résidu d'extraction sélectiv e
2.5 2.25 d( ~) Z 1 , 75
8 0 00
7000
6000 ~ Pic s c aractéris tique s

d e la phase inte rmé tallique
ÿ 7xao Nbao Fe zo - 6c
~ 5000 *
4000 ~
C ►
3000
2000
1 000 -
, - ~-~ ►-_ ^-
p -----
33 38 43 48 53
Angle de bragg 2 0 (deg.)
Figure 5-28 : Alli age Zr-2Nb- 0.75Fe : spectre de diffraction de rayons X obtenu à partir
d'un résidu d'extraction sélectiv e
Ces expériences ont permis de détenniner les pics caractéristiques des phases
intermétalliques précipitées :
h5
Sur le spectre de l'alliage Zr-1 . 1Nb- 0.5 Sn-0 . 4Fe sont présents les pics caracté ristiques
de la phase interm étallique Zr 63 Nb l3 Fe24, de structure c .f.c.
Le spectre de diffraction des rayons X a ensuite été affiné avec le logiciel Fullprof, en
mode "profile matching" . Le paramètre de maille a été déterminé égal à : a=12.309 Â.
Sur le sQectre de l ' alliage Zr-2Nb-0 .75Fe sont pré sents les pics caractéristiques de la
phase intermétallique Zr40 Nb4o Fe ZO, de structure h . c. .
Ce spectre a également été calculé avec le logiciel Fullp rof, en mode "profile
matching " . Les paramètres de maille trouvés sont égaux à : a = 5.401 Â et c = 8.665 Â.
Ces expériences ont également permis de valider le protocole de dissolution anodique

sélective .
Caractérisations par diîfraction des neutrons

Ces caracté ri sations ont conce rné les alliages mas sifs Zr-1Nb-0 .75Fe et Zr-2Nb-0 .45Fe.
Les fractions volumiques des phases intermétalliques présentes dans ces alliages sont
faibles. Les pics caractéristiques de ces phases ont cependant pu être détectés sur
échantillons massifs par diffraction de neutrons avec un temps d ' acquisition beaucoup
plus court (- 20mn) et une qualité de définition des pics meilleure comparée à celle
obtenue par diffraction des R .X. sur échantillons massifs (Figure 5-29 et Figure 5-30) .
Sur le spectre de l'alliage Zr-1Nb-0 .75Fe sont observés les pics caractéristiques de la
phase intermétallique Zr (,3 Nb13 Fe24 , de structure c .f.c. .
Les spectres de diffraction des neutrons sont ensuite traités à l'aide de la méthode
d'affinement de profil de raies de diffraction de Rietveld , puis calculés .
Ce traitement permet de déterminer les paramètres cristallins plus précisément :
a =12.144 A
Sur le spectre de l 'alliage Zr-2%Nb-0.45%Fe les pics caractéristiques de la phase

intermétallique Zr«, Nb410 Fe 2U, de structure h.c. sont observés . Par des a ffi nements à
l'aide du logiciel Fullprof, les paramètres de maille ont été déterminés :
a=5 .366 Â etc=8.792 Â

d (A)
75 2 .50 2 .2 5 2 .00
1 80w
oo} a,, { 10 1 } .7,
16000
Cd
~
~
~ 14000 {002} ,,& P1CS
a~
12000
caractéristiques
10000 de la phase
intermétalliqu e
sooo , toz}N,
Zr63Nb12Fe25 - cfc
6000
aooo
2000
0
48 52 56 60 64 68 72 76 80 84
2 Theta (deg .)
Figure 5-29 : Alliage Zr-1Nb-0.7 5Fe : spectre de diffraction des neutrons
d (A)
2. 75 2.50 2.25 2 .00
18000
{ l0U} .z {io 1 }„ 7,
16000
cd
N 14000
d Pics
12000 { 002 }°7,
caractéristique s
1000 de la phase
intermétalliqu e
0 80 0 { 102}z~
Zi'enNbenFe,)n - he
6000
4000
2000
0
48 52 56 60 64 68 72 76 80 84
2 Theta (deg .)
Figure 5- 30 : Alliage Zr-2Nb- 0.45 Fe : s pectre de diffraction des neutron s
67
Le tableau suivant compare les valeurs des paramètres de maille obtenues à l 'aide des
différentes méthodes suivantes : diffraction des élec trons , diffraction des R.X. et
diffraction des neutrons .
Diffraction Diffraction Diffraction

des électrons des R .X. sur résidu des neutrons sur
sur réplique d 'extraction alliage massi f
sélectiv e
Intermétalliqu e
Zr63Nb12Fe25 a ;:e 12 . 1 Â a = 12 . 309 A a 12 . 143 Â
"C.F.C."
Intermétallique a _- 5 .5 Â a = 5.401 Â a 5. 366 Â
Zr4oNb4aFe2o
"H. C." c ;zz, 8, 8 Â c = 8 .665 Â c = 8 .792 Â
Tableau 5-8 : Comparaison des valeurs de paramètres cristallins obtenus par diffraction
électronique, diffraction de R.X . et diffraction de neutrons.
La détermination des paramètres de maille par diffraction des neutrons et des R .X. est
plus précise que par diffraction des électrons . L'écart observé entre les valeurs
déterminées par diffraction de R .X. et celles déterminées par diffraction des neutrons
est attribuable au type d'échantillon analysé : en effet, dans le cas de la diffraction des
R.X., nous avons caracté risé un résidu d'extraction sélective donc déterminé des
paramètres "relaxés ", en revanche , l'étude par diffraction des neutrons a été faite sur des
alliages massifs, dan s lesquels les précipités sont contraints par la matrice environnante .
5.5. Détermination des groupes d'espace des phases

intermétalliques
Afin d'approfondir l'étude cristallographique des phases intermétalliques, il nous est
apparu important de disposer d'alliages constitués majoritairement de celles-ci .
Ce travail a été effectué sur des phases intermétalliques ternaires de type ZrNbFe
massives (contenant entre 70 et 80% de phase intermétallique ).
Ces matériaux ont été élaborés spécialement par CEZUS .
Dans le cas de l'intermétallique CFC , la composition (en masse) suivante était visée :
68%Zr - 13%Nb - 19%Fe
Pour l'intermétallique H .C., la composition (en masse) suivante était visée :
40%Zr - 42%Nb - 18%Fe
Dans cette partie, nous nous sommes attachés à caractériser les intermétalliques massifs
par diffraction des R . X. et par diffraction des neutrons. Les spectres ainsi obtenus, ont
alors été traités à l 'aide de la méthode d 'affinement de profil de raies de Rietveld . Les
phases intermétalliques précipitées présentes dans les alliages massifs , à fo rte teneur en
fer, ont été étudiés par diffraction électronique . L'utilisation conjointe de ces troi s
68
techniques nous a permis de proposer des groupes d'espace pour les deux phases
intermétalliques ternaires .
Nous sommes bien conscients que la méthode adoptée n'est pas idéale, cependant, en
l'absence d'échantillons monocristallins d'intermétalliques, elle permet de converger
vers des premières propositions cohérentes vis-à-vis des spectres de diffraction obtenus .
5.5.1 . Caractérisations par M.E.B. et microanalyse X
Les alliages élaborés ne contiennent pas 100% de phase intermétallique, des phases
minoritaires sont en effet présentes dans ces matériaux . Ceci contribue à rendre plus
délicate la détermination des groupes d'espace .
Intermétallique "C .F.C." :
Cet alliage présente une importante hétérogénéité comme illustré dans la Figure 5-31 .
~
F ~l~
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~ . ~ w .5~.,..
F i gu re 5-3 1 : In ter m éta lli qu e m assif "C .F.C ." . Mi crograp h ie o b te nu e en M .E .B . e n m od e

électro ns rétro d i ffu sés .
Quatre phases sont décelées en M .E.B. dans ces matériaux (visualisables grâce à
l'utilisation du mode électrons rétrodiffusés, sensible au numéro atomique moyen des
phases) :
- une phase riche en zirconium de composition (en at .%) (Figure 5-32, phase
apparaissant avec un contraste blanc) :
75%Zr - 22%Nb - 3%Fe
- la phase majoritaire dont la composition se rapproche de celle de la phase C .F .C . visée

(Figure 5-32, phase ayant un contraste gris clair) :
53%Zr - 17%Nb - 30%Fe
69
- une troisième phase , riche en fer , de composition (Figure 5-32, phase avec un
contraste gris foncé) :
34%Zr - 27%Nb - 39%Fe
La stoechiométrie de la quatrième phase s'est avérée être très difficile à déterminer .

C'est en effet une phase de petite taille apparaissant avec un contraste sombre, localisée
dans les phases riches en zirconium (Figure 5-32) .
75%Zr - 22%Nb - 3%F e
~-. r
53%Zr - 1 7%Nb - 30 % Fe - ~ ~ ~ . L~-~,~-'►, 34%Zr - 27%Nb - 39%F e

~ ~ ~ t~ ~ ~
~i •
;, ~ ,` _`T ~`w~
t. , ' •
. . '# ` • ,' V .: f - .
Figure 5-32 : Intermétallique massif "C.F .C ." . Micrographie obtenue en M .E .B . en mode

électrons rétrodiffusés .
Ces échantillons ont fait l'objet d'une caractérisation par analyse d'images afin de
déterminer le pourcentage de chaque phase présente dans le matériau . Le pourcentage de
la quatrième phase n'a pas pu être déterminé par cette technique . Les résultats sont
rassemblés dans le Tableau 5-9 .
Ces expériences nous ont permis de vérifier que la phase intermétallique type CFC, était
présente à plus de 80% dans le matériau : renseignement important pour les études à
venir en diffraction de R .X. et de neutrons .
53%Zr - 17%Nb - 30%Fe 75%Zr - 22%Nb - 3%Fe 34%Zr - 27%Nb - 39%F e

(contraste gris clair) (contraste blanc) (contraste gris foncé )
86% 10% 4 %
Tableau 5-9 : Analyse d'images : détermination du pourcentage de chaque phase présente

dans l'intermétallique massif CFC à partir d'images M .E .B. en mode é rétrodiffusés .
70
Interm é talli q ue "H.C." :

Nous pouvons remarquer en premier lieu que cet alliage présente une structure
dendritique (Figure 5-33) .
N
O
{Jr}, â • ~ •7 - '. ' ,
Figure 5- 33 : Intermétallique massif H .C . Cliché obtenu en Microscopie Electronique à

Balayage en mode rétrodiffusés .
Trois phases sont présentes dans ce matériau :
- une pha se riche en niobium , de composition (en at .%) (Figure 5-34 , phase apparaissant
avec un contraste blanc) :
15%Zr -83%Nb - 2%Fe
- la phase majoritaire dont la composition est proche de celle de la phase hexagonale

compacte visée, mais enrichie en fer ( Figure 5-34, phase de contraste gris clair) :
33%Zr - 36%Nb - 31%F e
- et une troisième phase de composition (Figure 5-34, phase "gris foncé") :
48%Zr - 22%Nb - 30%Fe
L'aspect (structure dendritique dans le cas de l'intermétallique H .C.), ainsi que la

composition des différentes phases présentes dans ce matériau, tendent à montrer que
ces matériaux n'ont pas atteint l'équilibre thermodynamique à l'issue des traitements
thermiques de fabrication (le traitement thermique final consistant en une
homogénéisation sous vide de 72h à 620°C) .
Afin de déterminer le pourcentage de chaque phase présente dans le matériau, celui-ci a

également été étudié par analyse d'images .
La phase intermétallique ternaire d'intérêt, est présente ici à 80% (Tableau 5-10) .
71
33%Zr - 36%Nb - 31 %Fe 15%Zr -83%Nb - 2%Fe 48%Zr - 22%Nb - 30%F e

(contraste gris clair) (contraste blanc) (contraste gris foncé )
80% 13% 7 %
Tableau 5-10 : Analyse d'images : détermination du pourcentage de chaque phases
présentes dans l'intermétallique massif HC .
Y µ~
, I,
. 1 -a ÿ
.4
! ' #- 33%Zr - 36%Nb - 31 %Fe
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48%Zr-22%Nb-30%Fe
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15%Zr-83%Nb-2%Fe 0)
1. .
.0 -
F i gu re 5-3 4 : In terméta lliqu e m assi f H .C . C lich é obte nu en Mi crosco p ie E l ectronique à

Ba l ayage e n m od e é lectro n s rétrodiffu sés.
5.5.2 . Cara ctérisation p ar diffraction d e rayo ns X et de neutro ns

Ces caractérisations ont tout d'abord été faites sur les matériaux massifs, par diffraction
des R .X. Les phases intermétalliques visées étant majoritaires dans ces alliages, les
caractérisations par diffraction des R .X. permettent d'obtenir les pics caractéristiques de
ces phases .
Le spectre obtenu pour l'intermétallique massif CFC est présenté dans la Figure 5-35 .
Le paramètre de maille de la phase C .F.C . a été calculé égal à : a = 12 .17 4 Â.
Le spectre obtenu pour l'intermétallique massif H .C . est présenté dans la Figure 5-36 .
Dans ce cas, les paramètres de maille de la phase h .c. sont égaux à : a = 5 .257 Â et
c = 8.896 Â.
La Figure 5-37 présente une superposition des spectres de diffraction des R.X . obtenus
sur un intermétallique massif C .F .C et sur résidus d'extraction anodique sélective de
l'alliage Zr-1Nb-0 .5Sn-0 .4Fe . Les pics caractéristiques de la phase intermétallique sont
observés dans les deux cas . Cependant, un décalage est observé entre les deux types
d'échantillons . Rappelons que le paramètre de maille déterminé par diffraction de R .X.
sur résidu d'extraction sélective est égal à : a = 12 .309 Â .
Le même type de comparaison a été effectuée entre les spectres de diffraction des R .X .
obtenus sur un intermétallique massif H .C . et sur le résidu d'extraction sélective de
l'alliage Zr-2Nb-0 .75Fe . Un décalage des pics caractéristiques des deux phases
intermétalliques est également observé entre les deux types d'échantillons (figure 5-38) .
72
C'hapitre 5 : Etudes microstructurales des états initiaux
En effet, le paramètre de maille de la phase intermétallique, dans le résidu d'extraction

sélective est égal à : a = 5.401 A et c = 8.665 Â.
Dans les deux cas, les stoechiométrie respectives des intermétalliques entre alliages
"massifs" et "dilués" étant différentes, il n'est pas surprenant d'obtenir des paramètres
de maille sensiblement différents .
d ( Â)
2,5 2, 25 2 1 ,75
25 000 . ' I 4 t
2000 0
r
`r. 15000
u
1 0000
50 00
0
33 38 43 48 53
An g le de Bragg 20 ( deg . )
Fig u re 5-35 : Spectre d e diffracti on d es R.X . d e l'in termétalliq ue massif C .F .C .
2,5 2,25 d ( A) 2 1,75

30000
25000
20000
~
cJ
1 5000
10000
5000
0
33 38 43 48 53
Figure 5-36 : Spectre de diffraction des R .X. de Pintermétallique massif H.C .
73
( .7aapitre 5 : Elude .s micros/ructurales des élats initiaux
125 d (Â) 2 1 ,75

-~------ I
Pics caractéris tiques
de la phase intermétal li qu e
7r63 Nbu Fe2s - cfc
°
~ ♦
.~ Zr-1 %Nb-0 . 5%Sn-0 .4%Fe
t ~ résidu d'extractio n
~ ~ tl
~ c
c
~ c
1 ♦ À
33 38 43 48 53
Angle de Bragg 2 0 en degré
Figure 5-37 : Comparaison des spectres de diffraction des R .X. de l'intermétallique massif
C .F.C et du résidu d'extraction sélective de l'alliage Zr-1Nb-0 .5Sn-0 .4Fe
d( Â )
IVVVV '
_ . . - _ .. . _ .. __ .. _ . . .. _'" " _. . . . .
900 Pics caractéristiques

de la phase iutermétullique ~
0 8000 -
7x6j Nb lz FeZS - cfc
7000 -
` _ .~. - --_- -_-- - ----- --- -
600 0 .
°
5000 - ~ Zr- I %Nb-0.5°iôSn-0 4° ôF e

4000 résidu d'extraction
30 00 - \
200 0
100 0
0
-i-°---------~"✓'✓'
33 38 43 48 53
Angle de bragg 20 (deg . )
figure 5-38 : Comparaison des spectres de diffraction des R .X. de l'intermétallique massif
H.C et du résidu d'extraction sélective de l'alliage Zr-2Nb-0 .75Fe
Les spectres de R .X. des intermétalliques massifs C .F. C. et H .C . ont été superposés sur
la Figure 5-39 . Nous montrons ainsi , qu'en diffraction des R .X. et en travaillant dans le
secteur angulaire 30-50 ° (anticathode de Cu) , il n'y a pas de confusion possible pour
identifier les deux types de phases .
La Figure 5-40 présente une comparaison des spectres de diffraction de neutrons
obtenus sur les alliages Zr-lNb-0 . 75Fe (contenant une majorité d'intermétalliques Zr 63
Nb13 Fe -,,) et Zr-2Nb-0 . 45Fe (contenant une majorité d'intermétalliques Zra o Nba() Fe-(,).
La diffraction des neutrons permet de bien différencier les deux types
d'intermétalliques , mais cette fois-ci , directement sur les alliages massifs (%Zr > 97%,).
74
2,5 d(A) z 1,7 5

30000
Zr63 Nb i3 Fe24 ma ss i f
25000
Zr aoN baoF eso massi f

20000 1
•q 15000 4
10000 +
5000 11 1
0 :~-----~- ~ -
33 38 43 48 53
Figure 5-39 : Spectres de diffraction des R.X. des intermétalliques massifs C .F .C et H.C .
1 71; sn d(Â ) 2q 5 1) nn
19000
17000
15000
-. ,
13000
11000
9000
7000
5000
3000
1000
-1000
47 51 55 59 63 67 71 75 79 83
29 (°)
Fi gure 5- 40 : S pectres d e diffrac tion des neutron s des alliage s Zr-lNb-0 .75Fe et Zr- 2Nb-
0.45Fe.
I ~Z
5.5.3. Proposition de groupe d'espac e

Ce travail a requis l'utilisation conjointe de la diffraction électronique, de la diffraction
de R.X. et de la diffraction de neutrons afin d'aboutir à des premières propositions de
groupes d'espace .
Afin de s'affranchir des problèmes de texture, inhérents à nos intermétalliques massifs,
ces derniers ont été réduits en poudre et caractérisés par diffraction des RX et des
neutrons .
Intermétallique C.F.C.
La prise en compte de la nature des atomes présents dans la phase : Zr, Nb et Fe, de leur
taille , ainsi que des paramètres de maille cristalline de la phase nous a permis
d'éliminer, en premier lieu , un certain nombre de groupes d 'espace.
Il ne restait alors que trois hypothèses : F d 3 m , F 4 3m et F m 3 m .
Le groupe d 'espace F d 3 m diffère des deux autres par une condition générale de
réflexion : hOO avec h=4n, au lieu de hOO avec h=2n pour les deux autres groupes
d'espace. Ainsi , afin de choisir entre ces deux hypothèses, nous avons vé rifié quelle
condition générale de réflexion était vérifiée .
Ce travail a été effectué par diffraction électronique et a consisté à vérifier si les taches
observées apparaissaient ou non par double diffraction . L'origine de ce phénomène est
liée à la diffusion très importante des é . Ainsi, l'intensité de certains faisceaux
diffractés peut être très impo rtante : ils peuvent alors agir à l 'intérieur du cristal comme
autant de faisceaux incidents . Les diagrammes de diffraction correspondant à ces
nouvelles sources vont alors se superposer au diagramme de diffraction initial . Par
exemple : si hlkl ll agit comme faisceau incident sur le plan h2k2l2, on obtient la tache
de double diffraction au noeud : h1+h2 ; kl+k2 ; 11+12.
Le cliché de diffraction présenté dans la Figure 5-41 met en évidence la présence des
taches de type 400, et 220 . Les taches 200 sont également présentes mais avec une
intensité beaucoup plus faible . Nous avons donc vérifié si ces taches apparaissaient ou
non par double diffraction. La méthode appliquée est la suivante : la tache 200 est
amenée sur l'axe de basculement du po rte-objet du microscope par une rotation
appropriée autour de l ' axe optique du microscope (Figure 5-41) .
d oQ
000 '
aQ ~D .i•Q 0
1 400
r
qYf
DE
ITi 1.7
Figure 5- 41
La réplique est ensuite basculée autour de cet axe de tilt .
76
.A3 .~.
oo~
d
! Aé~
Ti LT
Figure 5-4 2
D'après la Figure 5-42, après un basculement de 19°, cette tache est toujours présente et
d'une intensité comparable à celle de la tache 400 de la Figure 5-41 . Elle n'apparaît
donc pas par double diffraction .
Nous avons vérifié la condition de réflexion h00 avec h=2n, qui nous a donc permis
d'éliminer l'hypothèse de groupe d'espace F d 3 m .
Les deux autres groupes d'espace F 4 3m et F m 3 m qui ne diffèrent que par un élément
de symétrie, présentent les mêmes conditions générales de réflexion, il ne nous a donc
pas été possible de déterminer lequel était le plus plausible .
Les spectres obtenus par diffraction des R .X . et des neutrons sont présentés dans la
Figure 5-43 et Figure 5-44 . Ces spectres expérimentaux ont été traités à l'aide du
logiciel Fu1lProf par la méthode d'affinement de profil de raies de Rietveld, puis
calculés .
Il était également nécessaire, au cours de ces affinements, de rendre compte des autres
phases présentes dans l'alliage . Compte tenu de l'état présumé de non équilibre
thermodynamique de cet alliage, plusieurs hypothèses ont été considérées .
Finalement, les deux phases décrites sont les suivantes : une phase Fe2Zr hexagonale
(annexe 5-3), et la phase aZr hexagonale, enrichie en niobium .
Les coordonnées des différents atomes, dans la maille cubique à faces centrées de
l'intermétallique sont présentées dans le tableau 5-11, en prenant en compte les deux
hypothèses de groupes d'espace F 4 3m et F m 3 m .
La comparaison des spectres expérimentaux et affinés et calculés est présentée dans

les Figure 5-45 à Figure 5-48 : la superposition des spectres expérimentaux et calculés
met en évidence un bon accord entre ceux-ci . Nous ne pouvons pas pour l'instant
choisir entre ces deux propositions de groupes d'espaces .
77
d($
5400 2 )543
4200
3600
3000
2400
1800
1200
600
0
15 25 35 45 55 65 75 85 95 105 115
2 Theta (deg. )
Figure 5-43 : Spectre de diffraction des R.X. de la poudre d'intermétallique C .F .C .
24000 41 .
= 21000
18000
15000
12000
9000
6000
3000
0
24 32 40 48 56 64 72 80 88 96 104
2 Theta (deg . )
Fig ure 5-44 : Spectre de diffra c tion de s neutrons de la poudre d ' intermétallique C .F .C .
78
Groupe d ' espace Coordonnées atomique s
multiplicité Atome X Y Z tau x

du site d'occup .
f) Fe 0. 83289 0 . 83289 0 . 83289 0 . 50
F m 3 m 32(
- Zr 0 . 83289 0 . 83289 0 . 83289 0 . 50
32(f) Zr 0 .61139 0.61139 0.61139 0 .3 5
- Nb 0.61139 0.61139 0.61139 0 . 5 0
- Fe 0 . 61139 0.61139 0.61139 0 . 1 5
24(e) Zr 0 . 18504 0 .00000 0 .00000 0 . 80
- Fe 0 . 18504 0 .00000 0 .00000 0 .20
48(g) Zr 0 .92000 0.25000 0.25000 0.54 1
3m 16(e) Fe 0 .90455 0 .90455 0 .90455 0. 50

F4
- Zr 0.90455 0 .90455 0 .90455 0. 50
16(e) Fe 0.09546 0 .09546 0 . 09546 0. 50
- Zr 0 .09546 0 .09546 0 .09546 0. 50
16(e) Zr 0 .66478 0 .66478 0 .66478 0. 3 5
- Nb 0 .66478 0.66478 0 .66478 0.50
- Fe 0 .66478 0.66478 0 . 66478 0. 1 5
16(e) Zr 0.33522 0 .33522 0 .33522 0.3 5
- Nb 0 .33522 0.33522 0 .33522 0.50
- Fe 0 .33522 0. 33522 0.33522 0. 15
24(f) Zr 0.30399 0.00000 0 .00000 0. 90
- Fe 0 .30399 0 .00000 0 .00000 0. 10
24 Zr 0.56639 0. 25000 0 .25000 0.90
- Fe 0 .56639 0 .25000 0 . 25000 0. 10
tableau 5-1 l : Coordonnées des atomes dans la maille de l'intermétallique C .F.C . déduites
des affinements par la méthode Rietveld .
Ainsi, dans le cas d 'un groupe d ' espace F m 3 m, la structure cristalline est décrite à
l 'aide de 4 sites , et dans le cas d ' un groupe d ' espace F 4 3m , elle est décrite à l ' aide de 6
sites.
(333)
5500
~•,
4800 FM3MBONRX 2 . prf :
Yob s
- Y ca lc
4100 Bsaq--_pc,~
340 0 Rb, .go = 43 .2 6
J.44 2700
(j (440)
2000 (331) (660)
1) ( 42) (555 )
1300 ~ 42) (553) ~ (771)
(222)
4 It i
600
-100 ' ! , " ~ ~i ~ tt :u ► i auiis~ ~ ii~ ~ ~ e i rn~ e i ~ ~m~rumi,m
;¢! r ; mi ti r u, âis u t ,,ii ■ t lt in r 1 u uur ~r Iu, tniuU m;a
L ~
-80015 25 35 45 55 65 75 85 L-95 105 115
~9(°)
Figure 5-45 : Comparai son des spectres de diffraction des R .X. expérimentaux et calculés.
Groupe d ' es pace F m 3 m .
--;, 24000
21000 FM 3 MN 3 . prf : ~
• Yo b s
Yca lc
18 000
15000 Rbragg = 28 . 50 1
A
jfJ4 12000
(422)I
9000 (440)(531)
4 2)
6000 ( 2 ) (5 53)
(222) r~ ( 444)
3000 (220) ' (400)(331 )' il t 1=(4 (551) I lIt
~. ._.__1! it
-3000
23 31 39 47 55 63 71 79 87 95 103 11 1
jfit°)
Figure 5 -46 : Comparaison des s pectres de diffraction des neutrons expérimentaux et
calculés. Groupe d ' e s pace F m 3 m .
80
(333 )
5500
4800 F4 3MR%2 . p r f :
Yob s
4100 - Ycalc
Eragç_posi*ior.
3400
R b,aBB = 42 . 84
2700 (660)
(44 0 )
2 00 0 (331) 1 55
(53 1 1 (642)
1300 (222) (442) caoo (553) ~ (771 )
600
- 100 i l i I I ! i I I I I 11 ; I f ! I 1 1 ! t l l I l l l l i l f l l l Il I I G I f ill { li Il li il '
i; f I 1 a i fl il l II I 11 1 111 ■ Ilfl ■ Ilflllfll{flllll11 l ! I l l i3l lll 111l :mi s
-800
15 25 35 45 55 65 75 85 95 105 115
10(°)
Figure 5-47 : Comparai s on des s pectres de diffra c tion des R.X . ex périmentaux et c al culés .
Groupe d ' espace F 4 3m.
24000 (333)
21000 F 4 3 MN4 . p rf :
Yobs
18000 - Ycalc
Bj^49RD~ii '
15000
Rbregg = 39.26
12000
9000 (440) (531
)
6000 ' ~ (442) (642) (553)

(220) (222) ( 400)(331)
(444)(A 51) y i Jl
3000 ~ ~n= ~ n )
-3000
23 31 39 47 55 63 71 79 87 95 103 111
~8(°)
Figure 5-48 : Comparai son des spectres de diffraction des neu tron s expérimentaux et
calculés. Groupe d ' es pace F 4 3m .
A titre indicatif, nous avons testé d'autres hypothèses (qui avaient été éliminées suite à
l'étude effectuée par diffraction électronique) (Figure 5-49 à Figure 5-52) .
Nous constatons, par exemple, que le remplacement d'un plan miroir m, par un plan
miroir translatoire de type c ou d, Fm 3 m- -> Fm 3 c ou Fd 3 m, a une influence non

négligeable, notamment sur la raie la plus intense de l'intermétallique : en effet, d'après
le calcul, la raie {333} disparaît . Dans ces deux contre-exemples, nous ne rendons pas
correctement compte du spectre expérimental .
81
Chapitre 5 : Eludes niicroslruc[urales de s états initiaux
(333)
5500
FM 3CRX 2 PRF
4800 Yo hs
-- Ycalc
4100 i~1 t
340 0
Rh msQ = 36 .56 1
(422) :
1.144 2700 (660 )
,. ( 440)
2000
1300 (Z'2) _ . ~
600
-100
i 1 ':
tnturti1iu: ~ ~i t i iia iie1 urGi ~,r,
t .
i
!1ff! Il i i I I! li ■ 11113 1151113 6 If IIIII, m 1 , I l f ~1 lil ff .i ! I
-80015 25 35 45 55 65 75 85 95 105 115
1 q l Ol
Figure 5- 49 : Comparai s on de s s pectres de diffraction des R. X. expérimentaux et calculés .
Groupe d ' espace Fm 3 c
(333 )
24000
FM 3CN 2 .PRF ~ ~
2100 0
Ynb~
- Yc a. l c
,4, 18000
15000 .
Rbragg - : 45 .7 3
jmt 1200 0 (422)
(440 )
9000
6000
(222) • ~1 ~ a
3000 (zZO)
0
-3000
23 31 39 47 55 63 71 79 87 95 103 11 1
j O(O)
Figure 5- 50 : Comparais on des s pectres de diffraction des neutron s expérimentaux et
calculés . Groupe d ' es pace Fm 3 c.
97
(220) (333 )
550 0
4 800 Fd 3 MR3C 2 . PRF :
Yobs
4 100 - Ycalc
E_•~gg_.P~= - `
3 4 00
(422) R b,agg = 93 .2 8
2700
, (4 4 0)
2000
1 300
600
-100
f! C E E i 111 II I i 1 I{ Ii ■ N! PE Ilf I11 t k It HIIi : n 1: {Hi ■ll lifl ' ~i I 1
-800 15 25 35 45 55 65 75 85 95 105 115
1 0! -l
Figure 5 -51 : Comparaison des spectres de diffraction de s R.X. expérimentaux et calculés .
Groupe d ' espace Fd 3 m .
(333)
24000
21000 Fd 3m N 2 . PRF : ~
Yobs
1800 0 - Y cal c
• D , =_ .r ~, -
(220)
~ 1500 0
12000
. Rb g _ ». g ra g 1 7
9000 • (440)
6000
(222)
3000
0 ,
, e , n i•i ~ : i :,, ,
-3000
23 31 39 47 55 63 71 79 87 95 103 111
je(°)
Figure 5-52 : Comparai son des spectres de diffraction des neutrons expérimentaux et
calculés . Groupe d ' es pace Fd 3 m .
Le volume de la maille CFC est 1789 . 188 Â; .
Dans le cas du groupe d'espace F m 3 m :

nombre d 'atomes : 11 4
volume atomique : 15 . 69 Â3 .
Dans le cas du groupe d'espace F 4 3m :

nombre d 'atomes : 11 2
Â3
volume atomique : 15 .97 .
Ces volumes atomiques moyens sont tout à fait cohérents avec ceux calculé pour les
phases F e 2Zr : 14. 74 Â3 , FeZr 2 : 18 .63 Â3 (cubique ) et 19 Â3 ( quadratique ) et F eZr 3 :
20 . 11 Â3 .
83
Chapitre S ;Etucles microstructurales des états initiaux
Intermétallinue H.C.
D'après les tables internationales de cristallographie, il existe un nombre important de

groupes d'espace associés à une structure hexagonale compacte . 11 est donc apparu
indispensable d'effectuer des hypothèses préliminaires . En effet, en prenant en compte
la taille des trois différents atomes présents dans la maille, Zr, Nb et Fe, et les
paramètres de mailles de la phase, nous avons été en mesure d'éliminer un grand
nombre de possibilités, et avons convergé vers neuf hypothèses présentées dans le
Tableau 5-12 .
Afin d' élimine r cerfaines de ces hypothèses, il a été nécessaire de vérifier par
diffraction électronique si les conditions générales de r éflexion étaient ou non vé rifiées
par la phase intermétallique ternaire h . c.
Groupe conditions Groupe conditions Groupe condition s

d'espace générales de d ' espace générales d 'espace générales de
ré flexion ré flexion
hhOl hh2h l
P 63 CM avec 1 = 2n P 63 0001 - avec 1 = 2n
avecl ° 2n P 6 2e
0001 000 1
avec 1 = 2n avec 1 = 2n
hh2h 1
P63 mc avecl = 2n p63 /m 0001
avecl = 2n
0001
avecl = 2n
hh0 1
P63 /rncm avecl =2 n P 63/22 000 1
avec 1 = 2n
0001
avec 1 = 2n
hh2hl hh2h l
1 = 2n avec 1 = 2n
P 63 / m m e avec
0001 h ch O l
P6/mc
avec I = Zn avecl = 2n
0001
avec 1 = 2n
T ableau 5- 12 : Pha se intermétallique h.c. : h ypothès es de groupes d ' es pace.

Chapitre 5 : Etudes naicrostructurales des états initiaur
Vérification de la condition : h h 01 avec 1 = 2n
La tache 1101 est amenée sur l'axe de tilt par rotation autour de l'axe optique du
microscope, nous nous situons alors à un tilt de 0° (Figure 5-53) .
'000
~/~o ~ o
t t~x ~
,Lr
Figure 5-53
La réplique est ensuite basculée autour de cet axe de tilt . D'après la figure (Figure 5-
54 ), la tache est toujours présente à un angle de tilt de -25 , alors que les taches 1010 et
00. 1 supposées lui donner naissance ont disparu . Cette tache 1101 appa rtient donc au
réseau réciproque du cristal et n'est pas due à des phénomènes de double diffraction.
Ceci prouve que la condition h h ol avec 1 = 2n n'est pas respectée, et nous a donc
permis d ' éliminer trois groupes d ' espace s, parmi les neuf hypothèses initiales :
P63 cm, P631 mcmetP6 l mcc .
0001
h
TO- ,;
E x. F
PC
7(~ ?
F i g u re 5-5 4
0c
Vérifi cation de la condition : 0001 avec 1 = 2n

Une méthode identique a été appliquée : la tache 0001 a été amenée sur l'axe de tilt par
rotation autour de l'axe optique du microscope . Le cliché présenté dans la Figure 5-55
est une coupe obtenue à un angle de tilt de +41 ° .
d o=t o
000
'P E
Figure 5-5 5
La réplique a ensuite été basculée autour de cet axe de tilt . Au cours de ce basculement ,
les tachesolll et 0 1 10 disparaissent (puisqu ' elles ne sont pas sur l 'axe de tilt) . La
tache 0001 s ' affaiblit et disparaît également en même temps que les tâches 0111 e t
0110 : ceci est illustré par la Figure 5-56 obtenue à un angle de tilt de + 12 ° . En
revanche, les autres taches situées sur l ' axe de tilt gardent une intensité constante . La
tache 0001 est donc bien apparue par double diffraction , la condition 0001 avec 1 = 2n
est bien vérifiée .
~
000
:
~~ I ~I Ra
af
T;Lr
Figure 5-5 6
Vérification de la condition : hh 2 h 1 avec 1 = 2n

La Figure 5-56 permet de vérifier cette condition : d'après les spots présents sur ce
cliché . En effet, nous constatons que le spot 1121 est éteint . La condition hh 2 h 1 avec 1
= 2n est donc bien vérifiée .
Ces caracté ri sations nous ont donc permis de converger vers trois hypothèses :
P63mc,P63/mmcetP 6 2e .
QA
C'hapitre 5 : Etudes microstructurules des états initiau x
Nous avons alors affiné et calculé des spectres de R .X . et de neutrons par la méthode de
Kieri~eld, à partir des spectres expérimentaux (Figure 5-57 et Figure 5- 58 ), en testant les
trois hypothèses possibles.
Il était nécessaire de rendre compte, également, des autres phases présentes dans
l'alliage . Nous avons pris en compte l'état de non-équilibre thermodynamique de cet
alliage et avons fait les hypothèses suivantes : présence d'une phase PNb, et d'un
mélange de phases Fe2Nb et Fe7Nb(, . Ces hypothèses permettent en effet de rendre
compte de certaines raies, non attribuables à la phase intermétallique ternaire
majoritaire.
Q'7
~a ; 2
1 400
1200
c ,
1000
800 - -
60 0
4i)î1
i I~'i1 I I
200 15 25 35 45 55 65 75 85 95 1 05 115
2 Theta (deg . )
Figure 5-5 7 : Spectre de diffraction des R.X . de la poudre d'intermétallique massif H .C .
2 7000
~ 24000
C
Qi
~ 2iM O
1 WjfNl _ _
1 5000
1 20C^v -
9 0~~
600û ~
3000
wi
0 ----- ----- --- -------- ------__ . . _------ - - --_.
24 32 40 48 56 64 72 80 88 96 10 4
2 Theta (de g )
Figure 5- 58 : Spectre de diffrac ti on des neutrons de la poudre d'intermétallique massif

H .C .
RR
P63 m c
2000
1700
1 4 00
~
~ 11 0 0
R
800
500
20 0
-100
- 400
14 24 34 44 54 64 74 84 94 104 1 1 4 124
28(0)
Figure 5-59 : Comparaison des spectres de diffraction des R .X . expérimentaux et calculés .

Groupe d'espace P 63 m c
J1VV V
45000
39000
33000
27000
21000
15000
9000
3000
-3000
-9000
23 31 39 47 55 63 71 79 87 95 1 03 11 1
28 (°)
Fig ure 5- 60 : Co mparai son d es s p ectres de diffra c tion des neutr ons ex périmentaux et
calculés. Groupe d 'es pace P 63 m c
R9
C'laapilre 5 : Etudes microslructurales des états initiau x
P63/ mm c
1500 (112)
130G 201) HP42RX7 .prf :
~ • Yob s
, 1100 (103) - Yca lc
, .
900
Rb,agg = 35 .82
sit 700 ~>>o
50 0
300 (101) 1 i
t
100 dow
ii , I !lISt I I ilifl : Il ' i ' 6 1 i ■ t!I(III IE IfIE P f ■ IE lilll l ~ :
1 I ! 1
-100 ui ~ ~ i i *f ; W ii ! t11 t n ti t i ittu Iu rntnt
i u li ~~nua~mi iE[ ilis r u l ii r
e i
r: t u r t uIi t I i i I rIA a , i■ 11 1
ii i ti mr:i, i
-300
14 24 34 44 54 64 74 84 94 104 114 124
~8(°)
Figure 5-61 : Comparai s on des s pectres de diffraction des R .X. expérimentau x et calculés.
Groupe d ' es pace P 63 / m m c
31000 il 1 2) (201~
. .,
2700 0 • prf :
HPYobs
Ycal c
23000 :;_ ~,_,_ ~•,_ ._ : :, .,
19000 (103 )
,u Rb ragg = 32 .4 9
'Sc 15000 (002
)
) (110 )
11000 101
7 000 c~oo> L
3000 ~ f ~• r1t ~ ,.,~ ..~; ~
-looo
- DU 0 U
23 31 39 4 7 55 63 71 79 87 95 103 111
iü (o)
Figure 5 -62 : Comparaison des spectres de diffraction des neutrons expérimentaux e t

calculés . Groupe d'espace P 6 3 / m m c
9~
Chapitre 5 : Etudes microstructurules des états initiau x
P 6 2 c.
1500
130 0
1 10 0
900
b
ai 700
ti
500
3 00
100
- 100
-300
14 24 34 44 54 64 74 84 94 104 114 124
IB (q
Figure 5-63 : Comparaison des spectres de diffraction des R .X. expérimentaux et calculés .
Groupe d'espace P 6 2 c.
?BVVV
33000
28000
23000
~ 18000
13000
8000
3000
-2000
-7000
23 31 39 47 55 63 71 79 87 95 103 111
20(9
Figure 5-64 : C omparaison des spectres de diffraction des neutron s expérimentaux et
calculés. Groupe d ' es pace P 6 2 c.
La comparaison des spectres présentés dans les Figure 5-59 à Figure 5-64 fait ressortir
le point suivant : le groupe d'espace P 63 / m m c rend le mieux compte de l'intensité
ainsi que de la position des raies de la phase intermétallique ternaire hc, majoritaire
dans ce matériau . C'est donc l'hypothèse que nous retenons .
Les coordonnées des atomes dans la maille hexagonale compacte sont reportées dans le
Tableau 5-13 .
91
Groupe d'espace 1 Coordonnées atomique s
multiplicité Atome X Y Z taux

de la maille d'occup .
P 63 / m m c 6(h) Zr 0 .46300 0 .92600 0 .25000 0.20
2(a) Zr 0.00000 0 .00000 0 .00000 0.30
- Fe 0 .00000 0 .00000 0 .00000 0.30
6(h) Nb 0 .83700 0 .67400 0 .25000 0 .50
- Fe 0 .83700 0 .67400 0 .25000 0 .20
4(f) Nb 0 .33000 0 .67000 0 .08700 0 .70
- Fe 0 .33000 0 .67000 0 .08700 0 .10
12G) Fe 0.83000 0 .21000 0 .25000 0.30
- Zr 0.83000 0 .21000 0 .25000 0 .30
Tableau 5 - 13 : C oordonn é es des atomes dans la mai ll e de l' intermétallique H .C. déduites
des affinements par la méthode Rietveld.
Le volume de la maille est égal à 210 . 55 A ;.

Nombre d 'atomes par maille : 17 .
Volume atomique : 12 .4 A3.
Ce volume atomique moyen est relativement cohérent avec celui calculé dans les
phases Fe2Nb : 13. 32 A3 et Fe7Nb6 : 14.46 Â3 .
n ~
5.6. Discussio n
Les gammes de traitements thermiques (edou thermomécaniques) appliquées en amont
ayant à priori une grande influence sur la microstructure finale, les microstructures de
départ des différents alliages étudiés au cours de ce travail de thèse ont été caractérisées
de manière systématique à l'aide de plusieurs techniques expérimentales .
Nous montrons en particulier que lorsque les alliages ont subi des traitements
thermiques intermédiaires et/ou finaux dans le domaine biphasé (a+(3) (entre 650 et
950°C, gamme dite "haute température") il en résulte une structure constituée de phases
(3Zr métastables, enrichies en niobium par rapport à la matrice a, et réparties de
manière hétérogène aux joints des grains . Les alliages issus de gammes dites "Basse
Température" (recuits intermédiaires et finaux < 600°C) ont une structure tendant vers
l'équilibre. En effet, des expériences de diffraction des R .X. sur résidus d'extraction
sélective et de diffraction des neutrons ont permis de mettre en évidence la présence des
phases PNb d'équilibre dans ces derniers cas .
Deux types de phases intermétalliques différentes ont été mises en évidence dans les
alliages à variabilité fer et niobium lors des examens par M .E.T. Une des phases est de
structure hexagonale compacte , de stoechiométrie ZraoNb4UFe2() et de paramèt res de
maille : a -- 0 .55 nm et c -- 0. 88 nm.
L'autre phase intermétallique te rnaire est de structure cubique à faces centrées, de
stoechiométrie Zr63Nb 1 3Fe24et de param ètre de maille a t 1 . 214 nm .
Ces études soulignent une transition de la nature des phases intermétalliques précipitées
en fonction de la teneur en niobium et en fer.
Pour une tene ur en niobium inférieure à 2% et une teneur en fer inférieure à 4000ppm,
la phase Zr4aNb40Fe20, de structure h.c., est majoritaire . En revanche, à partir de
4000ppm Fe, la phase ZrG3Nb13Fe 24, de structure c .f.c., devient majoritaire .
Ces constatations nous permettent de proposer la coupe ternaire suivante, dans la partie
riche en Zr, dans le cas d'un état de pseudo-équilibre "industriel" dans le domaine a, en
accord avec les observations préliminaires effectuées par CEZUS .
Précisons que ce diagramme rend compte du pseudo-équilibre atteint en fin de gamme

de fabrication après avoir cumulé plusieurs passes d'écrouissage à froid et de recuits
dans le haut du domaine a(550°C < T < 600°C) . Il restera à mieux valider la
description de l'équilibre thermodynamique en phase a, en procédant à des recuits
suffisamment longs ( - 1000 à 2000h) sur ces alliages . Ceci sera décrit dans le chapitre
6.
L'utilisation de différentes techniques de caractérisation sur la gamme d'alliages

contenant les phases intermétalliques ternaires a permis de déterminer la stoechiométrie
de celles-ci et de déterminer précisément les paramètres de maille de ces phases comme
récapitulé dans le Tableau 5-14, dans le cas de l'intermétallique Zr63Nb1zFeas •
Nous pouvons noter un bon accord entre les paramètres déterminés en diffraction des
neutrons et de R .X . sur poudre d'intermétallique massif, sur intermétallique massif et
sur l'alliage dilué Zr-2%Nb-0 .45%Fe . En revanche, les paramètres déterminés sur
résidus d'extraction sélective diffèrent sensiblement . Ce point sera développé et discuté
plus précisément dans le chapitre 7, qui sera alors étayé par des résultats obtenus en
température .
%atomique Fe 1 .25 1 0 . 75 0.5 0.25
Figure 5-65 : coupe ternaire ZrNbFe (Domaine monophasé a 550°C < T < 600°C)
correspondant à un état de pseudo-équilibre "industriel" .
M .E.B . M.E.T. Diffraction Diffractio n

Alliages ( microanalyse X) (microanalyse X et des R . X . de s
diffraction des électrons) neutrons
63%at Zr-] 3%at Nb-24%at Fe a = 12 . 309 Â

Zr - 1 . 1 Nb-0 . 5 Sn- (résid u
0 . 4Fe a~ 12 .15 A d'extractio n
sélective)
Zr-1Nb-0 . 75Fe 63%at Zr-11%at Nb-26%at Fe a = ]2 . 144 A
lntermétallique 53%at Zr-17%atNb-39%atFe a = 12 . 173 Â

massif
Intermétallique a = 12 . 153 A a = 12,154 A

massif (poudre )
Tableau 5-14 : Récapitulatif des stoechiométries et des paramètres cristallins de

l'intermétallique Zr63Nb12Fe25 déterminés par diffraction des électrons, des R .X. et des
neutrons
94
Chapitre .5 : Etudes microstructurales des étuts initiaux
Le Tableau 5-15 rassemble les paramètres de mailles de l'intennétallique Zra0Nb4,,Fe,(,

déterminés par diffraction des électrons, des R .X . et des neutrons sur différents alliages .
Les paramètres déterminés à partir d'un résidu d'extraction sélective diffèrent des autres
paramètres . Ce point sera également développé au chapitre 7 .
M .E .B . M .E .T . Diffraction Diffraction
Alliages (microanalvse X) (microanalyse X et de R .X . de
diffraction des électrons) neutron s
Zr-1 .IN L) -O SSn- 401,ôat Zr-40°,oat i,~,1-ZO°/ôat Fe
0 4Fe
a 5 S Â c-8 .8 Â
Zr-3Nb-0 45Fc 1 40° ôat Zr-401~at Nb-'- 04'oat Fe a = 5 .366 A

c = 8 .792 Â
â=5 .4QI .A
Zr-2Nb-0 .75",ôFe 41°roat Zr-36°,oat Nli-241~ôat Fe c 8 .665 Â
(résid u
1 d extractio n
, sé(ective )
Intermétallique 1 33°~oat Zr-36°~atNb-31°-oatTe a - >257 Â

massif c= 8 .K g6 A '
Intermétallique a 5 .243 a= 55 .313 Â

massif (poudre) c = 8 .561 Â ( c = 8 .611 A
Tableau 5-15 : Récapitulatif des stoechiométries et des paramètres cristallins d e

l'intermétallique "Lr,sf, Nb,,, Fe2o déterminés par diffraction des électrons, des R .X . et de s
neutron s
n e
Chapitre 5 : Etudes microstructurales des états• initiau x
5. 7. Conclusio n
Deux objectifs ont été recherchés :
• Caractériser les états de réception des différents alliages étudiés à une échelle
macroscopique (taille de grains, homogénéité chimique . . . )
• Caractériser à une échelle plus fine les phases intermétalliques précipitées (compte-
tenu de leur influence potentielle sur les propriétés d'usage) .
Les p rincipa les o bservat ions et d é ductions obtenues so nt les suivantes :
• Ces caractérisations ont permis de mettre en évidence l'influence des gammes de

fabrication appliquées en amont sur la microstructure finale du matériau (présence de
phase (3Zr suite à des recuits intermédiaires effectués à 650°C < T < 9500C - domaine
a+j3) .
• Deux phases intennétalliques ternaires, 'Lr4,_,Nb4,,Fe20 ~ et "Lrh,Nb, ;Fe'ÿ sont présentes

dans les alliages à variabilité Fe et Nb . Notons que d'après les travaux effectués par
[89r11e] et [89Kor], la composition de la phase Zr(,,Nb,~Fe24 est proche de celle de la
phase inteiinétallique ternaire t de ces auteurs .
Afin de déterminer les paramètres de maille de ces phases, nous avons eu recours à
différentes méthodes : diffraction des électrons, diffraction des neutrons et diffraction
des R .X . L'utilisation conjointe de ces différentes méthodes a pennis d'aboutir à des
premières propositions de groupes d'espace .
Deux propositions sont faites dans le cas de l'alliage Zr63Nb,3Fe,4 :
Fm 3 m ou F 4 3m .
Dans le cas de l'alliage Zr4(,Nb4„Fe2(,, nous avons abouti au groupe d'espace :

P63/ mm c
La méthode la plus précise de détermination de groupes d'espace requiert la

caractérisation d'un monocristal de chaque phase à l'aide d'une chambre de \Veissenberg
ou d'une chambre de précession . L'obtention de monocristaux de chaque phase constitue
donc une perspective intéressante .
[89:4le] Z.AI. Alekseeva, N. V. Korotkora, lzvestiya Akademii Nauk . SSSR . Metaily, 1, 199-20?, (1989) .
[89Kor] ,V. V Korotkora, Z.M. nleksee va, Izvestiya rll:ademii Nauk . SSSR. Metally, 3, 20'-214, (19<49) .
96
Chapitre 6 : Etudes microstructurales d'alliagcs vieillis dan,s le domaine a(T< T
6. Etudes microstructurales d 'alliages vieillis dans le

domaine a (T <
II est éta bli que, pour les alliages à base de zirconium-niobium, les propriétés d 'usage
(corrosion, propriétés mécaniques) dépendent étroitement des microstructures
obtenues à l 'état fcnal de fabrication [66T1ilJ [94CIzoJ.
De fait, un certain nombre d 'études ont montré qu 'une amélioration des propriétés
d 'usage pass e par l 'obtention , à l 'état final, d'urze dispersion fine et homogène des
phases précipitées d'équilibre 6,N'b dans la matrice a Il faut éviter la persistance de
phases plus ou moins grossières métastables de type flZr, liées à!'histoire thermique
du matériau .
Il est donc important de déterminer la stabilité en température, dans le domain e a,
des microstructures, fa cinétiqu e de décomposition des phases métastables
lorsqu èlles sont présentes et de quant ifier la cinétique de précipitation du ,N'b en
partant de structures similaires à celles rencontrées à l'issue de traitements
thermiques de .fabrication ou de soudage (Zones Affectées Thermiqu emerit) par
~remple.
Ces études ont été menées s ur difjérents alliages (en particulier Zr-0.55101N'b, M5 e t
Zr-2.511 .N'b), à deur températures différentes 5?0 et 525°C, à partir de deccY
microst ructures de départ e-v trêmes:
• un e microstructure contenant des phases précipitées aZr métastables, #11n

d'étudier la cinétiqu e de décomposition de ces p hases.
• une microstru cture sursaturée a, dite "trempée", afin d 'étudier la cinétique
de précipitation des phases d'équilibre (,gN'b, intermétalliques du n-pe Zt•-Nb-Fe) à
partir de ce tte structure.
Les temps de vieillissement s'échelonnent de 2h à SOOOIi.

