See discussions, stats, and author profiles for this publication at: https://www.researchgate.

net/publication/258606751

Eléments de base de chimie organique

Book · September 2006

CITATIONS READS

0 2,145

1 author:

Smain Hocine
Université Mouloud Mammeri de Tizi Ouzou
44 PUBLICATIONS   314 CITATIONS   

SEE PROFILE

Some of the authors of this publication are also working on these related projects:

SEMICONDUCTORS FOR PEC REDUCTION OF CO2 TO ENERGETIC PRODUCTS View project

Synthèse directe du méthanol à partir du méthane View project

All content following this page was uploaded by Smain Hocine on 14 January 2019.

The user has requested enhancement of the downloaded file.

 X
R
ortho 1 ortho
6 2
5 3 H
N métha 4 métha
C H
H H 0 H
H para H
 SOMMAIRE
I- ORBITALES MOLECULAIRES 5
I-1 INTRODUCTION 5
I-2 ORBITALES ATOMIQUES 6
I-3 ORBITALES MOLECULAIRE 8
I-3-1 Orbitales liantes et orbitales antiliantes 8
I-3-2 Orbitales des liaisons simples 9
I-3-3 Orbitales des liaisons multiples 10
I-4 HYBRIDATION DES ORBITALES 12
I-3-1 Hybridation des orbitales du carbone 12
a- hybridation sp 12
b- hybridation sp2 13
c- hybridation sp3 14
I-3-2 Hybridation des orbitales des métaux de transition 14
I-5 LA LIAISON CHIMIQUE 16
a- Liaison covalente 16
b- Liaisons ioniques (électrovalentes) 17
c- Liaisons métalliques 18
d- Liaisons multiples 18
e- Liaisons coordinatives (Semi-polaires) 20
f- Liaison d’hydrogène 20
I-6 REGLE DE L’OCTET 22
a- Liaison covalente 22
b- Liaison ionique 23
I-7 STRUCTURE DE LEWIS 23
II- LA GEOMETRIE DES MOLECULES 25
II-1 Introduction 25
II-1-1 Les différents arrangements des doublets 26
a- Arrangement linéaire 27
b- Arrangement triangulaire 28
c- Arrangement tétragonale 29
d- Arrangement pentagonal 30
e- Arrangement octaédrique 30
II-1-2 LIMITES DE LA METHODE VSEPR 31

Exercices 32

III- REGLES DE NOMENCLATURE 33

III-1 HYDROCARBURES ALIPHATIQUES 33
III-1-1 Les alcanes 33
1- Les alcanes linéaires 34
2 Les alcanes ramifiés 35
3- Les alcanes ramifiés à chaînes ramifiées 40
III-1-2 Les alcènes 42
III-1-3 Les alcynes 43

1
III-2 HYDROCARBURES ALICYCLIQUES 44
III-2-1 Composés monocyclique 44
III-2-2 Les cycloalcanes substitués et insaturés 45
III-2-3 Composés bicycliques 45
III-2-4 Spirodérivés 46
III-3 LES HALOGENURES D’ALKYLE 47
III-4 HYDROCARBURES AROMATIQUES 47
III-4-1 Benzène et ces dérivés 48
III-4-2 Autres dérivés aromatiques et noyaux condensés. 50
III-5 LES ALCOOLS 51
a- Alcool primaire 51
b- Alcool secondaire 51
c- Alcool tertiaire 51
e- Les alcools insaturés 52
III-6 LES ETHERS 52
a- Ethers non cycliques 52
b- Ethers cycliques 53
III-7 LES PEROXYDES 53
a- Hydroperoxydes d’alkyle 53
b- Peroxydes d’alkyle 53
III-8 ALDEHYDES 53
III-9- LES CETONES 54
III-10 ACIDES CARBOXYLIQUES ET DICARBOXYLIQUES
SATURES 55
III-11 ACIDES CARBOXYLIQUES INSATURES 56
III-12 LES DERIVES DES ACIDES CARBOXYLIQUES 57
a- Les esters 57
b- Chlorures d’acides 57
c- Les anhydrides 58
d- Les amides 58
III-13 LES AMINES 59
a- Amines primaires 59
b- Amines secondaires 59
c- Amines tertiaires 59
III-14 FONCTION NITRILE 60
III-15 AUTRES DERIVES AZOTE 61
a Isocyanates 61
b- Composés nitro et nitroso 61
c- Oximes et imines 61
d- Azo 61
e- Autres fonctions 63

Exercices 65

2
IV- ISOMERIE ET STERIOISOMERIE 68
IV-1 ANALYSE ELEMENTAIRE 68
IV-1-1 Détermination de la formule brute 68
IV-1-2 Détermination d’indice d’insaturation 69
IV-2 ISOMERIE PLANE 71
a- Définition 71
b- Isomérie de position 71
c- Isomérie de fonction ou de constitution 72
IV-3- ISOMERIE GEOMETRIQUE (Isomérie spatial ou stérique) 72
a- Règle séquentielle de Cahn, Ingold et Prelog. 73
b- Isomérie cis et trans des composé cyclique. 76
c- Isomérie géométrique dans le cas du cyclohexane 76
IV-4- ISOMERIE OPTIQUE 79
a- Chiralité 79
b- Opération de symétrie 79
1- Axe de symétrie 80
2- Plan de symétrie 80
3- Centre de symétrie 80
4- Axe alternant de symétrie 80
c- Carbone asymétrique 81
d- Représentation de Cram 81
e- Représentation de Newman 81
f- La Représentation FISCHER 84
g- La Représentation HAWORTH 84
h- Règles de R.S. Cahn, C. Ingold, V. Prelog 84
i- composé à deux carbones asymétriques 86
J- Chiralité axiale 89
k- Conformation des alcanes linéaires 90
Exercices 94

V- LES EFFETS ELECTRONIQUE 97

V-1- CHARGE FORMELLE 97
V-2- MOMENT DIPOLAIRE 98
V-3- EFFETS INDUCTIF 100
a- Effet inductif (-I ) 100
b- Effet inductif (+I ) 100
V-4- RESONANCE ET MESOMERIE 100
Formules limites 100
V-5- POINT D’EBULLITION 103
a- Les Alcanes 103
b- Les alcènes 103
c- halogénoalcanes 104
d- Les alcools 105
e- Les Ethers 107

3
 f- Les Amines 107
g- Les Aldéhydes et cétones 108
h- Les acides carboxyliques 108
i- Les esters et lactones 109
j- Les Amides 109
V-6- ACIDITE ET BASICITE DES COMPOSES ORGANIQUES 109
a- Acides de Lewis 110
b- Les bases de Lewis 110
c- Caractère acide des acides carboxyliques 110
Exercices 115
VI- MECANISMES REACTIONNELS 120
a- Substitution nucléophile d’ordre 1 (SN1) 121
b- Substitution nucléophile d’ordre 2 (SN2) 124
c- Substitution radicalaire 126
d- Substitution électrophile 128
Exercices 136

4
I- ORBITALES ATOMIQUES ET MOLECULAIRES

I-1 Introduction

Jusqu’à la fin du XIX e siècle, la mécanique classique de Newton constituait la

description des mouvements de tout système matériel. Cependant son application aux
particules élémentaires s’était trouvée en contradiction avec les résultats expérimentaux. En
1924 L. De Debroglie tenta de résoudre le paradoxe par une nouvelle formulation des lois de
la mécanique, appelée mécanique ondulatoire. La théorie corpusculaire de la lumière avait
seule permis d’expliquer des phénomènes tels que la photoélectricité et effet Compton, alors
que la théorie ondulatoire de la lumière était vérifiée macroscopiquement. Le développement
des postulats de la mécanique ondulatoire ont vu en effet leurs domaines d’application
s’étendre rapidement aux problèmes de la liaison chimique. Le double aspect de la lumière,
(aspect ondulatoire et corpusculaire) se traduit par la masse et l’onde associée à toute
particule en mouvement.

Ou v est la vitesse de la particule,  est la longueur d’onde associée à la particule, h est la

constante de planck.
L’équation de l’énergie totale E d’une particule en mécanique classique

A donc été remplacée, en mécanique ondulatoire par :

 est la fonction d’onde d’un système matériel dépend en général des coordonnées d’espace
xi et du temps t ; on peut l’écrire  (x1, x2, x3, ……..xn ; t).
L’équation de la propagation des ondes est :
∂2
v2  =
∂2t
La recherche d’une solution stationnaire conduit à poser :

La fonction d’onde (x, y, z) est solution de l’équation de Schrödinger :

La symétrie sphérique du champ conduit à transformer l’équation précédente dans le système

de coordonnées sphériques r,  et .
Cette équation est alors intégrable et donne des solutions de la forme

5
  n,l,m(r, , ) = Rn,l(r ) l,m ()  m()

Qui sont des produits de trois fonctions dépendant de r,  et  respectivement. Chaque

fonction d’onde dépend de trois nombres quantiques n , l , m qui sont des nombres entiers. Le
nombre quantique principal n prend toutes les valeurs entières (n  1). Le nombre quantique
azimutal l varie de 0 à n-1. Les valeurs permises du nombre quantique magnétique m vont de
–l à +l.

I-2 ORBITALES ATOMIQUES

Les formes des orbitales atomiques dépendent des valeurs des divers nombres
quantiques suivants :
n : nombre quantique principale (défini le niveau d’énergie)
l : nombre quantique secondaire ou azimutal (défini le type d’orbitale)
m : nombre quantique magnétique (défini les différentes orientations)
s : nombre quantique de spin nucléaire (s =± ½)
n, l et m sont des entiers.
n > 0 ; 0  l  n-1 ; -l  m  +l ; s = ± ½
* pour n = 1  l = 0 (sous couche s), les orbitales sont sphériques, le centre de la sphère
étant constitué par le noyau atomique. Les orbitales sphériques ont une infinité de plans et
d’axes de symétries.

n =1, l = 0 c’est l’orbitale 1s qu’on représente par une case quantique

* pour n = 2  l = 0, 1 et m = -1, 0, +1 (sous couche p), les orbitales p sont formées de

deux lobes présentant un plan nodal.
n =2, l = 0 c’est l’orbitale 2s
n =2, l = 1 m= -1, 0, +1 c’est l’orbitale 2p avec 3 orientations qu’on représente souvent par
des cases quantiques

2px 2 py 2pz
Les différentes orientations des orbitales p sont:

Orbitales p
6
* pour n = 3  l = 0, 1,2 et m = -2, -1, 0, +1, +2 (sous couche d), les orbitales d
sont formées de quatre lobes accolés deux à deux chaque paire présentant un plan nodal.
n =3, l = 0 c’est l’orbitale 3s
n =3, l = 1 m= -1, 0, +1 c’est l’orbitale 3p
n =3, l = 2 m= -2, -1, 0, +1, +2

c’est l’orbitale 3d avec 5 orientations qu’on représente souvent par des cases quantiques

dxz dxy dyz dx2 -z2 dz2

Z Z
Z

-- -- +
++ ++ + --
X X X
+ ---
++ + -- ++
--
Y Y
Y dxz dxy dyz

Z Z

+
+
- X X
- -
+
+
Y dx2-y2 Y
dz 2
Orbitales d

* pour n = 4  l = 0, 1, 2, 3 et m = -3, -2, -1, 0, +1, +2, +3 (sous couche f), les orbitales
f au nombre de sept.
n =4, l = 0 c’est l’orbitale 4s
n =4, l = 1 m= -1, 0, +1 c’est l’orbitale 4p
n =4, l = 2 m= -2, -1, 0, +1, +2 c’est l’orbitale 4d
n =4, l = 3 m = = -3, -2, -1, 0, +1, +2, +3 c’est l’orbital 4f

7
I-3 ORBITALES MOLECULAIRES

Les orbitales moléculaires sont construites comme combinaison linéaire d’orbitales

atomiques (C.L.O.A.). Considérons la molécule H2, les orbitales moléculaires seront formées
par combinaison linéaires des orbitales atomiques 1s des deux atomes d’hydrogène. Soient H 1
et H2 les atomes d’hydrogène, (1s)1 et (1s)2 leurs orbitales 1s qui associées permettent de
construire la liaison . Partant de deux orbitales atomiques on construit deux orbitales
moléculaires ; Une orbitale liante ()de la forme 1 = c1 V1 + V2 + U + c22, et l’autre anti-
liante (*) s’écrira 2 = c1 1 - c22. Les orbitales utilisées sont réelles l’énergie peut
s’écrire donc :
E =  dv

L’opérateur hamiltonien est de la forme H = -h2/82m x  + V1 + V2 + U

Où V1 et V2 représentent respectivement l’énergie potentielle de l’électron en présence des
atomes H1 et H2 et U l’énergie potentielle moyenne d’interaction avec le électron voisin. La
détermination de c1 et c2 sont obtenus par la relation suivante :
E = Q (c12 + c22) + 2 Rc1c2,
Avec Q = 1H 1 dv = 2 H 2 dv
R = 1H 2 dv = 2 H 1 dv
La condition de normalisation donne de plus la relation :
c12 + c22 + 2 Sc1c2 = 1 , avec S = 12 dv
La condition d’extremum de E conduit au système :
(Q – E) c1 + (R – ES) c2 = 0
(R – ES) c1 + (Q – E) c2 = 0
D’où les valeurs possibles de l’énergie soit :
(Q – E)2 = (R – ES)2
On obtient deux solutions, symétrique et antisymétrique, notées :
u = 1 + 2/ 2(1 + S), Eu = Q + R / 1 + S, c1 = c2 = 1/2(1+S)
g = 1 - 2/ 2(1 - S), Eg = Q - R / 1 - S, c1 = - c2 = 1/2(1-S)
Le calcul des intégrales Q, R et S montre que E u < Eg.

I-3-1 Orbitales liantes et orbitales antiliantes

La méthode de combinaison linéaire d’orbitales atomiques (C.L.O.A.) conduit à

attribuer aux électrons deux orbitales, une liante et l’autre antiliante : en désignant par A et
B les orbitales 1s de chaque atome d’hydrogène, la combinaison liante est L=A + B, la
combinaison antiliante est AL = A - B

8
Le calcul montre qu’à L correspond une énergie inférieure à celle de A ou de B et qu’à
AL correspond une énergie supérieure à celle de A ou de B comme le montre le
diagramme ci- après :

Energie
 AL

A B

L

L’orbitale L est dite liante car la présence d’électrons dans cette orbitale diminue
l’énergie de la molécule et assure la liaison des atomes. Ainsi, dans la molécule d’H 2, les deux
électrons sont situés dans l’orbitale liante.
L’orbitale AL est dite antiliante car la présence d’électrons dans cette orbitale augmente
l’énergie de la molécule et tend à séparer les atomes.

I-3-2 Orbitales des liaisons simples

Les liaisons simples présentent une orbitale liante, dite  et une orbitale antiliante, dite
 ayant comme axe de symétrie la droite qui joint les centres des atomes. Les liaisons


simples proviennent de la fusion entre orbitales s ou P z, selon les schémas ci-dessous :

Energie


H(1s) H(1s)


9
 recouvrement frontal

- + + - - + -

HA + HB HA HB

+ +
recouvrement latéral +
HA HB
+ HB
HA
-
- -

orbitales atomiques orbitale moléculaire

Fusion d’une orbitale s et d’une orbitale p (pz )

I-3-3 Orbitales des liaisons multiples

Les doubles liaisons résultent de la fusion latérale de deux orbitales p x. Ces liaisons
sont situées en dehors de l’axe reliant les deux noyaux des deux atomes.
Les orbitales liantes  résultent d’un recouvrement positif ; les orbitales antiliantes 
résultent d’un recouvrement négatif.
Les orbitales liantes  sont antisymétriques par rapport au plan de la molécule.

10
Dans le cas de l’éthylène, l’énergie des orbitales croit dans l’ordre :  liante,  liante, 
antiliante,  antiliante (        ). A l’état fondamental, les quatre électrons se
trouvent dans les deux orbitales de plus basse énergie, à l’état excité est passé de l’orbitale  à
l’orbitale. Energie
2px
y z

 
2p x 2p y 2p z 2p z 2p y 2p x
2px



2s



1s

Niveau d'énergie des orbitales moléculaires
Energie

2px 2px
2py 2pz y z

2py 2pz  
2p x 2p y 2p z 2p z 2p y 2p x 2p x 2p y 2p z 2p z 2p y 2p x

2px 2px
 

2s 2s
2s
 
 

1s 1s 1s
  O2
C1 C2 O1
La molécule d'oxygène
la molécule d'éthylène

11
I-4 HYBRIDATION DES ORBITALES

Lorsque deux orbitales de niveaux énergétiques voisins ont les mêmes éléments de
symétrie, elles peuvent donner, par fusion, deux orbitales hybrides de niveaux d’énergétiques
plus bas. La fusion peut intervenir entre une orbitale s et une orbitale p de la même couche
électronique.

Exemples :

Soit la structure de la molécule BeCl2 à l’état gazeux. Be est l’atome central, avec la
configuration électronique à l’état fondamental : 1s2, 2s2
La molécule BeCl2 est linéaire, le des liaisons Be-Cl sont égale avec un angle de
180° ; et l’hybridation rend compte de ces faits : il y a combinaison des énergies des orbitales
s et p avec formation de deux orbitales hybrides, de même forme et de même énergie. Les
orbitales hybrides sp qui en résultent, possèdent des lobes différents, et s’orientent dans des
directions opposées.

I-4-1 Hybridation des orbitales du carbone

a- hybridation sp

C’est lorsque l’atome de carbone n’a qu’une orbitale p hybridée avec l’orbitale s. C’est
le cas de l’atome de carbone dans les composés acétyléniques et dans les dérivés nitriles.

H C C H H C N O C O H2C C CH2
sp sp sp sp sp
Acétylène Acide cyanydrique Dioxyde de carbone Allène

Recouvrement des orbitales atomique de la molécule d’éthylène

12
 b hybridation sp2

L’état d’hybridation des atomes de carbone des dérivés éthyléniques, aromatiques et

carbonylés est de sp2.
H
H C H
H H H OH C C
C C C O H3C C sp2
Hsp2 sp2 H H sp2 sp2 O C C
H C H
H
Ethylène Formaldéhyde Acide acétyque Benzène

 
H C C H

Recouvrement des orbitales atomique de la molécule d’acétylène

Dans le cas des allènes le carbone central, son état d’hybridation est
sp.

Recouvrement des orbitales atomique de la molécule d’allènes

13
c- hybridation sp3

Les atomes du carbone tétraédrique, leurs états d’hybridation sont de sp 3.

H H
H H H CH3 H C H
H C C H
C H C C C CH3 sp3
H H H H3C
H H H CH3 H C C H
sp3 sp3 sp3 H C H
sp3 HH

Méthane Ethane Néopentane Cyclohexane

Recouvrement des orbitales atomique de la molécule du méthane

I-4-2 Hybridation des orbitales des métaux de transition

La participation des orbitales « d » conduit à des états d’hybridations plus complexes

sp3d et sp3d2.
L’hybridation sp3d correspond à une bipyramide triangulaire et l’hybridation sp 3d2 correspond
à un octaèdre.

De telles structures sont très courantes chez les complexes des métaux de transition.

14
Exemples : CO NH3
CO NH3 NH3
Fe CO Co
CO NH3 NH3
CO
NH3

O
R
V R
C O O C
HC O O
CH
C C

R R

R = H , CH3
CH3
O O
O O
V O
O O

CH3
Les atomes du soufre et du phosphore en particulier, peuvent utiliser leurs orbitales d dans des
hybridations sp3d et même, parfois sp3d2. (sp3 → sp3d ou sp3d2)

Etat fondamental du phosphore

2 2 6 2 3
15P : 1s 2s 2p 3s 3p
   
3s2 3p3
Etat excité du phosphore
2 2 6 1 3 1
15P : 1s 2s 2p 3s 3p 3d

    
3s2 3p3 3d1

P Cl
Cl Cl F
Cl Cl P F F
Cl Cl S
Cl Cl F F
F
hybridation sp 3 2
hybridation sp 3 d sp3 d 2

15
I-5 LA LIAISON CHIMIQUE

Les molécules sont formées à partir atomes à l’aide des liaisons inter atomiques. Il existe
cependant plusieurs types de liaisons chimiques :

a- Liaison covalente

C’est le cas de la liaison H-H, cette liaison est obtenue par la mise en commun de
l’électron de chaque atome d’hydrogène pour former un doublet d’électrons appelé une
liaison covalente ou liaison .

Si plusieurs atomes s’unissent entre eux vont donner une molécule à plusieurs liaisons,
comme le montre le méthane (CH4) ; Cette molécule est constituée d’un atome de carbone et
de quatre atomes d’hydrogène. La configuration électronique du carbone va nous donner des
renseignements sur la valence de cet élément. 6C : 1s2 2s2 2p4. A l’état excité le carbone aura
pour valence 4 , donc les quatre atomes d’hydrogène vont mètrent en commun leurs électrons
avec les quatre électrons célibataires du carbone pour former ainsi 4 liaisons covalentes
appelées liaisons sigma () .
La configuration du carbone est:
   
2 2
1s 2s 2px 2py1 2pz0
1
Etat fondamental
    
1s2 2s1 2px1 2py1 2pz1 Etat excité

La molécule sera représentée par :

16
La covalence est une liaison rigide, la rigidité de cette liaison dépend fortement de la nature
des atomes qui s’unissent entre eux. Lorsque les atomes sont de même nature le doublet de
liaison se situe à mi-distance des deux atomes, c’est le cas des hydrocarbures.

Exemples :

Lorsque les atomes sont de natures différentes, les électrons se dirigent vers l’atome le
plus électronégatif; dans ce cas la liaison est dite polarisée et la densité électronique sera très
élevée au voisinage de l’atome le plus électronégatif. On représente cette polarisation par une
flèche placée sur la liaison et dirigée dans le sens de déplacement des électrons (de l’atome le
moins électronégatif vers l’atome le plus électronégatif).

Exemples : HCl : H+ Cl- ;

CH3Cl : +
CH3Cl-
+
LiCH3 : Li-CH3
b- Liaisons ioniques (électrovalentes)

La liaison ionique résulte du transfert d’un ou plusieurs électrons de la couche

périphérique d’un élément électropositif sur la couche externe d’un élément électronégatif.
Dans ce cas les deux éléments auront une structure électronique d’un gaz rare.
L’atome de sodium a la configuration : 1s2 , 2s2 , 2p6 , 3s1. Les deux premières couches sont
remplies, la troisième couche (3s) contient un seul électron ; cet atome a tendance de perdre
l’unique électron qui se trouve sur la dernière couche pour avoir une configuration stable,
celle d’un gaz rare le plus proche qui est le néon (1s2 , 2s2 , 2p6). Dans ce cas on aura un ion
sodium de charge +1 (Na+) : Le sodium est un élément électopositif.
L’atome de chlore quand à lui a pour configuration : 1s2 , 2s2 , 2p6 , 3s2, 3p5. il lui manque un
électron pour avoir la configuration d’un gaz rare le plus proche qui est l’argon (1s 2 , 2s2 , 2p6
, 3s2, 3p6). L’atome de chlore à tendance donc à gagner un électron : C’est un élément
électronégatif, aura pour charge –1 (ion Cl-1).

Exemple : NaCl

Na + Cl Na Cl

Il n’existe pas de liaison entre les ions Na+ et Cl- en solution, ils sont indépendants les
un des autres et la neutralisation des charges est purement statistique.

17
En chimie organique les liaisons ioniques sont très fréquentes dans les acides carboxyliques,
les alcools et les sels d’ammonium.
Exemples :

Acétate de sodium : H3-COO- Na+

Ethanoate de sodium: CH3-CH2O- Na+

Chlorure de triméthylammonium: Cl- N+(CH3)4

c- Liaisons métalliques

Les métaux sont constitués d’ions positifs, souvent en arrangement cristallographique

différent. Les ions sont retenus ensemble par les électrons, il y a équilibre entre charges
négatives et positives, du faite que les électrons proviennent des atomes métallique
initialement neutres.
d- Liaisons multiples

 La double liaison

La double liaison résulte de la mise en commun de deux électrons supplémentaires, en

plus de la liaison covalente. La liaison supplémentaire est appelée liaison . Elle est plus
fragile est plus polarisable que la liaison  (covalente).