La caractérisation, au cours du temps de vieillissement, des phases étudiées est
réalisée
• par calorimétrie et Pouvoir ThermoElectrique (PTE), a/in de quantifier les

fraction.s globales de phase flVb précipitée .
• par microsonde. MET et microanalvse, diffraction de R.x sur résidus
d'artsaetiorr sélective afin, d'une part, de déterminer la nature et la composition des
phases précipitées, et d'autre part, de caractériser les mécanismes mis en jeu lors de
la précipitation de ces phases.
[66if, rl J C.D . Yi'illrams and R. Yi%. Gilbert, Trans . JIM, 9, AFCL-3092, 62 5-530, (1968) .
[94CfîuJ K.N. Choo, Y.H. Kanrg, Si . l'yt +r r, a r id i :F. Urbcnti c, Journal of Ntr clein Mczieritils, 209, 226-
23 5, (1 99-1 ) .
07
Chapitre 6 : Etudes microstructurales d'alliages vieillis dans le domaine a(T<T,,Iat,ü)
6. 1. Définition des états de départ
6. 1 .1 . Etude prélimina ire- Di agra mm e T.R.C.

La connais s ance de la nature de s pha se s ( éventuellement métastables ) obtenue s au
refr oidissement en fonction de la vites se, est importante vis-à-vis de la compréhension
des microstructures caractéristiques de s Zones Affect ées Thermiquement ( ZAT) dan s
les soudures et' ou lors de certains transitoire s de température simulant des condition s
accidentelles .
Cette connais sance nous était égale m ent nécessaire en vue de définir le s états de départ
des all iages qui allaient être vieillis dans le domaine a.
U n alliag e Zr-1°i~Nb (M5) a donc été étudié en dilatornétrie . Chaque éprouvette de
di latométrie a été soumise au c ycle sui vant :
I 100" C / 120s
Vc. 10 ° C/ s Vr
20°C 20 ° C
Les essais ont été effectués pour cinq vitesses de refroidissement différentes : 0 .1, 1, 10,
1 0 0 et 20U°C/s .
Ces expériences ont permis de déterminer le diagramme T .R .C. de cet alliage, par le
biais de la détennination des températures de transformation P -> a au refroidissement .
Cependant, ces expériences ont été menées sur des éprouvettes cylindriques, pleines, de
diamètre (1) = 3mm, afin de permettre un prélèvement de lames minces pour l'étude par
M.E.T . Or cette géométrie n'est à priori pas adaptée aux vitesses rapides (> 10°C s), les
températures de .ransformation ~3 --~ a, au coeur de l'éprouvette, pouvant être sous-
évaluées {en raison de l'inertie thennique) .
Afin d'estimer 1°erreur faite sur ces valeurs, nous avons calculé le gradient thermique
entre la surface et le cœur de l'éprouvette d'après l'équation suivante [94Mi]] :
.
1_ _ T• r`
4• a
a : diffusi vité thennique du matériau en mm ìs

r : rayon de l ' échantillon en m m
2
Les valeur s de diffusivit é thermique considérée s sont les suivantes : a= 8 .72mm rs
( diffusivité thermique du Zr-2 .5°~~Nb à 673K ), et a = 8. 8mm `;s ( diffusivité thermique
d' alliages de zircalov à 623K), d ' après [97Iae] .
Pour Vr = 10 0°Gs, AT = 6.45°C (avec a = 8. 72mm 2/s) et AT = 6 .39 ° C (avec a

,
8. 8mm `!s).
Pour Vr = 200°G's, AT = 12 . 9°C (avec a = 8. 72mm -`s) et AT = 12 .78°C (avec a =
8. 8mm ' ; s)-
j9-1MilJ N. Mrlhet Gavraril, « Etude expérimentale et modélisation de la p YBC7J711Q(1077 y' dans le

.cup eralliage N I f ,,, annexe Ii ;1) .2 1 -1, thèse ('F;A CF, R F.ILf
[9 7Iae] IA EA - TECD(~ C-y-ly, Therm ophysi ca! properti es of rnat errals .jor xate r coo led rea ct ors .
QR
Chapitre 6 : Etudes microstructurales d'alliages vieillis dans le domaine a(T<T~a,fl)
Pour des vitesses de refroidissement supérieures à 100°C/s, il est donc nécessaire de

travailler avec des éprouvettes creuses car l'inertie thermique n'est alors plus
totalement négligeable.
Nous avons caractéri sé par microscopie optique les microstructures obtenues après
refroidissement à différentes vitesses : les anciens grains R ont une taille variant entre
400 et 600 µm , quelle que soit la vitesse de refroidissement considérée .
Figure 6- 1 : S tructure de l ' all iage Zr- 1 % Nb (M5) refroidi depuis le domaine (3 à Vr =
0. 1 °C/s. Micrographie optique en lumiè re polarisée.
Les Figure 6-1 à Figure 6-5 présentent les microstructures typiques observées à l'échelle
optique pour différentes vitesses de refroidissement . Nous pouvons noter un affinement
de la microstructure avec l'augmentation de la vitesse de refroidissement, illustrant le
caractère de plus en plus martensitique de la transformation P --> a.
99
Chapitre 6 : Etudes microstructurales d'alliages vieillis dans le domaine a(T<T,,I,,fQ)
Figure 6-2 : Structure de l'alliage Zr-1%Nb (M5) refroidi depuis le domaine (3 à Vr =

1°C/s . Micrographie optique en lumière polarisée .

10°C/s . Micrographie optique en lumière polarisée.
100
Chapitre 6 : Etudes microstructurales d'alliages vieillis dans le domaine a(T<Twaf,6 )
Figure 6-4 : Structure de l'alliage Zr-1 %Nb (M5) refroidi depuis le domaine 0 à Vr =

Ces expériences nous ont permis de déterminer le diagramme TRC de l 'alliage Zr-
1%Nb (M5) (Figure 6-6). Les températures correspond ant respectivement à 10 et 90%
de phase R transformée sont repo rtées sur ce diagramme pour les différentes vitesses de
refroidissement. Les valeurs de ces températures de transformation sont repo rtées en
annexe 6-1 .
101
Clzupitre 6 : Etudes microstructurales d'ulliuges• vieillis dans le domaine a(T<Tw,,+,6)
950
so% R
900
850
R
800 - ' OC , o~io a
750
i ~
a1 i y
~ 700
650
a
E 600 d
550
500 ' Vr = 10 C /s
450
Vr-200 °C/s Vr- 10 ° C /s V r-1 ° C/s Vr- 0 .1 ° C!s
400
0, 0 , 1 1 10 100 1000 10000
temp s (s )
Figure 6-6 : Diagramme T .R.C. de l ' alliage Zr- 1 %N b (M5).
Les températures (3 --> a correspondant aux vitesses les plus élevées sont
vraisemblablement légèrement sous-évaluées, en raison de la géométrie des éprouvettes
utilisées (cf calcul précédent) .
D'autres diagrammes TRC ont été déterminés antérieurement, au laboratoire [92Bil] .

Ces résultats ayant eu une diffusion limitée , il nous a semblé pertinent de les reprendre
et de les comparer au diagramme TRC établi sur l ' alliage M5 .
La géométrie des éprouve tt es utilisées diffère de celle utilisée au cours de la présente
étude ( L = 12mm, Q) = 2mm, éprouvettes creuses pour les vitesses de refroidissement
rapides), il n ' est donc pas possible de comparer directement ces résultats avec les
nôtres .
La composition des trois alliages étudiés est présentée dans le tableau 6-1 , ci-après .
Les différentes températures caractéristiques de la transformation (3 ---> a en fonction de

la vitesse de refroidissement sont rassemblées en annexe 6-1 . Elles ont été mesurées
après un maintien de Smn à T = 1000°C en phase P.
Les diagrammes T .R.C . ainsi déterminés sont présentés dans la Figure 6-7 . Afin de
simplifier la comparaison, seules les températures correspondant à 10 et 90% de phase
0 transformée en a, sont repo rtées .
Alliages Zr Nb Sn Fe 02
Zr-2 . 5%Nb Bal . 2. 50 0.10 0.1 1
(Wah-Chang )
Y4 Bal. 1 . 00 1 . 00 0 .50 0. 12
(exp . CEA )
Y7 (-MS ) Bal . 1 . 00 0. 1 2
(exp . CEA )
tableau 6-1 : Composition des alliages étudiés antérieurement (%massique )
[92Bil] L . Billard, "Etude des trrn7sformatiofrs de phases des alliages zrrconirim-rriobrum (1 et 2 .5%Nb) ",
Xapport de stage CEA SRMA, (1992) .
102
Chapitre 6 : Etudes microstructurales d'alliages vieillis dans le domaine a(T<T~afQ)
Des vitesses de refroidissement critiques peuvent être mises en évidence sur ces
diagrammes T .R.C. Il demeure cependant difficile de donner une interprétation
microstructurale à ces vitesses : en effet, si nous considérons l'alliage Zr-2 .5%Nb, il
apparaît que la vitesse de refroidissement critique se situerait aux environs de 50 °C/s .
Cette valeur est en accord avec celle trouvée par [65Mul] . Mais ces auteurs se sont
contentés de caractériser ces alliages par microscopie optique .
Par contre, les caractérisations effectuées par d'autres auteurs, [68Wi1] vont à
l'encontre de cette valeur . En effet, d'après ces derniers, pour un alliage Zr-2 .5%Nb
refroidi depuis 1000°C, une structure martensitique a' est obtenue pour des vitesses de
refroidissement supérieures ou égales à 1000°C/s . Ceci est appuyé par des
caractérisations microstructurales fines en M .E.T.
Il semble donc que les vitesses critiques de refroidissement déterminées d'une part, par
[65Mul] et déduites, d'autre part, de l'allure des diagrammes TRC de la Figure 6-7
correspondent en fait à un mécanisme mixte de cisaillement et de diffusion (ce point
sera confirmé par la suite par des observations faites au FEG-STEM) .
---------- -____--- ----___------- _ ___,
950
9Q% P
900
LIM a ~ï.\
p-~
..~ .-~
.t,.. ~. . o . ..
,•~ ~~o~ ~
. so %0
.
` .~ .•-' . .w .
• . '' C t !
,•r,"
. . o . . . . . . .~ .- .
0 -
ôoo ..A"~ .-'" i1 ~
. .c- . . _ • G~
1 O/0 P
.°~ o .~ _.~ ' . . . .
Zr-"ï %t~b
: . . .o~. .' . . o._ . . ti
_ ... ..
750
o,. . . : .o . .-- . . . a . . ._
,. . a
U
; ~.•. ; .v;
s 700 ,L r 1 °kNb-4 A)ofili-i3 . 59rn F . P r• ,
o '
. o •
10% ji
65 0
Zr- 2 .5%NYj p-
~ .._. _ ~r . . . . . . . . . . _~ . . . . . . . . . . . .
c
60 0 o .
55 o s a
500°03 ,,,,,o.
. . . 10°Ga 1°Cls 0,°Gs
500
O,O I 0,1 1 10 100 1000 10000
temps (8)
Figure 6-7 : Comparaison des diagrammes T .R.C . des alliages Zr-1 %Nb-1 %Sn-0 .5%Fe
(Y4), Zr-1 %Nb (Y7) et Zr-2 .5%Nb .
Ces vitesses critiques de refroidissement « macroscopiques » apparaissent voisines pour

les alliages Zr-1%Nb-1%Sn-0. 5%Fe et Zr-1%Nb ( - 250° C/s) et sont donc nettement
supérieures à celles de l 'alliage à 2 . 5%Nb . Nous pouvons supposer que ce tte différence
entre les vitesses critiques est liée à la teneur en niobium des différents alliages . Le
niobium diffusant lentement, il aura tendance à favoriser des transformations par
cisaillement et donc à diminuer les vitesses de re froidissement c ritiques.
Cet effet a également été constaté par [65Mul] .
(65MuIJ A. G. McMullen and J. Gordon Parr, Canadian Metallurgical Quarte rly, 4, N°2 , 11 7-122,
(1965).
[6 8Wil] C.D. Williams and R. W. Gilbert, Trans. JIM, 9, AECL-3092, 625-630, (1968) .
103
Chapitre 6 : Etudes microstructurales d'alliages vieillis dans le domaine a(?'<? 'w,,,p)
6.1.2 . Caractérisation des états de départ (avant vieillissement dans

le domaine a)
Les vieillissements dans le domaine a ont été effectués à partir des deux
microstructures extrêmes suivantes :
(i) l'une, contenant la phase OZr métastable enrichie en niobium (maintenue à 20°C à
l'issue du refroidissement), est obtenue par homogénéisation des alliages dans le
domaine a, à 1045°C, durant 5 mn, suivie d'un refroidissement « four coupé » . Ces
traitements thermiques ont été effectués dans un four sous vide secondaire . Dans la
suite du manuscrit, cette structure sera dénommée (3 / f.c.
(2) l'autre microstructure est dite "sursaturée a" , elle est obtenue par homogénéisation
dans le domaine P , à 1045°C durant 5 mn, suivie d'une trempe dans l'eau glacée . Pour
ces traitements thermiques, les alliages ont été encapsulés sous vide primaire dans des
ampoules de quartz. Dans la suite du manuscrit, cette structure sera dénommée (3 / t.ee
Il est nécessaire, dans un premier temps, de bien caractériser ces états de départ.
L'alliage Zr-2,5%Nb traité 5 mn à 1445 °C et re froidi par trempe eau a fa it l'objet d'une
étude au microscope FEG-STEM.
Cette étude, couplée à de la -microanalyse X, a permis de mettre en évidence une
structure lamellaire très fine , caractérisée par des enrichissements en niobium aux
interfaces (jusqu'à - 10%). Le pourcentage moyen de niobium resta nt en solution dans la
mat rice serait proche de 1 ,5% (Figure 6-8). Les traitements thermiques de vieillissement
ont donc été effectués sur une structure initialement métastable, ne contenant pas de
phases précipitées , dans laquelle, tout le niobium est en solution, mais répa rti de
manière hétérogène.
Ces interfaces enrichies en Nb sont la preuve qu'au cours de la trempe, des phénomènes
de diffusion thermique ont eu lieu .
Nous ne sommes donc pas en pré sence d'une structure totalement martensitique a',
structure apparaissant selon un mécanisme purement ma rtensitique , par cisaillement .
Compte-tenu du mode opératoi re : alliages encapsulés sous vide primai re, nous ne
disposons pas d' une mesure directe de la vitesse de re froidissement . 11 est cependant
nécessaire de l 'évaluer.
D'après [68Wil], la transformation de la phase (3Zr en structure ma rtensitique a',
micromaclée , s' obtient de manière uniforme , dans des alliages Zr-2 .5%Nb, pour des
vitesses de refroidissement supé ri eures ou égales à 1000 °C/sec.
[68Wi1] C.D. Williams and R . W. Gilbert, Trans . JIM, 9, AECL-3092, 625-630, (1968) .
1 ne
Chapitre 6 : Etudes microstructurales d 'alliages vieillis dans le domaine a(T<T laf,6)
10
_ 5 - - k --- -- --- -
a
- ---- ..
.. . ---- ~ I-
0
-300 .-201 200
nm
Figure 6-8 : Zr-2 .5%Nb, traité à 1045°C/5mn et refroidi par trempe eau : mise en
évidence de l'enrichissement local en niobium aux interfaces interlattes par examen
M.E .T . (FEG-STEM) .
Dans cette même étude, la microstructure d'alliages Zr-2 .5%Nb, refroidis à des vitesses
inférieures a été observée . La microstructure obtenue par trempe à 300°Gsec, après un
traitement de 15 min à 1000°C, semble correspondre à notre microstructure .
La structure obtenue s'apparente donc plutôt à une structure de type bainitique, et nous
retiendrons que la vitesse " critique apparente ", déduite du diagramme TRC, est
vraisemblablement sous-évaluée .
105
Chapitre 6 : Etudes microstructurales d'alliages vieillis dans le domaine a(T<Tw,, .,fl)
L'alliage Zr-2,5%Nb traité 5 mn à 1045°C et refroidi four coupé a été caractérisé par
microscopie électronique en transmission et microanalyse X .
A l'issue du traitement thermique, ces alliages présentent une microstructure en lattes,
dans laquelle ont précipité des phases enrichies en niobium (Figure 6-9) . La
composition de ces phases a été déterminée par microanalyse X : 75.5%at Zr-25%at
Nb-1 .5%at Fe.
Cette stoechiométrie est caractéristique des phases (3Zr métastables .
Figure 6 - 9 : Zr-2.5% Nb, traité à 1045°C/5nnn et refroidi four coupé : mi se en évidence de

pha ses métas table s (3 Zr précipitées sous forme de liseré s aux interfaces interlatte s de la
matrice a.
Les deux microstructures de départ destinées au vieillissement dans le domaine a, ont

donc été caractérisées .
Le choix de ces deux microstructures a été motivé par le désir d'étudier la cinétique de
précipitation du 5Nb au cours de vieillissements thermiques dans le domaine a, et de
caractériser les mécanismes mis en jeu lors de la décomposition du (3Zr au profit de la
précipitation du (3Nb .
106
Chapitre 6 : Etudes microstructurales d'alliages vieillis dans le domaine a(T<TI,,f,ü)
6.2. Etude de la cinétique de précipitation du ,6lNb en phase a
6.2.1 . Validation de l'hypothèse de calorimétrie
Durant cette étude, plusieurs techniques expérimentales ont été uti lisées afin d'étudier
la cinétique de précipitation du (3Nb en phase a .
L' une d' entre elles, Ia calori métrie , s'est avérée être un moyen simple et rapide de
quantifier la fraction globale de phases (3Nb présentes dans le matériau.
La Figure 6-10 illus tre la sensibilité de la calori métrie à la dissolution au chauffage des
phases (3Nb .
60
50
~ 40
30
.m.
20
10
0
500 550 600 650 700 750 800 850 900 950 1000
Températu re (°C)
Figure 6-10 : Portion de thermogramme au chauffage de l'alliage M5 (ler cycle) : mise en

évidence de la dissolution du 5Nb (transformation au palier monotectoïde : aZr + RNb ->
aZr + OZr) .
La comparaison de po rtions de thermogrammes obtenus au 1 ' chauffage en

calorimétrie après différents temps de vieillissement met en évidence une augmentation
de la surface du pic endothermique associé à la dissolution des phases (3Nb avec
l'augmentation du temps de vieillissement en phase a (Figure 6 - 11 , Figure 6 - 12 ).
In7
C'hupilre 6 : Etudes microstructurales d 'alliages vieillis dans le domaine a(T<T«~a+QI
400 500 600 700 800 900 1000 1101
Température (°C )
Figure 6-11 : Zr-2 .5%Nb, traité à 1045°C/5mn, trempé eau et vieilli à 570°C .
Comparaison de 3 thermogrammes obtenus au chauffage . Mise en évidence de l a
précipitation du P Nb (au cours du vieillissement) par le pic endothermique apparu au I er
chauffage, vers 625°C, caractéristique de la dissolution du (3Nb .
Heat Flo h
~- - ---------- - --- , ------- - ~-- - - --- -+

400 500 6 00 700 800 900 1 000 1100
Températu re (°C)
Figure 6-12 : Zr-1 %Nb (M5), traité à 1045°GSmn, refroidi four coupé et vieilli à 570°C .
Comparaison de 3 thermogrammes obtenus au chauffage . Mise en évidence de l a
précipitation du (3Nb (au cours du vieillissement) par le pic endothermique apparu au ler
chauffage, vers 640°C, caractéristique de la dissolution du (3N6 .
108
Chapitre 6 : Etudes microstructurales d'alliages vieillis dans le domaine a(T<T~af~)
A partir de cette constatation, nous avons supposé que la surface du pic endothermique
était directement proportionnelle à la quantité de phases (3Nb qui se transforment en
(3Zr au cours du 1'chauffage en calorimétrie, donc à la quantité totale de phase (3Nb
précipitée au cours du vieillissement .
Afin de valider cette hypothèse , des examens en M .E.T. ponctuels ont été effectués sur
répliques et sur lames minces sur l ' alliage Zr-2 . 5%Nb, traité 0, trempé eau et vieilli
pendant différents temps .
Les résultats obtenus en M .E.T. sont superposés au graphe représentant l ' évolution de
l 'enthalpie de dissolution du (3Nb en fonction du temps de vieillissement , déduit des
résultats obtenus en calorimétrie pour un alliage Zr-2 .5%Nb (3 / t.e. (Figure 6-13) .
Le premier cliché représente la microstructure de dépa rt de ces alliages à l 'issue du
traitement dans le domaine (3 et de la trempe eau : tout le niobium est en solution solide
mais réparti de façon h étérogène dans la matrice a(cf. résultats de micro analyse au
FEG-STEM). Pour cet état, seul le pic endothermique correspond ant à la tran sformation
allotropique aZr --> RZr est observé en calorimétrie.
Au bout de 200 h de vieillissement d ans le domaine a , des précipités de phases (3Nb ont
précipité et coalescé essentiellement au niveau des interfaces inter-lattes, initialement
enrichis en niobium .
Un pic de dissolution des phases (3Nb est également détecté au l er chauffage en
calorimétrie. La valeur de l 'enthalpie de dissolution est déduite de la surface de ce pic
(voir chapitre 3).
Le même type de comparaisons a été effectué sur l'alliage suivant : Zr-2 .5%Nb, traité (3
et refroidi four coupé (Figure 6-14).
Le premier cliché représente la structure de départ (3 / f .c., dans laquelle des phases j3Zr
sont présentes sous formes de liserés aux interfaces inter-lattes .
Après vieillissement de 2000h à 570°C, des phases (3Nb coalescées sont présentes . De
plus, la valeur de l'enthalpie de dissolution du (3Nb, comparée à celle obtenue au bout
de 5000h, montre que l'équilibre thermodynamique est alors pratiquement atteint car la
fraction globale de (3Nb ne semble plus sensiblement évoluer .
109
Chapitre 6 : Etudes microstructurales d'alliages vieillis dans le domaine a(T<7'wat,6)
-1
-2
eo
!a -3
-5
-6 91
0 200 400 600 800 100 0 1200 1400 1600 1 800 2000
temps de recuit (h )
Figure 6-13 : Alliage Zr-2 .5%Nb, (3 / t.e. : Evolution de l'enthalpie de dissolution d u PNb
en fonction du temps de vieillisse m ent à 570°C. Comparaison ca l orimétrie / examens
M.E.T.
,.1 ..
-
1 #
-3
. .I ♦ ,, '
0 .5}a
,., é{0
~o
ti
_,
-9
-11
-13 -'- --- - --+-- --------- J

0 1000 2000 3000 4000 5000
temps de recuit (h)
Figur e 6- 14 : Alliage Zr-2.5%Nb , (3 / f.c . : Ev olution de l ' enthalpie de diss olution du (3Nb
en fonction du t e mp s de vieilli ssement à 5 70°C. C omparai s on calorimétrie / examens
M.E .T.
110
Chapitre 6 : Etudes microstructurales d'alliages vieillis dans le domaine a
6.2.2 . Cinétique de précipitation du (3Nb
Tous les alliages vieillis à 570 et 525 °C pendant différents temps ont été étudiés par
calorimétrie . Cette méthode a permis de d éterminer l'évolution de l'enthalpie de
dissolution de la phase (3Nb et donc la fraction de phase (3Nb apparue en fonction du
temps de vieillissement (Figure 6-15 et Figure 6-16) .
Ces figures illustrent l'influence non négligeable de la structure métallurgique initiale

sur la cinétique de précipitation du (3Nb .
En effet, en particulier à 570°C, la cinétique de précipitation des phases (3Nb est plus
lente dans le cas d' une microstructure initiale contenant des phases (3Zr précipitées,
métastables, que dans le cas d'une microstructure dite trempée, dans laquelle tout le
niobium est en solution solide .
Ces figures soulignent également le caractère quantitatif de ces mesures : si, en
première approximation, nous considérons que la limite de solubilité du niobium dans
le zirconium a est de - 0 .5 %at à - 525-570°C (d'après le diagramme binaire Zr-Nb),
alors 0 .5 %at de Nb pourront précipiter en (3Nb dans l'alliage Zr-1%Nb .
Dans l'alliage Zr-2 .5%Nb, 2 %at de Nb pourront précipiter en (3Nb, c'est à dire environ
4 fois plus.
Ce rapport se retrouve sur les valeurs d'enthalpies de dissolution du 5Nb mesurées
après 5000h, donc dans des conditions proches de l'équilibre thermodynamique .
Un raisonnement similaire peut être fait pour l'alliage Zr-0 .55%Nb : compte tenu de la
limite de solubilité du niobium dans aZr, moins de 0 .1%Nb devrait précipiter en (3Nb,
c'est à dire 5 à 10 fois moins que pour l'alliage M5 . Ceci est compatible avec les
valeurs enthalpiques respectives mesurées sur les deux alliages .
,,,
Chapitre 6 : Etudes microstructurales d'alliuges vieillis dans le domaine a(T<T I,,.,p)
570°C
-1
Zr-0. 55 %N b (1045 °C/5 mn, refroidi four coup é)

-3
~
_5 a . ~•
., ï ------------------ - ___
MS (104 5°C/5mn , refroidi four coup é) 1
-7
-9 Zr-
.~..~.. ? 5N k;( 04,51C ¢li st . âd i fe Lu . co U pé ),4
_"-~-t„-
: -1
-13
[Zr-2u 5%Nb (104 5° C /5 mn, trempe eau) ]

-15 -- ~ -- ---- -- ---+-- ------ --+----- - ------ -
0 1000 2000 3000 4000 5000

temps de recuit (h )
Figure 6-15 : Evolution de l'enthalpie de dissolution du (3Nb en fonction du temps de

vieillissement en phase a à 570°C (mesurée au cours du 1 " chauffage en calorimétrie )
0
525° C
-2 Zr-0 . .55%Nb (1045°C/ .5mn, trempe eau )
a
M5 (1045°C/Smn, refroidi four coupé )
-~
1045' f ,Srrsr► . eEfroidi foul tu uj ► c1 ~
-10 :
-12 ~
Zr-2.5%N b (1045 °C/5 mn, trempe eau)

-14 ._ __-- - ---- --~ -- ---+- ---+------+------+--- - }---- - _-*--___ - -+- - - - -~.
0 500 1 000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 5000
Temps de recuit (h )
Figure 6-16 : Evolution de l'enthalpie de dissolution du (3Nb en fonction du temps de

vieillissement en phase a à 525°C (mesurée au cours du le' chauffage en calorimétrie)
112
Chapitre 6 : Etudes microstructurales d'alliages vieillis dans le domaine a(T<T wa.,,a)
Ces alliages ont également fait l'objet d'une étude par mesure de Pouvoir
ThermoElect rique. En effet, l'utilisation de ce tte technique présente un grand intérêt lié
à sa sensibilité vis-à-vis des variations de composition chimique des matrices
métalliques et en particulier dans les alliages à base de Zr [9OBor].
Cependant, lorsque plusieurs phénomènes inte rviennent en même temps, il peut être
difficile de les déconvoluer .
La variation du signal PTE a ét é représent ée en fonction du temps de recuit à 570 et

525° C (Figure 6-17 et Figure 6-18 ).
Ce signal tend vers une constante avec l' augmentation du temps de recuit , c'est à dire
lorsque l'on tend vers l ' équilibre thermodynamique.
Cette évolution est qualitativement en accord avec les mesures faites en calo rimétrie
(Figure 6-15 et Figure 6-16) .
Comme dans le cas de la calo ri m étrie, ces mesures présentent un caract ère quantitatif :
la variation du PTE (APTE) après 5000h de vieillissement conduit aux valeurs typiques
suivantes (tableau 6-2) :
APTE 5000h -525 °C APTE 5000h -570 °C

1 %Nb -0 . 26 µV/K -0. 194 µV/K
( / f.c. )
2. 5%Nb -1 .031 µV/K -1 . 168 µV/K
/ t. e.
2.5%Nb -0 .7615 µV/K -0.712 µV/K
/ f.c.
tableau 6-2 : Variation du PTE après vieillissement de 5000h dans le domaine a .
[90Bor] R. Borrely , P. Merle and L . Adami, Journal of Nuclear Materials , 170, 147-156, (1990) .
1 ~
('hupitre 6 : Etudes microsiructurales d'alliages vieillis dans le domaine a(T<Tw~,,t,6 )
0.2
570°C
Zr-0 .55%Nb (1045°C/Smn, trempe eau )

-0. 2
'z., M5 (1045°C/5mn, refroidi four coup é)

= -u. a
Gr
a ; 7:r-2,5"-4 .Nb (~f)-i`~°C''S m n , refroidi four co u p ë ) ;

-0.
.86-0 -
-1 , [Zr-2 .5°/nNb (1045°C/5mn, trempe eau )
-1 .2 _ _ _ ~ _- --------_ ----------~---_ _~---~-- ------------,

U 50 0 1000 150 0 20 00 2500 3000 3500 4000 4500 5000
Temps (h)
Figure 6-17 : Evolution du Pouvoir ThermoElectrique en fonction du temps de

vieillissement en phase a à 570°C .
525°C
0
Zr-0 .55%Nb (1045°C/5mn, trempe eau )
-0.2
MS (1045°C/5mn, refroidi four coupé )
`~ ._.._~ ..._.,,._... ~_.. -- ,-..~.~ . _, . ._

_..__._.... ..
~----- --------~
i l.r 2 5 `; f'Ab ( 1045 ° ( i S i nn , i 'l f [ '01(IE k ji 1 r C(? up f ~;
Zr-2 .5 1/oNb (1045 ° C / 5mn , trempe eau)

- ts ., _ _ -Y - __ <- - _ +__ _ ;--__- ----- _---+---+-----+---- ~
0 500 1000 150 0 20 00 2500 3000 3500 4000 4500 5000
Temps (h)
Figure 6-18 : Evolution du Pouvoir ThermoElectrique en fonction du temps de

vieillissement en phase a à 525°C .
114
Chapitre 6 : Etudes microstructurales d'alliages vieillis dans le domaine a(T<Tw,,,p )
Ces valeurs font ressortir les points suivants :
■ Existence d'un facteur 3 à 6 sur les valeurs (APTE) de l'alliage Zr-2 .5%Nb par
rapport à l'alliage à 1%Nb .
■ L'alliage Zr-2 .5%Nb, refroidi four coupé présente une évolution plus faible du APTE
par rapport à l'état trempé eau .
Il est intéressant de constater que le facteur 3 à 6 observé sur la valeur APTE (0 - >
2000h) entre l'alliage à 1%Nb et l'alliage à 2 .5%Nb est cohérent avec la fraction de
niobium précipité attendue .
Ces observations permettent de proposer l'interprétation semi-quantitative suivante : il

est généralement admis que la valeur absolue du PTE est principalement fixée par la
composition chimique de la solution solide (matrice métallique) et que les phases
précipitées minoritaires ont peu ou pas de contribution intrinsèque sur celle-ci .
Ainsi, en l'absence d'autres évolutions structurales (modification de la texture
cristalline, de la densité des dislocations . . .), nous pouvons considérer que dans le cas
présent, l'évolution du PTE est principalement due à l'appauvrissement en niobium de
la matrice .
Cet appauvrissement est plus important pour l'alliage à 2 .5%Nb et pour l'état
« trempé » initialement : en effet, dans ce cas précis, tout le niobium est en solution
solide dans la matrice aZr . Pour les états dans lesquels des phases (3Zr enrichies en
niobium sont présentes à l'état de départ, la quantité de niobium initialement en
sursaturation dans la matrice est plus faible .
Compte-tenu du fait que les valeurs APTE sont supposées être proportionnelles à la
quantité de Nb en solution solide dans la matrice, donc inversement proportionnelles à
la quantité de Nb précipitant en (3Nb, il est logique d'observer une corrélation linéaire
entre APTE et les variations de l'enthalpie A Hd~ b comme illustré sur la Figure 6-19
AN
et sur la Figure 6-20.
„ e
('hupilre 6 : Etudes microstructurales d'alliages vieillis dans le domaine a(T<T"fQ)
570°C
0.2 0
'1 N15 (1045°C/ 5mn, refroidi four coup é)
. . . .
_ . ._ . ,
0 ~ ...r ~ . t .-
1 645° ( ,4tt~re . a•efroi di fou rc o up é )

,
o -0. 4
ô
~ ,.,.
Î -0. 6 .~
ML
ô y _~ . . y9 . s~ay,~
.o. s
Zr-2 .51/oNb (1045 1C/5mn, trempe eau)

-1.2 -- ----- - --- -___ _ _ - - ---------+- --~------- ~-------
-ia - 12 -io -a -6 a -2 0
OH (J/g) (0 -> SUOUh)
Figure 6-19 : Evolution du APTE entre 0 et 5000h en fonction de l'enthalpie de dissolution

du RNb entre 0 et 5000h, à 570°C .
525°C
0
M5 (' 1045°C/5mn, refroidi four coup é)
-0. 2
f 15 In 11 , ;'V f r« i ti i Co ut ~ E•s iis~~é~~ . ~■ _ .. . . .r
V, {t Ë} 45`' ..
...... ..,..~ ..~_~_ .. .~.
.._.,.~._~...._ . ._. ._.._.M.,_. ...__~.__~..
, y .,~-~
-'~
-0.4
-0 .G
-0 .R
_, Zr-2 .5%Nb (1045 ° C/5 mn, trempe eau)

. ~
-14 -12 -10 -e -6 -s -2 o
nx (J/g) (0 -> 5000h )
Figure 6-20 : Evolution du OPTE entre 0 et 5000h en fonction de l'enthalpie de dissolution

du (3Nb entre 0 et 5000h, à 52 5°C .
116
Chapitre 6 : Etudes microstructurales d'alliages vieillis dans le domaine a(T<TalafQ )
6. 3. Etude des mécanismes de précipitation de la phase /3Nb
Afin de compléter l'étude des vieillissements dans le domaine a, il est nécessaire de

connaître la nature et la composition des phases précipitées apparues au cours des
traitements thermiques à 570 et 525°C, et de caractériser les mécanismes mis en jeu
lors de la précipitation de ces phases .
Des caractérisations ont été faites, en premier lieu, à une échelle macroscopique par
microscopie optique . A cette échelle, nous observons un affinement considérable de la
microstructure de l'alliage Zr-2 .5%Nb, état "trempé eau", par rapport à celle du même
alliage état "four coupé" ou de l'alliage M5 état "four coupé" . Ce fait traduit un
caractère plus martensitique de la transformation (3- > a qui s'est produite au cours de la
trempe . A titre d'illustration, trois micrographies optiques sont présentées sur les Figure
6-21 à Figure 6-23 .
Les microstructures des alliages M5 et Zr-2 .5%Nb (3/f. c., vieillis à différents temps sont
relativement similaires .
Lors du refroidissement depuis le domaine (3 , la précipitation de la phase a a débuté aux
joints de grains , sous forme de liserés continus assez épais . Les sites de nucléation sont
donc essentiellement intergranulaires . Puis , des plaquettes épaisses de phase a se sont
développées à part ir des joints de grains (3 et ont progressé vers le centre du grain en
colonies .
Figure 6-21 : Alliage M5, P/f.c ., vieilli 50h à 570°C
11 7
Chapitre 6 : Etudes microstructurales d'alliages vieillis dans le domaine a(T<Tw,,f,6)
Figure 6- 22 : Alliage Zr-2.5%N b, 5/f.c., vieilli SOh à 570°C .
F igure 6- 23 : Alliage Zr-2.5% Nb, R/t.e ., vieilli 50h it 570°C .
Les alliages Zr-2 .5%Nb, traités à 1045°C, refroidis par trempe eau, et les alliages Zr-
2 .5%Nb, traités à 1045°C et refroidis four coupé, ont également été caractérisés par
microsonde électronique après des vieillissements de différentes durées .
Les principes des mesures à la microsonde et de représentation des résultats sont
présentés au chapitre 3 .
Nous pouvons noter, en premier lieu, la sensibilité de cette technique aux différents
états de départ (Figure 6-24 et Figure 6-25).
118
Chapitre 6 : Etudes microstructurales d'alliages vieillis dans le domaine a
t= O h
25
20
15
z
a 10
* 1r
0
70 75 80 85 90 95 q~/dZr) 1 0 0
Figure 6- 24 : Zr-2.5%Nb ( 5' à 1045 °C), refroidi par trempe eau , représentation du
pourcentage atomique de Nb en fonction du pourcentage atomique de Zr , à partir des
rés ultats de micro s onde.
t= Oh
25
20
~ 15
z
. ..
0
a 1o
0
70 75 80 85 90 95 A►°/6(Zr) 10 0
Figure 6-25 : Zr-2 .5%Nb (5' à 1045°C), refroidi four coupé, représentation du
pourcentage atomique de Nb en fonction du pourcentage atomique Zr, à partir de s
résultats de microsonde.
Cett e technique est sensible aux différentes microstructures des états de dépa rt : dans le
cas de l'état four coupé, une « tendance » liée à la présence de phases métastables (3Zr
précipitées enrichies en niobium, est observée .
Aucune tendance n'est observée, dans le cas de la structure trempée eau, ceci est lié
d'une part à l'absence de phases précipitées dans le maté riau, et d'autre part à la finesse
de la microstructure dans laquelle , le niobium est en solution solide et ségrégé à une
échelle non décelable à la microsonde ( dont la résolution est de l'ordre de - 1 µm 3).
119
Chapitre 6 : Etudes microstr°uctur°ales d°alliages vieillis dans le domaine a(T<%atQ )
Au fur et à mesure de l'augmentation du temps de vieillissement thermique , deux

tendances linéaires se dessinent, de pentes respectivement égales à Nb / Zr = m1 et Fe /
Zr ,e0 : mettant en évidence la précipitation du (3Nb .
Les tendances Nb / Zr = -0 .7 et Fe / Zr = -0.375 illustrent la précipitation de phases
enrichies en fer et en niobium , typiques des phases intermétalliques de structure
hexagonale compacte , et de stoechiométrie : 40at% Zr 40at% Nb 20at% Fe (Figure 6 -26
et Figure 6-27) .
Ces figures illustrent la diffusion rapide du fer, la précipitation et la coalescence des

phases intermétalliques au cours du vieillissement thermique, parallèlement à la
précipitation du (3Nb .
Rappel sur la signification des valeurs des pentes, dans le cas de deux éléments A et B :
ppté malrrce
_ CA
pe nte ~ PPté
- CAmntrice (1 )
CB CB
Les pentes mesurées et calculées sont proches ; ceci met en évidence le fait que l'on
tend bien vers la composition de la phase d'équilibre attendue .
Pente mesurée Pente calculée d'après 1

Nb %Nb=f %Zr -1 - 1
Nb %Fe= %Zr 0 0
Intermétallique -0. 70 -0.66
(%Nb=f(%Zr) )
Intermétallique -0 . 31 -0 .33
%Fe=f %Z r
Tableau 6-3 : Comparaison des pentes mesurées et calculées des phases présentes au
cours du vieillissement de l'alliage Zr-2 .5%Nb, (3/t.e., vieilli 500h/570°C .
Pente mesurée Pente calculée d'après 1

Nb %Nb=f %Zr -1 - 1
Nb %Fe =f %Zr 0 0
Intermétallique -0 .70 -0 . 66
(%Nb=f(%Zr )
Intermétallique -0 .32 -0 . 3 3
%Fe =f %Zr
Tableau 6-4 : Comparaison des pentes mesurées et calculées des phases présentes au
cours du vieillissement de l'alliage Zr-2 .5%Nb, 0/f.c., vieilli 5OOh/570°C .
1 1n
Chapitre 6 : Etudes microstructurales d'alliages vieillis dans le domaine a(T<T~af~)
t = 500 h
25
I pentes calculée s
20
--------- R Nb
\\ NI ~
15
NI NI ~
~
z ~
11z
a
1 0
Zr40Nb40Fe20 \\~,- "I pe nte = -1

\
04-
70 75 80
[IT'I J 85 90 95 A %(Zr ) 10 0
t = 500h
5
4,5 1 pente calculée

4 Zra.oNb4oFe2o
3,5
3
w
go 2,5
C Ltr `!o } ~,
2
~
1, 5 .• a
~
o,s RNb .-~ pente mes„rie= 0

0
70 75 80 85 90 95 A% Zr 100
Figure 6-26 : Zr-2 .5%Nb (5' / 1045°C), trempé eau . Vieilli 500h à 570°C. Représentation
du pourcentage atomique de Nb en fonction du pourcentage atomique de Zr, et d u
pourcentage atomique de Fe en fonction du pourcentage atomique de Zr, à partir des
résultats de microsonde.
121
Chapitre 6 - Etudes microstructurales d'alliages vieillis dans le domaine a(T<Tl 41,6)
t = 500h
25
1 pentes calculées
se . . . . . . . . . . . . . . .
20
R
Nb
Z 15
~ t
10
pente = -1
.. ~
~ ..
if: ' =
5
.\
~- .
ZraoNb4oFeao
0
70 75 80 85 A %(Z r) 90 95 10 0
t = 500h
q . _ ._ ..~ .----------
a,s pente cakulé e ~ ._ r

..
s - . . . . e e . . . . . . . . t ` •~
' D~~` I ..
y/
4 - ~ ,, .._.,_ .. ~_W...a~....,, ..,..w~
3,5
. \
Zr~
4oNbaoFe2o
3 R + y \~.
R ~ M ._ . ...
2, 5
w ~ ~ •• \
r a
1,5 ~
.!
~~
~r
II!
y
p ~~
^'1rs`
~~ ! s'
. + ~
~ ,~ • s ,~ „ ~
i p C nie ~ 0
0,5 RNb
0
70 75 80 85 °/Qzr 90 95 100
Figure 6-27 : Zr-2 .5%Nb (5' / 1045°C), refroidi four coupé . Vieilli 500h à 570°C .
Représentation du pourcentage atomique de Nb en fonction du pourcentage atomique d e
Zr, et du pourcentage atomique de Fe en fonction du pourcentage atomique de Zr, à
partir des résultats de microsonde.
122
Chapitre 6 : Etudes microstructurales d'alliages vieillis dans le domaine a(T<Tw,,,fQ)
Une étude en microscopie électronique en transmission a permis , dans le cas des états
trempés eau , de caractériser le mode de précipitation du PNb (Figure 6-28) .
PNb
PNb
Figure 6-28 : Zr- 2.5%Nb , 5 / t.e., a) après rec uit de 50h à 5 70°C, b) après recuit de 2000h
à 570°C .
Ces clichés de microscopie électronique en transmission soulignent que la précipitation

des phases PNb a lieu par germination et croissance au niveau des interfaces des inter-
lattes initialement enrichis en niobium .
123
Chapitre 6 : Etudes màcrostructurales d'alliages vieillis dans le domaine a(T<Twi,f,a )
Il- s 11
' ~.~ .
(3Z r
u . DM
(3N b
Figure 6-29 : Zr-2 .5%Nb, (3 / f.c., a) après recuit de 5h à 570°C, b) après recuit de 2000h à
570°C .
Dans le cas des alliages refroidis four coupé, il est nécessaire de savoir si les phases
(3Nb d'équilibre apparaissent par enrichissement progressif en niobium des phases j3Zr
métastables présentes initialement dans le matériau, ou au contraire, si un processus de
dissolution des phases (3Zr et, simultanément, de précipitation des phases d'équilibre
(3Nb a lieu .
Les micrographies électroniques sur réplique, présentées dans la Figure 6-29 ne
permettent pas de choisir entre les deux mécanismes invoqués : en effet, il est difficile,
aussi bien en microanalyse X qu'en diffraction électronique, de "déconvoluer"
l'existence simultanée ou non des deux phases au sein des amas de précipités . Nous
observons bien globalement un enrichissement en Nb mais sans qu'il soit possible
d'affirmer s'il s'agit d'un enrichissement en Nb des phases (3Zr, ou d'un morcellement
(dissolution) des phases (3Zr (20%Nb) au profit d'une reprécipitation de phases PNb
(-80%Nb) in-situ .
124
Chapitre 6 : Etudes microstructurales d'alliages vieillis dans le domaine a(T<T,,,,a+a )
En conséquence , nous avons appliqué la procédure de dissolution anodique sélective

aux alliages Zr-1%Nb (M5) (3 / f. c., vieillis pendant différents temps, à 525 et 570 °C.
Les résidus d'extraction sélective, obtenus à partir d'alliages vieillis pendant différents
temps, ont été étudiés par diffraction des Rayons X.
Dans le cas de l'alliage M5, vieilli à 570°C, nous pouvons observer au bout de 100h, la
présence simultanée de raies caractéristiques du 5Nb, mais également la présence des
raies de (3Zr (Figure 6-30 et Figure 6-31) .
Le fait que l'on n'observe pas de déplacement progressif des pics mais bien la
disparition des pics (3Zr au profit de l'apparition des pics RNb montre qu'un mécanisme
de dissolution des phases f3Zr et de précipitation simultanée des phases RNb a lieu (pas
d'enrichissement progressif en Nb de (3Zr) .
Ce mécanisme peut être schématisé de la manière suivante :
aZr + (3Zr (_20%Nb) -+ aZr + O Zr(-20%n) + RNb ~-80•ioNb> --> aZr + (3Nb(_so%rrn)
Ce mécanisme est illustré. sur les Figure 6-30 et Figure 6-31 .