H H H H

C C
C C 

H H
H H

Exemples :

Prop-1-ène: H2C=CH–CH3 ;

But-1-ène: H2C=CH–CH2–CH3

But-2-ène: H3C–CH=CH–CH3

Buta-1,3-diène H2C=CH─CH=CH2

Benzène (cyclohexa-1, 3, 5-triène):

Il existe aussi des doubles liaisons entre un atome de carbone et un autre atome autre que le
carbone tel que l’oxygène, azote, soufre, etc. appelé hétéro atome.

18
Exemples : HO  HO 
H C O H3C C O
Acides carboxyliques :
Acide formique
Acide méthanoïque Acideéthanoïque
Acide acétique
O

O

Cétones : H3C C CH3
Acétone Cyclopentanone
H

C O
H
Aldéhydes 
H3C C O
Ethanal Benzaldéhyde

H3C

Imines C N H
H3C

H3C
Oximes C N OH
H3C
Dans ces cas, l’hétéro atome est souvent plus électronégatif que le carbone et, par
suite, le nuage électronique sera dirigé vers l’atome le plus électronégatif, par conséquent la
liaison  sera fortement polarisée.

 La triple liaison

Les enchaînements résultant de la mise en commun de six électrons sont appelés

liaisons triples. Elles sont de mêmes natures que les liaisons doubles, elles se rencontrent dans
les dérivés acétyléniques et dans les nitriles.

Exemples :
Ethénylène (Acétylène) : H–CC–H; Propylène : H3C–CC–H

Acétonitile : H3C–CN; Propanonitrile : H3C–CH2–CN

1-cyclohexyléthénylène : C CH

19
e- Liaisons coordinatives (Semi-polaires)

Cette liaison est obtenue par la mise en commun d’un doublet non liant aux dépens
d’un seul atome, l’élément donneur, l’autre atome qui va recevoir ce doublet étant
l’accepteur : C’est le cas de la formation d’ion ammonium.
La molécule d’ammoniac possède une configuration électronique stable, elle peut encore
réagir avec l’ion H+, en partageant avec lui son doublet libre pour former l’ion ammonium
NH4+.
H H

H N + H H N H
_

H H
On représente les liaisons coordinées par une flèche partant de l’atome donneur vers l’atome
accepteur d’électrons. De même l’amine tertiaire peut donner son doublet libre à l’oxygène
pour former l’oxyde d’amine.

R N O O

R N O S
H3C CH3
R
Oxyde d'amine tertiaire Nitrobenzène Diméthylsulfoxyde
(DMSO)
f- Liaison d’hydrogène

La liaison d’hydrogène est une liaison faible, son énergie est d’environ 20 kJ.mol-1. Elle a
lieu entre un atome d’hydrogène déjà lié à un autre atome électroattracteur et un atome très
électronégatif, porteur d’un doublet non liant. Dans ce cas l’atome d’hydrogène est lié à deux
atomes électronégatifs dont l’un par une liaison covalente et l’autre par des forces
électrostatiques (association dipôle- dipôle) qu’on représente par un trait interrompu, appelée
liaison d’hydrogène. L’hydrogène dans ce cas peut servir de pont entre les deux atomes
électroattracteurs. Elle se présente sous deux formes soit intramoléculaire ou intermoléculaire.

* Liaison d’hydrogène intermoléculaire.

La liaison d’hydrogène intermoléculaire résulte de l’association de deux ou plusieurs

molécules, elle se manifeste au sein de l’eau et dans les alcools. La plus forte est celle ou les

20
deux atomes électronégatifs impliqués sont l’oxygène, l’azote ou les atomes d’halogènes
(fluor, chlore). La liaison d’hydrogène intermoléculaire est responsable des anomalies des
propriétés physico-chimiques des molécules hydroxylées (point d’ébullition anormalement
élevée, spectre infrarouge modifié, etc...).

O H O H O H O H

H H H H
Liaison d'hydrogène intermoléculaire dans l'eau

O H O H O H O H

R R R R
Liaison d'hydrogène intermoléculaire dans les alcools

Les liaisons H se rencontrent chaque fois que l'atome d'hydrogène est lié à un atome
fortement électronégatif (F, S, O). La taille très faible de l'atome d'hydrogène lui permet
d'approcher très près de l'atome d'oxygène et d'interagir fortement avec lui. Le dessin ci-
dessous schématise un exemple d'association dans le cas du méthanol.

CH3 CH3 CH3 CH3

O O O O
H H H H H H H H
O O O O
CH3 CH3 CH3 CH3

La liaison d’hydrogène elle est également à l’origine des associations moléculaires

observées pour certains composés, notamment les dimères des acides carboxyliques :

O H O
R C C R
O H O
** Liaison d’hydrogène intramoléculaire.

Elle se manifeste à l’intérieur d’une même molécule qui conduise à la formation de

cycles à cinq ou six atomes appelé phénomène de chélation, tel qu’il est observé dans les
chélates de l’aldéhyde salicylique et de l’acétylacétone sous sa forme énolique. Les liaisons
d’hydrogène intramoléculaires sont plus fortes que les liaisons d’hydrogène intermoléculaires.

21
Elles restreignent les associations intermoléculaires, par conséquent elles abaissent le point
d’ébullition.

H CH3
C H O OR
C C
O C O H
-
-

-
-
H C H O
-
O -
- H3C O-
Aldéhyde salicylique H
Acétylacétone

I-6 REGLE DE L’OCTET

Deux atomes A et B s’associent entre eux pour donner une molécule A-B plus stable
que les deux atomes pris séparément. La liaison A-B se forme par l’intermédiaire des
électrons périphériques, dit électrons de valence. Dans le cas des liaisons covalentes ou
ioniques, chaque atome essaye de perdre ou gagner des électrons de façon à acquérir une
structure électronique d’un gaz rare. La couche externe (de valence) est saturée à huit
électrons (ns2 np6). Ceci définit la règle d’octet.

Exemples :

a- Liaison covalente

La configuration électronique du Cl est [Ne] 3s2 3p5

   
La couche de valence est 3s2 3px5

H + Cl H Cl

Dans la molécule de HCl, l’atome du chlore possède une structure électronique externe du
gaz rare 18[Ar].
Dans le cas de la molécule CCl4, le carbone est à l’état tétravalent.
A l’état excité le carbone a pour structure électronique externe 2s1 2p3

   
2s1 2px1 2py1 2pz1
L’atome du carbone et tous les atomes du chlore dans la molécule CCl4 possèdent 8 électrons
sur la couche externe et par conséquent, la règle d’octet est vérifiée.
Cl
C + 4 Cl C Cl
Cl
Cl
22
 b- Liaison ionique

Dans la molécule NaCl la liaison est de nature ionique, l’atome de sodium perd un
électron pour acquiert une structure d’un gaz rare le plus proche qui est le néon ( 10Ne).
L’atome du chlore gagne un électron est sa configuration électronique est celle de argon
(18Ar).

Na + Cl Na Cl

I-7 STRUCTURE DE LEWIS

La structure de Lewis est une formule développée de la molécule dans laquelle tous les
électrons de valence sont répartis d’une façon à ce que le maximum d’atomes satisfassent à la
règle d’octet.

Exemples :

Les molécules H2O et NH3 sont formées d’atomes d’oxygène, d’hydrogène et d’azote.
La valence de l’atome central O et N sont respectivement :
La configuration électronique du 8Oest [He] 2s2 2p4

    O
La couche de valence est 2s 2
2p 4 H H

L’atome d’oxygène possède deux doublets non liants et deux électrons célibataires. La
molécules H2O possède deux liaisons O-H et deux doublets sur l’atome central (O), l’octet est
vérifié, une telle molécule qui possède un ou plusieurs doublets libres sur l’atome centrale est
dite base de Lewis.

La molécule NH3

La configuration électronique de l’azote est 7N : [He] 2s2 2p3

N
    H H
La couche de valence est 2s2 2p3 H
L’octet est satisfait pour cette molécule, de plus elle possède un doublet libre sur l’atome donc
c’est une base de Lewis. Souvent la structure électronique dans l’état fondamental ne permet
pas de comprendre la valence usuelle d’un atome. On est alors conduit à imaginer un état
excité, différent de l’état fondamental, qui n’est qu’un mode pratique de construction. C’est le
cas de AlCl3 et CH4.

23
La molécule AlCl3

La configuration électronique du 13Al à l’état fondamental est [Ne] 3s2 3p1

 
3s2 3p1
La configuration électronique du 13 Al à l’état excité est [Ne] 3s1 3p2

  
La couche de valence est 3s1 3p2

L’atome central Al lui manque un doublet d’électrons pour vérifier l’octet, on dit qu’il
possède une lacune électronique, notée . Cette lacune est la case vide de l’orbitale 3p (case
vacante). La molécule AlCl3, est susceptible de capter un doublet d’électrons, une telle
molécule est dite acide de Lewis. Alors que les molécules H2O et NH3 (riches en électrons)
sont susceptibles de céder un doublet d’électrons, la présence de un ou plusieurs doublets sur
l’atome central, confère à la molécule un caractère basique de type Lewis.

La molécule de CH4

La tétravalence du carbone est obtenus en considérant l’état de valence 2s 1 2p3 qui est l’état
excité.
6 C à l’état excité est [He] 2s 2p
1 3
H
   
La couche de valence est 2s1 2p2 C
H H
H
Autres molécules

H H O O
H H
H C C H H C C O C S
H O O
H H H Cl Cl
H

O O O
H O S O H O S O H O N O H O N O
O

O O
O
S O H N O
O H O

24
Cas des ions

Pour les ions, la charge négative est attribuée à l’élément le plus électronégatif et la charge
positive est attribuée à l’élément le pus électropositif.
O O
H
C O S O O O O
N H O N O O O N N N
H
H O

II- LA GEOMETRIE DES MOLECULES (Méthode de VSEPR)

Théorie de VSEPR- règles de Gillespie – Théorie de l’hybridation des orbitales atomiques

(OA)

II-1 Introduction

La molécule est constituée d’un assemblage d’atomes enchaînés les uns aux autres par
des liaisons. On la représente par la formule de Lewis dans laquelle les liaisons sont
représentées par des tirets joignant les atomes et les doublets libres (non liant électrons n) par
deux points (ou un tiret) sur le symbole de l'atome centrale (considéré.)
La méthode VSEPR (valence shell électron pair répulsion, ou la théorie de répulsion des
électrons de la couche de valence) est une continuité de la théorie de Lewis dans le domaine
stéréochimique de la description de la liaison chimique par appariement électronique la
géométrie d’une molécule est principalement déterminée par le nombre d’électrons de la
couche de valence autour d’un atome central.
Comme les électrons dans la plupart des molécules et des ions stables vont par pair.

Dans le modèle de Lewis, la liaison entre deux atomes est décrite par la mise en commun d'un
doublet d'électrons : on l'appelle doublet liant (). Les paires d'électrons non liant sont des
électrons n qui constituent les doublets non liants notés E.
La géométrie de la molécule dépend seulement du nombre d’électrons liants et non liants, Si
en se limitant à la coordination six la nature de géométrie de la molécule est obtenue par le
nombre  + n. Cela correspond aux figures géométriques suivantes :

+n Figure géométrique

2 Segment de droite
3 Triangle
4 Tétraèdre
5 Bipyramide trigonale
6 Octaèdre

25
 Triangle Tétraèdre Bipyramide Octaèdre
trigonale

II-1-1 Les différents arrangements des doublets

Sidgwick et Powell découvraient en 1940 que la forme d’une molécule était liée au
nombre d’électrons situés sur la couche externe de l’atome central. Des doublets électroniques
peuplent les orbitales ; celles-ci se repoussent, s’orientant dans l’espace aussi loin que
possible l’une de l’autre et ce, quelque soit la nature du doublet, partagé ou non. S’il est
possible de prévoir la distribution des orbitales autour de l’atome central, on peut également
prévoir la forme de la molécule et les angles de liaison. Le tableau ci-dessous montre
quelques un des arrangements des doublets électroniques.

AXmEn

X désigne l’atome central et E représente le doublet non liant.

m = Nombre de doublets liants et n = Nombre de doublets non liants
p = m+ n et le nombre totale de doublets

Type de m n p=m+n Type Géométrie Exemples

Molécules d’hybridation de la
AXmEn de A molécule
AX2 2 0 2 sp Linéaire HgCl2;CO2 C2H
X-A-X 2 ; HCN
AX3 X C2H4 ;BCl3
A 3 0 3 sp2 Triangulaire AlCl3 ;COCl2
X X
AXE Triangle en SO2 ;
A 2 1 3 sp 2
V SnCl2
X X
(V inversé)

AX4 X CH4 ;
4 0 4 sp3 Tétraèdre NH4+
A X
X X

26
AXE A Tétraèdre NH3 ; H3O+ ;
X X 3 1 4 sp3 Pyramide PCl3 ; SOCl2
X Trigonale
AX2E2 Tétraèdre H2O ; H2S ;
3
A 2 2 4 sp (V inversé) ClO2
X X
AX5 X Bipyramide
X 5 0 5 sp3d triangulaire PCl5,
X A
X
X
AX6 X
X A X 6 0 6 sp3d2 Octaédrique SF6, SeF6
X X
X

a- Arrangement linéaire

Soit la molécule BeCl2

Be est l’atome central sa configuration électronique est 1s2 2s2

La couche de valence de cet atome est la 2s2, sa représentation selon Lewis est : . Be
.
Le béryllium possède donc deux électrons célibataires qui peuvent être lié à deux atomes de
chlore pour former la molécule BeCl2. X étant un substituant dans ce cas c’est le Cl, il est lié
à Be par des liaisons simples d’ou BeCl2 à pour forme AX2 dont la géométrie est linéaire.

Cl Be Cl

La molécule de BeCl2

Les liaisons doubles ou triples (électrons ) ne se sont pas prise en consécration pour
déterminer l’état d’hybridation de l’atome centrale. Seuls les électrons de la liaison  et les
doublets non liants E (électrons n) qui dépend directement de l’état d’hybridation et par
conséquent de la géométrie de la molécule. Les présentés dans le tableau ci-dessous ont
toutes au arrangement linéaire.

Exemple de molécules de type AX2 :

O=C H–CC-H
S=C=S H–CN
O=C=O
O=C=S

27
 O C O

La molécule de CO2

H C N

La molécule de l’acide cyanhydrique HCN

b- Arrangement triangulaire

Il existe deux classes :

* Molécules avec des liaisons simples :
Cas de BH3
La configuration électronique du Bohr est:
Etat fondamental
  
2 2
1s 2s 2px 2py0 2pz0
1

Etat excité
   
1s2 2s1 2px1 2py1 2pz0
La couche de valence de l’atome de Bohr est la 2s2 2p1 sa représentation selon Lewis . .B.
est : La molécule sera représentée par :

B
H
H

La molécule de BH3

** Molécules avec des liaisons simples et un doublet non liant :

28
Cas de SnCl2
Sn : [Kr] 4d10 5s2 5p2 soit
La molécule de SnCl2 de est .Sn. de la forme AX2E

La mol écule de SnCl2

*** Molécules avec des liaisons doubles : CH2=CH2

La molécule de l’éthylène

c- Arrangement tétragonale

AX4 AX3E AX2E2

CH4, (H3C) , (NH4)+, (S2O3)2-
-
NH3, PCl3, H2O, H2S, (NH2)-

C H
H
H

La molécule de CH4

H H
H
H C C
H H

La molécule de l’éthane H3C-CH3

29
 O
H H
H

La molécule d’eau H2O

N
H H
H

La molécule de l’ammoniac NH3

d- Arrangement pentagonal

La figure géométrique la plus répandue et qui est la plus stable correspondant à cet
arrangement est la bipyramide trigonale.

AX5 AX4E
PCl5, PF3Cl2, SOF4 SF4, XeO2F2

e- Arrangement octaédrique

AX6 AX5E AX4E2

SF6 BrF5, IF5 IF4-

30
 Octaèdre

II-1-2 LIMITES DE LA METHODE VSEPR

La méthode VSEPR permet la plupart du temps la prédiction correcte de l'arrangement

local des paires d'électrons autour d'un atome lorsque celui-ci peut être choisi sans ambiguïté
comme atome central. En revanche, son application est beaucoup plus problématique quand il
s'agit de prévoir la géométrie globale de molécules complexes. Ainsi il n'est pas possible de
prévoir la planéité de la molécule d'éthylène ni d'expliquer pourquoi chez les allènes les
substituants sont situés dans des plans perpendiculaires.
Par ailleurs les molécules ne sont pas des objets statiques. Cela est particulièrement net dans
des molécules faisant intervenir des atomes pyramidaux comme NH 3, PH3 . Il existe aussi des
phénomènes plus complexes comme l'échange des positions axiale et équatoriale en
géométrie pentagonale (pseudo- rotation de Berry)

31
EXERCICES

1- La molécule XeF4 a une géométrie

a- octaédrique ; b- carré plane
c- tétraédrique ; d- pyramide trigonale
e- hexagonale ; f- autres

2- En utilisant la théorie de Gillespie (minimisation de la répulsion des paires

électronique) décrire la forme des espèces suivantes :
a) NH4+; CH3+ ; CH3-
b) HCCN; CO2; SO2; N2
c) SO2-2 ; NO2+; N3-

3- Donner la représentation de Lewis des molécules et ions suivants:

CH4; (SO4)-2;(NO3)-; (ClO2)-; CO2; H2CO; (PO4)-3 ; N2O; (N2O4)-.
b- Indiquer l’état d’hybridation de l’atome central ainsi que la géométrie de chaque composé
4- Ecrire en notation de Lewis les structures des espèces chimiques suivantes :
CN-, NH3BF3, BF4-, HCP, SO2Cl2 . (5B ; 15P ; 16S; 9F; 17Cl; 7N; 8O; 6C)

5- Donner la représentation de Lewis des acides suivants:

a- acide sulfureux (H2SO3), b- acide thiosulfureux (H2S2O2),
c- acide pyrosulfurique (H2S2O7), d- acide peroxodisulfurique (H2S2O8).

6 Représenter schématiquement les modèles d’orbitale atomiques pour chacun des

composés suivants, avec indication d’angle de liaison.
a- diméthyléther (CH3-O-CH3) b- acétonitrile (CH3-CN)
c- benzène (C6H6) d- cétène (CH2=C=O)
e- diazométhane (CH2N2) f- méthylisocianide (CH3-NC)
( C-N-N = 180°) (C-N-C = 180°)

7 Soit la molécule de N2.

a- Donner son diagramme énergétique et sa structure électronique.
b- Indiquer pour cette molécule l’ordre et la nature des liaisons.
c- La molécule est – elle paramagnétique ou diamagnétique ?

32
III- REGLES DE NOMENCLATURE

III-1 HYDROCARBURES ALIPHATIQUES

III-1-1 Les alcanes R H

Les alcanes ce sont des corps composés exclusivement d’atomes de carbone et
d’hydrogène d’où le nom hydrocarbure, ils ne renferment aucune insaturation. Ils sont appelés
aussi hydrocarbures saturés ou paraffines, sont représentés par la formule générale CnH2n+2. A
l’état naturel les alcanes existent en mélanges complexes dans les pétroles à savoir les alcanes,
les cycloalcanes et les aromatiques. Toute la nomenclature de la chimie organique est basée
sur les noms des alcanes. Pour les nommés, on les désignes par le suffixe « ane » précédé
d’un préfixe dérivé des nombres grecs ; sauf les quatre premiers portent un nom arbitraire.
Le méthane est le premier terme de la série homologue des hydrocarbures saturés, l’éthane, le
propane et le butane sont constitués par des chaînes de 2, 3 et atomes de carbone
respectivement. Leur structure moléculaire se laisse représenter par le modèle spatial utilisant
des billes blanches pour les hydrogènes et les billes noires pour les atomes de carbones.

Lorsque la chaîne d’atomes de carbone s’allonge d’un nouvel atome de carbone, dans
la composition du composé apparaît un groupement CH2 additionnel, on obtient une nouvelle
substance, une telle variation quantitative de la composition fait apparaître un nouveau
composé dont les propriétés diffèrent quelque peu du composé précédent. Les différences se
reflètent dans leurs propriétés physiques. Les premiers termes (de CH 4 à C4H10) sont gazeux,
les termes normaux (de C5H12 à C16H34) sont liquides aux températures inférieures à 20 °C,
tandis que les termes supérieurs sont solides dans les conditions normales. Les molécules
d’alcanes ne comportent que des liaisons covalentes simples C-C et C-H dont leurs longueurs
sont respectivement de 0,154 et 0,109 nm. L’atome de carbone tétravalent est tétragonal, les
angles de liaison issue du carbone sont voisins de 109°. En ce qui concerne les propriétés
chimiques des alcanes, elles sont semblables à celles du méthane. Ce sont des composés
chimiquement inertes, c’est ce qui leur a valu le nom de paraffines.

33
a- Les alcanes linéaires (CnH2n+2)

Nombre d’atome de Préfixe Formule de Nom de l’alcane

carbone l’alcane
1 métha CH4 méthane
2 étha CH3-CH3 éthane
3 propa CH3-CH2-CH3 propane
4 buta CH3-(CH2)2-CH3 butane
5 penta CH3-(CH2)3-CH3 pentane
6 hexa CH3-(CH2)4-CH3 hexane
7 hepta CH3-(CH2)5-CH3 heptane
8 octa CH3-(CH2)6-CH3 octane
9 nona CH3-(CH2)7-CH3 nonane
10 déca CH3-(CH2)8-CH3 décane
11 undéca CH3-(CH2)9-CH3 undécane
12 dodéca CH3-(CH2)10-CH3 dodécane
13 tridéca CH3-(CH2)11-CH3 tridécane
14 tétradéca CH3-(CH2)12-CH3 tétradécane
15 pentadéca CH3-(CH2)13-CH3 pentadécane
16 hexadéca CH3-(CH2)14-CH3 hexadécane
17 heptadéca CH3-(CH2)15-CH3 heptadécane
18 octadéca CH3-(CH2)16-CH3 octadécane
19 nonadéca CH3-(CH2)17-CH3 nonadécane
20 eicosa CH3-(CH2)18-CH3 eicosane
21 heneicosa CH3-(CH2)19-CH3 heneicosane
22 docosa CH3-(CH2)20-CH3 docosane
23 tricosa CH3-(CH2)21-CH3 tricosane
24 tétracosa CH3-(CH2)22-CH3 tétracosane
25 pentacosa CH3-(CH2)23-CH3 pentacosane
26 hexacosa CH3-(CH2)24-CH3 hexacosane
27 heptacosa CH3-(CH2)25-CH3 heptacosane
28 octacosa CH3-(CH2)26-CH3 octacosane
29 nonacosa CH3-(CH2)27-CH3 nonacosane
30 triaconta CH3-(CH2)28-CH3 triacontane
40 tétraconta CH3-(CH2)38-CH3 tétracontane
50 pentaconta CH3-(CH2)48-CH3 pentacontane
60 hexaconta CH3-(CH2)58-CH3 hexacontane
70 heptaconta CH3-(CH2)68-CH3 heptacontane
80 octaconta CH3-(CH2)78-CH3 octacontane
90 nonaconta CH3-(CH2)88-CH3 nonacontane
100 hecta CH3-(CH2)98-CH3 hectane

34
 b- Les alcanes ramifiés

 Indices de position
Les indices de position sont placés avant la partie du nom à laquelle ils se rapportent.

 Les virgules

Les virgules sont utilisées pour séparer les indices qui se rapportent à la même partie
du nom. Lorsqu’un atome de carbone lié au moins à 3 autres atomes de carbone. L’alcane est
dit ramifier.
A partir du propane, on a deux possibilités d’ajouter le quatrième atome de carbone ( ou le
groupement -CH3) : soit au début de la chaîne (1) dans ce cas on obtiendrait un alcane linéaire
(n-butane), soit au milieu de la chaîne (2) pour avoir un alcane ramifié (branché).
Il existe trois classes de carbone : le carbone primaire, secondaire et tertiaire
Lorsque le CH3 est ajouté au bout de la chaîne, l’atome de carbone dans ce cas est lié à un
seul autre atome de carbone (CH3-CH2-CH2-CH3). Ce carbone est appelé carbone primaire ( I
),
L’atome du carbone du milieu dans la molécule du propane (CH3-CH2-CH3) est lié à deux
autres atomes de carbone. Ce carbone est dit secondaire ( II ).