Nous retiendrons qu'à 570° C, la phase (3Nb commence à être détectée pour un temps
compris entre 20 et 100h, et que la phase (3Zr disparaît totalement pour un temps
légèrement supérieur à 200h .
1 7S
('hupitre 6 : Eludes nzicrostructurales• d'alliages vieillis dans le domaine a(T<T,a, .Q)
1400
0 12000 Zr-l%Nb, traité 5mn à 1045C"

re froidi four coupé ((3 /f.c,) ,._., .
10000
sooo - L
•~ N
~ 6000 ~ O
G ~
`. .r
4000
2000
p .. ._ _ .._ .-•-
. ~ _ __ - ~-~3 - -
33 3 4 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44
14000 -
12000 -
('o~k~.
10000 \ i t' ffl E 10(th a 44 '~
p 8000 °
z
Ç hi
2 60W
N
' •" .. ~
4000
r.+
a ~.
200(1 - ï }
-. _. . .-, „~. - .
0
33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44
14000 -
r--- ---- ----- ._ ._ . _ . _
12000 I.r- 1 °,/o 1 b, (3 /t'. v . .

i c illi 200h 570' 1
1~ 000 ' z
CQ ~
7 ôuoo ' •-
C
(0 (b '
C
~ .+
4000 - oa
.-r
2000 - ~.
0 --` - -
33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44
Angle de Bragg 28 (deg . )
126
Chapitre 6 : I:ludes micro .structurules d'alliages vieillis dans le domaine a(T<Taia+Q )
L
z
`.r.'
izoai 3 /f
.c.,
10000 à S7 0°C
8000
C
' + 6f10(1
c
AO(10
2000
33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44
Figure 6 - 30 : Alliage Zr- 1 % Nb (M5), (3 / f.c. à l ' état de départ et viei ll is 100h, 200h et
5000h à 570° C . Spectres de diffraction des rayons X sur résidu d ' extraction sélective .
r
z
~
r.
~
12000 -
10000 -
3 80(N ) -
7x- 1 % Nb, (3/f. c.,

60 00
vieillis 1 (P': i ~~t~ , ~ E}t~ & t
i et 5000h à 570°C
4000
- f,
x oo n
o -- -- - ------
33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44
Angle de Bragg 2 8 (deg.)
Figure 6-31 : Alliage Zr-1 % Nb (M5), superposition des spectres de R.X . des résidus
d'extraction sélective .
127
Chapitre 6 : Etudes microstructurales d°alliages vieillis dans le domaine a(T<Tw,,¢,a)
Nous avons vu au chapitre 2 qu9i1 était possible, en connaissant le paramètre de maille

d'une phase (3Zr ou d'une phase J3Nb, de déduire la teneur en niobium de cette phase,
d'après la relation déterminée par [95Cue] .
Nous avons donc mesuré les paramètres de maille des phases (3Zr et (3Nb pour les
différents temps de vieillissement et nous avons calculé les %at Nb correspondant
d'après [95Cue] .
Au cours du vieillissement la phase (3Zr semble s'enrichir légèrement en niobium avant
de disparaître . La phase (3Nb quant à elle, semble être à sa composition d'équilibre dés
100h de vieillissement thermique, la valeur particulière obtenue au bout de 200h étant
difficile à interpréter.
Traitements Zr N b
thermiques aB nm %at Nb a nm %at Nb
/f. c. 0. 3510 2 7
/f.c., 100h/570°C 0 . 3494 32 0 .3337 8 7
/f.c., 200h/570°C 0 . 3354 8 1
/f.c., 50 OOh/570°C 0 . 3330 89
Tableau 6-5 : Détermination des paramètres de maille et des teneurs en niobium des
phases (3Zr et (3Nb d'après la relation de [95Cue] .
0360
035 6
oaw
~ 0345
Y
co
335
t0
0 3 30
0325
0 1 0 20 30 40 SO 60 70 6 0 90 1 00
weight % N b
Figure 6-32 : Variation du paramètre cristallin de la phase 0 en fonction de la teneur en
niobium [95Cue] .
[95Cu e] G.J. Cuello, A . Fernandez Guillermet, G .B . Grad, R .E. Mayer and J.R. Granada, Jou rnal of
Nuclear Materials, 218, 236-246, (1995) e
110
Chapitre 6 : Etudes microstructurales d'alliages vieillis dans le domaine a(T°<7°w,,.yj)
6. 4. Vieillissement thermique, dans le doma ine a, des alliages à

variabilité Nb et Fe
L'un des principaux objectifs de ce travail est de contribuer à établir le diagramme
d'équilibre pseudo-te rnaire Zr-Nb-Fe (1200ppm O) . Dans le domaine a(T 5 620°C), la
diffusivité du niobium étant faible, il nous est apparu nécessaire d 'effectuer des recuits
de durées suffisamment longues sur les quatre nuances d' alliages à fortes teneurs en fer
pour tendre vers l 'équilibre.
Les alliages Zr-1%Nb-0 . 75%Fe , Zr-2%Nb-0. 45%Fe et Zr-2%Nb-0 . 75%Fe ont ainsi été
recuits 1800h à 570 °C à partir de leur état de réception (état "indust riel") , sachant que
d'après les données cinétiques (chap . 6.2 .2), un temps de ~2 000h paraît suffisant pour
tendre vers l 'équilibre thermodynamique.
L' alliage Zr-1%Nb-0 .5%Sn-0 .4%Fe a subi un traitement légèrement différent : en effet,
le traitement de vieillissement thermique a été effectué à 570 °C, mais à pa rtir d 'une
structure P / t .e. et durant 2000h.
A l ' issue de ces traitements thermiques , ces alliages ont été caractérisés par 1vI,E.T,
couplée à de la microanalyse X.
Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau 6-6.
Ces expériences ont permis de mettre en évidence que les phases observées à l'état final
de fabrication (pseudo-équilibre "industriel") peuvent être différentes de celles
présentes après recuits de 2000h à 570°C . Ceci souligne la "métastabilité" importante
des phases initialement en présence ainsi que la lenteur des phénomènes de
précipitation dans le domaine a . Nous pouvons alors proposer un schéma de répartition
des limites de phases dans cette partie du système pseudo-ternaire Zr-Nb-Fe
(0- 1200ppm) telle qu'il est présenté dans la Figure 6-33 .
Alliages Phases présentes avant Phases présentes aprè s

vieillissement thermique vieillissement thermiqu e
Zr-1Nb-O .5Sn-0 .4Fe • 40%at Zr - 40%at Nb - 20%at Fe • 38%at Zr - 39%at Nb - 23%at F e
type Zrao Nbao Fe20 type Zr,,() Nbao Fezo
• 63%at Zr - 13%at Nb - 24%at F e
type Zr6,3 Nb Fe25
Zr-1Nb-0 .75Fe . 63%at Zr - 11 %at Nb - 26%at Fe • 60%at Zr - 15%at Nb - 25%at F e
type Zr63 Nb 12 Fe25 type Zr63 Nb 12 Fe2s (Maj .)
• 38%at Zr - 40%at Nb - 22%at Fe
type Zrao Nbao F ezo (Min .)
Zr-2Nb-0 .45Fe • 40%at Zr - 40%at Nb - 20%at Fe

• 36%at Zr - 45%at Nb - 19%at F e
type Zr 40 Nb40 Fe20 type Zr40 Nb40 FeZO (Maj .)
• 9%at Zr - 91 %at Nb
• quelques précipités RNb (3Nb (Min .)
Zr-2Nb-0 .75Fe
• 41%at Zr - 36%at Nb - 24%at Fe • 38%at Zr - 40%at Nb - 22%at F e
type Zrao Nbao Fe20 type Zrao Nbao Fe2 0
• quelques précipités Zr63 Nblz Fe25
1 1 type Zr63 Nbl Fe 5
tableau 6-6 : Stoechiométrie des phases intermétalliques présentes dans les alliages à
variabilité Nb et Fe, avant et après vieillissements de -2000h dans le domaine a à 570°C .
I in
Chapitre 6 : Etudes microstructurales d'alliu e, vieillis dans le domaine a T<T af
Alliage Symbole Phases présentes
%Nb après 2000h à
° i oo 570°C
,o r-] .1Nb- ocZr + Zr4,Nb4oFeZo
90 A
C 5SnO .4Fe
20 80 Zr- INb-0 .75Fe ocZr+Zr63Nb1zFe25
30 + ZraonaoFezo
70
Zr• !Nb-0 .45Fe Q oeZr + Zr4oNb4oFeZ o
e
o 60 + Nb
50 ~ Zr. >.Nb-0 .75Fe aZr + Zr4oNb4oF'ez o
Z r o Nb j e x
60
40
70
30
80 2
0
90 ~
100
0
o/,pe o 10 20 30 40 50 60 70 80 90
%atomique Nb
aZr + (3N b + "I.r4oNb4uFezu
aZr + Z t- a, > 17 41) 1' E,«
aZr + !r.,,,Nb4„Fe,(,
Zr63Nb l3Fe 24
aZr + Zr63N b13Fe2a +
~_► ~ Lj 2
g ~~ 1
\
aZr + Zr63Nb13Fe2a + ( Zr3Fe ou Zr2Fe ?)
Zr
%atomique Fe 2 1
Figure 6-33 : coupe du pseudo-ternaire ZrNbFe(0-1200ppm) correspon~ant à

l'équilibre thermodynamique à 570°C (phases observées après maintien d e
-2000heu res) .
i 1n
Chapitre 6 : Etudes microstructurales d'alliages vieillis dans le domaine a(T<Ta,,f# )
6. 5. Discussion
• Bibiiograuh ie : Le vieillissement thermique d'alliages base zirconium-niobium dans
le domaine a a fait l'objet de plusieurs études .
Ainsi, [66Win] a mis en évidence l'influence des températures de trempe, des vitesses
de trempe, des températures de vieillissement thermique et des temps de vieillissement
thermique sur les propriétés mécaniques de ces alliages .
[66W]l] est parti du constat suivant : les propriétés mécaniques des alliages Zr--> .50,'ôNb
peuvent être améliorées par des traitements thermiques appropriés . Il a alors cherché à
comprendre le mécanisme détaillé d'une telle évolution .
Ii en a déduit que le développement d'une précipitation homogène dans une matrice a'
(a' étant une structure sursaturée en niobium, obtenue à l'issue d'une trempe depuis le
domaine 0 ) constituait le paramètre déterminant, De plus, la nature de cette phase
précipitée, sa distribution et ses relations d'orientations avec la matrice, facilitent le
mouvement des dislocations dans l'alliage .
Enfin, d'après cet auteur, la transition entre une interface précipité/matrice cohérente et
incohérente, et la variation de la teneur en niobium des précipités et de la matrice sont
des paramètres importants pour déterminer la résistance à l'oxydation de cet alliage .
La résistance à la corrosion de ces alliages, en milieux aqueux ou gazeux, est sensible,

notamment, à la microstructure (teneur en niobium dans la matrice et nature des phases
précipitees), donc aux traitements thermiques .
[94Cho] a étudié des alliages de zirconium à teneur variable en niobium, 1- -> 20° ô,
auxquels il a appliqué différents traitements thenniques . Ce travail a permis d'aboutir
aux conclusior.s suivantes : les alliages contenant des phases (3Lr métastables ont une
résistance à la corrosion inférieure à celle d'alliages ne contenant que des phases stables
(GNb).
Les alliages trempés et vieillis, ne contenant que des phases d'équilibre, uZr et r~,Nb,
présentent une grande résistance à la corrosion . D'après cet auteur, cette amélioration
est liée à la réduction de la teneur en niobium sursaturé dans la matrice et à la
précipitation simultanée de phases (3Nb stables, la meilleure résistance à la corrosion
étant obtenue pour une teneur en niobium en solution solide proche de la teneur
d'équilibre . Enfin, la distribution des phases (3Nb dans la matrice a a une grande
influence : une précipitation de phases (3Nb agglomérées a un effet déplorable sur la
résistance à la corrosion, le meilleur comportement vis-à-vis de la corrosion étant
obtenu dans le cas d'une répartition fine et homogène de phases (3Nb d'équilibre .
[607n] .l. ifirrlon nnd R ._A . Afurgntroyd, Electrochemical Te chn o l ogy, 4, A'°7-8, 358- 3 6 .5, (1 966) .
[66 i i'i 1] C.D . 1 3 'illiarns cind , R . i V G i1 bci•i, Jorrrn nl of A'uclrur Aicuericrls, 18, 161-166, (19 66) .
[9 4t'ho] K.A'. Ç ' h oo, Y.H. Kang, S.I. I yun, and FF. I 1r hanic, Journal of Nuclear M aterials, 2 0 9 , 22 6-23 5,
(1994) .
121
Chapitre 6 : Etudes microstructurales d'alliagES vieillis dans le domaine a(T<Ta,« ,-#)
• Microstructur es initial es : résultant d'un traitement thermique dans le domaine (3 en

fonction de la vitesse de refroidissement .
Nous pouvons schématiser les évolutions microstructurales obtenues au refroidissement
depuis le domaine (3 comme suit, en se basant sur les observations effectuées sur
l'alliaee à 2,5o,ôNb
Refroidissement l e nt
("four coupé" : 3°C!mn)
ü
Matrice a : faible sursaturation en Nb
(°iôi~lb <_ 1 °iô )
1100 - Phases PZr ( %Nb - 19°%)

1000 - T
9o0 - w N
soo
.
18 . 5
. ~ 700 R 1 ?0 °c
soo
E
50 0
400
P
I a ( + PN b)
%V
300
200 1 I -- -- -
0 5 10 25 30
% atom i que N b
Liseré inter-lattes a de
phases métastables (3Z r
aZr
En dessous de 620°C, la diffusion thermique du Nb est trop lente pour

permettre une décomposition de la phase PZr, qui est donc inaintenue à
température ambiante , même pour des vitesses de refroidissement très
faibles .
Figure 6-34 : Evolution microstructurale au cours d'un refroidissement « four coupé » .
1 I?
C'hapitre 6 : Eludes microstructurales• d'aIliages vieiUi.s dans le domaine a(T<Ta~afIj)
Refroidi ssement ranide

("trempe eau" _ 100°Crs~,
L
Matrice u : sursaturation en Nb
1100 - (°,oNb intra-lattes - 1 .5 °% )
1000 ♦
Fnrichissement en N-b aux interfaces - ) 01/~Nb
~
soo
U
8 00
.
R
70
18,5
62 0*C
soo0â -
-' 1
- ~,
I5oop
400 r- _ a (+ PN O
30 0
200 - -- 1_
Q s1' ~~° 5 10 15 20 25 30
% atomique N b
o,n
Nb , f i
^ 1 n% •-• . . . . . . .
i
. . . . . . . . . . . . .• ••••-
I I
I
--•-~- •~ •• •i ••-•-
- 1 . 5° '0
i I
distance
T > T a1a + ~ T - T aJa+ (3
Figure 6-3 5 : Evolution microstrueturale au cours d'un refroidissement « trempe eau » .
i ;;
Chapitre 6 : Etudes microsiructurales d'alliaRes vieillis dans le domaine a
• Cinétique de précipitation du RN b
Au cours de cette étude, plusieurs techniques ont été mises en aeuvre : P .T .E.,
calorimétrie, microsonde et examens microstructuraux, afin de suivre l'évolution
microstructurale des alliages, dans le domaine monophasé a, à deux températures, 525
et 570 °C, pour des temps de vieillissement variant entre 2h et 5000h.
Des alliages à variabilité en niobium (de 0 .55°,'ô à 2 .5%) et ayant subi des traitements
thermiques préliminaires différents ("trempe" eau ou refroidissement lent (four coupé)),
ont été considérés .
Cette étude a permi s de faire ressort ir l intérêt de la calorimétrie : cette technique

con stitue un moyen simple et rapide de quanti fi er la propo rtion globale de phases P Nb
apparues au cours du vieillissement thermique , par mesure de la surface du pic
endothermique caracté ris tique de la réaction aLr -~- (3 Nb ---> aZr +P Lr me surée lor s du
l e7 chauffage subséquent au vieillissement .
Le PTE, technique simple et rapide de mise er, oeuvre, sensible à la fraction de niobium
restant en solution solide, a permis également de suivre l'évolution microstructurale des
alliages en fonction du temps de vieillissement .
Ces deux méthodes expérimentales s'avèrent être très complémentaires pour

caractériser la cinétique de précipitation du PNb en fonction du temps et de la
température, de manière globale .
L'état métallurgique de départ des matériaux étudiés a une influence non négligeable
sur la cinétique de précipitation du (3Nb . Cette cinétique est plus lente dans le cas
d'une structure de départ contenant des phases (3Zr métastables, que dans le cas d"une
structure dans laquelle tout ou partie du niobium est en solution solide .
Ceci a également été constaté par T . Winton et al [66Win] . D'après ces auteurs, les
caractéristiques du vieillissement à 500°C sont sensibles à la composition de l'alliage, à
la température de trempe et à la vitesse de trempe .
Ces auteurs précisent que lorsque la vitesse de refroidissement est suffisamment lente
pour que la teneur en Nb de la phase 0 soit supérieure à 1411%, une phase (3Zr
métastable, est retenue à température ambiante, ce que nous avons effectivement
constaté (Figure 6-34) .
Notons que ces auteurs n'ont pas détecté la présence de phase ca isothermale dans le
domaine de température : 40 0 - 550 °C étudié .
[ 66Wïn] J. Winton and R .A . Afurga troyd, Electr ochemical Techn ol ogy, 4, N°?-8, 3 ?8- 365, (1966) .
134
Chapitre 6 : F_tudes microstructurales d'alliages vieillis dans le domaine a(T<T"fQ)
tu (~~N b ),,P
A tf (RN h),, F,
is tM i c tto I w lit) 9 00
60 0
. . - ------ - _--- - - ~ - - _______-~
+ Q ~ M D
p ee, +A~ e
jH:0
aoo~. n.
600
300
0 1 10 100 1000
TIME IN HOUR S
Figure 6-36 : Diagramme TTT d'un alliage Zr-19%Nb déterminé par [73Che], sur lequel
nous avons superposé les temps de début (to) et de fin (tf) de précipitation des phases PNb
déterminées expérimentalement sur l'alliage Zr-1 %Nb, 5/f.c.
Cheadle et Aldridge [73Che] ont déterminé le diagramme T . T. T. d' un alliage Zr-

19%Nb . Bien que dans ce cas les auteurs pa rtent d ' une structure 1 00% (3, la cinétique
de décomposition de (3Zr en PNb est conforme à nos obse rvations expérimentales sur
des alliages "dilués " (Figure 6-36). Il est intéressant de noter que 525 °C constitue la
limite en dessous de laquelle la phase co précipite au cours d ' un vieillissement
thermique à partir d' une structure ma rtensitique .
D'après les données de Cheadle et Aldridge , les vieillissements que nous avons
effectués se situeraient dans un domaine de températures caractéristiques d ' un
mécanisme de germination-croissance par diffusion de la phase d 'équilibre PNb (pas de
phase co). Nous pouvons donc comparer nos résultats à des données de cinétique de
précipitation par diffusion thermique .
Nous pouvons utiliser un modèle de diffusion à une dimension simplifié pour rendre
compte de l'appauvrissement en Nb au cours du temps de la matrice a, du fait de la
précipitation de PNb aux interfaces inter-lattes . Ce modèle, utilisé par Senior sur des
aciers [89Sen], conduit, par le biais d'hypothèses simplificatrices, à la formulation
suivante de l'évolution de la concentration résiduelle dans la matrice a(au centre des
lattes de largeur moyenne 1) en fonction du temps :
.r .t 1
(C I ), _(C / )o . eXp - D 2b + Ceq 1- exp - D 2b ( )
l l
où :
173CheJ B.A . Cheadle and S.A . Aldridge, Journal of Nuclear Materials, 4 7, 255-258, (1973) .
[89SenJ B.A . Senior, Mat. Sci. & Eng., AI19, L5-L9, (1989).
135
Chapitre 6 : Etudes microstructurales d'alliages vieillis dans le domaine a(T<T,,la+W
•(cl) p et (C1) 1 correspondent aux concentrations, respectivement initiale et au temps

t, du niobium en solution dans la matrice a à une dist ance 1 des interfaces (demi-
distance entre précipités ~ demi-largeur moyenne des latt es a).
• Ce~ est la limite de solubilité du Nb aux températures de vieillissement considérées.
thermique en volume du niobium dans le

' DNb représente le coefficient de diffusion
zirconium a.
Pour les calculs, nous avons retenu les valeurs suivantes (d ' après Landolt-Bdrstein) :
2/s)
DNb (570°C) = 15720 nm2/h (4 .3666 . 10 '14 cm
, 10 "14 cm 2/s)
DNb (525 °C) = 5435 nm 2/h ( 1 .5097
Expéri mentalement, nous ne considérerons que le cas de l 'alliage à 2 . 5%Nb "trempé

eau ", pour lequel nous partons d'une solution solide sursaturée (C o - 1 .5%Nb d 'après
les résultats d 'analyse en FEG-STEM) (*) o
Nous partons de l'hypothèse suivante : les variations des paramètres expérimentaux :

Nb et APTE sont proportionelles à la quantité de Nb qui précipite .
0 WASSO"
En outre , nous supposons que :
Co = 1.5%Nb
(concentration initiale en Nb de la mat rice au centre des la ttes a).
0. 5%Nb
P((
( concentration correspondant à t = 5000h)
Le Tableau 6-7 récapitule donc les valeurs 0 Ha`ssol « et APTE expérimentales ainsi que
les concentrations en Nb résiduelles dans la matrice, déduites de ces mesures .
Les Figure 6-37 et Figure 6-38 présentent ces résultats comparés aux courbes calculées
en utilisant l'équation (1) (le seul paramètre ajustable étant la distance moyenne entre
précipités : 1).
(*) Le cas des alliages à l'état «four coupé » est à priori plus complexe à décrire , car
le mécanisme fait intervenir la dissolution des phases ~6Zr et la précipitation de
phases flNb simultanément.
(**)l'étude du vieillissement de l'alliage Zr-0 .55 % Nb met en évidence une très faible
précipitation de phases fiNb à 525-570°C, nous pouvons donc supposer que la limite
de solubilité est proche de 0 .5%Nb.
1 14
Chapitre 6 : Etudes microstructurales d'alliages vieillis dans le domaine a(T<Tw,,,f,6)
570°C
calorimétrie PTE calorimétrie PTE
temps (h) oHd~b APTE %Nb en %Nb en
solution solide solution solid e
0 0 0 1.5 1.5
2 0 -0.43 1 . 13
5 0 -0.49 1 .07
20 -4 .50 -0 . 67 1 . 15 0 .92
50 -3 .56 -0 . 59 1 .23 0 .99
200 -9 .35 -0 .90 0 .78 0 . 73
500 -9 .63 -0.93 0 . 76 0 .70
2000 -12 .86 -1 . 05 0.51 0.60
5000 -13 .02 -1 . 16 0. 50 0 .50
525°C
calorimétrie PTE calorimétrie PT E
temps (h) 0 Hdi~b APTE %Nb en %Nb e n
solution solide solution solid e
0 0 0 1 .50 1 .50
2 -1 .98 -0.39 1 .34 1 .1 2
20 -7.03 -0 .76 0 .94 0 .76
200 -10 .55 -0 .89 0 .67 0 .64
2000 -12 .21 -0 .99 0 .54 0 .53
5000 -12.66 -1 .03 0 .50 0 .5
. 0sol
Tableau 6-7 : Valeurs expérimentales 0 Hdi b et APTE et concentration s résiduelles en
M
Nb dans la matrice déduites de ces mesures.
D'après ce calcul de diffusion simplifié, nous obtenons une valeur de 1 (ajustée),

comprise entre 300nm à 525°C et 1 .2µm à 570°C .
Ces valeurs, quoiqu'un peu élevées, sont bien de l'ordre de grandeur des demi-distances
typiques entre précipités, les largeurs des lattes a étant de quelques centaines de
nanomètres .
Nous constatons donc qu'un modèle simplifié de diffusion en volume à une dimension
du niobium en phase a, rend relativement bien compte de la cinétique
d'appauvrissement du Nb en solution solide au cours du vieillissement à 525-570°C .
1 '27
(_'hupitre 6 : Etudes microstructurales d'alliages vieillis dans le domaine a(T<T,,I,,,Q)
1,6
e PTE
1,4
j ■ Calorim étrie
- - Modèle
1,2
C
.2 ~
Ô
0,8
Z 0,6
0,4
0,2
0
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
Temp s ( h )
Figure 6-37 : Modèle de diffusion à une dimension [89Sen] appliqué aux alliages de
zirconium, comparé aux données expérimentales obten u es par PTE et calorimétrie à
570°C .
1,
,4
61 525°C
1,2
Z 0,8 I!
o,s ~
~. ~
s---------------------------------
0,
4 0,2 - ~
p - { --~-----+~----;-----~
0 200 400 6 00 8 00 1000 1200 1400 1600 1800 2000
T emps (h)
Figure 6-38 : Modèle de diffusion à une dim ension [89Sen] appliqué aux aWages de
zirconium, comparé aux données expérimen tales obtenues par PTE et calorimétrie à
525°C .
138
Chapitre 6 : Eludes rraicrostructurales d'alliages vieillis dans le domaine a(T<T~,,#)
• Mécanisme de précipitation du RN b
Deux mécanismes différents ont été mis en évidence, dépendant de la structure initiale,
avant vieillissement de ces alliages .
Dans le cas d'une structure de départ dans laquelle tout le niobium est en solution
solide, plusieurs schémas sont proposés dans la littérature .
Williams et al . ont étudié le vieillissement d'alliages Zr-? .5°,ôNb, dont la structure de
départ était de type martensitique Œ' [66Wil] . La structure était obtenue par maintien
des alliages à 1000°C durant 30mn, suivi d'une trempe eau .
Après recuit à 500 1 C, des précipités riches en Nb prennent naissance aux interfaces des
macles, aux contours des grains a' et de façon homogène dans la matrice . Les auteurs
ont anal~~sé ces précipités : i1s sont de structure cubique centrée . Leur paramètre de
maille décroît avec le temps de recuit : a = 3 .34 Â- -> 3 .31 Â entre 48h et 240h. Ces
précipités s'enrichissent en Nb ; jusqu'à atteindre une composition de 90at% après 240h
à 500°C. Pour ces auteurs, la composition d'équilibre du PNb n-est toujours pas atteinte
après un tel temps de recuit .
D'après Menon et al ., pour des températures de vieillissement juste en dessous du palier

monotectoïde (6 1 0"C ) , la séquence de précipitation est la suivante, à partir d'une
structure martensitigue a' : a' -> a-i (3Zr -> a+(3Nb [78Men] . D'après ces mêmes
auteurs, pour des températures bien inférieures à la température du palier monotectoïde,
la séquence de transformatior,, à partir d'une structure de départ similaire est la
suivante : a' --> a + j3 Nb.
La température à partir de laquelle il y a transition entre ces deux séquences de
transformation a été évaluée à SUO ' C par Luo et al . [xBLuo] . En outre, ces auteurs
précisent que, d'après leurs résultats, pour des températures de vieillissement
supérieures à 500°C_ les précipitations des phases PZr et PI'b ont des réactions séparées
et compétitives . Ceci va à l'encontre des observations faites par [76Ban] . En effet, ces
auteurs n'observent pas de précipités (3Nb après vieillissement à 60O°C. Cependant,
Luo et al . ont détecté, dans les micrographies publiées[76Ban], la présence de phases
précipitées (3Nb intragranulaires n'ayant pas été identifiées dans leur étude .
11 faut noter les divergences de points de vues concernant les mécanismes de
précipitation de la phase d'équilibre PNb, à partir d'une structure sursaturée a' .
Dans le cas dùne structure de départ contenant des phases (3Zr métastables, nous avons
conclu au mécanisme suivant :
aZr + O Zr( _zUoroN b) -> aZr + P Zr( _zo %W+ R N b ( -au % !ve ) - * aZr + (3 Nb (-8 o ro N n )
Les données recueillies dans la li ttérature sont plus ou moins en accord avec ce
mécanisme : d' après Van Effenterre et al ., pour un a lliage Zr- 8%Nb et des températures
de recuit compri ses entre 450 et 600 °C, les pics de diffraction correspondant à la phase
(3Zr commencent par se déplacer en fonction du temps de maintien . ce déplacement
[66 11,71] Williams, C.D. and Gilbert, R. i3'., Jowwal of .Vi tcleard , Itaterials, 18, 161-166 , (196 6) .
[ 718N1enj S.K. A lewft, S. b'irrzerjee, R . Krisllr t4o l, Metallurgical Tran sac ti ons A, 99 , 1213-1220, (1 973j .
188hinJ Ç ' . P. huo crnd G .C Weath erly, Metallurgical Transactions A , 19A , 11 5 3- 1 1h2, ( 1988) .
[7 6BcrnJ S. Bcrrterjee, S. J. i 'ijm~akar and R. Krish~ran, Journ al of Nuclear Materi als . 62 , 229-239 , ( 1 9 7 6) .
. . 1 2Q
Chapitre 6 : Etudes microstructurales d'alliages vieillis dans le domain e a(T<Ta,a+~s)
indiquant un enrichissement de la phase (3Zr en Nb [69Eft~ . Les auteurs estiment ,

d 'après la loi de Ve gard , que la phase contient , a; ors, 2 5 1. ~ de Nb environ.
Puis , ces pics deviennent de plus en plus diffus , et simultanément , les pics relatifs à la
phase j3Nb apparaissent . A partir d' un état ctZr TPZre,r, les auteurs proposent donc un
schéma un peu diffé rent de celui que nous avon s obse rvé :
a Zr + (3 Zre,,r -> a Zr + D Zre,,, + PN b -> a Zr + (3N b.
Ceci pourrait ètre lié à la teneur nominale de 81,% en Nb de l'alliage ici étudié .
De même, dans le cas du diagramme T .T.T. proposé par [73Che] pour un alliage Zr-
191,%Nb, il ~~ a coexistence, dans un certain domaine de temps de recuit et de
températurc, de la phase métastable (3Zr et de la phase (3Iv'b_ en accord avec nos
résultats.
j69EffJ P. Tir~r F.ffenlerre, G . Crr ero~r el P. La com be, J ournal of ?~~ uclear Materia l s, 31 , 269- 278, (1969) .
17 3CIteJ B.A . Chea dle and S.A . A ldr idge, J o urnal o f Nu c le ar Mate ri al s, 47, 2 5 5 _2 58, (19 7.)'j .
1 nn
Chapitre 6 : Etudes microstructurales d'alliages vieillis dans le domaine a(T<T~a+~ )
6. 6 . Conclusion
Deux objectifs étaient recherchés :
• Etudier la cinétique de précipitation du (3Nb au cours de vieillissements en phase a

(à 525 et 570°C), à partir de deux états de départ différents : l'un contenant des
phases précipitées (3Zr métastables et l'autre sursaturé a, dit trempé .
• Analyse des mécanismes de précipitation de la phase (3Nb, à partir des deux états de
départ .
Les principales observations et déductions réalisées sont les suivantes :
• Deux techniques expérimentales, la calarimétrie et le Pouvoir ThermoElectrique, se

sont avérées être des méthodes rapides et simples de mise en oeuvre pour quantifier
globalement la cinétique de précipitation des phases (3Nb au cours de vieillissements
thenniques dans le domaine a .
• La cinétique de précipitation du ~Nb en phase a est très étroitement liée à la

microstructure de départ des alliages étudiés . En effet, l'équilibre thenllodynamique
est atteint plus rapidement dans le cas d'une structure initiale dans laquelle tout ou
partie du niobium est en solution solide, la présence de phase (3Zr métastable dans ]a
structure de départ ayant tendance à retarder la précipitation du PNb .
• Les mécanismes de précipitation du PNb dépendent de l'état microstructural de

départ : dans le cas d'un état initial obtenu par trempe depuis le domaine P . la
précipitation a lieu par germination et croissance au niveau des interlatte s
initialement enrichies en niobium . Dans ce cas, la cinétique d'appauvrissement e n
Nb de la solution solide peut être décrite à l'aide d'tm modèle simplifié de diffusio n
en volume du Nb en phase a .
• Dans le cas d'une structure de départ obtenue par refroidissement lent depuis le
domaine 0, des phases (3"Lr métastables sont présentes à l'état initial dans l'alliage .
Au cours du vieillissement, il va y avoir simultanément dissolution du (3Zr et
précipitation du PNb . sans modification notable des concentrations respectives en
Nb des deux phases .
• Les alliages à variabilité Nb et Fe ont fait l'objet de recuits de longue durée (--2000
heures) dans le domaine a . Ces expériences ont permis de déterminer les différentes
phases présentes à l'équilibre thermodynamique en phase a en fonction des
concentrations nominales respectives en niobium et fer : données précieuses pour le
calcul du diagramme pseudo-ternaire Zr-Nb-Fe (1200ppm0) .
I A 1
Chapitre 7 : Domaines d'existence en températur e
7. Domaines d'existence en température ( T> T a/a+R )
Afin de mener à bien le travail de modélisation numérique, il est nécessaire de

déterminer un certain nombre de données expérimentales telles que :
• les températures de transformation allotropique (T .», et le pourcentage de phase

/jZr en fonction de la température à l'équilihre-
• les natures cristallographiques et chimiques des phases intermétalliques du type Zr-

Nb-Fe et leur domaine d'existence en température à l'équilibre .
De plus, afin de mieux appréhender l'évolution de la microstructure lors des

traitements thermiques au cours de la fabrication, lors du soudage, ou lors de
scénarios accidentels (brusque montée en température), il est intéressant de décrire
les phases métastables susceptibles d'apparaître "hors équilibre " .
Dans ce chapitre, l'influence des principaux éléments d'addition : Nb, O, Fe, sur ces
différents points, a été étudiée-
Dans un premier temps, l'étude de l'influence des éléments d'addition sur les
températures de transus, pour des systèmes pseudo-binaires, a été effectuée
essentiellement par calorimétrie
Puis, l'étude de l'influence de ces mêmes éléments d'addition a été menée sur des
systèmes pseudo-ternaires, à['aide de différentes techniques expérimentales : la
calorimétrie, la microscopie électronique en transmission et la diffraction de
neutrons en température.
Ces études ont notamment permis de mettre en évidence la persistance de phases
métastables, à l'issue d'un cyclage thermique dans les domaines de phases a+,13 ou Q
7. 1. Systèmes pseudo-binaires
7.1.1. Effets des principaux éléments d'alliage sur les températures

de transformations allotropiques T ,,/p
Dans cette partie, les températures de transformation allotropique a H(3 sont
déterminées par calorimétrie , selon le mode opératoire suivant :
les alliages sont étudi és à 3 ou 4 vitesses différentes : 10 , 5, 3 et 1 ° C/mn.
Pour chaque vitesse , trois cycles thermiques sont programmés . Seuls les résultats
obtenus aux deuxièmes et troisièmes cycles sont traités ( les courbes flux de chaleur =
f(T) étant plus "bruitées" lors du premier chauffage en raison du repositionnement de
l'échantillon, de l'élimination des contraintes inte rnes, etc . . . ).
Afin de tracer l 'évolution de la fraction de phase transformée en fonction de la
température pour chaque pic détecté, on utilise un programme de calcul d ' intégrales
cumulées . A partir des valeurs Ts et Tf, de début et de fin de transformation,
déterminées graphiquement , on obtient directement les températures correspondant à
10, 20, . . ., 90% de phase 5 transformée, en faisant implicitement l ' hypothèse de
propo rtionnal ité entre les variations d ' enthalpie mesurées lors de la réaction a et
les fractions de phases respectives .
N otons cependant, que l 'incertitude sur la détermination des fract i ons de phases est
évaluée à quelques pour-cent . En conséquence, il faut garder à l 'esprit que les
1 4 *1
Chapitre 7 ; Domaines d'existence en températur e
températures de début et de fin de transformation a-+ (3 sont respectivement sur et

"sous-évaluées" par calorimétrie . Ces températures, notées Ts et Tf, doivent en fait
correspondre respectivement à quelques pour-cent de phase a transformée en 0 et
quelques pour-cent de phase a résiduelle dans P.
Les essais de calorimétrie effectués à des vitesses lentes, permettent d'atteindre un état
proche de l'équilibre thermodynamique . Cependant, en raison des faibles vitesses de
diffusion en phase solide, l'équilibre thermodynamique n'est jamais rigoureusement
atteint . Les températures expérimentales, mesurées par calorimétrie, sont donc
extrapolées à l'équilibre par la méthode de Zhu et Devlétian en utilisant les résultats
obtenus aux différentes vitesses de chauffage et refroidissement (Annexe 7-1) [91Zhu] .
7. I. I. I.Etude du zirconium pu r
Du zirconium pur ( contenant cependant de l 'ordre de 300ppm O2 ), fourn i par CEZUS,
a été étudié par calorimétrie . Les fractions de phases R transformées en fonction de la
température , pour différentes vitesses , sont représentées dans la Figure 7- 1 .
Il est intéressant de noter l ' influence des vitesses de chauffage et de refroidissement sur
les courbes de transformation de phases . Pour des vitesses croiss antes, les courbes se
décalent vers les hautes températures au chauffage et vers les basses températures au
refroidissement . L' hystérésis mesurée entre les températures relevées au chauffage et au
refroidissement est typiquement de 20 à 30 °C.
100
~h
eo cha uff
1 ° Chnin
70
refl ° C/mi n
60
chauff
50 3 °C/min
ô
«
u ref 3 °C/mi n
40
U.
30 - chauff
10 ° C/mi n
20 - ref 10 ° C/mi n
10
0
820 840 860 880 900 92 0 940 960
Température (°C )
Figure 7-1 : Températures caractéristiques de transformations a / (3 du zirconium

pur (300ppm 02) détermin ées à partir d'essais de calorim étrie.
Ce phénomène est bien pris en compte par Zhu et al . [95Zhu] .

La nucléation de la phase "fille" ((3 au chauffage, a au refroidissement), me tt ant en jeu
la diffusion atomique, nécessite un certain temps d ' incubation : ceci va alors se traduire
[91Zh7i] Y. T., Zhu rnd,I.H. Devletian, Metallurgical Transaction, 22A , 1993-1998, (1991) .
[95Zhu] Y. T. Zhu, Y P ., Gao, J.H. Devlétran, and A . Manthiram, Journal of Testing and Evaluation, 23,
N°6, 431-435, (1995) .
144
par un phénomène de "over-heating" au chauffage et de "over-cooling" au

refroidissement .
Compte-tenu de la dispersion observée sur les 3 essais effectués, l'extrapolation par la

méthode de Zhu et Devlétian s'avère hasardeuse . Ainsi, nous avons considéré la demi-
hystérésis, moyenne entre chauffage et refroidissement, comme représentative, en lère
approximation, de l'équilibre (Figure 7-2) .
Les valeurs des températures d'équilibre a/(3 ainsi obtenues sont reportées en annexe
6-2, Tableau 1 .
100
- chauff 1 °C/mi
90
80 ■- ref 1 °C/min n-
70
-•-chauff3°C/min
F 60
CM. Î
C 50 -+- ref 3°C/mi n
O
~
40
U_ --0-chauff 10°C/min
30
-o -- ref 10°C/mi n
20
10 Demi-hystérésis
moyen
0+ o - i .- ,.~f à-w-_ cr i - -•- 7
820 840 860 88 0 900 9 20 940 960
Température (°C )
Figure 7-2 : Températures caractéristiques de transformation a/(3 du zirconium

pur (300ppm 02) expérimentales, et estimées à l'équilibre (demi-hystérésis )
En théorie, la transformation allotropique a H(3 du zirconium pur a lieu à 862°C . Les

valeurs trouvées dans ce travail sont comprises entre T ,,/,x+p = 862°C et T,x+P/P = 911 °C .
Ceci est compatible avec l'effet a-gène de l'oxygène (ici 300ppm), qui conduit
essentiellement à une augmentation de la température de transus supérieur (Ta+p/p), la
température de transus inférieur (T(,,,a+~) étant peu affectée .
7. 1.1.2.Influence du niobiu m
Cinq alliages, de teneurs en niobium variables centrées autour de 1% (donc de
variabilité relativement faible en Nb autour de la composition de l'alliage industriel
M5), ont été étudiés en calorimétrie, dans le but de cerner l'influence du niobium sur
les températures de transus inférieur et supérieur : T ,,/a+p et T«+pi
.84%Nb et Zr-1 .2%Nb, pLesdonécratligesZ-0 ont été obtenues
antérieurement par [96Leb] .
Les courbes d'équilibre thermodynamique extrapolées selon la méthode de "Zhu et
Devlétian", sont représentées dans la Figure 7-3 .
[96LebJ L . Le Blanc, Rapport de slcrge CEA!SIZMA LAME, (1996) .
145
('hapitre 7 : Domaines d'existence en températur e
100
90
80
70
60
Ô 50
«
c;
R 40
LL
30
20
10
0
650 700 750 8 00 850 800 9 50 100 0
Températ ure (°C )
Figure 7-3 : Comparaison des fractions de phases a / (3 extrapolées à l'équilibre,

selon la méthode de Zhu et Devlétian , des alliages Zr-0 .55Nb, Zr-0 .84Nb , Zr-1Nb,
Zr-1.2Nb et Zr-2 .5Nb.
Ce mode de représentation permet de mettre en évidence l'effet (3-gène du niobium sur

les températures de transus : plus la teneur en Nb est élevée, plus les températures de
transformations de phases se décalent vers les basses températures, avec un effet
nettement plus marqué pour le transus inférieu r
Notons que la calorimétrie permet de rendre compte de l'effet (3-gène du niobium, pour
de très faibles variations en composition de cet élément ( -0.1%) .
De plus, il est important de remarquer une surestimation systématique, de - 1 50°C, des
températures de transus inférieur a/ a+(3 par rapport au diagramme d'équilibre binaire
Zr-Nb selon lequel Tw,,+p - 620°G Ce point sera analysé et éclairci dans la suite de ce
chapitre .
7.1.1.3.Inf luence de l'oxygène

Dans les alliages de zirconium, l'oxygène est introduit volontairement (1200ppm-
masse) afin de garantir les propriétés mécaniques . L'oxygène étant un élément
d'addition fortement a-gène, il va donc avoir tendance à augmenter les températures de
transus a+R-->R .
C'est ce que nous nous sommes attachés à vérifier expérimentalement en étudiant trois
alliages Zr-1 %Nb, de teneur différentes en oxygène - 800, - 1250 et -2500ppm-masse .
Les courbes d'équilibre thermodynamique extrapolées, sont représentées dans la Figure
7-4 .
14 6
Chapitre 7 : Domaines d'existence en température
Effet a-gè ne
100
80
80
70
60
~ 50
40
cL
30
20
10
0
600 6 50 700 750 800 850 900 950 10 0 0 1050 1100
Tempé ratu re (° C )
Figure 7-4 : Comparaison des fractions de phases a/ P extrapolées à l'équilibre,

selon la méthode de Zhu et Devlétian, des alliages Zr-lNb-800ppmO, Zr-1Nb-
1250ppm0 et Zr-lNb-2500ppmO .
Nous constatons que l'effet de l'oxygène sur le décalage du transus supérieur (Ta+pip)
est marqué .
Cet effet avait été étudié expérimentalement par Hunt et al . [70Hun] sur différents
alliages au niobium . La Figure 7-5 représente les températures de transformation a+(3 /
(3 mesurées et calculées par ces auteurs pour des alliages à différentes concentrations en
oxygène et en niobium .
Si l'on considère les valeurs interpolées à 1%Nb dans la Figure 7-4, nous observons un
très bon accord entre ces données relativement anciennes et les nôtres pour des teneurs
en oxygène voisines (Tableau 7-1) .
ppm-masse
oxygène 1420 2700
D'après
[70Hun]
T (°C) - 960 -104 0
ppm-masse
oxygène 1250 2500
Présent e
étude
T (°C) 959 105 7
Tableau 7-1 : Comparaison des températures de transition a +5 / (3 d ' alliages Zr-

1%Nb à différentes teneur s en ox ygène , déterminées par [70Hun) et au cours de
cette étude.
[7 0H unJ C.E.L . Hun t and P . Niesserr , Journal of Nuclear Materi als, 3 5, 13 4-136, (1970) .
14 7
MEAS U RED
C --- - CALCULATED
1200 .~ F
c~
.
5350 ppm
~ 1100 i3-0 At . y.1 _
e --1040°C E OXYGE N
H
2
0 ~~-~ ~ ----~, 2700 p pm
1000
A -960°C p-''---- (i .s nt .X ) ^
- - - ~ _ O X YG EN
Ô
1 4 20 pp m
9 00
-'' -_ (0 .78 At.x )
¢ O X YGE N
t-
(32.
+ 800 IODID E
Z I R CON IU M "
7 00 1
0 1 2 3 4 5 6 7 8
N I OB I UM - wt . y.
Figure 7-5 : Températures de transition a+(3 /(3 (transus supétieur) mesurées et

calculées pour des alliages de zirconium-niobium à différentes teneurs en oxygène
et en niobium d'après [70Hun] .
7.1.1.4.Influence des éléments Sn et Fe

Influence de l'étain :
100
90
80
70
~ 60
Cf1
50
û
i 40
Gy
30
20
10
0
750 800 850 900 95 0 1000
Tempé rature (°C)
Figure 7-6 : Co mparaison des fractions de phases a/5 extrapo lées à l 'é quilibre,
se lon la m éthod e de Zhu et Dev l étian , des alliages Zr-lNb (M5) et Zr -1 Nb-0.3Sn
(M5 +).
Nous avons considéré l'influence de faibles quantités d'étain, sachant que cet élément
entre dans la composition de certains alliages industriels au niobium ("Zirlo"
Américain, "E635" Russe) . L'alliage Zr-1Nb-0 .3Sn (M5+) a permis d'étudie r
14 8
Chapitre î : Domaines d'existence en températur e
l'influence de l'étain en faible proportion sur les températures de transformations de

phases . Tout comme l'oxygène, l'étain est un élément a-gène .
Par comparaison avec l'alliage Zr-lNb (M5), nous pouvons constater une très légère
augmentation (- 20°C) de la température du transus supérieur a+(3/(3 pour l'alliage Zr-
1Nb-0 .3Sn (M5+) (Figure 7-6) .
Influence du fer :
L' influence de cet élément sera plus largement traité dans la suite de ce manuscrit . La
teneur maximale que nous considérons ici est de 650ppm environ (correspondant à une
teneur "enveloppe" pour l ' alliage industriel M5) .
Par rappo rt au Zr-1Nb-250ppm Fe , la présence de 650ppm de fer ne modifie pas de
façon notable les températures de changement de phases a / (3 (Figure 7-7) .
1 00 T
90
80
70 f
é 60 ~ °-■ - Zr-1 Nb -6SOppmFe

chauff
t
- Zrv1Ntr650 ppmFe re f
.~ Î
fi qp ~
30 -9- Zr-1 Nb-250ppmFe

c6aufi
20 +
- Zr- 1Nb-250pproF e ref
10
o
700 750 800 850 900 950 1000
Temp é rature (°C)
Figure 7-7 : Comparaison des fractions de phases (3 apparues au chauffage et

transformées au refroidissement des alliages Zr-1Nb-250ppmFe (M5) de référence
et Zr-1Nb-650ppmFe (calorimétrie 10°C/min-2ième cycle) .
7.1 .2 . Description de la température de transus inférieur : TU/«+p

Les expéri ences menées au chapitre 7 . 1 . 1 , nous ont permis de rendre compte des effets
des différents éléments d ' addition sur les températures de transformation allotropique ,
pour des variabilités de concen tration encadrant les teneurs industrielles .
L'effet a-gène de l 'oxygène ainsi que l ' effet (3-gène du niobium ont tout
particulièrement été mis en évidence .
Nous avons également constaté que l 'ajout de 0 . 3% Sn et une faible variation de la
composition en fer, de 250 à 650 ppm environ , ne modifiaient pas de façon notable les
températures de transus .
Cependant, dans tous les cas de figure , nous avons constaté une surestimation par
calorimétrie, d'environ 1 50°C, des températures de transus inférieur T, L 'étude en
149
Chapitre 7 ; Domaines d 'existence en température
calori métrie de deux alliages préalablement vieillis dans le domaine a , a permis

d' éclaircir ce point . Le premier est un alliage Zr-1Nb - 1200ppm02 (M5), vieilli 5000h à
525°C, et le second, est un alliage Zr-2 .SNb-1200ppm02, vieilli 360h à 570 °C.
Nous pouvons considérer que ces alliages étaient proches d 'un état d'équilibre
thermodynamique (en phase (x à 525-570 °C), avant réalisation des cycles de
températures en calorimétrie .
L'aspect des thermogrammes obtenus est significatif : deux pics sont observés au 1 '
chauffage : l 'un est attribué à la dissolution du RNb d'équilibre aux alentours de 630 °C
et l'autre à la transformation allotropique a--> 0 entre 770 °C et 950 °C (Figure 7-8 et
Figure 7-9).
Au re froidissement, un seul pic est observé, correspondant à la transformation
allotropique (3 -* a, avec une température apparente de fin de transformation situ ée
nettement au dessus de la température T,,/,}5 théo rique d 'équilibre.
Enfin, au second cycle , au chauffage comme au refroidissement , seul le pic de
transformation allotropique est observé .
Interprétation :
Nous avons vu dans le chapitre 6, qu'après un refroidissement même lent (-3°C/min)
depuis le domaine ~Q, une fraction notable de phase métastable flZr (%Nb 20%) était
retenue à température ambiante. Nous pouvons donc conclure que lors du
refroidissement au(x) cycle(s) 1(et 2), la transformation est incomplète (ce qui
explique une température de transus inférieur T,1a-~fl, apparente mesurée au
refroidissement, anormalement élevée) .
Par suite, lors du 2~ème chau, ff àge, nous ne partons pas d'une structure d'équilibre :
a+,(3Nb mais d'une structure contenant une .fraction Y'ffzr•de phase flZr métastable. Il est
donc nécessaire de dépasser la température d'équilibre correspondant à Ty/e, afin
d'initier de nouveau la transformation a--->Qlors de ce 2eme chauffage .
La température TY%,gz, est bien supérieure à la température "réelle" d'équilibre (Tea .,,~
correspondant au palier monotectoïde du diagramme binaire Zr-Nb ( - 620°C) .
Toutes ces considérations montrent qu'il faut prendre des précautions expérimentales
lorsque l'on cherche à déterminer les températures de transus inférieur (TdafW de ces
alliages par des méthodes d'analyse thermique en continu . En particulier, nous
préconisons d'effectuer un 'pré-vieillissement" thermique en phase a afin de partir
d'une structure d'équilibre : a+/3Nb, et de n'exploiter que les résultats obtenus au le'
chauffage (que ce soit lors d'essais anisothermes en calorimétrie, en dilatométrie ou en
résistivité, etc. ..) .
i 1~ n
400 500 600 700 800 900 1000 1100

Température (° C )
Figure 7- 8 : Thermogrammes typiques obtenus en calorimétrie au cours de 2 cycles

thermiques (Vc=Vr-10°C/min) pour un alliage Zr-INb préalablement vieilli 5000h
à 525°C .
Heat Flow (i Zr
(unité arbitraire)
RZ r
♦ aZr+RZr . -►
aZr+~iNb ~"_-
cy --1 -
, aZr+(3 * Zr - ^' . _,r+
!'
a Zr + (3' Zr
.a, . . .~ . . , .r-•,~ 1
cycle 2 ~~'•~---•~ (i Zr
a Zr + R ' Zr
- . ~
(3 *Zr : plrase p métas table '• , '+.~~

e nric ltie en Nb ( I S-20%)
P Zr
400 50 0 600 700 9 00 900 1000 110 0

Température (°C )
Figure 7-9 : Thermogrammes typiques obtenus en calorimétrie au cours de 2 cycles

thermiques (Vc=Vr=lO°C/min) pour un alliage Zr-2 .5Nb préalablement vieilli 360h
à 570°C .
Nous comprenons bien, maintenant, 1'origine des ".surestimutiofzs" de températures de

transus inférieur (Tn,~~~l telles qu'elles apparaissent s u r les figures précédentes (Figure
7-1 à Figure 7-4 el Figure 7-6) , puisque nous ne considérions alors, que les résultats
èni ièni e
Ob lc'i?Z!S QZLC 2i e C' 1 3 cycles de calorimétrie.
15 1
Clzapitre 7 : Domaines d'existence en températur e
Nous noterons que ce type de difficulté expérimentale n'appuruît pas pour des alliages
du type 7y-4. En effet, la température d'équilibre T w,,fp du Zy- 4 (Zr-1 .5%Sn-0 .2%Fe-
0.1 %Cr) est nettement plus élevée (_> 800° (,) ce qui induit une diffusion thermique
beaucoup plus rapide ; de plus, les éléments d'addition, Fe et Cr, diffirsent eux-mêmes
beaucoup plus vite que le niobium .
Enfin, nous retiendrons que, dans la littérature, cette difficulté expérimentale peut être
à l'origine de certaines confusions concernant la détermination expérimentale des
températures de transus a/a+,8des alliages au niobium .
100 a,,= ~-
90
-Zr-1%Nb vieilli 5000h à 525°C ~os
80 (chauffage Vc=1°C/min) c ycle 1
70
Zr-1°/aNb vieilli 5000h à 525°C