Lorsque le CH3 est ajouté au milieu de la chaîne, le carbone auquel il est lié est nommé
carbone tertiaire ( III ) (CH3-CH-CH3), dans ce cas l’atome de carbone lié à trois autres
atomes de carbone . CH3

CH3

1 CH3-CH2-CH2-CH3 n-butane linéaire

CH3-CH2-CH3 CH3

CH3-CH-CH3 2-méthylpropane
2 iso-butane ramifié
CH3

Le n-butane et l’isobutane ont la même formule brute (C4H10) mais ils diffèrent par
l’arrangement géométrique des atomes de carbone dans le squelette carboné, l’un est linéaire
l’autre est ramifié, se sont donc des isomères. La possibilité d'avoir le même nombre et le
même type d'atomes liés de manière différente est appelée isomérie : des isomères sont des
composés qui ont la même formule brute mais des arrangements atomiques différents. De la
même façon pour passer aux différents pentanes, hexanes, etc.. Au fur et à mesure que le
nombre d’atomes de carbone augmente, le nombre d’isomères augmente très rapidement
comme le montre ce tableau.

35
 Nombre d’Isomères des Alcanes.
Nombre d'atomes de
Nom Nombre d'isomères
carbone
1 méthane 1
2 éthane 1
3 propane 1
4 butane 2
5 pentane 3
6 hexane 5
7 heptane 9
8 octane 18
9 nonane 35
10 décane 75
20 eicosane 366,319
30 triacosane 4,11. 109

Les différentes de représentation des alcanes :

Cas du n-butane et de l’isobutane

H H H H H H H
 Forme développée H C C C C H H C C C H
H H H H H H CH H
H
n- butane iso butane

 Forme semi développée CH3 CH2 CH2 CH3 et CH3 CH CH3

CH3
n-butane Isobutane

et
 Forme topologique (simplifiée)
n-butane Isobutane
 Le modèle spatial utilisant des billes

36
 CH3

1 CH3-CH2-CH2-CH2-CH3
CH n-pentane linéaire
CH3-CH2-CH2-CH3 3
2
CH3-CH-CH2-CH3 2-méthylbutane
iso-pentane ramifié
CH3 CH3
3 2,2-diméthylpropane
CH3-C-CH3
néo-pentane
CH3-CH-CH3 CH3
CH3
Pour nommer ces composés, la nomenclature UICPA impose les règles suivantes :
1- déterminer la chaîne la plus longue dite chaîne principale qui fournit le nom de l'alcane
de base.
2- de numéroter la chaîne principale à partir d'une extrémité de telle façon que l'indice i
du carbone qui porte la ramification soit minimal.
3- en cas d’identité d’indice, dans les deux sens de parcours de la chaîne, on compare le
second substituant ; etc.
4- de nommer la ramification
*en utilisant le nom de la racine de la plus longue chaîne carbonée dans la ramification.
*en ajoutant i-yl où i est l’indice de position
Le nom du composé sera donné par nom de la ramification plus le nom de l'alcane de la
chaîne principale.

Exemple : Le premier alcane qui possède des isomères est le butane (avec 2 isomères):

L’isomère A : C’est un alcane linéaire à 4 atomes de C est donc le butane.

L’isomère B : C’est un alcane ramifié (butane branché), la chaîne la plus longue a 3 atomes
de carbone. Le nom de cette chaîne principale est donc le propane ; sur le carbone qui porte
d’indice de position 2 un groupement –CH3 est relié à celui ci. Le groupement –CH3 est
substitué à la chaîne principale (propane) appelé radical alkyl puisqu’il n’est pas prioritaire.

37
Le –CH3 provient du méthane d’ou son nom radical méthyle. En suivant ces règles, le
composé B s’appelle : 2-méthylpropane.
Exemples :

n-butane 2-méthylpropane
(isobutane)

n-pentane 2-méthylbutane 2,2-diméthylpropane

(isopentane) (néopentane)

; ;
n-hexane isohexane néohexane
Substituants dérivés des hydrocarbures saturés

38
 Le nom des dérivés des alcanes (R-) est obtenu en remplaçant le suffixe « ane »de l’alcane
correspondant (R-H) par « yle ».

Formule du substituant Nom du substituant

H3C- Méthyl
-CH2- Méthylène
CH3-CH2- Ethyl
CH3-CH2-CH2- Propyl
(CH3)2CH- Isopropyl
(CH3)2CH-CH2- Isobutyl
(CH3)3C- Tert-Butyl
CH3-CH2-CH-CH3 Sec-Butyl


(CH3)3C-CH2- Néopentyl
C6H5-CH2- Benzyl

Exemple

Application des règles de l’IUPAC pour nommer la molécule ci-dessous :

CH3
CH2-CH2-CH3
CH3-CH2-CH-CH-CH-CH2-CH-CH3
1 2 3 4 5 6 7 CH -CH
CH2-CH3 8 2 3
9
On numérote les carbone de la chaîne principale de façon que les substituants aient les
indices les plus faibles et on indique la position en précédant le nom de chaque substituant de
l’indice de position. Si les substituant sont identiques leurs nom est précédé du suffixe di, tri,
tétra, …
 On numérote la chaîne principale.
 La chaîne principale possède 9 atomes carbones donc son nom est nonane.
 Les substituants classés par ordre alphabétique : Ethyl, Méthyl, Propyl. Avec un
suffixe di pour le méthyl (deux groupements CH3- sur la chaîne principale).
 Le nom de l’hydrocarbure est donc: 5-Ethyl-3,7-diméthyl-6-Propyl nonane
Exemples :
H3C CH3 CH3 CH3
H3C C C CH3 H3C C CH2-C CH3
H3C CH3 CH3 CH3

2,3-Tétramétylbutane 2,4-Tétraméthylpentane

39
 H3C CH3
CH3 CH2-CH3 CH3 CH
H3C C CH2-CH2-CH-CH2-CH3 H3C C CH2-CH2-CH-CH2-CH3
CH3 CH3

5-Ethyl-2,2-diméthylheptane 5-Isopropy-2,2-diméthylheptane
Si plusieurs chaînes latérales sont présentes, elles sont énoncées dans l'ordre alphabétique. Le
nom des groupes est alors séparé par un tiret, le dernier étant, lui, accolé au nom de la chaîne
principale.
La présence de plusieurs groupements non ramifiés identiques est indiquée par un préfixe
multiplicatif : di- ( 2 ) ,tri (3), tetra (4), penta (6), hexa (6), etc . Ce préfixe n’est pas pris en
compte pour déterminer l’ordre alphabétique des substituants.
Les numéros des atomes de carbone de la chaîne principale qui portent ces groupes sont
indiqués dans l’ordre croissant, séparés par une virgule, l’ensemble étant mis entre tirets

3,4,5-triméthylheptane 3,5-diéthyl-4-isopropylhexane

6-sec-butyl-5-isobutyldécane

3- Les Alcanes Ramifiés à Chaîne Ramifiée.

Lorsque les ramifications sont elles-mêmes ramifiées, la constitution de leurs noms

obéit à l'ensemble des règles énoncées pour les alcanes ramifiés.
La chaîne secondaire commence toujours par l'atome de carbone lié à la chaîne principale de
l'alcane. Cet atome de carbone porte toujours le numéro 1 dans le groupe.
L'ordre alphabétique est déterminé par la première lettre du nom de la chaîne latérale
ramifiée, même s'il s'agit d'un préfixe multiplicatif.
Si deux chaînes latérales différentes ont des noms composés des mêmes lettres, le nom
prioritaire est celui qui présente le premier numéro diffèrent le plus petit.
Le nom d'une chaîne latérale ramifiée est toujours écrit entre parenthèses.
La présence de plusieurs chaînes latérales ramifiées identiques est indiquée par un préfixe
multiplicatif: bis, tris, tétrakis, pentakis, hexakis.

40
Les numéros des atomes de carbone de la chaîne principale qui portent les chaînes
secondaires sont indiqués dans l’ordre croissant, séparés par une virgule, l'ensemble étant mis
entre tirets.
S'il existe plusieurs enchaînements de même longueur pouvant servir de chaîne principale, on
appliquera les critères de choix suivants, dans l'ordre indiqué, jusqu'à ce qu'une décision
puisse être prise:
- le nombre de chaînes secondaires (latérales) doit être aussi grand que possible;
- les chaînes latérales doivent avoir des ensembles d'indices de position aussi bas que
possible.
- les chaînes latérales de plus bas indice doivent contenir le plus grand nombre possible
d'atomes de carbone.

11 10 8 2
9 7 6 5 4 3 1 ^ principale
Chaine
1
2 ^ secondaire
Chaine
3

6-(1-méthylpropyl)-3 – isopropyl-5,9-diméthylundécane.
6-(1-méthylpropyhyl)-3-isopropyl-6,9-diméthylundécane
Ou [6-sec-butyl-3-isopropyl-5,9-diméthylundécane]
ou 6-sec-butyl-3-isopropyl-6,9-diméthylundécane

6-(1- (3-méthylbutyl)-5-(2-méthylpropyl)undécane.
Ou [6isopentyl-5isobutyl)undécane]
3

1 2
1 3 5 7 1 3 5

2 4 6 8 2 4 6
9
10
4 2 11 13 15 17 19

5 3 1 12 14 16 18 20

8-(3-propylhexyl)-11-pentyl-5-(1-éthylpropyl)eicosane
41
B- Les alcènes C C
Les alcènes répondent à la formule générale CnH2n, se sont des hydrocarbures
éthyléniques appelés aussi oléfines. Ils sont caractérisés par la présence de deux atomes de
carbone doublement liés. Le nom de l’alcène est obtenu en remplaçant la terminaison « ane »
de l’alcane correspondant par « ène ». La position de la double liaison est indiquée par
l’indice de position placé avant la terminaison.
Quand l’hydrocarbure présente deux, trois ou plusieurs double liaisons, leur nom est indiqué
en remplaçant la terminaison « ane » du nom de l’alcane fondamental par l’une des
terminaisons adiène, atriène,…
H3C
H2C CH2 H2C CH-CH3 C CH2
H3C
Ethène Propène
2-méthylprop-1-ène
2-méthylpropène
H3C-CH2-HC CH2 H3C-HC CH-CH3 H3C C C CH3
H3C CH3
But-1-ène But-2-ène 2,3-Diméthylbut-2-ène
CH2=CH-CH2-CH2-CH3 Pent-1-ène
CH3-CH=CH-CH2-CH3 Pent-2-ène

Lorsque l’hydrocarbure est ramifié, il porte le nom de la plus longue chaîne

comportant l’insaturation, indice le plus faible est attribué à l’insaturation.

CH3
CH2=CH-CH-CH-CH3 3,4-diméthyl-Pent-1-ène
CH3

2-méthylpent-1-ène 3-éthyl-6-méthyloct-1-ène

Diènes
CH2=C=CH-CH2-CH3 Penta-1,2-diène (diène cumulé)

CH2=CH-CH=CH-CH3 Penta-1,3-diène (diène conjugué)

CH2=CH-CH2-CH=CH2 Penta-1,4-diène (diène isolé)

42
Substituants dérivés des hydrocarbures insaturés

Formule du substituant Nom du substituant

=CH2 Méthylidène
-CH2-CH3 Ethyl
-CH=CH2 Vinyl
=CH-CH3 Ethylidène
-CCH Ethynyl
C-CH3 Ethylidyne
-CH2-CCH Propyn-2-yl
-CH2-CH=CH2 Allyl
C6H5-CH= Benzylidène

C- Les alcynes C C
Les alcynes ont pour formule brute est CnH2n-2, se sont des hydrocarbures à chaînes
ouverte dont la molécule possède une triple liaison carbone-carbone. Leur formule générale
est : R-CC-R’.La position de la triple liaison est indiquée par un indice placé avant la
terminaison « yne ».Si la molécule possède des doubles et des triples liaisons, les indices les
plus bas sont attribués aux doubles liaisons.
Si R’ est un atome d’hydrogène R-CC-H l’alcyne est dite monsubstitué ou alcyne vrai. Si R
et R’ sont des groupes alkyle, l’alcyne est dite substitué (R-CC-R’).

Exemples

CH2=CH-CCH but-1-én-3-yne

CH2=CH-CH3-CCH pent-1-én-4-yne

CH2=CH-CH=CH-CCH hexa-1,3-dién-5-yne

HCC-CC-C=CH2 hex-1-én-3,5-yne

2-éthynyl-4-méthylpenta-1,3-diène 3-(3-méthylpenthyl)pent-1-én-4-yne

43
Le tableau suivant rassemble les angles et les longueurs de liaison de certains composés

Molécule Longueur de liaison d(nm) Angle 

O=C=O d(C-O) = 0,116 nm  = 180 °
H-CC–H d(C-C) = 0,1204 nm  = 180
d(C-H) = 0,1058 nm
H-CN d(C-N) = 0,116 nm  = 180 °
CH2=O d(C-H) = 0,112 nm  = 116,5 °
d(C-O) = 0,121 nm
H2C=CH2 d(C-H) = 0,110 nm  = 118 °
d(C-C) = 0,134 nm
CH4 d(C-H) = 0,1094 nm  = 109,5 °
NH3 d(N-H) = 0,102 nm  = 107,8°
H2O d(O-H) = 0,096 nm  = 104,5°
R-CH2-OH d(C-O) = 0,143  = 106
d(O-H) = 0,096

III-2 HYDROCARBURES ALICYCLIQUES

III-2-1 Cycloalcanes (monocycliques)

Les noms des composés monocycliques sont obtenus en ajoutant le préfixe cyclo au nom

de l’alcane comportant le même nombre de carbone que le cycle.

Cyclopropane Cyclobutane Cyclopentane Cyclohexane Cycloheptane Cyclooctane

Cyclobutane cyclopentane cyclohexane

44
 III-2-2 Les cycloalcanes substitués et insaturés

Dans certains cas, on peut trouver des cycles substitués ou insaturés. Dans ce cas les
H3C CH3
CH
CH3 H3C-H2C H3C
CH2-CH3
CH3

Méthylcyclopropane 1-Ethyl-3-méthylcyclobutane 1-Isopropyl-2-éthyl-3-méthyl

cyclopentane
mêmes règles de nomenclature pour hydrocarbures aliphatiques sont appliquées aux cycles.

H3C CH2-CH2-CH3 H3C CH2

CH2=CH2

CH2-CH-CH2-CH3
CH3 H3C CH-CH2-CH3
1-(2-méthyl)butyl-4-péthyl-3-propyl Vinylcyclohexane 1-Méthylidène-3-sec-butyl-5-
cyclohexane méthylcyclohexane
CH2-CH3

CH3
H3C
Cyclopropène Cyclobuta-1,3-diène 3-Méthylcyclobut-1-ène 1-Ethyl-4-méthyl
cyclohexa-1,4-diène
III-2-3 Composés bicycliques
Dans le cas des composés bicycliques, juste après le préfixe bicyclo on ajoute une paire de
parenthèses carrées à l’intérieure on inscrit des chiffres séparés par des points ; on fait
suivre le tout par un nom indiquant le nombre total d’atomes dans les cycles. Les chiffres à
l’intérieur des parenthèses indiquent le nombre d’atomes présents dans chaque pont et ils
sont placés par ordre décroissant de grandeurs de cycles.

Bicyclo[1,1,0] butane Bicyclo[2,1,0] pentane Bicyclo[3,2,0] heptane

Bicyclo[3,3,0] octane Bicyclo[4,3,0] nonane Bicyclo[4,4,0] décane

45
 CH3

CH3
H3C CH
CH3
CH3

3-Méthylbicyclo[3,3,3] undécane 6-Isopropylbicyclo[4,2,2] 3-Cyclopropyl-7,9-diméthyl

déc-1(8)-ène bicyclo[4,2,1] non-3-ène

H3C CH3

Bicyclo[2,1,1] hexane 7,7diméthylbicyclo[2,2,1] Bicyclo[2,2,2] octa-2,5-diène

hept-2-ène

d- Spirodérivés CH3
CH3

H3C
CH2-CH3
Spiropentane 2-Méthylspiro[2,3]hexane 1-Méthylspiro[2,4] 1-Ethyl-7-méthylspiro
2-Méthylspirohexane hept-2-ène [4,5]déca-1,7-diène

bicyclo 2,2,1 heptane bicyclo 2,2,2 octane bicyclo 3,2,1 octane tricyclo 3,3,1,1 décane

CH2
CH
H 2C CH2

46
III-3 LES HALOGENURES D’ALKYLE : RX (X = F, Cl; Br ; I)

Les halogénures d’alkyle résultent de la substitution d’un ou plusieurs atomes

d’hydrogène d’un alcane par un ou plusieurs atomes d’halogène ; en nomenclature ils sont
traités comme des dérivés halogénés des hydrocarbures d’ou le nom halogénoalcanes.

Dérivés polyhalogénés.
H3C Cl H3C F H3C Br H3C I
Chlorure de méthyle Fluorure de méthyle Bromure de méthyle Iodure de méthyle
H3C-H2C Cl H3C-CH2-H2C F H3C-(CH2)2-CH2 Br H3C-(CH2)3-CH2 I
Chlorure d'éthyle Fluorure de n-propyle Bromure de n-butyle Iodure de n-pentyle

CH2Cl2 ; CHCl3 ; CCl4

Dichlorométhane Trichlorométhane Tétrachlorométhane

Cl
H2C CH-Cl H3C-CH C CH3 H2C CH-CH2-CH2-CH2 Br

Chlorure de vinyle 2-Chloro-but-2-ène 5-Bromo-pent-1-ène

Groupes fonctionnels des halogènes

Groupe Préfixe
-Br Bromo-
-Cl Chloro-
-ClO Chlorosyl-
-ClO2 Chloryl-
-ClO3 Perchloryl-
-F Fluoro-
-I Iodo-
-IO Iodosyl-
-IO2 Iodyl-

III-4 HYDROCARBURES AROMATIQUES

Un composé est aromatique si le nombre d’électrons  est égal à 4n+2, ou` n = 0 ou entier
positif. La règle s’applique aux composés monocycliques contenant des carbones pouvant
tous être hybridés sp2 de façon à fournir une orbitale p au système  délocalisé.

n=0, le système possède 2 électrons. H Cation cyclopropényle

,X

47
Les atomes qui participent au système  sont dans le même plan.

n=1, le système possède 6 électrons. Benzène

n=2, le système possède 10 électrons  cyclooctatétraène

(antiaromatique)

III-4-1 Benzène et ces dérivés

Le benzène est un compose aromatique, sa formule est C6H6. Il existe qu’un produit
monosubstitué appelé souvent alkylbenzène (C6H5-R).

CH3 CH2-CH3 CH(CH3)2 CH2-CH(CH3)2

Méthylbenzène Ethylbenzène Isopropylbenzène Isobutylbenzène

(Toluène) (Cumène)

H3C
CH-CH2-CH3 CH=CH2 CH2-CH=CH2

Sec-butylbenzène Cyclohexylbenzène Vinylbenzène Allylbenzène

(Styrène)
Si le benzène porte deux substituants, il y aura trois benzènes disubstitués isomères de
positions -1,2 ; -1,3 ; -1,4 qui sont respectivement nommés ortho, méta et para.

X
R
ortho 1 ortho
6 2
5 3
métha 4 métha

para

48
 CH C(CH
C(CH33))33 CH
CH22-CH
-CH33
CH22-CH
-CH33
CH
CH33

CH
CH22-CH
-CH33
1,2-ou orth CH
CH22-CH
-CH33
1,2-ou orth (o-)éthylméthyl
(o-)éthylméthyl 1,3-ou
1,3-ou méta
méta (m-)teriobutyléthyl
(m-)teriobutyléthyl
benzène
benzène benzène
benzène 1,4-
1,4-ou
oupara
para(p-)
(p-)diéthyl
diéthyl
benzène
benzène
CH CH
CH33 CH
CH3
CH33 3
CH
CH33

CH
CH33 CH
CH33
1,2-diméthylbenzène 1,3-diméthylbenzène 1,4-diméthylbenzène
1,4-diméthylbenzène
1,2-diméthylbenzène 1,3-diméthylbenzène (p-Xylène)
(o-Xylène)
(o-Xylène) (m-Xylène)
(m-Xylène) (p-Xylène)

Lorsque le benzène n’est pas prioritaire, devient substituant représenté souvent par -, Ph- ou
C6H5- désigne un groupement phényle ; par fois il est représenté par Ar- (aryle) désigne un
groupe aromatique.

H
C CH H2C C C C CH2
H H H
C
H

Phénylacétylène 3-Phénylpenta-1,4-diène Diphénylméthane

Le phénol est le nom courant de l’hydroxybenzène, et les phénols monométhylés sont appelés
les crésols.
OH OH OH OH
CH3

CH3
CH3
Hydroxybenzène 1-hydroxy-2-méthylbenzène m-Crésol p-Crésol
(Phénol) (o-Crésol)

49
Le groupe Ph-CH2- s’appelle benzyle : Ph-CH2OH est donc l’alcool benzylique.
Les composés carbonylés aromatiques les plus simples sont : Le benzaldéhyde, l’acide
benzoïque, l’acétophénone et la benzophénone.
CHO COOH CO-CH3 O

Benzaldéhyde Acide benzoique Acétophénone Benzophénone

Les dérivés aminés du benzène les plus importants sont donnés ci-dessous :

NH2 NH2 NH2 NH2

CH3 OH COOH
Aniline p-Toluidine p-Hydroxyaniline Acide
p-aminobenzoique
III-4-2 Autres dérivés aromatiques et noyaux condensés

CH=CH-CHO CHO CO-OCH3 O-CO-CH3

OH OH COOH

Cinnamaldéhyde Salicyladéhyde Salicylate de méthyle Aspérine

Naphtalène Ant hracène P hénant hrène

Naphtacène Benzat hrène P yrène

50
 III- 5 LES ALCOOLS (ROH)

Les alcools se sont des composés possédant un groupement fonctionnel – OH, ayant
pour formule générale CnH2n+2O. Leurs noms est obtenus en remplaçant la terminaison
« ane » de l’alcane correspondant par le suffixe «-ol ».
Il existe trois classes d’alcools :

a- Alcool primaire

CH3OH CH3 CH2OH CH3 CH2 CH2OH

méthanol éthanol propanol

CH3 CH2 CH2 CH2OH CH3 CH2 CH2 CH2 CH2OH

butanol pentanol

CH2OH CH2 CH2OH CH2OH

1-cyclohexylméthanol 2-cyclohexyléthan-1-ol 1-phénylméthanol

b- Alcool secondaire

CH3-CH-CH3 CH2-CH2-CH-CH3 CH2-CH3

OH OH CH3-CH-CH-CH3
Propan-2-ol Butan-2-ol OH
Iso-propanol Iso-butanol 3-méthylpentan-2-ol
CH3
OH OH OH

CH3 CH2-CH3
Cyclohexanol 5-Méthylcyclohex-3-en-1-ol 2-Ethyl-3-méthylphénol
o,o'-Ethyl,méthylphénol
c- Alcool tertiaire
CH3 Ph H3C CH3
H3C C OH H3C C OH CH
H3C OH
CH3 CH3
2-méthylpropan-2-ol
2-Phénylpropan-2-ol 4-Isopropyl-1-méthyl
tertio-butanol
cyclohexan-1-ol

51
Les alcools à deux ou plusieurs groupements –OH
OH
HOH2C-CH2OH ; HOH2C-CH2-CH2OH ; HOH2C-CH2 –CH-CH2-CH3
Ethane-1,2-diol Propane-1,3-diol 3-Ethylpropane-1,3-diol
(Ethylèneglycol)
HOH2C-CH-CH2OH
OH
Propane-1,2,3-triol (glycerol)

Lorsque le groupe -OH n’est pas le groupe principal (prioritaire) d'un composé, il est nommé
comme un substituant et est appelé hydroxy.

HOH2C-CH2-CH-CH2 -CH2-CH2-CH2OH
CH2-CH2-OH
3-(2-hydroxyéthyl) heptane-1,7-diol

d- Les alcools insaturés :

H2C=CH2-OH ; CH2=CH-CH-CH3 ; HCC-CH2-OH

OH
Eth-1-én-1-ol But-3-én-2-ol Prop-2-yn-1-ol

Les dérivés obtenus à partir des alcools par enlèvement de l’atome d' hydrogène de la
fonction -OH sont nommés en ajoutant le suffixe « oxy » ( R-O-) , se sont des alkyloxy à
l’exceptions de : CH3-O méthoxy au lieu de méthyloxy ; CH3-CH2-O- éthoxy ; CH3-CH2-
CH2-O- propoxy .

Exemple: CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-O- : pentyloxy

III-6 LES ETHERS

a- Ethers non cycliques

Les éthers ont pour formule brute CnH2n+2O, sont isomères des alcools. Ils sont
obtenus par condensation de deux molécules d’alcool par la réaction suivante :

H2SO4
R OH + H O R' R O R' + H2O

Le nom de base est celui de l’alcane. Les atomes d'oxygène qui remplacent ceux de carbone
dans le cycle sont indiqués par le préfixe « oxa » précédé par un indice de position le plus
faible possible. Les éthers simples sont nommés aussi comme des alkoxyalcanes.

52
H3C-O-CH3 ; H3C-CH2-O-CH3; H3C-CH2- O-CH2-CH3
oxapropane 2-oxabutane 3-oxapentane
(méthoxyméthane) (méthoxyéthane) (éthoxyéthane)

CH3-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-COOH
Acide 4,7- dioxa octanoique

b Ethers cycliques

Le nom de base est celui du cycloalcane. Les atomes d'oxygène qui remplacent ceux de
carbone dans le cycle sont indiqués par le préfixe « oxa ».

O O O O O
oxacyclopentane furanne oxacyclohexane pyranne dioxacyclohexane
tétrahydrofurane (THF) tétrahydropyrane (THP) dioxane

III-7 LES PEROXYDES

a- Hydroperoxydes d’alkyle (peralcool) R-O-OH

H3C-O-OH ; H3C-CH2-O-OH ; H3C-CH2-CH2-CH2-O-OH

hydroperoxyde de méthyle hydroperoxyde d’éthyle hydroperoxyde de butyle

b- Peroxydes d’alkyle R-O-O-R

H3C-O-O-CH3 H3C-CH2-O-O-CH3 ; H3C-CH2-CH2-CH2-O-O-CH2-CH3

peroxyde de méthyle peroxyde d’éthyle et de méthyle peroxyde de butyle et d’éthyle
O O
C C
O O
peroxyde de benzoyle

III-8- ALDEHYDES (R– CH=O)

Les aldéhydes ont pour groupe fonctionnel CH=O, souvent placé au début ou à la fin
de la chaîne hydrocarbonée. Le nom de l’aldéhyde est obtenu en remplaçant la terminaison
« ane » de l’alcane correspondant par « al ». Quand la fonction aldéhyde n’est pas prioritaire,
elle aura pour préfixe « formyl » ou « oxo ».

53
 Formule Nom systématique
H-CHO Méthanal
CH3-CHO Ethanal
CH3-CH2-CHO Propanal
CH3-(CH2)2-CHO Butanal
CH3-(CH2)3-CHO Pentanal
CH3-(CH2)10-CHO Dodécanal
OHC-CHO Ethanedioique
OHC-CH2-CHO Propanedioique
OHC-(CH2)2-CHO Butanedioique
OHC-(CH2)3-CHO Pentanedioique
OHC-(CH2)4-CHO Hexanedioique
OHC-(CH2)5-CHO Heptanedioique
OHC-(CH2)8-CHO Décanedioique

Les aldéhydes insaturés

Les positions 2,3 sont nommées ,  respectivement.
     
CH3 CH CH CHO CH2 CH CH2 CHO
4 3 2 1 4 3 1 2

Aldéhyde  insaturé Aldéhyde  insaturé

III-9- LES CETONES (RCOR)
O
Les cétones ont pour groupe fonctionnel, le C nom de la cétone est obtenu

en remplaçant la terminaison « ane » de l’alcane correspondant par « one ».

O
O O H
H3C C CH3 H3C C C CH 2Cl
H HO CH3
Propanone
(Acétone) 2-Chlorobutan-2-one 3-Hydroxy-5-méthylcyclohexanone
Quand la fonction cétone n’est pas prioritaire, elle aura pour préfixe « oxo ».

O
O H OHC COOH
CH3
H3C C C CHO H3C
H O
O
3-oxobutanal Hexan-2,4-dione Acide-3-formyl-5-oxo-
.
cyclohexaneméthanoique
54
Les dicétones
O CH3
O O O O C CH3
CH3 C C CH3 C6H5 C C C6H5 CH3 C
biacétyl benzyl CH3 O
(2,3- butanedione) (diphényl dicétone)
(2,4- titraméthyl cyclobutan-1,3-dione)

O O O O
CH3 C CH2 C CH3 CH3 C CH2 C OCH3
acétyl acétone méthyl acétoacétate
CH3
O
O O
CH3 C CH2 C NHCH3 O

N-méthyl acétoacétamide 6-méthyl bicyclo [4,4,0]déc-1-én-3,8-dione

III-10-ACIDES CARBOXYLIQUES ET DICARBOXYLIQUES SATURES

Les acides carboxyliques sont caractérisés par le groupe fonctionnel –COOH. Pour les
nommés on remplace la terminaison « ane » de l’alcane correspondant par le suffixe
« oïque ».

Formule Nom systématique Nom usuel

H-COOH Acide méthanoïque Formique
CH3-COOH Acide éthanoïque Acétique
CH3-CH2-COOH Acide propanoïque Propionique
CH3-(CH2)2-COOH Acide butanoïque Butyrique
CH3-(CH2)3-COOH Acide pentanoïque Valérique
CH3-(CH2)10-COOH Acide dodécanoïque Laurique
CH3-(CH2)12-COOH Acide tétradécanoïque Myristique
CH3-(CH2)14-COOH Acide hexadécanoïque Palmitique
CH3-(CH2)16-COOH Acide octadécanoïque Stéarique
HOOC-COOH Acide éthanedioïque Oxalique
HOOC-CH2-COOH Acide propanedioïque Malonique
HOOC-(CH2)2-COOH Acide butanedioïque Succinique
HOOC-(CH2)3-COOH Acide pentanedioïque Glutarique
HOOC-(CH2)4-COOH Acide hexanedioïque Adipique
HOOC-(CH2)5-COOH Acide heptanedioïque Pimélique
HOOC-(CH2)8-COOH Acide décanedioïque Sébacique

55
Si le groupe –COOH est lié à l’atome de carbone d’un cycle (cycle saturé ou insaturé), on
désigne le composé par acide suivi du nom de l’hydrocarbure cyclique auquel on ajoute le
suffixe carboxylique.

COOH COOH
COOH

HOOC COOH
acide cyclohexylcarboxylique acide benzènecarboxylique acide cyclohexyl-1,3,5-
(acide benzoique) tricarboxylique

Lorsque plusieurs groupes carboxyliques se trouvent sur plusieurs chaînes, le préfixe

« carboxy » est utilisé pour désigner la fonction appartenant à une ramification.

COOH COOH
COOH
HOOC HOOC COOH
acide 2-carboxynonaedioique acide 2-méthyl-4-carboxy
heptanedioique
III-11 ACIDES CARBOXYLIQUES INSATURES

Formule Nom systématique Nom usuel

CH2=CH-COOH Propènoïque Acrylique
HCC-COOH Propynoïque Propiolique
CH2=C(CH3)-COOH 2-méthylpropénoique Métacrylique

CH3-CH=CH-COOH (Cis)-but-2-énoique Isocrotonique

(Trans)-but-2-énoique Crotonique

HOOC-CH=CH-COOH (Cis)-but-2-ènedioique Maléique

(Trans)-but-2-ènedioique Fumarique

(o) HOOC-C6H4-COOH Benzène-1,2-dicarboxylique Phtalique

C6H5-CH=CH-COOH Cis-3-Phénylprop-2-énoique Cinnamique

CH3O COCH2CH2CO2H

Acide para méthoxy-4-phényl-4-oxo butanoïque

56
III-12 LES DERIVES DES ACIDES CARBOXYLIQUES

a- Les esters (carboxylate d’alkyle) R-COO-R’

Les esters sont obtenus lors de la réaction d’estérification :

O O
+ O R' + H2O
R C R C
OH H O R'

Pour obtenir leurs noms on remplace la terminaison oique de l’acide correspondant par ate,
suivi du nom du groupe alkyle de l’alcool.

Exemples :

O O O
CH3 C CH3 C C
OCH3 OC2H5 OC2H5
éthanoate de méthyle éthanoate d'éthyle benzoate d'éthyle
(acétate d'éthyle)
H3CCO O
C2H5 H5C2 COOC2H5 COOEt
C C
H3C COOC2H5 H5C2 COOC2H5
ester
méthyléthylacétoacétique diéthylmalonate d'éthyle 2-carbéthoxycyclohexone
O

Benzoate d’hexyle

b- Chlorures d’acides R-COCl

En nomenclature systématique, leur nom est obtenu en remplaçant la terminaison ique de

l’acide carboxylique par yle, le nom étant précédé du préfixe chlorure.

O O O
CH3 C CH3 (CH2)4 C C
Cl Cl Cl
chlorure d'éthanoyle chlorure d'hexanoyle chlorure de benzoyle
CH3 O
CH3 CH2 CH C O O
Cl CH3 C CH2 C Br
chlorure de 2-méthylbutanoyle 3-oxo bromure de butanoyle
57
 c- Les anhydrides

Les anhydrides proviennent de la réaction de condensation de deux molécules d’acides :

Exemples : O O O O
R C OH + HO C R' R C O C R' + H2O
O O O O
CH3 C O C CH3 CH3 (CH2)4 C O C C2H5
anhydride éthanoique anhydride éthanoique et hexanoique
(anhydride acétique)
O O O O

C C C C
O O O N-H
C C C C

O O O O
.
Anhydride Succinique Anhydride maléique Anhydride phtalique Phtalamide
d- Les amides

Les amides ont pour groupe fonctionnel la fonction –CONH2. Leurs noms dérive de celui de
l’alcane de même squelette carboné ou la terminaison « ane » est remplacée par « amide ».

CH3 O CH2 CONH2

O
CH3 C CH3 CH2 CH C
NH2 NH2
OH
éthanamide 2-méthylbutanamide 1-(3-hydroxy)cyclohexyléthanamide

O CH3 O
CH3
H C CH3 CH2 CH C
N(CH3)2 NH CH2 CH CH2 CH3
diméthylformamide (DMF) N-(2-méthylbutyl)-2-méthylbutanamide

NH2 O O
CO2CH3
HOOC CH2 CH C N CH CH CH3 C N OH
2
H H
aspartam N-para hydroxyphényl éthanamide
O O
O NH C
C CH2 CH CH2 CH2 C CH3
NH2
H2N
hexanediamide 58 acétanilide
III-13 LES AMINES

Les amines peuvent être considérées comme dérivant de l’ammoniac (NH 3) par
remplacement des hydrogènes par des groupes alkyles ou aryles. Si on substitue 1, 2 ou 3
hydrogène de l’ammoniac (NH3) par 1, 2 ou 3 radicales alkyles ou aryles on obtient
respectivement trois classes d’amines : primaires (R-NH2), secondaire (H-NR2) et tertiaire
(R3N).
NH3

R NH2 R NH N
R R R R
Amine Amine Amine
primaire secondaire tertiaire
Pour les nommer, on fait suivre le nom du radicale
alkyle par le suffixe « amine ». Lorsque l’atome d’azote porte des substituants différents, ceux
ci sont classés par ordre alphabétique.

a- Amines primaires (RNH2)

CH3NH2 CH3 CH2NH2 CH3 CH2 CH2NH2

méthylamine éthylamine propylamine

CH3 CH2 CH2 CH2NH2 CH3 CH2 CH2 CH2 CH2NH2

butylamine pentylamine

b- Amines secondaires (HNR2)

CH3 CH3
CH3 NH C2H5 NH
N,N-diméthylamine N-méthyléthylamine
CH3
CH3 NH CH
NH CH3
N-méthylcyclopentylamine N-isopropylcyclohexylamine

c- Amines tertiaires (NR3)

CH3 N CH3 N CH2-CH3

CH3 CH3
triméthylamine N-méthyl-N-éthylaniline
59
Lorsque la fonction amine (-NH2) n’est pas prioritaire, elle est nommé comme un substituant
appelée « amino ».

O
NH2 NH2 NH2

; ;
CHO COOH
4-aminohexanal 2-aminocyclohexanone acide orthoaminobenzoique
d- amines cycliques

N
N
N N N N
H H H H
oxapropane pyrrole imidazole pyrazole
N
N

N N N N
H
pipéridine pyridine pyrimidine pyrazine

III-14 FONCTION NITRILE -CN

Les nitriles ont pour groupe fonctionnel -CN

CN ; ; H2C CH-CN
CN
propanonitrile butanonitrile acrylonitrile

Lorsque la fonction nitrile n’est pas prioritaire, son nom est précédé par le préfixe « cyano ».

CN
CN COOH
COOH
acide-2-cyanobutanoique acide métacyanobenzoique

N C CH2 CH CH2 CH2 CN CH2 CN

hexanedinitrile (adiponitrile) phényl éthanenitrile

60
III-15 AUTRES DERIVES AZOTE

a- Isocyanates

NC-OH acide cyanique

H-N=C=O acide isocyanique
CH3-N=C=O méthylisocyanate
Ph-N=C=O phénylisocyanate
b- Composés nitro et nitroso

CH3-NO2 Nitrométhane
C6H5-NO2 Nitrobenzène
C6H5-CH2-NO2 phényl-nitométhane
C6H5-NO Nitrosobenzène
HO-N(O)=CH2-CH2-CH2-COOH Acide 4-hydroxynitroylbutanoique

CH3
NO 3-méthyl-4-nitroso Nitrobenzène
O2N

(CH3)2N-N=O N-nitrosodiméthylamine

H3C
N N O N-nitroso diméthylamine
H3C
c- Oximes et imines
N-nitroso-diméthylamine

C6H5-NH-OH N-Phénylhydroxylamine
p- HO-C6H4-NH-OH Para hydroxyamino phénol
HN=CH2-CH2-CH3 Propan-1-imine

d- Azo

CH3-N=N-CH3 Azométhane
Ph-N=N-Ph Azobenzène
CH2─N+≡N- Diazométhane
CH3-CH2─N+≡N- Diazoéthane
N-≡N+─CH2─COOEt ester diazoacétique

(H3C)2C N N C(CH3)2 azobisisobutyronitrile

CN CN
H3C
H3C N N HSO4 N NH2
H3C
hydrogénosulfate de métatoluène diazonium 1,1-diméthylhydrazine
61
Groupes fonctionnels des cyanures

Groupe Nom générique de classe Préfixe

-CN Cyanure Cyano-
-NC Isocyanure Isocyano-
-O-CN Cyanate Cyanato-
-S-CN Thiocyanate Thiocyanato-
=N2 Diazo Diazo-
-N3 Aziridine Azido-
-N=O Nitroso Nitroso-
-NO2 Nitro Nitro-

Ordre de priorité décroissante de quelques groupes fonctionnels

Fonction Groupe Terminaison Préfixe

fonctionnel
1- Radicaux
2- Anions
3- Cations
4- Composés zwitterioniques
5- Acides carboxyliques -COOH -oїque Carboxy-
6- Acides sulfoniques, -SO3H -sulfonique Sulfo-
7- Annhydrides -CO-O-CO- -oїque précédé
d’anhydride
8- Esters -COOR -oate d’alkyle
9- Halogénures d’acides -COX -oyle halogénoformyle
10- Amides -CONH- amide
11- Hydrazides
12- Imides
13- Amidines
14- Nitriles -CN nitrile cyano-
15- Aldéhydes -CHO -al oxo-, formyl-
16- Cétones -CO- -one oxo-
17- Alcools, phénols -OH -ol hydroxy-
18- Hydroperoxydes -OOH
19- Amines, imines, hydrazines, -NH2, -NH- -amine amino-
20- Ether oxyde -OR -oxa alkyloxy
21- Alcène C=C -éne
22- Alcyne -C≡C- -yne

Groupes fonctionnels désignés par des suffixes ou des préfixes

62
Classe formule préfixe Suffixe
Cations C+ X-onio - onium
Acides carboxyliques -COOH Carboxy- Acide carboxylique
Anions carboxylates -COO- Carboxylato-
Acides sulfoniques -SO3H Sulfo- Acide..sulfonique
Sels d’acides carboxyliques -COOM carboxylate de métal
Esters -COOR R-Oxycarbonyl- carboxylate de R
Halogénures d’acyle -COOX Halogénocarbonyl- Halogénure de
X=Cl, Br, F, I,.. carbonyle
Amides -CONH2 Carbamoyl- -Carboxamide
Amidines -C=NH-NH2 Carbamimidoyl -imidamide
Nitriles -CN Cyano- -carbonitrile
Aldéhydes -CHO Formyl- ; Oxo- -carbaldéhyde ; al
Cétones -CO- Oxo- -one
Alcools -OH Hydroxy- -ol
Phénols -OH Hydroxy- -ol
Thiols -SH Sulfanyl- -thiol
Hydropyroxydes -OOH Hydroperoxy-
Amines -NH2 Amino- -amine
Imines =NH Imino- -imine
Ethers-oxydes -OR R-oxy-
Sulfures -SR R-sulfanyl-
Peroxydes -OOR R-peroxy-

e- Autres fonctions

Acétals : composés de structure R2C(OR')2 dans laquelle R' H et, par suite, diéthers de diols
géminés.

Acétylures : composés résultant du remplacement de l'un ou des deux atomes d'hydrogène de

l'acétylène (éthyne) par un métal ou autre groupe cationique (ex. NaC CH : acétylure
monosdique)

Aldoses : sucres fondamentaux de formule H[CH(OH)] nCHO

Allènes : hydrocarbures comportant deux double liaison reliant un même atome de carbone à
deux autres (R2C=C=CR2)

Cétènes : composés dans lesquels un groupe carbonyle est relié par une double liaison à un
carbone (R2C=C=O)

63
Cétoses : sucres cétoniques fondamentaux comportant au moins 3 atomes de carbone ( H-
[CHOH]n-CO-[CHOH]m-H

Composés diazoïques : composés comportant le groupe divalent diazo , =N+=N-, fixé sur un
atome de carbone.

Composé époxy : composés dans lesquels un atome d'oxygène est directement lié à deux
atomes de carbones adjacents ou nom d'une chaîne ou d'un système cyclique, par suite éthers
cycliques. Le terme époxyde désigne une sous-classe de composés époxy comportant un éther
cyclique à 3 chaînons, par suite, dérivé de l'oxirane.

Composés hydrazoïques : composés comportant le groupe divalent hydrazo : -NH-NH-

Enols : alcénols; le terme se rapporte d'une manière spécifique aux alcools vinylique, de
structure HOCR'=CR2. Les énols sont tautomères des aldéhydes ou des cétones.

Glycools : alcools dihydroxylés, aussi nommés diols, dans lesquels les deux groupes
hydroxyles sont situés sur des carbones différents, en général, mais pas nécéssairement
adjacent (ex. HOCH2CH2OH éthylèneglycool ou éthane-1,2-diol).

Hémicétals : hémiacétals de formule R2C(OH)OR avec R H.

Hydrazines : l'hydrazine (diazane) H2N-NH2.

Hydrazides : Lorsque un ou des substituantsde l'hydrazine sont des groupes acyles.

Hydrazone : composés de structures R2C=NNR2.

Imides : dérivés diacylés de l'ammoniac ou des amines primaires, en particulier les composés
cycliques dérivés des diacides.

Imines : Composés de structure RN=CR2. Imine est utilisée comme suffixe en nomenclature
systématique pour désigner le groupe C=NH, l'atome de carbone n'étant pas pris en compte.

Oléfine : hydrocarbures cycliques ou acycliques ayant une ou plusieurs doubles liaisons

carbone-carbone, à l'exception des composés aromatiques.

Orthoesters : composés de structure RC(OR')3 avec R' H ou C(OR')4 avec R' H (Ex.
HC(OCH3)3 : orthoformiate de triméthyle).

Oximes : Composés de structures R2C=NOH.

Peroxydes : composés de structure ROOR.

64
Péroxyacides : acides dans lesquels un groupe OH a été remplacé par un groupe -OOH.

EXERCICES

1 Ecrire les formes développées des composés suivants ou IUPAC:

CH3-CHCH-CHCH2; C6H5-CHCH-CH2 ; CH3 COC2H5 ; CHCOCH2COOC2H5
(CH3)3CCOCH(CH3)2; (H3C)2CHNH(CH3)2; (H3C)2CHOH; H3CCCH.

2- Nommer les composés suivants en utilisant la nomenclature systématique :

CH3 C(CH3)3 CH3 CH3

a- CH-CH2-C-CH2-CH3 b- CH3-CH=C-CC-C
CH3 C(CH3)3 CH3
CH3
c- Me d- CH(CH3)2 ;e-
C-(CH2)5-CH3
Me Et

CH3
e- CH2-CH=CH2 f- CH
CH3
CH=CH2

3- Nommer les composés fonctionnels suivants, en indiquant la ou les fonctions et en

utilisant la nomenclature systématique :
OH

a- OH, b- OH c- CH3-CH2-O-CH=CH2

CH3 HO OH
d- CH3-CH2-O-CH-CH2-O-CH2-CH2-OH, e- HO CHO

f- C6H5-CH2-CO-CO-CH2-CH3, g- CH2=CH-CO-CH2-CHO,
CH2-CH2-CH3
h- O= COOH, i- OHC COOH j- N
CH3-CH2 CH3
Cl COOH
k-
CH2-OH Cl l- (ClCH2-CH2)2NH
CH2-CH-CH2-CH-CO-CH3

65
4- Nommer les composés fonctionnels suivants, en utilisant la nomenclature
systématique :
a- CH3-CH2-CH(CHO)-CH(NH2)-CH3; b- CH2=CH-COOH,

c- ClH2C-NH-CO-CH2-CHBr-CH3 ; d- CH3-CO-O-CO-CH2-CH2Cl
Cl NH2
e- O ;f-- ON N(CH3)2 ; g- CH3-CH-CHCl-CN
NH2
h- Ph-NH-OH ; i- CHO-CH2-CO-OCH3

5 Donner les noms des molécules suivantes

O
CO2C2H5

A B C

D
E

COOH
OH

F Br

G
6- Ecrire les formules développées des composés suivants :
a- acétamide ; b- acétonitrile ; c- acétophénone
d- acétylacétone ; e- acide aminoacétique; f- benzoate d’éthyle
g- acétylacétate d’éthyle ; h- N-isobutyl,N-butanoyl aniline
i- 3-(1-chloro éthyl)benzaldéhyde ; j- allylisopropyl éther
k- 3-(4-cyanophényl)pent-2-én-al ; l- benzanilide
m- N,N-ditertiobutylpropanamide ; n- N,N-diméthyl-4-nitrosobenzènamine..
o- m-formylbenzonitrile

7- Donner des exemples des composés possédant les fonctions indiquées.

66
 a- un polyène
b- un nitroalcyne
c- un énol
d- un polyol insaturé
e- un aldéhyde polyinsaturé
f- un éthèr cyclique
g- un céto-acide
h- une amine aromatique
i- un amide hydroxylé
j- un halogénure d’aryle
k- une hydroxylamine
8- Nommer les composés suivants:
(H3C)2CHNH(CH3)2; (H3C)2CHNH2; C2H5N(CH3)2.
HO CO NH
HOOC CH2CH2 CH CONHCH2CO2C2H5

9- Ecrire les formules développées des composés suivants:

N- méthyl-3-amino pentane
N- méthyl-N-éthyl-3-amino pentane

10- Donner les formules développées des composés suivants:

3-Chloro-5-isopropylphénol
Para éthoxytoluène.
Para hydroxybenzaldéhyde.
Benzophénone

11- Ecrire la formule développée

Du 4-bromo4-isopropyloctane
Du 4,4-diméthyl, 3-bromohexane
12 Donner les formules développées des composés suivants :

a- 1-(4-Hydroxycyclohexyl)pentane-1,5-diol
b- 9-(4-Formylcyclohexyl)nonanal
c- Acide 3-(2-carboxyéthyl)hex-2-ènedioique
d- 8-Chloro-5-(1-chloro-3-hydroxypropyl)octane-1,7-diol
e- 7-(1,2-Diméthylpentyl)-5-éthyltridécane
f- 4-bromo4-isopropyloctane
g- 13 Quel est le nom des composés (A)et (B), d’après les règles de la nomenclature
officielle ?
NH2 O O
CO2CH3
H C C NC C6H5
HOOCCH2 H H
CH2 Cl Cl

67
 (A) (B)
IV- ISOMERIE ET STERIOISOMERIE

IV-1 ANALYSE ELEMENTAIRE

IV-1-1 Détermination de la formule brute

Soit une molécule A (CxHyOzNt) de masse molaire M(A), constituée de n atomes de

l’élément X. La masse de X contenue dans une mole de A est donc M (A) x n. Le pourcentage
en masse de X dans A est :

% X = M (X) x n x 100 soit M (X) x n

=
M (A)
M (A) %X 100
Cette relation appliquée à tous les éléments donne :

12 x y 16 z 14 t M
= = = = (A)
%C %H %O %N 100

ou x, y, z , t sont les nombres d ‘atomes de carbone, d’hydrogène, d’oxygène et d’azote dans

la molécule A. La connaissance des pourcentage en masse de chaque élément constitutif, et
l’ordre de grandeur de masse molaire d’une molécule permet de déterminer x, y, z, t,
….sachant qu’ils sont entiers.