80 t,
(chauffage Vc=1°C/min) cycle
50
40 7
LL
30
t 20
10
0 +- - --- _ __ _---•-_ . _ . . _---'- __ _- -~

600 650 700 750 800 8 50 900 950 100 0
Température (°C )
Figure 7-10 : Alliage Zr-lNb . Comparaison des fractions de phases (3 obtenues en

fonction de la température, au chauffage lors de deux cyclages thermique s
successifs .
152
7. 2. Systèmes pseudo-terna ires Zr-Nb- Fe (0-1200ppm)

Des alliages à teneurs variables en niobium et en fer ont été étudiés en vue de
déterminer le domaine d'ezistenee en température des différentes phases
intermétalliques en fonction de leur composition chimique nominale . Ce point
constitue un élément important puisqu'il va permettre une première modélisation du
pseudo-ternaire Zr-Nb-Fe-(O), objectif important de ce travail de thèse . Rappelons
que ces phases intermétalliques ont fait l'objet d'une première caractérisation
cristallographique et chimique, exposée au chapitre S .
7.2.1 . Evolutions microstructurales au cours de différents cyclages

en température
Il est apparu, au cours de cette étude, que la calorimétrie était également sensible aux
phénomènes de dissolution / précipitation en température des phases secondaires
intermétalliques (Figure 7-11) .
20
10
0 }
-1 0
-20
0
-30
0
-4
-5 o
-6
0 -70
500 550 6 00 650 700 750 800 850 900 9 50 1 000
Température (° C )
Figure 7-11 : Thermogramme obtenu lors du refroidissement en calorimétrie

(5°C/min) d'un alliage Zr-1Nb-0 .75Fe . Mise en évidence de la précipitation des
phases intermétalliques.
Au chauffage comme au refroidissement, un pic, respectivement endothermique et

exothermique et situé à plus basse température, apparaît en plus du pic correspondant à
la transformation allotropique a - + (3.
Ce pic n'étant pas présent sur les thermogrammes de l'alliage Zr-I Nb, à plus faible
teneur en fer, nous l'avons donc considéré comme caractéristique de la dissolution au
chauffage et de la précipitation au refroidissement des phases intermétalliques de type
Zr-Nb-Fe.
La calorimétrie s'est alors avérée être un moven rapide, et simple de mise en oeuvre, de
détermination des domaines d'existence en température des phases intennétalliques .
Cependant, il était nécessaire, dans un premier temps, de valider cette hypothèse par des
examens complémentaires réalisés en microscopie électronique en transmission, après
différents traitements thermiques dans le domaine biphasé a+ P .
15 3
•Validation de l'hvpothèse de calorimétrie
A partir des thermogrammes de calorimétrie, les fractions d ' intermétalliques ont été
représentées en fonction de la température (en considérant les températures de demi -
hystérésis entre les « pics » obtenus au chauffage et au refroidissement) . Parallèlement à
cette détermination , une étude par microscopie électronique en transmission (M .E. T.) a
été menée sur deux alliages : Zr-1 . 1Nb-0. 5Sn-0 . 4Fe et Zr-2Nb-0 . 45Fe, traités à
différentes températures dans le domaine biphasé et refroidis par trempe eau .
Les Figure 7-12 et Figure 7-13 mettent en évidence un bon accord entre la
détermination par calorimétrie du domaine d 'existence en température des phases
intermétalliques et les observations directes faites en M .E.T. après différents
traitements thermiques dans le domaine biphas é a+(3 .
En particulier, nous vérifions bien la disparition des précipités intermétalliques au x
températures déduites des essais de calo rimétriee
154
Dissolution quasi-complète
% intermétallique
précipité (par 1 00
rapport à la
fraction totale 90
précipitée à basse 80
température)
70
60
50
40
30
20
10
-i-empérxtnre (°c)
Zr63Nb1 2Fe25
Figure 7-12 : Alliage Zr-1 . 1Nb-O.5Sn-0.4Fe : évaluation du domaine d 'existence en
température des phases intermétalliques . Validation des déductions faites à partir
de la calorimétrie, par examens M .E. T.
% intermétallique Temp érature (° C)

précipité (par
600 610 620 630 640 650 660 670 680 690 700 710 720 730 740 750
rapport à la
100 +- _] -+---f- 1--- -- --t -- -+- ---+ - ~
fraction totale
~ Dissolution complète de s
précipitée à basse
température) 90 précipités Zr4o1Vb4oFeZo
1 ~ -~- :
70 ~ â+y% •
60 •• • . •• • '*'•'~~~
~ 1 a • 9 ,i• •
so+~, t r `' .
I ~ ~ 4b
40 ± I #à , -
•
30 -I
♦
20
10 -t
Zr40Nb4oFe2o
RZr métasatb le
0 = Rzr
rete nu à 20°C
Figure 7-13 : Alliage Zr-2Nb-0 .45Fe : évaluation du domaine d'existence en

température des phases intermétalliques. Validation des déductions faites à parti r
de la calorimétrie, par examens M .E.T.
La surface des pics caractéristiques des phases intermétalliques, obtenus en calorimétrie,

permet d'évaluer l'enthalpie de dissolution au chauffage, et de précipitation au
refroidissement de ces phases .
155
( 'hupitre 7 : I..)umurrae ,c d 'exi.vencc en température
Nous avons évalué les enthalpies de précipitation des phases intermétalliques pour 8
alliages différents . Nous pouvons constater une augmentation de l 'enthalpie en fonction
de la teneur en fer de ces alliages , ce qui était prévisible si nous faisons l ' hypothèse de
proportionnalité entre l ' enthalpie mesurée et la quantité de phase intermétallique qui
précipite . D ' autre pa rt, nous pouvons constater que pour des teneurs en fer inférieures
ou égales à - 1000ppm , la calorimétrie n ' est plus assez sensible pour détecter la
précipitation des phases intermétalli ques .
7
z
~
L
6 }
C
,a
5 t
r~ C N N
-4 Z ~ N
~ z
3 {/:
M N N
2
z
z
0
250 579 1200 4 0 00 4050 4500 7 500 7500
Co m position en ppm Fe
Figure 7-14 : Evaluation de l'enthalpie de précipitation au refroidissement des

phases intermétalliques en fonction de la teneur en fer.
L 'observ ation des thermogrammes obtenus souligne , en outre , que la "forme" des pics
de dissolution des phases intermétalliques ( c ' est à dire leur position , leur étalement en
température , ainsi que leur surface ) varie en fonction de la nature cristallographique des
phases (Figure 7-15) .
Rappelons qu 'à l 'état initial , l' alliage Zr-2Nb-0 .45Fe contient une majorité de phases
intermétalliques de type Zr 40 Nb4ç) Fe2() et en plus faible quantité la phase PNb. L'alliage
Zr-]Nb-0 .75Fe contient , quant à lui , une majorité de phases intermétalliques de type
Zr(.3 Nb,z F ezs •
Cett e différence de précipitation , à l 'état initial, resso rt parfaitement sur les
thermogrammes de calorim étrie.
156
C'hapilre 7 : Domaines d'existence en températur e
70
Heat FIoN•
(unit é arbitraire) À t f i age P
60 V
Zr-2Nb-O.45Fe àA
50
40
30
20
Alli age
10 + Zr- 1 N b-0.75Fe
n 1- ----+-------~
300 40 0 5 00 6 00 7 00 800 9 00 1000 11 0 0
Températu re (° C)
Figure 7-15 : Portions de thermogrammes obtenues au chauffage en calorimétrie

(cycle 1). Mise en évidence de la variation de la forme et de la surface des pic s
caractéristiques de la dissolution des phases précipitées intermétalliques en
fonction de leur nature.
•Détermination du domaine d 'existence en te m pérature des p hases

intermétalliques
Une fois que l'hypothèse faite pour interpréter les résultats de calorimétrie a été validée,
les domaines d'existence en température des phases intermétalliques ont été déterminés
de manière systématique par calorimétrie . D'autre part, des expériences de diffraction
de neutrons en température sont venues compléter ces résultats .
Calorimétrie :
Les résultats déduits des expériences de calorimétrie sont représentés sous la forme du
pourcentage de phase précipitée en fonction de la température (100% co rrespondant à
la quantité maximale d ' intennétalliques précipités au refroidissement pour chaque
all iage ).
Dans le cas de la phase intermétallique de type Zr6 3 Nb12 Fe25, les résultats sont
présentés dans la Figure 7-16 . I1 est intéressant de noter que le domaine d 'existence de
cette phase est décalé en température pour l 'alliage Zr-1Nb-0 . 75Fe par rappo rt aux
alliages Zr-lNb-0 . 4Fe-0.5 Sn et Zr-2Nb-0 . 75Fe : nous observons en fait qu ' une
augmentation de la teneur en Fe de l 'alliage conduit à une augmentation du domaine
d 'existence en température ; alors qu' à teneur en fer constante (0 .75%), une
augmentation de la teneur en Nb (de ] à 2%) conduit à une diminution de la
température de remise en solution totale de la phase intermétallique .
Une représentation similaire a été faite pour le domaine d ' existence en température de
l ' intermétallique de type Zr4O Nb4() Fe 20 ( Figure 7-17).
Pour les trois alliages conce rnés, ces expériences nous permettent de constater que ,
pour ces compositions d ' allia ges , c 'est à dire dans la partie riche en zirconium du
pseudo-ternaire Zr-Nb-Fe- 1 200ppm0 , la phase intermétallique Zr 63 Nb1 2 Fe25 (de
157
En effet, la phase Zr40 Nb 4o Fe2o disparait vers 700-720°C, alors que la phase Zr63 Nb12
Fe25 disparait vers 745°C dans le cas des alliages Zr-1,1Nb-0 .4Fe-OeSSn et Zrm2Nb-
0 .75Fe, et vers 770°C pour l'alliage Zro1Nb-0 .75Fe .
Lors de la caractérisation de la précipitation dans ces différents alliages, au chapitre 5,
nous avions mentionné la présence de quelques précipités de type Zr63 Nb12 Fe25 (très
minoritaires) dans l'alliage Zr-2Nb-0 .75Fe . A l'issue de traitements thermiques de 200h
entre 650 et 800°C suivis de trempe eau, il s'est avéré que cette phase était
majoritairement présente à 700°C . Nous l'avons donc prise en compte dans la
détermination du domaine d'existence en température de la phase Zr63 Nb12 Fe25 dans
l'alliage Zr-2Nb-0 .75Fe .
15R
Intermétaltiques Zr63 Nbi3

.~ 100 -r
90 ! Zr- ] N 5 F e
I
1 80 t a
a
70 + + a+RZr +
Zi~~Nb1zFé
6o + Zr63Nb u Fe2s RZ r
50 j (QNb)
j Zr-1 . 1 Nb-0.4Fe-0.5
zo
â
w+ 10
c Zr-2N 6-0.75Fé
é 0 ~----
600 620 640 660 680 700 720 740 760 780
tcmpérature (°C)
Figure 7-16 : Domaines d'existence en température de la phase Zr63 Nb12 Fe25,

déduits des expériences de calorimétrie en fonction de l'alliage.
I Interm étalliques ty pe Zr.w Nb.ui Fezo (h . c.)

10 0
90 I
p ~I
pQ t
a ~
r.
70 a
~ t + : a + RZr «+ Rzr
: :zNF 0 Zr4oNbaoFe2n
.~~ = +
t
40 ± ( R Nb)
30 7x-2Nb-0.75Fe
.~. 20
S
:0 10 1 Zr-1.1 N b- 0 . 4Fe -0.5 Sn 7.r-Z N b-0. 4 5Fe

o
600 6 20 640 660 680 700 720 740 760 780
température (°C)
Figure 7-17 : Domaines d'existence en température de la phase Zr .10 Nb;o Fe20,

déduits des expériences de calorimétrie en fonction de l'alliage.
159
Chapitre 7 : Domaines d 'existence en température
Diffraction de neutrons en température :
Ces expériences ont été faites sur les alliages suivants : Zr-1Nb-0 .75Fe et Zr-2Nb-
0 .45Fe (qui ont été choisis car ils présentaient chacun, au départ, majoritairement l'un
ou l'autre des deux types de phases intermétalliques) . L'avantage de cette méthode était
de pouvoir suivre in-situ les évolutions des différentes phases en température, et
notamment de suivre la dissolution au chauffage et la précipitation au refroidissement
des phases intermétalliques ternaires présentes dans ces alliages ainsi qu'acquérir en
complément des données cristallographiques en température sur les différentes phases
en présence .
Alliage Zr-1Nb-0 .75Fe :

Rappelons qu'à l'état initial, cet alliage contient la phase précipitée de type Zr63 Nb ,2
Fe25 (de structure c .f.c.) . Il a ensuite été chauffé, par paliers (correspondant aux durées
d'acquisition des spectres) jusqu'à une température de 800°C . Au le` cycle, nous avons
évalué la vitesse de chauffage moyenne à 3°C/min (en intégrant la durée des paliers) .
Premier cvcle •
• De 25 à 570°C :
La Figure 7-18 présente les spectres obtenus au premier chauffage à 25°C et à 570°C
donc en phase a . Ils mettent en évidence un déplacement des raies caractéristiques de la
phase intermétallique entre ces deux températures ainsi qu'un affinement des raies de la
matrice a .
Ces spectres ont été affinés et calculés par la méthode de Rietveld (logiciel Fullprof) . Ce
travail nous a permis d'accéder aux paramètres de maille des différentes phases
présentes dans l'alliage . Ils sont rassemblés dans le tableau 1 de l'annexe 7-3 . Nous
pouvons remarquer une augmentation importante du paramètre de maille de la phase
Zr63 Nb12 Fe25 entre ces deux températures .
Nous avons calculé la variation relative de la dilatation volumique de la matrice et de la
phase intermétallique entre 25 et 570°C :(AVN)matrice = 0 .853 .10"2 et (OVN)zr63t1bl2Fe25
= 2 .082 .10"2 . Il existe un facteur 2 entre ces deux valeurs . Nous mettons ainsi en
évidence des dilatations thermiques différentielles importantes entre les précipités et la
matrice a . Ainsi, lors de traitements thermiques (en particulier au chauffage et/ou au
refroidissement), des contraintes internes d'incompatibilité de dilatation thermique se
développeront dans les précipités et dans la matrice avoisinante .
Nous constatons ainsi la richesse des informations fournies par la diffraction des
neutrons qui peut contribuer à une évaluation "mécanique" de l'état de contraintes
internes en température de l'alliage .
160
8200 i'
;I { 101 } r
7400 ctZ
6600 Zr63Nb1 2Fe2S {102} a,,Z~

Cu ~ s~°c ) s°c
5000 t d _
4200 '- I! <
3400
{333} , .r.G
zsoo {440} c.r c {442 .fc.
}c
. J1 100 $ 6 0°C 25°C
1 800 1 aZr ` 9-- - e '
I i
1000
~ ~~/~~
200 ~----i-----
48 52 56 60 64 68 72 76 80 84
2 TtiM (deg )
Figure 7-18 : Alliage Zr - 1 %Nb- 0.75%Fe : Spectres de diffraction de neutrons

obtenus au l er chauffage . Mise en évidence d ' un déplacement des raies
caractéristiques de l'intermétallique Zr63 Nb IZ Fe25 dans le domaine a entre 20 et
570° C.
• De 700 à 775°C :
Nous avons pu suivre la dis solution au cour s du chauffage de la phase Zr6 3 Nb 12 Fe ,,s.
Les spectres obtenus à 700 , 750 et 775 °C sont présentés en Figure 7-19 , ils permettent
de situer la température de remise en solution totale de la phase Zr63 Nb12 Fe25 entre 750
et 775 °C.
Il est intéressant de noter que ce tte température est tout à fait cohérente avec celle
déduite des thermogrammes obtenus en calorimétrie (Figure 7-20) (*) .
Ces différents spectres ont é galement fait l 'objet d ' un affinement et d 'un calcul par la
méthode de Rietveld , nous avons ainsi pu déterminer les paramètres de maille des
différentes phases en présence (Annexe 7-3 , Tableau 2).
(*) Nous pouvons remarquer que le pic correspondant à la phase internrétallique cfc• présente
un épaulement vers 800°C. Nous Jàisons l'{rypothèse suivante : ce "double pic" pourrait
provenir des dissolutions successives de deux familles de "tailles " d'interméta/liques (il y aurait,
à l'état initial, une distribution "bimodale" des tailles des précipités internrétalliques) . Cette
hypothèse nécessiterait d'être vérifrée expérimentalement.
161
{ 002}.zr
7 400 { OI
f }aZr %oO~ C
6600
= 5800
~ f_=~._~ {102},z,.
l Zr~N b1 2FeZS-
4200
3400
2600
tsoo { 100 }a,,Z ,, {333},r,

1000 1440}c.r.e { 442 }
`-~.wwr..a.w
~s.i ..d ',_.i ..-~ •' ~ ~~ '.,~ .~.r. .o.,.. ~` .
. . ~~
740
0 6600
750°C
580
005
4200
3400
2600
1800
1000
~+. . .e~` .. ........n. .~
. .,. . .~ .`.+e,
7400
~
~ 6600
~ 7 *
% 5 C
5800
5000
4200
3400
. ~;
2600
1800
v
1000
200
48 52 56 60 64 68 72 76 80 84
2 Theta (deg .)
Figure 7-19 : Alliage Zr-lNb-0.75Fe : Spectres de diffraction de neutrons obtenus

au ler chauffage . Mise en évidence de la dissolution entre 750 et 775°C de la phase
intermétallique Zr63 Nb12 Fe25 .
162
Domom de mise e n so4nio n d 'apc ès la

diffraction des reuUOnt au ctrauffage à
3° C/min
60 ------- -
LTTzr
3 0° C : . • 81 0 °C .1000
40
20
~ Disso l
300 500 600 7 00 800 900 1000 1100

Temp é ratu re (°C)
Figure 7-20 : Alliage Zr-1Nb-0 .75Fe : thermogramme obtenu en calorimétrie à

5°C/min : mise en évidence de la dissolution de la phase intermétallique Zr63 Nb12
Fe25 au chauffage.
• De 800 à 25°C :
Cet alliage a été traité jusqu'à 800°C, il a alors été re froidi jusqu'à la température
ambiante par paliers, la vitesse de refroidissement moyenne a été évaluée à
-1 . 5 °C/min .
La comparaison du spectre obtenu à 25 °C après un cycle dans le domaine a+(3, et du
spectre de l'état initial à 25 °C, montre qu'une ou plusieurs ph ases supplémentaires
apparaissent (Figure 7-21) .
163
C'hapitre 7 : Domaines d'existence en températur e
1 002 J aZr
_ _ _- -- -- ----- _ -__ _ _ . _ ,
8200 -------- __-
7400
1101) .Z11 25'C
6600 $ -
état initial
5soo ~
5000
. {IO Zi aZr
4200 '.
3400
2600
~aoo - ( 100
)«zr {333} c .fi.
10oo {44 } , .r,t {442} c.r.c,
7M --w
7400
6600 25 C'
IP 5M après cyc l age
5000
4200
3400
2600
1800 1121 Zr2N 'e

1 {220) Zr2Fe 12021 Zr2 Fe
200
48 52 56 60 64 68 72 76 80 84
2 Theta (deg . )
Figure 7-21 : Alliage Zr-INb-0.75Fe : Spectres de diffraction de neutrons obtenus à

25°C à l 'état initial, et après traitement dans le domaine biphasé . Mise en évidence
de la précipitation de nouvelles phases.
La température de précipitation de ces phases intermétalliques se situe entre 725 et

700°C (Figure 7-22) . Cette température est également cohérente avec la température
déduite des thermogrammes de calorimétrie, au refroidissement (Figure 7-23) .
164
Chupitre 7 : Domaines d'exislence en températur e
8200
110} pz r
~ ~~ i~ 725°C J
6600
-~ ~
5800 d { 1~1 }aZr
5000 !r
~
10 2}aZr
4200 {
3400 ~ , 4
?
2600 0 é
` a f ¢ f
1800
$~ {100}«zr
1000
7400
sso°
~ ssoo -
500
042
0 340
2600 11333 G ,
3i
1800 11 12 ) Zr2Fe 14 4 0) c.f. 1442 ) a f.c.
1000 {ZZO}
Zr2 Fe 1f ZrZFe
200
48 52 56 60 64 68 72 76 80 84
2 T heta (deg . )
Figure 7-22 : Alliage Zr-1Nb-0.75Fe : Spectres de diffraction de neutrons obtenus à

725°C et 700°C, après refroidissement depuis 800°C (domaine a+(3) . Déterminatio n
de la température de précipitation des phases intermétalliques (700-725°C) .
165
C"hapitre % : Domaines d"existence en température
D oma'v ie d e p rec ipit atio n d 'apre s la

diffraction d es neutrons au
~ refro idisse meru à 1,5°C/min
60
40 ► ~~
20
3
£ ° ~..
~ -2 0
d
-4 0
-60 ~
-80 -+-- - _ __ ~
400 50 0 6 0 0 70 0 800 900 1000 1100
Te mpéra tu re (°C)

5°Gmin : mise en évidence de la précipitation de phase intermétallique a u
refroidissement .
Afin de connaître la nature des phases intermétalliques apparues au refroidissement ,

nous avons analysé une réplique extractive au carbone obtenue sur cet alliage par
Microscopie Electronique en Transmission . La caractérisation s 'est avérée être très
complexe : les phases intermétalliques étant agglomérées aux joints de grains , il était
difficile de les séparer ( aussi bien par diffraction électronique que par microanalyse X ).
Cependant, si l 'on considère les différents pics apparus au refroidissement , nous
constatons que les pics caractéristiques de la phase Zr63 Nb1 2 Fe25 sont présents , ainsi
que d ' autres pics n 'appartenant pas à cette phase. De plus, la phase (3Zr , enrichie en Nb ,
est présente jusqu'à la température ambiante .
Compte-tenu de la faible diffusion du niobium dans ces domaines de température , nous
pouvons considérer qu 'au refroidissement , seule une partie du niobium a pu reprécipiter
pour donner du Zr ,_, Nb 12 Fe25 , le reste du niobium ayant ségrégé dans la phase (3Zr . De
plus, le fer ayant une très faible limite de solubilité dans le Zr-a , et possédant une
grande diffu s ivité thermique , nous pouvons faire l ' hypothèse que la phase
supplémentaire contient essentiellement les éléments Fe et Zr . Deux phases semblaient
être les plus probables : Zr2Fe ou Zr3Fe. Nous avons donc entrepris d'affiner et de
calculer les spectres de diffraction de neutrons avec ces deux h ypothèses . C' est
finalement l 'hypothèse de précipitation d 'une phase de t ype Zr2Fe ( quadratique ) qui
semble être la plus plausible , elle permet en effet de rendre bien compte des raies
supplémentaires apparues au refroidissement dans cet alliage (Figure 7-24) .
166
Clzapitre 7 : Domaines d'existence en températur e
3000
2300
1600
900
+C
.~y 200
-500
-1200
-1900
- 2600
- 3300
57 60 63 66 69 72 75 78
2 8 e)
Figure 7-24 : Alliage Zr-1Nb-0 .75Fe : Spectre de diffraction de neutrons

expérimental obtenu à 25°C, après traitement dans le domaine biphasé, comparé à
un spectre calculé par la méthode de Rietveld en faisant l'hypothèse de coexistenc e
des phases : Zr2Fe (quadratique) + Zr63Nb12Fe25 (CFC) .
Nous pouvons remarquer que ces deux types de phases apparaissent simultanément en
température . Ce scénario ne peut s'expliquer qu'en tenant compte du caractère "hors-
équilibre" de la précipitation au cours du refroidissement : compte-tenu de sa faible
diffusivité thermique, la totalité du niobium ne peut précipiter au refroidissement pour
former la fraction d'intermétalliques Zr6jNb12Fe25 d'équilibre attendue . Par suite, le
niobium non précipité va ségréger dans la phase (3, retenue jusqu'à 20°C .
Le fer en excès, non précipité sous forme d'intermétallique Zr63Nb12Fe25, va quant à lui
précipiter rapidement et simultanément en Zr2,Fe, ceci étant lié à sa diffusivité élevée et
à sa solubilité limitée dans la phase aZr .
Nous pouvons ainsi représenter la réaction schématique suivante, au refroidissement,
dans le bas du domaine biphasé a+(3 :
(3 + a --+ a + RZr (r b - , s%) + Zr6 3 1'~b 1 ZFe2; + Zr2F e
Z 7
Second cvcle •
• De 25 à 800°C :
Un second cycle thermique , similaire , a été effectué . Il a permis , dans un premier
temps , de déterminer les températures de dissolution (simultanée ) des phases
intermétall iques présentes à l ' issue du premier cycle . Cette température se situe entre
725 et 750 °C (Figure 7-25 ) donc à une température moins élevée qu 'au cours du l e1
chauffage. Il semble d 'ailleurs que la phase Zr2Fe soit remise en solution un peu plus
tôt que la phase Zr 63 Nb1 2Fe2 ; (cf spectre à 725 ° C).
16 7
('liupiire 7 : Domaines d'existence en température
t~2~aZr
7aoo
< ( 11O)p Zr
725° C
660p
58pp , {101 }a.zr
5M { 1~
2}aZr
420 0
3400
260
0180
100) aC7d
1000
nM Vr~cr.t+~0`~+~.~ !° ? ct .i~.~IIc _ • ~
% 4M
~ ssoo 75 0°C
~ ssoo
5000
4200
saoo . :
260
0 180 ♦ * ~ ~ #
1000
200
48 52 56 60 64 68 72 76 80 84
2 Theta (deg . )
Figure 7-25 : Alliage Zr-1Nb-0 .75Fe : Spectres de diffraction de neutrons obtenus à

725°C et 750°C au chauffage (2"d cycle). Détermination de la température d e
dissolution des phases intermétalliques.
Refaisons un parallèle avec les résultats obtenus en calorimétrie (Figure 7-26) : nous
obse rvons :
- d' une part une bonne concordance entre les températures déterminées par diffraction
de neutrons et celles déterminées par calo rimétri e
- d'autre part que la forme du pic de dissolution d 'intermétalliques , obtenu en
calorimétrie au cours du chauffage lors du 2°d cycle, diffère de celle obtenue au cours
du chauffage lors du 1 ' cycle. Ceci met en évidence de nouveau une sensibilité de la
calorimétrie aux différents types de phases intermétalliques présentes dans le matériau ,
et illustre la modification de la précipitationldissolution qui se produit entre le l er et le
2nd cycle. Nous pouvons d 'ailleurs imaginer que le l ei petit pic observé soit
caractéri stique de la remise en solution de Zr2Fe .
168
Chapitre 7 : Domuines d'existence en températur e
Do maire de mise en so iutio n d 'apre s la

ddi't
' action de s neutmns au 2 "
60 chauffage à 5°Gmin ---•-)
A.
40
20
E 0
ô
~
-20
Cà
-40
-6
00-8 i- - _ __ ___ _ -- ___ _------ -~--_--- ;----- ---. .,

400 500 600 700 800 900 1000 110 0
Tempé rature (°C)
Figure 7-26 : Alliage Zr-lNb-0.75Fe : thermogramme obtenu en calorimétrie à

5°C/min . Mise en évidence de la dissolution des phases intermétalliques a u
chauffage lors du 2"4 cycle thermique.
• De 800 à 25°C :
L'alliage a été traité jusqu'à 800°C lors de ce second cycle puis a été refroidi à
-3°Gmin, jusqu'à la température ambiante . Au cours de ce second refroidissement, la
précipitation des phases intermétalliques, identiques à celles obtenues au cours du
premier refroidissement (Figure 7-27), a lieu entre 725 et 700°C (Figure 7-28) .
En calorimétrie, les pics (convolués) de précipitation des phases intermétalliques sont
obtenus dans un domaine de températures identique (Figure 7-29) .
169
i002 J aZr
7 400 7 00°C
I (110 ; J;Z, 1 ei refroidissement
~ ssoo
~ {101}«Zr
5800
50 { I 0Z 1(,,Zr
00 II~ f
4200
3400
2600 ~- d q ` 5 _~~
1800
1000 L 100) aZr ? ~ ~ ~, ° ',
7400 ~
% 000 C
6600 = ! nd
2 re froidissement ~
= 5800
5000
4200
3400 - , q
2600
1800
< ç q • j ?
1000
..~
200 °'~ - --~--~ ---- -- ---~
48 52 56 60 64 68 72 76 80 8 4
2 Th eta (de g .)

700°C, au cours du 1er refroidissement, et à 700°C au cours du 2"d refroidissement .
Mise en évidence d'une séquence de précipitation de phases intermétalliques
identiques entre les 2 cycles.
170
Chupitre 7 : Domaines d'existence en températur e
1002) aZr
_
~ 7400
;!~It(~~~,zr ,
a 6600
N M CV
5800 L Î ! .
5000 '- ` {101} azr =

4200 ',- ° i ,
9 1 1 02 } aZr i
3400
2600
180 0
1000 {
l ~} aZr °f l
7400
6600 ~ / ooO~
~I Î
580
005
4200
! q I s]
3400
2600
1800
1000 ' ~ ~~dyt ¢

. •...~.~~ ~ ,
200 - -- ----1- ~
48 52 56 60 64 68 72 76 80 84
2 Theta (deg .)
725°C et 700°C au refroidissement (2" d cycle). Détermination de la température de
précipitation des phases intermétalliques .
171
('hapitre 7 : Domaines d'existence en température
Domaice de précipitation d'aprés la

d
diffractio n des neutrons au 2 n
60 refro idisse ment à 3°C/mi n
1
40 +
20
~ 0
3
~Transformation
P -► a
-20
~
-4 0 + 6 5 7°C
~ 329°C`
~
-6 0 t Précipitation de s phases
intermé talGques
-80 1- - --
-40 500 600 7 00 800 900 1000 110 0
T e mp é ratu re (° C)
Figure 7-29 : Alliage Zr-1Nb-0.75Fe : thermogramme obtenu en calorimétrie à

5°C/min . Mise en évidence de la précipitation des phases intermétalliques au cour s
du refroidissement lors du 2"d cycle.
Ces expériences ont permis de me tt re en évidence une grande métastabilité des phases
intermétalliques en température : en effet, après un cycle en température dans le
domaine a +(3, deux phases métastables apparaissent en plus de la phase intermétallique
initiale ( (3Zr + Zr~Fe). Si on effectue un 2'ème cycle thermique, nous nou s apercevons
qu' un "équilibre dynamique " est atteint, pour lequel les phases intermétalliques Zr2Fe et
Zr63 Nb ,, Fe25 vont successivement se dissoudre puis reprécipiter à l ' identique .
L' évolution des phases en présence au cours de deux cyclages successifs est présentée
schématiquement dans la Figure 7-30 .
172
Zr-1 %Nb-0.75%Fe
Température (°C)
I aZr + PZr aZr + PZr
800°C 800 ° C
775°C
750°C
aZr + 700°C 700 ° C

Zr63Nbi2Fe2S+ r
--620 ° C -620°C
aZr + a7.r + PZr aZr + PZ r

Zr, Jb j2Fe2s+ Zr2F Zr~Nb 1 Z Fe Zr2Fe
Cycle I Cycle 2
Figure 7-30 : Schéma des évolutions microstructurales de l'alliage Zr-1Nb-0 .75Fe

déduites des essais de diffraction de neutrons en température .
Alliage Zr-2Nb-0.45Fe :
A l'état initial, cet alliage contient majoritairement la phase de type ZraoNbaoFe-,o (de
structure hexagonale) .
Premier cvcle •
• De 25 à 560°C :
Cet alliage a été chauffé, par paliers (correspondant aux durées des paliers
d'acquisition) jusqu 'à une température de 800 °C. Au 1 ' cycle, nous avons évalué la
vitesse de chauffage moyenne à - 4.5 °Gmin .
L 'analyse des spectres de diffraction obtenus entre 25 et 570 °C, permet de me ttre en
év idence un affinement et un déplacement des raies caracté ristiques de la phase
intermétallique au cour s du 1 e` chauffage en phase a(Figure 7-31). Le calcul de la
v ariation relative de la dilatation volumique de la matrice et de la phase intermétallique
entre ces deux températures permet de me ttre en évidence des valeurs (entre 25 et
570°C) très différentes pour les deux phases :(AVN)ma,ic = 0. 728. 1 O `,
(OV N)zraONl,4oFe,O = 3 .865 . 10"2. Comme pour la phase C .F.C (Zr63Nb12Fe25) , nous
pouvons donc nous a ttendre à l 'existence, au cours de traitements thermiques (au
chauffage et/ou au refroidissement) , de contraintes inte rnes d' incompatibilité de
dilatation thermique dans les précipités et dans la mat rice avoisinante.
173
Chapitre 7 : Domaines d'eristence en tempéruture
1002 f aZ r
7400 {
101 } . Zr
2J C Q /'~
l .,
, b I
6600 f . ~~.. .
~p/~/~ . ..
.
JOW .
500
0420
{I 02) (xZr
340 0
rt,3 \
2VlA! • t
Î OW
1000 j 100 } OLZI '

,)M
7 400
~
6600 4 00 ~ C
5800
-
5000
42 00
3400
2600 12 :
1800
a rt c ,
y
1000
7 400
M°° '- ' S60°C
5000
4200
3400 . ¢~
2600
1 800
1000 1 C~',
200
48 52 56 60 64 68 72 76 80 84
2 Th eta (deg .)
Figure 7 -31 : Alliage Zr-2Nb -0.45Fe : Spectres de diffraction de neutron s obtenus

au 1 " chauffage en phase a . Mise en évidence d ' un affinement et d ' un déplacement
des raies caractéristiques de la pha se intermétallique Zr4 „ Nb40 Fe20 .
174
C'hupitre 7 : Domaines d'existence en température
• De 560 à 700°C :
Ces expéri ences nous ont également permis de suivre la dissolution au chauffage de
cette phase intermétallique . Les différents spec tr es obtenus à 560 , 675 et 700 °C nous
perme ttent de situer la dissolution vers 675 °C (Figure 7-32 ).
10021 aZr
{101 }uzr
~
7400 560°C
.~ ssoo,
5800
sooo
4200 ` {IOZ ~aZr
3400
t11i 2h .c ~
2600 r
~ `0 1 th .~ . d
1800 r { 1 0 }
0 aZr d ~ ►
o
t f i I .C '
. 4 !
1000 °
111
< 1 1 OE . ~. ~~ ~ •b
OM
74o0 , 1 f O~ azr
~
N
ssoo
5800 IQ
JWV
i
4200
3400
2600
1800
. •
1000 . + q~â e~ , + j
~~
~ 7400
c~
6600
m
580
0 50 0
b I
4200
3400
2600
1800
100 0
200 ~` e~ ----1 -------- ~ .w
48 52 56 60 64 68 72 76 80 84
2 Theta (deg. )
Figure 7-32 : Alliage Zr-2Nb-0.45Fe : Spectres de diffraction de neutrons obtenus

au le' chauffage. Mise en évidence de la dissolution de la phase intermétallique Zr4o
Nb4o Fe20.
]75
Comme dans le cas de l ' alliage Zr-1%Nb-0 . 75%Fe , nous avons systématiquement fait
un parallèle entre la diffraction de neutrons et la calorimétrie . En effet , la température
de dissolution de l 'intermétallique Zr aoNbaoFe ,o déduite des thermogrammes de
calorimétrie de cet alliage est en bon accord avec les résultats de diffraction de neutrons
(Figure 7-33 ) (*) ; ceci confirme une température de dissolution de la phase
ZraoNbaoFe20 plus basse que celle de la phase Zr 63 Nb J e25, pour ces composition s
d' alliages .
Do maine de mise en s olution d 'apres la

diffraction des neuwns au chauffage à
4_S°Ch nin
~
40 7G 6° C
û 4 2° C
20 wr- V
~< ~ Tra ns fo nnatio n
a - A> 0
0
ô Disso luti o n dc
LL
'2 0 _ Zr~o Nboo Fex o
d
-40 }
- 60 Î
-80 =------
400 5 00 600 700 80 0 900 1000 110 0
Tempé rature (° C)

5°C/min : mise en évidence de la dissolution au chauffage de la phas e
intermétallique Zr40Nb4o FeZO.
• De 800 à 25°C :
Cet alliage a été traité jusqu 'à 800°C, puis refroidi jusqu' à température ambiante, par
palier s (correspondant aux durées des paliers d ' acquisition) à une vitesse moyenne de -
l . 5°C/min .
Si l 'on compare, à 25 °C , le spectre obtenu à l ' issue de ce 1 ' cycle thermique et le
spectre caractéristique de l'état initial , nous constatons qu 'une phase intermétallique
différente a précipité , en plus de la phase (3Zr retenue à 20 ° C. Les raies obtenues sont
similaires aux raies caractéristiques de l ' intermétallique Zr6, Nb ,Z Fe2; mais également
à celle de la phase intermétallique Zr2Fe , cfc (Figure 7-34 et Figure 7-35) .
(*) De manière eticore plus marquée que pour l'alliage Zr-INb-0 .75Fe, nous obsenvons un "double-pic °
de dissolvtion de la phase rntermétallrque lors du ler chauffage . Nous pouvot7s doric refaire l'hypothèse
d'lnte dissolaitioti ef1 deux temps de deux familles de tailles de précipités itltermétalliques .
176
1002 aZr )
, {101}«Zr
7400 r <
Cd
ssoo 25° C
~ ~ état initial
ç -
5000
a2oo
', é ! î {102 }aZr
3400
,
2600
1800 à , <
1100) aZr = 4~° Q ç â
1000
7M
i 7
v 7400
25°C
2.
_ après traitement
58M
à 8 00°C ((x+o )
4200 0 10 ) PZr
3400
. . ~
~ '
180 0
100 0
200 ------ - - ___.__------ -- ~----~

48 52 56 60 64 68 72 76 80 8 4
2 Theta (deg .)

25°C à l'état initial, et après traitement dans le domaine biphasé . Mise en évidence
de la précipitation d'une nouvelle phase.
177
Chapitre 7 : 1)omaines d'existence en températur e
1002)aZr
7400 Zr-1 Nb-0 .75Fe
~ ° 1 101 J aZ r
6600
~~ 5800
25°C
état initial
5000
4200 '. ( 1 02 ) aZr
M
3400 ~
2600
dd ,
1800 ç b
{1 00} 1â33 } cor
1000 J 440 )ce r,c 1 442) c. t.c, â ~
----~ - ---- -- ------ ~
~ 7400
Zr-2Nb-0. 45Fe ;
.~ 6600 F I !
5800 25 C '
5000 après traitement
4200 lo~~zr à 800°C (a+(3 )
340 0
2600 ài
180 0
1000 .
200 ~--•,•~ -__
48 52 56 60 64 68 72 76 80 8 4
2 Theta ( deg .)
Figure 7-35 : Comparaison des spectres de diffraction de neutrons de l'alliage Zr-

1Nb-0.75Fe (25°C, état initial) et de l'alliage Zr-2Nb-0 .45Fe (25°C, après 1 cycle
thermique) .
Nous avons également pu détenniner la température de précipitation au refroidissement

de cette nouvelle phase : elle se situe entre 675 et 650°C (Figure 7-36), en bon accord
avec les résultats de calorimétrie (Figure 7-37) .
178
Chapitre 7 : Domaines d'existence en lempératur e
1002f aZr
7400
~l~
`
0~ pZ~
° {1Ol} «zr 675°C
5gpp
5000
4200
3400 11 M aZr
260 Q
180 0
looo
400 ¢'
7
cm
6600
5soo _
650°C
5000
420
034
0260 .-
180
001
,) M
7
400 é
16
.= ssoo ; ;, 625°C
5aoo
sooo
4200 < 4 ,
3400 , aq ° I
2600 ,- -
.
1800 •- ;
: ' {333} , r.
1000 ~~~~ {440} ,.r. , {442}~.r.~.
~
200
48 52 56 60 64 68 72 76 80 84
2 Th eta (deg .)
Figure 7-36 : Alliage Zr-2Nb-0.45Fe : Spectres de diffraction de neutrons obtenus

au refroidissement depuis 800°C, à 675°C, 650°C et 625°C . Détermination de la
température de précipitation de la phase intermétallique .
179
Chapitre 7 : Domaines d'exi.stence en température
Domaine de préciptiatio n d'ap res la

d iira c tion d es neut ro ns au
60 , refmidis seme nt à 1 .5°Gnvn
40
20 r
0
3
0
-20
d
-40 66a Y ('
-6 0 +~
-80
400 500 600 700 800 900 1000 110 0
Température (°C )

5°C/mio : mise en évidence de la précipitation de la phase intermétallique au
refroidissement.
Second cvcle •
= De 25 à 800°C ;
A l 'issue de ce l er cycle thermique , un second cycle similaire a été effectué sur cet
alliage jusqu'à 800°C, à une vitesse estimée à -5°C/min .
Nous avons ainsi pu déterminer la température de dissolution , au chauffage , de la
nouvelle phase intermétallique apparue au cours du refroidissement lors du premier
cycle . Elle se situe entre 675 et 700 °C (Figure 7-38 ).
1R O
{002} z,
= 7400 {101}«zr
Cd
~ ssoo ~ 625oC ~_
Ç . { 110} pzr
M
C ~ JOl/1/
5000 - <
4200 ? f (102}«z r
3400 bb
2600
r ° Æ
lôM {333} c. f.
11 00) Z 11 4 , e :!
1000 {440}Gc,~ {442}, .r,
,) M 0• 0-0.01P % .awJ1 Pf
,
7400 , I~il
ss°° 675° C
5800
7
sooo
4200
3400 r I ;
2600
1800
1000
~? C ~
7400
6600
5800
51/l/l! , ,. .
4200
3400
2600
1800 a~ é °
1000 i ♦
200 1- --- -~_-- y_---- -
48 52 56 60 64 68 72 76 80 84
2 Th eta (deg . )

625, 675 et 700°C au chauffage (2"d cycle) . Détermination de la température d e
dissolution de la phase intermétallique .
En calo rimétrie, le pic correspondant à la dissolution de la phase intermétallique au

cours du 2 ième chauffage a une forme différente du pic obtenu au cours du l ' chauffage,
rendant ainsi compte du changement de nature de la phase intermétallique précipitée .
De plus , la température ainsi déterminée est en accord avec celle déterminée par
diffraction de neutrons .
181
('hupitre 7 : Domaines d'existence en températur e
Do irraire de mise e n solution d' apres la

diffraction d es ne uUOns au 2"m`
c hauffage à S° Gmm
40 ï-
: 740°C
67Q°(: :
~
zo
Transformatioo
Di~solutioa de a- ► P
0
7~°~ Nbiz Fe s
U-
-20
d
x
-40
-60
$0 .1-- - - - --- ------~------------- -- -- - J

400 500 600 700 800 900 1000 1100
Tempé rature (°C )
Figure 7-39 : Alliage Zr-2%Nb-0 .45%Fe : thermogramme obtenu en calorimétrie à

5°C/min : mise en évidence de la dissolution de la phase intermétallique au
chauffage du 2"d cycle .
Cet alliage a ensuite été refroidi depuis 800 °C jusqu'à la température ambiante à
3°C/min . U ne phase similaire à celle obtenue au cours du 1 ' refroidissement précipite
vers 650 °C .
182
Chupitre 7 : Domaines d'existence en températur e
)
1 002 aZr
7400 ijazr
675°C
660
4~ 1 I 0 If ca,Zr
C5 0058
5000
4200 : {102 }«z r
3aoo
2600 r
1800 {1 00}a,,Z ',
1000 ~ < la
7M ~ }I d
7 400 I
tÔ
V{RJIJ ~
C
C JCM/ r
o f4 {
51J1N :-
4200
3400 F
é é ! :, -
2 600
1 800 r
1 000 da~ >

nM
7400
= ssoo 600°C
~ 4
~ 5soo
sooo ~
4200 ~
3400
fI fÎ
26 00 ~- ,
1 800
c.t.c. ( 1
1 0 00 1 44 0 Ic.Cc {442} c . f.c.
Is ~ a
200
48 52 56 60 64 68 72 76 80 84
2 Theta (deg .)

700, 650 et 600°C, au cours du 2"d refroidissement . Détermination de l a
température de précipitation de la phase intermétallique .
De nouveau, la calorimétrie conduit à déterminer une température de précipitation en

bon accord avec celle déterminée en diffraction de neutrons en température .
183
('Izapitre 7 : Domaines d'existence en température
Domaiœ de piéciptiation d ' apres la

diffrac tion des neotron5 au 2°a
c efroiclis semern à 3°Gmin
A
20
É o P réc ipitatio n de
Zx63 Nb u Fe2t
3
o
LL Tran s fo rmatio n
~ -20 e' ~ -- -w tl.
N
S80° C
40 i i;6U °C
-6 0 t
_ _.._ ~__ _ _ _- _ _ _ ~--_ -+- -----+--- - -~ -- --- -- -+

-80 400 500 600 700 800 900 1000 110 0
Temp é rature ( °C )
Figure 7-41 : Alliage Zr-2Nb-0.4Fe : thermogramme obtenu en calorimétrie à

5°C/min : mise en évidence de la précipitation de la phase intermétallique au
refroidissement du 2"d cycle.
Comme dans le cas de l ' alliage Zr-1Nb-0 . 75Fe, une phase intermétallique différente
précipite , au cours du 1" refroidissement . Par prolongation de ces cycles thermiques ,
nous nous apercevons qu 'un « équilibre dynamique » est atteint .
L' évolution des phases en présence au cours de deux cycles successifs est présentée
schématiquement dans la Figure 7-42 .
1R4
Chupilre 7 : Domaines d'existence en températur e
Tempécature (
°c> Zr-2%Nb-0.45%Fe
aZr + PZr aZr + OZr
800°C 800° C
700° C 700°C
aZr + 650°C 650° C

f'<< + PZ r
620°C
aZr + P Zr aZ r P Zr
+'1_~- tib~,~Fe,o Zr63 Nb l2 Fe25 Zr63 N U Fezs
Cycle 1 Cycle 2
Figure 7-42 : Schéma des évolutions microstructurales de l'alliage Zr-2Nb-0 .45Fe

déduites des essais de diffraction de neutrons en température .
Remarque : les sloechiomélries des phases intermétalliques sont ici données à litre
indicatif afin de différencier les deux phases . En eff~et, lorsque des phases "hors-
équilibre" (métastables) sont présentes, leur composition peut présenter des écarts par
rapport à la stoechiométrie d'équilibre (Figure 7-30 et Figure 7-42) .
185
7.2.2. Phases présentes à l'équilibre dan s le dom aine a+(3 (rec uits de
longues durées)
Les expériences effectuées en diffraction de neutrons ont notamment mis en évidence
une grande métastabilité des phases intermétalliques ternaires du système Zr-Nb-Fe
(1200ppm02).
Dans l'optique d'une modélisation du système pseudo-ternaire Zr-Nb-Fe (1200ppmOZ)
à l'équilibre, il nous est apparu indispensable d'effectuer des recuits de longue durée
(1000h) de ces alliages, dans le domaine biphasé (a+(3) .
Ce temps de recuit n'a pas été choisi de façon arbitraire, mais a été déduit des données
issues de l'article de [69Bet] . Ces auteurs ont en effet mis en évidence la lenteur des
évolutions structurales d'un alliage à 2 .5%Nb en dessous de 800°C e
W
G
Q
ÿ 900
W eso -
s
~
p 800 i-
'
Uj 1
5 0k
2 T OO f° a
w
a ~
W 650 ~
r
600 r
13 14
WE IG HT % N I OBIUM
Figure 7-43 : Composition des phases a et P déterminées expérimentalement dans

un alliage Zr-2.5%Nb, homogénéisé dans le domaine de température 600-850°C
[69Bet] .
Ils montrent, en particulier, qu'il faut des temps de recuit de plus de 600 heures pour
atteindre les compositions d'équilibre des phases a et (3 dans le bas du domaine biphasé
( Figure 7-43) .
Ces expériences mettent bien en évidence la diffusion thermique limitée du Nb qui ne
permet pas à la réaction (3Zr - > aZr +(3Nb, attendue d'après le diagramme de phases à
l'équilibre, d'être complète, même dans le cas de vitesses de refroidissement très faibles
(- 0.5°C/s).
Pour ce qui nous concerne, deux températures de traitement thermique ont été choisies,
en fonction des résultats obtenus précédemment ( voir paragraphe 7 .2.1)
respectivement : 680°C et 750°Ce Les quatre alliages suivants : Zr-1 .1Nb-0 .4 Fe-0 .5Sn,
Zr-lNb-0 .75Fe, Zr-2Nb-0 .45Fe et Zr-2Nb-0 .75Fe ont donc été scellés, sous vide
primaire, dans des ampoules de quartz, et traités 1000h à ces deux températures puis
trempés dans de l'eau glacée .
[69Bet] I. T. Bethune, C. D. Williams, Journal afNuclear Materials , 29, 129- 132, (1969).
1RF
Durant ces traitements thermiques, les phases intermétalliques ont coalescé, et nous
avons donc pu caractériser la précipitation dans les différents alliages par Microscopie
Electronique à Balayage et microanalyse X, et également par microsonde de Castaing .
Cette dernière technique a permis d'effectuer une étude statistique et globale de
l'ensemble des phases précipitées . Les données ainsi déterminées ont été représentées
sous forme de section ternaire, permettant ainsi de mieux visualiser les « tendances »
apparues .
Les résultats de microsonde obtenus après traitements thermiques de 1000h à 680 et

750°C sont présentés sur le s
Figure 7-44 et Figure 7-45 .
1R7
(_ Jzapitre 7 : Domaines d'existence en température
Nb
0
100
Zr-1 . 1 Nb -0 .5Sn-0.4Fe
680°C/1000h 10 so
20
80
30
70
40
60
50 50
Zr 6~,i Nb J e25
60 40 ~ ( M .F T )
70 30 (3Zr
80 20
so ~
100 a
Fe 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Zr
Zrc„Nb loFeiu
(Microsonde)
Nb
Zr-1 Nb-0. 75Fe 0 100
680°C/1000h 10 so
zo /
80
30 0
77
40
- 60
50 50
1l'6± NbJe 14
60 40 (M,E. T . )
70 so (3Zr
so zo
90 • io
., . %
100 Q
Fe 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Zr
Zr6()Nbl()Fe3O
(Microsonde )
188
Chapitre 7 : Domaines d'exis t ence en tempéralure
Nb
Zr-2Nb -0 . 45Fe
680°C/1000h
1 ° 100
10 90
20
80
30
70
40
60
50 AA 50
Z ib31'4bi?Fe" s
60 40 (M.E.T.)
70
30 RZ r
80
20
90
10
100 •• ~ 0
Fe 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Zr
Zrf>oNb loFe3o
(Microsonde)
Nb
0 100
10
90
Zr-2Nb-0 . 75F e
680°C/1000h 20 80
30
70
40
60
50
50
Zr63
n i2 Fe2s
so
ao (M .E.T.)
70 30 R Zr
80
20
90
, . 10
~ '.
100
0
Fe 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Zr
Zr>oNbloFe3o
(Microsonde)
Figure 7-44 : Alliages à variabilité Nb et Fe, traités 1000h à 680° C, représentatio n

des résultats de microsonde : mise en évidence des phases présentes .
D'après ces résultats, nous constatons que deux « ten dances » ressortent, l'une
correspondant à une phase intermétal l ique ternaire Zr6o Nblo Fe ;o et l 'autre à la phase
(3Zr . Afin de conforter ces hypothèses, l'un des alliages, Zr-1 .1Nb-O .5Sn-0.4Fe, a été
analysé en microanalyse X par M .E .B . Ces analyses ont en effet mis en évi dence la
189
C_'hapitre 7 : Domaines dèxistence en température
présence de deux phases : l'une riche en Zr, correspondant au (3Zr9 et l'autre

correspondant à une phase intermétallique ternaire .
La phase intermétallique Zrao Nbao Fe20 n'est présente dans aucun de ces alliages . Ce
résultat était inattendu, par exemple, dans le cas de l'alliage Zr-2Nb-0 .45Fe qui, dans le
domaine a, présente majoritairement à l'équilibre la phase Zrao Nbao Fe20 de structure
hexagonale compacte .
Le même type de représentations a été faite à partir des résultats de microsonde obtenus
sur des alliages tr aités 1000h à 750°C .
Dans tous les cas, la phase PZr est retenue après la trempe .
La tendance observée pour l'alliage Zr-1Nb-0 .75Fe à 750 °C peut être attribuée à la
phase Zr63 Nb12 Fe25 (qui serait d ans ce cas fortement appauvrie en Nb), ou à la phase
Zr2Fe (domaine de composition s'étendant dans le te rnaire) . Ces résultats ont été
confirmés par microanalyse X effectuée en microscopie électronique à balayage, mais
nous n'avons en revanche pas pu trancher entre l'une ou l'autre phase.
Cependant, les expéri ences de diffraction de neutrons en température, effectuées sur
l'alliage Zr-1Nb-0 . 75Fe, seraient plutôt en accord avec la présence de la phase Zr 63
Nb12 Fe25 : la température de disparition au chauffage de cette phase intermétalliqu e
ayant été évaluée entre 750 et 775°C .
De même, les résultats obtenus en calorimétrie (Figure 7-16) avaient mon tré que, parmi
les quatre alliages étudiés, seul l'alliage Zr-1Nb-0 . 75Fe présentait une dissolution
complète des précipités intermétalliques à une température supérieure à 750 °C.
Nous noterons enfin, qu'après un traitement thermique à 750 °C, la phase (3Zr apparaît
elle aussi légèrement appauvrie en Nb par rappo rt à 680°C (-8%Nb à 750°C contre
-10% à 680°C), ce qui va dans le sens a ttendu d'après le diagramme binaire Zr-Nb ,
Remarque imnortante :
La stoechiométrie de la phase terna ire observée à l 'équilibre à 680°C évaluée d 'après
les résultats de microsonde serait : Zr601 Vb10F'e30 c'est à dire différente de celle de la
phase c.f.c. détermin ée en M.E. T. : Zr6_~ VbIZFe25.
Nous pouvons accorder une bonne confiance à la calibration de la microsonde qui
compare les con centrations en éléments chimiques mesurées à des étalons. De plus,
d'autres donn ées (CEZUS, tableau 5-7) vont dans le sens d 'une stoechiom étrie du
type Zr601V610Fe3P Nous aurions donc une légère sous-estimation systématiqu e du fer
par microanalyse X sur le M.E. T. que nous avons utilisé.
Ceci se retrouve également pour la phase h .c. : nous avons mesuré la stoechiométrie
suivante : Zr401Vb40F'eZo, alors que d 'autres auteurs (tableau 5-6) convergent vers une
stoechiométrie du type : Zr3S1Vb3sFe3 a
En outre, ces stoechiométries se retrouvent au niveau des anal yses des
intermétalliques massifs (chapitre 5-5-1).
Ayant fait cette constatation très tardivement, il n 'était plus possible de prendre en
compte les sto echiométries " corrigées" des intermétalliques ternaires pour
l'établissement du ternaire calculé (Chapitre 9) . Nous envisaFeons donc, à court
terme, de reconsidérer le calcul du ternaire en prenant en compte ces nou velles
stoechiométries. Nous pourrions aussi faire élaborer un étalon de type Zr2Fe pour
vérifier les calibrations respectives des moyens de microanalyse x
I 9n
Chapitre ? : Domaines d'exi.ctence en température
Nb
0 100
~ _. . 750 °C / 1000h 10 90
20 8
0
30
70
40
60
50
50
60
40
70
30
(3 Zr
so
20
so /,0
10 0 0
Fe o 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Zr
Nb
° 100
Z r-1Nb -0 .7 5Fe 1 0
7 50°C/1000h 90
20 80
30
70
40
60
50 50
ZrONbje';
60
40 (M .E .T . )
70
f3Zr
80
20
90
~ 10
100
0
Fe 0 10 20 30 40 5 0 70 80 90 100 Z
r
Zr64Nb 6 Fe3~
(Microsonde)
191
Chapitre 7 : Domaine,s d'existence en température
Nb
0 /\-~ 100
Zr- 2Nb -0 . 45 1-e io

7 50 °C/1000h _ j ~ 9 0
20 80
30
70
40
60
50
50
60
40
70
30
Zr
80, / /\~ ,
20
90 1o
ioo -- - o
Fe o 10 2o 30 40 50 60 70 80 90 100
Zr
Nb
0 100
Zr-2Nb-0 . 75Fe 1 10 90
7 50 °C / 1000h J
20 $o
30
70
40
60
50
50
60
40
70
30
so
20 / 1 (3Z r
90
0
100 0
Fe o 10 2 0 30 40 50 60 70 80 90 100 Zr
Figure 7-45 : Alliages à variabilité Nb et Fe, traités 1000h à 750°C, représentation

des résultats de microsonde : mise en évidence des phases présentes .
192
7. 3. Conc/usions :
Les objectifs recherchés étaient les suivants :
• Déterminer les températures de transformation allotropique T a/(3 d'alliages de Zr à

teneurs variables en niobium, fer, (étain) et oxygène .
• Déterminer les domaines d'existence en température des phases intermétalliques

type : Zr63 Nb12 Fe25 et Zrao Nbao Fe20•
Les principaux résultats obtenus sont les suivants :
• Mise en évidence de l 'effet (3-gène du niobium sur les températures de transus a/(3, en
particulier T ,,/a+o (sensible dès une variation de la teneur de +/- 0. 1%) .
• Mise en évidence de l'effet a-gène de l'oxygène sur les températures de transus

allotropique, en particulier Ta+p/p, quantitativement en accord avec des données
relevées dans la littérature .
• A l' issue d ' un traitement thermique dans le domaine 0 ou a+ 5, même pour des
vitesses de chauffage ou de re froidissement très faibles (1 °C/min) , une phase (3Zr,
enrichie en niobium (10 à 20%) est maintenue à la température ambiante .
• Afin de mesurer expérimentalement, en calorimétrie, les températures de

transformations allotropiques à l'équilibre, nous préconisons d'effectuer un pré-
vieillissement des alliages dans le domaine a, et de ne considérer que les résultats issus
d'un 1 er chauffage .
e Une succession de cyclages thermiques conduit à l'instauration d'un « équilibre

dynamique » dans le matériau, pour lequel, nous observons la persistance de phases
métastables ((3Zr, Zr2Fe, . . .) dans le domaine a .
L ' ensemble des phas es observées après traitements thermiques dans le domaine
monophasé a et biph asé a+P est synthétisé dans les Figure 7-46 à Figure 7-48 . Dans
l' ensemble de ces figures , les deux stoechiométries d 'intermétalliques te rnaires (c' est à
dire celles déterminées en M.E.T . et celles déterminées par microsonde/ données
CEZUS) ont été prises en compte . Les zones hachurées représentent donc les domaines
ocZr+ intermétalliques te rnaires entre ces deux stoechiométries. Les stoechiométries
suivantes : Zr SN
~ b 5Fe40 et Zr60Nb1Fe 0 semblent mieux rendre compte , pour les trois
températures considérées (570, 680 et 750°C) des domaines d ' existence des phases .
1 9 'I
Chapitre 7 : Domaines d'eri.clence en température
après 2000h à
% Nb 570° C
o 100 Z-1
r . l Nb- aZr
~ + Zr Nb ao aoFeio
7. r35Nb35F e3o
O .5S ri0 . 4 Fe 1
~ 10
(d a pt' è S 90 Zr-1Nb-0 .75Fe aZr + Zr63Nb 12Fe25
microsonde et p / 80 +zr4 0Nb4 je2o
données C EZ U S ) Zr-2Nb-0 .45Fe ~
aZr + Zrao~aoFeio
so + Nb
70
~ Zr6 () N b1 O Fe3 O 4 -so Zr-2Nb-0 .75Fe aZr + ZraoNb aoF ezo
(d'a p rès microsond e
ei données C EZL' S) 50 ----------- -------_~ .__^ _ .----- ------ . _ __ _-_ _. _ -
50
60
40
7
0 30
80 2
Z Nb 1 Z
0 570°C
90 10
'°° o
%Fe o 10 20 30 ao 50 60 70 80 90 100 a/,
ue N b
+ QNb + , h,
at, Zr + aZr
aZr # 7 r35 Nb35 Fe3U
aZr + 1 r63N b1 3 Fe2.

aZr + Zr 6a Nb13
-,-.,
[ Zr + Zr60Nb i()Fe3fl 1, 0
1
I
aZr + Zr63Nb13FeYa + (Zr3Fe ou ZrZFe ?)
r
%atomique Fe 2 1 Z
Figure 7-46 : coupe isotherme à 570°C du pseudo-ternaire ZrNbFe(0-1200ppm)
(phases observées après maintien de ~2000 heures) .
194
C{zupi tre 7 : Domaine.s d'existence en lemp érature
[ 680°C
Alliage Symbole Phases présentes aprè s
I OOOh à 680 ° C
Zr-1 . 1Nb- O . SSn0 . 4Fe A ocZr + Zr63Nb l2Fe25 +
Zr
Zr-lNb - 0 . 75Fe aZr + ZrG3N b1 2Fezs +
Zr
Zr-2Nb-0 .45Fe El ocZr + Zr63 Nb1 2 FeZs +
Zr
Zr-2Nb-0 . 75Fe otZr + Zr63 Nb 12Fe25 +
(3Zr
%atomique Nb
aZr + ZrG 3Nb13Fe 24

+ (3Zr
aZr + Zr63Nb13Fe2a
--''----►
2
I aZr + Zr6()Nb 10Fe3o -10
aZr + Zr63Nb13FeZa + (Zr3Fe ou ZrZFe ? )
Zr
%atomique Fe 2

(phases observées après maintien de -1000 heures) .
195
750° C
après 1000h à 750 ° C
Zr- 1 . 1Nb-0 .5 Sn0 . 4Fe aZr + QZ r
Zr- 1Nb-0 . 75Fe aZr + QZr

g + Zr63Nb1 zFe25 ?
Zr -2Nb- 0 . 45Fe Q aZr + p Zr
Zr-2Nb-0 . 75Fe O aZr + RZ r
%atomique Nb
aZr + Zr63Nk►13F'e 24
+ (3 Zr
aZr + R Zr
aZr + Z r 63N b l3 Fe2 4 \\I~

0 ~
aZr + ZrfioNbloF e3i► --♦ ~ _`
aZr + Zrb3NbY3Fe24 + (Zr3Fe ou Zr2Fe? )
Zr
%atomique Fe 2

(phases observées après maintien de ~ 1000 heures) .
196
Chapitre 8 Calculs thermodynamiques
8. Calculs thermodynamique s
Le but de cette approche est d'établir une base de données thermodynamiqu es, dont
l'absence faisait défaut jusqu 'à ce jour, afin de décrire les phases d'équilibre de
systèmes co mpletes base Zr dans un large do maine de compos ition et de température.
Ce travail a été effectué e n collaboration avec N. Dupin et I. A nsara de 1ZAPG
(L TPCI~1).
Dans le cadre de cette collaboration, les éléments choisis étaient ! 'oxvgène,
l'hydrogène, l 'étain, le niobium, le fe r, le nickel, le chrome et le va nadium.
• Au départ, le st'stème retenu p our ce tra vail de thèse était le suivant :

f
Zr-A'b-Fe-Sn-(O)
Par la suite nous nous sommes limités au sti'stème :
Zr-Nb-Fe -(O)
La modélisation d'un ~q,stème n-naire se fait à partir des systèmes d'ordres inférieurs
le constituant . Il est donc indispensable d'avoir, au préalable, une très bonne
description thermodynamique des systèmes d'ordre inférieur.
Dans un premier temps, les systèmes binaires Zr-Nb, Zr-Fe, Fe-Sn et Zr-Sn ont été
calculés à partir des données tliermodvnamiques eristantes dans la littérature
(anne-ve 8-1).
Les svstènzes Fe-.Vb et Nb-Sn ont plus particulèrement donné lieu à un travail
d'optinzisatiorr à partir des données disponibles dans la littérature (données
rrtétallurgiques, cristallographiques et thernrndvnamiques) .
8. 1 . Principe
Le principe des calculs de diagrammes de phases à l'équilibre est de calculer les
énergies de Gibbs de toutes les phases formant le système en fonction de la température
et de la composition des éléments .
Le programme Thermocalc, développé par B . Sundman et al . [91Sun] a été utilisé dans
le cadre de cette étude .
Ce programme est constitué de plusieurs bases de données et de modules de calcul .

Durant notre travail, la base de données thermodynamiques des éléments purs SGTE
(Scientific Group Thermodata Europ) [91Din] et les programmes d'optimisation Parrot
et de calcul Poly3 ont été utilisés .
Le module Poly3 calcule le diagramme de phases du système étudié, par minimisation

de l'enthalpie libre . Ce calcul est fait à partir d'un fichier base de données
thermodynamiques dans lequel sont entrées les enthalpies libres de toutes les phases de
ce svstème .
191St iri J B . Sundm arr, Th ermo- cnlc Docum e rrtatr on Set, Divi sion of Physi cal .We 1n1lur~D, Royal Institute of
7ï=c: h»o1oia,, Stockholm, Si teden, (1991) .
[9]D inJ A . T. D rnsdale, CALPHAD "Computer co upling of ph ase di agram s and the rmoche m is lr i'". 15, 4,
nc tn h er-dece m her, 31 ?--1 ?5, (1 y91) .
107
Les données enthalpiques entrant dans la composition de ce fichier peuvent être de trois
types :
• données calculées ou expérimentales tirées de la littérature
• données expérimentales déterniinées au cours de ce travai l
• données thermodynamiques optimisées à partir du programm e
Les équations de phase du SGTE ont été utilisées pour les fonctions thermodynam iques
des éléments purs, dans leurs états stables et métastables .
Ces fonctions thermod ynamiques sont modélisées par une somme de fonctions simples
dont le s facteurs sont répe rtoriés pour chaque phase [91 Din] :
G = a+ b .T + c .T .ln(T) + d„ .T n
où a, b, c et dn sont des coefficients et n représente un jeu d'entiers .
Pour une phase donnée, plusieurs développements polynomiaux de ce type sont
nécessaires de manière à couvrir tout l'intervalle de température concerné .
A partir de cette expression de l'énergie de Gibbs, d'autres fonctions thermodynamiques
peuvent être évaluées :
S = - b - c - C .ln(T) - 7- n , d n T n- i
H = a-c .T-E(n-1) .dn .T n

Cp = -c - n .(n -1) .dn .T"-'
Les phases sont décrites à l'aide de la théorie des sous-réseaux [71Har] [70Hi1] . Une
solution liquide ou solide de deux ou trois éléments est décrite par un seul sous-réseau,
dans lequel on suppose que les éléments sont répartis de manière aléatoire .
Dans le cas d'ur, composé stoechiométrique ApBq, deux sous-réseaux distincts A et B
sont considérés avec des fractions atomiques p et q, chaque sous-réseau ne contenant
qu'un seul atome .
Les composés non stoechiométriques peuvent être décrits de la manière suivante :
(A,B )p (A,B)q
Le nombre de sous réseaux et d'espèces les occupant sont déterminés grâce aux données
structurales .
Dans la suite de cette étude, la pression a été maintenue constante et égale à 1
atmosphère .
Les enthalpies libres de toutes les phases G " (T) sont référencées par rapport à la
somme pondérée des enthalpies libres des éléments purs stables à 298 .15 K
G * (T) - v H ;' (298 .15 K)

~- ~
j 9 1D inJ .A . T Dinsdale, CALPHAD "Computer coupling of ph ase diagrams and Jhermoch e m istr},", 15, 4,
october-december, 317425, (1 99 1) .
['IHar] H. Harvig, Acta Chemica Scandinavica, 25, 3199-3 2 0 4, (19 7 I ) .
[ 7pHilJ M. Hillnrl and L .I. Staffanson, Acta Chemica Scandinavica, 24, 3618-3621 . (1 9 70) .
198
Chapitre 8 Calculs thermodynarniques
Cette expression est reliée à l'énergie de Gibbs de formation d'un composé à la

température T par l'équation suivante :
m m
(,(" (T) - Lv, Hn (298 .15K)=AG") ( .I,) +LVy(G( .I.)_Hu(298 .15K) )
Cette somme exprime le changement d'énergie de Gibbs en respectant l'état structural

des éléments qui a été défini pour une température donnée .
L'enthalpie molaire d'une solution contenant une mole de mélange peut être exprimée,
d'une manière générale, à une température et à une pression donnée, par l'équation
suivant e
;~G ?Jn ( T)= G , (T)- 1. x; . G ;' (T) = G ( T) + G `;~ (T) + G ~` (T )
Dans cette expression, G ;' (T) est l'énergie de Gibbs de l'élément pur i . La référence
choisie correspond à l'état structural de la solution, x, étant la fraction molaire de
l'élément i .
Pour une phase désordonnée, le terme de mélange idéal, Gm A ' (T) est relié à l'entropie
de mélange d'une soltatior, dans laquelle la substitution des constituants est aléatoire :
ri
G '~ (T) = RT . I x_ . ln( x, )
Le terme G n` "' (T) est l'énergie de Gibbs d'excès de mélange et représente l'écart par
rapport à une solution idéale . Pour une solution de substitution, ce tenne est
généralement exprimé par l'équation de Redlich-Kister [48Fed], sous la forme suivante,
dans le cas d'un système binaire :
~ _~ •
G(T ) = X . .Y , .~~ L (x : - Y: Y)
v =C '
où le s terme s L,"°'1> ont une dépendance en température du typ e :
l'•, O =Lo' `f'+1."`D"l+I_' A) T1nT+I3, 0 "l '`+ . . .
Une phase (et ses fonctions thermodynamiques) est considérée comme la combinaison
linéaire des composés correspondant à toutes les combinaisons possibles d'espèces sur
chaque sous-réseau . Les fonctions thermodynamiques de chaque composé sont décrites .
Si plusieurs expèces sont présentes sur le même sous-réseau, le programme calcule
directement les termes de mélange . Il est possible d'introduire des termes d'interaction
sur chaque sous-réseau entre différentes espèces .
f48RedJ O. R e dli ch and A . Kister, Indust. Engn, 40, 3 45 -3 48, (1 948) .

1 nn
Chapitre 8 Calculs tliernaodynarnrques
8.2. Fe- Nb [99Tof]

Les phases stables présentes dans ce système sant :
les phases liquide, bcc-A2 (Nb) et (Fe (x), fec-A 1(Fe y ), la phase de Laves C14 et la
phase µ .
8.2.1 . Données s ur l e diag ra mm e d e ph ase s

La solubilité du niobium dans le fer-a a été déterminée par [66Abr] dans le domaine de
température suivant : 600-900°C . Elle est inférieure à la solubilité proposée par
[58Hati] .
[64Fer] a déterminé les températures de soliaiis et de liquidus par analyse thermique et
magnétigue . Cet auteur a également déterminé la limite de solubilité du domaine
cS/cS+y/y .
La phase de Laves a fond de manière congruente à 1625°C [58E11 I , à 1627 ± 20°C

[72Bew], ou 163U"C 193Ze1l . Son domaine de composition, déterminé par microsonde
électronique, est compris entre 22 et 42%at Nb à 1000°C d'après [60Golj, 2 8 et 37%at
Nb à 1000°C et 26 et 38",~oat Nb à 13 00°C d'après [67Den], 31 et 37 °,Oat Nb à l 000°C
d'après [73Smi], 27 et 38 1 at N b à 1400°C d'après [930ka], et entre 32 et 37%at Nb à
11 0 0"C d'après [93Le1] .
La phase µ se forme à partir du liquide et de la phase s par réaction péritectique à

179 3"C [93"Lel] . Un point de fusion congruent a été reporté par (86Paul mais non
confirmé . Son domaine de composition s'étend de 47 à 49111oat ~ib d'après [60Ga1], 47 .5
à 49%at Nb d'après [79Dry] et aux alentours de SU° uat Nb d'après [68Kri] .
D'après l'évaluation de [86Pau], le côté riche en niobium est suiet à de nombreuses

incertitudes . D'après [67Ram] ; le point eutectique se situe à 62° ôat Nb à 140U"C et
selon [93Ze1l à 59%at Nb à 1500"C .
8.2.2 . Modélisation thermodynamiqu e

La phase E dite phase de Laves est isotypique de MgZn 2 et contient 12 atomes par
mai ll e [91 Vil] . La structure cristalline stoechiom étrique de groupe s p atial P6-3,'mmc, est
[99TofJ C . Toffolon, C. Sc:nwm, °Thermodl-namic assessmen1 of the Fe-Nh s}-stem", h paraïtre dans
Calphad .
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[67RanrJ R . Raman, Proc . Indian Acad . Sci . A ., 65 . (196 7), 256-26 4.
I i► tl
Chapitre 8 Calculs thermodynamique s
décrite à l 'aide de s 3 sous-réseaux suiv ants : 4 atomes de Nb en site 4f, 2 atomes de Fe

en site 2a et 6 atomes de Fe en site 6h .
En fait, la pha se s a été décrite à l ' aide de deux sous-réseaux :4 atomes de Nb dans le
1 er sous-réseau et 8 atomes de Fe dans le second .
Une substitution mutuelle Fe , Nb a été introduite sur les deux sous-réseaux a fin de
rendre compte de l 'écart à la stoechiométrie .
Les enthalpies de formation des composés Fe :Fe et Nb :Nb ont été p rises égales à
SUUUkJ /mole . at, afin d'être compatible s avec ce ll es choisies pour le s ystème FeZr .
La phase u est isotypique de Fe7W6, et contient 39 atomes par maille [91 Vil] . La
structure cristalline stoechiométrique, de groupe spatial R 3 m, est décrite par les 5 sous-
réseaux suivants, [66Ram] : 3 atomes de Fe en site 33 h, 18 atomes de Fe en site 18h, 6
atomes de Nb l en site 6c, 6 atomes de Nb 2 en site 6c et 6 atomes de I,,,Ib3 en site 6c .
Deux descriptions thennodvnamiques ont été testées, rendant compte à l'aide de
substitutions de l'écart à la stoechiométrie .
La première description thermodvnamique est à trois sous-réseaux : un premier sous-
réseau est uniquement occupé par le Fe( 1 8h) de structure bcc, un deuxième sous-réseau
est uniquement constitué par 18 atomes de Nb de structure bcc, ceci est lié à la svmétrie
des positions 6c pour les atomes de Nb 1, Nb2 et Nb3 de la structure cristalline .
Le troisième sous-réseau, contenant 3 atomes, rend compte de la substitution mutuelle
des atomes de Fe(bcc) et Nb(bcc) (Figure 8 .1 )
26 00
Xf60GOL) L[66ABR] 7[79DRY )
2 400 -j p [64 FERJ G [67RAMJ p[93ZELj
magne tic analysis
X
~ 220 0 % i 64FFR ; + (73SMI J
thermal anal ysis
v) 2000 -11 X
J
Û, 1800 -
x
~ 1600 -~
~
Q 1400 0
a:
LLJ
1200
LIJ 1000 +
8C}0
600 -*
,~ " 0 0 .2 0.4 0. 6 0.8 1 .0
~
MOLE FRACTION N B
Figure 8 .1 : Diagramme de phases FeNb calculé (phase µ à 3 sous-réseaux )
[911 ilJ P . I'rllars and L .D . ('alverr, Pearson's Handbook of Crystallographic Data for Intermetallic
Phases, flmerrcuti Sucieiv fi,r ]Lleiuls, 2, Î19 86i .
166Kum]A . Kumarl, Z Metallkd., 5 7, 3 0 1-30 5 , (19 6 6) .
X) 1
La seconde description est composée de quatre sous-réseaux (cette description

permettrait de rendre le svstème Fe-Nb compatible avec le syrtème Co-Nb dans le
ternaire Co-Fe-Nb) . Cette description permet de prendre en compte le fait que dans la
phase u_ les atomes sont distribués de la manière suivante : les plus petits se situent sur
les sites de faible coordinance, tandis que les atomes de tailles plus importantes se
situent sur les sites de coordinance élevée . Lorsque les atomes se situent sur des sites de
coordinance 12, la structure fcc est choisie . Lorsque la coordinance est plus élevée (14,
15, 16), la structure bcc est prise en compte .
Le premier sous-réseau contient 18 atomes de Fe de structure fcc, le second contient 12
atomes de Nb de structure bcc, le troisième contient 6 atomes avec substitution
mutuelle du Fe(bcc) et du Nb(bcc) et le quatrième sous-réseau contient 3 atomes avec
substitution mutuelle du Fe(fcc) et du Nb(fcc) (Figure 8 .2).
La différence maieure entre les deux diagrammes optimisés, puis calcules avec deux
descriptions therniodvnamiques différentes de la phase µ, réside dans le domaine de
composition de la phase .
Lorsqu'elle est décrite à l'aide de trois sous-réseaux, le domaine de composition de la
phase µ est plus large, particulièrement à basse température .
2600 X[ 60GOL j 0 ( 66ABRj 7( 79DRY )
24001 0 [64FER ) o i 67RAMI o [9 3zEL I

magneàc analysi s
X
2200 % [64FER] + (73SMIj
thcrmsl analysis
Cn 2 0 0 0 Y,
J ~
~ 1800 -;
ui x
1600
Q 1400 0
a:
LU
1200
Ui 1000 +
800
600 4
~ 0 0.2 0.4 0 .6 0.8 1 .0
MOLE FRACTiON N B
Figure 8.2 : Diagramme de phases FeNb calculé (phase µ à 4 sous-réseaux )
202
Chapitre 8 Calculs thermod}mamique.s
Des contraintes de type Wagner-Schottky [5?Wag] ont été introduites . A titre

d' exemple , le terme enthalpique a +b"I' du composé : nb : fe : de la phase de Laves C1 4
s ' exprime à partir des termes enthalpiques des composés fe : fe nb : nb : et : fe : nb :
de la façon suivante :
(alb T ) n n fe - (a~ bT) té : te - ( a+ bT ) nb : nb : _' (a1bT) : te n b
Un troisième composé intermétallique Fe2Nb-, est citë dans la littérature, mais en raison
des controverses liées à]'eaistence et à la stabilité de ce composé à température
ambiante et pression atmosphérique, les deux seuls composés intermétalliques
considérés dans l'établissement du système Fe-Nb sont s et µ .
8.2.3. Réac tions in v a ria ntes calculées

Le tableau 8-1 compare ; es températures calculées et expérimentales des différentes
réactions invariantes .
Reaction Température de réaction (°C Références

Liquide , Laves C 14 H u-Phase 1 5 21 ce travail ( µ à _3 sous-réseaux )
1520 ce travail (u à 4 sous-réseaux )
1520 93Ze 1
1 [94Sri ]
Li uide <---> µ-Phase - (Nb) 1488 ce travail (µ à 3 sous-réseaux )
1485 ce travail (µ à 4 sous-réseaux )
1500 [93Zel ]
1485 [94Sri ]
Li uide H(Fe-(i) + Laves-C1 4 13 90 ce travail (µ à 3 sous-réseaux )
133 94 ce travail (µ à 4 sous-réseaux )
1 i70 93Ze 1
1 35 8 94Sr i
{Fe-(x) H(Fe-~\,,) + Laves-C 14 1521 ce travail (u à 3 sous-réseaux )
15 20 ce travail (µ à 4 sous-réseaux)
152 0 [93Ze1 ]
15233 [94Sri ]
(Fe-y) I Laves-C14 *--> (Fe-(x) 1488 ce travail (µ à 3 sous-réseaux )
1485 , ce travail (u à 4 sous-réseaux )
1500 93Ze1
1485 [94Sri ]
tableau 8-1 : Comparaiso n des températures de transformations d e phases

invariantes, ca lcu lées et ex périmentales, du système FeN b
8.2.4. Enthalpies de mélange du liquid e

Les enthalpies de mélange du liquide calculées sont comparées avec celles détenninées
par [93Coe] et par [94Sri]ct présentées dans la Figure 8 . 3 . On peut noter un bon accor d
[_52 Wàg] C . Wagner, Thermodynamics of alloys, .9ddison-iJ~éslsy, Cambridge, A1A, (1952) .

193ZeIJ J.N1. Zelaya Bejarano, S., Gamma, C . A . Riheiro, and G. Effc=rrber•g, Z . Metallkd., 84, I00-164,
(1993) .
j94SriJ S, Srikar7th and :4 . Petric, Z . Metallkd ., 85, (1994), 164-1 70.
Nn :
entre les valeurs déterminées dans ce travail et celles trouvées par [94Sri] . En revanche,
les valeurs calculées par [93Coe] sont inférieures aux valeurs expérimentales .
A [8 7S1 ' D] ,x , (1960K) a (93CUE ] ,,i ; (1873K)

Q [ 3'IGL'] ~.~ , (1873K ) h This work (1 4?? iti )
O i 9 ;SCH ] _, (1935K) c : (94SR1', ,, i, (1 8 7 3, K )
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+ (S3\IE] ~„ , e :[90H1.'A] , ,i, ( 1 R7 ±K )
-2
-4
-6
-8
-10
l
-12
r
-14
E~,.
-16
0 0 .2 0 . 4 0. 6 0 .8 1 .0
MOLE FRACTION NB
Figure 8.3 : E nth alpies de m é l a n ge du l iqu id e ca l culées, comparées à des va leu rs
expérimenta l es et ca lculées .
(93Coe:J G .C. Coelhn, S.G. Fries, H.L . Lukas, P. Majewski, J.M. Ze%Ta Bejarano, S . Gama, C.A .
Riheira, and G . Effenharg. Klaus Schr:lre Sy°rnp . Process. flppl., High Purity Refract . Met . rlllo}°s, Proc .
.Symjz (1993), puh. 1994, 5 I- 7 0 .
. 'Vi n
Chapitre 8 Calculs thc.rmodynamiylre,s
8.2.5 . Enthalpies et entropies de formation des phases

intermétallique s
Phase E :
0.6667Feifcc-Al)+ 0 .3333 Nb,bec-A2) ---> Fe,,Nb„ [90HUA], [94SR1 ]
0 .6667 Fe(bcc-A2)+0 .3 3 33 Nb(bec-A?) -~ FeO 66~,, Nb~, 33 33 [93COEJ, ce travai l
L'enthalpie de formation du composé s, calculée après optimisation, est égale â-2367Q

Ji/mol .at . (tableau 8-2) . Ceci est en bon accord avec les valeurs déterminées
expérimentalement par [66Dro] , calculées par [94Sril ou prédites . La valeur optimisée
par (93Coe] est bien inférieure (Figure 8 .4) .
:,\H mesurée !-1S mesurée Auteurs T K méthode Etat de référenc e

(kJ'~nol .at? (J!~nc~] .atIt )
4 .60 [56Dro], [7 -',Rez] 1250 einf Fe fc
cNb e c
-2 33 .? 4 .56E- 0 3 Erreur! Signet non 1000-1400 emf Fe fc c
défini . Nb bcc
pour Fe ;_, Nb~ (ave
c4HpréditeAu
;mol .at) ! s(kJ
-22 .5 6 i ~1ie .[ î SIv1ie i
- 1 '9 [72Kau] 75Kau
e ]-21[7Bar,83Ni
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Calphad, vo1.7. N°l , t1 9831, 51- 70.
') n5
AH calculée - AS calculée 1 Auteurs T K

kJimol .at 1 (Jhnol .at .K )
-1? .87 +1 .84 [90Hua] 1200 Fe fc c
s : 2 sous-réseaux) Nb be c
-12 .24 +Q .., 3 [93Coe] 1200 Fe fc c
(E : 2 sous-réseaux) i Nb bcc
-23 .41 -. 5 .33 [94Sri] 1200 Fe fc c
s : 3 sous-réseaux) Nb bcc
_23 .E ; +5 .42 ce travail 1200 Fe fc c
(E : 2 sous-réseaux et Nb bec
sous-réseaux )
_~,,6 7 r 5 .42 ce tra~~ail 1200 Fe fc c
(s : 2 sous-réseaux et Nb be c
u : 4 sous-réseaux )
tableau 8-2 : Enthalpies de formation du composé s, expérimentales, calculées et

prédites
Phase u :
0.5385Feifcc-Al)a0 .4615Nbtlbcc-A2)-> f~e,,Nb , ,, ~< , ; [9011 UAI, [945K1 ]
0 .5385Fe(bce-A2)+0 .4615Nb(bce-A2)- > Feo 53K ; Nb, .4xI ; ce travai l
0. 5385Fe(bcc-A2, para )+ G.4615 ;Nlb(bcc-A-' 21) -> Fe ,, 53n; Nb,, 4xj, [93COE]
AH prédite Auteurs
(kJ !mol .at) !
I T K
[83Nie ]
(pour 0 . 5 Fe-0. 5 N b)
AH calculée - AS calculée Auteurs T K Etat de référence

kJ~mol .at) (?hnol .at .K )
-18 .40 + 1 .53 [90Hua] 1200 Fe fc c
sous-réseaux) Nb bec
-11 .79 +0 .72 [93Coe] 1200 Fe fcc
2 sous-réseaux) Nb be c
-23,27 +5 .94 [94Sri] 1200 Fe fc c
(µ : 2 sous-réseaux) Nb be c
-24 .22 - 6 .75 ce travail 1200 Fe fc c
( : 3 sous-réseatu) Nb bc c
-22 .13 +5 .43 ce travail 1200 Fe fc c
(µ : 4 sous-réseaux) Nb bc c
tableau 8-3 : Enthalpies de formation du composé µ
(90Hu a] W. Hr i rn1g, Z . ?vletall}:d., 81 , (1990), 3 9 7-404.

j9 4SriJ S. Srikanth afld tl . Pe tric, Z . Metallkd., 85, (1994), 164-170 .
206
Chapitre 8 C'alculs thermodynamiques•
L'enthalpie de formation du composé µ, à 298 .15 K, est respectivement égale â-

24220J ;mol .at. et -22130 .I,mol .at ., pour une description thermodynamique à trois et à
quatre sous-réseaux (tableau 8-3). Ce résultat est en bon accord avec la valeur calculée
par [94Sri], qui a décrit la phase µ stoechiométrique : Fe,,ivb,y. Notons aussi un bon
accord avec les valeurs prédites par (8 3NieJ . Les valeurs d'enthalpie de formation de la
phase u déterminées au cours de ce travail sont par contre relativement supérieures à
celles optimisées par [9 -',Coe] . qui a décrit cette phase par deux sous-réseaux :
Iv'b(,(Fe,iv'b)7 (Figure 8 .4).
0 '
Q [ (, 0 DKt) ] $ [ 69 B .aR } O ( 83N I E1 Q (y3COE)
Î ~ * {6 '~tI E' D [7~HAC') - [88de l3) 1 [94S R I ;
- _5 x [7 7[3 :1R] * (91 1 H L'A) DCThIs loorl .
- -
f
10 \ \
M
l }
j5 -
~
1
~
ii.
~ _40
X
~ G 0 .2 0 .4 0 .6 0 . 8 1 .0
MOLE_FRACTION NB
Figure 8.4 : Enthalpies de formation des phases c et µ calculées, comp a rées à d es

valeu rs expéri mentales et ca l culées .
Les propriétés thennodynamiques des différentes phases sont reportées en annexe 8-2
183:Vie J :i . IC. Ne isserr, F.R . de Boer. R. Boom, P .F. de Chtîtel, Tk'C. .Al. Ala tterrs, and AR. Aliedema .,
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Symp . (1993~, pub. 1994, 5 I-70.
Xm
8.3. Nb-Sn [98Tot]

Ce système est composé des phases suivantes :
liquide, bcc-A.I(Nb), deux solutions solides riches en Nb : bct-AS et diamant-A4, trois
composés intermétalliques Nb 3 S11, Nb(6Sn ; et NbSn2 (tigure 3) .
8.3.1 . Données s ur le diagramm e de phase s

La solubilité de l'étain dans le niobium bcc-A-1 a été dëterminée par [64E11] dans un
domaine de températures s'étendant de 400 à 1000°C .
La limite entre la solution solide enrichie en niobium bcc-A2 et le domaine biphasé Nb
bcc-A'- ~- NbSn a été déterminé par [S2Sch] pour un domaine de températures allant de
1200 à 28UO-C .
Le composé intermétallique Nb3Sn se forme de manière congruente à 2130`'C [73Mat]

[82Sch]_ à 2130 ± 30°C [70Cha] . 1980 ± 10°C [65Vuc], à 2130 ± 25°C [64E11] ou à
2 133°C [64Vie] .
Ce composé est stable de 775"C jusqu'à son point de fusion [64Ens] . D'après [75Ma1] et
d'après le diagramme proposé par [64Ellj, cette phase est stable jusqu'à la température
ambiante.
Son domaine de composition s'étend de 25 à 28%at Sn en dessous de 1327°C et s'élargit
jusqu'à 181/~~at Sn à 18 03"C [82Sch) . Pour des domaines de températures élevées, son
domaine de composition est compris entre 21 et 25°,'ôat Sn [64Ens] .
D'après [64Vie], ce domaine s'étend de 18 à 25 ",Oat Sn entre 1200 et .1 133"C.
Le composé intennétallique NbhSnS se forme à partir du liquide et de la phase Nb3Sn

par réaction péritectique .
D'après [86Mas], ce composé est stable jusqu'à 750°C et s'étend entre 43 et45 .5%at Sn.
D'après [64E11], .[65Vuc], [74Cha] et [73Mat] . Nb,,Sn ; est stoechiométrique, se forme
entre 905 et 930°C et est stable jusqu'à la température ambiante .
Le composé intermétallique NbSn2 se forme à partir de la phase intermétallique NbE6Sn ;

et du liquide par réaction péritectique à 835°C [86Mas], à 85 0 °C [64Ens], à 820 ± 3°C
[64E11], à 840 ± 10°C [65Vuc], à 845 ± 10°C [70Cha) . et à 86 0 ± 10 0C [73Mat] .
Cette phase a été considérée comme étant stoechiométrique par tous les auteurs excepté
par [64Ens], qui l'a décrite avec un domaine de composition s'étencdant s'étendant de 60
à 65%at Sn.
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~()R
Chapitre 8 Calculs therrnodynarnique s
La phase bct-A5 se forme à 2 3 1 . 96° C d'après [86Mas], à 2 3 1 . 9"C [64 E 11], à 230 ± 5 "C
[65Vuc] , ou à 232"C [86Mas] .
Elle e st stable jusqu'à 13 " C, température à pa rtir de laquelle a lieu la transformation
allotropique bct-AS H diamant-A4 .
La solubilité du niobium dans l'étain liquide a été détenninée par [64E11] pour un
domai ne de température s'étend ant de 400 à 1000°C .
8.3.2. Modélisation thermodynamiqu e

La phase Nh_Sn est isotypique de Cr ;Si et est composée de deux sous-réseaux .
Elle a également été décrite thermodynamiquemcnt à l'aide de deux sous-réseaux . Une
substitution mutuelle 1v b, Sn, sur les deux sous-réseaux a été introduite, afin de rendre
compte de l'écart à la stoechiométrie .
La phase Nb(6Sn; est isotypique de TiSn ; et contient huit sous-réseaux .

La descriptior, thermodynamique a été simplifiée . D'après [650gr] , les atomes Nbl,
Nb2, Nb3 et Nb4 occupent les sites 4e, 4i, 8k et 81 . Nous avons choisi de les rassembler
en un seul sous-réseau occupé par des atomes de Nb . Les atomes Snl, Sn2 et Sn3
occupent respectivement les sites 4f, 4j et 81 . Ils sont en fait rassemblés en un seul sous-
réseau ne contenant que des atomes de Sn . Le dernier sous-réseau est occupé par un
mélange d'atomes de Nb et Sn en substitution . Ceci permet de mettre en évidence le
faible domaine de composition de la phase Nb,,Sn ;
La phase NbSn_ est une phase de Laves isotypique de CuMg2 . Elle est composée de
trois saus-réseaux . Cette phase a été décrite thermodynamiquement de manière moins
complexe [96Ans] . Le premier sous-réseau est composé d'atomes de Nb occupant les
sites ;6g . Les atomes de Sn occupent les sites 16 g et lbf. Ils ont été rassemblés dans le
second sous-réseau . La phase NbSn, est supposée stoechiornétrique .
8.3.3 . Optimisatio n
Aucune valeur d'enthalpie de mélange du liquide n'est disponible dans la littérature .
Les données expérimentales du liquidus déterminées par [82Sch], ainsi que les
solubilitéc du niol~ium dans l'étain liquide mesurées par [64E11] et [64Vie] .ont été
utilisées pour l'optimisation de la phase liquide .
La limite de solubilité entre la solution solide bcc-A2 et la phase Nb~Sn a été optimisée
en utilisant les données de [64E11] et [82Sch] .
Le domaine de compositior, de la phase Nb ;Sn a été optimisé grâce aux données de

[82Sch] et de [64Vie] .
L'enthalpie de formation de la phase Nb3Sn déterminée par [75Ma1] n'a pas été utilisée,
car d'après cet auteur, cette phase est stable en dessous de 796"C . Les enthalpies d e
f64EI/J 7 :G . Ellis, and H.A . Y3'ilhem, J . Less Common Metals, 7, (1964), 6?-83 .
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[64 I ï e] L .J. I ïe land RCA Rev ., 25 , (1964), 3 66 .
~nn
formation mesurées à température ambiante par [82Sch], n'ont pas été utilisées au cours
de l'optimisation pour une raison similaire .
Les températures de la réaction péritectique hcc-A2 + L H Nb_3 Sn déterminées par

[82Sch] et [86Mas] ont été utilisée s.
Les donnée s de [86Ma s] ont été con sidérées pour opti miser le s température s des autres
réaction s invariante s .
Le faible domaine de composition de la phase Nb6Sn;, donné par [85Mas] , a été utilisé .
Aucune donnée d 'enthalpie s de formation de Nb,,Sn; n' était disponible dans la
littérature.
Concernant la phase NbSn,, le large domaine de composition donné par [86Mas] ne

semble pas réaliste et n'a donc pas été pris en compte dans l'optimisation .
L'enthalpie de formation déterminée par [?SMaIJ a été utilisée .
La phase liquide et les solutions solides bcc-A2, bct-AS et diamant-A4 ont été
optimisées en premier, puis les composés intermétalliques NbSn, et Nb~Sn et enfin la
phase Nb(,Sn ; .
Le diagramme de phases NbSn calculé à partir des données optimisées au cours de ce

travail, est présenté dans la Figure 8 .5 .et est comparé à des données expérimentales . Or,
peut noter un bon accord avec ces données expérimentales .
300 0
r o j 91 M,4Sj
T(°C) ~ i 10 [ s2scN )
250C - %,- Liquid ' [65VUC J
[73MATJ ,
[70CHA]
200Q -~ ~
r T [62REE I
scc A2
NbüSr. [64ELL]
o~ q
1500 ~. [64VIE
n t) Es~ ,
, o00 i
î ]g
500 o NbSnz
jI A p ZIF
0 1 .~ DI ANIpN D_ A 4
0 0 .2 0 .4 0 .6 0 .8 1 .0
Mole fraction S n
Figure 8.5 : Diagr a mm e de phases N bSn ca lculé, comparé à des données

exp érimen ta les
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IIn
Chapitre 8 Calculs tlzerrnodynanilque s
8.3.4. Réac tion s invar i ant es cal c ulées et expérimentales

Les températures expérimentales et calculées des réactions invariantes sont présentées
dans le tableau 8-4 . Elles sont en bon accord .
Reaction Température de réactions Référence s

«°C )
\1bSn,+Liquiit t~ Sn ~t A ; 232 .1 (calc . ) ce travai l
23 1 .9 (ex . ) 64E1 1
230±5 (exp .) 65Vuc
Nb t,u A,}NbSn, H NbôSr. ; 753 (calc .) ce travai l
75 0 (ex . ) [86Mas ]
Nb Nb,;Sn ; t--> Nb <Sn 796 ( calc . ) ce travai l
77 5 (exp .) [86Mas ]
NbSn, HNb(,Sn ;TLi uid 830 (calc .) ce travai l
820±3 (exp .) 64E1] ]
850 (ex . ) 64Ens ]
84Ü ± 10 (e~ . ) [65 Vuc ]
845 ± 10 (exp .) 70Ch a
8 60 ± 10 (ex ) [73Mat ]
8 3 5 (e~ : . ) [86Mas ]
1vb(,Sn ; H Nb_Sn+Li uid 916 (calc . j Ce travai l
920 (exp .) [86Mas]
Nb3Sn H N b hcc A2 + Li uid 2130 (calc . ) Ce travai l
2 1 -', C> ± 25 (eY . ~ 64El
l
2 1 -3 3 (exp .) 64Vi e
1980± 10 (ex . ') [65Vuc ]
21 3 0 ± 30 (ex . ) I [70Ch a
2130 (ex . ) [73Mat ]
2130 (exp .) 82Sch
tab leau 8-4 : Co mparaison des températ ures de t ra n s for mations de phases
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I tt
8.3.5. Enthalp ies et e ntr opi es d e fo rm ation des phases

intermétalliqu es
Phase Nb zSn
0. 75 Nb(b.c. c._A2)~ U. 25 Sn (, b. c .t_ AS ) --> Nb3,a Sn„a
L' enthalpie de formation du composé Nb 3 Sn, calculée après aptimisation , est comparée
dans le tableau 8-5 à des valeurs e xpérimentales. On remarque un désaccord entre ces
données . Cette différence peut s 'expliquer de la manière suivante : au cours de ce
travail, cette phase a ét é considérée comme étant métastable à 298 . 15 K .
Nous avons e ssayé, en poursuivant l'optimisation , de nous approcher au mieux de la
valeur e xpérimentale donnée par [75Ma1] . ll est apparu possible d'atteindre une valeur
négative de -50 00 J imol , sans que la stabilité des phases n'en soit trop affectée . Afin
d'obtenir une valeur encore plus négati ve, il est nécessaire de modifer sensiblement
l'enthalpie de fonnation de la phase ~1bSn, . Or dans ce cas , elle n'est plus en accord
avec la valeur expérimentale déterminée par [75Mal] .
AH,1 .mol` 4S, 1 .mo1-' .K-' T K Technique Référenc e

-32 060± 1970 -13 . 58±2 .45 860 emf 7 5Mat
-16570 29 8 pression de [82Sch ]
vapeur (second e
loi )
-16190 298 pression de [82Sch ]
vapeur (troisième
loi )
-16400 298 calcul 80Mi e
-16U 0ü 298 calcul [88deB ]
+2768 +5 .18 1273 optimisation ce travai l
tablea u 8-5 : e nthalpi es de formation d u composé tib 3Sn
Il est ainsi apparu nécessaire de vérifier expérimentalement la stabilité de la phase

NbzSn . La détermination expérimentale, par calorimétrie de chute, de l'enthalpie de
formation de la phase Nb;Sn à 13500 C a donc été effectuée (voir 8 .3.6).
Phase Nb 6 Sn;
0 . 545 Nb ( b. c. c._ A2) ! 0.455 Sn(b .c. t. AS ) -> Nb,,,l Sn;,, ,
L'enthalpie de formation de ce tte phase calculée à partir de la présente optimisation est
reportée dan s le tableau 8-6. Aucune donnée expérimentale n 'a été trouvée dans la
li tt érature .
4Hf J.mol-' ~1Sf J .mol-l .K-1 T K Technique Référenc e
-2?000 298 calcul [88deB]
-265 3 +2 .1 1 ] 173 optimisation ce travai l
tableau 8-6 : enthalpies de formation du composé Nb6Sn s
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1 1 1)
Clzapitre 8 Calculs tlzermodynanaiques
Phase NbSn,
0.3333Nb(b .c .c. A2)' 0 .6667Sn(b .c.t. A5) -> Nb11 3 Sn„ ,
L'enthalpie de formation optimisée du composé NbSn2, est en bon accord avec la valeur
expérimentale déterminée par [751V1a1) (tableau 8-7) .
AHt- J .mol-' ~'\Si J .mol-' .K- T K Technique Référenc e
-18210 ± 8] 0 -6 . 87 ± 0 .9 î 860 emf 75Ma 1

-16000 298 calcul 88deB I
-17585 -1023 860 optimisation ce travai l
-17585 -10 .23 298 optimisation ce travai l
tableau 8-7 : enthalpies de formation du composé NbSn 2
Les propriétés trennodynamiques des différentes phases sont données en annexe 8- 3 3 .
[75.11alJ G .A . Walels, 6 ésnnk,4kad. R'aivik B. SSR, Ser. Khim . Naruk ], (19 '15),7 1 26.
3
(BRdcBJ F. deBoer, R . f_ oom, W.C. ,1lntlMs, A .R. kfledema, and A .K . Rriessen., C o h esion in Me tal s,
Tr an si tio n Metal Allovs,
. No r1)
th Holland, A11 -
ms lerdarrr . (1 9R.~), 39 0 40 1 .
8.3 .6. D é termin ation expérime nta le de l'enthalp ie de formation de la

ph ase Nb3S n à 1 350°C
Compte-tenu des besoins en données thermodvnamiques pour l'opffinrsution de ce
svstènae, et de l'incertitude concernant les doinaine .c d'existence en température et de
composition des phases Nb 3Sn et IN'h6Sn5, une série d'expériences visant à déterminer
les enthalpies de foritzation de ces phases a été entreprise.
Princip e de la mesu re
Cette technique consiste à mettre en présence, à la température ambiante, les
constituants de l'alliage désiré, â l'état de fines poudres compactées . La réaction est
provoquée par diffusion mutuelle, en faisant tomber un comprimé de faible masse (~,-
1G0 mg) dans le creuset du calorimètre maintenu à une température suffisamment
élevée pour provoquer la formation complète et rapide de la phase selon la réaction
suivante :
x.A(Tamb) + y .B .(Tamb) -> A,B,(T) + Q
• x, y : fractions atomiques des éléments A et B, respectivement

• Tamb : Température ambiante
• T : température du calorimètr e
e Q : quantité de chaleur mise en jeu lors de la réactio n
La quantité de chaleur Q mesurée par le calorimètre est la somme algébrique des

enthalpies "d'échauffement" des métaux purs entre la température ambiante de départ
Tamb, et celle du calorimètre ,"r, ainsi que de l'enthalpie de formation de l'alliage à la
température T .
T
Q ( , ,
= O Ht A B ;T ) + X . H Tamb (A ) -v ' H T Tamb )
{B
(
. T i enthal
H Tamb ~ '
ie "d'échauffe~nent"
~
du métal i
• MIf (A,B, ;T) : enthalpie de formation de l'alliage A,B, à la températur e
T
On déduit donc l'enthalpie de formation de la phase de cette équation connaissant les

valeurs des 4H d'échauffement qui sont extraites des tables de Barin [89Bar] .
Préparation des échantillon s

Compte tenu de la forte oxydabilité des poudres fines de métaux utilisées, les
échantillons sont préparés en boîte à gants sous argon pur . Après une pesée rigoureuse
des éléments purs dans les proportions désirées, la poudre est mélangée dans un mortier
manuellement par pilon . Le mélange homogène de poudre est ensuite compacté à l'aide
d'une presse à main afin d'obtenir des pastilles de 4 millimètres de diamètre et d'environ
100mg .
Après pesée, les pastilles et les morceaux d"alumine sont positionnés alternativement
dans le distributeur . Ce dernier est alors amené, hermétiquement fermé, jusqu'au
calorimètre et est connecté sur celui-ci .
[89Bar] I. Barin, F. Savert, E . Shuhr-fZhorlhof, W. Shu Sheng, "Thermochemical Data of Pure

Substances", PCH i ïrlag, K'einheim (1989) .
?.14
Résultats
Les premières expériences visaient à déterminer l'enthalpie de formation des phases
Nb3Sn et Nb6Sn5 à 1150 et 900°C respectivement .
Après réaction, l'examen des échantillons par microscopie à balayage, par microanalyse
X, ainsi que par diffraction de rayons X, a révélé qu'une grande partie du Nb n'avait pas
réagi.
La température de réaction joue un rôle prépondérant lors de la synthèse des phases .
Une autre expérience, visant à déterminer l'enthalpie de formation de la phase Nb3Sn a
donc été réalisée à 1350°C .
La composition visée était la suivante : 75Nb-25Sn .