Exemple :

L’analyse pondérale d’un composé organique I (CxHyOz) donne en pourcentage, % C

= 80,6 ; %H = 7,46. La masse molaire est de l’ordre de 135 g/mol, sa formule brute sera
donnée par le calcul de x, y et z.

135 x 80,6
x = = 9,07 donc x = 9
12 x 100
135 x 7,46
y = = 10,07 donc y = 10
1x 100

% O = 100 - 80,6 - 7,46 = 11,94 %

d'ou z = 135 x 11,94 = 1,01 donc z = 1

16 x 100
La formule brute du composé I est donc C9H10O.

68
 IV-1-2 Détermination d’indice d’insaturation

L’indice d’insatauration correspond à la somme des nombres de liaisons π et de cycles

contenus dans la molécule.
Pour un hydrocarbure de formule brute CnHp, l’indice d’insaturation « i » est donné par la
formule suivante :

i = 2 + 2n - p
Exemple : 2
Soit l’hydrocarbure de formule brute C4H6. le nombre d’insaturation est :

i = 2 + 2 x4 - 6 = 2
2
Cette molécule possède deux insaturation, qui correspondent aux formules suivantes :

CH CH
CH2 CH CH CH2 ; CH3 CH2 C CH ;
CH2 CH2
buta-1,3-diène but-1-yne Cyclobut-1-ène
deux liaisons π deux liaisons π une liaison π et un cycle
La détermination de l’indice d’insaturation d’une molécule contenant des hétéroatomes est
facilitée par la détermination de la formule d’un hydrocarbure au même nombre
d’insaturations et au même nombre d’atomes de carbone.
L’hydrocarbure correspondant au même indice d’insaturation d’un corps de formule
CnHpOzXxNq ( avec X = Cl, Br, F, I) à pour formule C nH(p + x – q) .

i = 2 + 2n - p + x - q
2
Exemples :

1- Soit la molécule suivante dont la formule brute C5H10O, son indice d’insaturation est :

2 + 2 x 5 - 10
i= =1
2
Cette molécule possède une insaturation, qui corresponde aux
formules suivantes :

O O
CH3 CH2 CH3 CH3 CH3
CH2 C
CH CH ; CH2
C ; CH2 CH2 ; OH
CH2 H
CH2OH
pent -2-én-1-ol pentan -3-one cyclopentanol
pentanal
π 1 liaison π 1 liaison π 1 liaison π un cycle
69
2- Soit la molécule dont la formule brute suivante C8H8O2, elle possède cinq
insaturations.

2 + 2 x8 - 8
i= =5
2
O
O
C O
OH C C
ou OCH3 ;
CH3 OH
acide para méthylbenzoique ou benzoate de méthyle acide octan-3,5-dién-7-yne-oique
4 liaisons π et un cycle 5 liaisons π

Exemples

1°soit un composé possédant %C = 80,00 % H = 9,33 % O = 10,67

% % Ma Nb proprt
C 80,00 6,666 10
H 9,33 9,33 14,00
O 10,67 0,666 1
100 (C10H14O)n

2° soit un composé possédant : %C = 47,62 % H = 4,76 % O = 25,40 % N = 22,22. Dans

ces deux cas n =1 après mesure de la masse molaire de l'inconnu

% %/Ma Nb proportion multiple

C 47,62 3,968 2,500 5
H 4,76 4,76 2,999 = 3 6
O 25,40 1,587 1 2
N 22,22 1,587 1 2
100 (C5H6N2O2)n

Exercices

1. L’analyse élémentaire d’une phéromone P, de masse molaire 184 g.mol-1 extraite de la

gelée royale d’abeille conduit à la composition en masse suivante :
% C = 65,2 % H = 8,7 % O = 26,1
Donner la formule brute de P.
Masses molaires (g.mol-1 ) C : 12,0 H : 1,0 O : 16,0

70
IV-2- ISOMERIE PLANE

a- Définition

Les isomères se sont des corps qui possèdent la même formule brute selon un
arrangement toute fois différent.

b- Isomérie de position

Les isomères de position possèdent le même groupe fonctionnel mais différent entre
eux :
*- Soit par la forme (linéaire ou ramifiée) du squelette hydrocarboné (isomérie de chaîne
ou du squelette).

Exemples
CH3 CH3
H H
C H C CH H CH3 C CH3
H3C H C H CH3 H3C C H3C
H H CH3
Qu'on représente souvent par:

n-pentane
Isopentane Néopentane
**- Soit par la position du groupement fonctionnel sur la chaîne hydrocarboné (isomérie
de position).

Exemples OH

CH3-CH2-CH2-CH2-OH CH3-CH-CH2-CH3
But-1-ol But-2-ol
O O

hex-2-one hex-3-one
NH2 NH2
NH2
Cl

2-Chloroaniline
(orthochloroaniline)
Cl
Cl
3-Chloroaniline 4-Chloroaniline
(métachloroaniline) (parachloroaniline)
71
c- Isomérie de fonction ou de constitution

Les isomères de constitutions ne possèdent plus le même groupe fonctionnel et par

suite diffèrent par la totalité de leurs propriétés chimiques et physiques.

Exemples : diène

C6H10 alcyne

cycloalcène
OH

CH2-CH-COOH Acide lactique

OH OH
C3H6O3 CH-CH-CHO Aldéhyde glycérique
2
CH2-CO-CH2 Dihydroxycétone
OH OH
IV-3- ISOMERIE GEOMETRIQUE (Isomérie spatial ou stérique)

La rigidité de la liaison  liée à la coplanéité des substituants qui lui sont attachés
implique l’existence des isomères Cis et Trans :
*Cis (Z) (Zusammen) : Lorsque les substituants prioritaires (la priorité selon la masse
atomique des substituants la plus élevée) sont du même coté par rapport à la double liaison.
(15)
(12) (35) masse atomique
H3C Cl
C C
(1) H H
(1)
(1) Cis (Z) (35)
H Cl
C C
H3C H
(15) (1)
(12 Trans (E)
) 72
** Trans (E) (Entgegen): Lorsque les substituants prioritaires sont de part et d’autre de la
double liaison.

Il existe deux stéréoisomères du stylbène :

H H H
C C C C
H

cis stylbène trans stylbène

H H H C6H5 H H
C C C C C C
C6H5 CH3
H H C C
CO2H CO2H H CO2CH3

Cis Trans Trans

a- Règle séquentielle de Cahn, Ingold et Prelog.

Les règles séquentielles ont été introduites pour préciser la configuration (cis ou trans)
de molécules présentant une isomérie géométrique de type éthylénique.
Chaque substituant est supposé être lié au carbone qui porte la double liaison. Le classement
s’effectue par ordre croissant de numéro atomique de l’atome lié au carbone éthylénique.
Lorsque pour deux substituants, l’atome directement lié au carbone qui porte la double liaison
est identique, exemple : -C3H7 et -C2H5 , on poursuit sur la chaîne (rang supérieure) pour lever
l’indétermination.
Au premier rang, il n est y a pas de différence, tandis que au deuxième rang le carbone (Z =
6) est prioritaire sur l’hydrogène (Z = 1), -C3H7 est classé avant -C2H5.

H H H
C3H7 H3C C C C H
H3C H H3C C3H7
C C H H
C C
H H C C
H C2H5 H C C H H C2H5
H H

1er 2ème Cis (Z)

rang rang

73
La double liaison est considérée comme l’équivalent de deux liaisons simples avec le même
élément.
H
H3C CHO H3C C O
O H3C CHO
C C C C
H C C
H CH2OH H C O H H CH2OH
H

1er 2ème Cis (Z)

rang rang

La triple liaison, elle aussi comptabilisée comme trois liaisons simples avec le même élément.

C
H3C C CH H3C C C H
C H3C C CH
C C C C
C C C
H CH CH2 H C C H H CH CH2
H

1er 2ème Cis (Z)

rang rang

*- Isomérie géométrique dans les diènes conjugués.

cis trans
H H 1
2 H3C 2 H
6 6
C C3 5 CH3 C C3 CH3
4 4 5
H3C1 C C H C C
H H H H
cis cis
cis, cis (Z, Z) hexa-2,5-diène trans, cis (E, Z) hexa-2,5-diène
H H 1
2 H3C 2 H
C C3 H C C3 H
4 5 4 5
H3C1 C C H C C 6
H CH
6 3 H CH3
cis, trans (Z, E) hexa-2,5-diène trans, trans (E, E) hexa-2,5-diène

74
 H

H3C

HO COOH
(1E, 3Z)-décadiène-1-ol acide (3Z, 5E)-6-méthylnonadiénoique

Lorsqu'il y a plusieurs doubles liaisons on donne la configuration de chacune d'elles.

CH3 H CH3
H H H
C C C C H H H
C C C C C C H
H H H CH3 C C
H C C H CH3
C C CH3 C C
H CH3 H H H H
trans, trans, trans trans, trans, cis cis, cis, cis

H H
H CH3 H H CH3
CH3 H C C H H
C C C C C C C C
CH3 CH3 C C
C C H H H
H C C CH3 C C
H H H H
H H
trans, cis, trans cis, trans, cis cis, cis, trans

**- Isomérie géométrique dans les allènes.

CH3 CH3 CH3 H

C C C C C C
H H H CH3
cis trans
***- Isomérie géométrique dans les oximes

Dans les oximes, le doublet de l’azote joue le même rôle q’un substituant.
(1) (12)
(15)
H ..•• CH3
..••
N C N C
HO CH3 (15) HO H (1)
(17) (12) (17)
(16) Cis (Syn) (16) Trans(Anti)
75
 b- Isomérie cis et trans des composé cyclique.

Pour les cycles inférieur ou égal à 5 carbone. Les substituants peuvent être situés du même
coté (isomérie cis) ou de par et d’autre (isomérie trans) de ce plan.

CH3 CH3
CH3

CH3
Cis Trans

CH3

CH3 CH3 CH3

Cis Trans
CH3 CH3
CH3

CH3
CH3 CH3
Trans 1,2-diméthylcyclobutane Trans 1,2-diméthylcyclopentane Cis 1,3-diméthylcyclopentane

c- Isomérie géométrique dans le cas du cyclohexane

Les six atomes de la molécule du cyclohexane ne sont pas dans le même plan (non
coplanaires) tous les carbones sont dans un état d’hybridation sp 3 ; dans ce cas la molécule est
susceptible de présenter plusieurs formes (conformations).
La forme chaise, est la conformation la plus stable, les atomes sont tous en position alternée
(moins d’interaction).
La conformation bateau, possède quatre atomes dans un même plan (1,2,4 et 5) mais les
atomes 3 et 6 sont du même coté de ce plan.

H H H H H
H H
H H H H H H
H H H H H
H H H
H H
H
H HH H H H H
H
H H
Chaise Croisée Bateau
76
 Forme chaise Forme bateau
Pour le cyclohexane disubstitué: La forme chaise possède deux types de liaison à l’extérieure
du cycle (appelées liaisons exocycliques).

 Les liaisons axiales, qui sont parallèles à l’axe de symétrie de la molécule qui est
d’ordre trois (perpendiculaire au plan moyen de la molécule). Les positions axiales
(a) sont alternativement au-dessus et au-dessous du plan de la molécule.

 Les liaisons équatoriales, sont parallèles au plan moyen de la molécule et

également sont alternées par rapport au plan de la molécule.
a a a CH3(a)
e e
e e C5 C C1
e 6 e
e e
e C4 C3 C e
a a 2
a e a a e a
X
e: position équatoriale CH3 en position équatoriale
a: position axiale X en position variable
Position 12 ou 14 13 ou 15
Trans a a a a a e a e
e e e e e a e a

Cis a e a e a a a a
e a e a e e e e

Exemples
H
OH
(CH3)3C
H
Trans 4- tertiobutyl cyclohexan-1- ol

77
Trans (a,a) 4-méthylcyclohexan-1-ol Trans (e,e) 4-méthylcyclohexan-1-ol

CH3
CH3
Cl Cl
(a, a) trans (e, e) trans
CH3
Cl
Cl CH3

(a, e) cis (e, a) cis

H H
a
trans décaline
a H
H
H
e
H cis décaline
a H
H

Trans décaline Cis décaline

78
IV-4- ISOMERIE OPTIQUE

a- Chiralité

On appelle chiralité la propriété que possède un objet qui n’est pas superposable à son
image dans un miroir.
Exemples : miroir

L’objet et l’image sont identiques donc superposables

Objet image ce système n’est pas chiral ; il est achiral

Miroir

L’objet et l’image ne sont pas identiques donc

Objet image non superposable ce système est chiral

Une molécule est dite chiral si elle ne présente aucun élément de symétrie (axe, plan, centre
de symétrie ;..)

b- Opération de symétrie

Les principales opérations de symétrie sont :

 les rotations autour d’un axe C
 réflexion dans un plan sigma ()
 l’inversion par rapport à un point i
 la rotation autour d’un axe S suivie de réflexion dans un plan perpendiculaire à cet
axe.
Les figures suivantes donnent les différentes images d’un vecteur ab soumis à chacune de
ces quatre opérations.
axe C plan sigma
a a' a a'

b b' b b'

rotation autour d'un axe réflexion dans un plan

S
a a' a
b b' b
inversion part rapport à un point
a'
b'
rotation autour d'un axe suivie de réflexion
dans un plan perpendiculaire
79
1- Axe de symétrie
Un objet présente un axe de symétrie C si cet objet est superposable à son image après
rotation autour d’un axe le traversant.

* L’axe C1 pour une rotation de 360° (les molécules de se groupe ne comportent ni axe,
ni plan, ni centre de symétrie. Elles sont dites asymétriques ; elles constituent le groupe chiral.
* L’axe C2 pour une rotation de 180° (les molécules possédant une insaturation, planes
éthylène, acétylène etc.…)
* L’axe C3 pour une rotation de 120° (c’est le cas du cyclopropane)
* L’axe C4 pour une rotation de 90° (exemple : le cyclobutane)
* L’axe C5 pour une rotation de 72° (cas de cyclopentane)
* L’axe C6 pour une rotation de 60° (cas du benzène)

2- Plan de symétrie

Une molécule présente un plan de symétrie  si elle est superposable à son image
après réflexion dans un plan le traversant.
Exemples : la molécule de 1,1-diclhoroéthylène présente deux plans de symétrie, un passant
par la double liaison (plan 1), le second correspond au plan de la molécule (plan 2). La
molécule 1,1-diméthylcyclopropane présente un seul plan de symétrie correspond au plan de
la molécule (plan sigma).
H CH3
H Cl
1 C H H CH3
C
H Cl H
2 sigma
3- Centre de symétrie

Une molécule présente un centre de symétrie i si elle est superposable à son image
après inversion par rapport à un point intérieur. C’est le cas de la molécule cyclohexane sous
sa conformation (représentation) chaise.
Xi
4- Axe alternant de symétrie

Une molécule possède un axe alternant de symétrie S si elle est

superposable à son image obtenue par une rotation autour d’un axe puis réflexion dans un
plan perpendiculaire à cet axe. L’axe est dit d’ordre 2, 3, 4 etc. respectivement pour des
rotations de 180, 120 et 90°. La molécule de trans but-2-ène présente en plus de l’axe C2 un
axe alternant de symétrie S².

C2
H CH3 CH3 H H CH3
rotation réflexion
S2 C C C C C C
de 180°
H3C H H CH3 H3C H

80
 c- Carbone asymétrique

On appelle carbone asymétrique un atome de carbone tétraédrique portant quatre

substituant différents, constitue un système chiral ; il apparaît dans l’espace sous deux
configuration différentes, non superposable l’une de l’autre dans un miroir plan,
correspondent à deux isomères.

abcd Miroir plan

a a

b b
d d
c c
Les deux images ne sont pas superposables le système donc il est chiral. Les deux isomères
image l’un de l’autre dans un miroir, sont appelés « énantiomères ».

Il existe plusieurs types de représentations conventionnelles de molécules, les quatre les plus
fréquentes sont : - la représentation de CRAM, la représentation de NEWMANN, la
représentation de FISCHER et la représentation de HAWORTH.

d- Représentation de Cram

La représentation de Cram dite aussi des « coins volants », ou « projective », ou enfin « en

cheval de frise », elle se veut la plus simple et la plus géométrique. A partir d'un carbone on
représente deux liaisons située dans le plan de la figure, donc faisant entre elles un angle de
109°, plus deux autres liaisons « hors du plan ». L'un située devant est symbolisée par un
triangle plein (un coin), l'autre située en arrière du plan de figure est symbolisée par un
triangle en rayures ou en grisé, voit par un simple pointillé

1
Deux liaisons dans le plan de la feuille (liaison 1 et 2)
2 (3) en avant du plan et (4) en arrière de la feuille.
4
3
e- Représentation de Newman

Comme la précédente, elle se veut simple projection de la forme géométrique de la

molécule. Le site privilégié est une liaison carbone-carbone représentée « de bout », c'est à

81
dire perpendiculaire au plan de figure. Une droite est ainsi symbolisée par un point. Pour
figurer le sens de la liaison, on représente par un point l'extrémité de la liaison située vers
l'observateur, donc devant, et par un cercle, l'extrémité située a l'opposé de l'observateur, vers
l'arrière. Les liaisons restantes sont alors vues selon trois segments de droite faisant entre elles
un angle de 120° . La projection est donc la suivante.
Les quatre substituants sont placés suivant un ordre de priorité, selon les règles
séquentielles. Si on pose : a  b  c  d
Si un observateur regardant dans la direction de C-d et placé à l’opposé de d par rapport à
l’atome de carbone asymétrique, voit la séquence suivante a  b  c
En tournant dans le sens des aiguilles d’une montre, l’atome de carbone est désigné par le
symbole R (Réctus)

a
a
C d
Observateur c b c b
R

En tournant dans le sens inverse des aiguilles d’une montre, il est désigné par le symbole S
(Sinister).

a
a
C d
Observateur c b c b
S
L’image du carbone asymétrique de configuration absolue R dans un miroir plan est S

a a
R S

c b b c
Les représentations de Newman ci-dessus correspondent respectivement au : R butan-2-ol , S
2-aminopropanal et à l’acide R 2-amino-2-hydroxyéthanoique.

82
 (3) (2) (3)
OH (1)
H3C CHO COOH

H3C C2H5 OH
(3) (2) (1) NH2 H2N
(2) (1)
R
S R

La conformation chaise du cyclohexane en projection simultanée selon les axes des liaisons
C4-C3 et C6-C1.

La conformation bateau du cyclohexane en projection de Newman selon les axes des liaisons
C4-C3 et C6-C1.

La conformation bateau du trans 4- tertiobutyl cyclohexan-1- ol en projection de Newman

selon les axes des liaisons C4-C3 et C6-C1.

H
OH
(CH3)3C
H

83
 f- La Représentation FISCHER

C'est une représentation développée, particulièrement pour l'étude de la série des sucres
et des acides aminés. Elle reste d'actualité dans ces deux domaines mais est difficilement
généralisable à une molécule quelconque. Il faut séparer la cas de un carbone de celui d'une
chaîne. Avec un seul carbone, la représentation se réduit à une croix verticale composés de
segments égaux. Le centre de la croix représente un atome de carbone, les extrémités les
quatre substituants. L'axe vertical représente deux liaisons en arrière du plan de figure, l'axe
horizontal, deux liaisons en avant du plan de la figure. La correspondance avec une forme de
Cram est simple :
COOH COOH
H C OH H OH

CH2OH CH2OH

g- La Représentation HAWORTH

C'est une représentation tout autant conventionnelle que celle de Ficher, valables pour les
cycles à six atomes, généralement, les cyclohexanes. Elle possède différentes formes dues à la
liberté de rotation autour des liaisons  . Le cyclohexane existe deux formes stables, deux
formes chaises, non planes, différentes par l'orientation relative des substituants vis a vis du
cycle. Ceci sont sur les positions axiales et équatoriales. Néanmoins, on peut représenter ces
cycles par un cycle plan, hexagonal, doté de liaisons perpendiculaires au plan de l'hexagone.
Cette représentation ne conserve, ni les angles, ni les distances entre atomes. Mais elle garde
les caractéristiques de symétries de l'ensemble des conformations du cyclohexane.

Forme chaise Forme croisée Forme de Haworth

h- Règles de R.S. Cahn, C. Ingold, V. Prelog

Règle 1 : un atome de numéro atomique plus élevé a la priorité sur un atome de numéro
atomique plus faible.

84
Exemple : dans la molécule de bromochlorofluorométhane CHBrClF, les atomes entourant le
carbone central sont classés dans l'ordre suivant : Br > Cl > F > H.

Règle 2 : lorsque deux atomes, directement liés à l'atome central (atomes dits de premier
rang) ont même priorité, on passe aux atomes qui leurs sont liés (atomes dits de second rang)
et ainsi de suite jusqu'à ce qu'on atteigne une différence.

C4H9
Exemple :
H C
C3H7
Cl

Deuxième rang Troisième rang

Premier rang Quatrième rang

H H H H
C C C C H
H H H H H
C
H H H
C C C H
Cl H H H

Règle 3 : si le long d'une chaîne on atteint un endroit ou il y a une bifurcation sans pouvoir
conclure, on choisit un chemin prioritaire correspondant à l'atome prioritaire des deux séries
identiques.

Règle 4 : les liaisons multiples sont ouvertes en liaisons simples. On attache à chaque atome
une réplique de l'atome qui lui est lié jusqu'à saturer sa valence.

COOH
Exemple-1
Le groupement COOH est prioritaire sur CHO
H3C C
CHO
H
85
Exemple-2 : CHN-OH
Le groupement CN est prioritaire sur CHN-OH
H2N C
CN
H

Exemple -3: CH=CH2

La triple liaison est prioritaire sur la double liaison
HO C
C CH
H3C

Règle 5 : quand deux atomes sont isotopes celui dont la masse est la plus élevée est prioritaire
sur l'autre.

Règle 6 : un substituant de configuration absolue R est prioritaire sur un substituant de

configuration absolue S.

Règle 7 : les couples (R, R) et (S, S) sont prioritaires sur les couples (R, S) et (S, R).

Règle 8 : une double liaison de configuration Z est prioritaire sur une double liaison de
configuration E.

i- Composés à deux carbones asymétriques

Br Br H OH
Représentation de Cram : NH2
2
C C3 H
H C-C COOH
H3C H H
CH3
1 4
Me OH H CO2H

COOH CHO Br CH=CH2

Br
CHO NO2 CH3 H Ph
Et Et H5Et
C6 Et
Représentation projective de Newman :
Et Et C6H5Et Et
HO CH3O HH H
COOH CN H Cl M CH
C
e
(A) (B) (C) (D)

86
Représentation de Fischer : CHO CHO
H OH
H OH
Soit la molécule H3C-*CHOH-*CHOH-C2H5 :
Ce composé peut se présenter sous les Cl H Cl H
configurations suivantes :
CH3 CH3

OH OH HO OH
C C C C
C2H5 H
H C2H5 CH3
CH3 H H
R S S R

OH C2H5 C2H5 OH

C C C C H
OH HO
H
CH3 H H CH3
R R S S

relation d'énanthiomérie
relation de diastéréo-isomérie

Elles ne possèdent aucun élément de symétrie, on obtient quatre stéréoisomères de

configurations différentes, soit deux couples d’énantiomères (RS, SR) et (RR, SS). Les
couples (RS, RR) ; (RS, SS) ; (SR, SS) et (SR, RR) sont dites des diastéréoisomères.

Soit la molécule H3C-*CHBr-*CHBr-CH3. Ce composé en projection de Cram, Newman et

Fischer possède un plan de symétrie qui est le plan médiateur de la liaison C 2─C3. La
configuration de cette molécule est inactive par constitution, elle représente la forme méso de
2,3-dibromobutane.

Br CH3
Br Br Br Br Br
H H H Br
2
C C3 H Br
H
H H
H3C CH3 CH3 CH3 H CHCH
3
3
CH3
1 4

2R, 3R _ dibromobutane (méso)

87
Les formes thréo et érythro ne présentent ni plan ni centre de symétrie, par conséquent elles
sont optiquement actives.