A cette température, la phase Nb3Sn a pu être synthétisée comme l'a confirmé l'examen
des produits de réaction par rayons X (Figure 8 .6).
z-ine cs - ocai e
Figure 8 .6 : Spectre de diffraction de rayons X des produits de réaction obtenus par

calorimétrie de chute à 13 50°C Q£Mo = 0.7093Â)
Une analyse en microscopie électronique à balayage en mode rétrodiffusés, et en
microanalyse X a mis en évidence la présence de deux phases, minoritaires . Une des
phases, de composition 28%at Nb-72%at Sn, correspond au composé NbSnZ apparu au
cours du refroidissement du calorimètre suivant la réaction suivante :
Nb3Sn - > Nb3Sn + NbSn2 .
L'autre correspond à une faible quantité de niobium n'ayant pas réagi (Figure 8 .7). La
phase Nb3 Sn a, quant à elle, la composition suivante : 72%at Nb-28%at Sn .
21 5
NbSn 2
Nb3Sn
Nb
Figure 8 .7 : Micrographie électronique à balayage en mode rétrodiffusé . Phases

présentes : Nb3Sn (contraste gris foncé), NbSn2 (contraste gris clair) et Nb pur
(contraste noir) .
La réaction selon laquelle le composé Nb3Sn se forme est la suivante :
0 .75 Nb + 0.25 Sn --> 0.75 Nb-0.25 Sn + AHf (1350°C )
La valeur moyenne de l'enthalpie de formation, établie à partir de la moyenne de 5

mesures, est :
OHf/Nb3Sn/1350 ' c = -16 .7 ± 1 .8 kJ / mol .
Cette valeur est en accord avec celle déterminée expérimentalement par S . Meschel à
1200 °C : OHf/N63Sn/1200 ' c =-152 ± 2 .3 kJ / mol .[98Mes] .
Elle est cependant très différente de la valeur positive (+2768kJ/mole à T=1273K)
optimisée précédemment . L'incohérence des données de la littérature requiert donc de
nouvelles expériences et une nouvelle optimisation du système Nb-Sn .
[98Mes] S. V. Meschel and O .J. Kleppa, Thermochimica Acta, 314, 205-212, (1998) .
216
8. 4. Conclusion
La base de données thermodynamiques développée par le biais d'une collaboration avec
le LTPCM (INPG) contient actuellement la description thermodynamique de quinze
systèmes binaires :
Zr-(Cr, Fe, H, Nb, Ni, O, Sn, V), Nb-(Cr, Fe, H, O, Sn) et Sn-(Fe, O )
ainsi que celle du système te rnaire H-O-Zr [99Dup] .
Le principal facteur limitant la description de diagrammes de phases te rnaires (et

d'ordre supérieur) de ce système , et à fortiori le développement de la base de données
thermodynamiques , est le manque de données expérimentales .
Ainsi, l'adoption d'une double démarche : (1) détermination des diagrammes de phases ,
par l'expérience et (2) leur modélisation, permet de cibler les besoins d 'expériences , et
ainsi d'en réduire le nombre . Il en résulte un gain de temps expérimental indispensable à
l'établissement de diagrammes de phases.
Nous nous sommes attachés, au cours de ce travail, à caractériser expérimentalement

des alliages Zr-Nb à forte teneur en fer (jusqu'à 7500ppm), dans le but de proposer une
première description du système pseudo-ternaire Zr-Nb-Fe-(1200ppm0), validée
expérimentalement dans la partie riche en Zr (Zr > 97%) .
[99Bup] N. Dupin, J. Ansara, C. Servant, C. Toffolon, C. Lemaignan, and J.C. Brachet, "A
thennodyrzamic database for zirconium alloys"; Journal of Nuclear Materials, 275, 287-295, (1999) .
217
Chapitre 9 Comparaison calculs thermodynamiques/expérienc e
9. Compara ison calc uls thermodynamiques et expérience .

1 ère Proposition d ' un modèle de pseudo -ternai re Zr- Nb -Fe
( 1200ppm O)
Nous avons vu au chapitre précédent qu'une base de données thermodynamiques de

systèmes complexes base zirconium a été initialisée A ce stade de l'étude, il est
apparu important de comparer nos résultats expérimentaux aux calculs
thermodynamiques afin de valider la base de données thermodynamiques existante .
9. 1. Comparaisons préliminaires
Au début de ce travail, seul le système binaire Zr-Nb, déjà décrit dans la littérature,
permettait d'effectuer des comparaisons calculs thermodynamiques / expériences .
Nous avons donc adopté la démarche suivante : les fractions de phases OZr à l'équilibre
ont été calculées pour les deux compositions suivantes : Zr-1%Nb et Zr-2 .5%Nb à partir
du diagramme de phases binaire ZrNb, et comparées aux résultats expérimentaux
obtenus par calorimétrie( ) à partir des alliages suivants : Zr-1%Nb-1250ppm02 et Zr-
2 .5%Nb-1250ppm02 . Les résultats ainsi obtenus sont présentés dans les figures
suivantes (Figure 9-1 et Figure 9-2) .
Nous constatons que les températures de transus inférieur, expérimentales et calculées
sont en bon accord . En revanche, un décalage de 120°C, vers les hautes températures,
de la température de transus supérieur expérimentale est systématiquement observée . La
raison en est la suivante : les alliages expérimentaux contiennent systématiquement de
l'ordre de 1200ppm02 . L'effet a-gène de cet élément, sur les températures de transus
supérieur, n'est pas négligeable . Ici, le décalage, de l'ordre de 120°C, est en parfait
accord avec les résultats obtenus par Hunt et al . [70Hun] (voir chapitre 7) .
Cette comparaison calcul / expérience préalable montre que la seule prise en compte
des diagrammes binaires (ici Zr-Nb) ne permet pas de rendre compte des alliages
industriels . Ceci justifie, à posteriori, l'effort de développement d'une base de données
thermodynamiques des alliages base zirconium, avec la prise en compte de l'ensemble
des éléments chimiques pertinents .
(') Rappelons que les résultats expérimentaux finalement retenus sont ceux obtenus par calorimétrie au
co urs d'un chauffage lent ( 1 ° C/mifi) à partir d'une structure vieillie au préalable dans le domaine a .
[?OHun] C.E.L . Hunt and P. Niessen, Journal of Nuclear Materials, 35, 134-136, (1970) .
? 19
('hapitre 9 ( 'omparaison culculs thermodynamiques• expérienc e
Effet a - gène de l ' oxygène
100
90
80
70
= 60
ô 50
40
30
20
10
0
60 0 650 700 750 8 00 850 900 950
Température (°C)
Figure 9-1 : Comparaison calcul / expérience (fraction de phases (3 en fonction de la

température) . Alliage Zr-lNb (M5) .
Effet «-gène de l'oxygèn e
100
90 Calculs ~
binaires ZrNb ~
80
70 /
N~ /
60
~
~
ô 50
40 /
Zr-2,5%Nb (3606/570°C)
30
extrapolé à l'équilibre
20 à partir du modèle d e
"Zhu et Devlétian "
10
0
600 650 700 750 800 850 900 950
Température (°C )
Figure 9-2 : Comparaison calcul / expérience (fraction de phases (3 en fonction de la

température) . Alliage Zr-2 .5Nb.
220
Chapitre 9 Comparaison calculs thermodynamiques/expérienc e
9. 2. Comparaison calculs thermodynamiques / résultats

expérimentaux à partir de la base de donn ées
thermodynamiques développée
La prise en compte de la teneur en oxygène (-1200ppm) présente systématiquement
dans les alliages industriels permet de rendre correctement compte des températures de
transus, comme illustré dans les figures suivantes (Figure 9-3 et Figure 9-4) .
Enfin, ces comparaisons ont permis de repr ésenter des portions de diagrammes de
phases (coupes pseudo-binaires), me ttant en évidence la sensibilité des calculs
thermodynamiques à de faibles variations de composition, ici en oxygène et en niobium
(Figure 9-5 et Figure 9-6 ) ,
22 1
( 'hap i tre 9 Comparaison calculs thermodynamiques expérienc e
Effet 1200ppm 02
10
100 Calculs / 1
90 binaire ZrNb t %
80
70
60 c diGU l S
COL
i c' Ct1 ~31 I'E' 71"1.V hO ~ /
ô 5
400"1 , ( I ?0U~~~l~~ C~,) ~ / r
fZI 30 ~
ao M5 (50OOh / 525 °C )
10 1 er chauffage 1 °C/min
o - -- - -T- -- _-~ _
600 650 700 750 800 850 900 950 1000
Température (°C)
Figure 9-3 : Comparaison calcul / expérience : fraction de phase (3 à l'équilibre en

fonction de la température : alliage M5 (Zr-lNb).
Effet 1200ppm 02
100 Calculs
90
binaire ZrN
b so - ~ ~
70
ô ~ ûECC?~S ! /`
60
CI ~~ îr e Z i-?N~ hÙ
50
" + )( .)p X?iT1 (} ' }
40 Zr-2 . 5%Nb ( 360h / 5 7 0°C),
30 rés ultats de c alorimétrie
e xtrapolés à l 'équilib r e
20 par la m é thode de
10 Zhu et Devlétia n
0 >___ A --.- -rt-
600 650 700 750 800 850 900 950

Temperature (°C )
Figure 9-4 : Comparaison calcul / expérience : fraction de phase (3 à l'équilibre en

fonction de la température : alliage Zr-2 .5Nb.
222
( 7zupitre 9 C'omparai.son calculs lherrnodvnumique.s expérience
C
Tp i
r~ 5(`
; OOC .Ta-F-
u5C
♦
900
* TSO%
85 C
aoc,
af,8
750
,oc
65t?
C Ta/af
60('
a
S5G
50() 1000 1500 200G 2500 3000 3506
weight ppm Oxyge n

■ T1qb Experimentale r T50% Experimentale • T99% Experimentale --- Calculs
Fig u re 9-5 : All iage Zr-l '/ON b : Co mp araison d es températures, ex périmentales et

calculées, de t ransform ations de phases a/~ à l'équilib re e n fonction de la teneur en
oxygè ne.
?(°C)
051,
10 0C
~
♦
95('
____ -----= Q'-f- ~
90(
85 G
eou ÎSO%
7 5f
,p
~65
Ta/a+
C 60
a
55 G
C 0 .5 1 1 5 2 2 .5 3
weight % Niobiu m
■ T1 °/.Experimentale * T50% Experimeniale v T99% Experimentale --- Calcul s
Figure 9-6 : Alliage Zr-1200ppm O : Comparaison des températures ,

expérimentales et calculées, de transformations de phases a/(3 à l ' équilibre e n
fonction de la teneur en niobium .
223
Chapitre 9 Comparaison calculs thermodynamiques /expérience
9.3. Proposition d'un pseudo-ternaire Zr-Nb -Fe- (O)

Ce système ternaire est composé des trois systèmes binaires suivants : Fe-Nb, Fe-Zr et
Nb-Zr. Ces trois systèmes sont présentés au chapitre 8, l'un d'entre eux, Fe-Nb, ayant
fait l'objet d'une modélisation au cours de ce travail de thèse [99Tofj .
Nous avons vu, au chapitre 5, que deux phases intermétalliques ternaires sont présentes
dans ce système : une phase de structure hexagonale compacte notée ZraoNbaoFe20, et
une phase de structure cubique à faces centrées notée Zr63Nb12Fe25 . Une étude
simultanée en diffraction électronique, diffraction de neutrons et diffraction de R .X. a
permis d'aboutir à des propositions de groupes d'espace pour ces phases (Chapitre 5),
Malgré le manque de données expérimentales concernant, notamment, l'existence ou
non de domaines de composition, ces phases ont été décrites comme étant
stoechiométriques, afin de simplifier les premiers calculs thermodynamiques réalisés
sur le diagramme ternaire . La vérification rigoureuse de cette hypothèse nécessiterait
l'élaboration d'alliages spécifiques encadrant les compositions des phases ternaires .
Des expériences de calorimétrie sur les intermétalliques massifs (contenant - 80% de

phase intermétallique ternaire) ont permis d'évaluer la température de disparition au
chauffage et d'apparition au refroidissement de la phase Zr63Nb12Fe25 . Elle a été
évaluée à 977°C pour cette phase .
La phase ZraoNbaoFeZO semble avoir une température de disparition au chauffage
beaucoup plus élevée, en effet, nous n'avons pu détecter que le début du pic de
transformation de phases aux environs de 1350°C . Le calorimètre utilisé ne nous
permettant pas d'effectuer des expériences à des températures plus élevées, nous avons
donc évalué cette température à ~ 1317°C : il reste une incertitude concernant cette
phase .
Dans ce modèle, la phase Zr63Nb12Fe25 est stable jusqu'à la température ambiante, en
revanche, la phase Zr4oNb4oFeZO ne serait plus présente en dessous de 190°C (ce dernier
point montre que les paramètres thermodynamiques utilisés ici sont perfectibles) . A
haute température, ces phases disparaissent respectivement à 980 et 1255°C .
Dans ce système, nous avons donc considéré les phases suivantes :

- la phase liquide
- les solutions solides bcc-Zr, hcp-Zr, bcc-Fe, fcc-Fe et bcc-Nb
- les composés intermétalliques : Zr3Fe, Zr2Fe, Fe2Zr, Fe23Zr6, Fe2Nb, Fe7Nb6,
Zr4.ONb4aFe20 et Zr63Nb12Fe25 .
Les prop ri étés thermodynamiques des différentes phases sont reportées en annexe 9-1 .
Les paramètres thermodynamiques permettent de rendre compte des équilibres
expérimentaux déterminés dans la pa rtie riche en zirconium, cependant de nombreuses
incertitudes demeurent : températures de disparition de la phase HC à haute
température, existence ou non de domaines de composition pour les phases
intermétalliques te rnaires .
Les figures suivantes représentent des coupes isothermes à 570, 680 et 750°C . Un zoom
de la partie riche en zirconium a été systématiquement effectué, sur lequel ont été
reportés les points expérimentaux correspondant aux quatre compositions d'alliage s
(99TofJ C. Toffolon, C. Servant, "Thermodynamic assessment of the Fe-Nb system à paraître dans
Calphad.
T? 4
('hapitre 9 ('ornparai .con calculs thermodynumzques expc>>°ience
étudiés à ces températures . Nous pouvons remarquer un bon accord entre les données
expérimentales et calculées .
La Figure 9-9 montre que le domaine biphasé ~3Zr-Zr~, ;Nb>>Fe~s est très étroit par
rapport au domaine bipl7asé PZr-Zr~,)Nbl(,Fe2,, . Ceci peut être une source d'instabilité
pour le svstème . La prise en compte, dans un premier temps, des nouvelles
stoechiamétries déduites des données de CEZUS ainsi que de nos résultats de
microsonde -
Zr; ;ivTb,sFe,o et Zr6nl~,TbloFc,o
pourrait permettre de remédier à cela .
Enfin, la Figure 9-1 3 represente les enthalpies de formation, calculées à 29 8 .1 5K, des
différentes phases intermétal?iques .
11 -, C
Chapitre 9 Comparaison calculs thermodynamiques expérienc e
Nb
1 .0 *
0.9
Phase
0.8
Zr4oNbaoFez o
0.7
~ 0, 6
0.
j . 4 50 Phase
Zr63 Nb1 2Fe~ 5
bV 0. 3
0. 2
0. 1
X Zr
Fe 0 0. 2 0 . 4 0.6 0.8 1 .0
Mp LE_F RAcTI orv ZR
Figure 9-7 : Section isotherme du système pseudo-ternaire Zr-Nb-Fe (1200ppm0)
calculé à 570°C .
,)?A
Chupitre 9 Comparaison calculs thermodvnanaiques expé ; ienc e
Nb
4. 1 a *
aZr r Z r4oNb4,,F e ,(;
Fe Zr
0. 92 0. 94 0.96 1 . 00
Nl C3LE_ FRACTION ZR aZr ' Zr,zlv'b1,Fe, ;
Alliage i S ymbolc Phases p ré sen t es aprè s
O" C
'0 0 01 l à S'
Zr- l .1 Nb-0 . 5 S n 0 .4Fe ŒZr + Z r4oNb4OFe,( ,
Z r- INb-0 .75Fe aZr + Z r(4-3Nb12 F e<< +

Z r4oNb4o Fe 2~,
Z r-2?v'b-0 .45Fe ID aZr + Z r.,cNb4o F ez(, *
(3 Nb
Z r-2Nb-0 .75Fe ccZ r + Zr4(,Nb4c Fe2 ü
figure 9-8 : Section isotherme du système pseudo-ternaire Zr-Nb-Fe (1200ppm0)

calculé à 570°C : zoom de la partie riche en Zr .
) ') '7
Chapitre 9 t-ornparaison calculs thermodyn a miques expérienc e
Nb
1 .0 -k
0.9
Phase
0.8 Zr4oNbaoFezo
0 .7
0. 6
a.s Pha se
Zr63N b1 2Fe2 s
~ • 0.4
v~U Pha se
0.3 P Zr
0.2
0.1
Fe 0 Zr
0 0. 2 0.6 0 .8 1 . 0
0.4
MOLE_F RACTION Z R
Figu re 9-9 : Sec tion isotherm e du système pseudo-ternaire Zr-Nb-Fe (1 200ppm0)
ca lculé à 680°C .
228
Chapitre 9 C'ompuruison calculs thermodynamiques expérienee
Nb
0 .10 *
aZr ; P Zr
0.09
0.08
97
0.07
o~ 0.06
aZr -Zr,;~Nbje~ ;
0.05 + (3Z r
.a.c 4
0.03
0. 02 u.Zr
00
- FeZr ;
0.0 1
o *-
Fe 0 .90 0.92 0.94 0 .96 0. 98 / 1 .00 Z r
M OLE_FRAGTION ZR cz 7r , 7, r6~ Nh i,F e , ~
Al li age i S vm h ole 1
Pha se s pré sente s aprè s
OOOh à 680°C
Zr- I . INb-O SS n O 4Fe (xZ r + Z rO,Nbi-,Fe2z -
(3Z r
Zr-1Nb-0 .75Fe cc Z r + Zr63Nb 1 z Fezs +
PA
Z r-2Nb-0 45Fe ceZ r + Z r6 ;I~b,z Fezs +
~ (3Z r
Zr- 2Nb-0 75 F e aZ r ~ Zr6;Nb]2 Fe2s +
(3Z r

) ?9
Clzupitre 9 Comparaison calculs thermodynamiques expérienc e
Nb
1 .0 *
0.9
Pha se
0.8 Zr aoN'baoFeN
0.7
o- o.s
.,
~ 0.5 Phase
j
~ - 0.4
Zr63Nb12Fe2 >
Ph ase
0.3 (3Zr
qf 0
.2
0.1
Fe 0 Zr
0 0.2 0 .4 0.6 0 .8 1 .0
(ylüLE_FRACTION Z R
Figure 9- 11 : Section isotherme du système pseudo-ternaire Zr-Nb-Fe (1200ppm0)
calculé à 75 0°C.
~ ;n
Claapitre 9 Comparaison calculs tlzer»iodynamiques expérienc e
Nb
o. ~ o
0.09
o.os
0.07 PZr
0.06
C) 4. 05
Q~
~ 0. 04
v~4
0 0.03 aZr+Zr« 12 _-
aZr + (3Zr
%Y 0 _t ~Zr
.02 ❑
aZr + Zr6~ Nb ,,F e2 ;
0.0 1 - FeZr ;
Fe 0 *ffl
0.94 0 . 92 0. 94 0 .96 0 .98 1 1 .00 Zr
MOLE_FRACTION ZR aZr +Zr6,;Nb1~Fe~ ;
Al liage S ym bo le
Phases pr ésente s
après 1000h à 750°C
Z r-1 .1 Nb- 0 . ï S n0 . 4F e ccZ r + (3 Z r
Zr - 1?vb-0 .75 F e aZ r + (3 Z r
+ Zr b,Nbl2 Fe,s (? )
Zr-2N-b-0 .45Fe Q ocZ r + j3Z r
Z r -2Nb - 0 .75 F e <~> cx,Z r - (3 Zr

-, 1) 1
Chapitre 9 Comparaison calculs thermadynamiyue,c'expérience
Iv~
/
0
Fe. O ~
`~q~ 3
s3z`6 F .`' FeUZ
Nb F
F~ ; N 1,4 Fe, l N6
N~ o
û. 2F~
no
Z1 yo PA yoF~a.o ~- `63 ~) 61J_ Fe`.t S
Figure 9-13 : Représe ntation schématiq ue à "3D" d es entha lpi es de formatio n

(J /mo l) d es phases i nterm étalliq u es p résentes dans le sys tème pseudo-ternai re Zr-
Nb-Fe ( 1 200p pm 0), ca l c ulées à 2 98.1 5K.
11 1 )
Chapitre 9 Comparurson calculs thermodynurriiquesexpérience
9.4. Conclusions
Les objectifs de ce chapitre étaient les 5uivants :
e Effectuer des comparaisons calculs thermodynamiques / expériences en vue de valider

la base de données thermodynamiques des alliages de zirconium existante .
• Etablir un premier modèle thermodynamique du système Zr-Nb-Fe-(1200ppm0) .
Nous avons obtenu les résultats suivants :
• Nous pouvons noter d'une manière générale un bon accord entre les résultats
expérimentaux et les calculs thermodvnamiques effectués à partir de la base de données
thermodvnamique existante .
• Sensibilité des calculs thermodynamiques à de faibles variations de composition

chimique encadrant les alliages industriels (± 0 .1°ô Nb, ± 100ppm O, )
• Yseudo-binaire Zr-Nb- (1?00ppmO,) : nécessité de prendre en compte la teneur en 02

(1200ppm) des alliages industriels pour rendre compte correctement des températures
de transition aï'(3 (en particulie r
• Pseudo-ternaire Zr-Nb-Fe-(1200ppn10) : Les comparaisons calculs/expériences dan s
ce système sont relativement satisfaisantes .
Néanmoins, il ressort des calculs qu'il subsiste un manque de données expérimentales .
Ce premier modèle rend assez bien compte de nos données expérimentales et nous
permet de cibler le besoin en données complémentaires, ce qui représente une avancée
non négligeable .
ll serait nécessaire d'élaborer des alliages de compositions intermédiaires entre celles
des alliages dilués (Zr > 97°ro) et celles des phases intermétalliques ternaires,
d'efftctuer des recuits de très longues durées (-2-O00h) à différentes températures . afin
de déterminer l'existence ou non dùn domaine de composition pour ces phases, et de
décrire les différents équilibres de phases .
Il semble indispensable de déterminer le mode de disparition au chauffage (et
d'apparition au refroidissement) de ces phases intermétalliques : existence ou non d'un
point congruent par analyse thermique simple .
Enfin, le domaine d'existence en température de ces phases s'étendant à relativement
haute température, des expériences de mesures d'enthalpies de formation peuvent être
envisagées .
A très court terme, la prise en compte des stoechiométries suivantes :"Lrh()Nb,,,Fe3,, et
Zr; ;Nb3 ;Fe-y„ pour les phases intermétalliques s'avére nécessaire .
Nous avons vu au chapitre 2 que les études les plus complètes sur le système ternaire
ZrNbFe (°'00 ?)avaient été réalisées par [89A1el et [89Kor] . D'après leur coupe
isotherme à 650°C (Figure 9-14)_ nous pouvons remarquer que la phase T de ces auteurs
est proche en composition de la phase Zr~,Nbjfez ; (ou Zr(,nN-bi()Fe~(,) . En revanche, la
phase Zr.4, ;Nb4,,Fe~,, (ou Zr;;-Nb; ;Fe,,,) n-apparaît dans aucune des coupes isothermes
présentées par ces auteurs . Il resterait à vérifier un possible effet de la présenc e
[8 9Ale] Z.H. Alekseeva, N. I : Korotkovn, Izvestiya Akademii Nauk . SSSR . Metally, 1, 199-205 , (1 989) .
[89KorJ N. IT Korolkova, Z.M. A1ekseeva, Izvestiyci _Akcrclemii Nauk . SSSR. Metall}', 3, 20'-214, (19 8 9) .
233
Chapitre 9 Compararson calculs thermodynamiques expérienc e
d'oxygène, qui pourrait stabiliser la phase intermétallique hexagonale et donc expliquer

l'absence de cette phase dans le ternaire "pur" proposé par les auteurs russes .
ND
Zr Ft
a T `,r3 .o Z r re
` r azr " r3F e '
Figure 9-14 : Coupe isotherme à 650°C du système ZrNbFe déterminée par

189Kor) .
Chapitre 10 Conclusions
10 . Conclusions générales - Perspective s
Leur transparence aux neutrons, leur résistan ce à la corrosion ainsi qu e leurs bonnes
propriétés mécaniques ont_fa it des a lliages de zirconium le matériau privilégié pour
les assemblages de combustible des Réacteurs à Eau Pressurisée (R.E. P.). Le so uhait
d'augmenter le temps de séjo us de ces assemblages dans les R.E.P. a motivé l 'étude et
le développement de nouvelles nua n ces d'alliages. En particulier, les alliages au
nio bium (avec, éventuellement, de _faib tes additions de fer et/ou d 'étain) paraissent
aujourd'hui les p lus prometteurs.
Sachant que le comportement de ces matériaccz en conditions de service dépend

fortement de leur état microstructural, nous avons mis en place une démarche
d'étude systématique de leur métallurgie de base . Nous avons ainsi pu vérifier
l'influence importante des traitements thermiques, tels qu'ils peuvent être appliqués
en amont au cours de la fabrication, sur la mierostructure du matériau.
Tout au long de ce travail de th èse, nous avons été confrontés à la métallurgie

relativement eomple-ve et particulière des alliages au niobium, comparativement accx
alliages de référence de n-pe Zircaloy (Zr-Sn-(Fe,Cr,Ni)), et ceci en raison d'au
nroins deur facteurs :
(1) la faible diffusivité dzermique du niobium qui, tout en abaissant la

température du transus inférieu r conduit à une "inertie" des
réactions se produisant en phase solide (en dessous de 800°C) ;
(2) le manque de données sur la nature et le domaine d'aristence des
phases interntétallique.s ternaires 7r- 2NTb-Fe.
En dépit des problèmes evpérimentaux liés à la difficulté d'obtenir de façon sûre des
structures à l'équilibre t/zer»iodi-namique et à la pauvreté du référentiel de
validation, nous avons pu apporter une contribution significative sur les points
suivants :
1- SYSTEME PSEL'DO-BINA IRE DE BASE : Zr-1N'b (0-1200 ppm,

Fe < 1000 ppm)
• Connaissance de l'influence de variabilités Nb et O sur l'évolution des

températures de transu
ns pu vérif sNouav ier, pour des variabilités de co mposition encadrant les
compositions indu strielles . / 'effet a-gène de l 'ox_ygène et ,Qgène du niobium. Nous
avons éga lement montré qu 'il était nécessaire d 'effectuer un "prévieillissement
thermique" des alliages dans le domaine a, et de ne considérer que les résultats issus
d 'un premier chauffage si l 'oft voulait mesurer eipérirrientalentent, en calorimétrie,
les tempéra tures de trarzsfo rntatioi rs allotropiques a,~Y dans des conditions proches de
l'équilib re therm odyn amique.
Ces données ont été co mparées aur prédictions par le calcul effee tu ées à /'aide de la
base thermotlvna mique des a lliages de z irco nium, développée en collabo ratio n avec le
1) 11 C
Chapitre 10 C'onclusion s
LMS (université Paris XI) et le LTPCAI (I11rPG-Grenoble) /99DupJ. A'o us a vo ns pu

no ter :
- d'une part, la grande sensibilité des c alculs thermodynamiqu es à de faibles
variations de composition (f 0. 1 °ô Nb, ± 100 pprrt 02)
- d 'autre part, un très bon acco rd calcuUzrpérience dans la gamme de co mpositions
testées. En particulie r, nous avons pu montrer qu e la seule prise en compte du
diagramme binaire Zs-Nb ne permettait pas de rendre co rrecte me nt compte des
températures de transus (supé rieur notamntent) : il est nécessaire de considérer la
teneur en OZ (1200pp m) des alliages industriels.
• Connaissa nce de la cinétique de précipitation du Q.Vb en phase a (à 525-570°C) :

Nous avons pu montrer en particulie r qu e celle-ci était dépendante de la
microstru cture de départ : ainsi, à partir d 'une microstructure dans laquelle le
niobium est en solution solide, l 'équilibre the rmo dvnamique est atteint p lus
rapidement pu 'à partir d 'une microstruc ture dans laquelle des phases métastables
(,6Zr enrichies en ftio biurfi) sont précipitées initial ement.
Les mécanismes de précipitation de la phase 11rb d'équilibre dépendent aussi de
l'état nticrostructural de départ du matériau : à partir d'un e microstru cture
contenant le niobium en solution solide mais réparti de manière h étérogène, le
mécanisme a lieu par germination et c roissa nce au nivea u des inte rfaces inter-lattes
a La cinétiqu e globale de précipitation de la phase flNb d'équilibre peut être alors
décrite par uft modèle simple de diffusion en vo lume du tVb. A partir d'u ne
microstru cture contenant des pha ses 8Zr m étastables, le méca nisme est
schématiquement le suiva nt :
aZr + P Zr ( _ZOao Nh ) -> a Zr + P Zr{-20 o%oNbV (3 Nb ( _8o % nr i,~ ~ aZr + (3 N b ( _ 8 o %N b )
Ii Y a donc dissolution progressive du p"Lr et germination-croissance simultanée du

B,Nb, sans évolution sensible de leurs teneurs en niobium respectives (contrairemerit à
certaines données de la littérature).
2- NA TURE ET DONIAINE D'EXISTENCE DES PHASES

INTERMET4LLIQUES Zr-Nb-Fe
• Corrnaissance de la nature cristalloeraphipue et de la composition chimique des

différentes phuses Fréc°iprtées :
L'utilisation conjointe de techniques .firies d'investigation métallurgique (diffractions
de R.X.neutrons
. et électronique) a permis d'aboutir à des propositions de groupes
d'espaces pour les phases intermétalliques ternaires :
[9 9Dup ] A . D up in, L :4nsara, C. Senwt l, C. Toffolon, C. Le maign rn 1, and J.C. Br achet, ".-4
th ermody-narnic di-irabasc .for ~irconi »»r a lloys", Journal of Nucl ear Ma t erial s, 2 '_5, 28'-295, (1999) .
') ;fi
Chapitre 10 C onclusion s
structure paramètres de paramètres de Groupes d'espac e

.Stoechiométrie muille ►nesurés sur n:ail/e mesurés su r
alliages rnassifs résidus d'extractio n
à ?111C sélective (à 20°C
Zr631V613Fez4 (*) C. F. C. a = 12.156 A a = 12.309 A - -
Zroa?lTb1UFe1o • ¢ Fm 3 m ou F4 3 m
Zr4eN'b40Fe2o H. C: a= 5.30' A a = 5.401 A P 63 / nt m c
Zr3 ;.Nb3 ;Fe3U (4) c=8.,'15 .9 j c= 8.665 À
(*) d'après les mesures effectuées en microscopie électronique en transmission analytique

(microanali'se .k - EDS) (anal~'se - W7)S) .
( •) d'après les mesures effectuées à la microsonde de Castaing après traitement thermique à
680°C:
(4) d'après des résultats de CEZL'.S
• Connaissance des do maines d'eristence en température des phases intermétallipues

tesnaires :
II s'agit d'une avancée importante pour la modélisation du système pseudo-ternaire
Zr-.?1'b-Fe (1200ppm02). Ces domaines d'avistenee ont pu être déterminés dans des
alliages à' fo rtes" teneurs enfer (jusqu 'â 7500ppm) grâce, notamment, à l'utilisation
couplée de la calorimétrie, des exa mens R7E. T. et de la diff'saction de neutrons en
température. Parallèlement, ces etpérïences ont p ermis defaire ressortir le cara ctère
fo rtement métastable des deur phases intermétalliqu es ternaires, et de confirmer la
présence de la phase flZr métastable à température ambiant e, à l'issue d 'un
tsaiterrrent tlierniique dans le doma ine fi ou af,a même po ur des vitesses de
refroiciissementfaibles ( < 1 °C/min).
• Ces résultats ont abouti à une première proposition de modélisation du

.mtènte Zr-.ti,b-I~e (1200 ppm M. Celle-ei rend compte des différentes phases en
présence à l 'équilibre thermodynamique dans la partie riche en zirconiu m
(Zr > 97%) . dans le haut du domaine biphasé a (500-600 °C) et da ns le bas du
domaine biphasé a f,8 (620- 750° C).
Ce travail de métallurgie de base a pa r ailleurs dégagé un certain nombre de

perspectives à mol'en term e :
--~ Etude de l 'effet d'un écrouissage préliminaire sur la cinétiqu e de précipitation, en

phase a, des phases #Vb et intermétalliques terfiaires, sachant que le retour
d'expérience de l 'industri el semble indiquer un e forte accélération du phénomène
après écrouissage à_froid.
-,,A mélioration de la description du do maine de so lubilité du Nb dans le Zr en pha se

a. avec éventuellement p rise en compte de l 'iiiJlu ence de la terzeur en fer, en
s'approchan t des températures de se rvice(T=400-500°C). Ceci nécessitera des
vieillissements thermiques de très longues durées (- 1 0000 heures).
--;> Elabora tion de " b outons" Zr-.Nrb-Fe, en cadrant les compositions des deux phases
intermétalliques Zr63 :N'b12 Fe25 (o u Zr6oVb inFejo) e t Zr4(PN'640 Fe1O (o u Zr3s,IN'63sFe ;0) ,
afin de mieux valider le te rnaire et de lever le doute concernant la stoechiométrie de
') ;7
Chapàtre 10 Conclusions
ces phases. En parallèle, des expériences de calorimétrie de chute pourraient être

menées afin de mesurer les entltalpies de formation de ces composés à haute
température, ainsi que des ezpériences d'ATD simple afin de déterminer le mode de
"disparition" au chauffage et "d'apparition" au refroidissement de ces phases
intermétalliques (existence ou non de points congruents) .
~ Elaboration (si envisageable en pratique) de monocristaux de phases

intermétalliques ZrNbFe pour valider les groupes d'espace de ces phases .
238
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VII
ANNEXE 5-1 :
4331 a = +21 8 4332 a = +218

ti=+4 i=+4 5
(220 )
(220) (111)
4.28 A
7 A
4.28 A
4335 a = +218 4336 a = +218

ti-37 i = -4 1
(022)
(111)
7A
4 .28 A
lx
ANNEXE 5-1 (SUITE)
4337 a = +218 4338 a = +218

i =+ 15 ti = +4 6
(200)
(111 )
7 A
6.07 A
4339 a = +128 4340 a = + 128

i = + 42 i = +47
(202)
(111)
7A
4.28 A
x
ANNEXE 5-1 (SUITE)
4342 a = +128 4343 a = +128

i= 0 T=-10
(020)
(220)
4.28 A
6.07 A
Figure 1 : Clichés de diffraction électronique expérimentaux caractéristiques de la

phase de type Zr 63Nb12 Fe25 et ayant servi à vérifier la structure c .f.c de celle-ci par
établissement d'une projection stéréographique associée (Figure 2) .
)a
ANNEXE 5-1 (SUTTE )
C § oo) 1~ 0
-K ~N
~-s°~~" ( 33~.~
~ 411A
Figure 2 : Projection stéréographique expérimentale de la phas e
XU
ANNEXE 5-2 :
4511 a=0 4512 a=0

i = +40 i = +4 6
(1013)
2. 47 A 2.3034 A
4513 a=0 4515 a=0

i = +2 1 i = +4
(1011 ) (0112) 0112 )

(1010 )
4.771 A
4.175 A
3 .232 A
3 .232 A
3 .232 A
xlIi
ANNEXE 5-2 (SUITE)
4517 a = 0 4519 a = 0
i = -20 i = -42
(2110) (1100)
N 2.72 A
4.77 A
4522 a = -90
ti = -4 i=-38
(1010)
(0002)
4.39 A
4 .77 A
Figure 1 : Clichés de diffraction électronique expérimentaux caractéristiques de la

phase de type Zr4oNb4oFe20 et ayant servi à vérifier la structure hexagonale de
celle-ci par établissement d'une projection stéréographique associée (Figure 2) .
XIV
~--o ( o iXI)
4) ~~ cooo~c~
~ ~ , ~►~i~ _ _ ~4, 39 ~
~.~ 30 k
( ;10 ,4 3)
-*Ap ~
4, 3o A
(t+o#)
(~ ~~01 4, '10
a
(f ~-4 )
(~1400)
~•~ T4 o) I
~ ~
) 4 .4 .90)
(-To.4
Q1~io
,3p~ X-
1,30A ~
301
Figure 2 : Projection stéréographique expérimentale de la phas e
XV
ANNEXE 5-3 :
Donnée s sur les structures cristallines des phas e s
Phase Structure a(nm) b(nm) c(nm) oc ( °) p(O) y( °)

Groupe
d'espac e
FeZr3 orthorhombi ue 0 .3324 1 .099 0 . 8810 Cmc m
FeZr 2 cubique 1 .214
Fd3m .
FeZr2 ua.drati ue 0 .6385 0. 5596 14/mcm
Fe23Zr6 cubique 1 . 169 F m 3 m
Fe2Zr cubique 0 .
7074 F d 3 m .
Fe 2Nb hexagonal 0. 4838 0. 7889 P63/mmc
Fe 7Nb6 rhombohèdrique 0 .4928 2 . 683 -
R3 m
XVII
ANNEXE 6-1 :
Vitesse °C/s T10% T50% T90 %

0 .1 873 840 797
1 837 807 77 8
10 798 771 74 0
100 695 667 62 2
200 668 624 58 1
T abl eau 1 : Alliage Zr- l '%N b (M S) : Te mp érature s obtenu es pour 10 , 5 0 et 90 '% de phas e a à
différentes vitess es de refroidiss ement en dilat ométrie ( thermocouple K + Ta ) .
Vr °Gs T10% °C T50% °C T90% °C

500 750 710 66 0
400 700 670 61 0
300 740 720 660
250 730 700 65 0
200 770 730 680
100 770 750 71 0
50 780 760 720
20 800 770 740
10 810 790 750
5 830 790 760
2 840 800 75 0
1 850 800 74 0
0 .5 880 840 80 0
0 .2 860 810 74 0
0.1 860 810 75 0
0 .05 860 800 71 0
Tableau 2 : Alliage Zr-1 %Nb- 1% S n- 0 .5%Fe : te mp ératures ca ract éristiqu es d e tr a n s form a tion
--> a en fon c tion d e l a vite sse d e refroidisseme nt ( dilatom étrie)
Vr °C/s T10% °C T50% °C T90% °C

500 770 730 67 0
400 730 690 640
300 750 720 660
250 750 720 69 0
200 810 780 75 0
150 780 740 690
100 790 770 73 0
50 800 780 740
20 810 780 75 0
10 820 790 760
5 820 790 770
2 850 820 790
0.5 870 830 800
0 .2 880 830 80 0
0 .1 890 840 800
0 .05 900 860 83 0
Tablea u 3 : Alli age Zri l %Nb : te mpératures ca ra ct éris t iques d e transformation a e n fon ction
d e la v itesse d e refroidiss eme nt (d il atométrie).
XIX
Vr T10% 'C
°C/s T50% °C T90% °C
500 670 610 53 0
400 680 630 56 0
300 700 660 58 0
250 690 640 59 0
200 700 650 59 0
150 700 660 58 0
100 700 660 59 0
80 710 660 59 0
50 720 660 60 0
20 750 690 63 0
10 770 700 62 0
5 790 730 660
2 810 730 63 0
0 .5 790 710 60 0
0 .2 830 750 62 0
0 .1 860 810 74 0
Tableau 4 : Alliage Wah-Chang Zr-2 .5%Nb : températures caractéristiques de transformation ~ -~

a en fonction de la vitesse de refroidissement (dilatométrie) .
xx
ANNEXE 7-1 :
Principe de la méthode de Zhu et Devlétia n
Dans le modèle initialement proposé par les auteurs, seule la température de début de
transformation a- > (3 au chauffage (ou (3 - > (X au refroidissement) est extrapolée . Le
principe est basé sur l'hypothèse selon laquelle la germination est située au niveau des
joints de grains (germination hétérogène) et qu'elle se fait par diffusion intergranulaire
au tout début de la transformation.
Après un développement de la théorie de la germination hétérogène et moyennant
certaines approximations, les auteurs aboutissent à la formule suivante :
Ts = C.[S.Ts.exp (Qb/RTs)] 1/3 + To
avec C : Constante
S : vitesse de chauffe
Ts : Température de début de transformation à la vitesse S
T o : Température de début de transformation à l 'équilibre
Qb : Energie d 'activation pour la di ffusion intergranulaire
En mesurant Ts pour différentes vitesses S, il est possible d'extrapoler l'ordonnée à

l'origine To, en traçant C .[S.Ts.exp (Qt,/RTs)]1 /3
Ce modèle a été étendu aux températures correspondant aux différentes fractions de
phases transformées, au chauffage comme au refroidissement [96LofJ .
Ainsi, l'énergie d'activation pour la diffusion intergranulaire a été remplacée par
l'énergie d'activation pour la diffusion interphase (la diffusion interphase du zirconium
correspondant à la diffusion du zirconium le long de l'interface a-(3) .
Afin de rendre le calcul plus proche de la réalité physique (en effet, le modèle de Zhu et
Devlétian est proposé pour la germination, et pour déterminer Ts au chauffage et au
refroidissement), une moyenne pondérée des valeurs extrapolées au chauffage et au
refroidissement est faite, en privilégiant le début de transformation, puisque la
germination intervient à ce moment-là .
La moyenne est donc calculée comme suit :
Teq( X ) _ ( 1-X). TX chauff. + x.Tx refroid.
Avec x : fraction de phase J3

Tx chauff. / ref :
températures extrapolées au chauff./ ref correspondant à la
fraction x .
D'après la littérature, les énergies d'activation E pour la diffusion interphase du

niobium et du zirconium sont comprises entre 100 et 300kJ/mol, et ceci pour l'alliage à
2 .5% de niobium donc voisin de notre alliage ([891ri] et [86Pio]) .
[96LofJ V Lofaro, C.R. interne CEA/SRMA, Fév. 199 6.

[89Iri] M. J., Iribarre n and F., Dyme nt, Journal of Nuclear Materials, 161 , 148-152, (198 9) .
[86Pi o] R., Piotrkowski and F., Dyment, Journal of Nuclear Materials, 137, 9 4 -99, (1986) .
XXI
ANNEXE 7-2 :
Données obtenues en calorimétri e
Fraction de phase 0 transformée Equilibre

(demi-hystérésis mo e n
1 862
10 870
20 873
30 876
40 87 8
50 880
60 883
70 88 5
80 88 8
90 894
99 91 1
Tableau 1 : Températures al(3 à l'équilibre du zirconium pur ( x300 ppm O,

déterminées à partir du demi-hystérésis moyen) .
XXIH
ANNEXE 7-3 :
Evolution des paramètres de mailles des différentes phases présentes dans l'alliage Zr-
1%Nb-0.75%Fe mesurées au cours des expériences de diffraction de neutrons en
température .
Matrice aZr Zr63 Nb 12 Fe2 5

Paramè tres de maille à 25 ° C a = 3 . 238 A a = 12. 124 A
c = 5 . 149 A
Paramètres de maille à 570°C a = 3 . 242 A a = 12. 207 A
c = 5 . 179 A
Tableau 1 : Paramètres de maille des phases présentes à 25 et 570°C .
Matri ce aZr Zr63 Nb lz Fe25 aZ r

Paramètres de maille à a = 3 . 247 A a = 12. 240 A a = 3 .580 A
700°C c = 5 . 193 A
Paramètres de maille à a = 3 .249 A a = 12 .258 A a = 3 . 586 A
750°C c = 5 . 198 A
Paramètres de maille à a = 3 . 250 A - a = 3 . 592 A
775 ° C c = 5201 A
Tableau 2 : Paramètres de maille des phases présentes à 700, 750 et 775°C (l er

chauffage) .
Matrice aZr Zr63 Nb 12 Fe25 (3Zr FeZr2

Paramèt res de a = 3 . 250 A - a = 3 . 592 A
maille à 775 ° C c = 5 . 201 Â
Paramètres de a = 3 . 250 A - a = 3 . 586 A
maille à 750 °C c = 5 . 197A
Paramètres de a = 3 . 249Â - a = 3 .579 A
maille à 725 ° C c = 5 . 194A
Paramètres de a = 3 . 249 A a = 12 . 178 A a = 3 .579 A a = 6 . 536 Â
maille à 700 ° C c = 5 . 194A c = 5 .472 Â
Paramètres de a = 3 . 248 A a = 12 . 188 A a = 3 . 572 Â a = 6. 528 Â
maille à 675 ° C c = 5 . 193 Â c = 5 .463 A
Paramètres de a = 3 .245 Â a = 12 . 248 Â a = 3 . 540 Â a = 6 . 513 Â
maille à 560 n C c = 5 . 185 A c = 5 . 463 A
Paramètres de a = 3 . 241 A a = 12 . 248 " a = 3. 526 A a = 6 .458 A
mail le à 25 °C c = 5 . 173A c = S . SOl A
Tableau 3 : Paramètres de maille des phases présentes entre 775 et 20°C (1er
refroidissement).
X Xv
Matri ce aZr Zr63 Nb12 Fe25 ~Zr FeZr2
Paramètres de a = 3 . 241 A a = 12 . 248 A a = 3 . 526 A a 6 . 458 A
maill e à 25 ° C c = 5 . 173 A c = S . SOl A
Paramètres de a = 3 . 246 A a = 12 .240 Â a = 3 . 573 tZ a 6 . 528 Â
maille à 675 °C c = 5 . 192 Â c = 5 . 469 A
Paramètres de a = 3 . 248 A a = 12 . 250 Â a = 3 . 578 A a = 6 . 544 Â
maille à 700° C c = 5 . 195 Â c = 5 . 484 Â
Paramètres de a = 3 . 247 Â a = 12 . 256 Â a = 3 . 581 A a = 6 . 588 Â
maille â 725 ° C c = 5 . 194 A c = 5 . 492 Â
Paramètres de a = 3 .249 A - a = 3 . 586 A -
maille à 750 ° C c = 5 . 198 A
Tableau 4 : Paramètres de maille des phases présentes entre 20 et 750°C (2°d

chauffage).
Matri ce aZr Zr63 l'~b 12 Fe25 Zr FeZr2

Paramètres de a = 3248 A a = 12 . 256 Â a = 3 . 576 A a = 6 . 535 A
maille à 700 °C c = 5 . 195 Â c = 5 . 468 A
Paramètres de a = 3 .233 A a = 12 . 256 A a = 3 . 528 A a = 6 . 613 A
maitle à 25 ° C c- 5 . 156 Â c = 5 . 191 A
Tableau 5 : Paramètres de maille des phases présentes entre 700 et 20 °C (2°`'

refroidissement).
xxvi
ANNEXE 7-4 :
Evolution des paramètres de mailles des différentes phases présentes dans l'alliage Zr-
2%Nb-0.45%Fe mesurées au cours des expériences de diffraction de neutrons en
température .
Mat rice aZr Zr40 Nb4o Fe,zo (3Z r

Paramètres de maille à a = 3249 Â a = 5 . 367 A -
25 ° C c = 5 . 167 A c = 8 . 656 A
Paramètres de maille à a = 3 . 250 A a = 5 . 413 Â -
400°C c = 5 . 188 A c- 8 . 661 Â
Paramètres de mai ll e à a = 3 .251 Â a = 5 . 405 A -
560°C c = 5 . 196 A c = 8 . 866 A
Paramètres de maille à a = 3 . 253 A - a = 3 . 581 â
675°C c = 5 . 204 Â
Paramètres de maille à a = 3252Â - a = 3 . 585 Â
700 °C c = 5 . 203 Â
Paramètres de maille à a = 3 . 248 Â - a = 3 . 590 A
750°C c = 5 . 199 A
Ta bl ea u 1 : Param ètres de maille des phas es prés ent es entre 2 5 et 750°C ( ch a uffag e, 1 er cyc le).
Matrice aZr ZC63 M 12FeLg Zr

Paramètres de maille à a = 3 . 257A - a = 3 . 584 A
675°C c = 5 . 211 Â
Paramètres de maille à a = 3 . 259A a = 12 . 291 Â a = 3 . 582 Â
650°C c = 5 . 212Â
Paramètres de mai lle à a = 3260A a = 12 . 293 A a = 3 . 578 Â
625°C c = 5 . 213 A
Paramètres de mai ll e à a = 3 . 260 Â a = 12,291 Â a = 3 . 572 A
600°C c = 5 . 213 Â
Paramètres de mai lle à a = 3 . 261 Â a = 12 . 291 A a = 3 . 559 Â
560° C c = S . Zll A
Paramè tres de maille à a = 3 . 260 A a = 12 . 286 A a = 3 . 548 A
500° C c = 5 . 210 A
Paramètres de mai lle à a = 3 . 259 Â a = 12 .288 A a = 3 . 549 A
400° C c = 5 . 207 A
Paramètres de maille à a = 3 . 255 A a = 12 . 252 Â a = 3 . 539 A
25°C c = 5 . 195 t1
Ta ble au 2 : Par amè tres d e mail le d es phas es pr ésen tes entre 675 et 25°C (refroidissement, 1 " cycle).
XXVII
Matrice aZr Z r63 l~b 12F e25 RZr
Paramètres de maille à a = 3 .255 A a = 12 . 252 A a = 3 . 539 A
25 ° C c = 5 . 195 A
Paramètres de maille à a = 3 .253 A a = 12 . 258 A a = 3 . 544 A
400 °C c = 5 . 197 Â
Paramètres de mai lle à a = 3 . 252 Â a = 12 .261 A a = 3 . 547 Â
560 °C c = 5 . 198 tL
Paramètres de maille â a = 3 .250 Â a = 12 . 257 A a = 3 . 568 Â
625°C c = 5 . 197 A
Paramètres de maille à a = 3 . 248 Â a = 12 . 248 A a = 3 . 576 Â
675 °C c = 5 . 195 â
Paramètres de maille à a = 3 .247 A - a = 3 . 578 A
700° C c = 5 . 194 A
Ta bl eau 3 : Pa ramètres de mai lle des pha s es présent es entr e 2 5 e t 700°C ( chauffage, 2°d cycl e) .
Matrice aZr Zr63 Nb12Fe2 s PZr

Paramètres de maille à a = 1 249 A - a = 3 . 574 A
675 ° C c = 5 . 197 A
Paramètres de mai ll e à a = 3 . 250 A a = 12 . 256 A a = 3 . 571 A
650 ° C c - 5 . 197 A
Paramètres de mai lle à a = 3 . 252 Â a = 12 . 261 A a = 3 . 563 Â
600 ° C c = 5 .2 00 A
Paramètres de maille à a = 3 . 253 â a = 1 1 265 A a = 3 . 552 A
560 ° C c = 5 . 199 A
Paramètres de maille à a = 3 . 253 Â a = 12 . 260 A a = 3 . 545 Â
400 °C c = 5 . 197 A
Paramètres de mail le à a = 3 . 252 A a = 12 . 243 A a = 3 . 546 A
25 ° C c = 5 . 192 El
Ta bl eau 4 ; P a ra mètres de maille des ph ases prés entes entre 6 75 e t 25 °C (refroidiss em ent, 2 "d cycle) .
XXVIII
ANNEXE 8.1 :
Diagrammes de phases calculés des systémes NbZr, FeZr,

S nZr et FeS n
3000
2500
.~..
~ 2000
z
W
ti
NW
150 0
E-
1 t}QQ
500
0 .0 0.2 0 .4 0.6 0.8 1 .0
N E? Xzr --* Zr
Figure 1 : Diagramme de phases NbZr calcul é
XXIX
2500
~ 2000
1500
~
~
100 0
500
0.0 0.2 0. 4 0 .6 0 .8 1 .0
Fe XZ , -°> Zr
Figure 2 : Diagramme de phases FeZr calcul é
2500
2000
.~~ 1500
~q y
ç~
wN
1000
500
0.0 0.2 0.4 0 .6 0.8 1 .0
Zr x s, -> Sn
Figure 3 : Diagramme de phases SnZr calculé
xxx
2000
Liquide
1500 uide l liquidc2

....
v fc A1 (Fe-y )
bcc-A
' 2 (F'e-a )
Fe Sn ;,-BSz-~
1000
Fe,Sn ~
~
v
FeSn-B3 5 -FeSn a -C 16
E-5Q0
(Sn --/3) bct-A 5
diam.azat-A4
(Sn Ma)
-fT
0.0 0 .2 0 .4 O.fi 0 .8 1 .0
Fe x S, -), Sn
Figure 4 : Diagramme de phases FeSn calcul é
XXXI
ANNEXE 8.2 :
Paramètre s thermodynamiques des éléments, composés et

phases solutions du système FeNb.
Les énergies sont données en J/mol.
Fer
2 3
GHSERFe =+ 1225 .7 + 124. 134T - 23 . 5143T1n(T) - 0 .00439752T - 5 . 89267 x 10 -8 T
+ 77359T -1 (298. 15 < T < 1811 K )
_ -25383 . 581 + 299.31255T - 46T1n(T) +2.2960305 x 103 1 T"9

( 1811 < T < 6000 )
GFEFCC = -236.7 + 132 .416T - 24 . 6643T1n(T) - 0 .00375752T2 - 5 .89269 x 10"8 T;

+ 77358 ,5T-1 (2 98. 15 < T < 1811 K )
_ -27097 .396 + 300. 25256T - 46T1n(T ) + 2. 78854 x 1031 T -9 (1811 < T < 6000 )
GF ELIQ =+ 12040 . 17 - 6. 55843 T - 3 . 6751551 x 10`' T 7 + GHSERFe

( 1811 < T < 6000)
= -10838 . 83 + 291 . 302T-46T1n(T) ( 1811 < T < 6000 )
Niobium
-4
GHS ERNB = -8519 .353 + 142 .045475T-26.4711T1n(T) + 2. 03475 x 10 TZ
-3.501 2 x 10 -' T3 + 93399T-' (2 98. 1 S < T < 2 750)
_ -37669 . 3 + 271 .720843T - 41 . 77T1n(T) + 1 .528238 x 1031 T-9 (2750 < T <
6000)
2
GNBFCC =+4980.647 + 143 .745475T - 26.4711T1n(T) + 2. 03475 x 10-4 T
- 3. 50119 x 10 -' T3 + 93398 . 8T-' (298 . 15 < T< 2750 )
_ -24169 . 3 + 273 .420843T-41 . 77T1n(T) + 1 . 52824 x 10 32 T"9 (2750 < T < 6000)
-4
GHEXNB = + 1480 .647 + 144 .445475T - 26. 4711T1n(T) + 2.03475 x 10 T2
- 3.50 119 x 10 -' T3 + 93398. 8T-1(2 98. 15 < T < 2750 )
9
_ -27669 , 3 + 274 . 120843T - 41 .77T1n(T ) + 1 . 52824 x 1032 T-
(2750 < T < 6000)
GNBLIQ = +21262 .202 + 131 .229057T - 26. 4711T1n (T) + 2 .03475 x 10-4 TZ
- 3 . 50119 x 10 -7 T3 + 93399T-' - 3 .06098x 10"23 T' (298. 15 < T< 2750)
= -7499 . 398 + 260 .756148T - 41 . 77T1n(T) (2750 < T < 6000 )
Pha se liquide
xxMn
Description de Redlich-Kister [48Red]
L _ -48231 .5178 + 11 .2225 T

0 LFe,Nb
L
= -9786.6216 + 5.1445 . T
LFe , Nb
L
2 = +29181 . 806 - 14 .6036 T
L Fe, Nb
Phase bcc-A2
TcFe-~ = 6000
Bm agn F °-' = 6000
L~ c~ _ + 16016 .9445 + 0 .00995 T

0 Fe,Nb
bcc A2
1 - _ -9737. 8048 + 1 .911 T
L Fe, Nb
2 bcc_A2
T _ -8392 . 8109 - 0. 0213 T
L Fe,Nh
Phase fcc-A l
T,fcc_A1 u0,298 .15 K
GFEF C C
GFe - i 1Pe =
T; fcc_A] , 9 . K = GNBFCC
0 2 8 15
GNb - HNb
fcc _AI
0
L Fe, N b
= 2651 .9737 - 8.0597 .T
Phase de Laves
Laves-phase u n~nz ,z9s. 1 sx
G Fe :Fe - He = +5000 + GHSERFE
G~"es-Qna~ H`~-AZ,29s.1'x H~na,z9s.1sK = +

Nb: Fe
_ 0. 6667 Nb _ Pe 0. 3333 24400 + 5000 + 5000 -
5 . 8173 T
+0 .6667 GHSERNB + 0 .3333 GHSERFE
~eS-P~~ H~-AZ'29s.'sk H`"nz'29s

G Fe :Nb
- 0.6667 Pe
_0.3333
N6
.1sx = -24400 + 5 . 8173 T
XXXI V
+ 0.6667 GHSERFE + 0.3333GHSERNB
Laves-phase u t ee .a_ 2,29s

G Nb: Nb - i 1Nb
.15K = + 5000 + GHSERNB
O ~ Laves-phase _+ 38 + 14
. ?41 S . T
Fe, Nb:"
0 L.aves-Phase
793 .8032 + 4. 6407 .T
L+:Fe,N6
Phase µ à 3 sous-réseaux
Description : (Fe),x (Fe,Nb)18 (Fe,Nb)3
G mu p hase- 21 ~bcc_A2, 2 9 8 . 1 5 K- ig ~b cc_A2,29s. 1 sK_ - 870100 + 234.75 T

Fe :Nb: Fe Pe Nb
+ Z 1 GHSERFE + 18GHSERNB
.zys.1sx _ 21 H~_Az,2yx.'s" _
Gm°-P~ - 18 H~`~
Fe :Nb:Nb Pe Nb
-870100 + 234. 75 T
+ 18GHSERFE + 21 GHSERN B
O mu ph ase
= - 200000 + 140 T
L Fe : Nb :h'e, N b
1 mu -pha se =
-743000 + 35 0 ,T
LFe :Nb:Fe,Nb
Phase µ â 4 sous-réseau x
Description : (Fe,Nb)i (Fe,Nb)2 (Fe)6 (Nb)a
GA
GA = + 7 GFEFCC + 6 GHSERNB + 13 x -23500 + 13 x 6. 281T (298 . 15 < T < 6000 )
GB
GB = + 7 GFEFCC + 2 GHSERFE + 4 GHSERNB
GC
GC = + GNBFCC + 6 GHSERNB + 6 GFEFCC

+ 13 x -23500 + 13 x 6 .281 . T + 13 x -2 .06 . T + 13 x 441 6
mu-phase _ 9 ~ bcc_A2,298.15K _ 4 ~ bcc_A2,298 .15K = + G

B
GFe :Fe :Fe :Nb Pe Nb
mu-phase _ g ~bcc _A2 , 298. 15K _ 5 ~bcc_A2 .29s. 1 sx = + GB + GC - GA

G ~Ib: Fe: Fe: Nb Pe Nb
XxxV
G mu - phase bccA2,2 9 8 15 K _ 6 bcc_A2,29 8 .1 5K = +
GA
- 7 H
F e :Nb:Fe:Nb Pe H b
N
G mu - phase - 6 ~bcc _A2 ,29 8. 1 5 K _ ,7 Hbcc_A2,2 98 . I 5 K _ +

GC
Nb:Nb :Fe :Nb Pe Nb
XXXVI
ANNEXE 8.3 :
Paramètre s thermodynamique s des éléments, composés et

phases s olutions du système NbSn.
Les énergies sont données en J/mol .
Niobiu m
GHSERNB = -8519 .353 + 142 . 045475T-26 .4711T1n(T) + 2 . 03475 x 10-4 TZ

- 3.501 2 x 10 "7 T3 + 93399T-1(298. 15 < T < 2 750 K )
_ -37669 . 3 + 271 . 720843T - 41 .77T1n(T) + 1 . 528238 x 1031 T- 9 (2750 < T <
6000 K)
GNBLIQ = +21262 .202 + 131 .229057T - 26 .4711T1n(T) + 2 . 03475 x 10"4 TZ

- 3.50 119 x 10-7 T3 + 93399T"' - 3.06098 x 10 "23 T' (298 . 15 < T < 2750 K)
_ -7499 .398 + 260.756148T - 41 . 77T1n(T) (2750 < T < 6000 K)
Etain
-4
GHSERSN =-7958 .517 + 122 .750027T - 25. 858T1n(T) + 5 . 1185 x 10 TZ -
3 . 192767x 10~ T3 + 18440T-1( 100 < T< 2 50 K )
_ -5855 . 135 + 65 .427891T - 15 .961T1n(T) - 0. 0188702 TZ + 3 . 12116 x 10 -6 T3
- 61960T-' (250 < T< 505 .08 K)
2
=+ 2524.724 + 3 .989845T - 8.2590486T1n(T) - 0 .0 16814429 T
+ 2 .623131 x 10 -'5 T3 - 1081244 T-' - 1 .2307 x 1025 T-9 (505 . 8 < T < 800 K)
_-8256 .959 + 139 . 981456'T - 28.4512T 1n(T) - 1 .2307 x 1025 T-9
( 800 < T < 6000 K )
GDIAMSN = -9579 . 608 + 114. 007785T - 22 .972T1n(T) - 0.00813975T2

+ 2. 72 88 x 10 -6 T3 + 25615 T-' ( 100 < T < 2 98. 14 K )
= -9063 . 001 + 104 .84654T - 21 . 5750771T1n(T) - 0.008575282 T 2
+ 1 . 788444 x 10 -6 T3 - 2544 T"1 (298. 14 < T < 800 K)
_- 1 0909. 3051 + 147 .396535T - 28. 4512T1n(T) (800 < T < 6000 K)
GBCCSN = + 4400 - 6T + GHSERSN
GLIQSN = + 7103 . 092 - 1 4 .087767T + 1 . 47031 x 10-1g T' + GHS ERSN

( 100 < T < 505. 08 K )
_+ 6971 .587 - 13 . 814382T + 1 . 2307 x 1025 T-9 + GHSERSN
( 505 .08 < T < 6000 K )
Pha se liquide
XXXVII
oLrn,,s„
L = 273 47 .09 - 0.02 . T
L
1 LNb S n
= 10546.02 + 0.39 . T
Phase b.c.c . A2
bc A2
o I.rrh,°-sn =15466.97 - 0.20 . T
bc A2 =
i LNb,Sn
°- 11999.17 + 0.19.T
Phase b.c.t. A 5
T,bct-A5 u o z9s.isx
iJ sn - i ls n
= GHSERSN
Phase diamant- A4
T , diamant - A4 0, 29 8 .
GSv - HS. 15K _ GDIAMSN
Phase Nb3Sn C1 5
Grrb 3 sn-c I s _ 4 Hr cc -a2,z9R . 1 sK =
_ 20000 - 5 .48 . T + 4 . GHSERNB
Nb : Nb Nb
Nb3Sn-C15 bcc- A2 , 298 . 15K bct-A5, 298 . 1 5K _
G sn :rm - Hrrb - 3• H sn - 20000 - 1397 .46 + 20000 - 5.48. T
+ GHSERNB + 3. GHSERSN
298 . 15K _ S t-as,z9g. 1 sx =
I -
G~ sn -c s 3 H~-~ , H 1397 .46 - 5.48. T + 3. GHSERNB
+GHSERS N
s~ snt,-cIs _ 4 . HS t-AS2ss1sK _ 2 0000 - 5.48. T + 4. GHSERSN
G
Phase Nb6Sn 5
Nb6Sn5 bcc-A2,298 .15K bct-A5,298.15 K

Grm:sii :rrv - 28• Hlai, -16• ~-Isi, = 4586 .05 - 72.49. T
+28 . GHSERNB + 16. GHSERSN
G Nb6Sn5 _ 24 bcc-A2,2y815K - TT b t-AS,ZyK I sK __123616.34 - 87 .0 I .T
H
Nb :Sn :Sn Nb 20. l~ Sn
+24. GHSERNB + 20 . GHSERSN
Phase NbSn2
~ bec-A2,298 .15K 2 T Tbct-A5 ,a9s. 1 sK __
Nb S
G Nb Sn2 - TrlT - ri 5 27 5 5 2 7 + 30.70. T + GHSERNB
+2 . GHSERSN
xxxviu
ANNEXE 9.1 :
Pardmètres thermodynamiques des éléments, composés et phases

solutions du système ZrNbFe.
Database file written **- 2- 1
ELEMENT /- ELECTRON_GAS O .OO00E+00 O .OO00E+0 0

O .OO00E+00 !
ELEMENT VA VACUUM O .OO00E+00 O .OO00E+0 0
O .OO00E+00!
ELEMENT F E BCC_A 2 5 .5847E+01 4 .4890E+0 3
2 .7280E+01!
ELEMENT NB BCC_A2 9 .2906E+01 5 .2200E+0 3
3 .6270E+01 !
ELEMENT ZR HCP_A3 9 .1224E+01 5 .5663E+0 3
3 .9181E+01!
FUNCTION L7N_ASS 298 .15 0 ; 300 N !

FUNCTION L7N_ASS 2 .98140E+02 0 .0 ; 3 .00000E+02 N
FUNCTION UNASS 298 .15 0 .0 ; 6000 .00 N !
FUNCTION F7119T 2 .98140E+02 +390765 .331-31 .5192154*T-21 .36083
*T*LN(T )
+7 .253215E-04*T**2-1 .588679E-07*T**3+10285 .15*T**(-1) ;
1 .10000E+03 Y
+393886 .928-44 .107465*T-19 .96003*T*LN(T)+ .001513089*T**2
-4 .23648333E-07*T**3-722515*T**(-1) ; 2 .00000E+03 Y
+421372 .003-231 .888524*T+5 .362886*T*LN(T)- .00848877*T** 2
+2 .984635E-07*T**3-6015405*T**(-1) ; 3 .30000E+03 Y
+305164 .698+251 .019831*T-55 .20304*T*LN(T)+ .005324585*T**2
-2 .850405E-07*T**3+34951485*T**(-1) ; 5 .10000E+03 Y
+1069921 .1-1708 .93262*T+175 .0508*T*LN(T)- .025574185*T**2
+4 .94447E-07*T**3-4 .4276355E+08*T**(-1) ; 7 .60000E+03 Y
-871952 .838+1686 .47356*T-204 .5589*T*LN(T)+ .007475225*T** 2
-4 .618745E-08*T**3+1 .423504E+09*T**(-1) ; 1 .00000E+04 N !
FUNCTION F7379T 2 .98140E+02 +598511 .402+41 .5353219*T-40 .56798
*T*LN(T )
+ .004961847*T**2-1 .61216717E-06*T**3+154422 .85*T**(-1) ;
8 .00000E+02 Y
+613345 .232-104 .20799*T-19 .7643*T*LN(T)- .007085085*T**2
-4 .69883E-07*T**3-1738066 .5*T**(-1) ; 1 .40000E+03 Y
+642608 .843-369 .286259*T+17 .64743*T*LN(T)- .02767321*T** 2
+1 .605906E-06*T**3-5831655*T**(-1) ; 2 .30000E+03 Y
+553119 .895+159 .188556*T-52 .07969*T*LN(T)- .004229401*T**2
+1 .5939925E-07*T**3+14793625*T**(-1) ; 3 .90000E+03 Y
+347492 .339+623 .137624*T-105 .0428*T*LN(T)+3 .9699545E-04*T**2
+1 .51783483E-07*T**3+1 .4843765E+08*T**(-1) ; 5 .80000E+03 Y
-484185 .055+2598 .25559*T-334 .7145*T*LN(T)+ .028597625*T** 2
-4 .97520167E-07*T**3+7 .135805E+08*T**(-1) ; 1 .00000E+04 N !
FUNCTION GHSERCR 2 .98140E+02 -8856 .94+157 .48*T-26 .908*T*LN(T)
+,00189435*T**2-1 .47721E-06*T**3+139250*T**(-1) ; 2 .18000E+03 Y
-34869 .344+344 .18*T-50*T*LN(T)-2 .88526E+32*T**(-9) ; 6 .00000E +
03 N !
FUNCTION BCRBCC 2 .98150E+02 +1+2 .65E-11*P ; 6 .00000E+03 N
FUNCTION DCRBCC 2 .98150E+02 +1*LN(BCRBCC#) ; 6 .00000E+03 N
FUNCTION XCRBCC 2 .98150E+02 +1*EXP( .8*DCRBCC#)-1 ; 6 .00000E+0 3
N !
FUNCTION ZCRBCC 2 .98150E+02 +1*LN(XCRBCC#) ; 6 .00000E+03 N !
FUNCTION CCRBCC 2 .98150E+02 2 .08E-11 ; 6 .00000E+03 N !
FUNCTION ECRBCC 2 .98150E+02 +1*LN(CCRBCC#) ; 6 .00000E+03 N !
FUNCTION ACRBC C 2 .98150E+02 +1 .7E-05*T+9 .2E-09*T**2 ;
6 .00000E+03 N
FUNCTION VCRBCC 2 .98150E+02 +7 .653E-06*EXP(ACRBCC#) ;

6 .00000E+03 N
FUNCTION YCRBCC 2 .98150E+02 +VCRBCC#*EXP(-ECRBCC#) ; 6 .00000E +

03 N !
FUNCTION GPCRBCC 2 .98150E+02 +YCRBCC#*EXP(ZCRBCC#) ; 6 .00000E+
03 N !
FUNCTION BCRLIQ 2 .98150E+02 +1+4 .65E-11*P ; 6 .00000E+03 N
FUNCTION DCRLIQ 2 .98150E+02 +1*LN(BCRLIQ#) ; 6 .00000E+03 N
FUNCTION XCRLIQ 2 .98150E+02 +1*EXP( .8*DCRLIQ#)-1 ; 6 .00000E+0 3
N !
FUNCTION ZCRLIQ 2 .98150E+02 +1*LN(XCRLIQ#) ; 6 .00000E+03 N !
FUNCTION CCRLIQ 2 .98150E+02 3 .72E-11 ; 6 .00000E+03 N !
FUNCTION ECRLIQ 2 .98150E+02 +1*LN(CCRLIQ#) ; 6 .00000E+03 N !
FUNCTION ACRLI Q 2 .98150E+02 +1 .7E-05*T+9 .2E-09*T**2 ;
6 .00000E+03 N
FUNCTION VCRLIQ 2 .98150E+02 +7 .653E-06*EXP(ACRLIQ#) ;

6 .00000E+03 N
FUNCTION YCRLIQ 2 .98150E+02 +VCRLIQ#*EXP(-ECRLIQ#) ; 6 .00000E +

03 N !
FUNCTION GPCRLIQ 2 .98150E+0 2 +YCRLIQ#*EXP(ZCRLIQ#) ; 6 .00000E+
03 N !
FUNCTION GCRLIQ 2 .98140E+02 +24339 .955-11 .420225*T+2 .37615E-2 1
*T**7
+G H S ERCR# ; 2 . 1 80 0 0E + 03 Y
+ 1 8 409 .3 6 - 8 .5 636 8 3*T + 2 .88526E+32* T ** (- 9)+GHS E RCR# ; 6 . 00000 E + 0 3
N !
FUNCTION GHCPCR 2 98150E+02 +4438+GHSERCR#+GPCRBCC# ;
6 .00000E+03 N
FUNCTION GC15CR 2 98150E+02 5000 ; 6 .00000E+03 N

FUNCTION F9454T 2 98140E+02 +405563 .032+35 .536443*T-32 .826 1
*T*LN(T )
+ .00908265*T**2-1 34845667E-06*T**3+108791 .4*T**(-1) ; 9 .00000E +
02 Y
+414134 .539-53 .8401478*T-19 .84276*T*LN(T)+6 .959445E-05*T**2
-1 .30682983E-07*T**3-976411 .5*T**(-1) ; 2 .40000E+03 Y
+410389 .799-49 .3269727*T-20 .12513*T*LN(T)-5 .66549E-04*T** 2
-5 .290265E-08*T**3+887592*T**(-1) ; 5 .50000E+03 Y
+521855 .538-375 .147472*T+18 .70844*T*LN(T)- .00634452*T**2
+1 .038655E-07*T**3-55487750*T**(-1) ; 1 .00000E+04 N !
FUNCTION GHSERFE 2 .98140E+02 +1225 .7+124 .134*T-23 .5143*T*LN(T)
- .00439752*T**2-5 .8927E-08*T**3+77359*T**(-1) ; 1 .81100E+03 Y
-25383 .581+299 .31255*T-46*T*LN(T)+2 .29603E+31*T**(-9) ;
6 .00000E+03 N
FUNCTION BFEBCC 2 .98150E+02 +1+2 .80599565E-11*P+3 .06481523E-16

*T*P ;
6 .00000E+03 N
FUNCTION DFEBCC 2 .98150E+02 +1*LN(BFEBCC#) ; 6 .00000E+03 N
FUNCTION XFEBCC 2 .98150E+02 +1*EXP( .8*DFEBCC#)-1 ; 6 .00000E+03
N !
FUNCTION ZFEBCC 2 .98150E+02 +1*LN(XFEBCC#) ; 6 .00000E+03 N
FUNCTION CFEBCC 2 .98150E+02 +2 .20949565E-11+2 .41329523E-16*T ;
6 .00000E+03 N !
FUNCTION EFEBCC 2 .98150E+02 +1*LN(CFEBCC#) ; 6 .00000E+03 N
FUNCTION AFEBCC 2 .98150E+02 +2 .3987E-05*T+1 .2845E-08*T**2 ;
6 .00000E+03 N !
FUNCTION VFEBCC 2 .98150E+02 +7 .653E-06*EXP(AFEBCC#) ;
6 .00000E+03 N
FUNCTION YFEBCC 2 .98150E+02 +VFEBCC#*EXP(-EFEBCC#) ; 6 .00000E+

03 N !
FUNCTION GPFEBCC 2 .98150E+02 +YFEBCC#*EXP(ZFEBCC#) ; 6 .00000E+
03 N !
FUNCTION GFCCFE 2 .98140E+02 -236 .7+132 .416*T-24 .6643*T*LN(T)
- .00375752*T**2-5 .8927E-08*T**3+77359*T**(-1) ; 1 .81100E+03 Y
-27097 .396+300 .25256*T-46*T*LN(T)+2 .78854E+31*T**(-9) ;
6 .00000E+03 N
FUNCTION BFEFCC 2 .98150E+02 +1+3 .25236341E-11*P+3 .36607808E-1 6

*T*P ;
6 .00000E+03 N !
FUNCTION DFEFCC 2 .98150E+02 +1*LN(BFEFCC#) ; 6 .00000E+03 N !
FUNCTION XFEFCC 2 .98150E+0 2 +1*EXP( .8*DFEBCC#) - 1 ; 6 .00000E+0 3
N !
FUNCTION ZFEFCC 2 .98150E+02 +1*LN(XFEFCC#) ; 6 .00000E+03 N
FUNCTION CFEFCC 2 .98150E+02 + 2 .622 8 5341E-11 + 2 . 7 1455808E-16 * T ;
6 .00000E+0 3 N !
FUNCTION EFEFCC 2 .98150E+02 +1*LN(CFEFCC#) ; 6 .00000E+03 N
FUNCTION AFEFCC 2 .98150E+02 +7 .3097E-05*T ; 6 .00000E+03 N
FUNCTION VFEFC C 2 .98150E+02 +7 .653E-06*EXP(AFEFCC#) ;
6 .00000E+03 N
FUNCTION YFEFCC 2 .98150E+02 +VFEFCC#*EXP(-EFEFCC#) ; 6 .00000E +

03 N !
FUNCTION GPFEFCC 2 .98150E+02 +YFEFCC#*EXP(ZFEFCC#) ; 6 .00000E +
03 N !
FUNCTION GFELIQ 2 .98140E+02 +13265 .87+117 .57557*T-23 .5143*T*L N
(T)
- .00439752*T**2-5 .8927E-08*T**3+77359*T**(-1)-3 .67516E-21*T**7 ;
1 .81100E+03 Y
-10838 .83+291 .302*T-46*T*LN(T) ; 6 .00000E+03 N
FUNCTION BFELIQ 2 .98150E+02 +1+4 .98009787E-12*P+3 .20078924E-14
*T*P ;
6 .00000E+03 N
FUNCTION DFELIQ 2 .98150E+02 +1*LN(BFELIQ#) ; 6 .00000E+03 N
FUNCTION XFELIQ 2 .98150E+02 +1*EXP( .8*DFELIQ#)-1 ; 6 .00000E+03
N !
FUNCTION ZFELIQ 2 .98150E+02 +1*LN(XFELIQ#) ; 6 .00000E+03 N
FUNCTION CFELIQ 2 .98150E+02 +4 .22534787E-12+2 .71569924E-14*T ;
6 .00000E+03 N !
FUNCTION EFELIQ 2 .98150E+02 +1*LN(CFELIQ#) ; 6 .00000E+03 N
FUNCTION AFELIQ 2 .98150E+02 +1 .135E-04*T ; 6 .00000E+03 N
FUNCTION VFELIQ 2 .98150E+02 +7 .653E-06*EXP(AFELIQ#) ;
6 .00000E+03 N
FUNCTION YFELIQ 2 .98150E+02 +VFELIQ#*EXP(-EFELIQ#) ; 6 .00000E+

03 N !
FUNCTION GPFELIQ 2 .98150E+02 +YFELIQ#*EXP(ZFELIQ#) ; 6 .00000E+
03 N !
FUNCTION BFEHCP 2 .98150E+02 +1+3 .25236341E-11*P+3 .36607808E-16
*T*P ;
6 .00000E+03 N
FUNCTION DFEHCP 2 .98150E+02 +1*LN(BFEHCP#) ; 6 .00000E+03 N
FUNCTION XFEHCP 2 .98150E+02 + 1 *EXP( .8*DFEHCP#)-1 ; 6 .00000E+03
N !
FUNCTION ZFEHCP 2 .98150E+02 +1*LN(XFEHCP#) ; 6 .00000E+03 N
FUNCTION CFEHCP 2 .98150E+02 +2 .62285341E-11+2 .71455808E-16*T ;
6 .00000E+03 N !
FUNCTION EFEHCP 2 .98150E+02 +1*LN(CFEHCP#) ; 6 .00000E+03 N
FUNCTION AFEHCP 2 .98150E+02 +7 .3646E-05*T ; 6 .00000E+03 N
FUNCTION VFEHCP 2 .98150E+02 +7 .653E-06*EXP(AFEHCP#) ;
6 .00000E+03 N
FUNCTION YFEHCP 2 .98150E+02 +VFEHCP#*EXP(-EFEHCP#) ; 6 .00000E+

03 N !
FUNCTION GPFEHCP 2 .98150E+02 +YFEHCP#*EXP(ZFEHCP#) ; 6 .00000E+
03 N !
FUNCTION GHCPFE 2 .98140E+02 +298 .15-2480 .08+136 .725*T-24 .6643
*T*LN(T )
- .00375752*T**2-5 .8927E-08*T**3+77359*T**(-1)+GPFEHCP# ;
1 .81100E+03 Y
-29340 .78+304 .56206*T-46*T*LN(T)+2 .78854E+31*T**(-9)+GPFEHCP# ;
6 .00000E+03 N !
FUNCTION GC15FE 2 .98150E+02 " 5000 ; 6 .00000E+03 N
FUNCTION GC14FE 2 .98150E+02 5000 ; 6 .00000E+03 N
FUNCTION F9878T 2 .98150E+02 +211801 .621+24 .4989821*T-20 .78611
*T*LN(T) ;
6 .00000E+03 N
FUNCTION F10262T 2 .98140E+02 -9522 .9741+78 .5273879*T-31 .35707
*T*LN(T )
+ .0027589925*T**2-7 .46390667E-07*T**3+56582 .3*T**(-1) ;
1 .00000E+03 Y
+180 .108664-15 .6128256*T-17 .84857*T*LN(T)- .00584168*T**2
+3 .14618667E-07*T**3-1280036*T**(-1) ; 2 .10000E+03 Y
-18840 .1663+92 .3120255*T-32 .05082*T*LN(T)- .0010728235*T** 2
+1 .14281783E-08*T**3+3561002 .5*T**(-1) ; 6 .00000E+03 N !
FUNCTION GHSERHH 2 .98150E+02 + .5*F10262T# ; 6 .00000E+03 N
FUNCTION F12425T 2 .98140E+02 +712766 .598+48 .6410598*T-35 .6334
*T*LN(T )
+,0078268*T**2-9 .99561333E-07*T**3+58000 .7*T**(-1) ; 1 .00000E+03
Y
+718250 .236-5 .01491454*T-27 .90045*T*LN(T)+ .0026618495*T**2
-3 .10671333E-07*T**3-710928 .5*T**(-1) ; 2 .80000E+03 Y
+747948 .465-181 .458415*T-4 .752182*T*LN(T)- .004599283*T** 2
+9 .27975E-08*T**3-6445975*T**(-1) ; 6 .40000E+03 Y
+744601 .843-140 .597978*T-9 .951641*T*LN(T)- .0035367055*T**2
+6 .06727333E-08*T**3-16843960*T**(-1) ; 1 .00000E+04 N !
FUNCTION GHSERNB 2 .98140E+02 -8519 .353+142 .045475*T-26 .4711*T*LN
(T)
+2 .03475E-04*T**2-3 .5012E-07*T**3+93399*T**(-1) ; 2 .75000E+03 Y
-37669 .3+271 .720843*T-41 .77*T*LN(T)+1 .528238E+32*T**(-9) ;
6 .00000E+0 3
N !
FUNCTION GNBLIQ 2 .98140E+02 +21262 .202+131 .229057*T-26 .4711
*T*LN(T )
+2 .03475E-04*T**2-3 .5012E-07*T**3+93399*T**(-1)-3 .06098E-23*T**
7;
2 .75000E+03 Y
-7499 .398+260 .756148*T-41 .77*T*LN(T) ; 6 .00000E+03 N
FUNCTION GFCCNB 2 .98140E+02 +4980 .647+143 .745475*T-26 .4711*T*LN
(T)
+2 .03475E-04*T**2-3 .5012E-07*T**3+93399*T**(-1) ; 2 .75000E+03 Y
-24169 .3+273 .420843*T-41 .77*T*LN(T)+1 .528238E+32*T**(-9) ;
6 .00000E+0 3
N !
FUNCTION GHCPNB 2 .98140E+02 +1480 .647+144 .445475*T-26 .4711*T*LN
(T)
+2 .03475E-04*T**2-3 .5012E-07*T**3+93399*T**(-1) ; 2 .75000E+03 Y
-27669 .3+274 .120843*T-41 .77*T*LN(T)+1 .528238E+32*T**(-9) ;
6 .00000E+0 3
N !
FUNCTION GC14NB 2 .98150E+02 5000 ; 6 .00000E+03 N
FUNCTION GC15NB 2 .98150E+02 5000 ; 6 .00000E+03 N
FUNCTION F12534T 2 .98140E+02 +423093 .837-21 .4865718*T-24 .34001
*T*LN(T )
+ .0046806645*T**2-3 .40084167E-06*T**3 ; 4 .00000E+02 Y
+423608 .318-43 .639632*T-20 .26685*T*LN(T)- .006038615*T**2
+1 .2890125E-06*T**3 ; 8 .00000E+02 Y
+419186 .797+15 .6323651*T-29 .24746*T*LN(T)+ .0021365025*T**2
-1 .14496517E-07*T**3+412765 .95*T**(-1) ; 2 .60000E+03 Y
+419346 .214+9 .07992226*T-28 .29857*T*LN(T)+ .001646801*T** 2
-7 .78248167E-08*T**3+785084*T**(-1) ; 5 .00000E+03 Y
+414475 .627+36 .7731872*T-31 .80175*T*LN(T)+ .0024133565*T**2
-1 .0515525E-07*T**3 ; 6 .00000E+03 N !
FUNCTION GHSERNI 2 .98140E+02 -5179 .159+117 .854*T-22 .096*T*LN(T)
- .0048407*T**2 ; 1 .72800E+03 Y
-27840 .655+279 .135*T-43 .1*T*LN(T)+1 .12754E+31*T**(-9) ;
6 .00000E+03 N
FUNCTION GNILIQ 2 .98140E+02 ' +11235 .527+108 .457*T-22 .096*T*LN(T)
- .0048407*T**2-3 .82318E-21*T**7 ; 1 .72800E+03 Y
-9549 .775+268 .598*T-43 .1*T*LN(T) ; 6 .00000E+03 N
FUNCTION GHCPNI 2 .98140E+02 -4133 .159+119 .109*T-22 .096*T*LN(T)
- .0048407*T**2 ; 1 .72800E+03 Y
-26794 .655+280 .39*T-43 .1*T*LN(T)+1 .12754E+31*T**(-9) ;
6 .00000E+03 N !
FUNCTION GC14NI 2 .98150E+02 5000 ; 6 .00000E+03 N
FUNCTION GC15NI 2 .98150E+02 5000 ; 6 .00000E+03 N
FUNCTION GHSEROO 2 .98140E+02 -3480 .87-25 .503038*T-11 .1355*T*LN
(T)
- .005098875*T**2+6 .61845833E-07*T**3-38365*T**(-1) ; 1 .00000E+03
Y
-6568 .763+12 .659879*T-16 .8138*T*LN(T)-5 .957975E-04*T**2+6 .781E-
09*T** 3
+262905*T**(-1) ; 3 .30000E+03 Y
-13986 .728+31 .259624*T-18 .9536*T*LN(T)-4 .25243E-04*T**2
+1 .0721E-08*T**3+4383200*T**(-1) ; 6 .00000E+03 N !
FUNCTION F7397T 2 .98140E+02 +243206 .529-42897 .0876*T**(-1)
-20 .7513421*T-21 .0155542*T*LN(T)+1 .26870532E-04*T**2
-1 .23131285E-08*T**3 ; 2 .95000E+03 Y
+252301 .473-3973170 .33*T**(-1)-51 .974853*T-17 .2118798*T*LN(T)
-5 .41356254E-04*T**2+7 .64520703E-09*T**3 ; 6 .00000E+03 N !
FUNCTION F7683T 2 .98140E+02 +133772 .042-11328 .9959*T**(-1)
-84 .8602165*T-19 .8314069*T*LN(T)- .0392015696*T**2+7 .90727187E-0 6
*T**3 ;
6 .00000E+02 Y
+120765 .524+997137 .156*T**(-1)+120 .113376*T-51 .8410152*T*LN(T )
- .00353983136*T**2+3 .20640143E-07*T**3 ; 1 .50000E+03 Y
+115412 .196+1878139 .02*T**(-1)+164 .679664*T-58 .069736*T*LN(T)
-2 .84399032E-04*T**2+5 .95650279E-10*T**3 ; 6 .00000E+03 N !
FUNCTION GLIQO 2 .98140E+02 -6129 .77+5 .936962*T-11 .1355*T*LN(T)
- .005098875*T**2+6 .61845833E-07*T**3-38365*T**(-1) ; 1 .00000E+03
Y
-9217 .663+44 .099879*T-16 .8138*T*LN(T)-5 .957975E-04*T**2+6 .781E-
09*T** 3
+262905*T**(-1) ; 3 .30000E+03 Y
-16635 .628+62 .699624*T-18 .9536*T*LN(T)-4 .25243E-04*T**2
+1 .0721E-08*T**3+4383200*T**(-1) ; 6 .00000E+03 N !
FUNCTION F14423T 2 .98140E+02 +299805 .017-138 .265505*T-2 .769934
*T*LN(T )
- .025123235*T**2+2 .91121E-06*T**3-225080 .65*T**(-1) ; 5 .00000E+
02 Y
+299818 .158-153 .051454*T+ .006576569*T*LN(T)- .031759785*T**2
+5 .12529167E-06*T**3-157706 .25*T**(-1) ; 9 .00000E+02 Y
+259620 .873+283 .605387*T-63 .72523*T*LN(T)+,0132323*T** 2
-8 .43548E-07*T**3+4603149 .5*T**(-1) ; 2 .00000E+03 Y
+305551 .58+10 .5671679*T-27 .57385*T*LN(T)+5 .86253E-04*T**2
-1 .41879667E-08*T**3-6339225*T**(-1) ; 6 .60000E+03 Y
+330332 .682-10 .4578956*T-25 .61849*T*LN(T)+7 .907715E-04*T**2
-2 .626045E-08*T**3-39037215*T**(-1) ; 1 .00000E+04 N !
FUNCTION F14441T 2 .98140E+02 +415023 .293-24 .276484*T-36 .02127
*T*LN(T )
- .005866135*T**2+7 .95920667E-07*T**3-134064 .05*T**(-1) ;
1 .10000E+03 Y
+418717 .2-28 .8639587*T-36 .06067*T*LN(T)- .003023904*T**2
+1 .82022167E-07*T**3-1196854*T**(-1) ; 3 .00000E+03 Y
+318814 .516+319 .93647*T-78 .71578*T*LN(T)+ .0048371295*T** 2
-7 .82327E-08*T**3+41752485*T**(-1) ; 6 .00000E+03 N !
FUNCTION GHSERSN 1 .00000E+02 -7958 .517+122 .765451*T-25 .858*T*LN
(T)
+5 .1185E-04*T**2-3 .192767E-06*T**3+18440*T**(-1) ; 2 .50000E+02
Y
-5855 .135+65 .443315*T-15 .961*T*LN(T)- .0188702*T**2+3 .121167E-06
*T**3
-61960*T**(-1) ; 5 .05080E+02 Y
+2524 .724+4 .005269*T-8 .2590Z86*T*LN(T)- .016814429*T** 2
+2 .623131E-06*T**3-1081244*T**(-1)-1 .2307E+25*T**(-9) ;
8 .00000E+02 Y
-8256 .959+138 .99688*T-28 .4512*T*LN(T)-1 .2307E+25*T**(-9) ;
6 .00000E+0 3
N !
FUNCTION GLIQSN 1 .00000E+02 -855 .425+108 .677684*T-25 .858*T*LN
(T)
+5 .1185E-04*T**2-3 .192767E-06*T**3+18440*T**(-1)+1 .47031E-18*T**
7;
2 .50000E+02 Y
+1247 .957+51 .355548*T-15 .961*T*LN(T)- .0188702*T**2+3 .121167E-06
*T**3
-61960*T**(-1)+1 .47031E-18*T**7 ; 5 .05080E+02 Y
+9496 .31-9 .809114*T-8 .2590486*T*LN(T)- .016814429*T**2
+2 .623131E-06*T**3-1081244*T**(-1) ; 8 .00000E+02 Y
-1285 .372+125 .182498*T-28 .4512*T*LN(T) ; 6 .00000E+03 N
FUNCTION GHCPSN 1 .00000E+02 -4058 .517+118 .365451*T-25 .858*T*LN
(T)
+5 .1185E-04*T**2-3 .192767E-06*T**3+18440*T**(-1) ; 2 .50000E+02
Y
-1955 .135+61 .043315*T-15 .961*T*LN(T)- .0188702*T**2+3 .121167E-06
*T**3
-61960*T**(-1) ; 5 .05080E+02 Y
+6424 .724- .394731*T-8 .2590486*T*LN(T)- .016814429*T**2
+2 .623131E-06*T**3-1081244*T**(-1)-1 .2307E+25*T**(-9) ;
8 .00000E+02 Y
-4356 .959+134 .59688*T-28 .4512*T*LN(T)-1 .2307E+25*T**(-9) ;
6 .00000E+0 3
N !
FUNCTION GBCCSN 1 .00000E+02 -3558 .517+116 .765451*T-25 .858*T*LN
(T)
+5 .1185E-04*T**2-3 .192767E-06*T**3+18440*T**(-1) ; 2 .50000E+02
Y
-1455 .135+59 .443315*T-15 .961*T*LN(T)- .0188702*T**2+3 .121167E-06
*T**3
-61960*T**(-1) ; 5 .05080E+02 Y
+6924 .724-1 .994731*T-8 .2590486*T*LN(T)- .016814429*T**2
+2 .623131E-06*T**3-1081244*T**(-1)-1 .2307E+25*T**(-9) ;
8 .00000E+02 Y
-3856 .959+132 .99688*T-28 .4512*T*LN(T)-1 .2307E+25*T**(-9) ;
6 .00000E+0 3
N !
FUNCTION F14664T 2 .98140E+02 +511797 .664-35 .2535212*T-22 .24944
*T*LN(T )
+6 .1413E-04*T**2-8 .62467667E-07*T**3-163305 .65*T**(-1) ;
6 .00000E+02 Y
+511829 .511-50 .9981085*T-19 .38998*T*LN(T)- .005134615*T**2
+7 .63121333E-07*T**3-68345 .1*T**(-1) ; 1 .20000E+03 Y
+502467 .16+47 .6795887*T-33 .65341*T*LN(T)+ .0040905125*T** 2
-3 .20704167E-07*T**3+1002485 .5*T**(-1) ; 3 .50000E+03 Y
+659891 .521-521 .261732*T+36 .42753*T*LN(T)- .009886465*T**2
+2 .055815E-07*T**3-65900100*T**(-1) ; 7 .00000E+03 Y
+225572 .613+332 .102043*T-60 .43293*T*LN(T)-2 .216028E-04*T**2
+2 .37272833E-08*T**3+3 .020267E+08*T**(-1) ; 1 .00000E+04 N !
FUNCTION GHSERV 2 .98140E+02 -7930 .43+133 .346053*T-24 .134*T*LN
(T)
- .003098*T**2+1 .2175E-07*T**3+69460*T**(-1) ; 7 .90000E+02 Y
-7967 .842+143 .291093*T-25 .9*T*LN(T)+6 .25E-05*T**2-6 .8E-07*T**3 ;
2 .18300E+03 Y
-41689 .864+321 .140783*T-47 .43*T*LN(T)+6 .44389E+31*T**(-9) ;
6 .00000E+03 N !
FUNCTION GLIQV 2 .98140E+02 +12833 .687+123 .890501*T-24 .134*T*LN
(T)
- .003098*T**2+1 .2175E-07*T**3+69460*T**(-1)-5 .19136E-22*T**7 ;
7 .90000E+02 Y
+12796 .275+133 .835541*T-25 . '9 *T*LN(T)+6 .25E-05*T**2-6 . 8E-07*T** 3
-5 .19136E-22*T**7 ; 2 .18300E+03 Y
-19617 .51+311 .055983*T-47 .43*T*LN(T) ; 6 .00000E+03 N
FUNCTION GHCPV 2 .98140E+02 -3930 .43+135 .746053*T-24 . 134*T*LN
(T)
- .003098*T**2+1 .2175E-07*T**3+69460*T**(-1) ; 7 .90000E+02 Y
-3967 .842+145 .691093*T-25 .9*T*LN(T)+6 .25E-05*T**2-6 .8E-07*T**3 ;
2 .18300E+03 Y
-37689 .864+323 .540783*T-47 .43*T*LN(T)+6 .44389E+31*T**(-9) ;
6 .00000E+03 N !
FUNCTION GC15V 2 .98150E+02 5000 ; 6 .00000E+03 N
FUNCTION F14776T 2 .98140E+02 +586876 .841+74 .4171195*T-38 .69111
*T*LN(T )
+ .01152846*T**2-1 .693255E-06*T**3+270638 .8*T**(-1) ; 7 .00000E+02
Y
+595990 .293-26 .0530509*T-24 .06106*T*LN(T)+ .001743641*T**2
-5 .94312333E-07*T**3-748947 .5*T**(-1) ; 1 .30000E+03 Y
+593841 .673-46 .0204551*T-20 .46361*T*LN(T)- .002961084*T** 2
+1 .08391433E-07*T**3+526352 .5*T**(-1) ; 2 .70000E+03 Y
+630745 .052-161 .965371*T-6 .647343*T*LN(T)- .0046738955*T**2
+1 .06833583E-07*T**3-15872340*T**(-1) ; 6 .60000E+03 Y
+504260 .272+131 .813821*T-40 .68801*T*LN(T)-6 .38357E-04*T**2
+1 .79125333E-08*T**3+71496950*T**(-1) ; 1 .00000E+04 N !
FUNCTION F14790T 2 .98140E+02 +892794 .963-14 .4120751*T-37 .13672
*T*LN(T )
-3 .2039655E-04*T**2-4 .30605167E-09*T**3+85422 .15*T**(-1) ;
3 .60000E+0 3
y
+874148 .858+9 .34917918*T-39 .33356*T*LN(T)- .001019669*T**2
+6 .09799667E-08*T**3+14065805*T**(-1) ; 6 .00000E+03 N !
FUNCTION GHSERZR 1 .30000E+02 -7827 .595+125 .64905*T-24 .1618*T*LN
(T)
- .00437791*T**2+34971*T**(-1) ; 2 .12800E+03 Y
-26085 .921+262 .724183*T-42 .144*T*LN(T)-1 .342896E+31*T**(-9) ;
6 .00000E+03 N !
FUNCTION GZRBCC 2 .98140E+02 -525 .539+124 .9457*T-25 .607406*T*LN
(T)
-3 .40084E-04*T**2-9 .729E-09*T**3+25233*T**(-1)-7 .6143E-11*T**4 ;
2 .12800E+03 Y
-30705 .955+264 .284163*T-42 .144*T*LN(T)+1 .276058E+32*T**(-9) ;
6 .00000E+03 N !
FUNCTION GZRLIQ 2 .98140E+02 +10320 .095+116 .568238*T-24 .1618
*T*LN(T )
- .00437791*T**2+34971*T**(-1)+1 .6275E-22*T**7 ; 2 .12800E+03 Y
-8281 .26+253 .812609*T-42 .144*T*LN(T) ; 6 .00000E+03 N
FUNCTION GC15ZR 2 .98150E+02 5000 ; 6 .00000E+03 N
FUNCTION GC 1 4CRNB 2 .98150E+02 -4222 .5167+10 .337037*T-1 .6667*T*LN
(T) ;
6 .00000E+03 N
FUNCTION GC14NBC R 98150E+02 -GCI4CRNB#+GC14CR#+GC14NB# ;
6 .00000E+03
N !
FUNCTION L14CRNB1 2 .98150E + 02 30224 .5 ; 6 . 00000E+03 N
FUNCTION L14CRNB2 2 .98150E+02 6 17 0 .45 ; 6 .00000E+03 N
FUNCTION GC15CRNB 2 .98150E+02 -6029 .0 1 +11 .337033*T-1 .6667*T*L N
(T) ;
6 .00000E+03 N !
FUNCTION GC15NBCR 2 .98150E+02 -GCI5CRNB#+GC15CR#+GC15NB# ;
S .OOOO0E+03
N !
FUNCTION L15CRNB1 2 .98150E+02 27788 .7 ; 6 .00000E+03 N
FUNCTION L15CRNB2 2 .98150E+02 5855 .19 ; 6 .00000E+03 N
FUNCTION GC14NICR 2 .98150E+02 5000 ; 6 .00000E+03 N !
FUNCTION GCI4CRNI 2 .98150E+02 5000 ; 6 .00000E+03 N
FUNCTION GC15NICR 2 .98150E+02 ' 5000 ; 6 .00000E+03 N
FUNCTION GC15CRNI 2 .98150E+02 5000 ; 6 .00000E+03 N
FUNCTION GC14CRZR 2 .98150E+02 -2704 .67-3 .884*T ; 6 .00000E+0 3 N
FUNCTION GC14ZRCR 2 .98150E+02 -GC14CRZR#+GC14CR#+GC14ZR# ;