Br Br

H CH3 Br
H3C

H3C H H CH3
Br H
2 S, 3 S _ dibromobutane (thréo) 2 R, 3 S _ dibromobutane (érythro)

projection cavalière Cram Newman

OH
OH OH H H
H H
H H
H H H H H H
Cl Cl Cl

OH OH
OH Cl
H H
Cl H Cl
H H H
H H H
H H H
OH
OH OH
H H
H H H
H H
H Br
Br
Cl H Br
Cl
Cl
OH
OH OH
H Cl
H Cl H
Cl H
H Br
Br
H H Br
H
H
projection cavalière Cram Newman
OH
OH OH H
H H3C
H H3C
H3C
H H H H H Br
H
H H H
H H H
H Br
Br
Cl H Br
Cl
Cl
88
 j-Chiralité axiale

Certaines molécules organiques peuvent être chirales, sans quelles possèdent

d’atomes asymétrique. Ces structures résultent de la disposition des substituants dans deux
plans orthogonaux. Elles ne possèdent aucun élément de symétrie.

a a a a
C C
b b b b

Les allènes, les alkylidènecyclanes et les spirodérivés si les substituants porté sur le
même carbone sont différents sont optiquement actifs. Ainsi que les biphényle portant les
substituants volumineux sur les quatre positions ortho ; l’encombrement stérique empêche la
libre rotation autour de la liaison C-C.

Les molécules suivantes ne présentent ni axe, ni pan, ni centre de symétrie, elles sont
donc optiquement actives.

H H O H2C CH 2
C C C C C C
H H H H2C CH 2
O
Chirale achirale chirale achirale

(Deux groupements identiques) (Existence d’un plan de symétrie)

La molécule est observée selon l'axe de chiralité. On adopte les règles suivantes :

 les substituants en avant ont priorité sur ceux qui sont situés en arrière quelles que
soient leurs natures respectives ;
 sur un même atome de carbone, les substituants sont classés selon les règles de priorité
habituelles ;
 selon le sens de rotation dans lequel défilent les substituants on note aR ou aS.

89
Exemples :

Cette nomenclature s'applique aux allènes et aux spirannes.

aS (1)
Cl
Cl CH3
axe de chiralité C C C (4) CH3 Cl (3)
CH3 Cl CH3
(2) aS

(1) aR
Cl
Cl OH
axe de chiralité C C C (3) HO H (4)
CH3 H
CH3
aR (2)

CO2H OCH3
H C2H5
C C C
CH3 H
NO2 SO H
3

Ces deux molécules sont chirales car elles ne présentent aucun élément de symétrie

k- Conformation des alcanes linéaires

Cas de l'éthane.

La libre rotation autour de la liaison C1─C2 donne plusieurs formes de molécules qu'on peut
repérer selon l'angle dièdre H1C1C2H4 (φ), qui est formé entre deux plans H1, C1, C2 et C1, C2,
H4
H4

H1 C2
φ H5
C1
H6
H2
H3
90
Utilisant la projection de Newman.

En effectuant des rotations autour de la liaison C1─C2 de 60°, plusieurs conformations

peuvent être obtenues

Parmi l'infinité des conformations possibles, deux d'entre-elles possèdent une géométrie
remarquable :

(I) Conformations décalée (antipériplanaire) et (II) éclipsée (synpériplanaire) de l'éthane

La conformation décalée et la conformation éclipsée ne possèdent pas la même énergie.

L'énergie potentielle de la molécule en fonction de l'angle dièdre φ entre les liaisons C-H
appelée courbe de conformation a l'allure suivante :

Varia
tion
d'éne
rgie
en
fonct
ion
de
l'angl
e
dièdr °
0 60 120 180 240 300 360
I II III IV V VI VII
91
e.

L’énergie potentielle de l'éthane est donnée par l’expression quantitative suivante :

E(φ)=kV0 (1 + cos 3φ)

avec k = 0,5 et V0 = 11,7 kJ.mol-1

Dans la conformation éclipsée appelée synpériplanaire, la distance entre les hydrogènes les
plus proches est entre 2,.27 Å et 2,43 Å. Compte tenu du rayon de van-der Waals de
l'hydrogène un gène stérique défavorise la forme éclipsée. Dans la conformation décalée
appelée antipériplanaire, l'interaction entre les hydrogènes est minimale qui lui corresponde
une énergie minimale et par conséquence une forme plus stable.

Cas du n-Butane

La rotation autour de la liaison C─C n'est pas parfaitement libre. Le jeu combiné des
forces de torsion et des interactions entre atomes non liées est illustré par la courbe de
conformation du n-butane. Considérons la courbe obtenue en faisant varier le dièdre
C1C2C3C4, (axe C2 ─C3).
C4

C1 C3
φ H
C2
H
H
H

92
Le diagramme du n-butane présente deux valeurs de minimales différentes et deux valeurs de
maximales.

Pour φ = 0° et 360° max. conformation éclipsée C1-C4 au plus près E= 6 kcal.mol-1

Pour φ = 60° et 300° mini conformation décalée gauche E= 0,8 kcal.mol-1

Pour φ = 120° et 240 max. conformation éclipsée E= 3,4 kcal.mol-1

Pour φ = 180° min. conformation décalée anti C1-C4 au plus loin E= 0 kcal.mol-1 (référence)

Les conformations suivantes possèdent une géométrie remarquable :

IV III II I

ou en utilisant la projection de Newman:

H3C H3C
H3CCH CH3 H3CH H
3
H H

H H CH3 H H
H HH H H H
H H CH3
I II III IV

93
Les conformations sont désignées en utilisant les stéréodescripteurs introduits par Klyne et
Prelog :

Conformation I II III IV
° 0 60 120 180
Nom synpériplanaire synclinale anticlinale antipériplanaire

EXERCICES

1- Représenter tous les isomères de chaîne correspondant à chacune des formules

brutes suivantes : C4H10O et C5H10

2- Ecrire les formules développées des cétones de formules brute C 6H10O.

Donner leurs noms systématiques.

3- Rechercher tous les isomères de chaîne, de position et de fonction pour les

composés de formule moléculaire brute C5H10O2.

4- Combien existe t-il de méthylcumène ?

5- Quelle relation d’isomère existe-t-il entre ortho, métha et para hydroxyaniline ?

6- Représenter et nommer les isomères géométriques des composés suivants. On

précisera leur configuration Z et E.
H2C=CH-CH3 ; H3C-HC=CH-CH3; Cl-HC=C(CH3)2
Br-HC=CH-HC=CH-COOH; OHC-CH=CCl-(CH2)2-HC=C(CH3)2

7- 1- Ecrire les conformation chaise est bateau de l’acide 4-hydroxyamino

cyclohexane-1-carboxylique
2- Comparer la stabilité des couples de composés suivants :
a- Cis et Trans 2-Chlorocyclohexanol
b- Cis et Trans 3-Chlorocyclohexanol
c- Cis et Trans 4-Chlorocyclohexanol
Donner pour chaque composé la conformation la plus stable.

8- Quelle est, à priori, l’isomère le plus stable pour chaque couple suivant :
OH
OH
-C2H5 et ; OH et
OH
OH
-CH3
OH
et
CH3
94 CH3
 -CH3 et ;

9- a) Représenter tous les isomères de chaîne correspondant à chacune des

formules brutes suivantes : C4H10O et C5H10
b) Ecrire les formules développées et donner les noms des carbures dont les formules
brutes sont C5H12 et C6H14.
10- a) Donner les formules développées et les noms des alcools saturés en C6.
b) Ecrire les formules développées des cétones de formules brute C6H10O. Donner
leurs noms systématiques
11- a) Donner tous les isomères de fonction correspondant aux composés de
formule brute C4H6O2.
b) Rechercher tous les isomères de chaîne, de position et de fonction pour les
composés de formule moléculaire brute C5H10O2.
c) Combien existe t-il de méthylcumène ?
d) Quelle relation d’isomère existe-t-il entre ortho, métha et para hydroxyaniline ?
12- Représenter et nommer en nomenclature officielle les isomères géométriques
des composés suivants. On précisera leur configuration Z ou E.
H2C=CHBr
H CHO
H COOH
COOH C C
C C H
NH2 COOH
OH

13- a- Donner la configuration absolue du carbone asymétrique pour chaque

molécule.
COOH CHO Br CH=CH2
b-
CHO NO2 H Ph
Et Et Et Et

Et Et H Et H Et
HO CH3O
COOH CN Cl M CH
C
e
(A) (B) (C) (D)
Quelle est la relation qui existe entre les quatre représentations suivantes ? Quel est
l’isomère le plus stable ?

95
 H Me H
Me
H H H
Et Et H Et Et

Et Me Et Me
H Et Et H
Me Me Me Me
(A) (B) (C) (D)

14- Soit la structure spatiale de la molécule suivante :

NH2
H
C-C COOH
H
Me OH
Représenter son énantiomère en projection de Newman et de Fischer.
15- Quelle relation qui existe entre les couples suivants :
CHO CH2OH
H OH
CH 3 NH 2 HOOC NH 2
Me C NH 2 et C Me et
NH 2 ;
OH H H CH2OH H CHO
COOH CH 3
A A' B B'
iPr F
H F H iPr
et
H OH Et OH

C Et H C'
16- Dessiner la forme chaise de l’acide cyclohexane cis dicarboxylique-1,2. Cette
molécule est-elle optiquement active ?
Combien y a t il de stéréo-isomères pour l’acide cyclohexane dicarboxylique-1,3 ? Quel est le
stéréo-isomère le plus stable pour l’acide cyclohexane dicarboxylique-1,4 ?
17- Rechercher tous les isomères des alcanes C7H16, C8H18, C9H20

18- Soit un alcane possédant en tout 10 carbones, chercher tous les isomères qu'il possède
avec 4 méthyles et une chaîne de 6 carbones alignés. On recherchera particulièrement les
isomères géométriques et optiques.

19- Ecrire tous les isomères correspondants à la formule brute C5H10.

20- Rechercher tous les isomères de : C4H8O et de C4H8O2.

96
21- Combien d'alcools saturés non cycliques correspondent à la formule suivante C 5H12O en
donner des formules non ambiguës, spatiales si nécessaire. Classer ces isomères en isomères
de chaîne (ou de squelette), de position et géométriques éventuellement.

22- La molécule de diclhoro-1,2-éthane possède plusieurs conformations possibles. En

représenter les plus caractéristiques. Quelle est la plus stable? Justifier la réponse en précisant
la nature des interactions et en donnant la courbe de variation de l'énergie de la molécule en
fonction de la valeur du dièdre C-C.
23- Représenter selon Newman un cyclohexane en conformation éclipsée et décalée.
24- La L- Thréonine est un acide aminé naturel de formule semi développée: CH3-CH(OH)-
CH(NH2)-COOH, dont le nom en nomenclature officielle est, (2S, 3R)-2-Amino-3
hydroxybutanoïque, en dessiner la formule selon Fischer puis selon Newman.

25- Dessiner tous les isomères du trichloro-1,3,5-triphényl-2,4,6-cyclohexane, établir entre

eux les relations d’énantiomérie, de diastéréoisomérie et déterminer pour chacun les éléments
de symétrie. (On raisonnera directement sur les formules de Haworth.)
V- LES EFFETS ELECTRONIQUES

V-1- CHARGE FORMELLE

La charge formelle d’un atome est égale à son nombre d’électrons périphériques moins
le nombre d’électrons attribués à cet atome dans son état de liaison. Le nombre d’électrons
que l’on attribue à chaque atome est égal à la moitié de tous les électrons qu’il partage, plus
tous les électrons non partagés qu’il porte.

Exemples :
H - H
N
-
H C - H
O

Electrons _ Electrons non Electrons Charge

périphériques partagés + 1/2 partagés = formelle
Atome de H 1 0 + 1 = 0
Atome de O 6 4 + 2 = 0
Atome de C 4 0 + 4 = 0
Atome de N 5 2 + 3 = 0

La somme de toutes les charges formelles est égale à la charge de l’espèce. Dans ce cas la
molécule CH2(NH2)-OH n’est pas chargée.

97
Cas de SO42-
_ -2
O

_
_
_ -
O
_ S O

_
-
O
_

_
_
Electrons _ Electrons non Electrons Charge
périphériques partagés + 1/2 partagés = formelle
Chaque 6 0 + 4 = +2
atome de O
Atome de S 6 6 + 1 = -1

Charge totale est +2 + 4(-1) = -2

V-2- MOMENT DIPOLAIRE

La liaison covalente formée par des atomes de mêmes natures (même

électronégativité ) est dénommée apolaire. Ce cas est très fréquent dans les molécules
diatomiques homonucléaires , dans les hydrocarbures linéaires, cycliques et aromatiques ainsi
que dans les molécules symétriques.
Exemples :
1- molécules diatomiques homonucléaires : H2 ; Cl2 ; Br2 ; O2 ; N2 ;…

 
H  H ; Cl  Cl ; Br  Br ; O  O ; N  N
    
2- Hydrocarbures (linéaires, cycliques et aromatiques):
H 
 H3C CH3 H3C CH2-CH2-CH3
H C H
H Ethane Propane
Méthane   
Cyclohexane
Benzène
 
3- Molécules symétriques

98
 Plan de symétrie
Plan de symétrie
HO OH
CH3
O C O

Dioxyde de carbone H3C

 1,3-diméthylcyclobutane 1,4-dihydroxycyclopenta-1,3-diène
 
Une liaison covalente entre deux éléments d’électronégativité différente est dite polarisée
suite au déplacement électronique vers l’atome le plus électronégatif, fait apparaître des
charges partielles aux extrémités de la liaison. Plus l’électronégtivité est élevée, plus l’atome
attire et retient les électrons d’une manière efficace. La tendance relative d’un atome lié dans
une molécule à attirer les électrons est exprimée en termes d’électronégativité décroissante :
F (4,0)  O (3,5)  Cl (3,16) N (3,06)  Br (2,8)  S(2,58) C(2,55)  I(2,66)  H (2,1)
L’élément d’une liaison covalente qui est le plus électronégatif porte une charge relative
négative appelée aussi charge partielle représentée par -, alors que l’élément le moins
électronégatif est donc relativement positif porte une charge partielle notée +.
On représente les liaisons polaires par la flèche dirigée vers l’atome le plus électronégatif.
   
H Cl H3C Cl
Cet effet est autant plus important dans le cas des liaisons multiples (carbonyles)
R  
C O
R
Le moment dipolaire serra défini dans le cas des molécules linéaires comme étant le produit
scalaire de la charge partielle et de la longueur de la liaison covalente (distance entre les deux
atomes).
 = d x  en Debay  d 
A B
Dans le cas des molécules non linéaires, le moment dipolaire net de la molécule appelé aussi
moment résultant est la somme vectorielle de tous les moments des liaisons individuelles.
Calcul du moment dipolaire dans la molécule H2O

On pose

a = b = T/2
O
H c
O-
c = O-H a b


H H
cos(/2) = a/c = (T/2)/ O-H
d’ou T = 2 x O-H x cos(/2)
T
Degrés d’oxydation

99
Le degré d’oxydation d’un élément est égal au nombre d’électrons périphériques moins le

nombre d’électrons qui lui sont attribués quand les électrons de liaison sont attribués à

l’atome le plus électronégatif. La somme de tous les degrés d’oxydation est égale à la charge

sur l’espèce.

La valeur de degré d’oxydation (noté DO) est attribuée à un atome sur la base
d’électronégatité relative ; .DON = -3, DOO = -2, DOH = +1, DOCl = -1

Exemples :

* CH4 DOC + 4DOH = 0  DOC = 0 - 4DOH = -4 (1) = -4

Donc le degré d’oxydation du carbone dans CH4 est égal à DOC = -4.

** CH3OH DOC + DOO + 3DOH = 0  DOC = 0 – DOO – 3DOH = –2

Donc le degré d’oxydation du carbone dans CH3OH est égal à DOC = -2.

*** H2C=CH2 2DOC + 4DOH = 0  DOC = – 4DOH /2 = –2

Donc le degré d’oxydation du carbone dans H2C=CH2est égal à DOC = -2.
**** CH3NH2 DOC + DON + 5DOH = 0  DOC = 0 – DON – 5DOH = –2
Dans le cas des ions, il faut tenir compte de la charge totale.
HCOO- DOC + 2DOO + DOH = -1  DOC = -1 – 2DOO – DOH = –2

V-3- EFFETS INDUCTIFS

La densité électronique dans une liaison covalente est maximale au milieu de cette
liaison si la molécule est symétrique : H-H ; H3C-CH3.
Lorsque la liaison est formée entre deux atomes de nature différente, les électrons sont attirés
vers l’atome le plus électronégatif.
HCl ; HF ; CH3Cl ;…..
On appelle effet inductif négatif noté (-I ) les effets résultant du déplacement des électrons
d’une liaison  vers un atome plus électronégatif que le carbone et l’effet inductif positif (+I )
résulte du déplacement des électrons vers un atome plus électropositif que le carbone.

Exemples :

a- Effet inductif (-I )

H3C Cl ; H3C OH ; H3C NH2 ; H3C COOH ; H3C CH=CH2

b- Effet inductif (+I )

CH3
100
CH3 Li ; CH3 CH2 CH3 ; CH3 CH CH3
V-4- RESONANCE ET MESOMERIE

Formules limites
Les molécules saturées n’ont qu’une seule répartition électronique. Les liaisons mises
en jeu sont de type  et les électrons dans cette liaison sont localisés.
H
Exemples :  _ _


_
H C  H  N   O 
 H  H H H
H H
Méthane Ammoniac Eau
Les molécules qui présentent dans leurs structure une ou plusieurs insaturations peuvent être
représentées par plusieurs formules électroniques, dites formules limites, sans modifier la
répartition des atomes. Les électrons de la liaisons sont donc délocalisés, la molécule dans cet
état, aura plusieurs formes dite de résonance (ou mésomérie) c’est le cas de la charge négative
de l’anion carboxylate.
_ _
O _
O O
_
_

R C R C R C
_
O _ O
_

O
_

Ainsi que le carbanion allylique et du butadiène.

 carbanion allylique

H2C C CH2 H2C C CH2

H H
*Butadiène

H2C C C CH2 H2C C C CH2 H2C C C CH2

H H H H H H

Dans le cas du benzène les six électrons  sont délocalisés (molécule aromatique), le
problème est alors plus complexe que dans le cas des allènes ou du butadiène.
3 3 3 3 3
2 4 4 2 4 2 4
4 2
2
1 5 5 5 5 1 5
1 1 1
6 6 6 6 6

101
 La résonance fait intervenir aussi les électrons n des doublets non liants.
_ _ _
Cl
_ C C C CH2 _
Cl C C C CH2 Cl
_ C C C CH2
_

H H H H H H H H H

 Cas des acides insaturés

O O O O
H2C CH CH CH C H2C CH CH CH C H2C CH CH CH C H2C CH CH CH C
OH OH OH OH

 Cas des composés aromatiques

a- Nitrobenzène
O O O O O O
O O O O O O
N N N N N N
b-

H3C H3C H3C H3C H3C

O O
C
O O H3C O O
C C C C C

Acétophénone
c- Chlorobenzène

d-

Cl Cl Cl Cl Cl

Phénol

H H H H H
O O O O O
102
e- C3O2

O C C C O O C C C O O C C C O

f- SO3 O O O O
2
S S S 3
S
O O O O O O O O

O O
2
S S
O O O O

O O
2
S S
O O O O
V-5-
formes mésomères
POINT D’EBULLITION

a- Alcanes

Dans les conditions 25°C, 1 bar, les alcanes sont gazeux du méthane au butane (C 1-
C4 : Gaz naturel), liquides de C5 jusqu’en C15 (huiles de paraffine C5-C6 : Ether de pétrole ;
C6-C7 : Ligroïne ; C6-C12 : Essence ; C12-C18 : Kérosène) , et au-delà sont solides. Le point
d’ébullition des alcanes augmente avec la masse des composés comme le montre le tableau
suivant pour les alcanes linéaires.

Nombre Formule de Nom de Nombre total Point d’ébullition

d’atome de l’alcane l’alcane d’isomères Tb (°C)
carbone
1 CH4 méthane 1 -162
2 C2H6 éthane 1 -89

103
 3 C3H8 propane 1 -42
4 C4H10 butane 2 0
5 C5H12 pentane 3 36
6 C6H14 hexane 5 69
7 C7H16 heptane 9 98
8 C8H18 octane 18 126
9 C9H20 nonane 35 151
10 C10H22 décane 75 174
11 C11H24 undécane - 196
12 C12H26 dodécane - 216
20 C20H42 eicosane - 334
30 C30H62 triacontane 4x 109 446

Pour un même nombre de carbone, les alcanes ramifiés ont des températures d’ébullition
inférieures à celles des alcanes linéaires.
C’est le cas des 3 isomères du pentane

CH3 CH3
CH3-(CH2)3-CH3 CH3-CH-CH2-CH3 CH3-C-CH3
n-pentane iso- pentane CH3 néo- pentane
Tb = 36 °C Tb = 27,85 °C Tb 9,50 °C

b- Les alcènes

Les alcènes ayant moins de cinq atomes de carbone sont des gaz, les suivants sont des
liquides. Les isomères cis ont des températures d’ébullition plus élevées que celles des
isomères trans, à cause des interactions intermoléculaires (dipôle - dipôle) qui sont plus
grandes. La différence des points d’ébullition des isomères cis et trans est plus importante
pour les alcènes qui ont des groupements fortement électronégatifs liés directement sur la
double liaison.

Exemple :

Cis1,2-dichloroéthylène(ClHC=CHCl);Trans1,2-dichloroéthylène(ClHC=CHCl)
Tb = 60°C ; Tb = 48°C

Point d’ébullition de quelques alcènes

Nombre Formule de Nom de l’alcène Point

d’atome de l’alcène d’ébullition
carbone Tb (°C)
2 H2C=CH2 Ethylène -102
3 H3C-CH=CH2 Propylène -48
4 (CH3)2C=CH2 Isobutène -7

104
 4 H3C-CH2-CH=CH2 But-1-ène -6
4 Trans H3C-CH=CH-CH3 Trans But-2-ène 1
4 Cis H3C-CH=CH-CH3 Cis But-2-ène 4
5 H3C-CH2-CH2-CH=CH2 Pent-1-ène 30
5 (CH3)2CH- CH=CH2 3-Méthylbut-1-ène 25
5 TransH3C-CH2-CH=CH-CH3 Trans Pent-2-ène 36
5 Cis H3C-CH2-CH=CH-CH3 Cis Pent-2-ène 37
5 (CH3)2C=CH-CH3 2-Méthylbut-2-ène 39
5 C5H8 Cyclopentène 44
6 C6H10 Cyclohexène 83
6 C6H6 Benzène 80
7 C6H5-CH3 Toluène 110
2 H2C=CHCl Chlorure de vinyle -14
2 H2C=CH-CH2- Cl Chlorure d’allyle 45
3 H2C=C(Cl)-CH3 2-Chloropropène 23
2 F2C=CF2 Tétrafluoroéthylène -78
2 Cl2C=CCl2 Tétrachloroéthylène 121
2 Cl2C=CHCl Trichloroéthylène 87
3 H2C=CH-CH2-OH Alcool allylique 97

c- Halogénoalcanes

Pour un même groupe alkyl (R-), la température d’ébullition augmente du fluore à

l’iode, en même temps que la masse molaire.

Point d’ébullition de quelques dérivés halogénés

Nombre Formule de Nom de l’halogénoalcane Point
d’atome de l’halogénoalcane d’ébullition
carbone Tb (°C)
1 CH3-F Fluorométhane -142
1 CH3-Cl Chlorométhane -23
1 CH3-Br Brométhane 4
1 CH3-I Iodométhane 42
2 CH3-CH2-Cl Chloroéthane 13
2 CH3-CH2-Br Bromoéthane 38
2 CH3-CH2-I Iodoéthane 72
3 CH3-CH2-CH2- Cl 1-Chloropropane 46
3 CH3-CHCl-CH3 2-Chloropropane 36
3 CH3-CH2-CH2- Br 1-Bromopropane 71
4 CH3-CH2-CH2-CH2-Br 1-Bromobutane 101
4 CH3-CH2-CHBr-CH3 2-Bromobutane 68

105
 4 (CH3)3C-Br 2-Bromo,2-méthybutane 73
1 CH2Cl2 Dichlorométhane 40
1 CHCl3 Trichlorométhane 61
1 CCl4 Tétrachloronméthane 77

d- Les alcools

En général le point d’ébullition est autant plus élevé que la masse moléculaire est plus
grande. Il s’élève également dans le cas de la liaison d’hydrogène inter-moléculaire. Dans les
conditions ordinaires (25 °C et 1 bar), les alcools qui comportent moins de onze atomes de
carbone sont liquides sauf le tertiobutanol qui est solide. Les alcools à chaîne linéaire de plus
de onze atomes de carbone sont solides. Leurs Températures d’ébullition sont supérieures à
celles des alcanes correspondants, par le fait que les molécules d’alcools peuvent s’associer en
chaîne par des liaisons d’hydrogène qui possède une énergie voisine de 20 kJ.mol-1.

Propriétés physiques de certains alcools

Nombre Formule de Nom de l’alcanol Point Nom de Point
d’atome de l’alcool d’ébullition l’alcane d’ébullition
carbone Tb (°C) Tb (°C)
1 CH3OH Alcool méthylique 65 Méthane -162
2 C2H5OH Alool éthylique 78 Ethane -89
3 C3H7OH Alcool n-propylique 98 Propane -42
4 C4H9OH Alcool n-butylique 117 Butane 0
5 C5H11OH pentanol 138 Pentane 36
6 C6H13OH Alcool n-hexylique 155 Hexane 69
6 C6H11OH Cyclohexanol 161 Cyclohexane 80
6 C6H5-OH Phénol 181 Benzène 81
1- La position de la fonction OH influe d’une façon remarquable sur le point d’ébullition
de l’alcool.

Exemples :
Alccol n-propylique (proan-1-ol) (CH3-CH2-CH2OH) Tb = 97 °C
Alcool isopropylique (propan-2-ol) (CH3-CHOH-CH3) Tb = 82 °C
Alcool n-butylique (butan-1-ol) (CH3-CH2-CH2-CH2OH) Tb = 117 °C
Alcool iso-butylique (2-méthylpropan-1-ol) (CH3-CH(CH3)-CH2OH) Tb = 107 °C
Alcool sec-butylique (butan-2-ol) (CH3-CH2-CHOH-CH3) Tb = 100 °C
Alcool t-butylique (CH3)3C-OH Tb = 85 °C
Le point d’ébullition est élevé chez les alcools, en raison du groupement hydroxyle qui forme
des liaisons d’hydrogène de type intermoléculaires.

106
2- Les diols et les polyols possèdent des températures d’ébullition supérieures à celles
des alcools correspondants en raison d’existence de deux groupements –OH, chacun donne
lieu à une liaison d’hydrogène intermoléculaire comme le montre le schéma ci-dessous :
O CH2 CH2 O H O CH2 CH2 O H O CH2 CH2 O
H H H H
O CH2 CH2 O O CH2 CH2 O H O CH2 CH2 O
H H H H H

Ethylène glycol (1,2-ethylènediol) HOH2C-CH2OH : Tb = 198°C

Triméthylène glycol (1,3-propanediol) HOH2C-CH2-CH2OH : Tb = 212°C
Tétraméthylène glycol (1,4-butanediol) HOH2C-CH2-CH2-CH2OH : Tb = 230°C
Glycérol (1,2,3-propanetriol) HOH2C-CHOH-CH2 OH : Tb = 290°C

3- Le point d’ébullition des alcools est d’autant plus élevée que lorsque le nombre de
groupement hydroxyle est grand : un triol a une température d’ébullition supérieure à celle
d’un diol, qui est lui-même a une température d’ébullition supérieure à l’alcool correspondant.
Exemple :
CH2 CH CH2 CH2 CH CH2 CH2 CH CH2
OH OH OH OH OH OH OH
propan-1-ol propan-1,2-diol propan-1,2,3-triol
(Tb = 97°) (Tb = 187°) (Tb = 290°)
La température d’ébullition des alcools ramifiés est inférieure à celle des alcools linéaires.

CH3 CH3
CH3 CH2 CH2 CH CH2 CH2 CH CH2 CH3 CH2 CH CH3
OH OH OH CH3
pentan-1-ol 2-méthylbutan-1-ol 2,2-diméthylpropan-1-ol
(Tb = 138°) (Tb = 131°) (Tb = 102°)
e- Ethers

Les points d’ébullition des éthers sont voisins de ceux des hydrocarbures de masses
moléculaires comparables, mais plus bas par rapport à ceux des alcools. A titre d’exemple,
l’alcool éthylique et l’éther diméthylique possédaient la même formule brute (C 2H6O), mais le
premier se présente sous la forme d’un liquide bouillant à 78°C, tandis que le second est un
gaz à la température ambiante (Tb = -24°C). La différence entre eux est due à la structure de
leurs molécules, l’alcool possède des liaisons d’hydrogène intermoléculaires alors que l’éther
non.

Exemples :

107
Ether méthylique (CH3-O-CH3) Tb = -24 °C
Ether éthylique (CH3-CH2-O-CH2-CH3) Tb = 34 °C
Ether n-propylique (CH3-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH3) Tb = 91 °C
Ether isopropylique ((CH3)2CH-O-CH(CH3)2 ) Tb = 69 °C

Oxyde d’éthylène (Oxirane) Tb = 10 °C

O

Tétrahydrofuranne (Oxolanne) Tb = 66 °C
O

O
1,4-dioxanne (Dioxanne) Tb = 101°C
O

f- Amines

Les amines ne forment pas des liaisons hydrogène intermoléculaires aussi fortes que
celles des alcools, donc leurs températures d’ébullition seront intermédiaires entre celles des
alcools et celles des alcanes de même masse moléculaire.
Exemples :

Nom Eb (°C) Nom Tb (°C)

Méthylamine -7 n-Butylamine 78
Diméthylamine 7 t-Butylamine 46
Triméthylamine 3 Cyclohexylamine 134
Ethylamine 17 Pyrrolidine 88
Triéthylamine 89 Pipéridine 106
n-Propylamine 49 Morpholine 129

g- Aldéhydes et cétones

Les aldéhydes et les cétones sont plus volatils que les alcools correspondants. Dans les
conditions ordinaires, seul le méthanal est un gaz, les autres composés sont liquides, puis
solides à partir de six carbones environ comme le montre le tableau suivant :
Composés Formules Températures
d’ébullition (°C)

108
 Méthanal H-CHO -19
Ethanal CH3-CHO 21
Propanal CH3-CH2-CHO 48
Butanal CH3-CH2-CH2-CHO 75
Pentanal CH3-CH2-CH2-CH2-CHO 93
Hexanal CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CHO 129
Acroléine CH2= CH-CHO 53
Benzaldéhyde C6H5-CHO 179
Propanone (acétone) CH3-CO-CH3 56
Butanone CH3-CO-CH2-CH3 80
Pent-2-one CH3-CO-CH2-CH2-CH3 102
Hexan -2-one CH3-CO-CH2-CH2-CH2-CH3 124
t-butyl méthycétone (CH3)3CO-CH3 106
Cyclopentanone C5H8O 130
Cyclohexanone C6H10O 156
Acétophénone C6H5-CO-CH3 202
Méthylvinylcétone CH3-CO-CH= CH2 80
Diacétyle CH3-CO-CO-CH3 88
Acétylacétone CH3-CO-CH2-CO-CH3 138

h- Les acides carboxyliques

Les acides alcanoïques sont des composés liquides dans les conditions ordinaires
(25°C, 1 bar) jusqu’en C9, au delà sont solides. La température d’ébullition des acides
carboxyliques est supérieure à celle des composés de masse moléculaire voisines, en
particulier des alcools. La différence de température est attribuée à des liaisons d’hydrogène
plus fortes entre molécules d’acide que d’alcool, qui conduise à la formation de dimère.
Formule Nom systématique Tb(°C)
H-COOH Acide méthanoïque (formique) 101
CH3-COOH Acide éthanoïque (acétique) 118
CH3-CH2-COOH Acide propanoïque (propionique) 141
CH3-(CH2)2-COOH Acide butanoïque (butyrique) 163
CH3-(CH2)3-COOH Acide pentanoïque (valerique) 185
CH3-(CH2)4-COOH Acide hexanoïque (caproïque) 205
CH3-(CH2)8-COOH Acide décanoïque (caprique) 269
CH2=CH-COOH Acide propènoïque (acrylique) 141

i- Les esters et lactones

Les esters sont obtenus par des réactions de condensation d’une molécule d’acide
carboxylique et d’une molécule d’alcool. Les esters cycliques sont connus sous le nom de
lactones ; la taille du cycle est désignée par la lettre grecque correspondant au nombre
d’atomes de carbone séparant le groupement C=O de l’oxygène du cycle. Les acides -, -, et

109
-hydroxylés perdent spontanément une molécule d’eau et forment respectivement -, -, et -
lactones.
Les esters sont plus volatils que les acides de poids moléculaires voisins ceux-ci pourraient
être expliqué par l’absence de formation de la liaison d’hydrogène.

Exemples :

Nom de l’ester Formule Point

d’ébullition(°C)
Formiate de méthyle H-CO-O-CH3 32
Acétate de méthyle H3C-CO-O-CH3 57
Acétate d’éthyle H3C-CO-O-CH2-CH3 77
A Acétate de n-propyle H3C-CO-O-CH2-CH2-CH3 102
Acétate de n-butyle H3C-CO-O-CH2-CH2-CH2-CH3 127
Propionate d’éthyle H3C-CH2-CO-O-CH2-CH3 99
Butyrate de n-butyle H3C-(CH2)2-CO-O-CH2-(CH2)2-CH3 166

j- Amides

Les amides se sont des dérivés d’acides carboxyliques obtenus par réaction
d’ammoniac ou amine, avec élimination d’une molécule d’eau. Les amides primaires sont
solides, à l’exception de la formamide ; sont fortement liées par des liaisons d’hydrogène
intermoléculaires.

V-6- ACIDITE ET BASICITE DES COMPOSES ORGANIQUES

Considérons la réaction de dissolution d’un acide HA dans l’eau :

AH + H2O H3O+ + A-

HA est un acide, en solution il a perdu un proton pour former une base A - (A- est une base
conjuguée de l’acide HA) ; le proton libéré par l’acide a été capté par H2O (base) pour former
un ion H3O+ (acide conjugué de H2O). Donc lors de ce processus, l’acide se transforme en
base conjuguée, tandis que la base donne naissance à son acide conjugué. La réaction acide-
base est donc fondée sur un transfert de protons. Selon la définition de Brønsted et Lowry
« un acide est une espèce chimique capable de libérer des protons en solution, une base est
une substance qui est capable de recevoir des protons d’une autre substance ».
Donc l’acide est un donneur de proton, une base est définie comme étant un accepteur de
proton.
Lewis a proposé une définition plus générale pour les acides et les bases ou le transfert du
proton n’est qu’un cas particulier de cette réaction. Selon sa théorie « un acide est un
accepteur de doublet électronique et une base comme un donneur de doublet électronique ».

110
La définition de Lewis a augmenté considérablement la liste des acides pour y inclure les
corps solides. Selon cet auteur tous les composés contenant un atome qui présente une lacune
électronique auront un caractère acide ; et tous les composés contenant un atome qui possède
un doublet libre (non liant) auront un caractère basique.

Exemples :

a- Acides de Lewis : AlCl3, FeCl3 ; BF3 ; Al2O3; ….etc.

2 2 6 2 1
13Al : 1s 2s 2p 3s 3p
A l’état excité, Al aura la configuration: 1s22s22p63s13p2

Cl
Al la représentation de Lewis de AlCl3 est: Al Cl
3s 3p
Cl
b- Base de Lewis
H2O ; H3N ; R-OH ; ….

Constantes d’équilibre
Cas d’un acide
AH + H2O Ka
H3O+ + A-
La force d’un acide en solution est définie par la constante d’équilibre Ka de la réaction.
H3O+ A-
Ka =
AH
pKa = - log Ka. Plus le Ka est grand donc pKa est petit plus l’acide est fort.
Cas d’une base
Kb
B + H2O BH+ + OH-
La force d’une base en solution est définie par la constante d’équilibre Kb de la réaction.
BH+ OH-
Kb =
B
Ka x Kb = Ke : Ke est le produit ionique de l’eau à 25°C
Ke = [H3O+][HO-] = 10-14
pKa + Kb = pKe = 14
 Les alcools

En phase aqueuse les alcools sont des acides plus faibles que l’eau ; l’acidité décroît
des alcools primaires aux alcools tertiaires, ils sont d’autant plus acides qu’ils sont moins
substitués. L’acidité des alcools dépendent non seulement du degré se substitution du carbone
fonctionnel mais aussi de la masse du composé comme le montre le tableau (suivant). La
faible acidité des alcools est liée principalement à la présence du groupement alkyl sur le
carbone porteur de la fonction -OH qui est de nature électrodoneur.

Tableau : pka dans l’eau à 25°C de quelques alcools

111
composés (CH3)3C-OH H3C-(CH2)2-CH2OH H3C-CH2-OH H3C-OH H-OH
pKa 19 16.1 16 15 14

Composés pKa
Phénol 10
p-nitrophénol 7,2
2,4-dinitrophénol 4,1
2,4,6-trinitrophénol 0,4
Aniline 4,6
o-nitroaniline 0,3
m-nitroaniline 2,6
p-nitroaniline 1,0

Acide H3O+ R-COOH H2O R-OH R-C C-H NH3 R-H

0 3à5 14 16 à 18 25 33 50 pK
Base H2O R-COO OH- R-O- R-C C- NH-2 R-
 Les amines

La nature basique et nucléophile des amines résulte par la paire d’électron portée par
l’atome d’azote. Les amines aliphatiques simples, qu’elles soient primaires, secondaires ou
tertiaires sont des bases plus fortes que l’ammoniac.
 Au sens de Brønsted. Le doublet libre porté sur l’atome d’azote peut donner une
liaison covalente avec l’ion H  :
H3NI + H+ H3NH
Le cation obtenu est un ion ammonium, appelé acide conjugué de l’ammoniac.
 Au sens de Lewis. Le doublet libre de l’atome d’azote peut donner un
recouvrement avec une orbitale vacante d’un acide de Lewis, donnant ainsi une
liaison covalente à deux électrons :
(R)3NI + BH3 (R)3NBӨH3
En solution aqueuse, la basicité de l’amine est mesurée par le pKa du couple
ammonium/amine, plus celui-ci est grand plus la base est forte.

R- NH3 R-NH2 H-NR2 R3N

-CH3 10,66 10,70 9,80
-CH2-CH3 9,25 10,80 11,1 10,85
L’ordre expérimental observé est donc le suivant, dans l’ordre décroissant de basicité :
R2NH  R3N  RNH2  NH3
On s’attend à ce que l’amine tertiaire (R3N) soit plus basique que l’amine secondaire (H-
NR2), car la basicité augmente avec le nombre de groupes alkyle R (donneur par effet
inductif), donc avec la masse de l’amine ; mais l’ordre des basicités décroissantes n’est plus le

112
même pour des raisons de solvatation attribuée à l’établissement de la liaison d’hydrogène
intermoléculaire.

R3NIHOH

Les amines portant un groupe aryle (attracteur) sur l’azote, telle l’aniline sont beaucoup mois
basique.

c- Caractère acide des acides carboxyliques

La solution aqueuse pour la majorité des acides carboxyliques (alcanoïques) est

nettement acide (pH ≈ 4,8). La dissociation partielle qui l’explique résulte d’un transfert de
proton entre l’acide carboxylique et la base H2O du couple H3O+/H2O (pK = 0). L’équation
s’écrit :

R-COOH (aq) R-COO- (aq) + H+ (aq)

La constante K de cet équilibre ou pK = - log K est une mesure d’acidité. Les différentes
valeurs de pK obtenus à 25°C pour certains acides alcanoïques sont regroupés dans le tableau
ci dessous.

- Influence des effets structuraux sur la force des acides et des bases

Les effets inductifs, mésomères, liaisons H et stériques ont une influence sur la force des
acides et des bases en modifiant la stabilisation des espèces formées ou présentes. Il faut
retenir que toute espèce stabilisée quelqu'en soit la raison, se forme plus facilement qu'une
espèce non stabilisée.
R COOH R COO + H

L'ion acétate, base conjuguée de l'acide acétique est stabilisée par mésomérie; la charge
négative est délocalisée sur les deux oxygènes, chacun ne portant donc en fait qu'une 1/2
charge. La réactivité de l'ion acétate s'en trouve affaiblie et sa tendance à réagir avec le proton
amoindrie. L'ion acétate est stabilisé, sa formation sera facile.
O
O R C
R C
O
O
Les groupes donneurs gênant la libération du proton des acides carboxyliques
pKa des acides alcanoïques
Formule Nom systématique pKa à 25°C

113
 H-COOH Acide méthanoïque (formique) 3,77
CH3-COOH Acide ethanoïque (acétique) 4,76
CH3-CH2-COOH Acide propanoïque 4,88
CH3-(CH2)2-COOH Acide butanoïque (butyrique) 4,82
CH3-(CH2)3-COOH Acide pentanoïque (valerique) 4,81
CH3-(CH2)4-COOH Acide hexanoïque (caproïque) 4,85
(CH3)2CH-COOH Acide isobutanoïque 4,86
(CH3)3C-COOH Acide teriopentanoïque 5,05
HOOC-COOH Acide oxalique 1,46
HOOC-CH2-COOH Acide malonique 2,80
HOOC-(CH2)2COOH Acide succinique 4,17
L’acidité augmente (pKa diminue) si un hydrogène de l’acide acétique est substitué par un
halogène ou un groupement qui a un caractère électroattracteur (-OH , -NH2, C=C-, etc…)
qui pourrait être liée à l’électronégativité de l’élément (tableau si dessous).

Formule Nom systématique pKa à 25°C

O2N-CH2-COOH Acide nitroacétique 1,68

HC≡C-COOH Acide propiolique 1,84
F-CH2-COOH Acide fluoroacétique 2,59
Cl-CH2-COOH Acide chloroacétique 2,87
Br-CH2-COOH 2,90
Acide bromoacétique
I-CH2-COOH 3,17
Acide iodoacétique
HO-CH2-COOH 3,83
Acide hydoxyacétique
CH2=CH-COOH 4,26
Acide acrylique

L’effet sera plus important lorsque plusieurs hydrogènes sont substitués, et il s’atténue si le
groupement attracteur ou l’atome d’halogène est plus éloigné du groupe carboxyle, comme le
montre le tableau suivant :

Formule Nom systématique pKa à 25°C

F-CH2-COOH Acide fluoroacétique 2,59
H-CF2-COOH Acide difluoroacétique 1,34
CF3-COOH Acide trifluoroacétique 0,50
H-CCl2-COOH Acide dichloroacétique 1,25
CCl3-COOH Acide trichloroacétique 0,66
Cl-CH2-CH2-COOH Acide 3-chloropropanoique 3,99
CH3-CH2-CHCl -COOH Acide 2-chlorobutanoїque 2,84
CH3-CHCl-CH2 -COOH Acide 3-chlorobutanoїque 4,06
Cl-CH2-CH2-CH2 -COOH Acide 4-chlorobutanoїque 4,52

Valeurs des pKa de quelques types d’acides

ACIDE BASE pKa

114
FSO3H FSO3- -12
R-NO2H+ R-NO2H -12
Ar-NO2H+ Ar-NO2H -11
HClO4 ClO4 - -10
HI I- -10
R-CNH+ R-CN -10
H2SO4 HSO4- -9
R-CH=OH+ R-CH=O -8
ArSO3H ArSO3- -7
HCl Cl- -7
Ar-OH2+ Ar-OH -7
Ar-SH2+ Ar-SH -7
R-SH2+ R-SH -7
(R2)C=OH+ (R2)C=O -7
R-C=OH+ R-C=O -6,5
O-R O-R
R-C=OH+ R-C=O -6
O-H O-H
(H)2C=OH+ (H)2C=O -4
R-O+-R R-O-R -3,5
H
R-OH2+ R-OH -2
H3O+ H2O -1,74
HNO3 NO3- -1,4
R-C=OH+ R-C=O -1
NH2 NH2
HSO4- SO42- 1,99
HF F- 3,17
HNO2 NO2- 3,29
Ar-NH3+ Ar-NH2 3-5
RCOOH RCOO- 4-5
H2CO3 HCO3- 6,35
H2S HS- 7,00
Ar-SH Ar-S- 8
NH4+ NH3 9,25
Ar-OH Ar-O- 9-11
R-CH2-NO2 R-C-H-NO2 10
R3NH+ NR3 10-11
R-NH3+ R-NH2 10-11
R-SH R-S- 12
H2O HO- 16
H3C-OH H3C-O- 16
RH2C-OH RH2C-O- 18
Ph-CC-H Ph-CC- 18,5

115
R3C-OH R3C-O- 19
H-CC-H H-CC- 25
NH3 NH2- 34
H2C=CH2 H2C=CH- 36
Ph-H Ph- 37
CH4 CH3- 40
H3C-CH3 H3C-CH2- 42

EXERCICES

1- En prenant la valeur du moment dipolaire du toluène (1-méthylbenzène), 0:4 D

comme étant celle de la liaison C-Me, soit C-Me = 0:4 D et en supposant que cette valeur reste
inchangée d’une molécule à l’autre, on peut évaluer les moments dipolaires des trois formes
de xylène soient: para (p-) xylène ortho (o-) xylène meta (m-) xylène En négligeant C-C et
C-H, leurs moments dipolaires peuvent se classer :

a- o-xylène  m-Xylène  p-Xylène ; b- p-Xylène  m-Xylène  o-xylène

c- m-Xylène  o-xylène  p-Xylène ; d- aucune

2- Soit les molécules suivantes :

a- 1,2-dibromobenzène ; b- 1,3-dibromobenzène ; c- 1,3,5-tribromobenzène
En négligeant C-C et C-H, leurs moments dipolaires peuvent se classer :
a- c  b  a ; b- b  a  c
c- c  a  b ; d- b  c  a ; e- TRF

3- A l’aide des moments dipolaire du nitrobenzène et du chlorobenzène

respectivement 3,80 D et 1,55 D, calculer les moments dipolaires des trois isomères ortho,
méta et para chloronitrobenzène.

4- Quelle est, à priori, l’isomère le plus stable pour chaque couple suivant :
OH
OH
OH
-C2H5 et ; et
OH
CH3 CH3
-CH3
-CH3 et ; et
OH
OH

5- L’acide fumarique et l’acide maleique donnent par déshydratation l’anhydride

maleique . H COOH HOOC COOH

116
 C=C O= =O C=C
HOOC H H H
Acide fumarique anhydride maleique acide maleique
L’acide fumarique ne se déshydrate qu’à température élevée. Pourquoi ?

6- Donner les formes limites mésomères des composés suivant :

CHO NH2 NO2 CH=CH2

C OH Cl
CH3
O
7- Classer les substituants selon leur effet électronique et leur force relative, en
considérant les donnéesasuivantesb c d
Acide Pka

a- 02N-CH2-COOH 1.68
b- CH2F-COOH 2.66
c- CH2Br-COOH 2.87
d- OH-CH2-COOH 3.83
e- CH2I-COOH 3.12
f- CH3-COOH 4.76
g- CH3CH2-COOH 4.88

8- Sachant que l’acétylecétate d’éthyle : CH─CO─CH2─COO─C2H5

Et l’acétone : CH3─CO─CH3
Ont respectivement des Pka de 11 et 20, attribuer les valeurs de Pka : 9 ; 17 ; 21 ; 23 ; aux
protons soulignés des molécules suivantes :
CH3─CO─CH2─Cl ; CH─CO─CH2─CO─CH3 ;
(CH3)3─C─CO─CH3 ; (CH3)3─C─CO─CH(CH3)2

9- Expliquer, grâce aux effets électroniques, que les amides sont moins basiques que les
amines. Ecrire les équilibres acido-basiques correspondants.
Acétamide : CH3─CO─NH2 ; éthylamine C2H5─NH2
Site de protonation : les amides se protonent sur l’oxygène.

10- a- Classer par ordre d'acidité croissante les acides suivants.

H3C-CH2-COOH; H3C-CHCl-COOH; H2ClC-CH2-COOH, H3C-CHOH-COOH; H2BrC-
CH2-COOH; H3C-CHF-COOH
b- On considère les acides suivants:
Ethanoique, monoiodoéthanoique, monobromoéthanoique, monochloroéthanoique,
dichloroétanoique, trichloroéthanoique, et les pKa
Suivants: 0.7; 1.3; 2.8 2.9 3.1 4.8
En justifiant la réponse, attribuer à chaque acide son pKa.