6 .00000E+0 3
N !
FUNCTION L14CRZR1 2 .98150E+02 17433 ; 6 .00000E+03 N !
FUNCTION L14CRZR2 2 .98150E+02 8686 .67 ; 6 .00000E+03 N
FUNCTION GC15CRZR 2 .98150E+02 -29090 .9+9 .97172*T ; 6 .00000E+0 3
N !
FUNCTION GC15ZRCR 2 .98150E+02 -GCI5CRZR#+GC15CR#+GC15ZR# ;
6 .00000E+03
N !
FUNCTION GC36CRZR 2 .98150E+02 -23342+6 .967*T ; 6 .00000E+03 N
FUNCTION GC36ZRCR 2 .98150E+02 -GC36CRZR#+GC36CR#+GC36ZR# ;
6 .00000E+0 3
N !
FUNCTION L36CRZR1 2 .98150E+02 17538 ; 6 .00000E+03 N !
FUNCTION GC14FENB 2 .98150E+02 -24400+5 .81738065*T ; 6 .00000E+0 3
N !
FUNCTION GC14NBFE 2 .98150E+02 -GCI4FENB#+GC14FE#+GC14NB# ;
6 .00000E+03
N !
FUNCTION L14FENB1 2 .98150E +0 2 + 38 + 14 .74 1 6* T ; 6 .00000E + 03 N
FUNCTION L14FENB2 2 .98150E+02 -793 .803+4 .64073*T ; 6 .000 0 0E+0 3
N !
FUNCTION GC15FENB 2 .98150E+02 +5000-24400+5 .81738065*T ;
6 .00000E+03
N !
FUNCTION GC15NBFE 2 .98150E+02 -GCI5FENB#+GC15FE#+GC15NB# ;
6 .00000E+03
N !
FUNCTION L15FENB1 2 .98150E+02 +38+14 .7416*T ; 6 .00000E+03 N
FUNCTION L15FENB2 2 .98150E+02 -793 .803+4 .64073*T ; 6 .00000E+03
N !
FUNCTION DGA 2 .98150E+02 -23500+6 .281*T ; 6 .00000E+03 N
FUNCTION DDGC 2 .98150E+02 +4416-2 .06*T ; 6 .00000E+03 N
FUNCTION GA 2 .98150E+02 +7*GFCCFE#+6*GHSERNB#+13*DGA# ;
6 .00000E+03 N
FUNCTION GB 2 .98150E+02 +7*GFCCFE#+2*GHSERFE#+4*GHSERNB# ;
6 .00000E+0 3 N
FUNCTION GC 2 .98150E+02 +GFCCNB#+6*GHSERNB#+6*GFCCFE#+1 3
*DGA#
+13*DDGC# ; 6 .00000E+03 N !
FUNCTION GC15FEZR 2 .98150E+02 -31563 .3+117 .687*T-21 .9118*T*LN(T)
- .00514723*T**2 ; 6 .00000E+03 N !
FUNCTION GC15ZRFE 2 .98150E+02 -GCI5FEZR#+GC15FE#+GHSERFE#+GC15ZR#
+GHSERZR# ; 6 .00000E+03 N !
FUNCTION GC14FEZR 2 .98150E+02 +5000-31563 .3+117 .687*T-21 .9118
*T*LN(T )
- .00514723*T**2 ; 6 .00000E+03 N
FUNCTION GC14ZRFE 2 .98150E+02 -GCI4FEZR#+GC14FE#+GHSERFE#+GC14ZR#
+GHSERZR# ; 6 .00000E+03 N !
FUNCTION F10079T 2 .98140E+02 +333504 .526-33 .5922818*T-24 .1885
*T*LN(T )
- .011282005*T**2+9 .60538333E-07*T**3-17636 .71*T**(-1) ;
1 .30000E+03 Y
+321445 .658+66 .1014053*T-38 .13973*T*LN(T)- .003800054*T**2
+1 .80105333E-07*T**3+2021766 .5*T**(-1) ; 3 .80000E+03 Y
+258165 .466+266 .010736*T-62 .33577*T*LN(T)+4 .1836505E-04*T** 2
+3 .85577E-08*T**3+33780660*T**(-1) ; 6 .00000E+03 N !
FUNCTION F10091T 2 .98140E+02 +30698 .6896+15 .9096457*T-29 .97699
*T*LN(T )
+,001713168*T**2-6 .799205E-07*T**3-25503 .82*T**(-1) ; 1 .00000E+
03 Y
+31735 .5125-12 .6866354*T-25 .42186*T*LN(T)- .003149545*T**2
+1 .34404917E-07*T**3+116618 .65*T**(-1) ; 3 .00000E+03 Y
+41016 .0781-20 .734325*T-24 .94216*T*LN(T)- .0023107985*T** 2
+5 .91863E-08*T**3-6415210*T**(-1) ; 8 .60000E+03 Y
-154907 .953+370 .326117*T-69 .24542*T*LN(T)+ .0019361405*T**2
-1 .47539017E-08*T**3+1 .4391015E+08*T**(-1) ; 1 .80000E+04 Y
+326722 .277-65 .0792735*T-24 .2768*T*LN(T)+6 .42189E-05*T**2
-1 .30298483E-10*T**3-8 .292415E+08*T**(-1) ; 2 .00000E+04 N
FUNCTION F10161T 2 .98140E+02 +1075 .64085-55 .2420473*T-24 .45435
*T*LN(T )
- .018507875*T**2+2,36297E-06*T**3-29469 .05*T**(-1) ; 8 .00000E+02
Y
-7932 .99186+54 .201624*T-40 .775*T*LN(T)- .00501027*T**2
+2 .122915E-07*T**3+925845*T**(-1) ; 3 .60000E+03 Y
-67875 .8963+275 .406717*T-68 .1173*T*LN(T)+6 .12331E-04*T** 2
-6 .573855E-09*T**3+26048030*T**(-1) ; 6 .00000E+03 N !
FUNCTION F10378T 2 .98140E+02 -250423 .434+4 .45470381*T-28 .40916
*T*LN(T )
- .00623741*T**2-6 .01526167E-08*T**3-64163 .45*T**(-1) ; 1 .10000E+
03 Y
-256145 .88+30 .1894688*T-31 .43044*T*LN(T)- .007055445*T**2
+3 .05535833E-07*T**3+1246309 .5*T**(-1) ; 2 .80000E+03 Y
-268423 .418+116 .690198*T-42 .96842*T*LN(T)- .003069987*T** 2
+6 .97594167E-08*T**3+2458230 .5*T**(-1) ; 8 .40000E+03 Y
-489068 .882+553 .259882*T-92 .4077*T*LN(T)+ .0016703495*T**2
-1 .32333233E-08*T**3+1 .765625E+08*T**(-1) ; 1 .80000E+04 Y
-165728 .771+239 .645644*T-59 .77872*T*LN(T)+2 .213599E-04*T**2
-1 .2921095E-09*T**3-4 .1931655E+08*T**(-1) ; 2 .00000E+04 N !
FUNCTION F10402T 2 .98140E+02 -147258 .971-37 .1497204*T-26 .10636
*T*LN(T )
- .036948065*T**2+6 .659505E-06*T**3+65357 .65*T**(-1) ; 7 .00000E+
02 Y
-156470 .506+120 .191296*T-50 .94271*T*LN(T)- .007931945*T**2
+4 .29733833E-07*T**3+684985 .5*T**(-1) ; 1 .50000E+03 N !
FUNCTION F10373T 2 .98140E+02 -332319 .672+1078 .59563*T-186 .8669
*T*LN(T )
+,2320948*T**2-9 .14296167E-05*T**3+978019*T**(-1) ; 5 .00000E+02
y
-62418 .8793-3288 .18729*T+495 .1304*T*LN(T)- .504926*T**2
+4 .917665E-05*T**3-18523425*T**(-1) ; 5 .40000E+02 Y
-8528143 .9+142414 .45*T-22596 .19*T*LN(T)+27 .48508*T** 2
- .00631160667*T**3+5 .63356E+08*T**(-1) ; 6 .00000E+02 Y
-331037 .282+741 .178606*T-117 .41*T*LN(T) ; 6 .O1000E+02 N
FUNCTION F10406T 2 .98140E+02 -214494 .862+488 .664598*T-89 .3284
*T*LN(T) ;
1 .50000E+03 N
FUNCTION F10588T 2 .98140E+02 +141851 .4+135 .737841*T-51 .79792
*T*LN(T )
- .018828*T**2+564840*T**(-1) ; 8 .00000E+02 N
FUNCTION F10258T 2 .98140E+02 +508873 .032-56 .3652522*T-23 .04183
*T*LN(T )
- .01071154*T**2+1 .4689955E-06*T**3-46462 .485*T**(-1) ; 1 .00000E+
03 Y
+500139 .247+39 .1135322*T-37 .03719*T*LN(T ) -3 .8075865E-04*T**2
+2 .06460167E-09*T**3+1021210*T**(-1) ; 6 .00000E+03 N !
FUNCTION GZRH 2 .98150E+02 -45965+41 .6*T ; 6 .00000E+03 N
FUNCTION F12440T 2 .98140E+02 +189929 .973-57 .5152038*T-26 .20356
*T*LN(T )
- .01029724*T**2+1 .79974833E-06*T**3+26457 .525*T**(-1) ;
8 .00000E+02 Y
+183755 .016+21 .8170481*T-38 .16645*T*LN(T)+4 .095299E-04*T**2
-5 .36172667E-08*T**3+650110*T**(-1) ; 2 .80000E+03 Y
+228848 .86-135 .468636*T-18 .95687*T*LN(T)- .0030507635*T**2
+5 .403705E-08*T**3-18542860 ~' T**(-1) ; 6 .00000E+03 N !
FUNCTION F12451T 2 .98140E+02 -211739 .603-48 .8330406*T-30 .95742
*T*LN(T )
- .02867295*T**2+5 .98674667E-06*T**3+42180 .995*T**(-1) ;
6 .00000E+02 Y
-221589 .351+106 .929062*T-55 .30411*T*LN(T)- .001351704*T**2
+1 .17730783E-07*T**3+804771 .5*T**(-1) ; 1 .80000E+03 Y
-224255 .604+127 .550357*T-58 .14923*T*LN(T)-7 .5971E-06*T** 2
+2 .18181667E-10*T**3+1281120*T**(-1) ; 6 .00000E+03 N !
FUNCTION F12437T 2 .98140E+02 -434220 .337+246 .876204*T-42 .99897
*T*LN(T )
- .0044367135*T**2+7 .613485E-10*T**3+201346 .65*T**(-1) ;
2 .21000E+03 Y
-456057 .083+399 .171599*T-62 .76*T*LN(T) ; 6 .00000E+03 N
FUNCTION F12445T 2 .98140E+02 -817191 .531+381 .593377*T-64 .17126
*T*LN(T )
-9 .08246E-04*T**2-4 .022435E-06*T**3+418142 .7*T**(-1) ; 7 .00000E+
02 Y
-811038 .971+277 .505525*T-47 .77082*T*LN(T)- .01985076*T**2 ;
1 .00000E+0 3
Y
-7995222 .39+66544 .4364*T-9449 .355*T*LN(T)+5 .400225*T**2
-5 .80159E-04*T**3+1 .0211785E+09*T**(-1) ; 1 .30000E+03 Y
-825146 .769+515 .555749*T-83 .0524*T*LN(T) ; 2 .17500E+03 Y
-849262 .299+611 .84916*T-94 .14*T*LN(T) ; 6 .00000E+03 N !
FUNCTION F12460T 2 .98140E+02 -1942063 .25+674 .379374*T-115 .742
*T*LN(T )
- .0547895*T**2+8 .24945333E-06*T**3+534527*T**(-1) ; 7 .00000E+02
Y
-1967843 .43+1010 .19042*T-166 .3182*T*LN(T)- .010714595*T**2
+1 .04697633E-06*T**3+2995953*T**(-1) ; 1 .50000E+03 Y
-1970867 .16+ 1 053 .49937*T-172 .7281*T*LN(T)- .006198805*T** 2
+5 .181745E-07*T**3+2995953*T**(-1) ; 1 .78500E+03 Y
-2077756 .73+1625 .45741*T-242 .2536*T*LN(T) ; 6 .00000E+03 N
FUNCTION GLIQNB20 2 .98150E+02 +2*F12437T#+310681 .92-135 .66551*T ;
6 .00000E+03 N !
FUNCTION LNBNBO 2 .98150E+02 56277 .338 ; 6 .00000E+03 N
FUNCTION F12550T 2 .98150E+02 +300793 .836+23 .6793601*T-36 .69368
*T*LN(T )
-1 .6736E-04*T**2-4 .184E-08*T**3+305432*T**(-1) ; 6 .00000E+03
N !
FUNCTION F12547T 2 .98140E+02 -235884 .825-140 .182618*T+20 .87816
*T*LN(T )
- .07861735*T**2-813788*T**(-1) ; 5 .25100E+02 Y
-258764 .954+353 .680273*T-58 .07392*T*LN(T) ; 5 .65100E+02 Y
-253730 .604+275 .571665*T-46 .77712*T*LN(T)- .00422584*T**2 ;
6 .00000E+0 3
N !
FUNCTION GC14NIZR 2 .98150E+02 -34523 .7 ; 6 .00000E+03 N
FUNCTION GCI4ZRNI 2 .98150E+02 -GCI4NIZR#+GC14ZR#+GC14NI# ;
6 .00000E+0 3
N !
FUNCTION GC15NIZR 2 .98150E+02 -42580 .7 ; 6 .00000E+03 N
FUNCTION GC15ZRNI 2 .98150E+02 -GCI5NIZR#+GC15ZR#+GC15NI# ;
6 .00000E+0 3
N !
FUNCTION F12798T 2 .98140E+02 +11476 .6012-18 .3661002*T-31 .30909
*T*LN(T )
- .00526408*T**2+8 .15663333E-07*T**3+100608 .85*T**(-1) ;
9 .00000E+02 Y
+6624 .42371+35 .0080433*T-39 .14951*T*LN(T)+6 .65607E-04*T**2
-6 .688285E-08*T**3+691051*T**(-1) ; 3 .30000E+03 Y
+37287 .5486- .122580966*T-36 .16144*T*LN(T)+ .0022631595*T** 2
-2 .10390833E-07*T**3-21946355*T**(-1) ; 5 .60000E+03 Y
+839171 .013-1966 .22127*T+193 .4373*T*LN(T)- .02698769*T**2
+4 .88792333E-07*T**3-5 .47959E+08*T**(-1) ; 6 .00000E+03 N !
FUNCTION F13162T 2 .98140E+02" -5629 .61895+88 .2543874*T-49 .38036
*T*LN(T )
- .01144428*T**2+1 .930165E-06*T**3+250871 .75*T**(-1) ; 8 .00000E+
02 Y
-12088 .8009+172 .92657*T-62 .165*T*LN(T)-3 .8982055E-05*T**2
+1 .35514117E-09*T**3+873175 .5*T**(-1) ; 6 .00000E+03 N !
FUNCTION F12795T 2 .98140E+02 -294353 .724+239 .825132*T-43 .7399
*T*LN(T )
- .006780115*T**2+1 .76666667E-11*T**3-5*T**(-1) ; 1 .25000E+03 Y
-307834 .997+379 .476855*T-63*T*LN(T) ; 6 .00000E+03 N !
FUNCTION F13159T 2 .98140E+02 -608087 .742+474 .985631*T-76 .041
*T*LN(T )
- .003681085*T**2-1 .28166667E-10*T**3+1111933 .5*T**(-1) ;
1 .90300E+03 Y
-623956 .627+597 .135376*T-92*T*LN(T) ; 6 .00000E+03 N
FUNCTION GLIQ02SN 2 .98150E+02 +2*F12795T#+55400-44 .32*T ;
6 .00000E+0 3
N !
FUNCTION LLIQOVA 2 .98150E+02 +140878-23 .9326*T ; 6 .00000E+03
N !
FUNCTION F12964T 2 .98140E+02 +84650 .2479-322 .816859*T+21 .98592
*T*LN(T )
- .10713165*T**2+2 .81704E-05*T**3-333363 .35*T**(-1) ; 5 .00000E+02
Y
+42648 .3264+404 .464721*T-93 .37933*T*LN(T)+ .03332466*T**2
-3 .80849833E-06*T**3+2526299*T**(-1) ; 1 .10000E+03 Y
+84838 .707+11 .527709*T-37 .46259*T*LN(T)+9 .16682E- 05 *T** 2
-7 .005105E-08*T**3-3491878*T**(-1) ; 4 .10000E+03 Y
+106867 .647-98 .6658671*T-23 .49987*T*LN(T)- .00315689*T**2
+5 .93994E-08*T**3-6661880*T**(-1) ; 9 .60000E+03 Y
+255442 .536-262 .961955*T-6 .281221*T*LN(T)- .0038787795*T**2
+6 .18786667E-08*T**3-2 .2466925E+08*T**(-1) ; 1 .00000E+04 N
FUNCTION F13281T 2 .98140E+02 -332610 .845+3 .22325893*T-38 .10718
*T*LN(T )
- .01852473*T**2+3 .29626E-06*T**3+218721 .05*T**(-1) ; 7 .00000E+02
Y
-342836 .09+140 .579945*T-58 .93983*T*LN(T)+6 .65405E-04*T**2
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-272800 .105-96 .5265444*T-30 .24766*T*LN(T)- .0038011495*T** 2
-1 .83201667E-11*T**3-28436635*T**(-1) ; 4 .90000E+03 Y
-36436 .1523-803 .246487*T+54 .45089*T*LN(T)- .017172935*T**2
+3 .92562833E-07*T**3-1 .509956E+08*T**(-1) ; 6 .00000E+03 N
FUNCTION GLIQZR20 2 .98150E+02 -1931250 .3+272 .52*T+2*GZRLIQ#+4
*GHSER00# ;
6 .00000E+03 N
FUNCTION LOLIQ 2 .98150E+02 +424351 .51-215 .70189*T ; 6 .00000E+
03 N !
FUNCTION L1LIQ 2 .98150E+02 +211955 .21-77 .30708*T ; 6 .00000E+
03 N !
FUNCTION LOZRO 2 .98150E+02 -56003 .38+4 .30692*T ; 6 .00000E+03
N !
FUNCTION L1ZR0 2 .98150E+02 -3982 .58-1 .94412*T ; 6 .00000E+03
N !
FUNCTION GZRO 2 .98150E+02 -467447 .03+79 .3034*T ; 6 .00000E+03
N !
FUNCTION GOHCP 2 .98150E+02 -467447 .03+79 .3034*T ; 6 .00000E+03
N !
FUNCTION LOHCP 2 .98150E+02 -56003 .38+4 .30692*T ; 6 .00000E+03
N !
FUNCTION L1HCP 2 .98150E+02 -3982 .58-1 .94412*T ; 6 .00000E+03
N !
FUNCTION AU2 2 .98150E+02 -11000 ; 6 .00000E+03 N
FUNCTION AU2V 298 .15 0 .0 ; 6000 .00 N !
FUNCTION AU2DY 2 .98150E+02 -2750 ; 6 .00000E+03 N
FUNCTION GC15VZR 2 .98150E+02 -1374 ; 6 .00000E+03 N
FUNCTION GC15ZRV 2 .98150E+02 -GCI5VZR#+GC15ZR#+GC15V# ;
6 .00000E+0 3
N !
FUNCTION Z3 0 2 .98150E+02 -24400 ; 6 .00000E+03 N
FUNCTION Z3 1 2 .98150E+02 5 .81738065 ; 6 .00000E+03 N
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FUNCTION Z3 5 2 .98150E+02 38 ; 6 .00000E+03 N !
FUNCTION Z3 6 2 .98150E+02 14 .7415515 ; 6 .00000E+03 N
FUNCTION Z3 7 2 .98150E+02 -793 .803197 ; 6 .00000E+03 N
FUNCTION Z38 2 .98150E+02 4 .64073719 ; 6 .00000E+03 N
TYPE_DEFINITION % SEQ *!
DEFINE_SYSTEM_DEFAULT SPECIE 2
DEFAULT COMMAND DEF SYS ELEMENT VA !
PHASE GAS :G % 1 1 .0 !
CONSTITUENT GAS :G :FE,NB,Z R
PARAMETER G(GAS,FE ;O) 2 .98150E+02 +F9454T#+RTLNP# ; 6 .00000E+0 3

N
REF : 0 !
PARAMETER G(GAS,NB ;O) 2 .98150E+02 +F12425T#+RTLNP4f ; 6 .00000E +
03 N
REF : 0 !
PARAMETER G(GAS,ZR ;O) 2 .98150E+02 +F14776T#+RTLNP# ; 6 .00000E +
03 N
REF : 0 !
PHASE CFC2 PHASE % 3 .25 .12 .63 !

CONSTITUENT CFC2 PHASE :FE : NB : ZR : !
PARAMETER G(CFC2_PHASE,FE :NB :ZR ;O) 2 .98150E+02 -23000+8 .9*T

+ .25*GHSERFE#+ .12*GHSERNB#+ .63*GHSERZR# ; 6 .00000E+03 N REF : 0 !
TYPE_DEFINITION & GES A_P_D BCC_A2 MAGNETIC -1 .0 4 .00000E-01

PHASE BCC A2 %& 2 1 3 !
CONSTITUENT BCC_A2 :FE%,NB,ZR : VA% : !
PARAMETER G(BCC_A2,FE :VA ;O) 2 .98150E+02 +GHSERFE#+GPFEBCC# ;

6 .00000E+03 N REF : 0 !
PARAMETER TC(BCC_A2,FE :VA ;O) 2 .98150E+02 1043 ; 6 .00000E+03 N
REF : 0 !
PARAMETER BMAGN(BCC_A2,FE :VA ;O) 2 .98150E+02 2 .22 ; 6 .00000E+03
N REF :
0 !
PARAMETER G(BCC_A2,NB :VA ;O) 2 .98150E+02 +GHSERNB# ; 6 .00000E+03
N
REF : 0 !
PARAMETER G(BCC_A2,ZR :VA ;O) 2 .98150E+02 +GZRBCC# ; 6 .00000E+03
N REF :
0 !
PARAMETER G(BCC_A2,FE,NB :VA ;O) 2 .98150E+02 +16016 .9445
+ .00995549984*T ;
6 .00000E+03 N REF : 0 !
PARAMETER G(BCC_A2,FE,NB :VA ;1) 2 .98150E+02 -9737 .80479+
1 .91104429*T ;
6 .00000E+03 N REF : 0 !
PARAMETER G(BCC_A2,FE,NB :VA ;2) 2 .98150E+02 -
8392 .81092- .0213281596*T ;
6 .00000E+03 N REF : 0 !
PARAMETER G(BCC_A2,FE,NB,ZR :VA ;O) 2 .98150E+02 +15911+3 .35*T ;
6 .00000E+03 N REF : 0 !
PARAMETER G(BCC_A2,FE,ZR :VA ;O) 2 .98150E+02 -19000 ; 6 .00000E+03
N
REF : 0 !
PARAMETER G(BCC_A2,NB,ZR :VA ;O) 2 .98150E+02 +15911+3 .35*T ;
6 .00000E+0 3
N REF : 0 !
PARAMETER G(BCC_A2,NB,ZR :VA ;1) 2 .98150E+02 +3919-1 .091*T ;
6 .00000E+0 3
N REF : 0 !
TYPE_DEFINITION ' GES A_P_D FCC_Al MAGNETIC -3 .0 2 .80000E-01

PHASE FCC A1 $' 2 1 1 !
CONSTITUENT FCC_A1 :FE,NB,ZR : VA : !
PARAMETER G(FCC_A1,FE :VA ;O) 2 .98150E+02 +GFCCFE#+GPFEFCC# ;

6 .00000E+03 N REF : 0 !
PARAMETER TC(FCC_Al,FE :VA ;O) 2 .98150E+02 -201 ; 6 .00000E+03 N
REF : 0 !
PARAMETER BMAGN(FCC_A1,FE :VA ;O) 2 .98150E+02 -2 .1 ; 6 .00000E+03
N REF :
0 !
PARAMETER G(FCC_A1,NB :VA ;O) 2 .98150E+ 0 2 +GFCCNB# ; 6 .00000E+03
N REF :
0 !
PARAMETER G(FCC_A1,ZR :VA ;O) 2 .98140E+02 -227 .595+124 .74905*T
-24 .1618*T*LN(T)- .00437791*T**2+34971*T**(-1) ; 2 .12800E+03 Y
-18485 .921+261 .824183*T-42 .144*T*LN(T)-1 .342896E+31*T**(-9) ;
6 .00000E+0 3
N REF : 0 !
PARAMETER G(FCC_A1,FE,NB :VA ;O) 2 .98150E+02 +2651 .97372-
8 .05975954*T ;
6 .00000E+03 N REF : 0 !
PARAMETER G(FCC_A1,FE,ZR :VA ;O) 2 .98150E+02 -25100 ; 6 .00000E+03
N
REF : 0 !
PARAMETER G(FCC_A1,NB,ZR :VA ;O) 2 .98150E+02 24411 ; 6 .00000E+03
N REF :
0 !
PHASE FCC Cl % 2 1 2 !
CONSTITUENT FCC_C1 :NB,ZR% : VA :, !
PARAMETER G(FCC_C1,NB :VA ;O) 2 . 9 8150E+02 +GFCCNB # ; 6 .000 00E +03

N REF :
0 !
PARAMETER G(FCC_C1,ZR :VA ;O) 2 . 9 8 1 50 E +02 +7600- . 9* T+GHSERZR # ;
6 .OOODOE+03 N REF : 0 !
PARAMETER G(FCC_C1,NB,ZR :VA ;O) 2 . 9 8150E+02 24411 ; 6 .00000E+03
N REF :
0 !
PHASE FE23ZR6 % 2 .7931 .2069 !

CONSTITUENT FE23ZR6 :FE : ZR : !
PARAMETER G(FE23ZR6,FE :ZR ;O) 2 .98150E+02 -30277 .7+121 .85*T

-21 .9118*T*LN(T)- .0051 4 72*T**2 ; 6 .00000E+03 N REF : 0 !
PHASE FEZR2_C1 6 % 2 1 2 !
CONSTITUENT F E ZR2_C16 :FE%,ZR : FE,ZR
:FE ;O) 2 .98150E+02

%PARMETG(FZ2_C16,E +15000+3*GHSERFE # ;
6 .00000E+03 N REF : 0 !
PARAMETER G(FEZR2_C16,ZR :FE ;O7 2 .98150E+02 +92000-19 . 3
*T+GHSERZR #
+2*GHSERFE# ; 6 .00000E+03 N REF : 0 !
PARAMETER G(FEZR2_C16,FE :ZR ;O) 2 .98150E+02 -62000+19 . 3
*T+GHSERFE #
+2*GHSERZR# ; 6 .00000E+03 N REF : 0 !
PARAMETER G(FEZR2_C16,ZR :ZR ;O) 2 .98150E+02 +15000+3*GHSERZR# ;
6 .00000E+03 N REF : 0 !
PARAMETER G(FEZR2_C16,FE,ZR :FE ;O) 2 .98150E+02 10000 ; 6 .00000E +
03 N
REF : 0 !
PARAMETER G(FEZR2_C16,FE :FE,ZR ;O) 2 .98150E+02 10000 ; 6 .00000E +
03 N
REF : 0 !
PARAMETER G(FEZR2_C16,ZR :FE,ZR ;O) 2 .98150E+02 10000 ; 6 .00000E +
03 N
REF : 0 !
PARAMETER G(FEZR2_C16,FE,ZR :ZR ;O) 2 .98150E+02 10000 ; 6 .00000E +
03 N
REF : 0 !
PHASE FEZR3 ElA % 2 1 3!

CONSTITUENT FEZR3_E1A :FE,ZR : FE,Z R
PARAMETER G(FEZR3_ElA,FE :FE ;O) 2 .98150E+02 +20000+4*GHSERFE# ;

6 .00000E+03 N REF : 0 !
PARAMETER G(FEZR3_E1A,ZR :FE ;O) 2 .98150E+02 +101782 .26-17 .558
*T+GHSERZR #
+3*GHSERFE# ; 6 .00000E+03 N REF : 0 !
PARAMETER G(FEZR3_E1A,FE :ZR ;O) 2 .98150E+02 -61782 .26+17 .558
*T+GHSERFE #
+3*GHSERZR# ; 6 .00000E+03 N REF : 0 !
PARAMETER G(FEZR3_E1A,ZR :ZR ;O) 2 .98150E+02 +20000+4*GHSERZR# ;
6 .00000E+03 N REF : 0 !
PARAMETER G(FEZR3_E1A,FE,ZR :FE ;O) 2 .98150E+02 12000 ; 6 .00000E+
03 N
REF : 0 !
PARAMETER G(FEZR3_E1A,FE :FE,ZR ;O) 2 .98150E+02 -12000 ;
6 .00000E+03 N
REF : 0 !
PARAMETER G(FEZR3_E1A,ZR :FE,ZR ;O) 2 .98150E+02 -12000 ;
6 .00000E+03 N
REF : 0 !
PARAMETER G(FEZR3_E1A,FE,ZR :ZR ;O) 2 .98150E+02 12000 ; 6 .00000E+
03 N
REF : 0 !
TYPE_DEFINITION ( GES A_P_D HCP_A3 MAGNETIC -3 .0 2 .80000E-01

PHASE HCP_A3 %( 3 1 1 1 !
CONSTITUENT HCP_A3 :FE,NB,ZR% : VA% : VA : !
PARAMETER G(HCP_A3,FE :VA :VA ;O) 2 .98150E+02 +GHCPFE# ; 6 .00000E+

03 N
REF : 0 !
PARAMETE R G(HCP_A3,NB :VA :VA ;O) 2 .98150E+02 +GHC PNB# ; 6 .00000E+
03 N
REF : 0 !
PARAMETER G(HCP_A3,ZR :VA :VA ;O) 2 .98150E+02 +GHSERZR# ;
6 .00000E+03 N
REF : 0 !
PARAMETER G(HCP_A3,FE,ZR :VA :VA ;O) 2 . 9 8150E+02 35000 ; 6 .00000E+
03 N
REF : 0 !
PARAMETER G(HCP_A3,NB,ZR :VA :VA ;O) 2 .98150E+02 24411 ; 6 .00000E+
03 N
REF : 0 !
PHASE HCP_PHASE % 3 2 4 4!
CONSTITUENT HCP PHASE :FE : NB : ZR
PARAMETER G(HCP_PHASE,FE :NB :ZR ;O) 2 .98150E+02 -144000+17 .8*T+2

*GHSERFE #
+4*GHSERNB#+4*GHSERZR# ; 6 .00000E+03 N REF : 0 !
PHASE LAVES_C14_PHASE % 2 .6667 .3333 !

CONSTITUENT LAVES_C14_PHASE :F E ,NB,ZR : F E ,NB,Z R
PARAMETER G(LAVES_C14_PHASE,FE :FE ;O) 2 .98150E+02 +Z32#+GHSERFE# ;

6 .00000E+03 N REF : 0 !
PARAMETER G(LAVES_C14_PHASE,NB :FE ;O) 2 .98150E+02 -Z30#+Z32#+Z34
#-Z31#* T
+ .6667*GHSERNB#+ .3333*GHSERFE# ; 6 .00000E+03 N REF : 0 !
PARAMETER G(LAVES_C14_PHASE,ZR :FE ;O) 2 .98150E+02 +33120-11 .5*T+
2500 0
+,6667*GHSERZR#+ .3333*GHSERFE# ; 6 .00000E+03 N REF : 0 !
PARAMETER G(LAVES_C14_PHASE,FE :NB ;O) 2 .98150E+02 +Z30#+Z31#*T
+ .6667*GHSERFE#+ .3333*GHSERNB# ; 6 .00000E+03 N REF : 0 !
PARAMETER G(LAVES_C14_PHASE,NB :NB ;O) 2 .98150E+02 +Z34#+GHSERNB# ;
6 .00000E+03 N REF : 0 !
PARAMETER G(LAVES_C14_PHASE,ZR :NB ;O) 2 .98150E+02 -1000+16 .27*T
+ .6667*GHSERZR#+ .3333*GHSERNB# ; 6 .00000E+03 N REF : 0 !
PARAMETER G(LAVES_C14_PHASE,FE :ZR ;O) 2 .98150E+02 -33120+11 .5* T
+ .6667*GHSERFE#+ .3333*GHSERZR# ; 6 .00000E+03 N REF : 0 !
PARAMETER G(LAVES_C14_PHASE,NB :ZR ;O) 2 .98150E+02 +1000-16 .27*T+
2500 0
+ .6667*GHSERNB#+ .3333*GHSERZR# ; 6 .00000E+03 N REF : 0 !
PARAMETER G(LAVES_C14_PHASE,ZR :ZR ;O) 2 .98150E+02 +20000
+GHSERZR# ;
6 .00000E+03 N REF : 0 !
PARAMETER G(LAVES_C14_PHASE,FE,NB :* ;0) 2 .98150E+02 +Z35#+Z36#*T ;
6 .00000E+03 N REF : 0 !
PARAMETER G(LAVES_C14_PHASE,FE,ZR :* ;0) 2 .98150E+02 -5000+T ;
6 .00000E+03 N REF : 0 !
PARAMETER G(LAVES_C14_PHASE,* :FE,NB ;O) 2 .98150E+02 +237#+Z38#*T ;
6 .00000E+03 N REF : 0 !
PARAMETER G(LAVES_C14_PHASE,* :FE,ZR ;O) 2 .98150E+02 -5000+T ;
6 .00000E+03 N REF : 0 !
TYPE_DEFINITION ) GES A_P_D LAVES_C15_PHASE MAGNETIC -1 .0

4 .00000E-01 !
PHASE LAVES_C15_PHASE 2 .6667 .3333
CONSTITUENT LAVES_C15_PHASE :FE,NB,ZR : FE,NB ,Z R
PARAMETER G(LAVES_C15_PH ASE,FE :F E ;O) 2 .98150E+02 +5000+GHSE R FE # ;

6 .00000E+03 N REF : 0 !
PARAMETER G(LAVES_C15_PHASE,NB :FE ;O) 2 .98150E+02 +25500-11 .01*T+
2500 0
+ .6667*GHSERNB#+ .3333*GHSERFE# ; 6 .0 0 000 E +03 N REF : 0 !
PARAMETER G(LAVES_C15_PHASE,ZR :FE ;O) 2 .98150E+02 + 4 1563 .3-
117 .687* T
+21 .9118*T*LN (T)+ .00514723*T**2+ .6667 * GHSERZR # + .3333*GHSERFE# ;
6 .00000E+03 N REF : 0 !
P ARAM ET E R G(LAVES_C15_PHAS E ,FE :NB ;O) 2 . 98 150E+0 2 -2550 0 +11 .01 * T
+ .6667 * GHSERFE # + .3333 * GHSERNB # ; 6 .00000E+03 N REF : 0 !
PARAM ETER G(LAVES_C15_PHA SE ,NB : NB ;O) 2 .98150E+02 +2000 0
+GHSERNB# ;
%
6 .00000E+03 N REF : 0 !
PARAMETER G(LAVES_C15_PHASE,Zi2 :NB ;0) 2 .98150E+02 +4000- .01*T
+ .6667*GHSERZR#+ .3333*GHSERNB# ; 6 .00000E+03 N REF : 0 !
PARAMETER G(LAVES_C15_PHASE,FE :ZR ;O) 2 .98150E+02 -31563 .3+
117 .687* T
-21 .9118*T*LN(T)- .00514723*T**2 ; 6 .00000E+03 N REF : 0 !
PARAMETER TC(LAVES_C15_PHASE,FE :ZR ;O) 2 .98150E+02 584 .15 ;
6 .00000E+0 3
N REF : 0 !
PARAMETER BMAGN(LAVES_C15_PHASE,FE :ZR ; 0 ) 2 .98150E+02 .05 ;
6 .00000E+0 3
N REF : 0 !
PARAMETER G(LAVES_C15_PHASE,NB :ZR ;O) 2 .98150E+02 -4000+ .01*T+
2500 0
+ .6667*GHSERNB#+ .3333*GHSERZR# ; 6 .00000E+03 N REF : 0 !
PARAMETER G(LAVES_C15_PHASE,ZR :ZR ;O) 2 .98150E+02 +5000+GHSERZR# ;
6 .00000E+03 N REF : 0 !
PARAMETER G(LAVES_C15_PHASE,FE,ZR :* ;0) 2 .98150E+02 +26666 .7+ .01
*T ;
6 .00000E+03 N REF : 0 !
PARAMETER G(LAVES_C15_PHASE,* :FE,ZR ;O) 2 .98150E+02 +3333 .33+ .0 1
*T ;
6 .00000E+03 N REF : 0 !
PHASE LAVES C36 % 2 2 1!

CONSTITUENT LAVES C36 :ZR : ZR% : !
PARAMETER G(LAVES_C36,ZR :ZR ;O) 2 .98150E+02 +3*GC36ZR#+3

*GHSERZR# ;
6 .00000E+03 N REF : 0 !
PHASE LIQUID % 1 1 .0 !
CONSTITUENT LIQUID :FE,NB,Z R
PARAMETER G(LIQUID,FE ;O) 2 .98150E+02 +GFELIQ# ; 6 .00000E+03 N

REF : 0 !
PARAMETER G(LIQUID,NB ;O) 2 .98150E+02 +GNBLIQ# ; 6 .00000E+03 N
REF : 0 !
PARAMETER G(LIQUID,ZR ;O) 2 .98140E+ 0 2 +10320 .095+116 .568238*T
-24 .1618*T*LN(T)- .00437791*T**2+34971*T**(-1)+1 .6275E-22*T**7 ;
2 .12800E+03 Y
-8281 .26+253 .812609*T-42 .144*T*LN(T) ; 6 .00000E+03 N REF : 0 !
PARAMETER G(LIQUID,FE,NB ;O) 2 .98150E+02 -48231 .5178+11 .222504*T ;
6 .00000E+03 N REF : 0 !
PARAMETER G(LIQUID,FE,NB ;1) 2 .98150E+02 -9786 .62163+5 .14450486
*T ;
6 .00000E+03 N REF : 0 !
PARAMETER G(LIQUID,FE,NB ;2) 2 .98150E+02 +29181 .8057-14 .603631 6
*T ;
6 .00000E+03 N REF : 0 !
PARAMETER G(LIQUID,FE,NB,ZR ;O) 2 .98150E+02 -100 ; 6 .00000E+0 3
N REF :
0 !
PARAMETER G(LIQUID,FE,NB,ZR ;1) 2 .98150E + 02 -100 ; 6 .00000E + 0 3
N REF :
0 !
PARAMETER G(LIQUID,FE,NB,ZR ;2) 2 .98150E+02 -100 ; 6 .00000E+0 3
N REF :
0 !
PARAMETER G(LIQUID,FE,ZR ;O) 2 .98150E+02 -63018 .03+12 .533831*T ;
6 .00000E+03 N REF : 0 !
PARAMETER G(LIQUID,FE,ZR ;1) 2 .98150E+02 9638 .3681 ; 6 .00000E+0 3
N
REF : 0 !
PARAMETER G(LIQUID,FE,ZR ;2) 2 .98150E+02 -22215 .362 ; 6 .00000E+
03 N
REF : 0 !
PARAMETER G(LIQUID,NB,ZR ;O) 2 .98150E+02 10311 ; 6 .00000E+03 N
REF : 0 !
PARAMETER G(LIQUID,NB,ZR ;l) 2 .98150E+02 6709 ; 6 .00000E+03 N
REF : 0 !
PHASE MU PHASE % 4 1 2 6 4 !
CONSTITUENT MU_PHASE :FE%,NB : FE,NB% : FE : NB :!
PARAMETER G(MU_PHASE,FE :FE :FE :NB ;O) 2 .98150E+02 +GB# ;

6 .00000E+03 N
REF : 0 !
PARAMETER G(MU_PHASE,NB :FE :FE :NB ;O) 2 .98150E+02 +GB#+GC#-GA# ;
6 .00000E+03 N REF : 0 !
PARAMETER G(MU_PHASE,FE :NB :FE :NB ;O) 2 .98150E+02 +GA# ;
6 .00000E+03 N
REF : 0 !
PARAMETER G(MU_PHASE,NB :NB :FE :NB ;O) 2 .98150E+02 +GC# ;
6 .00000E+03 N
REF : 0 !
PHASE NB3SN A15 % 2 3 1!

CONSTITUENT NB3SN A15 :NB : NB : !
PARAMETER G(NB3SN A15,NB :NB ;O) 2 .98150E+02 +20000-5 .4860338*T

+4*GHSERNB# ; 6 .00000E+03 N REF : 0 !
PHASE NBH BETA % 2 1 1!

CONSTITUENT NBH BETA :NB % : VA : !
PARAMETER G(NBH_BETA,NB :VA ;O) 2 .98150E+02 +10000+GHSERNB# ;

6 .00000E+03 N REF : 0 !
PHASE ZRH2 EPSILON % 2 1 2!

CONSTITUENT ZRH2 EPSILON :ZR% : VA
PARAMETER G(ZRH2_EPSILON,ZR :VA ;O) 2 .98150E+02 +7700- .9

*T+GHSERZR# ;
6 .00000E+03 N REF : 0 !
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Étude Métallurgique Et Calculs Des Diagrammes de Phases Des Alliages Base Zirconium Du Systéme: Zr-Nb-Fe - (O, SN)

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Cf A - R -5917

DIRECTION DES TECHNOLOGIES AVANCÉE S

CENTRE D'ÉTUDES ET DE RECHERCHE S

DÉPARTEMENT D'ÉTUDES DU COMPORTEMEN T

SERVICE DE RECHERCHES MÉTALLURGIQUES APPLIQUÉE S

DIRECTION DE L'INFORMATION RAPPORT

E T UD E METALLURGIQU E ET C ALCUL S DES DIAGRAM MES D E PHASE S DES ALLIAG ES BAS E

2000 - Commi ss ariat à l ' Energie Atomique - France

RAPPORT CEA- R-591 7 - Caroline TOFFOLON

2000 - Commissariat à l' Energie Atomique - France

pour obtenir le grade de DO CTEUR de l'UIVIVERSITE PARIS 6

ETUDE METALLU RGI QUE

soutenue le 22 Février 200 0

devant le jury composé de :

Je tiens à remercier messieurs C . Lemaignan et B . Sundman d'avoir accepté

Je remercie tout particulièrement madame C .Servant et monsieur J .C.

J'exprime de vifs remerciements à EDF (L . Legras) et Framatome (J . P.

Je remercie CEZUS (P .J . Sartor) pour l'approvisionnement en alliages, et

Je souhaite remercier J.P . Vigouroux et A . Falanga, de m'avoir accueillie

Je remercie très sincèrement le professeur J .C . Gachon, directeur du

Mes plus vifs remerciements vont à C . Haut du Laboratoire de Métallurgie

Je souhaite exprimer ma profonde reconnaissance à mes parents qui ont

1 . 1 . C ONTF. XTF.DR T .'FTIIDF. - OR.TF. CTTFS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

2 .2 . EFFET DES ÉLÉMENTS D'ADDITION . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

2. 2. 1 . Les élém ents fl-gè nes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

2 . 2. 2. Les éléments a-gènes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

2 . 2. 3. Diffusion des éléments d'addition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 7

2 . 3 . S YSTÈME Zr- Nb-Fe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 7

3 . T ECHNIQUES E XPÉ RIMENTALE S .. . . . .. .. . .. . . . .. . . . .. . . . .. . . . .. . .. .. . .. . . . . . .. . .. . . . .. . .. . . . .. . . . .. .. . . . .. . .. . . . .. . .. .. . . . . 2 1

3 . 1 . OBSERVATIONS - MI CROANALYSE C HIMIQUE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

3. 1 . 3. Microscopie Electron ique à Balayage (M. E. B.) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

3.1.4. Microscopie Electronique en Transmission (M. E. T.) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

3 . 1.5. Dissolution anodique sélective . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

3 . 2. 1 . D iffraction des rayons X. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

3 .2.2. Diffraction de neutrons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

3 .2.3. Identification des phase.s par diffraction électronique (ME. T.) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 1

3 . 3 . ETUDE DES ÉVOLUTIONS STRUCTURALES EN TEMPÉRATURE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

3 . 3. 1 . Calorimétrie haute température. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

3 . 3. 3. Mesure du Pouvoir Therm oElec trique (P. T.E.) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 6

4 . MATÉRIAiJX ÉT[JDIÉS . . . . .. . . . .. . .. ... .. . . . .. . . . . . .. . .. . .. .. . .. . . . .. . . . .. .. . .. .. . .. . .. . . . .. . . . .. . .. ... . . . .. . . . . . .. . . . .. . .. . . . .. . .. .. . . 4 1

4 . 4 . ALLIAGES À VARIABII .ITÉ Nb ET Fe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

4 . 5 . IN "I'ERM É TALLIQUES MASSIFS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

5 . 1 . ALLIAGES IN DUS' I'RIELS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

5. 1 . 1. Struc ture des alliages . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

5. 1 .2. Etude de la précipitation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 1

5. 4. 1 . Structure des alliages . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

5 . 5 . DÉTERM IN ATION DES GROUPES D'ESPACE DES PHASES IN'I 'ERMÉTALLIQUES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 8

5. 5. 1 . Caractérisations par M.E. B. e t microcmalyse X. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69

5. 5.2 . Caractérisation par diffrac tion de rayons X e t de neutrons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72

5. 5. 3. Proposition de group e d 'espace . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76

6 . ETUDES MICROSTRUCTURALES D'ALLIAGES VIEILLIS DANS LE DOMAINE a(T < T

6 . 1 . D ÉFINITION DES ÉTATS DE DÉPART . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98

6. 1 . 2. Caractérisation des é tats de départ (crvant vi eillissement dans le domain e a) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104

6 .2. ETUDE DE LA C INÉTIQUE DE PRÉCIPITATION DU (3Nb EN PHASE a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107

6.2. 1 . Validation de l'hypothèse de calorim étrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 7

6. 2. 2 . Cinétique de précipitation du /31 Vb . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 1

6 . 3 . ETUDE DES MÉCAN IS ME S DE PRÉCIPITATION DE LA PHASE QNU . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117

6 . 4 . VIEILLISSEMENT THERMIQUE, DANS LE DOMAINE a, DES ALLIAGES À VARIABII ,ITÉ Nb ET Fe . . . . . . . . 129

7. DOMAIN ES D ' EXISTEN CE EN TEMPÉRATURE ( T > T aJa+ R ) . . .. . .. ... .. . . . .. . . . .. . . . .. . . . . . .. . . . .. . . 14 3

7 . 1 . SYSTÈME S PSEtTDU-B IN,AIltES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143

allotropiqu es T~~. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143

7. 1 .2 . Description de la te mpérature de transus inférieur : Tw,,,e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149

7 . 2 . SYSTÈ MES PSEUDO - TERNAIlZE S Zr-Nb-Fe (0 - 120QPPM) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153