117
 c- Classer par ordre d'acidité croissante les composés suivants:
H3C-CH3; H3C-O-CH3; H3C-COOH; H3C-CH2OH; (H3C)2CH -OH; H3C-CCH.

11- Un substituant accepteur d’électrons augmente la constante d’ionisation d’un acide

carboxylique, un substituant donneur d’électrons la diminue. A 25°C dans l’eau on a observé

Acide pKa Acide pKa

H-COOH 3,77 (CH3)2CH-COOH 4,88
CH3-COOH 4,76 (CH3)3C-COOH 5,05
Cl-CH2-COOH 2,85 NO2–CH2-COOH 1,68
I-CH2-COOH 3,12 Cl2CH-COOH 2,85
CH3-CH2-COOH 4,86 Cl3C-COOH 0,7
CH3-CH2- CH2 -COOH 4,90 Cl-CH2-CH2-CH2–COOH 4,52
CH3-CH2- CHCl –COOH 2,87 CH3-CHCl-CH2–COOH 4,06
F-CH2-COOH 2,66 Br-CH2-COOH 2,87

a- Etudier l’influence de la longueur de la chaîne carbonée et l’effet des divers

substituants sur l’acidité.
b- Etudier l’influence de la nature de l’halogène.
c- Etudier l’influence de la position relative d’un substituant sur l’acidité (ex : place du
Cl sur la chaîne carbonée).
d- Etudier l’influence du nombre de substituants de nature identique (-Cl ou -CH3) sur un
même carbone.
e- Donner les noms des acides regroupés dans le tableau si-dessus en nomenclature
systématique.

12- Soit les acides suivants :

A- (C6H5)2N-CH2 -CH2-COOH; B- H2N-CH2-CH2-COOH et
C- O2N-CH2-CH2-COOH
le classement de leurs force d’acidité par ordre décroissant est:
a- ABC ; b- ACB
c- BAC ; d- CBA
e- CAB ; f- aucune
13- Soit les acides suivants :

le classement de leurs force d’acidité par ordre décroissant est:

a- ABCDE ; b- A  C  B D  E
c- B  A  C D  E ; d- C  B  A D  E

118
e- E  C  D B  A ; f- E  D  C A  B
g- aucune

14- Soit les molécules suivantes :

le classement de leurs point d’ébullition par ordre décroissant est:

a- ABCD ; b- C  B A  D
c- B  A  C D ; d- A D  C  B
e- ACDB ; f- aucune

15- Classer par ordre de basicité croissante les composés suivants :

NH2 NH2
; ; et
N N O2N
H
(a) (b) (c) (d)

16- Qu’elle est la base la plus forte dans chacun des couples suivants :

NH2 et NH2
COCH3 H3COC

O NO2 et O NO2
H3C

17- Etude de l’alanine

a . Donner son nom systématique.

b. L'alanine est la base d'un couple acido-basique dont le pKa est égal à 2,4 et l'acide d'un
autre couple acido-basique dont le pKa est égal à 9,8. Écrire les équilibres chimiques
correspondant aux deux couples acido-basiques mis en jeu.
c. Donner la formule de la forme prépondérante aux pH suivants : 1 ; 6,1 ; 12.
d. Représenter en perspective de Cram les stéréoisomères de l’alanine et donner leurs
configurations absolues (R ou S), en justifiant.

119
18
a- On considère les composés suivants:
Cyclohexane, n-butane, 2-methylpropane, propanone, propan-2-ol.
Leurs points d'ébullition sont respectivement:
13°C, -0,5 °C, -10,2°C, 56,5°C, 82 °C
Expliquer les différences entre ces températures.
b- En justifiant la réponse, attribuer à chaque composé son point d’ébullition.

Ether méthylique Tb = 34 °C
Ether éthylique Tb = -24 °C
Alccol n-propylique (proan-1-ol) Tb = 97 °C
Alcool isopropylique (propan-2-ol) Tb = 198°C
Ethylène glycol HOH2C-CH2OH : Tb = 82°C
Ether n-propylique Tb = 91 °C
Ether isopropylique Tb = 57 °C
Acétate de méthyle Tb = 69°C

VI- MECANISMES REACTIONNELS

120
Les réactions sont classées en cinq groupes :

MECANISME DE MONOSUBSTITUTION

La substitution consiste à remplacer un atome ou un groupe d’atomes par un autre

atome ou groupe d’atomes. On distingue trois types de réactions de substitutions :
a- Substitution nucléophile (d’ordre 1 et 2)
b- Substitution radicalaire
c- Substitution électrophile

La substitution nucléophile au niveau d’un atome de carbone saturé (carbone tétraédrique,

hybridation sp3) peut s’effectuer suivant plusieurs mécanismes à savoir le mécanisme de

121
substitution nucléophile d’ordre 1 (SN1), substitution nucléophile d’ordre 2 (SN2 et
substitution radicalaire.
La vitesse d’une réaction est la vitesse de disparition d’un réactif ou la vitesse d’apparition
d’un produit. Lorsqu’une réaction fait intervenir plusieurs étapes successives, c’est l’étape la
plus lente qui règle la cinétique de la réaction.
Soit la réaction suivante :
aA + bB  cC + dD

V= - 1a d A = - 1b d B = - 1c d C = - 1d d D
dt dt dt dt
La vitesse est reliée aux concentrations des réactifs A et B par :

v = k [A][B]

k est la constante de vitesse,  et  sont des ordres partiels positifs ou nuls par rapport à A et
B.

a- Substitution nucléophile d’ordre 1 (SN1)

La réaction de substitution nucléophile d’ordre 1 (SN1) se fait en deux étapes : une étape lente
et une étape rapide.

CH3 CH3
étape lente
1ère étape C Br C , Br
CH3OH
H CH3 H CH3

CH3 CH3 CH3

2ère étape + étape H
C OH2 C O C OH
rapide
H CH3 H H -H
H
CH3 CH3

Lorsque le substrat présente une activité, le carbocation formé est plan par conséquent le
produit attendu serait un mélange racémique (50% de R et 50% de S).

C6H5 C6H5
étape lente
1ère étape C Cl C , Cl
CH3OH
H CH H C2H5
2 5

122
 C 6H5
C OH
H
H H5C 2
S
C C6H5
2ème étape H5C 2 HO rapide Mélange racémique
C6H5
HO C
H
H5C 2
R

Cette réaction ne fait intervenir qu’une seule molécule dont la vitesse ( réaction SN1) ne
dépend que de la concentration de l’halogénure d’alkyle (l’étape lente)

V = k [(CH3)2CH-Br]

Me CHBr Et + CH3OH + H2O ?

Me Me
SN1
C Br H O CH3 H O C O H
H
Et HH Et H

Racémisation
Me Me
CH3OH + HBr + C C
H H OH
HO Et Et
S R

Mélange racémique (50% R, 50% S)

L’enthalpie libre de la réaction est donnée par la figure suivante :

123
 G°
R X Nu #

+ - -
R ,X ,Nu

G°

R X + Nu
R Nu + X
coordonnée de réaction

La réaction se produit d’autant plus facilement que le carbocation formé est plus stable. La
stabilité augmente dans le sens des groupements donneurs par effet inductif :

H R R R

C < C < C < C

H H H H H R R R
nulaire primaire secondaire tertiaire

Le carbocation peut être aussi stabilisé par l’effet de conjugaison :

C C C C C C

C C C C

Les entités positives sont :

les carbocations C
les cations immonium C N

les ions oxénium C O

les ions iménium C N

124
b- Substitution nucléophile d’ordre 2 (SN2)

Un mécanisme de substitution nucléophile d’ordre 2 , l’attaque nucléophile (Y -) et le départ

du nucléofuge (Z-) sont synchrones ; l’état de transition correspond à l’état d’hybridation sp 3d.

Y + C Z Y C Z

nucléophile état de transition

nucléofuge

Y + C Z Y C Z Y C + Z

La concentration de Y - intervient dans la loi de vitesse :

v=k Y C Z

L’attaque du carbone porteur de Z par Y- est d’autant plus facile que ce carbone est pauvre en
électron. Donc de (CH3)3-CH2-Z à CH3-Z

G°
Nu R X #

G°

R X + Nu

R Nu + X
coordonnée de réaction

125
Exemple

nucléophile
CH3 nucléofuge CH3
H
HO C Br HO C + Br
H
H
H

H H H
étape lente étape rapide
HO + C Br HO C Br OH C H + Br
H H acétone
H H H

La vitesse de la réaction SN2 dépend à la fois de la concentration du substrat et de celle de

l’agent nucléophile, l’étape lente qui est l’étape déterminante.

V = k [HO-] [CH3Br]
La substitution nucléophile d’ordre 2 implique l’inversion de la configuration de l’atome de
carbone qui est le siège de la réaction, le substituant qui se fixe (Y) occupe la position
opposée à celle qu’occupait le groupe partant (Z). La molécule obtenue aura une
configuration inverse de celle de la molécule de départ.

Exemple C2H5 C2H5 C2H5

HO + C Br HO C Br HO C H + Br
H
CH3 H CH3
CH3
(S) (R)
Ph CHBr Me + CH3O Na + H2O ?

Ph Ph
SN2
CH3 O C Br C + Br
H H
Et CH3 O
Et
S R
inversion de configuration

126
c- Substitution radicalaire

Au cours de la rupture homolytique d’une liaison, il se forme des entités A  et B qui sont
électriquement neutres. Ce sont des atomes ou des radicaux libres qui possèdent un électron
non apparié.
Les radicaux libres portant un électron non couplé sur un atome de carbone sont stabilisés,
tout comme les carbocation correspondants, par les effets donneurs ou par hyperconjugaison.

H R R R

C < C < C < C

H H H H H R R R
nulaire primaire secondaire tertiaire
Ils sont également stabilisés par résonance, en particulier les radicaux des types suivants :

arylméthyle C
les radicaux libres C
hydroxyméthyle HO C

les carbonyles C O
les allyles C C C
Les réactions photochimiques ou thermiques se déroulent selon un mécanisme radicalaire qui
comporte trois phase.

 Phase d’amorçage (initiation)

h
Cl2 2 Cl
 Phase de propagation

R H + Cl R + HCl
R + Cl Cl R Cl + Cl
 Phase de terminaison

R + Cl R Cl
R + R R R

127
L’initiation peut être aidée par la présence d’initiateurs tels que les peroxydes d’alkyles R-O-
O-R ou le peroxyde de benzoyle. La liaison O-O se rompe facilement :
O O O

C C 2 C 2 + CO2
O O O

 2 R O
R O O R

Cl2 h 2 Cl

CH4 + Cl CH3 + HCl

CH3 + Cl2 CH3Cl + Cl

CH3Cl+ Cl CH2Cl + HCl

CH2Cl+ Cl2 CH2Cl2+ Cl

CH2Cl2+ Cl CHCl2 + HCl

CHCl2 + Cl2 CHCl3 + Cl

CHCl3 + Cl CCl3 + HCl

CCl3 + Cl2 CCl4 + HCl

128
 d- Substitution électrophile

La substitution électrophile résulte de l’attaque électrophile (E + ) par une entité

présentant une couronne électronique déficiente et du départ électrofuge (H +). La substitution
électrophile intéresse en particulier les atomes de carbone des noyaux aromatiques. La
réaction procède le plus souvent en trois stades : formation de l’agent électrophile (E +),
attaque de E+ puis départ de H+ et régénération du catalyseur. La réaction est catalysée par
des acides de Lewis (AlCl3, BF3, FeCl3, ..) ou par des acides de Bronsted (H2SO4).

1ère étape : formation de l’agent électrophile

X X + AlCl3 X + XAlCl3
2ème étape : fixation de E+ au noyau aromatique avec formation d’un carbocation
E
+ X H

3ème étape : élimination du proton (H+) et régénération du catalyseur

E
E
H + H

H + XAlCl3 HX + AlCl3

H E H E H E E
+
+E +H

H E

complexe π

129
 G°
T1#
T2#

H E

E
+ E +
+H

coordonnée de réaction

* Réaction de nitration

H H
H H H NO2
H2SO4
+ HNO3 + H2O
H H H H
H H
1ère étape : formation de l’agent électrophile

-
H2SO4 H+ + HSO4
O O O
+
N + H N N H2O
H +
O O O O O
H H
H
2ème étape : O H H
H H H H
H NO2 H NO2
H
+ N
H H
H O H H H
H H
H H
H
H NO2 H NO2
+ H+
H H H H
H H
130
3ème étape : régénération du catalyseur

HSO4- + H+ → H2SO4

* Réaction de sulfonation

SO3H
H2SO4
+ SO3

H2SO4 H + HSO4
O O
S + H S
O O O OH

H SO3H SO3H
O
+ S
OH -H
O

G° #
#

H SO3

SO3H
+ SO3

coordonnée de réaction
*
Réaction d’acylation
R
C O
O AlCl3
+ R C + AlCl3 + HCl
Cl
131
 1ère étape: formation de l'agent électrophile

O O
R C + AlCl3 R C + AlCl4
Cl

2ère étape: fixation de électrophile sur le noyau benzénique

R O R
H C CO
O
+ R C +
H

3ère étape: régénération du catalyseur

+
AlCl4 + H AlCl3 + HCl
Les groupements électrodonneurs par effet inductif ou mésomère, orientent la réaction de
substitution électrophile en position ortho ou para. Ils sont ortho et para directeurs.

CH3 CH3 CH3

Cl2 Cl
+
AlCl3
Cl
Cl Cl Cl
Cl2 Cl
+
AlCl3
25% Cl 75%

Les effets stériques jouent un rôle déterminant sur la régiosélectivité. Le pourcentage de

composé ortho diminue avec la taille du groupe alkyle tout au long de la série, Me, Et, i-Pr et
devient nul avec t-Bu.

H3C CH3 H3C CH3

CH CH
C2H5Cl
AlCl3 100%
CH2 CH3

132
Les groupements électroattracteurs par effet inductif ou mésomère sont dits des
métadirecteurs.
O CH3 O CH3
C C
Cl2
AlCl3 Cl
O Cl O Cl
C C
Br2
NO2 FeBr3 Br NO2
Lorsque le noyau aromatique
contient à la fois un groupement donneur et attracteur, la réaction de substitution électrophile
se fait de la manière suivante, comme le montre la réaction de bromation de l’acide p-
méthylbenzoïque :
Le groupement –CH3 est donneur par effet inductif, il est ortho et para directeur. Comme la
position para est occupée par le groupement –COOH, donc seule la position ortho par
rapport au groupement –CH3 reste favorable.
Le groupement –COOH est un groupement attracteur (métadirecteur), il oriente la réaction de
substitution électrophile en position méta qui est une position ortho par rapport au –CH3. Dou
le produit attendu est :

O OH O OH
C C
Br2
FeBr3 Br
CH3 CH3

Il de même pour la chloration de l’acide 3-nitro-4-méthylbenzoïque.

Les groupements –CO2H et -NO2 sont des métadirecteurs dans notre cas il reste qu’une seule
position méta inoccupée. Le groupement –CH3 est un ortho et paradirecteur, comme la
position para est occupée par le groupement –CO2H, il reste donc la position ortho qui sera
favorable . Dou le Cl sera en position ortho par rapport au groupement –CH3 et méta par
rapport aux groupements –CO2H et -NO2.

CO2H CO2H
Cl2
NO2 AlCl3 Cl NO2
CH3 CH3

133
 Réaction de Friedel et Crafts

Les réactions d’alkylation du benzène sont dites des réactions de Friedel et Crafts. Le
catalyseur utilisé souvent le chlorure d’aluminium (AlCl3) qui provoque la rupture de la
liaison polaire C-Cl, dans l’halogénure d’alkyle.

AlCl3
+ CH3CH2 Cl + HCl

CH3CH2 Cl + AlCl3 + -
CH3CH2 + AlCl4

+
+ CH2CH3 + H

Les alcools et les alcènes sont aussi des précurseurs d'électrophiles des réactions de FRIEDEL
et CRAFTS en milieu acide fort.

 R2CHOH + H+  R2CHO+H2  R2CH+ + H2O

 R2C=CHR' + H+  R2C+-CH2R'

La réaction précède par la formation du carbocation le plus stable.

Exemples

H2SO4
+ + H2O
OH

1ère étape : formation du carbocation

+ - -
+ H HSO4 , HSO4
OH O H
H

H2O +

134
2ème étape : fixation du carbocation sur le noyau aromatique.

H
+
+ + H

3ème étape régénération du catalyseur.

H+ + HSO4-  H2SO4

L’alcool isobutylique est un alcool primaire, conduit à une transposition de type Wagner-
Meerwein pour avoir un carbocation tertiaire très stable comme le montre la réaction
suivante :

H CH3
CH3 +
H HSO4
- CH3
CH CH2 OH C CH2 C CH3
CH3 - H2O
CH3 CH3

CH3 H

C +
+ H
CH3 CH3

La réaction des aromatiques sur les alcènes.

HF
+ CH3CH CH2

1ère étape : formation du carbocation

CH3CH CH2 + HF CH3CH CH3 + F

2ème étape : fixation du carbocation sur le noyau aromatique

135 +
+ + H
3ème étape régénération du catalyseur.

H+ + F-  HF

Réaction Réactif Catalyseur Produit

(a) Halogénation *X2 (X = Br, Cl) *FeX3 Ph-Br, Ph-Cl

(b) Nitration *HNO3 *H2SO4 Ph-NO3

(c )Sulfonation *H2SO4 *Aucun Ph-SO3H

(d) Alkylation Selon Fridel -Crafts *RX, PhCH2X *AlCl3 Ph-R, Ph-CH2Ph
ROH HF, H2SO4 ou BF3 Ph-R
RH═CH2 H3PO4ou HF Ar-CHCH3
R
(e) Acylation Selon Fridel - Crafts *RCOCl *AlCl3
Ph-CO-R

136
 SO3H

+ H2SO4

H2SO4

SO3
NO2 + A
H2SO4
FeCl3
H2O + H2SO4 + HNO3 + + A X + HX + FeCl3
O
A = X, R , R C
+
R CH CH2
H2SO4

R CH3
CH

+ H2SO4

Exercices
1 Donner les définitions de :
 Carbone asymétrique
 Liaison d’hydrogène
 Mélange racémique
 Réaction stéreosélective
 Mécanisme de substitution nucléophile d’ordre 1 et d’ordre 2

2- On réalise la réaction suivante en milieu alcoolique et en présence d’une base :

CH3
CH2 C H A, B, C
Cl

a- Préciser la stéréochimie des produits A, B, et C et le mécanisme de leur formation.

b- Discuter des pourcentages en A, B, et C dans les conditions de la réaction.
c- Quel serait le produit majoritaire si on remplaçait le groupement –CH3 par un
groupement tertiobutylique ? Expliquer.

H CH3
CH2 C C CH3
Cl CH3
137
3
1°) L’hydrolyse de l’iodure de néopentyle en présence de Ag NO3 conduit à quatre
dérivés dont A et B présente des groupements tri métallique

a)- expliquer ces résultats en décrivant les mécanismes mis en jeu

b)- discuter des proportions relatives des différents produits obtenus.
2°) la réaction précédente, prise en présence de C2H5O- conduit à un seul produit.
Identifier ce produit en décrivant le mécanisme de son obtention.
3°)- l’addition HBr sur C ou sur D régiospécifique . Expliquer ce résultat

4- Selon quel mécanisme SN1 OU SN2 les réactions suivantes vont –elles se produire ?
acétone
a) (CH3)3CBr + OH-
acétone
b) CH3CH2Cl + OH-
méthanol
c) C6H5C CHCH3 + CH3OH
Br
Br acétone
d) + NaOH
H
5- On a remarqué, pour les
réactions suivantes que le passage d’un solvant peu polaire à un solvant très polaire diminue
la vitesse de la réaction (a) et augmente celles de (b) et de (c). Expliquer
(CH3)2CHBr - -
+ OH (CH3)2CHOH + Br
(CH3)3CH2Br - (CH3)2 COH CH2CH3
+ OH
(CH3)2CHBr + NH3 (CH3)2CHNH2 + HBr

6- La solvolyse dans l’éthanol, du 3-chloro, 3-méthyl but-1-éne donne deux alcools .quel
est le mécanisme mis en jeu et quel serait l’alcool obtenu au plus forte proportion ?

7- Détailler les mécanismes des réactions suivantes :

CH3
RC I + - Acetone
a) CH3CH2 OH Alcool de conf uguration (R)
SH

CH3
S + RNH2 Acetone
b) C2H5 CHCH2Cl Amine de configuration (S)

138
8- Selon quel mécanisme prédominant se produit la réaction suivante :

CH 2Br
CH 2OH
H 2O
CH3COCH3

Quel est l’effet des acides de Lewis tels que Ag+ et Hg2+ sur la vitesse de cette réaction

9- L’action de CH3O-Na+ en milieu peu polaire sur le 2-bromo méthyl -3- méthyl pentane
(2R, 3S) conduit pratiquement à un seul stéréo-isomère.
a) en utilisant l’une des représentation suivante : spatiale (projective) ou Newman,
proposer un mécanisme compatible avec le résultat obtenu
b) Nommer le produit d’élimination obtenu en précisant sa configuration.

10- Expliquer le cours les réactions suivantes :

CH3
SN1 +
(CH3)2C C2H5 CH3 C C2H5
CH3CH2OH
(CH3)3C CH2Br OC2H5
SN2 (CH3)3C CH2OC2H5
CH3CH2O-

11 On considère le composé A suivant de formule brute C15H21Br

H Br
H3C Ph

H3C C2H5
A
a- Quel est le nom de ce composé (A), d’après les règles de la nomenclature officielle ?

b- Quel est le nombre d’isomères correspondant à cette formule développé ? On justifiera

brièvement la réponse proposée, sans représenter les isomères.

c- Représenter la molécule A en complétant la projection de Newman ci-contre

CH=CHPh

C2H5

d- Représenter en projection de Newman le conformer le plus stable

139
 e- A est traité par C2H5O-(milieu basique fort) et conduit à un mélange de trois produits
B, C et D. La réaction est d’ordre un par rapport à A et d’ordre un par rapport à
C2H5O-.
1- deux des produits, B et C ont la même formule C15H20.
Donner, en utilisant le même type de représentation que celui utilisé pour A,
les formules spatiales de B et C.
2- le troisième produit, D a pour formule brute C17H26O.
Donner, en utilisant le même type de présentation que celui utilisé pour A, la
structure spatiale de D.

f- A traité par l’eau en milieu acide, conduit de façon quasi exclusive à un mélange de
composés de formule brute C15H23BrO, et de même formule semi développée plane.
a. Ecrire cette formule semi développée plane.
b. Combien de produits obtient –on dans le mélange ?
c. Le mélange est –il optiquement actif ?
d. Quelle(s) relation(s) d’isomérie existent entre ces produits ?

12
a- L’action de HCl sur le 3-chloro prop-2-èn-1-ol conduit à un dérivé dihalogénés ;
par quel mécanisme se forme t-il. Détailler le mécanisme.
b- Quel (s) est (sont) le (s) produit (s) de la réaction suivante :
(C2H5)(H3C)2CCH2OH + HCl + CH3OH  ?
c- Représenter en Newman et en Fischer le produit obtenu lors de la réaction de
NaNH2 sur 2S-Bromobutane en présence de l’acétone.
d- Donner le mécanisme de sulfonation de nitrobenzène.
e- Donner les différentes étapes des réactions suivantes. Quel est le produit
majoritaire obtenu au cours de ces réactions ?
Ph-NH2 + H2C=CH-Ph + H2SO4  ?
Ph-NHOH + H2C=CH-CHO + H2SO4  ?
13
CHO
AlCl3
a + Cl CH2 CH C(CH3)2 A + B

CHO
H2SO4
b + Cl CH2 CH C(CH3)2 C

O
h
C 
c C + Cl2 D
H3C OH
OH
O
d C + H2SO4  E
C
H3C OH
OH

140
 O
NH C H2SO4
e CH3 + (CH3)2CH-CH2-OH  F

acétanilide
CH2OH CH2Br
?
f

Donner les formules semi développées de A et B.

Développer les mécanismes des les réactions (b, c, d et e)
Compléter et détailler le mécanisme de la réaction (f)

14 L’addition de HBr sur le buta-1,3-diène conduits à deux produits G et H

1- Justifier la présence de ces deux produits et les identifier.
2- Comment pourrait – on expliquer le fait que la proportion en produit H augmente
quand la température croit ? Expliquer ces observations à l’aide d’un diagramme
E = f(coordonnées de la réaction)

141
142
143
144
 145

View publication stats